UNIVERZITA KARLOVA V PRAZE FARMACEUTICKÁ FAKULTA V HRADCI KRÁLOVÉ katedra farmaceutické technologie studijní program: farmacie

UNIVERZITA KARLOVA V PRAZE FARMACEUTICKÁ FAKULTA V HRADCI KRÁLOVÉ katedra farmaceutické technologie studijní program: farmacie

Optimalizace reologických vlastností dekontaminujících hydrofobních mikroemulzí

Optimalization of rheological properties of the decontaminating hydrophobic microemulsions

Diplomová práce

Hradec Králové, květen 2007

Vendula Běhávková

Touto cestou chci velmi poděkovat panu pplk. doc. Ing. Jiřímu Cabalovi, CSc. a panu doc. RNDr. Pavlu Doleţalovi, CSc. za cenné rady, vstřícnost a trpělivost při provádění experimentů, rovněţ děkuji za uvedení do problematiky emulzí a za konzultace a připomínky, kterými přispěli k sepsání této diplomové práce.

2

OBSAH 1.

ÚVOD ................................................................................................................... 4

2.

CÍL PRÁCE .......................................................................................................... 5

3.

TEORETICKÁ ČÁST ........................................................................................... 6 3.1 Emulze jako disperzní soustava ................................................................ 6 3.1.1 klasifikace emulzí ...................................................................................... 6 3.1.2 způsoby přípravy emulzí .......................................................................... 10 3.1.3 stabilita emulzí ......................................................................................... 12 3.1.4 fyzikálně-chemické vlastnosti emulzí ....................................................... 14 3.1.5 instrumentální metody výzkumu emulzí ................................................... 17 3.2 tenzidy jako stabilizátory emulzí.............................................................. 19 3.2.1 klasifikace tenzidů ................................................................................... 19 3.2.2 tenzidy jako látky sniţující povrchové napětí ........................................... 20 3.2.3 Traubeho pravidlo.................................................................................... 21 3.2.4 kritická micelární koncentrace ................................................................. 21 3.2.5 strukturní typy micel................................................................................. 22 3.2.6 hydrofilně-lipofilní rovnováha tenzidu – HLB ........................................... 24 3.3 micelární katalýza ..................................................................................... 25 3.3.1 charakteristika ......................................................................................... 25 3.3.2 vyuţití micelárních roztoků a emulzí k dekontaminaci ............................. 27 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ................................................................................. 30

4.

4.1

použité chemikálie .................................................................................... 30

4.2

přístroje a zařízení..................................................................................... 31

4.3

základní roztoky ........................................................................................ 31

4.4

postupy a metodiky .................................................................................. 31

VÝSLEDKY ........................................................................................................ 33

5.

5.1 mikroemulze s vodou ............................................................................... 33 5.1.1 kationické tenzidy .................................................................................... 33 5.1.2 anionické tenzidy ..................................................................................... 56 5.1.3 neionické tenzidy ..................................................................................... 57 5.2

mikroemulze s alkalizovaným peroxidem vodíku .................................. 63

6.

DISKUZE ........................................................................................................... 65

7.

ZÁVĚR ............................................................................................................... 68

8.

SOUHRN............................................................................................................ 69

9.

ABSTRAKT ....................................................................................................... 70

10.

LITERATURA ................................................................................................. 72

3

1. ÚVOD Lidstvo je stále častěji ohroţováno moţnými teroristickými útoky či průmyslovými haváriemi. Integrovaný záchranný systém se snaţí těmto nečekaným situacím předcházet a u vzniklých událostí co nejvíce minimalizovat jejich následky. Dojde-li k pouţití chemických zbraní, je nutné v co nejkratším čase provést očistu, aby se zabránilo rozvoji závaţných zdravotních problémů. Prvotní dekontaminace osob dnes spočívá v pouţití práškových látek působících na adsorpčním principu či kapalin na principu chemickém. Stále častěji se pro detoxikaci bojových otravných látek na povrchu lidské kůţe prosazují reologické soustavy typu emulzí, pěn a gelů. Účinnost těchto soustav je závislá především na jejich schopnosti smýt bojové otravné látky z kůţe. Smytí těchto látek můţe být provedeno dvěma způsoby – mohou být pouţity povrchově aktivní látky nebo daná otravná látka můţe být rozpuštěna v organické fázi. Také existuje moţnost, jak vyuţít oba způsoby: pouţije se mikroemulze typu v/o, kde je ve vodné fázi rozpuštěno činidlo umoţňující detoxikaci otravných látek. Mikroemulze jakoţto dekontaminační prostředek musí splňovat vhodné reologické i reakčně-kinetické parametry. Tyto parametry jsou ovlivněny jednotlivými komponentami a jejich vzájemnou kombinací v soustavě.

4

2. CÍL PRÁCE 1.

V teoretické části a)

podat ucelený přehled o emulzích, včetně mikroemulzí

b)

shrnout základní fyzikálně – chemické vlastnosti povrchově aktivních látek a popsat princip micelární katalýzy

2.

V experimentální části a)

vyhodnotit reologické vlastnosti emulzí s vybranými tenzidy, ko-tenzidy a organickými rozpouštědly

b)

na základě dosaţených experimentálních výsledků se pokusit odvodit vztahy jednotlivých komponent a reologických vlastností mikroemulzí

5

3. TEORETICKÁ ČÁST 3.1 Emulze jako disperzní soustava Emulze

jsou

heterogenními

soustavami,

kde

disperzní

prostředí

i dispergovaná látka jsou kapaliny. Ke vzniku emulze dochází dispergací malých kapek jedné kapaliny v druhé, tyto kapaliny musí být vzájemně nemísitelné nebo jen omezeně mísitelné. Abychom vytvořili dostatečně stálou emulzi, musí být v soustavě přítomen stabilizátor, v tomto případě emulgátor, který se adsorbuje na povrch kapek, obaluje je souvislým pruţným filmem a brání tak jejich splývání. Podle velikosti kapek lze emulze rozlišit na hrubě disperzní (> 1 μm) a koloidní (horní hranicí je průměrná vlnová délka viditelného světla, tj. 500 nm, někteří autoři udávají horní hranici 1000 nm; dolní hranicí je 1 nm. Je důleţité zmínit tzv. kritické emulze. Jedná se o soustavy tvořící se obvykle ze dvou omezeně spolu mísitelných kapalin při teplotě blízké kritické teplotě mísení, při které je povrchové napětí na rozhraní fází velmi malé (řádu 10 -5 N.m-1) a tepelný pohyb molekul stačí k dispergování jedné kapaliny druhou. V důsledku takového samovolného dispergování vzniká velmi jemná emulze, v níţ je koalescence jednotlivých kapiček vyrovnávána snahou obou kapalin rozdělit se rovnoměrně v objemu. Ke vzniku kritické emulze není zapotřebí emulgátoru. Existuje jen ve velmi úzkém teplotním rozmezí a vyznačuje se nestálostí částic disperzního podílu [1]. Dispergovaná část emulze se nazývá vnitřní fáze (nespojitá, otevřená), fáze, ve které probíhá dispergování se označuje jako vnější (spojitá, uzavřená). 3.1.1 klasifikace emulzí podle polarity disperzního podílu a prostředí

a) 

emulze hydrofilní (přímé) – značí se O/V (olej ve vodě), disperzním prostředím je polárnější kapalina (O značí nepolární fázi bez ohledu na to, zda je olejovité konzistence, V polárnější kapalinu)



emulze hydrofobní (obrácené) – značí se V/O (voda v oleji), disperzním prostředím je méně polární kapalina

6

Kromě těchto dvou základních typů existují i tzv. emulze vyššího řádu, v nichţ je jiţ samotná emulgovaná látka emulzí. Např. emulzi V/O lze znovu dispergovat ve vodě, taková emulze se označuje V/O/V – sekundární emulze. Dají se připravit i emulze terciární, např. struktury V/O/V/O. Typ emulze je moţno určit : -

podle její elektrické vodivosti (je dána vodivostí jejího disperzního prostředí, emulze O/V jsou mnohem vodivější neţ emulze V/O)

-

podle schopnosti rozpouštět polární (např. methylenová modř) nebo nepolární barviva (např. sudan III)

-

podle schopnosti mísit se s polárními nebo nepolárními rozpouštědly (emulzi lze ředit kapalinou, která se mísí s jejím disperzním prostředím)

-

pozorováním v ultrafialovém světle (olejová fáze fluoreskuje)

-

podle smáčivosti (emulze O/V smáčí hydrofilní povrch, emulze V/O nikoliv a naopak)

-

pomocí CoCl2 – papír impregnovaný CoCl2 a usušený (modrý) se zbarví do růţova jen v emulzích typu O/V [2]. podle koncentrace disperzního podílu

b) 

emulze zředěné – disperzní podíl zaujímá max. 2 % celkového objemu, průměr kapiček je zpravidla řádově 10-7 m, tedy blízký rozměru koloidních částic



emulze koncentrované – disperzní podíl je tvořen nedeformovanými sférickými kapkami, v monodisperzních systémech s relativně nízkou viskozitou můţe koncentrace disperzního podílu dosáhnout max. 74 obj.%, coţ odpovídá nejtěsnějšímu geometrickému uspořádání kulovitých částic. Polydisperzní emulze, kde malé kapénky mohou vyplnit prostory mezi velkými, lze připravit i koncentrovanější



emulze gelovité (vysoce koncentrované), v nichţ jsou částice disperzního podílu uloţeny tak těsně, ţe se vzájemně deformují a nabývají tvaru mnohostěnů, oddělených od sebe tenkými filmy koloidních rozměrů vrstvičkami disperzního prostředí a emulgátoru [3].

7

Obr. 1: Různé typy emulzí

(a) zředěné, (b) koncentrované, (c) vysoce koncentrované (gelovité)

c)

zvláštním typem emulzí jsou mikroemulze Definují se jako opticky čiré, termodynamicky stabilní soustavy obvykle

s nízkou viskozitou [4]. Vlastnosti těchto soustav byly poprvé popsány v roce 1943 Hoarem a Schulmanem, kteří také později pro ně zavedli pojmenování mikroemulze [5]. V anglosaské literatuře bývají někdy označovány jako „micellar emulsions“ nebo „swollen micells“. Prakticky však byly mikroemulze pouţívány mnoho let před svým objevením. Příkladem je směs vody, eukalyptového oleje, mýdla a alkoholu pouţívaná jiţ v předminulém století v Austrálii k praní vlny. Zvýšený zájem o mikroemulze nastal v období ropné krize v 70. letech minulého století, kdy byly tyto směsi pouţívány k dotěţování ropných loţisek [4]. Mikroemulze jsou obecně tvořeny vodou, olejem a amfifilní látkou, přičemţ je pro ně typický spontánní vznik pouhým smísením bez dodávky energie. K samovolnému vzniku mikroemulze dochází při hodnotě Gibssovy energie menší neţ nula [6]. Průměr částic vnitřní fáze mikroemulze je obvykle uváděn v rozmezí 5 aţ 50 nm [7].

