Úprava podzemních vod

Úprava podzemních vod

1

Způsoby úpravy podzemních vod 

Neutralizace = odkyselování = stabilizace vody odstranění CO2 a úprava vody do vápenato-uhličitanové rovnováhy

   

Odstranění plynných složek z vody (Rn, H2S) Odstranění Fe a Mn Odstranění NH4 iontů Odstraňování NO3 iontů

 

Odstraňování těžkých kovů a Be Odstraňování specifických organických látek 2

Složení a vlastnosti podzemních vod 

Podzemní vody – většinou mineralizovanější než vody povrchové.



Kolísání fyzikálně chemických parametrů je nevýznamné.



Stálá teplota (s výjimkou vod infiltrovaných).



Neobsahují kyslík nebo jen velmi malé množství, vyšší obsah oxidu uhličitého, někdy výskyt radonu.



Koncentrace organických látek běžně velmi malá.



Žádný nebo malý obsah organismů, jiný charakter než v povrchových vodách.



Chemické složení – závisí na horninovém prostředí, které je s podzemní vodou v kontaktu. 3

Geneze, jakost vod a ovlivňující procesy:

vyluhování minerálních a organických složek z půd, rozpouštění částečně rozpustných hornin, vylučování nerozpustných sraženin ze složek přítomných ve vodě, 4. adsorpce a desorpce již rozpuštěných složek na částicích půdy a hornin a výměna iontů, 5. aerobní a anaerobní odbourávání organických látek, 6. míchání vod různého původu, obvykle spojené s průběhem chemických reakcí (i smíšené vodní zdroje) 1. 2. 3.

Vzájemné ovlivňování fyzikálních procesů a chemických dějů.

4

Složení a vlastnosti povrchových vod 

Povrchové vody – většinou nižší mineralizace než u podzemních vod.



Kolísání fyzikálně chemických parametrů často značné (roční období, antropogenní činnost apod.).



Proměnlivá teplota.

 Větší

obsah kyslíku, s výjimkou velmi znečištěných vod, malý obsah oxidu uhličitého, různé zastoupení forem CO2.

 Vyšší

koncentrace organických látek, charakter závisí na původu vody.

 Větší

počet mikroorganismů, biologické složení rozmanitější.



Chemické složení – prvky většinou v oxidované formě, kovy většinou v kalech a sedimentech (v hydratované formě). 5



Povrchové vody jako životní prostředí pro organismy – bakterie, viry, řasy či vyšší organismy.



Mikrobiologické a biologické osídlení a fyzikálně chemické složení vody.



Organismy katarobní – žijící v čistých vodách



Organismy saprobní – žijící ve vodách s různým stupněm znečištění:  polysaprobní – velmi znečištěné vody,  mezosaprobní (α, β) – čistší vody,  oligosaprobní – nejméně znečištěné vody. 6

Klasifikace technologických procesů Základní technologické procesy úpravy vody:  čiření,  sedimentace,  sorpce,  oxidace a desinfekce,  aerace. Úprava vody a fázové pochody:   

jednofázové soustavy – oxidace, desinfekce, dvoufázové soustavy – čiření, sedimentace, filtrace, mechanické odkyselování apod.), třífázové soustavy – odkyselovací filtrace přes odkyselovací hmoty, dechlorace zrněným aktivním uhlím apod.). 7

Průměr částic v upravované vodě Koagulace 10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

molekuly, ionty

10-5

10-4 m

hrubé disperse

koloidy mikrodisperze viry

bakterie 8

Membránové procesy Řasy, prvoci

Huminové kyseliny Pesticidy, organické látky

Koloidy Plankton

Bakterie

Písek 1000

Ionty

Viry 100

10

1

0,1

0,01

0,001

0,0001 µm

Reversní osmosa Nanofiltrace Ultrafiltrace Mikrofiltrace Filtrace 9

Neutralizace - odkyselování vody- stabilizace Největší význam – agresivní oxid uhličitý a kyslík, které se bezprostředně účastní koroze. Odkyselování úzce souvisí se zvýšením obsahu Ca, Mg a HCO-3 iontů. Cílem – dosažení pH kolem 7. Neutralizace je nezbytná i z hygienických důvodů. Agresivní voda rozpouští z potrubí olovo, měď a zinek. 10

Neutralizace - odkyselování vody- stabilizace Neutralizace se provádí obvykle na konci technologické linky, při současném odželezování a odmanganování může být účelné zařazení i na začátku.

