Vas-kelátok és peroxinitrit reakciójának tanulmányozása Mössbauer-spektroszkópiával
Készítette: BUSZLAI PÉTER környezettudomány szakos hallgató Témavezető: DR. HOMONNAY ZOLTÁN egyetemi tanár ELTE-TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010
Tartalom Célkitűzés
Irodalmi áttekintés – Az EDTA és más kelátképzők használatának környezeti hatásai – A reagens: peroxinitrit – A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia Kísérletek és mérési eredmények – FeIII-EDTA-peroxinitrit – rendszer – FeIII-HEDTA-peroxinitrit – rendszer
Diszkusszió, összefoglalás
Célkitűzés Szakdolgozatomban lúgos pH-jú FeIII-EDTA-peroxinitrit és FeIII-HEDTAperoxinitrit rendszerek Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálatával foglalkozom. A kutatás során célom a végbemenő reakciók mechanizmusának, valamint az oldatokban lévő (vagy csapadékként kiváló) vas-specieszek meghatározása a vastartalmú oldatok kvalitatív és kvantitatív vizsgálatára alkalmas lefagyasztott oldatos Mössbauer-spektroszkópia segítségével. OH O
C
O
CH2
CH2
CH2 CH2
N
CH2 N
CH2
C
C O
C
CH2 N
CH2
OH
OH C
CH2
HO
OH
O
CH2 O
HO
Etiléndiamin-tetraecetsav EDTA
HO
CH2
CH2
N CH2
C
C O
O
HO
Hidroxietil-etiléndiamin-triecetsav HEDTA
Az EDTA és más kelátképzők használatának környezeti hatásai komplexképzés: erős (kémiailag és termodinamikailag stabil), vízoldható komplexek a legtöbb alkáliföldfém- és nehézfémionnal felhasználás: széleskörű, minden olyan vegyipari folyamatok során, ahol az oldatban lévő, szabad fémionok mennyisége szabályozást igényel (tisztítószerek, papírgyártás, ércfeldolgozás, gyógyszeripar) !évi több száz tonna!
környezeti hatások: perzisztál, mobilizálhatja az üledékek nehézfém, radionuklid tartalmának egy részét, befolyásolhatja a természetes vizekben lévő oldott fémionok mennyiségét, kémiai formáját
Komplexképzés vassal, és reakció hidrogén-peroxiddal: 2Fe3+ + 2EDTA4- + 2OH- =
O(FeEDTA)24- + H2O
O(FeEDTA)24- + 2H2O2 + 2OH- = 22-(O2)-FeEDTA3- + 3H2O
Új reagens: peroxinitrit keletkezése: A környezetben döntő részt a nitrát ionokból közvetlenül, fotokémiai reakció révén: NO3- + hυ → ONOO-
a természetes vizekben: a peroxo-csoport (-O-O-) révén különösen erős oxidálószer, szerepet játszik a vizek öntisztulási folyamataiban, a vas és más fémek biogeokémiai körforgásában
A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia Mössbauer-effektus: visszalökődésmentes magrezonancia-abszorpció. Ez idáig 47 elem 109 átmenetén sikerült kimutatni. A 57Fe az egyik legkönnyebben mérhető Mössbauer-nuklid. (14,4 keV-es átmenet, magas Debye-T)
A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia
A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia Izomereltolódás: a mag mint monopólus kölcsönhat a körülötte levő (elsősorban s-állapotú) elektronok elektromos terével. (Információ: oxidációs állapot, a koordinációs és kötés viszonyok, spinállapot-változások, elekronegativitás..stb.)
A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia Kvadrupólus felhasadás: A mag kvadrupólusmomentuma és a mag helyén lévő elektromos térgradiens közötti kölcsönhatás a spektrum abszorpciós vonalainak felhasadásához vezet. (Információ: oxidációs állapot, a koordinációs és kötés viszonyok, spinállapot-változások)
A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia Mágneses felhasadás: Az atommag mágneses momentuma és a mag helyén lévő mágneses tér közötti kölcsönhatás eredménye. (Az effektív mágneses tér forrása: elektronok→Fermi-kontakt kölcsönhatás, pályamomentum, spinmomentum dipólus kölcsönhatása a maggal) Információ: mágneses tulajdonságok
Kísérletek és mérési eredmények
Kísérletek és mérési eredmények 1,02
relatív transzmisszió
O
0,99
O
Relaxáció Dublett2 Dublett1*
O N
N
O
Fe
0,93
Fe
O
0,96
O
O
O O
O
O
O
O O
O -
O
O
(peroxo vagy peroxinitrito komplex)
O
Fe
N
N O O
*SHARMA, V. K. et. al. 2005 0,87 -9
O-
O
0,90
-12
O
Szextett1*
O
O
O
O-
N
N
-6
-3
0
3
6
9
12
sebesség (mm/s)
A 8,9-es pH-jú FeIII-EDTA-peroxinitrit – rendszer Mössbauer-spektruma közvetlenül a reakciót követően.
