Ústav jaderného výzkumu ČSKAE Řež u Prahy
Ústřední informační středisko pro jaderný program
Ústav jaderného výzkumu ČSKAE Řež и Prahy
DVACET LET ÚSTAVU JADERNÉHO VÝZKUMU Sborník referátů z vědeckotechnické konference pořádané к 20. výročí založení ÚJV -Řež
II. díl
Ústřední informační středisko pro jaderný pr
Sborník raferáto s vldockotoonnloké konfaranca pořádané то dnaeh 10. - 12. äarrna 1975 к 20. vyrogl taloF.ení Ústavu Jadsrného Tjtkuau ( I I . díl) Pro Ústav Jaderního vyikuau ÍSKAJ, připravilo ÚST lil DNÍ INFORMAČNÍ SlfilDISKO PRO JUCSKY PROSBÁM 255 45 Praha 5 - Zbraalav, 1976 laitor MHDr. Viele» Veaalý, CSe. Vedoucí publikačního oddelení inf. Oldřich Suchánek Naklad 700 ka
052 45 Puolikeee nabyla jaaykov* upravena
OBSAH
SEKCE REAKTOROVÉ MATERIÁLY Radiační zkřehnuti oceli tlakových nádob jaderných reaktoru H.VACEK
7
Modelovaní zkřehnutí austenitických nerezavějících oceli iaplantaci hélia J . HRUBÍ' Struktura a vlaetnoeti zirkoniových elitin pro lehkovodnl reaktory
15
B.ČECH,E.KÍLDEŘABEK,J.0TBU3A,T.PÁV
22
Hořčíková materiály palivových flanku reaktora chlazených C0 K.SřLÍCHAL
£
27
použití tranemianí elektrónovo mikroakopie při sledování mikroetruktury ne&tepných materiálu palivových Slánku J.KOČÍK
32
Zkušenosti z provozu rentgenového difraktometru pro studium radioaktivních materiálů vyvinutého v 1ÍJV I.KEIVÝ.V.SKÁBA
38
Radiační výzkum materiálu v ozařovaclch sondách B.CHAIÍIUD
42
Automatizace procisu a míření při radiačních experimentech v ozařovaclch sondách J.PÍNA Metodiky porediačnlho výzkumu v metalurgických horkých komorách ÚJV J.MOHAVEC Výsledky poradiacnlho výzkumu v HK IÍJV F.SLANCnR
53 61 67
Nukleace dutin při ozařovaní uranu J.NOVÁK
78
Gama-apektrometrické stanovení stupne vyhoření paliva elektrárny A-l P.STECHER
83
Příprava keramického paliva metodou aol-gtl V.URBÁNEK . . . . . Dehydratace kulových čáatic gelu polyurananu amonného A.3£Ä.lDIX,A.KLÍMOŕÁ,V.BOHUSLAV,A.PADEVfo Teplotní zpracování xtrogelu Šestimocného uranu a příprava hutných kuliček kysličníku uraniíitáho H.LANBSPEHSKť.I.VANKa:
. . . .
Příprava zkráceného palivového Článku vibračním zhutnánlm UOj H.LAND5PERS)Cř,V,URBÁNEK , Výzkum paliva na bázi karbid!, nitridu, karbonitridů uranu a ayarélu (U, Се) С J.asfivifi.A.ajitABIK.i.KtfHOVA'.V.SOHUSLAV Tepelná zpracování ntistechioattrlekých systému UOj - Th0 L.JAKJiSOVÁ.A.PADIVtT. ,. Metody termické analysy pro kontrolu materiálu Jaderných paliv J.VACHUSKA
86 91
98 |07 Ill
2
I2Q I2S
Orenuloaetrické analýzy polydioperznieh pevných l í t «к P.MELICHAR
používane v l a b o r a t o ř i ÖJV .
128
Maření a k t i v i t ; kyslíku v tekutém aodíku a p o u ž i t i a parních elektrolytu D.JAKS.F.BKVOR
SEKCE RADIOCHEMICKÁ
135
TECHNOLOGIE
A RADIAČNÍ CHEMIE Laboratorní zařízeni pro výzkum zpracování vyhořelého jaderného paliva e teraálního reaktoru W R - S V . S M I E H a kol
• •
. . .
Zhodnoceni provozu analytické linky pro kontrolu přepracování vyhořelého V.KJlOBLOCH.M.TALiS
143
palive 153
Metody přeenébo etanovení uranu a plutonia V.SPĚvXCKOVÍ.J.KRTIL.V.KUVIK
160
Metody etanovení stupni vyhoření jaderného palive J.KRriL,J.MEKCL
165
Extrakce aktinidu alifatickými aminy L.KOCá.H.PETRWlOVA^F.VARmU.K.ZMUŽIl
177
Extrakce iontových páru polárními rozpouštědly J.RIIS.M.KYSS,?. SELUCEř.L.tADLEOOVÁ Sorpční cheaie tekavých fluoridu I.PEU.K.EOSÍNS.F.NOVť.F.S&O&A
180 ;
187
Probleaatika radioaktivních odpadá řeiená v OJV J.lI^i.Z.DWmrfjF.KEPXK.V.ÍOl^M.J.NXPMVJlŮC.J.IUÍZGÁW.RÍIÍOViC.E.UHER.O.VOJTECH
.
190
Zpracování radioaktivních odpadu v UJV Z.SLOUHť.J.zXsUBA . . . . . . . . . . . . . . . . Využití vibrační epektroekopie v jadernéa výskuau J.MORáVBC.V.SÁBA Beatová spektrometrie jaderných materiále F.SUS,E.ILOSOVÍ,VL.Z»VADIL
195
206
Neutronová r a d i o g r a f i e v tfjv Z.BRSLieu
211
200
Sadla iní syntézy organicVých l á t e k na bázi nižších elefina e j e j i c h derivátů В.Ст>ГЯУ,<7.К0ВЕЯ4 _
215
Motnoeti využití ionizujícího P.IOUfiíH.l.JiHOVSrř.K.VACEIC
217
cáraní к modifikaci polyaorních a a t e r l á l u
Radiační tvorba sloučenin radlojedu v provozu jaderných elektráren B.BágrOltíCEK,*.KABIiSBEBOEROVÍ,X.SÍSTK ffinnoet Konaultacního atředleka pro a p l i k a c i ionisujíoího séření p ř i lietavu jaderného výzkumu J.VtBÁM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
221
.
.
.
.
226
Cheaieký d o s i a e t r reaktorového záření na bázi kyaeliny jantarové B.BlaTO»IÍCII,U.PIjS»,H.STtriU
23,,
• a d l e a k t l v i t a ovsdufí v ŮJV a okolí v proběhu roku 1974 Z.B»2AHT,J.H01OT(i,H.P»AÍáK0V/í
233
Sekce
REAKTOROVÉ MATERIÁLY
Radiační zkřehnutí ocelí tiskových nádob jaderných reaktoru
U. Vacek 1. dVoD Neutronové 2 á ř e n i spôsobuje výrazné zmeny mechanických vlastnosti oceli reaktorových tlakových nádob* Tyto zmeny ae navenek projevuji jako radiační zkřehnuti ( Д TI) a radiač ní zpevnění (A <*icť' hlediska provozní bezpečnosti reaktorové tlakové nádoby ja naj závažnejší radiační zkřehnutí, které bezprostředné ovlivňuje teplotu zastaveni trhliny nádoby a tím i její provozní bezpečnost a životnost. Velikoet radiačního zkřehnutí a zpevnění je nejvíce ovlivňována neutronovou dávkou, ozařovací teplotou a chemickém složením oceli včetně j e j í mikrostruktury. Ostatní činitelé jako např. použity druh ocali a její výrobní technologie, neutronové apaktrua, velikost namáhání během ozařování, neutronový tok npod. se musí rovněž brát v úvahu, avšak vliv t ř í výše uvedených faktora je nejpronikavéjSi ( 1 ) . V referátu jsou shrnuty výeledky experimentálního studia vlivu některých výše uvede ných faktora na radiační zkřehnutí několika ocelí če. i zahraniční provenience pro tlakové nádoby jaderných energetických reaktoru. 2
2. POUŽITÍ MATERIAL A EXPERIMENTÁLNÍ KETOEIKY Nejvíce experimentálních výsledků bylo získáno na základním materiálu e svarových spojích uhlík-manganové oceli označení 13030(Al+Ti+Ni), která byla použita pro reaktorovou tlakovou nádobu A-l. Chemické složení této i dalších ocelí je uvedeno v tabulce 1. Dalším experimentálním materiálem byl základní aateriál i svarové spoje mangan-nikl^chroa-molybden-niobové oceli č. tavby M 8659, která byla uvažována jako potenciální aateriál reaktorových tlakových nádob dalších jaderných elektráren. U jiné mangan-nikll-aolybden-niobové oceli byla zkoumána radiační odolnost jejích rušných etruktumlch alc;2ek (popu štěný martenzit a bainit, nepopustený bainit a f e r i t - p e r l i t ) . Dále byly vyšetřovány expe rimentální tavby aangan-nikl-molybdenové oceli o různými deeoxidačníai prieadnd (AI, Ti, Nb, Zr, V), a odstupňovaným obsahem niklu (tavba Exp Е,Ю а v jednom případe byl vyšetřo ván i vliv vakuování před odléváním (tavba Exp F ) . Jiné experimentální tavby uhlík-manganové oceli měly odstupňovaný obsah manganu с uhlíku a experimentální tavby chrom-molybden-vanadové oceli měly odstupňovaný obsah mědi, případně vanadu. Ocel americké výroby typu mangan-aolybden-nikl značky A 533-B byla doaud va avětě použita u najvětSího poctu reaktorových tlakových nádob. Chrom-molybdenová ocel, reprezentovaná americkou A 542 či eovétskou typu Cr-Но-V, • tejně jeko americká nikl-chroa-molybdenová ocel A 543 byly vyrobeny vflSSRa jaou určeny pro reaktory vyšších jednotkových výkonů. Použité zkušební vzorky jeou nakraaleny na obr. 1 a 2. Mikrotenové vzorky dl«< obr. la byly vyhodnocovány na trhacím atroji Instron. Pro určení přechodových křivek vrubová hou ževnatosti bylo použito rázových vzorků dle obr. lb,c a obr. 2e,b,c. Rasové vzorky byly vyhodnocovány na upravených rázových kladwech l£K-0,5 a PSR 30. Bylo předpokládáno, la poaunutl přechodových křivek v důsledku neutronového oiáření ( Л TT - radiační zkřehnutí) v podetatě nezávisí na velikoati a tvaru vzorku včetně jejich vrubu (2-6). Neozářané i ozářené zkušební vzorky byly vždy vyhodnocovány na etejnéa zařízen!. Ozařování vzorků sa uakuteonilo v reaktoru VVR-S ÚJV fiei.
Tabulka 1 Chtmick* eloíení zkomaaixých océjll va váhových procentech
Typ oceli
(Síslo tavby) C-Mn Mn-Ni-Cl-Mo-Nb
8
Chemické složení ve váhových procentech
Značka oceli С
Mn
Si
P
S
Cu
Cr
Mi
Mo
13030lAl*Ti+Ni) 0,17 1,27 0,34 0,015 0,018 0,07 0,15 0,30 M 8659
0,16 1,09 0,39 0,013 0,016
Mn-Ni-Mo Mn-Ni-Mo Mn-Ni-Mo Mn-Ni-Mo Mn-Ni-Mo Mn-Ni-Mo Mn-Ni-Mo
Exp A Exp В Exp С Exp D Exp E Exp F Exp H
0,15 0,15 0,18 0,15 0,16 0,17 0,11
1,16 1,09 1,05 1,13 0,53 1,20 0,39
0,17 0,17 0,24 0,28 0,37 0,14 0,08
0,011 0,011 0,016 0,010 0,007 0,010 0,008
0,017 0,022 0,016 0,025 0,022 0,023 0,026
Cr-Mo-V Cr-lío-V Сг-Уо-V Cr-Mo-V
Exp a Exp Ь Exp с Exp f
0,19 0,14 0,15 0,14
0,38 0,38 0,41 0,53
0,27 0,23 0,31 0,44
0,008 0,009 0,008 0,008
0,021 0,020 0,019 0,021
C-IIn C-Mn C-lln C-Mn C-Mn C-Hn C-Mn
Exp 2 Exp 3 Exp 4 Exp 5 Exp 6 Exp 7 Exp 8
0,15 0,16 0,15 0,15 0,26 0,24 0,25
1,11 1|49 1,91 0,77 1,09 1,66 2,10
0,08 0,06 0,06 0,09 0,07 0,07 0,09
0,036 0,036 0,039 0,038 0,040 0,040 0,038
Al
ostatní
0,045 0,03Ti 0,28 0,037 0,15Nb
0,70 0,64 0,41 0,47 0,51 0,05 0,63 0,14
1.41 1,50 1,52 1,49 2,12 1,44 3,07
0,55 0,60 0,60 0,60 0,52 0,56 0,72
2,61 0,15 0,09 0,09
0,04 2,56 2,58 2,60
0,72 0,03 0,74 0,03 0,74 0,03 0,72
0,029 0,14 0,031 0,14 0,027 0,13 0,026 0,15 0,029 0,14 0,026 0,15 0,026 0,14
0,23 0,27 0,21 0,17 0,18 0,19 0,22
0,61 0,32 0,48 0,39 0,38 0,37 0,34
3,25V 0,27V 0,27V 0,04V 0,05 0,06 0,06 0,07 3,06 0,08 5,06
0,03Ti 0,021i D,03Ii O,031i 3,03Ii 0,03Ti 0,03Ti
Mn-Ni-Mo-Nb
M 5540
0,19 1,00 0,41 0,015 0,015 0,09 0,46 1,10 0,44 0,032 0,15Nb
Mr.-ilo-Nl
A 533-B
0,25 1,36 0,26 0,011 0,016 0,12 0,13 0,65 0,50 0,031
Cr-Ho
A 542
0,12 0,48 0,23 0,014 0,020 0,15 2,41 0,09 1,05 0,009
Cr-Mo-V Ni-Cr-Mo
Cr-Mo-V A 543
0,18 0,60 0,12 0,012 0,015 0,10 2,50 0,09 0,71 0,00* 0,26V 0,15 0,40 0,22 0,010 0,020 0,10 1,73 3,75 0,58
з. EXPERIMENTXLKÍ VÝSLEDKY A DISKUSE
Získané experimentální výsledky ze atudia radiačnihc zkřehnutí jaou pro váechny použi té oceli zaziiamenány na obr* 3* V souladu a prací Williaase (7) а C^rpentare Í 8 ) , kteří zjistili značné rozdílný stupeň radiačního zkřehnutí nejen u oceli stejné znauky, ale do konce i u stejné tavby, jsme i my zaznamenali rozdíly v radiačním zkřehnutí stejné oceli (obr. 3 -ZU 13030, E-SK 13030) а rovněž i u oceli ze stejné tavby (ltn-Ni-Ho-Nb). Tento poznatek spolu a nemožností zajistit během ozařování zkušebních vzorku v experimentálním a energetickém reaktoru úplně stejné ozařovací podmínky i (ozařovací teplota, neutronový tok a spektrum) vede u každé tlakové nádoby energetického reaktoru k použití poměrné Širokého programu avědečných vzorků* Svědečné vzorky jaou vyrobeny z reprezentativního materiálu tlakové nádoby a ozařovány v těsné blízkosti její stěny* Vzorky ее periodicky vyjímají a zkouSejí ke zjištění změn vlastností, vyvolaných ozářením* Takto získaná hodnoty slouží pro ověření či případnou korekci výsledku radiačního poškození, naměřených v experimentál ním reaktoru* Z cbr. 3 je déle zřejmé, že rozptyl radiačního zkřehnutí roste se zvětšující se neu tronovou dávkou. Ü studovaných oceli (C-ito a Mn-Ni-Cr-tón-Nb) nebyly zjištěny soustavné významnější rozdíly mezi radiačním zkřehr.utím základního materiálu a jejich svarových spojů. Podobné chování zaznamenali Pravdjuk a Amaev (9) u ocelí sovětských a Nichols a Harries(lO) u ocelí anglických* Novější výzkumy, prováděná při vyšěí ozařovací teplotě (leolem 300 °C), věak ukázaly na podstatné rozdíly v radiaSním zkřehnutí svaru a základního materiálu (11,12)* Podrobnější výzkum ukázal, Že příčinou zjištěných výrazných rozdílů v radiačním zkřehnutí základního materiálu oceli A 543 ( Д TT^Q = 58 °C) a svarového kovu í Л Т Г ^ = = 297 °C) po ozáření 3,4 x 1 0 n/cm (E nad 1 MeVípři 288 °C je zvýšený obsah mědi v oceli (Zlí = 0,06 * Cu a SK = 0 , 4 2 % Cu)* Eozsáhlým výzkumem na oceli A 533-B bylo zjištěno (11), že měa zvyšuje radiační poškození této oceli při obsahu od 0,15 % výše* Proto ve spolupráci se ZVJE Skoda Plzeň tyl i vtfJVsledován vliv různého obsahu mědi a dvoj úrovní vanadu na výsledné radiační poškození v tomto směru dosud neprozkoumané Cr-Mo-V oceli (13). Z obr* 3 vyplývá, 2e ocel a nejvySSÍm obsahem mědi (0,21 %) vykázala po ozáření při 310 °C největší radiaönl zkřehnutí ( Л TT ^ = 55 °C)* Avšak u dalěích dvou ocelí velikost radiačního zkřehnutí již nebyla v souladu se vzrůstajícím obsahem mědi* V tomto případě зе pravděpo dobně více prosadil vliv odlišné výrobní technologie vdetně tepelného zpracování uvedených taveb nad vlastním obsahem mědi* Dále bylo zjištěno, že zvýšený obsah vanadu (0,25 S& oproti 0,04 %) mírně zvětšil radiační zkřehnutí všech taveb po ozáření při teplotě 310 °c, že nebyla zjištěna Žádná funkční závislost mezi radiačním zkřehnu^ ja ( ДТТ) a zpevněním ( Лffp^) že stoupající obsah mědi neměl žádný výrazný vliv na radiační zpevnění zkouma ných taveb* 0
1 9
2
Q
a
Do oblasti chemického složení ještě náleží studium různého obsahu uhlíku a manganu v C-Mn oceli (obr. 3) a sledování odstupňovaného obsahu niklu včetně různých desoxidačnich prvků u Hh-Ni-Mo oceli (obr* 3) na radiační zkřehnutí* U C-Mn oceli bylo použito dvou drovní uhlíku (0,15 % a 0,25 %) a obaah manganu se pohyboval od 0,8 % do 2,1 %* Bylo zjiště no, Že při nižší úrovni uhlíku (0,15 %) se radiační zkřehnutí zvyšuje s rostoucím obsahem manganu nad 1,2 % a pro vyšší úroveň uhlíku (0,25 %) ae radiační zkřehnutí zvyšuje se vzrůstajícím obsahem nanganu od 1,1 %# K ne j vět Šímu radiačnímu zkřehnutí došlo u tavby a nejvyšším obschem manganu (tavba Exp 8 ) . To je patrně spojeno ae zvyšujícím se podílem perlitu ve struktuře oceli, který se zvětšuje ae stoupajícím obsahem manganu* U mangan-nikl-molybdenové oceli nabyl zjištěn žádný výraznější vliv použitých desoxidačních přísad (AI, Ti, Nb, Zr, V) na radiační zkřehnutí ocelí (tavby Exp A, B, G, D). U tavby Exp P byl zjištěn příznivý vliv vakuování před odléváním* Eadiační zkřehnuti této tavby bylo nižší než u podobných taveb Exp A, B, C, D bez vakuování. U studovaných taveb tohoto typu aa rovněž projevil vliv niklu na radiační zkřehnuti (Exp E, H)* Tavba s nejvyiiÍK obeahem niklu (3,1 %) vykázala najnižší radiační zkřehnuti (obr. 3 ) . Na oceli lín-Ni-Mo-Nb ylo prokázáno, že za použitých ozařovaclch podmínek (14) lze radiační zkřehnuti oceli účinně ovlivňovat různou mikrostrukturou (obr. 3Í» Zároveň se 4
9
ukázalo, Že ocel s největšl radiační odolnosti (B-bainitická mikrostruktura - obr* 3) nemusí poskytovat nejvhodnějšl kombinaci pevnostních vlastností a houževnatosti, jak je u skutečné* nádoby požadováno, Mikrostruktura oceli s největší hustotou dislokací take tuto vhodnou kombinaci mechanických vlastností neposkytuje. 7 tomto směru b y l a nejvhodnějal mikrostruktura* získaná rychlým ochlazením z austenitizačnl teploty s následujícím vysokým popufitěním (P.M.-popuOtěný martenzit). Ocel americké výroby A 533-B, ozařované pří 290 °0 vykázala volmi nízká radiační zkřehnuti stejné jako oceli tzv» druhé generace (A 543» A 542 a Cr-lío-V>, vyrobená v n.p. Skoda Plzeň, což je ve shodě s publikovanými zahraničními výsledky (11.15,16). Při táto vysoká ozařovací teplotě již zároveň dochází к zotavení z radiačního poŠkození, tak?a výsledná radiační zkřehnuti je menSÍ, než po stejném ozáření při teplotě pod 150 °G« 4» Z A* VĚRY Výeledky studia vlivu chemického složení na radiační zkřehnutí ocelí tlakových nádob jaderných energetických reaktoru jsou povzbuzující. Zároveň naznačují cestu možného pro dloužení Životnosti a zvýšení bezpeěnoati reaktorové tlakové nádoby. Tato c-sta spočívá hlavně ve zlepSení výrobní technologie oceli. Sem patří použití vakuování před odléváním, dosaženi co nejjemněji! zrnitosti oceli, udržování nežádoucích příměsí a přimieenin n a co nejnižSí úrovni, v optimální volbě parametrů, tepelná" —iracovénl a ve volbě optimál ního obsahu některých prvtu, jako uhlíku, manganu a niklu, která ovlivňují velikoet radiač ního zkřehnutí ocelí. Výzkum v této oblasti však není zdaleka uzavřen a j e prakticky n a poíótku svých možností. Studium vlivu každého metalurgického faktoru je velmi komplikované v tom, že všechny ostatní výrobní faktory musí přitom zůstat konstantní* Proto nároky na p.efilivé dodržení všech technologických výrobních postupu jsou velmi vysoké. Nakonec je třeba zdůraznit, že údaje o radiačním zkřehnutí ocelí reaktorových tlako vých nádob bez odpovídajících hodnot ozáření ztrácejí význam. VeSkeré prognózy o změnách vlastností nádoby v dôsledku oaářeni a z nich vyplývající životnosti jsou závislé na přes né dozimetrii neutronového ozáření. Proto zajištění neutronové dozimetrie na Žádoucí úrovni je neméně důležité, jako aajištěni vlastních ozařovacích a vyhodnocovacích experimentu. 5. LITERATURA (1) Steele L.E., Serpan C.J., Jr.: Analysis of Reactor Vessela Radiation Effects Surveillance Programs, ASTIi STP 481 (1970). (2) Amaev A.D., Platónov P.A., Pravdjuk N.?.: Izufienije aklonnosti к chrupkoeti ferrito-perlitnych stálej cUja korpusov reaktorov pri nejtronom obiučenii, Ženevská konfe rence 1964, ref. А/С0ЫР.28/Р/339. (3) Gro unes If., Муега H.P», Hannerz N.JS.: Irradiation Effects a t 160 - 240 °C in Some Swedish Pressure Vessels Steele, AE-298, (1967). (4) Vacek )(•: Sravnenije vozdejatvij nejtronnogo obluSenija n a formu krivoj vjazkosti obrazcov Mesnagera i cilindriěeakich mikroobrazcov iz nizkouglerodistoj atali, SoveSöanie po Probleme dejstvija obluöenija n a věěceatvo. Dubna, 27.-30.3, 1962« <5) Cowan A. et al.: Irradiation Damage in Mild Steel: A Comparison of Crack Arrest Test and Charpy Criteria and Influence of Neutron Spectrum, ASTlI STP 426, (1967), 107-134. (6) Hichols R.W.: Some Comments on Engineering Aspects of Irradiation Embri+tlsment, Coneultans Meeting on Engineering Aspects of Irradiation Embri+.tlement of Steel Reactor Pressure Vessels, Vienna 1967, ref. Р1.-267Л1. (7) Villiama J.A., Huiter C.W.: Irradiation Strengthening and Fracture Embrittlement o f A 533-B Pressure Vessel Steel Plate and Submerged-Arc Weld, ASTM s TP 529, 1973, 5-16. (8) Carpenter G.F., Knopf N.R., Byron E.S.: Anomalous Embrittling Effects Observed During Irradiation Studies on Pressure Vessel Steels, Nuclear Science and Engineering 19 (1967), 18-38.
10
(9) Pravdjuk N.F., Ameev A.D., Platónov P.A., Kuznecov V., Ooljanov V.u.: Th« Effect of Neutron Irradiation on the Properties of Structural Uateriale, Properties of Reactor Materials and the Effecte of Radiation Damage, London 1963, 343-358. (10) Nichols R.V., Harriet D.R.: Brittle Fracture and Irradiation Effects in Ferritic Ргеааш-е Teasel Steels, ASTV SIP 341, 1963, 162-198. (11) Hawthorne J.R.: Demonstration of Improved Radiation Embrittlement Resistance of A 533-B Steel Through Control of Selected Residual Elements, ASTM STP 484, 1971, 96-126. (12) Saidt F.A., J r . , Steele L.E.: Engineering Aspects of Irradiation Embrittlement, Engineering Aspects of Irradiation Embrittlement of Reactor Pressure Vessels, Vienna 10-12 May 1971, IAEA.
(13) Vacek M»: Vliv medi a vanadu na radiační zkřehnutí a zpevnění chrom-molybdenová oceli pro reaktorová tlaková nádoby, Zpráva ŮJV 3434-H, (1974). (14) Vacek M.: Vliv mikrostruktury na radiační zkřehnuti a zpevněni ocali pro tlakové nádoby jaderných reaktora, Kandidátská dizertainl práce, Praha 1970. (15) Steele L.E. e t a l . : Neutron Irradiation Embrittlement of Several Higher Strength Steele, NRL-6429 (1966). (16) Amaev A.B. e t a l . : Isaledovanie radiacionnoj stojkosti vyaokoprocnoj stali tipa 48TC dl ja korpusov vodovod jannych reaktorov atoanych elektrostancij, Ženevská konference 1971, ref. A/C0NF.49/T/705.
11
/
11 •
• 1
A" '
го
.. i
[50--0ö)°
Obrázek 1 a ) IlikrotaHovy v z o r e k p r o zkoušku s t a t i c k ý r . t a h á n b ) H i k r o r é z o v y v z o r e k d é l k y 30 aa p r o zkoušku vrubové houževnatosti c ) H i k r o r é z o v y v z o r a k d é l k y 5 5 mm p r o zkoušku houževnatosti
12
vrubové
/ :
г 10.05
^1
í
10*. 27
!
5
0.05
i
!
o;
55 i
ы/\з,г/
3.2,
ie/
ÍL \ 2
L
v//
...»
Ol
iO.05 2?.5
t
0.05
53--&
Obrank 2 k) zkuitbní t y č typu Charpy-V pro skouáku vrubov« h o u í o v o a t o a t i b) Zkuitbní tyä a vrubu 2 am dl* CSN 42 0381") pro tkouiku v r u b o v * c) Zkuíabni tys • v r u b H 6SN 42 0381J houievnatoati
Modelování zkřehnutí austenitických nerezavějících ocelí implantací hélia J . Hrubý Vývoj povlakového materiálu pro palivové Slánky rychlých reaktoru je velmi zdlouhavý, protože se počítá, že bude vystaven ozařováni až do dávek 1 0 ^ n/cm^* Teplota, při které bude povlakový materiál namáhán, dosahuje 600 - 700 °Ci Kromě toho působí i dalil vlivy, jako např. dynamické namáhání, vyvolané chladicím médiem, koroze povlaku, tepelné pnuti, axiální a radiální tlak, způsobený palivem apod* Z toho vyplývá, Se materiál je vystaven ozařovecím podmínkám а namáháním, které se dosud v technické praxi nevyskytovaly v tak slo žitém komplexu (1)* Ozařován neutrony do tak vysokých dávek přináší mnoho potíží* Jsou to: 1* dlouhá doba ozařování, 2* vysoká vzniklá radioaktivita, 3* ozařovací podmínky není možné znát s dostatečnou přesností, 4* tvorba nečistot z nedostatečně kontrolovaných příměsí nebo z neznámých mezistavů jader ných reakcí, kdy známe jen výsledný produkt; transmutace produkují ЪиЗ nové izotopy (n, reakce) nebo jiné chemické prvky (n, oC ; n, p; n, £ ) v ozářeném materiálu* interakce částic a rozložení bodových defektů а transmutací vzniklé prvky v mřížce určuji změny v mikrostrukture a ovlivňují vlastnosti materiálů* Je snahou osamostatnit hlavní vlivy radiačního poškozeni neutrony a pro nejdůležitější provést testování za přesně definovaných podmínek* Proto se v poslední době používá urychlovačů nabitých částic, aby se mohly jednotlivé vlivy řídit samostatně nebo vhodně kombinovat (2-4)« Ozařování nabitými částicemi má hlavní potíže v rozmcrech zkušebních vzorků* Vyžaduje složitých zařízeni pro ozařování а malou tlouěfku zkušebních vzorků* Materiál pro rychlé reaktory bude jistě pro věřen v konečné fázi v reaktoru; než sa to však stane, budou urychlené částice pro materiá ly v aktivní zóně rychlých reaktorů na celém světě stála používány, a to jak pro předběžný výběr materiálu tak pro vysvětlení jevů, vznikajících radiačním poškozením neutrony* К posouzení vlivu helia v austenitických nerezavějících ocelích jsme použili urychle ných částic helia na cyklotronu typu U - 120* Výhodou iontového bombardováni je. Že není kvantitativně omezeno* V zásadě můžeme injektovat množství helia, která odpovídají vzniklé mu heliu jadernými reakcemi s rychlými neutrony v oceli* A takovou závislost, jako je vliv helia ns mechanické vlastnosti, potřebuje experimentátor znát, aby mohl roztřídit sledované materiály а posoudit vliv jejich tepelného zpracování* Pro homogenní implantsci bylo vybudováno laboratorní zařízení, které aa montuje do malé terčíkové komory* Vlastni ozáření je prováděno pomoci cyklotronu, který je umístěn ve zvláštní hale se silnými stínícími stěnami* Externí svazek částic alfa sa vyvádí z cy klotronu deflekčním kanálem a je odkláněn magnetem na odchýlený směr -13 °» Svazek částic alfa se vede iontovodem do malé terčíkové komory, která je vybavena šesti bočními okénky, с nichž t ř i jsou opatřena rychlouzévěry* Okének a rychlouzávěry jsme používali: a) pro přívod a odvod chladicí vody, b) pro měření proudu dopadajících částic alfa na vzorek, c) pro ovládaní a naatavaní polohy ozařovaného vzorku pomocí průchodek elektrického spojeni do vakua komory* Podél trasy avazku jsou v iontovodu umístěna zařízení jak pro kontrolu tak pro korekci polohy a tvaru svazku* Kolimováni svazku se dokončilo kolimátorem ozařovacího zařízení, в to га го tu: ér 20 x 5 mm* Ozařovací zařízeni (obr* 1, 2) tvoří samostatný celek a montuj* aa na víko terčíkové komory* Skládá ее ze dvou hlavních čáatí - mechanické a ovládací* Mechánioká čáat je umí stěna na základní desce, upovněné třemi distančními avorníky к víku terčíkové komory*
15
Urychlen* částice, které" projdou kolimátorem, procházají *nři»enia pro snižování energie etenuátorem - a dopadají na segment ae vzorky. Atenuátor ja feien tak, ze ae pohybuje kyvevým zpusobea o 180 °. Segment se vzorky je elektricky izolován а snímá sa z něho proud dopadajících částic Atenuátor je poháněn motorem, upevněným nad víkem terčíkové komory. Hřídel je vakuově oddělena od převodu motoru. Uvnitř terčíkové komory je hřídel opatřena držákem s nastavitelnými vačkami ovládajícími mikrospínače. Н1а\л1 mikrospínač ovládá revoraaci motoru, krajní mikroapinače zajiatují vypnutí zařízení v-případě přejetí krajních poloh atenuátoru. Ovládací část je umístěna v »parátorovně cyklotronu. Průměrná doba dvojkyvu je 2,8 я a doba průchodu svazku částic alfa je 2,5 s па dvojkyv. Po dobu reverence а nerovnoměrného pohybu atenuátoru neprochází částice alfa. Měření energetického spektra částic alfa po průchodu atenuátoren nám umožnilo posoudit i vlastní funkci atenuátoru a dosáhnout plynulého snižováni energie. Předpokládané energe' tické spektrum bylo vypočteno na základě brzdné schopnosti částic alfa v hliníkové fólii. Pro agření bylo použito metody detekce částic alfa polovodičovým detektorem. Polovodičový detektor zabezpečuje lineární kalibrovaný vztah mezi energií detekované čáatice a velikostí registrovaného elektrického impulsu. Výhodou metody je zanedbatelná citlivost pozadí gama záření a neutronů. Protože počet urychlených částic přesahoval horní mez dovolené četnosti registrace (10* imp/a), bylo použito nepřímé detekce pomocí jaderného rozptylu částic. Vyaoké atomové číslo a nepatrná celková hmota použité zlaté fólia zajiatily doatatečhcu přesnost korekcí, doprovázející výpočet energie Částic nerozptýleného svazku ze změřených údajů. Geometrie rozptylu a detekce byla volena tak, aby byl registrován celý průřez dopa dajícího svazku. К registraci impulsu bylo použito standardní aparatury, sestávající se zesilovacích ехирЛа a mnohokanálového amplitudového analyzátoru a digitálním výstupem. К energetické kalibraci bylo použito zářiče alfa T h . Chyba měření nepřesahovala -50 keV. Na základě měření ae podařilo zkorigovat atenuátor tak, že poskytoval homogenní distribuci helia v celém objemu tahového zkušebního vzorku. Výsledky měření jsou ahrnuty do grafu na obr. 1. U ozářených vzorků ae měřile gama-aktivita a stanovilo ae množství implantovaného helia. Gama-aktivita byla měřena přetlakovou ionizační komorou, tahové vzorky byly promě řeny v přesně stejném geometrickém uspořádání na mnohokanálovém amplitudovém analyzátoru e polovodičovým detektorem Ge(Li) gama záření (3). Jde především o vyhodnocování linky 122 keV pro ' Co a linky BIO keV pro ^ Co. Radionuklid Co vzniká jadernými reakcemi Fe (Л , p) Co; Fe ( oC , n) I.'i — > 0 O Í K u ( 4L , 2n) Co a radionuklid Co reakcemi Kn (»C , n) 0o; Fe ( «C , d) Co; Fe ( eC, pn) Co. Vyvinuté zařízení (5) nám umožňuje ozařovat nejen tahové vzorky, ale i tenké plechy, které slouží к vyhodnocování mikroatruktury pomoci transmisního elektronového mikroskopu. Nastavením segmentu do předem zvolené polohy je možné ozařovat zvolené plochy tahových vzorků a porovnávat losy ozářené a neozářené části zkušebního vzorku za stejných testova cích podalnek. 2"azek nabitých částic jame nastavovali no vstupní kolimátor implantačního zařízení, kteří byl pokryt tenkou vrstvou willemitu. Chod implantačního zařízení a rozložení svazku se sledovalo televizní kamerou. Kontrola avazku byla prováděna odklonem na koliaátoru poaoci odchylovaelho magnetu. Ozařovací proud ее nejlépe osvědčil v rozsahu 0,25 - 0,4 yUA. Pro lepií chlazení byly vzorky lepeny hliníkovou suspensi na segment, chlazený destilovanou vodou o průtoku 1,8 l/min. Při teplotě nad 250 °0 se hliníková suspense ípatn* odstraňovala a vzorek byl vyřazen. Použití ozařovací ho proudu 0,3 /UA zaručovalo, že teplota tahového vzorku nepřeaáhla 200 °C. Nerovnovážný stav, získaný při bombardováni částicemi alfa je ovlivněn teplotou. Zvýšená teplota poskytuje větil pohyblivost nastřílených iontů (atomů helia v doběhu), což aá za následek Jejich shlukováni na energeticky výhodných aíeteoh, nebo vede ke ztrátám helia z povrchu aaterlálu. Naproti tonu, čím meněl je pohyblivost lontů, tím více injektovaných iontů zůstane v atomové mřížce. Jediným komplikujícím faktorem je poškození mate riálu, vznikající přealatěním atomů pohybujícím se iontem. Nabité čáatice ae nezpomalují 228
7
54
57
55
te
8
54
57
57
58
56
57
58
55
56
57
58
58
rovnoměrně a velni mnoho jejich energie se premení, zvláště Ice konci doběhu, jak je tomu v podobných případech pružných srážek. King (4) použil rovnice Kinchin-Pease, aby stanovil počet přemístěných atomu, vzniklých pohybujícím se iontem jako funkci přenesené energie* Při stanoveni djako funkce energie iontu ( E ) použitím tabelováných hodnot pro brzdnou schopnost protonů (dE/dx) a přepočtením na částice alfa dostaneme počat přemístě ných atomů při snížení energie iontu (E^ - E ) rovný výrazu; £
x,
kde
čTjjCE) = celkový účinný průřez přemístění pro nerezavějící oustenitickou ocel, dE/dx * brzdná schopnost částice*
Hodnota přemístění vzrůstá s poklesem energie částic alfa* Kás věak zajímá poměr pře mostění atomů na atom helia* Tento poměr označme m* Slouží nám pro porovnání hodnot m jak u injektovaného helia tak u helia vzniklého transmutacemi rychlými neutrony* Hodnota l pro rychlé neutrony je dána vztahem:
kde 0 = počet sekundárně přemístěných atomů na primární srážku, <^(n,iC}= účinný průřez pro reakci n.flC . Obdržíme přibližnou hodnotu m pro rychlé neutrony 1,7.10-', zatímco maximální hodnota m. pro č á a t i c i a l f a o energii 50 UeV ji 150.
Můžeme říci, Ze lehkými částicemi jako protony, částicemi alfa apod* radiační poško zení přemístěním atomu není velké a maximálně odpovídá úhrnnému neutronovému toku 10 . Množství helia 7.5»10~ odpovídá takovému množství, které se získá ozařováním auatenitické nerezavějící o c e l i dávkou I Q n/cm ( E > 0,1 MeVÍ. Pro dávku 1.10 n/cm (E > 0,6 AíeV) je radiační poikozeni podle Nelsona (6) 5 dpa, kdežto implantovaná koncentrace helia řádu го
6
2 1
2
22
2
10" apůaobuje přemíftění 0,02 dpa. 4
Helium implantované do austenitická nerezavějící ocele se jistě umístí bud eubstitučně nebo intersticiálně* Při nízkých teplotách implantасе nejsou vakance pohyblivé, proto Не atomy mohou zaujímat substituční polohy but) dynamicky nebo prostřednictvím migra ce* Na druhé straně He atomy, které se zastaví dostatečně daleko od vakancl nebo spleti vakancí, budou intersticiály, jestliže nebudou pohyblivé. Komplikovanější struktury jako divakance s He atomem (vakance a substituční He atom) vznikají také během implantace. Jak jame aa již zmínili, radiační poŠkození je nejvyěěl v oblasti doběhu a jakékoliv vakance nebo splet vakancí zůstávají v oblasti před doběhem a mohou působit jako nor pro heliové atomy* Tyto vakance nebo jejich shluky se nasytí při vyöSich dávkách helia řádu 10^ He/cm * Uvolnení helia proběhne snadněji cestou intersticiálního pohybu. Chemické aložení použitých oceli je uvedeno v tabulce 1. Výchozí materiál byl ve tvaru tyč oviny o průměru 2 0 - 2 5 mm* Tyče byly válcovány za tepla na dvou válcích o průměru 300 am s válcovací rychloeti 0,5 m/s* Válcovací teplota byla 1150 °C s meziohřevea* Dovél covací teplota nekleila pod 900 °C* Po vyválсováni za tepla byla páskovina austenitizačně vyžlhána v průběžné peci při teplotě 1150 °C po dobu 106 s s následujícím rychlým ochlaze ním* Dále následovalo válcování páakoviny za studena na 16ti válcové stolici. Část mate e
2
r i á l u byla vyvalcována a 35 % deformaci, část s 20 %• Z materiálu а 35 % deformací o t l o u l í c e 125 / U B byly zhotoveny zkušební tahové vzorky* Drsnost zhotovených tahových
vzorků byla proměřena na Schmalzově mikroskopu, dále byla provedena kontrola poloměrů, aouoaoatl a tloualky vzorků.
17
Tabulka 1 Chrnulcké aloítni použitých ocali M N 17007 .gura Ocal CSN 17246 XlOCrNiHoNb 1810 XSCrNiHc 1810 Sandvik 12R72BV B-54 B-88 S-14 0
0,048 1,17 0,99 0,016 0,008 17,08 11,30 0,11 2,31 0,062 0,29 0,50
0,071 1,17 0,47 0,028 0,018 18,13 0,50 0,53
Mn Si
P S
Or Ni
Ti Mo
-
0,046 0,12
к
г Со Nb
-
0,58 1,46 0,65 0,019 0,009 16,93 11,10 0,1 2,28 0,07 0,18
-
0,065 1.74 0,44 0,005 0,006 14,6 15,0 0,49 1,20 0,019 0,017
-
Měření mechanických vleatnoatí se provádělo na tahovém stroji Inotron - TT - DL (7). Rovnoměrné a celková tažnoat ocelí je uvedena v tabulce 2 při koncentraci Be 10' в
- 6
Ю .
Tabulka 2 Rovnoměrná a celková toínoet ocelí Tažnodt Teplota Koncen Poklea taSnoeti % zkouěky trace rovnoměrná celková rovnoměrná celková °C He 17246 1150 °C - 1 min. ID" 650 16,2 22,9 13,0 30,2 43,2 11.3 lo" 700 13,4 26,9 10,2 44,8 62,1 7,4 10-7 750 24,1 8,9 9,2 27,0 61,8 6,5 7
7
700
700
700
ю-
ь
lo"
6
10"»
0,88 0,83
S-14 35 * deform. 5,8 5.4
5,7
6.9
R-54 1100 °C - L hod. 21,0 19,0 8,2
9,5
Я-88 1100 °0 - 1 hod. 16,1 20,6 10,6 10,9 34,1
47,1
15,8 14.5
Z tabulky 2. v i d l a a , I « sníženi tažnosti implanted htlitm budou » i r o u pro vyaokottp l o t n l zkřehnutí. Vytokottplotní zkřehnutí a u t t t n i t i e k ý c h n e r e z a v ě j í c í c h o c e l í vlivem kon c e n t r a c e h e l i a j a ^eladkem řady s l o ž i t ý c h procesu, probíhajících v ozářených vzorcích v dob* vysokoteplotní deformace a nani jen funkci naahroaáZdiní htliových atomu na h r a n i c í c h t r n . Zvýlená koncantraca h a l i a na hranicích srn z t s l a b u j t hranica z r n , a l a p o d s t a t n ě j i ! v l i v balia j a т potlačeni proceau polygonizaca a r t k r y a t s l i z a c t v důsledku odpudiv* a í l y heliových atomu vuči a i g r u j í c í h r a n i c i i m . Takto j e M a t h e l i a vaz ana a nedotáhne h r a n i c e zrna, takSo ae namaie a t i t sdrojea pro vyaokoteplotnl zkřehnutí* T i t a n , molybden a bor umožňují v y t v o ř i t r o t d l l n * kombinace pevnosti a t a z n o t t i v o c e l í c h pomoci tepelného spracovaní. Tato zrnina se projevuje p r e c i p i t a c l karbidu typu m^Cg nebo TIC řízeným požárem Ti : C (Ti po odečtení vázaného na S , N, B) ve vztahu к obsahu Ni a Cr a ke s t r u k t u ř e ma t r i c e ( v e l i k o s t zrna e ditlokafnl h u s t o t a ) . Karbid m^Cg na h r a n i c í c h zrn oatzuje skluz h r a n i c a r n , člml ae dosahuje snížen* tendence k i n t a r k r y a t a l i c k é a u lomu. karbid, vyloučení jemni u v n i t ř t r n a typu TiC, brání pohybu d i s l o k a c í a tím j e možno dosáhnout n i ž e l craepov* rychlosti. U ocele 17246 t t p r o j e v i l a vysoká náchylnott к vysokoteplotnímu zkřehnuti, ačkoliv i a p l a n t a c e byla o jeden řád n i í i l n t l u o c t l o 5-14 a R-54, i když v e l i k o s t austenitickáho zrna podle C5H 420463 byla 7. Fouse o c e l R-88 mála po uvadftnán tepelnám zpracováni velikost srna 6. U ocela 17246 vidíme p ř i tahová zkouice, proveden* p ř i 750 °C, £ t nenastává dalSi pöklet t a i n o s t i v datledku zpomalení přísunu h e l i a na hranice zrn. Hodnota rovnomerná t a l n o a t i ее s n í ž i l a . Smluvní mez kluzu ^j z implantacl h e l i a nepatrně zvyiuje, t e p l o t a líhání 700 °C implantovaných vzorku uvedených o c e l í j e dostatečná k odstránení zvyien* smluvní mtzt kluzu Ct . Mez pevnosti s e viek implantacl ntminila. To v i t nasvědčuje malému radiačnímu poikozsnl bihea implantace t a k , jak jsme se j i ž dříve z m í n i l i . Homogenní i a p l a n t a c e h a l i a do zkuiabních tahových vzorka a u s t t n i t i c k ý c h n e r e z a v ě j í c í c h o c t i l nám umožňuje na základě rozdllnáho snížení t a ž n o s t i r o z t ř í d i t materiály a posoudit i razn* způsoby j e j i c h tsnelniho zpracování z hlediska j e j i c h vysokoteplotního zkřehnutí. t
Q
г
LITERATURA (1) Cerváiek J . : Analýza materiálov* problematiky povlaku palivových Slánka rychlých reaktoru, Zpráva ÚJV 1971. (2) Cerváiek J . , Hrubý J . , J a n í k L . : Hodtlování radiaSníhr poikozenl, Zpráva ÚJV 1973. (3) Hrubý J . , Cervíiek J . : Výzkum základních parametru i a p l a n t a c e , Zpráva ÚJV 1973. (4) King R . T . : Cyclotron aimulation o f neutron-tranamutation produced g:ses in r t a c t o r cladding and s t r u c t u r a l m a t e r i a l s . Konference, Oxford 1969, Sborník Tha Uses o f Cyclotrons in Chemistry, Metallurgy and Biology, 1970. (5) Hrubý J . , Janík L . : Iaplantace h e l i a do a u s t e n i t i c k ý c h o c e l í , Zpráva ÚJV 1975. (6) Kelson R . S . : Cyclotron bombardment to simulate f a s t neutron damage in r t a c t o r a a t t r i a l t . Konference, Oxford 1969, Sborník The Uses o f Cyclotron in Chemistry, Metallurgy and Biology, 1970. (7) Páv Т . , Hrubý J . : Krátkodobá pevnost a u s t t n i t i c k y c h chromniklových o c t i l , Zpráva ÚJV
1975.
19
Оогаик 3
Sni Ii nl «nargia datle alfa po průchodu atanuátoraa (hliník)
Struktura a vlastnosti zirkoniových slitin pro lehkovodní reaktory B,Cech, Et Kadeřábek. J* Otruba, T. Páv 1. OVOD Pro povlaky a konstrukční Části aktivní zóny lehkovodnlch reaktoru se v současná době používají převážně zirkoniové slitiny* V palivovém Slánku reaktoru W E R 440 kupř. z celkové váhy 210 kg jsou zastoupeny ve váze cca 46 kg slitiny zirkonia na najexponovanejších místech a jen 2Б kg nerez oceli 0CH18N10T na koncovýc . částech a distančních mřížkách. Při zvyšo váni výkonu reaktora а snižování ceny produkované energie je ttindence tento poměr dále po sunovat ve prospěch zirkonia. Více než 90 % zirkoniových slitin dodávaných výrobci v západních státech pro použití v lehkovodnlch reaktorech zeujímají slitiny Zircaloy 2 a 4* Tyto slitiny jsou vyráběny ze zirkoniové houby zpracované aetalotermickou redukcí a obsahující až 70 ppm dusíku. К elimi naci nepříznivých účinku dus л'ku je přidána přísada až 1,5 % Sn. Malá přísada železa, chrómu a niklu zlepšila korozní odolnost ve vodě, jejich celkový obsah však musel být omezen s ohledem na zpracovatelnost do 0,33 %. V dalším vývoji byla zjištěna nepříznivá úloha niklu v procesu absorpce vodíku a vzniku hydridů. Proto byla ve slitině Zircaloy 4 přísada niklu vyloučena. Vedle slitin s obsahem eíru byly vyvinuty alitiny zirkonia s niobem. Při rhodaé volbě tepelného zpracování lze přísadou niobu zvýšit pevnost v oblasti provozních teplot a omezit radiační křehnutí. S přechodem na odlišný eta\ a vlastnosti chladiva, zejména se vstupem do oolasti vodní péry vznikají nové problémy v zachování korozní a hydridačnf odolnosti zirkoniových slitin. Tenkostenné zirkoniové trubky ze slitiny Zr (1 56 Nb) jsou nejexponovanějíím článkem aktivní zóny reaktoru VVER 440. Pro provozovatele reaktoru je nezbytné provést včas klasi fikaci možných vad a přiřadit těmto vadám podmínky vzniku a možnosti dalšího vývoje až do ohodnocení vlivu vady na provozní způsobilost a Životnost palivového Článku. Zejména je nutno sledovat odchylky struktury vlivem změn podmínek tepelného zpracování a tvářeni, -sou vislost textury a hydridace, nehomogenní deformace, vliv povrchových vad apod. V rámci integrovaného jaderného programu je dána perspektiva vývoje reaktoru W E R 1000, která předpokládá vývoj zirkoniových alitin pro práci v podmínkách na hranici vzniku rodní páry na povrchu ochlazovaných palivových tyči. Vývoj nových zirkoniových slitin je dulвžitý v širokém měřítku pro razné typy reaktoru, proto je výměna informací značně obtížná. Podíl na vývojových procech v tomto směru by byl pro ČSSR uznáním i závazkem. Vyžaduje vôek značné prostředky, dlouhodobou stabilitu programu a zázemí průmyslového zpracování zirko niových slitin a výroby polotovaru vhodných к aplikaci v podmínkách aktivní zóny reaktoru. Tyto předpoklady nejaou v CSSP dosud realizovány, proto je orientace na nové slitiny Zr pro prácí ve vodní páře možná jen v rámci účinné spolupráce se SSSR a státy RVHP. 2. CESTY A MOŽNOSTI VÝVOJE NOVÝCH SLITIN ZIRKONIA Polymorfismus zirkonia a jeho slitin, značná chemická reaktivita • kyslíku, dusíkem a vodíkem a mimořádné nároky na čistotu a vymezené přlměui jsou hlavni omezení výběru složeni a zpracování nových zirkoniových slitin vyhovujících vlaetnoetí nukleárních, koroz ních a mechanických. Klasická tavná metalurgie dospěla ve vývoji ke složitým soustavám Čtyř a pětisložkovým » vícefásovou strukturou* Složení fáil a jejich disperze ovlivňují vlaatnoeti zirkoniových slitin v širokém měřítku a dávají tedy dostatečné možnosti vývoje* Tepelné spracovaní zirkoniových slitin •leduje tyto cíle:
22
a) kontrolovaní fázové aložení při zachování vysoká čistoty, o) vysokou odolncst proti korozi ve vodě a vodní páře včetně hydridace, c) optimální mechanické vlaatnosti v oboru pracovních teplot, d) dlouhodobou stabilitu struktury při pro.ozní teplote a pracovním mechanickém namáháni, e) stabilitu mechanických a korozních vlastností při dlouhodobé radiační expozici. 3« DISPERZNĚ ZPEVNĚNÉ SLITÍMY ZIRKONIA V llstavu jaderného výzkumu byly v posledních letech ověřovái.y dvě nová cesty přípravy disperzně zpevněných zirkoniových soustav. Prvá z nich, vyžadující zvláší náročnou experi mentální techniku je příprava mikroheterogenních soustav na bázi zirkonia práškovou meta lurgií. Préěkové zirkonium se získává rozkladem hydridů zirkonia ve vakuu řádu 10~^ kPaChemicky stabilní préěkové kysličníky vybraná jako zpevňující diaperzoid se směšují з práš ky hydridů zirkonia, které jsou relativně stálá za normálního tlaku a teploty. Směs po, vy lisování na tvar vhodný pro dalěí tepelná zpracování ae Žíhá v dynamickém vakuu na teplotě 800 - 1100 °C až do uvolnění vSeho vodíku na zbytkový tlak 10"^ kPa. Ukázalo se, že tato operace klade značné technické nároky. Jestliže odčerpání několika desítek vodíku za normélníh- tlaku není technickým problémem, při sníženém tlaku do vakua řádu 10~^ kPa je problém značně náročný. DalOÍ problém je tváření těchto soustav, takže vlastní experimen tální zpracování vyžaduje dlouhodobý vývoj* Druhé z overovaných možností ae týká slitin zirkonia a přísad, které jsou aice roz pustné v kapalné fázi, v průběhu krystalizace se však odméäují a jejich vzájemné rozpust nost v tuhém stavu je minimální. Ukázalo se, že tnikroheterogenní zirkoniové slitiny lze připravit ochlazením taveniny rychlostí až 10^ K/s a kontrolovaným rozkladem tohoto metastabilního stavu tepelným zpracováním. V jaderné metalurgii byl tento postup poprvť výzkumně aplikován v r. 1964 na slitinách kovového uranu a zirkoniové slitině Zirealoy 2, kde legující přísadou bylo berylium do ob sahu 1 %• Pevnost této slitiny, vyrobené uvedenou metodou byla při teplotě 600 °C třikrát vyšší ve srovnání s klasickým postupem. Vtístavujaderného výzkumu je prováděn výzkum з cílem aplikovat tento postup na někte ré zirkoniové slitiny a zhodnotit jejich strukturu, mechanické a korozní vlastnosti. Př: experimenty byly vybrány slitiny: Zirealoy 2, Zr 1 Cr 0,1 Fe, Sr 1 Ge, ze kterých byly na zařízení vlastní konstrukce připraveny vločky с síle 40 - i50 ^um a průměru 0,2 - 3 mm určené к lisování a kampaktizaci. Jelikož materiál v této formě není vhodný pro
studium struktury a fyzikálních vlastnosti, byly na jiném zařízeni připraveny z těchto slitin fólie o síle okolo 100 ^um a o ploše několika cm # Elektronovou mikroskopií byla studována struktura v metaatabilním stadiu po zakalení a její rozpad v průběhu ohřevu. Vyloučení sekundárních fázi, jejich disperze a tepelná stabilita byla hodnocena měřením mikrotvrdosti a přímým pozorováním elektronovým mikroskopem. Odolnost proti korozi se sle dovala na termováhách při teplotě 650 °c v prostředí vodní páry. Měřením mřížkového parametru tuhého roztoku slitin Zr-Ge bylo zjištěno, že po zakalení taveniny uvedenou metodou se původní rovnovážná rozpustnost Ge v Zr zvětší z 0,1 váh. % na /vl % véh. Struktura slitin je značně závislá na velikosti a tlouštce vzorků, neboli na rychlosti ochlazování* Po zakaleni je struktura slitiny Zr 1 Ge tvořena zrny o velikosti 2 - 3 ула u slabších vzorků vyplněných nepravidelnou strukturou martensitického charakteru. Po hranicích ггп jaou vyloučeny větší precipitéty, <-v0,2 ^um a v místech bez deskovité struktury jaou jemné Částice ( 0^0,01 ^um) o hustotě л? 1.10 cm~\ u silnějších vzorků se vyskytují tyčinkovíté čéstice orientované do 3 krystalografických rovin. Slitina Zr Cr Fe má po zakalení strukturu jemně jehlicovitou, vyloučení sekundárních fází nabylo pozorováno. К rozpadu metastabilní marteneitické struktury dochází v rozmezí 500 - 600 °C po dlou hodobém žíhání s vzniká jamnozrnná polygonálni struktura Л Zr o velikosti zrna kolem 3 - 5 /im. 2
16
23
V průběhu žíhání dochází к vylučování sekundární fáze а к jejímu hrubnutí. Po Žíhání 700 °C/70 h dosahuje velikost precipitátů 0,05 - 0,25 /ли a hustoty 5 - 7*10 cm" * Po dlouhodobém žíhání na 600 °C je hustota částic o jeden řád větěi* Porovnáni velikosti a hustoty precipitátů v Zircaloy 2 vyrobeném klaeickou technologii a uvedenou metodou po žíhání 600 °CA00 h dokazuje markantně větěi disperzi precipitátů ve vzorku zpracovaném novou metodou* Ověřovací zkoušky korozní odolnosti potvrdily dobrá vlastnosti slitiny Zr 1 Cr 0,1 Fe* U nové navržené slitiny Zr 1 Ge bylo dosaženo hodnot stejných, nebo málo lepších než pro slitinu Zircaloy 2. Dosavadní pokusy tedy prokázaly, že prochlazením slitin zirkonia vzniká metastabilni fáze, které se při zvýšené teplotě rozpadá a sekundární fáze se vylučuje v tak jemné dis perzi, že je předpoklad zvýšení mechanických vlastností pří provozní teplotě slitiny* Výsledky těchto prací budou přínosem ve vyhledáváni nových cest ve výzkumu zirkonio vých slitin pro zvýšené provozní parametry lehkovodních reaktorů* Realizace tohoto způsobu do technologického měřítka bude vyžadovat novou vývojovou etapu hutnického charakteru. 13
3
4* VÝZKUM MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ ZIRKONIOVÝCH SLITIN PŘI VYSOKÝCH TEPLOTÁCH Z literatury jaou známy pouze izolované údaje o vlivu různých legujících prvků na me chanické vlastnosti zirkoniových slitin za zvýšených teplot* Kromě toho jseu uváděné hodno ty modifikovány rozdílnou čiatotou výchozího materiálu a nejednotným tepelným zpracováním. Věnovali jame proto pozornost průběhu teplotních závislostí ve statickém tahu v teplotním cboru 300 - 650 К zirkoniových slitin připravených z téhož výchozího materiálu vysoké či stoty a tepelně zpracovaných srovnatelným způsobem* Zkušební vzorky byly po rozpouštěcím žíhání v horní oblasti koexistence fázi z pevnosti ö'p^i rovnoměrnou a celkovou tažnost) a pokud tc omezený počet vzorků dovolil i některé fyzikální parametry popisující plastickou defor maci га zvýšených teplot (koeficient logaritmického zpevněni, koeficient rychlostní, resp* napětové citlivosti, aktivační energii deformace). Tvar křivky, popisující teplotní závislost smluvní meze kluzu a meze pevnosti, je u všech sledovaných slitin ve shodě a tvarem pozorovaným u většiny Čistých kovů a slitin (obr. 1). Po počáteiním poklesu hodnot C/Q o s teplotou v teplotním intervalu 300-500 К následuje oblaat, kde obě charakteristická napití téměř nezévi; í na teplotě (resp* zavial na teplotě pouze prostřednictvím teplotní závislosti elastických konstant)* Střed této oblasti leží přibližně v okolí T = 600 K. Koeficient rychlostní citlivosti definovaný jako poměr přírůstku logaritmu napětí ke změně logaritmu rychlosti deformace je v této atennální oblasti minimálni a tedy veli kost meze pevnosti je jen velmi málo závislá na rychlosti deformace. Z toho, co bylo výše uvedeno, plyne, Že velikost meze pevnosti v atennální oblasti doformace je velmi vhodným parametrem pro popis zpevnění materiálu způsobeného legujícími pivky. Na závislosti poměru mezi pevnosti slitiny a čistého zirkonia při 600 K na složen.t slitiny pozorujeme, že molybden je mnohem účinněji zpevňujícím elementem než niob (obr* 2). otudium struktury těchto slitin ukázalo, že přísada molybdenu výrazně snižuje teplotv počátku martensitické transformace l l , takže po zakaleni nedochází ani při následujícím žíhání na 620 K k difozním přeměnám. Vysoká pevnost slitiny Zr + 4,4 * Nb a obou slitin a molybdenem je však doprovázena značným poklesem tažnoeti, což může být omezujícím parametrem pro použití obdobných slitin в ohledem na obtížné zpracování. V současné době provádíme experimenty na temární slitině 2r, Ho, Sn, které při zachováni vysoké pevnesti vykazuje i relativně dobré hodnoty celkové tažnosti-. +
Q
2
?
g
g
24
Vypočtené hodnoty aktivační energie ukazuji, že zpevnění legujícími prvky эе uplatňuje do teplot 1 / 750 K* Nad touto teplotou je aktivační energie deformace u věech sledovaných slitin približní shodná a srovnatelná s energií samodifúze voO-fézi zirkonia* Kromě těchto prací jsme se zabývali srovnáním mechanických vlastností ve statickém tahu slitin pripravených z jodidového zirkonia vysoké čistoty a týchž slitin, připravených ze zirkoniové houby. Cílem tohoto měření bylo ověřit možnost náhrady jodidového zirkonia výrobně levnějäl zirkoniovou houbou* Srovnání bylo prováděno jednak u slitiny Zr + 2,5 % Nb a jednak u slitiny Zr + 2 % Mo* Hodnoty charakteristických napětí obou slitiny Zr 2 2,5 % Nb byly v rámci chyb měření shodné. U slitiny Zr + 2 % Mo byly pozorovány poně kud vyšší hodnoty obou mezí pro jodidové zirkonium (přibližně o 8 %) a nižší hodnoty tažno sti pro slitinu připravenou ze zirkoniové houby. Rozdíly však nejsou takového charakteru, aby vylučovaly použiti zirkoniové houby v průmyslovém měřítku.
typu
5. VÝZKUM VLIVU NEUTRONOVĚ RADIACE NA VLASTNOSTI ZIRKON10VÍCH SLITUJ Na začátku sedmdesátých let byl v CSSR ve spolupráci se SSSR zahájen výzkum v oblasti zirkoniových slitin, jehož poslední fází, nikoliv však co do významu, je ověření vlastností v podmínkách neutronové radiace. Jde jednak o vliv radiálního namáhání na rozvoj technolo gických vad při tepelném, korozním a mechanickém namáhání a jednak o vlastní změny struktu ry a vlastností působením neutronové radiace* Předmětem zkoumání v první části je vymezeni vlivu neutronového záření na kritické rozměry nerovností na vnitřním povrchu povlakové trubky ze Zr slitiny pro palivový element lehkovodního reaktoru* Značný vliv při sledováni mechanických vlastností má vodík, který je při teplotách nad 300 °C rozpuštěn v zirkoniu, při klesající teplotě se vylučují hydridy zirkonia ve formě deskovitých částic. Orientace těchto částic je závislá na orientaci hlavních napětí v daném místě povlakové trubky* Tyto složité podmínky namáhání a odpovídajících strukturních změn komplikují přípravu a reali zaci radiačních zkoušek. Práce v ÚJV jsou ve stadiu vývoje ozařovaclch sond a přípravy zařízení pro poradiační zkoušky*
6. zAVĚR Složité podmínky namáhání zirkoniových slitin v aktivní zóně tlakovodních reaktorů vyžadují důkladnou přípravu experimentu, které ověřují jednotlivé složky namáhání jako korozi, hydridaci, mechanickou deformaci, radiační poškození. Do vývoje nových složení, tepelného zpracování a mechanických vlastností zirkoniových slitin je úsek jaderných mate riálů ÜJV zapojen dlouhodobým programem, jak vyplývá z náročnosti a časového průběhu výzkumných prací.
25
«
mt.%
Záriiiloat poaíru pernaati у tahu »iitin Zr a čistino Zr r •taraálni' oblasti na obaahu lagujloícb prísad
H o ř č í k o v é
materiály
r e a k t o r ů
p a l i v o v ý c h
chlazených
C 0
č l á n k ů 2
K. Splichal OVO D Výstavba reaktoru na bázi kovového uranu a chlazených kysličníkem uhličitým si v minu lých dvacetipěti letech vyäEádala vývoj nových materiálu určených pro povlaky a konstrukční části palivových článku* Ukázalo se, že hlavní požadavky, tj, nízký absorpční průřez, do statečná korozní odolnost a vyhovující pevnostní a plastické vlastnosti mohou splnit hořčí kové materiály* Pro povlaky palivových článku byly v podstatě vyvinuty tři typy hořčíkových materiálů* V Anglii to byla slitina lfagnox A 12 obsahující asi 0,005 % Be a 0,70 % Al, ve Francii slitina Ug-Zr obsahující asi 0,55 * Zr a v SSSR pseudoslitina PMB obsahující 2 až 5 % Be a maximálně 0,3 * MgO (1). Jako konstrukční materiály byly kromě slitin obsahujících Un a jiné prvky ověřovány dispersně zpevněné materiály typu Mg-MgO, Mg-MgF * Dosavadní zkušenosti s provozem palivových článků prokázaly způsobilost vyvinutých hořčíkových materiálů pro povlaky pracující s teplotami v rozmezí 400 - 500 °C a při dosa ženém vyhoření paliva do 3600 UWd/t. Požadavky zvýáení provozních teplot, zabránění průniku plutonia a omezení výskytu de fektů povlaku vyvolávají stále potřebu dalšího výzkumu chování hořčíkových materiálů. Předmětem našich prací bylo studium vlastností pseudoslitiny PMB používané jako pokry tí palivového proutku reaktoru jaderné elektrárny A-l a materiálů typu Mg-MgO, Mg-MgF , které ее sledovaly jako možné varianta pro použití na konstrukční části palivových článků. 1.
2
2
2* PŘÍPRAVA MATERIÁLU Materiály PMB, Mg-MgO a Ug-HgF jsou v podstatě komposity na bázi hořčíku vyráběné postupem práškové metalurgie (2,3). Vychází se z hořčíkového prášku o velikosti Částic 50 - 120 ^um* Pro přípravu materiálu PMB je výchozí hořčíkový prášek míchán s práškem berylia o velikosti částic < 50 ^unu V případě materiálů Mg - MgF je hořčíkový prášek fluorován elementárním fluorem při teplotě 300 - 400 °C. Získané prášky jsou lisovány při normální teplotě a protlačovány při teplotě 520 - 560 °C. Stupeň redukce průřezu při pro tlačovaní byl větší než 95 *• 2
2
3. STRUKTURA A JEJÍ STABILITA Struktura materiálů je po průtlačném slinování tvořena hořčíkovou matricí s dispersí sekundárních částic* Sekundární fáze oxidu nebo fluoridu jsou rozloženy po obvodu původních hořčíkových zrn* U materiálů PUB je rozdělení částic berylia náhodné* Struktura hořčíkové matrice je určována především podmínkami prutlačného tvářeni а ob sahem disperzních Částic* Po tváření při teplotách nad 540 - 550 °C je hořčíková matrice tvořena primárně rekrystalizovenou strukturou, při nižších teplotách je struktura charakte rizována zrny, jejichž hranice zachovávají tvar původních zrn hořčíkového prášku (4). V předchozích pracích (5) byla rentgenografickým měřením průtlačků ve formě trubek nebo tyči prokázána ostrá vláknitá textura s vláknovou osou < 1010 > orientovanou ve směru protlačování* Prednostní orientace struktury a přítomnost disperzních fází (velikost částic MgO byla 0,02 - 0,2 ^um, částic MgF^ 2 - 1 0 ^um) nezajišiují stabilitu struktury za zvýšených teplot. Při dlouhodobém žíháni, při teplotách nad 540 °C dochází к abnormálnímu růstu pouze několi ka zrn hořčíkové matrice. Průběh sekundární rekrystalizace je pak charakterizován otočením elementární buňky o 30 okolo hexagonálnl osy* Přitom bazálni rovina orientovaná ve struk tuře po primární rekrystalizsci rovnoběžně s osou průtlačků zůstává nezměněna* 0
27
Důležitou úlohu pri stabilised struktury kompozitu za zvýšených teplot hraje průběh mezi frfzovych reakcí a nestabilita disperzních fází. Chemická nestabilita oxidických fází v materiálech Mg-MgO se projevuje vznikem pórovitosti a povrchová puchýřkovitoati (7)* Disperzní fáze MgF^ je oproti tomu chemicky stálá, za teplot nad 500 °C dochází však k hrubnutl Částic a snížení účinku disperzního zpevnění hořčíková matrice* Příkladem aezifézových reakcí je vznik fáze MgBe^j ve forme jehlic na rozhraní beryliových částic a hoř číkovou matricí v materiálech PUB (8)* 4 . MECHANICKÉ VLASTNOSTI Mechanické v l a a t n o P t i kompozitu na bázi hořčíku byly studovány v řadě prací (9-12)* Jak bylo prokázáno (13,14)» mechanické vlastnosti materiálů РЫВ, Mg-MgO, Mg-MgP lxe vy světlit na základě textumího zpevnění, které je důsledkem přednostní orientace hořčíkové matrice vzniklé v průběhu prutlačného tváření* Plastická deformace se při tahových napětích, které působí ve směru protlačování,uskutečňuje výlučně prismatickým skluzem* Deformace bazálním skluzem je vzhledem к orientací bazálnich rovin ve směru protlačování potlačena* To platí i po průběhu sekundární rekrystalizace hořčíkové matrice, kdy nebyla zjištěna patrná změna mechanických vlastností* Přítomnost disperzních fází se uplatňuje v omezené míře zvláště u materiálu PMB s hru bou disperzí berylia. V případě, kdy velikost disperzních Částic je menší než 1 ^um, jak je tomu u materiálu Mg-MgO, se projevuje patrný účinek disperzního zpevnění hořčíkové matrice při obsazích sekundární fáze nad 2 %• 2
5* KOROZNÍ ODOLNOST A POVRCHOVÁ* STABILITA, Porovnání oxidace hořčíkových slévárenských slitin s pseudoslitinami vyráběnými kovopráškovou technologií bylo provedeno při 520 °C v C0 za normálního tlaku a tlaku 6 MPa (viz obr. l) (6). Chemické složení materiálu je uvedeno v tabulce 1* 2
Tabulka 1 Složeni hořčíkových materiálů (véh* 56) Materiál
Be
Uagnox A 12 Mg-Zr PUB-2 PHB-5 Mg-MgP
Zr
0,005
0,45 2,0 5,0
-
2
AI
Fe
0,78
0,003
0,056 0,003 - 0,04 - 0,04 0,04
UgO
-
-
0,3
MgF
2
j
-
0,3 0,03 3,4
V prácí (15) bylo prokázáno, že korozní odolnost hořčíkových materiálů je především závislá na kompaktnosti a pevnosti oxidických filmů* Kocpaktuost oxidických filmů byla stanoveno z odolnosti filmů zabránit odpařování hořčíku z hořčíkové matrice* Filmy odolné proti odpaření hořčíku byly ochranné z hlediska oxidace v COg. Oxidické filmy Magnox A 12 byly poměrně tenké, ale korozně odolné* Oxidické filmy materiálů Mg-Zr, Mg-MgO a Mg-MgF nebyly dostatečně ochranné, u slitiny Mg-Zr obsahovaly praskliny, u materiálu Mg-MgO a Ug-MgF^ byly porézní a poměrně silné* Materiály PMB se chovaly odlišným způsobem* Zde se vytvářel dvousložkový film s vnitř ní ochranou a kompaktní vrstvou tvořenou BeO. Tvorba vrstvy BeO závisela na teplotě a době oxidace a podmínkách difúze berylia hořčíkovou matricí* Přestože stanovené oxidické přívažky i tloušíka oxidické vrstvy u materiálu PMB byly poměrně vysoké, korozní odolnost byla velmi dobrá* Výsledky provedených prací ukázaly, Že oxidace je řízena diruscí a transportem zúčast něných reakčních složek oxidickým filmem nebo hořčíkovou matricí к oxidické vratvě* U rnate2
28
riélů obsahujících berylium je průnik hořčíkových iontů přes vrstvu BeO omezen take vzhle dem к velkému poloměru iontu H g ve srovnání s Be . I přes poměrně nízkou rozpustnost berylia v hořčíku (max- 0,005 bude difúze berylia hořčíkem vzhledem k blízkym hodnotám koeficientu difúze dostatečné. ++
++
6. CHOVfoí POVLAKU BĚHEM OZAfiOV-faí Výsledky dosažené v poradiačním hodnocení palivového Článku A-l prokázaly dostatečně dobré korozní a mechanické vlastnosti povlakového materiálu PMB. Jednu ze závažných otázek, ktaré ae v současné době řeáí, představuje difúze plutonia stěnou povlaku. Z hlediska pro vozu palivového článku probíhá průnik plutonia, které vzniká v uranovém jádře při Štěpných reakcích, jednak prostřednictvím defektů, kdy dochází k porušení hermetičnosti povlaku, jednak difúzním transportem stěnou pokrytí. Jak bylo prokázáno na francouzských a angli ckých kysličníkem uhličitým chlazených reaktorech, představuje difúze plutonia kritický parametr, který určuje podmínky provozního využití palivového Článku v reaktoru. Pro experimentální stanovení difúze plutonia povlakem jsme použili autoradiografickou metodu, která spočívá v přiložení příčného řezu kroužku z povlakové trubky na acetátovou fólii. Po expozici následuje leptání stop alfa-částic 20molárním roztokem hydroxidu drasel ného. Kroužek z povlakové trubky ее získá olřezánlm 2 mm vysokého válcovitého vzorku z ozá řeného palivového proutku a vytlačením uranového jádra. Ze získaných autoradiogramů je možno stanovit tloušťku a charakter difúzni vrstvy. Difúze plutonia do hořčíkové pseudoslitiny probíhá za tvorby samostatné vrstvy, která by měla být tvořena tuhým roztokem plutonia v hořčíku, případně intermetalickými fázemi typu PUgMgy a PuBe^-j* Obsah plutonia v difúzni vrstvě, vypočítaný na základě radi o chemické ho stanovení, aa pohyboval u některých vzorku v rozmezí nad 50 - 150 ppm. Difúze plutonia povlakem PMB probíhá podle parabolického zákona a je v prvé řadě řízena teplotou v souhlase e exponenciální závislostí koeficientu průniku na teplotě (16). Závislost tloušiky difúzni vrstvy na teplotě povlaku v místě odběru vzorku je uvedena na obr. 2. Průběh difúze u experimentálního proutku v závislosti na délce proutku a lokální teplotě ja uveden v grafu na obr. 3. Z kvantitativního zpracováni výsledků bylo možno se strojit graf, který umožňuje určit doby, při kterých tloušíka difúzni vrstvy za dané teplo ty dosahuje síly pokrytí. Z hlediska obecných závěrů je však nutno pohlížet na doposud získané hodnoty jako na předběžné, vzhledem k tomu, že byly získány za ověřovacího provozu reaktoru. 7. ZHODNOCENÍ Využiti materiálu PMB pro г^ 1 У palivových článků předatavuje další krok ve využiti kompozitu v jaderné technice a v technické praxi vůbec. Ukázalo aa, Se heterogenní charakter určovaný hrubou disperzí berylia v hořčíkové ma trici name negativní vliv na mechanické a korozní vlastnosti. Využití materiálu Mg-MgO a Mg-MgF,, bude možné za podmínek nižšího tepelného a korozní ho namáháni а vyžaduje provozní ověření. т
ак
Tato práce aa opírá o řadu publikaci Širokého kolektivu spolupracovníků. Autor by chtěl proto předavším poděkovat ing. B. Cechoví, DrSc, dr. I. Saxlovi, dr. F* Volfovi a PhMr J. Pohořelé ca možnost použiti jejich výsledků a plodnou diskusi.
29
8. bITERATUHA (1) Ivanov V,E. Zelenskij V.F., Fjjfer G.J., Potelguzov J.A., Choranko V.K.: A/Conf. 26/P/340, 2enava 1964. (2) Cach в., ookol L . : Jaderná energie 1 8 (1972), 80. (3) Cech В., Splíchal K.: 2. Europäische Symposium über Pulvermetallurgie, Vol. 1, 1968, Stuttgart. (4) £pllchal К.: Strukturní premeny slinutých horčíkových materiálů pri dlouhodobém žíhání, Zpráva ÚJV 2201, 1969. (5> Volf F., Sokol L.: Jaderná enargi« 1 8 (1972), 151. (6) Kuželka J., SMCI I.: J. Nucl. Kat. 22 (1974), 96. . (7) Splíchal K.: Jaderné energie 1 2 (1973), 55 ( 8 ) Splíchal K., (ech В.: Jaderná energie i g (1972), 186. (9) Haslingerová I., Saxl 1., Cech В.: Plastická deformace paaudoalitiny Mg-2 % Ba, Zpráva ÚJV 3012-M, 1973. (10) Vickers W., Greenfield P.: J. Nucl. Hat. £2 (1968), 73. (11) Hilička K., Judek J., Ryä P.: Z. f. Metallkunde^ (1973), 581. (12) Biais P. a j.: Powder Metallurgy 1 0 (1967), 116. (13) Cech В., S B X I I., Haslingerová I., MiliSka К.: Jaderná energie 1 2 (1973), 196. (14) Saxl I«, Cech В.: Inhomogenity and anisotropy in plastic deformation of sintered materials, IV. lEazinárodná konferencia o práškovej metalurgii, ČSSR, 1974. (15) Splíchal K., Jurkeoh L.: J. Hucl. Mat. .£§ (1973), 277. (16) Splíchal K., Krtil J.: Ověření difúze plutonia povlakem palivových proutku, Zpráva ÚJV ř
3561-11, 1975.