Způsoby odkyselování: a) mechanické (provzdušňováním) b) chemické ▪ odkyselovacími hmotami (v tuhé fázi), ▪ alkalizačními prostředky (v kapalné fázi).

11

Vápenato-uhličitanová rovnováha CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3CaCO3 = Ca2+ + CO32teplota TNV 75 7121 Hodnocení jakosti vody dopravované potrubím - výpočet agresivních účinků (inkrustujících vlastností) vody

Tillmans (1912), Langelier (1936), Ryznar(1944)

12

TNV 75 7121 ocel, litina

azbestocement, beton

přesycení CaCO3 (mmol/l)

0,1

0,1

agresivní CO2 (mmol/l)

0,11

0,11

KNK4,5 (mmol/l)

min. 0,8

-

Ca2+ (mmol/l)

min. 0,5

min. 0,5

-

min. 6,7

min. 5,0

-

Ukazatel

pH rozpuštěný kyslík (mg/l) Měď pH 6,5 až 9,5 KNK4,5 (mmol/l) min 1,0 volný CO2 (mg/l) max. 44 Plasty

Pozink pH min. 7,5 KNK4,5 (mmol/l) min 1,5 volný CO2 (mg/l) max. 11 Ca2+ (mg/l) min 20 chloridy, sírany, dusičnany (mg/l) max 50

konduktivita (mS/m) max 60 13

Odkyselování vody – dva způsoby: Mechanické - jedná se pouze o odstranění agresivního CO2 provzdušňováním, při kterém nedochází ke změnám koncentrace iontů Ca2+ a Mg2+. Chemické - jsou doprovázeny změnou koncentrace Ca2+, ev. Mg2+. Jsou vhodné zejména pro vody s nízkou koncentrací těchto iontů. Při odkyselování vod současně probíhá odželezování a částečně i odmanganování vod. Alkalizace – tvorba inkrustů, potrubí, čerpadla, provzdušňovací elementy provozní problémy

14

Vápenato-uhličitanová rovnováha CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3→←

Rovnováha mezi CO2 — Ca2+ — CaCO3 agr.CO2 = celk. CO2 - rovn. CO2 přesycení CaCO3 = (Ca2+)0 – (Ca2+) r

15

Vápenato-uhličitanová rovnováha Tillmans, Langelier (1912, 1936)

t e p l o t a

Disociace H2CO3 (do 1. a 2. stupně) Součin rozpustnosti CaCO3 Iontový součin vody Rovnice elektrochemické neutrality (∑ ci * zi)kationtů = (∑ ci * zi)aniontů Rovnice iontové síly roztoku

I = ½ (∑ ci * zi2)

16

Formy oxidu uhličitého ve vodě Rovnováha H2CO3 ve vodě

H2CO3 ↔ HCO3- + H+

HCO3- ↔ CO32- + H+

(CO2) – HCO3- – CO32-

[H  ][HCO3 ] K1  [H 2CO3 ] [H  ][CO32 ] K2  [HCO3 ]

K1 = 10-6,35

K2 = 10-10,5

Veškerý CO2 = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] = ∑ CO2 Volný CO2

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO317

Distribuční diagram uhličitanového systému

i

 H CO 2

3

 HCO

 3

 CO

2 3

[ složka]i 1  i 1  CO 2 n

[ H 2CO3 ] [ H  ]2   CO  2 [ H  ]2  K1[ H  ]  K1K 2

[ HCO3 ] K1[ H  ]    CO2 [ H  ]2  K1[ H  ]  K1K 2

Formy CO2 poměrné distr. koef. δ

 složky

[ složka]i   CO2

8,3 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

H2CO3 HCO3 CO3

0

2

4

6

8

10

12

14

pH

[CO32 ] K1 K 2    CO2 [ H  ]2  K1[ H  ]  K1K 2

6,35

10,33 18

Vápenato-uhličitanová rovnováha Tillmans, Langelier

(1912, 1936)

