Šu č. zhotovitele:

Vydání: 1 Revize: 0

Sledování dlouhodobé stability inženýrských bariér na bázi bentonitu s využitím zatěžovacích procedur a experimentů „in situ“ a hodnocení jejich retardační funkce Závěrečná zpráva

Ev. č.:40209

Strana 1 z 95

Sledování dlouhodobé stability inženýrských bariér na bázi bentonitu s využitím zatěžovacích procedur a experimentů in situ a hodnocení jejich retardační funkce Závěrečná zpráva k 31. 5. 2010 Smlouva o dílo, č. objednavatele: 2008/024/Šu č. zhotovitele: 402618008

Zmocněnec pro technická jednání: Doc. Ing. Věra Křížová, DrSc.

Předkládá: Doc. Ing. Věra Křížová, DrSc., Ing. Hana Vinšová, Ph.D., Ing. Kateřina Videnská, VŠCHT v Praze – Ústav analytické chemie Doc. Mgr. Richard Přikryl, Dr., Mgr. Jana Švandová, Universita Karlova v Praze – Přírodovědecká fakulta Doc. RNDr. Josef Zeman, CSc., Mgr. Dana Hanuláková, Masarykova univerzita Brno – Přírodovědecká fakulta

Červen 2010



Ev. č.:40209

strana 2 z 95

Obsah

Abstrakt ................................................................................................................. 4 Abstract ................................................................................................................. 4 1. Úvod....................................................................................................................... 5 2. Tematická struktura a časový plán projektu ...................................................... 7 3. Výstupy ke 4. kontrolnímu dni ........................................................................... 10 Etapa 2.............................................................................................................. 10 Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu .. 10 Etapa 2.4 – Vyhodnocení 3. části experimentálních prací (dílčí část k etapě 2 Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu) ................................................................................................. 10 Etapa 2.3 – Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek saturačních médií a minerálních složek bentonitu na stabilitu bentonitové směsi ....................................................................................................... 21 Etapa 3.............................................................................................................. 24 Vyhodnocení transportních a retardačních procesů zvolených radionuklidů v závislosti na stupni zatížení bentonitového materiálu ..................................... 24 Etapa 3.1 – Studium sorpčního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur ...... 24 Etapa 3.2 – Studium difúzního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur ...... 28 Etapa 3.3 – Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou fází ... 31 Etapa 3.4 – Studium migračního chování zvolených radionuklidů při interakci bentonitu a cementové matrice za laboratorních podmínek .................... 32 Etapa 3.5 – Studium interakce bentonitu s cementovou matricí s ohledem na stabilitu a transformační procesy bentonitu ........................................ 34 Etapa 4.............................................................................................................. 37 Mineralogické, chemické a strukturní změny zdrojového materiálu v závislosti na jeho stupni zatížení....................................................................................... 37 Etapa 4.1 – Vyhodnocení iontově výměnných vlastností testovaného bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur............................................................................. 37 Etapa 4.2 Výsledky fázových analýz bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů pomocí RTG difrakce .................. 40



Ev. č.:40209

strana 3 z 95

Etapa 4.3 – Kvantifikace měrného povrchu a pórového prostředí pomocí sorpčních metod a rtuťové porosimetrie u vzorků bentonitu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů..................................................... 55 Etapa 5.............................................................................................................. 59 Interakce bentonitu v reálném horninovém prostředí a za laboratorních zatěžovacích podmínek (zhodnocení dlouhodobé stability bentonitového materiálu v daném prostředí) ............................................................................................ 59 Etapa 5.1 – Stanovení koncentrace vyluhovatelných komponent ve vodné fázi (pomocí AAS, CE) za daných testovaných podmínek (zatěžovací a „in situ“ procedury) ............................................................................................... 59 Etapa 5.2 – Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek saturačních médií a minerálních složek na stabilitu bentonitové směsi za laboratorních podmínek ............................................................ 62 Etapa 5.3 Geochemický model vod sytících bentonit v „in situ“ a v laboratorních podmínkách .................................................................... 63 Etapa 5.4 – Vliv fyzikálně-chemických podmínek zjištěných „in situ“ na stabilitu bentonitové směsi .................................................................................... 65 Etapa 5.5 – Stanovení kritických fyzikálně-chemických podmínek a kritické složení saturačního média vedoucí ke ztrátě retardačních vlastností bentonitů .................................................................................................. 66 Etapa 5.6 – Porovnání přeměny bentonitu v laboratorních a „in situ“ podmínkách včetně modelového uchopení ............................................. 66 Etapa 6.............................................................................................................. 67 Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím ........................ 67 Etapa 6.2 – Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím v experimentálních podmínkách, zhodnocení stability jednotlivých minerálů ................................................................................................................. 67 Etapa 6.3 – Komplexní geochemický model interakce bentonitu včetně kinetických parametrů .............................................................................. 77 4. Závěry .................................................................................................................. 82 5. Návrh navazujících výzkumných prací ............................................................. 84 5. Literatura ............................................................................................................. 85 6. Seznam zkratek ................................................................................................... 87 7. Přehled a definice sledovaných charakteristik ................................................ 88 8. Přílohy ................................................................................................................. 89



Ev. č.:40209

strana 4 z 95

Abstrakt Předkládaná zpráva popisuje 3. fázi chemického, geochemického a mineralogického výzkumu s cílem stanovení vlivu složení saturačního média a teploty na stabilitu požadovaných parametrů bentonitu. Převážná část zprávy navazuje na výsledky druhé části vzorků bentonitů podrobených experimentům za extrémních laboratorních podmínek a v prostředí „in situ“ UEF Josef. Experimentální výsledky jsou taktéž rozšířeny o výsledky geochemického modelování, zabývající se vytvořením geochemického modelu interakce bentonitu s vodným prostředím v experimentálních podmínkách s cílem zhodnotit stabilitu jednotlivých minerálů tvořících bentonit. Ze 30 vzorků bentonitu Rokle, Febex a materiálu Mock-Up-Cz analyzovaných pomocí RTG difrakční analýzy nebyly zjištěny žádné mineralogické změny, které by indikovaly vznik nových fází (včetně smíšených illit-smektitických struktur). Studium mikrostrukturních parametrů pomocí sorpčních metod prokázalo významné změny v oblasti měrných povrchů. U bentonitu Febex došlo k výraznému poklesu měrného povrchu v oblasti mikropórů, u bentonitu Rokle v oblasti mesopórů. V rámci projektu byl zpracován kompletní geochemický model interakce bentonitových substrátů se sytícími médii, který dobře odráží základní trend geochemických a mineralogických změn.

Abstract This report describes the third phase of chemical, geochemical and mineralogical research of bentonite stability with the aim to determine the effect of saturation medium composition and temperature on bentonite stability. The main part of this report is focused on the experimental results of bentonite and bentonite leachate samples obtained for the bentonite interaction under laboratory or in situ experiments. Geochemical research of bentonite samples was concentrated on set up of geochemical model of bentonite with the aqueous environment interaction under the experimental conditions with the aim to evaluated the bentonite stability of individual minerals that formed bentonite. None of 30 bentonite samples (type Rokle, Febex and Mock-Up-Cz material) analyzed by means of X-ray diffraction proved any significant mineralogical changes. Formation of new crystalline phases (including mixed I/S structures) has not been confirmed. Both studied bentonites exhibited significant changes of microstructural parameters. The decrease of specific surface area of micropores has been recorded for Febex bentonite, the specific surface area of mesopores decreased in Rokle bentonite. Complex geochemical model was of interaction between bentonite substrate and saturation media was prepared within the project. This model reflect main trends in geochemical and mineralogical changes during their interaction.



Ev. č.:40209

strana 5 z 95

1. Úvod Prezentovaný projekt si klade za cíl experimentální výzkum dlouhodobé stability inženýrských bariér na bázi bentonitu s využitím zatěžovacích procedur realizovaných za laboratorních podmínek a v prostředí „in situ“ UEF Josef vedoucích ke ztrátě jejich retardační funkce pro radioaktivní kontaminanty a hodnocení chemických, geochemických a mineralogických změn bentonitových směsí s ohledem na požadavky inženýrských bariér. Tato zpráva o řešení projektu k 31. 5. 2010 obsahuje v souladu s uzavřenou smlouvou o dílo č. objednavatele: 2008/024/Šu experimentální výsledky jednotlivých etap řešení plněných v souladu s Tematickou strukturou a časovým plánem projektu. Zpráva je rozdělena do několika částí. První část zprávy je zaměřena na shrnutí současného stavu řešené problematiky k 31. 5. 2010, kde tabulka s „Tematickou strukturou a časovým plánem řešení“ byla rozšířena o data popisující současný stav plnění jednotlivých etap k 4. kontrolnímu dni. Druhá část zprávy obsahuje výsledky řešení jednotlivých etap v souladu s jejich tematickou strukturou uvedenou v tab. 1. V rámci plnění projektu v souladu se smlouvou o dílo byly řešeny následující etapy číslo: 2

Etapa 2: Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu 2.4 Vyhodnocení 3. části experimentálních prací (dílčí část k etapě 2 Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu); 2.5 Vyhodnocení stability bentonitu včetně dlouhodobé prognózy jeho přeměny;

3

Etapa 3: Vyhodnocení transportních a retardačních procesů zvolených radionuklidů v závislosti na stupni zatížení bentonitového materiálu 3.1 Studium sorpčního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur; 3.2 Studium difúzního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur; 3.3 Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou fází; 3.4 Studium migračního chování zvolených radionuklidů při interakci bentonitu a cementové matrice za laboratorních podmínek; 3.5 Studium interakce bentonitu s cementovou matricí s ohledem na stabilitu a transformační procesy bentonitu;

4

Etapa 4: Mineralogické, chemické a strukturní změny zdrojového materiálu v závislosti na jeho stupni zatížení 4.1 Vyhodnocení iontově výměnných vlastností testovaného bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur; 4.2 Fázová analýza bentonitového materiálu pomocí RTG difrakce; 4.2.2 Výsledky 2. fáze průběžných fázových analýz bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů pomocí RTG difrakce;



Ev. č.:40209

strana 6 z 95

4.2.3 Výsledky 3. fáze průběžných fázových analýz bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů pomocí RTG difrakce; 4.3 Kvantifikace měrného povrchu a pórového prostředí pomocí sorpčních metod a rtuťové porosimetrie u vzorků bentonitu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů; 4.4 Kritické vyhodnocení výsledků mineralogických analýz v návaznosti na výsledky dalších analýz (chemické a geochemické analýzy); 5

Etapa 5: Interakce bentonitu v reálném horninovém prostředí a za laboratorních zatěžovacích podmínek (zhodnocení dlouhodobé stability bentonitového materiálu v daném prostředí) 5.1 Stanovení koncentrace vyluhovatelných komponent ve vodné fázi (pomocí AAS, CE) za daných testovaných podmínek (zatěžovací a „in situ“ procedury); 5.2 Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek saturačních médií a minerálních složek na stabilitu bentonitové směsi za laboratorních podmínek; 5.3 Geochemický model vod sytících bentonit „in situ“; 5.4 Vliv fyzikálně-chemických podmínek zjištěných „in situ“ na stabilitu bentonitové směsi; 5.5 Stanovení kritických fyzikálně-chemických podmínek a kritické složení saturačního média vedoucí ke ztrátě retardačních vlastností bentonitů; 5.6 Porovnání přeměny bentonitu v laboratorních a „in situ“ podmínkách včetně modelového uchopení;

6

Etapa 6: Interakce bentonitu v reálném horninovém prostředí a za laboratorních zatěžovacích podmínek (zhodnocení dlouhodobé stability bentonitového materiálu v daném prostředí) 6.2 Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím v experimentálních podmínkách, zhodnocení stability jednotlivých minerálů. 6.3 Komplexní geochemický model interakce bentonitu včetně kinetických parametrů

7

Etapa 7: Zpracování výsledků do závěrečné zprávy

Významná část náplně jmenovaných etap řešení projektu byla orientována na experimentální práce, vyhodnocení výsledků ze 3. etapy prací. Vzorky pevné fáze pro řešení tohoto projektu byly získány z laboratorních experimentů a experimentů „in situ“ prováděných spoluřešitelem projektu v Centru experimentální geotechniky na ČVUT. Jednalo se o analýzy série vzorků odebraných po proběhnutí zatěžovacích procedur po dobu 12 a 18 měsíců. Dále bylo provedeno komplexní zpracování výsledků do souhrnné zprávy pro 4. kontrolní den.



Ev. č.:40209

Strana 7 z 95

2. Tematická struktura a časový plán projektu Časový rozvrh řešení včetně plnění jednotlivých etap k 31. 5. 2010. Tab. 1 Tematická struktura a časový plán projektu.