8

Základ současné klasifikace mikroemulzí zavedl v roce 1948 P. A. Winsor [8]. Jednotlivé typy mikroemulzí lze přehledně znázornit pomocí trojúhelníkového diagramu, jehoţ vrcholy tvoří komponenty mikroemulze, tj. voda, olej a tenzid, viz následující diagram:

OLEJ VV

V

VV

VODA

TENZID V V VV V

Obr. 2: Trojúhelníkový diagram soustavy voda – olej – tenzid znázorňující Winsorovu klasifikaci s pravděpodobnou vnitřní strukturou Při nízkých koncentracích tenzidu vznikají soustavy, které se označují jako Winsorovy fáze: 

Winsor I – soustava sloţená ze dvou fází, jedna je tvořena mikroemulzí O/V, druhou fází je nadbytek oleje



Winsor II – dvoufázová soustava sloţená z mikroemulze V/O a nadbytku vody



Winsor III – třífázová soustava, mikroemulze je typu O/V + V/O (tzv. bikontinuální), vedle ní existuje olejová i vodná fáze



Winsor IV – jednofázová soustava tvořená pouze mikroemulzí

9

Další oblasti diagramu: 

L1 – jednofázová soustava normálních micel nebo mikroemulze O/V



L2 – jednofázová soustava reverzních micel nebo mikroemulze V/O



D – anizotropní lamelární kapalně-krystalická fáze [4] Winsor rovněţ zavedl tzv. poměr R, který popisuje vliv tenzidu na zakřivení

mezifázového rozhraní. Pomocí něj lze předpovědět, jaký typ emulze vznikne. Jestliţe je R>1, pak mezifázové rozhraní má sklon zvětšovat rozsah svého kontaktu s olejem a totéţ zmenšovat s vodou, coţ vede k tomu, ţe olej má tendenci stát se vnější fází. Opačně je tomu při R < 1, kdy mezifázové rozhraní zvětšuje kontakt s vodou. Tento jev je podstatou Bancroftova pravidla, které říká, ţe vnější fáze je zpravidla ta, ke které má tenzid větší afinitu [6]. 3.1.2 způsoby přípravy emulzí 3.1.2.1

klasické emulze Emulze se připravují za přítomnosti emulgátoru intenzivním mechanickým

dispergováním (mícháním, třepáním, protlačováním, ultrazvukem), dochází tak k vzájemnému pronikání obou nemísitelných kapalin. V některých případech se získané polydisperzní emulze dodatečně homogenizují. Nejčastěji se pouţívají homogenizátory, ve kterých je emulze protlačována malými otvory pod vysokým tlakem. Dochází tak ke zmenšení průměru kapiček emulze, čímţ se zvyšuje její stálost [1]. Emulgátor jednak stabilizuje emulzi adsorpcí na povrchu kapiček disperzního podílu a také sniţuje mezifázovou energii. Emulzifikace je velmi snadná, klesne-li hodnota mezifázové energie pod 10 mJ.m-2. Některé emulgátory jsou schopny sníţit mezifázovou energii aţ pod 1 mJ.m-2. K dispergování pak stačí tepelný pohyb molekul a hovoří se o tzv. spontánní emulzifikaci. Tento jev můţe také nastat při teplotě blízké kritické teplotě mísení, při které vzniká kritická emulze (bez přítomnosti emulgátoru) [3]. Proces emulgování je současně doprovázen i koalescencí vzniklých kapek, emulgátor se nestačí zcela adsorbovat na jejich povrch a kapky ještě nemají stálost jako v hotové emulzi. V průběhu emulgace se vţdy tvoří dva typy emulze, O/V i V/O, 10

coţ poprvé prokázal P. A. Rebinder [1]. Nakonec, v důsledku větší stability, vznikne emulze, která odpovídá povaze daného emulgátoru. Pouţijeme-li k přípravě emulgátor, který je schopen vytvářet emulzi typu O/V i V/O, musíme brát v úvahu i prostředí, se kterým emulze přichází do kontaktu. Např. styk emulze se stěnami nádoby, která se smáčí pouze určitou kapalinou, můţe způsobit reverzi emulze, kdy se smáčející kapalina stává disperzním prostředím. Při dodrţení stejných podmínek při přípravě emulzí (jako např. druh mechanického

působení,

teplota,

kvalitativní

poměr

fází

atd.),

je

méně

koncentrovaná emulze stabilnější, protoţe sráţky dvou jejích částic jsou méně pravděpodobné [1]. 3.1.2.2

mikroemulze Připravují se z organických lipofilních rozpouštědel, vodné fáze, tenzidů a ko-

tenzidů. Ko-tenzid (ko-surfaktant, druhý amfifil), je látka, která ve směsi s tenzidem dokáţe sníţit mezipovrchové napětí na tak nízkou hodnotu, ţe dochází k téměř spontánnímu vzniku soustavy, tj. bez dodání mechanické práce.

Obr. 3: začlenění ko-tenzidu do micely Jako ko-tenzidy se nejčastěji pouţívají nižší alkoholy – butanol, pentanol a hexanol [4]. Stejný efekt vykazují i některé dvojsytné alkoholy, dvě hydroxylové skupiny zvyšují hydrofilitu ko-tenzidu. Přidání diolu s osmiuhlíkatým řetězcem má stejný efekt jako jednosytné alkoholy se střední délkou uhlíkového řetězce, zatímco pouţití diolů s maximálně šestiuhlíkatým řetězcem je srovnatelné s propanolem. U některých mikroemulzí (např. pro farmaceutické účely) je výhodné jednovazné alkoholy nahradit dioly, protoţe jsou méně škodlivé pro lidský organismus [9].

11

V mikroemulzích, kde jsou jako tenzidy pouţity dvouřetězcové ionické tenzidy nebo některé typy neionických tenzidů, není třeba přidávat ko-tenzid, jak zjistili Kunieda a Shinoda [10]. 3.1.3 stabilita emulzí Emulze, stejně jako ostatní soustavy hrubě disperzní nebo koloidní, obecně vykazují termodynamickou nestálost v důsledku přebytku volné energie na mezifázovém rozhraní. zajištění stability

3.1.3.1

Největší vliv na stabilitu emulzí má povaha emulgátoru a jeho obsah v soustavě. Emulgátor jednak sniţuje mezipovrchové napětí a na mezifázovém rozhraní vznikají mezi kapénkami odpudivé síly. Ke stabilitě emulze přispívá i určité zvýšení koncentrace emulgátoru. K emulgátorům se řadí velmi různorodé látky: -

povrchově aktivní látky s ionogenními polárními skupinami (označovaná v širším slova smyslu jako mýdla)

-

povrchově aktivní látky neionogenní

-

vysokomolekulární sloučeniny – ţelatina, kasein, polymethakrylová kyselina, methylcelulosa, polyvinylalkohol

-

vysokodisperzní prášky (tuhé emulgátory) – kaolín, bentonit, sádra, hydroxid ţelezitý, saze

U emulzí typu O/V se účinek tenzidů vysvětluje několika faktory stability. Prvním z nich je vznik elektrického náboje na povrchu kapek emulze a vytvoření elektrické dvojvrstvy, kdy se dispergované kapky vzájemně odpuzují. Aby se tenzidy dobře adsorbovaly disperzním podílem, musí mít dostatečně dlouhý uhlovodíkový řetězec. Pro vysoce koncentrované emulze O/V je důleţitým faktorem stability vytváření strukturních gelovitých vrstev emulgátoru na povrchu kapek. Takové vrstvy vykazují velkou strukturní viskozitu a pevnost.

12

Stabilita emulzí typu V/O za pouţití tenzidů s polyvalentními kationty je dána nejen vznikem strukturně-mechanické bariéry, ale i existencí elektrické dvojvrstvy, protoţe i v nepolárním prostředí dochází k částečné disociaci molekul emulgátoru. Elektrické odpudivé síly se projeví hlavně u méně koncentrovaných obrácených emulzí. Další faktor stability se uplatňuje jen u obrácených emulzí, které jsou stabilizovány tenzidy s polyvalentním kationtem. Na povrchu kapének vody se adsorbují polární konce a uhlovodíkové části, které musí být dostatečně dlouhé a ohebné, se rozpouští ve vnější nepolární fázi a vykonávají brownovský pohyb. Stabilita

je

zde

zajištěna

tepelným

pohybem

a

vzájemným

přitahováním

uhlovodíkových skupin, hovoří se o entropickém faktoru. V některých případech je u obrácených emulzí dosaţena stabilita pomocí částeček, které kolem kapének vnitřní polární fáze vytváří jakýsi „krunýř“. Tyto částečky vznikly z nerozpustných solí kovů alkalických zemin nebo produktů hydrolýzy. Stejná bariéra se vytváří i při pouţití vysokodisperzních prášků jako emulgátorů. Jednotlivé částečky adherují k fázovému rozhraní, přičemţ platí, ţe větší část jejich povrchu je v té kapalině, která je lépe smáčí. Pouţije-li se např. kaolín, který se lépe smáčí vodou, vzniká emulze typu O/V; opačně je tomu např. u sazí lépe smáčených hydrofobní kapalinou. Stabilita je udrţována buď vznikem elektrické dvojvrstvy nebo dostatečně silným solvátovým obalem. Podmínkou takové stabilizace je menší velikost částic tuhého emulgátoru neţ kapek emulze. Příliš drobné částice prášku ovšem vykonávají Brownův pohyb, nelnou k povrchu kapek a nevytváří tak ochrannou vrstvu [1]. 3.1.3.2

projevy nestability Nestabilní emulze mění svoje vlastnosti, dochází k různým dějům, které

mohou postupně vést aţ k separaci jednotlivých fází. Vlivem různé hustoty fází dochází k jejich gravitačnímu odvrstvení, vnitřní fáze zůstává dispergována v podobě kapének, které se shlukují do těsnějších aglomerátů. V případě emulze typu V/O je tento jev označován jako sedimentace, kapky vody se 13

