Selektivitas Reaksi pada Kitosan

Selektivitas Reaksi pada Kitosan Erika Mustika Nugroho, Emil Budianto, Asep Saefumillah Departemen Kimia Fakultas MIPA Universitas Indonesia Email : [email protected]   Abstrak

Kitosan adalah salah satu contoh polimer dengan bobot molekul besar, memiliki struktur sebagai poliamin linear (poli-D-glukosamin) dengan gugus amino dan gugus hidroksil, yang terikat secara primer pada atom karbon nomor 6 dan gugus hidroksil sekunder pada atom karbon nomor 3 yang merupakan gugus reaktif sehingga dapat dimanfaatkan dalam proses modifikasi. Pada penelitian ini kitosan direaksikan dengan anhidrida suksinat untuk dilihat selektivitasnya terhadap gugus-gugus reaktif tersebut dengan memvariasikan massa anhidrida suksinat yang akan disubstitusi dan memvariasikan suhu reaksi. Selanjutnya, hasil sintesis dari percobaan ini dikarakterisasi dengan menggunakan FTIR, DSC dan 1H-NMR. Kata kunci : Selektivitas, Kitosan , dan Anhidrida Suksinat. Abstract Chitosan is one example of polymer with large moleculer weight. It has a structure as a linear polyamine (poly-D-glucosamine) with amino groups and hydroxyl groups which are primarily bound to carbon atom number 6 and secondary hydroxyl group in carbon atom number 3, they are reactive groups. They can also be used in the modification process. In this research, chitosan is reacted with succinic anhydride to observe the selectivity of these reactive groups by varying masses of succinic anhydride and the temperatur of reaction. Then, the product of this synthesis is characterized by FTIR, DSC and 1H-NMR. Keywords : Selectivity, Chitosan, dan Succinic Anhydride.

Pendahuluan Kitosan adalah jenis polimer alami yang memiliki rantai bercabang dan mempunyai rumus umum (C6H11NO4)n atau disebut sebagai Poli [β-(1 4)-2-amino-2-deoksi-Dglukopiranosa]. Kitosan merupakan turunan utama dari kitin, dimana untuk mendapatkan kitosan yang baik dipengaruhi dari kitin yang diperoleh dan kelarutannya dalam suatu alkali serta waktu yang digunakan dalam deasetilasi[1]. Proses deasetilasi ialah eliminasi gugus asetil dari gugus fungsi

amida pada rantai molekul kitin menghasilkan molekul (kitosan) dengan gugus amino (NH2) yang reaktif tinggi. Pemanfaatan kitosan sangat bergantung pada tingginya derajat gugus amino yang reaktif ini. Kitosan dapat digunakan sebagai adsorben misalnya, kemampuan kitosan dalam mengadsorpsi dipengaruhi oleh jumlah gugus –NH2 yang ditunjukkan oleh derajat deasetilasi. Derajat deasetilasi merupakan perbandingan gugus amina (1

Selektivitas reaksi pada..., Erika Mustika Nugroho, FMIPA UI, 2013

   

NH2) dengan gugus asetil (-OCH3). Hal ini menjadikan derajat deasetilasi (DD) sifat yang penting dalam produksi kitosan karena DD mempengaruhi sifat fisikokimia dan sifat biodegradabilitas serta berkaitan dengan pengaruh kinerja pada aplikasi di berbagai bidang. Derajat deasetilasi dapat digunakan untuk membedakan kitin dengan kitosan karena DD menentukan langsung jumlah gugus amina bebas yang dalam polimer tersebut.

yang gugus asetilnya tereliminasi yang berarti juga semakin banyak gugus amino bebas dalam kitosan tersebut. Biasanya kitin dengan DD diatas 75% disebut sebagai kitosan[3]. Kitosan memiliki gugus NH2 bebas yang terdapat pada atom C nomor 2, dimana gugus NH2 yang bebas tersebut dapat dibuat suatu percabangan sebagai modifikasi. Selain itu, adanya gugus hidroksil pada atom karbon nomor 3 dan nomor 6 menjadikan kitosan istimewa karena gugus ini pun reaktif dengan senyawa lain. Karakteristik Kitosan

Gambar 1. Deasetilasi kitin menjadi kitosan

HO

O

O NH2

O

O

O O

OH

OH

OH

HO

NH2

HO

O NH2

 