• •

Disociace H2CO3 (do 1. a 2. stupně) Součin rozpustnosti CaCO3

•

Rovnice elektrochemické neutrality CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-

2 c (Ca2+) = c (HCO3- ) 19

Tillmansova rovnovážná čára [H  ][HCO3 ] K1  [H 2CO3 ]

K1 = 10-6,35

HCO3- ↔ CO32- + H+

[H  ][CO32 ] K2  [HCO3 ]

K2 = 10-10,5

CaCO3 ↔ CO32- + Ca2+

[Ca 2 ][CO32 ] KS  [CaCO3 ]

KS = 10-8,3

H2CO3 ↔ HCO3- + H+

20

Tillmansova rovnovážná čára

Rovnice elektrochemické neutrality

( ∑ ci * zi )kationtů = ( ∑ ci * zi )aniontů CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-

2 c (Ca2+) = c (HCO3- ) Pro všechny vody jediná rovnovážná čára 21

Tillmansova rovnovážná čára 

y = k x3

 3

[ H  ][CO32 ] K2   [ HCO3 ]

K S  [Ca 2 ][CO32 ] 2

oxid uhličitý

[ H ][ HCO ] K1  [ H 2 CO3 ]

 3

2[Ca ]  [ HCO ] K2 [H2CO3] = [Ca2+] · [HCO3-]2 K1  K s

Agresivní vlastnosti

Tvorba úsad

hydrogenuhličitany

[H2CO3] = k [HCO3-]3 k

K2 2K1  K s 22

25

oxid uhličitý

Idealizovaný systém

2 [Ca2+] = [HCO3-] K2 [H2CO3] = [Ca2+] · [HCO3-]2 K1  K s - ]3

[H2CO3] = k [HCO3

0 0

!!!

3

hydrogenuhličitany

K2 k 2K1  K s

Reálný systém Pro celkové složení vody rovnice elch. neutrality 2 [Ca2+] = [HCO3-] + a

kde a = ∑[A2-] + 0,5 ∑ [A-] - ∑[K2+] – 0,5 ∑ [K+] 23

[H2CO3] = k [HCO3 Reálný systém

25

oxid uhličitý

K2 k 2K1  K s - ]3

0

0

3

hydrogenuhličitany

[H2CO3] = k [HCO3-]3 + a · k [HCO3-]2 25

oxid uhličitý

a=0 a>0 a<0

0 0

3

hydrogenuhličitany

24

Langelierův saturační index Is = pH – pHs

pHs = log Ks/K2 – log c(Ca2+) – log c(HCO3-) Chyba!!!!!

aktuální koncentrace = rovnovážné c(Ca2+); c(HCO3-)

Is ± 0,25 rovnovážný stav Is < 0 agresivní vlastnosti Is > 0 tvorba úsad

[ H  ][CO32 ] K2  [ HCO3 ]

K S  [Ca 2 ][CO2532 ]

Langelierův saturační index pHs = log Ks/K2 – log c(Ca2+) – log c(HCO3-)

Odvození z:

[ H  ][CO32 ] K2  [ HCO3 ]

K S  [Ca 2 ][CO32 ] Přesnější výpočet: pHs = log Ks/K2 + 2,5 √I – log c(Ca2+) – log c(HCO3-)

I = 2,5 ·10-5 cRL 26

Ryznarův index stability RIs = 2 pHs - pH RIs ~ 7 RIs < 6

výrazněji inkrustující vlastnosti

RIs > 8

výrazněji agresivní vlastnosti

Výpočet agresivního CO2 k vápenci – Lehmann-Reuss A=G–U G – z tabulky – odpovídá hodnotě S = V + uhličitanový CO2 V = volný CO2 uhličitanový CO2 = 22 · KNK4,5 27

