AKTIVITAS DAN SELEKTIVITAS KATALIS Mo-Co/USY PADA REAKSI HIDRODEOKSIGENASI ANISOL (ACTIVITY AND SELECTIVITY OF Mo-Co/USY CATALYST ON THE HYDRODEOXYGENATION (HDO) REACTION OF ANISOLE) Khoirina Dwi Nugrahaningtyas*, Yuniawan Hidayat, Prima Susan Prayekti Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Jl. Ir. Sutami No 36 A Kentingan Surakarta e-mail:
[email protected]
Abstrak Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh katalis Mo-Co/USY terhadap distribusi dan konversi produk serta pengaruh penambahan logam Co terhadap selektivitas produk benzena pada reaksi hidrodeoksigenasi (HDO) anisol. Reaksi HDO anisol dilakukan dengan sistem alir. Produk yang terbentuk dianalisis dengan kromatografi gas-spektrometer massa GC-MS. Produk utama dari HDO anisol yaitu benzena dan toluene. Aktivitas katalis MoCo/USY lebih tinggi daripada USY dan termal. Katalis Mo-Co/USY B memiliki selektivitas tertinggi pada produk benzena (15%). Kata kunci: aktivitas katalis, hidrodeoksigenasi, katalis Mo-Co/USY, reaksi hidrodeoksigenasi anisol Abstract This research was conducted to study the effect of the catalyst Mo-Co/USY againts product distribution and product conversion, and the effect of addition Co metals towards selectivity-products benzene on the anisole HDO. The anisole HDO was prepared by flow reactor. The products were analyzed by GC-MS. The main products of the anisole HDO i.e benzene and toluene. The activity with Mo-Co/USY catalyst higher than USY and termal. Mo-Co/USY B catalyst has highest selectivity-products benzene (15%). Keywords: Catalyst activity, hydrodeoxygenation, hydrodeoxygenation reaction of anisole, Mo-Co/USY catalyst
PENDAHULUAN Berbagai
suatu pengotor di dalam minyak bumi. Oleh
sumber
energi
banyak
karena itu agar diperoleh kualitas produk
mengandung senyawa hidrokarbon. Salah
bahan bakar yang baik serta mengurangi
satu sumber energi yaitu minyak bumi.
emisi polusi udara dari produk-produk bahan
Kandungan senyawa hidrokarbon dalam
bakar yang dihasilkan perlu dilakukan suatu
minyak bumi mencapai 50-98%. Selain itu
proses antara lain hidrotreating.
dalam minyak bumi juga terkandung unsur-
Hidrotreating merupakan proses pe-
unsur seperti belerang, nitrogen dan oksigen.
rengkahan dengan mengalirkan gas hidrogen
Senyawa-senyawa
untuk
tersebut
merupakan
menjenuhkan
hidrokarbon
serta 19
Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 20, Nomor 1, April 2015 menghilangkan pengotor sulfur, oksigen,
antara katalis dengan molekul-molekul
nitrogen serta logam yang berikatan pada
reaktan yang menyebabkan terjadi reaksi
hidrokarbon sebagai pengotor di dalam
di antara reaktan-reaktan pada permukaan
destilat minyak bumi. Salah satu proses
katalis (Gates, 1979). Hasil penelitian
hidrotreating
terdahulu
adalah
hidrodeoksigenasi
menunjukan
bahwa
katalis
(HDO). Hidrodeoksigenasi (HDO) bertujuan
CoMo/Al2O3 sulfida mampu memberikan
untuk menghilangkan senyawa kontaminan
hasil terbaik dalam hal konversi dan laju
oksigen
deoksigenasi untuk reaksi hidrodeoksigenasi
yang
terikat
pada
senyawa-
senyawa hidrokarbon dengan menggunakan
menggunakan
bantuan katalis dan gas hidrogen untuk
benzaldehida dan asetofenon (Wang et al,
mengkonversi senyawa menjadi produk
2011).
sekaligus menghilangkan pengotor. Selain senyawa
katalis umpan
dan juga
gas
model
fenol,
Logam Co memiki daya adsorpsi dan
hidrogen,
penting
senyawa
desorpsi tidak terlalu kuat sehingga cocok
untuk
untuk reaksi hidrogenasi (Annisa, 2012).
diperhatikan dalam reaksi HDO. Shah dan
Logam Mo akan lebih memegang peranan
Cronauner (1979) menggunakan beberapa
untuk reaksi deoksigenasi (Kubicka et al.,
senyawa karbonil sebagai senyawa umpan
2010). Logam Mo bertindak sebagai sisi
untuk reaksi HDO. Dalam penelitian ini
asam Brønsted yang dapat mengaktifkan
digunakan anisol sebagai senyawa umpan.
