Újfajta eljárás porózus kőanyagok védelmére Alternative method for the protection of porous stone Juhász Péter1, Dr. Kopecskó Katalin1 1
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Építőanyagok és Mérnökgeológia Tanszék
ÖSSZEFOGLALÁS A baktériumok előidézte kalcium-karbonát kiválást napjainkban széles körben vizsgálják, mivel lehetséges alternatívát kínál a hagyományos felületvédő módszerekre. A biomineralizációnak nevezett módszert kétféleképpen lehet műemlékvédelmi célokra használni. A biolerakódásnak nevezett folyamat eredményeként egy kisebb vastagságú, páraáteresztő réteg képződik a kőanyag felszínén, részlegesen kitöltve a pórusokat. Ezáltal csökken a kőanyag vízfelvétele és nő szemcséinek kohéziója. A másik, biocementálásnak nevezett eljárás során a belső szerkezet kerül megerősítésre. A baktériumok által nagy mennyiségben előállított kalcium-karbonát kitölti a mélyebben fekvő repedéseket és hézagokat, megakadályozva a belső szerkezet tönkremenetelét. A baktériumok hasznosíthatóságának - a műemlékvédelmen túl - számos építőipari kutatási területe létezik. Többek között kísérletek folynak baktériumokat tartalmazó betonokkal és habarcsokkal, melyek a biomineralizáció útján képesek lennének önmaguk javítására is.
ABSTRACT Bacteria induced calcium carbonate precipitation nowadays is a widely examined process for being a possible alternative for traditional conservation methods of stone surfaces. The method called biomineralization could be used for the protection of buildings two ways. During the biodeposition a thin layer of calcium carbonate precipitated on the surface of the stone material, which reduces the porosity, hence provides more durability and decreases the water-absorption. The other method, bioconsolidation results in the strengthening of the inner structure. Besides stone conservation, biomineralization is developed also for the production of self-healing materials, and crack remediation.
KULCSSZAVAK/KEYWORDS biomineralizáció, kőanyag-védelem, biológiai felületvédelem biomineralization, protection of stone materials, biological surface-protection
BEVEZETÉS A baktériumok előidézte kalcium-karbonát kiválást napjainkban széles körben vizsgálják, mivel lehetséges alternatívát kínál a hagyományos felületvédő módszerekre. A biomineralizációnak nevezett eljárás az inorganikus eredetű kezelőanyagokkal – mint például a kovasav-észter - szemben egy, az eredeti anyaggal kompatibilisebb, nagyfokú integrációra képes kalcium-karbonátot állít elő biológiai úton. A nevezett módszert kétféleképpen lehet
műemlékvédelmi célokra használni. Egyrészt alkalmas a kőanyagok felületi porozitásának csökkentésére, illetve a málló részek konszolidálására is. A baktériumok hasznosíthatóságának - a műemlékvédelmen túl - számos építőipari kutatási területe létezik. Többek között kísérletek folynak baktériumokat tartalmazó betonokkal és habarcsokkal, melyek a biomineralizáció útján képesek lennének önmaguk javítására is. A biomineralizáció alkalmazásának kutatói felhasználás-orientált és helyszíni vizsgálatokat ajánlottak a módszerek fejlesztése érdekében [3]. Ennek megfelelően saját kísérletünk során egy francia kutatócsoport (Calcite Bioconcept) által kidolgozott eljárást alkalmaztunk sóskúti durvamészkő próbatesteken, s a vizsgálatokat valós környezeti körülmények között folytattuk le.
A BIOMINERALIZÁCIÓ A porózus kőanyagok, mint például a mészkő (de szerkezetileg ilyennek tekinthető a beton is) tönkremenetelének legfőbb oka a szerkezetük pórusos, üreges jellegéből adódó vízfelvételben keresendő. A kőzet belsejébe a réseken és kapillárisokon keresztül bejutó víz fagyáskor jéggé növekedve szétrepeszti a rideg anyagot, míg a vízzel felszívott sók kristályosodásuk esetén szintén belső nyomást gyakorolnak a kőre. A biomineralizálás módszere azon a megfigyelésen alapszik, hogy a legtöbb talajbaktérium megfelelő környezetben képes kalcitkristályok előállítására. Ezt a jelenséget mikrobiológiai karbonátkiválásnak nevezzük. A keletkezett kristályok erős és homogén réteget képeznek, melynek anyaga, a kalcium-karbonát megegyezik, s ezáltal különösképpen kompatibilis a mészkő fő alkotóelemével (1.ábra). Továbbá, a kőzet pórusainak belsejében létrejövő kristályrács szorosan hozzákapcsolódik az alapkőzethez, elősegítve az aprózódó kőzetdarabkák közrefogását, rögzítését. Az eljárás megfelelően szabályozható, így a kőzetek lélegzését megakadályozó - és emiatt káros - póruseltömődés nem következhet be.