Etapa

Popis

1

Vývoj metodik a navržení saturačních médií pro sledování stability inženýrských bariér s cílem snížení jejich retardační funkce 1.1

Návrh a kritické vyhodnocení vhodnosti aplikovaných metodik pro řešení problematiky degradace bentonitových směsí pro laboratorní experimenty a experimenty „in situ“

1.2

Návrh složení saturačních medií, která by mohla vést k degradaci bentonitu

1.3

Kritické zhodnocení vlivu základních mineralogických specií bentonitového materiálu, složek saturačního media, strukturních parametrů a iontově výměnných vlastností na stabilitu extrémně zatíženého bentonitu po zatěžovací proceduře

2

Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu 2.1

Vyhodnocení 1. části experimentálních prací

2.2


2.3

Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek saturačních médií a minerálních složek bentonitu na stabilitu bentonitové směsi

2.4


2.5

Vyhodnocení stability bentonitu včetně dlouhodobé prognózy jeho přeměny

Termín řešení/řešitel 06/08–10/08 VŠCHT PřF UK, PřF MU 06/08–10/08 VŠCHT, PřF UK, PřF MU 06/08–10/08 VŠCHT, PřF UK, PřF MU 06/08–10/08 VŠCHT, PřF UK, PřF MU 11/08–05/10 PřF MU 11/08–05/09 PřF MU 05/09–11/09 PřF MU 05/09–11/09 PřF MU, VŠCHT 12/09–05/10 PřF MU 12/09–05/10 PřF MU

Stav řešení k 31. 5.2010 Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno splněno


3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4 4.1 4.2


Ev. č.:40209

strana 8 z 95

Vyhodnocení transportních a retardačních procesů zvolených radionuklidů v závislosti na stupni zatí- 12/08–05/10 žení bentonitového materiálu VŠCHT Studium sorpčního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ 12/08–05/10 zatěžovacích procedur VŠCHT Studium difúzního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ 05/09–05/10 zatěžovacích procedur VŠCHT 12/08–05/10 Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou fází VŠCHT Studium migračního chování zvolených radionuklidů při interakci bentonitu a cementové matrice za labora- 05/09–05/10 torních podmínek VŠCHT 05/09–05/10 Studium interakce bentonitu s cementovou matricí s ohledem na stabilitu a transformační procesy bentonitu VŠCHT, PřF UK 10/08–05/10 Mineralogické, chemické a strukturní změny zdrojového materiálu v závislosti na jeho stupni zatížení PřFUK, VŠCHT Vyhodnocení iontově výměnných vlastností testovaného bentonitového materiálu odebraného z laboratorních 10/08–05/10 a „in situ“ zatěžovacích procedur VŠCHT 10/08–5/10 Fázová analýza bentonitového materiálu pomocí RTG difrakce PřF UK

Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno

4.2.1

Výsledky 1. fáze průběžných fázových analýz bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ 10/08–5/09 experimentů pomocí RTG difrakce PřF UK

Splněno

4.2.2


Splněno

4.2.3


Splněno

4.3

Kvantifikace měrného povrchu a pórového prostředí pomocí sorpčních metod a rtuťové porosimetrie u vzorků 10/08–11/09 bentonitu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů PřF UK

4.4

Kritické vyhodnocení výsledků mineralogických analýz v návaznosti na výsledky dalších analýz (chemické a 12/09–5/10 geochemické analýzy) PřF UK

Splněno Splněno


5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 6 6.1 6.2 6.3 7


Ev. č.:40209

strana 9 z 95

11/08–06/10 Interakce bentonitu v reálném horninovém prostředí a za laboratorních zatěžovacích podmínek (zhodVŠCHT, PřF UK, nocení dlouhodobé stability bentonitového materiálu v daném prostředí) PřF MU Stanovení koncentrace vyluhovatelných komponent ve vodné fázi (pomocí AAS, CE) za daných testovaných 11/08–06/10 podmínek (zatěžovací a „in situ“ procedury) VŠCHT Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek saturačních médií a minerálních 11/08–11/09 složek na stabilitu bentonitové směsi za laboratorních podmínek VŠCHT 11/08–05/09 Geochemický model vod sytících bentonit „in situ“ PřF MU 05/09–11/09 Vliv fyzikálně–chemických podmínek zjištěných „in situ“ na stabilitu bentonitové směsi PřF MU, VŠCHT 12/09–04/10 Stanovení kritických fyzikálně-chemických podmínek a kritické složení saturačního média vedoucí ke ztrátě VŠCHT, PřF UK, retardačních vlastností bentonitů PřF MU 12/09–05/10 Porovnání přeměny bentonitu v laboratorních a „in situ“ podmínkách včetně modelového uchopení PřF MU 11/08–05/10 Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím PřF MU 11/08–05/09 Představení základního geochemického modelu interakce bentonitu s vodným prostředím PřF MU Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím v experimentálních podmínkách, zhodnocení 05/09–11/09 stability jednotlivých minerálů PřF MU 12/09–05/10 Komplexní geochemický model interakce bentonitu včetně kinetických parametrů PřF MU 04/10–06/10 Zpracování výsledků do závěrečné zprávy VŠCHT, PřF UK, PřF MU

Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno Splněno



Ev. č.:40209

Strana 10 z 95

3. Výstupy ke 4. kontrolnímu dni Etapa 2 Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu Etapa 2.4 – Vyhodnocení 3. části experimentálních prací (dílčí část k etapě 2 Složení pórových vod a jejich vztah ke zdrojovému bentonitovému materiálu) Zpracovali: J. Zeman, D. Hanuláková Složení bentonitů Detailní vyhodnocení složení pevných vzorků pro sledovanou kombinaci experimentů bylo uvedeno v podkladové zprávě pro kontrolní den v květnu 2009. Mock-Up-Cz je zdrojový materiál, který prošel zatěžovací zkouškou v rámci experimentu Mock-Up-Cz a pochází ze zóny fyzikálního modelu, ve které byla dlouhodobě udržována teplota 60–70 °C. Jedná se o směs, která je složena z 85 % mletého neaktivovaného bentonitu z ložiska Rokle, 10 % křemenného písku a 5 % grafitu. Další dva vzorky jsou čisté bentonity – „Rokle“ je původní nemíšený bentonit z lokality Rokle a Febex je španělský referenční bentonit užitý v mezinárodním in situ experimentu, koordinovaném španělskou organizací ENRESA. Chemické složení bentonitů je patrné z přiložené tabulky (tab. 2). Tab. 2 Chemické složení substrátů použitých pro experimentální studium stability. složka

Mock-Up-Cz

Rokle

Febex

metoda

hm. %

hm. %

hm. %

–H2O

7,55

9,83

6,13

sušeno 110 °C

+H2O

4,58

6,71

6,73

Penfieldova metoda

SiO2

46,73

43,72

56,46

vážkově

TiO2

3,14

4,17

0,28

fotometricky s H2O2

Al2O3

11,48

13,85

17,54

titračně KIII

Fe2O3

10,02

14,47

3,07

fotometricky s kys. sulfosalycilovou

FeO

0,21

0,11

0,20

titračně K2Cr2O7

MnO

0,16

0,14

0,04

AAS

CaO

4,54

2,66

1,54

titračně KIII

MgO

2,33

2,13

4,78

AAS

K 2O

0,81

0,94

1,00

AAS

Na2O

0,58

0,26

1,25

AAS

Li2O

0,0040

0,0021

0,0132

AAS

S

0,04

0,01

0,02

vážkově

CO2

2,5

0,25

0,25

vážkově

P2O5

0,52

0,83

0,00

fotometricky



C Celkem

4,89

0,00

0,00

100,08

100,08

99,30

Ev. č.:40209

strana 11 z 95

výpočtem – C = zž – H2O – CO2

Mezi užitými bentonity jsou rozdíly v zastoupení jednotlivých složek, které jsou významné z hlediska interakcí s vodným prostředím (obr. 1). Mock-Up-Cz a původní bentonit Rokle jsou si svým chemickým složením podobné, přesto se mírně liší. Je to jednak vlivem „rozředění“ příměsemi, ale je také patrný vliv předchozích zatěžovacích procedur. Rokle má vyšší podíl hliníku a trojvalentního železa, podíl hořčíku a sodíku je srovnatelný, použitý Mock-UpCz je však výrazně obohacen o vápník a sodík a naopak ochuzen o karbonáty. Febex se od předchozích dvou vyznačuje vyšším zastoupením hliníku, hořčíku a sodíku, nižším podílem trojvalentního železa a vápníku. Obsah draslíku je srovnatelný. 6

20 18

5

14

koncentrace (hm. %)

koncentrace (hm. %)

16

12 10 8 6 4

4

3

2

1

2 0

0 Mock‐Up‐Cz +H2O

Rokle TiO2

Al2O3

Febex Fe2O3

Mock‐Up‐Cz CaO

MgO

Rokle K2O

Febex Na2O

CO2

Obr. 1 Porovnání zastoupení hlavních složek ve studovaných bentonitech.

Saturační média Jako saturační média byly použity dva typy sytících médií. Prvním médiem je přírodní podzemní voda ze štoly Josef, která je v dalším označena jako voda „Josef“. Druhé médium je syntetická voda se zvýšeným obsahem draslíku a je označena jako voda „VŠCHT“. Chemické složení vod je uvedeno v tab. 3. Z grafického porovnání obou typů vod (obr. 2) vyplývá, že voda ze štoly Josef má výrazně vyšší celkovou mineralizaci a vyšší koncentrace všech složek s výjimkou draselných a chloridových iontů. Tím je u syntetické vody VŠCHT vytvořen „tlak“ na přeměnu montmorillonitových minerálů.



Ev. č.:40209

strana 12 z 95

Tab. 3 Složení saturačních médií. složka

jednotka

„Josef“

„VŠCHT“

mg/l

32,9

5,1

mg/l

85,3

14,8

mg/l

3,00

108,3

Na

mg/l

14,7

5,5

SiO2

mg/l

0,0

0,0

–

mg/l

10,5

42,5

mg/l

165

133,3

HCO3

mg/l

233

11,8

TDS

mg/l

544,4

321,3

Mg

2+

2+

Ca K

+ +

Cl

2–

SO4

–

90

600

80

500 400

koncentrace (mg l–1 )

koncentrace (mg l–1 )

70

300 200 100

60 50 40 30 20 10

0 Josef

VŠChT

K+ mg/l

SO42‐ mg/l

HCO3‐ mg/l

TDS mg/l

0 Josef Mg2+ mg/l

Ca2+ mg/l

VŠChT Na+ mg/l

Cl‐ mg/l

Obr. 2 Porovnání zastoupení hlavních složek v sytících médiích.

Vyhodnocení 3. části experimentálních prací Detailní popis přípravy substrátů, saturačních médií a experimentální zatěžovací procedury je uveden v kontrolní zprávě řešitele úkolu z Centra experimentální geotechniky, Fakulta stavební, České vysoké učení technické v Praze. Celkem jsou od spuštění experimentu 10. 10. 2008 k dispozici tři sady vzorků vod a substrátů, které byly odebrány po třech měsících, šesti měsících, jednom a jeden a půl roce (13. 1., 6. 4., 6. 10. 2009 a 23. 3. 2010). Ve vodném médiu každé experimentální nádoby byly po vychladnutí změřeny fyzikálně-chemické parametry vod (teplota, pH, Eh a vodivost), odebrány vzorky vod pro chemickou analýzu (podle množství vody, které bylo k dispozici, od 100 do 500 ml) a odebráno cca 300 g substrátu pro další zpracování. Kompletní výsledky měření



Ev. č.:40209

strana 13 z 95

ze čtyř odběrů jsou uvedeny v Příloze 1. V následujících kapitolách jsou shrnuty kompletní výsledky řešení projektu. Reaktivita substrátů s vodami Původní saturační média – vody „Josef“ a VŠChT mají celkové množství rozpuštěných látek 544,4 a 321,3 mg l–1 (obr. 3). Jako nejméně reaktivní se jeví substrát Rokle, u něhož došlo ke zvýšení celkového množství rozpuštěných látek na hodnoty kolem 600 mg l–1 pro oba typy médií. Vyššího množství rozpuštěných látek a tedy větší množství rozpuštěného substrátu bylo dosaženo pro vzorek Mock-Up-Cz a to kolem 850 mg l–1 pro oba typy médií. Jako jednoznačně nejreaktivnější se jeví substrát Febex, kde bylo dosaženo po jeden a půl roce celkové mineralizace kolem 1 200 mg l–1. Sledování reaktivity jednotlivých substrátů po období 1,5 roku je možné charakterizovat následovně: –

zásadní změny v interakci substrátů s vodami se odehrají v prvním půl roce, kdy celkové množství rozpuštěných látek roste, u substrátů Rokle a Mock-Up-Cz na zhruba dvojnásobek, u substrátu Febex až na šestinásobek – od šestého měsíce po dobu dalšího jednoho roku už se mineralizace u substrátů Rokle a Mock-Up-Cz mírně klesá; u substrátu Febex v dalším půlroce výrazně poklesne a dále směřuje ke stabilním hodnotám – nejméně reaktivní je substrát Rokle, reaktivnější je substrát Mock-Up-Cz a výrazně nejreaktivnější je substrát Febex – bez ohledu na rozdílnou výchozí mineralizaci obou typů použitých vod dojde už po třech měsících ke srovnání celkové mineralizace v závislosti na typu substrátu, typ použité vody přestává hrát rozhodující úlohu – mírný pokles celkové mineralizace od období půl roku až do konce experimentu (u substrátu Febex až od jednoho roku) tu se jeví jako „zrání“ novotvořený minerálů s postupným snižováním jejich rozpustnosti. Celkově lze výsledky shrnout následovně: Zásadní změny v celkovém množství rozpuštěných látek, které ukazuje na reaktivitu substrátů, se odehrají v prvních třech měsících vzájemné interakce, kdy se malá část substrátu rozpustila a transformovala na nové minerály. Od tří měsíců dochází ke konsolidaci substrátu (rekrystalizaci nově vytvořených minerálů) s postupným snížením jejich rozpustnosti. Je dobře známo, že malé krystaly od úrovně nanometrů jsou rozpustnější než krystaly v rozměrech mikrometrů a tak dochází k jejich rekrystalizaci za vzniku větších krystalů s menší rozpustností. Tento proces se označuje jako Ostwaldovo zrání. Z hlediska koncentrace rozpuštěných látek již od tří měsíců není rozhodující složení interagující vody, ale charakter substrátu.



3500

5000 4500

3000

FEBEX

4000

FEBEX

2500

3500 3000

TDS (mg/l)

vodivost (uS/cm)

strana 14 z 95

Ev. č.:40209

2500 2000 1500

Mock‐Up‐Cz

2000 1500 1000

Mock‐Up‐Cz

1000 500

500

Rokle

Rokle 0

0 0

100

200

300

400

500

600

0

100

200

300

400

500

600

dny

dny MockUpCz‐Josef

MockUpCz‐VŠChT

Rokle‐Josef

MockUpCz‐Josef

MockUpCz‐VŠChT

Rokle‐Josef

Rokle‐VŠChT

FEBEX‐Josef

FEBEX‐VŠChT

Rokle‐VŠChT

FEBEX‐Josef

FEBEX‐VŠChT

Obr. 3 Změny ve vodivosti a v koncentraci rozpuštěných látek (TDS) pro kombinace použitých substrátů a saturačních médií.