30
Obráni 2 Závieloat tloustky difdsnl vretvy x na teplotě vzorku, která byly odebrány z razných palivových proutku. Hodnoty u jednotlivých bodu udávají lokální vyhořeni.
i
I
Obráaek 3 Probiti tlouííky difusní vretvy a taploty r lávialoati na dálce proutku po 6760 h axploatece v reaktoru 31
Použití transmisní elektronové mikroskopie při sledování mikrostruktury neštěpných materiálů palivových článků J. KoCík 1 . ÚVOD Transmisní elektronová mikroskopie (ТЕМ) je jednou z mala metod umožňujících přímé pozorování struktury a subatruktury •,-nkych fólií reálnýcn látek* Její použití ve fyzice pevných látek i metalurgické praxi předěvším konkretizovalo představy fyziků i metalurgu o submikroakopické struktuře i chování látek ч podstatnou měrou tak přispělo к současným znalostem v tomto oboru* Hlavní předností TEM je, že umocňuje kombinovat přímé p. orováni zvoleného objektu či strukturního elementu (tj* morfologicky rozbor) s krystalografickým rozborem téhož místa pomocí selekční difrakce. Na druhé straně jejím nedostatkem je, že poskytuje pouze omezené informace o chemickém složení zkoumaných materiálu* V současné době je TEM jednou ze základních a vysoce účinných metod experimentálního zkoumání ve fy zice pevných látek, nauce o materiálu a dalěích oborech* Nově získané poznatky jsou v oblasti materiálového výzkumu využívány při dalším zlepšování vlastností známých a již použitých materiálu, jakož i vývoji slitin a materiálu nových* V ÚJV je metoda TEM používána od roku 1969 při řešení řady úkolů, jak z oblasti kovo vého paliva tak i povlakových materiálů* Pro tento referát byly vybrány tři příklady aplikace TEM z oblasti neštěpných materiálů: 1* Mikrostruktura slitin zirkonia připravených metodou kalení z kapalného stavu ísplat-cooling) 2. Precipitační a rekrystalizačni pochody v austenitických ocelích s přísadou Ti 3. Přítomnost fáze CO ve slitinách Zr-2,5 Nb 2. MIKROSTRUKTURA SLITIN ZIRKONIA PRIPRAVENÝCH METODOU KALSNÍ Z KAPALNÉHO STAVU Metodo zakalení z kapalného stavu (tzv* splat-cooling, e*c*) je jedním z moderních postupů, který umožňuje připravit slitiny s jemně vyloučenou disperzí částic intermediální fáze. Experimenty na řadě materiálů ukázaly, že takto připravené slitiny mají ve srovnání 3 konvenčně vyrobenými materiály vyšší pevnost га zvýšených teplot při zachování dostateč né plasticity* Při ochlazování rychlostmi 10^ - 10? °c/s, dosahovanými běžně při metodě S.C*, dochá zí к rozdělování složek v původně chemicky homogenním roztoku* Tato separace probíhá v oblastech o rozměru 'Vl -um- , které lze pomocí TEM dobře sledovat. Obecně bylo konstatováno, Že vysoké rychlosti kalení při metodo S.C. mohou způsobit: a) rozšíření oboru rozpustnosti příměsi, b) tvorbu nových metastabilních fázi a c) vznik amorfních struktur. Ve slitinách Zr-lCr-0*lFe a Zr-lOe, na kterých byla naše pozorováni prováděna, bylo zjištěno rozšířeni oboru rozpustnosti, byly pozorovány metastabilní fáze, avšak nebyl zaznamenán výskyt amorfních struktur* Mikrostruktura pozorované po zakalení pomoci TEM je výrazně nehomogenní, morfologicky lze, i na stejném vzorku, rozlišit tři různé typy mikrostruktury eť-féze: 1. martensitické jehlice; ve slitino Zr-Cr-Fe jaou jemné a struktura zrna není patrné. ve alitině Zr-Ge jsou rozměrnější a nikdy nepřesahuji rozměr zrna (obr* 1), ?, polyedrické oblasti bez zřetelné subatruktury (obr. 2,3); selekční difrakce prokázal* jednoznačně krystalický charakter těchto oblastí, 3« polyedrické oblasti e Widmannstittenovou strukturou jemných tyčinek; jednotlivé Čáatice této nové metastabilní fáze leží ve směrech < 1120> matrice; byly pozorovány pouze ve slitině Zr-Ge (obr* 4)« Kromě toho dalším charakteristickým rysem struktury alitin Zr-Ge po zakalení je vy loučení delftl P'itaetabilnl fáze ve formě tenkého apojitého filmu (obr. 1) nebo sítoví í
/
32
diakrétnlch čáatic (obr. 3) podii hranic polyedrickych oblaati. Pokusy o krystalografickou identifikaci aattetabilních fází dotud nabyly uspliné. Zakalena etruktury jaou ta pokojoví" ttploty prakticky stálé, za zvyienyeh teplot ae vlak rozpadají. Po líhání jaou aikrottruktury eharakteritovány rekryetalizovanym trnem a dieperií vyloučených i á s t i e precipitátů rovnovážné fáze uvnitř zrna. Při teplotě 600 °C dochází rovněž k výrazná preoipitaci podál hranic t m (obr. 5, 6 ) , při teplotách 700 a 800 °C nukleujl částice převážná na dislokacích (obr. 7, B ) . Cáatica jaou globuláml i protáhlá a jejich rozmar kolíeá od 0,01 ^ua do 0,3 /Um; při nilái teplot* líhání převa zují Cáatica jemnější, při vyiiích teplotách částice hrubáí. Jak je zřejmí z náaladujlol tabulky, obeahujicl údaje o a l i t i n í Zr-Cr-Fe, hustota i á t t i c klatá při izochronálnía iíhá ní t rostoucí teplotou, při iiottrmálnlm líhání * prodlužujícím ее iatem. V pokročilých stadiích atámutí dochází к rozpouštění mániích a rastu hrubilch Částic ( t t v . Oitwaldovo t r á n l ) . Hlttt nahoaogenit přítomných po zakalení ve struktuře j i t nslze rozeznat. 1
600 °0 8.10 * 700 °C 7.10" С--3 (30 hod) 800 °0 7.10 С . - 3
70 hod
11
600 °0
5 h
2.10» С . - 3
100 h
6 . i o « cm"
400 h
2.10
3
14
Z elektronomikroskopickych pozorovaní mikrostruktury vyplývá, Se diapartt Siatie získaná po tínání v oblaati 600 - 600 °C jaou přisniv* pro dotaženi očekávaného tptvňovacího liEinku. 3. PMCIPITACKÍ A KtKRTSIAblZACHf POCHOPI V AUSTBJXTICrfCH OCIbfCH S PŘÍSADOU H. Auattnitick* chrom-niklov* oceli typu 18/8 jsou pro svá dobr* mechanická a vynikající korozní vlaatnoati za zvyienych teplot iiroce používány jako konstrukční materiály a na lezly svá uplatnění i v jtdemá technice. J e j i c h mechanickí vlaatnoati byly prozkoumaný řadou autoru, teprve v poslední dobi viek byla odpovídající pozornost všnovťna tak* atudiu aikroetruktury a jejích zrnin při rotním tepelném a mtchanickím zpracování. Cílem provedených pozorování bylo kvalitativní poaouztní zrnin mikroatruktury ocelí typu 18/8 etabiliiovanych i nestabilizovaných Ti po tváření a následujícím itochronálnla iíhání po dobu 1 hodiny při teplotách 500 - 1100 °C pcaocl TBI. Znalost chování obou mate riálu v uvedeném teplotním oboru j i nutným předpokladem atudia vlivu iaplantace ionty He** na etrukturu auetenitiekych nerezavijíslch o c t i l , které na toto pozorování navazuje. Plastická deformace při válcování i redukcí okolo 30 % za pokojových teplot j e velmi nehomogenní a děja ae převážně tkluzea rozitipenych dialokacl, které vytvářejí na rovinách typu { l i l } rovnoběln* páey vretevnych chyb (obr. 9 ) ; v mittech bez patů tvoří dislokace velmi komplikované tbluky a vyaokou, prakticky neměřitelnou hustotou. Pouze místy vzniká v daaledku daformaca heragonálnl martensit £, (obr. 1 0 ) ; jeho cetnott j e poněkud vyill v ntttabilitovaním materiálu. Jen ojediněle jeou pozorována také tenká deformační dvoj čata. Pozorování uoelenyeh deformačních jevů ntpřímo ukatujl, ie energie vratavní chyby obou materiálu j e nižií nel/!3.10" J a ' . Struktury pozorované po izochronálnía líhání jaou - jako ve viach víoekompontntníoh materiálech, u nichž procesy totaveni, rekryetaliaaoe a preoipitaee probíhají přibliině v této oblaati teplot - značně a l o t i t á . V ob-ru teplot 500 - 700 °C do Chili k zotrvaní; hue to ta dlsK'-ací mími klaaá a vyt v á í l t* nedokonalé buniiné struktura, nadoohátl vlak k polygeniiaoi. V* avyitná a i r e jaou pozorována tenká rovnoběžná dvojSata, vtniklá přeměnou g. aartenaitu (obr. 1 1 ) . V oboru 800 - 1000 °C j * etruktura auperpotioí rekryttaliaaenleh a preeipitaooíoh pochodu. Rekryatalizaoe stolná eoucatni na několika různých mlatech tvorbou rekryatalizaSnloh zárodku (obr. 1 2 ) . S rostouol teplotou tsujlaá primárně rekryetalizovaná atruk2
2
33
tura postupné celý objem vzorku, přičemž je možno paralelně pozorovat několik různých mechanismů tvorby nových trn (napr* růst a koaleacence subzrn nabo strain-induced train boundary B o t i o n aj.)« Pri teplotě 1000 °C proběhl va struktura růst srna následujíc! po primární rakryataliiaci, nadoálo vlak к sekundární rekryetalizael. Uvedená procesy jsou u nestabilizovaná oceli posunuty mírně směrem k cižtía teplotám. Průběh rakrystalízaca je již od samého začátku úzce svázán e vylučovanie rozměrných částic interaetelických částic podál hranic zrn (obr. 13)« Tyto částice byly pomocí se lekční dif raket identifikovány jako fáze £a, éť, v nestabilizovaná oceli taká jako karbid MjjCg. Rozloženi těchto částic je poněkud homogennější v neatabilizoveném materiálu. Ve stabilizován* oceli je navíc pozorován velmi jemný globulárnl preeipitát pravděpodobná TiC (reap, komplexů Ti(CBN)), tvořící uvnitř zrn huetou neuepořádanou disperzi nebo uspo řádaný do rovnoběžných pásů odpovídajících páaůn vretevných chyb pozorovaných po deformaci (obr. 1 4 ) . S rostoucí teplotou ubývá částic fází v 6*, nad 1000 °C je j i i prakticky nelze pozorovat, aoučasně čáatice Tic ve stabilizovaná oceli ее stávají hrubií. a
4. PŘÍTOMNOST FÁZE CO VE SLITINÁCH Zr-8.5 Kb Slitina Zr-2,5 Nb patří aezi nejčastěji používaná povlaková materiály lehkovodnlch reaktorů. Vhodným tepelným zpracováním e při příznivém absorpčním průrazu pro neutrony ae dosahuje optimální kombinace pevnosti a korozní odolnoeti při teplotách do 300 °C. Z hlediska studia fázových přeměn jsou slitiny Zr-Nb prototypovými materiály pro ostatní soustavy na bázi Zr a legurou stabilizující /3 f á z i . Fáze CO vzniká ve slitinách na bázi Zr (jakož i Ti a Hf) e prvky stabilizujícími vysokoteplotní fázi fl při takovém obeehu příměsi ve fázi fi , že již není možná při následujícím ochlazování podchlarit vysokoteplotní fází v celém objemu vzorku. V soustavě Zr-Nb vzniká fáze U) při obohacení fáze ß na d Л/5 * Nb.ke kterému lok41ně dochází i ve alitině Zr-2,5 Nb bud při tepelném zpracování v oblasti koexistence eC + ß e náaledujícáa zakalení nebo p ř i pomalém ochlazování z oblaati fáze ß . Fáze Ы se vyskytuje ve dvou modifikacích: &>од - Dozorované po kalení a Cú vzniklé bud při následujícím žíhání rozpadem matastebilních fází ß а Cú nebo přímo při pomalém ochlazování. Obě modifikace si jsou blízké krystalograficky, l i t í se viek podstatně morfologicky. Fázi CO není možno pozorovet metodou avětelné mikroskopie. Fázi CU jcg! není a n i pomocí TEM snadné přímo pozorovat jak z důvodu její morfologie (drobné globulárnl čáatice o velikosti lo" - 5.10" mm), tak zejména vzhledem k rušivému oxidlckému povlaku, který vzniká při příprav* fólie. J e j í přítomnost viak lze přesvědčivě dokázat na selekční difrakci (obr. 1 6 ) . Fáze Cit tvoří krychlové částice o velikosti /V 10" um vyloučené v metrici fl . Pří žíháni podchlazené fáze li I t U ^ l na teplotě akolo 400 °c vyplňují tyto částice celý objem rodičovské fáze (obr. 1 7 ) , při pomalém ochlazování (rychlostí .4.10 °C/s) ae tvoří charakteristická řetízky (obr. 1 8 ) . Částice jsou přitom orientovány cek, že hrany krychlí jaou kolmo ke směrům(100} (což jeou elasticky "nejmekíl" smery v prostorově cen trované kubické mřížce, ve kterých se nejsnáze akomoduje elastické nepití vzniklé při tvorbě fáze U> £ ) . Bůzné morfologie vyloučení fáze Cú ukazují na to, že při žíhání meteetabilních fázi /3 e fa) může fáze W vznikat apinodálni dekomposioí, při pomalém ochlazování mechanismem nukleace a růstu. ž í h
k a l
6
6
5
í
l
h
í n
í l h
k a l
34
4 1 h
Obríatk 3 Z r - O a , S.С,
p o l j r a d r i e k é oblant Ьаг
p o r u c h a alloTÍ d i a k r é t n l c h matastabilnlcb
Obrane 4 Z r - O a , S . C , fidaanatättanoTa a t r u k tura
čaatio
Obráítk 5 n
7r-Cr-»e, 600 ° C / 5 ,
í u f t i c a po b r á n i -
oloh a o b j a a o i í d i a p a n a
Obríaak б Zr-Cr-řt, i protáhlí
a
600 ° C / 1 0 0 ,
globulíml
caatioa
35
Obrázek ',
Obrázek в
Ег-Oe, BOO °C/30 , Částice na dislo kacích
Zr-Cr-Fa, 800 °C/30^i cáatica na dia lokacích
h
Obrátek 13
Obráiek 14
1
Ocel S t a b . T i , 800 " С Л " , rekryatali-
octl
h
s t a b . T i , 900 ° C A ,
Částice T i c
zovaná struktura, r o z a a r o á S á a t i c t fáta
X,JtBná e á a t i c t TIC uvnitř z m a
Obráztk 1 7 Zr-2,5 Nb, e á a t i c t f á z t OJ g f
Obráttk 1 8 n
po p o -
• a l é a ocblar.anl t ň fáza a i l h á n l 400 ° 0 Л
Ь
Zr-2,5 Nb, o c h l a z o v á n o
t fáta
ß
r y c h l o s t í л/10 °C/s, j e d n o t l i v á řetizky fáie
6V
i
l
h
37
Zkušenosti z provozu rentgenového
difraktometru
pro studium radioaktivních materiálů vyvinutého v
Ú J V
I« Křivý, V« Skéba 1. ÚVOD Rentgenové difrakČní studium radioaktivníen materiálu je ve srovnání s bažnou ana lýzou náročnější, protože s sebou přináší dva principiálně nové problémy; nutnost elimi nace jaderného záření vzorku a zajištění bezpečnosti obsluhy před účinky pronikavé radiace a radioaktivního zamořeni* Pokud jde o potlačeni vlivů ß a záření, najlepších výsledků se dosáhne zavedením systému druhé di frakce, tj* zařazením vhodného nonochromátoru do di frak t ováného svazku, a geometrickým odstíněním detektoru od aktivního vzorku (1)* Bezpečná ochrana obsluhy se zajistí umístěním přístroje do henr.eticky uzavřené polohorké nebo horké komory a prováděním všech potřebných operací dálkově a pomoci manipulátorů* Většina rtg. laboratoří dává přednost vývoji "horkého" difraktometru vlastni koncepce před adaptací aériově vyráběného přístroje, tím se totiž vyhne omezením spojeným s provo zováním zařízení konstruovaného původně pro jiné účely* V praxi se nejčastěji uplatňuje uspořádání s pohyblivou rentgenkou a stacionárním systémem druhé difrakce (monochromátor, detektor a stínění) (2-5)* Nevýhoda zmíněného uspořádání spočívá především ve zvýšených nárocích na konstrukci mobilní rentgenky, jejího napájeni a chlazeni* Proto některé rtg* laboratoře preferuji přístroje э pohyblivým detektorem i radiačním stíněním (6,7)* Zvláštní postavení mezi horkými difraktometry zaujímá přistroj zkonstruovaný nověji v Oak Pidge (8)* Jeho koncepce vylučuje možnost rotace držáku vzorku kolem osy goniometru, takže rentgenka i detektor musí být mobilní* 2* POPIS ZAfiíZENÍ Podobně jako autoři (2-5) jsme zvolili uspořádání э dvojí difrakcí a pohyblivou rent genkou* Schema navrženého difraktometru je uvedeno na obr* 1* Jako zdroje rtg* zářeni ae užívá rentgenky typu Chirana XVD-Cu s čárovým ohniskem o průměru 10 x 0,1 mm* Poloměr goniometru je roven 135 mm* Kolimátor v primárním svazku obsahuje Soli его vu clonu a ver tikální divergencí 2 nebo 4 a dvě výměnné horizontální clony* Sada tiěchto výměnných štěrbinových clon je zvolena tak, aby umožňovala vymezit horizontální divergenci primáru 1, 2, 3 a 4 °* Držák vzorku je určen jak pro práškové, tak i kompaktní poly kryštalické vzorky* Prášky se zalisovávají db vybrání ve válcovém nosiči vzorku o vnějším průměru 40 a výšce 13 mm, kompaktní materiály se zalévají do standardního rámečku týchž rozměrů* Vzorek je dotlačován do měřicí polohy odpruženou jehlou. Konstrukce držáku dovoluje rotaci vzorku kolem osy kolmá k jeho povrchu rychlostí ^ 60 ot/min* Do místa, v němž se fokusuje zářeni difraktovaně vzorkem, se vkládá jedna z výměnných štěrbinových clon o šířce 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 nebo 1,0 mm. Ilono chromát or je vyroben z monokrystalu hliníku postupem dle Johannsona s využitím reflexe na atomových rovinách (111). Poloměr fokusačnl kružnice pro druhou difrakci je 225 пл. К detekci rtg. záření slouží scintilačnl sonda, kterou tvoří krystal Nal(Tl) typu SKX-11U 03, fotonésobič HCA 6342A a předzesilovač s transistory ří zenými elektrickým polem. Detektor je od vzorku odstíněn masivním olověným stíněním (tíha Ä 400 N, tloušíka olova mezi vzorkem a detektorem ÄS320 mm) upraveným pro práci s CuKcC zářením. Olověné plochy podél dráhy rtg. svazku jsou obloženy umaplexem tlouiíky 3 mm za účelem sníženi pozadí od sekundárního ßzářeni. Úhlovou polohu rentgenky lze ode čítat i nastavovat s přesností -0,01 v celém pracovním rozsahu difraktometru, tj* od -3 do 160 (2&), JustáS přístroje ее provádí pomocí speciální klinové a Štěrbinové clony způsobem, její navrhl Tournarie (9)» 0
0
0
38
Vlastní difraktoaetr je umístěn uvnitř polohork4 skříně hermeticky oddělené od pro storu obsluhy e opatřen krytem, který má sloužit jako ochrana před povrchovou kontaminací préěkovými radioaktivními materiály* Při studiu vysoce aktivních materiálu sa přístroj navíc odstíní rozebíratelnou stěnou z litinových cihel o tloušlce 100 mm* V tomto biolo gickém stínění jsou zabudovány celkem Čtyři průzory z olovnatého skla a east kloubových manipulátorů. Uvnitř polohorké skříně jsou rozmístěny odkládací plošinky pro vzorky a sady výměnných clon. Vně polohorké komory jsou instalovány ovládací skříň, generátor vn (lfikroaeta 2) a měřicí Část* Ovládací ekříň se skládá z převodovky zajištující ruční a motorický pohon goniomatru, ovládacího panelu, zdroje a optického systému sloužícího к přenášení obrazu stupnica goniomatru na matnici ovládacího panelu* Rychlost natáčení ramene rentgenky lze nastavit na 1/8, 1/4, 1/2, 1, 2 nebo 12 °/min. Rotační pohyby rentgenky a držáku vzorku jsou svázány pevným převodem 2 : 1« Součástí ovládací skříně je krokovací zařízení pohá něné krokovým motorkem s minimálním krokem 0,005 ( 2 ^ ) . Velikost kroku a jeho opakovací frekvence se nastavují na programové jednotce vyvinutá v Ústavu jaderné fyziky ČSAV. Tato jednotka umožňuje plnou automatizaci procesu snímání difrakčního spektra po krocích. К potlačení vlastního záření vzorku se vedle geometrické diskriminace využívá i dis kriminace elektronické v podobě amplitudové analýzy pulzů generovaných ve scintilační sondě* Blokové schema měřicí části je uvedeno na obr* 2* Rozlišení scintilačního detektoru pro CuKoC záření činí 60 %. V současné době se provádějí úpravy měřici Části v sou vislosti s plánovaným přechodem na polovodičový detektor rtg* záření na bázi Si(Li)* Užitečnými doplňky difraktometru jsou nízkoteplotní a vysokoteplotní přístavky vlastní konstrukce* Nízkoteplotní adaptér (viz (10)) udržuje po celou dobu záznamu spektra teplotu vzorku na úrovni dané povahou chladicího média (v případě kapalného dusíku kolem -175 °C). Přístavek pro rtg. studia za vyšších teplot je vybaven platinovou odporo vou píckou pro teploty do 1500 °C. Oba adaptéry slouží к práci ve slabě aktivním měřítku, nebol výměna vzorku je u nich obtížnější a nedá se zvládnout dálkově* 0
3. PROVOZ PRÍSTROJE A VÝSLEDKY OVEROVACÍCH MĚŘENÍ Popsaný difraktometr byl v Ústavu jaderného výzkumu uveden do zkušebního provozu v roca 1965. Až do roku 1972 sloužil výhradně ke studiu neaktivních, resp. slabě aktiv ních materiálů (sloučeniny thoria a uranu), proto nebylo nutno hermeticky uzavírat polohorkou skříň ani stavět biologické stínění* Vzorky prášků st připravovaly natlačením smě si aladovaného materiálu s vhodným pojivem (nejčastěji 1 %ním roztokem surového kaučuku v benzenu) do kruhového vybráni v nosiči vzorku* Kompaktní materiály včetně slinutých tablet se zalévaly dentacryltm do standardních rámečků; povrch vzorků se pak upravoval broušením a leštěním. Při rutinních rozborech s grafickým záznamem spektra se nejlépe osvědčila snímací rychlost 1 (2 7^>/min* Pro účely kvalitativní fázové analýzy byly jednotlivé difrakčni linie charakterizovány polohou svého těžiště, a to pomocí postupu, který doporučili Umanakij sa spolupracovníky (11)* Mřížkové parametry přítomných fází byly počítány pomoci Co he novy metody (12) s použitím extrapolační funkce cos T^cotgT^ a jednotkových statisti ckých vah* Popsaným způsobem byly sledovány mřížkové parametry karbidů tranaitnich kovů, uгаnanů kovů žíravých zemin a tuhých roztoků U(C,N), (U,Th)0 a (U,Ce)0 v závislosti na aložení a charaktariatikách tepelného,popřípadě mechanického zpracování (viz např. (13))* Rozbor výsledných hodnot vade к závěru, že i bez použití vnitřního standardu lze dosáhnout toho, aby relativní chyba stanovení mřížkových parametru kubických, tatragonálních a hexa gonal nich látek, vyjádření pomocí směrodatné odchylky, nepřevýšila 1,5 • Ю " %. Při studiu dynamiky krystalové mříže i kvantitativní fázové analýze aa ukázalo, že elektronické měrtní integrálních intenzit čítaCam pulzů dávají spolehlivější výaledky naž planiattrování oblastí vymezených difrakčni m profilem a úrovni pozadí (srovnej s (14))* Experimentálních hodnot intenzit bylo v případě karbidů NbC а TaC použito ka stanovaní Dabyeovy eharaktariatické teploty a vibračních amplitud atomů kovu a uhlíku v krystalové •Mži (15)* 0
2
2
2
39
Profily difrakčních linií byly studovány pomoci krokovaciho zařízení ovládaného pro gramovou jednotkou. Pří snímání profilu ae nejlépe osvědčil kroic o velikosti 0,02 °{2'$Г*), Získané údaje sloužily к vypočtu velikosti krystalitů a pnutí II* druhu (16). Koncem roku 1972 byla polohorkó skříň s difraktometrem uzavřena a instalováno biolo gické stínění se strany obsluhy* Všechna zařízení nutná k technickému zajištěni provozu přístroje, zejména manipulátory a odkládací plošinky, byla funkčně prověřena při rtg. ana lyze ozářeného keramického paliva na bázi kysličníku U0 připraveného metodou sol-gel* Výsledky fázově analýzy nečistot z primárního okruhu elektrárny A-l (viz např* (17) proká zaly, že nevržená konstrukce difraktometru zajišťuje spolehlivou eliminaci vlastního záře ní vzorku. 2
4 . ZA* VĚR
Zkušenosti získané během dosavadního provozu ukazují, že popsaný difraktometг je s to poskytovat stejně přesné a správné informace o polohách, intenzitách i profilech difrakčnírn linií jako sériové vyráběné přístroje téže třídy. Speciální konstrukce, tj* zařazeni monochromótoru do difraktováného svazku a odstínění detektoru, umožnila navíc spolehlivě studovat i materiály, které jaou zdrojem vlastního záření, at už fluorescenčního nebo ja derného. Přednosti přístroje jsou robustnost a konstrukční řešení, jež dovoluje provádět všechny operace spojené з běžným provozem dálkově з použitím manipulátorů* Stínění mezi držákem vzorku a detektorem je navrženo tak, aby aktivita vzorku až do výše řádově 10 " a~ nemohla ovlivnit kvalitu difrakčniho záznamu. Tím přístroj splňuje všechny základní před poklady nutné к tomu, aby mohl účinně sloužit při běžných analýzách aktivních i neaktiv ních polykrystalických materiálů. ]
0
5 . LITERATURA (1) Cummings W.V., Gruber W.J.» ve sborníku Advaneeв in X-R&y Analysis, Vol* 5« (Vyd. Vť.M. Mueller) Plenum Press, New York 1962. ( 2 ) Cumminge W.V., Kaulitz D.C., Sanderson II.J.: Rev. Sei. Instr. 26 (1955)* 5* ( 3 ) Bredig M.A., Klein G.E., Borie R.S.: Rev. Sei* Instr. 26 (1955), 610, (4) Batenin I.V., Sarov B.V.: Pribory i technika ekaperimenta (1956), no. 3, 59* ( 5 ) Schenk If. et al.: Exp. Technik der Physik X± (1966), 215* (6) Bloch J*: Report CEA 1449* Commissariat ä 1'Energie Atomique, Centre d'Etudes Nuclóairea, Sňclay i960. (7) Dienst W., Krautwodel H.L.: Kerntechnik 10 (1968), 4б. Í 6 ) Technical Function and Operating the High Radiation Level Examination Laboratory, Building 3 5 2 5 . Report CF-61-1-75 Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge 1961. (9) Tournarie If.: J* Phye. Rad. i£ (1954)» Suppl. 1, Н А . 1 1 0 ) Skéba V , , Křivý I.: Výzkumné zpráva ÚJV 2549-A. Ústav jaderného výzkumu ÖSAV, Rež 1970. 1 1 1 ) Umanskij M.M., Chejker D.H., Zevin L.S.: Kristallografija ± (1959), 373. (12) Cohen U.U.: Rev. Sei. Instr. 6 (1935)» 68; ibid X (1936), 155. (13) Krivý I,; Výzkumná zpráva ÚJV 2524-F. Ústav jaderného výzkumu ÖSAV, Rež 1970. (14) Feldman G.L., Mauue M., Windeier A.: International Laboratory (1971), March/April,47. (15) Krivý I,, Šedivý J.: Phyeica Status Sol^.di (bude publikováno). (16í Furaemvá I.: Výzkumné zpráva ÚJV 2977-M. Ústav jaderného výzkumu,fiež1972. (17 í Moravec J., Křtil J., Křivý I. a j.; Výzkumná zpráva ÚJV 3379-M* Ústav jaderného T ý z k i i a m , Rež 1974*
40
1
D
— J
a
ObráMk 2 Blokov*
ichtn
LZ - l i n e á r n i t e s i l o v a c , Z - inailtovaol
m,
e l e k t r o n l o k * S i e t i d i í r a k t o « e t r u : D - d e t e k t o r , VM - i d r o j lafltanl
л - aiplitudovy
anelyiátor, I - integrator, в -
(generuje atupnici
2lh
pro l a p i e o v a c ) , С -
lapisovac,
titeí,
T - t i s k á r n a , P - programová j e d n o t k a , S - a t o p k y , M - krokový a o t o r e k .
Radiační výzkum materiálů v ozařovacích sondách B. Chamrád 1 .
QV-D
Výzkumný reaktor VVU-3 v dstavu jaderného výzkumu slouží předevSlm jako zdroj zéřeni pro různé jaderně fyzikální experimenty, к nimž lze přiřadit i radiační experimenty v oza řovacích sondách prováděné v rámci radiačního výzkumu materiálů určených pro stavbu jader ných energetických reaktorů. Kadiučními experimenty v ozařovaclch sondách se zabývá v rámci odd. aktivních labora toří skupina osořovacích experimentů, jejíž pracovní náplň tvoří vývoj ozařovaclch zaříze ní, realizace radiačních experimentů a poradiační činnost charakterizovaná jako demontáž, transport a likvidace ozářených materiálů a zařízení. Cílem referátu je seznámit účastníky této konference s tímto poměrně mladým odvětvím radiačního výzkumu materiálů, které získalo ve světovém měřítku význačné postaveni, к ně muž přispěly značnou mérou dva faktory: význam materiálového výzkumu v ekonomice jaderné energetiky в vlastní ekonomika radiačního procesu v ozařovacích sondách. г. RADIAČNÍ EXPERIMENTY V OZAŘOVACÍCH SONDÁCH Jkupino ozařovacích experimentů se zabývá realizací radiačních experimentu v ozařova cích zařízeních, která označujeme názvem ozařovací sondy (Riga). Tato experimentální zaří zení jsou z části podobná reaktorovým smyčkám, od kterých se liSí tím, že postrádají vlast ní chladicí systém pro odvod generovaného tepla z ozařovaných vzorků. К odvodu tepla se využívá chladicího systěmu aktivní zóny reaktoru, v jehož aktivní zóně jsou tato zařízení instalováno. - . 1 . Charakteristika ozařovacích sond Ozařovací zařízení (sondo) sestává ze tří celků: vlastní ozařovací sondy, aparatury řídícího a informačního systému s komunikačního systému. Základní částí zařízení je sonda, konstrukčně řešená jako uzavřený kanál instalovaný v aktivní zóně reaktoru. Uvnitř sondy v prostoru aktivní zóny reaktoru je umístěn ozařova cí prostor se zkoumanými vzorky materiálu. V tomto prostoru probíhá vlastní experimentální proces v podmínkách vytvořených pomocnými zařízeními sondy dle požadavků programu experi mentu. ňíaení, stabilizace и identifikace podmínek experimentu jsou prováděny vnějšími zaří zeními, jejichž součástmi jsou aparatury řídícího а informačního systému, které se sondou spojuje komunikační systém, jež zajišíuje přenos informaci ze sondy a zpět přenos povelů u energie. 2.tJ. Experimentální metodiko Účel o cíle radiačního experimentu určují zaměření funkce ozařovacího zařízení, při čemž se v podstatě uplatňuji dvě odlišné metodiky: První typ experimentální metodiky je zaměřen jen na přípravu zkoumaného materiálu к vlastnímu výzkumu, který probíhá v pora diační fézi. Cílem výzkumu je získat údaje, jež jsou podkladem pro výpočty, posouzení jakosti technoloiíie а výběr nových materiálů. Radiační experimenty tohoto druhu vyžaduji sledování velkých souborů vzorků pro využití mstematicko-statistických metod umožňujících vyhodnocení výsledků zkoušek z širších hledisek. Vlastní metodika zajištuje proto ozáření určitého souboru vzorků za přesně definovaných podmínek. Druhý typ experimentální metodiky vychází z odlišných cílů. Radiační experimenty jsou zaměřeny no získání znalostí o mechanismech pochodu a jevů v probíhajících procesech ve sledovaném materiálu během experimentu о к dosažení limitních stavů pro účely studia
42
bezpečnosti provozu jedených zařízení, v nichž se sledovaný materiál nebo i celé kompo nenty uplatní* Tyto typy experimentu jsou ve většině případů orientováriy na modelové exPERIOK.ity nebo na experimenty 3 velmi omezeným počtem vzorků* 2*3* Zdroj záření Ozařovací zařízení je umíotěno v aktivní zóně reaktoru WR-J, itcrá slouží jako zdroj neutronového a gama záření* Tím se reaktor stává důležitým Činitelem, který podstatnou měrou přispívá к úspěchu realizace radiačních experimentu, avěak jeho možnosti jsou záro veň omezujícím faktorem těchto experimentu* Umístěním experimentálního zařízení do aktivní zóny reaktoru зе vytvářejí pro expe rimentální proces podmínky, které se velmi drasticky liší od laboratorních podmínek úzkostlivě dodržovaných při neradiočním materiálovém výzkumu. Přes komplikované poměry vzniklé v důsledku společného umístění a společné činnosti konglomerátu výzkumných zaří zení pracujících 9 odlišnými parametry i cíli и jaderného reaktoru jako společného zdroje záření se požaduje, aby experimentální zařízení pro radiační výzkum materiálů dosahovala parametru zcela rovnocenných laboratorním zařízením. 3. JTABILIZACE EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK Základním předpokladem pro dosažení plného efektu v radiačních experimentech je poža davek stabilizace experimentálních podmínek po dobu trvání experimentu. Ozařovací sonda je složité termodynamické soustava, v i.íž probíhají různé jaderně-fyzikální a teplotechnické procesy, které vytvářejí nestacioi.briií stavy parametru experimentálního procesu a tím způsobují značné problémy při výkladu zkoumaných jevů o působení vlivů experimental ..leh podmínek ve zkoumaném materiálu* Káme-li zkoumat působení záření nn strukturu a vlastnosti materiálů, pak musíme vyloučit nekontrolovaný vliv působeni teploty vzniklé jaderným ohře vem materiálu na tyto vlastnosti. Jednoduše řečeno, musíme provést ozáření materiálu za izotermíckých podmínek, tj* při stacionární teplotě. 3*1. Způsoby stabilizace teploty ozařovaných vzorků Rovnovážný tepelný atav ozeřovacího prostoru sondy vyžaduje, aby při zudané ozařovací teplotě teplo vzniklé v ozařovacím prostoru v důsledku přeměny záření bylo odvedeno do chladicí vody reaktoru. Praktická provedení se ŕeäí tím, Že ae ozařovací prostor obklopí obalem, jehož plést je vytvořen z materiálů o teplotechnických vlastnostech a eeometrickéra tvaru tak, aby v systému nastala tepelná rovnováho při zvolené teplotě ozařování. Výpočty takového 3ystému väak nemohou postihnout vSechny vlivy, nepresnosti a odchylky, způsobené různými faktory jako jaou např, výrobní nepřesnosti, nečistoty materiálů, diference teore tických a skutečných hodnot údajů o vlastnostech materiálů apod, a nemohou předvídat také průběh fluktuaci různých veličin během experimentu, proto зе v tomto ayatému pro stabiliza ci teploty ponechává J E D E N z parametrů teplotechnického ргосези volný a napojuje ae N A zvnějšku řízený regulační systém* Pak můžeme řídit přestup tepla některým z těchto způsobů! 1. změnou T E P E L N É vodivosti plynové vrstvy regulací tlaku (1), 2* změnou tepelné vodivosti binárni směsí inertních plynů, např. HeNe, HeN^ a regulaci jojich směrovacího poměru (1), 3- změnou rozměrů ěířky přestupní mezery (1) za předpokladu, Že plátU obalu ozořovacího prostoru vytvoříme ve formě mezikruhového prostoru naplněného některým plynem. OdliOný stabilizační 3 Y S T É M lze vytvořit umístěním doplňkového zdroje tepla, rovněž zvnějšku regulovaného v ozořovacím prostoru nebo okolo tohoto prostoru. Jaderný ohřev ozeřovacího prostoru dosáhne asi 60 až 80 % zadané hodnoty a zbývající Část tepla je do dávána doplňkovým zdrojem tepla no základě údajů čidel. Tento systém, který patří k nejpřesnějším způsobům stabilizace teploty, byl zvolen pro stabilizaci u sond vyvíjených na našem pracovišti. Jinou možnost stabilizace teploty ozařovacího prostoru v sondě skýtá řízení experi mentu regulaci vlastního reaktoru. Tento způsob byl použit v některých našich experimen-
43
tech, Je to však způsob neekonomický, použitelný jen v krajních případech* Pře regulaci lze r o v n ě ž využít gradientu toku neutronu a gama záření v aktivní zóně reaktoru tím, Se ozařovací sondu posouváme ve směru radiálního nebo axiálního gradientu, íoužití vyiaduje určitý prostor pro manipulaci з ozařovacím zařízením. Konečně poslední ze známých způsobu stabilizace teploty ozařovaclho prostoru představuje využití nověho teplotechnického elementu, tzv. tepelné trubice íheat pipe) ( 4 ) pro řízený odvod tepla z ozařovaclho prostoru sondy. V tepelné trubici je použit dvoufázový systém kapalina p a r u , který 3 l o u ž í к přenosu tepla z ozařovaclho prostoru do chladicího media reaktoru. Fuitkce t o h o t o zařízení spočívá v tom, že teplo z tepelně izolovaného ozařovaclho prostoru vstupuje do výpanté části tepelné trubice a způsobuje odpaření zde přítomné kapaliny. Péra přenáší teplo v osovém smoru trubice do jejl kondenzační části a předává při kondenzaci t e p l o chladicí vodě reaktoru, která proudí podél této části trubice* Zbytek pracovního c y k l u spočívá v tom, že kondenzát se dopravuje gravitační nebo kapilární silou zpět do vyparj.ého prostoru. Proces využívá к přenosu tepla vysoké hodnoty výpamého tepla kapalin ZU s t ň l é teploty, c o ž vede к tepelné autostabilizaci, jež dovoluje udržení konstantní te p l o t y bez ohledu na fluktuace tepelných zdrojů. :.v které radiační experimenty kromě stabilizace teploty vyžaduji stabilizovat i někte ré další parametry, např* tlak, zatíženi vzorků, složeni atmosféry, průtok médií apod* Tyto parametry se vyskytují spíae ve specielních případech a proto z Časových důvodů pomí j í m e výklud o jejich stabilizací. 4. I3Z..TIFIKAC5 EXPEIUMEHTAXNÍCH Л PROVOZNÍCH PODMÍNEK beulizace radiačního experimentu mú smysl jen tehdy, lze-li stanovit s dostatečnou preai.ostí podmínky, při nichž byl experiment proveden* V průběhu experimentu proto sledujeme parametry dvou kategorii: 1* p'irametry vztažené k vlustnímu experimentu, tj. experimentální podmínky, parametry ozařovaclho zařízení, pomocných zařízení а některé důležité parametry re.'iktoru, tj. provozní poctaínky. Identifikace výše uvedených typů paramttru se provádí speciální aparaturou, která Stístáva z čidel, převodníku, spojovacích prvků, měřidel, popřípadě záznamových přístrojů atd., co í v s e zahrnujeme pod pojem "informační s y s t é m " . Volba informačního systému je provedena podle zásady, že určujícím faktorem jsou experimentální podmínky, jejichž měře ní musí býti provedeno э dostatečnou věrohodností, přeeností, četností a srozumitelností o výaledky musí být uchovány v neměnném stavu, kdykoliv reprodukovatelné. Sledování pro vozních podmínek nevyžaduje tukovou preciznost, avšak musí být pro obsluhu srozumitelné, jednoznačné, orientačně přehledné. Některé provozní parametry nutno pro usnadnění kontroly uchovat po dobu experimentu i déle* 4.1. Experimentální podmínky experimentální podmínky souvisejí в předmětem e charakterem experimentu* Nejzévažnějěí z nich jsou záření a teploty ozařovaných vzorků materiálů, popřípadě u některých spe ciálních experimentů tlaky, zatížení apod. К identifikaci záření, které je charakterizováno zářením gama a neutronovým zářením, зе používá dvou metod: 1. statické metody - měřeni integrální dávky neutronů pomocí aktivačních detektorů, Z. dynamické m e t o d y - kontinuální měření toku neutronů beta-emisními čidly a gama záření kalorimetrickými čidly* Ua našem prucovišti je osvojena metoda měření toku tepelných neutronu čidly typu I.'EUTROCOAX fy. LODERN. Dále se používají aktivační detektory, které se vyhodnocují ve spolupráci s fyzikální skupinou reaktorové laboratoře* Identifikace teplot ozařovaných vzorků se provádí pomoci plášfcovaných termočlánků chromel-alumel pro teploty cca do ljOO K. Další často žádanou veličinou je měřaní tlaků nebo zatížení* Pro tyto veličiny se používá Čidlo pro měření tlaků s dálkovým přenosem méřené veličiny.
44
4*^> Provozní podmínky Cílem identifikace provozních podmínek je v podstate kontrola činnosti experimentál ního zařízení. Kontroluje se funkce některých exponovaných uzlu zařízení, např. teploty topných selecí, tlaky některých prostoru, dále elektrická veličiny napájecích zdroju apod. 4»J. Měřici aparatura Identifikace experimentálních a provozních podmínek vyžaduje spolehlivou měřicí apa raturu. Pro měření experimentálních parametrů je velmi výhodná použití číslicového systému měření, který je dostatečně přesný a umožňuje další zpracování výsledků. Měření bývá diskrétní ve zvolených časových intervalech. Pro tento účel používáme lOOkanálovou čísli covou měřicí ústřednu fy. Schlumber^er - Solartron a výstupem na elektrický psací stroj a děrnou pásku* Naopak pro provozní podmínky je výhodnější analogový systém měření a konti nuální záznam měřených veličin vícebodovými kompenzačními zapisovači. Pro tyto požadavky vyhovují běžné, komerčně dostupné analogové přístroje a zapisovače. 4.4* Diagnostické metody. Je-li třeba získat poznatky experimentálního procesu bezprostředně v jeho průběhu a sledovat probíhající procesy v materiálu během ozařování, používají se tzv. diagnostické metody výzkumu. Dosud bylo diagnostických metod užito na našem pracovišti jen v jediném případě (6), o to při studiu uvolňování štěpných produktů z obohaceného UO^ v 3 o n d é typu CHOUCA-CERAMIX. Gtav a současný vývoj speciálních metod v Ústavu jaderného výzkumu dovolí jistě v blízké budoucnosti využití těchto metod i v dalších případech. V odd. 213 se vyvíjejí metody a za řízeni pro měřeni dilatací vzorku v reaktoru (7), v rámci úkolu RVT se dále provádí vývoj metod a zařízení pro йата-scannin^ v odd. 222 а konečně béží vývoj neutronografických metod pro diagnostické cíle radiačních experimentů v odd* 107 (6). 5* ŘÍZENÍ RADIAČNÍCH EXPERIMENTU fiízení radiačních experimentů souvisí в otázkou stabilizace procesů, o níž jsme refe rovali v kapitole 3« Z různých způsobů stabilizace, které byly uvedeny, je na našem praco višti používán systém stabilizece teploty doplňkovým zdrojem tepla* Celý systém sestává ze dvou částí: zařízení umístěr.ého v sondě a elektronické regulační aparatury mimo sondu* Zařízení v sondě tvoří elektricky odporově vytápěné těleso uložené mezi vzorky nebo elek tricky vytápěná trubková pec, v niž jaou vzorky uloženy* Topné zařízeni je napájeno elek trickým proudem ze zdrojů a příkon je řízen regulační aparaturou dle údajů teplotních čidel. Popisem a funkcí zařízení se bude zabývat jiný referát (16). Šidící systém tohoto provedeni je sice dosti složitý o tedy nákladný, avšak má oproti jiným systémům tyto hlavní přednosti: je přesný, rychlý, snadno ovladatelný a použitím více topných sekcí lze vytvořit požadované rozložení teplot ozařovacího prostoru* Součástí řídícího ayatému je systém za bezpečení provozu a havarijní ochrany а zabezpečení experimentálních parametrů. 6.
PROVEDENÍ NĚKTERÝCH RAEIÚCNÍCH EXPERIMENTU A OZAROVACÍCH JOND Radiační experimenty prováděné v ozeřovacích sondách úzce souvisejí з výzkumem v oblasti materiálů pro účely jaderné energetiky a tedy i vývoj ozařovacího zařízení a vlastní provedení experimentu bylo závislé nu požadavcích materiálových oddělení. Až do r. 1970 ae radiační výzkum zabýval problematikou úzce spjatou s problémy těžkovodních plynem chlazených reaktorů, u to jak v oblasti palivových materiálů, tak v oblasti konatrukön'ih materiálů. Po r* 1970 se tématika radiačního výzkumu přesouvá do oblasti výzkumu materiálů pro reaktory lehkovodní typu VVER a perspektivně na řešení problémů radiačního výzkumu v oboru rychlých reaktorů* V první etapě byly radiační experimenty realizovány v sondách typu U, z nichž uvádíme sondu 1Г-1В jako typického představitele* Jondy U-1B (obr* 1) sloužily pro ozařování 2 x 3 ks vzorků slitin kovového uranu o prů měru 4 x 25 mm obohaceného na 6,5 % U při teplotě 460 °C. Charakteristickým znakem POPIS
2 3 5
45
těchto aond bylo použiti sodíkové lázně pro uložení vzorku a odvod značného množství gene rovaného teplu* oonda byla tepelně stabilizována uložením ozařovacího pouzdra ae vzorky v elektricky odporově vytápěné pícce vyrobené z pléííováného topného kabelu uloženého v odstředivě odlitím hliníkovém bloku* Dalěím zařízením pro ozařováni urinu byly sondy typu DICAP* V těchto sondách byly ozařovány vzorky slitin kovového uranu v počtu 6 ks o rozměrech 0 6,5 x 50 mm v lázni eutektické slitiny NQK při teplotě nižéí než 573 К С300 °C), Vzhledem к požadavku, Že te ploty vzorku se mohou pohybovat v oblasti nižší než 573 K, nebyly sondy tohoto typu tepel ná stabilizovány* V roce 1969 byly zakoupeny v C.E.N* Grenoble dva topné pláště francouzských ozařova cích sond typu CHOUCA-T, které byly původně určeny pro aplikaci v ozařovacích sondách pro náročnější radiační experimenty v rámci uranového programu* Vzhledem ke změně výzkumného programu byl jeden z těchto plástů použit pro sondu označenou CHOUCA-CERAIÍTX (obr* 2), v níž byly provedeny v r. 1973 radiační experimenty, při nichž byla sledována diagnosti ckou metodou rychlost vývinu plynných štěpných produktů v modelovém palivovém článku z tablet U0 s uranem obohaceným na 6,5 % -*^U (11)* Sondy typu CHOUCA mají universální použiti pro radiační experimenty v oblasti teplot cca od 5 2 0 do 7 7 0 JC (250 až 500 °C)» Conda dovoluje umístění vzorku v ozařovaclm prostoru velikosti 0 26 x 3 0 0 mm v prostředí inertní atmosféry nebo i v lázni NaK* Teplotní pole ozařovaclho prostoru je tepelně sta bilizováno tím, že je umístěno v trubkové peci se 6 regulovanými topnými sekcemi* Гго uvedený experiment byl do topného pláště vyprojektovár tzv* nosič vzorku, v jehož opodní části byl umístěn model palivového Článku* Vnitřní prostor článku byl proplachován heliem, které bylo přiváděno kapilárním potrubím a dalším potrubím byla odváděna směs Не s plynnými produkty štěpení do speciálního zařízení instalovaného v hermeticky uzavřeném boxu* V rámci výzkumu ocelí pro stavbu tlakových nádob byly realizovány experimenty v son dách typu Iff-JB (obr. 3 ) > Tuto sonda byla hlavním reprezentantem ozařovaclho zařízení urče ného pro ozařováni konstrukčních materiálů* Sonda je konstruována ze tří částí: pláště, nosiče vzorků a elektrického odporového vyhříváSe# Postupným vývojem některých uzlů sondy byla zvýšeno kapacita ozařovaclho prostoru а zvýšením počtu..topných sekcí dosaženo výhod nějšího rozložení teplotního pole* V sondách byly ozařovány vzorky ocelí ve tvaru mikrotahovek, mikrorázovek, rázových vzorků pro Charpyho zkoušky apod* Teplota ozařování se pohybovalo v rozsahu od 423 do 623 К (150 do 3 5 0 °C) použitím různých druhů plynných médií (např. Не o C0 nebo Ar)* Stabilizace teplot sa provádí pomocí doplňkového zdroje teple ve formě válcového elektrického vyhříváče uloženého ve středu ozařovaclho prostoru sondy. Vyše popeané typy ozařovacích sond byly používány do rekonstrukce aktivní zóny reaktoru VVR-S v r. 1974* V důsledku změn geometrie aktivní zóny a přechodem na novou výzkumnou problematiku vyvstal problém rekonstrukce ozařovacích sond* Z popsaných zařízení s« používá а bude perspektivně používat sondy CHOUCA-T. Sondy typu Ы-ЗВ, které nalza použít pro příliš veliký rozměr, budou nahrazeny novými typy* Přechodným typem ozařovací sondy pro ozařování konstrukčních materiálů, předavším ocelí, ja ao. la OCEL, která ja v současné době v provozu* Sondy tohoto provedení slouží pro ozařování 16 vzorků ocelí o rozmcrech 10 x 10 x 55 mm a 30 mikroviorků při teplotách od 423 do 483 К (150 ai 210 °C)* -Jo n d a nemá stabilised teploty в její provoz vyžaduje konstantní výkon reaktoru* Zvláštno sti řešeníkonstrukce ja použití elektromagnetického tváření pro fixaci vzorků v ozařova clm pouzdru* Vývojovým prototypem je sonda označená "HP" (HIÁT PIPS)* Sonda ja určena pro ověřova cí zkoušky stabilizace teploty vzorků tepelnou trubicí, o niž byla zmínka v kapitola 3» Sonda vznikla та spolupráci naltho pracoviště a VtfsS a její zkoušky jaou plánovány na červen t.r. Sonda jt opatřena tepelnou trubicí a vodní náplni* Trubice pracuje jako gravi tační, tj* va avielé poloze, в odpamým proetoram va spodní čéati. Tento prostor je obklo pen ocelovými vzorky va třech patreoh nad eebou. Vzorky za epodní části tepelné trubice 2
3
2
46
jaou uloženy v pouzdru neplněném Не» VnějSÍ pláal pouzdra je dvojitý a uzavírá vakuový proator, který bráni přeatupu tepla plástem pouzdra* Horní část tepelná trubice, tzv* kondenzační část, je míjno pouzdro sondy a je chlazena chladicí vodou reaktoru* která protéká závěsem o po ochlazeni kondenzační části vtéká do průtočné kazety* v níž je sonda umíatěna* Hilělm experimentem v r* 1975 je ověřovací zkouSka prototypu sondy CIIOUM-ZIRKON plánovaná na arpen t*r« Sonda CHOUCA-ZIRKOK je daläí modifikací sondy CHOUCA-T, aplikované pro ozařování vzorků povlakových trubek palivových článků reaktoru typu WEB* Vzorky ve tvaru uzavře ných natlakovaných pouzder vyrobených ze slitin ZrNb jaou vystaveny při ozařování tlaku cca 12 ИРо. Experiment modeluje chování povlaků palivových článků v reaktoru WER* Kon strukce zařízení používá standardního topného pláště CHOUCA, v jehož vnitřním prostoru je uložen tlakový konal dovolující pouäiti tlaku až 12 ЫРа. V tlakovém kanálu jsou umístěny ozařované vzorky* Sedm radiačních experimentů bude realizováno po ukončení 2. etapy rekonstrukce reaktoru VVR-S v r. 1976. 7. LITERATURA (1) Chamrád В.: Stabilizace teploty zkuěebních vzorků konstrukčních materiálů v ozařovaclch sondách. Zpráva ÚJV (1975). (2) Chamrád В.: Radiacionnoe issledovanie materiálov v zondach dl ja oblučenija rozmeečennych v reaktore WR-3, Simpozium SEV - Opyt exploatácii i ispolzovanija issledovatelakich reaktorov, Predeol, SER, 1974. (3) Chamrád В.: Reaktorové ozařovací sondy, Nukleon (1973), č. 4, 4-6. (4) Poléěek F . , 5tulc P.; Teplovye trúby s řidkimi metelkami i ich ispolzovanie v teploobmannych poverchnoatjach bystrých reaktorov, Seminar-Teploperednče i gidrodinamika v aktívnych zónach i porageneratorach bystrých reaktorov ochlaždennych natriem, Nové Město na Horavě, ČSSR, 1973. (5) Chamrád В.: Koncepce vývoje in3trumentovaných ozařovacích zařízení, Zpráva ÚJVÍ1971). (6) Hrdlička Z.: Ncitronová radio^rafie a její využití, Zpráva ÚJV C1971). (7) Krejčí H*, Šípek B«: Dilatoměr s proudovou kompenzací signálu indukčního snímače, Zpráva ÚJV (1975). (8) Chamrád В.. Klíma J . : Měření rychlosti uvolňování produktů Štěpení z obohaceného kysličníku uraničltého během Štěpení, Zpráva ÚJV (1974). (9) Chamrád В.: Ozařování vzorků kovového uranu v reaktoru WR-S, Zpráva ÚJV (1969). (10) Chamrád В., Novák J . : Výzkum radiační stability uranu, Zpréva ÚJV (1973). (11) Chamrád 3», Stecher P., Vině V.: Příprava radiačního experimentu REX-CERAMIX na r e aktoru VVR-S, Zpráva ÚJV (1973). (12) Chamrád В. a j . : Příprava ozařování porovnávacích vzorků ocelí tlakové nádoby reakto ru KS-150 č s . jaderné elektrárny A-l v ozařovacích sondách typu M-3B-MIKRO, Zpréva ÚJV (1970). (13) Kříž А. а j . : Zpráva o ozařovacích zkouškách reaktorové sondy U-3B, ÚJV (1969). (14) Chamrád 8 . : Projekt ozařovací aondy CHOUCA-ZIHKON, Zpráva ÚJV (1975). (15) Emanuel J . C . , Sclera P.: 0H0UCA IR-01 (Essais de reception), Grenoble, C.E.A. C.E.N/0 (1970). (16) Pine J . : Automatizace proceaů a měřeni při radiačních experimentech, Referát Vědeeko-technické konference к 20. výročí ÚJV, Sei 1975.
47
Obrázek 2
Obrázek 3
Ozuŕovaoi pouzdro sondy DICAP
Ozařovací pouzdro sondy CHOUCA - CSRAJIIX
49
Obrážet 4 Ozařovací sonda typu II-3B
50
Obrázek 5 Ozařovací pouzdro sondy OCEL (CásteCně odstraněn pLáot pouzdra)
51
ест. А' п(( 11
Automatizace procesů a měření při radiačních experimentech v ozařovacích sondách
J. Pína 1. ÚVOD Většina radiačních experimentu prováděných v sondách v reaktoru WR-U se provádí při konstantních teplotách a tlacích- P H ozařování v sondách je třeba během experimentu provádět měření velkého poetu hodnot, udržovat teploty a tlaky na předem stanovených hodno tách, kontrolovat dovolená mezní hodnoty* Aby bylo možné ozařování, které má dlouhodobý charakter, provádět э minimální obsluhou, byl celý ozařovocí proces dle dostupných možnosti zautomatizován* Za základ byl vzat topný kanál sondy CHOUCA-T, který má б elektrických vyhřivačů rovnoměrně rozmístěných po výšce* Maximální příkon jednoho vyhrívače je až 2,5 kW. Ka každém vyhřívači jsou dva termočlánky* Pro nosič vzorků bylo též uvažováno v každém ozařovacím patře dva termočlánky* Maximální počet termočlánku na jednu sondu je 24* Počet měřených hodnot se mění podle druhu experimentu a taktéž se mění měřené veliči ny a počet kontrolovaných a regulovaných veličin* Proto je celý automatizační oystém řešen universálně, aby byl použitelný pro různé druhy sond. N a obr* 1 je blokové schema měření, regulace a jištění ozařovacích experimentu* 2. MERENÉ" VELIČINY 1» Teplota 2. Tlak 3* Elektrický proud nesinusového průběhu 1. Elektrické napětí nesinusového průběhu 5* Neutronový tok 6* баз Tyto veličiny se ještě dělí na veličiny potřebné pro vyhodnoceni a veličiny kontrolní. Veličiny potřebné pro vyhodnocení 1* Neutronový tok 2* Teplota vzorků 3* Tlak inertní atmosféry 4* Gas Veličiny kontrolní Tyto veličiny slouží pro kontrolu správného chodu ozařovací sondy, pro signalizaci limitních hodnot, případně havarijních stavů* 1* Teplota vzorků 2* Teplota vyhřívečů 3* Teplota vody reaktoru 4» Teplota termostatu 5* Tlak inertní atmosféry 6* Napětí vyhřlvafiů 7* Výstupní napití regulátorů Regulované veličiny 1* Teplota vzorků 2. Tlak inertní atmosféry
53
j. MEfiSKÍ ;£Di;OTLIVtfCH VELIČIN Měřeni neutronového toku V aoucosné dobe ae pri radiačních experimentech v sondách provádí kontinuálni míření pouze toku tepelných neutronu pomocí Čidla tav. "Neutrocoaxu" o délce merici sondy 50 mm, průměru 1,6 шш э emitorem vanadiovým nebo rodiovým. I^eutrocoox je v podstatě zdrojem proudu, jehož výstupní proud je úměrný toku tepeli.ých neutronů. лЬу bylo možné použít pro měření ěíslicového voltmetru, je třeba provést transformaci proudu птд napětí pomocí převodníku nebo pomocí konstantního zátěžová čího odporu Rz (viz obr. 2 ) . Vnitřní odpor Keutrocoaxu se pohybuje v rozmezí 10 - 10"^ ohmu* Zatěžovací odpor ae pohybuje od 10 do 10^ ohmu. Při Rz = 10" ohmu je chyba měření 0,1 %. Velikost neutro nového toku se vypočítá pomocí vztahu, který platí pro neutrocoax s vanadiovým emitorem o průmť-ru 0 , 5 mm. 0.59 __>•> 0 = 0,3413 0,952 К pro Rí 10 ohm = U (mV).lO К pro Вг 10 ohm = U (mV).10~ 8
4
5
4
-7
5
8
NaměrF.né
hodnoty při různých výkonech reaktoru
Výkon (MW) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
4
Rz = 10 ohmu 0,005 - 0,006 mV 0,013 - 0,015 mV 0,016 - 0,019 mV 0,027 - 0,030 mV 0,035 - 0,037 mV 0,043 - 0,04? mV
5
Kz = 10 ohmu 0,071 - 0,078 mV 0,147 - 0,151 mV 0,206 - 0,214 mV 0,279 - 0,285 mV 0,354 - 0,363 mV 0,438 - 0,463 mV
V tabulce je vždy udáváno minimálni a maximální hodnota z padeaáti opakovaných měřeni, aby byl zřejmý vliv ruäivýoh signálu na přesnost měřeni. 2 . 2 . Měřeni teploty Jako čidlo pro měřeni teploty vzorku, vyhŕívaäu e teploty chladicí vody ae v ozařo vacích aoiidéch používá tennoClanku Ch-Л э plástem z nerezavějící oceli a odizolovaným mírným koncem o průměru pláště 1 mm a délce 4 - 6 m od fy. Pyrotenax nebo Sodern. Tento termočlánek mé největai stabilitu v aktivním prostředí a není třeba provádět korekce. Izolační odpor je větaí jak 10 ohmu. Střední citlivost je 41 V/l °C. Proběh je téměř lineární v celém rozsahu teplot. Vzhledem k tomu, ie výstupní napětí termočlánku je funkcí rozdílu teplot měrného a srovnávacího konce, je třeba provádět kompenaaci teplo ty okolí srovi.dvacíchfconcd.Pro tyto líčely byl ve skupině SOEX vyroben olejový termostat pro 30 měřených míst, jehož dlouhodobé přesnost je Í0,1 °c. Srovnávací konce jaou tvořeny vždy dvojici Ch-Cu a A-Cu. Měřici obvod je znázorněn na obr. 3. 8
3.3. Měřeni tluku Bozsah měření ae pohybuje od 0,1 MPa až do 15 MPa. Pro tyto účely bylo hledáno vhodné čidlo, které by dávalo výstupní napětí úměrné mířenému tlaku s chybou měření max. 10 % z rozsahu. Z tuzemských výrobku tomuto požadavku vyhovuje vysilač tlaku VS-3 ve vodotěsném převedeni, který vyrábí HfSIt, Uherské Hradiště. Vysílač VS-3 se vyrábí pro různé rozsahy 0,05 MPa - 15 MPn. V podstatě se jedné o membránový manometr s potenciwnetrickým vysílačem. Aby bylo možné výatupní signál déle zpracovávat, tj. vyhodnocovat, vizuálně sledovat в zavést jako jeden ze vstupních signálu do jističích obvodu, byl navržen měřicí obvod, který je znázorněn na obr. 4. Jako měřici přístroj pro vizuální sledování je použit magnetoelektrický přístroj s dvěma bezkontaktními hlásiči mezních stavu minima a maxima. Jejich
54
reléový výstup je vstupním si^élem jističích obvodu* Tento měřici obvod je universální pro jakýkoliv vysílač V~-3. Potenciometry PI a P2 se pz-uvede pouze nocejchování počátku a konce rozsahu ale odporové cejchovací tabulky. Maxi-nélní výstupní signál je 1 V nebo 1,5 V dle použitého vysílače. Při 10 % požadovaiié přesnosti je nelinearita vysílače zaned batelná a není třeba provádět cejchování měřícího přístroje, jehož stupnice je dekadická, takže maximální výchylko odpovídá 100 % měřeného tlaku. 4.
MSRICÍ
ZAŘÍZENÍ
Pro měření věech veličin эе používá měřici ústředny Schlumberger-Jolartron DTU 3240. Systém DTU 3240 se skládá ze čtyř Čáati: 1. Číslicový voltmetr A 212 2. Přepínač pro 100 měřených míst 3.fiídicíjednotka DTU 4. Zápisové jednotka ASR 33 Pomoci tohoto zařízení se provádí zcela automaticky dle předem zadán,'- «h požadavků měření veSkerých hodnot se zápisem na roli papíru a možností současného děrování na děrnou pásku. Rychlost zápisu zápisovou jednotkou AÜR33 jednoho měřeného místa je 1,5 э. bez za pojeného vstupního filtru, C3e zapojeným filtrem je 3»0 a. Při použití této zápisové jednotky je možné zapisovat maximálně 5 slov na řádku. Skladba alova znaménko hodnoty 010,633
číslo 001
rozsah 4 0 - 100 mV
Při měření se vyskytuje mnoho faktorů, které ovlivňují přesnost, jako jaou: umístění Čidel, propojení čidel pomocí konektorů na informační vedení, velké délka informačního vedení íaS 70 a). Kabely informačního vedeni jaou vystaveny velkému elektromagnetickému a elektrostatickému rušení, vlivu různých zemních potenciálu atd. Vstupní jednotky měřicí ústředny, tj. číslicový voltmetr a přepínač měřených míst, mají rozhodující vliv na přes nost měření a mohou některé nežádoucí faktory potlačit, nebo i vyloučit. Dle působení rušivého napětí na vstupní svorky číslicového voltmetru je možné rozdě lit rušivé napětí na sériové a paralelní - aouhlaané. Sériové rušivé napětí může být sou části zdroje měřeného signálu nebo mimo něj, jako je např. indukované napětí na informač ním vedení. Toto napětí эе projevuje jako zdroj napětí zapojený v sérii se zdrojen měře ného napětí. Střídavé 3 é r i o v é napětí je potlačeno vlastní koncepcí číslicového voltmetru, u něhož к převodu napětí na číslo se používá integrační metody a mezipí-evodem na časový interval. Pro frekvenci rušivých sériových signálů 50 Hz je potlačení větší jak 70 dB bez aapojeného filtru (s filtrem větší jak 100 dB). Jériové rušivé napětí stejnosměrné potloČit v podstatě nejde e lze ho pouze korigovat nnpetovým ofsetem číslicového voltmetru. Paralelní - souhlasné rušivé napětí vzniká na obou vstupních svorkách současně. Důvo dem vzniku je různost zemního potenciálu vraíatčČidel, prpti zemnímu potenciálu číslico vého voltmetru. Toto napětí může být i o několik řádů větší než je napětí měřené. Potla čení souhlasného rušivého napětí je umožněno speciálním zapojením číslicového voltmetru tzv. technikou plovoucího vstupu a možností třídrátového připojení čidla. Potlačení sou hlasného rušivého napětí je větší jak 140 dB. Přesnost měření voltmetrem je -1 ^.uV na rozsahu 0 - 100 mV, chybové napětí přepínače míst 2 /uV. Pravděpodobná přesnost měření teploty v rozsahu o - 600 °c
*
= 4o4 *
Ó termostatu = 0,04 % cT číslicového voltmetru = 0,004 * íf přepínače = 0,008 %
55
z.
;<£:-ĽL,wí;
JZ^VÁCÍHO
fle. ulace ;i
zř.ftfzsut
teploty
tfkolem re^ulnce je u d r ž o v a t r e v i d o v a n o u v e l i č i n u - t e p l o t u tak, a b y зе r o v n a l a ž á d o u cí h > J n o t A . L i r e j u l o v o n o u s o u s t a v u - o z a ř o v a n o u s o n d u puaobí řado p o r u c h , jako j s o u n a p ř . líolÍ3fíní
e l e k t r i c k é h o n a p O t í , změno v ý k o n u r e a k t o r u , změno t e p l o t y c h l a d i c í v o d y a t d *
Vř.echny tyto p c r u c h y musí b y t r e g u l á t o r s c h o p n ý o d s t r a n i t v k r á t k é m Саве о з co ne,jme uší o d c h y l k o u o d .Vídané h o d n o t y . Dor;ud зе r e j u l a o e p r o v á d í pomocí
ó lineárních samostatných regulátorů ze stavebnice
i:. - 2Г". r e g u l á t o r y p r a c u j i з p ř e n o s e m P I D s i n t e r a k c í i > Cl ,
Д ) , Ti
k d e Tyj = derivační Č u 3 o v ó
konstanto,
Ti - integrační časová k o n s t a n t a . V;, j tupiií nap-', tí r e g u l á t o r u и - 10 V s s n a p á j í a k č n í č l e n , k t e r ý s e s k l á d á z v ý k o n o v é h o o d d ě l o v a c í h o t r a n s f o r m á t o r u , jehož s e k u n d á r n í n a p ě t í je n a s t a v i t e l n é p o s k o c í c h l., V , .j V a t y r i s t o r o v é h o r e g u l a č n í h o o r g á n u , k t e r ý m s e p r o v á d í p l y n u l é řízení p r o u du vy'iľívnče. Tento r e g u l a č n í s y s t é m m á n ě k t e r é n e v ý h o d y ; 1. v y p o č í t a n é k o n s t a n t y F . T i , T je nutno p ř e p o č í t a t p o m o c í i n t e r a k c e n a h o d n o t y , n
které
se n a re.;ulatoru n o a t o v í , ,:. s t a v e b n i c e U R J je p o s t a v e n o z g e r m a n i o v ý c h t r a n z i s t o r ů , k t e r é j s o u t e p e l n ě z á v i s l é . T.-.to t e p e l n á z á v i s l o s t s e p r o j e v u j e h l a v n ě n e s t a b i l i t o u v ý s t u p n í c h z e s i l o v a č ů , k t e r é je t r e b o p ř i d l o u h o d o b é m p r o v o z u často v y m ě ň o v a t , . 1 . celý s y 3 t é m je v e s t a v ě n v e dvou s k ř í n í c h U R S , k t e r é p r o s v o j i v e l i k o s t m u s í b ý t u m í s t ě ny v hale r e a k t o r u . V noučLinne době se v e s k u p i n ě Ľ O E X p r o j e k t u j e n o v ý r e g u l a č n í s y s t é m t v o ř e n ý Š e s t i k o m p a k t n í m i r e g u l á t o r y N o t r o n - Z P A з p ř e n o s e m P I D , p r a c u j i c í b e z i n t e r a k c e . Tento r e g u l a č n í syn tém зе 3 k l ú d á ze d v o u 3 a m o s t o t n ý c h c e l k ů * L>kříně r e g u l á t o r ů j i s t i č í c h o b v o d u u m í s t ě n é v místnosti spolu 3 mcřicím zařízením а skříně akčních členů umístěných v hale reaktoru •л možnosti prepnutí na d á l k o v é ruční ř í z e n í . "elý re-julačií s y s t é m , a to jak d o s u d s t á v a j í c í , t o k n o v ě p r o j e k t o v a n ý , j e ř e š e n u n i v e r s á l n ě 3 m o ž n o s t í p o u ž i t í j e d n o t l i v ý c h r e g u l á t o r ů p r o r ů z n é druhy o z a ř o v a c í c h s o n d . !>...
iie^uluce tlaku Го z d o k o n a l e n í p l y n o v é h o p o t r u b í а s p o j e k bylo u p u š t ě n o o d a u t o m a t i c k é
dvoupolohové
regulace pomocí solenoidových ventilů. Doplňování sond inertními plyny з е provádí přes p n e u m a t i c k ý o d p o r , a b y n e d o c h á z e l o к r á z ů m , regulací r u č n í h o v e n t i l u * D o p l ň o v á n í s e p r o vádí l x z a 4 c h o d i n n e b o i d é l e . 6. J L : T I C Í
OBVODY
Tyto o b v o d y zujiěíují p r o v o z o z a ř o v a c í c h e x p e r i m e n t ů , t a k a b y n e d o š l o k p o š k o a e n í o z a ř o v a n ý c h v z o r k ů nebo к p ř í p a d n é h a v á r i i celé o z a ř o v a c í sondy* J a k v y p l ý v á z o b r . 1, z p r a c o v á v a j í jističi o b v o d y v ý s t u p y z t e r m o č l á n k ů , v y s i l a č ů t l a k u a o d p o r o v é h o p l a t i n o v é ho t e p l o m ě r u t e r m o s t a t u . V ý s t u p y těchto o b v o d u o v l á d a j í a k u s t i c k o u a o p t i c k o u s i g n a l i z a c i a p ř i z v ý š e n é teplotě n a d d o v o l e n o u m e z v y p í n a j í a k č n í č l e n y . O p t i c k é s i g n a l i z a c e i n f o r muje obsluhu o místě, kde nastala porucha. Z á k l a d e m n a v r h o v a n ý c h o b v o d u je p ř í s t r o j o v ý z e s i l o v a č s d i f e r e n c i á l n í m v s t u p e m t v o ř e ný třemi integrovanými z e s i l o v a č i М А Л 502 s v ý s t u p e m z a p o j e n ý m na m ě ř i c í p ř í s t r o j s d v ě m a bezkontaktními hlásiči mezních stavů s reléovým výstupem. Zapojení zesilovače se vyznačuj* v y я o k ý m v s t u p n í m o d p o r e m a v e l k ý m p o t l a č e n í m s o u h l a s n ý c h s i g n á l ů , t a k ž e je m o ž n é p r o s i g n a l i z a c i a mrrení p o u ž í t téhož t e r m o č l á n k u . P r i n c i p i á l n í s c h e m a je u v e d e n o na o b r . 5. * iji.aliručiií zařízení je n a v r h o v á n o pro m o ž n o s t jištění šesti r ů z n ý c h t e p l o t , d v o u t l a k ů a teploty t e r m o s t a t u .
56
7. VYHODNOCOVÁNÍ A INOVACE OZAŘOVACÍCH EXPERIMENTU Vyhodnocování experimentu se v současné době provádí velice pracnou ruční aetodou ledy jednotlivé naměřené hodnoty эе převedou na skutečnou dimenzii vynesou do tabulek a křivek. Zde je možnost využít děrovače u zápisové jednotky ASR 33 a metodou off-line zpracovávat na- řené výsledky pomocí počítače* Pro větěi množství najednou ozařovaných sond bude třeba doplnit měřicí ústřednu jednotkou "Compact 33" pro hlídání limitních etavů a možnoatí čtení a zépiaů měřených hodnot ve skutečné dimenzi* Lineární regulační obvody lze nahradit regulátory impulzními postavenými z integrovaných obvodů, které se vyznačují vysokou spolehlivostí* U těchto regulátorů se méně uplatňují ruěivé signály а jejich seřízení je jednodušší* Dalěí možnost ae naskýtá nevázáním spolupráce e oddělením technické kybernetiky, kde je к dispozici analogový počítač a pracovníci zabývající se modelováním regulovaných soustav* f
VYHŘIVAČÍ: VZORKY CHL AD. VODA ,
TERMOSTAT SOT
PROPOJCMKI POLi
JISTICIOBVOD TEPLOTY A TLAKU
OPTICKÁ AKUSTICKÁ SIGNALIZACE
тента awry BODOVÉ
ODřOUOVY VYSILAČ TLAKU 1
7hPISO\ACE
ODPOROVÝ VYSKÁČ TLAKU Z NEVTR0COAX1 МигяосоАхг, PREVODNÍKY NEUTROCOAX 3 _
MÍŔÍCÍ
4t
_ VYHRIV&CE
ÚsrÁeONA
VSK
AKÍNÍ
MROVAČ
ČLENY REGULATORY PID
Obrázek 1 Obrázek z n á z o r ň u j e n á v a z n o s t měřených a r e g u l o v a n ý c h v e l i č i n na j e d n o t l i v é a u t o m a t i z o v a n é h o systému o z a ř o v a c í c h e x p e r i m e n t ů prováděných v sondách*
zařízení
celého
57
PRINCIPIALNÍSCHEMA
OBR. 2
MĚŘENÍ
MĚŘICÍCH
OBVODU
NEUTRONOVÉHO
TOKU
NEUTROCOAX
OIR.3
MĚŘENI
TEPLOTY 0
-
j~
g A
i
i
O&R. B MĚŘENÍ
TERMOSTAT
50'
TLAKU
+ 12V \Ь
УД-З 0 - r
12 V
3*MAA
*12V OHR.S
58
JISTÍCÍ
OBVOD
-12V
502
Obrázek i Obrázek znázorňuje principiální schema měřiclno obvodu pro kontinuální měření toku tepel ných neutronu pomoci čidla "Neutrocoax". kde pro transformaci proudu na napětí je použito zatěžovacího odporu Rz. Hlsto toho-.o odporu je možná použít např. převodník proudu na na pětí pomocí operačního zesilovače. Obrázek 3 Obrázek znázorňuje principielní acbetm měřeni teploty pomoci termočlánku Ch-A. Termočlánek je umístěn Berním koncem na vyhřlvači, nebo ozařovaném vzorku, je prodloužen kompenzačním vedením a srovnávací konce Ch-Cu o A-Ou jsou umístěny v termostatu 50 0.
Obrázek 4 Obrázek znázorňuje principiální achemu měření tlaku pomocí potenciomotrického vysilače VS-3, jehož vystup je připojen na magnetoelektrický měřicí přístroj pro vizuální sledování s dvěma bezkontaktními hlásiči mezních stavu minima a maxima. Jejich reléový výstup je vstupním signálem jističích obvodů. Potenciometry Р а ? se upravuje nace jchovánl začátku a konce stupnice pro vysílače VS-3 pro různé rozsahy tlaků. х
г
Obrézek 5 Obrázek zobrazuje principiální schema přístrojového zesilovače pro termočlánky. Přístrojo vý zesilovač je tvořen třemi integrovanými zesilovači Tesla НАЛ 502. Dva vstupní zesilova če pracuji jako emitorové aledovače s velkým vstupním odporem, jejichž výstupy jsou zapo jeny do třetího inteerovoného zesilovače s diferenciálním vstupem, i,a jehož výstup je za pojen magnetoelektrický měřící přístroj s bezkontaktními hlásiči mezních stavů s reléovým výstupem. Rozeah nastavení v rozmezí 50 - 600 °C je ^25 °C po 1 °C. Nastaveni se provádí přesným potenciometrem - Aripotem. Zesiloveč pracuje s velkým potlačením souhlasných signálů, takže může být připojen paralelně ke kterémukoliv měřícímu termočlánku, aniž by se zhoršila přeanost měřeni.
Obrázek 6 fotografie měřioí ústředny DTU 3240 na pravá etraně obrázku. Me levé stráni obrázku je zápisová jednotka ASR 33 * děrovačem.
Obrázek 7 Fotograf!« dvou skříní regulačního zařízeni ze stavebnice URS - ZFA umístěné v hole reaktoru* Na levé etrané akříň akčních Clenu s potenciometry pro ruční řízeni a přepínači výstupního napětí výkonových trannformetoru* Na pravé straně obrázku skříň Sea t i regulá toři ze etavebnic* URS - ZPA s přenosem PID epolu в dvanáctibodovym zapisovačem*
60
Metodiky poradiačního výzkumu v metalurgických horkých komorách ÚJV J . Moravec
h fr"? i
' J
I
Současný etev. vybavenosti metalurgických horkých komor pro poradiaění výzkua aoino c h a r a k t e r i z o v a t t a k , i a jaou z a j i š t ě n y základní aatodiky, nezbytné p f i kazdea materiálovém poradiačním výzkuau. Vadla základních aatodik byly v rámci jednotlivých řešených úkolu v ÚJV vypracovaný t e i aatodiky s p e c i á l n í . V poelednlch l a t á c h byly horké koaory ÚJV v rámci t z v . hromadného experimentu - HREX z í á e t i dobudovány a vyvinuty aatodiky poradiačního výzkumu, nezbytné k ověření provozní způsobilosti palivových a konstrukčních materiálu kazety A - l . Vývoj metodik byl zaměřen predavšia na m e t a l o g r a f i i , výzkua mechanických v l a a t n o e t i měřením t v r d o s t i , pevnoati, emykove pevnoati spojení uran-povlak, některých fyzikálních v l a s t n o s t í jako j e a e ř e n í objeaov é haotnoati povrchového vráanění a rozměrových změn jak pelive tak povlaku. Vedle t ě c h t o metodik, k t e r é budou v d a l š í č á a t i r e f e r á t u e t m ě n í popisovány, byly vyvinuty i d a l š í , a nicht některé budou popiaovány v druhých r e f e r á t e c h . Jedná ae o metodiku stanovení a t u p ně vyhoření a ě ř e n í a gsma-aktivity aetodou gams-scanning, jakož i radiocbeaickou aetodou, metody na sladováni difúze plutonia do povlakového materiálu a j . К úapěínému zvládnutí poradiační a a t a r i á l o v é problematiky v ÚJV j e aoučaaně v provozu б horkých a 2 poloho rké koaory. г. NNÁBOANAFICXL ииоиг PRI VFATUNU огХВюйю MAIEBIXLU
I
Роеtup operací vypracovaných aatodik pro horké koaory, k t e r é a a j í obecnou p l a t n o s t , jako např. thotovení mechanického aetalografického výbrusu, е е v podatatě n a l i l i od po stupu operací v neaktivních podmínkách. Základní r o z d í l j a v tom, i a obsluha p ř í s t r o j i a jednotlivé operace v horkých komorách j e t ř e b a z důvodu biologické ochrany obsluhujícího personálu provádět dálkově poaocí manipulátoru, z toho pak vyplývá a p a c i á l n í přizpůsobení používaných p ř í s t r o j ů a množství různých přípravků, k t e r é umožňují provádět j e d n o t l i v é operace. Dle charakteru práce aůfeae přípravu metalografického vzorku r o z d ě l i t na J etapy: 1« Hrubá příprava vzorku, t j . upevnění nebo z a l i t i ozářeného a a t e r l á l u a postupné broušení na smirkových papírech k z r n i t o a t i od 2*0 do 600. г. Jeane příprava zkušebního vzorku, t j . mechanická a e l e k t r o l y t i c k é l e š t ě n í , eventuálně iontové l e p t á n í a vyvoláni a t r u k t u r y . J . Makroskopické nebo aikroekopická vyšetřování metalografického vzorku. Prvé dvé etapy přípravy vzorku ae provádějí v metalografické přípravně, k t e r á j e u a i e t i n a v ВТ. c . 6. Pohled do metalografická přípravny j e uveden rf« o b r . 1 . Jaou zde i n atalovány p ř í a t r o j e pra všechny operace, k t e r é jaou nezbytné pro přípravu ozářených a a t e r l á l ů pro pozorováni na metalografickém mikroskopu. Většina p ř í s t r o j ů byla vyrobena nebo přizpůsobena v ÚJV. Ha o b r . 2 J a vidět uspořádání aparatury pro iontové l e p t á n í v operátorovně HK 2 . 8, Makroskopické i alkroakoploké vyšetřováni ozářeného materiálu optiokou aikroakopil ea provádí na dálkově ovládaném mikroekopu sovětské výroby MIM 14 D a n e t ě s n í c í optikou. Sledovaný objekt l i e pozorovat a fotografovat do tisloináeobného zvětšení, avšak k v a l i t a obratu j e dobrá pouzs do eoateetnéeobnébo z v ě t i e n í . Ilektronoelkroskopioké pozorování a vyhodnocováni d e t a i l ů atruktury zkoumaných mate r i á l ů e p o u ž i t i a replikové techniky a e v ÚJV provádí na elektronovém mikroekopu TaSU BS-242, umíeténám a l a o HZ. Pro t y t o účely bylo vybudováno v PMC 8. 1 jednoúčelové z a ř í z e n í pro snímáni negativních replik aetodou celuloidovou (1) ( f a x f i l a a a ) nebo kolonovou ( 1 ) .
81
3 . MECHANICKÍ ZKOUŠKY VIÍT radiačních účinku na mechanická v l a a t n o a t i materiálu a* z j i i t u j e v HK 6 . 7 • v РНК С. 2 . Z mechanických zkouiek aa zda provádějí zkouiky s t a t i c k é a z dynamických v l a a t n o s t i aa z j i i í u j e vrubová houževnatost rázovou tkouikou. Tahová zkouika a rovněž některá technologická zkouiky vyvinutá v rámci úkolu HREX aa provádějí na t r h a c i a s t r o j i ZD 4 - r vyrobenia v NDR a pracovním rozeahem do 10 Hp. Pohled na t r h a c í a t r o j přes průzor HK S. 7 j a na obr. 3 , kde j a v i d ě t pouta horní a s t r e d ní křižák zhotovený t naraz o c a l i . Upínaní n o r k u buä valcových nebo plochých aa provádí pomocí pnauaatických č e l i s t i . Ha tomto s t r o j i sa provádějí zkouiky smyková pevnosti spo j e n í žebrovenáho hořčíko-beryliováho povlaku a uranovým jádrem, a to pomoci jednoúčelového pflpravku, který j a aeheaaticky znázorněn na o b r . 4 . Smyková napětí j a z j i í l o v á n o z expe rimentálně z j i i t ě n á výtlačná s í l y a ca styčná plochy. Experimenty aa provádějí na planpar a l e l n i c h vzorcích o tlouSlce cca 2 , 5 mm, která jaou připravovány mechanickým vybruiovánlm obou celních ploch. Proměřováni výšky vzorku aa provádí pomoci jednoúčelového přípravku, jehož m a ř i c i čidlo j a úchylkoměr a preanoatl - 0 , 0 1 mm. Prumér uranového jádra j a z j i i l o v é n bul z makrofotografie pořízené přea průzor HK nebo nepřímo na vzorku odebraném z bezproa t ř a d n í b l í z k o s t i zkuiebnlho vzorku po aejmuti povlaku chemickou caatou v 1 0 * HHOj a jeho následovným proměřením obuetenáho uranového jádra upraveným mikrometrem ( 2 ) . К technologickým zkouikám, k t e r á aa provádějí na trhacím s t r o j i , p a t ř i t á ž tkouíka ohybová, zkouika pavnoati spojeni koncováno protektoru к titanová koncovce a razná pevnoatnl zkouiky na konstrukčních materiálech kazety Л - 1 . Dělení ozářených palivových elementů na potřebná rozmary zkuiebnlch vzorků ее provád l j l na adaptovaném pilovaclm a t r o j i inatelováném v rozdělovači HK 2 . 3 , j e ž j a znázorněn na o b r . 5 . Sazným nástrojem j a upravený l i a t p i l k y . Měřeni t v r d o s t i vyaoce aktivních vzorku j e možno provádět v HK S. 7 na délkově o v l á daném tvrdoměru НТО vyrobeném v NDR. Pohled na instalovaný tvrdoměr do HK č . 7 j a na o b r . 6 . Přletrojem j e možná provádět měřeni t v r d o s t i podia B r i n e l l a nebo V i c k e r s e . Dolel i t e j a dodržaní rovnobežnosti čel a kolmost к оаа indentoru. Požadavky na měření a a k r o t v r d o s t i jaou z c e l a o j e d i n ě l á , pouza pro konstrukční č á s t i palivových k á z a t . P ř i p o r a d i a č ním výzkumu povlaku palivových elementu typu Л-l j a č a s t ě j i používáno měření mikrotvrdosti, k t e r é j a možno provádět mimo HK na odstíněném mikroskopu NEOFOT nebo na specielně uprave ném mikroskopu eovětaká výroby FHT 3 . Tvrdost vzorku o n i l i í c h a k t i v i t á c h j a možno z j i i t o v a t na lokálně odstíněném t v r d o měru typu Wickers inatalovanám v РНК i, 2. V rámci řasení radiačního zkřehnutí o c a l l pro tlaková nádoby j e v HK č . 7 а РНК č . 2 Instalováno z a ř í z e n í , k t e r é dovoluje s t a n o v i t křivky t r a n z i t n í c h t a p l o t na standardních a miniaturních vzorcích v teplotním rozsahu od - 1 7 5 do 400 °C. К tomuto účelu j e v HK č . 7 inatalováno upravená dálkově ovládaná kladivo PSR-30 a pracovním rozsahem do 300 Nm (vý robek NDR). Kladivo j a přizpůsobeno pro atandardnl vzorky čtvercového prořezu 10 x 10 mm a j e znázorněno na obr. 7. 4 . PORADIACNŽ VfeKUM NatalRfCH УГ2DOLNÍCH VLASTNOSTÍ. JAKO J E OBJBIOVX HMOTNOST á MlfiPÍ DRSNOSTI 4 . 1 » Objemová hmotnost Stanovaní objemová hmotnosti představuje jedno z n e j d ů l e ž i t ě j i ! c h kriterii p ř i vy hodnocování radiační s t e b i l i t y kovového uranového jádra palivových článku. К atanovenl objemová hmotnosti byla zvolaná hydrostatická metoda dvojího vážení, kdy j a vzorek nejprve vážen na vzduchu a potom v kapalině o známá objemová hmotnosti. Jako erovnávaol v á i l e l kapalina byl vybrán n-oktanol, k t e r ý dokonala amáčl povrch uranu ( c o i ja velmi d ô l e ž i t á podmínka) a rovněž a ním žádným způsobem nereeguje. Objemová h a o t noat ja dána podílem bmotnoati na vzduchu a úbytkem bmotnoati v kapalině, náaobaná o b j e movou haotnoatl kapaliny, která J a funkci t e p l o t y . Hodnoty objemové hmotnosti n-oktanolu Jaou tabelárně zpracovány.