1. ábra. Bakteriális eredetű kalcium-karbonát kristályok
MÓDSZEREK A baktériumok kőanyag védelmében történő használatára az alkalmazás módjától függően jelenleg két főbb terület különíthető el: a biolerakódás és a biocementálás. Az egyik csoportot azok az eljárások képviselik, amelyek során egy vékony, páraáteresztő réteg képződik a kőanyag felszínén. A biomineralizáció ezen formája a biolerakódás. A másik csoportba azokat a módszereket soroljuk, melyek lényege, hogy az alapanyagba - itt beton, vakolat, habarcs, stb. - a baktériumokat vagy spóráikat előzetesen bekeverik, vagy más
módon bejuttatják. A baktériumok szaporodása táplálék bevitelével szabályozható, miközben megindul a kristályképződés. A belső szerkezet ily módon történő erősítését biocementálásnak nevezzük.
A BIOLERAKÓDÁS A biolerakódás során a baktériumok membránjuk külső felszínén vékony kalcium-karbonát réteget képeznek. Végeredményben a baktériumtestek kapszulába zárják magukat, s így teljes térfogatukkal részt vesznek a pórusok méretének csökkentésében. A pálcika alakú Bacillus cereus baktérium jellemző hosszúsága 3-4 µm, szélessége pedig 1 µm, így az ezzel megegyező mérettartományú, vagy ennél nagyobb pórusokba tud behatolni. Annak érdekében, hogy a biolerakódást kőzetek felületi porozitásának csökkentésére alkalmazni tudjuk, a baktériumokat fel kell hordani a kőfelületre, valamint bizonyos mélységben a pórusok belsejébe is be kell juttatni. Ezen felül az is szükséges, hogy a további tápanyag a kőzet belsejében található baktériumok számára is elérhető legyen. Ennek érdekében a baktériumokat tápoldattal együtt, a folyadék beszívódását kihasználva juttatják a kőanyag belsejébe. A baktériumok szaporodása, valamint a kalcium-karbonát előállítása megfelelő táplálék-utánpótlással biztosítható.
A BIOCEMENTÁLÁS A biocementálás módszerét három területen alkalmazzák: az öngyógyító építőanyagok fejlesztésénél, a porózus anyagok belső erősítésénél, valamint utólagosan, repedések kitöltéses bezárására, fixálására. Az előbbi két esetben a baktériumok spóráit közvetlenül belekeverik az adalékba, s a spórák az anyag belsejében aktiválódva fejtik ki kristályképző hatásukat. A repedések fixálása során a baktérium membránján kívül, nagy mennyiségű kalcium-karbonátot állít elő, mely ezáltal alkalmas a kisebb és nagyobb repedések kitömítésére. A nemkívánatos kristályképződés, mely túlzott mennyiségű kalcium-karbonátot eredményez, s ezáltal megrepesztheti a kőanyagot – a kezelőszer összetételének szabályozásával, valamint a megfelelő számú etetéssel elkerülhető. A repedésfixálás módszerével a töredezett, mállott felületű kőanyagok is eredményesen javíthatóak.
ALKALMAZÁSI MÓDOK ÉS EREDMÉNYEK A biomineralizálás, azon belül a biolerakódás gyakorlati alkalmazásának úttörői francia kutatók, akik 1990-ben szabadalmaztatták a kőfelületek talajbaktériumokkal való kezelésének módszerét. 1993-ban, a franciaországi Thouarsban található Saint Médard templom tufás építőkövein végezték el az első helyszíni kísérletet. A biomineralizálás első alkalmazását hosszas kutató-fejlesztő munka előzte meg, melynek során az ideális tápanyag-összetételt, a tápanyagok felvitelének módját és optimális gyakoriságát, valamint a legnagyobb „kristályhozamú” baktériumot, keresték. A hatékony kezelési módszer kimunkálást követően a baktériumokat és a tápoldatot permetezéssel vitték fel a kőanyag felszínére. Az eljárás eredményeként a baktériumok elszaporodtak a kőzet felszínén, s kalcitkristályokból álló védőréteget hoztak létre a külső oldalon (2. ábra).
2. ábra. A Calcite Bioconcept módszere: a baktérium felvitele (1), a tápanyag hozzáadása (2), a baktériumok elszaporodása (3), a pórust védő réteg létrejötte (4)
A kutatók az időbeli változásokat mind mikroszkopikus (elektronmikroszkóp), mind makroszkopikus (szemrevételezés, anyagveszteség, színárnyalat-változás) módszerekkel vizsgálták, s értékelték. Tapasztalataik szerint a képződött védőréteg semmiféle negatív befolyással nem volt az eredeti kőanyagra, tartósságát tekintve pedig már 10 éves, kedvező tapasztalataikról számolnak be [1]. A biocementálás az újonnan készülő, cementalapú építőanyagok fejlesztésével foglalkozik. A jelenleg még leginkább laboratóriumi keretek közt folyó kutatás célterületei között a végszilárdság javítása, valamint a repedéseiket kijavító betonok és habarcsok előállítása szerepel. A szilárdsági tulajdonságok növelésére példa az indiai Jadavpur egyetemen folytatott kísérletsorozat. Ennek során azt vizsgálták, hogy a betonba kevert mikroorganizmusok képesek-e az anyag belsejében kalcium-karbonátot előállítani, ezáltal javítva a beton szilárdságát. A cement, víz és Shewanella baktérium keverékéből készített habarcskockákon végzett kísérletekkel az indiai kutatók 25%-os szilárdságnövekedést mutattak ki a 28 napos kori szilárdságot elért mintákon [3]. A biocementálás másik alkalmazására jó példa a holland kutatók által elvégzett kísérletsorozat, melynek során önjavító betont kívántak előállítani. A kutatás elméleti alapja, hogy a beton megrepedésekor a szerkezetbe jutó víz aktiválja az adalékként bekevert spórákat, amelyek baktériummá alakulva kristályépítésbe kezdenek, eltömítve a keletkezett repedést. Így a repedés még azelőtt elzáródik, mielőtt elérné az acélbetéteket, s a rajta bejutó víz és oldott sók korróziót idéznének elő (3.ábra). Az ez irányú kutatás jelenleg még gyerekcipőben jár, s egyik sarokpontja a betonba ágyazott spórák hosszú távú életképességének biztosítása [2].