Vývoj koncentrací jednotlivých složek ve vodě U všech kombinací substrátů a vod v průběhu interakcí roste koncentrací rozpuštěného SiO2 ve vodném prostředí (původní vody žádný neobsahovaly). Dále na konci experimentu vzrostly ve srovnání s výchozím stavem koncentrace síranových a chloridových ionů. Zdrojem síranových a chloridových ionů je matrice substrátů, u síranů ještě přispívá oxidace sulfidů (s největší pravděpodobností pyritu, obsah setiny hmotnostních procent), která byla identifikována jako redukovaná síra v silikátových analýzách. Z hlediska chování kationů byla pozornost soustředěna na hlavní kationy jílových minerálů, tedy Na+, K+, Mg2+ a Ca2+ jejichž změny signalizují přeměnu substrátu. U všech kombinací substrátů a typů vod je možné pozorovat následující trendy (viz obr. 4, obr. 5 a obr. 6), které závisí na typu vody a typu substrátu. Ve vodě klesá koncentrace vápníku a hořčíku jak u vody s jejich relativně vysokým obsahem (voda „Josef“), tak i u vody s jejich nízkým obsahem (voda VŠChT). Výjimkou byl substrát Rokle, kde došlo k jejich nárůstu. U všech kombinací substrátů a modelových vod roste koncentrace rozpuštěného sodíku, u draslíku dochází ve vodě s jeho nízkou koncentrací (voda „Josef“) k jeho nárůstu, u vody s jeho vysokou koncentrací (voda VŠChT) k poklesu. Celkově lze chování substrátů při interakcích s modelovými vodami z hlediska uvolňování a záchytu složek shrnout do následujících závěrů: –

hlavní změny ve složení vod se při interakcích s bentonity z hlediska kationů odehrají v průběhu prvních tří měsíců, do půl roku se složení stabilizuje a v dalším roce už dochází jen k malému poklesu koncentrací spojeného se zráním nově vytvořených minerálů (viz diskuse u celkového množství rozpuštěných látek) – u aniontů (Cl–, SO42– a HCO3–) dochází k významnějšímu poklesu koncentrace ještě v průběhu dalších půl roku



Ev. č.:40209

strana 15 z 95

–

s výjimkou jednoho případu (substrát Rokle – voda VŠChT) dochází k vázání vápníku a hořčíku z vod do substrátu, ve všech případech dochází k uvolňování sodíku a draslík je u vody s jeho vysokou koncentrací vázán do substrátu, u vody s jeho nízkou koncentrací je naopak do vody ze substrátu uvolňován – nejzásadnějším závěrem však je, že bez ohledu na typ vody se složení vod přizpůsobí typu substrátu a výsledné složení vod je určeno výhradně substrátem.

350

350

300

300

Mg2+ Ca2+

200

K+ Na+

150

SiO2 100

250 koncentrace (mg/l)

koncentrace (mg/l)

250

Mg2+ Ca2+

200

K+ Na+

150

SiO2 100

Cl‐

Cl‐ SO42‐

SO42‐ 50

50

HCO3‐

HCO3‐

0

0 0

200

400

0

600

200

substrát: Mock‐Up‐Cz voda: Josef

dny

400

600

substrát: Mock‐Up‐Cz voda: VŠChT

dny

1200

1200

1000

1000

Mg2+

800

Ca2+ K+

600

Na+ SiO2

400

koncentrace (mg/l)

koncentrace (mg/l)

Obr. 4 Vývoj koncentrací složek ve vodách pro substrát Mock-Up-Cz.

Cl‐

Mg2+

800

Ca2+ K+

600

Na+ SiO2

400

Cl‐

SO42‐

200

HCO3‐ 0

SO42‐

200

HCO3‐ 0

0

200

400 datum

600

substrát: FEBEX voda: Josef

Obr. 5 Vývoj koncentrací složek ve vodách pro substrát Febex.

0

200

400 dny

600

substrát: FEBEX voda: VŠChT


250

250

200

200 Mg2+ Ca2+

150

K+ Na+ 100

SiO2

koncentrace (mg/l)

koncentrace (mg/l)


Ev. č.:40209

Mg2+ Ca2+

150

K+ Na+ 100

SiO2

Cl‐ SO42‐

50

Cl‐ SO42‐

50

HCO3‐ 0

strana 16 z 95

HCO3‐ 0

0

200

400

600

dny

substrát: Rokle voda: Josef

0

200

400 dny

600

substrát: Rokle voda: VŠChT

Obr. 6 Vývoj koncentrací složek ve vodách pro substrát Rokle.

Vývoj poměrů hlavních kationů Z hlediska interakcí substrátu s interagující vodou a možných přeměn minerálů v substrátu – přeměně jednotlivých typů montmorillonitů a dalších smektitů – je zajímavé sledovat změnu poměru hlavních kationů Mg/Ca (obr. 7), Ca/Na (obr. 8; oba prvky se v minerálních strukturách běžně zastupují) a K/Na (obr. 9). Vývoj poměru kationů potvrzuje předchozí závěry rozboru časového vývoje složení vod. Hlavní změny se odehrají v průběhu prvních tří měsíců, výjimkou je substrát Mock-Up-Cz, kdy, kde se poměr Mg/Ca stabilizoval po šesti měsících. U substrátů Rokle a Mock-Up-Cz dochází k výraznému snížení poměru Mg/Ca jak proti poměru v původních vodách, tak i ve srovnání s jejich poměrem v substrátech. U substrátu Febex zůstává poměr Mg/Ca téměř stejný, jako v původní vodě, je však opět významně nižší, než je v substrátu. Znamená to, že se v substrátu hořčík přednostně váže ve srovnání s vápníkem. U poměru Ca/Na s výjimkou jednoho případu dochází k výraznému snížení poměru, což ukazuje na přednostní vazbu vápníku do substrátu ve srovnání se sodíkem – ve skutečnosti se vápník do substrátu váže z vody a sodík se uvolňuje. Z hlediska poměru K/Na dochází s výjimkou jednoho případu (substrát Rokle – voda „Josef“ k poklesu bez ohledu na to zda dochází k uvolňování draslíku ze substrátu (oba případy s vodou „Josef“,) nebo se draslík z vody do substrátu váže (všechny případy s vodou VŠChT). Draslík se tedy ve srovnání se sodíkem přednostně váže v substrátu. Opět se potvrzuje, že pro časový vývoj složení vody je rozhodující substrát a původní složení vody nehraje roli, bez ohledu na typ vody dosahují sledované poměry stejné či srovnatelné hodnoty. Na druhou stranu je třeba poznamenat, že se poměry mezi sledovanými substráty a vodami pro každý ze substrátů výrazně liší a není zachováván stejný poměr například mezi



Ev. č.:40209

strana 17 z 95

koncentrací hořčíku v substrátu a ve vodě či stejný poměr mezi Mg/Ca v substrátu a ve vodě. To platí i pro ostatní poměry kationy. Složení výsledných vod není tedy primárně určováno množstvím daného prvku v substrátu, ale jeho minerálním složením. Koroze nerezové oceli V průběhu laboratorních experimentů byla na použitých experimentálních nádobách pozorována koroze nerezavějící oceli. Korozní produkty ani další fenomény spojené s korozí nebyly kvantitativně hodnoceny, protože to nebylo předmětem předkládané studie. Kvalitativně byla koroze nejnižší u substrátu Rokle, intenzivnější byla u substrátu Mock-Up-Cz a nejintenzivnější koroze probíhala u substrátu Febex. V několika případech byla koroze tak intenzivní, že nádoby prorezavěly a bylo nutné je v průběhu experimentů nahradit. Podle makroskopického hodnocení byly korozními produkty bezpochyby oxohydroxidy trojmocného železa. Kvalitativně nebyl pozorován vliv sytících médií (voda „Josef“ a VŠChT). Z hlediska vlivu korozních produktů na stabilitu sledovaných bentonitových substrátů nebyl pozorován vliv korozních produktů na jejich stabilitu. Jednak ke korozi docházelo především nad hladinou sytících médií, jednak je za daných podmínek pH a oxidačně-redukčního potenciálu rozpustnost železa v prostředí tak nízká, že se železo uvolněné korozí kumuluje v oxidačních produktech a se substráty nereaguje. Kromě toho obsahují bentonitové substráty o mnoho řádů vyšší koncentrace železa, než se uvolňuje vlastní korozí. Koroze nerezové oceli tedy nepředstavuje pro stabilitu bentonitových substrátů reálné nebezpečí. Jinak je tomu však s konstrukčními prvky z nerezové oceli. Provedené experimenty jednoznačně potvrdily pozorování, která byla učiněna už při experimentu Mock-Up-Cz tj. neočekávanou korozi vysoce kvalitních ocelí v prostředí bentonitových substrátů. O příčinách v některých případech tak intenzivní koroze lze v této fázi poznání interakcí jen spekulovat. Možnou příčinou mohou být stopové složky substrátů, které mohou hrát roli katalyzátorů a akcelerátorů koroze. Z dosavadních pozorování je však jasné, že se jedná o problém, kterému je třeba věnovat mimořádnou pozornost.



0,6

Ev. č.:40209

0,5

substrát: Mock‐Up‐Cz voda: štola Josef


0,5

0,4

0,4

Mg/Ca

Mg/Ca

0,3 0,3

0,2 0,2 0,1

0,1 0

0,0 0

100

200

300

400

500

600

0

100

200

dny substrát

voda

substrát

3,0

400

600

voda


2,5 2,0

Mg/Ca

2,0 1,5

1,5

1,0

1,0

0,5

0,5

0,0

0,0 0

100

200

300

400

500

600

0

100

200

dny substrát

300

400

500

600

dny voda

substrát

0,8

voda

0,8


substrát: Rokle voda: štola Josef 0,6

0,6

Mg/Ca

Mg/Ca

500

3,0

substrát: FEBEX voda: štola Josef

2,5

Mg/Ca

300 datum

0,4

0,2

0,4

0,2

0,0

0,0 0

100

200

300

400

500

600

0

100

200

dny substrát

300

400

dny voda

substrát

Obr. 7 Vývoj poměru Mg/Ca pro sledované kombinace substrátů a saturačních médií.

voda

500

600

strana 18 z 95



14

12


12

Ev. č.:40209


10

10 8

Ca/Na

Ca/Na

8 6

6 4

4

2

2 0

0 0

100

200

300

400

500

600

0

100

200

dny substrát 7

400

500

600

dny voda

substrát

voda

25


6

300

substrát: FEBEX voda: VŠChT 20

15

4

Ca/Na

Ca/Na

5

3

10

2 5 1 0

0 0

100

200

300

400

500

600

0

100

200

dny substrát 18

400

500

600

500

600

dny voda

substrát 12

substrát: Rokle voda: štola Josef

16

300

voda


10

14 8

10

Ca/Na

Ca/Na

12

8

6 4

6 4

2 2 0

0 0

100

200

300

400

500

600

0

100

200

substrát

300

400

dny

dny voda

substrát

Obr. 8 Vývoj poměru Ca/Na pro sledované kombinace substrátů a saturačních médií.

voda

strana 19 z 95



2,5

Ev. č.:40209

25


substrát: Mock‐Up‐Cz voda: VŠChT 20

1,5

15

K/Na

K/Na

2,0

1,0

10

0,5

5

0

0,0 0

100

200

300

400

500

0

600

100

200

substrát

300

400

500

600

datum

dny substrát

voda

voda

25

1,0


0,8

20


15

K/Na

K/Na

0,6

0,4

10

0,2

5

0

0,0 0

100

200

300

400

500

0

600

100

200

400

500

600

dny

dny substrát

300

substrát

voda

voda

25

5,0

substrát: Rokle voda: štola Josef

substrát: Rokle voda: VŠChT 20

3,0

15

K/Na

K/Na

4,0

2,0

10

1,0

5

0

0,0 0

100

200

300

400

500

600

0

100

200

substrát

300

400

dny

dny voda

substrát

Obr. 9 Vývoj poměru K/Na pro sledované kombinace substrátů a saturačních médií.

voda

500

600

strana 20 z 95



Ev. č.:40209

strana 21 z 95

Etapa 2.3 – Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek saturačních médií a minerálních složek bentonitu na stabilitu bentonitové směsi Zpracovali: H. Vinšová, V. Křížová, J. Zeman, D. Hanuláková Interakce bentonitových materiálů se 4 typy navržených syntetických saturačních médií (podrobné složení těchto saturačních médií je uvedeno v Křížová 2008) za laboratorních podmínek a při teplotě 95 °C byla prováděna za účelem urychlit reakční procesy podílející se na změně fyzikálně-chemických vlastností bentonitu. Právě tato série popsaných procesů umožní vytyčit rozmezí koncentrací jednotlivých saturačních médií a jejich chemické složení, které mají významný vliv na změnu fyzikálně chemických vlastností bentonitu a projevují se ztrátou retardační schopnosti bentonitové bariéry pro radiotoxické kontaminanty. Tento fakt představuje velmi nebezpečné riziko, které je nutno vzít v úvahu při hodnocení bezpečnostních parametrů inženýrské bariéry hlubinného úložiště, kde bentonit je jedním z vhodných materiálů inženýrské bariéry. Výsledky studia interakce 3 typů bentonitových materiálů (bentonit Rokle, Febex, MockUp-Cz) se 4 syntetickými saturačními médii, poukázaly na skutečnost že rozdílné chemické složení syntetického saturačního média vede ke změně jeho fyzikálně-chemických vlastností projevující se změnami hodnot kationtově výměnné kapacity bentonitu, s níž úzce souvisí změny průběhu sorpčního chování radionuklidů na bentonitu a případné změny mineralogického složení bentonitu. V průběhu interakce bentonitového materiálu Rokle se syntetickými saturačními médii byla v průběhu interakce po dobu 6 měsíců u vzorků bentonitových materiálů odebraných po „zatížení“ provedena fázová analýza. Ani v jednom z testovaných „zatížených“ bentonitových materiálů se zvolenými syntetickými saturačními médii nebyl prokázán vznik nových minerálních fází nebo smíšených struktur. Fázové složení tedy zůstávalo shodné s nezatíženým výchozím bentonitem, pouze byla u všech naměřených RTG spekter bentonitových materiálů pozorována změna parametru hodnot mezirovinných vzdáleností strukturních rovin montmorillonitu d(001). Jeho hodnota se systematicky zvyšovala úměrně době působení zátěže. Nárůst hodnot d(001) montmorillonitu lze interpretovat jako „otevírání“ struktury minerálu. To může vést ke změnám fyzikálních a fyzikálně-chemických vlastností bentonitu (např. měrného povrchu nebo iontově výměnné kapacity). RTG difrakce je vhodnou metodou pro studium krystalických fází jílového materiálu (tedy mineralogického složení jílového materiálu). Nelze však touto metodou identifikovat amorfní fáze a změny ve struktuře jílového materiálu, mezi něž se řadí studium vyměnitelných kationtů v mezivrstvách bentonitu a studium vazby molekul vody do mezivrství jílového materiálu. Právě infračervená spektroskopie je vhodnou doplňkovou metodou umožňující studovat vazbu molekul vody na funkčních skupinách bentonitu a změny v mezivrstvách mezi jednotlivými vrstvami tvořícími bentonit (síť tvořená tetraedry a oktaedry 2:1, Dontsova 2002, Madejova 2004).