hromadí u dna nádoby. Krémovatění (negativní sedimentace) probíhá u emulzí typu O/V, kapky oleje stoupají na hladinu [11]. Flokulace („vločkovatění”) je spojování dvou nebo více kapének emulze do větších útvarů, které jsou vzájemně poutány slabými vazbami. Vzniká-li kompaktní agregát se silnými vazbami, hovoříme o koagulaci. Můţe také docházet k ireverzibilnímu slévání kapének vnitřní fáze – tzv. koalescenci, při které soustava úplně rozvrství podle hustot fází [3]. Velikost částic stabilních emulzí je v rozmezí od 1 do 20 μm. Částice s průměrem větším neţ 20 μm jsou neţádoucí, protoţe se k ostatním částicím chovají jako koagulační jádra a spojují se s nimi do větších kapek. Pro stabilitu emulze je důleţitá i rovnoměrná velikost částic, proto se emulze homogenizují. Jemnost rozptýlení však nesmí být extrémní, aby nedošlo ke „zlomení“ emulze [12]. Pokud dojde k přeměně emulze O/V na emulzi V/O nebo opačně, označuje se tento děj jako inverze emulze (obrácení fází, fázová změna). Tato změna nastává po dosaţení cca 60% obsahu vnitřní fáze [2]. Nejedná se pouze o nepříznivý jev, můţe mít pozitivní vliv na kvalitu emulze, proto se pouţívá při přípravě některých typů emulzí. 3.1.4 fyzikálně-chemické vlastnosti emulzí 3.1.4.1

optické vlastnosti Běţné emulze jsou mléčně zbarvené, pokud disperzní fáze nevykazuje vlastní

výrazné zabarvení. Především u hrubě disperzních emulzí můţeme pozorovat lom a odraz světla projevující se zákalem soustavy. Typickým jevem pro koloidní systémy je rozptyl (difrakce) a absorpce světla. Opalescence je způsobena rozptylem světla, který nastane v případě, je-li vlnová délka světla větší neţ velikost kapek disperzní fáze. Jestliţe je vlnová délka mnohem menší, světlo se odrazí. Čím větší je disperzita soustavy, tím méně se dopadající světlo rozptyluje, dosaţením molekulárního stupně disperzity je opalescence vizuálně nepozorovatelná, emulze se stává transparentní [1].

14

Emulze je také transparentní, jsou-li indexy lomu disperzní fáze a disperzního prostředí téměř shodné. Stejné hodnoty indexu lomu, ale rozdílné koeficienty turbidity, vedou ke vzniku intenzivně zbarvených, tzv. chromatických emulzí [12]. Turbidita charakterizuje zeslabení intenzity dopadajícího paprsku, způsobené jeho rozptylem [3]. Pro popis absorpce světla koloidními emulzemi lze pouţít Lambertův-Beerův zákon, ten ovšem platí jen u vysoce dispergovaných soustav, pokud vrstva kapaliny není příliš tlustá. Jinak je tomu u nízkodisperzních, silně opaleskujících emulzí, v nichţ procházející světlo ztrácí kvůli rozptylu část paprsků, coţ je zaznamenáno jako absorpce. Tato absorpce způsobená rozptylem světla se označuje jako fiktivní. 3.1.4.2

viskozita emulzí Reologické vlastnosti emulzí ovlivňuje šest základních faktorů [13]: - viskozita vnější fáze – η0 - objemová koncentrace vnitřní fáze –  - viskozita vnitřní fáze – ηi - charakter emulgátoru a mezifázového filmu - elektroviskozitní efekt - distribuce částic Viskozitu emulze nejvíce ovlivňuje viskozita vnější fáze. Často se uvádí přímá

závislost mezi viskozitou emulze a viskozitou vnější fáze [14]: η = η0 . (x)

x – součet všech dalších faktorů ovlivňujících viskozitu

Ve většině emulzí se tenzid ve vnější fázi rozpouští, tedy η 0 je viskozita roztoku. Vliv koncentrace vnitřní fáze na viskozitu soustavy se vyjadřuje Einsteinovou rovnicí [12]: η = η0 . (1 + 2,5 ) Tento vztah platí pro hodnoty objemového zlomku  < 0,02.

15

Emulze, které obsahují více neţ 50 % vnitřní fáze, mají nenewtonovský charakter (viskozita není konstantou, mění se v závislosti na rychlostním spádu – tzv. strukturní (zdánlivá) viskozita). Pro takové soustavy platí [14]: η = η0 .

1 1

1  3

Viskozita vnitřní fáze (ηi) se uplatní v případě, kdy v kapičkách dochází k vnitřnímu proudění. To můţe být ovlivněno přítomností tenzidu a mezifázového filmu [15]. Dalším faktorem je elektroviskozitní efekt, jedná se o zvýšení viskozity v důsledku přítomnosti elektrické dvojvrstvy na povrchu kapek. Tento jev poprvé zkoumal Smoluchowski, který zjistil, ţe soustavy, jejichţ částice nesou elektrický náboj, jsou viskóznější neţ soustavy s nenabitými částicemi. Smoluchowski také modifikoval Einsteinovu rovnici na tvar [14]: 2  η  η0 1  .    2,5 .  1     η0 η0 .K . r 2  2   

r

–

poloměr částic

K

–

měrná vodivost disperze



–

dielektrická konstanta disperzního prostředí



–

elektrokinetický potenciál částic Při homogenizaci hrubě disperzní emulze se viskozita často prudce zvýší.

Příčinou je zmenšení částic, zvětšení mezifázového rozhraní a větší vzájemná interakce částic [12].

16

3.1.5 instrumentální metody výzkumu emulzí optické metody

3.1.5.1

Vyuţívají se ke stanovení velikosti, tvaru a struktury koloidních částic. Pomocí běţného optického mikroskopu se zkoumají hrubě disperzní emulze. U vysoce disperzních soustav se uplatňuje ultramikroskopie, elektronová mikroskopie, nefelometrie a turbidimetrie. Méně se vyuţívá měření dvojlomu, rentgenografie a elektronografie. Ultramikroskopie, jedna z prvních optických metod výzkumu koloidů, prokázala existenci koloidních částic, coţ vedlo k rozvoji koloidní chemie. Ultramikroskopem lze zjistit počet částic a pozorovat jejich pohyb. Do zkoumaného vzorku se soustředí intenzivní světelné paprsky a běţným mikroskopem se pozoruje rozptyl světla, jedná se tedy o pozorování Tyndallova kuţele mikroskopem [16]. Principem nefelometrie je měření intenzity světla, které se rozptýlí danou soustavou. V případě turbidimetrie jde o zeslabení intenzity dopadajícího paprsku po průchodu koloidním systémem. Oběma metodami lze stanovit velikost částic, koncentraci disperzní fáze, pozorovat koagulaci apod. K měření se pouţívá kolorimetr nebo spektrofotometr, tyto přístroje umoţňují charakterizovat zákal roztoku. Rentgenografie slouţí ke zkoumání vnitřní struktury koloidních částic, elektronografií je moţné vyšetřovat jen povrch částic disperzní fáze, coţ je vhodné ke studiu adsorbovaných vrstev. Tyto dvě metody se kombinují, dají se tak zjistit i změny struktury, k nimţ dochází např. po zahřátí nebo deformaci [1]. 3.1.5.2

měření viskozity Ke stanovení viskozity emulze můţeme pouţít metodu padající kuličky

o známém objemu a hmotnosti, kdy měříme rychlost jejího volného pádu v kapalině. Nádoba pro měření musí být dostatečně široká a kulička nesmí klesat příliš rychle, aby nedošlo k turbulenci v kapalině. Rychlost pádu kuličky je nepřímo úměrná viskozitě emulze. Tuto metodu lze provést i v nakloněné trubici, k tomu slouţí tzv. Höpplerův

viskozimetr.

Metoda

je

vhodná

newtonovského charakteru. 17

pouze

pro

průhledné

kapaliny

Pomocí kapilárního viskozimetru měříme u ideálních kapalin dobu, za kterou danou kapilárou o známém poloměru a délce proteče určitý objem kapaliny. Viskozita se počítá ze vztahu: η=

r 4 p  8l V

V – objem kapaliny

 – doba průtoku

l – délka kapiláry

r – poloměr kapiláry

p – rozdíl tlaků na koncích kapiláry Tento vztah je odvozen z Poiseuilleovy rovnice laminárního proudění kapaliny. Viskozita reálných kapalin se zjišťuje rotačními viskozimetry. Ty jsou tvořeny vnitřním a vnějším válcem, do mezery mezi nimi se nalévá zkoumaná kapalina. Obvykle se točí vnitřní válec a vnější je nepohyblivý. Viskozita se počítá z počtu otáček válce za časovou jednotku. Často se vyuţívá relativní stanovení, kdy se zkoumaná kapalina srovnává se standardem, tím je moţno vyloučit konstanty přístroje. Viskozita je závislá na teplotě, musí se tedy měřit v termostatovaných přístrojích [1]. metody výzkumu mikroemulzí

3.1.5.3

Obvykle se kombinují různé techniky, abychom co nejlépe popsali fyzikálně chemické vlastnosti a strukturu mikroemulzí. Nejčastěji sledovanými parametry jsou rozměr částic a jejich tvar, difúzní koeficient částic, polydisperzita, agregace, dynamika koalescence, stav vodného jádra částic a termodynamika tvorby mikroemulzí. K pouţívaným

instrumentálním

metodám

patří

např.

konduktometrie,

viskozimetrie, ultrazvukové techniky, statický a dynamický rozptyl světla, rozptyl neutronů

a

rentgenových

paprsků,

NMR,

elektronová mikroskopie a kalorimetrie [17].