C-O (Wang et al., 2011). Situs asam dari
Anisol memiliki atom O dari metoksi yang
USY berfungsi sebagai situs aktif bagi
mewakili reaksi direct deoxygenation (DDO)
reaksi-reaksi hidrogenasi dan dehidrogenasi
dan cincin benzena yang bisa mewakili
sehingga gabungan antara logam dengan
untuk reaksi hidrogenasi (HYD). HDO
pengemban Ultra Stable Y-zeolite (USY)
anisol didapatkan produk sikloheksana,
akan menghasilkan katalis yang bersifat
sikloheksena, benzena, toluena, dan fenol
multifungsional (Nugrahaningtyas, 2009).
(Viljava, 2001). Proses hidrodeoksigenasi
Logam
ini tidak cukup hanya dengan perlakuan
divariasi karena semakin banyak kandungan
thermal saja, tetapi memerlukan bantuan
Co semakin besar pula kemampuan untuk
katalis untuk mempercepat jalannya reaksi.
memecah hidrogen. Perbedaan penambahan
Pada reaksi hidrodeoksigenasi, fung-
Co
konsentrasi
pada
logam
katalis
Co,
Mo-Co/USY
menyebabkan
si katalis adalah menyediakan seluruh
aktivitas dan selektivitas masing-masing
permukaan untuk mengadsorpsi molekul-
katalis berbeda.
molekul reaktan secara kimia sehingga terbentuk
20
kompleks
kimia
tak
stabil
Karakter katalis Mo-Co/USY fresh dan bekas pada reaksi HDO anisol dapat
Aktivitas dan Selektivitas Katalis Mo-Co (Nugrahaningtyas, K.D. dkk) dilihat dalam hal luas permukaan, volume
dicek kebocorannya dengan menggunakan
pori dan rerata jari porinya. Hasil penelitian
gelembung sabun untuk memastikan tidak
dari Utomo (2008) pada reaksi mengatakan
ada yang bocor. Kemudian kumparan pada
bahwa terjadi penurunan luas permukaan dan
alat dipanaskan terlebih dahulu. Setelah
volume pori pada katalis bekas sedangkan
kumparan panas sekitar 100 ºC termo kontrol
rerata jari pori pada katalis bekas naik. Hal
dinyalakan ditunggu sampai suhu reaktor
ini disebabkan karena adanya pengotor pada
sebesar 350 ºC dan gas H2 dialirkan dengan
katalis bekas. Perubahan luas permukaan,
laju alir 10 mL/menit. Anisol sebanyak 5 mL
volume total pori dan rerata jari pori dapat
dimasukkan ke dalam labu leher tiga dan
juga disebabkan oleh penurunan aktivitas
dihubungkan dengan kolom reaktor. Produk
katalitik logamnya (Arifin, 2009). Mengacu
yang terbentuk dialirkan melalui kondensor
pada pemaparan diatas telah dilakukan
yang telah dialiri dengan campuran air, es
penelitian tentang reaksi HDO Anisol
dan garam. Penampungan produk ditampung
dengan menggunakan katalis Mo-Co/USY.
menggunakan venoject ditunggu hingga
Penelitian
ini
bertujuan
untuk
umpan pada labu leher tiga habis setelah
mengetahui pengaruh katalis Mo-Co/USY
itu proses dihentikan. Produk yang didapat
terhadap distribusi dan konversi produk serta
dianalisa dengan GC-MS. Proses ini diulangi
pengaruh penambahan logam Co terhadap
pada katalis yang lain.
selektivitas produk benzena pada reaksi hidrodeoksigenasi (HDO) anisol. Reaksi
HASIL DAN PEMBAHASAN
HDO anisol dilakukan dengan sistem alir.