Ev. č.:40209

strana 22 z 95

a)

0,20

0,20 0,18 0,16

doba interakce = 1,5m, teplota = 90 oC doba interakce = 6m, teplota = 20 oC reference Rokle doba interakce = 1,5m, teplota = 20 oC

0,18

0,16

0,14

Absorbance

0,14

Absorbance

doba interakce = 6m, teplota = 20 oC doba interakce = 1,5m, teplota = 20 oC doba interakce = 1,5m, teplota = 90 oC refernce Rokle

0,12 0,10

0,12

0,10

0,08

0,08

0,06

0,06

0,04

0,04 0,02 0,02 0,00 1300

-0,00

1200

1100

1000

900

800

Wavenumbers (cm-1) 1300

1200

1100

1000

900

Wavenumbers (cm-1)

A) 0,20 0,18

0,20 0,18 0,16

0,14

0,14

0,12

0,12

Absorbance

Absorbance

0,16

B) doba interakce = 6m, teplota = 20 oC doba interakce = 1,5m, teplota = 90 oC doba interakce = 1,5m, teplota = 20 oC reference Rokle

0,10

0,10

0,08

0,08

0,06

0,06

0,04

0,04

0,02

0,02

-0,00

-0,00 1300

1200

1100

1000

900

800

1300

Wavenumbers (cm-1)

C)

doba interakce = 6m, teplota = 20 oC doba interakce = 1,5m, teplota = 20 oC reference Rokle rdoba interakce = 1,5m, teplota = 90 oC

1200

1100

1000

900

800

Wavenumbers (cm-1)

D)

Obr. 10 Výsek IR spektra bentonitových materiálů při interakci se syntetickými saturačními médii po dobu 1,5 a 6 měsíců za laboratorní teploty a ohřevu při 90 °C, pro srovnání jsou uvedena spektra výchozího bentonitu Rokle. Syntetická saturační média: A) SGW-K, B) SGW-K10, C) SGW-Mg, D) SGWMg10.

Změny v posunu pásů způsobené interakcí se saturačními syntetickými médii byly posuzovány vzájemným srovnáním poloh maxim pásů vzorku nezatíženého bentonitu s pásy bentonitových materiálů odebraných po „zátěži“. Již v RTG spektrech byl jako výsledek interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii pozorován s prodlužující se dobou zátěže posun d(001) montmorillonitu. Obdobný trend byl taktéž zaznamenán i u IČ spekter, kde docházelo v průběhu interakce bentonitu s danými syntetickými saturačními médii s prodlužující se dobou interakce k posunu pásů příslušející stretching Si–O vibracím v oblasti 1000cm–1 směrem k vyšším hodnotám vlnočtů (obr. 10). Jak je patrné z obr. 10, ve spektru se nachází oblast velmi silných pásů v oblasti 900–1200 cm–1. V této oblasti se pásy řadí k stretching vibracím Si–O a jsou rozděleny do čtyř skupin na pásy v oblastech 1100, 1085, 1040 a 1000 cm–1. V oblasti 918, 876 a 843 cm–1se nachází bending vibrace OH skupin ve vazbě AlAlOH, AlFeOH a AlMgOH uvnitř bentonitové struktury. Oblast 3600–3200 cm–1 je charakteristická pro H–O–H stretching a bending vibrace, které se po interakci s vodnými médii posunuly do oblasti 2960–2800 cm–1, z čehož je možno oprávněně usuzovat na možné transformační procesy související s vazbou kationtů z vodného média do mezivrství bentonitu (Dontsova 2002, Madejova 2004). Z obr. 11 je taktéž patrný vliv chemického složení samotných syntetických saturačních médií na posun pásů SiO stretching vibrací v oblasti 1000 cm–1. Zároveň je možno pozorovat i změny v posunu bending OH vibrací v oblasti 900–800 cm–1 vázaných uvnitř bentonitové



Ev. č.:40209

strana 23 z 95

struktury (vazba kationtů ze syntetických saturačních médií ve skupinách AlAlOH, AlFeOH a AlMgOH) jako výsledek interakce syntetických saturačních médií s bentonitovým materiálem. 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22

Absorbance

0,20

SGW-Mg reference Rokle SGW-K10 SGW-K SGW-Mg10

0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 1200

1150

1100

1050

1000

950

900

850

800

Wavenumbers (cm-1)

Obr. 11 Výsek IR spektra bentonitových materiálů při interakci s jednotlivými syntetickými saturačními médii za účelem posouzení vlivu interakce na posun pásů příslušející stretching Si–O vibracím.

Rozdílné chemické složení 4 typů navržených syntetických saturačních médií se projevilo i ve změnách hodnot kationtově výměnných kapacit (CEC) bentonitových materiálů jako výsledek interakce se syntetickými saturačními médii. Kationtově výměnná kapacita (CEC) je základním parametrem popisujícím iontově výměnné vlastnosti bentonitu. V případě kationtových forem radionuklidů (jako je např. 134Cs+) je iontová výměna rozhodujícím mechanismem sorpce radionuklidu na bentonitu. Změny ve složení materiálu se mohou tudíž projevit ztrátou retardační schopnosti bentonitového materiálu pro radionuklidy. Vzhledem k rozdílnému mineralogickému složení tří typů testovaných bentonitových materiálů, nebyly pozorovány shodné trendy ve změnách hodnot CEC bentonitu. Již výsledky RTG difrakce a IČ spektroskopie poukázaly na změny ve strukturním složení bentonitového materiálu v důsledku interakce se syntetickými saturačními médii. Tyto již dříve pozorované změny v IČ a RTG spektrech se taktéž zobrazily i v jeho kationtově výměnných vlastnostech. Detailní výsledky hodnot CEC jsou náplní plnění etapy 4.1 a jsou průběžně uváděny pro dané časové etapy.



Ev. č.:40209

strana 24 z 95

Etapa 3 Vyhodnocení transportních a retardačních procesů zvolených radionuklidů v závislosti na stupni zatížení bentonitového materiálu Zpracovaly: H. Vinšová, V. Křížová, K. Videnská Etapa 3.1 – Studium sorpčního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur V rámci řešení této etapy bylo průběžně pokračováno v sorpčních studiích cesného kationtu na bentonitových materiálech odebraných po 56 a 150 dnech interakce se syntetickými saturačními médii. Sorpční studie s cesným kationtem se zabývaly popisem průběhu sorpčního chování cesného kationtu pomocí Langmuirovy a Freundlichovy izotermy. Právě koeficient n Freundlichovy izotermy souvisí s intenzitou sorpce a je vhodným parametrem pro zhodnocení míry interakce bentonitových materiálů se syntetickými saturačními médii z hlediska ztráty schopnosti retardačními funkce bariéry pro radiotoxické kontaminanty. Tab. 4 a tab. 5 shrnují vypočtené hodnoty koeficientů Langmuirovy a Freundlichovy izotermy při sorpci cesného kationtu na bentonitových materiálech Febex a Rokle získaných po proběhnutí interakce se 4 syntetickými saturačními médii po dobu 56 dnech a v případě bentonitu Febex jsou zde uvedeny výsledky sorpčních studií na bentonitovém materiálu po 150 dnech interakce. Interakce syntetických saturačních médií s bentonitovým materiálem způsobila pokles hodnot koeficientů A a B Langmuirovy izotermy ve srovnání s hodnotami pro nezatížený materiál (podrobná data jsou uvedena v Křížová 2009). V případě bentonitu Febex nebyly v průběhu s prodlužující se dobou interakce se syntetickými saturačními médii vypočteny rozdílné hodnoty koeficientů Langmuirovy izotermy. Pouze byly pozorovány změny ve tvaru izoterem, které se měnily z „příznivého“ tvaru izotermy na „nepříznivý“. Tab. 4 Koeficienty Langmuirovy izotermy při sorpci Cs+ kationtu na zvolených bentonitech se 4 typy syntetických saturačních médii. Rokle – 56 dnů

Rokle – 150 dnů

A

B

A

B

0,161 ± 0,002

0,0006 ± 0,00002

0,037 ± 0,002

–0,000002 ±0,00002

SGW-Mg

0,1581 ± 0,0004

0,0006 ± 0,00002

0,0525 ± 0,002

0,00007 ± 0,00003

SGW-K10

0,0603 ± 0,0004

–0,00002 ± 0,000005

0,047 ± 0,0008

–0,0001 ± 0,00001

SGW-Mg10

0,0934 ± 0,0003 0,00041 ± 0,000003 Febex – 56 dnů

0,0365 ± 0,002

–0,00005 ± 0,00003

Vodné médium SGW-K

B

SGW-K

0,494 ± 0,005

0,0003 ± 0,00005

0,45 ± 0,02

0,0021 ± 0,0003

SGW-Mg

0,695 ± 0,001

0,003 ± 0,00001

0,173 ± 0,006

0,00048 ± 0,00007

SGW-K10

0,193 ± 0,004

–0,0002 ± 0,00004

0,245 ± 0,008

0,00071 ± 0,00009

SGW-Mg10

0,194 ± 0,002

0,00015 ± 0,00002

0,260 ± 0,003

0,00074 ± 0,00003

Vodné médium

A

Febex – 150 dnů B

A



Ev. č.:40209

strana 25 z 95

Obdobné trendy byly pozorovány i v případě vypočtených hodnot koeficientů Freundlichovy izotermy (koeficienty k a n). I v tomto případě je možno konstatovat, že prodlužující se doba interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii nemá významný vliv na změnu hodnot koeficientů k a n. Intenzita obsazenosti sorpčních míst bentonitu se s prodlužující se dobou zatížení neměnila, docházelo pouze k jejími poklesu v závislosti na zvyšující se koncentraci spolusorbujících iontů obsažených v syntetických saturačních médií (SGW-K x SGW-K10, SGW-Mg x SGW-Mg10). Ze získaných výsledků sorpčních studií cesného kationtu na bentonitových materiálech Febex a Rokle je tedy patrné, že prodlužující se doba interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii nemá významný vliv na změnu sorpčního chování cesného chování. Změny v průběhu sorpčního chování jsou ovlivněny pouze koncentrací konkurujících kationtů, jež se spolu sorbují s cesným kationtem na bentonitu pomocí iontové výměny.

Tab. 5 Koeficienty Freundlichovy izotermy při sorpci Cs+ kationtu na zvolených bentonitech se 4 typy syntetických saturačních médii. Rokle – 56 dnů

Rokle – 150 dnů

k

n

SGW-K

0,47 ± 0,05

SGW-Mg

0,41 ± 0,03

SGW-K10

Vodné médium

SGW-Mg10

k

n

1,28 ± 0,03

0,0317 ± 0,007

0,9781 ± 0,027

1,25 ± 0,02

0,0878 ± 0,010

1,092 ± 0,019

0,056 ± 0,002

0,985 ± 0,01

0,0266 ± 0,004

0,9089 ± 0,019

0,29 ± 0,04

1,28 ± 0,04

0,032 ± 0,011

0,971 ± 0,043

Febex – 56 dnů

Febex – 150 dnů

k

n

k

n

SGW-K

0,44 ± 0,03

1,09 ± 0,01

0,468 ± 0,007

1,119 ± 0,003

SGW-Mg

1,8 ± 0,30

1,38 ± 0,05

0,53 ± 0,05

1,27 ± 0,03

SGW-K10

0,17 ± 0,008

0,964 ± 0,01

0,31 ± 0,02

1,1 ± 0,02

SGW-Mg10

0,044 ± 0,009

0,81 ± 0,02

0,58 ± 0,04

1,22 ± 0,02

Vodné médium

Mimo sorpční studie s cesným kationtem, který se na bentonitu sorbuje iontovou výměnou a je tedy nejvhodnějším mobilním radionuklidem umožňujícím co nejobjektivněji zhodnotit změny v průběhu sorpčního chování zapříčiněné strukturními změnami materiálu, jako výsledek interakce bentonitu se syntetickými saturačními médii. V případě aniontových forem radionuklidů (jako zástupce byl zvolen radionuklid 125I–) se strukturní změny ve složení materiálu významně neprojeví ve změnách sorpčního chování na bentonitu. Sorpční studie radionuklidu 125I byly provedeny za účelem zhodnotit, zda složení 4 navržených syntetických saturačních neovlivňuje výskyt jednotlivých chemických forem těchto elementů a tudíž by se tyto změny mohly projevit ve změnách průběhu migračního chování na bentonitech. Sorpční chování jodidového aniontu bylo studováno jako závislost distribuční konstanty I na čase. Jelikož radionuklid 125I– vykazuje minimální sorpční afinitu k bentonitovému materiálu, nebyl v závislosti na čase pozorován značný pokles γ-aktivity 125I v kapalné fázi. To znamená, že majoritní množství radionuklidu 125I zůstávalo v kapalné fázi a jen minimální množství se sorbovalo popř. fyzikální sorpcí na bentonitový materiál. Z tohoto důvodu také

125



Ev. č.:40209

strana 26 z 95

vliv konkurujících iontů ve vodné fázi měl jen minimální (zanedbatelný) vliv na sorpci radionuklidu 125I na bentonitu. Hodnoty distribučních konstant 125I se pohybovaly v rozmezí 0–10 ml/g (obr. 12–obr. 15) a výtěžek sorpce ležel v rozmezí 0–10%, což je ve srovnání se sorpčním chováním 134Cs (distribuční konstanty 50–1000 ml/g, výtěžek sorpce v rozmezí 90–99%) téměř zanedbatelné.

KD [ml/g]

SGW‐K 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

Rokle Febex Mock‐Up 0

10

20

30

40

t [d] Obr. 12 Časová závislost distribuční konstanty pro vodné médium SGW-K a tři typy bentonitů, cI = 2,5.10–10 mol/l.

SGW‐Mg 3,0

KD [ml/g]

2,5 2,0 1,5

Rokle

1,0

Febex

0,5

Mock‐Up

0,0 0

20

40

t [d] Obr. 13 Časová závislost distribuční konstanty pro vodné médium SGW-Mg a tři typy bentonitů, cI = 2,5.10–10 mol/l.