18

dielektrická

relaxace,

transmisní

3.2 tenzidy jako stabilizátory emulzí Společnou vlastností všech tenzidů je jejich povrchová aktivita. Tyto látky se hromadí na fázovém rozhraní, ovlivňují zde energetické poměry, coţ se projeví zejména sníţením povrchového napětí. Aby byla látka povrchově aktivní, musí být tvořena hydrofilní a hydrofobní částí (tzv. amfifilní, difilní či ambifilní struktura), dále musí vykazovat výrazný dipólový moment a hydrofobní část musí být dostatečně velká. 3.2.1 klasifikace tenzidů Tenzidy se nejčastěji klasifikují podle charakteru jejich hydrofilní části, rozlišujeme 4 základní skupiny: anionické tenzidy – podle hlavní funkční skupiny je lze dále rozdělit: a) karboxylové kyseliny a jejich soli b) deriváty kyseliny sírové c) deriváty sulfonových kyselin d) deriváty kyseliny fosforečné kationické tenzidy – většinou obsahují kladně nabitý atom dusíku a) kvarterní amonné soli – mají permanentní náboj b) aminy – náboj jen při niţších hodnotách pH c) sulfoniové, fosfoniové a arsoniové zásady amfoterní tenzidy – obsahují kyselou i alkalickou skupinu, náboj je závislý na hodnotě pH prostředí, patří sem např. alkylbetainy (při fyziologickém pH jsou kationaktivní) neionogenní tenzidy – ve vodném prostředí nedisociují a) soli karboxylových kyselin a vícevazných kationtů b) alkoholy (s dostatečně velkou hydrofobní částí) c) estery d) etery

19

3.2.2 tenzidy jako látky snižující povrchové napětí Povrchové molekuly dané kapaliny jsou vnitřním tlakem vtahovány dovnitř a povrch má snahu se zmenšit na minimum. Povrchové napětí  je síla, která působí na jednotkové délce fázového rozhraní ve směru omezení povrchu kapaliny. Jednotkou povrchového napětí je N.m-1 a směřuje vţdy tangenciálně k povrchu kapaliny. V případě dvou kapalin hovoříme o mezipovrchovém napětí a musíme vzít v úvahu jejich vzájemnou interakci. Molekuly specificky lehčí kapaliny přitahují molekuly těţší kapaliny, dochází tak k oslabení nekompenzovaných sil na povrchu těţší kapaliny. Mezipovrchové napětí se sniţuje tím výrazněji, čím menší je rozdíl v polaritě obou kapalin. Kapaliny s málo rozdílnou polaritou jsou mísitelné v kaţdém poměru, mezipovrchové napětí je zde rovno nule. U omezeně mísitelných kapalin je mezipovrchové napětí přibliţně rovno rozdílu mezi hodnotami povrchového napětí vzájemně nasycených kapalin na jejich rozhraní se vzduchem – Antonovovo pravidlo [1]. Tenzidy mají schopnost hromadit se na fázovém rozhraní, oslabují mezimolekulové interakce a povrchové napětí klesá. Povrchové napětí tenzidů musí být menší neţ povrchové napětí rozpouštědla (jinak by šlo o termodynamicky nevýhodný děj). Dále musí mít malou rozpustnost, v opačném případě by unikly do nitra kapaliny. V případě dvou vzájemně nemísitelných kapalin, má-li tenzid hodnotu polarity v rozmezí těchto kapalin, vyrovnává tento rozdíl v jejich polaritě a umoţňuje jejich promíchání [12]. S rostoucí koncentrací tenzidu dochází k poklesu povrchového napětí daného roztoku. Tuto závislost popisuje Szyszkowského rovnice [18]:

 cA   B ln     A   – povrchové napětí roztoku 0 – povrchové napětí čistého rozpouštědla

20

A – konstanta, v homologické řadě stoupá přibliţně geometrickou posloupností s počtem uhlíkových atomů B – konstanta, pro danou homologickou řadu má stejnou hodnotu 3.2.3 Traubeho pravidlo U látek s charakterem tenzidů bylo zjištěno, ţe povrchová aktivita těchto látek narůstá se zvyšujícím se počtem atomů uhlíku. Na sníţení povrchového napětí přibliţně o stejnou hodnotu postačí 3,1-krát menší koncentrace tenzidu, který je v homologické řadě o jednu CH2 skupinu bohatší [19]. 3.2.4 kritická micelární koncentrace Dosaţení takového mnoţství tenzidu v soustavě, kdy dochází k seskupování jeho molekul do micel, se projeví jako prudká změna v mnoha fyzikálních a uţitkových vlastnostech [20]. Zlom na křivkách je natolik ostrý, ţe tato koncentrace byla označena za kritickou.

Obr. 4: Koncentrační závislost fyzikálních vlastností; (KMK – kritická micelární koncentrace)

21

Při vyšších koncentracích byl v některých případech zaznamenán další zlom na křivkách, hovoří se o tzv. druhé kritické micelární koncentraci. Příčinou jsou změny v typu agregace, interakce micela - micela, monomer - micela, apod. [3]. Hodnota KMK se pro různé látky pohybuje v rozmezí 10-5 aţ 10-3 mol.dm-3. S prodluţujícím se uhlovodíkovým řetězcem hodnota KMK klesá. Závislost KMK na počtu uhlíků lze v homologické řadě tenzidů vyjádřit následujícím vztahem, který je matematickou formulací výše zmíněného Traubeho pravidla: ln KMK  A - B  n c

A – konstanta dané homologické řady závislá na teplotě, povaze a mnoţství hydrofilních skupin a na substituentech v uhlovodíkovém řetězci B – konstanta měnící se s počtem iontových skupin nc – počet uhlíků KMK se zvyšuje rozvětvením uhlovodíkového řetězce, dále také výskytem dvojných vazeb, polární substitucí v alkylovém řetězci a přemístěním iontové skupiny od konce do středu řetězce. Naopak připojení benzenového jádra k řetězci sniţuje KMK [3]. 3.2.5 strukturní typy micel Podle mnoţství tenzidu přidaného do soustavy můţe nastat několik moţností jejich uspořádání. Nejprve dochází k adsorpci na fázovém rozhraní, vytváří se tzv. monomolekulární povrchový film (viz obr.).

Obr. 5: monomolekulární povrchový film

Pokud zvýšíme koncentraci tenzidu a dosáhneme tzv. kritické micelární koncentrace (KMK), začnou se molekuly tenzidu seskupovat do micel. Při koncentracích vyšších neţ KMK, se mohou vytvořit dva typy strukturního uspořádání micel: a) hexagonální micely b) lamelární micely 22

Obr. 6: a) hexagonální, b) lamelární uspořádání micel Při tvorbě reversních micel hraje velkou roli tvar hydrofobní části tenzidu. Dvouřetězcové tenzidy často vytváří nikoliv sférické, ale eliptické micely. Velikost reverzních micel je také ovlivněna proti-iontem u ionických tenzidů; čím je proti-ion větší, tím větší je micela. Reverzní micely se tvoří snadněji, pouţijeme-li organická rozpouštědla s co nejmenší polaritou [21]. Geometrie molekuly tenzidu má vliv na vznikající typ micely. Vlivnými parametry jsou zejména tvar a rozměry hydrofobní a hydrofilní domény tenzidu. Při predikci micelárního typu je ke kvantifikaci vlivu obou částí tenzidu vyuţíván tzv. critical packing parameter (CPP), do češtiny přeloţitelný jako kritický pokrývací parametr, poměr natěsnání či surfaktantový parametr. Tento parametr se vyjadřuje jako v/l, kde „v“ znamená molekulární objem tenzidu,  je prostor zaujímaný hlavou tenzidu a „l“ značí délku hydrofobní části. Hodnoty CPP určují tvar vzniklých agregátů [22]: v/l < 0.33

vznikají sférické micely ve vodě

0.33 < v/l < 0.5

tyčové micely ve vodě

0.5 < v/l < 2

lamelární fáze v soustavě v/o

2 < v/l < 3

tyčové micely v oleji

3 < v/l

sférické micely v oleji

Na obrázku 7 je znázorněno, jakou část prostoru zabírají jednotlivé typy molekul tenzidů, a podle toho vznikají výše uvedené agregáty.

23

1)

2)

3)

4)

5)

Obr. 7: Geometrické alternativy prostorového uspořádání tenzidů Tuto teorii lze aplikovat jen na silně zředěné roztoky micel, kde se neuplatňují mezimicelární interakce. 3.2.6 hydrofilně-lipofilní rovnováha tenzidu – HLB Hodnota HLB (hydrophilic-lipophilic balance) byla poprvé definována jiţ v roce 1949 jako vzájemný poměr hydrofilní a lipofilní části tenzidu, pomocí něhoţ lze vysvětlit chování tenzidu na rozhraní fází [23]. Systém HLB platí zejména pro neionické tenzidy. HLB a výše zmíněný CPP popisují tutéţ vlastnost , přičemţ pro popis chování tenzidů na fázovém rozhraní je v praxi častěji vyuţíván koncept HLB. Existuje několik moţností, jak zjistit hodnotu HLB: výpočtem na základě struktury, odhadem podle chování tenzidu ve vodě, pomocí kapalinové a plynové chromatografie anebo stanovením tzv. „vodného čísla“ [24]. HLB se vyjadřuje bezrozměrným číslem a dle Griffina se neionickým tenzidům přiřazují hodnoty 0 – 20. Jiná stupnice (dle Daviese) má rozsah hodnot 0 – 50, tyto hodnoty jsou stanoveny na základě skupinových čísel. rozsah HLB

aplikační skupina

0–3

protipěnové přísady

4–6

emulgátory v/o

7–9

smáčedla

8 – 18

emulgátory o/v

13 –15

detergenty

10 – 18

solubilizátory

Tab. 1: Vyuţití tenzidů podle hodnot HLB (dle Griffina)

24

3.3 micelární katalýza 3.3.1 charakteristika Micely vytváří specifické mikroprostředí pro průběh chemické reakce. Např. normální micela tvořená kationickými tenzidy má kladně nabitý povrch tvořený hlavami molekul tenzidů, tento povrch poutá záporné protiionty, hovoří se o tzv. elektrické dvojvrstvě [25]. Ta je tvořena vrstvou vnitřní neboli Sternovou, coţ jsou hlavy molekul tenzidů a okludovaná voda, vnější vrstva se označuje jako Gouy Chapmanova a zahrnuje protionty a solvatační obal z vody. Substrát, zejména je-li lipofilní molekulou, je vtahován do jádra micely a částečně zasahuje do Sternovy vrstvy, kdeţto činidlo způsobující rozklad substrátu má charakter nukleofilu a orientuje se ve v Gouy – Chapmanově vrstvě. Jedná se o dynamické mikroprostředí, jednotlivé micely neustále vznikají a zanikají. Reakce v micelárním prostředí můţe být desetkrát aţ stokrát (v některých případech 103 aţ 104krát) urychlena či zpomalena. Micelární katalýza je podobná katalýze enzymatické [26]. Zásadní rozdíl spočívá v rigidním, přísně specifickém prostředí enzymové katalýzy, kdeţto katalýza micelární probíhá v dynamickém systému. Vztah mezi rychlostí reakce resp. rychlostní konstantou reakce probíhající v micelárním prostředí a koncentrací tenzidu popisuje Menger – Portnoyova rovnice [27], která je obdobou rovnice Michaelise a Mentenové [28] popisující vztah mezi koncentrací substrátu a rychlostí reakce s enzymem.

rovnice Menger-Portnoyova: k poz 

k 0  k max 

K C T  CMC  N

K C T  CMC   1 N

k0 – rychlostní konstanta spontánní hydrolýzy kmax – limitní rychlostní konstanta při CT =  K – disociační konstanta komplexu micela – substrát N – agregační číslo