Distribusi Produk Reaksi HDO anisol menggunakan
METODE PENELITIAN
katalis
Mo-Co/USYdilakukan
dengan
Uji katalis HDO dilakukan dengan
menggunakan reaktor model alir. Umpan
memanggang katalis sebelum digunakan
yang dilewatkan dalam reaktor dibawa oleh
sekitar 1 jam. Katalis Mo-Co A sebanyak
gas hidrogen dengan laju 5 mL/menit. Hasil
0,5 g yang sudah dipanggang dimasukkan
reaksi HDO anisol ditampung menggunakan
ke dalam kolom reaktor dengan susunan
venoject. Hasil reaksi dianalisis meng-
sebagai
kasa
gunakan GC-MS pada fraksi cairnya. Hasil
digunakan sebagai penahan katalis, di
analisa distribusi produk dapat dilihat pada
atasnya
Tabel 1.
berikut: diletakkan
paling pelet
bawah, katalis
dan
ditutup dengan kasa kembali. Selanjutnya
Tabel 1 menunjukkan bahwa produk
reaktor dimasukkan ke dalam furnace.
yang terbentuk selain anisol dari termal
Alat yang akan digunakan disiapkan dan
didapatkan tiga produk, USY delapan
21
Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 20, Nomor 1, April 2015 Tabel 1. Distribusi Produk Total No
Katalis
1 Benzena 2 Toluena 3 Fenol 4 Benzaldehid 5 2 metoksi toluena 6 3 metoksi toluena 7 4 metoksi toluena 8 2 metil fenol 9 4 metilbenzyl alkohol 10 2, 3 dimetil Fenol 11 Anisol - : Tidak terdeteksi
% Area Termal USY Mo-Co A Mo-Co B 0,38 0,27 0,73 0,77 0,48 0,62 0,19 1,94 6,75 2,95 2,89 0,71 0,70 0,29 0,55 0,32 0,13 3,15 1,90 0,63 0,60 0,47 96,97 87,85 92,91 94,85
produk, sedangkan dengan katalis Mo-Co A
Aktivitas Katalis
7 produk, Mo-Co B 5 produk, Mo-Co C 6
Produk Total
Mo-Co C Mo-Co D 0,34 0,23 0,41 0,24 4,31 3,03 0.32 1,73 0,86 0,44 92,45 95,64
produk dan Mo-Co D 4 produk. Distribusi
Hubungan jenis katalis dengan besarnya
produk ini dipengaruhi oleh kandungan
total HDO (%) anisol disajikan pada Gam-
logam Co. Pada termal didapatkan produk
bar 1.
yang sedikit hal ini pada reaksi termal
Gambar 1 menggambarkan bahwa
reaksinya tanpa katalis. Jika dilihat dari
USY memiliki konversi total paling tinggi
penambahan kandungan logam Co semakin
yaitu
banyak konsentrasi logam Co maka jenis
terendah termal yaitu 2,48%. Pada USY hal
produk yang diperoleh akan semakin sedikit.
ini disebabkan karena USY memiliki luas
Hal ini dikarenakan logam Co memiliki
permukaan paling tinggi yaitu 617,637 m2/g.
orbital setengah penuh pada orbital d-nya,
Luas permukaan katalis akan mempengaruhi
sifatnya sangat elektropositif menyebabkan
aktifitas katalis, semakin luas permukaan
Co bisa berikatan dengan H-dari hidrogen
katalis maka fasa aktif yang tersebar semakin
yang elektronegatif. Logam Co juga bisa
banyak sehingga aktivitasnya meningkat
mengaktifkan gugus oksigen dan ikatan
(Putera, 2008). Besarnya konversi total
rangkap pada senyawa umpan. Selain
tidak dapat digunakan sebagai ukuran untuk
itu Logam Co juga berperan dalam laju
menentukan baik tidaknya suatu katalis
hidrogenasi (Romero, 2010).
karena nilai konversi total besar belum tentu
22
sebesar
8,38%
sedangkan yang
Aktivitas dan Selektivitas Katalis Mo-Co (Nugrahaningtyas, K.D. dkk)
Gambar 1. Grafik Hubungan Jenis Perlakuan terhadap Produk Total produk HDO yang didapatkan juga besar.
maupun dengan USY. Secara berurutan
Katalis dikatakan baik jika mendapatkan
dari tertinggi ke rendah yaitu Mo-Co
produk HDO lebih banyak.