Gambar 2. Struktur kitosan Kitosan telah digunakan secara luas dalam berbagai bidang, dari pengolahan limbah, pemrosesan pangan, bidang kesehatan, dan bioteknologi. Dalam aplikasi bidang farmasi misalnya karena sifatnya yang biotedegradebel, biokompetibel, antimikroba dan non-toksik [2]. DD kitosan bervariasi mulai dari 7095% dengan rata-rata sekitar 80% bergantung pada hewan crustacean yang menjadi sumber kitin dan metode preparasinya. Semakin tinggi nilai DD artinya semakin banyak banyak gugus amida

Kitosan berbentuk serpihan amorf, berwarna putih atau putih kecoklatan, dan tidak berbau. Kitosan tidak larut dalam air, pelarut organik, larutan bersifat netral, maupun larutan alkali (pH > 6,5). Penambahan asam organik, seperti asam asetat dan asam formiat dapat meningkatkan kelarutan kitosan karena terjadi protonasi pada gugus amino (-NH2) membentuk gugus (-NH3+) yang bersifat kationik. Adapun senyawa ionik lebih polar sehingga lebih larut dalam air.   Secara umum,kitosan larut dalam asam (pH < 4), namun dalam beberapa larutan asam (H2SO4 dan H3PO4), kitosan tidak larut sempurna. Ketika berada dalam larutan dengan pH asam, kitosan membentuk polielektrolit linear yang bersifat basa lemah. Gugus amino pada subunit N-terdeasetilasi dapat terprotonasi dalam pH rendah (< 6,5) sehingga terbentuk polimer polikationik. Muatan positif pada kitosan dapat berinteraksi kuat dengan material bermuatan negatif, seperti protein, polisakarida anionik, asam nukleat, maupun dengan permukaan bermuatan negatif, seperti glikoprotein pada mukosa sehingga kitosan berpotensi sebagai polimer mukoadhesif. Interaksi tersebut timbul sebagai reaksi netralisasi antara komponen-komponen yang berbeda muatan tersebut  

2     Selektivitas reaksi pada..., Erika Mustika Nugroho, FMIPA UI, 2013

   

Modifikasi Kitosan

Reaksi Esterifikasi

Pada tahun 2003, Shasiwa[4] di Jepang, mensintesis kitosan dengan etilkarboksil-etilester kemudian menyebutkan bahwa reaksi tersebut menghasilkan kitosan –Netilkarboksi-etil-ester yang berarti reaksi senyawa ini terjadi pada gugus amina kitosan. Dalam literatur lain, Gorochovceva[5], mereaksikan kitosan dengan polietilen glikol dan menghasilkan senyawa yaitu kitosan-N-etilen glikol dengan reaksi pada gugus NH2. Peneliti tersebut menyebutkan bahwa reaksi terjadi hanya pada gugus NH2 bebas saja sedangkan gugus hidroksil pun memiliki potensi untuk bereaksi. Namun literatur lain mengatakan sintesis dengan menggunakan kitosan terjadi pada gugus hidroksil saja. Pada tahun 2010, Rejinold[6] , melakukan sintesis poli-N-vinil karpolaktam. Reaksi poliN-vinil karpolaktam terjadi pada gugus hidroksil yang terikat pada karbon nomor 3[7]. Selanjutnya, ada literatur yang menyebutkan bahwa sintesis kitosan dengan mereaksikan kitosan dengan GRGDY dan sulfo-SNPAH yang digunakan untuk meningkatkan adesi sel[8] , terjadi pada gugus hidroksil pada atom karbon nomor 6. Namun ada pula literatur yang menyatakan bahwa reagen lain yang direaksikan dengan kitosan akan bereaksi disemua gugus reaktif yang ada pada kitosan.

Esterifikasi adalah reaksi pembentukan ester yang terjadi antara asam karboksilat dengan alkohol. Ester merupakan turunan asam karboksilat dimana gugus hidroksi (-OH) dari asam karboksilat digantikan dengan gugus alkoksi (-OR)[9]. Reaksi ini dapat berlangsung tanpa menggunakan katalis, hanya saja waktu yang diperlukan sangat lambat.Oleh karena itu, reaksi esterifikasi biasa dilakukan dengan menggunakan katalis asam seperti H2SO4. Reaksi esterifikasi yang berkataliskan asam merupakan reaksi yang reversibel, sehingga untuk memperoleh hasil yang tinggi, kesetimbangan harus bergeser ke arah produk. Selain menggunakan katalis asam, reaksi esterifikasi dapat pula menggunakan katalis enzim. Berikut ini reaksi esterifikasi menggunakan katalis asam. Di bawah ini adalah reaksi esterifikasi.