«2
К Bertní objemové hmotnosti st používá dálkově ovládaných vah typu U*ttisг B-5 (vý robek атуcanká firmy) • prašností 0,1 mg* Váhy spolu s prípravky pro podávaní zkušebních vzorků konstantní délky 25 mm tvoří zařízení, určené pro měřeni objemové hmotnosti malých vzorku od průměru г mm do 10 mm* Zařízení je instalováno do HK 6« 9 a je znázorněno na obr* e* Měření teplot je prováděno rtuíovým teploměrem s dělením 0,25 °C* 4»2« Měřeni drsnosti Princip kvantitativního vyhodnocováni jakosti povrchu Žebrováného povlaku v místech zubové prohlubně spočívá v nepřímém měřeni drsnosti, charakterizované parametrem ^ 1 t j * maximální výškou nerovnosti* Důvodem pro použití otiskové techniky je jednak poměrně Členitý povrch palivového elementu při současných malých rozměrech, jednak současné vyba vení laboratoře optickým měřicím přístrojem, Schmalzovým mikroskopem* Jako otiskové hmoty se používá silikonového tmelu obchodního názvu Dentaflex-üolid používaného pro zubotechni cké účely* Samotný negativní otisk lze provádět v HK č* 8 při použití jednoúčelového pří pravku (3)» Proměřování parametru negativního otisku se provádí v mikrometrech mimo HK na Schmalzově mikroskopu, který je založen na principu světelného řezu* а
х
5* 2ftV£R Delší vývoj metodik potřebných pro rozvoj jaderné techniky je do značné míry závislý ne stupni vybavenosti HK určených pro poradiační výzkum jaderných materiálů* Během několi kaleté zkušenosti provozu metalurgických HK зе ukázala řada nedostatků, které je nutno co nejdříve odstranit a vybavit toto pracoviště kvalitními bezporuchovými přístroji, zaji štující hospodárnější, přesnější a spolehlivější měřeni* Konkrétně je zapotřebí Ж v naj bližší budoucnosti doplnit trhacím strojem Inatron, moderním makroskopickým přístrojem, mikroskopem, mikrotvrdoměrem a elektrojiskrovým obráběcím strojem* 6* LITERATURA (1) Kovanicová V« a kol*: Návrh metod pro výzkum radiační stability uranu, Zpráva ÚJV 2061* (2) Slancar F* a kol*; Zařízeni a funkce metalurgických HK pro výzkum materiálů palivo vých článků, Zpráva ÚJV 2272-M, 1969* (3) Novák J * a kol*: Příprava poradiačního výzkumu palivového elementu A-l v rámci programu HRSX-1, Zpráva ÚJV 2629-H, 1971«
63
Obrázek 1 Celkový pohled do metalografické prípravný A - mechanická bruska В - upínací přípravek С - ribrační leštička D - ultrazvukové pračka S - elektroleitička P - příatгоj pro iontové leptání G - prací souprava naprášených vnitrních válčil H - košíček pro pŕenoa telografických vzorku do ultrazvukové pračky
Obrázek 2 Uspořádání aparatury pro iontové leptání v operátorovně (před HK)
Obrázok 4 Schaan prípravku pro »tatickou zkoušku eaykovou 1 - raznlk
2 - podavač 3 - vzorak 4 - aatrica 5 - vysouvací sařízaní
Obrázek 5 Pohlad na adaptovaný pllovací stroj pouiívany pro diloní ozářených palivových aleaentd. na ikuisbnl vzorky
Obrázak 6 Pohlad na dálkoví ovládaný tvrdoair
66
Výsledky poradiačního výzkumu v H K ÚJV
F* Slancar 1 . ÚVOD Rozvoj jaderní energetiky byl a je do značné míry závislý na vý&ledcích poradiačního výskumu jaderných materiálu* Operativní poskytovaní údaju o změnách fyzikálních а mecha nických vlastností materiálu vlivem exploatace v reaktoru může ovlivnit směr výzkumu a urychlit cestu к efektivnímu využití finančních prostředku* Poradiační výzkum ozářeného paliva a konstrukčních materiálů je hlavním programem úseku 220. Oddělení "Aktivních laboratoří" vzniklo při reorganizaci ústavu v roce 1972* Do této doby byl poradiační výzkum orientován převážně na problematiku radiačního zkřehnu tí ocelí pro tlakové nádoby těžkovodních reaktorů* V posledních letech v souvislosti з uvedením do provozu 1* сз. atomové elektrárny s snahou v nejkratôí době ověřit provozuschopnost paliva а některých konstrukčních detailů, byl vypracován konkrétní program poradiačního výzkumu, tzv* hromadný experiment - H REX, na kterém kromě úseku 220 se podílejí též jiné útvary ÚJV. Vlastnímu výzkumu palivových elementů A-l p ř e d c h 2 e l o ověření zařízení HK porodiačním hodnocením připojených termočlánku к povrchu palivových elementů různou technologií. Důle žité informace byly získány měřením mechanických vlastností termočlánků a sledováním kompaktibility pláětě termočlánku s povlakovým a přídavným materiálem optickou mikroskopiítl). Získané informace byly využity pracovníky ZJE Škoda při montáži termometrických ele mentů do reaktoru KS 150* Konkrétní poznatky získané z krátkého provozu HK э vysoce aktiv ním materiálem byly využity к posledním úpravám zařízení, před zahájením prací na programu HREX* 2* PORADIAČNÍ VÝZKUM OZXŘENEHu PALIVA A-l Cílem poradiačního výzkumu paliva A-l je získat podrobnější informace o provozuschop nosti palivových článků, stanovit maximálně přípustný stupeň vyhoření a maximální provozní parametry. Na základě rozhodnuti operativní skupiny hromadného experimentu - OS HREX byly některé experimentální porušené palivové elementy dopraveny do ÚJV к podrobnějšímu poradiačníau výzkumu* Dosažené výeledky jsou obsaženy ve zprávách ÚJV ( 1 - 6 ) , odevzdaných v termínech zadevetelské organizaci. Program předpokládal provedení poradiačního výzkumu dodaných palivových elementu v následujícím rozsahu; 1 * demontáž protektorů a vizuální prohlídka povrchu povlaku palivovýc.i elementů, 2. metalografické vyšetření uranového jádra, spoje uran-povlak a povlakového materiálu PMB, 3* technologická zkouška pevnosti spojení uran-povlak, 4. etanovení objemové hmotnosti a průměru uranového jádra v oblastech maximálního vyhoření a teplot, 5. stanovení profilu vyhoření jednotlivých palivových elementů gama-apektrometrickou meto dou a provedení kontroly radiochemickou analýzou, 6. stanovení plutonia v uranovém jádře a 7* autoradiografická metoda určení tlouštky difúzni vrstvy plutonia do povlaku. V prvním období byla věnována pozornost všem uvedeným jevům, později зе těžiště pozornosti přesunulo к jevům, které bezprostředně souvisejí a provozuschopností a Život nosti palivových elementů, tj. к příčinám vzniku defektů а к difúzi plutonia do povlaku* V obou případech může dojít к úniku plutonia a štěpných produktů do primárního okruhu reaktoru e к ohroženi bezpečnosti provozu A-l.
67
!< Metalografie palivových elementu Metalografickému šetření uranového jádra, povlaku PMB a spoji uran-povlek byla věno váno maximální pozornost, nebol předpokládáme, Že muže odhalit příčiny vzniku defektu pa livových elementu v důsledku explootace v reaktoru (9,10). Ka záklodé poradiočního výzkumu palivových elementu docházíme к předběžnému závěru, ze k porušení povlaku může dojit kombinací mnohé současně působících faktorů, z nichž nejdůležit*jši, které byly pozorovány, jsou: 1. Radiační růst uranového jádra mé za následek vznik nerovnoměrného, velmi členitého rozhraní, které v některých případech může způsobit porušeni spojitosti, event, vznik trhlin v povlakovém materiálu (obr. iJ. Pokles plastických vlastností povlaku v důsledku exploatace v reaktoru v kombinaci se vznikem plynných štěpných produktů s průběhem sekundární rekrystalizace a heterogenním charakterem materiálu může být rovněž příčinou porušení povlakového materiálu - vzniku trhlin (obr. ti). J. Vznik puchýřků a pórovitosti v povlaku byl pozorován ve dvou případech. Jde pravděpo dobně o lokální vudy související s nehomogenitou struktury povleku. Příčiny lze přisou dit tvorbě plynů z vnitřních nehomogenit sintrovaných materiálů - dehydrataci oxidickych filmů původních zrn hořčíkového prášku а vlivu vlhkosti korozního prostředí difúzi vodíku z povrchu palivových elementu do pórů (11,12) (obr. jj). К dalšímu rozvoji defektu - oxidaci uranového jádra, může dcjít jen v případě lokál ního porazení hermetičnosti povlaku. íC tomu nejvíce přispívají tzv. tepelné rázy, které зе vyskytuji při přerušení provozu reaktoru, nebo při vyjmutí palivového člwiku z aktivní do dochlazovacl zóny. V těchto případech dochází pravděpodobně к prudkému rozvoji defektů palivových elementů (obr. 4). dtč*
Zmena objemové hmotnosti а průměru uranového .jádra
Naměřené hodnoty objemové hmotnosti а průměru uranového jádra г oblosti maximálního vyhoření a maximálních teplot jsou uvedeny v tab. 1. До vyhorení 2900 ífwd/t pokles objemo vé hmotnosti dosáhl 0,8 - 1,4 %, při 5250 MWd/t 2,3 % a při dosažení stupně vyhoření cca 9413 K.Vd/t b,fc - 9,1 %. Tabulka 1 Změna objemové hmotnosti a průměru uranového jádra I 1'aliv. elem. Č. pouzdru; ' Vyhoření Teplotu Objem, Změna objem, Prumér Změna z kanálu č. vzorku U-jádra hmotnost hmotnosti U-jádra průměru označ. *MWd/t) C°C> U/cm ) (%) (mm) (%) óD/XXIV Л 20 400 18,72 -0,8 6,45 •1.9 H-05 2900 W/VIII* 400 18,6b •0,6 6,37 -1.1 54/XI* 6,43 •1,6 2400 18,61 66/1УЛ -1.4 6,40 •1,1 K-13 415 66/IV/2 2400 18, 64 -1.3 6,33 0,0 70/V/l 5250 18,45 -2,3 6,38 •0,8 415 70/V/2 5250 18,45 -2,3 6,37 •0,6 L-ll 69/VIII/l* 4100 16,46 -2,2 6,30 -0,5 J90 69/VIII/2' 4100 16,46 -2,2 0,0 6,33 14/XIVA 17,21 -6,b H-1J 6426 475 14/XIV/2 17,16 -9,1 3
* - nedefektnl palivová elementy ze sousedních prutu v oblasti defektu /1;2 - označení vzorku v ÚJV v ríípadě, že ze sekce byly vyšetřovány 2 nebo více vzorku
68
Uvedené výeledky jaou v souladu s metalografickým pozorováním* Od 0,в do 1,4 % pokles objemové hmotnosti nabyl та struktura uranu optickým aikroakopes pozorován* 2 9 a 2,3 % aaána aa ve struktuře uranu projevuje zvětftanla poetu neidentifikovaných taavych bodu v základni matrici a vznikem dutin v souvislosti s hrubými nekovovými vmést Icy (obr* 5). Elektronovým mikroskopem při cvětiení 6000 se podařilo identifikovat vzniklá póry v celám rozsahu poklesu objemová hmotnosti, t j * od 1 do 9 S (obr* 6)* Nemařená průměry uranového jádra jaou uvedeny v tabulce 1 pouze pro zajímavost a neu možňují vyslovit žádnou logickou závislost* 2.3» Oaaa-spektroaetrioké a radioohamické ata-iovení stupně vyhořeni Na viech dodaných palivových elementech byl stanoven profil vyhořeni metodou gama-scanning. К míření bylo vyuíito gaaa-zářanl Štěpného nuklidu -^Св s poločasem rozpadu 30 l a t a a energií gaaa-záření 662 keV. Absolutní hodnota alespoň v je iuom bodě z oblasti maximálního vyhoření byla stanovena radiochaaickou analýzou (10-14)* Výsledky doeazene radiochenickou analýzou jaou uváděny v tabulce 2* Pro srovnáni ja téz uvedena hodnota dosazená gema-spektrometrickou metodou. 1
Tabulka 2 Hodnoty vyhořeni palivových elementů stanovených radiochemickou a spektrometrickou metodou Korigovaná Pel. elem* 6lslo pouzdra aktivite C s z kanálu a vzorku označ* (в" ) 1 J 7
1
Průměrná hodnota aktivity (s" )
Ne.10
15
1
MHA («>
Vyhořeni ra diochem.
Vyhoření gama-spektr.
(HWd/t)
(JIWd/t
H-05
46/IX
38,2021.10* 38,7834.10* 37,9742.10* 38,6003.10*
38,3897.10*
8,317
0,327
3152
2900
K-13
63/V1I
43,3758.10* 43,9984.10* 44,7034.10* 43,9667.10*
44,0111.10*
9,538
0,375
3611
3500
1-11
70/V
68,5314.10* 68,3753.10* 68,8020.10* 68,3642.10*
68,6679.10*
14,870 0,584
5624
5250
H-10
6/JU
116,8775.10* 113,7654.10* -
115,2990.10*
24,980 0,978
9413
8700
PIHA - * vyhoření vieho uranu Ne - počet itěpení na 1 mg ozářeného uranu
2*4. Stanovaní plutonia v uranovém jádře Stanovení obeahu plutonia ve vyhořelém palivu bylo prováděno radiochemickou metodou, která Je dostateěně citlivé a doporučuje te p n stanoveni aikrokoncentracl plutonia v přítomnosti aakroanoiatví uranu a ětěpnýoh produktů (18-20)« Dosazené výaledky stanove ní obsahu plutonia z oblaatl maximálního vyhořena v jednotlivých palivových elementech Jaou uvedeny v tebuloe 3*
69
TU bul к a 3 Obaah plutonia v uranovém jádře z oblasti maximálního vyhoření
Pal. elem. z kanálu označ*
čialo pouzdra a vzorku
Obaah Pu v uranu
Vah* poměr (Pu/U)
(/Ug/mg)
H-05
46/IX
K-13
63/VII
1,98 1.95 2,41 2,21
L-ll
70/V
3,45 3,46
3.45.10"
H-10
6/И
3,79
3,79.10~
Vyhoření radioch« an* (líWd/t)
3
1.96.10"
3152
3
3611
3
5624
3
9413
2.31.10"
2 . 5 . Autoradiografie difüze plutonia a Štěpných produktu do povlaku Výsledky měření difüze plutonia do povlaku z palivových elementu z kanálu H - 0 5 , K-13, L-ll a H-10 spolu s provozními podmínkami jsou uvedeny v tabulce 4. V případě vzorku z kanálu H-10 s vyhořením 6426 HWd/t došlo к průniku štěpných produktu povlakem. Pronik plutonia, případně jiných Štěpných produktů neměl stejný charakter po celém obvodu pali vového elementu. Vysvětlení tohoto jevu bude vyžadovat hlubší rozbor provozních podmínek palivového článku. Tabulka 4 Difúze plutonia a štěpných produktu do povlaku palivových elementů Vyhořeni Teplota Teplota TlouStka Pal. elem. Cíalo z kanálu pouzdra gama-epekt. povlaku uranu dif. zóny označ. a vzorku met. (MWd/t) <°C> (°C> (^um) H-05 K-13 L-ll
51/VIII 61/XIX 63/VII 63/VII 68/VI 70/V
2690 780 3500 3500 4100
185 360 360 340
5250
370
5/V
3924
206
400 200 400 400 390 415 232
14/XIV
6426
418
462
375
H-10
223 0 165 188 142 1B9 54 335 500*
+ - v tomto případě došlo v pěti polích mezi žebry palivového povlaku к průniku plutonia a štěpných produktů do primárního okruhu reaktoru Z hodnocení experimentálních údajů a z průběhu závialoati tlouětky difúzni vrstvy na provozní teplotě vzorků vyplývá, difúze plutonia je předeváim určována teplotou, což je va shodě a exponenciální závislosti koeficientu difúze na teplotě.
70
з. DISKUSE VÍSLSDKÚ
V referátu není věnována pozornost vizuální prohlídce povrchu povlaku palivových elementů z hlediska korozních produktů a nánosů. Vizuální hodnoceni ja subjektivní meto dou, která sama o sobě neumožňuje prováat objektivní analýzu pozorovaných jevů. Nejsou táZ uvedeny výsledky technologická zkoušky pevnoati spojení uran-povlak. Přesto, ie byla získána fade experimentálních hodnot, nebylo moino nalézt íádnou logickou tévialoat na stupni vyhoření nebo teplota palivových článku. Z hlediska provozuschopnosti a životnosti současného paliva se jeví jako nejvážněji! problémy defekty palivových elementů, difúze plutonia povlakem a pokles objemové hmotnosti při vyiiím stupni vyhoření. Otázka příčin defektů byla podrobně popsána ve zprávě ÚJV ( 6 , 7 ) . Výsledky dosavadního poradiačního výzkumu jaou stručně zrekapitulovány v kapitole 2. tohoto referátu. Výaledky měření difúze plutonia do povlakového materiálu umožňují vyslovit závěr, ie tlouilke difúzni zóny je předeviím závislá na provozní taplotě palivového elementu. V případě palivového elementu z kanálu H-10 ja pozoruhodná, Ze к průniku plutonia a štěpných produktu doilo pouze po Sáati obvodu palivového elementu. Pravděpodobným vy světlením j e nerovnoměrná teplota po obvodě palivového elementu v důsledku lokálních deformací svazku palivovýoh elementů nebo vznikem defektu na rozhraní uran-povlak. « . živte Experimentálně zlákané výsledky při poradiačním výzkumu palivových elementů A-l umožňují učinit následující závěry: 1. metalografickým výzkumem bylo prokázáno, že к iniciaci porušení palivových elementů dochází v oblaati apojenl uran-povlak, reep. v povlakovém materiálu. Příčinou defektu mohou být deformační procesy na rozhraní uran-povlak, pokles plastických vlastností povlakového materiálu v důsledku difúze plutonia a itěpných produktu nebo vady povla kového materiálu ve výchozím stavu. К rozvoji defektů pravděpodobně přispěl dosud neustálený režim reaktoru KS-150. 2. Pokles objemové hmotnosti se zvětšuje se stupněm vyhoření. Při vyhoření 8426 IfWd/t u palivového elementu z článku H-10 pokles objemové hmotnosti dosáhl cca 9 * . 3. množství plutonia a štěpných produktu v uranovém jádře a povlakovém materiálu se zvětšuje v závieloeti ne stupni vyhoření. 4. Difúze plutonia a itěpných produktů do povlaku j e závislá předeviím na teplotě. V pří padě palivového elementu H-10 doilo к průniku plutonia povlakem. Uvedené závěry byly učiněny na základě poradiačního výzkumu omezeného počtu poruše ných palivových elementů a budou upraveny nebo prohloubeny v případě zlákáni dal ä leh expe rimentálních poznatků. 5. LITERATURA (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
Slancar F. a j . : Zpráva ÚJV 3201-11, 1973. Slancar P. a j . : Zpráva ÚJV 3200-M, 1973. Moravec J « , Slancar T. a j . : Zpráva ÚJV 3277-M, 1974. Moravec J . , Slancar F. a J . : Zpráva ÚJV 3334-M, 1974. Moravec J . , Slancar F. a j . : Zpréva ÚJV 3379-M, 1974. Moravec J . , Slancar F. a j . : Zpráva ÚJV 3503-M, 1974. Slancar ř . a j . : Zpráva ÚJV 3563-M, 1974. Slancar Г. a j . : Zpréva ÚV 3562-Ы, 1975. Novák J . , Slancar F«, Splíchal К.: Zpráva ÚJV 3404-M, 1974. Slancar F . , Splíchal К., Novák J . : Výaledky poradiačního výzkumu palivových elementů A-l v НЕ ÚJV, Zpráva ÚJV, dosud nepublikována. (11) Splíchal E.E Zpráva ÚJV 1996-M, 1968. (12) Splíchal E . : Zpráva ÚJV 1765-M, 1967. (13) Bezděk M.. Křtil J . : Zpráva ÚJV 1933, 1967.
71
(14) (1$) (16) (17) (16)
Krtil J . , Beidek H.: Zpráva ÖJV 2241-CH, 1969« Krtil J . , Batdlk H.s Talent» Ц (1968), 1423» Krtil J . , Morme A . , Mmol J . : Rediocnaet. Radioanal. Lettera 3193 (1970). Krtil J . , Mancl J . , Moravec A.: Zpráva ÚJV 2377, 1970. Krtil J«» Mancl J * : Stanoveni Pu v rostoku oaárenábo uranu, aávárečná správa o ana lytická kontrola extrakSni linky, 1973« (19) Krtil J . , Mancl J . : Radiocheaická atenovani Pu v obalu PMB palivováho článku A-l, 1973. (20) Jocee J . K . : Report TID - 7029, US A K , 1963.
72
D e f e k t y т р о т 1 е к о т е в a e t e r i á l u т dueledku p o k l e e u A e i t n o e t í p o v l a k u a v i n i k a a átapnyoh p r o d u k t u
l e l t t n l , svetlenít
a ) eoxi b), o ) 1 0 0 i )
uobaniokýcä
(aechanleká
Obraaak 3 Charakteristické dorekty т dôsledku vnitřních nthoaogenit a i n t r o T a n é h o povlaku PMB, dehydratace oxidických f i l a a povod ních trn a vlivu ко rotní ho proatřadi
Obréeek 4 Vshled defektu T připadl poruienl heraaticnosti povlaku palivového aleaontu
Nukleace dutin při ozařování uranu J . Нотах
Objemové nerůstání kovového uranu a jeho nítkoprocentních e l i t i n p ř i ozařovaní v j a darném raaktoru p ř i teplotách okolo 500 °C bylo podrobní akouaáno a dokumentováno v radi p u b l i k a c í . Podrobný popia experimentálních fakta а obilrnou diakuei mechanismu, k t e r é ae p ř í objemovém naraatáni uplatňují! obaahu j l napríklad r e f e r á t y Leggetta. a j . ( D r n Lehmannová a j . ( 2 ) . V p r á c i Lehmannová a k o l . (2) aa konstatuje, fa j a obtížná i n t e r p r e t o v a t výrazný v l i v hydrostatického t l c k u na objemová nar&atání. V tomto r e f e r á t u a v diskusi к němu O ) byla poprvé vyalovana ayHenka, i e dutiny v ozářeném uranu mohou být téhož typu, jaký pozorovali Cawthorna a j . (4) v neitěpných materiálech ozářených vysokými neu tronovými dávkami, t j . i e může j í t o dutiny vytvořená kondenzaoi vakancí, s t a b i l i z o v a n é plynnými produkty á t é p e n í . Základní podmínkou pro nukleeci a r u a t dutin v neitěpných mate r i á l e c h j e s i l n ě j i ! interakce mazi i n t a r s t i c i á l n l m i atomy a dislokacemi va arovnání a i n t e r a k c i mezi vakancami a dislokacemi. Tvorbou i n t e r s t i c i á l n l c h atomu a vakancí vlivem energetických č á s t i c a záchytem i n t e r s t i c i á l ů a vakancí na dislokacích a o s t a t n í c h pastech u s t a v u j i aa k v a s i s t a c i o n á m í koncentrace vakancí a i n t e r s t í c i á l ů , k t e r á umožňují nukleaei a r ů s t dutin. Vliv i n e r t n í c h plynu na nukleaei dutin j e nutno t e o r e t i c k y očekávat a byl u neitěpných materiálu experimentálně prokázán. Cílem předložené práce j e p r o v ě ř i t domněn ku, že výrazný v l i v hydrostatického t l a k u c a objemová nerůstání uranu p ř i ozařování j a možno i n t e r p r e t o v a t jako v l i v hydrostatického tlaku na nukleaei dutin z bublin obsahují c í c h plynná produkty ětěpenl. Teoreticky ее nukleaei dutin v materiálech přesycených vakancami a i c t e r a t i c i á l y zabývali l a t z , Wiedareich (5), Burton (6,7), Bussel (8), Powell a Russell (9). V d e l i l etapě v y i a t ř o v a l i Fussel (10,11) a S a t z , » i e d e r s i c h (12) v l i v i n e r t n í c h plynů na nukleaei dutin za uvedených podmínek. Cílem t ě c h t o p r a c í bylo zlákat analytická vyjádřeni r y c h l o e t i nukleace. V předložená p r á c i bylo pro výpočet r y c h l o s t i nukleace zvoleno modelováni nukleace dutin metodou Honte C a r l o . Vliv hydroatatickáho tlaku na nukleaei dutin může být způaoben vlivem t l a k u na rovno vážnou koncentraci vakancí v základním m a t e r i á l u a v b l l t k a a t i povrchu plynových bublin a dalělKi příčinami. Jednou z t ě c h t o dalSích p ř í č i n může být v l i v tlaku na p o ř e i stoaů plynu v bublinách. V předložená p r á c i byl vyiatřován pouze dfteledek v l i v u t l a k u na rovnovážnou koncen t r a c i vakancí v základním materiálu a v b l l z k o e t i povrohu plynových bublin; o počtu atomů plynu v bublinách aa předpokládá, i a na tlaku n e z á v i s í .
Odvozeni termodynamických vztahů pro rovnovážnou koncentraci vakancí v základním materiálu a pro koncentraci vakancí v b l l s k o a t i povrchu plynová bubliny C při hydrostatickém tlaku P uvádí Russell (10). Pro p a r c i á l n í atomový objem vakance rovný polovině atomového objemu základního materiálu a aa zanedbáním deformační energia základ ního materiálu přeohásl výrazy odvolaná Russellem na T
a; •
*
• exp (
*
. V с* exp ( — И т
78
) ,
2kT 2tŠ P ( — - p + - ) ). г 2
Zde V je atomový o b j « základního materiálu, kl má obvyklý význam, с* j« rovnovážná koncentrace vakancí při nulovém tlaku, povrchoví energie, r poloměr bubliny p plyau uvnitř bubliny. K popiau stavového chováni plynu uvnitř bubliny byla uiita van dar Waalaova rovnica.
a tlak
é
3. STACIONÁRNÍ KONCENTRACE BO DO VJ CH DEFEKTU V ZJCKLABMÍM MATEŘI/LU VE VELKŽ VZDÁLENOSTI
OD POVRCHU BUBLIN Stacionárni koncentrace bodových dafaktu j a v použitá aproximaci dôsledkom kinetická rovnováhy mezi jejich tvorbou vlivem energetických částic a záchytem na dialokecích. Pro bilanci bodových defektu piati G - K D (c^- c^) » 0, v
T
G - KjDjcf
= 0.
Zda O je rychlost tvorby bodových defektu, K, • t [ koeficienty vyjadřujíc! účinnost souboru přítomných pastí bodových defektů, D , D^ difúzni koeficient vakancí a intersticiálů, c*T, c * stacionární koncentrace vakancí a interaticiálů va velká vzdálenosti od pasti, V důsledku silnější interakce mezi intersticialy a dislokacemi va srovnání s interakcí mezi valcancami a dislokacemi je Kj> K . v
y
4. FLUKTUACE VELIKOSTI BUBLIN A NUKLEACE DUTIN
a
před
Záchyt interaticiálů záchyt a emise vakancí na jednotlivých bublinách 'i dle pokladu Mžen difúzí bodových defektů mřížkou. Pravděpodobnost záchytu interaticiálů bu blinou o rádiusu r je úměrná r. j^, pravděpodobnost záchytu vakance j a úměrná г . Г ^ . с " , pravděpodobnost emise vakance je úměrná r.D .c » Na tomto principu je možno modelovat nukleeci dutin metodou Honte Carlo. Termin "dutina" je v táto práci používán ve smyslu "bublina, která dosáhla předem zvolená velikosti, větěi než odpovídá vrcholu nukleačnl bariéry". Pravděpodobnost vzrůstu objemu bubliny o atomový objem j e úměrná r. D . c J ° / v j ^ ( r ) , pravděpoůobnoat zmenšení objemu o atomový objem j e úměrná r . j ^ + r . D . c s v 7^_(r), pravděpodobnost změny bojamu o atomový objem j e úměrná ý (г) = j ^ . ( t ) + У _ ( г ) . Parametry У (г), У ( г ) , У _ ( г ) j e vhodné normalizovat tak, aby maximálni hodnota Ý (r) byla rovna jedné. Elementární cyklua výpočtového programu probíhá pak takto: S náhodným číslem f v intervalu (0; 1) ее porovnává У ( г ) а У ( г ) . f <У<г), dojde k* změně objemu bubliny; j e - l i současně f < У
/У<г). Jelikož se uplatňují zpětné fluktuace, je třeba vhodně zvolit kriterium nukleace. Kriterium nukleace dutin je dosažení zvoleného dostatečně velkého objemu bublin. Jelikož rychlost růstu dostatečně velkých bublin je velká v porovnání s rychlosti překonáván' nukleační bariéry, volba dostatečně velkého objemu bublin jako kriteria nukleace neovlivní podetatnya spůaobea dobu potřebnou pro modelové výpočty. Při praktickém výpočtu je třeba výpočtový postup urychlit zmenšením počtu možných objemů, kterých může bublina při fluktuaci objemu nabývat, zvětšením diference mezi jednotlivými objemy ne m-náaobek atomového objemu. Pak je třeba zavéet místo parametrů У%(г), !ŕ*_(r) parametry У . , ( r ) , У Jr) úměrné pravděpodobnosti zvětšeni (zmenšen!) objemu o m-násobak atomového objemu. Platí T
T
v
v
+
T
+
+
Je-li
+
к
emise
1
щ
^m.-' fJ^J Vm,У+<
г )
)
в
r )
а
( r )
79
У ( Г )=У
Z podmínky
в
>
+
<г>
Pri MC JXOVÁNÍ f l u k t u a c í k urychlení
fluktuací
• У ._(г>
dostanem Y E
ш
objemu b u b l i n y
Strední
změna o b j e m u b u b l i n y
o radiuau
cyklua výpočtového programu,
NEBO e m i s í
M (2^r Cr)
bodového
- 1)У(Г)
2
1
= / '
nejpravděpodobnějělho
objemu
2
m * Tímto f a k t o r e m
d ě j e vzhledem к průběhu e l e m e n t á r n í c h
cyklů.
elementární absorpcí
( r ) =У(Г>/(1 t ( У . Ы / У ^ Г ) > " ) .
objemu v e l e m e n t á r n í m výpočtovém c y k l u o f a k t o r
je t r a b e u p r a v i t p r ů b ě h r e á l n é h o ČASU m o d e l o v a n é h o výpočtových
m ( +
dochází v okolí
<Г)/У(Г>.
defektu
r
v atomových objemech v z t a ž e n á n a jeden
t j . n a s t ř e d n í dobu p o t ř e b n o u к u s k u t e č n ě n í
bublinou maximální uvažovaná v e l i k o s t i ,
A MUSÍ se r o v n a t
M(2^ (r)
- ll/^rjfír),
m
f
kde
m
2
m
je r o v n a
( r ) =
Odtud
Т(2-аг, ( Г ) - 1 ) f(r)
=
2-i 2
1
l+( — i
уl
f (r)
nabývá v o k o l í NA c e l é
f(r) MU, o
je-li p < У
nejpravděpodobnějšího
SE z í s k á k o e f i c i e n t
číslo
(
r
m
)
hodnoty 1 . Po z a o k r o u h l e n í
objemu p ř i b l i ž n ě
F ( r ) . P ř i průběhu jednoho cyklu výpočtového
( Г ) , d o c h á z í ke změně o b j e m u ;
( m F ( r ) - n á a o b e k atomového objemu,
l )
současně J < 5 ^
je-li
v opačném p ř í p a d ě k l e s n e
m
progra
+ ( r ) , objem v z r o s t e
o stejnou
hodnotu.
5. NUMERICKÉ" VÝPOČTY FREKVENCE NUKLEACE DUTIN Při
výpočtech byla použita
(-42200/RT)
exp
základní vstupní
( K r , Xe) V b u b l i n ě
p o č a t atomů p l y n u PŘI o z á ř e n í ,
tato
( 1 3 ) , V = 12,6 CMVGRAMATOM, i n t e n z i t a
k t e r é vedlo
1,23.10*
1
T = 773 K , DyC* = 4,5.10"*
data:
u r a n u 2.1013 S t ě p e n í / c m ^ a ,
Štěpení
( v y c h á z í z odhadu č e t n o s t i b u b l i n
W^cm"
3
3
к 5 . 1 0 ' ě t ě p e n í / C M ) , p o m ě r p o č t u a t o m ů K r A Xe 0,041 : 0,205, 2
HODNOTY VAN DER W a a l s o v ý c h k o n s t a n t p r o K r A Xe 6 , 7 . 1 0 " ^ c m ^ / a t o m A 8 , 5 . 1 0 " ^ C M - / a t o m , 2
ď = 10"* 0 7 C M ;
= 1,01 (14), p o č e t F r a n k e l o v ý c h p á r ů n a jedno š t ě p e n í
í
1,6.10^
(ODHADNUTO z K ^ / K ^ - 1 , 0 1 a e x p e r i m e n t á l n ě z j i š t ě n é m a x i m á l n í h o d n o t y o b j e m o v é h o n a r ů s t á n í v a t o m o v ý c h o b j e m e c h v z t a ž e n á n a j e d n o ÁTĚPENÍ R Q ^ = 400 ( 1 ) p o d l e ( p r o v ý p o č t y BYLE h o d n o t a
nebo o d h a d n u t ý m
mým
jednu bublinu
volena
nebo n e z á v i s l e
(14)),К =3,78.1о'ст"
zvoleným
6
5
t a k , aby četnost nukleace dutin vztažená na
byla řádově 10" - 10" a " ) . 1
B y l a zkoumána f r e k v e n c e n u k l e a c e d u t i n p ř i d v o u h o d n o t á c h v n ě j š í h o P2
Я
1 HPa. Bylo
z v o l e n o m = 4000 a v ý p o č e t b y l u s p o ř á d á n
Objem b u b l i n může n a b ý v a t d i s k r é t n í c h h o d n o t , van d e r Waelsova plynu obsaženého bublin
Z obr. 1
uvedeny hodnoty parametrů У l»
T
T
2' 3
A
podobněji! riéry,
v bublině
v s o u b o r u je o b j e m n e j b l í ž e
podkritické velikosti. T
V
4 J
8
0
u
:
+
je » У
niíěí
k t e r é е е lie!
o celistvé
>
_
n e ž p ř e s n ý n e j p r a v d ě p o d o b n ě j i ! o b jen A F
V závislosti
m i n i m á l n í možný o b j e m v a n d e r W a a l s o v .
objem b u b l i n y p o d k r i t i c k é v e l i k o s t i ,
zvolaný objem,
jehož
od minimálního
se
zjiěluja
počet nukleaci
b a r i é r y p r o P^ =
n a objemu b u b l i n y . plynu v bublině,
objem o d p o v í d a j í c í
A místo ksždé nukleované
80
všech
bubliny
0.
Jsou
Objemy
nejpravdě
vrcholu nukleačnl b a
d o s a ž e n í p ř e d s t a v u j e k r i t e r i u m n u k l e a c e . Fo p r o b ě h n u t !
ele
pro všechny
bubliny
d u t i n y s e z a v á d í do s o u b o r u
bublina
objemu.
V t a b u l c e 1 j s o u uvedeny p r a P j = 0 a P objemy v
objemu
n á s o b k y V . m . P o č á t e č n í objem
patrný charakter nukleačnl Т
t l a k u : P^ = 0,
takto:
mentárního cyklu výpočtového programu (simulace f l u t u a c e v e l i k o s t i ) výchozího
2
2
У
a p ř i z p ů s o b e n a o s t a t n í m z á k l a d n í m vatupním datům z n á
a V J , objem v
+
2
= IMPe i n t e r v a l y , v e k t e r ý c h s e n a l é z a j í
( e t e j n ý pro oba případy) A výeledky
výpočtu č e t n o s t i
nukleace.
Tabulka 1 Charakteristické objemy a četnost nukleace dutin vztažená ne jednu bublinu Vnějěi tlak
T
Intervaly, ve kterých ее nalézají
l
v
Četnost nukleace v časových intervalech
4
5
5
T
0
1,009. 18
ю- » 1 MPa
N
3
T
2
0-2,429.10 a
3
(3,353-3,436). 10- c»
(3,855-3,939). 10- c»
(3,102-3,185).
(4,190-4,274).
18
18
IQ" «
3
3
l 8
3
18
и
5
6
-6
-1
4,80-Ю" э"
7
-1
7,55.10~V
З.ЭЭ.Ю .
5,195 10- cm
2,429.10 «4,858.10 a 1
3
4,80.10" e
1
1 É
w- W
6. DISKUSI Výaledky výpočtu frekvence nukleace dutin ukazuji vliv inkubační doby a výrazný vliv vnějělho tlaku na četnost nukleace dutin. Tlm byla ověřena domněnka, vyslovená v úvodní části: výrazný vliv hydrostatického tlaku na objemová naraatáni uranu při ozařovaní ja moino interpretovat jako vliv hydrostatického tlaku na nuklaci dutin. četnost nukleace dutin je citlivé ovlivňována i dalšími parametry. Citlivosti četnosti nukleace dutin na lze vysvětlovat výrazný vliv složení nítkoprocentních slitin uranu na objemová narůstání, který byl experimentálne prokázán a v literatuře dokumentován. Při ozařování uranu dochází к neustálá rediatribuci plynú v bublinách а к neustálým změnám četnosti, ev. hustoty pastí bodových defektů. S ohledem na citlivost frekvence nukleace dutin na kvaaiatacionární koncentraci bodových defektů je nutno očekávat značný vliv histo rie ozařováni na objemové narůstání. 7. ZÁVĚR! 1. Byl vypracován výpočetní poatup pro stanovení frekvence nukleace dutin z bublin obsahujících plynné produkty štěpení. 2. Modelovými výpočty bylo prokázána, že výrazný vliv hydrostatického tlaku na obje mová narůstání uranu při ozařování je možno interpretovat jako vliv hydrostatického tlaku na nukleaei dutin. 3. Z hlediake. т^-pracovanáho modelu lze interpretovat i značný vliv aložení nízkoprocentnlch elitin uranu na objemové narůstání. 4. Lze očekávat značnou závislost objemového narůstáni na hietorii ozařování. 9,f WffimTVPA (1) Lasset R.D., Bierlein Т.К., maatal В . , Taylor H.A.: AIME Symposium on Radiation iff acte, Aaheville (1965), BN«. - SA - 154. (2) Lehmann J « , Blanchard P., Paoli P., Baron J . L . , Azam N.: IAEA Symposium on Radiation Damage in Reactor Materials, Vienna (1969), IAEA - SM - 120/H - 1. (3) Smith R>: diskuse к ( 2 ) . (4) Cawthorna С , Fulton E . J . : Natura Д б (1967), 575. (5) Katz J . L . , Wiedereicb H.: J . Cham. Phye. (1971), 1414. (6) Burton J . J . : Scripta Met. Д (1971), 449. (7) Burton J..T.: Soripta Hat. £ (1971), 845. <e> Ruaeell K.C.: Acta Hat. 1£ (1971), 753. (9) Pomalí R.V., Ruaeell K.C.: Rad. Eff. 1£ (1972), 127. (10) Ruaeell K.C.: Acta Hat. .20. (1972), 899. (11) Ruaeell K.C.: Scripta Hat. £ (1972), 209. (12) Kati J . L . , Wiedereicb H . : J . Nucl. Hater.
81
(13) Faderer O.B., SalmoT E.A., Žoaor F . I . : Matalurgija i attalovadlnij* Siatych amtaloT, Hoi kra, Atoaildat, 1966, i t r . 92. (14) tladaraich H.: Rad. I f f . Ц (1972), 111.
-X,
v
v
2 3
Obráitk 1 ? a n « t r y oh4mr*JcttrÍBujlcl nukleftcní bariéru pro *0
82
Gama-spektrometrické
stanovení
s t u p n ě v y h o ř e n í paliva elektrárny A - 1 P« Stecher 1. ÚVOD Gama-spektrometrie ve formě gama-scanningu nám muže poskytnout různá uřitečné údaje o ozářených palivových článcích* Velmi často se používá pro nedestruktivní stanovení stupně vyhoření paliva. Metodou gama-acanningu se může zjiěíovat rovněž množství jednotli vých štěpných produktů v ozářeném palivu a jejich migrace během ozařováni. Někdy je tato metoda použita pro stanovení obsahu izotopů uranu a plutonia v ozářeném nebo i v neozáře ném palivovém materiálu. Qama-spektrometrické určování vyhoření palivového materiálu se provádí měřením gama-záření různých Štěpných produktů, protože množství vzniklých Štěpných produktů je přímo úměrné množství rozštěpených jader paliva - U, Pu nebo Th. K tomu jsou využity ze Štěpných izotopu např. Z r - «Kb, C . - P r , R u - R h nebo С а - B a a " C a . Volba zkoumanéno izotopu je ovlivněné několika činiteli* PředevSím musí mít gama-záření Štěpného produktu, jež je užito ke stanovení vyhoření, dostatečnou intenzitu vzhledem к ostatním gama-zářičům v palivu. K tomu je nutný bohatý Štěpný výtěžek zkoumaného izotopu a kromě toho poločas gama rozpadu nesmí být extrémně velký. Dále je vhodné, aby tento Štěpný izotop (a jeho "předchůdci" v rozpadové řadě) nemel velkou schopnost migrace v materiálu a aby měl nízký účinný průřez pro neutrony. Měření rovněž usnadňuje vyoôí energie gamakvant (z důvodů meněí absorpce) в při delSí ozařovací době je obyčejně nutný velký polo čas rozpadu (několikrát větší, než je ozařovací doba). Vyhoření paliva z jaderného reaktoru se dnes běžně měří metodou gama-scanningu, někdy jako součást komplexního rozboru vlastností ozářeného reaktorového paliva. Takový komplexní rozbor se rovněž provádí v naéem ústavu i в měřením vyhořeni na základě gama-acanningu ( Cs, 2r, Nb)j jde o palivo z 1. 5s. jaderné elektrárny A-l. 95
137
95
1 4 4
144
1 0 6
1 0 6
1 3 7
1 3 7
4
95
2. NXS rjKOL A APARATURA Naéím úkolem od roku 1973 je určování podélného profilu vyhoření palivových proutků z kovového uranu, jež byly po určité době své práce vyňaty z aktivní zóny reaktoru elek trárny A-l. Tyto proutky, původně 4 m dlouhé a o průměru 6,3 mm, byly rozřezány na při bližně 20 cm dlouhé sekce a takto předány ke gama-apektrometrickému měření do horkých komor* Uvnitř jedné horké komory je umístěno posuvné zařízeni, do něhož je upnut měřený vzorek vyhořelého paliva. Vzorek je posunován před olověným kolimétorem o otvoru 1 mm, jež prochází stěnou horké komory* Vně komory před kolimétorem je postaven polovodičový detektor, který registruje zářeni gama, vycházející právě z toho místa palivového vzorku, jež je uvnitř komory před kolimétorem* Zařízení je znázorněno na obr* 1* Signál z detekto ru je veden k* zpracování do 1024-kanálováno amplitudového analyzátoru* Na amplitudovém analyzátoru získám* gamsopekt rum Štěpných produktu paliva (obr* P) a z tohoto spektra můžeme vypočítat množství jednotlivých izotopů obsažených ve vzorku* Pro kalibraci naSich výsledků z relativních hodnot na absolutní jsme využili radiochemieká míření (1-6). \. PROVEDENÁ HEftENf V latách 1973 - 1975 jeme měřili stupeň vyhoření podél б palivových Článků z elek trárny A-l. Vyhoření jama odvodili z intenzity gamazáření izotopů C a a 2r. Získali jeae grafy profilů vyhořeni zkoumaných proutků* Ka obr* 3 j« zakrealtno vyhořeni podal oelého jednoho proutku (v případě o•tatnich pěti proutků byla provedena měření pouze na jejich Celtech). 1 3 7
95
83
Maximální hodnoty vyhoření těchto 6 palivových článku aa pohybují od 2900 aWd/tU do 9000 MWd/tU. Z toho vyplývá, ia t na iná Salt energie v reaktoru vzniká štěpením Pu. Fřeenoet natích mařeni odhadujame na -7 *. Nepřesnosti vznikají v důsledku statistická chyby četností impulzů záření, vlivem ne zcela přeenáho naatavanl vzorku před kolimátor, dalál chyba můie vzniknout při vyhodnocování spektra a svůj podíl by mohla mít i případná migrace štěpných produktů a nahomogenity v materiálu. Podrobná výaledky těchto měření jaou uvedeny v ústavních zprávách к úkolu HREX (1-6). 239
4. LITERATÚRA (1) Slancar F. a j . : Zpráva ÚJV 3200-11, 1973. (2) Moravec J . , älancar F., Stecher P., Splíchal К., Votruba J . , Truchlý J . : Zpráva ÚJV 3277-M, 1974. <3> Moravec J . , Slancar F., Votruba J . , Pohořelá J . , Stacher F., Krtil J . , Splíchal К.: Zpráva ÚJV 3334-H, 1974. (4) Moravec J . , Slancar F., Votruba J . , Pohořelá J . , Stecher P., Krtil J . , Křivý I . , Splíchal K»: Zpráva ÖJV 3379-H, 1974. (5) Slancar F., Novák J . , Moravec J . , Splíchal K., Krtil J . , Stecher P.: Zpráva ÚJV 3563-H, 1974. (6) Slancar F., Votruba J . , Stacher P., Truchlý J . , Pohořelá J . , Moravec J . : Zpráva ÚJV 3562-M, 1975. 7
ОЬхагек 1 Schema z a ř í z e n í pro f a s a - s p e k t r o m e t r i c k á měření v y h o ř e l ý c h p a l i v o v ý c h 614nků v horkých k o a o r á c b 1 - zkoumaný č l á n e k j e d e m á h o 2 -
paliva
uplnaě
3 - posuvná
zařízeni kolisitor
6 - pouzdro h o r i z o n t á l n í h o 7 - horizontální
04
ksnál
kanálu
s t ě n a h o r k á komory
detektor
10 - kapalný
4 - převodový motorek 5 - olověný
S - stíníaí 9 -
dusík
11
- Sewarova nádoba
12
- nástavec pro d e t e k t o r
13
- v y r o v n á v a c í p o d s t a v e c pod Dewarovu nádobu
(«пиит»
lučíce Typické
1 r * í- M
1 *• 1
1
1
T
ЁОШШ
aptktrua itepaycb produktů
'1
J
k*
J
1«
4
1 *
1« v
1' 1 » . Jt '_
-M
LJ
Л
•
1
Ír
p
1 - ;.*.-er.- ; aktivity ilr' -JR. scan. - ; ů:'en: r aktivity Cs r-AM*.
l-
J
137
M
O- Ыёгегь spektroraetrici.é-tľs -J -*c*n
t
—
u
»
B - L»ÖREU.' i-ailochemlckti ..T-
_
t I.T j *
...
-—
-
-
-
:
>
Л
\K
-
s MM
1
-i S"
-i
-s
Obréiak 3 Vyhorení podél palivového proutku
85
Příprava keramického paliva metodou sol-gel V. Urbánek 1. ÚVOD Rychlí reaktory patři к progresivním typům energetických zdrojů, e jejiohí využitím počítá převážná část plánů energetického rozvoje průmyslových zemí. V řade výzkumných středisek jsou rozvíjeny programy, jejichž cílem jo zajiutit centrálám a rychlými reaktory schopnost úspěině konkurovat závodům pracujícím na bázi klasických fosilních paliv nebo a reaktory termálními. Znecná reservy, která mohou kladně ovlivnit náklady na výrobu jednotky energie, jsou s jistotou předpokládány v pelivovám cyklu rychlých reaktorů. Toto je jeden z hlavních důvodů, proc je věnováno úsilí vyhledávání nových metod přípravy jaderných paliv popřípadě nových pokročilých typů paliva. Během posledních deseti až patnácti let bylo rozpracováno několik typů výroby paliva, která respektují specifická vlaatnosti palivového cyklu a kon strukčního uspořádání rychlých reaktorů. Mezi nejsnadnějsí jsou počítány metody aol-gel. Metodami aol-g'jl jsou zpravidla připravována dispersní paliva oxidů, karbidů nebo karbidonitridů ětěpítelných elementů. Palivo je formováno do kuličkových granulí, která umožňují vibrační plnění obalových trubek. Potřebného stupně zaplněni proutku je dosahová no plněním vhodně vybraných frakcí kuliček z oblasti průměrů 0,05 - 1,00 mm. ž. PRINCIP METODY. CHEHICKg DEJE Hydrometalurgické pochody typu sol-gel jsou založeny na základních poznatcích koloidní chemie. Za určitých definovaných podmínek jsou systémy koloidnich vodných dispersí schopny konvergovat na gely, t j . formace, která i přes vysoký obsah kapalné složky vykazují vlaat nosti charakteristická pro pavná skupenství (pružnost, pevnost). Metody sol-gel jsou ře tězcem dílčích pochodů, v jejichž prvá fázi je připraven koloidní roztok látky, která ob sahuje zpracovávaný element. Tato vodná fáze je pak rozptylována do prostředí a vodou se nemizícího, v němž ее kapičky aolu vlivem povrchových ail aball do kulového tvaru. Násle dujícím zásahem zvenčí je v kapce vyvolána žalatinačnl reakce, v jejímž důsledku kapka ztuhne v pevnou gelovou kuličku. Oslové částice jsou odděleny od nevodného media, oplách nuty,proay ty a usušeny. Vzniklý granulovaný xarogel je pak podroben sérii nízko- a vysoko teplotních úprav ve vhodných plynových atmosférách, finálním produktem jaou pak pravidelná kulová částice a hladkým povrchem a požadovanou hustotou, která ее může blížit až hustotě ztuhlé taveniny. Jednotlivá typy metod eol-gel ее od aebe l i i l zejména va způaobech přípravy koloidů, v jejich stabilitě a jejich způaobech konverae na gel ( 1 ) . V ÚJV Bež je podrobně rozpra cován princip vnitřní žalatinace založený na homogenní hydrolýze roztoku dusičnanu uranylu. Výchozí roztok к přípravě uranylováho gelu je tvořen vodným roztokem dusičnanu uranylu (1,1 - 1,5 M) a příměsi močoviny a urotropinu (hexamathylentetraminu). Po ochlazení je teto reakční aměa dostatečně stálá a zůatává v kapalném stavu i po řadu hodin. Při zahřátí Je v roztoku vyvolávána a urychlena řada rychlých reakci, které způsobí vznik koloidnlho roztoku nerozpustných hydrolytíokých produktů leetimocnáho uranu. Vhodným zvolaním reakčnich podmínek přeroate hydrolytická tvorba koloidu v žalatinačnl reakci, při které roztok ztuhne v celém avám objemu na uranylový gal ( 2 ) . Primárním podnětem к rozvoji komplikovaná řady následných a souběžných reakcí, které vedou k eolidífikeci roztoku, je hydrolytický rozklad urotropinu, při kterém je produkován čpavek a formaldehyd: (CH ) N • 6H 0 2
ae
6
4
2
> 6H00H • 4NH,
/1/
Uvolňující зе amoniak generuje hydroxilové anionty, které vyvolávají a prohlubují hydrolýzu uranylu až ke vzniku pevné koloidní částice* Již teto základní reakce predstavuje sama o sobe velmi zajímavou a ne zcela vyjasněnou problematiku* Ponecháme-li stranou fakt, že hydrolýze urotropinu nemusí vždy probíhat podle rovnice /1/ <3>i zůstává otázkou, do jaké míry a jakým způsobem ovlivňují jednotlivé složky výchozího roztoku rychlý rozpad jinak velmi stabilní urotropinové molekuly* V neu trálním e nebo alkalickém prostředí je rovnice /1/ posunuta silné doleva; reakční teplo formováni hexy z amoniaku a formaldehydu ve vodném prostredí je rovno ЧЮ7,9 k J. Za těchto podmínek zůstává urotropin stabilní i při dlouhodobém varu* Odliěná situace nastává v okyseleném prostředí, kdy dochází к rychlému rozkladu* u urotropinu je гпашо. Že může tvořit řadu edičních sloučenin э nejrůznějšimi sloučeninami в prvky (HNO^, HCl» U0 (NOj)^, 1 , CrOj td.) U ) * Je možno předpokládat, že tendence к rozkladu je vyvolána sníženou symetrií jinak ideálně uspořádané urotropinové molekuly* Asymetrie logicky vyplývá z indukčního působení dal6i částice napojené v urotropinovém aduktu. Tato ideo je ve velmi dobré shodě я rozborem IČ spekter kyselinových aduktů, kde v rozsahu 600 - 1000 cm~^ lze pozorovat více absorpčních pásů nasvědčujících pokleeu syme trie* Na základě měření prováděných v ÚJV lze uvolňování amoniaku z urotropinu připsat jak rozpadu aduktu urotropinu - kyselina dusičná, tak aduktu urotropin - dusičnan uranylu* Velmi důležitou roli hraje v želatinační reakci přítomnost močoviny. Objasnění vlivu močoviny na průběh hydrolýzy uranylu byla věnována značná pozornost v pracech zahraničních autorů (5) i pracovníků ÚJV (6). Faktem zůstává, že zahříváním vodných roztoků dusičnanu uranylu a urotropinu se nikdy nepodařilo připravit uranylový gel. Pravé roztoky obsahující tyto dvě složky lze navíc připravovat jen do koncentrací, při kterých obsah jednotlivých látek nepřesahuje 1 mol/l, při vyšších koncentracích vzniká nerozpustná araženina přibliž ného složení U0 (N0 > «HMTA* Tento adukt je nestabilní a podléhá dodatečné hydrolýze. V přítomnosti močoviny přidávané zpravidla v molárním poměru močovina : uranyl = * 1,5 - 2,5, lze koncentraci U0 * iontů v roztoku zvýšit až na hodnotu 1,6 mol/l i při vysokém přebytku urotropinu. Vznikající viskózni roztoky tmavě žluté až oranžové barvy jsou při ochlazení na bod mrazu značně stabilní a po zahřátí poskytuji gely UÍVI). Původ, který vede ke stabilizaci koncentrovaných roztoku, lze spatřovat ve vzájemné konkurenci močoviny a urotropinu jako s uranylem komplexujících komponent* Schopnost močo viny tvořit s uranylem komplexní sloučeniny je známa po dlouhou dobu a byla častokrát popsána (6)* Podle našich poznatků je možno blokující efekt připsat zejména částici U0 .2C0(NH ) , která je stabilnější než adukt UQgťNQ^^»HMTA» Stabilita komplexu ovšem nebrání tomu, aby při vzrůstu pH na hodnotu kolem 6,00 došlo к úplné hydrolýze uranylu a jeho vyloučení do pevné fáze* otudium rovnovážných hydrolyzujících systémů U0 (N0j> - NH^ - močovina - H 0 ukázalo, že pevný produkt vznikající při prohlubující se hydrolýze je tvořen látkou o složení \)0y ZC0iNH ) »xti 0, К úplnému vypadnutí urenu do sraženiny dochází při poměru NH^ : Uo|* = * 2,0 e sloučenina uvedeného složení je stabilní až do pH - 6,5« Při rostoucích přídavcích amoniaku dochází к odbourávání močoviny a ke konverzi původně zakomplexované "kysel\ny uranové" na polyuranan amonný* Odbourání močoviny je prakticky dokončeno při poměru NH : U0| - 2,5 a vzniklé pevná fáze se v podstatě neliší od A DU připraveného klasickým srážením* Při vnitřní želatinaci uranylových roztoků je amoniak produkován hydrolýzou urotropi nu a výše popisovaný děj je nerovnovážného, dynamického charakteru* Prvotní generace kol o i dn ich micel mé opět přibližné složení U0y2C0(NH > *xH 0» Po dosažení vyšších hodnot pH dochází к substituci močoviny axonnýai skupinami a probíhající změny chemického složení •e projeví rozpadem již vytvořených micel na menil částice. Vzhledem к volle é rychlosti celého děje (při teplotě 90 °C je Seletinace kompletní ze 15 - 20 s), dochází ke skokovému nárůstu koncentrace micel druhé generace vysoko nad hodnotu, v klasické koloidní chemii označovanou Jako kritickou koncentraci micel* Elektrochemické podmínky v roztoku \»ožňujl řazeni gl o bulám leh čéatic do řetšíců, které vzájemným propojením dávají vznik trojros2
2
3
2
2
2
2+
2
íi
2
2
2
2
2
2
2
+
3
2
2
2
87
měrného skeletu g«lová formace. Parná á r i í polyurananu aaonnáho a určitým obsahem doposud nerozloženého komplexu "kyseliny uranová" a močovinou fixuje celý objem, který povodní zaujímal výchozí roztok* Volný prostor v gelu je vypínán roztokem nezreagovanáho urotropi nu, močoviny, duaičnanu amonného, fozmaldehydu a kondenzačními kopolymery močoviny a foreialdehydem, popr* dalálmi reakčnímí zplodinami* Popisovaný přibiti želatinace ja velmi schematický, při komplexním zhodnoceni je treba uvazovat i dalál mechanismy, která bezesporu nemají jen podružný charakter. Například pfi opatrném loužení uranu z gelu kyselinou dusičnou nebo uhličitanovou aměel je možno identi fikovat exietenci druhotné podpůrné trojrozmerná mříže tvořená organickými kopolymery* Jistou roli hraje i reakce formaldehydu e uvolnenou kyselinou dueičnou nebo e dusičnany* Podrobný popis těchto průvodních dějů viek přesahuje rámec statí* Velká množství baltetnich látek v gelu U(VI) vyžaduje jeho propráni. Při odatrantnl nečistot louženlm v 2,5 % čpavková vodí aa navíc odstraní podstatná část komplexné vázané močoviny na "kyselinu uranovou". Pouhá proprání vodou nebo roztokám neutrálních solí neza j i s t í potřebnou dodatečnou konverzi na ADU a vzniklý produkt nelze prakticky bez rozpadu ani vysušit a zkalcinovat. Čpavková voda rovněž přispívá ke anížaní osmotiekýcb tlaku uvnitř galová částice* Fytikálně-chemická deje uplatňující sa běhám loužení gelových kuliček byly předmětem rozsáhlejších prací a úípěiná matematické modelování probíhajících difúznlch jevu je za chyceno v práci (8)* Vyloužený gel je některým z odzkoušených způsobil vysuěen na irreveraibilnl xerogel za aoučasného zachováni podobnosti původnímu tvaru částic a předán к dalSlm úpravám (9)* 3. PRÍPRAVA ylKROKULICEK GELU U(VI) Základní bloková schema proceau přípravy gelových kuliček je uvedeno na obr* 1. V ná sledujícím textu je stručně popsán postup a aparatura! vybaveni při výrobě čáatic o průmě ru 0,5 - 4,0 mm* Výchozí roztok je připravován mícháním ochlazeného dusičnanu uranylu s močovinou a urotropinam ve skleněná míchaná nádobě ochlazovaná chladicí kapalinou. Poměr jednotlivých složek a způsob jejich dávkování távial na typu požadovaného gelu (10). Reakční směs je plněna do ochlazovaného zásobníku, který ja spojsn a diepargačnlm zařízením. Dispergacc je prováděna odkapáváním směsi ze zabroušených kapilár, kam ja roztok dopraven voleným přetlakem* Kapky ae po dosažení určitá velikosti z konce kapilár odtrhují a padají do hor kého allikonováho oleje žalatinačnl kolony (90 °C). Zalatlnační kolona je tvořena ekleněnou rourou o průměru 50 mm a dálce 2000 mm (11), kterou vzestupně protéká horký olej. Kapky reakční uranylová směsi se v tomto proatradí sbslí do pravidelného kulového tvaru a během pádu podál osy kolony ztuhnou na pevný gel, který je ze spodní části kolony odebírán mamutkou* Oelová kuličky ее na sítě oddělí od oleje e padají do druhé kolony obdobná konstrukce, kde se operou od ulpělého olejového filmu chlorovaným uhlovodíkem. Po opětovném odděleni od kapalné fáze ae kuličky gelu shromažauji v nerezovém kolíku. Hotový gel je proplrán 'a čpavková vodě bud vaádkovým postupem v upravená pračce nebo v promývecl koloně. Při pokujová teplotě je loužení zakončeno aai po 120 minutách, v poelednl době vlak bylo přiatoupano к promývánl za zvýěané teploty (40 °C), kdy je celý procea zkrácen na dobu оса 20 minut při zachováni dobrá kvality galu. Současná kapacita laboratorní linky odpovídá produkci aai 1,5 kg galu U(VI) ta hodinu. Vypraná čáatica jsou vaádkovým způsobem vyauieny (obvykla aceotropnl destilaci) a pak zkelclnoveny a zredukovány v etaosféře N • б * H > Pravidelná a neporušené kuličky U0 Jeou potom podrobeny vysokoteplotní sintraoi při teplotě 1200 - 1500 ° c . Finálním produk tem Jaou kuličky velmi hutného U0 a hladkým povrchem, který je používán Jako hrubá frekce disperse pro vibrační plněni palivových proutku rychlých reaktorů. 2
£
a*
2
2
Uvedený způsob přípravy gelových částic j * pint použitelný nejen pro uranylová galy, al* rovněž pro galy 0*1« řady nepalivových eleaentů, např. Ti *, Zr *, Fa *, Al *, Si *, Cr * atd. 4
4
3
3
4
3
4. ZÁVER V průběhu uplynulých pěti lat bylo r ÚJV Sež vybudováno pracoviště, zabývající aa studiaei a využitia aatody vnitřní žolatinaca sol-gsl pro přípravu sfárických částic disporzních paliv pro rychlá reaktory. Bylo nalézáno výrobní scheme procesu a byly položeny zá klady к objasnění složitých chemických e fyzikálně-chemických dějů, která ae podílejí na konverzi výchozího uranylováho roztoku na gelovou fázi. Aparaturní vybavení pracoviitě umožňuje servisní výrobu gelových kuliček o průměru 0,5 - 4,0 mm s kapacitou cca 1,5 kg galu/h. Kvalita dosažených finálních materiálů plně opravňuje přistoupit к další fázi ověřování vhodnosti disperzních paliv pro reaktorovou aplikaci, zahájit roz sáhlejší práce na vibrokompaktizaci palivových elementů a komplexní radiační a postradiačnl vyskua. 5 . LITERATURA (1) Proceedings of Panel on Sol-Qel Processes for Ceramic Nuclear Fuels, IAEA, Vienna (1968). (2) Urbánek V., Baran V.: Preparation of Uranyl Oel Spherical Particles for Feat Reactor Fuels by the Sol-Qel Method, Jaderná energie Л . (1975), 51-56. (3) Walker J . F . : Formaldehyde, American Chea. Soc. Monograph Series, New York 1953, pp. 447-502. (4) Sale-Pale J . , Guerehais L.E.: Bui. Soc. Chim. France 1971, p. 3178. (5) Kip-Maura J . C . , Votoček 0.: Report RCN-KEMA, Ch-E/R-25/70, Arnhem, Motherland. (6) Baran V., Urbánek V., Křivý I . : Studium chemismu vnitřní žolatinaca U(VI), Zpráva ÓJV, únor 1974. (7) Gentile P.: J . Inorg. Nucl. Chea. Ľ (1959), 110. (8) Vonásek Z.: Loužení částic uranylováho gelu, diplomová práce, vSCHT, 1974. (9) Landsperský H., Vaněček I . : Tepelná zpracováni urenylových gelových kuliček připravených metodou aol-gel, Nukleon 3/74, s t r . 80-87. (10) Urbánek V., Baran V., Sep* V.: Polokontinuálnl laboratorní aparatura pro přípravu čáetlc gelu aetodou aol-g*l, Zpráva ÖJV, červenec 1973.
es
P f í p r a r * výchozího roztoku chlazení Diep»rze do kapek zahřátí I
želatinace chlazeni
mokrá č á s t proceau
Omývaní povrchu
boulení v HHOH 1 : 10 4
Opláchnutí povrchu
Galove kuličky (meziprodukt)
Suienl
Kalcinace
1
Suchá č í s t proceau
Redukce
Sintrace
UOj kuličky, f i n á l n í produkt
Obrázek 1 Bloková schema proceau v n i t ř n í l e l a t i n a c e
•0
aol-gel
Dehydratace kulových částic gelu polyurananu amonného A. Baňa dik, A, Klímová, V. Bohuslav, A. Fadavit ísJm. V posledních l a t á c h a ohlsdaa na k r i t i c k o u s i t u a c i v surovinoví základně klasických p a l i v a va anas* o snížení exhalací v ovzduěí a* v eeléa s v í t ě věnuje mimořádná pozornost rozvoji jedem* energetiky. V pro grant ch cel< řady vyspělých teal se p o č í t a a t l a , t e j a derně reaktory ae v n t j h l i í i í c h d e s e t i l e t í c h stenou tákladnla energetickými zdrojem, schop ným ea j i s t i t plánován* přírůstky ve spotřebě e l e k t r i c k é energie. Více než $0 % vlech dosud postavených reaktorů t v o ř í tepelne lehkovodní r e a k t o r y . Vedle těchto typů jaou v pokročilém stadiu vývoje tak* těžkovodnl a vysokoteplotní plynea ohlášen* reaktory a rychl* reaktory. Ve vlecb uvedených typech energetických reaktorů se p o č í t * výhradně s keraalckýa palivem (kysličníky, karbidy nebo kerbonitridy uranu a p l u t o n i a ) . V termálních lehkovodnlch a těžkovodnlch reaktorech se používají jako palivo t a b l e t y kysličníku uraničitáho vyráběn* klaaickymi postupy práiková metalurgie l i s o v a n i a za stude na • slinováním. U palivových článku vysokoteplotních plynem chlazených reaktorů byl zaznamenán odklon od klasická foray a tvaru t y č í . Základem ae zde s t a l y disperzní články s palivem ve tvaru kuliček povlečených vrstvičkou g r a f i t u , karbidu křemíku apod. Palivové kuličky jaou r o z ptýleny v m a t r i c i tvořen* grafitem nebo jiným vodivým materiálem (nerezová ocel a p o d . H l ) . V současná době j * věnována značná pozornost vývoji disperzního palivového článku pro rychl* r e a k t o r y . Články jsou připravovány plněním nerezových povlekových trubek dvěma nebo t ř a a i frakcemi hutných kuliček o různých poměrech technikou SFHERPAC - vibračním ehutnováním. Ve e rovnání a články plněnými tabletami vykazuji vibračně zhutněn* pelivov* tyče a s i o 11 S vyěií tepelnou vodivoat a l e p ě l korozní odolnost vůči povlakům. P ř i výrobě paliva ve tvaru kuliček ae s velkými výhodami používají hydromatalurgick* pochody typu s o l - g e l ( 2 - 4 ) . V oddělení jaderných paliv Ústavu jaderného výzkumu v fieži byly ůspěěně rozpracovány metody přípravy hutných kuliček kysličníku uraničitého metodou sol-gel založenou na principu v n i t ř n í ž e l e t i n a c e směsi dusičnanu uranylu, močoviny a u r o tropinu. Z c a l * řady studovaných produktů byly postupně jako nejvýhodněji! vytypovaný dva gely polyurananu amonného: gel typu B a mimořádně reaktivní gel typu Б ( 5 ) . V tomto r e f e r á t e se budeme zabývat jedním z n e j d ů l e ž i t ě j i l c h technologických uzlů procesu - s u i e n í a . Během tohoto pochodu jsou č á s t i c e zbavovány těkavých složek a praním neodstraněných zbytků organických příměsí a anorganických a o l í . Vzhledni k tomu, že v í c e nel 90 % těchto těkavých l á t e k t v o ř í voda, budeme tento děj vedle běžně používaného termínu "suiení" označovat tak* tannines "dehydratace". 2. EXPERIMENT/LNÍ BfeT Suiení (dehydratace) č á s t i c gelu polyurananu amonného j e jednou z n e j c h o u l o s t i v ě j ěích o p e r a c í , která zásadním způsobem ovlivňuje k v a l i t u konečného produktu - hutných kuliček kysličníku uraničitáho ( j e j i c h vzhled, t v a r , povrch, mikrostrukturu a t p . ) . V p r ů běhu suiení Jsou z č a a t l o postupně odstraňovány těkav* l á t k y , Jako voda, amoniak a zbytky netreegovaných organických příměsi (močoviny a urotropinu) a anorganických a o l í (dusična nu amonného). Váhová z t r á t y přitom dosahují 60 až 70 « . Současně dochází ke s a r i b v á n l č é e t i o , přičemž objeaové za lny aohou podle stupně přaaěny a v z á v i s l o s t i na podmínkách suiení dosáhnout 70 a i 90 » . Způeobea dehydratace j e ovlivněn i vývoj struktury (velikoat k r y s t a l i t ů a p o r o s i t a ) a tak* ehování č á s t i c v následujících s t a d i í c h zpracování - p ř i redukci a slinováni. V průběhu přsdcbozicli l e t bylo vyzkoušeno několik euiioích postupů, z nichž byly potom podrobněji studovány t y t o (6)t
91
1.
Sušení
т kontrolované atmosfére v h o r i z o n t á l n i trubkové p e c i . na v z d u c h u pri
ť. G u š e n l
teplote
3. Dehydratace azeotropní 4.
220
°C.
destilací.
Dehydratace parami organických k a p a l i n n e m l s i t e l n ý c h
2.1.
Sušeni Při
s
vodou.
v kontrolované atmosféře v h o r i z o n t á l n í trubkové
tomto zpuaobu a u é e n l
jsme p o u ž í v a l i
peci
1. Částice
a p a r a t u r u znázorněnou na o b r .
g e l u b y l y v j e d n é nebo v e d v o u v r a t v á c h u m i s ť o v á n y na
nerezovou s l t ě n o u lodičku
rozdělenou
přepážkami ns t ř i č á s t i . P r o s t o r e m p e c e byl p r o a á v á n vzduch nebo i n e r t n í p l y n s vodíkem,
p r ů t o k e m 20 а 100 1 / h .
P r o u d í c í p l y n b y l o možno s y t i t
vodní p a r o u nebo
p a r o u a amoniakem v p r o m ý v a č k á c h u m í s t ě n ý c h v t a i m o s t a t u p ř i t e p l o t ě r i m e n t á l n í u a p o ř á d á n l nám u m o ž ň o v a l o m ě n i t její
argon
aměr p ř i v á d ě n é h o p l y n u ,
20 až
vodní Expe
90 °0.
délku p ř í v o d n í
trubky,
tvar atp. Ve v y s u š e n ý c h č á s t i c í c h b y l pod m i k r o s k o p e m s t a t i s t i c k y s l a d o v á n p o d í l
částic
a také typ poškozeni
kuliček v závislosti
na p o l o z e
poškozených
v l o d i č c e . Během p o k u s u
byly
p o s t u p n ě měněny podmínky s u ě e n í
a sledován v l i v
byla
r o t u j í c í p a t r o n e . Tím a e nám p o d a ř i l o p r o k á z a t , jakým
provedena suěenlm č á a t i c
způsobem s e
v
u p l a t ň u j e změna j e d n o t l i v ý c h p a r a m e t r ů , p ř e d e v ě l m v l i v k o n c e n t r a c e t ě k a v ý c h
zplodin v euSicí atmosféře a taká v l i v r e a k t i v n í c h č á s t i c gelu typu E se podíl Sicl
jednotlivých parametru. Závěrečná a é r i e
tepelného
gradientu. Z j i s t i l i
poškozených
částic snížil
a t m o s f é ř e zvýSena k o n c e n t r a c e vodní p á r y a amoniaku a t a k á t e h d y ,
pomalejší
trendy vzestupu t e p l o t y
(rotující patrona).
Vysoký
(80 K / h ) , p ř í p a d n ě z a j i š t ě n o homogenní
č a s t o vede k výskytu
specifického
n í povrchových v r s t e v ve t v a r u "pomerančová slupky" vyznačujícímu se
a z a o b l e n ý m i lomovými p l o c h a m i ,
2.2. S u ě e n í na Při
vzduchu p ř i
tzv.
" l a s t u r o v ý lom"
byl používán
typu poěkozenl
pole
-
odlupova
g r a d i e n t к lomu
( o b r . 3). V z á j e m n o u k o m b i n a c i
r e ž i m popsaný Urbancem
laboratorní
komorová s u ě á m y .
220 -5 °C, v ý d r ž 4 až
Rychlost vzestupu 8 hodin,
byl velmi
chlazení
efektivní.
p ř i b r z d i t únik těkavých zplodin a tím s n í ž i t
a
tepelné
( o b r . 4).
P e t ř i n o m i s k y v e v r s t v ě v y s o k é m a x i m á l n ě 2 cm,
ku v e v z d u c h u
su-
teplotě 220 °C
tomto způsobu suSení
Tento způsob s u š e n í
v
použity
p ř e c h o d n é h o t y p u - lom s o s t r ý m i h r a n a m i
u m í s t ě n y na sušeni
auSenl
byla
atmosféře a na
( o b r . 2) a t e p l o t n í
o s t r ý m i h r a n a m i a r o v n ý m i lomovými p l o c h a m i
obou t ě c h t o z á k l a d n í c h v l i v ů pak v z n i k á p o ě k o z e n l
že p ř i
když
když b y l y
rozdíl koncentrací těkavých složek v suěicí
povrchu suěaných č á s t i c velmi
se
jsme,
tehdy,
na p o v r c h u a u š a n ý c h č á s t i c .
p o d a ř i l o dobře z p r a c o v á v a t dále
(7). Částice
byla 15, 30 a 50
teploty
r y c h l o s t í cca
K/h,
tlaků
rozdíl parciálních
vodní
obou t y p ů g e l u a u ě e n é
redukcí a slinováním.
do
teplota
50 K / h .
V p ř i k r y t ý c h P e t r i h o miskách se
Částice
byly
p ř i k r y t y vlčkem a v l o ž a n y
P r o d u k t měl
podařilo
amonia
páry a
tímto
způsobem
poměrně dobrou
kvalitu. P o d r o b n ě j š í m mikroskopickým r o z b o ř e n v š a k u obou t y p ů m a t e r i á l u b y l y z j i š t ě n y defekty -
- "krčky", "důlečky" a p o d . ,
nalepováni
č á s t i c к sobě a j e j i c h vzájemné omačkávánl. Stopy t ě c h t o deformaci s e
v á v a l y i dále a byly pozorovány i V průběhu d
1
Juhodobého
v ý c h n á d o b á c h bv!o p o z o r o v á n o p o p r a s k a n ý c h km i J e k . koncentrací by b y l o
u r»dul:ovaných a s l i n o v a n ý c h
skladování
samovolné
čertic
xerogelu typu E
p r a s k á n í . Po
6
čáatic
v
uzavřených
m ě s í c í c h bylo
polyethyleno
zjištěno
asi
To a v ě d č l o ne z c e l a r o v n o v á ž n ý c h p o d m í n k á c h d e h y d r a t a c e .
těkavých a l o ž a k ve vzduchu a na povrchu aušenýoh č á a t i c
zacho
( o b r . 6, 7, 8).
1
-3*
Rozdíl
je zřejmě vyšší
než
žádoucí.
2.3. S u š e n i
azeotropní
deatilael
Metoda j e z a l o ž e n a n a d e a t i l a c i kapaliny.
a z e o t r o p n í s m ě s i vody a a vodou n a m l s i t e l n á o r g a n i c k á
Dehydratace č á e t i o g e l u b y l a prováděna na a p a r a t u r á c h l i š i c l e h a a p o d l e měrných
hue t o t p o u ž í v a n ý c h o r g a n i c k ý c h k a p a l i n . P r o t o l u e n e x y l e n j a m e p o u ž í v a l i
92
četné
s v ě d č í c ! o t v a r o v é deformaci č á s t i c v p r o c e s u suSení
aparaturu
znázorněnou na obr* 8 a pro chlorid uhlie i ty aparaturu uváděnou na obr. 9» První série pokusu byla provedena s toluenem. Byly ověřeny poměry pevná a kapalné fáze • navážky euienych vzorku se postupně zvyšovaly od 100 do 1000 g. Charakteristickým tnekern destilace e toluenem byla velké pšnivoat* Tuto se nakonec podařilo odstranit použi tia již jednou použitého toluenu nebo opláchnutím Částic acetonem. Typické křivky závislo s t i objemových procent oddělené vodné fáze e teploty na Case jeou uvedeny na ob~. 1 0 . Aeeotropní destilace se xylenem probíhala rychleji (obr. 1 1 ) . Vysušené Částice váak •ěly matný povrch : v produktu se vyskytovalo značné procento prachu. Destilace в chlwíuem uhličitým probíh le pomaleji (nižší bod varu), ale výsledný produkt měl valmi dobré vlastnosti. Částice byly lesklé, měly hladký povrch; během desti lace ее nevyakytovalo pěnění, v produktu nebyl Žádny prach. Některé komplikace se však objevovaly v závěrečné fázi. kdy občas i' zpifcuO>o chladiče do destilační předlohy odkápla kapka vody* Vysušené částice, které přišly do styku s touto vodou, okamžitě prudce pepticovaly a rozpadly se na prášek. V některých případech kuličky po destilaci byly matné* K tomuto jevu docházelo hlavně tehdy, kdyř byly vysušené částice ponechány v destilační baňce chladnout. Vysvětlujeme ai to tím, že v ochlazeném chloridu uhličitém došlo к povr chové pej tizaci kuliček vlivem stopových množství vody vypadlé v důsledku snížené rozpust nosti. Bez ohledu na tyto těžkosti výsledný produkt měl velmi dobrou kvalitu. Ve vysušených Částicích st prakticky nevyskytovaly poškozené čáatice* Vysvětlujeme si to tím, že tento proces nejlépe umožnil dodržet požadované podmínky - malé rozdíly koncentraci těkavých zplodin v plynné fázi a na povrchu sušených Částic (v procesu destilace jsou parciální tlaky navzájem rovny} a nízky gradient teploty podél průřezu částic. V porovnáni se všemi až dosud študovanými procesy sušení byl tento způsob najvýhodnej š í . Produkt měl dobré vlastnosti a po redukci a slinování эе podařilo připravit kuličky kysličníku uraničitáho s hustotou 95 - 96 % teoretické hustoty* 2*4» Dehydratace parami organické kapaliny neutišitelné s vodou Poměrně dobré výsledky z dehydratace částic gelu polyurananu amonného azeotropní destilací nás vedly dále к myšlence použít к sušeni par organické kapaliny neutišitelné в vodou (6)* Pří tomto způsobu dehydratace jsme částice vkládali do kolonky s děrovaným patra* a zařazovali do destilační aparatury podobného typu, jaký" byl uveden na obr* 9» Největší pozornost jame věnovali chloridu uhličitému, který z bezpečnostního hlediska nejlépe splňoval podmínky nehořlavosti* Byly postupně zjir-í *ny závislosti vlivu výšky vrstvy a rychlosti průtoku par na množství uvolněná rodné fáze (obr. 12 a 1 3 ) . Ve spolu práci a Katedrou procesů a aparátů vSCHT se v аоибьэ'ле lobě pokoušíme nají : vyhovující ••tematicky model* který by в dostatečnou přesností plisoval drny jev. Sc^Jasně в tím byl vypracován i návrh stavby samikontinuální aparatury a kapacitou 1 , 2 kg mokrých kuliček* Aparatura bude postavena ze stavebnicových skleněných dílu zt-r;c.ju Kavalier* Vzhledem к spe cifické povaze procesu bude tento typ dehydratace použit i - . Ŕvrhu velké laboratorní linky pro přípravu eměanych paliv в plutoniem* Velkou výhodou pr-^esu je to, Že se и něj vysky tuji jen malá množství odpadů, které nebudou působit problémy při likvidaci* 3* ZXVJR Bylo prostudováno několik základních způsobů sušeni částic gelu polyurananu amonného* Empiricky byly ověřeny základní podmínky umožňujíc! přípravu kvalitních kuliček hutného kysličníku uraničitáho. Během procesu musí byt zajištěn co nejaenšl rozdíl koncentrací tekavých složek v suftiol atmoaféře в na povrchu sušených částic a co najnižší teplotní gradient podél průřezu čéatic. Tyto podmínky jaou nejlépe splněny při dehydrataci aseotropnl destilací a při dehydrataci parami organické kapaliny nealaitelné a vodou* Při těchto procesech jaou rozdíly parciálních tlaků těkavých složek v plynné fázi a na povrchu částic a teplotní gradienty podél průřezu části minimální.
93
4. LITERATURA (1) Jakeä D., Beňadik A., Klíma J., Urbánek V,: stav vývoje keramických paliv, Zpráva ÚJV, 1974. (2) Proceeding of a Panel on Sol-Gel Processes for Ceramic Nuclear Fuela, IAEA, Vienna (1966). (3) Symposium on Sol-Gel Processes and Reactor Fuel Cycles, Gatlinburg, Tenn. (1970). (4) Proceedings of a Panel on Sol-Gel Processes for Fuel Fabrication, IAEA, Vienna (1974). (5) Urbánek V., Baran V.: Jaderné energie a. (1975), 51. (6) Beňadik A., Landsperský H., Jakeäová L.: Zpráva ÚJV (1975). (7> Urbanec Z.: Zpráva ÚJV 3297-M, (1974). (8> Beňadik A., Padevět A.: Zpusob suSení (dehydratace) 6ástic gelu, PV 3092/1975.