25

CT – koncentrace tenzidu CMC – kritická micelární koncentrace Pozorovaná rychlostní konstanta závisí na koncentraci tenzidu – CT, vše ostatní jsou konstanty. rovnice Michaelise a Mentenové: v 

v max 1  K S /S v max  k cat  E tot

Ks – rovnováţná disociační konstanta Obě rovnice jsou typem rovnoosých hyperbol, kdy při zvyšování koncentrace tenzidu nebo substrátu (v případě enzymu), dochází k růstu reakční rychlosti, nikoli však lineárně, ale konvergentně k limitní hodnotě. Pro oba typy reakcí je tedy typická tzv. saturační kinetika. Dochází ke změně řádu reakce z prvního na nultý. Při vysokých koncentracích substrátu (v případě enzymu), přestává být reakční rychlost závislá na tomto parametru a podobně je tomu u micel. Dané rovnice se liší pouze v tom, ţe u rovnice Michaelisovy měníme koncentraci substrátu, kdeţto v rovnici Menger-Portnoyově měníme koncentraci enzymu, resp. tenzidu a tím i micel. Tato odlišnost však nemá vliv na charakter příslušných funkčních závislostí. Vodná fáze uvnitř reverzních micel má zcela odlišné vlastnosti od vody, která tvoří vnější fázi u běţných micel. Jedná se o rozdíly v efektivní polaritě, mikroskopické viskozitě a aciditě vody [29]. Acidobazické vlastnosti jsou významně změněny v případě malých reverzních micel, kde na 1 molekulu tenzidu nepřipadá více neţ 3 – 10 molekul vody. Na tato vodná jádra nelze zcela beze změn aplikovat tradiční koncept pH. V současnosti se pro sledování těchto změn vyuţívá fluorescence látek, které mění své vlastnosti při přechodu ze základního do excitovaného stavu dle pH [22].

26

3.3.2 využití micelárních roztoků a emulzí k dekontaminaci V dekontaminačních roztocích jsou tenzidy vyuţívány více neţ 30 let. Zpočátku slouţily jen jako přísady pomáhající emulgaci otravných látek, později se staly regulérními součástmi dekontaminačních roztoků vyuţívajících principu micelární katalýzy. Další vývoj se orientoval na tzv. funkcionalizované tenzidy, v jejichţ molekule je nejčastěji zabudována nukleofilní funkční skupina realizující rozklad substrátu. Fedorov a kol. testovali aminolýzu p-nitrofenylacetátu cetylaminem v prostředí revezních micel tvořených pufrem, toluenem a neionickým tenzidem typu ethoxylované kyseliny laurové. V této soustavě bylo dosaţeno zvýšení rychlosti hydrolýzy o dva řády oproti reakci v pouhém pufru za změny reakčního mechanismu. Rychlost reakce byla úměrná koncentraci cetylaminu [30]. P-nitrofenylalkylkarbonáty s alkylem tvořeným methylem a dodecylem byly podrobeny

hydrolýze

v reverzně

micelárním

systému

sloţeného

z pufru,

dodecyltrimethylamonium propionátu a hexadecyltrimethylamonium propionátu. Jako olejová fáze byl testován benzen, tetrachlormethan a hexan. Jako účinnější se v reakcích jevil tenzid se dvanácti uhlíky v alkylu. Autoři pozorovali, ţe růst obsahu vody v emulzi vede k růstu reakční rychlosti jen do určité míry, poté rychlost reakce klesá [31]. Byla sledována kinetika štěpení p-nitrofenylacetátu v reverzních micelách vzniklých

smísením

pufrovaného

roztoku

imidazolu,

tetrachlormethanu

a

didodecyldimethylamonium chloridu nebo Aerosolu OT. Imidazol, jako významná součást nativních i arteficiálních hydroláz, podporoval štěpení substrátu [32]. U řady kationických tenzidů obsahujících v molekule imidazolový cyklus byl testován hydrolytický účinek na p-nitrofenylethylmethylfosfonát. Tenzidy s touto substitucí se chovají jako tzv. supernukleofily, jde o činidla s abnormálními hydrolytickými schopnostmi. Imidazolový cyklus je častou komponentou aktivních míst esteráz [33].

27

Několik p-nitrofenylalkanoátů s různě dlouhými alkyly bylo podrobeno hydrolytickému štěpení v reverzních micelách vytvořených ze směsi cyklohexanu, fosfátového pufru, cetyltrimethylamonium bromidu a butanolu. Hydrolytické štěpení substrátů bylo podporováno přídavky p-alkylaminopyridinů s různě dlouhými alkyly. Tyto látky se chovaly jako tzv. supernukleofily, tedy výrazně zvyšovaly rychlost hydrolýzy. Rychlost v dané dvojici supernukleofil – substrát závisela na délce alkylů obou látek [34]. Konno a jeho spolupracovníci testovali aminolýzu opticky aktivního substrátu benzylaminem

p-nitrofenylmethoxyacetátu alfa-methylbenzylaminem

v

prostředí

a

reverzních

opticky micel

aktivním

tvořených

pufrem,

tetrachlormethanem a didodecyldimethylamonium bromidem nebo opticky aktivním methylbenzyldodecyldimethylamonium

bromidem.

Při

rozkladné

reakci

se

uplatňovala optická aktivita všech sloţek reakční směsi včetně tenzidu [35]. Pro vojenský výzkum jsou vhodnými informacemi práce, které testují rozklad esterů kyselin fosforu v micelárním prostředí. Tyto estery jsou daleko obtíţněji hydrolyzovatelné neţli estery karboxylových kyselin. Podaří-li se získat příznivé kinetické parametry, můţeme předpokládat, ţe daný micelární systém bude úspěšně rozkládat i organofosforové bojové otravné látky. Lion a kol. testovali jako hydrolytická činidla řadu peroxosloučenin v micelárním prostředí kationických tenzidů. Substrátem byl zvolen organofosfát paraoxon.

Jako

nejvýkonnější

hydrolytické

směsi

se

projevily

kombinace

dialkylperoxidů s krátkými, rozvětvenými alkyly s kationickými tenzidy typu alkyltrimethylamonium halogenidů. Naopak dialkylperoxidy s dlouhým lineárním alkylem v kombinaci s tenzidy, které měli jeden nebo dva methyly nahrazeny 2-hydroxyethylovou skupinou, dosahovali podstatně menší hydrolytické výkonnosti [36]. V práci Ghoshe a kol. je popsán kombinovaný účinek micelárního prostředí prezentovaného cetyltrimethylamonium bromidem a řady alkyl a aryl hydroxámových kyselin jako nukleofilů při hydrolýze organofosforového pesticidu paraoxonu [37].

28

Jaeger a Li pouţili jako micelární prostředí kationický tenzid se dvěma dlouhými alkylovými řetězci. Tento typ tenzidů je často pouţíván ke stabilizaci emulzí typu voda v oleji. Štěpený substrát O-methyl-S-benzylfenylfosfonothioát byl pouţit jako málo toxický strukturní analog bojové otravné látky VX [38]. V prostředí emulze typu V/O tvořené TRIS-pufrem, hexanem, isopropanolem a neionickým tenzidem Tween 85 byla sledována reakce organofosforového pesticidu paraoxonu s fosfatázou. Rychlost hydrolytické reakce enzymu závisela na jeho rozdělení mezi vodné jádro micely a její obal. Tento poměr bylo moţné regulovat obsahem isopropanolu ve směsi [39]. U

organofosfátu

paraoxonu

byl

sledován

rozklad

pomocí

N-alkylpyridiniumaldoximů s vlastnostmi tenzidů. Vliv na rychlost rozkladu paraoxonu měla délka alkylu a poloha oximové skupiny [40].

29

4. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 4.1 pouţité chemikálie Hydroxid sodný

Jan Kulich, Hradec Králové

Peroxid vodíku 30%

Peroxides, Sokolov

1-butanol

Merck, Darmstadt

1-hexanol

Roth, Karlsruhe

1-oktanol

Roth, Karlsruhe

Thymolftalein

Spolchemie, Ústí nad Labem

Dekahydronaftalen, směs cis a trans isomerů

Fluka, Praha

N-heptan

Riedel-de Haen, Praha

Toluen

Lachema, Neratovice

Tetrachlorethylen

Penta, Chrudim

Tenzidy kationické:

Hexadecyltrimethylamonium bromid

Lachema, Brno

Hexadecyltrimethylamonium chlorid, 25% vodný roztok

Aldrich, Praha

Dodecyltrimethylamonium bromid

Sigma, Praha

BTC 1010, didecyldimethylamonium chlorid, 80% vodný roztok Adam a Partner, Praha

Stepanaquat 300, didodecyldimethylamonium chlorid, 80% vodný roztok Adam a Partner, Praha

Trioktylmethylamonium chlorid

Aldrich, Praha

Resamin AE, N-(2-hydroxy-4-oxa)C10-C18alkyl, N,N-dimethyl-N(hydroxyethyl)amonium chlorid, 30 % vodný roztok

Chemotex, Děčín

Tenzidy anionické:

Palmitan sodný

Spolchemie, Ústí nad Labem

Tenzidy neionické:

ethoxylovaný (4EO) hexadekanol (Brij 52)

Aldrich, Praha


Fluka, Praha


Aldrich, Praha

30

4.2 přístroje a zařízení Třepačka TE III

Chirana, Piešťany

Třepačka T22

VD Lověna, Praha

Vodní lázeň PL-1

Elektrodruţstvo, Praha

Horkovzdušný sterilizátor HS-401 A

Chirana, Brno

Míchačka elektromagnetická s ohřevem MT-2

Laboratorní potřeby, Praha

4.3 základní roztoky Hydroxid sodný – vodný roztok 2 M Peroxid vodíku – vodný roztok 2M Thymolftalein – methanolický roztok 0,002 M

4.4 postupy a metodiky Sušení tenzidů -

tenzidy, jejichţ vzorky bylo moţné opatřit pouze ve vodných roztocích nebo roztocích organických rozpouštědel, byly těchto příměsí zbaveny sušením do konstantní hmotnosti na vodní lázni při teplotě 80°C v otevřených plochých nádobách

-

dokončení sušení bylo provedeno v horkovzdušném sterilizátoru při 110°C

Příprava směsí tenzidů s alkoholy -

všechny tenzidy mimo dialkyldimethylamonium chloridů byly před pouţitím v emulzích smíchány s butanolem, hexanolem nebo oktanolem ve hmotnostních poměrech 1:2, 1:1 a 2:1

-

naváţka obou látek byla za intenzivního míchání a ohřevu rozpuštěna ve 100 ml zábrusové baňce s plochým dnem