Reaksi Amidasi

Gambar 4. Reaksi esterifikasi

Pembahasan Karakterisasi pertama yang dilakukan adalah FTIR untuk melihat gugus- gugus yang terdapat dalam hasil sintesis. Didapatkan hasil seperti pada Gambar di bawah ini.

Amidasi merupakan proses terbentuknya amida. Amidasi adalah suatu senyawa organik yang memiliki gugus karbonil (C=O) yang berikatan dengan suatu atom nitrogen.Gambar di bawah ini adalah reaksi amidasi.

 

Gambar 3. Reaksi amidasi

Gambar 5. Karakterisasi dengan FTIR

3     Selektivitas reaksi pada..., Erika Mustika Nugroho, FMIPA UI, 2013

   

O pada kitosan yang dibuktikan dengan munculnya puncak ester. Kesimpulan

Gambar 6. Perbesaran karbonil variasi konsentrasi Pada gambar 6 (d),dengan perbandingan 1:20 mmol kitosan dengan anhidrida suksinat muncul puncak karbonil amida yang menunjukkan bahwa anhidrida suksinat hanya bereaksi dengan N-kitosan dan bila anhidrida suksinat direaksikan dengan perbandingan lebih dari 1:20 mmol maka anhidrida suksinat akan bereaksi pada N dan

Berdasarkan data penelitian yang dilakukan, selektivitas reaksi pada kitosan yang direaksikan dengan anhidrida suksinat selektif saat perbandingan mol 1:20mmol , dengan kemunculan puncak karbonil pada FTIR pada bilangan gelombang 1681 yang menunjukkan karbonil amida. Hal tersebut menunjukkan NH2 pada perbandingan ini lebih selektif. Bila kitosan direaksikan di atas perbandingan mol tersebut maka reaksi akan terjadi pada semua gugus reaktif pada kitosan. Hasil 1H-NMR pun menunjukkan bahwa NH2 lebih selektif pada perbandingan mol ini.

 

Referensi [1] Misdawati. (2006). Sintesis senyawa nftaloyl kitosan melalui reaksi amidasi antara kitosan dengan ftalat anhidrida. Jurnal Sains Kimia, volume 10, nomor.2, 76–79 [2] Setiastuti, A. D. (2007). Preparasi dan karakterisasi kitosan suksinat sebagai matriks pada granull lepas lambat mukoadhesif. Skripsi sarjana. Depok: Fakutas Farmasi UI

[3]

Muthoharoh, S. P. (2012). Sintesis polimer superabsorben dari hidrogel kitosan terikat silang. Skripsi sarjana . Depok : Departemen Kimia Fakultas MIPA Universitas Indonesia

[4] Sashiwa, H., et al. (2003). Synthesis of novel chitosan derivatives by

substitution of hydrophilic amine using N-carboxyethylchitosan ethyl ester as an intermediate. Carbohydrate Research, volume 338 557–561 [5]

Gorochovceva, N., A. Naderi, A. Dedinaite, & R. Makusˇka. (2005). Chitosan–N-poly(ethylene glycol) brush copolymers: Synthesis and adsorption on silica surface. European Polymer Journal volume 41 2653–2662

[6] Rejinold, N. S., K. P. Chennazhi, S.V Nair, H. Tamura, & R. Jayakumar. (2010). Biodegradable anf thermosensitve-g-poly (Nvynilcaprolactam) nanoparticles as a 5-fluorouracil carrier. Carbohydrate polymers, volume 83 776-780 [7] Sutriadi, A. (2012). Sintesis dan karakterisasi hidrogel kitosangraft-poli(n-vinil kaprolaktam) sebagai absorben. Skripsi Sarjana. 4  

  Selektivitas reaksi pada..., Erika Mustika Nugroho, FMIPA UI, 2013

   

Depok : Departemen Kimia Fakultas MIPA Universitas Indonesia. [8] Yang Y., Liu X., Yu W., Zhou H., Li X., & Ma X. (2009). Homogeneous synthesis of GRGDY grafted chitosan on hydroxyl groups by photochemical reaction for improved cell adhesion. Carbohydrate polymers, volume 80 733-739 [9] Riswiyanto. (2009). Kimia organik . Jakarta: Erlangga

5     Selektivitas reaksi pada..., Erika Mustika Nugroho, FMIPA UI, 2013