Obrázek 1 Horizontálni trubková pec s nerezovou sítěnou lodičkou
Obrázek 2 Povrchová vrstva vs tvaru "pomerančové slupky"
94
Obrázek 3 Typ lonu s ostrými hranami a rovnými lomovými plochami
Obrázek 4 Typ lomu a ostrými hranami a zaoblenými lomovými plochami ("lasturový lom")
Obrázek 5 Tvarová deformace Částic sušených při 220
°C
•»50-
Obráiek 1 0 Krivky s é v i e l o a t l
ieparovt»né vodné f é i e na баее kapalina -
90
toluen)
Obrések 1 1
teploty • proetat» (organické
Křivky t á v i e l o i t i
teploty a procenta
s e p a r o v a n é vodné fежe n a č a a a kapalina -
xylen)
(organické
Obrázek 12 Křivky z á v i s l o s t i výšky v r s t v y a obj* % s e p a r o v a n á vodná f á z e na č a s e
Obrázek 13 Křivky z á v i a l o a t i
r y c h l o s t i průtoku p a r
a o b j * % a a p a r o v a n á vodná ř á s e na č a s e
Teplotní zpracování xerogelu šestimocného uranu a příprava hutných kuliček kysličníku uraničitého H. Landsperský, I« Vaněček I* ÚVOD
Tepelné zpracováni xerogelu Šestimocného uranu představuje rozsáhlou Skálu studova ných problematik, nebol je možná celé řada různých variant tohoto procesu, i když konečným produktem ve věech případech má být hutná kulička kysličníku uraničitého. Několik možných variant je uvedeno na obr. č* 1. Jelikož při výběru optimální varianty hraji nejdůležitějěí roli ekonomické otázky, bylo nutno zaměřit práci tak, abychom doSli pokud možnr к co nejobecnějéím závěrům, a to pro nejrůznějáí varianty a jejich jednotlivé uzly. Z tohoto důvodu jsme studovali jak redukci a slinování tak i proces kalcinace a její vliv na vlastnosti konečných produktů. Kromě toho nezbytnou součástí jak výzkumu tak i vý roby v každém stupni je kontrola vlastností získaných produktů. Proto se naše práce zamě řila i na výběr a vývoj vhodných eharakterizačních parametru a studium jejich vztahů jak vzhledem к vlastnostem získaného meziproduktu tak vzhledem к vlastnostem konečného pro duktu* 2 . KALCINACE Zařazení kalcinace, kterou rozumíme tepelný rozklad xerogelu na vzduchu, je opodstat něné z řady důvodů, z nichž se zmíníme zde pouze o jednom. Při ohřevu xerogelu se uvolňuje velké množství plynných produktů, v závislosti na způsobu suěení mezi 15 - 45 váhovými procenty xerogelu, která mohou být jednak značně korozívni, jednak mohou znamenat značné komplikace při svém odváděni z reakčního prostoru. Může proto být Žádoucí a za určitých okolností i nezbytné odstranit je alespoň do určité míry dříve, než dojde к dalšímu zpra cování. Práce v této oblasti navázaly na dřivějSí práce v oblasti tepelného rozkladu práško vého polyurananu amonného a bylo prokázáno, Že tepelný rozklad principiálně probíhá opět ve 4 stupních, přičemž aktivační energie v jednotlivých stupních jsou blízké odpovídajícím hodnotám pro práškový polyuranan amonný a rozklad tedy probíhá podobným mechanismem. V zá vislosti na prepareČních podmínkách ovšem může být rozklad komplikovanější, nicméně i Kde lze vždy nalézt 4 základní stupně (obr. č. 2 ) . Důležitou otázkou při tepelném zpracováni gelu jsou změny vnitřní struktury, které mohou zásadním způsobem ovlivnit vlastnosti konečného materiálu* Je to především porosita, která rozhoduje o tom, zda bude celý vnitřek kuličky přístupný redukčnímu mediu a zároveň dostatečně permeabilnl pro uvolňující se rozkladné produkty* Vhodná adjustace porosity je v prvé řadě otázkou vhodného způsobu převodu mokrého gelu na xerogel či jiný mezipro dukt sušením. Byla vypracována metoda diskontinuálniho sušení v parách vlastních rozklad ných produktů, která vedla к získání materiálu valmi dobra pemeabilnlho jak pro vzniklé rozkladné produkty tak i pro redukční medium* Spočívá v ohřevu kuliček v uzavřených Petři no miskách rychloeti 25 °C/0,5 h do 220 °C в následující výdrží na této teplot* do kon stantní váhy. Výaledek je patrný na obr* Č. 3. Forozita těchto kuliček ja patrna z obr* č« 4. Na tomto obrázku je také ukázán průběh změn porozity při teplotách kalcinace do 600 °C. Do 500 °C jsou změny minimální, došlo pcu? k určitému snížen' maxima na distri buční ''řiYce velikosti pórů, zůstává však zachováno původní rozložení a typickým maximám při průměru pórů 25 nm, tj. v počátku oblasti Uv. makropórů. Od 600 °C, tj* od počátku vzniku UjOg začíná ihned slinováni, což sa projevuje vznikem větších pórů a druhým maximám při větších průměrech za současného snižování výšky prvého maxima. Na obr. č. 3 je zachy cen pouz* konečný stav při 800 °C.
96
3. REDUKCE Přímá redukce xerogelu ve směsi Ar + 4 - 5 % H je charak terisována třemi reakčními stupni. Prvý stupeň s aktivační energií podobnou aktivační energii rozkladu polyurananu amonného do 1* stupně při kalcinaci ukázal, že se jedné v podstatě o týž pochod. Rozklad do 2. stupně vSak je již komplikovanější, nebol při teplotách 260 - 280 °C začíná vlastní redukce šestimocného uranu a oba pochody - dehydratace a redukce эе navzájem kombinují (je třeba poznamenat, že pod dehydratací rozumíme nejen uvolňování vody, ale i amoniaku a vöech ostatních produktů, které byly do gelu inkorporovány během jeho přípravy). Také aktivační energie tohoto procesu vykazovala vyšší hodnoty než u odpovídajícího stupně rozkladu polyurananu amonného. Ve 3* stupni - vlastní redukce meziproduktu na U0 bylo prokázáno. Že aktivační energie je podstatně nižěí než jak bylo publikováno v literatuře pro redukci práškového UO-j* což svědčí o vlivu jiných faktorů na tento pochod. 2
2
Průběh změn vnitřní struktury xerogelu získaného sušením v parách vlastních rozklad ných produktu a přímo redukovaného při teplotách do 800 °C je znázorněn na obr. Č. 5» Je patrné, že až do 600 °C dochází pouze к určitému snižování celkového objemu pórů, nemění se však distribuce a teprve při 800 °C byl pozorován určitý posun к pórům větší velikosti, vyvolaný zřejmě počínajícím slinováním. Průběh změn atruktury při redukci kalcinovaných materiálů při 600 °C je zachycen na obr. č. 6. Teplota redukce 600 °C se totiž ukazovala jako najnižší vhodné teplota, kdy эе v rozumných časových intervalech dosahoval vyreduko-vaný materiál. Z obr. č. 6 je patrno, Že u všech materiálů nastává v tomto případě posun na křivkách distribuce pórů к větším průměrům. U materiálů kalcinovaných do 500 °C, kdy kalcinace neovlivnila pórovitost původního xerogelu, je posun maxim do oblasti 35 nm způ soben zřejmě určitou kontrakcí hmoty v důsledku rozdílné hustoty UO-j a U0 * Podstatné ovlivnění struktury však nastává při kalcinaci při ještě vyšších teplotách, a to se pro jeví i výrazně rozdílnou strukturou pórů redukovaného materiálu. Dojde к roztažení maxima do velkých průměrů a obecně tyto materiály neposkytují po slinuti vysoce hutné kuličky U0-, nýbrž naopak využívá ae této metody к přípravě kuliček s řízenou porozitou. Kromě těchto základních studií zabývali jsme ae i otázkou vlivu různých parametrů během redukce na vlastnosti meziproduktu i produktů konečných. Ukázalo se, že geometrické faktory jako je způsob průtoku radukčního plynu v peci, tloušíka vrstvy, rychlost průtoku plynu, koncentrace vodíku v argonu, avšak také tloušíka vrstvy, výraznou měrou ovlivňují celý pochod. Jelikož z bezpečnostních důvodů je nutno uvažovat jako prakticky jediné redukční medium směs argonu případně dusíku s vodíkem, je nutno volit extrémně vysoké průtoky, aby redukce byla úplná. To má však řadu dalších následků, jako např. nutnost pomalého zvyšováni teploty, aby reakce proběhla rovnoměrně v celém vzorku, nebot rychlý vzestup teploty vede k tomu, že část materiálu je výredukována až po úplném nebo převáž ném převedení vzorku na U^Og, což - jak bylo ukázáno výše - ovlivni strukturu kuliček a také konečné vlastnosti, především hustotu slinutých kuliček. Slinováni takových neho mogenních vzorků probíhá nerovnoměrně, získávají se směsi kuliček dvojího druhu v jedné Šarži: čéet kuliček je velmi hutná ( >95 % t.h.), kuličky mají lesklý povrch, vysokou pevnost, další část kuliček je porézní, hustota 85 * t.h., kuličky jsou matné, hnědé, málo pevné. Bylo nutné zabývat se i otázkou pasivace výredukovaného materiálu. Fasivace zvyšová ním teploty do 900 °C se ukázala málo účinnou. Účinnější sa ukázala paaivace vodní parou h najúčinnejší paaivace chloridem uhličitým, nalitým přímo na zchlazený vzorek po redukci před vyetavením na vzduch* Tímto způsobem se podařilo zabránit nejen tomu, aby materiály byly pyroforické po expozici na vzduchu, avšak podařilo ae i snížit podstatně obsah nadetechiometrického kyeliku. V optimálních podmínkách po několikadenním stání na vzduchu tylo dosaženo obeahu nadetechiometrického kyslíku na hodnotu s%/2,0&« •Ta dno u z rozhodujících vlaatnoeti paliva je jeho obsah zbytkového uhlíku. Zkoumali jsme obaah tohoto prvku v materiálech po redukcí i během procesu slinování. Při redukci 2
99
bylo zjiátěno, že obaah uhlíku do určité míry je nezávislý" na vlastnostech původního mate riálu a pohybuje se v rozmezí 100 - 400 ppm. Byly ovgem zjištěny i extrémně vysoké obsahy, üvSok ty odpovídaly vesměs materiálům, které by bylo možno označit jako okrajové (málo promyté vzorky, p' .ýviní vodou namísto zředěným amoniakem apod*). Průběh změn obsbhu uhlíku při daloím zvyšování teploty, tj. prakticky při slinování je uveden pro několik vzorků různého původu a různého obsahu uhlíku v základním vyredukovaném gelu na obr. 6. 7. Je patrno, Že během slinování dochází k význačnému poklesu obsa hu zbytkového uhlíku a při teplotách ^ 1400 °C nepřestoupí tento obsah hodnotu 50 ppm* 4 . QLINOVJCNÍ
Průběh změn porozity u typického vzorku sušeného v parách vlastních rozkladných pro duktů, redukovaného při 600 °C a déle slinovaného je zachycen na obr. č"* 8 . V souladu s obr. Č. 5 mezi 600 a 800 °C, tedy v oblasti počínajícího slinováni, dochází к určitému posunu maxima na křivce rozložení velikosti pórů do větších průměrů, avšak při dalším zvý šení teploty zůstává maximum distribuční křivky nezměněno a klesá pouze celkový obдел pórů, a to tak, že při teplotách 1000 °C již je podíl otevřené porozity nepatrný a křivka uvede ná na obr. č. 6 je pouze určité přiblížení, neboí vlastní určení rtuíovou porozimetrií je v jednotlivých bodech zatíženo velkou chybou. I zde je však patrné, že nedochází к posunu maxima. Ha obr, č. 9 je zachycen průběh rozměrových změn. Jf • něho patrno, že u některých materiálů, a jsou to právě materiály typu E, dochází k tzv. přesunování. Optimální teplo ta, při niž bylo dosaženo maximální huatoty, je velmi nízká, někdy také pouze 1050-1100 °C dalěi zvýšení teploty vede pak již к expanzi kuličky, což se projevuje nejen na vnějších rozměrech, avěak především na jejich struktuře. Na tomtéž obrázku je zachycena pro týž materiál křivka rozměrových změn při lineárním vzestupu teploty a body představují konečné lineární smrštění pro jednohodinové výdrže při uvedené teplotě* Je patrno, že prodloužená výdrž na teplotě vede к určitému dodatečnému smrštění, avšak ani zde nelze se vyhnout přesunováni* Důsledkem tohoto přesunování je vznik křehkého materiálu, což se projeví nejen na mírně snížené pevnosti v tlaku, ale především na struktuře. Obr* Č. 10 ukazuje výbrus série vzorků žíhaných při teplotách 1100 - 1400 °C. Je patrno, Že po překročení optimální teploty slinutí nebylo možno běžnou brousicí a leštiči technikou vůbec připra vit kvalitní výbrus* Dochází к vytrhováni částeček hmoty přímo v zrnech* Průběh změn struktury během slinováni jsme také studovali pomocí řádkováčího mikro skopu. Obr. Č. 11 - 15 ukazují průběh změn vnitřní struktury při teplotách 800 - 1500 °C. Je z n\ch patrné, že po jednohodinové výdrži při každé uvedené teplotě hlavni formováni struktury začíná při teplotách ^ 1000 °C. Při 1200 °C, tj. při optimální teplotě slinuti byl získán materiál, jehož vzhled lomové plochy je zachycen na obr* «5. 13* Dalěi přesu nování vede již к lomům uvnitř zrn (1400 °C, obr* č* 14) a v konečné fázi к destrukci (1500 °C, jak je patrno z obr. č. 15). Kromě těchto prací byly studovány i vlivy geometrického faktoru a vlivy rychlosti vzestupu teploty, doby výdrže a atmoeféry na konečné vlastnosti, především na konečnou hustotu slinutých kuliček. Bylo zjiátěno, Sa vzhledem к nedokonalé pasivaci, kdy nabylo možno snížit obsah kyslíku v nadstechiometričkem UO^ po redukci na hodnotu <2,07 (běžně s* pracovalo se vzorky s indexem O/U = 2,10 - 2,15, ala i 2 , 2 5 ) , ja nutno zajistit, aby proběhlo doredukování vzorku dříve, než započne jeho slinování. Je proto třeba nejen přivést dostatečné množství redukčního media had vzorek, avšak zajistit i dostatečnou výdrž při teplotách /V 600 - 800 °C, po níž pak již vzestup teploty může být relativné vysoký. V našich případech v daném aparaturním uspořádání л/1000 °C/h, v některých pří padech i dvojnásobek. Vypracovaná technika laboratorní přípravy v /v 100 g množstvích byla pak ověřena sérii reprodukčních pokusů sa dvěma základními materiály typu E а В, в nichž byla při pravena množství dostatečná pro započetí studia vysokoteplotní stability slinutých kuliček a experimentů з vibračním zhutnováním* 1
f
100
«citri cel
H
SuSení na vzč'jch:
\itcr.i v vízz.-.á Ei*.4icsfí r e
Í
R — : I
i-falcinece
I
Redukce
Frr'md redukce
I
a
1
s3 ínování v jednom stupni
Ы i nová;.-
Obrázek 1 Schema suchá části výroby keramického paliva metodou sol-gel
Obrázek 2 a Teraogram r o z k l a d u nepromytáho ( I ) a promytého (II) g e l u polyurananu amónne ho (T - k ř i v k a t e p l o t y )
Obrázek 2b K ř i v k y WO а ЭТА vyôe uvedených vzorku (T - k ř i v k a
teploty)
Obrázek 3 Vzhled k u l i č e k vzduchoaucháho g e l u e g e l u auftenáho v p a r á c h v l a a t n l c h r o z kladných produktu
О
20
40
60
r {nm]
Obrázak 4
Obrázak 5
Foroiita kulicak uranylového xsrogs'iu •uitnéno při 220 °c í O ) v parách Tlaitnlcn rozkladných produktu a kalcinoraneho při taplotě • 300 °C, Л 500 °C
Porosita kuliětk urmnjlcvého xsrogslu sušených při 220 °G a pŕlao redukovaných та směsi Ar + H při tepláte: 300 °c • 500 "с d , 600 °C • а 800 °C • 2
e • 800 °C
Obrásak 6
Porosita kuliček uranjrlováhc xerogelu sušených při 220 °C, keloinovaných při tsplot* 300 °0 • , 500 °0 • a 800 °0 • a redukovaných při 600 °C 103
JGO
WO
1W0 ТС
30
50
Obrázek 6
Obrázak 7 Průběh změn obsahu uhlíku se stoupající teplotou eliuutl
600
800
Porozita kuliCek kysličníku uraničitého slinutých při teplotě 600 °C O . 800 °C • , 1000 C O a 1200 °C # D
4000 4200 1400 °C Obrézek 9
Průběh smrštění a změny hustoty při sli nování kuliček U 0 typu E 2
104
nrn
r>L ]
Obrázek 10 Výbrus sdrie vzorku slinovaných 1 hodinu při teplotě: a) 1100 °C, b) 1200 °C, c) 1300 °C, d) 1400 °C
105
106
Príprava zkráceného palivového článku vibračním zhutněním
U0
2
H. Landsperský, V« Urbánek 1. UVOD Logickým pokračováním přípravy slinutých kuliček kysličníku uraničitáho bylo ověření vhodnosti připraveného paliva pro plnění povlakových obalů* Patřičného zaplnění obalové trubky - článku je dosahováno metodou sphere рас, tj* vibračním zhutiíovénlm palivového materiálu ve formě kuliček* Sphere рас proces je metoda, při které se do povlakové trubky plni kuličky palivového materiálu dvou velikosti a výsledné dosažená objemové hmotnost zhutněného palivového sloupce o daném průměru je funkcí jednak průměru použitých kuliček, jednak vhodně zvolených vibračních podmínek* Základní technologické schema přípravy palivového článku: 1. příprava palivového materiálu vhodné velikosti, 2. příprava povlakové trubky a koncovek, 3* privarení dolní koncovky povlaku, 4* plněni povlakové trubky palivovým materiálem a vibrační zhutnění, 5* kontrola objemové hmotnosti a rozložení objemové hmotnosti, 6. privarení horní koncovky к povlaku a plnění inertním plynem, 7* kontrola operace (zkouška plynotěsnosti, RTG, kontrola rozměrů, vizuální kontrola). 2* PALIVO Pro 2hotovení prvých palivových náplní vyšli jsme z uranylováho gelu sušeného v pa rách vlastních rozkladných produktů, redukovaného při 800 °C ve směsi Ar + 4 - 5 % H a slinutého při teplotě 1400 °C v téže srnčoi- V prvé fázi byla připravena pouze tzv. hrubší frakce, tj. v našem případě frakce o středním průměru 1,004 mm charakterizovaná z hlediska distribuce odchylek velikostí od průměru obrázkem č. 1* Objemové hmotnoat kuliček byla 94,8 % hmotnosti teoretické, kuličky byly Černé, lesklé, jejich vzhled je na obr* č. 2« Obr* č. 3 představuje průměrný výbrus (3a - vyleštěná plocha, 3b - plocha leptaná směsí HgSO^ Jí 0-,)* Střední velikost zrna byla 1,7 ^um. Porozita byla rovnoměrné v celém objemu kuličky, převážně intergranulárního charakteru bez vizuálně zjistitelné povrchové vrstvy jiného druhu. Chemické složeni je udáno vzorcem U0 Q , pevnost kuliček proti rozbití byla A^290 K/kuličku, mikrotvrdost H ^^1000 kg/mm . Při použití pouze jedné hrubší frakce jsme si byli vědomi toho, že dosažitelná obje mová hmotnost pro dané podmínky je prakticky malá (57,9 - 59,7 % hmotnosti teoretické), ovšem z hlediska našeho experimentu postačující. Zvládnutím přípravy kuliček druhé frakce s» jeví reálná připravit Články o řiditelné objemové hmotnoeti 80 - 85 % teoretické hodnoty* 2
+
2
2
2
2
ß
3* POVLAK Podkladem pro návrh a konstrukci článku byly dostupné literární údaje o obdobných článcích* V současné době probíhají jednaní o radiačních zkouškách a tudíž není známa přesná specifikace elementů* Základní data zkráceného palivového článku jsou patrna z obr* č* 4, složení povlaku bylo Zr + 1 56 Nb. Na obr. č. 5 je patrný celkový vzhled článku před plněním. Fo naplnění povlaku byl vzorek vibračně zhutněn při frekvenci 45 Hz a efektivním zrychleni 50 m/s a po zhutnění byl sloupec fixován tabletou U0 « Objemové hmotLOSt zhu štěného pslivového sloupce byla určena výpočtem z velikosti zaplněného objemu a hmotnosti kuliček kysličníku uraničitáho. Vypočtená střední objemová hmotnost 6,45*10^ kg/m^ o d p o vídá 58,8 % teoretické objemové hmotnosti kysličníku uraničitáho. Kontrola axiálního 2
2
107
rozložení objemové hmotnosti zhutněného eloupce byla provedena ^-absorpcí* Výsledek měření axiálního rozložení objemové hmotnosti v Článku je uveden na obr* 6* 6* Po kontrole objemové hmotnosti byla privarená vrchní koncovka 9 otvorem pro plnění heliem a následovalo naplnění elementu heliem a konečné zavařeni koncovky* U hotového elementu byla provedena vizuální kontrola z hlediska povrchových vad, kontrola rozměrů, zkouško těsnosti a rtg* zkouška* 4.
SHRNUTÍ
Cílem popisovaných prací bylo prověřit vSechny stupně přípravy disperzního paliva metodou sol-gel a ověíit vhodnost kuličkového U 0 pro vibrační zhutnění* Potvrdilo ae, že hrubá frakce částic je zcela vyhovující jako základní součást disperzí plněného Článku, nebol dosažená objemová hmotnost je zcela vyhovující a je blízké optimálnímu uspořádání* Rozložení materiálu podle axiální osy Článku je rovnoměrné po celé délce* Byly získány zkušenosti a kompletaci mechanických součástí zkráceného proutku a ověřeny některé kon trolní metody* Další postup prací bude veden směrem к rutinnímu zvládnutí přípravy jemné frakce palivové disperze а к optimalizaci procesu vibračního ahutňovéni dvousložkové disperze* Vyřešení této problematiky pak umožní připravit články pro komplexní radiační zkoušky jako radiační řešení uvedené problematiky v CSbB* 2
Obrázek 3 Vzhled vyleštěné а naleptané kuličky slinutého materiálu
Výzkum paliva na bázi karbidů, nitridů, karbonitridů uranu a systému ( U , С е ) С J. Bečvář, A. Beňadik, A. Klímové, V, Bohuslav
Příprava neoxidového keramického paliva byla studovaná z hlediska jeho případného užití v jaderných reaktorech* Vysoké hustota Stepného kovu a tepelné vodivost je důvodem stále rostoucího sejmu zejména o aplikaci směsných monokarbidů uranu a plutonia jako pokro čilého palivového materiálu v rychlých množivých reaktorech (1,2). Hejdůležitějšl úlohu ze věech karbidů má monokarbid uranu, který i ve směsných (U,Fu)-karbidech představuje jejich podstatnou (Sást ícca 85 {&), a tak i udává "tón" jejich fyzikálně-chemických vlastnosti a proto jsme mu věnovali větší pozornost* Jako možný model pro chování plutonia byla studo vána příprava směsných (U.Ce)-karbidůSystamatický výzkum karbidového paliva započal r« i960 a byl předmětem jak rozsáhlé publikační Činnosti tak i řady konferencí v Harwelu (3), Washingtonu (4) a v Bruselu (1)* V rámci daného studia byly proto vypracovány dílčí literární studie (5-7), které shrnuly a zhodnotily současný stav vývoje karbidových, nitridových a kcrbonitridových paliv ve svě tě a vytvořily tak podklady pro naši výzkumnou činnost v tomto oboru* 2* EXPERIMENTÁLNÍ CAST, VÝŠ LELKY, A DISKUSE 2*1. Příprava karbidů uranu klasickou metodou práškové metalurgie 2*1.1. Příprava směsi a uhlíku pro karbotermickou redukci Během studia jsme připravovali karbidy a proměnným obsahem uhlíku v Širokém rozmezí od 3,75 do 10 % C* Výpoče*. potřebného množství uhlíku se prováděl podle obecné rovnice U0
2 + x
/1/
+ (3+x*y) С = UC + + (2-х) CO . 2
y
Při přípravě směsi byl kysličník uraničitý před navazováním vždy nejprve vysoušen ve vaku ové sušárně (13,3 Pa) při teplotě 70 ° C Při vysoušení při vyšší teplotě docházelo к čá stečné oxidaci U0 , eož vedlo к nesprávnému poměru U0 /C ve směsi. Plynové saze byly rovněž vysoušeny a cdplyňovény ve vakuové sušárně při 120 °C, a to se projevilo ve velmi nízkém obsahu dusíku v konečném produktu. Pro míchání směsi U0 a sazí, lišících ae pod statně jak specifickým povrchem tak i specifickou vahou bylo použito Atritoru a vyšší Účinnost byla docilována mícháním za mokra v prostředí xylenu (B). Homogenita namíchané směsi byla ověřována chemickou analýzou vzorků odebíraných během 1 - 7 hodinou míchání* Dostatečné homogenity směsi bylo dosaženo již 3hodinovým mícháním. 2
5+x
2
2.1.2. Karbotermická redukce kysličníku uraničitého Z vysušené směsi U0 +C byly lisovány (3 t/cm ) tablety o průměru 15 mm a přibližně stajne* výšce, při použití roztoku kyseliny stearové v CCl^ jako mazadla* Tablety byly umistovAny do grafitové lodičky vyložené Ta, Ho nebo W-plechem. Redukce byly prováděny v a vysokoteplotních, vakuových pecích a grafitovým topným elementem. Karbidy uranu byly připravovány reakcí při teplotách 1300 - 2200 °C ve vakuu 133.10*^ - 266.10* Pa. Při teplotách nad 100 °C docházelo к uvolňování zbytků vlhkosti a organických látek. Ohřev do teplot 700 - 800 °C, kdy dochází к redukci nadstechiometrického uhlíku, byl prováděn rychlostmi 600 - 900 °C/h* Dále byl ohřev prováděn rychlostmi 400 - 4000 °C za hodinu až na reakční teplotu* Bylo zjištěno, že redukční teploty pod 1400 °C jsou nedostatečné pro úplné proreagování výchozí směsi* Materiály připravené pomalým ohřevem při teploto 1400 °C vykazovaly 0,04 % kyslíku. Jako optimální redukční teplota se v celé řadě pokusů ukázale teplota 1700 °C při rychlostech ohřevu 400 - 700 °C/h (9). Touto metodou je možno připra 2
2
5
ní
vúVEit ve v a k u u (cca ^,6.10
P a ) Cisty m o n o k a r b i d u r a n u з o b s a h e m k y s l í k u a d u s í k u n i ž š i e
riež 1 J C p p m . K a r b i d po redukci
je a t ř í b r o š e d ý , n a v z d u c h u r y c h l e t m a v n e . T a b l e t y p o r e d u k c i
j o o u k o m p l e t n í , ule silnu р о р г и з к а п е . V l a s t n o s t i U C b y l y p o p s á n y ve z p r á v ě J a k e š o v á
(10),
.:.1*3. K o r o z n í z k o u š k y p r á š k o v é h o k a r b i d u o n i t r i d u u r a n u Při p ř í p r a v ě h u t n ý c h t a b l e t je k r i t i c k ý m f a k t o r e m z e j m é n a v y s o k á c h e m i c k á
reaktivita
prýäkcvého karbidu uranu. Zhutněni karbidů uranu připravených karbotermickou redukci
před
p o k l á d á t o t i ž n e j p r v e j e j i c h r o z d r c e n í o r o z e m l e t í . V p r á š k o v é m s t a v u j s o u tyto m a t e r i á l y p y r o f o r i c k ó n l e h c e se o x i d u j í . B ě h e m s l i n o v a n í
dochází k dodateCné redukci v z n i k l ý c h p o v r
c h o v ý c h k y 3 l i C n í k ů a tak i ke změně o b s a h u u h l í k u v k a r b i d e c h , c o ž z n e s n a d ň u j e
kontrolu
p r o c e s u . Dále je tato d o d a t e č n á r e d u k c e s p o j e n o э v ý v i n e m C O , c o ž se o p ě t p r o j e v u j e niv*> z v ý š e n o u p o r o z i t o u k o n e č n é h o p r o d u k t u . Z t e c h n o l o g i c k é h o h l e d i s k a b y l o p r o t o z j i s t i t r y c h l o s t o x i d a c e p r á š k ů k a r b i d ů u r a n u v argonové
nepříz-
zajímavé
atmosféře boxů s různým obsahem
к у з П к и a vodní p ó r y . K a r b i d u r a n u j s m a m l e l i p o d o b u 1/2
- 4 hodin v planetovém kulovém
mlýne- F u l v e r i s 3 e t e 5 fy F r i t s c h , v ntími u p r a v e n é p l y n o t e s n é n á d o b c e z t v r d o k o v u . P o s k o n č e ní roletí byl p r á š e k (5 - 1 0 g ) rovnomerne
rozložen
na
(33
Petřino misce
cm^) ve v á ž i c í m
boxu. Typické korozní křivky vyjadřující přírůstek váhy p r á š k u k a r b i d u a n i t r i d u u r a n u J a o u u v e d e n y n a o b r . 1. Bylo p o z o r o v á n o , že v y š š í o b s a h n e č i s t o t
( 0 , K^O) n e ž 1 0 0 0 p p m 2
v ar.;onové l i n c e mül zo n á s l e d e k e x t r é m n í r y c h l o s t o x i d a c e p r á š k u U C o s p e c i f i c k é m p o v r c h u 1,3 т /ь г
( p ř í r ů s t e k v á h y 1 %Л/2
čerstvé rozemletého
(křivka 3)
h) ( k ř i v k a 1 ) . R o z d í l v c h o v á n í p r á š k u U C (1,6 a p r á s k u ponechaného cca 16 h o d i n v mlecí nádobce
2
m /g) (křivka
2)
p ř i p i s u j e m e vyšší r e a k t i v i t ě o b n a ž e n é h o p o v r c h u , ev* o n ě c o v y š š í t e p l o t y d a n é o h ř e v e m při m l e t í . Nižší s t u p e ň k o r o z e p r á š k u m l e t é h o p o d o b u 1/2 h o d i n y je z ř e j m ě d á n m e n š í m з р е c i f i c k ý m p o v r c h e m (1,1 m ' V g í
(křivka 4 ) * Křivka 5 popisuje expoaici prášku v boxu v p r ů t o
ku nesušeného Ar 5 - 7 l/min. s obsahem cca 1 0 ppm kyslíku, přímo z l a h v e . Konečně stupeň oxidace vykázal prášek vystavený atmosféře s nízkým obsahem 0 konale vyjušené
2
nejnižšl
(80 - 1 0 0 p p m ) a d o
(Ar byl k o n t i n u á l n ě v y s o u š e n m o l e k u l o v ý m s í t e m N a l s i t 5A, v o d n í p á r a d i f u n -
dující r u k a v i c e m i b y l a o d s t r a ň o v á n a s o r b c l P , 0 ) (křivko 6 ) . K ř i v k a 7 z o b r a z u j e o x i d a c i 2 p r á ž k u Uti эе s p e c i f i c k ý m p o v r c h e m 0,9 m Získané výaledky jeou v dobrém souladu s prací Craggo ill). 2.1.4* J l i n o v á n i k a r b i d u u r a n u K
P o d m í n k o u ú s p ě š n é h o z h u t n ě n í k a r b i d ů u r a n u je m a n i p u l a c e s p r á š k y p o u z e ve v y s o c e Čisté inertní atmosféře povrch 3 - 4
(obsah 0
2
cca 100 ppm, H 0
c c a 200 p p m ) . M i n i m á l n í
2
specifický
m'Vb'i n u t n ý p r o z h u t n ě n í , l z e d o s á h n o u t 4 - B h o d i n o v ý m m l e t í m ve v i b r a č n í m
nebo kulovém planetovém m l ý n ě . Za těchto podmínek lze získat slinováním při 1 7 Г 0 - 1 8 0 0 °C a v ý d r ž i 3 - 4
teplotách
hodiny karbidy uranu s hustotou okolo 95 % Т . Н . Rychlost
o h ř e v u a c h l a z e n í зе p o h y b o v a l a v těchto p ř í p a d e c h v r o z m e z í 400 - 600 ° C / h . V y l i s o v a n é t a b l e t y nutno při p ř e n á š e n í do a i n t r a č n í p e c e c h r á n i t p ř e d v z p l a n u t í m , n a p ř . f i l m e m k y s e l i n y 3 t e a r o v é . T a k t o byly p ř i p r a v o v á n y h u t n é s l i t i n y U - C v š i r o k é m r o z m e z í u h l í k u u r č e n é p r o s t u d i í m n c h a r a k t e r i z a c i p ř í t o m n ý c h fází ( l a ) * ..'.j. C h a r a k t e r i z a c e
a i d e n t i f i k a c e fází v y s k y t u j í c í c h s e p ř i p ř í p r a v ě k a r b i d u u r a n u
B ě h e m p ř í p r a v y k a r b i d ů u r a n u se m ů ž e v z á v i s l o s t i n o s l o ž e n í v ý c h o z í h o zpracování meziproduktu а způsobu teplotního
materiálu,
zpracování, vyskytnout v konečném produktu
c e l á ř a d a f á z í : U C , U C ^ , U^C-j, U ( C , 0 ) , v o l n ý U , U 0 , v o l n ý С , а v ý j i m e č n ě d o k o n c e U ( C , N ) . 2
A b y c h o m m o h l i j e d n o t l i v é fáze j e d n o z n a č n ě i d e n t i f i k o v a t , p r o v á d ě l i jsme s r o v n á n i chen.ické н r e n t j e n o s t r u k t u m i
výsledků
a n a l ý z y э m e tol o g r a f i c k ý m v ý b r u s e m j e d n o t l i v ý c h v z o r k ů .
Z á k l a d n í m p u r o m e t r e m při c h a r a k t e r i z a c i k a r b i d ů u r a n u je o b s a h 4,80 v á h . % C - s t e c h i o m e t r i c k é s l o ž e n í m o u o k a r b i d u u r a n u . Ve v z o r c í c h , jež o b s a h o v a l y m é n ě n e ž 4 » 8 % C , b y l a z p r a vidla identifikována přítomnost dalších fází: volný U, U 0 , U(C,0í, a v některých případech 2
p ř i o b s a h u k y s l í k u 0,1 - 0,2 % t é ž U C
2
a U C j * Ve vzorcích s nadstechiometrickým 2
u h l í k u se vždy v y s k y t o v a l U C , n ě k d y též u^Cj 2
112
obsahem
a při v y š š í m o b s a h u C n e ž 9,05 % též v o l n ý
uhlík. Konečné hodnocení přítomných fází je nutno provádět na metalografickém výbrusu. Již při jeho leptání jame pozorovali, že nejrychleji se leptá U^C-j, dále UC, a nakonec UC . Ke vzniku volného uranu dochází v případě nižšího obaahu uhlíku v reakční aměsi než odpo vídá rovnici /1/, reakci U0 a UC za vzniku volného U a CO. Ka výbrusu зе volný uran nachápředevším nn rozhraní zrn, v případě meněího množství uranu (obsah С = 4,4 %) zrna UC zachovávají svůj polygonálni tvar, při nižšírj obsahu uranu (3,75 % C), zrna UC mojí hladké okrouhlé hranice, typické pro ceraiety (obr. г). V obou případech se uran vyskytuje i uvnitř zrn UC ve formě sférických vměatku. Obdobně jako uran vypadá na výbruse i U0 , s tím rozdí lem, že tato fáze nevystupuje ve sférickém tvaru. Při větším stupni naoxidovánl prášku UC nastává během slinováni rozpuštění kyslíku v mřížce UC za vzniku oxikarbidu a na výbrusu lze pozorovat pouze jedinou fázi, a to v celé oblasti existence od 4,3 do 4,8 % C» Výbrus tablety U(C,0) з mřížkovým parametrem (4,956 ÍO.OOD.IO" cm je uveden na obr. 3. Výbrus monokarbidu po leptání aměsl HHO^ : HjO (1:1) barevně obdobný U(C,0) je uveden na obr. 4. Při slinováni vzorku přesycených uhlíkem ae složením blízkým 50 at. % uhlíku, což odpovídá jedné fázi při aintračnl teplotě, dochází při chlazení k precipitaci UC ve foimě trojného systému tenkých destiček uvnitř zrn UC-Widmanstättenova struktura (obr. 5), při vyáílm obaahu UCj se objevuje i na hranici zrn. Seakvikarbid uranu vzniká syntetickou reakcí UC * UC —• UjC^ na hranicích i uvnitř zrn UC (globule, zesílené plotýnky UC ) a má typi cké nepravidelné obrysy (obr. 6). Pro rozlišení volného uranu od UjCj lze použít metody leptání bromem (13). Hikrostruktura zobrazující dvě fáze ve stejném složeni UC * UC s ty pickými málo vyvinutými zmy je uvedena na obr. 7. Prakticky čistý Jikarbid uranu se sto pami UC-precipitát uvnitř zrn UC v jediném krystalografickém aměru, je uveden na obr. 8. Charakteristické pro UC je zbarvování se při leptání do hnědá a modrofialová. Jako pomocné kriterium pro odlišení fází lze použít i sledování mikrotvrdosti (tab. 1). ?
2
2
8
2
2
2
2
2
Tabulka 1 Mikrotvrdost karbidů uranu při zatížení 50 g fáze
mikrotvrdost (k^/mm^) 1100 1500 900 650
monokarbid uranu aeskviksrbid uranu dikarbid uranu oxikarbid uranu
-
1300 1600 1250 900
2.3» Příprava karbidu uranu metodou aol-gel Důvodem pro atudium této metody je jejl vhodnost pro přípravu, zejména (U,Pu)C (14). Prvním stadiem v procesu přípravy hutných mikrokuliček karbidu uranu je příprava uhlíkového gelu uranu a kalcinace vysušených gelových kuliček* Uhlíkový gel uranu byl při pravován standardní technikou užívanou pro U0 (15)* Změna při přípravě karbidů spočívala v tom, že do základního roztoku typu E byla přimíchávána uhlíkové čerň "United 15" (speci fický povrch 100 m /g, velikost částic 3»Ю~ cm)v molérním poměru C/U = 4 : 1 vibračním způsobem. Gelové kuličky byly sušeny 2 hodiny při 160 °C za přítomnosti zvýšené tense amoniakálních a vodních par. Obsahy uhlíku ve třech výchozích vzorcích byly velmi blízké (12,05 a 12,38; 12,18 o 12,20; 12,17 a 12,35 % C). Kalcinace bylti sledována ohřevem na vzduchu pomocí mikrovéhy fy Sartorius 4102* Bylo zjiětěno, že při 180 °C dochází к uvolňo váni amoniaku a vlastní kalcinace sol-gelovéno materiálu začíná okolo 380 °C a končí při teplotách 550 - 600 °C ae složením produktu blízkém UQ-j* Kvantitativní změny při ohřevu kuliček uhlíkového xerogelu uranu jsou uvedeny v práci (16)* Základní technologické údaje jako jsou např. počáteční teplota karbotermické reakce, reakční doba atd., byly získány sledováním průběhu karbotermické reakce ve vakuu, při různých teplotách ohřevu při použití 2
2
б
113
ir.ERTJ.i rozpouštědlo - xylen. Výsledky chemické a rentgenové fázové analýzy jsou uvedeny v t.'.bulce i.'. Tabulko г Výsledky chemické D rt . fázové analýzy vzorku tuhých roztoků UC-CeC b
Vzorek üznuceui
3 С D E
;C UC-5CeC UC-IJCeC UC-15CeC »C-20CeC
Оиаьп ívuh. U Се 94,Vo О 5 91, í 5 3,21 5 70,92 17,01 5 76,74 1Ь,ЗЬ 5 71,91 -'3,45 4
*)
1 0
С 10* 20 70 75 44 х
х
0 0,1.; 0,41 0,33 0,37 0,20
nt » tJ
fázovú
analýzu
6istý UC Т.Н. • stopy ЧС. íistý T.R. Т.Н. + stopy UC^ Sisty Т.Н. г
* ч.Ьзап uhlíku vypočten. Existence tuhých roztoku UC-CeC byla potvrzena do obsahu
2
114
termovéh fy Mettler. Karbidizace U 0 začíná ji Ä okolo 1150 °C, ale maximální rychlost karbotermické redukce byla pozorována až při teplotě 1^50 °C. Nutná reakční doba byla 3 - 5 hodin v závislosti na rychlosti ohřevu (10. 6 a 4 °C/min.). V prvá aárii pokusů reakčně-sintračnlch vedených při teplotách 1600. 1750, 1600. 1850 a 2000 °C s výdrží po doou 1 Q 2 hodiny byly připraveny materiály se složením od monokarbidu uranu (4,60 - 4,89 * C) «ž po dikarbid uranu (оЬвап С: 8,46 - 8,52 %). (Kalcinace těchto vzorků byla prováděno na vzduchu v táže sintrační peci ohřevem do teploty 4oo - 450 °C.) Váechny kuličky byly stříbrolesklé, a na vzduchu rychle tmavly. Hustoty se pohybovaly v rozmezí 65 - 75 % Т.Н. Protože nebylo dosaženo žádoucího zhutnění, rozhodli jsme se snížit rychlost ohřevu, zejména v kritických oblastech, kdy dochází к velkému plynění. Celá karbotermické reakce a sintrace byla prováděna ve vakuu 2,66*10" Pa. Vzorky teplotně zpracované při te plotách do 1800 °C obsahovaly v podstatě monokarbid uranu (obaah uhlíku 4,82 - 5.02%, pouze vzorky připravené při 1850 °C vykazovaly přítomnost druhé fáze, a to UC na hranicích zrn (obsah uhlíku 5,78 - 5 , 6 3 %)• Hustoty mikrokuliček se pohybovaly v rozmezí 75 - 80 * Т.Н. Za účelem dalSího zvýšení finální hustoty mikrokuliček byl zvolen režim nízkých rychlostí ohřevu s dlouhodobou výdrží ( 4 - 6 hodin) na redukčních teplotách T 1260 - 1460 °C. Po skončení redukce byla zvýšena teplota v peci na 1600, 1750, lbOO a 2000 °C a kuličky byly slinovány po dobu 2,5; 4; 5 a 6 hodin. Podrobnější popis experimentu je uveden v práci (16). Uvedenými postupy byly připraveny stříbrošedó mikrokuličky monokarbidu a di karbidu uranu (frakce 0,6 - 1,2 mm) s hustotou 80 - 9 0 % Т.Н. Vzhledem k tomu, že vysušené xerogelové kuličky měly hustotu okolo 1,38 g/cm (teoretická hustota UC je 13,96 g/cm , teoretická hustota UC - 11,68 g/cm ),bylo nutno během jediné operace výchozí materiál cca Ю х zhutnit. Hustoty 85 - 9 0 % Т.Н. mikrokuliček monokarbidu a dikarbidu uranu lze proto hodnotit kladně a domníváme se, že obdobné postupy bude možno použít i pro přípravu směsných (U,Pu)C palivových materiálů. 2
2
2
R
3
3
3
2
2.4» Příprava mononitridu uranu Mononitrid uranu byl připravován vakuovým rozkladem U 3* Seakvinitrid uranu byl získán reakcí hydridu uranu s dusíkem při teplotách 700 - 900 °C. Rychlost rozkladu U N^ byla sledována při teplotách 1100, 1200 a 1300 °C, měřením tlaku. Při navážkách cca 100 g byl rozklad ukončen do 2 hodin. Mononitrid měl toto složení: dusík 5,2 váh. %, uhlík 0 , 0 3 - 0 , 0 9 $» kyslík 0,2 - 0,4 $, uran 94,4 %•flentgenostrukturníanalýzou byla potvrzena fáze UN s k.p.c. mřížkou typu NaCl. a mřížkovým parametrem a = 4,8890.10" cm. N
2
2
s
Q
2.5. Příprava karbonitridů uranu Práce nevázaly na zkušenosti získané při studiu přípravy U(C,N) v letech 1967-8. Poprvé byla ověřována možnost přípravy tuhého roztoku karbonitridů stechiometriekého slo žení UCj_ N Žíháním eměsi mononitridu uranu a karbidu uranu podstechiometrického i nadstechiometrického složení. Poměry výchozích navážek byly určeny pomocí směšovacího pravid la, přičemž složení výsledného produktu bylo dáno materiálovou bilanci uhlíku. Směsi byly homogenizovaný pod xylenem* V argonové lince byly vylisovány tablety o průměru 8 mm a výšce 5 - 8 mm. Homogenizační žíháni bylo prováděno v grafitové peci při teplotě 1600 °C po dobu 12 hodin ve vakuu. Analýzou produktu byla potvrzena existence tuhých roztoků UC-UN v celém rozsahu koncentrací (16). x
x
2.6. Příprava směsných karbidů uranu a ceru Práce byly zahájeny v Ústavu nauky o materiálech, XPM АV USSR pod vedením prof. G. V. Samsonova. íiměsné karbidy Ui_ Ce byly připravovány karbotermickou redukci směsi oxidů uranu a ceru podle rovnice x
(l-x)U0^
667
x
+ xCe0 + (3,667 - 0,667x)C = U^Ce^C 2
+
(2,667 - 0,667x)CO
při teplotě 1900 -50 °C, ve vakuu cca 7 Pa. Vzorky byly vyjímány na vzduch a uloženy pod
115
karbonitridů uranu v celém rozsahu koncentrací v pseudobinárním systému UC-UN při teplotě 1-jJO °C ve vakuu в době žíhání 12 hodin. Byla potvrzena existence tuhých roztoků UC-CeC do obsahu 2ü mol. % CeC. 4,. LITERATURA Cl) IAEA oympoaium on Fuel and Fuel Elements for Fast Reactors, Brussels 2-6 July 1973* (2) Golovnin I.J. a j.: Atomnaja ener^ija JIO (1971)i 2* íj) Russel L.L., ed.: Carbides in Nuclear Energy, London 1964« Í4) Krüger O.L., ed.: Ceramic l.uclear Fuels, Wjshintíton 1969. (5) Bečvář J., Beňadik A.: Monokarbid uranu - perspektivní palivo pro rychlé reaktory, ü berní к V3B, Oatrava 1971« (6) Beňadik A., Bečvář J.: Současný stav vývoje a perspektivy karbonitřídových paliv, Ibid. (7) Bečvář j», Beňadik A.: Karbidy plutonia, směsné karbidy a nitridy uranu a plutonia, Zpráva ÚJV 2625-M, 1972. (b) Jakešová L., Bečvář J«: Studium keramických paliv, Zpráva ÚJV 2037« (9) Bečvář J«: The Preparation of Uranium Monocarbide, J. Nucl« Mat. Д2 (1969), 159* (10) Jakešová L., Bečvář J., Beňadik A.: Zpráva ÚJV, 1969» (11) Cragg D.G.: Bull. Soc. Francoise Cer. _JJ (1967), 35« (12) Bečvář J.: The Preparation and Densification of (U,C)-Alloys, XI. Konferenz für Sili katindustrie, Budapest 1973. 897« (13) Chubb W., Philips W.M.: Trans. ASM £3. (1961), 465« (14) Plutonium-Brennstoffprosram, EIR-Bericht IT 258, Wurenlingen 1974« (15) Baran V., Tympl W., Urbánek V., Starnberg '<•: Výzkum chemismu procesu solidifikace U(VI) a vlastnosti vzniklého produktu, Zpráva ÚJV 2609-M. (16) Bečvář J*, Beňadik A.: Studium přípravy а vlastností karbidů, karbonitridů, nitridu uranu a směsných karbidů (U,Ce)-C a (U,Th)C, Zpráva ÚJV, 1974« s
116
1000
< с.
Л Uj
Q
1 i i
Qc
Ш
4.
Obrázek 2 Mcnokorbid uranu - cermetová atruktura. Na hranicích zakulacených zrn UC je volný uran. 3,75 % G, Г 1600 °C, 2 h a d .
Oxikarbid uranu. 4,36 % C , 4300 ррш ''vsliku. 500x
i n t
Obrázek 4
Obrázek 5
Konokarbid uranu, 4,80 % C, 800 ppm kjslíku, T 1900 °C, 3 hod., 94,5 % Т.П., 140*
Hikrovýbrus ingotu monokarbidu a precipitétem U C . 5,30 % C, 120x
e l n t r >
2
Obrázek В Dika rb i d uranu, 500x
Tepelné zpracování nestechiometrických systémů U 0
2
- Th0
2
L. Jakešová, A. Padevět 1. ÚVOD V Ústavu jaderného výzkumu v průběhu řady let byla věnována značná pozornost atudiu materiálových vlastností práškového kysličníku uraničitého o rozpracováni základních tech nologických operací zaměřených na výrobu hutných tablet jako paliva pro termální reaktory. V současném stadiu rozšíření energetické základny se celosvětově zvyšuje zájem o ry chlé reaktory, o čemž svědčí vysoké tempo rozvoje této problematiky. Jednou ze základních otázek rentabilnosti provozu rychlých reaktoru jaou výrobní náklady na produkci původního a regenerovaného paliva. Obecně palivo rychlých reaktorů je nutně dražší než palivo reakto rů termálních vzhledem к mnohem vyšší koncentraci Štěpitelného materiálu. V první etapě výzkumu a provozu prototypových jednotek rychlých reaktorů v naprosté většině se jako paliva využívá směsných kysličníků uranu a plutonia, v nichž se množství plutonia pohybuje v rozmezí cca 15 - 30 %• Není bez zajímavostí použití plutonia v termál ních reaktorech, kde plutonium nahrazuje uran 235« Palivo tohoto druhu může být ekonomi čtější než je čistě uranové, zvláště ve státech, kde již jsou nashromážděny (nebo se před pokládají) určité zásoby plutonia. Z tohoto hlediska v systému UQ -Pu0 je pro materiálový výzkum nejzajímovějěí oblast obaahu plutonia 1 - 20 - 30 %• Technologické použití sloučenin nového druhu, zejména kysličníků (nebo karbidu) uranu a plutonia nese s sebou kromě problémů spojených s prací s vysoce toxickými materiály také řadu nevyřešených otázek z oblasti materiálového výzkumu. Prvním krokem ve studiu ternárních palivových materiálu byl výzkum systému kysličník uraničitý - kysličník thoričitý* Tento systém mé mnoho společných rysů эе systémem 1Ю^-Ри0 , mnoho vlastnosti směsných kysličníků uranu a thoria je obdobou vlastností směs ných kysličníku uranu a plutonia, i když pochopitelně se vyskytuji i určité rozdíly a zvláštnosti, Ka podobnosti chování Th0 s chováním Fu0 ve směsích s kysličníkem uraničitým je založeno použití tohoto kysličníku jako modelu kysličníku plutoničitého v prvním stádiu materiálového výzkumu, tj. tam, kde momentálně chybí podmínky pro práci a tak radiotoxickým materiálem jako je plutonium. Mimoto systém U0 -Th0 má samostatný význam jako náplň mncživé zóny vysokoteplotních reaktoru. Z technologického hlediska jednou z nejdůležitějšlch otázek tepelného zpracování směsi individuálních kysličníků je pochod vytváření jediné fáze pevného roztoku. Kinetika a te plotní rozsah tohoto procesu bude záviset na intimitě výchozí směsi a také na stupni nestechiometrie kysličníku uraničitáho* Z tohoto důvodu lze očekávat rozdíly v chování směsi, připravených mechanickým míšením a spolusrážením. Na druhá straně důležitou roli bude hrát i slinovací atmosféra, konkrétně - parciální tlak kyslíku, který v rovnovážných podmínkách přímo určuje stupeň odchylky od stechiometrie kysličníku uraničitáho. Důležitost otázky vzniku pevného roztoku je spojena v případě směsi U0 -Fu0 s problé mem nutné homogenity plutonia v palivu rychlého reaktoru. Rada autorů totiž požaduje od paliva naprostou homogenitu, tj. přítomnost jediné fáze (U,Pu)0 , čehož nelze podle jejich mínění docílit jinak než spolusrážením nebo dokonce tavením směsi kysličníku* Není ovšem pochyb, že aplikace mechanicky smíchaných kysličníků uranu a plutonia místo spolusráženého směsného kysličníku vyžaduje menší výrobní náklady a je také výhodnější v důsledku omezeni objemu hydrometalurgických operací, ve kterých se pracuje a plutoniem* Vzhledem к výše uvedeným úvahám tato práce byla zaměřenu к vyjasnění vlivu obsahu kysličníku thoriČitého (do 20 mol* $) na kinetiku slinování kysličníku uraničitého různé výchozí stechiometrie v atmosférách s konstantním nebo proměnným parciálním tlakem kyslíku* 2
2
2
2
2
2
2
2
2
120
2
(a literatury tyto údaje nejsou známy.) Zároveň byl studován vliv způsobu přípravy výchozí směsi kysličníku mechanickým míšením nebo яро1чягайеп<ш* Rovněž pomoci rentgenostrukturní unalýzy byly zjiStovény podmínky vytváření pevného roztoku v případě aměsí з proměnným ob sahem thoria, zpracovaných v definovaných atmosférách. 2. EXPERIMENTÁLNÍ CAST Pokusy byly prováděny v aparatuře sestávající ze slinovací pece. která umožňovala dosáhnout teploty do 1500 °C, a kyslíkového analyzátoru, který průběžně kontroloval obaah kyslíku v reakční atmosféře. Změna rozměru slinované tablety se registrovala pomocí foto grafické kamery na snímcích pořizovaných v 1 až 5minutových intervalech ív závislosti na intenzitě procesu smrštění). Veěkeré slinovací experimenty byly vedeny tzv. nsizotermální technikou, tj. tableta byla vždy umisťována do studené pece a pak zahřívána na zvolenou teplotu konstantní rychlo stí 20 °C/min. Po dosažení maximální teploty byla zařazována izotermélní 2,5hodinová výdrž. Byly použity dva typy reakční atmosféry: jednu tvořil "čistý** argon z tlakové lahve, ve kterém parciální tlak kyslíku Činil 1 0 až 1 0 " ' kPa, druhou - plynový pufr H /H 0 zředě ný argonem. Skutečný parciální tlak kyslíku v této druhé atmosféře závisí na teplotě slino vací pece a je vypočítáván podle rovnice: - 2
2
2
2
log P
= los P „
0
0
2
roi
z
A
2
. 25027 ( - Í - - - Í ) * 1,96 (log T - 3,067), KA p
ní
kde Po KA " p a á l tlak kyslíku, změřeny kyslíkovým analyzátorem, - konstantní teplota kyslíkováho analyzátoru, Tp - momentální teplota horké zóny slinovací pece* Některá charakteristiky zpracovávaných práškových preparátu uvádí tabulka 1.
Tabulka 1
Typ materiálu
Obsah Herny №0 povrch O/U + Th m /g 2
*
2
Mechanické směsi
5 10 20
5,9 5,8 5,6
Spolusrážená směsi 1« sárie
5 10 20
12,2 14,2 16,0
Spolusrážená směsi II. sárie
5 10 20
12,2 16,4 14,3
2,14 2,12 2,13 2,12 2,12 2,15 2,31 2,27 2,26
Výchozí prášky byly lisovány do tablet o průměru 10 mm a vyäce 5 - 6 mm tlakem 100 HPa.
121
3. vfcLajKY A PICKLE E 3 . 1 « Kinetika zhutňováni Vyhodnocení fotografických záznamů poskytuje křivku závislosti lineárního rozměru tablety na čase nebo teplotě vzhledem k neizotermálnímu charakteru experimentu. Výpočet hodnot efektivní aktivační energie byl proveden na počítači GIER podle rovnice: 1/1„ ° kde 1 1 T t R •4
Q
1 / 5
T-'
= í
2K dT/dt
R 1/2 > exp ч
í- /2 4
RT) ,
- momentální lineární rozměr vzorku, - počáteční lineární rozměr vzorku, - momentální absolutní teplota, - Саз, - plynové konstanta, - efektivní aktivační energie.
Rovnice předpokládá zhutnovénl pouze mechanismem objemové difúze a získané hodnoty efektiv ní aktivační energie mohou výborně sloužit к porovnání výsledku slinování přibližně monodisperznlch chemicky stejných materiálů. Na základě těchto údajů (zde je pro stručnost neuvádíme) pro všechny studované mate riály jame p r i a l i к následujícím aávárům: Způsob přípravy výchozí směsi (mechanické míšení nebo spolusréženl) ovlivňuje akti vační energii a počáteční teplotu slinovaní jak v slabě oxidační, tak i v redukční atmo sféře. Obsah kysličníku thoričitého ve směsi silně ovlivňuje kinetické parametry slinování mechanických směsí v slabě oxidační atmosféře; ve stejných podmínkách и směsí připravených spolusréžením tato závislost je málo výrazné. Lze předpokládat, že proces zhutňovéní spolusréžených materiálů (zvláště v počátečních fázích se řídí jiným mechanismem než и směsí mechanických)a Že ve všech případech hraje převládající úlohu objemové difúze. Zcela pro kazatelně se mění podmínky vzniku pevného roztoku vzhledem к poměrně nevýrazné závislosti změřených hodnot na obsahu kysličníku thoričitého. Z tohoto důvodu při vyšších koncentra cích Th0 metoda spolusréženl by měla mít přednost před metodou mechanického míšení výcho zích surovin. V redukčním prostředí vliv koncentrace Th0 je přibližně stejný jak pro mechanické tak i pro spolusrážené směsi, tj. efektivní aktivační energie smrštění je opět silně zá vislá na obsahu kysličníku thoričitého. Vzhledem к tomuto zjištění lze považovat oba způsoby přípravy výchozích materiálů za rovnocenné při použití redukční atmosféry v průběhu jejich tepelného zpracování. 2
2
3.2. Hustoty slinutých tablet (U,Th)0 . 2J
3r
Z údajů tabulky 2, kde uvádíme relativní hustoty všech zkoumaných materiálů po stan dardním slinováni s výdrží při 1500 °C plyne, že: a) přidáni Th0 ke kysličníku uraničitému vyvolává pokles hustoty po slinutí jak v oxidač ní tak i v redukční atmosféře, a to tím větší, Čím je vyšší obsah Th0 , b) vliv slinovací atmosféry (slabě oxidační nebo redukční) se nejvýrazněji projevuje и vysokých obsahu Th0 (20 %). Tento vliv je největší и vzorků připravených mechanickým míšením (72,3 % teoretické husto ty v oxidační atmosféře a 63,5 * v atmosféře redukční). Vysvětlení lze hledat v rozdílných podmínkách vytváření pevného roztoku vzhledem ke kontrakci mřížky U 0 při 0 <x< Q,25» tj. v oxidační atmosféře a tudíž i vyšší hodnotě x lze očekávat větší stérické potíže při interdifúzi iontů U"* a Th***. U vzorků mechanické směsi navíc působí zcela individu ální charakter obou reagujících složek. 2
2
2
2 + x
+
122
T
Tabulka 2 Obsah ThOj *
Typ preparátu Mechanická směsi
Hustota, % teoretická hustoty Atmosféra Ar Atmosféra Ar +
5 10 20
97,5 91,1 84,6 72,3
94,3 87,5 85,4 83,5
Jpolusrážená směsi I. série
5 10 20
92,5 67,4 80,6
93,4 88,5 85,2
směsi
5 10 20
93,3 87,4 81,1
94,5 87,6 84,8
ďpolu3rážená
0
II* sárie
3.3. Pevný roztok (U.ThJO^ Rtg. studium podmínek vzniku tuhého roztoku kysličník uraničitý různá stechiometrie kysličník thoričitý bylo uskutečněno ve spolupráci s ing. I. Křivým. Analyzovaly se tablety mechanických a spolusráženych směsi, která byly žíhány po dobu 2,5 hodin při teplotách od HOC do 1500 °C a určitém parciálním tlaku kyslíku. Porovnání teoretických hodnot mřížkových parametru při parciálním tlaku kyslíku 10~ - 10~ ' kPa s experimentálně naměřenými veličinami ukázalo, ze v případě mechanických směsí při věech sledovaných relativně nízkých teplotách vzniká jednofázový tuhý roztok, jestliže obsah kysličníku thoričitého nepřevyšuje 10 mol. 56. Při 20 *ni koncentraci ve vý chozí směsi kysličník thoričitý prokazatelně zůstává ve formě aamostatná fáze při teplotě 1100 °C; při ostatních teplotách lze uvažovat o převažujícím podílu pevného roztoku, ováem nelze vyloučit i přítomnost určitého množství "nezreagovaného * kysličníku thoričitého. Poněkud jiný obraz daly výsledky rentgenostrukturní analýzy analogických preparátů spolusráženych směsi. Vzorky obsahující 20 S6 Th0 mají při vSech teplotách parametry blíží cí se teoreticky vypočteným pro odpovídající pevná roztoky. Obzvláště dobrá ahoda experi mentálních a teoretických hodnot byla pozorována při 1400 a 1500 ° c . To znamená, že na rozdíl od případů mechanických směsi při obou vyšších teplotách dochází k úplná interdifúsi iontů U a Th* . Při teplotách 1100 - 1300 °0 lze miniaálně předpokládat větěi podii jednofázového roztoku než u vzorků mechanických směsí. Hodnoty mřižkových parametrů spolu sráženych vzorků s 5 a 10 % Th0 se podstatně neliší jak od teoretických hodnot, tak i od experimentálních dat pro stejně zpracované preparáty mechanických směsí. Pro interpretaci výsledků žíhání v redukční atmosféře (Ar + H^) byly především na zá kladě změřených hodnot elektromotorická síly kyslíkového analyzátoru vypočteny skutečná parciální tlaky kyalíku v žíhací peci při atudovaných teplotách a tím atanovano odpovída jící rovnovážné složeni pevné fáze. Maximální odchylka od stechionetrického složení (U,Th)0 činila 0,004 v kyslíkovém indexu při teplotě 1500 °C. Experimentální údaje hovoří o tom, že u vzorků s 5 Я Th0 v případě mechanické a apolusrážené směsi parametr mřížky odpovídá teoretické hodnotě u teplot 1400 a 1500 °C. U teplot 1200 a 1300 °0 experimentální hodnoty pro oba typy preparátů jsou blízké a jaou poněkud nižší než teoretický parametr. Při 1100 °C vzorky mechanické směsi mají výrazně nižší parametr než vzorky spoluarážené. Celkem podobná situace byla pozorována i u mate riálu a 10 * Th0 . 2
2
2
1
2
4 +
+
2
20 0
2
2
123
Kvalitativní rozdíl mezi obemв typy preparátů se zřetelně projevuje až při obsahu Th0 20 mol* *. Ü mechanické směsi v celém studovaném teplotním rozsahu (včetně 1500 °C> experimentálně zjištěné parametry mřížky nedosahují teoretických hoduot* Při 1100 °C byla potvrzena přítomnost fáze Th0 , což je obdobou výsledků žíhaní v slabě oxidačním prostředí* U těchto materiálů v námi zvolených experimentálních podmínkách pochybujeme o úplnosti vytvoření pevného roztoku. Nelze ovšem vyloučit, že při teplotě 1500 °C, kdy kinetika ja nejpříznivější, by mohlo dojit к stoprocentnímu vymizení fáze Th0 , v případe prodlouženi doby izotermálnibo žíhání* Nicméně i v redukčním prostředí takto připravený dvoufázový systém vyžaduje vyšší slinovací teploty než 1500 °C, aby došlo ka vzniku směsného kyslič níku (U,Th)0 . V analogických spolusrážených materiálů konstatujeme pravděpodobně úplné rozpuštěni obou kysličníků do výsledného tuhého roztoku od teploty 1300 °C. 2
2
2
2
4. ZЛVĚR Popsané skutečnosti potvrzují na jedné straně složitost materiálové problematiky ternárr.lch palivových soustav, na druhé straně však dávají oprávněnou naději na úspěšné použití mechanické směei kysličníků, zvláště při vyšších teplotách a nastavaní vhodného potenciálu kyslíku v reakční atmosféře*
Metody termické analýzy pro kontrolu materiálů jaderných paliv J . Vachuška Metody termické analýzy je souborný název pro jednotlivé zpueoby zkoumáni chemických nebo fyzikálních pramen látek, která jaou vyvolávány změnami proatředi - především kontro lovanými zrninami teploty - a dají aa vyjádřit jako funkce teploty nebo času. Sečených způsobu existuje dnes již celá řada а к jejich provádění jsou používány od prostých po velice nákladná a aložitá přístroje. Najrozšírenejší a najpoužívanejší ja t a r mogravimetrická analýza a diferenční termická analýza. Obě tyto metody jsou používány všemi předními laboratořemi va světě, která sa zabývají chemií a technologií materiálu pra jaderná účely a v ÚJV spolu a asanační termickou analýzou a dilatometrií tvoří základní způsoby tsxwoanalytických postupů. Podstatou tenoogravimetrická analýzy (TGA) je nepřetržité měření hmotnosti vzorku, který je ohříván. Měřicím zařízením jaou temováhy, která umožňuji držet měřený vzorek ve zvoleném reakčnís prostředí (vzduch, plyny, vakuum) při určeném teplotním režimu (ohřev, výdrž při konstantní teplotě, chlazení) a zároveň registrovat hmotnostní zněny. Jednodušší zařízení naší laboratoře zachytí tyto změny na vzduchu s citlivosti analyti ckých vah v oboru teplot od laboratorní do 1320 K. Nákladnější zařízení pracuje s c i t l i vostí samimikrovah a možností dosáhnout teploty až 1770 K a sledovat reakce vzorků v prostředí různých plynu'nebo ve vakuu do přibližně 7.10~^ Pa. Katoda je .hodná pro určování reakčních teplot látek v plynném prostředí, stanovaní reaktivity práškových vzorků, zjišlovánl tepelné stálosti a rozkladných teplot sloučenin, dála ka studiu mechanismů a kinetiky sorpce, deaorpce a jiných chemických heterogenních reakcí a účaatí tuhé a plynné fáza, jakož i určováni oblasti teplot tvorby meziproduktů, které vznikají poatupně při termickém zpracování zkoumaných látek, a ka atanovenl jejich chemického složeni. Metoda proto slouží nejen ke hledání a výzkumu vhodných postupů a režimů pro přípravu i technologii látek a materiálů, které jsou předmětem zájmu, ala též к charakterizaci těchto materiálu, kdy se zjišíuji a číselně vyjadřují typické znaky a vlastnosti a z nich sa pak usuzuje na vhodnost či nevýhodnost použití toho či jiného materiálu pro další zpracování z hlediska vedení proceeu a kvality finálního produktu. Principem diferenční termické analýzy (OTA) je kontinuální měření a záznam rozdílu teplot dvou vzorků, jednoho atudovaného a druhého srovnávacího,které jaou ohřívány společ ným teplotním programem. Jako srovnávací jaou vybírány vzorky, které jaou v rozmezí teplot při analýza používaných tapalně inertní a neprocházejí tudíž během ohřevu žádnou chemickou a fyzikální ^přeměnou, spojenou s vývinem nebo zabavením tepla. Jestliže va zkoumaném vzor ku dojde při ohřívání nebo chladnuti ke změnám nebo reakcím, při kterých ae spotřebovává nebo naopak uvolňuje teplo, odchýlí se teplota vzorku od teploty srovnávacího atandardu, což aa projeví na záznamu čáry DTA jako kladná výchylka při proceaech exotemických a záporná pro děja endoteraická. V prvém přiblížení je výchylka na čáře DTA pro většinu chemických reakcí a přeměn prvého druhu přímo úměrná okamžité rychlosti sladovaného pro cesu. Použití DIA ja zejména vhodné pro případy, při kterých nedochází ka změnám hmotnosti. Bodl ее proto ke sledování fázových přeměn, ka studiu metastabilních systémů, účinků radiačního poškozeni materiálu, stárnutí alitin apod. Pro svou citlivost a je&noduchoet provedeni může být DIA využita též ke studiu reakci, která aica jaou provázeny zrninami hmotnosti, ala pro ailně korozívni vlastnosti zúčastněných složek by měřeni těchto změn bylo experimentálně neproveditelné. Jinou výhodou DIA je možnost určování enthalpických změn a přesností, která aa sice nevyrovná přesnosti kalorimetrických aetod, ala je pro mnohé účely dostatečná. Metoda DIA je nejčaatěji kombinována a termogravimetrickou ana lýzou. Jako samostatná byla na našem pracovišti poulita ka studiu tepelné stálosti
I2S
в kinetiky rozkladu některých fluoridových komplexu (1,2) a výzkumu metastsbilnícb selek tivních anorganických aorbentu radionuklidu ( 3 ) . Emanační termická analýza (БТА) je v podstatě měření rychlosti uvolňovaní atomu radio aktivních inertních plynu z pevných látek, do kterých byly předem umělou 6i přirozenou cestou včleněny. Inertní plyny nereagují chemicky зе zkoumanými vzorky a další výhoda je jich použití spoSívá v tom, ie jejich radioaktivita umožňuje detekci a měření velmi malých množství těchto plynů. Metoda vyniká tak svou citlivostí a přítomnost malého množství inertního plynu a jeho zdroje uvnitř pevných látek nezkresluje vlastnosti zkoumaných "či stých" vzorků. Vlastním experimentálním provedením je ohřev vzorku označeného A c nebo T h v nosném plynu, ve kterém se pak kontinuálně měří koncentrace aktinonu nebo thoronu. Kvantitativní charakteristiku zkoumaných látek nebo popis probíhajících procesů podává tzv. emansční schopnost, kterou lze vyjádřit též jako funkci teploty. Veškeré zmeny v pev ném (nejčastěji práškovém) vzorku ovlivňují rychlost uvolňování inertního plynu a projeví ее jako efekty na čáře ETA, což je závislost emanačni achopnosti na teplotě nebo na čase v případě kinetických měření při konstantní t tote. Metodu lze používat к výzkumu viech procesů, které se béžně studují metodami TGA a IA, navíc je ETA vlastně jedinou metodou, jež umožňuje sledovat změny velikosti povrchu s teplotou a Sasem, což je bVláStě významné pro výzkum slinovacích pochodů. Například na zařízení vlastní konstrukce byly v naši l a boratoři zjistovány počáteční fáze slinováni práélců U0 , získávaných klasickým způsobem i metodou sol-gel (4,5)* 227
228
2
Uvedené metody termické analýzy byly naéí laboratoři používány zejména v programu keramických jaderných paliv. Výsledky měření jsou shrnuty do četných zpráv a publikací, např. (6,7). V oblasti zpracování vyhořelého paliva, fluorové chemie a likvidace odpadů byly metody DTA a TGA aplikovány na studium fluoridových komplexů ( 1 , 2 ) , kterého se na naSem pracovišti účastnili též vědci ze SSSR ( 8 ) , a při výzkumu některých sorbentů ( 3 ) . Pro vyhodnocování kinetických parametrů z měření TGA byl vypracován způsob, který je v tenicko-anelytické literatuře označován jako metoda VachuSka-Vobořil (9,10). V současné době zaujímá laboratoř texmických analýz ÚJV avým souborem komerčních zařífDÍ (Derivatograph, výrobce H.O.U. v Kanárské lidové republice a Thermoanalyser 1 od firmy mettler ze Švýcarska) z hlediska vybavení jedno z předních mí at ve státě. liezi důležité parametry kvality práškového kysličníku urani uitého jako suroviny pro jaderné paliva ve formě kysličníku nebo jiných sloučenin patří tzv. kyslíkový index neboli atomární poměr kyslíku к uranu a velikost měrného povrchu. Jako příklad využití metody TGA na kontrolu jakosti U0 uvedeme způsob určení poměru O/U a odhadu velikosti povrchu. všeobecné se uvádí, že žíhání na vzduchu rozložitelných sloučenin uranu vede ke tvorbě kyelíčniku UjOg. Na základě četných texmogravimetrických měření a jejich porovná váním e výaledky chemické analýzy jsme dospěli к závěru, že ke tvorbě etechiometrického UjOg dochází pouze rozkladem vyiiího kysličníku, nikoliv věak oxidací UOj na vzduchu (11). Kysličník uraničitý připravený při zahřívání na vzduchu vykazuje zpočátku ztrátu hmotnosti, která je způsobena deeorpcí vlhkosti. V okolí teploty 470 К dochází к prvému oxidačnímu stupni, který je provázen exotermickým efektem. Hmotnost vzorku při této reakci vzrůstá. Z výsledků chemických analýz původních prásků bylo zjiéténo, že chemické složení vzorků po tomto prvém oxidačním ztupni odpovídá stechiometrický vzorci U-jOy. Toto e tedium je ne termogravlaetriekých čarách vStěinou velice dobře pozorovatelné a snadno vyhodnotitelné. K dal Si oxidaci dochází v okolí 670 K, kdy dochází к prudké reakci a rychlému nárůstu hmotnosti vzorku. Cára zrniny hmotnosti dosahuje svého maxima e poté při deliím ohřevu mírně klesá. Bylo pro několik deeítek mířených vzorků kysličníků nele zeno, že i v maximu hmotnostních čar není dosahováno stechiometrického eloženl UjO ( t j . UOj ml* v průměru jen U0 од. Proto byl navržen způsob, který к určování kyslíkového indexu původních vzorků využívá rozdíl hmotnosti mezi sušinou • produktem prvního oxidačního stupni. Při teiaogrevimetrické oxidaci kyeličniku mangeničitého bylo pozorováno, že vzdálenost mezi obime oxidačními (tupni vyjádřen* v teplotních stupních 2
g
2
126
<4 T je určitou funkcí měrného povrchu S (12). Pro ato prášků UO-, různé kvality s měrným — 1 do 16 m 2.g—1 byl zjiátěn vztah povrchem od 1 m 2.g 0
16
Д Т s I40.S ' . Tak je možno z jednoho měření TQA získat kromě celkového názoru o chování vzorku UO,, při delším zpracovaní tři důležité údaje, tj. obsah vlhkosti, kysli leo vy index a odhad veliko sti povrchu. Nutno poznamenat, Že metoda stanovení O/U selhává u slinutých produktů, které mají nízký povrch a kdy oba oxidační stupně splývají v jeden a fáze U^O^ je na Sárách TGA nezachytítelná. Hetoda stanovení O/U pomohla nalézt zajímavé efekty stabilizace močenatví ctyřmocného uranu jinými Ctyřmocnými kationty ve směsných kysličnících uranu (13)« Znalost chování klasických prásků U0 při jejich oxidaci a metody stanoveni kyslíko vého indexu poskytla možnost ujistit některé charakteristické rysy produktů sol-gel, tj. uranových xerogelu a z nich připraveného kysličníku uraničitého. Metodou TGA byly zjiětěny vysoké zdánlivě po.uěrné molekulová hmotnosti U-xerogelů, které vysoce přesahují hodnoty, které by měly prosté hydrolytické produkty uranylových so lí a byl proveden odhad kvality složení komplexů vzniklých procesem sol-gel s organickou složkou. Byla pozorována neobvyklá variabilita výsky disociační vlny na TGA čarách v oblasti teplot rozkladu UO-j na U^Og v případě U-xerogelů a pro vysvětlení vyslovena hypotéza o vlivu elementárního uhlíku. Dále bylo zjifttěno enomální chování vzorku U0 připravených z U-xerogelů, které stá ním na vzduchu jsou schopny velmi rychle pohlcovat vlhkost a kyslík, takže jejich poměrná molekulová hmotnost dosáhne během několika hodin hodnoty, jakou má kysličník uranový. Pro praxi již z těchto několika bodů vyplývá nutnost zbavovat se před termickým zpra cováním U-xerogelů na kysličník do co najvyšší míry organické složky, neoot přítomnost uhlíku by mohla mít nepříznivý vliv na kvalitu finálního produktu, a dále, nutnost chránit redukované produkty před stykem se vzdušnou atmosférou. 2
2
LITERATURA (1) Река I., Vachuška J.: Collection Czech. Cher, ('immun. _3_2 (196?), 426. (2) Река I«, Sýkora F., Vachuška J.: Collection Czech. Ch em. Commun. _jj (1969), 2657. (3) Vojtěch 0., Vachuška J.: J. Thermal Anal. j, (1971), 35. (4) Vachuška J. a j.: Zpráva ÚJV 2339-M.CH (1970). (5) Jakešová L. a j.: Zpréva ÚJV 3011-M (1973), 45» (6) Landsperský H«, Vachuška J., Jakešová L«: Zpráva ÚJV 2141-CH (1968). (7) Landsperský H., Podéftí li., Vachuška J., Be z ucha J.: Zpráva ÚJV 2146-CH (1968). (8) Ikreai D.D., Vachuška J., Paramzin A.S.: VINITI, Nr. 3024-71 Dep., Moskva (1971)* (9) Vachuška J. Vobořil M»: Thermochim. Acta 2 (1971), 379(10) Wendlandt W.W.: Thermal Methods of Analysis, 2. vyd., (Chemical Analysis Vol. 19), John Wiley and Sons, New York (1974), 51, 476. (11) Vachuika J., Vobořil M., Vašíček M.: Zpráva ÚJV 2556-M,CH (1970). (12) Landsperský H., Vachuška J.; *J. inorg. nucl» Cham* 28 (1968), 2767* (13) Vachuika J., Kábrtová I.: Zpráva ÚJV, (1974)« (
127
Granulometrické analýzy polydisperzních pevných látek používané v laboratoři Ú J V
F. Melichar 1.
uVOD G r a n u l o m e t r i c k ý a t a v je d ů l e ž i t o u f y z i k á l n e - c h e m i c k o u c h a r a k t e r i s t i k o u d i s p e r z n í c h
p e v n ý c h l á t e k a p ř e d s t a v u j e p ř e d e v š í m určení v e l i k o s t i č á s t i c d i s p e r z n í c h m a t e r i á l u a j e j i c h m u m é h o p o v r c h u . V e l i k o s t č á s t i c je o b v y k l e p o p s á n a d i s t r i b u č n í n e b o
kumulativní
k ř i v k o u č e t n o s t i nebo h m o t n o s t i č á s t i c v z á v i s l o s t i n a j e j i c h v e l i k o s t i . V ý b ě r v h o d n é m e tody s t a n o v e n í g r a n u l o m e t r i c k é h o s l o ž e n í j e p ř e d e v š í m u r č e n p ř e d p o k l á d a n o u v e l i k o s t i řóatic polydísperze a požadavkem n a určení aglomerováného nebo deaglomerováného stavu. Obvykle nalezená granulometrické složení různými metodami nejsou právě z důvodu deaglomeiTice s e k u n d á r n í d i s p e r z e b ě h e m v l a s t n i a n a l ý z y vzéjeuině s r o v n a t e l n á . Z n a č n ý v l i v n a d o s a žený s t u p e ň d e o g l o m e r a c e s e k u n d á r n i d i s p e r z e m é v ý b ě r v h o d n é h o d e a g l o m e r a č n l h o
činidla
-j p o d n í n k y p r e p a r a c e v z o r k u p r á š k o v ý c h m a t e r i á l ů . A g r e g á t y p o p ř í p a d ě a g l o m e r á t y Č á s t i c disperzních pevných látek jsou drženy elektrostatickými nebo kapilárními silami. Proto p ř e d e v š í m o b j e k t i v n í s t a n o v e n í d i s t r i b u č n í f u n k c e m a l ý c h č á s t i c (do d e s í t e k m i k r o m e t r ů ) , u n i c h ž dochází n ě k d y k z n a č n é a g l o m e r a c i , je v e l i c e o b t í ž n é . O b v y k l e n a l e z e n á g r a n u l o m e t r i c k á složení n e j s o u v e s h o d ě я p ů v o d n í m g r a n u l o m e t r i c k ý m s t a v e m d i s p e r z n í p e v n é l á t k y . To z n a m e n á , že a p l i k o v a n á m e t o d a v e l i c e často p o d m i ň u j e n a m ě ř e n ý r o z m ě r Č á s t i c e . Pro p o l y d i s p e r z n í p e v n é l á t k y v r o z m e z í v e l i k o s t i č á s t i c o d j e d n o h o do d e s í t e k m i k r o m e t r ů j s o u s v ý h o d o u p o u ž í v á n y g r a n u l o m e t r i c k é a n a l ý z y , k d e p e v n á l á t k a je s u s p e n d o v á n a ve v h o d n é m k a p a l n é m p r o s t ř e d í , p r á v ě z d ů v o d u d e a g l o m e r a c e s e k u n d á r n í
disperze.
г. M E T O D Y S T A N O V E N Í V E L I K O S T I g / S T I C V l a b o r a t o ř i g r a n u l o m e t r i c k é a n a l ý z y Ú J V j s o u p ř e d e v š í m a n a l y z o v á n y jadttrnt m a t e r i á l y - k y a l i č n í k o v é h o t y p u (U0 ) v e formě p o l y d i s p e r z n í c h p e v n ý c n l á t e k . P r á v ě z d ů v o d u , že tyto m a t e r i á l y j a o u s i l n ě a g l o m e r o v a n é , j s o u p r o n ě v o l e n y t a k o v é m e t o d y , k t e r é u m o ž ň u j í 2
určit primární deaglomerovaný stav. S výhodou jaou používány metody rozpouštěcí, sedimen tační a v o d i v o s t n í , k t e r é u m o ž ň u j í v y u ž í t d e a g l o m e r a č n l h o ú č i n k u k a p a l n é h o m é d i a . Metody
rozpouštěcí
V laboratoři byly vypracovány a ověřeny tři vzájemně nezávislé metody
vyhodnocování
normovaných-charakteristických rozpouštěcích křivek, které umožňuji určit velikost roz pouštěných částic: - metoda obráceného geometrického modelu, - metoda podle modelu Akselruda, - metoda granulometrického
atlasu.