A>termal>USY. Sedangkan produk toluena juga lebih banyak sebesar 0,49% daripada
Aktivitas Katalitik HDO
termal (tanpa katalis) maupun dengan USY.
Aktivitas katalitik adalah kemampuan
Hasil distribusi produk benzena untuk termal,
katalis dalammengkonversi anisol menjadi
USY dan Mo-Co A yang ditampilkan pada
produk benzena dan toluene. Besarnya
Gambar 2, tampak bahwa konversi benzena
konversi anisol menjadi benzena dan
dan toluena meningkat secara signifikan saat
toluene dihitung berdasarkan data GC-
menggunakan katalis Mo-Co A.
MS dan menggunakan rumus seperti yang
Hasil
dari
penelitian
Mo-Co
A
tersaji pada Bab III. Aktivitas katalitik HDO
mempunyai konversi benzena dan toluena
tersebut selanjutnya disebut persentase
paling besar dipengaruhi oleh adanya logam
produk HDO. Hubungan besarnya persentase
Co dan Mo yang diembankan pada USY
produk dengan jenis perlakuan yang berbeda
akan membentuk produk lebih banyak. Hal
disajikan pada Gambar 2.
ini disebabkan karena adanya asam Lewis
Reaksi HDO anisol menggunakan
dari logam Co dan asam Brønsted dari USY.
katalis Mo-Co A diperoleh produk benzena
Pada reaksi HDO ini terjadi dua mekanisme
lebih banyak yaitu sebesar 0,58% daripada
yang pertama yaitu dimetilasi dan transfer
dengan menggunakan termal (tanpa katalis)
metal sesuai Viljava (2001) (Gambar 3).
23
Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 20, Nomor 1, April 2015
Gambar 2. Produk HDO Anisol
Gambar 3. Mekanisme Reaksi HDO Anisol pada Katalis CoMo/γ-Al 2O3 Terpresulfidasi (Viljava, 2001) Demetilasi
mengikat logam Co. Kemudian H+ dari asam
Logam Co pada katalis Mo-Co A akan
Brønsted USY akan diikat oleh atom O dari
berfungsi untuk memecah H2. Dimana
anisol yang kehilangan CH3 membentuk
gas hidrogen akan berikatan dengan CH3
fenol. Logam Mo juga akan mengikat gugus
membentuk CH4, sedangkan yang lain akan
hidroksi dari fenol sehingga terjadi proses
24
Aktivitas dan Selektivitas Katalis Mo-Co (Nugrahaningtyas, K.D. dkk) hidrogenolisis. Dari proses hidrogenolis
A memiliki aktivitas katalitik yang lebih
tersebut terjadi pelepasan H2O dan terbentuk
tinggi untuk menghasilkan produk HDO
produk benzena.
yaitu benzena dan toluena dibanding USY maupun termal (tanpa katalis).
Transfer metil Pada
katalis
Mo-Co
A,
anisol
Produk HDO Variasi Penambahan Logam Co
mempunyai gugus metoksi (O-CH3), atom O
Hubungan besarnya produk HDO (%)
sangat elektronegatif dan CH3 elektro positif.
dengan variasi penambahan logam Co akan
Karena atom O menarik elektron dari CH3
disajikan pada Gambar 4.
sehingga CH3 lepas. Asam Brønsted yaitu
Pada Gambar 4, aktivitas katalis
H+ pada USY akan diserang oleh ikatan
yang paling baik untuk membentuk produk
rangkap dari anisol. Ikatan rangkap pada
benzena yaitu pada katalis Mo-Co B sebesar
anisol menjadi ikatan tunggal sehingga
0,6%. Jadi urutan aktivitas katalis terbaik
terjadi transfer metil. Asam Lewis akan
dalam mengkonversi benzena yaitu Mo-
mengikat H dan logam Co mengikat H dari
Co B> Mo-Co A> Mo-Co C> Mo-Co D.