Mechanické procesy odstraňování CO2

oxid uhličitý

dc/dt = – k*A(c – cr)

hydrogenuhličitany 28

Kaskády

29

Sprchové růžice

vstup

odkal

výstup

míchání

30

Stripovací věž, skrápěné kolony

31

Provzdušňovací zařízení

odvzdušnění

tryska

32

Chemické procesy odstraňování CO2 • odkyselovacími hmotami (v tuhé fázi), • alkalizačními prostředky (v kapalné fázi). Hmoty:

mramor, magno, dolomit, fermago, semidol, dekarbolit, vápno, uhličitan nebo hydroxid sodný

vhodné zejména u vod s nízkou koncentrací vápníku a hořčíku

filtrační rychlosti 2 – 16 m/h

33

Filtrace přes odkyselovací hmoty

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3MgCO3 + CO2 + H2O = Mg2+ + 2 HCO3MgO + 2 CO2 + H2O = Mg2+ + 2 HCO3Vzrůstá koncentrace hydrogenuhličitanů z CO2 10 mg/l vznikne HCO3- 21,4mg/l

34

Chemické odkyselení – tuhá fáze

Filtrace přes mramor, PVD aj. H2CO3 + CaCO3 = Ca(HCO3)2 1 mmol/l 2 mmol/l

y = - 0,5 · x + a

oxid uhličitý

25

0 0

3

hydrogenuhličitany

35

Chemické odkyselení – mokré dávkování vápna 2 H2CO3 + Ca(OH)2 = Ca(HCO3)2 + 2 H2O

1 mmol/l

1 mmol/l

y=-x+b

oxid uhličitý

25

0 0

3

hydrogenuhličitany

36

Vápenato-uhličitanová rovnováha Evoluční čáry (1) y = - 0,5 · x + a

oxid uhličitý 0 0

3 hydrogenyhličitany

[ H  ][ HCO3 ] K1  [ H 2 CO3 ]

oxid uhličitý

(2) y = - x + b (3) y = k · x (čáry pH)

25

25

0 0

3

hydrogenyhličitany 37

oxid uhličitý

Vápenato-uhličitanová rovnováha

hydrogenuhličitany 38

Neutralizace – Dekarbonace - Remineralizace Neutralizace – provádí se v případech, kdy voda obsahuje vyšší koncentrace CO2 a je třeba neutralizací snížit její agresivitu. Dekarbonizace – snížení obsahu hydrogenuhličitanů ve vodě  snížení rizika tvorby inkrustů v síti a u konečného spotřebitele. Remineralizace – zvýšení koncentrace vhodných minerálních látek ve vodě – zlepšení její kvality a vlastností pro spotřebitele u vod málo mineralizovaných. Všechny tyto procesy – zušlechťování vody. Operace, které nejsou nezbytně nutné, ale zlepšují jakost pitné vody jak pro konečného spotřebitele (chuť, tvrdost…), tak i pro provozovatele (snížení rizik v síti). 39

Dekarbonizace • Cíl operace – snížení bikarbonátů ve vodě - Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2. • Zachování určité koncentrace bikarbonátů ve vodě nutná pro zajištění vápenato-uhličitanové rovnováhy. Ochranná vrstva v potrubí proti korozi. • Způsob úpravy – dávkování zásady (louh nebo vápno), která reaguje s bikarbonáty a vytváří sraženinu CaCO3 – Mg(OH)2 • Jedná se o částečné odstraňování bikarbonátů, současně dochází k ochuzování vody o Ca a Mg, voda je změkčována.

• Dekarbonace se provádí v čiřičích nebo usazovacích nádržích. 40

Odželezování - odmanganování Oxidace na nerozpustné sloučeniny pomocí vzdušného kyslíku rozpuštěného ve vodě, chloru, manganistanu draselného nebo ozonu. filtrační materiály vykazující vysoké katalytické účinky při oxidaci železa a manganu (Birm, Greensand) in-situ metody

41

Odželezování a odmanganování vody Rychlost reakce závisí na :

koncentraci Fe, Mn, hodnotě pH formě výskytu Fe a Mn

(humáty, HCO3-, Cl-, SO42-)

Metody chemické biochemické – Vyredox nutná homogenita zvodnělého prostředí (kf)

42

Odželezování a odmanganování vody Železo ve vodě – dvojmocné (v iontové formě) nebo trojmocné (sedimenty - hydroxid železa). Mangan se obvykle vyskytuje ve vodě spolu s železem.