P r i n c i p těchto m e t o d s p o č í v á n a e x p e r i m e n t á l n í c h s t a n o v e n í c h n o r m o v a n é r o z p o u š t ě c í křivky, které vyjadřuje vztah mezi relativní změnou velikosti částic během rozpouštění M rozpouštěným podílem polydisperze. Osiiučíme-li r o z p u š t ě n ý p o d í l p o l y d i s p e r z e P{ *C) a r e l a t i v n í z m ě n u v e l i k o s t i T
, potom lze normovanou-chsrakteristickou rovnici
části
(1) u v é s t v e t v a r u
(0) (0) Ft f )
= 1 -
V')
3
íl x(0) l
128
C(t)x
max
r
(О)
m/x(0)/.dxC0)
t
Л/
kde > (0) je гошог největší částice rozpouštěné polydisperze nebo j í blízké Částice, вах
•V
je relativní změna velikosti částic, а
а/х(0)/ je distribuční funkce hmotnosti rozpouštěné složky disperzní pevné látky* Ve větiině případu je tato distribuční křivka rozpouštěné složky totožná s distri buční funkci celé polydisperze. Rovnic* /1/ je uvedena za předpokladu, že: в) rozpouští se izometrické částice o počátečním rozměru x(0) a během rozpouštění nemění evuj tver, b) obsah rozpouštěné složky v částicích je konstantní, homogenní a nezávislý na velikosti x(0) a rozpuštěném podílu, c) lineární rychlost rozpouštění je v každém bodě povrchu částic stejná* Normovaná-charakteristická křivka je určována experimentálně z průběhu rozpouštěni, e to za podmínek, kdy lineární rychlost rozpouštěni je konstantní* Fotom lze pro stanovené rozpuStěné podíly polydisperze určit hodnotu relativní změny velikosti částic.
r
d
-— i -
,
/2/
x
celk.
kde t
c
e
^ je celková doba rozpouštěni polydisperze do vymizení poslední částice*
Tuto hodnotu nslze urěit experimentálně* ale je určována výpočetně za použití náhrad ní funkce, popisující časový průběh rozpouštění F ( t ) . Jako náhradní funkce je používáno polynomu typu Fit) = e i
Pít)
=
p ( t ) t
/3/
,
n
=^T i = 1
ie
.
Celková doba rozpouštění byla určována pro rozpuštěný podíl hmotnosti F i t ) = 0,9995. Analýze normovaná-charakteriatická křivky metodou obráceného geometrického modelu spočívá na principu určení podílů hmotnosti monodieperzí, o zvolených relativních velikoetech částic představujících rozpouštěnou polydisperzi. Hledanou veličinou u této metody jsou kumulované podíly jednotlivých monofrakcí o zvoleném středním relativním rozměru příslušná monofrakce. fiašenía takováto soustavy rovnic lze výpočetně určit granuloaetrické apektrus: m / z j í O / . f / ( ' T ) A ... V m / z ( 0 ) / . f / O " ) / = F ( f > 1
n
a
/4/ m/z^OV.f/ j C ť " ) / + ... * m / z ( 0 ) / . f / ( f') n
n
= F(
V),
kde f/Т^(7?)/jsou rozpuštěné podíly hmotnosti frakci částic o předem určených relativních velikostech částic z^ - z^. Hodnoty f / T ^ C C ) / jsou určeny hodnotami relativního úbytku velikosti částic a aproximovaným tvarem částic (voli sa příslušná rovnica pro výpočet f / ' Г ' С Р / . Itetoda obráceného granuloaatrického modelu umožňuje atanovit granulomatrické spektrum většinou jako soubor čtyř monofrakcí, což vyplývá z metody řešení uvedeného achematu rovnic (výeledky muaí s í t fyzikální smysl). Metoda podia modelu Akselruda je založena na exaktní matematické analýze noxmované-charakteri etické křivky.
129
Numerickou derivaci tato normov*né-eh*rakt*ri*tické křivky U. darivaca) j * určeno granulometrické spektr™ polydisperze.
d*A - FCT)/
q»(T) = £
ar*
r-3
,
/5/
kdeijt? ('f) představuje distribuční funkci hmotnoeti částic podle jejich velikosti, vyjá dřeno veličinou - stáři Částice
výhodou táto metody je to , že poskytuj* celá granulometrické spektru* v neomezeném poctu bodu j j ^ ; Míx^^. Metoda granulometrickáhi> atlasu je založen* na principu porovnáváni předen zvoleného atlaau noraovaných-charaktoristických křivek odpovídajících polydiaporzí a experimentálne nelezenou normovanou-charakt*ristickou křivkou. Kriteriem pro posouzení totožnosti křivek je počet shodných bodu "počet shodných bodu" 6 •— , /6/ P
a střední kvadratické odchylka určená vztahem
0
F
(
ť
j > e * p - Р(Г.
Ч а Ь Л
/г
g = <°
> °>
5
,
/V
píp-i) kde i é. ,a p je celkový počet dvojic hodnot ÍTi -charakterietické křivky.
p (
^exp* experimentálně nalezené normovmné-
Uvedené metody maji dobrou reprodukovatelnost a poskytují výaledky, které jsou velič* blízké sedimentačním analýzám. Získaná granulo**trická složení proto odpovídají převážné de«gloaerovaným částicím, t j . primární disperzi tvořené maximálne agregáty částic. Jsou vhodné pro granulometrické analýzy v rozsahu velikosti částic 1 - 700 yum. Najpresnejší výsledky předavším z důvodu použití výpočetní metody poskytuje metoda obráceného geometrického modelu. Rovněž tak metoda podle «odelu Akulrud* poskytuj* dobr* reprodukovatelné výsledky* Vzhledem k m*tod6 analýzy normované-charakterietioké křivky j * vhodná pro granulometrické spektra o dostatečně vysokém stupni disperzity definovaném rovnicí: 1
P
*
n (x, (
xj2
c
,0,5 ,
d -. ( LL± P "i i =1 kde i é
<1,P> a x je vážený průměr velikostí částic. y
Metodu granulometrického atlaeu lz* doporučit př*d*věím jako pohotový způsob pro odhad granulometrického aložení. Přednosti těchto metod je: - poměrně asi á experimentální pracnost, - stanovení distribuční funkce, např. jen rozpustné složky, - pohodlné výpočetní zpracováni experimentálních údajů pool* vypracovených výpočetních г л gramů.
130
/ 8 /
Nalezené granulometrické složeni je popsáno funkcí kumulativní hmotnosti částic m relativní velikostí Částic* Za předpokladu znalosti největší částice disperze lze určit granulometričká spektrum v absolutních velikostech částic* 2*2* Metody sedimentační Sedimentační analýzy jsou běžně rozšířené ve většině laboratoří provádějících granu lometrické analýzy* Ja používána řada kapalin o různé měrné hmotnosti, které umožňují použít těchto metod pro různé práškové materiály* Mnohá pracoviště již používají např* automatické sedimentační váhy s automatickým zápisem sedimentační křivky* V laboratoři fyzikélně-chemických metod byla zavedena pro aktivr materiály metoda sedimentační s přímou radiometrickou indikací usazeného podílu* Metody s radiometrickou indikaci usazeného podílu se používají také např* jako nepřímé absorpce prošlého záření f (2) nebo zpětný odraz záření (3) v suspenzi analyzované pevné látky* V naší labo ratoři byla metoda přímé indikace usazeného podílu aplikovaná pro radioaktivní nečistoty z primárního okruhu reaktoru Při aplikaci této metody je většinou potřebné předem s j i s t i t kalibrační křivku usazované disperzní pevné látky udávající vztah mezi sedimentovaným podílem hmotnosti m^ a odpovídajícím podílem registrované aktivity Nalezení funkčního vztahu
KS-150*
A = fín^J » i
/9/
je nutné z důvodu: a) absorpce záření C fh , f ) v materiálu sedimentační nádoby (sklo) a v kapalině suspenze, b) samoabsorpce zářeni v usazeném podílu disperzní pevné látky, c) geometrie měřené aktivity* Časový průběh sedimentace i = i ja definován Stokesovým zákonem* Vyhodnocování sedimentační křivky je prováděno Oděnovou metodou tečen, a to grafickou derivací sedimentační křivky nebo numerickým řešením* V tomto případě je používán" náhradní funkce 4 i i ЯМ nebo polynomu m
= m
2a + m
f í t
b +
J
/ 1 0 /
c
-i-.-^Vti kde t
,
л г /
ja doba od počátku sedimentace. Za předpokladu, Že; a) aktivita polydisperze je homogenně rozdělena podle velikosti částic a její přírůstky jaou stejně aditivní jako přírůstky hmotnosti, b) narážka vzorku je tak malá, že vliv samoabsorpce záření v usazeném podílu je zanedba telný nebo stejný po celou dobu sedimentace, reap, pro libovolný usazení podíl polydisperae, není nutné zjistovat kalibrační křivku. Toto tvrzení pochopitelně neplatí pro registraci *C nebo měkké /3 aktivity* Jestliže jsou splnitelné tyto předpoklady, je celkem pochopitelný vztah i
m
i
"celk.
A
_ A
i
celk.
prubSh
. бают; eedinentacní křivky lza nahradit cesovyjo průběhem aktivity usazenohr* podí lu disperze* Jako celková aktivita usazená disperze byla zvolena hodnota aktivity, kdy křivka ji! vykazuje doati rozsáhlá plato, t j .
131
l
Tento v z t a h byl
m
A
A
A
Cíi
ne měrné h u s t o t ě k a p a l i n y ,
xk*''' *ax*
(váženi atd*)
/14/
\ a x . 24 h o d i n a l z e
0|988 - 1,01»
s
Pochopitelně
ve k t e r é j e prováděna sedimentace*
k ř i v k y j e významné p r á v ě p r o v y s o c e
manipulace
=
celk.t— -
e x p e r i m e n t á l n ě o v ě ř o v á n po 20 -
ných m a t e r i á l ů j e poměr librační
i
aktivní
ilustrovat,
že u r ů z
t e n t o poměr j e
závislý
Odstraněni nezbytnosti
p r á š k o v é m a t e r i á l y , kde
ka
jakákoliv
j e v ž d y u r č i t ý m problémem*
R e p r o d u k o v a t e l n o s t v ý s l e d k ů g r a n u l o m e t r i e k é a n a l ý z y t o u t o m e t o d o u j e d o b r á * Ze v z á jemného p o r o v n á n í n a l e z e n ý c h konstatovat,
g r a n u l o m e t r i ckých s p e k t e r s r o z p o u S t ě c l m i metodami l z e
že s t a n o v e n é v e l i k o s t i
r i á l u před analýzou*
č á s t i c t o u t o metodou j s o u z á v i s l é
Tato skutečnost
j e z c e l a v s o u l a d u s účinkem povrchového
resp* ovlivněním elektrokinetického 2.3* M e t o d a
p o t e n c i á l u na povrchu s e g m e n t u j í c í c h
náboje,
částic*
vodivostni
Vodivostní
metoda e t a n o v e n í
granulometrického aložení
polydisperze
• e t o d y používané v l a b o r a t o ř í c h práěkové metalurgie* P r i n c i p stanoveni 3pektra
věak
na p r e p a r a c i m a t e
p a t ř i mezi
nové
granulometrického
vodivostní metodou byl patentován Coulterem (5) a použit zatím pro určení
p ř e v á ž n ě různých a n o r g a n i c k ý c h pigmentu a k e r a m i c k ý c h s u r o v i n * Metoda j e z a l o ž e n a n a dováni v o d i v o s t i látka*
předem z v o l e n é h o e l e k t r o l y t u ,
Změny v o d i v o s t i
velikost
v němž j e s u s p e n d o v á n a
disperzní
v p r o s t o r u dýzy j s o u r e g i s t r o v á n y jako napěťové impulzy,
( a m p l i t u d a ) j e úměrná v e l i k o a t i
(objemu) č á s t i c
AU =
AR.I.i
sle
pevná jejichž
suspenze*
,
Л 5 /
kde л U j e hodnota napěťového -Jipulzu, Л R j e změna o d p o r u v p r o s t o r u
dýzy,
I
j e proud p r o t é k a j í c í e l e k t r o l y t e m ,
i
je koeficient
a
zesíleni přístroje*
Za t é m ě ř v ž d y s p l n i t e l n é h o p ř e d p o k l a d u , větěi
než v o d i v o s t
pevné č á s t i c e
;e-
dCl lze
dokázat,
že v o d i v o s t
elektrolytu
je
>
Л6/
#C2
Že e l e k t r i c k ý o d p o r p e v n é č á s t i c e v p r o s t o r u d ý z y j e t o t o ž n ý s
ckým odporem v c e l é m p r o s t o r u d ý z y ,
podstatně
2
včetně
okolního je
elektrolyti
roztoku* určen vztahem:
4(L - x) RR
kde
x Rg
je
c h a r a k t e r i s t i c k ý průměr v e l i k o s t i
rovná odporu pevné
Z uvedených a velikosti
rovnic lze
u r č i t v z t a h mezi amplitudou r e g i s t r o v a n é h o napěťového
Č á s t i c p r o c h á z e j í c í c h dýzou* S o u č a s n é z č e t n o s t i
r e p r e z e n t u j í c o do r o z d ě l e n i
b u č n í k ř i v k u objemu ( h m o t n o s t i ) Přistroj,
impulzu
napěťových impulzů l z e
celou disperzní
pevnou l e t k u ,
j e možno u r č i t
p r a c u j í c í na vodivoatním p r i n c i p u • l a b o r a t o ř i xysikélně-ehemických
komerční výroby -
určit
2 * č á s t i c e proělé* dýzou v u r č i t é m objemu distri
disperze*
zn* TUR* R o z s a h p ř í s t r o j e p r o s t a n o v e n i
a)
i n t e n z i t o u p r o c h á z e j í c í h o proudu roztokem
b)
z e s í l e n í m změn v o d i v o s t i
132
předpokladu
částice*
č e t n o s t p r o c h á z e j í c í c h č á s t i c . Ze podmínky,
je
a
p ř e d s t a v u j e odpor č á s t i c e a o k o l n í h o r o z t o k u , k t e r ý е е t a uvedeného /16/
suspenze
Částic,
А 7 /
$
v prostoru
dýzy,
elektrolytu,
velikosti částic je
metod
určen:
с ) v e l i k o s t i dýzy t d) p o u ž i t í m e l e k t r o l y t u o r ů z n é s p e c i f i c k é v o d i v o s t i , N a p ě l o v é i m p u l z y j s o u t ř í d ě n y p o d l e své v e l i k o s t i d i s k r i m i n é t o r e m n a p ě t í * V e l i k o s t i č á s t i c , p r o c h á z e j í c í c h d ý z o u p ř i n a s t a v e n ý c h p a r a m e t r e c h p ř í s t r o j e , j s o u u r č e n y jako f u n k c e
x
i
=
f í i
d
'
k d e ESy je n a p ě t í d i s k r i m i n a č n í в
Д
» * V
' ~
A' ^
/ 1 8 /
'
je n a p ě t í v l o ž e n é n a snímací e l e k t r o d y v r o z t o k u -
V ý p o č e t v e l i k o s t i č á s t i c je v p r a x i p r o v á d ě n p o m o c í n o m o g r a m u nebo s p e c i á l n í h o
posuvného
m ě ř í t k a * Č e t n o s t Č á s t i c je u r č e n a r e l a t i v n ě v z h l e d e m к c e l k o v é m u p o č t u z a r e g i s t r o v a n ý c h č á s t i c , k d y r e g i s t r a c e č á s t i c n e n í o m e z e n a h o r n í d i s k r i m i n a č n í h l a d i n o u nepěíových i m p u l z ů . V s o u v i s l o s t i s a p l i k a c í této m e t o d y js n u t n o u v é s t n ě k t e r é p o z n á m k y p ř e d e v š í m o p ř í p r a v ě s u s p e n z e . J a k o e l e k t r o l y t y j s o u pro p ř í p r a v u s u s p e n z í p o u ž í v á n y takové k a p a l i n y , které nerozpouĎtějí disperzní pevnou látku, nereagují chemicky, nemají rlokulační -
a mají dostatečnou elektrickou vodivost ÍIO ^ - 1 С
2
účinky
1
ohm^mm" )•
R e p r o d u k o v a t e l n o s t z í s k a n ý c h ú d a j ů je d o b r é . O p ě t jako u s e d i m e n t a č n í c h m e t o d m á zde z n a č n ý vliv n a z í s k a n é e x p e r i m e n t á l n í údaje z p ů s o b p ř í p r a v y s u s p e n z e a v ý b ě r v h o d n é h o elektrolytu. V e v z t a h u к v ý s l e d k ů m r o 2 p o u ě t ě c í c h a s e d i m e n t a č n í c h a n a l ý z 1 г е k o n s t a t o v a t , že n a l e zené granulometrické složení odpovídají většinou výsledkům získaným pomocí rozpouštění* J e to c e l k e m p o c h o p i t e l n é z d ů v o d u ú č i n k u h y d r o d y n a m i c k ý c h p o d m í n e k a v o l b y e l e k t r o l y t u o určité dielektrické konstantě. V laboratoři ÚJV takovéto zařízení pracuje vzhledem к v y b a v e n o s t i p ř í s t r o j e T U R v r o z s a h u do 80 y u m . V ý h o d o u této m e t o d y je předevoíra z n a č n á časová úspora a úspora pracnosti. 3. STANOVENÍ VELIKOSTI MĚRNÉHO P O V R C H U Významnou součástí charakteristiky granulometrického stavu disperzních pevných látek j e u r č e n í v e l i k o s t i m ě r n é h o p o v r c h u . O b e c n ě l z e v p r i n c i p u r o z d ě l i t tyto m e t o d y n a a b s o lutní a relativní. líezi a b s o l u t n í a r e l a t i v n í m e t o d v s t a n o v e n í v e l i k o s t i m ě r n é h o p o v r c h u l z e z a ř a d i t o b j e m o v é B E T n e b o v á ž k o v é m e t o d y B E T podle d e t e k c e m n o ž s t v í n a a d s o r b o v a n ý c h p a r nebo 'slynu. R e l a t i v n í m e t o d y j s o u z a l o ž e n y na p r i n c i p u p o r o v n á n í p l y n u n e b o p á r y n a p o v r c h u vzorku s množstvím adsorbovaného p l y n u nebo páry n a povrchu standardu o známém m ě r n é m p o v r c h u . U r č e n í m n o ž s t v í n a a d s o r b o v á n é h o p l y n u u r e l a t i v n í m e t o d y je z a l o ž e n o n a c h r o m a t o g r a f i c k é m p r i n c i p u . N í z k o t e p l o t n í a d s o r p e e je s l e d o v á n a p o m o c í t e p e l n ě - v o d i v o s t n í h o č i d l a . V n a š í l a b o r a t o ř i se d o b ř e o s v ě d č i l p ř í s t r o j p r a c u j í c í p o d l e N e l s c n - E g g e r t s e n a ( 7 ) . J a k o a d s o r b á t u je p o u ž í v á n o s m ě s i d u s í k u s v o d í k e m (16 % o b j . N
a 84 % o b j . H ) . R e l a t i v n ě
2
2
je a d s o r b o v á n d u s í k p ř i t e p l o t ě k a p a l n é h o d u s í k u . V e l i k o s t a d s o r p č n l c h
píku
je z a z n a m e n á
v á n a n a i n t e g r á t o r u , c o ž v e l i c e u s n a d ň u j e daláí v y h o d n o c e n í . P ř i a p l i k a c i r e l a t i v n í m e t o d y se vždy m l č k y p ř e d p o k l á d á , Že h o d n o t a
konstanty "C"
v B E T i z o t e r m ě je d o s t a t e č n ě v e l i k á . 1
с - 1
/19/ V (v
- p)
v m
*
c
v
m*
C
k d e je o b j e m p l y n u a d s o r b o v á n p ř i t l a k u p , p j e tlak n a s y c e n ý c h p a r a d s o r b o v a n é l á t k y ( р 1 у п и ) , т а с j s o u k o n s t a n t y m a j í c í f y z i k á l n í v ý z n a m . To u m o ž ň u j e p o r o v n á v a t a d s o r p č n l v l a s t n o s t i , t j . m ě r n ý p o v r c h l á t e k , k t e r é n e j s o u s t e j n é h o ehe.ricl.rrho s l o ž e n í , t z n * s t a n d a r d y n e m u s í být co do c h e m i c k é h o s l o ž e n í t o t o ž n é s e v z o r k y . L z e v š a k ř í c i , Se tato r e l a t i v n í m e t o d a p r o s v o j i r e p r o d u k o v a t e l n o s t je v e l i c e v h o d n á p r o b ě ž n é a n a l ý z y . R o z s a h p o u ž i t e l n o s t i je d á n p o u ž i t í m v h o d n ý c h s t a n d a r d u p r a k t i c k y 1 - 1 0 0 m / g . Lze v š a k p o u ž í t i standardy o větším měrném povrchu (kaolín). Q
ш
2
133
4.
?.A"VER Uvedené m e t o d y g r a n u l o m e t r i c k é a n a l ý z y
j a o u v l a b o r a t o ř i ÚVJV p o u ž í v á n y p ř e d e v š í m p r o
c h a r a k t e r i z a c i práškových m a t e r i á l u před j e j i c h váním* P ř e d e v š í m j s o u u r č e n y p r o p r e d i k c i cesy suiení,
kalcinaca, alinování)*
h o p o v r c h u * Metod r o z p o u š t ě n i tj.
lze
p ř i vysokoteplotním
zpracování
(pro
Zde má p ř e d e v š í m z n a č n ý význam u r č e n í v e l i k o s t i m a r n é
t a k é u ž í t к odhadu " r e a k t i v i t y " p r á š k o v ý c h m a t e r i á l u ,
c h a r a k t e r i z a c e povrchových v l a s t n o s t í
vých a k t i v n í c h
d a l š í m t e c h n o l o g i c k ý m výzkumem a z p r a c o
vlastností
disperzní
pevné l á t k y z h l e d i s k a
počtu povrcho
center*
5. LITERATURA
(1) (2)
Melichar F . : Kandidátská d i s e r t a č n í p r á c e , R o s s P . C h . : A n a l . Chem.
(3) M e l i c h a r F . a k o l . :
Qranulometrická analýza n e č i s t o t
ního okruhu e l e k t r á r n y A - l , (4)
M e l i c h a r F* a k o l * : polydisperze,
Z p r é v a tfjV
Sedimentační
Z p r á v a ÚJV
analýza з radiometrickou indikací 304. tisku.
F.H.,
a korozních produktů z p r i m á r
3405-MS, (1974).
(5) C o u l t e r W . H . : P a t e n t DBP - 904 810 421 Nelsen
(1974)*
2966-M, (1973).
(6) M e l i c h a r F . , P o u r o v á V . : Z p r á v a Ú J V , v
(7)
t34
VäCHT P r a h a
j l (1959), 337-9.
E g g e r t s e n F . T . : A n a l . Chem.
JIO (1958), 1387*
usazeného
podílu
Měření aktivity kyslíku v tekutém sodíku s použitím pevných elektrolytů
D* Jakeб, P. Škvor 1. ÚVOD Obaah kyslíku v tekutém sodíku je důležité provozní hodnota pro primární a sekundární okruh rychlého sodíkem chlazeného reaktoru. Koncentrace kyslíku v sodíku určuje do značné míry korozní agresivitu kapaliny vůči kovovým částem rozvodu a armatur, Růst koncentrace zároveň signalizuje netěsnosti v okruhu, resp, Spatnou funkci chladných nebo horkých jímek. Oba faktory jsou důležité pro bezpečnost provozu, zvláště těsnost párogenerátoru v sekundár ním okruhu* Nezbytné kontinuální stanovení kyslíku je zatíra řešeno pouze podle původního návrhu Alcocka a Horsley'ho Cl) koncentračním článkem э pevnými elektrolyty. Tato metoda byla rozpracována do úrovně komerčního přístroje firmou Gulf United Nuclear Fuel Corporation (2) pod patronací bývalé US AEC, Základním principem tohoto analyzátoru je měření EMN koncentračního galvanického článku popsaného tímto schématem: Potenciál kyslíku rozpuštěného v sodíku
Pevný elektrolyt dopovaný kysličník thoričitý
Potenciál kyslíku v referentním systému
Za předpokladu, Že redoxní reakce na elektrodách je jednoznačně popsatelné a vratná, lze ustavené elektromotorické napětí popsat Nematovou rovnicí; HT c" E = t. — ln — , «F o 1
C
kde t^ je iontové přenosové číslo, R plynová konstanta, F Fitradayova konstanta, n počet elementárních nábojů účastnících se stechiometrické reakce, c J , c J ' jaou koncentrace, resp, aktivity kyslíku na dvou protilehlých elektrodách. Výhodou tohoto čidla je přímé a kontinuální odečítání hodnot s krátkou odezvou. К hlavním nedostatkům uvedeného komerčního Čidle patří: a) nutnost kalibrace, protože skutečné napětí článku se liáí o jistý korekční faktor od stechiometrické hodnoty, b) menší mechanická odolnost celokeramické trubice, c) ne zcela reprodukovatelné stabilita kerarické trubice vůči korozi a termálním šokům. Jak je patrno z prací (2-7), projevuji se v různé míře všechny tyto nedostatky při běžných měřeních a jednotlivé laboratoře vypracovaly odlišné metody řešeni. Pro kalibraci byla vyvinuta technika vanadového drátu (í>), které se však nesetkala s úplným souhlasem (6), V některých případech se přijímá analyzátor jako pouhý indikátor. Mechanickou a tepelnou nestabilitu se snaží autoři (4) řešit vývojem letované sondy, která pozůstává z nerezové trubice, na kterou je napojen keramický kelímek* V naší laboratoři, která přejala vývoj čidla, jsme se snažili nalézt odpovědi na uve dené problémy* Při volbě programu jsme vycházeli z těchto základních požadavků: 1* Jako výhodné ae jeví nalezení alternativní elektrolytové hmoty odolnější vůči korozi tekutým sodíkem* 2* Kalibrace jednotlivých trubic, které je zatím nezbytná, musí být prováděna na zařízeních dostupných našemu pracovišti. Příčiny odchylek od Nernstovy rovnice zasluhují samosatného výzkumného úsilí*
135
3. Celá konstrukce analyzátoru musí být podrobena zkouškám, protože se jedná o alternativu z domácích materiálů, zpracovanou domácí technologií* 4, Další vývoj analyzátoru po konstrukční stránce se jeví jako účelný* Naše laboratoř spolupracovala s VtfEK Hradec Králová, který je dostatečně vybaven pro laboratorní výrobu slinutých trubic* Postup prací byl tento: - Byl realizován vyhledávací výzkum nového elektrolytu lépe vzdorujícího korozí* Přitom byly sledovány různě dopované kysličníky lanthanu a yttrie. - Teoreticky a experimentálně byly prozkoumány možnosti změny elektrochemického systému, zvláště kyslíkové referentní elektrody, protože dosavadní aplikace vzduchu není příliš výhodná* - Ve spolupráci s VÚEK byl připraven model analyzátoru pro zkoušení na neaktivní trati, který je nyní instalován ve SVUOM a VÚCHZ Brno. J* VÝSLEDKY. A DISKUSE -'.1. Vývoj nového elektrolytu Jako potenciální elektrolyty byly sledovány (8,9) dopované binární systémy na bázi kysličníku lanthanitého a yttritého. Jako dopující přísady byly použity kysličník vápenatý a horečnatý. Byly sledovány sumární elektrická vodivost, přenosové číslo a statická koroze. Koncentrace dopujících přísad dosahovaly až 20 mol. %• Po zvládnutí nezbytné techniky preparace byly měřeny uvedené fyzikálně chemické para metry, které ve svém souboru ověřují elektrolytické vlastnoeti dané keramiky (10-12)* Elektrická vodivost byla měřena dvoubodovou metodou střídavým proudem (80 Hz až* 10 kHz) při různých parciálních tlacích kyslíku. Na obr* 1 jsou uvedeny vybrané výsledky při frek venci 1,5 kHz* Jak je patrno z diagramu, lze očekávat elektrolytické vlastnosti ve všech měřených systémech při parciálním tlaku kyslíku nižším než 10~^ Pa 0 * žádný ze systémů ne vykazuje výrazně lepši vodivost v uvedených oblastech* Za zmínku stojí, že při prověřování hypotézy vyslovené Schweitzern (13) jsme zjistili, že přísada kysličníku sodného nevyvolává vznik iontově-vodivostní domény. Není tedy opráv něné toto vysvětlení ani pro případné interpretování zlepšujících se vlastnosti sondy vli vem expozice v sodíku. Po vyhodnocení etudia vodivosti dopovaného kysličníku yttritého jsme přistoupili k zjišíování prenosového čí'.la. Prozatimnl výsledky indikují, že oblast iontové vodivosti bude omezena teplotami 500 - 700 °C, První vytříděni studovaných systémů umožnila provést statické korozní zkoušky v sodíku nasycenám kysličníkem sodným* Roztoky kysličníku lantha nitého ae neosvědčily a podlehly velmi rychle zkáze* Další práce proto pokračovaly pouze s dopovaným kysličníkem y t tri tým* 2
2*2. Vývoj vlastního analyzátoru Na obr. 2 je uvedena první varianta analyzátoru tak jak byla zkoušena ve smyčce SVrJOM. Podle prvních zkušenosti byla navržena zlepšené varianta pro zkoušky v širším měřítku na tratích SVÜ0M, vdCHZ a VUHŽ Dobré atd. Tato varianta эе nyní vyrábí (obr. 3). Pro účely vyhodnocování se nyní vypracovává návrh konstrukce analogového milivoltmetru elektronickým vývojem ďJF ČSAV. 2.3» Problematika kalibrace Vzhledem k tomu, že práce v reálných podmínkách teprve začínají, byl pro zlepšení ka libračních podmínek sledován zvláště vliv koncentračního gradientu kyslíku. Jeho účinek mi odečítané hodnoty spočívá v tom, že část kyslíku se při vysokém koncentračním gradientu přenací v atomární formě mimo elektrochemický děj a přenesené atomy mění koncentraci kyslí ku v kritických dvojvrstvách* Tím dochází ke zkreslení odečítané elektromotorické síly, vždy směrem к nižším hodnotám, protože difúze řízená koncentračním gradientem směřuje к vy rovnání koncentračního spádu* Analyzátor vyráběný firmou G.U.N.F*C, který je velmi rozší řen, používá jako srovnávací elektrody vzduchu. Jestliže i laicky porovnáme aktivitu kyslí ku ve vzduchu a v sodíku, je zřejmý značný rozdíl (vyjádřeno v kPa parciálního tlaku je
136
1
rozdíl mezi 1 0 a 10~ ). Je tedy zřejmé, že bude výhodnější použit jako referentní elektrody takového systému, který zaručí nižěí, ale přesně definovaný parciální tlak kyslíku a vyloučí přenos vyvolaný koncentračním spádem. K tomu účelu jsme navrhli koexistenční elektrody typu galium + kyslič ník LniČitý. Tyto systémy mají navíc výhodu v tom, že jsou při práci polotekuté a mají tudíž lepší kontakt s povrchem pevného keramického elektrolytu. V tabulce 1 jsou srovi..'ny vypočtené EMK pro galvanické články s nově navrženými koexistenčními elektrodami a vzduchovou elektrodou. Je patrno, o jak velký rozdíl v potenciálu se jedná. Pro ověření jsme experimentálně srovnali odpor jednotlivých systémů s modelovým použi tím tekutého cínu jako lázně namísto ťakutého sodíku. V tabulce 2 jsou uvedeny některé vý sledky. Je zřejmé, že odpor vzduchové elektrody je značně vyšší a zhoršuje podmínky měřeni. Elektrody polotekuté /"akož i pevná elektroda (Cu + Cu 0) nevykazují zřetelnější rozdíl ve vodivosti, což lze do jisté míry připsat vlivu vysoké vodivosti mědi. Jak ukázaly výsledky Isaacse (15), je problém kalibrace nutno řešit především zlepšo váním Čistoty elektrolytová trubice. V tabulce 3 je srovnána běžné čistota thoričité kera miky s čistotou, kterou doporučuje autor ( 1 5 ) . Na obr. 4 je demonstrován příklad velkého rozrKlu v hodnotách korekci pro elektrolyty běžné čistoty a pro elektrolyty velmi čisté. К této otázce lze konstatovat, Že opatřeni v obou směrech, tj. snížení chemického gradientu i zvýšení Čistoty vedou к takovému snížení diference mezi teoretickou a experimentální hodnotou EMN, že měření lze provádět bez kalibrace. 28
2
3. ZAVEH
Doposud provedené práce ukázaly, Že vývoj a realizace kyslíkového analyzátoru pro te kutý sodík je v silách nůší W Z . Je však zřejmé, že bude nutno překonat některé obtížné problémy ve výzkumu (zřízení kalibrační stanice, zlepšeni čistoty vyráběné keramiky), jakož i v oblasti realizace (dosáhnout potvrzení realizačního podniku). Úspěšné vyřešení těchto problémů může přinést dvojí prospěch: 1. Zavedení výroby analyzátoru pro RVHP. 2. Zavedeni výroby trubic z pevného elektrolytu na bázi ThO^, který je zatím ve světě vyrá běn pouze firmou Zircoa* Obchodně by tedy mohla být tato výroba zajímavé i pro export. 4. LITERATURA (1) Horslay G*W*: U.K.A.E.A. r.eport A.E.R.E.-R 3067 (i960). (2) Minuakhin B», Kolodney H.: U*S*A.E.C.-Report UNC 5131, Dec. 15« 1967. (3) Borgstedt H.-U., Drechsler G., Frees 0., Wittig G.: Report KFK-Ext. 6/74-3 (1974). (4) Haubold W«, Jung J.: Proc« Int. Conf. Fast Reactor Power Stations, London March 11-14* 1974. (5) Smith D.L.: Nuclear Technology ü (1971), 115* (6) Hooper A.J., Trevillion E*A.: J. Nucl« Mater. !§ (1973), 216. (7) Proc. of IAEA, Met* on Sodium Impurity Measurements, Cadarache, France, 14-17* Nov. 1972* (8) Jakeš D., Melichar F*, Skvor F.: Zpráva ÚJV 3462-CH (1974). (9) Jakeš D*: ZprávatfJV2993-R.A (1973; 323в-М,А (1974). (10) Jakeš D.: Chemické listy (v tisku). (11) Jakeš D., Caletka R*: Sborník přednášek z Liblic, VÚEK, Hradec Králové (1974). (12) Jakaě D., Škvor F.: Chem* Gas* Mitteilungsblatt Q (1974), 8, 183. (13) Schielte J., Patterson J.W., Wilder D*R.i J* Electrochem. Soc, Ü 8 , 7 (1971)» 1140. (14) Jakeš D., Skvor F.: PV-3174-74. (15) Isaacs H.S.: J. Elchem. Soc* 119. 4 (1972), 455. (16) Gaur J.H.C., Sethi R.S.: Indian J* Chem. £, 10 (1967), 485*
137
Tabulka 1 - Vypočtené EUU pro razné typy аrovnávacích elektrod a aodik nasyceny kyslíkem dle práce (16) (vypočteno podle E = Щ - f) G?] v
E
1аЛ}
Sn * Sn0
0
Ga + Ga 0
2
2
va. Na * Na 0 £
100 200 300 400 500 600 700
Cu + 0u 0
3
Pt-vzduch
2
vs. Na + Na 0 va. Na + Na 0 va. Na + Na,0 2
260 243 227 ai 195 179 163
619 596 574 553 533 512 492
rř4
2
1189 1151 1130 1073 1035 996 958
1915 1837 1758 1679 1601 1523 1446
Tabulka 2 - Vnitřní odpor galvanických článku s referentními elektrodami a modelovou cínovou lázni [ohm*cm" referentnl elektroda °c
Ga + Ga 0 2
500 450 400 350 300 200
3
Cu + Cu 0 2
Sn + Sn0 3
2
Pt-vzdnch
2.76.10 8.19.10 2,09.10* 6.56.10 2,14.10
5.00.10 1,04.10* 2,44.10* 6,30.10* 3,05.10
5.74.10 1,70.10* 5,00.10* 1.40.10 5.70.10
11.71.10 U.99.10 11.86.10 11.15.10 11.00.10
-
-
-
-
3
3
4
5
3
il
5
5
s
5
5 5
5
Tabulka 3 - NeČietoty v elektrolytu Th0 15 * vah. T t ^ (trubice komerčně dodávané firmou Zircoa připraveny tlakovým litím, trubice pokusné připraveny izostatickým lisováním) C P 3 2
n
Prvek
Tlakové lití
Si Fe Uo Ug Ni Un Pb Co Cu
300 300 10 300 50 10 5 5 5
m
Izoatatické lisovaní <10
OJ -
1
«уrH
10
r
3
13
8
-los p (№a) 0
Obrázek 1 Diagraa z á v i a l o a t i
log
cť
T
va.
parciální
t l a k k y a l l k u p . o dopovaná k y a l i c n i k y y t t r i a a l a n t n a m i p ř i 7 0 0 °C
Obrázak 2 Obráiak první v a r i a n t y kyalikováno
analyzá
toru
139
Obráíak 3 Vykrea seatavy zlepšaná varianty Icyalí ко vá ho analysétoru
BffiVmV/ Obráiek 4
Srovnáni kalibračních koafiolantu pro ruin* eiatá karaaiky a - valal Siaty alaktrolyt (krivka ja totolná a taoretiokou) b, o - raanl mnaeiitiná trubice MO
Sekce
RADIOCHEMICKÁ
TECHNOLOGIE
A RADIAČNÍ CHEMIE
Laboratorní zařízení pro výzkum zpracování vyhořelého jaderného paliva z termálního reaktoru W R - S V.Sraier я kolektiv !io:;pracování separačního procesu na regeneraci paliva se zpravidla začíná v laborator ní :..e."itku (1:1 - 'j.lCp), v ně.nš je moíno vy Леи it velkou část problému, sejroéna chenických, cj-ojených s nov;,*:;' [trocefien a p M t on zpracovávaná množství ozářeného materiálu a tin i vzniiíijLcích odpadu jsou relativné malá. Vedle řešení chemických problémů je při práci na laboratorním zař. лет" možno získnt cen né vkucenosti pri práci s vysoce aktivními materiály, které se mohou využít při výstavbě a provozování větších за M zeni. Dále je celá řnda kontrolních a analytických metod a přístrojů stejná v laboratorním a provoznín měřítku, K zabezpečení provozu linky je kromě toho třeba vyřešit i př-družcné problémy, spojené napr* s transportem paliva, likvidací odpadů, prob lémy hygieny n bezpečnosti práce a pod. Tento výčet ukazuje, jaký výínan má lab-ratorní zařízení jako první krok к zajištění rerenerace ozářeného paliva v provoznír. měřítku. Laboratorní zařízení vybudované v ÚJV mólo sloužit především к řešení chemických problé .inl septiračníha procesu n nebylo proto nutné, aby jeho části byly modelem příštího provozního zařj zení • Znrísení tvoří čtyři části. Hlavní částí je extrnkční linka o kapacitě 0,5-1 kp; U/den, oř tatní části jsou ponocné. Je to dčlící zařízení e kapacitou 10-12 60 cm dlouhých palivo vých proti tkú za sněnu, rozpou:*" téci zfiv'r.ení s kapacitou 4 1 roztoku na jedno rozpouštění a analytická linka* Speciťická /Я, tp - .iktivita roztoků, spracovávaných na extrakční lince ' 0 ^ mlze být rudu 1011 в-i 1-i . U rozpou.stěciho наги zení může byt tato aktivita asi o řad vyšší а и dělícího zařízení je aktivita omezena stíněním horké komory. Zpracovávané materiály mohou obsahovat též plutonium. Laboratorní zařízení, o něns je referováno, bylo posledním z řady laboratorních zaříze ní, která byla vyvinuta v "JJV pro výakum extračního procesu na zpracováni" vyhořelého paliva. Prvé z nich, vyrobené podle dokumentace zaslané ?. Harwellu, byla baterie 10 stupňů skleněných, mechanicky pulzovaných a čerpaných, o kapacitě 10 ml obou fází za minutu a slou čila v létech 1957 - i960 ke sledování protiproudých extrakcí uranu a kyseliny dueičné, J letech 1961 - 1963 bylo vybudováno druhé zařízení, složené ze dvou baterií nixer-settlerů obdobného typu jako и 1, zařízení. Toto zařízení bylo umístěno v rukávicové skříni a slouži lo к prvním pokusům в plutoniem. Výstavba к Jriplt?xního laboratorního zařízení byla silně komplikována tím, Se zpočátku nebylo možno téměř žádné zařízení koupit a vňechny části bylo nutno v ÚJV konstruovat a vy rábět. Teprve ke konci výstavby zařízení se podařilo zajistit kooperace např, na vývoj a vý robu Čerpadel, kohoutu, ventilu, spojovacích Částí a pod. Značný objem prací bylo nutno téz věnovat úpravám pracoviší a komor, kde bylo zařízení instalováno. Vzhleď-n k torcu, že ae v OSSfí melo pracovat s tek velkými množstvími vysoce aktivních roztoků obsahujících plutonium poprvé na tomto laboratorním zařízení, bylo nutno vyřešit ce lou řadu přidružených problémů. Jako je transport radioaktivních materiálu, likvidace radio aktivních odpadu všeho druhu, hygiena a bezpečnost práce, dozimetrie, analytická a radiomet rická kontrola a pod, ííedostatek zkuäeností в provozem obdobných zařízení v CSSH též Bilně komplikoval povo lovací řízení pro aktivní provoz, Koncenpce komplexního laboratorního zařízení byla vyprscovéna v roce 1964. Do aktivního provozu byly uvedeny roapouštěcí zařízení a 1, varianta řezacího zařízení v roce 1969, v ro ce 1971 pak druhá varianta řezacího zařízení a konečně v roce 1973 celý komplex. Po skončení aktivních рокивй v roce 1974 se pro práce a roztoky ве specifickými aktivitami 1 0 в" štěp ných produktů na litr a více počítá s výstavbou nového zařízení, které b? mělo být instalot
f
12
1
ИЗ
vano v adaptované budově velké chemie. V daleim budou blíže pope any jednotlivé čáeti laboratorního zařízení. Dělící zařízení je umístěno v horké komoře (obr.1.). Palivové proutky, dlouhé 6 0 cm, эе řežou BÍIOU 60 - 70 kN na upraveném strojním B v ě r á k u e pneumatickým impulsním pohonem. V pevné části evěráku je otvor, pod nímž je ve vzdálenosti 2,5 cm zarážka. Výměnný nuž je upevněn v pohyblivé čelisti (obr.2.). Rezerv i pro případ poruchy, která naštěstí nenastala, tvoří upravený ruční svěrák, v němž ее p r o u t k y sevřou a přečnívající konce se nasazenou trub kou lámou (obr.3.). Obě zařízení jsou na otočném stolku. Nařezané kousky článků se jímají pod vodou do děro vaného koše, který se po naplnění vloží do transportního pouzdra a odveze se к rozpouštěoímu zařízení, umístěnému v polohorké litinové komoře. Zde ве koš z pouzdra vyjme a spustí se do rozpouštěcí nádoby (obr,5.)» V ní se roztok 5,5 N HNOj vylouží z kousku nařezaných článku aktivní jádro, kdežto hliníkový povlak zůatávé téměř nedotčen. Roztok v rozpouštěcí nádobě* se samovolně zahřívá teplem chemické reakce a rych lost přidávání kyseliny dusičné se reguluje tak, aby teplota roztoku nedosáhla bodu varu. Průběh rozpouštění se kontroluje sledováním teploty v nádobě a vizuelně podle barvy plynu, t.J. množství kysličníku dusíku, vystupujícího z rozpouštěcí nídoby. Z těchto plynů se odstra ní voda v kondensátoru a kysličníky dusí ku ve dvou skrubrech promývaných roztokem hydroxidu sodného. Po skončení rozpouštění ( 1 - 3 h) se po nŠko£k dní nechají usadit pevné částice a roztok se přefiltruje, upraví se jeho složení a přessaje se do zásobníku extrakciu linky, umístěném v eoueedm rukavicové B k ř í n i . Vnitřek litinové komory s rozpouštěcí nádobou, chla dičem a B k r u b r y je na obr.7, na obr.8 Je místnost pro obeluhu s ovládacím pultem(obr,9.), na obr.10 zadní místnost ae zásobníky na aktivní odpady a se zdrojem vakua, a na obr*11 schema rozpouátěcíbo zařízení. NejaktivněJŠí čáet extrakcní linky je stíněná stěnou 10 cm (obr.12). Extrakcní linku tvoří pět 12-ti stupňových baterií sklenených pneumaticky pulsovaných mixer-settlerů (obr,13, 14), které lze navzájem i s ostatními částmi linky spojovat podle různých schémat do jednoho kompletního extrakčního cyklu regeneračního ргосеви - např. na zařízení lze najednou sledovat separaci uranu a plutonia od štěpných produktů, vzájemnou separaci uranu a plutonia a reextrakci uranu (obr.15). Průběh extrakce se kontroluje kontinuálním měřením huetoty vybraných vodných nebo orga nických fází, aktivity extraktu, diskontlnuelním měřením rychlosti přítoku a výtoku fází, výšky hladiny v nádobách a odebíráním vzorků fází vytékajících z extraktoru nebo fází ze stup ňů extraktorů (po dosažení rovnováhy). Pro rutinní stanovení uranu a kyseliny dusičné a přípravu vzorků pro rutinní radiometric ké měření slouží analytická linka, umístěná v rukavicové skříni B o u e e d í c í s extrakcní linkou ( o b r . 1 6 . ) . Vzorky v penlcilinkách se přepraví к lince transportérem. Na lince lze vzorky skla dovat, odpertlovat penicilinky a odpipetovat objem roztoku, aniž došlo ke vzájemné kontamina ci roztoku, penicilinky opět zapertlovat, odpařit vzorky pro radiometrii a stanovit uran a kyselinu dueiČnou. V místnosti pro obsluhu je instalován též box pro fotometrické stanovení uranu a titrátory, za komorou je nařízení na likvidaci pevných odpadu z analytické linky. Detailně je popsána analytická linka v jiném referátu této konference. Laboratorní linka byla od samého začátku řešena tak, aby při jejím normálním provozu, ani při havárii n e b o odstraňování jejích následku, či při demontáži zařízení, nebyla ohrože na obaluha linky ani její okolí. Obvzlástní pozornost byla věnována zajištění kontaínmentu a okolnoetem, které by jej mohly porušit. Так и extrakcní linky bylo např. instalováno zaříze ní na automatické hlášení požáru a jeho hašení bez ztráty podtlaku ve skříni a ve všech čás tech linky byly automaticky kontrolovány tlakové spády a jejich poruchy byly hlášeny obsluze. Díky těmto opatřením a zajištění spolehlivé doaimetrické kontroly proběhly všechny aktivní pokusy tak, že úrovíří aktivity v pracovních prostorech byla v mezích normy. Pokusy a plně aktivním vyhořelým palivem byly zahájeny v roce 1969, kdy v ÚJVbyly palivo vé proutky z reaktoru W R S nařezány a rozpuštěny a získaný roztok byl převezen do Jugoslavia, kde byl během třech extrakčních pokusů zpracován. Při těchto pokusech se dosáhlo dobrého očiš tění uranu a plutonia od štěpných produktů. Zlepšení snparace uranu od plutonia bylo oílem dalších péti extrakčních pokuaů v ÚJV v letech 1973 a 1974.
Na základe výsledků těchto pokueů byl navržen technologicky proces na zpracování vyhoře lého paliva z reaktoru W R S íl.cyklus). Druhý extrakční cyklus na dočištění uranu (uranový produkt nemá obsahovat více než 10 ppb částí plutonia) a druhý iontoměničový cyklus na dočiš tění pluronia bylo již možno navrhnout na základě údajů z literatury, neboř aložení zpracová vaných roztoků již nebylo ovlivněno specifickým složením zpracovávaných Článků. Vedle technologických výsledku byly získány rozsáhlá zkušenosti při práci s vysoce aktiv nimi materiály, jejichž význam daleko přeeahuje význam samotných výsledků. Byl vyvinut celý komplex zařízení pro dopravu paliva, jeho řezání, rospouštění, extrakci a analytiku. Byly vypracovány potřebná analytické, radiometrické a dosimetrické kontrolní metody a byly vyvi nuty přílušné přístroje. Během výstavby zařazení а prací na něm byl vytvořen základní tým pracovníků schopných úspěšně a bezpečně řešit problematiku zpracování vyhořelého paliva na mokré cestě. Výetavba zařízení i jeho provoz byly výslednicí součinnosti celé řady pracoviší. Vedle pracovníků extrakční ekupiny se prací zúčastnili příslušníci strojního vývoje, hlavních dílen dílen chemického úeeku, objektu velké radiochemle, analytické kontrolní laboratoře, oddělení likvidace radioaktivních odpadu, oddělení hygieny a bezpečnosti práce, pracovníci kooperují cích pracoviší VD ÖSAV, ŮJP Zbraelav a četní jiní, jimž bychom chtěli touto cestou ještě jed nou poděkovat za spolupráci, která Často vyžadovala velké vypětí vůle vzhledem к náročným a neobvyklým úkolům, jež bylo nutno řešit.
Obr.l - Prostor pro obsluhu horké komory e dělícím zařízením
145
147
Obr.7 - Vnitřek polohorké komory e rozpouštěcím zařízením
Ii M* t II
Obr,11 - Schema rozpouětěcíbo zařízení
Obr. 1 2 . přední etina komory e extrakSiií linkou a ovládaoí panel
150
Obr.13 - B a t e r i e m l x e r - a e t t l e r u
Obr. 14 - Jeden extrmkiSuí • t u p e n
Obr.16 - Přadní atina analytická linky
152
Zhodnoceni provozu analytické linky pro kontrolu přepracování vyhořelého paliva
V. KnoMoch, ¥. Talií
Anelytlokou linkou aa rozumí aoubor na aaba navazujících fyzikálních a chemických p ř í a t r o j u , ovládaeího а рошоопеЬо z a ř í z e n í , určený ke kontinuální nebo periodloké kontrole fyzikální ohamlokého proeeau, aplikovaný pro výzkumná účely nebo t é ž ke kontrole výroby. У rooe 1972 byla v UJV poatavana analytioká linka, k t e r á byla použita ka kontrole průběhu a zhodnooení výaledků p ř i dvou extrakčních regeneracích vyhořeláho Jaderného p a l i v a . Zkušan o a t l a poznatky zíakauá p ř i etavbě tohoto z a ř í z e n í , a l e hlavni p ř i Jeho č i n n o a t i , obaluze, údržbě 1 opraváoh jaou d ů l e ž i t á nejen pro eprávnou činnoet tohoto z a ř í z e n í , a l e Jaou použi telná a lnatruktlvní - aepon ae tak doamiváme - v daleko Siriim rozaahu, a t o J i ž pro konoepoi, konstrukční p o j e t í , výrobní provedení a proatorná rozmíatění a l o ž l t ě j ě í c h p ř í a t r o j o výoh aouprav pro práoi a radioaktivními materiály vůbec. Analytioká linka J e přehledně zná zorněna na obrázku 1. Hlavními funkčními Jednotkami t á t o linky Jaou ruční výtah, eklad vzorků, z a ř í z e n í na odzátkování vzorkovniček, ohemleký atolek a atolek к přípravě vzorku pro radiometrická a t a novení. Jednotky a ě á a t i pomoonáho, aváak taká nutného vybavení, Jako Jaou ovládaof prvky, ma nipulátory, přemíatovaoí z a ř í z e n í , vkládaoí, vyndavaoí a dávkovací pomůoky a vůbec z a ř í z e n í inatalované mimo praoovní, aktivní proator komory, t . J . z a ř í z e n í na l i k v i d a c i aktivních odpadů a pro bezpeěnoat obaluhy nejaou na obrázku pro přehlednoet znázorněny. Z obrázku, který podává obraz linky jak byla poatavana, J e také zřejmo, j a k bylo využito pro n i u r č e ného proatoru, t . j . p ě t l d í l n é komory o oelkové ě í ř o e 35 m, výšoe polí 1 m a o hloubce 75om. A nyní jen několik málo poznámek к nejdůležltějiím funkčním jednotkám. Ruční výtah (na obr. 2 . j e znázorněna J a s jeho ploělnka) J e obvyklého typu o noanoatl 10 kg} dopravuje v z o r ky zee lané z extrakční linky ke akladu. Sklad vzorků (obr. 3 ) j a záauvkového typu, každá z Jeho č t y ř záauvek j e na uloženi 4 0 t l vzorkovniček, peniollinek obeahu 5 ml. Spodní aamoatatná č á a t akladu má apeoialní olověnou záauvku na 20 vzorkovniček ae a i l n ě aktivními v z o r ky. (Ma obrázku není znázorněna). Zařízení na o t v í r á n í vzorkovniček ( o b r . 4 ) j e Jednoramenná páka vidlloovitého t v a r u , v j a j i o h ž drážkách ae p ř i b l i ž u j í nebo v z d a l u j í , pomocí Šroubo vého vřeten* a protlohůdnými z á v i t y , dvě polokruhové č e l i a t l , opatřené na vnitřním p l á í t i ozuby. Po J e j loh zakouanutí do s.átky a pootočení pákou, atrhne ae zátka z hrdla penleilinky. Ohemleký atolek (obr. 5 ) j e komplexnějií funkční jednotka vybavená poauvnou deakou (B) a miaty na uložení vzorkovniček a nádobek, nad ní j e řada mikropipet ( A ) , pod něž lze podausout potřebnou nádobku nebo některou z nálevek ( 0 ) , kterou aa neohá a t á c i odpipetovaný podíl vzorku k titračnímu nebo fotoaetrlokému etanovení. Ha tamto atolku aa také provádí ředění vzorku pro ohemioká a radiometrická atanovení a e x t r a k č n í eeperaoe pro f o t o m e t r u . V a k t i v ním proatoru komory jaou umíatěna Jan č i d l a a nutné aoučáati měřícíoh p ř í a t r o j u . Naproti tomu ovládací a měřená č á a t i p ř í a t r o j u apolu a příaluienatvím, k t e r é nemuaí a není vhodné u a í a t l t v proatoru komory, j e lnatalováno mimo aktivní proator komor. Radlometrloký atolek (obr. 6 ) j e podobně jako ohemleký aaataven opět z poaunové deaky a dála jaou na něm č t y ř i
153
mikropipety nad Styřmi píckami na odpařování aktivních roztoků, odplpetovanýoh na marné ne rezové dleky. Radiometrická měření aa provádějí v Jiné laboratoři. Ke kontrole činnosti extrakcní aoupravy a zhodnocení výaledka regenerace Jaou nejčas těji Žádána stanovení koncentrace kyseliny dusičné, dusičnanu uranylu, plutonia, Čtyřmooného uranu a radioaktivity gama a beta. Při těchto stanoveních postupovala obsluha linky nsjčasteni takto: Po vyjmutí vzorkovničky ze skladu, byla tato odzátkována a umístěna na po suvnou desku chemického stolku, kda byly po eventuelním zředění odebrány nejdříve podíly к radiometrickým stanovením, t . J . radioaktivity gama a beta. Jejich nanesení na měrné dleky ae provádělo na radiometrickém stolku. Podíl к radiometrickému stanovení plutonia byl odměřen do zvláitní nádobky a předen k stanovení jinému pracovišti. Teprve po odebrání podílu pro radlometrii byl vzorek použit к titraČnimu stanovení kyseliny a titraSnímu nebo foto metrickému atanovení uranu. (Odbér vzorků pro radlometrii před odběrem k ohemlokým stanove ním byl při stávajícím vybavení nutný pro zachování reprezentativnosti vzorku). Po odebráni podílů к žádaným stanovením byla vzorkovničke zazátkována a uložena do akladu. Při hodnocení činnosti obsluhy a funkce linky po skončení první analytické kompaně by lo zjištěno, že za pracovní směnu trvající 7,5 hod., z niohž bylo pro práoi na linos využi to 6,5 hod., provedla skupina dvou pracovníků průměrně 4,4 atanovení ohemiokýoh a přípravu vzorků pro 2 stanovení radiometrioká. Při porovnání tohoto výkonu e výkonem při zkouškách na lince za neaktivních podmínek, kdy nabyly respektovány zásady práce a radioaktivitou, byl výkon při aktivní kampani přibližné poloviční. Hlavní příčinou tohoto nižšího výkonu obsluhy byl malý, nedostatečný proator určený к instalaci jejího Četného vybavení. To donu tilo stavitele к netěsnanému umístění funkčníoh Jednotek a četných, avšak nutných ovládacích prvků. Důsledkem toho byla pak malá přehlednost, obtížná sledovatelnost vykonávaných a ovlá daných operaci a poněkud těžkopádné ovládání jejího provozu. Dalším nedostatkjm byla obtížná dostupnost manuelni 1 ovládacích pomůoak na některé místa a přitom snadná poákoditslnoat jiných. Poměrné časté byly také závady a poruchy, pře devším na hadickovem rozvodu kapalin a podtlaku, které musela obsluha opravovat, ačkoliv atavbu linky podrobné neznala. Při druhé analytické kampani zvýšil se výkon obsluhy po opra vách a úpravách zařízení a přístrojů asi o polovinu. Pokud jde o kontaminaci komory linky a jejího vybavení, byla jiS po prvni kampani za mořena téměř všechna místa в delším pobytem vzorku, zvláště v neuzavřených nádobkách. Ka kontaminaci vnějšího povrohu linky však nedošlo, a přítomnost aerosolů v okolních prostorách byla zjištěna jsn při dalším výpadku proudu, a to v koncentraci Jen mírně vyšií než připouš tí ča. norma. К vzniku havarijní aituaoe zvýšením Intenzity pronikajícího záření, výronem aerosolů ani vynášaním aktivních předmětů z komory nedošlo. Při atudli této problematiky pro eventuelní atavbu nového zařízení tohoto durhu, aviak Již bez nedostatků, vycházeli jsme z podstaty dění na aiaalytloké lince a z okolnoatí a pod mínek důležitých pro J s j í činnost. Podstatnou, najčastejší a nejčetněji! složkou činnosti linky, a tím i praoí obsluhy Ja přemísťování. Vlastní práce přístrojů a zařízení Ja v po rovnání в premíeíováním časově značně kratší a protož* je zčásti zautomatizován*, Je podstatně méně náročná na obsluhu a ovládání. Práos s sktivními roztoky a zamořenými předešty vyžaduje kromě opatření pro bezpečnost obsluhy také vhodnou organlzaoi a uspořádání praoovli té, vybavení zařízením a přístroji pro korozívni a allně radiační proatradí, jehii kontami nace nesmí dosáhnout takového stupně, aby mohla ohrožovat spolehlivost radiomatrLokýoh sta novaní. Nepřímé dálkové ovládání činnosti linky ai vynucuje dobrou sledovatelnost a přthlednost operací. Pro potřebu údržby, úprav a oprav vybavení, js nutná manuální dostupnost a vol ný prostor pro manipulaci.
154
Pokud jde o přístroje, Jiou pro spolehlivou práol a čilý praoovní rytmu* nejvhodnějií bezporuchové Jednoúčelové Jednotky robustní konstrukce, vyaooe citlivé, • dokonalou stabi litou měřioíoh okruhu a malou čaeovou konatantou, s oohranou proti korozivním účinkůra a t moafáry komory, Protože jaou ovládány nepřímo a dálková. Je vhodná použít příatroju a vůbeo oeláho vybavení konatrukčně oo nejjednoduššíoh, 1 když realizují dožitý analytloký nebo praoovní prooes, enadno ovladatelných oo nejmeníím počtem oparaoí. Protože ae při používání zamoří roztoky a aeroaoly a jejioh dekontaminace nemuaí být vždy dokonalá, Je vhodná do aktivního proatoru umíeíovat Jen Jej loh nejnutnijší čáat, praktloky čidlo a neoddělitelným příaluienatvim a zbývajíoi čáat Instalovat oddálená v neaktivním prostředí laboratoře. Pokud Jde o velikoet • tvar příatroju a zařízení, ale táž noanýoh koeter, rámů, konzol a konatrukoí vůbeo, nemilý by být příliš členitá, ipatni ae odmořuji a zatáká do nich. II*mily by však být příliš rozmirná a **ataveny z velkoploohých dílů, protože a* tím omezuje přehlednoat a doatupnost při údržba, opraváoh i dekontaminaci. Místo sváření dílů Je vhod nější asšroubováni | není Je pak nutno při demontáži rozřezávat. uohyoení přístrojů a zaří zení by mělo být provedeno oo najmenším počtem šroubu, a to tak, aby byly dosažitelná aepon z Jedná e tiny komory, nejlápe z neatiněná, na níž bývá taká umístěn přestupník nutný při montážníoh praosch. Přístrojs a zařízení, jejichž součásti se příIIS nepohybují a ne jsou vystsvsny nárazům a tlakům, atačí Jen naaadlt na kolíky, zapuštěná do nosná konstruk ce a Jejich uohyoení zsjistlt jednoduohou svěrkou. Při uohyoení osiček a táhel do lůžek není vhodná použít kolíku nebo závlaček, protože ae při omezená možnosti manipulace jen obtížně vyrážejí a atshují. Místo Šroubů в drážkou či hrsnolovou hlavou jsou pro některá uchycení, nenáročná na pevnost, vhodně šrouby * křídlovou hlavou případně křídlová matičky, pro pevnější uohyoení pak šrouby typu imbua. Pokud nejaou použity šrouby z nerezu, je vhodno chrinlt je před korozí slabou vretvou baravnáho laku nebo ailikonová vazelíny. Z pomoonáfao zsřízení j s nutno věnovat pozornost především přemíaíovcím pomůokám, zvláš tě tam, kds přemíeíování nádobek * aktivními roztoky Je hlavni částí činnosti obsluhy zaří zeni. Its analytická llnoe aa uakutečnují prakticky dva druhy premiérování, jednak přeprava předmětů na potřebná funkční místa, jednak nastavování částí stabilního zsřízení do potřebnýoh poloh. Závažný Je první druh, a to hlavně přemíavování otevřených nádobek a radioak tivními roztoky. Tyčová manipulátory nejaou k tomu příliš vhodná, Jednak pro možnost pře pravy v prostorovém úhlu jen do 9 0 ° , Jednak pro nepříliš apolehlivá uchycení přepravovaná nádobky v kleštinách. Proto by mily být manipulátory používány u nádobek jen pro hloubková přemíeíování. Pro přepravu potřeb, především radioaktivních roztoků, po delší trase jaou vhodnějěí tranaportáry vozíčková naž páaová, protože mohou být vybaveny vyměnitelnými plošinkami a lůžky. J e - l i Jejioh trass umístěna v samostatně větraném kanálu a práca na llnoe zorganizo vána tak, aby přeprava předmětů mohla být Jan Jednosměrná, přispěje se tím velmi к omezení kontaainsoe komor. Dlouhá životnosti, přesněji ušitnoati, zařízení tohoto druhu ее doaáhue předevěía péčí c oo najmenší zamoření komor a Jejich vybavení, a to Jednak organizaci činnosti s psčlivým odmorováním, Jednak uspořádáním s organizací praoovlště. Toto Je spíš nutné než vhodné roz dělit na samostatná vzduoho a praohotěsné komory, odděleně odvětrávané, přičemž premis íováni radlosktlvních roztoků a zamořených předmětů by mělo být minimální. Komory Je nutno při dělit praoea jednak podle úrovně zpraoovávané radioaktivity a podle použité metodiky. Иа-li být v jedné komoře viae funkčních jednotek, tedy Jen takových, které jaou používány bez prostředně po sobě. V tomto případě a u složitých zařízeni в větším počtem ovládacích prvků doporučujeme přezkoušet vhodnost Jeho umístěni před definitivní montáží předem třeba i po moci maket a kulis a ověřit tak ovladatelnost, přehlednost, sledovatelnoBt operaoí a doa tupnost nsjsn pro obsluhu, ala též pro montáiní zásahy.
155
Nežádoucí zvyšování kontaminace v komorách lze omezit vhodným využitím prostoru v nioL • le tzká t n r n • velikostí komor. Domníváme aa, ia by mil* být T í c a reepsktováns zkuisnost že využitý a užitečný proator koaor j a Jan tan, který obsszsn vybavením ja prah ladný, při dálkovém ovládání 1 manuálním záaahu dobra slsdovatalaý a doatupný, a rozumnou raaarvou pro potřebná manipulace a případná Jeitě pro zamýilená úpravy a doplnky na vybavení. Jaký koliv Jiný, zvláítě nepřehledný a nedostupný, ala taká proator nevyužitý a nevyužitelný je balaatni a škodlivý. Tato zkušenost ее uplatňuje zatím nejčastěji při stavbe komor pro spe cielní přístroje. Dúlsíitá Je taká otázka materiálu k stavbě vybavení koaor. Nejčeetěji se používá ne rezová ocel, Jejíž předností je korozivzdornosti Js visk tská drahá a obtížní obrobitelná, V tomto směru by ai zasloužily větií pozornost umelá hmoty odolná vfiSl rediolýze, korozi a orgeniokým činidlům a za teohto podmínek tvarová atálá a dostatečná pevná. U polymerátu je důležitý Jejich stabilizovaný stsv. Při nsukonSoná, nezsstsvsná polymsraoi zvyšuje ss postupní Jejich tvrdost msjíoí za náaledek praakání, např. u polyetylenovýoh hadiček nasa zených těoně na trubičky. Za úvahu atojí táž oohranná nátěry a postřiky kovovýoh částí, jsk Je tomu např. u továrně vyríbenýoh přístrojů a připadni Jeetě použití vypalovaoíoh l a ků. V otázoe bszpscnosti provozu, t . j . v opstřeníoh proti pronikajíoímu záření a úniku aerosolu z aktivního prostoru, nejsou problámy vyžedujíoi skutní řsisní. Js jen třeba upo zornit na nutnost ssmoststnáho a odstupnovanáho odvětrávání koaor podle úrovně zpraoovávaná radioaktivity a stupně zamoření.' Značně se tím omezí roznášení kontaainaos při přemísťo vání předmětů mezi komorami. Nebozpeěí kontsminaoe při poškození gumovýoh rukavlo, která nebývají příllá vysoká kvsllty, bude vhodná řeiit pstrně úpravou rukavioovýofa přírub na přeetupnikový typ. úprava atřeohovltáho tvaru doaedaoích plooh cihel atínění na schodovitý, na mistsob kde Jeou instalovány ovládsoi panely a aouěáatl zařízeni uviděná do proaotoru koaor, umění v případě oprav sejmout Jen potřebnou Sást stínění bsz Jebo větiího bourání nsd místem opravy.
15«
О
О О О
о о
+
--
о
_
_
-4.
+
Obr. 1« R o z d ě l e n í komory a n a l y t i c k é " l i n k y p o d l e
-
vybavení
P o l e б* 1 . N e s t í n ě n ý a e t í n i n ý s k l a d v z o r k ů , r u ě n í v ý t a h 2 . OdpertloTaž (C 0 0 4 4 2 ) , kombinovaně 3» Chemický
4 . Radiometrický s t o l e k ,
přestupník
5 . Ruění v ý t a h , poklop h o r i z o n t á l n í h o přestupník(není
transportéru,
zakreslen)
6 . Hala r o z p o u ě t i o í (není
zařízení
stolek
z a ř í z e n í , odpadní nádoba
zakreslena)
7 . Rozvod m e d i í ,
pomocná z a ř í z a n í ( n e j s o u z a k r e s l e n a ) .
Obr. 2 . l e a t í n ě n ý a k l a d vzorků Zásuvkový t r p f apodní zásuvka na u m í s t ě n í t r a n a p o r t n í h o s t o j á n k u a m a n i p u l a c i a ním p ř i u k l á d á n í p a n i o i l i n a k .
ОЪг. 4. Odpertlovafi А - polokruhové* ótlímtí B jedno z vratná pika 0 loiieko páicy
в ozuby
D rapertlovaní panioillnka
E työ na ovládání ? zarážka penia11inky
158
Obr* 5« Chemický stolek A drlak • pipetami B posuvna deska stolku C kádinka D motorek míeheSky Ж 2 tltrmöni potenoiometrlokí soupravy F kádinka ns přípravu roztoku k fotometrickému stanovaní a nádobks ns oouloaatril pří konstantním potsnoiálu R toSítko ns posun stolku
Obr, i. Redloastrioký stolsk A pipety 100 ml B posuvný stolsk 0 píoks D posuvná liste 1 vklutná lista Г výklusni llita в dvířka vkluuá Hity H dvířka výklusná llěty
15S
Metody přesného stanovení uranu a plutonia
V. SpěváSkové, J . Křtil, V, Kuvik
1. flVOD V poslední dobí vzrůstají požadavky na přesnost stanovení uranu я plutonia v jaderných pallveob nejrfraíjiíc ! typů. Vysoká přaanoat těchto stanovení je důleSltá xajmána při kon trole nerozšiřování jadernýoh zbraní a při hmotová bilanci nejen při výrob* ale 1 při pře pracováni jaderných paliv, 1
Výblr vbodnýoh aaalytiokýoh metod pro etanovení uranu * plutonia závisí na typu daného Jaderného paliva. Podle pouřití je moíné tyto metody roždílit na 2 akupinyi 1) metody, alouiíoí pro kontinuální kontrolu urältého prooeeu (výroba, regenerace), 2) metody, alouiíoí ke atenovaní hmotová bilance, která vyžadují přaanoati v desetinioh procenta i vyiší. V tomto referátu jaou shrnuty výaledky práca ns problému stanoveni uranu a plutonia v neozářených palivech al v roztoku, obaahujícím řádově miligramy a£ desítky miligramu prvku v ml nebo v pevných palivech, převážně kysličnících, které ее během posledních 3 let pro vádějí v 4KL. Požadovaná přesnost atenovaní byla lapií nez 0,5 % r t l . 1.1. Stanovení uranu Metody pro etanovení uranu jaou velmi četi.e, ale vité lna z nioh není vhodná pro stano vení vyřadující vysokou přesnost. Spaktrofotometrioké a polarografioké metody jsou rychlé, aviak jejioh přesnost ss po hybuje v rozmezí 1 - 5 %• Hmotově epektrometrická metoda izotoplokého zřeďování a rentgen-fluoreaeenění analýza dosahují vysokýoh přesnosti 1 pro malá mnoíství vzorku. Jejioh nevýhodou je vysoká pořizo vací cena přísluínýoh přístrojů. Velmi přssnýoh výsledků se dosahuje gravimetrickou metodou, která ja т£ак moKná pouze při stanovení uranu v čletýoh elouSeninéoh. Výsledným produktэш к vázaní je U^Og, který ее získá líháním při 900° C Jestliže se ve výohozím materiálu vyskytují kromě uranu i dalií prvky tvořící pevné kysličníky, je nutné uran předem oddělit prověřeným dílícím postupem, např. srálením, což je vlak na úkor rychlosti. t
Hejdůleřitíjií místo mezi metodami pro stanoveni uranu zaujímají metody elektroohemioké, z*ložené ss oxidační-radukčníoh vlastnosteoh uranu (potenoiometrie, ooulometrle, ampé rom* t r i a ) . Tyto metody jsou poměrně rychlé, nepožadují nároäné experimentální vybavení a Jsou valu! prašné (desetiny sl setiny presents). Ooulometrleké metody js molno rozdělit ns dvě skuplnyi
160
1) couloaetrloká aetody • konstantním potenciálem, která jsou dostateční sslsktiTní, nebol neěistoty ss odstraní z roztoku preredukoí, 2) ooulometrioká aetody s konstsntním proudem, při kterýoh ss tltraoní činidlo vyvíjí přímo v rostoku ns pracovní elektrod*. Bod ekvivalence ae atsnoví nspř. potenoloaetrloky. Taká potenolometrieká metody pro stsnovsní 0 js možno rozdělit ns dvi skupiny: 1) aetody reduktometrloká, kdy se U(VI) přímo stanoví titrací radukiním činidlem přičemž přeohází na U(1V) 2) metody oxidimetrlcká, kde ss U(IV) stanoví přímou titrací oxidačním činidlem na O(VI). Oba druhy metod se používsjí velmi často, s dosažená přssnosti ss pohybují »ž v setináoh procenta. 1.2. Metody pro stanovsní plutonia Vzhledem k tomu, že plutonium as vyznačuje vysokou tozioltou, práos s ním as musí pro vádět v rukavioovýoh boxech. Z toho důvodu je nutná volit pro stanovsní. plutonis taková me tody, která jaou po experimentální atránce ao nsjminš náročná. Jednou z nojjednodušiíeh metod ctsnovsní plutonis je metoda radiometrická. Tato metoda Je doststaěitě oitllvá a je vhodná pro stsnovsní plutonia v mikrokonesntracíoh. Ha drubá stra ně Je vlak nutná přsdsa oddělit plutonium od Jiných elfa-zářičů. Velký důraz muaí být kladen ne přípravu vzorků к mařeni, aby aa zabránilo saaoabaorpcl. Nevýhodou js tiká nutnost zna losti lzotopiokáho sloSsní. snslyzovsnáho vzorku plutonia. Volal důležitou skupinu mstod pro stsnovsní plutonis tvoří mstody spektrofotometrioká. Roztoky některých pluto&lovýoh solí mají vslal výhodná optioká vlsstnosti a proto ss Pu může stanovit příao Jejich mířením při vlnových dálkách odpovídajících daná valenci Pu, vyskytujíei ss v roztoku. 0 hmotoví spsktromstrioká aotodí izotopováho zředění platí totáž, co bylo řečeno při stsnovsní uranu touto aetodou. Její velkou výhodou je možnost práce s vslmi malým množstvím vzorku (5 - 10 ng) eoi rozšiřuje j s j í použití i pro stsnovsní uranu v silně ozářených pali vech. flejpoužívanější metody pro přeená stsnovsní plutonia Jsou opět metody eloktroohemiokáoouloaetrie s potsnoiomstris, Ooulometrioká mstody jsou založeny na redukci Pu(IV) na Pu(III) při konatantním potenolálu. Selektivnoat aetody ae dá zvyšovat přídavky komplexuJíoíoh látek, Poteaoloaetrtoká oxldaěně-rsdukoní mstody aužsms rozdělit ns dvě skupiny: 1) mstoáy založená ns rsskol
Pu(III)
2) metody založená na reakci
Pu(VI) — — i Pu(IV)
> Pu(IV)
Metody první akupiny Jsou Jednodušší, svěsk stsnovsní plutonis ruší přítomnost uranu s žslszs. Mstody áruhá skupiny Jsou selektivní, a proto i přea větší pracnoat, používanější. V naiiofa ezperlaenteob Jsas ss zaměřili na ověření popssnýob mstod, která Jsme modifi kovali pro aaše experimentální podmínky. V obou případooh, t . j . pro stanovsní uranu 1 plu tonia, jsas vybrali na základě atudia literatury a zhodaoooní naiioh experiaentálníoh
Ш1
možností metody potenoiomstrioká. 2. EIPEBIMENTAbNf S/ST Zařízení: Autoratioká titrační souprsva fy Radiometr, (Dánsko). Práce a plutoniem ae pro váděla v alfa-boxacb, eestavenýoh do analytická linky. g.1. Stanoveni uranu Bylo vyzkouieno nakolik titračníoh metod pro stanovení uranu založenýoh na Jeho oxidaině-redukiníoh vlastnostech. Z reduktometrických metod byla nakonec vybrána metoda založená na radukol uranu(VI) na uran(IV) dvojmooným železem v prostředí kyseliny fosforečná ( 1 ) . Tato metoda využívá poznatku, že v prostředí kyaellny fosforečná doobází ke změně formálního potenciálu páru Pe^/Pe ' " do tá míry, že při vySčích konoentraoíoh H PO (£-9M) probíhá raakoa 2Ps + —> 2 ř e + U Již zs pokojová teploty. (Za nepřítomnosti H3PO4 tato reakce probíhá obrá cení, t. J . 2Pe + U > 2Pe + H ' '). Touto metodou jams dosáhli přesnosti + 0,07 * r s l . pro navážky Jadernýoh paliv, obashující 1 mM U. 3
2+
1
3
3+
+
4+
3+
4+
2+
6 1
Z oxidační-redukčních metod ss nám nejvíce oavídčlly metody 1 1) podle Fazonickáho (2) 2) modifikovaná metoda Daviess a Grtiye americkými autory Ebarlem a apol. ( 3 ) . Přesnost tíohto metod byla ^ 0,05 % r a l . pro 200 mg navážky uranu. Vzhledem k tomu, že metoda podle Fazonickáho ja vhodná pouze pro čistá sloučeniny uranu (obsah nečistot £ 200 ppm) a je časoví náročníjíí, byla nakoneo pro aárioví přesná analýzy vyzkouíena metoda druhá, která umožňuje stanovit uran i v přítomnoatl plutonia a itěpných produktu. Vzorek uranu byl rozpuitěn v kyselině dusičná a po přidáni kyseliny amldoaulfonová (odetz-inění H0 ~) a kyaellny foaforainá byl uran(VI) redukován nadbytkem Pe(II) na U(IV). Nadbytek železnatých iontu byl odstraněn selektivní oxidaoi kyselinou dusičnou zs přítom nosti molybdenu(IV) Jako katalyzátoru a po přidání VOSO^ byl uran(IV) tltrován roztokem dvojcfaromanu draeelnáho. Dosažená přesnost byla + 0,02 % r a l . pro navážky 200 - 300 mg U", К ověření metody aloužil NBS-960 a atandard uranu. Příklady něktarýoh analýz jaou uvedeny v Tab. I . 2
2.2. Metody na etanovení plutonia Pro stanoveni plutonia byly vyzkouíany oba typy oxidačně-radukčníoh metod. Metoda za ložená na redukci plutonia na Pudil) ohloridem titanlčitým a atanovení plutonia titraeí aíranem oerlčitým, byla oitlivá na dodržování praoovních podmínek ( 4 ) . Ohýba při pruměrněm obaahu Pu - 6mg/ml ss pohybovala okolo 0,3 *. Druhá metoda, založená na oxidaoi plutonia AgO poskytovala vyiií přeanoat (0,2 £ ) a byle podstatní selektivněji! (možnost sta:.ovsní plutonia vsdls uranu a železa)(5). Při táto metodě bylo plutonium oxidováno v proatřadi ky aellny dusičná nadbytkem AgO. Nadbytečná Ag(II) ionty byly rozloženy amidosulfonovou kyse linou a plutonium (VI) bylo redukováno známým množatvím Pe(II) v 10 - 20 % přebytku vučl stsoblomstril. Nadbytek Fe(ll) byl pak titrován oerlčitou solí a rozdíl mezi Pe(II) přida ným a ře(II) stanovaným titraoí odpovídal obaahu plutonia. Výsledky analýz některých vzorku Jaou uvedeny v Tab. I I ,
W2
3.2ÁVfcí Vypraoovaná metody p r o s t a n o v e n í
U a Pu, t .
nu a o x l d l m e t r i c k á m e t o d a p r o a t a n o v e n í
a
pak
úspáini
aplikovány
při stanovení
p l u t o n i o v ý o h a smisnýoh p a l i v
4.
J . o x i d i m e t r i c k á metoda p r o a t a n o v e n í
plutonia,
uranu v uranových p a l i v e c h
(kysličníku),
ura
b y l y v y z k o u š e n y p r o u m á l á s m á s i U -f P u , a plutonia
ve
vzoroích
d o d a n ý c h MAAE.
LITERATURA
(1) (2) (3)
Fszonický L . t Talente
(4)
Oorpel V . ,
Regnaud F . i A n a l .
Chim. A c t a
(5)
C o r p e l J . , Regnaud F . s A n s l .
Chim. A c t a
Tolk A.t
P a n e l on A n a l .
E b e r l e A. R . a d . i
Cfaem. H u c l .
Fuele,
Froo.
of Safeguards Teohn., Vol.
uranu
tsorotioká mg/g
IAEA/SM
- 149/2.
množství e
87,824
I I . , Vienna
1970,
pp
27-36.
27 (1962), 36. 35 (1966), 508.
Tabulka Stanovsní
1971,
IAEA V i e n n a
13 (1966), 403.
1. s t a n d a r d NBS nalezená mg/g
960
množatví в
87,833 87,831 87,849 87,784 87,835 87,832 87,764 ŤLj m 87,818 в • 0,031 RSD . 0,035 %
163
Tabulka I I . Stanovení plutonia teoretické ranoíetví •g/g •
etanderd HBS 949d nalezené množství »g/g в
13,367
13,369 13,354 13,362 13.367 13,363 13,361 ig - U,363 a RSD •
0,005 0,037 №
Metody stanovení stupně vyhoření jaderného paliva
J. Křtil, J, Head
1. ÚVOD Na problámatloa stanovaní stupně vybořaní Jaderného paliva ss v ÚJV pracuje od roku 1967« První práos se zaměřily na metodiokou a teoretickou etránku tohoto problému, t , j . vývoj vhodnýoh metodik a vztahu pro zjletování parametrů vyhoření. V dslií etapě výzkumných prací byly vypracované metodiky pro vyhoření použity při postradlačnim hodnooení ozářeného jaderného paliva* údaje vyhoření jaderného paliva jsou důležité pro jadernou teohnologii především z těch to důvodůi 1) poskytují informeci o efektivnosti využití jaderného paliva v reaktoru, 2) alouží Jako základní v-íličine pro konstrukci a kontrolu provozu atomových reaktorů, 3) mají význam při posuzováni a srovnávání radiační stability jaderných paliv při jejich vývoji. Vzhledem к důležitosti údajů o vyhoření, věnuje se studiu metodik vyhoření mnoho úeill, ktaré Ja vedeno snahou vypracovat vysoce spolehlivé a přesné praoovní poetupy. Principy experimentálních metod pro atanovení vyhoření Jsou spojeny přímo, nebo nepří mo se itěpnou raakoi (úbytek itěpltelnýeh Materiálů, vznik štěpných produktů, vývin tepla atd.), V praxi as považují za nejpřesnější (1, 2) pro stanovaní vyhoření přímé destruktivní metodiky. Konkrstně se mezi ně počítají metodiky využívající pro stanoveni monitorů za Štěp ných produktů a zněny v izotopovém aložtmí paliva během ozařování. Zmíněné metody alouží rovněž ke kalibraci nepřímých metod. Tato práoe si klada za oil podat přehled o.výalsdoioh experimentální práce na proble matice stanovaní stupně vyhoření jaderného paliva destruktivními metodami. Při vyvíjení vhodnýoh metodik pro určené stupně vyhoření v ÚJV ss hlavní experimentál ní pozornost soustředila na tyto metodiky: a) měření vyhoření na eékZedě změny izotopového složení paliva během ozařování, b) mě.~ tni vyhoření pomocí štěpných produktů. Proto v dalií části textu budou podrobněji probrány tyto metodiky pro stanovaní vyho ření. 2. РВРИПСЕ % VYHORSMÍ Stupán vyhoření ss nejčastěji vyjadřuje jako proosnto vyhoření (* FIFA), ktaré Js ds fin o vin o jako počat štěpení připadajících na 100 těžkých Jader paliva (A>&32) přítomných v palivu na počátku ozařování.
t65
F . 100
/1/
S НМЛ •
kde % PIMA . . . je % vyhoření, F . . . počet Štípení v objemné (váhové) Jednotce roztoku paliv*, HE . . . počet atomu těžkýoh jader v objemové (vabové) Jednotce paliva. Počet atomu tízkých jader je praktioky rovem HE • T
Я
+
р
ц
+
/к/
B„
kde N , ti . . . je počet atomu Fu, U v objemové (vanové?Jednotce ozářeného paliva. Celkový po čet Štípení (P) Je dán aoučtem počtu ítípeaí U ( Р ) a počtu štípeni Fu (F ): u
pu
2 3 5
239
?