-

po rozpuštění komponent byla baňka přenesena na další míchačku, kde byla směs míchána do ochlazení na laboratorní teplotu

Příprava emulzí a jejich sycení vodnou fází -

k přípravě a sledování byly pouţity zábrusové zkumavky o objemu 10 ml

-

do zkumavky byla jako první naváţena směs tenzidu s alkoholem v mnoţství 0,75 gramu 31

-

poté bylo přidáno organické rozpouštědlo v mnoţství 3 gramů a první dávka vodné fáze o objemu 0,2 ml

-

zátkami uzavřené zkumavky byly vloţeny do třepačky a 10 minut třepány

-

poté následovaly dvě minuty, během kterých docházelo k ustalování obsahu zkumavek ve svislé poloze

-

po ustálení obsahu zkumavek byl do protokolu zapsán počet fází a jejich vzhled, pokud měl obsah výrazně vyšší viskozitu neţ před třepáním, byla tato skutečnost rovněţ zaznamenána

-

pokud byl jako vodná fáze pouţit roztok hydroxidu sodného, bylo do zkumavky mezi prvním a druhým přídavkem hydroxidu přidáno 0,02 ml roztoku thymolftaleinu jako kontrola alkality směsi

-

vodná fáze byla přidávána do všech testovaných směsí aţ do hodnoty 1 ml a po překročení této hodnoty jiţ jen do směsí, které byly tvořeny vizuálně jednou čirou fází; zde byla vodná fáze přidávána aţ do rozpadu soustavy

32

5. VÝSLEDKY Pro grafické znázornění vzniklých soustav byla vytvořena tato stupnice hodnocení jejich disperzity: Tab. 5.1: Stupně disperzity stav soustavy

hodnota v grafu (osa y)

vizuálně jedna fáze, čirá

5

vizuálně jedna fáze, opalescentní

3

přítomen zákal, vnitřní fáze rovnoměrně rozptýlena ve vnější fázi, okem nejsou patrné částice vnitřní fáze obsaţena sraţenina, ve vnější fázi jsou okem patrné částice vnitřní fáze soustava je tvořena více neţ jednou kapalnou fází. Fáze jsou zřetelně separovány ve vrstvách

-3 -5 -7

Za stav, kdy bylo dosaţeno vzniku mikroemulze, jsou povaţovány soustavy s hodnotami 5 a 3.

5.1 mikroemulze s vodou 5.1.1 kationické tenzidy 5.1.1.1

hexadecyltrimethylamonium bromid

stav soustavy

graf 1: soustava hexadecyltrimethylamonium bromid/butanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9

dekahydronaftalen heptan tetrachlorethylen toluen

0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

33

40,0

stav soustavy

graf 2: soustava hexadecyltrimethylamonium bromid/butanol 1+1 7 5 3 1

dekahydronaftalen heptan

-1 -3 -5 -7 -9

tetrachlorethylen toluen

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

graf 3: soustava hexadecyltrimethylamonium bromid/butanol 2+1

stav soustavy

7 5 dekahydronaftalen

3 1 -1 -3

heptan tetrachlorethylen toluen

-5 -7 -9 0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

Tento tenzid spolu s kotenzidem butanolem nejlépe tvořil poţadovanou mikroemulzi ve vzájemném poměru 1+1 za pouţití tetrachlorethylenu jako vnější fáze. Za

pouţití

kotenzidu

hexanolu

byl

opět

nejlepším

rozpouštědlem

tetrachlorethylen, ovšem v případě poměru tenzidu a alkoholu 2+1. V tomto poměru vznikly také poţadované mikroemulze v prostředí heptanu a toluenu. Heptan jako jediný vytvářel čiré soustavy v poměru 1+2.

34

stav soustavy

graf 4: soustava hexadecyltrimethylamonium bromid/hexanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

% vody

stav soustavy

graf 5: soustava hexadecyltrimethylamonium bromid/hexanol 1+1 7 5 3

dekahydronaftalen heptan tetrachlorethylen

1 -1

toluen

-3 -5 -7 -9 0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

35

40,0

stav soustavy

graf 6: soustava hexadecyltrimethylamonium bromid/hexanol 2+1 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

% vody

U tohoto tenzidu byl také jako kotenzid testován oktanol, pouze v jediné soustavě – s toluenem, poměr T/A 2+1 – bylo dosaţeno 30% obsahu vodné fáze za mírné opalescence.

stav soustavy

graf 7: soustava hexadecyltrimethylamonium bromid/oktanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

36

40,0

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

5.1.1.2

hexadecyltrimethylamonium chlorid Tento tenzid se od předchozího liší pouze aniontem; vhodnějším kotenzidem

byl hexanol, s butanolem se nepodařilo vytvořit stabilní soustavu s dostatečným obsahem vody. Nejlépe dopadl poměr tenzidu a hexanolu 1+1 za pouţití rozpouštědla tetrachlorethylenu a také heptanu.

37

stav soustavy

graf 10: soustava hexadecyltrimethylamonium chlorid/butanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

38

40,0

stav soustavy

graf 13: soustava hexadecyltrimethylamonium chlorid/hexanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

39

40,0

5.1.1.3

dodecyltrimethylamonium bromid Dvanáctiuhlíkatý alkylový řetězec byl nedostačující pro tvorbu mikroemulze jak

za pouţití kotenzidu butanolu, tak i hexanolu. Nepodařilo se připravit stabilní soustavy s dostatečným obsahem vodné fáze.

stav soustavy

graf 16: soustava dodecyltrimethylamonium bromid/butanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9

dekahydronaftalen heptan tetrachorethylen toluen

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

40

40,0

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy

graf 19: soustava dodecyltrimethylamonium bromid/hexanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

41

40,0

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

5.1.1.4

didecyldimethylamonium chlorid Didecyldimethylamonium chlorid je tenzid se dvěma dlouhými alkylovými

řetězci, proto byl testován i bez přídavku kotenzidu. Bylo zjištěno, ţe stabilní mikroemulze vznikají pouze s tetrachlorethylenovou vnější fází.

stav soustavy

graf 22: soustava didecyldimethylamonium chlorid - bez alkoholu 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

42

40,0

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

43

40,0

Dále byl tenzid zkoušen i s oběma kotenzidy, ani v jednom případě se nepodařilo připravit mikroemulzi.

stav soustavy

graf 25: soustava didecyldimethylamonium chlorid/butanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

% vody

44

40

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy

graf 28: soustava didecyldimethylamonium chlorid/hexanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

% vody

45

40

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

5.1.1.5

didodecyldimethylamonium chlorid Jedná se opět o tenzid se dvěma dlouhými alkylovými řetězci, které mají o dva

uhlíky navíc oproti předchozímu tenzidu. Bez pouţití kotenzidu došlo ke vzniku mikroemulze

v přítomnosti

dekahydronaftalenové

vnější

fáze,

na

rozdíl

předchozího tenzidu, kde nejlépe dopadl tetrachlorethylen.

stav soustavy

graf 31: soustava didodecyldimethylamonium chlorid - bez alkoholu 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

46

40,0

od

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

47

40,0

Testování s oběma kotenzidy nevedlo ani v jednom případě ke vzniku mikroemulze.

stav soustavy

graf 34: soustava didodecyldimethylamonium chlorid/butanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

% vody

48

40

stav soustavy

graf 37: soustava didodecyldimethylamonium chlorid/hexanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

% vody

49

40

5.1.1.6

trioktylmethylamonium chlorid S tímto tenzidem nevznikla ani jediná mikroemulze, a to jak bez pouţití

kotenzidů, tak i v jejich přítomnosti. Je zajímavé, ţe jednotlivé trojice soustav jsou totoţné.

stav soustavy

graf 40: soustava trioktylmethylamonium chlorid - bez alkoholu 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

% vody

50

40

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy

graf 43: soustava trioktylmethylamonium chlorid/butanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

% vody

51

40

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy

graf 46: soustava trioktylmethylamonium chlorid/hexanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

% vody

52

40

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

5.1.1.7

N-(2-hydroxy-4-oxa)C10-C18alkyl, N,N-dimethyl-N-(hydroxyethyl)amonium chlorid; Resamin AE Resamin AE vytvořil mikroemulze s dostatečným mnoţstvím vody pouze za

pouţití kotenzidu hexanolu ve vzájemném poměru 1+2 v prostředí heptanu.

stav soustavy

graf 49: soustava Resamin AE/butanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

53

40,0

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy

graf 52: soustava Resamin AE/hexanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

54

40,0

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

55

40,0

5.1.2 anionické tenzidy palmitan sodný

5.1.2.1

stav soustavy

graf 55: soustava palmitan sodný/butanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

% vody

56

40,0

stav soustavy



0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

% vody

S palmitanem sodným vznikla mikroemulze za pouţití kotenzidu butanolu v poměru 1+1 a tetrachlorethylenové vnější fáze, soustava byla opalescentní.

5.1.3 neionické tenzidy ethoxylovaný (4EO) hexadekanol (Brij 52)

5.1.3.1

stav soustavy

graf 58: soustava Brij 52/butanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0

10

20

30

% vody

57

40

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy

graf 61: soustava Brij 52/hexanol 1+2 7 5 3 1 -1 -3 -5 -7 -9


0

10

20

30

% vody

58

40

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

ethoxylovaný (10EO) hexadekanol (Brij 56)

5.1.3.2

stav soustavy



0

10

20

30

% vody

59

40

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

% vody

60

40

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

ethoxylovaný (20EO) hexadekanol (Brij 58)

5.1.3.3

stav soustavy



0

10

20

30

% vody

61

40

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

% vody

62

40

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

stav soustavy



0

10

20

30

40

% vody

Uvedené tři neionické tenzidy se liší zvyšujícím se stupněm ethoxylace, nejlépe dopadl Brij 56 – kotenzid butanol 1+1 – vnější fáze tetrachlorethylen a také s kotenzidem hexanolem ve vzájemném poměru 2+1, vnější fáze heptan.

5.2 mikroemulze s alkalizovaným peroxidem vodíku Nejlepších 24 mikroemulzí, které si během testování s vodou zachovaly stabilitu, čirost (maximálně mírnou opalescenci) a vhodnou viskozitu při co nejvyšším obsahu vody, bylo podrobeno dalšímu zkoušení, kde byl místo vody přidáván alkalizovaný peroxid vodíku.