Ev. č.:40209

strana 27 z 95

SGW‐K10 1,4 1,2 KD [ml/g]

1,0 0,8 Rokle

0,6 0,4

Febex

0,2

Mock‐Up

0,0 0

10

20

30

40

t [d] Obr. 14 Časová závislost distribuční konstanty pro vodné médium SGW-K10 a tři typy bentonitů, cI = 2,5.10–10 mol/l.

SGW‐Mg10 2,5

KD [ml/g]

2,0 1,5 Rokle

1,0

Febex

0,5

Mock‐Up

0,0 0

10

20

30

40

t [d] Obr. 15 Časová závislost distribuční konstanty pro vodné médium SGW-Mg10 a tři typy bentonitů, cI = 2,5.10–10 mol/l.

Odlišné složení syntetických saturačních médií neovlivnilo výskyt chemických forem jodu (viz obr. 16). Pomocí geochemického programu Geochemist´s Workbench byly vypočteny Eh-pH diagramy výskytu jednotlivých forem jodu v testovaných systémech (obr. 16).



Ev. č.:40209

strana 28 z 95

1.5

HIO3 (aq) 1 -

Eh (volts)

IO3 .5

-

I 0

–.5

25°C 0

2

4

6

8

pH

10

12

14

schefik Tue May 05 2009

Obr. 16 Eh-pH diagram specií jodu v systému bentonit – SGW-K, cI = 2,5.10–10 mol/l.

Výsledky dokládají stabilitu iontů I– v širokém rozpětí pH a Eh odpovídající zároveň charakteristickým hodnotám pro reálné vodné prostředí včetně potenciálních anaerobních podmínek v hlubinném úložišti. Etapa 3.2 – Studium difúzního chování zvolených radionuklidů na pevných fázích odebraných z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur Difúzní studie byly ze stejného důvodu jako sorpční studie v první fázi prováděny pouze s cesným kationtem. Pro experimenty byly využity vzorky bentonitových materiálů odebraných po ukončení interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii. Konkrétně se jednalo o vzorky bentonitového materiálu odebraného z tlakových nádob, v nichž byl bentonitový materiál Rokle, Febex a Mock-Up-Cz ponechán v přímém kontaktu s podzemní vodou Josef a se syntetickým saturačním médiem SGW-K, tato média byla taktéž využita i jako vodné fáze pro naplnění rezervoárů difúzních cel. K tomuto kroku bylo přistoupeno za účelem minimalizovat změny ve strukturním složením bentonitového materiálu, jako výsledek interakce se syntetickými saturačními médii. Reakční směs byla v tlakových nádobách zahřívána na teplotu 95°C po dobu 3 měsíců. Druhá sada difúzních studií byla prováděna se vzorky odebranými z prostředí „in-situ“. Slisované vzorky bentonitových materiálů byly z perforovaných patron umístěných ve vrtech ve štole Josef odebrány po 3 měsících interakce s podzemní vodou Josef. U těchto materiálů byla při difúzních studiích jako vodná fáze v rezervoárech difúzní cely využita syntetická saturační média s potlačenou koncentrací K+ kationtu „SGW-K“ a „SGW-K10“.



Ev. č.:40209

strana 29 z 95

Tab. 6 Přehled testovaných vzorků bentonitových materiálů odebraných z laboratorního experimentu při ohřevu bentonitové suspenze na teplotu 95 °C a z prostředí „in situ“ při difúzi cesného kationtu. Vzorky bentonitových materiálů odebrané z tlakových nádob Označení vzorku

bentonit

Interakce s

Difúze vodná fáze

18

Rokle

SGW-K

SGW-K

2

Mock-Up

SGW-K

SGW-K

10

Febex

SGW-K

SGW-K

17

Rokle

voda „Josef“

voda „Josef“

9

Febex

voda „Josef“

voda „Josef“

1

Mock-Up

voda „Josef“

voda „Josef“

Vzorky bentonitových materiálů odebrané ve štole Josef Označení vzorku

bentonit

Interakce s


P14B

Febex vrt P1

voda „Josef“

SGW-K, SGW-K10

P24A

Rokle vrt P2

voda „Josef“

SGW-K, SGW-K10

P34D

Mock-Up vrt P3

voda „Josef“

SGW-K, SGW-K10

P44A

Rokle vrt P4

voda „Josef“

SGW-K, SGW-K10

P54C

Mock-Up vrt P5

voda „Josef“

SGW-K, SGW-K10

Tab. 6 uvádí přehled testovaných bentnitových systémů při difúzi cesného kationtu. Obr. 17 ilustruje časovou závislost četnosti pulsů radionuklidu 134Cs ve zdrojovém rezervoáru, z níž je patrný pozvolný úbytek koncentrace cesného kationtu, jež je způsoben difuzí a následnou sorpcí cesného kationtu v tabletě slisovaného bentonitového materiálu. Obr. 18 ilustruje hodnoty četnosti pulsů radiouklidu 134Cs v cílovém rezervoáru difúzní cely, z nichž je patrné že nedocházelo k významnému vzrůstu hodnot aktivity radionuklidu 134Cs. Z těchto dvou grafických závislostí je možno konstatovat, že po dobu difúzního děje 134 dnů, nebyla docílena difúze cesného kationtu z cílového rezervoáru přes tabletu slisovaného bentonitu do zdrojového rezervoáru, a proto bylo v těchto experimentech dále pokračováno s cílem vyhodnotit difúzní koeficienty pomocí průnikové metody (nutno znát průběh četnosti pulsů radionuklidu 134 Cs v cílovém rezervoáru). V tab. 7 jsou shrnuty hodnoty difúzních koeficientů Da pro vzorky odebrané z tlakových nádob a ze štoly Josef po 196 dnech trvání difúzního děje.



Ev. č.:40209

strana 30 z 95

SGW - K 60000 50000

N

40000 30000 20000 10000 0 0

50

100

150

t (dny)

Obr. 17 Ilustrativní příklad časové závislosti četnosti impulsů radionuklidu 134Cs ve zdrojovém rezervoáru difúzní cely.

SGW - K 10000 8000

N

6000 4000 2000 0 0

50

100

150

t (dny) Obr. 18 Ilustrativní příklad časové závislosti četnosti impulsů radionuklidu cely.

134

Cs v cílovém rezervoáru difúzní



Ev. č.:40209

strana 31 z 95

Tab. 7 Difúzní koeficienty Da pro vzorky odebrané z tlakových nádob a ze štoly Josef po 196 dnech trvání difúzního děje.

Označení vzorku


Da [m2/s]

18

SGW-K

1,52E–10

2

SGW-K

2,08E–10

10

SGW-K

2,55E–10

17

voda „Josef“

1,90E–09

9

voda „Josef“

3,23E–10

1

voda „Josef“

8,98E–10

P14B

SGW-K

1,08E–10

P24A

SGW-K

1,67E–11

P34D

SGW-K

1,39E–10

P44A

SGW-K

1,61E–10

P54C

SGW-K

1,60E–10

P14B

SGW-K10

9,93E–11

P24A

SGW-K10

3,17E–11

P34D

SGW-K10

6,80E–11

P44A

SGW-K10

9,68E–11

P54C

SGW-K10

4,43E–11

Etapa 3.3 – Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou fází V rámci řešení této etapy bylo pokračováno v dlouhodobých interakčních studiích cementové matrice s redestilovanou vodou po dobu 8 měsíců. Portlandský cement CEMI 42,5R byl využit pro studium interakce cementové matrice s vodnou fází a také při studiu interakce cementové matrice s bentonity, tab. 8 a tab. 9 uvádějí výsledky aniontového a kationtového složení vodné fáze pro poměry cement:destilovaná voda 2:1 a 5:1 (V/m), z nichž je patrný poměrně rychlý průběh ustanovení rovnováhy v průběhu interakce s destilovanou vodou. Je možno konstatovat, že po dobu interakce 28 dní byla dosažena rovnováha v roztoku. Koncentrace sledovaných specií se s prodlužující dobou významně neodlišovaly, což dokládají i hodnoty měrné vodivosti vodné fáze, které se také v rámci nejistoty měření nemění.



Ev. č.:40209

strana 32 z 95

Tab. 8 Složení vodného výluhu, při interakci cementu v destilované vodě o poměru l:s fáze 5:1 (V/m) po dobu interakce 1–240 dní. t (dny) 1 7 14 28 56 120 240

pH 12,5 12,7 12,9 13,2 13,4 12,7 13,0

vodný výluh γ Eh SHE (mV) (μS/cm) 221 11902 230 11946 219 11393 216 10383 214 12091 273 12192 126 12345

anionty ρ CO32– (mg/l) (mg/l) 127 130 112 556 104 399 24 287 17 317 35 299 39 315

ρ SO42–

ρ Ca2+ (mg/l) 653 614 875 804 852 875 895

kationty ρ Na+ (mg/l) 53 66 64 68 82 78 84

ρ K+ (mg/l) 17 389 874 909 826 831 825

Tab. 9 Složení vodného výluhu, při interakci cementu v destilované vodě o poměru l:s fáze 2:1 (V/m) po dobu interakce 1–240 dní. t (dny) 1 7 14 28 56 120 240

pH 12,7 12,6 13,0 13,4 13,5 12,9 13,3

vodný výluh γ Eh SHE (mV) (μS/cm) 274 15170 245 16808 248 17004 224 16320 256 17476 325 16412 118 16812

anionty ρ CO32– (mg/l) (mg/l) 56 699 21 972 43 679 52 556 38 431 42 612 44 625

ρ SO42–

ρ Ca2+ (mg/l) 441 430 648 650 679 682 654

kationty ρ Na+ (mg/l) 143 168 189 193 201 210 205

ρ K+ (mg/l) 30 404 2056 1258 1878 1904 1912

Etapa 3.4 – Studium migračního chování zvolených radionuklidů při interakci bentonitu a cementové matrice za laboratorních podmínek Řešení této etapy navazuje na experimentální výsledky etapy 3.3 (Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou fází) a etapy 3.5 (Studium interakce bentonitu s cementovou matricí s ohledem na stabilitu a transformační procesy bentonitu). Jak ukázaly experimentální výsledky cementových výluhů a výluhů směsi bentonitu s cementem, jedná se o velice alkalické prostředí s hodnotami pH vodného výluhu pH > 11. Alkalické pH vodného prostředí významně ovlivňuje výskyt jednotlivých chemických forem technecia (Eriksen 1992, Meyer 1991) a nutno zmínit, že v takto alkalickém prostředí lze předpokládat, že bude mimo jiné docházet k rozpouštění a transformačním procesům bentonitu, což se může projevit změnou retardační schopnosti bentonitového materiálu pro radionuklidy. Migrační studie jsou zaměřeny na studium výskytu jednotlivých chemických forem technecia v prostředí cementové matrice a v systémech bentonit-cement. Pozornost byla věnována i studiu sorpčního chování cesného kationtu v prostředí cementové matrice a systému bentonit-cement s cílem potvrdit, že alkalické prostředí není klíčovým parametrem podílejícím se při změnách průběhu sorpčního chování cesného kationtu. Pro potvrzení tohoto faktu byla proměřena pro systém bentonit-cement a cement ve vodě sorpční izoterma cesného kationtu



strana 33 z 95

Ev. č.:40209

popisující koncentrační závislost průběhu sorpčního chování v uvedených systémech (obr. 19, obr. 20). V první fázi řešení této etapy byly připraveny do reakčních zkumavek cementové tablety (směs cement:voda 1:10), v těchto reakčních nádobách byl cement ponechán zrát v destilované vodě po dobu 5 měsíců, následně byl do této reakční směsi přidán bentonit (poměr l:s fáze 5:1 (V/m)) a reakční směs byla označena vhodným radionuklidem (134Cs, 99Tc).

4,5 4 3,5 3 [mg/l] 2,5 D

K

2 1,5 1 0,5 0 0

20

40

60

80

100

120

t [d]

Obr. 19 Časová závislost distribuční konstanty bentonit.

Tc při sorpci TcO4– v systému vrstva cementu + nasypaný

99

100

80

100

Langmuirova izoterma q=AcL/(1+BcL) A=0,07677±0,00018 B=0,00021±0,000002

80

60

q (μmol/g)

q (μmol/g)

60

40

40

20

20

0

0

-200

Freundlichova izoterma (1/n) q=kcL k=0,1163±0,0027 n=1,10269±0,00397

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

-200

cL(μmol/l)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

cL (μmol/l)

A)

B) +

Obr. 20 Popis rovnovážné závislosti koncentrace Cs v pevné a kapalné fázi při sorpci Cs+ v systému vrstva cementu + nasypaný bentonit pomocí sorpčních izoterem: A) Langmuirova izoterma, B) Freundlichova izoterma.