0
/3/ Pro potřeby Jaderné energetiky ae vyhoření obvykle udává v MWd/t. Pro výpočet platí vztah: MWd/t • 9,62 . 10 . * FIMA /4/. 3
3. STANOVENÍ VYHOiiEKÍ ZE ZMEHY IZOTOPOVÉHO SLOŽENÍ URANU BEHEM OŽAROVANÍ (2-5) Princip metody je založen na míření izotopovýoh poměru Stipitelnýoh elementu (U,Pu) ve výchozím a vyhořelém palivu. Experimentálni analýza apočívá v ohemické izolaci D(Fu) z ozářeného, případní výchozího paliva a ve hmotově epektrometriokám míření izotopového aložení vzorku obou paliv. 23
Určení vyhoření ^u touto metodou je založeno na dvou principech (2,5). a) na měření úbytku
23
-*Ü"
(H
- 6 / 8 " "o/a'I]
během ozařování. Pro výpočet platí vztah: F^ •
^eEj^/B "
R
5/8 ~
/ 5 /
kde 2 3 8
P . . . počet štípení (mg U ( í FIMA), я | . . . počet atomu U v 1 mg výohozího paliva (pří padní at % U ve výohozím palivu) a R5/3. 6/g, "1/8* 6 / 8 " " • ' atomové poměry 235 . г38 , rýohozím palivu. 5
Z3B
u
и
T
H
R
, o u
0 I a r t n í B
23(
b) na míření vzrůatu *U v průběhu ozařování. V tomto případě a* vypočítá vyhoření podle vztahu:
R
ив
6/5
R
+
* 6/5>
kde N° . . . ...
2 3
p o č e t atomů
^ U v 1 mg v ý o b o z í h o p a l i v a
J e atomový pomir
i
2 3
'u
( a t % ^•'U ve výchozím
ve výchozím a ozářeném p a l i v u , , 6 23
n e u t r o n o v é h o poméru p r o z á c h y t a á t ě p e n í
5
. . .
H
palivu); J e pomer
6/5
účinného
^ü*.
P ř í k l a d hmotového a p e k t r a o z á ř e n é h o p ř í r o d n í h o u r a n u , m í ř e n é h o v ŮKL n a hmotovém trometru M i - U l i , dávají výaledky г з 5
úbytku
И
J e uveden na o b r . 2 3
atanovení vyhoření 2 3 S
a vzrůstu
Z experimentální
U
^U
5
2
3
extrakcní (extrakoe
Výhodou
Pro snalýzu
2.
Izotopové
>,
Není nutno i z o l o v a t
(viz
s s měří
po
na z a k l a d á m í ř e n í
T a b , I . ) , že p r o v y h o ř e n í kolem
p r ů m ě r n í + 3 , 5 %, z p ř í r ů s t k u Pro i z o l a c i
2 3 6
V
(sorpce
7.000
U + 4 , 9 %. S r o a -
U z ozářeného p a l i v a
c h r o m a t o g r a f i c k é metodiky
byly
pou
na a n e x e o h ) ( 7 ) .
vyhoření J e :
p o s t s č u j í mikrogrsmová množství
složení
vzorku,
relativní
uran ze vzorků
kvantitativní.
1 ) J e nutné mít к d i s p o z i c i
Mezi u r č i t é nevýhody p a t ř í : 2} J a zapotřebí
U
a nsopak.
TBF, MIBK) a
t á t o metody p r o s t s n o v s n í
1.
5
Jadernýoh paliv
I.
( 6 ) vyplývá
z úbytku
touoím vyhořením a e t a t o chyba s n l ž u j s žity
(Pj) v e v z o r o í c h
uvedená v Tab.
zkuíenoatl
MWd/t J e c h y b a a t a n o v e n í F
spek-
1 . P ř e h l e d o p ř e e n o e t i a r e p r o d u k o v a t e l n o e t i metody
znát hodnoty účinných
vzorky výchozího
paliva,
p r ů ř e z ů U, 3 ) m e t o d a J e v h o d n á p r o v y s o k á
vyhoření
( > 10 * ) .
4.
STANOVENÍ VYHOJiHlf Z MNOŽSTVÍ STETHÝCH PRODUKTU* Princip atanovení spočívá v rozpuštění
Štěpného
produktu - monitoru vyhoření
produkt s l o u ž í c í výtéísk,
Jsko monitor vyhořsní
mslá těkavost,
atanovení % vyhořsní
dlouhý p o l o č a s
Jaderného p a l i v a
vzorku ozářeného p a l i v a ,
v izolaoi
vhodného
a v určení Jeho m n o ž s t v í ( r a d i o a k t i v i t y ) . se
Na
ětípný
klada c e l á řada požadavků ( 2 , 2 1 ) / V y s o k ý
štěpný
(nebo s t a b i l n í ) , ae používá
známé f y z i k á l n í
radioaktivních
i
k o n a t a n t y atd). P r o
atabilních
átípných
pro
duktů.
4.1.
Stanovení < vyhoření na základe mířeni r a d i o a k t i v n í c h Z r a d i o a k t i v n í c h štěpnýoh
9 5
Zr a
1 0 6
Ru.
Na t í o h t o
produktů n e j l é p e
elementech
lyse vyhoření pro experimentální 1, Rozpuitíní
2,
Stanovsní ké,
druhu p a l i v a .
HHOj n e b o p r o k o v o v á p a l i v a
o b s a h u t ě ž k ý o h J a d s r (U,
tyto
uvedené
používala
a)
Její
aelektivnost,
boratoři s s používaly váno t a itěpnýoh nltrobenzenovýa
V naíich
Pu) v ozářsném p a l i v u :
b) výtižek,
s o r p c í na f s r r o k y s n i d u
ss
1 < , 4
experimentech
ее
0e, ana
použí
Vhodná J s o u m e t o d y
metoda
zředění.
Pro
kolorimetric etanovení
( p ř e s n o s t ± 0 , 3 % ) . Plutonium
P ř i výběru vhodné e e p a r a č n í metodiky
lithného
zakotvenou
fází
sorpoe a e x t r a k c e . vanadylu fosforečné
se
faktor. V naíí u
7
0 s
( 1 2 ) neb ( i i )
bylo
la
izolo
extrakcí
( 1 3 > . S e p a r a í h í metody p r o o e r
odděleni Ce(IV) d i - ( Z - e t h y l h e x y l )
nebo e x t r a k c n í o h r o m s t o g r a f i í
0 a ,
г
c ) doeažený dekontamlnační
monitorů vyhoření
roztokem dlpikrylaminanu
ly pro aelektlvnl
7
radiomstrloky.
pro izolaoi
produktu ( i )
U
operaoa:
г
I t o l a o s Itěpnýoh produktu - monitorů vyhoření: posuzujs:
kriteria
10)
s m í e HCl + Н 0 .
kolorimetrloká dibenzoylemtanová
s e v ozářeném p s l i v u s t s n o v o v s l o
produktů ( 8 -
v y h o ř e n í v ÚJV ( 1 1 ) , V l a s t n í
o o u l o m e t r i o k á a hmotově s p s k t r o m e t r i o k á metoda i z o t o p o v é h o
uranu s s
3,
podle
výse
stanovení
stránce předstsvuje
vzorků: Metodika ea v o l í
vala nejoeetíji
aplňujl
bylo založeno
itípných
využíva
kyseliny extrakoí ( 1 4 ) ,
(15).
«7
Extrakce di-(n-oktyl) laci ie
1 0 6
pro
dostatečně
nou a m i a
4.
fosforečnou
R u a* v y u ž í v a l o
dlouhou
pro I z o l a c i
" Z r (16), Při
izo
( 1 7 ) a t ě k e v o B t i RuO^ ( 1 8 ) . V p r a x i a a u k á z a l o , 1
^ ^ i ^
dobu c h l a z e n í
^
0
a n i ) 3'
možno a ú s p ě o h s m m a ř i t
(tip
přímo.
Mření radioaktivity: gama-apaktrometrie, štšpnýoh
kyselinou • • používala
extrabovatelnoati
Nejčastěji
ae pro míření a b a o l u t n í
k t e r á pokud a e t ý k á m i ř i o í o h
p r o d u k t u a e v ÖKL p o u ž í v a l
zátorem, Rozlišovaoí amíai štěpných
j e nejjednoduěší.
G e ( L i ) d e t e k t o r ve s p o j e n í
p r o d u k t u j e uveden na o b r , 2 , A b a o l u t n í
vyhoření j e
analy
gama-Bpektra
a k t i v i t a ae zíBkala
porovnáním
aktivita.
z a p o t ř e b í kromi e x p e r i m e n t á l n í c h d a t znát o z a ř o v a o í
paliva a potřebné nukleární
konatanty (poloosa,
Procento celkového
ве vypočte
vyhoření
využívá
Pro míření
в 4096-kanálovým
e c h o p n o a t p ř í a t r o j e b y l a 2 . 5 keV p r o ^ " B a . P ř í k l a d
B e a t a n d a r d y o známá a b a o l u t n í
Pro výpočet
r a d i o a k t i v i t y monitoru
podmínek,
podle
H/
,
v
56 Pilu . — i Я/ * у
rozpadové echema, í t i p n ý
historii
výtižek).
vztahů:
100
/7/
+ n„
H p u
kde N ,,.
j e p o č e t atomů monitoru v y h o ř e n í
1
štěpný výtižek
...
P r o t o ž e kromě 1
4
4
0e
a
V našich nebol
9 5
Zr
2
3
• A/>C).
(N
2 3
monitoru pro š t ě p e n i
5
2 3 9
U
ss štěpí
i
identický,
j e nutno
zjistit
experimentech
výtěžky štěpeni
Pu
^u.
a štěpný výtěžek počet štěpení
se t y t o údaje získaly 1 0 6
Hu
pro
2 3 5
U
a
2 3 9
Pu
Y
"Ru *
*C« -
y
2
3
5
U
a
2 3 9
Pu
ae l i š í
p
Ru
p
O.
+
9
1 4 , ,
o 1 řád. Pro výpočet
Y
Ru
F
/
5
4. *5
+
9
Се(
8
Ш
pro
U(P > 5
1 3 7
měřením r a d i o a k t i v i t y
není 2 3 5
odpovídajících
С в , 2 3 9
s
platí
Pu(P ). Q
1 0 6
Ов) a
Ru,
rovnice
(10)
/
I*
kde
N, H
u
l\
t
je poíet
...
JBOU š t ě p n á v ý t ě ž k y
Další
atomů
1 0 É
...
způsob,
Ru а ^ C s ,
( F , Рд,У
l i v u a na vzniku
štěpných
Q
, r ) byl
Výslsdky
(obohaoení) stanovení
ozářeného paliva a
, y|
Ru
založen
a
9
.
u
U
7
v ^
C s
štěpením
pro výpoiet
z 3 9
Pu
celkového
vyhoření
případně j e j i o h
získaná
a
poměry (
0 а
i
Ц
4
Са,
l o 6
Hu
základ pro
:
pa
počítači 1
3
7
0e),
výpočet,
měřením r a d i o a k t i v n í c h m o n i t o r ů v y h o ř e n í ve
S* ( 2 0 ) ,
pa
materiálů v
r o v n i c na samočinném Ш
že r e p r o d u k o v a t a l n o a t výsledků
o h ý b a J * + 5% - *
U.
vyhoření a ostatních
z p r a c o v a n é рорвапуш zpŮBObem, j s o u u v s d s n y v T a b .
3 * s J s j i c h osiková
2 3 5
n a v ý p o č t u úbytku š t ě p l t a l n ý c h
a podmínkách o z a ř o v á n í ( r , Tn) t v o ř i l y
Výaledky Tab. I I . u k a z u j í , - t
Ц
p r o d u k t ů ayBtémem d i f e r e n c i á l n í c h
Naměřené h o d n o t y a k t i v i t
údaje o palivu
9
1 0 6
k t e r ý b y l v tJKL p o u ž í v á n
rametrů vyhoření (19,20).
pro vznik
У
vzorku
II.
stanovaní vyhoření J s + 1
-
4.2. Stanoveni vyhoření n» základě měřeni etabllnich itěpnýoh produktu (21,22). Pouiltí atabllníoh itěpnýoh produktu Jako monitorů vyhoření má oproti použití radio aktivních aonltorů niktará výhodyr 1) naní nutno mát ozařovací hlatorii, 2) z nukleárníoh konstant atečí znát pouze itipný výtižak. Hejfaatějl ae používá ze atabllníoh izotopů jako monitoru vyhoření molybdenu a naodym. V ÚXL bylo atudováno atanovení parametru vyhoření na základe měření atabllníoh Izotopů ffd (23), Vycházelo ae z toho faktu, ia pouiltí Nd je univerzálnější a ie exiatence umožňuje stenovít hodnotu osikového vyhoření F, (Stejné výtěžky pro jeho vznik štěpením U i "pu). 2 3 5
2
Prinoip stanovení vyhoření ns základe měření stabilních izotopů neodymu apoSíval v j e Jloh izolaoi a vs změření jejich množatví a izotopového složení na hmotovém spektrometru. Při praktlokem provedení analýzy je nutno, kromS operací, které jsou stJané jako u radio aktivních monitorů (rozpouétění vzorků, atanovení 0* a Pu), zabývat as po experimentální stránce přsdsviími 1) izolací izotopů Kd za itěpnýoh produktů, 2) měřením izotopového aložení a zjištění množství izotopů Nd. Pro izolaoi izotopu Nd z ozářeného paliva ss používaly v ÖKL dvojstupňové separaSní metody. Spočívaly v prvém stupni v oddělaní skupiny lehkých prvků vzácných zsain na anexu za směsného prostředí HNO-j + CH-jOH. V další fázi sa oddělila nsodymová frakce ouä na katexu pomooí elfe-hydroyisomáselné kyseliny (24), nebo extrakcní ohromatografií na aloupcl ailikonované křemelíny naayoané dl-(2-ethylhexyl) fosforečnou kyselinou (25). Obe separační způ soby poskytovaly dobré výtěžky a doatatačnou Čistotu neodymové frakoe. Hnožství Jsdnotlivých izotopu neodymu ss určovala hmotově spektrometrickou metodou izo topového zředění. Jako značkovací Izotopy ss používaly obohacené Ы a Nd. Použiti obo haceného ^^°Nd Ja výhodnější, neboí množství ** Nd va spektru přímo udává kontaminaoi vzorku přirozenou směsí izotopů neodymu. V případě obohaceného * Nd ss kontaminace přirozenou smě sí určí měřením slepého pokusu. Pro určení množství Jednotlivých izotopů Nd je nutno znát množství přidaného značkovacího Izotopu ( Jíd, ^ Nd) я změřit izotopové složení neodymu v itěpné směsi bsz přidáni a po přidání značkovéčího izotopu. Příklad hmotového spektra izotopů neodymu izolovaných z ozářeného paliva js uveden na obr. 3. 142
150
2
1
1
1+2
1
2
0
8
Hodnoty osikového vyhořeni (F) byly určovány nejen na základě měření ^ Nd ale i oetatníoh izotopu neodymu. Pro výpočet se použily dva způsoby (26): t
2
5
a) metoda reálných výtěžků, založená na určení výtěžků štěpení odpovídejícíoh Štěpení -* U i P u (základ N d ) . 239
M8
b) použití itěpnýoh výtěžků Jednotlivých izotopů Kd pro Štěpení ^ U a 2
235
P u a za známého
VsPoaěr '5/Pg dě rovnice i
urfll měřením lzotopovího poměru
P /P . 5
9
v9 a R
0/8
v9 "Y/8 8
R Y
Y
150
Hd i
M8
Nd ( R
0 / 8
) v blanku na zákla
/10/
8 " *0
tee
kde Y , , Yjj . . .
9
jsou Stepná výtižky pro vznik
1 5 0
N d itipenim
2 3 9
pu
a
2 3 5
D,
Y|, Y| . . .
Jsou Štípni výtižky pro vznik
1 4 8
Nd itipsnía
2 3 9
Pu a
2 3 5
U.
Výaledky e t a n o v e n í
v y h o ř e n i neodymovou metodou j a o u u v e d e n y v T a b . I I I .
Z provedených míření vyplývá,
že výaledky a t a n o v e n í osikového vyhořeni na z á k l a d ! m í
ř e n í v i e o h i z o t o p u neodymu b y l y a t a n o v e n y p ř i p o u ž i t i tu podle
zpueobu
metodyi
a ) a c h y b o u + 2 %, p ř i
výpoS-
b ) a chybou + 2 - + 5 £ ( 2 0 ) .
5 . ZAVER Na z á k l a d ! e x p e r i m e n t á l n í c h p r a o í a d o a a ž e n ý o h v ý s l e d k u j e možno k o n a t a t o v a t , š e v y p r a c o v á n y a o v á ř e n y vhodná metodiky p r o p ř e a n á a t a n o v e n í a t u p n ! v y h o ř e n í
byly
jaderního
paliva.
Vypraoovaná metodiky byly ú a p i i n ! p o u ž i t y pro k a l l b r a o l gama-aoaningu a v аоибаап! dobi využívají
6.
p ř i hodnocení
ozářeného p a l i v a z
ae
A-l.
LITERATURA
( 1 ) R e i n J . E . , M e t z 0 . F . j P r o c e e d i n g o f a P a n e l M e e t i n g on "The A n a l y t i c a l C h a m l e t r y o f N u c l e a r F u e l s " . IAEA, V i e n n a 1 9 7 2 , e t r . 1 4 3 . ( 2 ) R e i n J . E . i P a p e r p r e a a n t e d on t h e Sympozium " A n a l y t i c a l M e t h o d s i n t h e N u c l e a r F u e l C y c l e " , IAEA, V i e n n a 1 9 7 2 P a p e r IARA/SM -
149/40.
( 3 ) G e e r l i n g a M . W . , Koch L . > R e p o r t E U R - 3 9 4 9 e
(1968).
( 4 ) M i l n e r O.W.C., P h i l l i p s 3 . , Pudge A . J . t T a l a n t a 15 ( 1 9 6 8 ) , ( 5 ) K r t i l J . : Jaderná e n e r g i e 18 ( 1 9 7 2 ) ,
1241.
325.
( 6 ) K r t i l J . , M o r a v a o A . , Menol J . : J a d e r n á e n e r g i e 1 9 ( 1 9 7 3 ) , 4 0 0 . ( 7 ) K ř t i l J . , Menol J . , M o r a v e o A. i R e p o r t Ö J V - 3 0 1 4 - C H ( 8 ) R i d e r S . F . , R u a s e l l J r . J . L . , H a r r i a D.W.,
(1973).
Peteraon J . P . J r . i
( 9 ) D l g g l e W . R . , Gaunt A . J . , M e l h u i s h K . R . , Newman E.E.t ( 1 0 ) B r e s e s t i H.
st.
al.i
( 1 1 ) K r t i l J . , Moraveo A . ,
Report EUR-3123e
R e p o r t OEAP-3373 ( 1 9 6 0 ) .
U.K.A.E.A., TRG-Report-1494 ( 1 9 6 7 ) .
(1967).
Mencl J . t Radioohsm. R a d i o a n a l . L e t t e r s 3 ( 1 9 7 0 ) ,
( 1 2 ) K r t i l J . i R a d i o a n a l . Chsm. 1 ( 1 9 6 8 ) ,
( 1 3 ) K r t i l J . , B e z d i k M.i T a l a n t a 15. ( 1 9 6 8 ) ,
1423.
1 1 4 ) K r t i l J . , B e z d i k M . , Menol J . t Z . A n a l . Cham. 2Д5.
(1968), 401.
( 1 5 ) K r t i l J . , B e z d i k M . , Menol J . i J . R a d i o a n a l . Cham. 1 ( 1 9 6 8 ) , ( 1 6 ) K r t i l J . , M o r a v a o A. t C o l l .
369.
C z e c h . Obem. Commun. 35. ( 1 9 7 0 ) , 2 9 1 5 .
( 1 7 ) K r t i l J . , Mencl J . , B u l o v l i V . i
Radlochem. R a d i o a n a l . L e t t e r * 4 ( 1 9 7 0 ) ,
( 1 8 ) K r t i l J . , Menol J . , B u l o v l i V . i
Redioohsm.
( 1 9 ) Buloviä V.i
R e p o r t IBK -
( 2 0 ) K r t i l J . , B u l o v l i V. e t .
193.
201.
Radloanal. L e t t e r * 6 ( 1 9 7 1 ) ,
355. 219.
1020 ( 1 9 7 1 ) . al.i
P a p e r p r a a e n t e d e t t h e aympoaium " A n a l y t i c a l M e t h o d a
in
t h e N u c l e a r F u e l C y o l a " , IAEA, V i e n n a 1 9 7 2 , P a p e r I A E A / S M - 1 4 9 / 6 3 . ( 2 1 ) F u d g e A . J . , Wood A . J . , Bauham M . F . t R e p o r t Т П - 7 6 2 9 ( 1 9 6 1 ) , (22)
Forsyth R.3.,
e t r . 152.
G u t h r i e D . O . , Ro*s A . E . i R s p o r t T I D - 7 6 2 9 ( 1 9 6 1 ) ,
' 2 3 ) K r t i l J . , Bulovii
v.,
Msximovie Z . i J a d e r n á e n e r g i e
17 ( 1 9 7 1 ) ,
s t r . 166. 10.
( 2 4 ) K r t i l J , , Moravec A . ,
Menol J . , A l e x a J . i R a d l o c h e m . R a d l o a n a l . L e t t e r a 3. ( 1 9 7 0 ) ,
(25)
M e n c l J . , M o r a v e c A. i R a d i o o h a m . R a d i o a n a l . L e t t e r a j )
K r t i l J , , Bulo v l č
(26) Bulovli v . , 233.
170
K r t i l J . i D J o r d J e v l I И . , M o r a v e c A.t
113.
(1972),335.
Radlochem. R a d i o a n a l . L e t t e r s j
(1970),
H
VO
3.'
H
r
& O CM
3 u
TABULKA I I . U 7
Vyaledkjr stanovení vyhorení získané měřením C « , (
P
Metoda I .
* 10
1 6
P
5
x 10
1.706
1.955+0.013 1.971+0.012 ( z
U 7
C.)«
( z
144
Ca)*
1.916+0.05 Katoda I I . 1.915+0.011
16
1.708+0.009
»0 I
10
1 4 4
Os) •
lo6
Ru
15
V 5 F
2.486
0.146+0. 004
2.073+0.06
0.182+0.003
23
a) Výpoěet proveden sa předpokladu, Za monitor ae tvoří pouza Štěpením ^U. i
I
172
á
n of
1
m m cu
o o o o o o o o +1 +1 +1 +1
H O
m Q
см -*
uj
O
O H
Ol CT\ 1Л OJ
N
(Л
N
ОЛ
СП
CO
1
Д' á á ir»
vo
S Ä
o О
1
О
О
A á' é
8
1
m
CO
CP>
8
8 S
1
CO
x
C) O O C? +1 +1 +1 +1 t— С— (*Л f\ ct on cř* CTI
3
Э Я
8
173
Hmotové a p t k t r u a ozářeného přírodního I..... Iontový proud (V) Vyhoření. 2 5 0 0 Hffd/t
urani
175
Haotové* apektrun isotopů * . . . izotopy 9a rutlklé В . . . Izotopy Kd rzalklí 0 . . . Izotopy Ki uniklí 2.3.4,5.6,8,10 . . . .
naodysu lzolovanýoh z* íttpných produktu štfpa&ín, ttipanía t obobaoaný ltd, ítíptnla a obobaoaný Id, zsnM saO »dO , H d o \ »dO\ ItdO l4S
1 5 0
Mí
+
143
f
+
1 4 4
l 4 5
M 6
+
Extrakce aktinidů alifatickými aminy
L.KUČA, H.PETRŽÍ LOVÁ, P.VAŇURA, K.ZDRAŽIL
1. ÚVOD EXTRAKCE V EYSTÉMECH В VYRAOKOMOLEKULÁRNÍMI ALIFATICKÝMI ANINY JA.TO EXTRAKČNÍMI ČINID BYLA STUDOVÁNA V ÚJV DELŠÍ DOBU, a TO JAK Z HLEDISKA t v o r b y KOMPLEXŮ, TAK I z PRAKTIC KÝCH HLEDISEK pro POUŽITÍ V RŮZNÝCH ČÁSTECH PALIVOVÉHO CYKLU. ly
2. STUDIUM SLOŽENÍ EX TRAKOVANY CH KOMPLEXB BYLO MĚŘENO ROVNOVÁŽNÉ ROZDĚLENÍ KYSELIN A KOVŮ MEZI ORGANICKOU A v o d n o u f á z í . ODCHYL KY EXTRAKCNÍCH ISOTHERM OCI IDEÁLNÍHO PRUBĚHU,JEŽ VZRŮSTAJÍ S r Ů B t e m KONCENTRACE AMINU, m o ž no INTERPRETOVAT b u d jako NESPECIFICKOU INTERAKCI MEZI ALKYLAMONIOVOU SOLÍ a ŘEDIDLEM A v y JÁDŘIT JE POMOCÍ ai4tívitních KOEFICIENTŮ ALKYLAMONIOVÉ SOLI NEBO JAKO SPECIFICKOU INTERAKCI mezi MOLEKULAMI ALKYLAMONIOVÉ soli, JEJÍMA VÝSLEDKEM JE VZNIK ASOCIOVANÝCH ČÁSTIC TVOŘENÝCH DVĚMA NEBO více MOLEKULAMI ALKYLAMONIOVÉ SOLI. DATA V NAŠICH PRACECH BYLA INTERPERETOVÁNA na ZÁKLADĚ PŘEDSTAVY o VZNIKU ASOCIOVANÝCH ČÁSTIC POMOCÍ N;ODELU NAVRŽENÉHO HOGFELDTEN ( 1 ) . PŘI VÝPOČTU EXTRAKCNÍCH ROVNOVAH SE VYCHÁZELO Z VÝRAZŮ ODVOZENÝCH Z HMOTOVÝCH BILANCÍ; SLOŽENÍ KOMPLEXU BYLO URČENO POMOCÍ VÝPOČETNÍHO PROGRAMU ZALOŽENÉHO NA DIFERENCIÁLNÍCH VZTAZÍCH MEZI CELKOVÝMI A VOLNÝMI KONCENTRACEMI SLOŽEK (2) A ROVNOVÁŽNÉ KONSTANTY VYPOČTENY POMOCÍ OBACNÉHO PROGRAMU (3) p r o n i n i n a l i - A C I FUNKCE ODCHYLEK EXPERIMENTÁLNÍCH A VYPOČTENÝCH dat.
Jako EXTRAKCNÍ ČINIDLO BYL POUŽÍVÁN TERCIÁRNÍ AMIN-TRILAURYLANIIN, POUZE PRI EXTRAKCI KYSELINY FLUOROVODÍKOVÉ PRIMÁRNÍ AMIN PRIMENE-JMT. BYLA STUDOVÁNA EXTRAKCE KYSELINY CHLORO vodíkové (4) A dUBičné (5) jako REPRESENTANTŮ SILNÝCH MINERÁLNÍCH KYSELIN, KYSELINY FLUORO vodíkové ( 6 ) , PRO NIŽ JE CHARAKTERISTICKÁ EXISTENCE BIFLUORIDOVÉBO ANIONTU VE VODNÉM ROZTO KU, KYSELINY THIOKYANATÉ (7) JAKO STŘEDNĚ SILNÉ MINERÁLNÍ KYSELINY, KYSELINY TRICHLOROCTOVÉ (8) A KYSELINY CITRÓNOVÉ (9). Z KOVŮ BYLA STUDOVÁNA EXTRAKCE F E ( I I I ) V PROSTŘEDÍ KYSELINY CHLOROVODÍKOVÉ (10) A kyBdiny CITRÓNOVÉ ( 1 1 ) A EXTRAKCE U 0 ( I I ) V PROSTŘEDÍ KYSELINY CITRÓ NOVÉ (12). 2
2.1. EXTRAKCE KYSELIN V TAB. I . JE UVEDENO SLOŽENÍ ALKYLARAON^OVÝCH SOLÍ (B (H A) ) VZNIKAJÍCÍCH PŘI EXTRAKCI KYSELIN (Н А) TRILAURYLAMINEM ( B ) . EXTRAKCE KYSELINY CHLOROVODÍKOVÉ, DUEIČNÉ A THIOKYANATÉ JE CHARAKTERIZOVÁNA TIN, ŽE ALKYLAMONIOVÉ SOLI JBOU FISOCIOVÉNY do POMĚRNĚ VYEOKEHO STUPNĚ. PRŮBĚH EXTRAKCNÍCH IEOTHENR. by BYLO PRAVDĚPODOBNĚ MOŽNO popsat NEJLÉPE POMOCÍ NEPŘETRŽITÉ ŘADY AEOCIÁTŮ, JEJÍMIŽ NOSNÍ MI ČLENY JEOU MONOMER A KOJBIDNÍ MICELY. TENTO PROBLÉM JE VĚAK POMĚRNĚ OBTÍŽNĚ ŘEŠITELNÝ MA TEMATICKY A PROTO BYLA ŘADA ABOCIÁTŮ NAHRAZENA NĚKOLIKA REPRESENTATIVNÍMI KOMPLEXY. P
N
Д
TABULKA I SLOŽENÍ KOMPLEXNÍ V ORGANICKÉ FÁZI ( P ( B
Kyselina
(p.q)
HCl HSCK HNOj CCljCOOH kya. citrónová
(1,1), (1,1), (1.1), (1,1), (2,1),
H
A N
) ) PŘI EXTRAKCI KYSELIN TRILAURYLAMINEN Q
(3,3), (3,3), (2,2), (1.2), (3,2),
(50,50)
(8,a) (3,3), (50,50), (1,2), (4,6), ( 5 , 6 ) (1,7) (6,5)
177
Experimentální data o e x t r a k c i kyseliny xylenu n e j l é p e Částicemi.
vystihuje
P r e i l u s t r a c i možno u v é s t ,
roztoku aminu, kdežto n e j v y a š í n e ž 0,15 mol/1 a v
chlorovadíkove t r i l a u r y l a m i n e m rozpuštěným v
s o u b o r komplexu o b s a h u j í c í v e d l e monomeru a e o c i á t y t v o ř e n é 3 a 5 0 že maximální k o n c e n t r a c e t r i m e r u ( a s i 80%) j e v
k o m p l e x z a o í n á b ý t významný p ř i k o n c e n t r a c í c h aminu
0,25 M r o z t o k u aminu J e J e h o k o n c e n t r a c e a e i ЗОЙ.
и" к у в е П п у t h i o k y a n a t é , k t e r á J e k y s e l i n o u
podstatné slabší
vá,
dosahuje aBoelace nižšího
tak
i komplexu o b e a h u j í c í c h o n a d s t e c h i o m e t r i c k o u k y s e l i n u
než kyselina
chlorovodíko
stupně.
V případě kyBeliny dusičné byla pozorována a s o c i a c e j a k n e u t r á l n í alkylamonlové nosti
dat v oblasti
Komplexů
závěr,
(t.j.
(p,q)
s vysokou =
koncentrací kyseliny
(1,2),(4,6),(5,6))
dusičnou.
d u s i č n é n e n í možno s l o ž e n í
přes
najvyšších
l z e však
učinit
se váže na asociované č á s t i c e n e u t r a l i í
eoli,
Dipolmoment
alkylamoniových s o l í
slabých organických kyselin,
j e p o d s t a t n ě menší n e ž m i n e r á l n í c h s o l í
a alkylamoniové
rovnovážné k o n c e n t r a c i kyseliny merní komplexy o b s a h u j í c í
např.
kyseliny
e o l i elabých kyselin
p r o t o monomerní. S t e j n ě j e tomu t a k i u n á m i s t u d o v a n é k y s e l i n y
octové,
zůstávají
t r i c h l o r o c t o v é , kde p ř i
t r i c h l o r o c t o v é v e vodném r o z t o k u nž 5 m o l / l v z n i k a j í
p o s t u p n ě 1,2
citrónová tvoří ssociované
my j e o u n e j l é p e v y s t i ž e n y
s o u b o r e m komplexů o b s a h u j í c í c h v ž d y o j e d n u m o l e k u l u aminu
než k y s e l i n y ,
t a k ž e p o m ě r aminu k e k y s e l i n e
2.2.
kovů
t o s t i k o m p l e x ů . Obvykle s e v š a k v ý s l e d k y
polynukleámí
v k o m p l e x e c h J e 2:1,
P ř i e x t r a k c i kovu v s t u p u j e d o s y s t é m u d a l š í d ě poměrně z j e d n o d u š e n é
eoli a extrakční isother-
3s2
a
více
6:5.
proměnná a j e možné o č e k á v a t v z r ů e t
extrakčních studií
kovů aminy v y s v ě t l u j í
p ř e d s t a v y : kov bývá v e stopovém m n o ž s t v í ,
vat tvorbu polynukleámích
mono
a ž 7 molekul k y e e l i n y na molekulu aminu. Zajímavé
j e , " že t r o j e y t n á kyselina
Kxtrakce
soli,
Vzhledem k m e n š í
považovat г а z c e l a s p o l e h l i v é ,
že e x t r a h o v a n á n a d s t e c h l o m e t r i c k á k y s e l i n a
alkylamoniové
0,1M
vyšších
komplexů a t a k é komplexy v z n i k a j í c í
složi
na z á k l a
takže není nutno uvažo
p ř i extrakci kyeeliny
považovány aa monomukleární vzhledem к aminu. Potom l o g a r i t m i c k o u a n a l ý z o u
jaou
rozdělovačích
d a t s e n a l e z n e malý p o č e t komplexů. P o d r o b í - 1 1 s e v š a k a n a l ý z e s y s t é m y s v y š š í
koncentrací
kovu a u v a ž u j e - l i
pak s e к v y
stižení
s e p ř i tom i o a s o c i o v a n ý c h a l k y l a m o n i o v ý c h
experimentálních dat n e v y s t a č í obvykle
sólech
kyseliny,
в malým p o č t e m j e d n o d u c h ý c h
komplexů.
v T a b . I I . j e uvedeno Bložení komplexů n a l e z e n ý c h p ř i e x t r a k c i kovů t r i l a u r y l a m i n e m . T a b u l k a Složení
II.
komplexu v o r g a n i c k é f á z i
p ř i e x t r a k c í roztokem t r i l a u r y l a r a í n u ( B ) v
toluenu
s у в t é m Fe(III)-HCl
(PeClj) (BHCl)
Typ komplexu
p
nalezený eoubor xu ( p , q ) reap,
komple
(p,q,r)
Fe(III)-kyselins nová (HjA) q
(PeA) B (H A) p
q
pouze p ř í p o u ž i t í
r
U0_(II)-kyeelina c i t r ó n o v á (H-jA) (HU0 A) B (H A) 2
p
q
3
r
(0,1),(0,3),(0,50),
(1,2,0),(1,4,2), (2,4,0),(2,5,1),
(1,5,2),(2,5,1), (3,5,0),(2,8,5),
(1,2), (1,3), (3,3), (3,9)
(2,6,3),(3,6,3)
(3,8,5),(5,9,4)
I n t e r p r e t a c e e x p e r i m e n t á l n í c h dat pomocí tak v e l k é h o telně
3
citró
p o č t u k o m p l e x u j e možná p o c h o p i
samočinného p o č í t a č e . V t é t o e o u v i s l o e t i
s e n ě k d y k l a d e o t á z k a do
jaké míry č á e t i c e u v e d e n é h o Bložení r e p r e s e n t u j í č á e t i o e s k u t e č n ě e x l e t u j í o í
v roztoku.
Vzhledem к p o v a z e v a z e b v k o m p l e x e c h aminů s k y s e l i n a m i a kovovými a c l d o k o m p l e x y j e v a a k pochopitelné, např.
2 e n e v z n i k á malý p o č e t pevně d e f i n o v a n ý c h
u c h e l á t ů , nýbrž s p í š e
d i e k r e t n í o h č á e t i c , j a k o j e tomu
plynulá řada komplexu, z niohž n ě k t e r é v ý r a z n é p ř e v a ž u j í ,
p o n ě v a d ž J e j i c h k o n f i g u r a c e J e z e e t e r l o k ý c h n e b o e l e k t r o e t a t i o k ý c h důvodů
178
nejvýhodnějaí.
3. D O Č I S Ť O V A N Í
PLUTONIA
(131
Extrakce t e r c i á r n í m i a m i n y ве p o u ž í v á i p r ů m y s l o v ě k d o c i o í o v á n í p l u t o n i a při p r o c e s u P u r e x . C h t ě l i j s e m v y z k o u š e t m o ž n o s t použití k v a r t e r n í c h a m o n i o v ý e h
získaného solí,které
na základě l i t e r á r n í c h ú d a j ů by m o h l y m í t n ě k t e r é v ý h o d y proti t e r c i á r n í m a m i n ů m . P ř i v ý b ě r u e x t r a h o v n d l a j s m e se v š a k b o h u ž e l m u s e l i ř í d i t p ř e d e v š í m h l e d i s k e m d o s t u p n o s t i a p r o t o j s n e použili z m í n ě n o u s l o u č e n i n u , j i ž j s m e m o h l i Bami s y n t h e t i z o v a t . B y l a s t u d o v á n a
extrakce
P u ( I V ) a j e h o s e p a r a c e o d U ( V I ) a z i r k o n i a , Extrakcní č i n i d l o b y l o r o z p u š t ě n o v c h l o r i d u uhličitém, diethylbenzenu, a B m ě B i n-dodekanu s heptanolem. Byl také studován vliv
radioly-
sy e x t r a h o v a d l a n a j e h o e x t r a k c n í a separační ú č i n n o s t . K x t r a h o v a d l o bylo o z á ř e n o d á v k o u a ž 9.10~
2
1
MJ kg" .
Separační faktory Pu(TV)/U(VI) a Pu(TV)/2r jsou nejvyäáí v oblasti 1 - 2M HNO^ v systé m e c h в c h l o r i d e m u h l i č i t ý m a d i e t h y l b e n z e n e m , k d e ž t o při p o u ž i t í m o d i f i k o v a n é h o
n-dodekanu
jako ředidla, mají separační faktory vzrůstající tendenci v celé měřené oblasti
kyselostí,
t.j* do 4 M H N 0 . 3
Systém s modifikovaným n-dodekanem má výhodu v menším vlivu radiolytiekých na dekontaminační
produktu
f a k t o r y P u ( I V ) / Z r ; i v n e o z ó ř e n é m s y e t é m u se v s a k P u ( I V ) o d U s e p a r u j e
hůře n e ž v s y s t é m e c h в C C l ^ . Překvapující je vliv radiolytiekých
produktu systému в CCl^ na prudké
zvýšení
extrak
c e z S r k o n i a . Při p o r o v n á n í se s y s t é m e m v d o d e k a n u j e z ř e j m é , že f a k t o r e m p J a o b í c í n n a z h o r šení extrakce jsou radiolytické produkty tetrachlormetanu, ne však primární produkty,
poně
vadž rozdělovači poměry Zr z roztoků v HCl jsou nižší než z roztoku v HNO^. Extrakcní a separační vlaBtnoBti etudované kvartérní amoniové soli jsou
srovnatelné
s terciárními aminy. V systémech e diethylbenzenem a modifikovaným dodekanem klesá
prudce
r o z d ě l o v a č i p o m ě r P u ( I V ) p ř i p o k l e E u k o n o e n t r a c e k y s e l i n y d u B i c n é p o d 0,3 m o l / l , t a k ž e b y bylo možno reextrahovat plutonium snížením kyselosti vodné fáze bez použití
redukovadla,
Kritickoi vlastnoBtí použitého činidla je vsak poměrně malá rozpustnost v ředidlech ( n e j v y š š í j e 0,6 m o l / l v c h l o r i d u u h l i č i t é m a 0,1 m o l / l v d o d e k a n u m o d i f i k o v a n é m h e p t a n o l e m ) . Koncentrovanější
r o z t o k y e x t r a h o v a d l a b y b y l o n o ž n o z í s k a t při použití
s o l i s nižší m o l e k u l o v o u
kvartérní
amoniové
vahou.
4.ODDĚLENÍ KYSELINY FLUOROVODÍKOVÉ Z ROZTOKU URANYLFLUORIDU
(6)
K e e l e k t i v n í s e p a r a c i k y s e l i n y f l u o r o v o d í k o v é z r o z t o k u o b s a h u j í c í c h též f l u o r i d u r a n y l u b y l a s t u d o v á n a m o ž n o e t použití e x t r a k c e p r i m á r n í m a m i n e m P r i m e n e - J M T . U p r i m á r n í c h a m i n ů J e toti.: n e j v ě t š í r o z d í l v p e v n o s t i v a z b y k o m p l e x ů s k y s e l i n o u a k o v e m . K y s e l i n u f l u o r o v o d í k o v o u by b y l o m o ž n o o d s t r a n i t d o m i n i m á l n í z b y t k o v é k o n c e n t r a c e < 0 , 1 m o l / l v p ř í t o m n o s t i 0,1 raol/1 u r a n u . V y u ž i t í t o h o t o z p ů s o b u в е р а г а с е k y s e l i n y f l u o r o v o d í k o v é j e v š a k k o m p l i k o v á n o t v o r b o u s r a ž e n i n o b s a h u j í c í c h f l u o r i d u r a n y l u a a m i n při n í z k ý c h k y s e l o s t e c h . 5. (1) (2)
LITERATURA Hô'gfeldt В . ! S v e n s k Kern. T i d e k r . 76 <196"4),1. S i l l é n L . G . : A c t a C h e m . S c a n d . 15. ( 1 9 6 1 ) . 1 9 8 1 .
(3)
S i l l é n L . G . ; A c t a C h e m . S c a n d . 18 ( 1 9 6 4 ) , 1 0 8 5 .
(4)
K u č a L , , Hô'gfeldt E . , T a v a r e s M.:
(5) (6) (7)
Kučn L . , Hô'gfeldt E . : A c t a C h e m . S c a n d . 2 £ ( 1 9 7 1 ) , 1 2 6 1 , B e r a n o v á H . , K u č a L . : C o l . Czech.Chem.Comii»., v t i s k u . M a g h r a w y II.B., K u č a L . : bude p u b l i k o v á n o .
(8)
K u Č n L . , Hô'gfeldt E . ; A c t a C h e m . S c a n d . 21 ( 1 9 6 7 ) , 1017.
Arkiv Kemi 3 2 , No.33 (1971), 405.
(9) V a n u r a P., K u č a L , : Coll.Czech.Cliem.Comm., v t i s k u . Í1U) K u c a L . , ilSgreldt E . ;Aota C h e m . 5 c a n d . 2 2 ( 1 9 б 8 ) , 1 8 3 . (11) V a ň u r a Р., К и б а L . i C o l l , C z e c h . C h e m . C o m m . , (12) V a n u r a P., K u č a L.i bude p u b l i k o v á n o .
v tisku.
(13) K u č a L , , Z d r a ž i l K . : Zpráva IÍJV 3 2 8 8 - C h ( 1 9 7 4 ) .
179
Extrakce iontových párů polárními rozpouštědly
J»RQÍ3,
M.Kyrš, P.Gelucký, L.Kadlecové
."„xtrakce icntl alkalických kovů a ulkalických zemin do polárních organických rozpouš tědel ve formě disociovaných iontových párů je v Ú J V studována systematicky již aai 10 let Tatu problematika byla zvolena no základě předcházejících prací ing.Kyrše, ze kterých vy plývalo, že některá málo ve vodě rozpustné soli (dipikrylaminan, tetrafenylboritan) je mož :.; extrahovat do nitro benzenu. Toto zjištění vedlo к řadě patentů a zpráv v ÖSSR a v Ш А nu využití extrakce jako izolace štěpného produktu -^Cs z odpadních roztoku. V době, kdy v um.fordu bylo extrakce dipikrylaminanů připravována к horkým zkouškám, bylo objeveno no vé činidlo BAMP, které se tehdy jevilo, zejména ve 3pojení з HDEHPou (synergické extrakce CÜ u JrJ jako velmi nadějné Ü vývoj dipikrylaminové metody byl zastaven. Později ae ukáza lo, 2c zkoušky s ЗАМРет neproběhly tak úspěšné jak se předpokládalo, zejména vzhledem к nízké ľidiační stabilite BAMPu a mezitím byl pro ко: ;rční způsob izolace ^^Cs zvolena зог pee í.a ionexech. Stroncium je v Han fordu izolováno ročné v množstvích 3 , 7 Л 0 ^ з extrakcí HCEHľou po předchozí neutralizaci kyselých odpadních roztoků. Po vyřešeni těchto otázek v Hanfordu nastala ve vývoji technologicky použitelných ex trakčních metod pro separaci kationtů alkalických kovů relativní stagnace. Pochopitelně s tím souvisela i určité stagnace ve výzkumně vývojových prscech. V ÚJV byla tato problemati ku v letech 1957-1970 dále řešena, a to spíše z hlediska obecné theorie extrakčních proce sů a analytického použití pro alkalické kovy. Výsledkem této systematické práce byl v ls tech 1973-1974 opět návrat к technologicky nadějné problematice a to s principielně no *ými Činidly, dovolujícími extrakci cesia -137 a stronica -90 i z poměrně kyselých roztoku. Po užití těchto metod je předpokládáno v souvislosti s výstavbou přepracovatelského závodu v rámci RVHP, při Čemž by izolace uvedených biotoxických zářičů měla jak ulehčit problém lik vidace vysoce aktivních odpadu, tak vést k možnosti používat ^°Sr jako zdroj v bateriích pro pozf-cní nebo podmořské použití (viz tab.I, )• Je možné i použití těchto systémů v oblaa ti ochrany životního prostředí. 2 chemického hlediska jde o dva vzájemně se prolínajicí a doplňující okruhy otázek, a tc jednak použití jevu komplexování neutrálními nosiči pro extrakční izolaci, jednak prob lematiku extrakčních systémů 3 úplnou nebo převážnou diaociací v organické fázi. Je možno očekávat, 2e v budoucr.u theoretický význam i praktické použití těchto extrakčních systému dále poroste* V této práci budou strunně shrnuty výsledky dosažené v ÚJV v tomto oboru a další mož né perspektivy rozvoje. -1
Z, FYZIKÁLNÍ CHEMIE EXTRAKCE Li PIUQCIACÍ V UitÜAHlÜKE* FÁZI Extrakční rovnováha Extrakční rovnováho v systémech tohoto typu, na rozdíl -J klasických extrakčních sys témů, je v podstatě dána vztahy, ve kterých vystupují jen koncentrace (aktivity) volných solvatovaných iontů. Základní extrakční konstanta sole M A~ je definována reakcí: +
100
/ 4
•э pro výmennou extrakčni konstantu piati (výmena iontů K* a li ) „; «
U
•
к
о
4
,
а /
к»? . TJ
^ '"Is Н. И , .
Г-
+
organickém prostředí muže déle docházet k aaociaci typu JI + A* MA • Prakticky je možno stanovit hodnotu extrakcní konstanty K ^ např. studiem rozdělení aniontu A" V závislosti na celkové koncentraci M A~ při konstantní koncentraci M ve vodné fázi. Tak byly např. stanoveny extrakčni konstanty dipikrylaminanů. alkalických kovů (1) a *5- hexylátů alkalických kovu ( 2 ) . Extrahovatelnost kationtu alkalických kovu roste v pořadí L i < N a < K < R b < Cs*, t.j. 3 rostoucím krystalografickým poloměrem kationtu. Pokud anion A~ je dostatečně hylrofobní, takže |A| = — ™ С (v jsou objemy přísluš né fáze , С je výchozí analytická koncentrace aniontu A" ve v8dné fázi nebo vztažená na vod nou fázi), pak j e pro rozdělovači poměr iontu M rozhodující výměnná konstanta za ion N . Hodnoty výmtrďiých konstant alkalických kovu, amonia a vodíku za cesium byly stanoveny v řadě prací (1-4) a bylo spolehlivě dokázáno, že hodnota K^ nezávisí na druhu použitého aniontu (t.j. extrakčního Činidla). Cs Při stanovení hodnoty bylo nutno zvolit odlišnou metodiku než při stanovévní extrakáních výměrjiých konstant KJJ , kde M je kation alkalického kovu. Rada činidel s funkční sku pinou přechází v kyselé oblasti na příslušnou nedisociovanou kyselinu, která není schopná extrahovat (dipikrylaminany C -hexyléty), některá činidla jako např. tetrafenylboráty se v kyselém prostředí rozkládají. V šedesátých letech byla známa hlavně tři činidla, která tvo řila anionty i v kyselém prostředí: kyselina fosfomolybdenová (5), polyjodidy (6),(případné polybromidy) a jodovizmutitany (7). U všech těchto tři Činidel bylo však obtížné na zaklade rozdělení aniontu jednoznačně odvodit rozdělení protonu mezí vodnou a organickou fází. Pro to byla zvolena metoda přímého atanovení koncentrace iontů H v organické fázi. Byla vyvinu ta metodika titrace vodíkových iontů v nitrobenzenu konduktometrickou metodou а potenciomet ri cko u metodou se skleněnou elektrodou kondiciovanou v roztoku nitrobenzenu (3). Později by lo zjištěno, že kyselina fosfomolybdenová se chová v nitrobenzenu jako jednosytná (8) a kon stanta K^ byla měřena přímo ze závislosti rozdělovacího poměru aniontu na celkové koncentra ci kyseliny fosfomolybdenová (8). Jednoduše je dosažitelné hodnota K^ u činidla, které jsme navrhli začátkem sedmdesátých let polyhedrélního borétového aniontu. Ten je neobyčejně stá lý a plně disociovaný v kyselých prostředích a je typickým jednosytným aniontem (9). 2 . 2 . Afinita k organické fázi Hodnota extrakčni konstanty udává vlastně souhrnou hodnotu afinity kationtu a aniontu k organické fázi. Dlouho bylo uvažováno o tom, proč právě nitrobenzen dobře extrahuje např. dipikrylaminany alkalických kovů a počáteční představy byly takové, že např. ion Cs (jehož sole se nejlépe do nitrobenzenu extrahují) je nitrobenzenem silněji solvatován než vodou. Ckutefinost je však obrácené, jak mohlo být konstatováno po zjištění individuálních extrakc ních konstant jednotlivých iontů. Ty byly stanoveny na ssákladě předpokladu, že dva hydrofobní ionty o sttjnóm náboji a prakticky stejném "obalu" fenylových skupin - t.j. tatrafenylaraenium a tatrafenylboritan - sa extrahují do nitrobenzenu stejně (10). Ukazuje se, že ani on dipikrylaminu vstupuje do organické fáze zhruba 10 miliónkrát snadněji než do vodné fáze, zatímco ion Cs* 1000 krát preferuje fázi vodnou. Výsledným efektem těchto protichůdných ten dencí je dánu extrakčni konstanta. Individuální extrakčni konstanty pro extrakci do nitro benzenu jaou dány v tab.II. V
M
+
+
+
q
+
+
+
д
д
+
+
3
3
)f
+
s
3
f
+
ЮЛ
•
Vliv roapouĎtédlti Výzaaonou vlastností nitrobenzenu není tedy jeho schopnost silné solvatovat kationty ulaklických kovů, ale jeho schopnost diskriminovat mezi jednotlivými ionty. Jak se jeví z výsledků dalších prací, je právě nízko solvatační schopnost nitrobenzer.u pravděpodobné v sou vislosti se zvýšením selektivity. V práci (11) bylu studována extrakce dipikrylaminanů alka lických kovů do 28 různých rozpouštědel.. U k a 2 u j e se, že v řadě rozpouštědel • výraznější bazicitou je selektivita nízká (K^® = 1 ) . ?*4* Vliv rozpuštěné vody v organické fázi V aerii nitroporafinů a nitrobenzenu jakožto rozpouštědel klesá selektivita extrakce s rostoucí rozpustností vody v daném rozpustidle Cl2). Přitom korelace mezi hodnotou K^ a me zi rozpustností vody v daném rozpouštědle obsahujícím nitroskupinu je vyjádřena hladkou křiv kou. Vzhledemk tomu, Že bazicity (solvatační vlastnosti) použitých nitrorozpouštédel jsou prakticky stejné je patrně tato dobré korelace založena na dostatečně hluboké souvislosti. Lze se domnívat, že rozpouštědlo, pojímající ochotně vodu, bude pojímat doatatečnč ochotně r.apř. silné hydratovaný objemný kation Li(H 0) jako nehydrsitovaný katión Cs * Tato analoCie jde ještě dále. V práci (13) bylo zjištěno, že dokonce změna selektivity způsobené zvý šením teploty systému odpovídá v mezích experimentální chyby změně obsahu vody v organickém rozpouštědle se vzrůstající teplotou. a
+
2
n
2.5« Vliv "inertního" ředidla Tento vliv byl v naší laboratoři rovněž podrobněji studován a to v souvislosti s možným technologickým ředěním nitrobenzenu CCl^ nebo jiným halogenovým uhlovodíkem za účelem zvýše ni hustoty organické fáze. Byly provedeny studie s dipikrylamiпапу alkalických kovů (14) a solemi polyhedrálních borátů (15)# Uvedené problematika byla ve světě na řadě jiných systémů široce studována a výsledky, zcela jednoznačné, nebyly dosud zdaleka jednoznačně interpretovány. Při ředění polárního rozpouštědla nepolárním je totiž experimentálně potvrzena platnost Guldberg-Waagova zákona pro široké oblasti ředěni, při nichž se fyzikální vlastnosti organické fáze podstatně mění. Potíž je v tom, Že tento zákon by v daném případě neměl platit. Původní vysvětlení o relativ ní kostantnosti dielektrické konstanty v oblasti solvatovaného iontu podávaná McDonaldem by la námi kritizována (14) a byl navržen fyzikální model. Poslední práce McDonalds naznačuje vyřešení tohoto problému, ionty jsou solvatovóny podstatně nižším počtem molekul polárního rozpouštědla a chování solvétů je déle v souhlase s Bornovým vztahea (16). Zdá se však, že i toto poslední vysvětleni má omezenou platnost. T.zv. chemickému modelu odpovídají i řady dalších případu, např* dosociační konstanty kyselin ve vodně-organických prostředích* Skutečností zůstává, že solvatační £ísla ne základě chemického modelu při extrakcích do nitrobenzenu (směrnice závislosti log K = f(log C ) ) jsou vzhledem k přijatým zvyk lostem příliš vysoká (8 - 12 molekul nitrobenzenu na jeden H ion) a závislé na druhu "inert ního" ředidla. 2, Č. Volba aniontu jakožto extrakčniho činidla pro kationty Pro účinnou extrakci anorganických kationtů je rozhodující volba dostatečně hydrofobního aniontu, který by účinně vstupoval do organického rozpouštědlo a překonal tak tendenci kationtu zůstat ve vodné fázi. Hydrofobnost aniontu jako extrakčního činidla je významná i z jiného, praktického důvodu - t.j. omezení ztrát činidla do vodné fáze na minimum při pou žití v technologickém měřítku. Hydrofobnost aniontu je přímo úměrné jaho velikosti. S velikostí aniontu roste rovněž zpravidla i kyselost odvozené kyseliny Í17) a dochází k potlačení tvorby nedisociované ky seliny při extrakci z kyselých prostředí. Požadavkem no účinné extrakční činidlo je tedy velikost aniontu, nepřítomnost funkčních skupin schopných vázat H ion o jednotkový záporný náboj* M A
n i t r o b
+
+
«2
3. EXTRAKCNÍ SYSTÉMY 3.1. Kyuliny tris-pyrokatscMnaraeničné Byly nevrtěny systémy s kyselinou tria-pyroketecftinarseniänou, jejíž anion je jednoaocný, doststsčně veliký • tudíž hydrofobni (obr.l.).Ukázalo • • , že tento anion skuteční dčinně extrahuje cesium do nitrobenzenu a to i ze eilně kyselých prostředí (17). Vzhledem к tomu, ze je možno dosáhnout nezvykla rymokých koncentraci činidla v organické fázi (až 1 M), je možno z kyselých proatradí současně extrahovat i ion Sr *. Nevýhodou systému je to, že značná čáat kyaeliny araeničné zuatává po extrakci ve vod ná fázi (17). Tento nedostatek jame ae sněžili překonat tin, i* byle zvýšena hydrofobnost aniontu použitiu butyl- a dibutylpyrokatechinu (18). Jak bylo vlak později zjigťno, poměr ně nízky stupen extrakce komplexního aniontu je způsoben jeho nízkou konstantou stability (19). Dslií nevýhodou je schopnost pyrokatechinu tvořit neutrální komplexy s některými vícemocnými kationty, která se ve štípne smgsi vyskytují. Ty ae mohou extrahovat a dochází ke sníženi selektivity. 2
3.?. Polyhedrální boráty Dikerbolidy sandeichového typu (obr.2.) tvoří objemná hydrofobni anionty, jejichä so le jaou snadno rozpustná v pola { orgsnických rozpouštědlech. Odvozená kyselina ae cho vá jako silná jednosytná kyselina i v organických prostředcích s relativně nízkou dielekt rickou konstantou. Centrální atom kobaltu je v dikarbolidovém iontu vázán neobyčejně pevně (nebylo nepř. pozorována žádná uvolnění centrálního atomu kobaltu v alkalickém prostředí ze přítomnosti komplexonu III a nebylo možno dosáhnout isotopové výměny mezi radioaktivně značenými ionty Со * v roztoku a centrálním atomem kobaltu v komplexu), Extrakčni konstan ta dikarbolidováho aniontu js zhruba jeátě o t ř i řády vySií než extrakcní konstanty dipikrylssinsnu nebo tetrefenylboritsnu, takže ztráty činidla do vodná fáze jsou mnohem menší. Svými vlastnostmi představují polyhedrální borátoné ionty do značné míry "ideální- extrak čni íinidla pro extrakci kationtu, tvořící protajSek aminům, které extrahují anionty. m CR
г
3.3. Tvorba solváta protonu a reextrskce V aystámech s dikarbolidovým aniontem lze dosáhnout reextrakce kationtu z organické fázs (nspř. iontu Cs* nsbo Sr * komplexu e polyethylenglykolem) pochopitelně pouze v ome zeném rozsahu zvyiovár.i koncentrace vodíkových iontä ve vodná fázi. Podstatného eníženi rozdělovačích poměru víak bylo dosaženo zavedením do eystámu t ř e t í aložky - alkohol, ether, tributylfoafát a pod. Po přídavku bazického rozpouštědla dochází zřejmě к tvorbě solvátu protonu, která mají podstatně vyiSf afinitu к organická fázi než nesolvatovaný proton a mohou tíčinně vytěsňovat veikerá ionty přítomná v organické fázi ( 9 ) . 2
3 . 4 . Woutrálni nosiče iontu Komplexování iontu alkalických kovu a alkalických zemin t.zv. neutrálními noaiči iontu je poměrně nová obleat chemie ( v monografii Stabilityconetante z r . 196« nebyly např. uvedeny j s f t ř ladná komplexy s neutrálními nosiči iontu) a uožnoeti jejich praktických apli kací jsou v prudkém rozvoji. Do kategorie neutrálních nosiSu iontu jaou zahrnovány mekrocyklická polyethery a podob ná látky, pil čemž ion kovu vatupuje do otvoru nebo dutiny tvořené molekulou neutrálního nosiče, neutrální nosiče ionto mohou být přírodní látky, některá entibiotike e mnohem jednodul.í uměle synthetizovaná acnocyklické a blcykiické polyethery. Tyto látky vykezují čaato poeárn* vysokou eelektiritu určovanou vztahem mezí velikostí ketiontu, vatupujicího do "klees» dutiny, tvořená neutrálním nosičem iontu a mezi velikoatl a deformabilitou "klece-. Dá sa pfedpokládet, te v budoucnu budou tyto systésy sloužit к sspareci některých kovo s vysokými výtažky. Již dnes byla nspř. navržena možnost Účinná separacs lanthaniíu (20) na sloupol dibenie-18-crerou-í. Snad sajímavějií je veliký isotooický efekt pozorovaný u aonactlnu při kosplexováni » а s Ns. T t t i i Isotop js ksneentreván v komplexu zhrube o 3,6«(21). r«llao»yeloov4 elektrodě citlivá na K*ionty Je j i * nakolik let komerčně vyráběné (poměr se lektivit JtVlIa* » 10 000). Komplexy neutrálních nosilo s ionty mohou sloužit jako pevné г г
M
e l e k t r o l y t y v b a t e r i í c h (22). P o u l i t l t ' c h t o látek k extrakční i z o l a c i níkterýcb k*tiont& bylo prakticky poprvé n a vrtáno v ÚJV ( 2 3 - 2 5 ) . Bylo z j i i t s n o aalaktivni koaplixocáni tílkýoh iontá alkalických l a min oolyathylanglykoly. Doaaiená eeparaSní faktory Ca/Sr a Sr/Ba jaou i v t o a t o případ* neobycejn» vyaoká, řádoví 100 pro jednu d v o j i c i i 2 5 ) . Tohoto javu bylo použito k návrhu technológia izolaca ' ° S r с odpadních roztoka ( 2 5 ) . Va apolupráci a katadrou jadarná chaajia FJFT byla vypracována extrakční aatoda i z o l a c e r a d i a r o v n í ! na základě a z t r a k c a polyathylanglykoly. Byly rovnM při právaný aorbanty na t á t o b á t i a a l a k t i v n i a o r b u j l c l Sr,Ba a některá vzácná zaainy ( 2 6 ) . Pro aeparaei Ce byl použit dibenzo-18-crewn-6, z a jehož p ř l toamoati j a možno tanto prvák aztrahovat i do rozpauitídel typu CHCl^ a СН С1 ( 2 3 , 2 4 ) . 3.5.Studovaná extrakční eyatéay pro a x t r a k c l Ca a Sr z odpadních roztoku +
г
2
V poaladních l a t á c h b y l R věnována značná pozornoat rozpracování praktických e x t r a k čních ayatému. pro i a o l a c i Ca a Sr z odpadních roztoku. Jako extrakční č i n i d l e byl vybrán polyhadrální karborán, jako rozpouitědlo tmět nitrobenzene J CCl^ ( 6 0 ! 4 0 o b j . * ) , připad ni aměa nitrobanzanu a CHBrj ( 8 0 : 20 obj.%). Pro e x t r a k c i Sr byl do ayatámu při lán polyathylanglykol o aolakulová váza 4 0 0 . V prvém atadiu bylo pro r a e x t r a k c i Ca i Sr z o r g a n i c ké fáza použito přídavku di-iao-propyletheru. Byly z j i š t ě n y z t r á t y č i n i d l a chemickým a radiačním rozkladaa. V dal l i í á a t i výzkumu bylo raaxtrakcní rozpouitjdlo nahrazeno propanolem, polyethylenglykol 400 hydrofobníjiim Slovafolem 909 a byla atudována e x t r a k c e z modelová itěpná aaěai z I. cyklu. V aoucaená dobi jaou zjiálovány podklady pro aou&aanou e x t r a k c i Ca a Sr z odpadního roztoku I . cyklu aa a a l a k t i v n i r a e x t r a k c i a t r o n c i a z organická f á z e . Praktická aplikace těchto ayatáau v o b l a a t i technologie l i k v i d a c e nebo zužitkování vyaoca radioaktivních od padu po zpracováni ozářeného p a l i v a by znamenala cenný původní přinoa pracovníků ÚJV к ř e iení t á t o problematiky, t o l i k dnaa aktuální, a t o zejména v podmínkách CSSR, a t á t b a vyao kou huatotou obyvatalatva*
4 . LIIPaTURA ( 1 ) Bale J . , Kyri Ы.,Pivoňková II.l J . i n o r g . n u c l . Cham, i j (1968),611. ( 2 ) Hala J . , Kyri H.I J.inorg.nucl.Ohem. Ü ( 1 9 6 9 ) , 2903. ( 3 ) Rai a J . Kyri M.l Solvent Bxtrakction Chemiatry, North Holland, Meterdam 1 9 6 7 , a t r . 5 9 5 . ( 4 ) Rai« J . , Kyrš M.tOoll.Czech.Chim.Comm. Ц ( 1 9 6 9 ) , 9 4 9 . ( 5 ) Bai« J . , Podeáva S . , Kyri H.l 4nal.ChiB.4ct e J6. ( 1 9 6 6 ) , 9 0 . ( 6 ) Kyri H., Podeáva S. l Surn.naorg.chiaii g ( 1 9 6 3 ) , 4 9 9 . ( 7 ) Kyri H., Podaiva S.l Anal.Onim.icta & ( 1 9 6 2 ) , 1 8 3 . (S) Baia J . t Coll.Czech.Cham.Coaa. & ( 1 9 7 1 ) , 1 6 6 5 . ( 9 ) Rai» J . , Sel иску р., Kyri H.l J . i n o r g . n u c l , Ohem., v t i a k u . (lO)Raia J . ) Coll.Czech.Chea.Coa». Ü ( 1 9 7 1 ) , 3 2 5 3 . ( U ) B e n a i o v á - F a c l t o v á H., Kyri M., Rai» J . t J.Radioanal.Cham. 2L ( 1 9 7 4 ) , 1 0 7 . (l2)Selucký P . , Baia J . , K r t i l J . t Solvent e x t r a c t i o n conference, Hague 1 9 7 1 . (13)Baie J . , Benaiová-Facltová H., Selucký P . , Kyri H. I J . i n o r g . n u c l . Cham, 25. ( 1 9 7 3 ) , 6 3 3 . (14)Kyri M.,,Beneiová-?ecltová H., Baia J . : J . i n o r g . n u c l . C h e m . 2Í ( 1 9 7 4 ) , 3 9 9 , (15)Raia J . , S e l u c k ý P. t nepublikovaná výeledky. ( 1 6 Ш и K.K.V., Shioahita С Т . , H e Donald П. L. s J.Pnye.Chan. 28 ( 1 9 7 4 ) , 2572. (17)Reie J . , Selucký P . , Drežanová S.iRadiochem, Radionanal. L e t t . 1 ( 1 9 7 0 ) , 1 9 5 . (íe)Selucký P . , Raie. J . iRadiochaa.Badioanal.Latt. í ( 1 9 7 1 ) , 211. (19)Raia J . , Selucký P . , Draianová S.i J.inorg.nucl.Chem. 2 1 ( 1 9 7 1 ) , 3087. (20)King R . B . , Hecklay P.R. U.Aa.Chem.Soc. & ( 1 9 7 4 ) , 3 1 1 8 . (Sl)Räde H . S . , Wagener K. iRadiochim. Acte l f l ( l 9 7 2 ) , IV. (22)B«rg«r C.i U.S.Petent 3704174, 28.Nov. 1 9 7 2 . f
184
(23) (?4) (23) (26) (27)
Sail J . , Selucky Р.tRadiocham, Radioanal.Latt. 6. (1971), 2 5 7 . Rail J . , Kyrl H . , Kadlecová 1.:Solvent extraction conference, Lyon 19 4, díl il.etr.l": Rail J . , Hradilová E., Silиску р., Kyrl M.tj.inorg.nucl. Спея, v tieku. Baia J . , Selucky p.iPet.pfihlálka PV 3936-74. Schalch D., Scharasnn A . , Euler K.J.! Kerntechnik Ц ( W ) , 'Л• 7
Obr.l. - Anion kyseliny tria-pyrokatechinareeničné
1
1
-
Obr.2. - Anion polyhedrálnlho korborsnu (C^gH^JjCo"
Tabulka I Nukleárni baterie pro poaaaoká Mely založená na pouřití '°Sr Z práce (27)
Typ
" Radioaktivita Q . výkon W m- .™-"
nmotnoet kg
1
Ripple V-VIII Uripa U 1 Millibatt 1000 Sentinel 8 Sentinel 25 Sentinel 30 Kargueritte 20 Snep 21 Snap 23 А
3-4 2,6 3 8-16 18,5-37 56-93 48 9,3 62,9
Step ИГ Tristan Iaomarin
14,8 17 930
1 1,4 2,1 3-11 15-32 40-65 20 10 60
250 200 340 1400 650-1900 1300-2400 2500 230 470
25 22 3000
1400 6000
výrobca
poulit!
UKAEA/GB /егоjet/USA Gulí/USA
navigace 1966 oceanograf.1967
oceány aeteor.stanica navigace 1966 Snecma/F 1969 ИММ/USA oceány Woatinghouse pozemaká 1969 USA Sanders/USA MBB-Siemene/řRD podaořa.tech* GKSS/BDR podmořa.tech. projekt Teleíyne/USA
Tabulka II Individuální extrakcní kcnatanty v ayatámu voda - nitrobenzen Z práce (10)
Kation
log Ki
Anion
Li* Na* H* m; K* Rb*
-6,7 -6,0 -5,7 -4,7 -4.1 -3,4 -2,7 -0,6 1.0 4,2 6.3
Cl" J-
Cl*
tetraaethylamonlum tetreetnylamonium tetrabutylamoniuz tetraíenylaraonium
log Ki
-5,2 -3,3 C10~ -1,4 2,6-dinitrofenolát -1.4 2,4-dinitrofenolát -1.3 pikrát 0,8 4,1 3 tetrafenylborát 6.3 6,8 dipikrylaminát 6,9 pikryl-2,4-dini»oneftyleminát 7,7 J
Sorpční chemie těkavých fluoridů
I. Peka, K. Kořínek, P. Kovy, F. Sýkora
Fluoridová metoda zpracování ozářeného paliva technologicky i výzkumně studovaná v tf«TV je zaměřená na regeneraci paliva z rychlých reaktorů. Princip m e t o d y s p o č í v á v r e n k c i r • л.-,t ořové ho paliva в fluorem nebo Jinou fluorující sloučeninou. P ř i fl;iorr.ci vzniká;, i ; . t v fluoridy hlavní eložky paliva, tj. fluorid uranový a plutoniový, které j e o u doprovéiu-ny něk terými těkavými fluoridy štěpných produktu. Zpracování Jaderného paliva z rychlých reaktorů s sebou p ř i n á š í CÍ.-JDU I H O U rrr.i .ního člitiní UPg byl prověřen 8 reálným palivem z rychlého reaktoru BOH v SSSR a Rapsodie ve Francii v roca 1974* He воvStaken zařízení budou při příitím experimentu vyzkoušeny n ě k t e r é regulační prvky vyvinuté v naien úatavu a tfjp. Základní zjednodušené schema fluoridového procesu je uvedeno na obr. 1. Palivo zbs"er>é povlakového aaterlálu ve foraě tablet nebo práSku Je fluorováno zředěným fluorem při teplotě 500°C* Na typu fluorátoru záleží, aby dokonale zreagoval uran a plutonium na těkavé hexafluoridy, a tím de oddělily od větSiny štěpných produktů. Fluorid plutoniový není chemicky stálý a Je rtlmí náchylný к redukci nebo tepelnémi rozkladu. Při obcu reakcích vzniká pevný PuF^« Roaklaá nebo redukce J# uskutečňována besproetředoi sa fluorátorem. Tok plynů zbavený plutonia prochází pre* f i l t r k čietici operaci, která do aouiaané doby používá výhradně povrchové aktivního fluoridu aodného* Podle viaetnich výaledků 1 publikovaných hodnot dochází v prvé •orpční rŠŽl plněná crenulovacýe Яа? při teplotě 400°C к zadržení málo těkavých fluoridů ja ko Je ZrV • Oa* a některých pentafluoridů. čáetečně ae zadržuje NpFg a zcela bezpečně se vá ta reduktorea prošlý ?u*g* Ve druhá věii, plněnéopit granulovaným fluoridem Bodným, vyhřívané jenom na 100°C ее kvantitativně vále Uřg a prochází některé vyšší fluoridy jako Je TeFg, TeF * UFg zreaguje na koaplex VagUVg aa kterého ae uvolnísvýiením teploty nad 350°C, Tento jednoduchý čiatící procea zajiitiujf dekontaBiaačni faktor Ю , 14
1
:
4
7
5
Ш7
Na. p ohl с ovacích, které mohou být akrépšny alkalickým roztokem nebo plněné granulovanou alkalií ее zachycuje nezreagovaný fluor, fluorovodík a proálé hydrolyzovatelné fluoridy. Na realised jednotlivých technologických operací ее výskumné i vývojové zúčastňuje ně kolik ústavů v SSSR a ÖSSR. V ÚJV bylo pracováno na fluoraci, která byla vyřeiena v labora torním měřítku a má být dovedena až na poloprovozní výrobu UPg* Kapacita poloprovozního zaří zení, kde bude fluorátor plamenného typu, bude 10 až 20 kg nafluorováného uranu z- hodinu. Ve spolupráci s Ústavem jaderných paliv byly pro linku, která má realisovat celý uvedený technologický proces vyvinuty dálkově ovládané ve fluoru etaJ.é vlnovcové ventily, dálkově ovládané manovakucmetry a liniovou registrací a registrační průtokomčry plynu založené na teplotně vodivoBtním principu. Všechny kontrolní a regulační prvky byly dovedeny až" do výro by prototypu. Vedle technologického výzkumu prcoíhal i uskladní výzkum chemických vlastnosti fluoridu uranového, molybdenového, wolframového, antimoniČného a niobiČného, Byly zahájeny výzkumné práce na studiu fluoridu neptuniového a technéclového. Nejnovější, doBud nepublikované, jsou v '-eledky ze studia fluoridu niobičného a wolfra mového. Byly připraveny některé nové doeud nepopsané sloučeniny včetně jejich fyzikálně che mického popieu. R bližšímu popisu komplexů bylo použito infračervené spektroskopie, Ramnan-laeerové epektri skopie a stanoveni krystalografické struktury práákovou metodou. Tepelné stabilita komplexů byla sledována na derivátografu. FLUORID RIOBlCltf Jfluorid oiobičný reagoval s alkalickými fluoridy za vzniku komplexu typu H^NbPg. Pouze fluorid litný nezreagoval do takového atupně aby se dalo uvažovat, že vznikla sloučenina uve deného typu* Od připravených komplexů byla získán? infračervená spektra, která svědčí o isoetruktumím uspořádáni ve věech komplexech. Se vzrůstající vahou alkallvkého kovu vnější koordinační sféře docházelo k posunu maxima k vyšším vlnovým délkám. Ze spekter též" vyplynu lo, že stechiometrický komplex (především u fluoridů KP a CaP) je achopen rozpouštět další množetví HbPj. U alkalických fluoridů obecně ochota reakce s parami fluoridu niobičného kleaá v řadě CaP - RbP - KP - Nař - LiP. Všechny získané komplexy в alkalivkými fluoridy se při vyftší teplote rozkládají, při čemž ae uvolňuje NbF^. Teplota rozkladu ae pohybuje v roznoží 250 až 500°C, Byly atudovány též vlivy tlaku par NbP^ na etupezl area£...áni v rozmezí tlaku 2,7 - 33#3 kPa. Vliv tlaku v uvedeném rozmezí ве zřetelně i\íjprojev.i.l. Pluoridy kovů Žíravých zemin reagovaly méně ochotně л perami ЯЪТ?^ oeS aľ alické fluori dy. Pouze fluorid barnatý zreagoval na sloučeninu blízkom ЗяС&Ъ « Ze získaných hodnot 1ие nalézt podmínky pro selektivní odděl' ií fluoridu niobičného ze aměsi a fluoridem uranovým. v e
w
г
t
FLUORID WOLFRAMOVÁ Při studiu aorpěních vlastností plynného fluoridu wolframového na pevných fluoridech alkalických kovů bylo zjiitěno, že v mezích studovaných podmínek reaguje fluorid wolframový se všemi alkalickými fluoridy kromné fluoridu litného. Pluorid sodný reaguje в fluoridem wolframovým při teplotách nad 120°C, přičemž maximální otupen zreagování je okolo 300°C. Vzniklá sloučenina je svým eložením blízká Jfa W? , U fluoridu draselného dochází к maximálnímu nasyceni fluoridem wolframovým již při tep lotě 220°C a vzniklá sloučenina odpovídá KgWPg. Pluorid rubidný zreagoval na RbgWPg a ten dencí v povrchových vrstvách pevných částeček vytvářet HbWPy. Pluorid česný zreagoval v roaaezí teplot 60 ai 100°C na sloučeninu С11Р . Při vyšších teplotách (nad 100°C) se látka roz kládá při uvolnení WPg a vzniku CagWFg. Bylo zjištěno, že fluoridy kovů žíravých zemin a fluoridem wolframovým nereagují v tep lotním oboru 60 a£ 300°0. Ze získaných i publikovaných výsledků je patrné, Že eorpčnô-desorpKní čištění U1V bude 2
?
188
e
použito v technologlekén pofltupu fluoridové netodr« ataxlaum izďoraací o vlastnostech, tike* fluoridu díra možnost volby takového technologického postupu, aby ovlivnil Sietctu zíekeného UPg. Získané výeledky mají jak vědeckou hodnotu talc 1 technologickou použitelnost.
Tých
Kolona NaF
(WO°C)
Cbr.l Zjednodušené schema fluoridového ргосеэи
189
Problematika radioaktivních odpadů řešená v ÚJV
J. Alexa, Z. Dlouhý, P. Kepák, V. Kouřím, J. Nápravník, J. Rázga, J. Rálková, E. Uher, 0. Vojtěch
1. ÚVOD Problematika zneškodňování radioaktivních odpadu v sobě zahrnuje celou škálu nejrůznějších metod a procesů, které nalézají své uplatnění podle tono, zda jde o odpady z jadernýoh elektráren, přepracovatelských závodů nebo z výzkumných laboratoří. Zpracováním nízko a středně aktivních odpadních vod se rozumí jejich dekontaminace, zahuštění, zpevnění vznik lých kalů či koncentrátu a konečné uložení pevných bloků. Zpracování vysoceaktivních rozto ků, kterému obvykle předchází oddělení dlouhodobých biotoxických zářičů, sestává ze zahuš tění a denitrace zbylého roztoku a jeho převedení do pevné formy, vhodné pro bezpečné skla dování. К záchytu a zpracování plynných odpadů a radioaktivních aerosolů slouží celá řada nejruznějších postupů a konečně nelze pominout ani dekontaminaci zamořených povrchu včetně zpracování použitých dekontaminačních roztoku. Z uvedených procesu se v ÚJV rozpracovávala velká většina, přičemž s postupem času došlo к soustřeďování na vybrané metody. Významné postavení si získaly především práce v oblasti separace dlouhodobých biotoxických zářičů, práce v oblasti fixačních procesu, dále na zneškodňování plynných exhalací, v oblasti dekontaminace povrchu a ukládání radioaktiv ních odpadů. V dalším bude podán přehled těchto nejdůležitějších směrů společně se etručným hodnocením získaných výsledku, 2. SEPARAČNÍ PROCESY Systematickým výzkumem sorpcních schopností silikátových minerálu a hornin bylo zjižtěno, že selektivita vůči Ca vrcholí u hornin a minerálů e nejvyšším obsahem kysličníku křemičitého, takže zeolit mordenit a směrem к tvorbě mordenitu přeměněné (devitrlfikované) ryolitové sklo byly mimořádně dobrými sorbenty cesia z přírodních vod (l). Při zkoumání příčin sorpční selektivity gelových sodných hlinitokřemičitanů se ukázalo, že nízká koncen trace hlinitých iontu substituovaných v tetraedrech SiOg podporuje vznik sorpční selektivi ty vůči Cs, zatímco vysoká koncentrace podporuje vznik sorpční selektivity vůči atronciu a vápníku. Tyto sorbenty byly později aplikovány veterinárními pracovišti к odstraňování 90 „ , Sr z masa jatecnych zvířat. Znp.čné úsilí bylo vynaloženo na vytvoření selektivního sorbentu na bázi síranu barnatého. Zde byly objeveny možnosti mimořádné selektivity vůči Sr v proetředí biogenního váp níku, přičemž příčinou je rozdílný stupen izomorfizmu dvojia příslušných síranů. Zatínoo nízkoteplotní modifikace BaS0 -SrS0 jaou míaitelné, u soustavy nizkoteplotníoh modifikaci SrS0 -CaS0 skutečná mísltelnoat prakticky neexistuje. 4
4
190
4
4
Stav vynuceného Izomorfizmu metaetabilních. směsných krystalů, odpovídajících, svou strukturou Čistým Bložkám, Ъу1 širším výzkumem zjištěn nejen u soustavy BaSO^-CaSO^ ale i SrSO.-CaSO.. zatímco u soustav BaSO^-bfeSO^ a SrSO^-MgSO^ byly zjištěny nové sloučeniny s různým poměrem obou složek (2). U nejúcinnejších preparátů se dosahuje rozdělovačích koefi cientů ^°Sr až lO^l.kg"^", a to v roztocích s poměrem koncentrací Са:ЗглЛ.О^ a v přítomnosti síranových iontů. Při tom jde o látky pevné a snadno připravitelné. Některé preparáty (3,4) byly lékařskými pracovišti a úspěchem použity к odstraňování vnitřní kontaminace organizmu člověka radioatronciem, jiné к extrakci S r z тогвке vody v SSSR (3-5). Při ověřování ra diační stálosti preparátu (6) se ukázalo, že dávky 3.10^J.kg snižily jejich sorpční schop nosti jen nepatrně. 90
-1
Uvedené preparáty se vesměs hodí к aplikaci jako sorbenty ze slabě kyselých až slabě alkalických roztoku se značnou solností, nejlépe v míchaném kontaktoru při opakovaném dáv kování eorbentu, nebo filtrací vody přes mělké vrstvy práškových preparátu. V souvislosti s těmito výzkumy byly navrženy a postaveny originální přístroje pro výzkum naacentních pev ných fází (7). Pro separaci biotoxických a potenciálně cenných štěpných produktů byla vypracována řa da postupu, založených na sorpčních metodách a na použití selektivních anorganických měničů iontů. Hlavní pozornost byla věnována dlouhodobým izotopům ^^Ca a ^°Sr. К separaci prvého nuklidu bylo užito dipikrylaminu (8), solí heteropolykyaelin (9) a hexakyanoželeznatanů (10), druhý nuklid byl separován pomocí kyseliny polyantimoničné (11) a směsných síranů. Vybraný postup byl ověřen v dálkově ovládané aparatuře (12). Оврезпё byla vyřešena otázka přípravy mechanicky stálých částic sorpčních materiálů, vhodných pro plnění iontoměničových kolon. Pro dělení vzácných zemin ze štěpných produktů bylo použita chromátogro£ie па organic kých měničích katiónu s elucí komplexotvorným činidlem ve směsném vodně-organickém prostře dí, a byla rovněž vypracována teorie tohoto procesu (15). který je originální a na jiných pracovištích používán nebyl. 2míněný proces umožnil získat vysoký separační faktor. Další patentovaná varianta proceau (16) umožňuje postupnou eluci vzácných zemin z katexové kolony změnou podmínek, při čemž ostatní sorbované vzácné zeminy zůstávají pevně fixovány. Ööinnost koncentrace nebo separace štěpných produktů z vodných roztoků sorpcí nebo ex trakcí může být ovlivněna jejich přechodem dofcoloidníhostavu. Proto oe zkoumal vliv růz ných parametrů roztoku (pH, iontová síla, přítomnost neaktivních koloidů ) metodou centrifugace a samodlfuze. Bylo zjištěno, že koloidní hydroxidy většiny radionuklidů jsou polydisperzni, přičemž nejmenŠí částice mely rozměr několika nanometru, t.j. dosahovaly spodní hranice koloidních rozměrů, Xoloidy obsahovaly přitom přibližně několik desítek molekul jednoduchého hydroxidu. Na hydratovaných kysličnících ве v některých případech dosáhlo vy sokého skoncentrovaní radiokoloidu z vodného roztoku (17,1B). V oblaeti technologie zpracování radioaktivních odpadů se výzkumné práce zpočátku ori entovaly na problémy dezaktivace velkých objemů nízkoaktivnich roztoku. Po vývoji průmyslo vého aařízení pro dekontaminaci odpadních vod metodou protiproudové sorpce na přírodních •orbentech (19) ее vypracovala metoda elektrokoagulace a anodického rozpouštění kovů (20), která byla úepíáně zavedena v jedné z klasických Čistících stanic odpadních vod (21). Pro blémy zneákodnování kapalných radioaktivních odpadů z jaderných elektráren si vyžádaly vy pracování kompletního technologického postupu jak pro elektrárnu A-l (22) tak i pro projek tovanou elektrárnu A-2 (23).