hidrogen. Atom O mengikat asam Brønsted
Sedangkan hasil toluena terbesar yaitu
sehingga dihasilkan produk toluol. Logam
pada Mo-Co A sebesar 0,49%. Dimana
Mo akan mengikat gugus hidroksi dari
urutan aktivitas katalis dalam mengkonversi
toluol sehingga terjadi proses hidrogenolisis.
produk toluena yaitu Mo-Co A>Mo-Co
Dari proses hidrogenolis tersebut terbentuk
D>Mo-Co C>Mo-Co B. Hasil tersebut tidak
produk toluena.
sesuai dengan asumsi karakter katalis pada
Pada USY juga bisa terbentuk produk
jumlah kandungan logam yang teremban.
benzena dan toluena hal ini dikarenakan
Namun hasil ini sesuai dengan penelitian
adanya asam Brønsted dan asam lewis
Wang (2010), dimana semakin banyak
pada USY. Asam Brønsted memiliki H+
penambahan logam Co mengakibatkan
yang bisa diserang oleh atom oksigen
terjadi penumpukan logam Co. Karena
dan ikatan rangkap dari anisol. Asam
terjadi penumpukan logam Co tersebut akan
lewis yang mempunyai atom oksigen bisa
mengakibatkan situs aktifnya tertutupi.
mengikat H dari gas hidrogen. Sehingga
Hal ini mengakibatkan aktivitas katalisnya
perlakuan dengan menggunakan USY saja
menjadi menurun.
juga mampu membentuk produk HDO. Namun hasil yang didapat tidak sebanyak
Produk antara
menggunakan katalis Mo-Co A. Sehingga
Selain produk HDO terbentuk juga
dapat disimpulkan bahwa katalis Mo-Co
produk antara, dimana Gambar 5 akan
25
Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 20, Nomor 1, April 2015
Gambar 4. Pengaruh Variasi Penambahan Logam Co terhadap Produk HDO
Gambar 5. Produk Antara disajikan hubungan besarnya produk antara
yang
(%) dengan penambahan logam Co. Aktivitas
terjadi disebabkan adanya reaksi dimetilasi
katalitik terbaik untuk menghasilkan fenol
yang kemudian tidak dapat mengalami
ditunjukkan pada Gambar 5, yaitu pada katalis
reaksi lebih lanjut yaitu terhidrogenolisis
Mo-Co C sebesar 3,06%. Aktivitas katalitik
untuk menghasilkan produk HDO. Jika
terbaik untuk produk antara urutannya yaitu
dilihat berdasarkan data produk antara yang
Mo-Co C>Mo-Co A>Mo-Co B>Mo-Co D.
dihasilkan, tidak sesuai dengan jumlah
Produk antara fenol paling tinggi namun tidak
kandungan logam Co yang ditambahkan.
berbanding lurus dengan produk benzena 26
didapatkan.
Kemungkinan
yang
Aktivitas dan Selektivitas Katalis Mo-Co (Nugrahaningtyas, K.D. dkk) Produk antara dua metil fenol pada
Hal ini berbanding lurus dengan aktivitas
katalis Mo-Co A sebesar 1,5%. Hal ini
katalis
dimana
aktivitas
katalis
yang
terjadi karena adanya reaksi transfer metil.
semakin meningkat maka semakin selektif
Jika dilihat dari kandungan logam produk
katalis tersebut. Namun hal ini tidak sesuai
antara yang dihasilkan tidak sesuai dengan
dengan asumsi dari kandungan logam
jumlah kandungan logam Co yang teremban.
yang diembankan. Berdasarkan penelitian
Seharusnya semakin banyak logam Co
yang dilakukan oleh Wang (2010) hal ini
produk antara semakin kecil. Produk antara
disebabkan karena jumlah kandungan logam
yang didapat lebih banyak dari pada produk
Co yang teremban terlalu padat. Logam
HDO. Hal ini dikarenakan logam Co yang
Co yang terlalu padat tersebut membentuk
berada diluar memiliki reaksi hidrogenasi
agregat yang menutupi situs aktif USY
yang tinggi, karena terjadi penumpukan
sehingga mencapai hasil yang optimal pada
logam Co menyebabkan situs aktif logam
katalis Mo-Co B. Kandungan logam yang
Mo tertutupi sehingga reaksi deoksigenasi
terlalu padat tersebut disebabkan karena
semakin kecil (Wang et al, 2011).