3. ábra. Hagyományos és önjavító beton repedéseinek összehasonlítása
A BIOMINERALIZÁCIÓ ELŐNYEI A biomineralizáció kőzetanyagokon történő alkalmazása számtalan, csak rá jellemző előnnyel bír. A kőjavító szereknél oly fontos kompatibilitás, valamint beépülés tekintetében a biomineralizáció felülmúlja a jelenleg alkalmazott inorganikus szerek hasonló tulajdonságait. Mivel a képződött anyag kalcium-karbonát, így az eljárás különösen alkalmas mészkövek, valamint meszes kötésű homokkövek védelmére, illetve szilárdítására. Ezen felül a biomineralizációhoz alkalmazott hatóanyagok mind előállításuk, mind használatuk tekintetében környezetbarátok. Mind az adalékanyagok, mind a tenyésztő- és tápközegek biológiailag lebomlóak, s a szilárdulási reakció is természetes folyamat eredménye. A használt baktériumok nem patogének (kórokozók), tehát nincsenek káros hatással az élő szervezetekre.
SAJÁT KUTATÁS
A kutatásunk során lefolytatott egyik kísérletünk alkalmával a biolerakódás hatékonyságát teszteltük a Calcite Bioconcept cég által rendelkezésünkre bocsátott kezelőszer és eljárás alkalmazásával, sóskúti durvamészkő próbatesteken, in-situ (4.ábra). A vizsgálatokat ooidos és ooidos-bioklasztos szövetű próbatesteken is elvégeztük. Méréseink során igazoltuk, hogy a biomineralizáció lejátszódott, és ez változásokat okozott a próbatestek tömegösszetételi tulajdonságaiban. Ennek megfelelően a vízfelvételi tulajdonságok és a határfeszültségek is kedvező irányban módosultak. A kövek látszólagos porozitása átlagosan 8,5% - kal csökkent, 0,25 m/m% - os tömegnövekedés mellett. A nagyobb porozitású köveken a biolerakódás hatása jobban érvényesült, mivel esetükben nagyobb mértékű tömegváltozás következett be. A kezelt próbatestek nyomószilárdsági értékei átlagosan 11,63% - kal múlták felül a nem kezeltek értékeit, azonban a változás mértékénél nagyobb szórás miatt ezek az eredmények egyelőre nem tekinthetőek irányadónak.
4. ábra. A próbatestek kihelyezési módja
IRODALOMJEGYZÉK 1. Calcite Bioconcept, „La biominéralisation : une technique de protection de la pierre au service du développement durable - Depuis 15 ans plus d’une centaine d’édifices traités”, (A Calcite Bioconcept cég egyik tájékoztató anyaga, készült Orial G. és Castanier S. cikkjei alapján) 1-4.o. 2010. 2. Jonkers és Schlangen „Self-healing concrete: a biological approach”, An alternative Approach to 20 Centuries of Materials Science. Springer, Netherlands, pp. 195–204. A.J.M., Van der Zwaag, S. (Eds.), Proc. of First International Conference on Self Healing Materials. Noordwijk, The Netherlands, p. 7 , 2007. 3. P. Ghosha, S. Mandala, B.D. Chattopadhyayb, S. Palc, (2005) „Use of microorganism to improve the strength of cement mortar”, Cement and Concrete Research 35, 1980 – 1983, 2005. 4. Willem De Muynck, Nele De Beile, Willy Verstraete, „Microbial carbonate precipitation in construction materials: A review” 118-123.o., Ecological Engineering 36 (2010) 118–136 2010. Az ábrák forrása: 1., és 3., ábrák: Willem De Muynck, Nele De Beile, Willy Verstraete, (2010) „Microbial carbonate precipitation in construction materials: A review” című cikke; 2., ábra: La biominéralisation – francia tájékoztatófüzet; 4. ábra: a szerző saját felvétele. A munka szakmai tartalma kapcsolódik a "Minőségorientált, összehangolt oktatási és K+F+I stratégia, valamint működési modell kidolgozása a Műegyetemen" c. projekt szakmai célkitűzéseinek megvalósításához. A projekt megvalósítását az ÚMFT TÁMOP-4.2.1/B09/1/KMR-2010-0002 programja támogatja.