63

Tab. 5.2: Sloţení soustav s peroxidem vodíku tenzid

organické alkohol rozpouštědlo

poměr T/A

%H2O

% 1M NaOH + 1M H2O2

% 0,1MNaOH + 1M H2O2

číslo v grafu

CTABr CTABr CTABr CTABr

DHN heptan TCE toluen

C6 C6 C6 C6

1+1 2+1 2+1 2+1

27,2 40,9 44,4 32,4

5,1 0 5,1 9,6

9,6 29,9 13,8 27,2

1 2 3 4

CTACl CTACl CTACl

DHN heptan TCE

C6 C6 C6

1+2 1+2 1+1

24,2 32,4 32,4

0 5,1 5,1

5,1 9,6 13,8

5 6 7

DTABr DTABr DTABr DTABr

DHN heptan TCE toluen

C6 C6 C6 C6

1+2 1+2 1+1 1+1

21,1 27,2 27,2 21,1

0 5,1 5,1 5,1

9,6 13,8 13,8 29,9

8 9 10 11

2xC12Cl 2xC12Cl

DHN heptan

bez bez

2+1 1+2

31,4 23,5

5,4 11,0

9,6 0

12 13

2xC10Cl 2xC10Cl

heptan TCE

bez bez

2+1 2+1

18,6 31,4

0 10,3

17,6 17,6

14 15

Res AE Res AE Res AE Res AE Res AE

heptan TCE DHN heptan TCE

C6 C6 C6 C6 C6

1+1 1+1 1+2 1+2 1+2

13,8 13,8 9,6 24,2 24,2

0 5,1 0 9,6 0

13,6 27,2 5,1 21,1 5,1

16 17 18 19 20

palm Na palm Na palm Na

DHN TCE toluen

C4 C4 C4

1+1 1+1 1+1

21,1 32,4 21,1

0 0 0

0 0 0

21 22 23

Brij56

heptan

C6

2+1

21,2

21,0

13,8

24

CTABr – hexadecyltrimethylamonium bromid

DHN – dekahydronaftalen

CTACl – hexadecyltrimethylamonium chlorid

TCE – tetrachlorethylen

DTABr – dodecyltrimethylamonium bromid

C4 – butanol

2xC12Cl – didodecyldimethylamonium chlorid

C6 – hexanol

2xC10Cl – didecyldimethylamonium chlorid Res AE – N-(2-hydroxy-4-oxa)C10-C18alkyl, N,N-dimethyl-N-(hydroxyethyl)amonium chlorid palm Na – palmitan sodný Brij 56 – ethoxylovaný (10EO) hexadekanol

64

mikroemulze s alkalizovaným peroxidem vodíku % 1M alkal. peroxid % 0,1M alkal. peroxid % vody

50 40 30 20 10 0 1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 číslo mikroemulze

Obsah vodné fáze u 24 mikroemulzí s vodou se pohyboval v rozmezí 9 – 44%. Podařilo se připravit 20 mikroemulzí, u nichţ vodnou fázi tvořil 0,1M roztok alkalizovaného peroxidu vodíku, obsah vnitřní fáze leţel v rozmezí 5 – 30%. S 1M roztokem alkalizovaného peroxidu vodíku bylo připraveno celkem 14 mikroemulzí s obsahem vnitřní fáze od 5 do 21%. Je tedy zřejmé, ţe se zvyšující se iontovou sílou roztoku klesal počet stabilních mikroemulzí.

6. DISKUZE Pouţitá organická rozpouštědla byla vybrána podle těchto kritérií: nepodporují sorpci otravných látek do kůţe, bod varu se podobá bodu varu vody a také je zohledněna toxicita a ekonomická dostupnost. Nejlépe vycházely emulze s heptanem a tetrachlorethylenem. Jednotlivé tenzidy byly zvoleny na základě předchozích experimentů. Z ekologických a ekonomických důvodů bylo do soustav přidáváno nejmenší moţné mnoţství tenzidů. Jako detoxikační činidlo ve vnitřní fázi mikroemulze byl pouţit roztok peroxidu vodíku alkalizovaný hydroxidem sodným, jedná se o oxidující nukleofil, který je schopen degradovat jak nervově paralytické látky, tak i yperit [41].

65

Poţadovanou vlastností mikroemulze je co nejvyšší obsah vodné fáze, přitom musí zůstat zachována stabilita a optická čirost soustavy, popř. mírná opalescence. Touto podmínkou je zajištěna velikost částic vnitřní fáze řádově v nm, takto malé částice tvoří obrovský mezipovrch. To je výhodné pro průběh detoxikační reakce, která probíhá právě na tomto mezifázovém rozhraní. Optimální obsah vodné fáze v soustavě se pohybuje kolem 30 %, nad 50 % hrozí inverze fází. Důleţitou vlastností je i viskozita soustavy, která by měla být podobná oleji či gelu, aby byla mikroemulze dobře aplikovatelná a setrvala dostatečně dlouho na odmořovaném povrchu. Tvorba mikroemulze je ovlivněna faktory kvantitativními, tj. mnoţstvím přidané vody a také faktory kvalitativními, tj. typem organického rozpouštědla, typem a vzájemným poměrem tenzidu a kotenzidu. V rámci experimentů byla největší pozornost věnována emulzím na bázi kationických tenzidů. U těchto látek se očekávalo významné zvýšení rychlosti hydrolytických reakcí v důsledku vzniku mikroprostředí na povrchu micel, které je schopno koncentrovat nukleofilní činidla působící na substrát. U kationických tenzidů byl vznik mikroemulze ovlivněn typem jejich protiiontu (hexadecyltrimethylamonium bromid, hexadecyltrimethylamonium chlorid), dále délkou alkylového řetězce (hexadecyltrimethylamonium bromid, dodecyltrimethylamonium bromid). Kationické tenzidy se dvěma, popř. třemi delšími alkylovými řetězci (didecyldimethylamonium chlorid, didodecyldimethylamonium chlorid, trioktylmethylamonium chlorid) byly testovány i bez přídavku ko-tenzidu. Tenzidy se dvěma delšími alkyly byly schopny vytvořit stabilní emulze, přičemţ přídavek ko-tenzidu nepůsobil neutrálně, ale tyto emulze destabilizoval. Emulze na bázi trioktylmethylamonium chloridu se nepodařilo připravit, pravděpodobně pro značnou lipofilitu tenzidu. Ve skupině anionických tenzidů byly experimenty provedeny s jediným zástupcem, palmitanem sodným. Tato látka zastupovala v micelách perkarboxylové kyseliny, které jsou stejně reaktivní jako peroxid vodíku. Vznik stabilních emulzí tak prokázal moţnost vytvořit model reaktivní emulze na bázi anionického tenzidu.

66

Do experimentů s neionickými tenzidy byly zařazeny látky strukturně odvozené od hexadekanolu, jehoţ lipofilita měla zaručovat dobrou afinitu k prostředí s organickými rozpouštědly. Tři různé stupně ethoxylace měly zaručit různou polohu molekul tenzidu na fázovém rozhraní. Bylo očekáváno, ţe emulze s nejvyšší stabilitou vzniknou na bázi tenzidu Brij 52, coţ bylo ověřeno i v příslušné literatuře [42]. Experiment však ukázal, ţe maximum stability vykazovaly emulze na bázi Brij 56. Jde o látku s deseti ethoxylovými jednotkami a koeficientem HLB 10 -12, coţ ji předurčuje spíše pro tvorbu emulzí typu O/V. Tento rozpor by snad bylo moţné vysvětlit tím, ţe látky typu Brij 52 byly původně uvaţovány spíše ke tvorbě makroemulzí a bez ko-tenzidů, které mohou významně měnit stav mezifázové vrstvy. Celkem bylo s vodou vyzkoušeno přibliţně 800 emulzí. Z nich bylo vybráno 24 nejlepších mikroemulzí, v kterých byl místo vody pouţit alkalizovaný roztok peroxidu vodíku o dvou různých koncentracích. S touto vodnou fází se podařilo připravit 34 stabilních mikroemulzí.

67

7. ZÁVĚR 

Bylo vytvořeno několik desítek směsí schopných tvořit mikroemulze.



Viskozitu soustavy lze regulovat obsahem vodné fáze.



Stabilita mikroemulze je sniţována se zvyšující se iontovou sílou vnitřní fáze. Dosaţenými výsledky byla potvrzena vzájemná provázanost jednotlivých

parametrů, přičemţ se nepodařilo v důsledku toho stanovit jednoduchá pravidla pro přípravu stabilních mikroemulzí.

68

8. SOUHRN Předmětem práce byla příprava stabilních mikroemulzí na bázi vybraných organických rozpouštědel a řady tenzidů zejména kationického typu. Snahou bylo vytvořit emulze s co největším obsahem vodné fáze. U emulzí, které vyhověly tomuto poţadavku, byla testována jejich stabilita po přídavku alkalizovaného peroxidu vodíku jako perspektivního nukleofilního činidla. V experimentální části práce bylo otestováno přibliţně 800 emulzí, z nichţ několik desítek vyhovělo poţadavku vysoké stability a zároveň vysokého obsahu vodné fáze. Přídavek alkalizovaného peroxidu vodíku působil v těchto emulzích jako destabilizující faktor a v této části experimentu jiţ bylo získáno jen cca 30 stabilních mikroemulzí. Tyto mikroemulze, které obsahují jiţ všechny potřebné sloţky, se mohou stát základem odmořovacích činidel vyuţitelných v experimentech in vivo.

69

9. ABSTRAKT Optimalizace reologických vlastností dekontaminujících hydrofobních mikroemulzí Běhávková Vendula Cíl: Připravit stabilní hydrofobní mikroemulze schopné odmořit bojové otravné látky Metody: Testování a výběr komponent, které vytvoří stabilní mikroemulze. Jako hydrofobní fáze byla zkoušena tato organická rozpouštědla: tetrachlorethylen, toluen, dekahydronaftalen a heptan. Z povrchově aktivních látek byly testovány tenzidy kationické, anionické a neionické a jako ko-tenzidy alkoholy butanol a hexanol. Hydrofilní fázi nejprve tvořila voda a poté byl ve stabilních mikroemulzích místo vody pouţit alkalizovaný roztok peroxidu vodíku. Výsledky: S vodou se podařilo připravit přibliţně 800 emulzí. Na základě stability, optické čirosti a obsahu vodné fáze bylo vybráno nejlepších 24 mikroemulzí, které byly místo vody testovány s alkalizovaným roztokem peroxidu vodíku. S 0,1M alkalizovaným roztokem bylo připraveno 20 mikroemulzí a s 1M koncentrací stejného roztoku vzniklo 14 mikroemulzí. Tyto mikroemulze se mohou stát základem odmořovacích činidel vyuţitelných v experimentech in vivo. Pozornost byla věnována hlavně kationickým tenzidům. U těchto látek se očekávalo významné zvýšení rychlosti hydrolytických reakcí v důsledku vzniku mikroprostředí na povrchu micel, které je schopno koncentrovat nukleofilní činidla působící na substrát. Závěr: 1. Bylo nalezeno několik desítek směsí schopných tvořit mikroemulze. 2. Viskozitu soustavy lze regulovat obsahem vodné fáze. 3. Stabilita mikroemulze je sniţována se zvyšující se iontovou sílou vnitřní fáze. 4. Dosaţenými výsledky byla potvrzena vzájemná provázanost jednotlivých parametrů, která brání stanovení jednoduchých pravidel pro přípravu stabilních mikroemulzí.