Ev. č.:40209

strana 34 z 95

Etapa 3.5 – Studium interakce bentonitu s cementovou matricí s ohledem na stabilitu a transformační procesy bentonitu Interakce bentonitu s cementovou matricí umožňuje popsat stabilitu bentonitového materiálu za extrémních podmínek (hodnoty pH > 12). Při interakci cementové matrice s vodnou fází dochází k uvolnění alkalických složek do vodného výluhu, které mají značný vliv na stabilitu a interakční procesy bentonitu, zejména dochází v silně alkalickém pH vodného roztoku pH cca 13 k rozpouštění a transformačním procesům montmorillonitu (Savage 2007, Nakayama 2004). Experimentální práce v rámci řešení této etapy byly prováděny s cílem vyhodnotit průběh interakce cementové matrice na stabilitu bentonitových materiálech. Byly provedeny tři série experimentálních prací, při nichž docházelo k rozdílnému kontaktu bentonitového materiálu s cementovou matricí popřípadě cementovou vodou. Pro experimenty byl využit Portlandský cement CEM I 42,5R. Interakční studie cementové matrice s bentonitem plynule navazují a doplňují výsledky řešení etapy 3.3 – Studium interakce cementové matrice a betonu s vodnou fází. Testované systémy v interakčních studiích byly následující: směs bentontiu s cementem o poměru bentonit:cement 1:1, vrstva cementu (cementová tableta byla ponechána zrát 1 měsíc v redestilované vodě) a na ní byl nasypán bentonit o poměru bentonit:cement 1:1, za účelem vyhodnotit vliv omezeného kontaktu bentonitového materiálu s cementovou matricí. Poslední série experimentů byla provedena bez přítomnosti cementové matrice, pouze v experimentech byla jako kapalná fáze využita cementová voda (připravena loužením cementu v destilované vodě po dobu 5 měsíců). Zde je možno sledovat zda pufrovací schopnosti bentonitu umožní dosáhnout hodnoty pH bentonitové suspenze na hodnoty pohybující se v rozmezí pH 8–9, taktéž bylo provedeno srovnání fázového složení bentonitu, kompletní složení vodného výluhu a iontově výměnné vlastnosti bentonitu. Předkládaná zpráva obsahuje kompletní výsledky složení vodného výluhu při interakci vrstvy cementu s vrstvou bentonitu a směsi bentonitcement po dobu interakce 8 měsíců. Mimo analýz složení vodného výluhu jsou zde uvedeny hodnoty kationtově výměnných kapacit bentonitových materiálů po ukončení interakce a výsledky fázového složení bentonitových materiálů. Výše uvedené studie byly provedeny pouze s bentonitem Rokle. Z výsledků kompletního aniontového a kationtového složení vodného výluhu je možno konstatovat (tab. 12 a tab. 13), že stacionární stav při interakci bentonitu s cementovou matricí je ustálen velmi rychle již po 28 dnech interakce, s prodlužující se dobou kontaktu obou fází se sledované hodnoty v rámci nejistoty stanovení daných veličin pohybují na téměř konstantních hodnotách. Takto rychlý průběh je v souladu s výsledky interakce cementové matrice s redestilovanou vodou, kdy docházelo taktéž k velmi rychlému dosažení stacionárního stavu. Omezený přístup bentonitu k cementové matrici v systémech vrstva cementu+nasypaný bentonit měl za následek, že nedocházelo tak k dostatečným pufrovacím schopnostem jako tomu bylo v případě systému směsi bentonitu s cementem, zde se hodnoty pH pohybovaly v rozmezí 8–9. Pro systém vrstva cementu+nasypaný bentonit byly hodnoty pH >12 (tab. 11) a jsou srovnatelné s hodnotami cementového výluhu (tab. 10), zároveň docházelo k významnému nárůstu měrné vodivosti, jež je zapříčiněna zvýšeným množstvím rozpuštěných specií ve vodné fázi, tento fakt taktéž potvrzují i výsledky aniontového a kationtového složení vodných výluhů, zejména 10× zvýšený nárůst koncentrace Ca2+ a K+ kationu.



Ev. č.:40209

strana 35 z 95

Tab. 10 Kompletní složení vodného výluhu při interakci cementové matrice s bentonitem pro systém vrstva cementu + nasypaný bentonit, poměr l:s = 5:1.

t (dny) 1 7 14 28 56 120 240

pH 12,4 12,5 12,7 12,7 12,8 12,3 12,3

Vodný výluh Eh (mV) γ (μS/cm) 242 5242 230 6371 236 6550 224 6062 235 4715 310 3490 305 2265

ρ (mg/l) Cl– 27,6 >2 15,9 >2 >2 >2 >2

SO42– 70 97 23 31 16 27 26

CO32– 204 371 317 189 230 252 242

Ca 290 336 1198 516 295 652 612

Na 50 63 77 61 60 63 60

K 389 262 484 447 333 425 401

Tab. 11 Kompletní složení vodného výluhu při interakci cementové matrice s bentonitem pro systém směs bentonitu s cementem poměr l:s =5:1. t (dny) 1 7 14 28 56 120 240

pH 9,6 9,3 9,2 9,2 9,1 9,6 9,6


ρ (mg/l) –

Cl 7,4 7,5 3,5 3,9 7,9 6,2 7,4

2–

SO4 50,3 57,6 55,4 49,3 62,7 57 65

2–

CO3 78 89 140 75 96 110 108

Ca 3,9 1,9 5,1 5,1 14,0 9,2 11,5

Na 78 90 88 84 92 83 90

K 36 23 17 13 15 22 19

Tab. 12 Kompletní složení vodného výluhu při interakci cementové matrice s bentonitem pro systém vrstva cementu + nasypaný bentonit, poměr l:s = 2:1.

t (dny) 1 7 14 28 56 120 240

pH 12,0 12,2 12,4 12,6 12,7 12,2 12,4


ρ (mg/l) –

Cl 28,9 >2 12,8 >2 >2 >2 >2

2–

SO4 31 109 79 52 15 46 44

2–

CO3 304 422 334 205 209 199 205

Ca 5 104 279 618 561 598 578

Na 76 100 127 121 122 120 120

K 407 412 454 446 417 425 415



Ev. č.:40209

strana 36 z 95

Tab. 13 Kompletní složení vodného výluhu při interakci cementové matrice s bentonitem pro systém směs bentonitu s cementem poměr l:s =2:1.

t (dny) 1 7 14 28 56 120 240

pH 8,4 8,4 8,3 8,7 8,9 8,2 –

Vodný výluh Eh (mV) γ (μS/cm) 304 598 312 664 195 681 386 715 393 792 422 716 – –

ρ (mg/l) Cl– 20 16 20 11 20 19 19

SO42– 28 296 166 116 152 149 154

CO32– 320 165 136 121 137 138 142

Ca 6 8 9 8 20 20 21

Na 123 137 149 147 148 148 149

K 22 24 14 16 14 16 16

Obr. 21 Hodnoty CEC u bentonitových materiálů odebraných po interakci bentonitu s cementovou matricí o poměru l:s fáze 2:1 a 5:1, reakční směsi vrstva cementu a na ní nasypán bentonit (poměr B:C; 1:1), směs bentonitu s cementem (poměr B:C; 1:1).

Kationtově výměnná kapacita vzorků bentonitových materiálů s prodlužující se dobou interakce klesala, byly zaznamenány obdobné trendy jako v případě složení vodného výluhu, kde hodnoty CEC v systémech vrstva cementu+nasypaný bentonit byly cca o 20 mmol/100g vyšší než u systému směsi bentonitu s cementem (obr. 21).



Ev. č.:40209

strana 37 z 95

Etapa 4 Mineralogické, chemické a strukturní změny zdrojového materiálu v závislosti na jeho stupni zatížení Etapa 4.1 – Vyhodnocení iontově výměnných vlastností testovaného bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ zatěžovacích procedur Zpracovaly: H. Vinšová, V. Křížová, K. Videnská V rámci řešení této etapy bylo pokračováno ve stanovení kationtově výměnných kapacit bentonitových materiálů po ukončení interakce se syntetickými saturačními médii v delším časovém intervalu (7 a 8 měsíců vzorky z laboratorních studií a 6 měsíců vzorky z prostředí „insitu“). Následující tabulky a obrázky byly rozšířeny o data získaná v průběhu řešení etapy v období 05/09–11/09. Kationtově výměnné kapacity vzorků bentonitů uvedené na obr. 22, představuji výsledky z laboratorních studiích, kdy byly provedeny studie zabývající se stabilitou bentonitu při interakci s vodnými syntetickými médii nesoucí interní označení „SGW-K, SGW-K10, SGWMg, SGW-Mg10“ za účelem popsat časový průběh stability bentonitu na základě charakterizace jeho iontově výměnných vlastností a mineralogického složení. Získané výsledky hodnot CEC při interakci se syntetickými saturačními médii a podzemní vodou Josef a destilovanou vodou pro srovnání interakčních procesů vykazovaly zcela odlišné trendy pro bentonitové materiály Febex, Mock-Up-Cz a Rokle. I když se jedná o Ca-Mg bentonity lišící se procentickým zastoupením montmorillonitou a v případě bentonitového materiálu Mock-Up-Cz je jeho stavební jednotkou bentonit Rokle, který byl již před započetím experimentů podroben dlouhodobé zátěži (tlak, teplota, vlhkost), je vidět, že odlišné mineralogické složení bentonitů se podílí na změně jeho iontově výměnných vlastností prezentovaných podrobně v následujících odstavcích. V případě bentonitu Rokle se syntetickými saturačními médii docházelo v průběhu interakce po dobu 3 měsíců k významnému poklesu hodnot CEC a to v porovnání s výchozím složením bentonitu Rokle o 30 mmol/100 g, s prodlužující se dobou interakce až po dobu 8 měsíců byly hodnoty CEC v testovaných systémech ustáleny na téměř konstantní hodnotě. Tento pokles byl výraznější u syntetických saturačních médií s 10 krát vyšší koncentrací, kde u syntetických saturačních médií SGW-K a SGW-Mg se jeho iontově výměnné vlastnosti měnily pozvolněji. Interakce bentonitu Rokle s podzemní vodou Josef po dobu 2 měsíců se neprojevila na jeho iontově výměnných vlastností, avšak po 3 měsících hodnoty CEC klesly o cca 10 mmol/100 g a s prodlužující se dobou interakce až po dobu 5 měsíců byl pozorován téměř lineární pokles hodnot CEC. .



A)

Ev. č.:40209

strana 38 z 95

100

90

CEC(m m ol/100g)

80

70

60

Josef

50

SGW_Mg SGW_K destilovaná voda

40

Rokle SGW_K10 SGW_Mg10

30 0

50

100

150

200

250

300

350

t (dny)

B)

140

CEC (mmol/100g)

120

100

80 des tiovaná voda febex

60

SGW_K SGW_Mg Jos ef

40 0

C)

50

100

150

200 t (dny)

250

300

350 SGW_K10

100

SGW_Mg10 Mock-Up-Cz

CEC (mmol/100g)

90 80 70 60 50 40 0

50

100

t (dny)

150

200

250

Obr. 22 Časová závislost CEC zvolených bentonitů (Rokle, Febex, Mock-Up-Cz) v průběhu interakce s vodnými médii SGW-K, SGW-Mg, SGW-K10, SGW-Mg10, Josef a destilovanou vodu. Jako srovnávací hodnota pro posouzení změn jsou uvedeny CEC daného bentonitu bez interakce s vodným médiem. Studované substráty: A) bentonitový materiál Rokle, B) bentonitový materiál Febex, C) bentonitový materiál Mock-UpCz.



Ev. č.:40209

strana 39 z 95

Zcela odlišné chování iontově výměnných vlastností vykazoval v průběhu interakce se zvolenými vodnými médii bentonit Febex. Pokles hodnot CEC způsobila syntetická saturační média o 10 krát vyšší koncentraci specií s interním značením SGW-K10 a SGW-Mg10 a to cca o 10 mmol/100 g. Po 2 týdnech průběhu interakce hodnoty vzrostly cca o 30 mmol/100 g a tuto hranici po 8 měsíční interakci v rámci nejistoty měření nepřesáhly tuto hodnotu a byly udržovány na téměř konstantní hranici v rámci nejistoty stanovení CEC. I když výchozím materiálem bentonitového materiálu Mock-Up-Cz je bentonit Rokle, dlouhodobé zatížení tohoto materiálu za podmínek experimentu Mock-Up-Cz se odlišuje svými iontově výměnnými vlastnostmi v průběhu interakce se syntetickými médii SGW-Mg10 a SGW-K10 svými trendy v porovnání s bentonitem Rokle. Zvýšená koncentrace K+ kationtu ve vodném médiu (SGW-K10) podporuje nárůst hodnot CEC. Ze získaných výsledků laboratorních studií je možno konstatovat, že byla pozorována významná shoda s výsledky z laboratorních experimentů prováděných v tlakových nádobách (experimenty prováděné v CEG, ČVUT) a to pro média Josef (podzemní voda) a SGW-K (značená v experimentech CEG voda VŠCHT) a 3 zvolené bentonity (obr. 22 A–B). Tab. 14 Hodnoty CEC u vzorků bentonitových materiálů Febex, Rokle a Mock-Up-Cz odebraných z prostředí „in situ“ po 3 a 6 měsících zátěže, vodné médium podzemní voda Josef.

materiál

vrt

Mock-Up-Cz

vodné médium

doba zatížení (měsíc)

Výchozí materiál

CEC (mmol/100g) 51,7

±

4,3

Mock-Up-Cz

P34C

Josef

3

47,6

±

2,5

Mock-Up-Cz

P33E

Josef

6

48,5

±

2,3

Mock-Up-Cz

P54G

Josef

3

43,3

±

1,9

Mock-Up-Cz

P53A

Josef

6

42,1

±

2,1

Mock-Up-Cz

P32E

Josef

12

52,9

±

1,6

Mock-Up-Cz

P31A

Josef

18

68

±

3,2

Mock-Up-Cz

P52A

Josef

12

50,5

±

3,3

Mock-Up-Cz

P51A

Josef

18

66,9

±

3,8

75,0

±

2,2

Rokle

Nezatížený materiál

Rokle

P24B

Josef

3

65,7

±

2,1

Rokle

P23B

Josef

6

67,7

±

0,3

Rokle

P44C

Josef

3

74,8

±

5,4

Rokle

P43B

Josef

6

73,8

±

1,6

Rokle

P22B

Josef

12

50,5

±

0,1

Rokle

P21A

Josef

18

87,2

±

2,7

Rokle

P42A

Josef

12

50,5

±

0,1



Rokle

P41A

Febex

Josef

18

Nezatížený materiál

Ev. č.:40209

80,3

±

0,1

82,9

±

1,8

Febex

P14C

Josef

3

83,9

±

2,5

Febex

P13B

Josef

6

82,0

±

3,3

Febex

P12A

Josef

12

54,6

±

3,2

Febex

P11B

Josef

18

84,7

±

4,2

strana 40 z 95

Výsledky interakčních studiích testovaných bentonitů v prostředí „in situ“ po dobu 3 a 6 měsíců odebraných z jednotlivých patron, do nichž byly vloženy lisované vzorky bentonitu a ponechány saturovány podzemní vodou v prostředí „in situ“ bez přítomnosti vlivu zvýšené teploty a značně omezeného přístupu vodného média ve srovnání s experimenty v tlakových nádobách či z laboratorních studiích dokládají v rámci nejistoty stanovení CEC shodou s výsledky u vzorků bentonitů zatěžovaných saturačním médiem Josef v tlakových nádobách, z čehož je patrné, že v případě saturačního média Josef zvýšená teplota neměla značný vliv na změnu iontově výměnných vlastností bentonitu, které se u bentonitového materiálu Rokle ve srovnání s výchozím materiálem neměnily (tab. 14). Stanovené hodnoty CEC pro daný typ bentonitu a daný vrt ukazují, že prodlužující se doba saturace bentonitového materiálu podzemní vodou nemá významný vliv na změnu hodnot CEC daných bentonitových materiálů. Etapa 4.2

Výsledky fázových analýz bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů pomocí RTG difrakce

Zpracovali: R. Přikryl, J. Švandová Příprava vzorků a podmínky měření Studium přítomných krystalických fází (tj. fázová analýza) bylo provedeno pomocí difraktometru X’Pert Pro (PANanalytical) (laboratoř RTG difrakční analýzy, Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů, přírodovědecká fakulta, Universita Karlova v Praze, operátor Mgr. Petr Drahota, Ph.D.). Použitý difraktometr byl vybaven sekundárním grafitovým monochromátorem a detektorem X’Cellerator. Vzorky byly analyzovány s použitím těchto podmínek měření: monochromátor CuKα, krok 0.05°, 200 s/krok, úhlový obor měření 3–60° 2Φ, rotace f = 25, 40 kV, 30 mA, nosič – bezdifrakční Si (100). Celkem bylo změřeno a vyhodnoceno 276 vzorků. Samostatná sada orientovaně sedimentovaných preparátů byla před měřením napařována po dobu 24 hodin ethylenglykolem. Glykolované vzorky byly proměřeny za podmínek shodných s výše uvedenými kromě užšího úhlového oboru měření, který se pohyboval v rozmezí 3–30° 2Φ. Celkem bylo změřeno a vyhodnoceno 276 vzorků. Výsledné difrakční záznamy byly vyhodnoceny a zpracovány v programu Bede ZDS 4.17 (Ondruš 1997). Při vyhodnocení difrakčních spekter byla využita dostupná literatura, zabývající se RTG difrakčními rozbory jílových minerálů (Moore a Reynolds 1997).