adanya penumpukan logam sehingga situs aktif logam tertutupi. Jika situs aktifnya
Selektivitas Produk Benzena Katalis Mo-Co B memiliki selektivitas yang paling besar untuk medapatkan produk
banyak yang tertutupi maka semakin sedikit situs aktif yang ada di permukaan sehingga menyebabkan selektivitasnya menurun.
benzena yaitu sebesar 15% (Gambar 6).
Gambar 6. Selektivitas Katalis terhadap Produk Benzena
27
Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 20, Nomor 1, April 2015 KESIMPULAN Adanya katalis Mo-Co/USY dapat meningkatkan
aktivitas
produk
HDO
yaitu benzena 0,58 % dan toluene 0,49 % daripada USY dan termal. Selektivitas produk benzena tertinggi yaitu katalis MoCo B sebesar 15%. DAFTAR PUSTAKA Annisa, G. 2012. Hidrodeoksigenasi Bio-Oil Menggunakan Katalis CoMo/C untuk Optimasi Produksi Alkana dan Alkohol. Skripsi. Universitas Indonesia. Arifin, S. 2009. Uji katalis Pt/γ-Al2O3 untuk reaksi HDO THF. Skripsi. FMIPA Universitas Sebelas Maret. Gates, R.P.H. 1979. An Introduction to Chemisorpsi and Catalyst by Metals. Oxford: Clarendon Press. Kubicka, D., Ludek, K. 2010. Deoxygenation of Vegetable Oils over Sulfided Ni, Mo and NiMo Catalysts. Applied Catalysis A: General, hlm. 199-208. Nugrahaningtyas, K.D., Trisunaryanti W., Triyono, Nuryono, Widjonarko, D.M., Yusnani, A., dan Mulyani. 2009. Preparasi dan Karakterisasi Katalis Logam Tak Tersulfidasi: Ni/USY dan NiMo/USY, Indonesian Journal of Chemistry, vol 9, hlm. 177-183. Putera, S. 2008. Adsorpsi Logam Nikel dan Analisis Kristalinitas H-Faujasit
28
dari Abu Layang Batubara, FMIPA, Universitas Lambung Mangkurat. Romero, Y., Richard, F., dan Brunet, S. 2010. Hydrodeoxygenation of 2-Ethylphenol as a Model Compound of Bio-crude over Sulfided Mo Based Catalysts: Promoting Effect and Reaction Mechanism. Applied Catalysis B: Environmental, Vol 98, hlm. 213–223. Shah, Y.T., and Cronauner, D.C. 1979. Oxygen, Nitrogen, and Sulfur Removal Reaction in Donor Solvent Coal Liquifaction. Catalyst Review, Vol 2, hlm. 209-301. Utomo, M.P. 2008. Deaktivasi Katalis pada Konversi Pentanol Menjadi Pentana dengan Katalis Pt/Zeolit. Proseding Seminar Nasional Kimia, FMIPA Universitas Negeri Yogyakarta. Viljava, T.R. 2001. From Biomass to Fuels: Hydrotreating of Oxygen Containing Feeds on A CoMo/ɣ-Al2O3HDS Catalyst. Catalyst Today, Vol 60, hlm. 11-48. Wang, W., Yunquan, Y., Hean, L., Tao, H., Wenying, L. 2010. Characterization and Hydrodeoxygenation Propertiesof Co Promoted Ni–Mo–B Amorphous Catalysts: Influence of Co Content. Catalyst Communication, Vol 101, hlm. 105-115. Wang, W., Yunquan, Y., Hean, L., Tao, H., Wenying, L. 2011. Preparation and Hydrodeoxygenation Properties of Co– Mo–O–B Amorphous Catalyst. Catalyst Communication, Vol 12, hlm. 436-420.