191
3. ZPEVHOVAIIÍ RADIOAKTIVNÍCH ODPADL Koncem šedesátých let nastal přesun těžiště výzkumně vývojových prací v oblasti tech nologie odpadu na řešení о*-*зек jejich zpevňování. Metoda vakuové cementace založená na způ sobu kombinovaného odsává a lisování cementová směsi vyvinutá v ÚJV (24) vedla к získává ní vysoce pevných bloků 8.10 MPa, velmi vhodných ke konečnému skladování pro svoji nízkou vyluhovatelnost; v эоиСавпе době vyvíjené průmyslové zařízení má sloužit pro zpevňováni ra dioaktivních odpadu z provozu projektované jaderné elektrárny V-2 v Dukovanech. Proces bitumonace odpadů, rovněž vyvinutý v ÚJV, je založen na odpařování kapalných odpadů s vodnou bitúmenovou emulzí v kotlové nebo filmové odparce až do koncentrace 0,45 kg.l"^ pevných lá tek, přičemž horká hmota ве vypouští do vhodných zásobníků (25). Vývoj technologie bitumenaco vedl ke konstrukci dvou odlišných zařízení, s nichž jedno nachází uplatnění při zpra cování odpadu o radioaktivitě do 7,4.10 a~ .l~ , druhé o kapacitě З . И Г ^ . в " je schopno apracovávat odpady o aktivitě řádově 3»7.10 e~ .l" a může Bloužit likvidaci odpadních vod j ale z výzkumných tak jaderně energetických provozu. 1
11
1
1
1
10
1
1
V rámci vývoje procesu pro likvidaci vysoceaktivních odpadu se věnovala pozornost třem oblastem Činnosti: vývoji fixačního zařízení, Bouatavnérau výběru nejvhodnějších fixačních přísad a vypracování metod pro posouzení kvality vzniklého solidifikovaného produktu. V sou vislosti s procesem Aqua-fluor se započalo ae studiem soustav obsahujících jak korozní tak štěpné produkty v široké škále koncentraci (2б). V rámci posledně jmenované činnosti se vy užívá kromě čistě chemických metod rentgenostrukturnx analýzy, i.č. spektroskopie, DTA, STA* elektronová mikroanalýzy a mikroskopie, neutronografie apod. (27). Jedním z velmi vhodných fixačních médií pro zatavování vyBoceaktivních odpadů se ukázal tavený čedič (28). IV 1 kg čediče lze zatavit až 3,7» ÍO"^ a**" štěpn,'ch produktu, aniž dochází k jeho rozeekleni nebo nadměrnému zahřívání. Limitujícím faktorem je apíše obsah korozních produktů v odpadech, kteru po přimíšení к čediči narušují jeho mineralogickou rovnováhu. Proto se v poslední do bě provádějí pokusy s přípravou syntetických hornin, и nichž se dopočítávají sklotvorné přísady tak, aby po vytavení vznikla látka co nejvíce podobná přírodnímu Čediči (29). Uká zalo ее navíc, že umělé horniny mají minimálně o dva řády vyšší retenční schopnost pro radionuklidy než přírodní čedič. -
Vysoceaktivním pokusům v ÚJV slouží experimentální jednotka pro práce e úrovněmi radio aktivity do 3t7.10 s" v níž se již provádělo m.j.s zatavení l B5.10 e'" ^°Sr spolu в mo delovou odpadní směsí do 60 g umělé horniny (30). Je vybavena dvěma pecemi pro zatavování modelových vysoceaktivních odpadů do tavených hornin a termostatovanou eluční aparaturou pro ověřování hydrolytické odolnosti solidifikovaných produktů a zásobnim úložištěm vysoce aktivních roztoku. 12
1
2
f
1
fJ
4. ZÁCHYT RADIOAKTIVNÍCH EXHALACÍ Studium plynných radioaktivních exhalací se zaměřilo hlavně na záchyt aerosolu a těka vých radionuklidů vznikajících při spracovaní vysoceaktivních odpadů aolidifikačním postu pem (31). Odstranění aktivních příměsí z plynných odpadů při tomto procesu klade značné po žadavky na sorpci a filtraci, neboí musí být dosaženo vysokých dekontaminačních faktorů. Experimentální práce se proto soustředily na záchyt těkavého RuO. katalytickou redukcí na netěkavý RuOg kysličníkem železitým na silikagelovéra nosiči při teplotách 150-300° С podle (3) a na testování materiálu na filtraci aerosolů (32). Kromě toho byla atudována adsorpce vzácných plynů (Kr, JCe) na aktivním uhlí, silikagelu, styren-divinylbezenovém kopolymeru a molekulárních sítech (37). Pokud jde o problematiku aerosolů, byla navržena laboratorní apa ratura na zkoušení materiálů pro jejich filtraci, na které se provádějí predbežné testovací experimenty a ověřuje se vhodnost u nás dostupných materiálů (na přiklad PC S, PC 9a).
192
5. UKLADANÍ RADIOAKTIVNÍCH ODPADU Aby ве ukladaní radioaktivních odpadu nestalo limitujícím faktorem, který by mohl ovliv nit rozvoj jaderné energetiky v ČSSR, věnovala oe otázkám bezpečného skladování odpadu zvý šená pozornost, Znamenalo to vypxacovat především metodiku terénních prací a cílem naučit se předvídat chování radioaktivních látek uniknuvších jakýmkoliv způsobem do okolí z prostředí, v němž byly původně chovány. Tyto práce v воЬё zahrnovaly studium sorpčních vlastností půd a zemin (33* 34), chování radionuklidú v půdním profilu (35) a sledování migračních a disperz ních charakteristik těchto materiálů a studium pohybu dlouhodobých biotoxických radionuklidú ve vodonosných horizontech. Na základě získaných poznatků byly vybrány nejvhodnější oblasti pro Jaderná zařízení a pro úložiště radioaktivních odpadů (36). uiáaalo se, že v CSSR lze nalézt míata, kde je ohrožení Člověka a jeho zdrojů pitné a užitkové vody kontaminací radio aktivními látkami prakticky zanedbatelné a kde lze tudíž bezpečni skladovat radioaktivní od pady z jaderných elektráren, aniž by docházelo к sebemenšímu zamoření životního prostředí (37).
6, DEKONTAMINACE POVRCH^ Konečně pokud jde o dekontaminaci povrchu, práce v t-jto oblasti sledovaly především vy pracování postupu pro dezaktivaci jaderných zařízení a jejich součástí, včetně součástí za řízení používaných v jaderně energetických provozech, při přepracování vyhořej.9ho pali a ane bo ve výzkumných pracovištích (38-42). V současné době se soustřeďujeme na konstrukční mate riály, z kterých se bude vyrábět zařízeni pro aolidifikaci VAU a snažíme se vybrat jak nej vhodnější činidla tak metody, s jejichž pomocí by se umožnila snadnější manipulace s jednot livými součástmi linky, které mohou doznat vysokého stupně zamoření at v důsledku dlouhodo bého provozu nebo jakékoliv havárie, po nichž musí bezprostředně následovat demontáž a opra va zařízení (41)* v
193
7. LITERATURA ( 1 ) Berák L.: Zpráva ŮJV 528 (1963). (2) Vojtěch O,, Afaravec J., Křivý l.i Collection (v tiaku). (3) Berák L.: Ča. pat. 102.881 (1961),110.625 (1961). (4) Berák L.: Collection 22 (1965), 1490. (5) Berák L., Munich J.; Collection 31 (1966), 881. (6) Berák L., Moravec J., Šára V.: J. Inorg. Hucl. Chem. 29 (1967), 2637. (7) Berák L. et al.: Collection Д9 (1974), 376,2136. (8) Kouřím V., Křtil J.: A/COHF/15/P/2098, Ženeva 1958. (9) Krtil J., Kouřím V.: 1. Inorg. Nucl. Chem. 12 (i960), 367. (10) Kouřím V. et al: J. Inorg. Hucl. Chem. 26 (1964), 1111,1761. ( 1 1 ) Konečný C , Kouřím V.: Radiochem. Radioanal. Letters 2 (2) (1969), 47. (12) Kouřím V. et al.: Sborník Symp. RVHP (Mariánské Lázně 1971) str. 76, SSKAE Praha 1972. (i;) Soukup J. et al.« Čs. pat. 140896, 140.835, 141.740, 141.740, 141.741 (1971). (14) Tympl И. et al.: Pat. přihl. PV-6887-72 (1972). >'15) Alexa J.: Collection 22 (1965), 2344i 22 (1968), 188, 2731i 2 ž (1970), 1921; 26 (1Э71), 1670, 3370. (16) Alexa J.: Pat. přihl. PV-6727-72 (1972). (17) Kepák P.: J. Radioanal. Chem. 20 (1974), 159i 21 (1974), 489. (18) Kepák P.: J. Inorg. Nucl. Chem. 3J; (1973), 145. (19) Veselý V., Nápravník J., Jansa J.: Jader, energie 11 (1965), 254. (20) Jfápravník J.: Zpréva ÚJV 1758 (1967). (21) Nápravník J., Kříž J.: Zpráva VÚ KPS Brno 9/64 (1964). (22) Nápravník J., Berák L., Černý K.s Zpráva ÚJV 1865 (1967). (23) Nápravník J. et al.: Zprávy ÚJV 1308 (1965), 1409 (1965), 1865 (1968). (24) Nápravník J., Verner M.: Zpráva ÚJV 2097-Ch (1968). 25) Nápravník J. et al.: Zprávy ÚJV 8309 (1969), 2396 (1970), 2514 (1970, 2579 (1971), 2930 (1972). (26) Vojtěch 0.: Zpráva ÚJV 3509.Ch (1974). (27) Vojtěch 0. et al.: Zpráva ÚJV 3511.Ch (1974). (28) Saidl J., Rálková J.i Kernenergie 10 (1967), 92, 128, 161, 340, 372. (29) Rálková J., Přibyl J.: Silikáty 18 (2) (3974), 143. (30) Rálková J., Přibyl J.: Jad. energie ÍO.-1.1974), 278. (31) Kepák P., Rázga J.: Zpráva ÚJV 3216.Cn (1973). (32) Kepák F., Rázga J.: Zpráva ÚJV 3235ÍCh (1973). (33) Dlouhý Z.: Jad. energie 11 (1965)/87, 207. (34) Beneá J., Dlouhý Z.: Jad. energií'18 (1972), 229, 273, 312. (35) Dlouhý Z., Zajíc J.: Zpráva ÚJV "1107 (1964). (36) Dlouhý Z., Šafář 0.: Zpráva fa/ 2743.Cn (1971), 2832,0h (1972. (37) Dlouhý Z.i Zpráva ÚJV 2813.Cli. (1972). (38) Bartl 0., Dlouhý Z.i Jad. energie 12. (1966), 333. (39) Dlouhý Z., Malý J.: A/MNF/14/P/209C, Ženeva 1958. (40) Dlouhý Z.: Zpráva ÚJV 28В4.0П. (1972), 2955.Ch (1W2). (41) Alexa J.: Zpráva ÚJV 3526.01 (1974).
Zpracování radioaktivních odpadů v ÚJV
Z,
Při äích
výstavbě
výskumných
zpracovat se
již
dá,
v
budou
etapě
umístěná
z
odpady
vod,
vzniklo
nich
odpadu.
Do
byla
roku
vznikající Při
zelo
z
ploch
odpadu
bude Jako
ny
stavou, na a
účelu
vezení
do Na
nácorní podlašní
v
provosu
které
budována
které
případně
i
odpady
z
stanice
a
podobná
pracoviště
m-*.h~^
a
z
poctu
pracovníků
předpokládalo
зе,
a
zpj30bem
předpisů.
provosu
z
stanice
malá
kapalnu
objektu a
Proto odpa
dezakti-
radioaktiv
malé
radioche-
filmovou.
pres
pro
800
odpadních
nádriíí.
zpracování
radioaktivní
kapalnu
rndioaktiv-
p e vřítí
a
oupa-
i n a t i t u c í .
jejího
jinven
a
radioaktivních
vymírajících
technologického
publikovány
a
üe
odpady kotlovou
do
všechny
navrhování
do
zpracovalo
mimoústavních
kapacity
pracoviät,
ní
nejr.izn.,-j:
vňodn; i;i
norem
zpracovávaly
-
c e n t r á l n í
byly
pro
v
řečeni
zpracování
uvedena
komor
při nutno
v Seči.
se
ukládány
spracovat
bylo
na
i960 níž
odparek se
byly
projektována
ÚJV,
na
horkých
stanice
3,6
v
ukazatelů.
maximální
vybavení
zahraničí,
měrná
dále
z
oe
Kapacita stanice
objemová
vychá
v e l i k o s t i
a k t i v i t a
byla kapalných
10®a~^m""^.
úpravna
kalů
koncentráty
tomu
z
byla
ionexové
stáčení
roku
VVR-S,
Že
bude
hygienických
zařízení
vakuových
stanice
m^ k o n c e n t r á t ů ,
technologické
chemická
počátkem
typy
fuktu,
kter^
pracovištích
této
aktivních na
a
reaktoru a
dvěma
byla
projekty
reaktoru
z
odpady,
podmínky
etapě
kalkulaci
stanovena
splněny
radioaktivních
areálu
okruhu
vycházelo
Úkolem v
údajů,
byly
vybudována
v
kdy
10
na
se
Záruba
radioaktivní
připravovaly
vybavena
1963, cca
V druhé
dy
byla
primárního
Stanice
aby
produkovány
V první
výzkumu
vznikat
tak,
1956-1958
stanice
mie.
jaderného
budou
likvidovat
letech
které
vaČní ní
a
Ústavu
úkolů
J.
Dlouhý,
s
f i l t r y , a
být
vybudovaném celostátního
plošině budova,
stáčeny v
úložiště,
f i l t r
Pro do
a
na
pevné
odpady
velkého
lokalita orgánu
a
instalováno po
Po
nebyla
době
rozdělená
v
objekt
na
s
navrženy
této
cca
době
pavilonu.
let
Objekt
technologickou
a
Kaly
objektu
ještě
stanice je
v
rečen
к od
známá.
situován jako
laboratorní
sou
zařízení
předpokládalo
projektování
desaktivační
a
zařízení.
5
se
i n s t a ] o v á topnou
srážení
lisovací
dobu
a
vysunutou
chemického
stanice.
byl
byly
odparka z
kalů
ukládány
radiocheraického
konstrukčně
odpadů
vakuová
bylo
sudů
desaktivační
jehož
kapalných
f i l t r y ,
odvodňováni
ocelovýcíi
hygienických
objektem
provozně
zpracování
pískovými
blízkosti
požadavků nad
pro a
vakuový
koncentrátu.
měly
základě
systémy
usazováky
na
á e s t i -
č á s t .
195
.'
Ľ : I ; :.п
. . -'
i
;•. .;-is.:iv ,:• -i
n t'.1 :
.-.Ъ.к-кти -
' ::Í.
i
V м - -Vuiľ.:'.
T. k o n e e i n r á t j
.j .i''.. ľ ' n i- u v i i n j v a i o v á n •;•
..c:i.'., .
."•jn.iíky
;.;r.*
„•iíítiv'.c:
ri
/.:'ÍJ.Í;I OĽjoktu
,io
.-ji-jr-i'-irr.:' ;-.;:i...etrick.'-
J .:ч".,
álavr.
- Kťíci
il
'iovo i o v a l u
;.':':;ky
ce
platný
aktivita
a píokcvé
vjdu
p r oÚJVdovoluje
nepřesáhne
provozu
na
technologie,
vynechány
za
procesem
Proto
j e z a daných
v roce
pouze
a t o ještě
1У62a
a v
době
samot která
takovou,
Vodohospo-
j e j í ž
vody
byly
ukázat,
účinnosti,
z a předpokladu,
měrná
že koncetrapo
chemické
prověřeny
a zku:
eno3tí
a přitom
se provádí
včetně
-je, ž e
vodu
co nejjednoduäaí
současné
račí
Ukázalo
nezávadnou.
výsledku
k a n a l i -
jednotlivých
sudech.
bylo nutno vSechny o d p a d n í
a n a základě
vzducho-
aktivní
v
jako
systémy
laboratoře
technologicko
dezaktivační
vypustit
technologicko
podmínek
otupne
takové
předmětů.
pracovišt
a
vakuo-
sráženi,
a
uzávěry,
spojena
předpoklady.
do Vltavy
Všechny
podmínek
technologické
docílit
technoiogic-
nádrží
cisterně
byl zahájen
1,1.10-*з~'Цп~^
a k t i v i t y .
nejrjsnej^ích
přebytečná
možno
čáct
čáati
n a c e n t r á l n í
я ostatních
v
sbér-
n a d e -
spodní
patrech
зЬегпусп
Odpady
projektovo
vypustit
odpařovat.
která
atunice
tímto
hodnotu
1 0 %toto
f i l t r a c i
liíí-iJ :-ik..vů
po p r o j i t í
horních
v nádobách,
tecimologie
napojeny
,je s t a n i c e
se
s t a n i c i .
dezaktivačni
.-iení
odpadů
odpady
dovážejí
v
velká
pracka
za r i s e n i
a sanitární
jeou
umístěny
kapalných
dezaktivační
3ráiení
chemického
ncp?ciäáíine
^Sv
..praví:
provoz
j.;oi.
přečerpávají
stanice
úatny
objektu
V I .
chemickém
s y s t tun c h e m i c k é h o
kontaminovaných
j - jelna,
po
z odparky,
koridor,
zařízení
cementem.
automatická
V přízemní
niž je unísten
v
prostory
j t r j j c v n y
a vody.
vod avod
saŕízení,
nádrže
kondenzátu
j e ovládací
páry
aktivních
koncentrátu
instalována
objektu
h a l я,
nádrže IÍGOVQCÍ
mezioperaoní
předlohy
zde byla
.tanceláře,
instalovaná
odpadní
výmC'r
•J:).JO::I.JV:1
v
na f i x a c i
n a dezaktivaci
aktivní
v:;duciiem
.-mdrzí
zkušební
u t--c:ir.olocií
by
j;;ou
c h л е d-' o b j e k t u
".í r y s p l ň u j e
.'•
provozní
zařízení
JG.40.J
t l a k >vý:n
vakuová
nbérno
j e iĽiírsténo
f i l t r y ,
a rozvodna
::K z d r J . j i. r a d í. и a k t i v n í c h
Aktivní do
ionexovj
době
sklady
ViiecJr.;/
d o ;>b"r::/ch
:i"vn.
f i ' t r ,
umístěny
zařízení
V rr.c::iauterJnu
objekt u
obj'-'litu,
ktoruu
oi;i'ii-
provizorní
poslední
j e hlavní
v o H n .
пу.ч i _:.
v.r:'
i
dílny,
a provizorní
i.'.rrti
/ •i
a v
odüvj.
.i-chonicko
':; t.' ... o,i p _ir.-íy
podla-ií
V to::ito
n Koncentráty,
voly
r>r'covm'c:.
. ip-iľ^,
jsou
VfiKuov;'
n a kaly
:v:iiv:!-'
m
L I .auter-nu nalG
v
byla
účinná.
tento
někozvole Byly
technologický
proces: Radioaktivní •.i с «у
předupraví
n'cháni
c e čerpají
aerosolů a
odtud
prípaliiě
tlakovým
z odparky lových
j e čerpán
:je p e r i o d i c k y
po d o s a i e n í
a piukuvú
PevnĽ
sudů, f i l t r y
radioaktivní audecn
Je
logicko, době
.'.pracování nomizace
přímo
z
žádaného
ae používají
kanalizace vypouští
a odváží
j e n v e výjimečných
j e 2 0 m^) che-
з I«g~ ) +
+
odlučovacím
voda
зе
p
a do ř e k y .
přes
sběrné
případech
mnoáství
kalu
po
odpady
зе u producentů
dělí
n a lisované
a z a
systémem
předlohách
do sběrných
výstupních proměření
0
Koncentrát
monžíky
do c e l o s t á t n í h o
značné
do stanice
Ca^
v e vakuových
Dezaktivovano
zahuštění cementem
j e vybavena
katex-anex
chemické
nádrže
forem
shromažďován
v s é r i i
předloh.
do ústavní
s e fixuje
;:e t e c h n o l o g i c k é
kapalných
modernizace
Hlavní
zvýšit
výkon
moderním
odpadá
ai
u uvažovaný 1
4 m^.h" ,
ayotčm
urovádí
radiační
systwmy
do
oce
úložiště.
tehdy,
obsahuje-li
a ostatní,
shromažďují
sedimentaci.
s e upravují
oe v
dezaktivacní
bespecnoet,
zařízení
úpravou
A proto
vybraných
-
lisováním
av ý š i t
faktor
odlučovacího
automatizuje
navrženy
kromě
nebo
zaléváním
stanici
výkony
která
se
cemento
Bystému
v rámci celků.
mela
odparky ovládá
j i ž v
technologie
r a c i o n a l i z a c e Cílem
projektovaný nyní
nemohou
úpravy
a dekontamir.ační
1 0 ^ dosahuje
a dálkově
projektem
j i ž zmíněné
technologických
odparka,
dekontaminační
з е postupně
t a k j a k byly
požadavkům.
а automatizace
technologické
vody
Oipařovací
106
Odparka
j e kondenzát sapojené
(objem
iontových
úpravě
a po dopraveni
odpovídat
obsluiiy,
odparené L',Í:-T.
v nichž
nádržích
kaóí.
aoučasno
nost
do nádrží
mimo o b j e k t
ve sběrných
pH, o d s t r a n ě n í
n a odparku.
f i l t r y
vzduchem
ocelových
vou
vzduchem
ionexovv
oď/adni vodí p o c h e m i c k é
v
з е přímo (úprava
p a r , po kondenzaci
přes
1 0 0litrových
Usazováky
vody
a sodou
tlakovým
z brýdových j e čerpán
nádrží, čerpá
odpadní
louhem
j e s n í ž i t
se zvýšil
prac
účinnosti.
výkon
po úpravě
a j i ž nyní
ae k o -
1 , 2 m^.h"
1
tepelného r e -
DP n a n e j m é n ě j e úspora
10^.
5 0 % p r a -
covnich 3 i l nEt její obsluhu. Projekčně je připraveno dálkovii ovládání vstupních a výstup ních nádrží a dalších pomocných technologických systémů. V centrální dezaktivační 3 t n n i c i r.e zpracuje ročně kolem 100J m^ radioaktivních odpad ních vod o rr.Ěrn'- objemové aktivito Ю^-Ю^з^пГ-*, dezaktivovaná voda vykazuje marnou obje movou aktivitu 10^-10 з т~^.Koncentrátu s mérnou objemovou aktivitou 10 s~ m~- vzniká koleif. 6 m^, jeho úpravou kolem 12 m-* p o trvala ulomení. Pevn/c;! odpadů :;e zpracovává ročně kolem 30 m^, z toho cca 60 ,o je lisovatelných. 2
-1
y
1
!
r
Stanice má dostatečnou kapacitní rezervu jesté pro jednosměnný provoz. Oddělení Dekontaminace a likvidace odpad-t, kter-- provádí praktické zpracování radio aktivních odpadů má ve své pracovní náplni i maximální uplatnění nových poznatků v praxi realizací nových progresivních technologií. Mezi ty patří i zp-isoby fixace koncentráte do formy maximálně bezpečné pro trvala uložení. Tento způsob úpravy koncentrátů nebyl v pro jektu dezaktivační stanice uvažován, z hygienických požadavků з přihlédnutím k celosv tovým zkušenostem bylo nutno věnovat tomuto prublému značnou pozornost. V dnešní době se ve světě používají pro zpevňování nízko a středně aktivních odpadů, tj. především kalů, koncentrátů, vysycených 3orbentů apod. dvě metody, první z nich je za ložena na cementaci, druh..- na bituminaci odpadá. Zpočátku se veškeré tyto odpady obvykle fixovaly do cementu, a to tak, ze koncentrát v nádobě se smísil s cementem, podrobil homo genizaci a ponechal ztvrdnout, přičemž podle potřeby se nádoba opatřovala ochrannou vrst vou Či víkem a postupovala na ekladování. Jinou variantou byla cementace v předem vyrobe ných betonových formách, které tak zastávaly funkci kontejneru. Postupem času doznala tato metoda modernizace, která vedla Jc výrobě kvalitnějších a odolnějších betonových bloků. Rovněž bylo zapotřebí snížit objem takto fixovaného odpadu, který oproti původnímu koncentrátu byl až o 100 % větší. Toho se dosáhlo vakuovým způsobem, což je jedna z metod vyvinutých v ÚJV Řež, založená na míšení radioaktivního kalu, koncen trátu nebo sorbentu s cementem, přičemž kašovitá směs se vypouatí do forem napojených na vakuovou předlohu, v níž dochází к odsátí přebytečné kapaliny. Po ztuhnutí směsi obsahuje zhutnělý betonový blok velmi malé množ~tví vody (pod 1 #) a je velmi pevný. Zkoušky na pev nost v tlaku vykazovaly hodnoty 50-80 HPa, což skýtá dostatečnou záruku zejména pokud jde o případné mechanické poškození při dopravě nebo vlivem dlouhodobého skladování v zemi. Na víc je možné tyto bloky před konečným uložením opatřovat vrstvou asfaltu, která zabrání styku betonu se srážkovou vodou nebo se zemní vlhkostí a tím imožnosti úniku radioaktiv ních látek do okolního prostředí. Rozvoj bituminační metody nastal koncem šedesátých a začátkem sedmdesátých let, kdy ве па řadě pracovišt začalo vyvíjet vhodné zařízení pro tanto způsob fixace. Zařízení po užívaná v zahraničí jsou nejrůznějšího typu a lze je rozlišit podle výše provozní teploty, podle způsobu dávkování bitumenu a dále podle konstrukčního řešení vlastního reaktoru v němž probíhá bituminace. V podstatě jsou bituminační jednotky provozního typu založeny na bit.uninaci ve filmu (filmová odparka) a v míchaném reaktoru (kotlová odparka), přičemž kotlový způsob se jeví jako méně výhodný, nebot kapacita jednotky je omezena množstvím, které lze jednorázově zpracovat (okolo 60 1). Námi vyvinutý způsob spočívá ve smísení těch to pdpadů в vodnou bitúmenovou emulzí v odpařovacím zařízení, kde se směs zbavuje vody a po důkladné homogenizaci se vypouští při teplotě 150-160° 0 do ocelových sudů, které lze snadno transportovat i ukládat*
197
Vákuová
cenentoce
Cement э е í?ha;ce vá
forna.
ku,
3mísí
v e v lnovém
з r a d i o a k t i v n í m kalem,
Ke z h u t ň o v á n í
ílásieduje
směsi
odfor;:iování
pohyuuje
•liochenické odpad
kontrole
s e buď v r a c í
::ávrn z a ř í z e n í
ných
k t e r ý se
Filtrát
kanalizace.
-
oprimální
Za.-ízení
zpět
prací
v Lyné nad Labem a j e pu b u d o v a n ý c h v
Bituminace
splňoval
tyto
transport a
režimu se
зе
v rámci dlouhodobých způsob f i x a c e
požadavky:
ve
VÚ m e c h a n i z a c e s t a v e b n í c h
započne s
1 5 0 ° C a uvádí
dávkováním
upravenou filmovou odparkou,
s e do p r o v o z u r o t o r
bitúmenové
emulze
do o d p a r k y s e
provádí proto,
z a b r a ň u j e mechanickému o d l u č o v á n í
odparky.
aby n e d o c h á z e l o
o d p a r k y ne v y t á p í
3rýdové kondenzát
se oe
5 minutách se
zastaví
provoz
kondenzátu a bitúmenového
Je dále
že
vzniklých
mechanickou pevnost
-
radiační
směsi
bitumen
-
kon emul
bitúmenové
emulze.
do p ř i s t a v e n é n á d o b y . bitúmenového
aktivní
době s e
produktu. kondenzátoru
o d p a d do a k t i v n í
p ř e r u š í dávkování
Během p r o v o z u s e
sledují
teploty
o d e b í r a j í v předem s t a n o v e n ý c h
Po
Spodní
kanaliza
emulze
bitúme
a po
dalších
kontinuelně
a vzorky
intervalech.
produktu že v z n i k l é
uložení
je
zpevněné
skladování třeba
produkty se
budou m u s e t p ř e p r a v o v a t a
z a r ů z n ý c h podmínek.
sledovat
především
tyto
Proto jak z
hlediska
parametry:
materiálu,
stabilitu,
vyluhovateinost.
Mechanická
pevnost
Ha m e c h a n i c k o u p e v n o s t de
přítomnosti
bloků
by n e m ě l
tomnost vého jí
bloku.
mají v l i v např.
obsah dusičnanů
U bitumenu
než 4 0 0 g l ~ * .
nepříznivý dusičnanů.
10B
různých s o l í ,
organických iontoroěničů
být v y š š í a
po
Předehříváním bitúmenové
p ř e r u š í dávkování k o n c e n t r á t u a č i s t á
odparky.
budou p o d r o b e n y dlouhodobému
-
j a k o podmíněně
Po t é t o
produktu se
nej teplo
60° C a
s e p a r a t o r a e r o s o l ů do
5 minut.
t ř e b a mít na z ř e t e l i ,
t r a s p o r t u tak z hlediska
-
a vypouští
odstředivý
experimentu se nejprve
dávkuje j e š t ě
kontinuelně
předčasného tuhnutí
odparky p ř e s
jímá v zásobníku
Po každém u k o n č e n í enulze
pro zamezení
páry odcházejí z
se
b i t u m e n u o d v o d y během t r a n s p o r t u do o d p a r k y .
n:Í3tavĽC
Vlastnosti
ty
emul2e a k o n c e n t r á t u s a m o s t a t
ke k o a g u l a c i
potrubí,
která
Po u s t á l e n í
předehřáté na t e p l o t u
bitúmenové
během d á v k o v á n í a t í m к - u c p á v á n í p ř í v o d n í h o
o d p a ř o v á n í s e b i t ú m e n o v á směs v y p o u š t í
nová
strojů
z jaderných e l e k t r á r e n voroněžského
V odparce p r o b í h á odpařování b a l a s t n í vody z k o n c e n t r á t u a z
ce.
zkou-
koncentrova
skladování.
na jedné
skončení
i
aktivní
odforraování,
a odzkoušeno
jednotka je tvořena v podstatě
parou na t e p l o t u
nými v s t u p y
ze
kontinuelní
okamžité
5 m i n u t á c h pak s d á v k o v á n í m k o n c e n t r á t u . D á v k o v á n í
centrát
j a k o podmíněně
odpadů
roztápí
tního
jejich a po r a -
CJoH.
Bituminační prve
ae
s e po v y z r á n í t r a n s p o r t u j í к t r v a l é m u . J c l á d á n í .
umožňující
připraveno k použití
blo
a zařízení
a a u j í m a j í objem 3 0 1 a
do p r o c e s u a n e b o s e v y p u s t í
typu bylo zkonstruováno
tunelu
tlako
lisování
s h r o m a ž ď u j e v e Vakuové p ř e d l o z e
b y l o navrhnout
rozměr ЬДоки p r o b e z p e č n ý
desintegrátorové se naplní
za současného
byl vypracován na základě výsledků získaných
vyrobeného bloku
tohoto
Betonové bloky
z procesu se
o d p a d u c e n e n t e r í , k t e r ý by s o u č a s n o
vyLJúí p e v n o G t
sorbentem v
t r v a j í c í c c a 5 minut
p ř e s o u v á do k l i m a t i z a č n í h o
Betonová bloky
Cíle;-, v ý v o j o v ý c h
-
směsi
odsáváním p ř e b y t e č n é vody
pracovní cyklus.
kolem 9 0 k g .
do a k t i v n í
з е к v ÚJV Не...
dochází
bloku,
pMtom p r i p r a v u j e pro d a l á í váha зе
k o n c e n t r á t e m nebo
poměru 2 : 1 . Po h o m o g e n i z a c i
zejména t y t o
dusičnanů,
faktory:
p ř e k r o č i t hodnoty 2 5 0 g l j e na překážku, nebot
by p ř í m ě s i t o h o t o
v l i v na p r o c e s b i t u m i n a c e ,
- 1
neboí
množství
celý
odpadů,
které v
, fosforečnanů
1 5 0 gl""* a t a k é
celkový
obsah a o l í
by
manganu ( v í c e n e ž n ě k o l i k
mohou s n i ž o v a t
přípa
p r o c e s . U cementových
d o c h á z í к postupnému r o z p a d u
typu neměly v a d i t ,
Na d r u h é s t r a n ě v ě t š í
složení
může l i m i t o v a t
bod v z p l a n u t í
směsi
pří
betono neměl
gl
-
1
)
ma
bitumenu
Pokud jde o ATRNOSÍVRICJÍĽ podmínky skladováni, jejích vliv je zanedbatelný, radiační VLIVY ováem mohou :;;echqnicki.' VLASTNOSTI velmi ovlivňovat, zejmona u betonu, jak je podrobBÓJI vypaáno níže. Klasický produkt cementace obsahuje poměrně značr. množství vody (vodní součinitel 0,8), jeho mechanická pevnost v tlaku po 23 dnech zrání sc obvykle pohybuje v rozmezí 25-35 iMPa, naproti tomu produkt vakuoví; cementace vykazuje hodnoty 50-80 i.IPa po 28 dnech zrání, přičemž obsah voáy je dán pouze hydratací (vodní součinitel 0,38). V bitumenu je obaah vody nižäí než 1 vá, jeho pevnost je dána charakterem obalu. Radiační STABILITA
Jelikož obě dvě metody jaou vhodne pro fixaci odpadů o aktivitě do 1 0 ^ s *m ^, je tře ba ss rovněž V táto souvislosti zmínit o vlivu záření na konečný produkt. V našich podmín kách jsme POUŽILI k tomu účelu metodu dlouhodobého vnějšího ozařování zdrojem ^ c o a celý ргосез BYL modelován tak, ABY SE co nejvíce přiblížil reálným podmínkám skladování těchto materiálů. Proto ozařovací doba byla delší než 1 rok A průběžně ae sledovalo unikání plynů vzniklých V důsledku radiolýzy. Výoledky ukázaly, že z nově navržených materiálu oproti kla sickým betonům ae uvolňuje lu-50 krát méně plynu. Vyluhovatrlnost Dojde-li během skladování ke styku produktu S vodou at již srážkovou nebo podzemní, mohou SE fixované radioaktivní látky vyluhovat a uniknout do země. Abychom mohli posoudit vliv vody na konečný produkt za těchto podmínek a abychom též správně zvolili nejvhodnější způsob jejich uložení se zřetelem к výše zmíněnému vlivu, musíme znát vyluhovatelnost pro duktu a všechny důsledky z toho vyplývající. Stanovení vyluhovatelnosti se provádělo v ÚJV Řež u různých materiálů A jeho výsledky velmi dobře souhlasí s hodnotami publikovanými v zahraničí, Množství vyloupených radioaktiv ních látek se pohybuje v oblasti mezi 10" -10~ g cm /den přičemž přítomností některých pří sad se mohou tyto hodnoty ještě snížit. Ze získaných výsledku vyplynulo, že s výjimkou po čátečních úniků, při nichž dochází prakticky k oplachu povrchu, jsou množství vyloučených látek velmi nízká a že tedy lze pro náš záměr oba uvedené materiály - vakuový beton i bitu men - považovat za více neš vyhovující. 5
8
Obě uvedené fixační metody se stanou součástí provozní technologie v dezaktivační sta nici v Reži. Vakuová cementáž se instaluje dodavatelským způsobem v x-ámci II. stavby ÚJV a bude mít takovou kapacitu, že pokryje zpracování С m-* koncentrátů a rok. Výstavba tohoto zařízení bude pravděpodobně ukončena v letošním roce. Filmová bitumenaČní odparka byla v objektu dezaktivační stanice int .alována vlastními silami (byla použita odparka, která byle původně součástí technologie malé dezaktivační stanice), uvedena do zkušebního aktivního provozu a dosavadní výsledky potvrzují výhody této technologie. Uvedení do trvalého provo3U je závislé na zajištění vhodných čerpadel pro dávkování bitúmenové emulze a koncentrátu do odparky. Provizorně instalovaná Čerpadla nevyhovují podmínkám dodržení nutných přesných dávkovacích poměrů. Počítá se s tím, že provozní výaledky, získané provozem obou technologií budou slou žit jako podklady pro navržení optimální technologie zpracování koncentrátů v čs. jaderných elektrárnách WER resp. pro ostatní státy RVHP,
199
Využití vibrační spektroskopie v jaderném výzkumu
J. Moravec, V. Sára
Ve e vám príspevku не nebudeme zabývat možnostmi aplikace vibrační spektroskopie v .la* de mém výzkumu obecně, ale soustředíme se na problematiku, kterou jeme (převážní pomocí in fračervené spektroskopie) řešili v našem úetavu v letech od roku i960 a kterou ae laboratoř Infračervené spektroskopie zabývá v současné dobé. Tato problematika samozřejmě zdaleka ne využívá všech aplikačních možností této metody; dosud nebyly podány např, téměř žádné poža davky od pracovníku ÚJV, zabývajících se e:ctrakČními procesy, ačkoli právi v to--to oboru se infračervená spektroskopie velmi uplatňuje např, v SSSR, Účelem tohoto referátu však není předložení rešerše, nýbrž ukázání možností zmíněné metody na kontrétních příkladech, které Jsme sami, nebo jiní pracovníci ÚJV, řešili. Vibrační Bpektroakopie, Jak už sám Její název říká, atuduje energetické vibrační)ale 1 rotační stavy atomů, atomových skupin a molekul a vibrační spektra, aí už Rataanova nebo infračervené, jsou odrazem energetických změn ve vibračních, rotačních a vibrační-rotačnícn stavech zkoumaných molekul nři jejich interakci se zářením. Energie potřebná pro změny ro tačních a vibračních stavů molekul je relativně velmi mblá (řádu 10"^ - 1 eV) a odpovídá zářeni o vlnočtu 10 - 13*000 cm" . Fro analytické a další aplikační účely se nejvíce používá oblast 400 - 4*000 cm** . 1
1
Podmínkou aktivity molekuly т infračerveném spektru je existence dipólu alespoň na některé vazbě mezi atomy uvnitř molekuly a periodická zména dipólmomentu při vibracích a ro tacích těohto atomůj v Ramenově e-ektru je molekula aktivní Jestliže obsahuje polarizovatelné vazby. Vlnобet abeorpčního pásu dá>á informaci o charakteru příslušné vazby v molekule (kvalitativní a strukturní analýza atd*), zatímco intenzit pésu koreluje s koncentrací těchto vazeb ve vzorku (kvantitativní analýza atd.). Laboratoř Infračervené spektroskopie je v současné době součástí Ústřední kontrolní laboratoře. Je vybavena moderním mřížkovým spektrometrem Perkln-Elmer 225 s vyaokou rozlišo vací echopnoetí pro měření v oblasti 200 - 5000 em" . Přistroj je používán pro měření infra červených spekter jak plynných, kapalných a pevných vzorku, tak i jejich roztoku, suspenzí v parafinovém oleji nebo tabletek připravených slisováním práškového vzorku pod vysokým tla kem s práakovltou matricí; je možno připravit i mikrotabletky o průměru 0,5 mm a změřit spektrum 0,1 - 2 >ig vzorku. Pomocí speciální kyvety je možno měřit spektra kapalných a pev ných vzorku v teplotním rozsahu 77 - 520° K. Pro pevné vzorky, jejichž spektra není možno získat některou z běžných metod, je к dispozici moderní zařízení PHIR pro rušenou mnohoná sobnou vnitřní reflexí (25 odrazu), které poskytuje spektrum praktioky totožné a infračerve ným absorpčním spektrem. 1
Jednou z důležitých problematik řešených v poslední době pomoeí infračervené spektro skopie byla analýza těžké /ody (1) pro potřeby jaderné" elektrárny A-l a reaktoru TR-0 v ÚJV. Pro atanovení vysokých koncentrací D 0 (96 - 100 %) byla aplikována metoda založená na měře ní intenzity absorpčního pásu valenční vibrace 0-H molekuly HDO,(která je v těžké vodft v re akční rovnováze в molekulami HgO a D 0) u 3420 опГ . Roztoky pro jednotlivé body kalibrační křivky byly získány ředěním standardní těžké vr.dy • obsahem 99,97 % DgO, Všeohny operace probíhaly bez použití euohé schránky. Trojnásobná analýza jedrcho vzorku těžké vody trvala 2
1
2
200
cca 45 minut. Heprodukovatelnoat byla lepši než 0,001 mol. %. Doeažené výeledky ukázaly, že infračervená spektroakopie ie pro vyeokoprocentní vzor ky tíSke vody etajná citlivá a poskytuje prakticky shodné výejedky Jako metoda měření hueto^ ty, navíc je vSak podstatně rychlejší a má minimální zdroje náhodných a ayetematlokých chy>. Z 21 vzorku analyzovaných oběma metodami se 8 výsledku vůbec nelišilo a 12 ве liíilo o 0.01 % D 0, Jelikož jde ovšem o srovnávací metodu, je pro Její úspěšně používání samozřej mým předpokladem spolehlivý standardní vzorek těžké vody. 2
Metoda ič spektroskopie byla analyticky aplikována též pro stanovení nečistot v extrahentu (roztok 30 % tributylfoefétu v dodekanu nebo CCl^). Obaah TBP byl atanovován v kon centračním rozsahu 20 - 40 obj. %, n-butylalkohol 0,2 - 0,9 obj. %, voda 0,1 - 6 obj. % a kvalitativně byly určovány i nitroeloučeniny. Byly kontrolovány vatupní suroviny a použité i regenerované extrahovadlo při pokusném provozu extrakční linky. V rámol studiatuhé fáze (urananú sodných), vznikající při hydrolytické rovnováze uranylových eyetémů, byly studovány změny molekulové atruktury urananů v závislosti na slože ní tuhé fáze, reap, podmínkách její přípravy (2), Dále byla studována hydroxidická tuhá fáze tí(IV) - U(VI). Bylo nelezeno, že U(V) a U(VI), na rozdíl od U(IV), je v těchto části cích v dioxoformě typu uranylu,! když s kontinuálními změnami v pevnosti vazby U - 0» Tyto studie byly součástí širSí chemické základny, ze které byla vyvinuta metodika eol-gel. Pomooí infračervené spektroskopie byla dále charakterizována molekulární atruktura různých tyfů uranylovýoh gelů připravených metodou sol-gel в byly studovány některé dílčí pochody proceen želatlnace. Byly též identifikovány a etudovány různé uranany, polyuranany (3) a kysličníky a pe roxidy uranu a atudovány hydrothermální eynthézy v eyetému UO^ - HgO. Vtfjvbyly připraveny selektivní eorbenty, sloužící к izolaci radioaktivního Sr z od padních roztoků, speciálním tepelným zpracováním směsí BaSO^ a CaSO^, Struktura těchto eorbentú byla etudována pomocí infračervených epekter (4,5), Podle počtu a frekvencí absorp čních pásů valenČních a deformačních vibrací SO^ " a hlavně podle chování pásu v oblasti 670 cm""*, charakteristického pro CaSO^, bylo zjištěno, že oba eírany adoptovaly strukturu •váho partnera т závialoeti na složení vzorku. Jde tedy o vynucenou izomorfii látek, které a* v přírodě vůči eobě izomorfně nechovají, kdy při nízkých koncentracích CaSO^ vykazovaly etudorané vzorky epektra charakteristická pro barytovou grupu a^ppačně. Podobně byla stu dována 1 epektra pevných roztoků síranů Sr, Pb a Mg, 2
Při atudiu eorbentú připravených epoluerážením aložek byla vypracována bezkyvetová technika měření infračervených epekter vodných suspenzí v dynamickém filmu (6), která může mít ilroke* uplatnení v různých oblaateoh laboratorního výzkumu, a na kterou byl autorům v eoučeené době udělen S e . patent* Byla etudována též eorpce na zirkonylfoafátu (7) a změny vlaetnoetí zirkonylfoefátu při TyŠiíoh teplotáoh a eorpční vlaetnoetí některýoh 1 - 4 mocných kationtů na uranylfoefátu při různých teplotáoh. Infračervená epektroekopie Je velmi vhodným náitrojem pro kontrolu přípravy různých deuterovaných látek a tento fakt bylfieetovyužíván (B) pro etanovení etupne deuteгасe látek pro potreby radiační chemie.
201
V rámci epolupráce ее SSSR při výzkumu technologického proceau zpracování vyhořelého paliva fluoridovou metodou Jaou pomocí infračervených apekter zkoumány vlaatnoati a struk tura komplexu fluoridu alkalických kovů a NbP^, е е atechiometrií lil. Byla vypracována me todika přípravy euepenzí těchto komplexů v parafinovém oleji nebo perfluorovanýoh uhlovo dících v absolutné suchém prostředí a namířena spektra Čistého NbF^ a jeho komplexu в На, K, Rb а Ce v oblasti 200 - 2000 cm" . V souhlase s literaturními daty byly u těchto komplexů pozorovány 2 aktivní frekvence v 4. a V3 oblasti u 240 a 620 cm" , přiřazené deformačním vibracím vazby F-M-F a valsnčním vibracím M-F. Vibrace \| ^ se posouvala k nižším frekvencím v zévieloeti na stoupající atomové váze použitého alkalického kovu. U komplexu NbP^ в KP,' RbP a CeF byla pomocí spekter zjištěna přítomnost nestechlometrloky vázanéhoffbF^,která byla podmíněna určitými podmínkami přípravy komplexů. Byla potvrzena kvalitativní shoda preparátu NbF připraveného vtfJVse zahraničním preparátem V současné době připravujeme syntézu komplexů LÍP a BaF s NbP^. 1
v
1
5
2
Infračervená spektroskopie je jednou z nejvhodnějších metod pro kvalitativní 1 kvanti tativní analýzu plynných hexafluoridů, vznikajících v procesu zpracování vyhořelého paliva fluoridovou metodou. Byla změřena iČ spektra (400 - 1500 cm*") hexafluorldů U W, Mo v plyn ném ntavu. Pro přípravu kalibračních křivek jednotlivých hexafluoridů byly zvoleny abeorpční pásy vibrací У + W3 1159 cm' (UFg), V т_ + V3 " 1480 cm" (MoPg) a 3 V4 u 8O5 cm" (WP ). Kalibrační křivky vykazují lineární průběh v rozmezí tlaku 4,6 - 13,3 (UPg), 4,0 - 17,3 (MoPg) a 2,6 - 12 kPa (WFg). Opakovaná měření několika bodů kalibrační křivky ukázala dobrou reprodukovatelnoat přípravy vzorku. 1
(
u
1
1
1
2
fi
Pro úkol fixace radioaktivních odpadů do s!<:el a hornin se studuje pomocí infračervených spekter B l o ž e n í fosforečnanových skel, používaných к těmto účelům. Byla naměřena spektra _ n ě k o l i k a sérií ekel в různým obsahem PjO^, г^з kysličníků štěpných produktů. V součaené d o b ě se B t u d u j e vliv zněny koncentrací jednotlivých složek na tvar spektra. Ре
a
Spektra pomáhají též studovat průběh redukční denitrace při řešení úkolu solidifikaoe roztoků dusičnanu uranylu. Je vyvíjeno zařízení pro měření vícesložkové plynné směsi, kde hlavním produktem j s o u nltroaní plyny. Jednou z nejzajímavějších analytických aplikací Infračervené Spektroskopie« o kterou se v poelední době pokoušíme, je kvantitativní analýza práškových směsí U0 * íbOg (9), Navzdory faktu, ž e spektra ,-)bou kysličníků Jeou velmi podobná, pokoušíme se vyvinout nedestruktlvní, relativně jednoduchou, rychlou a v určitých hranicích, spolehlivou metodu. Před pokládáme, ž e t o bude spíše orientační metoda protože výsledky mobou být pravděpodobně ovlivněny atechiometrií U0 , velikostí a tvarem práškovitých částic, jelikož reprodukovatelnoet spektrometrických metod MŽÍ obvykle v hranicích +5 relativních procent. 2
2
Byla měřena ič epektra práškovitých vzorku stejného původu, připravených přesně stej ným způsobem ve formě suspenzí v parafinovém oleji. Spektra etechiometrického UQg a ThOg jsou uvedena na obr. 1. Křivky obou kysličníků se o d веЬе příliš neliší a představují silný, špatně rozlišený dublet nebo triplet. Frek vence maxim mají velmi podobné hodnoty a Jediný větší rozdíl se objevuje v relativních in tenzitách multipletových větví, kde větev ThOg u 290 сш" má mnohem větší intenzitu, Z ob r á z k u j e jaené, že by bylo velmi nepříjemným úkolem analyzovat smŠs obou kysličníků obvyk lým spektrofotometrickým způsobem, který vyžaduje bu3 dobrou shodu a bambert-Beerovým záko nem nebo kalibrační křivky za předpokladu, Že tloušíka kyvety je známá, nebo použití vnitř ního standardu. 1
Tyto experimentální obtíže jsou odstraněny použitím samočinného počítače pro vyhodno cení (za přípravu programu vděčíme dr. Lelkovi z našeho ústavu).
202
Pro připraní vstupních dat, spektrálni křivky čietých kysličníků, jedné emisi se známým složením pro standardizační měření, a vsorku, který má být analyzován ae rozloží na trans misní hodnoty s krokem 5 om~* a spektra mohou být kvantitativně analyzována bez znalosti konosntraos látky v suspenzi v parafinovém oleji a tlouštky kyvety, jejichž hodnoty se prakticky nadají zjistit. 1
Program byl testován pomocí směsí síranu barnatého a vápenatého, obsahujících 30, 60 а во % CaSO^. Sírany byly vhodné pro vyhodnocení reprodukovatelnosti a správnosti této me tody, Jelikoi v jejich spektrech jsou dvě různé skupiny absorpčních pésů. Jedna skupina u 800 - 1100 cm""", náležející va leněním vibracím tvoří Spatně rozlišený multiplet a druhá, prirátaná deformačním vibracím u 500 - 700 о т ве skládé ze 2 - 3 intensivních ostrýou pá su (vis obr. 2). Vyhodnocením spekter směsí síranů jsme vedle stanovení přesnosti a správ nosti mohli posoudit též rondil mezi těmito hodnotami získanými vyhodnocením špatně rozli šených pásů a ostrých, dobře vyvinutýoh pásů. Přesnost vyhodnooení ostrých pásů byla 1 % a správnost 3 % satlmoo pro Spatně rozliěenou spektrálni oblast byly výsledky podle očeká váni poněkud horší (3 % pro přesnost a 5 % pro správnost). Tato spektrální oblast je po dobná spektru směsí UOg a ThOg* - 1
Po přexkouianí programu pro počítač jsme připravili směs obsahující 40 % Th0 a 60 % UOg a směs a poměrem složsk l i l . První směs byla vyhodnocena jako analyzovaný vzorek*za tímco druhá směs sloužila pro standardizační měřeni. Počítač poskytl hodnoty 36,77 % pro ThOg • 61,23 % pro UOg,oos představuje velmi dobrý výsledek (ohýba ± 2 - 3 relativní %). Tento výsledek ja možno pravděpodobně považovat též za potvrzení, že ve směsi nedošlo к žád né interakoi složek, která by ovlivnila spektra, a že tedy spektrum vzorku bylo skutečně superpoxloí spekter Čistých kysličníků. Přesnost a správnost pro jiná složeni směsí se v současná době tastují. Kompletní analýza včetně vyhodnocení trvala 1 hodinu. 2
Jelikož směs UOg » ThOg js spektrálně velmi podobná směsi UOg s PuOg (vzhledem k lzomorfii vieoh t ř i kysličníků), je možno v optimálním případě vyvíjenou metodu perspektivně poulit pro analýzu paliva z rychlých reaktorů. Vzhledem к jednodušším experimentálním pod mínkám ja ovšem snadněji! používat při zkoušení metody ThOg místo PuOg. Pro použití к ana lyse tohoto paliva j s nutné ovšem uvažovat rozsah koneentrací. PuOg ve vzorku 10 - 20 %, Při předběžných výsledcích Jsme dostsli pro takové vzorky relativně velké chyby. К jejich snížení chceme zlepšit vyhodnocovací postup provedením většího množství standardizačních měření v blízkém soussdství očekávaného výsledku. Za tím účelem budou připraveny směsi 11iioi sa obsahem ThOg o 0,5 %• Program počítače bude upraven tak, že bude předkládán celý est (5 nebo víoe) standardizačních měření, lišících se navzájem velmi málo ve složeni vzor ků a počítač vybere taková, která budou v neJlepěím souhlase в analyzovaným vzorkem. Další molností pro zlepšení správnosti výsledků v okrajové oblasti koncentraci ThOg je chlazení vsorku při měřeni spektra pokud možno aí na teplotu kapalného He. Tim zamrznou některá mřížkové mody, ktaré způsobují rozšíření pásů. Fro práol s PuOg by bylo Sadouoí snížení potřebného množství vzorku na minimum. Toho js B o l n o dosáhnout použitím aikrotabletkové techniky в CsBr jako matricí. V tomto případě dostačují sa použiti mikro iluminátoru mlkrogramoviS množství vzorku a během analýzy by pravděpodobni nenusela být dodržována žádná zvláštní bezpečnostní opatření.
203
LITERATUR* (1) (2) (3) (4) (5) (6)
Иогатос J . , Sára V., Vágner J . , Kysele J . i Jaderní energie 17 (1971), 5. 1. Baran V,, Tympl K.t Z. enorg. »llg. Oh»m. 3^7(1966), 175. Klíma J . , Jakei D., Когатас J . i J . inorg. nuol. Obem. 28 ( 1 9 6 6 ) , 1 8 6 1 . Barák Ь . , Могатео J . , Sára V. i J , Inorg. nuol. Obem. 29 (1967), 2637. Vojtloh O., Koravee J . , Křirý 1 . 1 J . Inorg. nuol. Cham. 2 i (1972), 3345. Berák L , , Могатео J . , Munloh J . i Collection СгесЬоа1от. Cham. Oommun. 39 (1974), 376, Autorské* oaridoení б. 164530 ze dne в, 5. 1975 na "Způsob přímého maření Infračervené ho apektra tekutin". (7) Veselý V., Pekárek V.i J . inorg. nuol. Chan. 2 J (1963), 697. (в) Могатао J . , Kouřím P., Horák K. t Collaotion Czeshoalov. Che». Comoun. 30 (1965), 2298. (9) Horareo J . Sara 7 « , Sourková L. t Referát na "Tagung Nukleare Analjraenverfahren 1975", Dreaden.
Obrázek 1 . 1 2 . spektra ateohiomatrlokáho 00 в Th0 2
204
2
H m o t o v á spektrometrie jaderných materiálů
S u a , E . Klamavá,
F.
Hmotová s p e k t r o m e t r i e , J a k o f y z i k á l n e v magnetickém a e l e k t r i c k é m p o l i .
Zavadil
chemická metoda, J e založena oa chování
iontů
Kladné n a b i t á č é a t i a e o hmote m а n á b o j i e z í e k á p ř i
c h o d u p o t e n c i á l n í m apádem o n a p a t í U k i n e t i c k o u
E Po v e t u p u
V.
-
4"
mv
2
-
Ue.
l o n t u do p ř í č n é h o m a g n e t i c k é h o p o l e p ů a o b í n a n o a i t e l e n á b o j e
f -
prů
energii
síla
B e v
p ř i č e m ž v e k t o r s í l y má e m i r k o l m ý n a d r á h u i o n t ů a z a k ř i v , J e j i
do t v a r u k r u ž n i c e o
polo
měru
r.
4-1
£ Í S _ .
V heterogenním svazku tvořeném n o s i t e l i n á b o j e s různou v e l i k o s t í ni' d r a h l o n t ů n e p ř í m o úměrný v e l i k o s t i s p e c i f i c k é h o fokuaační
rovině lze
hmoty J e poloměr z a k ř i v e
n á b o j e . Vhodným d e t e k t o r e m u m í s t ě n ý m v a
J e d n o t l i v á hmoty r e g i a t r o v a t .
Moderní komerčně v y r á b ě n é hmotové s p e k t r o m e t r y е е navzájem č á s t e č n é o d l i ě u j í , předeviím podle
oblasti
použití
dium o r g a n l o k ý c h s l o u č e n i n Je rozdělit a)
iontový
(izotopická analýza, stanovení
a
to
stopových konoentraaf,
stu
a p o d , ) , a v ě a k b l o k o v é sohema z ů s t á v á u v i e c h t y p ů s t e j n é a
na t y t o z á k l a d n í
lze
čáatii
zdroj,
b ) a n a l y z á t o r hmot, c)
d e t e k t o r iontového
svazku,
d} napájecí olektronioké zdroje a měříaí e ) pomocná z a ř í z e n í
(vývevy,
obvody,
měření vakua a p o d , ) .
I o n t o v é z d r o j e d ě l í m e p o d l e způaobu t v o r b y i o n t ů na z d r o j e t a)
a ionizaci
nárazem e l e k t r o n u - n a c h á z í p o u ž i t í
p ř i a n a l ý z e plynnýoh vzorků nebo v z o r k ů ,
k t e r é m a j i z a danýoh a x p e r i n e n t á l n í o h podmínek d o s t a t e č n o u t a n z l p a r . S v ý h o d o u b y l o h o t o způaobu p o u i i t o haceného uranu b) a i o n i z a o í
p ř i kontinuálním sladování technologického
(UFg),
na povrchu vlákna -
nachází použití
těžkovypařitelnýoh vzorků přioházejíoíoh ionizuje.
Počet vznlklýoh lontů j e funkcí
aoe
při stanovení
lzotoplokého
к a n a l ý z e v malém m n o ž s t v í .
l ý z e v y p a ř u j e z p o v r c h u v l á k n a ( R a , W, Фа) prvku a v ý s t u p n í
to
procesu p ř i výrobě obo
z a h ř á t é h o na vysokou teploty vlákna,
práoe elektronů materiálu vlákna.
složení
Vzorek s e p ř i
teplotu a současně
ionizační
energie
prvků ana ae
sledovaného
c) я ionizací vysokofrekvenční jiskrou nebo obloukem - oba způsoby se používají výhradní při atanovení stopových koncentrací, d) к »ehe běžným způsobům ionizace patří ionizace laserovými paprsky, sekundárními elektro ny a fotolonlzaoe. Na iontové zdroje jaou kladeny některé základní požadavky, a toi a) rychlost zplyněni vzorku by měla být stejná pro všechny sledované složky, b) rozdělení náboje a energie mezi ionizované častice by mělo být stejné a konstantní v ease, c) maximální využití vzorku (vysoký stupeň ionizace a světelnost zdroje). Ionty vystupuji ze zdroje ve tvaru úzkého avazku a vstupují do analyzátoru. Analyzá tory dělíme na t a) atatioké - vs kterých dochází к dělení iontů v magnetickém poli, eventuelně v elektric kém a magnetickém poli, b) dynamické - které zpravidla nemají magnet а к dělení iontů dochází v důsledku proměn ného elektrického pole* Hmotové spektrometry ss statickými analyzátory zaujímají v analytické chemii význam nější místo. Podle rozsahu korekcí drah iontů, způsobu fokusace (v jednom nebo ve všech bodech fokální roviny) a detekce dělíme přístroje na spektrometry a spsktrografy. К detekci ion tových svazků u spsktrografů se používá specielních fotografických desek, např. Q - fу IIford. U spektrometrů vystupuje svazek z analyzátoru přes štěrbinu a náboj nesený lonty (proud) se měří pomocíi 8
U
a) Paradayova kolektoru flO" - 1 0 " A), b) násobiče elektronů žaluziového nebo scintilaČního typu, eventuelně nejnověji se skleně nými dynodami (10" - ÍO*" A). 13
18
Hmotové spektrografy s vysokofrekvenčním jiskrovým zdrojem se převážně používají pro stanovení stopových příměsí v Čistých materiálech. Nespornou výhodou této analytické me tody zůstává skutečnost, že během jedné analýzy je možno etanovlt velký počet kovových i nekovových prvků a velmi nízkou mezí detekce (ÍO™*^ - 10*"*^ g) a při minimální epotřebě vzorku. Metoda byla mimo jiné použita při kontrole Čistoty jaderného paliva, grafitu i ohladiva (DgO, Na). Hmotové spektrometry vybavené iontovým zdrojem s povrchovou ionizací nebo nárazem elektronů jsou vhodné pro stanovsní lzotopiokého zastoupení při studiu organických slou čenin apod. U přístrojů určených pro izotopickou analýzu JPOU kladeny mimořádné nároky na přesnost měření iontových proudů, vysokou citlivost a stabilitu napájecích obvodů. Správ nost výsledků do značné míry závisí na volbě experimentálních podmínek a kalibraci přístro je pomocí standardu s s zeručeným izotopiokým poměrem. Při hodnoosni jaderného paliva nás vedle pitelného izotopu ( U, ^ P u ) a Její úbytek Stupen vyhoření paliva vyjadřujeme nejčastěji Jader (A > 232) přítomných va vstupním palivu 235
% BU -
již zmíněné čiatety zajímá koncentrace ětěpři provozu reaktoru (stupeň vyhoření). počtem dělení připadajících na 100 těžkých (PIHA)
P N + P
. 100
207
p N
otupen vyhorení v % počet d$lení počet atomů těžkých jader
V oblaetl jaderné energetiky se vyhoření obvykle uvádí v MWd/t, přičemž platí MWd/t • 9,62 . 10 . % sa 3
Jednou z nejpřesnějěích metod pro Btanovení stupně vyhoření je právě hmotová spektrometrie. Pomocí ní zjišíujeme vyhoření: a) z poklesu koncentrace stěpitelného jádra v palivu. b) z přírůstku koncentrace hmoty U v palivu, c) na základě stanovení koncentrace některých produktů Štěpení jader (Nd, Ho, Zr a další) metodou izotopového zředění. Jelikož výtěžek izotopu * ITd je při Štěpení U i P u přibližně stejný, lze touto cestou atanovit celkové vyhoření. 2 3 6
2
8
2 3 5
2 3 9
Koncentrace prvku se u metody izotopového zřeďování (1,2) vypočte ze změny izotopického složení analyzovaného prvku po přidání známého množství značkovacího izotopu a použi tím obecného vztahu n R
,
M
. y M
R
i1 кk - i kk
*
в R
ik
R
" ik
b
•
k *
* k
^
M
n
ъ
£
i
/ ^
kde
x .... množství hledaného prvku v gramech, у .... známé množství prvku v gramech obohaceného značkovacím izotopem, ik*"*" P ° ^ nastoupení izotopů ik ve značkovacím roztoku (Y), vzorku(I) a jejich směsi (S), R
m
r
*i»Di** zastoupení izotopu prvku ve vzorku a značkovacím roztoku, ,... hmoty izotopů. Metoda izotopového zřeďování se vyznačuje vysokou přesností a citlivostí* Množství vzorku potřebné к provedení analýzy nepřekročí jednotky mikrogramů* Pro tyto vlastnosti nalezla široké uplatnění právě při analýzách ozářených paliv, stanovení koncentrace Ště pných produktů včetně plutonia, atanovení stupně vyhoření apod* Metoda js věak časově ná ročná a vyžaduje nezbytnou chemickou přípravu vzorku, V připojené tabuloa uvádíme stručný přehled o možnosteoh použití metody izotopového zřeďování. Vedle již nastíněných analytlokých možnosti nalezla hmotová spektrometrie dalSí uplat nění v oboru jaderné fyziky při studiu /2 -rozpadu neutronů, studiu áčtnnýob průřezů reakoí indukovaných neutrony, studiu migrace a difúze itěpnýoh produktů v palivu, studiu thermo dynamic kého chování Pu sloučenin za vysokých teplot apod. Laboratoř hmotové spektrometrie ÚJV js v současné době vybavena dvěma přístroji (TH-5, MI 1311, oba přístroje jsou určeny pro izotopiokou analýzu) a do dneiní podoby byla vybudo vána koncem roku 1973. Dosavadní pracovní náplň byla zaměřena na rozpracování vhodných me todik pro kontrolu a hodnooení jaderného paliva. Byly rozpracovány metodikyi a) pro stanovení izotopického složení uranu vs vzoroíob různého původu (24)»(neosářsné a ozářené palivo, kysličníky, karbidy, slitiny Zr-U, Al-U).
206
Podle původu vzorku byl vulen i chemický postup přípravy vzorku к analýze. ReprodukovatelnoBt stanovení hmoty ^ U vyjádřená směrodatnou odchylkou je lepší než 0,15 % rel. Metodika je standardně používána při analýzách vzorku pro MAAE, b) pro etanovení koncentrace uranu v palivu a použitím ^ U jako značkovacího izotopu (25), Přesnost etanovení koncentrace při obsahu ooa mg U/g roztoku se pohybuje kolem 0,20 # rel., c) pro stanovení izotopickěho složení plutonia po jeho izolaci z vyhořelého paliva extrakcí TTA. Pro kontrolu byla hmota -^Pu stanovena (z důvodu koincidence e hmotou ^®U> také - epektrometrickou analýzou. Diference mezi oběma výaledky nepřesáhla 2 % rel., d) pro etanovení koncentrace plutonia ve vyhořelém palivu metodou izotopového zředění a po užitím značkovacího izotopu ^ P u . Metodiky pro analýzu plutonia byly в úspěchem použity při řešení experimentu PAFEX-2. 2
2
2
2
2
LITERATURA (1) Hintenberger K. i "Electromagnetically Enriched Isotopee and Maas Spectrometry",(Smith), London, (1956), 177. (2) Inghram M. G.: Ann. Rev. Hucl. Sei. 4 (1954), 81. (3) Hayden H.J., Reynolds J.H., Inghram M.G.: Phye. Rev. 75 (1949), 1500. (4) ReynoldB J. H.: Phye. Rev. 79 (1950), 7Э9. (5) Bladee А.Т., Thode И.О.s Z. Haturforeoh. 10a (1955), 838. (6) Seilers P.A., Stevens O.K.., Studier M.H.: Phys. Rev. 94 (1954), 952. v'7; Wilee D.M., TomlinBon R.H.! Phye. Rev. 99 (1955), 188. (8) Brown P., Hall O.R., Walter A.J.: J. Inorg. Nuol. Chem. 1 (1955), 241. (9) Wilea D.M., TomllnBon H.H.: Canad. J. Phye. 33 (1955), 133. (10) Lieman P.L., Abemathey R.M., Maeck W.J., Rein J.E.! Uucl. Sei. Eng. 42 (1970), 191. (11) Kenneth T.J., Thede H.C: Oanad. J. Phys. 35 (1957), 969. (12) Balestrlni S. J.: Phye. Rev. 95 (1954), 1502. ;i3) Paige B.E., Gorris P., Rein J.E.: U.S. Atomic Energy Commision Report IEO 14411, 1957. (14) Sites J. R.} "Electromagnetically Enriched leJtop&e and Maas Spectrometry (Smith), London, etr. 152, (1956). (15) Hintenberger H., Herr W., Voehage H.: Phye. Rev. 95 (1954), 1690. (16) Inghram M. 0., Brown H., Patterson C., Hees D.C.: Phys. Rev, 80 (1950), 916. (17) Inghram M. 0., Reynolds J. H.: Phye Rev. 78 (1950), 822. (18) Wetherill G. W.: Phye. Rev. 92 (1953), 907. (19) Lieman P.L., Maeck W.J., Rein J.E.: Nucl. Sei. Eng. 42 (1970), 215. (20) Metz CP., Rein J.E.! Anel. Ohem. Nucl. Puele, Proc. Panel IAEA Wien, (1970), 143. (21) Bulovič v., Krtil J., Djordjevič M., Moraveo A.: Radlochem. and Radioanal. Lettera 5 (1970), 223. (22) Rider B.F. et al. г General Electric Company Report APED-4527, 1964. (23) Metz CP., Rein J.E. I Anal. Chem. Nucl. Fuels, Proc. Panel IAEA Wien (1970), 97. (24) Sua P., Štěpánková E.s Zpráva ÚJV 3175-M, 1973. (25) Křtil J., Sue P., Menol J.: V tiBku.
гов
TABULKA
I.
STRUČNÝ PŘEHLED P O U Ž I T Í METODY IZOTOPOVÉHO ZŘ*3ovaní P Ř I STUDIU JADERNÝCH MATERIÁLŮ
STANOVOVANÉ PRVKY
stanovení
poměru
152 64„
větvení pro
OD,
E
SM
ŘTL, ZN SE,
KR
SR, KR
12
8 j
85„
STANOVENÍ
TE,
XE
ЯЬ,
KR
POLOU
6 7, 8 9
CS 90
SR
B
STANOVENÍ výtěžku štěpení A)
9 9
SR,ZR, TC, ND,RB,RU,SM
239
pui
241
p
P
10
XE
TH NEUTRONY
U
1 8 7
ROZPAD lb
NEIÍTRO^R'
12 13 14 15
RU
HE
OB
K U 0
-ROZPAD TE
SPONTÁNNÍ ŠTĚPENÍ
2
8
^ U
232,Th
STANOVENÍ VYHOŘENÍ JADERNÉHO
PALIVA
A , OA
16
XE
17 18
K R , XE S R , ZR.RU , M O , C E . C E ,
STANOVENÍ KONCENTRACE URANU A P L U TONIA V JADERNÉM PALIVU
2K>
11
XE
KR.RB.SR,ZR,MO,RU,CD,SD,XE, CE,BA,CE,ND,SM
J DEUTERONY
4 0
10 10 10
OZAŘOVANÍ .I-ROZPAD
ВА,СЕ,СВ,ИО,
KR,RB,SR,MO,RU,OD,CB
OZAŘOVÁNÍ
OZAŘOVÁNÍ " Т С
SB,
SR,ZR,BA,CE,CB,RID,RB,RU,SM KR,
«5„ 23 9
L 2 5
U,
PU
L 4 8
ND
19,20,21 22,23,24,25
Neutronová radiografie v Ú J V
Z.
1,
PRIHCIP METODY A J E J Í
Hrdlička
SYČTE
STAV VE
Prudký r o z v o j n e u t r o n o v é r a d i o g r a f i e г а p o s l e d n í n o s t i p ř e r ů a t á ráma с nejší
lita
způsobil,
že metoda ve
skuteč
svého původního názvu a r o z š i ř u j * a e do r o z m ě r ů , p r o n ě ž by b y l o
označení neutronová diagnostika.
významného s y m p o z i a o b o r u v USA,
Vliv t á t o skutečnosti
ее u p l a t n i l
i p ř i volbě
pořádaného N a t i o n a l Bureau o f Standard« a
ASTU a AH S v l e t o i n í в r o o e t S утр o e i u ta on P r a c t i c a l A p p l i c a t i o n s
vhod názvu
společnostmi
o f N e u t r o n R a d i o g r a p h y and
Gauging.
V t o m t o duchu l z e
pro "neutronovou r a d í o g r a f i i v S i r i í m elova
patrni neJvýstizhějSÍ definici: jejioh fie,
t r a n e m i e i v i t y pro neutrony.
vlastností.
topografief
-
z o b r a z e n í na f i l m pomocí k o n v e r t o r ů n e u t r o n ů , metoda p ř í m á a p ř e n o s o v á
-
z o b r a z e n í na s t í n í t k o sílení
-
tuto.
topografie
Pormulaoe ponechává l i b o v o l n ý v ý b ě r j a k metody t o p o g r a
t a k metody a n a l ý z y a druhu a n e l y z o v a n ý o h
Metoda
amyelu" f o r m u l o v a t
A n a l y z e v l a a t n o e t i hmotných o b j e k t ů na z á k l a d ě
signálu
nebo t e l e v i z n í
a moínoetí
výberu,
(l),
obrazovku po p ř e d c h o z í k o n v e r s i na e l e k t r o n y a
p ř í p . v ý p i s u průběhu j e d n o t l i v ý c h
řádků
g r a f i c k á nebo numerická z o b r c z e n í p o l e i n t e n z i t y ,
p r o p o r o i á l n í drátovou konorou,
na
(3),
neutrony,
s p ř í s l u š n ý m vyhodnoaovaoím systémem
neutronový aeanning pohybujíoího
s e objektu neutronovým evazkem,
n i úzce kollmoranábo vstupu s o i n t i l a č n í h o
ze
(2), citlivou
prostřednictvím extrém
d e t e k t o r u a p ř í s l u š n ý m vyhodnocovaoím
aystémem
<*>, Metoda
analýzy,
-
vizuální
-
deneitografioký
-
filmu nebo obrazu n s
scanning filmu
výběr jednotlivých na
-
hodnooení
řádků г t e l e v i z n í
zjemnění -
o b r a z o v k y ua s t í n í t k o ,
p o č í t a č , z p r a c o v á n í programem, n u a e r i c k ý v ý s t u p
numerioká vyhodnocení vá
stínítku,
(5),
p r o g r a m o v a n ý m pohybem o b j e k t u T r o z m e z í k r o k u r a s t r u ) в
přechodových průblhů
Velikost
vlastností(
analyzovaného signálu
j e m í r o u t r a n a m i a l v i t y p r o n e u t r o n y zkoumaného Rozdílnost
tohoto signálu
o n e s t e j n á h u s t o t ě J e d i n é h o m a t e r i á l u nebo o p r o l í n á n í m a t e r i á l ů s různou pro
neutrony,
nak
směsi,
Lze
b o J í b e z e změn v t l o u š í o e
p ř í m ě s i s vměatky m a t e r i á l ů , l i š í c í c h mrtte b ý t J e d n a k k v a l i t a t i v n í
objektu
svědčí
bu5
traosmisiTltou
materiálu.
t e d y zkoumat J e d n a k změny h u s t o t y m a t e r i á l u , ř e d i n y ,
к hodnocení
počítačo
scanningu.
v p r ů m ě t u p r o z a ř u j í c í h o s v a z k u do z o b r a z o v a c í h o p o l e . 4
výstup
signálu,
grr f i o k ý n e b o n u m e r í o k ý v ý p i s n e u t r o n o v é h o
Druh a n a l y z o v a n ý c h
porovnání a etalonem,
(6,7,8),
J e d n o t l i v ý c h hodů r a s t r u d r á t o v á p r o p o r o i á l n í komory ( p ř í p a d n á
rozlišitelnosti
vyhodnocení
spod.
dutiny,
se traneimieivitou
(přítomnost, nepřítomnost,
trhliny apod.,
pro neutrony.
jed
Přístup
příp* rozměry, p o l o h a ) ,
211
al* i kvantitativní (např. koncentrace homogenní příměsi Jcalibraoí zmeny transmislvlty). Možnosti zkoumání vzájemná polohy a atavu jednotlivých součástí komplexních montovanýoh celku Jaou nadto evidentní. Objektivní metody analýzy jeou pak zeloženy na rozboru závia loati průběhu velikoatl signálu na poloze va avazku (vellkoetl i gradienty). Kejmodernějií poetupy používají přímého vyhodnocováni počítačem podle porovnávaoíoh programů. Subjektivní metody vizuálně eledují průběhy вtupně iedých odetínů, od bílé do Černé. Váechny naznačené poetupy jeou v podetetě shodné в jinými moderními radiograflckoanalytickými metodami e použitím běžných druhů pronikavého zářeni (X a f O . Rozdíl neutro nografle spočívá v odlišné transmisivltě větiiny materiálů pro neutrony oproti I a o>- záře ní, markantní rozdíl jo zejména u materiálů obsahujících vodík e u některýoh těžkýoh prvků. Výlučné poetavoní má neutronografle rovněž při zkoumání raúioaktivníoh materiálů, které rentgenograftoky a gamagrafioky nalže běžně vyhodnocovat. Uvedený stručný přehled metodických principů současně rámcově oheraktsrizujs momentál ní světový stav v oboru na špičkových pracovištích. Běžně Je rozvinuta zobrmzmí na film pomocí neutronových konvertorů, avšak počet pracovišť vybavených přímou vizuallzaoí a dal ším přístrojovým vyhodnocením záznamu stále roste. Přehled oborů využití bude nej zřejmější ze seznamu pracovníoh sekoí symposia oltovaného v úvodu, které mimo Jiné má za c í l seznámit průmysl (předavším v USA) se současnými možnostmi neutronové radiografie a analýzy jako techniky nedestruktivního zkoušení a před vést širokou Škálu aplikací t biologická aplikace, aplikace pro výbušniny a střelivo, apli kace v aeronautice, jaderné aplikace, jiné aplikace. Ze struktury tohoto, jistě fundovaně provedeného rozdělení, které odráží skutečný stav, je patrno především maximální využití neutronového zobrazení přítomnosti vodíku, což se uplatní především v biologických, výbušninářskýcfa i aeroneutlckých aplikacíoh a vedle toho přednosti neutronografle pro radio aktivní objekty. Zmíněné aplikace v technických oborech jeou celkem nasnadě a nevyžadují podrobnějších komentářů. Za zvláštní zmínku však stojí medicínská aplikace při diagnostice zhoubných kostních nádorů, kdy neutronografle poskytuje možnost praktioky okamžité informaoe o rozsahu nádoru na chirurgicky odebraném vzorku během operace, zatímao klasické his tologické šetření trvá několik týdnů a rentgen tyto Jevy neregistruje ( 9 ) . Z uvedeného výčtu je patrno současné rozsáhlé aplikační rozšíření neutronové radiografle, Jmenovitě v zemích ее špičkovou úrovní techniky, nebol náročnost na kontrolu kvali ty tam ustavičně roste, 2. STAV PRACÍ V ÚJV Situace oboru na pracovišti v UJV odpovídá omezeným moínoetem, které mohou být pro jeho rozvoj poskytovány jak v praoovni kapselte, tak v teohnlokém zajištění. Na reaktoru VYR-S j * jeden horizontální kanál 0 100 mm propůjčen pro účely neutrono grafle. Neutrony jeou optloky zpracovávány konvergentním kóniekým kolimétorem в fokusují cím účinkem, jehož celkový stupen kolimace Činí přibližně 1/320,.takle dává relativně vy soké rozlišení. Pokusaos širokého svazku se provádí nejenom jeho vyoloněním absorbující elonkou e kruhovým otvorem D 8 mm v sendviči Cd-Au-In, nýbrž i odrazy v ruželovitém kanálu z moderujícího materiálu, který ae ebíhá do miste, v němž je umístěna olonka. Tento postup Je zatím originální. Umístěni olony je na poloviční délce horizontálního kanálu. Tok tepel ných neutronů při výkonu 4 M W je málo pod 10^n/cm s (10), 2
Z topografických mstod Je rutinně zavedeno pouze zobrazování na rentgenovský film s pomocí konvertorů Od, Dy, In e Au jak přímou, tak přenosovou metodou. Intensita neutrono-
212
véno toku. která Je k dispozici, umožňuje (а туjímkou ŕlata) 1 e jemnozranými, málo citli vými filmy, expozice те evazku nepřeeehujíoí 1 hod. Pro přímou metodu e Od ее používá pod tlaková filmová kasety, což zaručuje vyaokou ostrost enímků. Zatim orientačne je zkoušeno zobrazování metodou traok-etoh (11). Z analytlokýoh metod ae používá jednak vizuální, jednak deneitografická hodnocení filmu. Z oblastí aplikace byly provedeny typické a reprezentativní exptrimenty prakticky ve Tieoh oboreoh, v niohž se neutronografie ve svítě používá (kromě prací na programech vesmírnýoh let&)(12). V obom kontroly radioaktivních objektů to byly kanály reaktorových aond (13), modely palivových Slánku, výzkum teohnologie fixace radioaktivních materiálů do pevných nosičů s jiná. V oboru radiografie objektů a obsahem vodíku to byla jednak radlografie munlae pro Identifikační potřeby kriminalistloká laboratoře (14), defektoskopie a kontrola kvality materiálů sycených polymery, defektoskopie dřevěnýoh objektů napadených drevokazným hmyzem a houbami, radiografické stanovení obeahu hydridů v Zr-slitinách pro pokrytí palivových o*lánků (15) & overovací aerie rádiogramu různých vzorků lidských i zvířecích kosti. Sada těchto praoí je ve stadiu rozpraoování a bude se v nich pokračovat. Nemálo experimentů se provedlo v oborech jako geologie a archeologie, některé práce jsou připraveny z oblasti památkové рабе. Praktických výsledků bylo dosaženo při defekto skopii s kontrole kvality elektrotechnických součást' a materiálů. Významnou službu prokazuje neutronografle různým oborům experimentální neutronové fy ziky pěstovaným т sesterském l5stavu jaderné fyziky ÖSAV. Je to hlavně přesné topografie neutronových svazků, a to jednak prímárníoh, do niohž se ustavují experimentální terčíky, jednak difraktováných na krvstaleoh, kdy neutronografle funguje jako pomocná analytická metoda (16*, 3. PAXSf PERSPEKTIVY V dallí perspektivě ее očekává Jednak výrazný pokrok a rozvoj prací na radioaktivních objektech po instalaci velkého neutronograflckého zařízení na tepelné koloně reaktoru v ro ce 1976. Využívá se zde stíněného vertikálního kanálu, ústícího do prostoru tepelné kolony, jímž bude možno vkládat do expozičního prostoru vysoce aktivní objekty (reaktorové emyčky, •ondy, palivová ílánky), jejichž radiografii bude možno realizovat díky dálkově ovládanému zakládání zobrazovacíoh fólii, přičemž zařízení bude navíc vybaveno možností spektrální filtrace neutronového svazku (17). V přípravě 6« pětiletky Je zařazena do plánu výzkumných prací v rámci úkolu "Nové me tody nedestruktivní kontroly materiálu a využitím ionizujícího záření* etapa řešeni e náz vem "Aplikaoe neutronová radlografie v Seskoslovenskám průmyslu", jejímž realizačním výstu pem maji být podklady pro výrobu průmyslového neutronového defektoskopu. Koncepční řešení obsahuje topografioký ayatéa в okamžitou vizualizací в použitím televizní techniky a eyetém analysy в možností výstupu ne počítač. Odpovídající úkoly jsou rovněž zařazeny co plánu TESLA TUTET, který se bude ne řeiení systému rozhodujíoí měrou podílet. 1
Závěrem lze konstatovat, že současné možnosti neutronová radlografie v ÚJV se pohybu jí okolo průměru světového standardu, 1 když oseto za cenu mnohem větií pracnosti. Budou-li dseiěně plněny plány 6 . pětiletky, mohlo by ее během Jejího období podařit dosáhnout úrovně,
213
k t e r á J e v a o u č a s n é době
4. (1)
1
na p ř e d n í c h p r a c o v i š t í c h oboru v e s v e t á .