Ev. č.:40209

strana 41 z 95

Výsledky fázových rozborů a jejich interpretace Fázový rozbor nezatíženého materiálu Pro bentonit Rokle je charakteristická přítomnost jílových minerálů ze skupiny smektitu (montmorillonitu), které převládají (obr. 23, tab. 15). Z dalších jílových minerálů byl potvrzen illit a kaolinit. Z nejílových fází byla zjištěna přítomnost křemene, živců a anatasu. V bentonitu Febex tvoří hlavní jílový minerál smektit (montmorillonit), který je doprovázen minoritním illitem. Z nejílových minerálů byla potvrzena přítomnost křemene, živců a kalcitu (obr. 24, tab. 15). Materiál MockUp je směsí bentonitu Rokle, křemenného písku a grafitu (obr. 25, tab. 15). Studované materiály se tedy liší přítomností resp. absencí doprovodných minerálů. Benotnit Febex neobsahuje kaolinit, ale oproti většině vzorků bentonitu Rokle se vyznačuje přítomností kalcitu. Ani v jednom ze studovaných materiálů nebyla zjištěna přítomnost smíšených illit-smektitických struktur.

Obr. 23 RTG difrakční záznamy nezatíženého bentonitu Rokle s vyznačeným rozptylem d(001) hodnot montmorillonitu. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.

Obr. 24 RTG difrakční záznamy nezatíženého bentonitu Febex s vyznačeným rozptylem d(001) hodnot montmorillonitu. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, qtz = křemen, fsp = živec, cc = kalcit.



Ev. č.:40209

strana 42 z 95

Obr. 25 RTG difrakční záznamy nezatíženého materiálu Mock-Up-CZ s vyznačeným rozptylem d(001) hodnot montmorillonitu. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas. Tab. 15 Srovnání převládajícího mineralogického složení studovaných materiálů.

montmorillonit illit kaolinit křemen živec kalcit anatas

Rokle +++ + + + + – +

Febex +++ + – + + + –

MockUp +++ + + + + – +

Hodnoty d(001) montomorillonitu jsou velmi variabilní (obr. 23–obr. 25). V montmorillonitu všech nezatížených materiálů je shodně obsaženo do 11 procent vrstev illitu. Fázový rozbor materiálu zatěžovaného v tlakových nádobách Materiál, vystavený zatížení v tlakových nádobách, byl podroben RTG difrakčnímu rozboru podle schématu popsaného v úvodní kapitole. Přehled vzorků je uveden v tab. 16. Tab. 16 Přehled značení vzorků zatěžovaných v tlakových nádobách.

materiál Rokle Febex Mock-UP-CZ

médium Josef VŠCHT Josef VŠCHT Josef VŠCHT

3 měsíce 17 18 9 10 1 2

doba zatížení 6 měsíců 12 měsíců 19 21 20 24 11 13 12 14 3 5 4 6

18 měsíců 23 22 15 16 7 8

U všech vzorků z tlakových nádob je i po zátěži v montmorillonitu obsaženo přibližně 11 % vrstev illitu. Nebyl zaznamenán vznik nových fází, které by byly identifikovatelné metodou



Ev. č.:40209

strana 43 z 95

RTG difrakce (obr. 26–obr. 31). Hodnoty d(001) montmorillonitu všech studovaných materiálů vykazují určitý rozptyl (tab. 17), nicméně nedochází k žádné systematické změně, která by indikovala závislost vzhledem k typu saturačního média nebo k délce zátěže. Tab. 17 Rozsah hodnot d(001) montmorillonitu z materiálů, zatěžovaných v tlakových nádobách. materiál Rokle Febex Mock-UP-CZ

médium Josef VŠCHT Josef VŠCHT Josef VŠCHT

rozsah hodnot d(001) (Å) (zatížený materiál) 13,374–14,802 13,010–14,927 13,469–14,369 12,994–14,558 13,000–14,357 13,492–14,777

rozsah hodnot d(001) (Å) (původní materiál) 14,030–15,386 13,533–14,679 15,008–15,288

Obr. 26 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Rokle, zatížených saturačním médiem VŠCHT, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.

Obr. 27 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Rokle, zatížených saturačním médiem Josef, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.



Ev. č.:40209

strana 44 z 95

Obr. 28 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex, zatížených saturačním médiem VŠCHT, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, qtz = křemen, fsp = živec.

Obr. 29 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex, zatížených saturačním médiem Josef, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, qtz = křemen, fsp = živec, cc = kalcit.

Obr. 30 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ zatížených saturačním médiem VŠCHT, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.



Ev. č.:40209

strana 45 z 95

Obr. 31 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ zatížených saturačním médiem Josef, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.

Fázový rozbor materiálu zatěžovaného v patronách Materiál, vystavený zatížení v patronách, byl podroben RTG difrakčnímu rozboru podle schématu popsaného v úvodní kapitole. Přehled studovaných vzorků je uveden v tab. 18. Tab. 18 Přehled značení vzorků zatěžovaných v patronách. Materiál

Rokle

Febex

Mock-Up-CZ

vzorek P24C P44B P43C P23C P22A P42B P41C P21F P14E P13C P12G P11F P34A P54E P33B P53C P32A P52D P31C P51C

vrt P2 P4 P4 P2 P2 P4 P4 P2 P1 P1 P1 P1 P3 P5 P3 P5 P3 P5 P3 P5

patrona 4 4 3 3 2 2 1 1 4 3 2 1 4 4 3 3 2 2 1 1

datum instalace 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 10.10.2008 10.10.2008 10.10.2008 10.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008 16.10.2008

datum odběru 5.2.2009 5.2.2009 9.4.2009 9.4.2009 24.9.2009 24.9.2009 12.3.2010 12.3.2010 5.2.2009 9.4.2009 24.9.2009 12.3.2010 5.2.2009 5.2.2009 9.4.2009 9.4.2009 24.9.2009 24.9.2009 12.3.2010 12.3.2010

U všech vzorků z patron je i po zátěži v montmorillonitu obsaženo maximálně 10 procent vrstev illitu. Nebyl zaznamenán vznik nových fází, které by byly identifikovatelné metodou RTG difrakce (obr. 33–obr. 37).



Ev. č.:40209

strana 46 z 95

Obr. 32 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Rokle z vrtu P4, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.





Ev. č.:40209

strana 47 z 95

Obr. 35 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex z vrtu P1, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, qtz = křemen, fsp = živec.

Obr. 36 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ z vrtu P5, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.

Obr. 37 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ z vrtu P3, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.



Ev. č.:40209

strana 48 z 95

Fázový rozbor materiálu z fyzikálního modelu Materiál z fyzikálního modelu byl podroben RTG difrakčnímu rozboru podle schématu popsaného v úvodní kapitole. Přehled studovaných vzorků je uveden v tab. 19. Tab. 19 Přehled značení vzorků z fyzikálního modelu. materiál Rokle Rokle

vzorek M25IVA M26III

datum instalace 5.5.2009 5.5.2009

doba zátěže 6 měsíců 6 měsíců

médium Josef VŠCHT

Vzorky z fyzikálního modelu obsahují přibližně 10 procent vrstev illitu v montmorillonitu. Nebyl zaznamenán vznik nových fází, které by byly identifikovatelné metodou RTG difrakce (obr. 38).

Obr. 38 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Rokle z fyzikálního modelu, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.

Fázový rozbor materiálu ze vzorků připravených v laboratořích VŠCHT Materiál, vystavený působení saturačních médiím v laboratořích VŠCHT, byl podroben RTG difrakčnímu rozboru podle schématu popsaného v úvodní kapitole. Přehled studovaných vzorků je uveden v tab. 20. Tab. 20 Přehled studovaných vzorků připravených v laboratořích VŠCHT. doba saturační médium a teplota zátěže destilovaná H O SGW_K SGW_K_10 SGW_Mg SGW_Mg_10 2 20°C 80–90°C 20°C 80–90°C 20°C 80–90°C 20°C 80–90°C 20°C 80–90°C Rokle 1t R49 R37 R7 R25 R56 R43 R13 R31 R62 R68 2t R51 R38 R8 R26 R57 R44 R14 R32 R63 R69 1m R52 R42 R9 R27 R58 R15 R33 R66 2m R53 R39 R10 R30 R59 R16 R36 R64 3m R54 R11 R60 R45 R17 R65 R70 4m R40 R28 R34 5m R1/5M R5/5M R2/5M R6/5M R3/5M R7/5M R4/5M R8/5M 7m R9-V R13-V R10-V R14-V R11-V R15-V R12-V R16-V

Josef 20°C 80–90°C R1 R2 R3 R4 R5

R19 R20 R23 R21 R22


8m 10m 12m Febex 1t F49 2t F50 1m F51 2m F52 3m F53 4m 5m 7m 8m 10m 12m Mock-Up-CZ 1t 2t 1m 2m 3m 4m 5m 7m 8m 10m 12m


F37 F39 F38 F40

R17-V R25-V

R21-V R29-V

F8 F7 F9 F10 F11

F25 F30 F29 F26

F41 F1/5M F9-V

F27 F5/5M F13-V

F17-V F25-V

F21-V F29-V

R61 R18-V R26-V

R46 R22-V R30-V

F55 F56 F57 F58 F59

F43 F44

F45

R19-V R27-V

R23-V R31-V

F13 F14 F15 F16 F17

F35 F32 F33 F31

F3/5M F11-V

F34 F7/5M F15-V

F19-V F27-V

F23-V F31-V

Ev. č.:40209

R67 R20-V R28-V

R71 R24-V R32-V

F61 F62 F65 F63 F64

F67 F68

F69

F4/5M F12-V F71 F20-V F28-V

F8/5M F16-V F70 F24-V F32-V M19 M20

M21

M22

F1 F2 F3 F4 F5

strana 49 z 95

F22 F24 F20 F21 F19

F2/5M F10-V F60 F18-V F26-V

F6/5M F14-V F46 F22-V F30-V

M1 M2 M6 M3 M4

M13 M14

M15

M7 M8 M11 M9 M10

M5

M16

M12

V studovaných vzorcích bentonitu Rokle nebyl zaznamenán vznik nových fází, kromě bassanitu ve vzorku R30-V (viz obr. 39) a sádrovce ve vzorcích R18-V a R22-V (viz obr. 40). Hodnoty procentuálního zastoupení vrstev illitu v montmorillonitu se oproti výchozímu materiálu nezměnily. V studovaných vzorcích bentonitu Febex, vystavených působení saturačních médií destilovaná voda, SGW_K, SGW_Mg, SGW_Mg_10 a Josef, nebyl zaznamenán vznik nových fází. Hodnoty procentuálního zastoupení vrstev illitu v montmorillonitu se oproti výchozímu materiálu nezměnily. Všechny vzorky bentonitu Febex, vystavené působení saturačního média SGW_K_10 a teplotou 80–90 °C obsahují o 10 procent více vrstev illitu v montmorillonitu (kolem 20 %) oproti původnímu materiálu. Vzorky za laboratorní teploty vykazují mírně zvýšený počet vrstev illiu v montmorillonitu (kolem 15 %) u vzorků zatěžovaných po dobu 5 měsíců a déle. U vzorků F10-V, F18-V, F26-V, F14-V a F22-V byla zaznamenána přítomnost novotvořeného sádrovce (obr. 41), u vzorků F26-V a F30-V bassanitu (obr. 42). V studovaných vzorcích materiálu Mock-Up-CZ nebyl zaznamenán vznik nových fází. Hodnoty procentuálního zastoupení vrstev illitu v montmorillonitu se oproti výchozímu materiálu nezměnily.



Ev. č.:40209

strana 50 z 95

Obr. 39 RTG difrakční záznam vzorku R30-V (saturační médium SGW_K_10, teplota 80–90 °C, doba zátěže 12 měsíců), s příponou _g = glykolovaný. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, kao = kaolinit, bass=bassanit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.

Obr. 40 RTG difrakční záznam vzorku R18-V (saturační médium SGW_K_10, teplota 20°C, doba zátěže 10 měsíců) a vzorku R22-V (zátěž SGW_K_10, 80–90 °C po dobu 10 měsíců), s příponou _g = glykolovaný. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, ill = illit, gyp = sádrovec, kao = kaolinit, qtz = křemen, fsp = živec, ant = anatas.

Obr. 41 RTG difrakční záznam bentonitu Febex s výskytem novotvořeného sádrovce, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, gyp = sádrovec, ill = illit, qtz = křemen, fsp = živec, cc = kalcit.



Ev. č.:40209

strana 51 z 95

Obr. 42 RTG difrakční záznam bentonitu Febex s výskytem novotvořeného bassanitu, vzorky s příponou _g = glykolované. Vysvětlivky zkratek minerálů: mmt = montmorillonit, gyp = sádrovec, bass=bassanit, qtz = křemen, fsp = živec.