V procesu odželezování se převádí železo a mangan z rozpustné iontové formy na formu nerozpustnou. Používané metody:  odželezování provzdušňováním,  odželezování a odmanganování alkalizací (vápnem, uhličitanem sodným, výjimečně hydroxidem sodným),  odželezování a odmanganování oxidačními činidly (chlor, manganistan draselný, ozon, oxid chloričitý, pro oxidaci iontů Fe i peroxid vodíku),  kontaktní odželezování a odmanganování na písku preparovaném vyššími oxidy manganu (birm, greensand) .

Reakční schéma: Fe2+ + 3 H2O - e = Fe(OH)3 + 3 H+ Mn2+ + 3 H2O - 2e = MnO(OH)2 + 4 H+ Následná separace, odstranění suspendovaných látek sedimentací nebo filtrací Výpočet plochy UN, výpočet počtu filtrů

44

Oxidační činidla Vzdušný kyslík Chlor Oxid chloričitý Ozon Manganistan draselný Peroxid vodíku (pro Fe2+) 45

Vzdušný kyslík 4 Fe2  O2  10 H 2O  4 Fe(OH)3  8 H  2 Mn2  O 2  4 H 2 O  2 MnO(OH)2  4 H  Železo se oxiduje poměrně velkou rychlostí, oxidace manganu bez zvýšení hodnoty pH téměř neprobíhá. Význam má i vazba Fe – hydrogenuhličitany - sírany

46

Chlor 2 Fe2  Cl 2  6 H 2 O  2 Fe(OH)3  2 Cl   6 H 

Mn2  Cl 2  3 H 2 O  MnO(OH)2  2 Cl   4 H  Oxidace železa probíhá velmi rychle. Přestože chlor je silnější oxidační činidlo než vzdušný kyslík probíhá oxidace manganu pomalu, resp. vyžaduje nereálné vysoké doby zdržení. Někdy nutná dechlorace F 400 47

Oxid chloričitý 2 Fe2  ClO 2  13 H2O  5 Fe(OH)3  Cl   11 H

5 Mn2  2 ClO 2  11 H2O  5 MnO(OH)2  2 Cl  12 H Oxidace železa probíhá velmi rychle. Přestože chlor je silnější oxidační činidlo než vzdušný kyslík probíhá oxidace manganu pomalu, resp. vyžaduje nereálné vysoké doby zdržení.

48

Ozon 2 Fe2  O3  5 H2O  2 Fe(OH)3  O2  4 H

Mn2  O3  2 H 2O  MnO(OH)2  2 H 

49

Manganistan draselný 3 Fe2  MnO-4  8 H 2 O  3 Fe(OH)3  MnO(OH)2  5 H 

3 Mn2  2 MnO-4  7 H 2 O  5 MnO(OH)2  4 H  Manganistan draselný je velmi silné oxidační činidlo. Rychlost oxidace pro železo a manganistan je srovnatelná. Vzhledem k ceně manganistanu se v případě přítomnosti Fe a Mn v podzemní vodě většinou provádí dvoustupňové odželezování a odmanganování. 50

Spotřeba oxidačních činidel .

Oxidační činidlo kyslík

ozon Ozon (až na MnO4-) chlor oxid chloričitý (ClO2) manganistan draselný

spotřeba mg/mg Fe spotřeba mg/mg

0,14 0,43 0,64 1,21 0,94

Mn

0,26 0,87 2,18 1,29 2,46 1,92 51

Odželezování - odmanganování Odstranění železa a manganu vázaného v organických komplexech především v látkách huminového typu v povrchových vodách. Oxidace této formy železa a manganu je zpravidla neúčinná (ozon ano). železo a mangan se odstraňují společně s organickými látkami koagulací a separací suspenze na stejných zařízeních, která jsou používána pro úpravu povrchových vod (koagulace - sedimentace - filtrace). Laboratorní technologické zkoušky TNV 75 593252

in-situ metody Vyredox

In-situ odstraňování Fe a Mn

54