Kísérletek és mérési eredmények 1,00 0,99
Szextett1
relatív transzmisszió
0,98
Dublett1 Relaxáció közvetlenül a reakció után
1,00 0,99 0,98
5 perccel a reakció után
1,00 0,98
10 perccel a reakció után
0,96 1,00 0,96
15 perccel a reakció után
0,92 -10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
sebesség (mm/s)
A 11-es pH-jú FeIII-EDTA-peroxinitrit – rendszer Mössbauer-spektrumai.
Kísérletek és mérési eredmények 1,00 0,99
Szextett1 Relaxáció
relatív transzmisszió
0,98
Dublett2
közvetlenül a reakció után
0,97 0,99 0,96
5 perccel a reakció után
0,93 -10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
0,99 0,96
8 perccel a reakció után
0,93 -5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
sebesség (mm/s)
A 11,8-as pH-jú FeIII-EDTA-peroxinitrit – rendszer Mössbauer-spektrumai.
Kísérletek és mérési eredmények 1,00 0,99
Szextett1
relatív transzmisszió
0,98
Dublett1
Relaxáció
közvetlenül a reakció után
1,00 0,98
Szextett2
0,96
3 perccel a reakció után
1,00 0,98
30 perccel a reakció után
0,96
1,00 0,99 0,98 0,97
12 órával a reakció után -9
-6
-3
0
3
6
9
12
sebesség (mm/s)
A 10,5-11 közötti pH-jú FeIII-HEDTA-peroxinitrit – rendszer Mössbauerspektrumai.
Kísérletek és mérési eredmények (mm/s) ∆ / εQ (mm/s) B (T)
alspektrum
speciesz
Dublett1
[(EDTA)FeIII-O-FeIII(EDTA)]3–
0,45 (0,46)
1,59 (1,59)
Dublett2
ferrihidrit
0,45
0,79
Szextett1
?[FeIII(EDTA)(2-ONOO)]2-?
0,60 (0,63)
0,54 (0,55)
51,01 (50,80)
Szextett2
goethit, hematit
0,55
-0,23
51,06
HEDTA-val kapott paraméterek
Diszkusszió, összefoglalás
A vizsgált mintaoldatokban a vas csak vas(III)-ként fordult elő. A vas jelenléte öt eltérő mikrokörnyezetben volt kimutatható, melyek a
felvett spektrumokon két dublett, két szextett és egy mágneses relaxációs komponens formájában jelentek meg.
relaxációs komponens → multikauzális eredet HEDTA-val
alkotott komplexek esetén a gyengébb koordinációs képességgel rendelkező hidroxietil-kar feltehetően nem koordinálódik.
Lúgos pH → csapadékkiválás. A FeIII-HEDTA-peroxinitrit – rendszerben
első közelítésben goethit-hematit keverék, míg az erősen lúgos FeIII-EDTAperoxinitrit – rendszerben ferrihidrit válik ki.
Köszönetnyilvánítás Ez úton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Homonnay Zoltán egyetemi tanárnak, Dr. Kuzmann Ernő egyetemi magántanárnak a Mössbauer-spektroszkópia elméletének oktatásáért, Dr. Kovács Krisztina tanársegédnek és Dr. Németh Zoltán egyetemi adjunktusnak laboratóriumi munkám során nyújtott segítségükért, valamint Dr. Kateřina Poláková cseh kutatónak, akivel az első méréseket együtt végeztem.
Köszönöm a figyelmet!
A mágneses relaxáció folyamata Larmor precesszió: lassú relaxáció:
τrelax
τLarmor< τrelax gyors relaxáció:
τrelax
τLarmor > τrelax = a mag helyén lévő effektív mágneses tér
= a mag mágneses momentuma 20