70

ABSTRACT: Optimalization of rheological properties of the decontaminating hydrofobic microemulsions Behavkova Vendula Aim: To prepare stable hydrofobic microemulsions which would be able to decontaminate chemical warfare agents. Methods: Testing and selecting individual components which together create a stable microemulsion. As a hydrophobic phase were tested tetrachloroethylene, toluene,

decahydronaphthalene

and

heptane,

as

surfactants

cationactive,

anionactive and nonionic compounds and as cosurfactants butanol and hexanol. As a hydrophilic phase was at first tested water and then in stable microemulsions water was changed by alkaline solution of H2O2. Results: With water was prepared probably 800 emulsions. For testing with alkaline solution of H2O2 was chosen 24 best microemulsions according to their stability, optical brightness and amount of hydrophilic phase. With 0,1M alkaline solution of H2O2 was prepared 20 microemulsions and with the 1M concentration of the same solution was prepared 14 microemulsions. These microemulsions can represented a base of the decontaminating compounds in experiments in vivo. The attention was paid mainly to cationic surfactants, here was expected accelerating of the hydrolitic reaction because of micromedium at micellar surface, which is able to concentrate nucleophilic compounds, that means the alkaline solution of H2O2. Conclusions:

1.

It

was

found

about

30

mixtures,

which

create

stable

microemulsions. 2. Viscosity of the system can be regulated by amount of the hydrophilic phase. 3. Stability of the microemulsion decrease with increasing ion power of the hydrophilic phase. 4. Results proved that individual parameters are tied one another, consequently it there was no success to determinate basic rules for preparing stable microemulsions.

71

10. LITERATURA [1] VOJUCKIJ, S. S. Kurs koloidní chemie. 1. vyd., Praha: SNTL, 1984, 396 s. [2] VIYOCH, J. Emulsion [online] Department of Pharmaceutical Technology, Faculty of Pharmaceutical Science, Naresuan University, Thajsko [cit. 19.10. 2006] http://www.pha.nu.ac.th/Doc/emulsions.pdf [3] BARTOVSKÁ, L., ŠIŠKOVÁ, M. Co je co v povrchové a koloidní chemii [online] výkladový slovník, VŠCHT Praha, verze 1.0, 2005 [cit. 19.10. 2006] http://vydavatelstvi.vscht.cz\knihy\uid_es-001\hesla\ [4] PAUL, B.K., MOULIK, S.P. Uses and applications of microemulsions. Current Science, 80, (2001), 990 - 1001 [5] SJOBLOM, J., LINDBERG, R., FRIBERG, S. E. Microemulsions-phase equilibria characterization, structures, applications and chemical reactions. Adv. Colloid Interface Sci., 65, (1996), 125-287 [6] KAHLWEIT, M. Microemulsions. Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C, 95, (1999), 89 -115 [7] DANIELSSON, I., LINDMAN, B. The definition of microemulsion. Colloids and Surfaces, 3, (1981), 391-392 [8] WINSOR, P.A. Hydrotropy, solubilisation and related emulsification processes. Trans. Faraday Soc., 44, (1948), 376 - 398 [9] KAHLWEIT, M., BUSSE, G., FAULHABER, B. Preparing nontoxic microemulsions 2 [J]. Langmuir, 13, (1997), 5249 - 5251 [10] KUNIEDA, H., SHINODA, K. Solution behavior and hydrophile-lipophile balance temperature in the aerosol OT-isooctane-brine system: Correlation between microemulsions and ultralow interfacial tensions. Journal of Colloid Interface Science 73, (1980), 601-606 [11] DOLEŢAL, P. A KOLEKTIV. Technologie přípravy nesterilních léčiv, Návody do praktických cvičení, Praha 2003 [12] BLAŢEJ, A. A KOLEKTIV. Tenzidy, 1. vyd., Bratislava: Alfa, 1977, 481 s. [13] BAYER,Z. Antistatické textilné prípravky, 1. vyd., Bratislava, 1969 [14] CHALMERS, L. Domestic and Industrial Chemicals Specialities. London, 1966 [15] HARZ, C. Die Seifen und Waschmittel industrie. Textil industrie 67, (1965), 961 [16] BRDIČKA R., KALOUSEK M., SCHÜTZ A. Úvod do fyzikální chemie. Praha, SNTL, 1993 72

[17] FRIBERG, S. E., BOTHOREL, P. (eds), Microemulsions: Structure and Dynamics. CRC Press, Boca Raton, 1987 [18] SZYSZKOWSKI, B. Experimentelle Studien der Fiber Kapillaren Eigenschaften der Wässerigen Lösungen von Fettsäuren. Z. Phys. Chem. 64, (1908), p. 385 415 [19] TRAUBE, I. Ueber die Capillaritätsconstanten organischer Stoffe in wässerigen Lösungen. Justus Liebig's Ann. Chem., 265, (1891), 27-55 [20] Bayer Farben Revue: Unttersuchungen ϋber das Färben aus Emulsionen. Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen 1971 [21] EICKE, H.F. Surfactants in nonpolar solvents. Aggregation and micellization. Top Curr. Chem. 87, (1980), 85 - 145 [22] PILENI, M.P. Structure and reactivity in reverse micelles. Elsevier, Amsterodam 1989, XXX. s [23] GRIFFIN, W. C. Classification of Surface Active Agents by HLB. J. Soc. Cosmetic Chemists, vol. 1, (1949), 311-320 [24] PIROCHOVÁ, Z., BLAŢEJ, A. Antistatické vlastnosti etylénoxidových aduktov. In: VIII. celoštát. konf. textil. chemikov, Ţilina 1971, s. 64 [25] STERN, O. The Theory of the Electrolytic Double Layer. Z. Elektrochem. 30, (1924), pp. 508 - 516 [26] TRNKOVÁ, L. Multimediální učební texty. [online] Masarykova Univerzita v Brně, Přírodovědecká fakulta, Katedra teoretické a fyzikální chemie [cit. 28. 11. 2006] http://cheminfo.chemi.muni.cz/ktfch/trnkova/bfch/pdf/uloha3.pdf [27] MENGER, F. M., PORTNOY C. E. Chemistry of reactions proceeding inside molecular aggregates. J. Am. Chem. Soc., 89, (1967), 4698 – 4703 [28] VOET, D., VOET, J. G. Biochemie. Praha: Victoria Publishing, 1995, 1325 s. [29] FENDLER, J.H. Interaction and Reaction in Reversed Micellar Systems. Acc. Chem. Res., 9, (1976), 153 - 161 [30] FEDOROV, S.B., TIŠKOVA, E.P., KUDRJAVCEVA, L.A., BELSKIJ, V.E., IVANOV, B.E. Kataliz aminolyza p-nitrofenilacetata obraščenymi micellami něionogennogo PAV. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.Khim., 9, (1984), 2117 - 2120 [31] KONDO, H., FUJIKI, K., SUNAMOTO, J. Reversed Micellar Catalysis. Catalysis of Dodecylammonium Propionate Reversed Micelles in the Hydrolysis of Alkyl pNitrophenyl Carbonates. J. Org. Chem. 43, (1978), 84 - 88

73

[32] KON-NO, K.- KITAHARA, A.- FUJIWARA, M. Carrier Effect of Reversed Micelle on Imidazole Catalyst. Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, (1978), 3165 - 3169 [33] SIMANENKO Y.S., KARPICHEV E.A., PROKOP'EVA T.M., ET AL. Functional detergents containing an imidazole ring and typical fragments of alphanucleophiles underlying micellar systems for cleavage of esters of prosphorus acids. Russian Journal of Organic Chemistry 40 (2): 206 - 218 feb 2004 [34] BHATTACHARYA, S., SNEHALATHA, K. Esterolytic Reactivities of (Dialkylamino)pyridine Amphiphiles Solubilized in Different Pseudo – Three – Comonent Cationic Microemulsions. Langmuir, 13, (1997), 378 - 384 [35] KON-NO, K., TOSAKA, M., KITHARA, A. Enantiselectivity of Ester Aminolysis by Optically Active Amines in Reversed Micellar Solutions. J. Colloid. Interface Sci., 86, (1982), 288 - 290 [36] LION, C., HEDAYATULLAH, M., CHARVY, C., VINCENT, S., BRIAND, S., BOILEAU, J. Decontamination Douce de Toxiques Organophosphores et Soufres par Quelques Derives de L Eau Oxygenne. Bull. Soc. Chim. Belg. 103, (1994), 115 - 118 [37] GHOSH, K.K., SATNAMI, M.L., SINHA, D. Dephosphorylation of paraoxon by hydroxamate ions in micellar media. Tetrahedron Letters 45 (49): 9103 – 9105, nov 29, 2004 [38] JAEGER, D.A., LI, B. Synthesis and characterization of a functionalized doublechain surfactant and its cleavage of O-methyl S-benzyl phenylphosphonothioate. Langmuir 16 (1): 5-10, jan 11, 2000 [39] KOMIVES, C., LILLEY, E., RUSSELL, A.J. Biodegradation of Pesticides in Nonionic Water-in-Oil Microemulsions of Tween 85: Realtionship Between Micelle Structure and Activity. Biotech. Bioeng., 43, (1994), 946 - 959 [40] LION, C., DESPAGNE, B., DELMAS, G., FOSSET, L. Paraoxon hydrolysis with hydroximinomethylpyridinium type surfactants. Bulletin Des Societes Chimiques Belges 100: (7) 549 - 554, jul 1991 [41] CABAL, J., KASSA, J., SEVERA, J. A comparison of the decontamination efficacy of foam-making blends based on cationic and nonionic tensides against organophosphorus compounds determined in vitro and in vivo. Human & Experimental Toxicology 22 (9): 507-514, sep 2003 [42] PFUELLER, U. Mizellen – Vesikel – Mikroemulsionen. VEB Verlag Volk und Gesundheit, Berlin, 1986 74

UNIVERZITA KARLOVA V PRAZE FARMACEUTICKÁ FAKULTA V HRADCI KRÁLOVÉ katedra farmaceutické technologie studijní program: farmacie

Recommend Documents