LITERATURA B e r g e r H . : " N e u t r o n R a d i o g r a p h y " , E l s e v i e r P u b l * C o . , A m s t e r d a m , L o n d o n , New Y o r k , 1 9 6 5 .
( 2 ) B e r g e r H.i " C h a r a c t e r i s t i c s o f a Thermal Neutron T e l e v i s i o n Imaging System, Evaluation 24, Setp.
Material«
1 9 6 6 , No. 9 .
( 3 ) V a l e n t i n e K. H . : "The D e v e l o p m e n t
o f a M u l t i w i r e P r o p o r t i o n a l Chamber I m a g i n g
Syetem
f o r Neutron R a d i o g r a p h y " , LBL-2657, A p r i l 1974. ( 4 ) S i n o l a i r K. F . , Z a g o r i t e a H. A . , Zimmermann K. A . : " S c i n t i l l o g r a p h y Neutrons", (5) Hatfield
Uaing Thermal
M a t e r i a l s E v a l u a t i o n 3 3 , March 1 9 7 5 , No. 3 .
R. S . ,
C o n a t a n t i n e G . , A l e x a n d e r S. C. t "Tha Measurement o f S m a l l
Dimensional
C h a n g e s by N e u t r o n R a d i o g r a p h y " , AERE-R 5 7 9 2 , H a r w e l l 1969. (6)
V a r y A . , B o w l e s K. J . : " A p p l i c a t i o n
o f a n E l e c t r o n i c Image A n a l y z e r t o D i m e n s i o n s l
M e a s u r e m e n t s f r o m N e u t r o n R a d i o g r a p h s " , M a t e r i a l s E v a l u a t i o n 32, ( 7 ) Hunt B . R . , J a n n e y D. H . , Z e i g l a r R. K.t
J a n . 1 9 7 4 , No. 1 .
" R a d i o g r a p h i c Image Enhancement b y
Digital
C o m p u t e r s " , M a t e r i á l e E v a l u a t i o n 3 1 , J a n . 1 9 7 3 , No. 1 . (8)
B e a l J , В . , Brown R. L . r "Advanced R a d i o g r a p h i c I m a g i n g T e c h n i q u e s " ,
Materials Evalua
t i o n 3_1, J u l y 1 9 7 3 , No. 7 . ( 9 ) W h i t t e m o r e W. L . , B o y n e P . J . i " B i o m e d i c a l A p p l i c a t i o n a '10)
Hrdlička Z , j "Optimalisace WR-S",
o f Neutron Radiography",
J u l y 1971.
Renearoh/Development,
zobrazovaoioh
metod n e u t r o n o v í
r a d i o g r a f i e na r e a k t o r u
Z p r á v a ÚJV 3249-R,M, ú n o r 1974.
( 1 1 ) B e r g e r H . : " T r a c k - e t c h R a d i o g r a p h y : A l p h a , P r o t o n and N e u t r o n " , N u c l e a r Teohnology Sept. (12)
H r d l i č k a Z , i "Výaledky Z p r á v a ÖJV 3 2 5 0 - R ,
experimentálního
průzkumu a p l i k a c e n e u t r o n o v á r a d i f f g r m f i a v CSSR",
ú n o r 1974.
( 1 3 ) H r d l i č k a Z . : " R e v i s e p o l o h y t e r m o č l á n k ů u r a n o v á s o n d y DICAP-U n e u t r o n o v o u Vnitřní
к identifikaci
experimentálního
munice".
průzkumu m o ž n o s t i
Z p r á v a ÖJV 3386-R,
(15) H r d l i č k a Z . : "Experimentální s t a n o v e n í nové r a d i o g r a f i e " ,
Z p r á v a ÖJV 3 1 6 6 - R . M ,
použití
neutronová
radiografie
z á ř í 1974.
hydrldů v zirkoniových
slitinách
metodou
Sedláková L . , M i c h a l e c R . , Mikula ř . , H r d l i č k a Z . , Zelenka J . , P e t r ž i l k a V . t
( 1 7 ) Louda J . , K l i m e n d a M . : " S t u d i e Zpráva
zvjE
SKODA, A
S
2730/Dok.
neutro
p r o s i n e c 1973.
Topographjr o f V i b r a t i n g S i n g l e C r y s t a l s o f A l f a - S i O g " ,
2И
radiograflí",
z p r á v a R L , ú n o r 1972.
(14) H r d l i č k a Z ^ v ý s l e d k y
(16)
19,
1973.
kolimačníbo
Natura Phya. S o i . 242,
z a ř í z e n í na t e p e l n á
"Neutron 109(1973).
kolona r e a k t o r u WR-S",
Radiační syntézy organických látek na bázi nižších olefihů a jejich derivátů
B. Chutný, J. Kučera
Jak vyplynulo z úvodního slova в. ing. Barabase na plenárním zasedáni této konference, rozaah výroby elektrické energie z ,'sdernýeh zdrojů v budoucnosti velmi poroste a v průmy slových zeních bude postupně nahrazovat větgí a větaí Část výroby elektrické energie z fo silních paliv. Výroba jaderné energie je provázena uvolňováním zářivé energie, která dosud není vůbec nebo jenom v omezené míře využívána a v blízké budoucnosti se využití této ener gie stane vážným ekonomickým problémem. V naSí pracovní skupině se zabýváme jednou možností využití tohoto ionizačního záření к syntéze organických látek. Pracovali jsme hlavně na studiu edičních reakci radikálů vy tvářených ozařováním niŽSÍch alkoholů, na látky з dvojnými vazbami ve dvou oblastech. V prvé z nich jsme užívali jako olefiny trifluorchloretylen a tetrafluoretylen a podle použitého alkoholu vzr.ikaly primární, sekundární nebo terciární alkoholy s různě dlouhým fluorovaným řetězcem, obsahujícím jednu, dvě i více jednotek olefinu. Ve skutečnosti dochází к řetězové adiční telomerizační reakci podle následujícího schématu: Produkty
T A*
Produkty
» AO"
Produkty +R"
т
> A00*
ji-AH
H-AH
AOH (telomer 1:1)
AOOH
А"
Produkty +R"
r
- » АОАН
(telomer 1:2)
А*
А"
kde АН je alkohol, О je olefin, R" je libovolný radikál, A je radikál z alkoholu, AO", AOO* - АОд jaou radikály telomerů lil - lin, AOH, AOOH - AO H jsou telomery 1:1 - l:n. n
Procee radiační telomerizace byl technicky zvládnut v laboratorním měřítku, konverze 2
1
olefinu ae pohybuje od 70 do 95 SK, radiační výtěžky jsou řádu G = 10 - 10 . Celá syntéza je velmi jednoduchá a s výjimkou ozařovacího zdroje aparaturné a personálně nenáročná. Pro dukty jeou veaměa nové látky, jejichž užitné vlastnosti jsou známy jenom orientačně a bude je třeba ve spolupráci a potenciálním realizátorem proceeu prostudovat. Spadají podle své struktury do oblasti fluorovaných alkoholu. Progresivnost vlaatnoeti a výroby fluorovaných alkoholů a od nich odvozených kyselin i složitějších derivátů je evidentní. Detergenty, odvozené od fluorovaných alkoholů, mají najlepší vlastnosti pokud jde o snížení povrchového napětí va vodném roztoku. Na rozdíl od běžných detergentů snižujících povrchové napětí na 0,03 - 0,04 N/m snižují tyto nové lá tky povrchová napětí na 0,015 N/m i méně. Významné se uplatňují jako přídavky к normálním
215
detergentům, kde v důsledku synergického efektu rovněž snižují povrchové napětí o N/m a zamezují pěněni, jež je překážkou při určitých použitích detergentů. Na bézi fluorovaných alkoholu byla vyvinuta dalším syntetickým zpracováním řada textil ních pomocných prostředků (TPP) pro úpravu a finišování tkanin dosahujících vynikajících vlastností jako např. oleofobnost, vodoodpudivost. vodovzdornost, nemačkavost, nehořlavost a řadu dalších vynikajících vlastností. Jaou upotřebitelné též к povrchové úpravě jiných materiálů, jako kůží, papíru apod. Další možnosti použití mají jako elaatomery, dielektrika, hydraulické kapaliny, kapaliny pro přenos tepla a náplně cirkulující v plynových turbinách no nejvyšší výkony atd. 0,005 - 0,01
Každoročně je publikováno 20 - 3 0 patentů dalších využiti těchto fluorovaných látek a jejich výroba rok od roku roste; v USA зе jich vyrábělo v roce 1967 3 000 tun ročně. V ČSSR ani v LD státech se tyto látky nevyrábějí. Druhá oblast užívá jako olefinu maleinovou kyselinu, na níž se opět adujl radikály vzni kající ozářením alkoholů gama-paprsky. ;сн-он
CH-COOH "C-OH + II н / CH-COOH 2
v
(АН)
-^с-сн-соон
VÍ Aco
*2'
7
о
1
+
CH
- —C-OH Е
г /
со
(MK)
Tel. 1:1 •Nj-CH-COQH
C-CH-000H
CO
iíL> Tel. 1:2
CH-COOH
:H-COOH
'о с -?сн-соон \ то \ с н - с о о н /
_) Tel. 1:3 atd.
2
Vznikají zds opět podle podmínek telomery s jednou nebo několika molekulami maleinové kyseliny na jednu molekulu alkoholu. Z nich zvláště atojí za zmínku vySSÍ telomery, jež mají strukturu polykarbonových kyselin. Podle typu alkoholu, použitých jako zdroje radikála а podletoho,zda užijeme volné maleinové kyseliny nebo jejích esteru, vzniká celá skála nových látek, jejichž užitné vlaatncs ti máme v plánu opět vyzkoušet. Z předběžných testu vyplývá, že estery kyseliny parakonové a odpovídajících telomerů mají vlastnosti vynikajících změkčovadel polymeru, zvláště PVC. Dioktylrtalát, nejužívanější změkčovadlo PVC, mé určité zdravotnické nevýhody a tudíž se i ve světovém měřítku používají změkčovadla na bézi di- a polykarbonových kysůin ve stále větším měřítku, i když jaou dražší. o kyselině terebové, což je telomer 1:1 z reakce 2-propanolu a maleinové kyseliny ae uvažuje jako o náhražce kyseliny citrónové pro některé nepotravinářské účely jako např. pro sorbci kysličníku siřičitého z kouřových plynů, ale i pro některé účely potravinářské. Studujeme i dalSí syntetické modifikace polykarbonových kyselin, z nichž by mohly vzniknout další užitečné výrobky jako insekticidy, rostlinné retardanty a voňavky.
216
Možnosti využití ionizujícího záření k modifikaci polymerních materiálů
1
P. Kouřím, I. Janovský. K. Vace :
Předložený referát je stručným shrnutím výsledku literární rešerše, jíž byla zahájena činnost ekupiny, zaměřené na průmyslovou aplikaci ionizujícího záření zejména v oboru vulkanizece kaučuků a síťování plastických hmot. Změny, к nimž dochází u polymerních látek působením ionizujícího záření, byly původn* sledovány z hlediska radiační stálosti plastických hmot e elastomers, použitých pfi stevb* a vybavení jaderných reaktorů. Při vysokých dávkách záření u nich dochází buä к ztrát* mecha nické pevnosti a tvaru až konečně ke ztekucen?" - nebo dojde к jejich ztvrdnutí a zkřehnutí. Oba uvedené typy změn - nebo lépe řečeno procesů, které k nim vedou - probíhají obvykle sou časně a jejich poměrné zastoupení je dáno pŕedeväím typem polymeru. Jde ne jedné stran* o degradaci, při níž dochází ke Štěpení vazeb polymerního řetězce a ke snížení průměrné moleku lové váhy, na druhé straní vznikají v ozařovaných polymerech příčné vazby mezi řetězci a vy tváří ae poatupně trojrozměrné sil za současného zvýSení průměrné molekulové váhy. Sozd*lení polymerů podle toho, zda převážně sífují nebo degradují, ukazuje Tabulka I. Ze srovnání strukturních typů, uvedených v pravé polovině tabulky, je vidět, že polyme ry e uhlíkem, který nenese žádný atom vodíku, převážně degraduji. V oboru extrémních dávek záření nastává v každém případě zhoršení vlastností polymere. Naproti tomu p:Í dávkách řádově deaítek až atovek kJ/kg vede ozáření u sílujících polymerů převážně к žádoucím změnám. V některých případech se dá takových zm£n docílit i působením che mických Činidel a tepla, zatímco v jiných případech jsou iíčinky záření unikátní. Mezi atrukturními změnami při síiováhí a změnami vlsptností polymerů existuje řada obec ných vztahů. Při apojování sousedních řetězců chemickými vazbami se zkracují vzdálenosti mezi uzlovými body vznikající eítě a zvyfiuje ae tedy koncentrace takto vymezených řetězců - tzv. eífová huetote. Táto elfové hustotě je přímo umírný modul pružnosti. Tažnoac je úměrná prlměmé délce řetězců a a přibývajícím počtem příčných vazeb kleaá. Ve styku a rozpouštědlem přecházejí makromolekuly do roztoku jen do určité kritické koncentrace příčných vazeb, nad níž е е začíná vytvářet nerozpustný gel. Pronikání rozpouštědla do gelu - botnání - vede к rovnovážnému etevu, přičemž přírůstky objemu a váhy jaou nepřímo i5m*rné sílové hustot*, nr-liími změnami vlaetnoetí zeeítěných polymerů je např. zvýšení huetoty a tvrdosti, zvýšení bo du měknutí a snížení trvalé deformace. Síťovecí reakce u elaetomerů - vulkanizace - je v technologii pryže dávno známým a využí vaným procesem. Chemická vulkanizace probíhá krátkodobým zahříváním kaučukových směsí, obsa hujících řulkanizační Činidlo, na teplotu obvykle kolem 150°{ někdy je zapotřebí ješt« delší dobu dovulkanizovávat při zvýšené teplotě. řTejčaetějším vulkanizačním činidlem je síra nebo některé její sloučeniny. Vulkenizáty obsahují příčné vazby, v nichž epojení mezi uhlíkovými atomy zprostředkují nejčastěji aulfidické, di- a polyeulfidické můstky. Ns rozdíl od chemické vulkanizace lze radiační vulkenizaci provést ozářením sm«si při /lormální teplotě, obecně bez přídavku vulkanizačních činidel. Z toho vyplývá řada výhod. Ne-
217
přítomnost vulkanizačních činidel může být důležité z hlediska toxicity u aplikací vulkani sáte v lékařství, jako třeba u implantsbilních umrlých cév nebo srdečních chlopní. Odstraně ním vulkanizačního systému ae zvyšuje i zpracovatelská bezpečnost, nebol při zpracování sm»ai před ozářením nemuže dojít k navulkanizování. Spolu a nízkou teplotou je nepřítomnost vulkanizačních činidel výhodou při radiační vulkanizaci izolace měděných vodiči, při níž od padá nutnost pocínování resp. postříbřeni vodiče, který jinak při zvýSené teplotě a za pří tomnosti rozkladných produktu ot-ganickeuo peroxiuu пв povrchu nabíhá a koroduje. Nízká te plota má výhodu i v tom, že vylučuje možnost deformací při ochlazování vulkanizátu. Palší vý nodou radiačního způsobu vulkanizace je možnost podle dávky záření plynule a v širokých me zích měnit koncentraci příčných vazeb, aniž aeraSníreceptura sm*ei. U vhodného typu výrobku je ncžno vulkanizovat kontinuálně vřazením ozařovacího zdroje do výrobní linky. Vznikající cříčné vazby mají výhradně charakter uhlíkatých vazeb, jsou tedy pevnější a tepelně stálejší než u vulkanisátů se sírou. v případ* plastických hmot není chemické sílování tak obecnou metodou jako u elastomers možnost radiačního sílování tu přináší novou kvalitu. Jde předavším o výrobky pro elektroizo lační účely, zejména izolace drátů a kabelů; jako velmi slibná se jeví výroba smrštitelných trubic, používaných pro izolaci kabelových spojů. Rozmanitost plastických materiálů, které byly radiačně sííovány, je značná; patří sem polyetylén, polyvinylidenfluorid, kopolymer ety lenu s trifluorchloretylenem, chlorovaný polyetylén, termoplastický alkanpolyimid a delší. Mejvíce prací bylo věnováno polyetylénu a PVC, tedy materiálům, nejčastěji používaným při vý rob* izolovaného drátu a kabelů. U polyetylénu s ozářením stoupá pevnost v tahu, zvyšuje se tepelná stálost, kleeá teplo ta křehnutí, zlepšuje se odolnost proti povětrnostním vlivům. Elektrické vlastnosti se prak ticky nemíní. Nejdůležitějším ziakem je zvýšení teploty měknutí : znamená to zvýšenou bez pečnost izolace při tepelném přetížení vodiče a zlepšenou možnost pájeni izolovaných drátů. Rovněž trvalá provozní teplota se zvýší - podle dávky až o nakolik desítek stupňů. rozdíl od polyetylénu je PVC, ozářený dávkou 50 kJ/kg, tmavě zbarvený, křehký, s ví ce než o řád sníženým izolačním odporem. Avšak přídavek vhodného polyfunkčního monomeru, ja ko je např. triallylkyanurát, allyleatery nasycených kyselin nebo akryláty reap, metfikryláty ^íceaytných alkoholů, mění mechanismus sílování, snižuje potřebnou dávku a dává vznik pro duktu s vyhovujícími mechanickými i elektrickými vlastnostmi a zejména opět se zlepšenou te pelnou odolností. Účinnost těchto a některých dalších monomerů, které piJeotíí jako eensibilizátory radiačního sílování, není omezena jen na PVC - rovněž v polyetylénu a df-lších plastic kých hmotách i kaučucích zvyšují účinnost zesítěni. Hlavní význam těchto seneibilizátor^ je / tom, že umožňují snížit dávky záření, potřebné к dosažení požadovaného atupně zeaítění, a •.ím zhospodárnit radiační zpracování. Palší způsob, kterým je možno uskutečnit žádoucí zm»ny zejména povrchových vlatností vý robků z polymerních materiálu, je radiační roubování. Ve srovnání e chemicky iniciovaným rouDuvúuím jde o značn* universálnější metodu. Jejím principem je napolymerizování, tedy chemic ké navázání modifikující vrstvičky polymeru působením příslušného monomeru ne výchozí polymerní podklad. Úloha záření apočívá ve vytvoření volných radikálů na povrchu základního mate riálu, které reagují a molekulami monomeru a iniciuji jejich polymerizaci. Monomer v plynné či kapalné fózi môže být přítomen již při ozařování, nebo přichází do styku s predozářeným podkladem až dodatečn*; v takovém případě se ozařování provádí obvykle v inertní atmosféře, neaktivitu ozářeného polymeru je váak možno při ozařování га přítomnosti vzdušného kyallku do jiaté míry "konaervovat" tím, že se vytvoří na jeho povrchu peroxidické a hydroperoxidické skupiny; pro roubováni za přítomnoati monomeru je pak třeba provést reaktivaci polymeru te pelným rozkladem těchto skupin. Kromě roubování povrchu lze dosáhnout i homogenní distribuce naroubovaného polymeru ve hmotě, ozáři-li ее polymer nabotnalý monomerem. Účelem modifikace polymerů roubováním je získání materiálu, jejich vlastnosti jaou - v prípadř homogenního rozdělení - určitou kombinací vlaatnoeti dvou různých polymeru, fviak dlležít*jsí a čaatsji využívanou přednoatí je změna vlastností povrchu podkladového materiálu, nejčastěji vláken a textilu. Jde nepř. o získání nemačkavoati, nešpinivoati, nehořlavosti, 218
tepelní
stability,
U polyetylénu
lie
lysiloxenových
nydrofilnosti,
oarvitelnoBti, b i o s t a b i l i t y ,
t í m t o způsobem z l e p š i t n a v í c i
č á s t í do o r g a n i s m u j e v e l m i d d l e ž i t á
v á t y k y s e l i n y a k r y l o v á nebo v i n y l p y r r o l i d o n a m , štnlivost;
antietatických vlestností
což podstatně zvýší
j e j i c h biologickou
ni
převážní degradují,
tak nízké,
značně
že možnoati uplatnění
že navedení
a elastomerů bude u n á s z á l e ž i t o s t i
Síťující
nepochybná,
z á ř e n í v oboru
nepříliš
modifi
československých
jakož i dosavadních zkušeností
prvních radiačních technologií
za a p o l u p r á c a
v o b o r u p l a s t i c k ý c h hmot
budoucnosti.
vzdálené
T a b u l k a Sílujlcl
ionizujícího
š i r o k á . Na z á k l a d ě zájmu n ě k t e r ý c h
a výzkumných i n s t i t u c í ,
se dá o č e k á v a t ,
vlastností.
vzroste.
Z á v ě r e m j e možná k o n s t a t o v a t ,
s nimi,
Dárky, b«žná p ř i které při ozařová
dosud z k o u š e n á k o m b i n a c e p o l y m e r - m o n o m e r : j s
kace polymerních m a t e r i á l u jaou velmi p r ů m y s l o v ý c h podniku
roubovat i polymery,
s n i l dochází к znatelnému zhořčení j e j i c h mechanických
V T a b u l c e I I j s o u uvedeny o b v y k l e j i ! že j e j i c h p o č e t j e š t ě
že l z e
aná-
čoček.
Možných k o m b i n a c í r o u b o v a n é h o p o l y m e r u • monomerem j e v e l k á m n o ž s t v í . jaou n a š t ě e t l
po-
úprava j e j i c h povrchu naroubováním d e r i
podobná ú p r a v a a e u p l a t ň u j e u k o n t a k t n í c h
radiačním roubování,
aj.
adheanl v l a a t n o a t i ; pro i m p l a n t a c i n a p ř .
I
a degradující
polymery
polymery
Degradující
polyethylen
polymery
polyisobutylen
polypropylen
polyvinylidenchlorid
polybutadien
polytriflourchlorethylen
polyieopren
polytetrafluorethylen polymethylstyren
polyvinylchlorid polyvinyl alkohol
polymethákryláty
polystyren
polymathakrylamid
polyvinylpyrrolidon
celulosa
a jejl
deriváty
poly skryl á ty polyskrylamid polyestery polyamidy polysiloxany
T a b u l k a Kombinace polymeru a H o n o r a r s ,
II
vhodná к r a d i a č n í m u r o u b o v á n í •o
Monomer
Мз а я SSI «allall
Polymer
+
Polymethylakrylát Polyskrylonitrii Polymethylmethakrylát
+ +
• * . + • +
+
+
+
Polypropylen
+
+
+
Polystyren Polytetrafluorethylen
+
+
+
Polyvinylslkohol
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
•*••*•
+
+ +
+
+
+
+ +
+ + + +•
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+ +
+ +
+
+ +
+
+ +
+
+• +
+
+
+
Polyvlnylacetát Polyvinylchlorid
+
+
Polybutadien Polyethylen
+
+
+
+
+
+
+
+•
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
218
folynr
Ч
г-1
V
в
3
О
a 4 0
H
X.
Polyrinylidaacblorid Polyrinylpyrrolidon Cclulotia Ac»tát otluloay Polysiloxan Nylon Polyaator Folyisobutylan
220
•d -и
+»
Nouomr
+
+• +
+
+
+•
+
+
+
+
+•+•
+
+•
+•
+
+
+•
+
+
+
+
+•
+
+ +
+
+
+
+
+
*•
+
+
+
4 . 4 .
4-
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+ • + +
+
+
+
+
+
+
+•
4+
+
+
+
+
+
4-
+
+
4-
+
+
+
• * • +
+ *
Radiační tvorba sloučenin radiojódu v provozu jaderných elektráren B. Bartoníček, A. Habarsbergerová, 1. Sístek
1. UVOP
Prudký rozvoj jaderne energetiky v posledních lstech přináší nutnost řečení složité problematiky radiační bezpečnosti jaderných elektráren, zahrnující jak možná ohrožení j e jich personálu, tak i obyvatel v okolí* Jedním z jejích najzávažnejších aspektů je posousení možnosti úniku radiojodu na základe znalosti jeho chemických forem* Studium této proble matiky v oddálení radiační chemie js zaměřeno i reaktory voroněžského typu a reaktory chla zená plynem. 2. POSOUZENÍ HOŽKOSTI TVORBY METYLJQDIDU PŘI HAVÁRII PLYNEM CHLAZENÉHO REAKTORU Za najzávažnejší havárii reaktoru je považováno porušeni těsnosti primárního okruhu, která má za následek únik chladiva, přehřátí aktivní zóny a a tím spojené rozsáhlé poruěení povlaku palivových článku a únik Štěpných produktů do prostoru reaktoru. Bezprostředně po havárii tohoto typu vniká do jádra reaktoru vzduch, který spolu a uhlovodíky a Štěpnými produkty (v uvažovaném případě radiojodem) je vystaven účinku vyoských teplot a vysokých dávek záření. Jako modelová směs pro takto vzniklou havarijní aituaci byla zvolena plynná směs, obsa hující 0,03 mol.* I j , 9,3 mol.* CH^, 19,3 mol.* 0 a 71,4 mol.% N . Byly studovány jednak účinky pyrolýzy v oberu teplot 25 - 450 °C, jednak účinky záření - ®°Co při dávkovém pří konu ЗхЮ ' aV/al amisi x hod při těchže teplotách. 2
2
1
Jako hlavní produkt rozkladu táto smiai při teplotách 150 - 350 °C je v obou případech metyljodid, který aa tvoří vyaokou rychlostí při relativně nízkých dobách ohřevu, resp. nizkýeh absorbovaných dávkách. Takto vzniklá počáteční množství metyljodidu ss v průběhu dslilho působení tapla nebo záření rozkládají tím rychleji, čím je vyšší teplota. Jak je patrno z obr. 1, tanto pokles je rychlejší při pyrolýze než při radiolýze. Při teplotě 25 °C je tvorba CH^I lineární závislá na absorbované dávce (O = 0,024), bez vlivu záření se CHjI netvoří. llimo metyljodid nabyly při žádná sladované teplotě nalezeny jiná aloučeniny, obsahují cí jod; naproti tomu při teplotách do 250 °C byla identifikována patrná množství CK^OH, СН"0Н a CH 0. Při vySSieh teplotách tyto produkty nebyly nalezeny, při 450 °C nebyl v sys tému přítomen ani matyljodid. г
5
2
Vysoká počáteční rychlosti tvorby CH^I ukazují, žs vzniká v důsledku řetězová reakce, která, jak ja z obr. 1 patrno, je iniciována převážné tepleny rozkladen metanu a jeho reakcí a kyslíkem: I CH CH + 0 CH + но
>2 I » CHJ * H i CHj + HO > CHJ + н о
2
4
4
2
4
2
2
г
г
/1/ /2/ /3/ /4/
Radikály CHj jaou potenciálními přadchůdci metyljodidu. V další fázi, propagaci, probíhají reakce: 1
г
+ 0H
4
>Щ
+ HI
/5/
221
4 OHjI
+
I
/6/
která jsou zakončeny procesy terminace,jako
I
I + I + M
1
CH' + CHjI
> CH + CH I"
+ M
/8/
2 сн г
1OH
/9/
2 OH^
» 0H
2
4
г
2
2
/7/ 2
4
+ i
2
/10/
6
atd. Radikály CHj mohou kromě jodu účinně reagovat a kyslíkem CH}
•
0
/11/
» OHjOJ
2
Z poměru rychlostních konstant reakcí / 6 / a / 1 1 / a použitých koncentrací kyalíku с jodu vyplývá, že rekce / 1 1 / by měla probíhat 2x rychleji než reakcii / 6 / . Metyl Jodid, vznikající např. reakcí / 6 / , se rozkladá jednak termálně, jednak reakcemi s reaktivními meziprodukty, jako např. M" + CHjI
> CHj
+ И
+ I
/12/
kde M* jsou excitované molekuly N , Oj nebo radikály CHJ a dále reakcí CH_ CHjI + e" »OHjI * ) 2 0H * I /13/ 2
+
4
Pomalejěí úbytek metyljodidu při kombinovaném působení zářeni a teploty ve srovnání se samotnou pyrolyzou je výsledkem tepelně neovlivnitelné tvorby CH^I prostředniotviii na bitých ěástic (OHJ, N , I", Oj atd). 2
Uvedené výaledky dovolují učinit si představu o pruběhu tvorby metyljodidu uvnitř jád ra reaktoru i v ostatních jeho Částech při velké havárii. Pro uvažovaný případ havárie se uvádí ( 1 ) , že Štěpné produkty setrvají uvnitř reaktorového jádra aai 25 vteřin při teplo tách 600 - 1700 °C. Výsledky našeho výzkumu ukazují, že při tat «ysokych teplotáoh lze předpokládat velmi rychlou tvorbu CHjI, který se vlak vlivem teploty téměř okamžitá rozklá dá, takže převažující chemickou formou radiojodu, která bude difundovat z jádra reaktaru do plena, bude molekulární radiojod. V plenu reaktoru ae odhadují teploty od 300 do 600 °C a doba výskytu radiojodu a)i 1 minutu. Za těchto podmínek bude docházet ke stejným proceaum, které byly pozorovány v modelovém systému, i když přítomnost velkých kovových povrchu muže mít katalytický úSinek na urfiité procesy. Hlavní podíl metyljodidu ae tedy tvoří v plenu reaktoru, a to tím spíše, že v této ěásti reaktoru lze oSekávat zvýšenou koncentraci uhlo vodíku vzniklých radiačním a tepelným rozkladem organických materiálu, přítomných v reakto ru. K uniku metyljodidu z plena bude docházet dříve než proběhne jeho rozklad (viz obr. 1), bude se tedy postupně hromadit v kontejnmentu, resp. ve vnějším okolí reaktoru. V kontejmentu muže vznikat další podíl metyljodidu, převážně radiační cestou, nebof maximální teplo ty kolem 100 °C nestačí k jeho pyrolitické tvorbě ve výrazném měřítku. Z toho jaaně vyplývá požadavek velké účinnosti sprchových roztoku v kontejnmentech táž pro záchyt metyljodidu. 3. CHEMIČKE FORMY RADIOJODU V CHLADIVU МАКТОнВ WER Radiojod ее z poruiených palivových Slánka uvolňuje převážně v molekulárni fóra*. Vzhledem ke složení chladiva, kterým je v reaktorech WER-440 vodný roztok kyeeliny borité, obsahující hydroxyd draaelný a amoniak, tak aby výsledné pH roztoku bylo mezi 7-8, je nutno počítat s hydrolýzou jodu v tomto e/stému. Vzniklé abučaniny zároveň reagují e reaktivními meziprodukty radiolýzy vody. Cílem našeho výzkumu je z j i a t i t , v jakých chemických formách se v důsledku těchto procesu buda radiojod vyskytovat, za účelem odhadu nebezpečí jeho uniku z chladiva.
222
Jako počáteční modelový systém jsme sledovali (1-б)х10~^ И roztoky jodu v přibližné 0,1 M roztoku kyseliny borité, к němuž byl přidán bu<S 0,1 N KOH nebo 0,1 N XOH •»• л/2х10" M NH 0H, tak aby výsledné pH bylo 7, 8 a 9. Při pH 7 byla hydrolýza jodu relativně pomalá, zatím co při pH 9 po několika melo hodinách už molekulárni jod nebyl přítomen. Typické za stoupení jednotlivých forem jodu v roztocích, zbavených kyslíku, do 1 hodiny po rozpuštěni jodu je uvedeno v tabulce 1» Údaje pro pH 6,3 зе vztahují na roztoky jodu v redestilované vodě bez kyseliny borité. Hodnoty, označené křížkem, byly zjištěny v přftcmnosti amoniaku. Hodnoty, označené a, se týkají roztoků, měřených asi 20 hodin po rozpuštění jodu. Při určité analytické koncentraci jodu a určitém pH je zastoupení forem jodu dáno trváním hydrolýzy, jak je patrno z údajů, pro pH B. Přítomnost amoniaku zastoupení sloučenin jodu podstatně neovlivňuje. 3
4
Při radiolýze zářením j f - Co dávkami (0,2-2)xl0 eV/тгй byla zjištěna lineární zá vislost koncentrace produktu radiolýzy na dávce. Při výpočtu výtěžků byla koncentrace 1^ zahrnuta do koncentrací Ig a i". Součet atomů jodu ve všech stanovených formách před ozáře ním a po něm ss lišil maximálně o • 3 í, Radiační výtěžky jsou v rozmezí sledovaných kon centrací nezávislé na celkové analytické koncentraci jodu. Výtěžky pro koncentrace jodu kolem 5x10 U jsou uvedeny v tabulce 2* 60
19
Koncentrace amoniaku se během ozařování nemění a jeho přítomnost nemá na výtěžky slou čenin jodu podstatný vliv. Výsledky pro pH 8 ukazují, že výtěžky závisejí na počátečních poměrech jednotlivých forem jodu, které jsou dány trviSním hydrolýzy. Poměr výtěžku úbytku jodu a jodičnanu odpoví dá poměru jejich koncentrací ve výchozím ozařovaném roztoku. Mezi úbytkem jodu a jodičnanu a vznikem jodidu v průběhu radiolýzy platí zhruba stechiometrický vztah 2 G ( - I ) G(-I0p = = G(I"). Uvedené výsledky vedou ke stejným závěrům, jako poznatky, získané při radiolýze roztoků jodičnanu a jodidu v takových koncentracích, jaké byly přítomny v ozařovaném syetému: molekulární jod i joůičnan se za uvedených podmínek redukují na jodid, který je při sledovaných hodnotách pH nejstálejäí formou jodu v roztoku. +
2
Podle literárních údajů by měla v chladivu při uvažovaných koncentracích jodu, pH a teplotě následkem hydrolytických reakci vznikat kyseline jodná. Výaledky našich dosavadních experimentů však přítomnost HIO v roztoku zatím nepotvrzují, jak vyplývá z materiálové bi lance. Vznik kyseliny jodné je stále velmi diskutován, protože neapecifičnost 4nalytického stanovení a dokonce nesnadnost její přípravy vede často к mylným závěrům. Tento pr-oblém však vyžaduje hlubšího studia, protože eventuální vznik HIO at již následkem hydrolýzy či radioly tiekých přeměn by znamenal nutnost celkového přehodnocení účinnosti filtrů pro záchyt radiojodu, vhodnosti sprchových roztoku pro kontejnery apod«. 4.
ZXVČR
Nebezpečí kontaminace okolí jaderných elektráren při jejich provozu Či havárii je urče no do značné miry chemickou formou Štěpných produktu, především radiojodu,ffejichvýskyt je zejména ovlivněn typem jaderného reaktoru. U reaktorů chlazených plynem jsou zejména při velkých haváriích vytvořeny vhodné podmínky ke zvýšené tvorbě metyljodidu, sloučeniny snadno unikající z okruhů jaderných reaktoru a nesnadno zachytitelné na filtrech. Z uvážení časů a teplot, za kterých je při velké havárii radiojod přítomen v různých částech jaderného reaktoru vyplývá, Se hlavním centrem zrodu zvýšeného množství metyljodidu je plenum reaktoru, kde při teplotách 300 - 600 °C za zvýšené přítomnosti uhlovodíků může docházet k výrazné tvorbě CHjI. Dosavadní pokusy ukazuji, Že v chladivu reaktorů WER je převládající chemickou formou radiojodu jodid, který se tvoří následkem hydrolytických a radiolytiekých přeměn. Za těchto podmínek je nepravděpodobná možnost úniku radiojt.au v molekulární formě; podmínky vzniku a změn dalií potenciálně těkavé anorganické formy radiojodu - kyseliny jodné - je nutno dále studovat.
223
5. LITERATURA (1) Kircher, J.F., Barnes R.H.: Methyl Iodide Formation Under Postulated Nuclear Reactor Accident Conditions, Proceedings of Symposium IAEA, New York, 1968. Tabulka 1 Zastoupení chemických forem jodu ve vodných roztocích pH J
6,3 7 e a a
% atomů jodu ve formě I" ЮЗ 3
2
Г
94,0
4,3
1.7
76,8 72,9*
-
12,5 14,8*
8,9 10,5*
1,8 1,8*
37,4 36,3* 11,0 11,7*
38,9 45,3* 66,2 66,2*
15,9 12,0*
7,8 6,4* 13,2 12,0*
9,6 10,1*
Celková analytická koncentrace joduji/ 5xlO~ M +
3
Rostok obsahovaly 2x10" M NH^OH
Měřeno га ТУ 20 hodin po rozpuštění jodu
pH
Tabulka 2 Výtěžky radiolytických produktů ve vodných roztocích jodu си-юр G(I") o<-i ) ozařovaná látka
6,3
v SxlO" M Ij
2
0,18
4
0,6í 0,75*
7 8
" а а а а
9 8
4
lxl.O" И KI0-,
0,45 0,39* 0,18 0,24* 0 0* 0(1 )=0 G(I )=0* 0(1 )=0 G(I )=0* 2
?
a
íxio" и Kí 3
2
2
3
* Hoztok obsahoval,v 2xl0" M IJH^OH a
224
Roztok ozarová; ,-u20 hodin po roz uSteni j du
0,05 0,06* 0,11 0,14* 0,21 0,24* 0,26 0,29* 0,17 0,30* О(10])=0 0(I0j)=0*
G(H 0 ) 2
2
0,52
0,60
1,63 1,70*
0,17 0,28*
0 0,25* 0 0-0,11* 0 0,27* 0 0-0,17* 0,22 0,22*
G(-I~)=0 0(-I")=0*
0,08 о,08*
0,85 0,95* 0,32 0,62* 0,26 0,25*
О
40
OBB-1
80
Príbeh
120
ltoncontrscl
CHyJ
160
při
200
r » d i o l ý «
*
240
pyrolyM
280 Dob* obrnu, hod
aaéai
0H
4
+J • 2
« d u c h
Činnost Konsultačního střediska pro aplikaci ionizujícího záření při ÚJV
J. Urban
1. ÚVOD Vznik Koneultažního střediska pro aplikaci ionizujícího zářeni (v dalším textu Stře disko) byl logickým vyústěním činnosti oddělení radiační chemie, které se dlouhá léta zabý valo dčinky ionizujícího záření (IZ) na organické systémy. Většinou élo o práce charakteru základního výzkumu v rámci plánu badatelského výzkumu ČSAV, která neměly ani formální ani obsahovou návaznost na dkoly praktického rázu. Časté dotazy z jiných pracoviáí ohledně půso bení záření na materiály a žádosti o konsultaci a ozařovací servis byly popudy k ustavení úkolu "Aplikace ionizujícího záření" v r. 1967 a po reorganizaci ústavu v r. 1972 ke zřízení "Konsultačního střediska" jako ústavního úkolu. Bylo to v souladu s naSl snahou co nejdoko naleji využit pro potřeby praxe a průmyslu jednak naSich unikátních ozařovacích zdrojů a speciálního přístrojového vybavení, jednak odborných znalostí zkušených radiačních chemiků* Činnost a pracovní program Střediska byl postaven dle najčastejších požadavků mimodstavních zájemců takto; I. Biodegradační účinky záření (radiační sterilizace, dekontaminace, desinsekco a retardace biologických pochodů). II. Účinky záření ne materiály z organických látek zejména v těchto oblastech: a) radiační stálost technických hmot, b) radiační iniciace polymerace, c) radiační ovlivněni fyzikálních vlastností hmot, zejména modifikace vlastnosti někte rých makromolekulamich látek. III« Konsultace a odborné experimenty při zřizování ozařovacích adrojů a pomoc při jejich dozimetrickém proměření. Značná čáat zde uvedené pracovní náplně Střediska má charakter placeného servisu. Čas to jsme museli čelit názorům, zejména v období před reorganizaci ústavu, Že taková činnost není právě najvhodnejší náplní výzkumného pracoviště naSeno typu; naSe výoledky a dosavadní praxe nás naopak vybízejí k rozeíření а к prohloubení této formy činnosti. Plánované rozší ření ozařovací kapacity našich zdrojů v nejbližšl budoucnosti k tonu značně přispěje. Obecně uznávaným kladem naší činnosti je, že umožňujme externím zájemcům, zajídajícím se o využívání IZ a nevlastnícím tomu potřebné technická vybavení, vyzkoušet u nás jak svá původní nápady, tak i postupy v cizině již vyzkoušené či dokonce zavedené* Teprve při táto ověřovací činnosti vynořuji se nu povrch neočekávané potíže a problémy, při jejich řešení se nohou velniúčinně uplatnit teoretická znalosti radiačně chemických procesů; proto při řeše ní předkládaných problematik často zapojuje Konsultační středisko pracovníky jiných pracov ních skupin odděleni radiační chemie. Některá témata v minulosti predložená Středisku к ře šení se atala dnes pro svůj rozsah a závažnost samostatnými úkoly RVT. Plán činnosti Střediska je sice vytýčen dle výše uvedených tři hlavních zájmových ob lastí průběžným globálním programem a každoročně upřesňován, prakticky však spočívá hlavně v příležitostných kooperacích e jinými pracovišti a v práci na tématech vyvolaných přímo v
226
potřebami praxe. Průměrný počet pracovníků řešících úkoly střediska se operativně každo ročně měnil a čítal 1 * 3 inženýrské pracovníky a 1 technika. Pro poskytnutí názornějšího obrazu o druhu a rozsahu naSich kooperačních i aervišních prací budou dále uvedeny některé konkrétní příklady v pořadí dle výše uvedeného roztřídění. BIODEORADAfiNÍ ÚČINKY V praxi nejčastěji využívaným radiačním procesem je dnes nesporně ničení mikroorganismu a jejich spór, kvasinek, nižSlch hub, Škodlivého hmyzu a různá brzděni biologických procesů. Velkoprovozního rozsahu se jako první dopracovala v mnoha zemích světa radiační sterilizace zdravotnícko-chirurgických př třeb. I na tomto úseku sehrálo naSe pracoviště určitou průkop nickou úlohu, ježto již přes 12 roků poskytuje servisní služby chirurgicko-zdravotnickým institucím Středočeského kraje. Právě servisním ozařováním jsme pomáhali na svět několika speciálním československým zdravotnickým výrobkům, al to byly intrauterálnl vložky "Dana" (ozářili jsme jich našimi zdroji 120.000 kusů) nebo dializačnl cívky pro tuzemské umělé ledviny, elektrody pro ča. kardioatimulátor či nultá série naSich injekčních stříkaček pro jednorázovou spotřebu ap. Dnea máme Široce rozvětvenou sít stálých zákazníků této ozařovací služby a dalíí zájemci se stále hlásí. Mezi úspěSné aplikace 1Z pat.-í i radiační ošetřeni farmaceutických surovin i hotových výrobků za účelem zničeni patogenních i nepatogennich zárodků (tzv. sterilizace) anebo za účelem snížení jejich počtu na dovolenou úroveň (tzv* dekontaminace). Mnohé farmaceutické preparáty nesnáésjí horkovzdušné oSetřeni a denaturují či rozkládají ae; je tomu tak zejména u látek bílkovinného charakteru, enzymů a orgánopreparátů. ZiláStě po zpřísnění kritérii bakterielnl čistoty v nových lékopisech stalo se radiační oSetřeni těchto produktů nenahra ditelným a jediným neSkodným způsobem. Byli jsme mezi prvními, kdo ve spolupráci s n. p. Léčiva prostudovali podmínky radiačního ošetŕoní u těchto výrobků a začali je i prakticky aplikovat na dekontaminaci enzymatických substanci (pankreatin, chymotrypsin) a orgánopre parátů (thyreoglobulin, thyraoidea); ostatní sterilizačni způsoby tyto výrobky neúnosně znehodnocovaly. Obecné platí, že radiační sterilizace se hodí splSe pro pevné farmaceutické substance a že ji nelze aplikovat pro vodné roztoky. Aplikace 13 v potravinářství a v zemědělství je v ČSSR prozatím jen ve stádiu pokusném. V najpokročilejším stádiu jaou úkoly řeSící retardaci klíčení brambor a cibule a desinsekci obilí a jádrovin; oba úkoly maji za sebou dlouhodobé skrmovací pokusy na pokusných zvířatech, ka kterým jsme dopomohli ozářením vice než 2 tun brambor, 500 kg cibule, 1,5 tuny obili. Vel ký podii máme na řeSenl státního úkolu "Ozařování vySäích hub", majícího za cil prodloužení ekladovatelnosti žampionů a vypěstováni mutantů s vySÖimi výnosy a rannějSi úrodou. Bez nadsázky možno konstatovat, že téměř vSechny úkoly s potravinářskou problematikou v plánu BVT byly řeSeny za vydatné pomoci Konsultačního střediska (radurizace masových konzerv, eterilizace koření, zvySování pekařské hodnoty chlebového obilí, prodlužování ekladovatel nosti několika druhů ovoce a zeleniny). Zkušenosti z radiačního oSetřeni ovoce proti hnilobě a z radiační desinsekce obilí bylo využito při acela novém odvetví, poněkud vzdáleném váem dosud obvyklým aplikacím, a to při konzervaci muzejních sbírek a asanaci památek napadených hmyzem a plísněmi. Podařilo se nám získat pro tuto novou techniku praktický zájem několika muzejl a později obhájit novou me todu před ústřední komisi konzervátorů. Ková technika spočívá na dokonalém vybuhení věech forem drevokazného hmyzu, případně i plísni a hub zářením. Metoda může mít i další stupeň, zviéIt* u předmětů silni již poškozených brouky, spočívající v radiačně iniciované polymeraci vhodného řídkého monomeru, vpraveného před tím do dřevěné či keramické památky. O no vou metodiku konzervace projevilo zájem několik muzejních pracoviší a byl podán i návrh na xrimtni konzervační ozařovací komory v objektech blízkého Středočeského muzea v Roztokách, o kterém bude řeč dála. Metodu jsme úspěSné propagovali na dvou celostátních seminářích muzejních odborníků v Liberci a Opare.
227
3» ÚČINKY ZÁŘENÍ NA MATERIÁLY
ZEJMÉNA ORGANICKÉ
Studium vlivu ionizujícího záření na vlastnosti materiálu CL radiační stálost organic kých látek je pracovní oblast, v niž jame rovněž Často Žádábi o konsultace či spolupráci. Část této problematiky zasahuje přímo do již zmíněného oboru radiačních sterilizací, kde jsme žádáni o radu, jak která organická, biologická či plastická látka, obalový či konstruk ční materiál snádí jednorázové či opakované ozařování* Jinou oblastí zájemců o spolupráci ae Střediskem je reaktorová technika* Zde je častým předmětem zakázek radiační 3 t á l o e t konstrukčních materiálů a pomocných látek používaných Či určených к použiti v aktivních prostorách naSich jaderných reaktorů* Pro I t jadernou elekt rárnu v Jaalovakých Bohunicích jsme sledovali vliv záření na vlastnosti grafitu nasáklého olejem, vliv inhibitorů koroze (H-jF0 a KHCO.j) na vývoj plynů v těžkovodnlm moderátoru, dá le účinek záření na fyzikální konstanty některých kapalných organických chladiv (ieopropyldifenyl a difenyloxyd)• Pro úkol RVT "Vývoj servomotorů pro jaderné elektrárny typu WER" jsme dlouhodobě ozařovali celý soubor armatur, sestávající z razných typů elektromotorů, spínačů a vypínačů, víčepelových kontaktů, vzorků gufer, mazacích tuků, olejů a různých nátěrů* Pro oddělení likvidace PA odpadu ÚJV byly zkoumány radiolytické produkty ozářených bitumenu za účelem vyšetření jejich použivatelnosti jako media pro ukládáni radioaktivních zbytků* 4
Vyhledávací aktivita Konsultačního střediska dala popud ke spolupráci s gumárenským průmyslem týkající se možnosti využít technologicky ionizující záření к modifikaci elastomerů obecně a specielně кiulkanizaсi kaučuků* Dnes se z táto spolupráce vyvinul aamofltaný úkol RVT, o kterém na této konferenci referoval Dr. Kouřim. Servisní ozarovná Střediska umožňuje pracovníkům sesterského pracoviště UWVR, řeěícím úkol RVT "Výroba dřevoplastů účinkem záření", aby u nás ozařovali vzorky vyvíjených dřevoplastů i keramoplastů; tak umožňujeme i tomuto úkolu překonat svízelnou etapu poloprovozních pokusů* Rozmanitost ozařovacích prací a ozařovaných materiálu je opravdu veliká, jakož je pestrý i okruh zájemců o služby Střediska* Ozařujeme ovocné Bt4py i květy, krystaly i vý brusy optických skel, vzorky půdy, pivo i tensometry, resp. umělá pryskyřice na nich použi té* Se zájemci předem prodiskutujeme předpokládaný účinek záření na vzorek, uspořádání a podmínky pokusu a dle potřeby i způsob vyhodnocení výsledků ozařovacích pokusů. 4* KONSULTACE A ODBORNÉ EXPERTIZY PŘI ZŘIZOVÁNÍ OZAŘOVACÍCH ZDRQjfl A JEJICH DOZIMETRICKEM maďftaif Z předchozího je patrno, Že většina prací Konsultačního střediska vyžadovala přiměřeně silné a prostorné ozařovací zařízení. Jejich údržba, zdokonalování a stavba dokonalejších zdrojů byla tedy přirozenou náplní tohoto úkolu (viz tab. 1 a 2). V roce 1971 jsme dokončili a uvedli do prov^řovacího provozu v objektu 250 ÚJV ozařova cí zdroj o aktivitě 3.10 s , pokřtěný jménem "RÓZA". Svými parametry byl tento zdroj unikátním zařízením V ČSSR; umožňuje ozařovat najednou 80 - 100 1, resp. kg,zboží dávkovým příkonem 0,9.10^ až 1,3.10^ Jkg^h"^. Mimořádná homogenita ozařovací ho pole (a max* odchyl kou - 10 %) je dosahována stálým otáčením ozařovacích kontejnerů kolem svislé osy a součas ným stálým vertikálním pohybem vlastního zářiče ^ C o mezi kontejnery* Zařízení je ovládáno dálkově z manipulační místnosti a dnes již vybaveno různými automatickými ovládacími i bezpečnostními prvky (programované ozařovací doby, zapisovač pohybu zdroje a celkové dávky, protiporuchové jištění). Letos bude posílena aktivita zdroje na 37*10^ з" . 14
1
1
1
1
Druhé naSe ozařovací zařízení s původní aktivitou 44.ÍO ^ a" (v r* 1965) bylo po desetiletém provozu rozebráno a přestavěno na zdroj pro radiační syntézy, tzn* pro ozařová ní větěich množství kapalin, eventuelně i tlakových plynových lahvi* Plánovaná aktivita je 37.10 a* , maximální ozařovaný objem 100 1. Bude dáno do provozu koncem r. 1975* 13
1
Od příštího roku přibude do Střediaka i Laboratoř urychlovačů, která má být od roku 1978 vybavena dvěma vysokofrekvenčními urychlovači elektronu výroby Výzkumného ústavu 228
vakuové elektrotechniky n# p. Tesla. Již koncem letošního roku mé být uveden do provozu urychlovač pro pulzni radiolýzu a pulzy délky 3 /is a 80ns . a o energii elektronů 4 MeV. Je určen hlavně pro studium velmi rychlých reakcí nestálých Částic (elektronů, atomů, radikálů). Tohoto urychlovače bude využito i jinými pracovišti Akademie a vysokých Skol pfi řešení otá zek základního výzkumu, zatímco druhý urychlovač obdobných parametrů, ale a 10-násobným vý konem a se svazkem elektronů rozmítaným na Šíři 50 cm mé sloužit od r. 1978 zejména к ověřo váni technologicky důležitých radiačních postupů v laboratorním i poloprovozním měřítku (vulkanizace kaučuků a izolaci ze silikonových kaučků, vytvrzování plastických izolačních materiálů, dřevoplastů, úprava textilních vláken)• Sem patří i návrh na společný investiční záměr našeho pracoviště a Středočeského muzea v Roztokách vybudovat ve sklepních prostorách muzea provozní ozařovací pracoviště к radiač nímu ošetření muzejních abírek a uměleckých památek napadených Červotočem či jinými Škůdci. Ozařovna by stačila obsloužit celý Středočeský kraj, případně i další kraje. Uvedu několik parametrů plánovaného ozařovacího mřížení: rozměry ozařovací komory: 50 x 550 x 220 cm; využitelný ozařovací objem: 50 m^; dávkový příkon ve vzdálenosti 1 m od zdroje: 40 J kg'^h" aktivita zdroje Co: 7,4 . 1 0 a" . Stavební úpravy provede Středočeské muzeum, konstrukční a strojní práce UJV zadavatelským způsobem. Zahájení prací čeká jen na schválení KNV, к němuž dojde v polovině roku 1975« Ne dostatek místa mi nedovolil konkrétněji rozvádět vSechny výsledky naši činnosti. Pokud by na druhé straně tento referát vyvolal v někom dojem neskromnosti, budiž zdůrazněno, že jsme velice často slýchávali projevy uznání a zdôrazňovaní užitečnosti našich služeb. Přáli bychom si, aby tomu bylo tak i nadále, nebol jame sami přesvědčeni o velké užitečnosti vyhledáva cích a ověřovacích experimentů při propagaci a zaváděni moderních aplikaci ionizujícího záření v národním hospodářství. 1
60
1 3
1
Tabulka 1 - Přehled ozařovacích zdrojů Konsultačního střediska pro aplikaci ionizujícího zářeni 1ÍJV v Řeži Izotopové ozařovací zdroje Dávkové příkony J kg-lb-
Název, typ ozařovaclho zdroj*
aktivita к 1.7.1975
"Malý Co" (v obj. 261)
7.4.10
13
5.10 - 5.10
"Války Co" pro radiační syntézy "ROZA" ••rvisní ocařovaf
3.7.10
14
5.10 - 5.10
х
3,7.10 *
1
3
х
3
2
3
20 1
Vhodné pro ozařováni zkumavek Bude dohotoven koncem г. 197У Rotující kon tejnery, zářič v pohybu
100 1 3
1,5.10 -1,2.10 (10 - 10 ) 1
Maximální ozařovací Poznámka objem v 1
200 1
Ž
Tabulka 2. - Urychlovač elektronu Typ, název urychlovače Pulzní urychlovač elektronů "VYPUB" ni účely "ozim"
Energie elektronu 4 XeV 4-5 UeV
Průměrný výkon
Délka pulzů
120 V výkon 1 pulzů 3 us a 800 kW 80 ns
Maximální dávka v 1 pul zu - 10 J kg-1
1,2 kW při 400 uA
Maximální dávkový vý kon narozmltaného , , papraku 0,15 HJ *B
3 ^s
s
a
229
Chemický dozimetr reaktorového záření na bázi kyseliny jantarové
B. Bartoníček. R. PejŠa, R. Ststka Výsledky studie rediečního rozkladu kyeeliny jantarové v poli zářaní £ema C o (1) e v poli smíšeného reaktorového záření (2) ukázaly, Že kyselinu jantarovou lze principiálně použít k dozimetrii reaktorového záření v oblasti dávek > 10^ J kg~* (3); mírou abeorbovené energie záření muže být radiační tvorba plynu. 60
Hlavním plynným produktem je CO,,, který ae v poli reaktorového záření tvoří a výtažkem CfCOg) = 4,27 + 0,0?, zatímco ostatní plynné produkty se tvoří s výtěžky podstetn« nižSími .G(C0) * o,07; G(H ) = 0,13; G(CH ) = 0,003 ) (2). Výtěžek G(C0 ) je konstantní až do dávek kolem f M J kg . Hodnota G(C0 ) pro záření gama je 3,65 + 0,15, sume výtěžku minoritních produktů - СО в Hj je rovne 0,2 - 0,4 (4)- Tyto výtěžky nejsou ovlivněny velikosti kryatall kyseliny jantarové (0,06 - 2 mm), teplotou (20 - l50°C) ani dávkovým příkonem 8,' - 141,5 J kg^min" (4). Pro míření mnoíetvf radiační vytvořených plynných produktů bylo nevrženo zařízení (viz obr. 1), které imožnuje stanovit a vyaokou přesností tlek plynů ve známém ubjemu ( 5 \ Mířící zsřízení je zhotoveno z nerez oceli a skládá se z pláště /3/, tlakcuáho detektoru /4/, rozbí jeciho klíCe / 7 / , vyplříovaclho válečku /5/, uzavíracích matic /1/ a silikonového těen*ní /?/, Ozářená ampule /6/ s kyselinou jantarovou (před ozářením odvzdušněna) se vloží do mařícího zařízení ták, sby její zúžená část pro31a otvorem rozbíječí ho klíče / 7 / . Po uzavře ní mířícího zařízení se ampule otočením klíče / 7 / zlomí a tlak plynů v prostoru měřícího ze~ řízení se míří polovodičovým křemíkovým tlakovým snímačem (vývojový vzorek VUST Praha) (viz obr. 1 /4/), který má měřící rozsah do 1 MPa a citlivost 100 mV na 1 MPa. Tlakový snímač js napájen ze stejnosměrného proudového zdroje, proudem 10 mA. Vlivem tleku plynl dochází к de formaci křemíkové deetičky, na které jaou neneseny odpory (Wheatstone&v můstek) a v diagoná le se míří napätí, ktoré je úměrné působícímu tlaku.
f
2
4
2
-1
2
1
Kalibrace mířícího zařízení byla provedené pomocí známých množství CO*>, dávkovaných do ampule o známém objemu při známé teplotě a tlaku. Kalibrační křivka pro ampule o objemu 4*7 i 0,3 ml obsahující lg kyseliny jantarové je znázorněna na obr. 2. Při těchto podmínkách je možno mířit ibeorbovanou dávku v kyselině jantarové od 0,5 M J kg~* výSe při citlivosti míření 3,84 mV/ M J kg" . V současné dob? es prověřuje metodika měření ozářených vzorku kyseliny jantarová v reaktoru VVR-S vfiefiv navrženém měřícím zařízení s cílem určit nejvhodnější o z eŕo vecí ča sy pro kalibraci dávkového příkonu reaktorového záření v děném reaktorovém kanálu při zná mém výkonu reaktoru a zjistit nejvhodhíjší způsob zpracování ozářených vzorků před vlastním mařením. Z předběžných výsledků je patrný vliv způsobu zpracováni ozářených vzorků ne mířený tlak plynů. Vzorky tavená nebo vyhřívaná několik hodin při 120°C poskytují velmi blízké hod noty a vykazují lineární závislost tlaku plynů na době ozařováni. U vzorků před měřením neupravovaných tomu tik není, protože velká Část rsdiačně vytvořených plyní at tvoři uvnitř pevné matrice kyseliny jantarové a nemůže pronikat do měřícího prostoru. Retence plynů v krystalu tedy vede к nutnosti destrukce pevná matrice kyseliny jantarové použitím vyšlích teplot, které však nesmí být příliš vysoká, aby nedocházelo к pyrolytickámu rozkladu samotná kyeeliny jantarové nebo produktů jejího radiačního rozkladu. 1
230
LITERATURA U) (2) (3) M) (5)
Bartoníček Bartoníček Bartoníček Bartoníček Bartoníček
В.: в.: В.: B., В.,
Int. J. Rull«. Phye.Chem. £ (1973), 361. Int. J. Radiat. Phye.Chem. i (1974), 71. Kandidátská diaertačni práce, P aha 1972. PejáaR.: Int. J. Badiat. Phya. Chea. 6. (1974), 271 Pějea R.: Zpráva ÚJV - 3487, D,Ch, 1975.
Obr.l Zařízení pro morení tlaku plynů
232
Radioaktivita ovzduší v ÚJV a jehp okolí v průběhu roku 1974
Z. Bažant, J. Horyna, H. Pražáková
1. MĚŘEBlf RADIOAKTIVITY OVZDUŠÍ V OKOLÍ ÚJV Účelem těchto měření je kontrola činnosti ústavu a jeho vlivu na radloaktovitu ovzduИ v nejbllžěím okolí, dále odhad možného příjmu radioaktivních látek obyvatelstvem inhalazi. či ingesci radioaktivních látek, které jeou vypouštěny aktivní ventilaci ÚJV. Vzorky jsou odebírány 1 x týdně ve 4 kontrolních stanicích, které jsou označeny násle dovně t 1) "Reaktor". Stanice je umístěna vedle budovy reaktoru WVRB v areálu ÚJV. Od paty ventilač ního komína je vzdálena 260 m směrem na západ. 2) "Červená skála". Stanice je umístěna v areálu ÚJV na místě označeném jako "Červená skála". Od paty ventilačního komína je vzdálena 370 m směrem východoeeverovýchodnlm. 3) "Sldllětě". Stanice je umístěna v kolonii "finských " domků eídliatě Ř"ež. Od paty venti lačního komína je vzdálena 600 m jihozápadním směrem. 4) "Husinec"• Stanice je umístěna v blízké obci Husinec. Od paty ventilačního komína je vzdá lena 900 m směrem jihovýchodním. 0 umístěni stanic bylo rozhodnuto na poradě vedené akademikem Běhounkem 12.11.1965, je jíž výsledek byl oznámen vedeni ÚJV dopisem 517/65-RD. V roce 197* byly původní vláknité filtry typu RPP 15 nahrazeny filtračním papírem im pregnovaným aktivním uhlím. Jeho předností je to, že vedle radioaktivních aerosolů jaou za chycovány i páry radiojodu. Vzduch je proeáván rychlostí 1rn^/h.filtrem průměru 100 mm po dobu 1 týdne. Objem pro setého vzduchu je měřen plynoměrem FREKA PS-2. Sumární beta aktivita filtru ae měří okénkovou GM trubici SBT-10 (SSSR) spojenou s měřící soupravou RFT 20026 (NDR). Měřeni se provádí 204 ве zpožděním 24, 72 a 144 hod. Výsledky jeou vztaženy na Tl jako etalon* Sumární alfa ak tivita filtru se měří eeintiladni sondou se scintilátorem SAK 12, spojenou s měřicí soupra vou RPT 20026 (NDR). Měření se provádí se zpožděním 24 hodin. Výaladkem je alfa aktiv."ta roz padových produktů thoronu. Analysa gama záření vzorku se provádí pomocí 126 kanálového am plitudového analyzátoru AI-12B (SSSR) spojeného se scintilačnl spektrometriekou sondou NKG-211 se scintilačním detektorem SKG - 1 40 x 50 mm. Zdroj vysokého napět! je konstrukce ÚJV. Střední energie zářeni beta se stanovuje filtrační metodou. Během roku 1974 bylo odebráno celkem 197 vzorků. Bylo provedeno 177 měření sumární al fa aktivity, 626 měření eumárni beta aktivity a 50 analys spekter záření gama. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 a 2 jako průměrné měsíční hodnoty objemových aktivit pro každou kontrol ní stanici. U 16 vzorků v květnu a v listopadu se podařilo analysou získaného gama spektra prokázat přítomnost ^*I uniklého pravděpodobně ventilačním komínem ÚJV, jak ukazují zvýšené
233
průměrné hodnoty objemových aktivit v květnu a listopadu т okolí a v exhalací-h . viz tab. 1 , 5 . Hodnoty průměrných objemových aktivit v okolí nepřesahují 1 % hodnot povolených vyhláSkou 59/72, příloha 2, pro trvale vdechování Jednotliveif* obyvatelatva. 2.MĚŘENÍ RADIOAKTIVITY EPiALACÍ V AKTIYHf VBUTIXACI ÚJV Při provozu velkých Jaderných zařízení není možne ani při bezporuchovém provozu za bránit úniku radioaktivních látek do okolí, aniž by ai to vyžádalo ekonomicky neúnosná opa tření. Proto de nutní provádět kontrolu vypouítěné radioaktivity, aby v okolí nebyly pře kročeny mezní dávky pro Jednotlivce г obyvatelatva stanovená vyhlášksu 59/72 Sb. К ventilačnímu komínu 1ÍJV Jaou připojeny 3 potenciální zdroje radioaktivních exhalací) 1) Objekt 211 Aktivní ventilací objektu Je vzduch odeáván od reaktoru WHS a z horkých komor, kde se manipuluje e palivovými články a ozařovaným materiálem z radiačních experimentu. V objektu vznikají nebo Jaou zpracovávány plynná, pevná a kapalná radioaktivní látky. Prů tok vzduchu z objektu 211 do ventilačního komína Je trvale 30.000 n^/h. 2) Objekt 250 Aktivní ventilací Je vzduch odsáván z horkých a polohorkých komor, epojovacích ko ridorů a radioachemických laboratoří. Ka pracovištích ae provádějí práce zaměřené na zpra cování ozářeného jaderného paliva, etanovení Btupnč vyhoření palivových článků, analyaa jaderných paliv a výroba radiofarmak. Průtok vzduchu z objektu 250 do ventilačního komí na je při plném provozu 60.000 m^/h. 3) Objekt 241 Aktivní ventilací je vzduch odeáván z provozní haly a radlocheoických pracovití. V objektu ве provádí zpracování pevných a kapalných radioaktivních odpadů většinou nezná mého aložení a experimentální ověření nových způaobů fixace radioaktivníoh odpadů. S r a dioaktivními plyny ae v objektu 241 nepracuje. Průtok vzduchu z objektu 241 do ventilač ního komína je při plném provozu 70.000 m*/h» Z přehledu potenciálních zdrojů exhalací vyplývá, že vzduch vypouštěný ventilačním ko mínem ÚJV do okolí je Bložitou směsí radioaktivních plynů a aeroaolů. Podrobná anályва této aměai je za současného stavu znaloatí zdlouhavá a jak ukazují doaavadní zkušeností, není za normálního provozu nutná. Je proto dostačující sledovat aktivitu r a dioaktivních exhalací ve vztahu к hygienicky nej závažnějším radionuklidům, které mohou být ve směsi přítomny. Ka základě údajů o množe tví, způsobu a aložení zpracovávaných radioaktivníoh látek, které Jsou uvedeny v Havarijní studil ÚJV, Havarijním plánu ÚJV a podkladech pro vynesení kontrolovaných равеш v ÚJV jaou z radiomuklidů přítomných v exhalacích hyglenioky nejsávašnějiíi Pu 239 - byl vybrán pro sledování aktivity alfa radioaktivních aerosolů jako jeden z najne bezpečnejších radloixaklidú používaný v ÚJV z hlediska nosná inhalace. Sr 90 - byl vybrán ke aledování aktivity beta radioaktivníoh aerosolů pro Jednu z nejnlžíích vyhláškou 59/72 povolených průměrnýoh objemových aktivit ve vzduchu a vyso ké zpracovávané aktivity v ÚJV. I 131 - byl vybrán jako představitel té složky exhalací, která může způsobit ohrožení oby vatelstva nejen Inhalací, ale 1 ingescí prostřednictvím potravinového řetltoe. Ar 41 a Kr 85 - byly vybrány pro aledování aktivity radioaktivních plynů pro vysoký obsah ve vypouštěné směsi. Pro obyvatelstvo předatavují nebezpečí pouze vnějšího ozáření. Potrubní systém umožňuje samoatatný odběr vzorků exhalací ze vzduchovodů vadouoíoh z objektů do ventilačního komína. Vzduch ze vzduchovodů je proaáván vláknitým aerosolovým filtrem typu ÍPP 15 (SSSR) nebo AřPO (ÍSSH)| ve vsduohorodech z objektu 211 a 250 Ještě J o dovým filtrem z filtračního papíru impregnovaného aktivním uhlím a průtokovou komorou obje mu 2 1 к měření objemové aktivity plynů a okénkovou OM trubioí typu SBT 10 (SSSR) spojenou s logaritmlckýcm měřičem četnosti impulsů konstrukce ÚJV - OHBP a taplaovačem. Množství
234
p r o a á t í h o v z d u c h u j e m í ř e n o plynoměrem FREKA P S - 2 ( Í S S R ) . R y c h l o e t A e r o s o l o v í e J o d o v á f i l t r y J e o u vyměňovány 1 x
průtoku
Aerosólov*! f i l t r y J s o u vyhodnocovány metodou sumární a l f a a b e t a a k t i v i t y r a t u r o u Jako vzorky z okolí
»P/h.
d» c e n 1
týdní. stejnou
apa
« v i z k a p i t o l a 1 . M ř e n í ae p r o v á d í s e z p o z á í n í e 2 4 , 7 2 a 1 4 4
hodin. Jodová f i l t r y
J a o u vyhodnocovány metodou • u n á r n í b e t a a k t i v i t y s t e j n o u a p a r a t u r o u J a k o
v z o r k y z o k o l í . M a ř e n í a e p r o v á d í a e zpožděním 2 4 a 7 2
hodin.
Objemová a k t i v i t a r a d i o a k t i v n í c h p l y n ů s s o d e č í t á z ú d a j ů m ě ř i č e č e t n o s t i i m p u l s ů
se
zapisovačem. V p ř i p a d á p o t ř e b y a e p r o v á d í a n a l ý z a gama z á ř e n í v z o r k ů pomocí 1 2 8 k a n á l o v é h o d o v é h o a n a l y z á t o r u AX - 1 2 8 ( S S S R ) s p o j e n é h o •
d e t e k t o r m i SKC -
ее s c l n t i l a č n í
amplitu
a p e k t r o m e t r i c k o u aondou ЮСО 2 1 1
1 4 0 x 5 0 mm n e b o p o m o c í 1 0 2 4 k a n á l o v é h o a m p l l t o d o v á h o a n a l y z á t o r u ( m a -
l e r s k o ) a p o j e n á h o s e 30 сш? G e ( L l ) d e t e k t o r e m k o n s t r u k c e ÚJV ( Í S S R ) . Bihezi r o k u 1 9 7 4 b y l o o d e b r á n o 2 1 3 v z o r k ů r a d i o a k t i v n í c h e x h a l a c í , t j . v í c e J a k d v o j n á s o b n á m n o ž s t v í n e ž v r o c e 1 9 7 3 « kdy b y l o o d e b r á n o 9 3 v z o r k ů . V r o c e 1 9 7 4 b y l o p r o v e d e n o 3 2 4 měřeni sumární a l f a a k t i v i t y
a 5 0 9 m ě ř e n í aumární b e t a a k t i v i t y . VýBledky J s o u uvedeš;
v t a b . 3 t 4 a 5 J a k o průměrná m ě s í č n í hodnoty objemových a k t i v i t ve
vzduchovodech.
V ý s l e d k y m ě ř e n í r a d i o a k t i v n í c h e x h a l a c í , p r v n ě p r o v e d e n ý c h až v l e t o š n í m n ě k t e r á neočekávaná f a k t a . J e t o s k u t e č n o s t , tivní
že n e j v y s ě í
r o c e ukázaly
hodnoty a k t i v i t pro a l f a r a d i o a k
a e r o s o l y a r a d l o j o d n e j s o u v objektu 2 1 1 , a l e 2 5 0 . Zvýšená a k t i v i t a uniklého r a d i o j o
du v květnu a l i a t o p a d u b y l a p r o k á z á n a i n a k o n t r o l n í c h s t a n i c í c h v o k o l í . namenat, ž e n í z k é hodnoty objemových a k t i v i t
J e v š a k t ř e b a poz
z objektu 211 o v l i v n i l a p r o b í h a j í c í rekonstrukce
reaktoru WRS. Pokud j d a o v ý s l e d k y
J i ž d ř í v e p r o v á d ě n ý c h m í ř e n í - m ě ř e n í objemová a k t i v i t y b e t a a k
t i v n í c h a a r o a o l ů u n i k a j í c í c h z o b j e k t ů 2 1 1 a 250, 0,04a"
1
3
u" )
v * s r o v n á n í s rokem 1 9 7 3 ( 0 , 1 9 ; 0 , 2 4
Během r o k u 1 9 7 4 n e b y l y
byl z j i i t ě n s
-
1
pokles v roce 1974 ( 0,12)
3
m' ).
p ř e k r o č e n y hodnoty s i g n á l n í c h ú r o v n í objemových a k t i v i t
vených ve "Zprávě o z p ů a o b i l o s t i
stano
o b j . 249 - Ústřední měření a e r o s o l ů a Jeho p ř í s t r o j o v é h o
vybavení pro z s j i e í c v á n í monitorování o k o l í ÚJV".
3 . m t f a » í RÁDIOAKTIVITY OVZDUŽf V OBJEKTECH ÚSTAVU ucslem t ě c h t o měření j e z j i s t i t
s t u p e ň o h r o ž e n í p r a c o v n í k ů možnou i n h a l a c í n e b o
( s a c í r a d i o a k t i v n í c h l á t e k v kontrolovaném p r o s t o r u . Výběr kontrolovaných v l e t ,
o d b ě r u a o d b ě r v z o r k ů p r o v á d í s k u p i n a p r e v o z n í d o z i m e t r i e Ú J V . V o b j e k t u 2 1 1 a 250 t á t J e j i c h t ř í d ě n í na vzorky "aktivní Kontrola r a d i o a k t i v i t y ovzduií Syatsastloký
> a
in-
Intervaly provádí
"neaktivní".
a e p r o v á d í formou s y s t e m a t i c k ý c h a k o n t r o n í c h o d b ě r ů .
o d b ě r a e p r o v á d í p r a v i d e l n ě n a p ř e d e m v y b r a n ý c h m í s t e c h o b j e k t ů 2 1 1 a 250
v
průběhu c e l é h o r o k u . K o n t r o l n í odběry s e p r o v á d í podle návrhu a p o t ř e b p r a c o v i i í . T n ě k terýoh případeoh slouží 1 ks kontrole technologických
procesů.
Vzorky as v y h o d n o c u j í metodou sumární a l f a + b e t a a k t i v i t y . v y i i í hodnoty sumární b e t a a k t i v i t y ,
V p ř í p a d ě , ž e ae
zjistí
určuje se etřední energie záření beta vzorku,
poločas
a gama s p e k t r u m v z o r k u . Během r o k u 1 9 7 4 b y l o o d e b r á n o c e l k e m 3 1 0 0 v z o r k ů . P ř í t o m n o s t u m ě l ý c h r a d i o a k t i v n í c h a e r o s o l ů b y l a prokázána v 1 8 6 případeoh. P r o a l f a a k t i v n í a e r o a o l y byla překročena hodnota objemová a k t i v i t y 3 . 7 . 1 0 " Í
J
'řu
2
a"
1
}
m~
s t a n o v e n á v y h l á ě k o u 5 9 / 7 2 Sk.)
čena hodnota 37 а *
1
ж"
3
(odpovídá n e j v y š š i p ř í p u s t n á
průměrní objemová
aktivitě
v 6 případeoh. Pro beta aktivní aeroaoly byla překro
(odpovídá n e j v ý i e
p ř í p u e t n á průměrná objemová a k t i v i t ě
v y h l á ě k e u 5 9 / 7 2 S b . , p ř í l o h a 2 , t a b . 2 e l o u p e c 4 ) т 1 7 p ř í p a d e o h . J e d n á a* o
Sr etanovená
technologická
m ě ř e n í p ř i v ý r o b ě r a d I s a f armak v o b j e k t u 2 5 0 n e b o k r á t k o d o b á k o n t r o l n í m ě ř e n í , k t e r á podkladem pro
rezhednutl o p o a i i t í
o o h r a n ý c h p o m ů c e k . Hodnoty r a d i o a k t i v i t y o v z d u i í
t e e k j a o u na s t e j n á ú r o v n i j a k o v r o c e 1 9 7 3 . Podrobný p ř e h l e d naměřených v ý s l e d k u j e v tab.
byla v
objekuveden
é.
J e uvedena č e t n o s t v z o r k u v y k a z u j í c í objemovou a k t i v i t u a l f a z á ř i č ů v y ě ě l n e ž
3,7.10"*
235
1
- 3
a " * . Tyto hotnoty udávají mez c i t l l v o e t i měření v objekteoh ÚJY. Z uváděného přehledu Je zřejmé, te poutě v méně ni i 10 % míření byla. prokázána přítomnost umělyah radioaktivních aeroaolu. v г % viech vzorku byla z j i š t ě n a objemová a k t i v i t a v y i i í ne i 1/10 přípustná prů měrné objemové a k t i v i t y stanovené pro hyglenioky nejzávažnější a l f a z á ř i č e ÚJV - " ř u a pouze v 0 , 2 % případů byla t a t o hodnota překročena* Pro bota radioaktivní aeroaoly J e s i tuace obdobné. 0 1,2 % norku byla z j i š t ě n a objemové a k t i v i t a vyšší nel odpovídá 1ДО p ř í pustné objemové a k t i v i t ě pro jeden z hygienicky najzávažnejších radionuklldů přítomnýoh r ÚJV - ' ° S r a pouze v 0,5 % byla t a t o hodnota překročena - viz t a b . 6. z
t.zXvfe V r e f e r á t e jaou uvedeny výaledky měření r a d i o a k t i v i t y ovzduší v ÚJV během roku 1 9 7 4 . Měření v okolí ÚJV prokázalo, ie najvyšší z j i š t ě n á objemová a k t i v i t a radioaktivních aerosolů nepřekročila 1 % hodnoty povolené pro jeden z hygienicky nej závaznějších r a d l o nuklidu - S r . Měření radioaktivníoh e x h a l a c í prokázalo, še průměrná objemová a k t i v i t a radioaktivních aerosolů a radiojodu J e n i ž š í , než nejvyšší průměrná objemová a k t i v i t a s t a novená vyhláškou 5 9 / 7 2 pro t r v a l é vdechování J e d n o t l i v c i z obyvatelstva 1 pro hygienicky nejzávažnější radlonuklldy Pu, Sr a I . Pro radioaktivní plyny stanovené signální úrovně nebyly ani jednou překročeny. s 0
2 3 9
9 0
1
3
1
Měření radioaktivity ovzduší v objektech ÚJV prokázalo, že Jsou dodržována ustanovení vyhlášky 59/72 o ochraně před ionizujícím zářením.
Tabulka 1
1
- IiUnii
3
objemová bata a k t i v i t a ovzduií r okolí ÚJV v roc* 1974 ( а " » " )
• J a J Í kolísáni. Rsaktor
Csrvaní skála
5,92.10
5.0.10
2,59.10"
3
Z
Sidlliti
- 3
Husinec' 3
4.44.10" 3
- 1,30.10" 1,48.10~ - 1.26.10"
2
4.1.10" 3
1.48.10" - 1.04.Ю"
2
Э
1,4в.10" - 1.04.10"
Tabulka 2 - Průměrná obj snová a l f a a k t i v i t a rozpadových produktu thoronu < ÚJV r roes 1974 li' *' ) a J s j í kolísání. 1
3
Sn) r okolí
3
Bssktor
Červená skála
Sídliště
0,204
0,21
0,19
0,20
0,04 - 0,41
0,06 - 0 , 3 5
0,03 - 0,46
0,10
- 0,42
Husinec
Tabulka 3 - Průměrná obj snová a k t i v i t a radioaktivních a s r o a o l ů , radiojodu a radioaktivních plynu v exhalacích objektu 211 v roce 1974 ( s " » " ) a J s j í k o l í s á n í . 1
radioaktivní aeroaoly
rtdijod
alfa
beta
0,002
0,12
0,06
0,004 - 0,37
0,02 -
0,005
3
r a d i o a k t i v n í plyny
l.l.O
6
0,23
Tabulka 4 - Průměrná objemová a k t i v i t a radioaktivních aerosolů v exhalacích objektu 241 v roce 1974 ( e m " ) a j e j í k o l í s á n í . _ 1
3
r a d l a k t l v n í aeroaoly alfa
beta
<= 1.4S.10"
3
0,004 - 0,02
Tabulka 5 - Průměrná objemová a k t i v i t a radioaktivních a s r o a o l ů , radiojodu a radioaktivních plynů v exhalacích objektu 250 v roce 1974 ( а " » " ) a j e j í k o l í s á n i . 1
radioaktivní aeroaoly alfa beta
O.áS.lO
- 3
0,04 0,015
radioJod 2,96
. 0,10
0,30
3
r a d i o a k t i v n í plyny «5.55.10
4
- 6,29
237
2
Tabulka 6 • Mířeni r a d i o a k t i v i t y ovaduii т objektech ÍJY.
objekt poíet odabranjoh vtorku
211
212
241
250
261
362
cyklotron
1700
2
18
1300
41
33
1
objemová a k t i v i t a
/i
Л
lb -С - 24
«С
-
ó
-
24
-
10
2
-
2
23
-
2
г
20
1
1
4
3.7.10
6
-
г
-
18
3.7
1
2
17
-
2
8
3.7.10"
-1
1
3.7.10
г
3,7.10
3
3.7.10 3.7.10
5
3
a -
Л
3
3.7.10"
1
2
-
3 1
-
л
a 1