Obr. 43 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex vystaveného působení saturačního média SGW_K_10 a teplotám 80–90°C; vzorky s příponou _g = glykolované.

Obr. 44 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ vystaveného působení saturačního média SGW_K_10 a teplotám 80–90°C; vzorky s příponou _g = glykolované.



Ev. č.:40209

strana 52 z 95

Obr. 45 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex vystaveného působení saturačního média SGW_K_10 a teplotě 20°C; vzorky s příponou _g = glykolované.

Obr. 46 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ vystaveného působení saturačního média SGW_K_10 a teplotě 20°C; vzorky s příponou _g = glykolované.

Obr. 47 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex vystaveného působení saturačního média SGW_Mg_10 a teplotám 80–90°C; vzorky s příponou _g = glykolované.



Ev. č.:40209

strana 53 z 95

Obr. 48 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu MockUp vystaveného působení saturačního média SGW_Mg_10 a teplotám 80–90°C; vzorky s příponou _g = glykolované.

Obr. 49 RTG difrakční záznamy vzorků bentonitu Febex vystaveného působení saturačního média SGW_Mg_10 a teplotě 20°C; vzorky s příponou _g = glykolované.

Obr. 50 RTG difrakční záznamy vzorků materiálu Mock-Up-CZ vystaveného působení saturačního média SGW_Mg_10 a teplotě 20°C; vzorky s příponou _g = glykolované.



Ev. č.:40209

strana 54 z 95

Fázový rozbor materiálu ve směsi s cementem Materiál ve směsi s cementem byl podroben RTG difrakčnímu rozboru podle schématu popsaného v úvodní kapitole. Přehled studovaných vzorků je uveden v tab. 21 a tab. 22. Tab. 21 Přehled studovaných vzorků ve směsi s cementem.

doba zátěže 1d 7d 14d 1m 2m 8m

Objem vodné fáze (ml) 40 40 50 50 S_1 C_1 S_8 C_15 S_2 C_2 S_9 C_16 S_3 C_3 S_10 C_17 S_4 C_4 S_11 C_18 S_5 C_5 S_12 C_19 S_7 C_7 S_14 C_21

Tab. 22 Přehled studovaných benotnitů Rokle ve směsi s cementovou vodou při teplotě 20°C. doba zátěže 1d 7d 14d 28d 56d 72d 144d

poměr bentonit/voda 1:2 1:5 BC1 BC8 BC2 BC9 BC3 BC10 BC4 BC11 BC5 BC12 BC6 BC13 BC7 BC14

U žádného vzorku nebyl zaznamenán vznik nových fází. Hodnoty procentuálního zastoupení vrstev illitu v montmorillonitu se oproti výchozímu materiálu nezměnily. Shrnutí fázových analýz bentonitového materiálu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů U většiny studovaných vzorků nebyly zjištěny žádné transformační procesy ani novotvořené minerální fáze. Výjimku tvoří bentonity Febex a Rokle, vystavené působení saturačního média SGW_K_10, kde byl zaznamenán novotvořený sádrovec (CaSO4·2H2O) a bassanit (CaSO4·0,5H2O). Krystalizaci sádrovce lze připsat zatlačování uhličitanů sírany z daného roztoku. Přítomnost bassanitu je možné vysvětlit dehydratací sádrovce. U vzorků bentonitu Febex, vystavených delšímu působení (nad 5 měsíců) saturačního média obohaceného draslíkem (SGW_K_10) byl zaznamenána i mírná illitizace (5–10 %).



Ev. č.:40209

strana 55 z 95

Etapa 4.3 – Kvantifikace měrného povrchu a pórového prostředí pomocí sorpčních metod a rtuťové porosimetrie u vzorků bentonitu odebraného z laboratorních a „in situ“ experimentů Zpracovali: R. Přikryl, J. Švandová Příprava vzorků a podmínky měření Stanovení v oblasti mikropórů Texturní parametry mikropórové fáze byly stanoveny z nízkotlakých izoterem oxidu uhličitého, jehož molekuly mají poloměr umožňující průnik do pórů s dolní hranicí poloměrů 0,4 nm. Měření byla provedena při teplotě 25°C v tlakovém rozsahu do 0,1 MPa gravimetrickou metodou na přístroji IGA 002 HIDEN (Benham a Ross 1989). Pro sorpci byly použity vzorky o velikosti zrna pod 0,2 mm po vysoké evakuaci. Izotermy byly interpretovány podle Dubininovy teorie založené na efektu překrývání adsorpčního potenciálu protilehlých stěn v pórech molekulárních rozměrů, čímž se vytváří zesílené adsorpční pole, v němž probíhá již hluboko pod sytným tlakem objemové zaplňování, které při podkritických teplotách má charakter kondenzace (TK CO2 = 31,1oC), (Dubinin 1958). Tuto skutečnost formuluje rovnice Θ=

⎡ ⎛ P ⎞n ⎤ w = exp ⎢D⎜ ln 0 ⎟ ⎥ w0 P ⎠ ⎥ ⎣⎢ ⎝ ⎦

(1)

kde Θm je stupeň zaplnění mikropórů, w je objem adsorbovaný při tlaku P, w0 je objem adsorbovaný při kompletním zaplnění mikropórů při sytném tlaku P0 a D a n jsou konstanty. Hodnota w0 po přepočtu na objem adsorbátu v kapalném stavu je souměřitelná s objemem mikropórů Vmicro. Izotermy byly vyhodnoceny v lineárním tvaru v souřadnicích lnw vers. (lnPo/P)n. Povrch mikropórů Smicro byl vypočten podle Medkovy rovnice (Medek 1977) založené na Dubininově teorii 1

S micro

1 ⎞ ⎛E ⎞3 ⎛ = 2 ⋅ ϖ 0 ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ Γ ⎜ 3n + ⎟ 3 k n⎠ ⎝ ⎝ ⎠

(2)

kde E je charakteristická energie, k koeficient interakce specifický pro použitý plyn a Γ je gamma funkce. Distribuce mikropórů podle velikosti byla vypočtena podle rovnice (Walker a Patel 1970) w d n ⎤ ⎡ ⎛ k ⎞n w0 dθ ⎛k⎞ = = 3 ⋅ n ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ re− (3n +1) ⋅ exp ⎢− ⎜ ⎟ ⋅ re− 3n ⎥ dre dre ⎝E ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎝ E ⎠

(3)

kde re je ekvivalentní poloměr definovaný poměrem re =

2 ⋅Q P

(4)



Ev. č.:40209

strana 56 z 95

kde Q je plocha a P obvod průřezu póru bez ohledu na jeho tvar. Charakteristickým znakem distribuce mikropórů je nesymetrická distribuční křivka. Střední ekvivalentní poloměr mikropórů re je určen vztahem re =

2 ⋅Vmicro Smicro

(5)

Měření byla provedena v Laboratoři sorpční a porometrické analýzy (Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR, v.v.i., operátor pí. Jandečková, zodpovědný pracovník Ing. Z. Weishauptová, DrSc.). Stanovení v oblasti mesopórů Měrný povrch, jenž představuje standardní veličinu charakterizující především oblast mezo a makropórů, byl stanoven z adsorpční izotermy dusíku při –197°C do relativního tlaku P/Po = 0,35 na přístroji SORPTOMATIC 1900 Carlo Erba. Izoterma byly vyhodnocena podle rovnice BET ve tvaru ⎛ P 1 1 ⎞ P ⎟⋅ = + ⎜⎜ c − V ⋅ (P0 − P ) Vm ⋅ c ⎝ Vm ⋅ c ⎟⎠ P0

(6)

kde P je tlak, Po sytný tlak, V objem adsorbovaného plynu, Vm objem plynu obsažený v monovrstvě a c je konstanta související s adsorpčním teplem (Brunauer et al. 1938). Velikost povrchu podle této metody je uváděna jako SBET. Měření byla provedena v Laboratoři sorpční a porometrické analýzy (Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR, v.v.i., operátor pí. Jandečková, zodpovědný pracovník Ing. Z. Weishauptová, DrSc.).

Výsledky mikrostrukturních analýz a jejich interpretace Přes velkou podobnost v obsahu jílových minerálů se oba studované bentonity značně liší jak v charakteru mikrostruktur. Bentonit Febex má měrný povrch v oblasti mikropórů (pod 2 nm) 139 m2/g a v oblasti mesopórů necelých 60 m2/g. Naproti tomu bentonit Rokle vykazuje výrazně nižší hodnoty měrného povrchu v oblasti mikropórů (71,5 m2/g), ale větší měrný povrch v oblasti mesopórů (82 m2/g). Tyto rozdíly mohou svědčit jak o rozdílném obsahu jílové frakce s vysokým podílem mikropórů (tedy zejména smektitů), tak o rozdílném fyzikálním stavu obou studovaných materiálů (např. více rozvolněná struktura u bentonitu Febex vs. vyšší obsah smektitových agregátů u bentonitu Rokle). Oba studované bentonity reagují odlišným způsobem na zatěžovací podmínky. Pro bentontit Febex obecně platí, že zvolené zatížení má zanedbatelný vliv na měrný povrch a objem mesopórů (tedy póry v oblasti 2–50 nm), kde naměřené odchylky lze interpretovat jak měřící chybou tak přirozenou proměnlivostí materiálu. Bentonit Febex však vykazuje významné změny v oblasti mikropórů (tedy póry pod 2 nm), u nichž hodnoty měrného povrchu klesají až pod 50 % původní hodnoty v případě 4-měsíční zátěže médiem Josef při teplotě 80°C (tab. 23).



Ev. č.:40209

strana 57 z 95

Tab. 23 Výsledky stanovení měrného povrchu a parametrů mikropórové stavby bentonitu Febex. Vysvětlivky: Smicro – celkový povrch mikropórů (0,4–1,6 nm), Vmicro – celkový objem mikropórů, E – charakteristická energie, rmode – modus poloměru mikropórů, SBET – celkový měrný povrch mesopórů (podle metody BET), VBET – celkový objem mesopórů. mikropóry Vzorek

doba

Febex F9 F11 F30 F29 F27 F3 F5 F24 F20 F19 F15 F17 F32 F33 F34

– 4t 3m 2t 4t 4m 4t 3m 2t 4t 4m 4t 3m 2t 4t 4m

teplota °C – 20 20 80 80 80 20 20 80 80 80 20 20 80 80 80

médium – 1 1 1 1 1 Josef Josef Josef Josef Josef 2 2 2 2 2

Smicro m2/g 139,3 145,0 134,5 121,6 130,1 94,0 94,8 89,8 104,3 98,6 60,9 118,7 124,6 99,9 91,9 81,9

Vmicro mm3/g 52,1 53,8 49,9 45,6 48,5 35,0 35,6 32,9 38,3 35,9 21,9 44,3 46,5 36,9 33,8 30,0

E kJ/mol 9,415 9,640 9,648 9,351 9,467 9,547 9,298 9,990 9,937 10,174 10,509 9,471 9,435 9,742 9,913 10,028

rmode nm 0,68 0,67 0,67 0,68 0,68 0,67 0,68 0,66 0,66 0,66 0,65 0,67 0,68 0,67 0,66 0,66

mesopóry SBET VBET m2/g mm3/g 59,8 66,0 62,4 66,3 61,4 66,2 58,1 63,6 62,6 64,0 57,6 64,7 60,5 71,4 66,0 75,6 70,0 67,2 63,5 64,6 60,3 60,5 51,4 52,9 57,3 56,7 54,2 55,5 56,5 49,1 58,6 51,3

Tab. 24 Výsledky stanovení měrného povrchu a parametrů mikropórové stavby bentonitu Rokle. Vysvětlivky: Smicro – celkový povrch mikropórů (0,4–1,6 nm), Vmicro – celkový objem mikropórů, E – charakteristická energie, rmode – modus poloměru mikropórů, SBET – celkový měrný povrch mesopórů (podle metody BET), VBET – celkový objem mesopórů. mikropóry Vzorek Rok R9 R11 R26 R27 R28 R3 R5 R20 R23 R22 R15 R17 R32 R33 R34

doba – 4t 3m 2t 4t 4m 4t 3m 2t 4t 4m 4t 3m 2t 4t 4m

teplota °C – 20 20 80 80 80 20 20 80 80 80 20 20 80 80 80

médium – 1 1 1 1 1 Josef Josef Josef Josef Josef 2 2 2 2 2

Smicro m2/g 71,5 64,1 85,5 77,6 70,9 66,9 62,8 63,6 65,6 63,3 68,6 66,2 62,6 64,6 66,2 69,3

Vmicro mm3/g 25,7 23,0 30,7 27,9 25,5 23,9 22,4 22,9 23,1 22,4 24,4 23,6 22,3 22,9 23,6 24,6

E kJ/mol 10,630 10,652 10,594 10,642 10,552 10,758 10,929 10,550 11,308 11,037 10,931 10,883 10,849 11,027 10,939 11,030

rmode nm 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,64 0,65 0,64 0,64 0,64 0,64 0,65 0,64 0,64 0,64

mesopóry SBET VBET 2 m /g mm3/g 82,4 116,2 71,1 93,2 67,2 107,5 72,8 112,7 73,9 111,1 55,2 98,7 73,6 86,3 73,9 86,3 74,5 88,3 58,2 71,2 71,7 85,9 72,0 83,6 76,1 87,7 77,8 91,1 78,9 88,9 82,0 93,5



Ev. č.:40209

strana 58 z 95

Bentonit Rokle reaguje na stejné zatěžovací podmínky odlišným způsobem. Charakter měrného povrchu a objemu mikropórů zůstává nezměněný (resp. se mění o první procenta, což lze opět interpretovat přirozenou heterogenitou experimentálního materiálu, případně měřící chybou), ale výrazně se mění měrný povrch mesopórů, který při delším zatížení klesá až o 30 % (tab. 24).



Ev. č.:40209

strana 59 z 95

Etapa 5 Interakce bentonitu v reálném horninovém prostředí a za laboratorních zatěžovacích podmínek (zhodnocení dlouhodobé stability bentonitového materiálu v daném prostředí) Etapa 5.1 – Stanovení koncentrace vyluhovatelných komponent ve vodné fázi (pomocí AAS, CE) za daných testovaných podmínek (zatěžovací a „in situ“ procedury) Zpracovaly: H. Vinšová, K. Videnská, V. Křížová Bylo prováděno průběžné měření aniontového a kationtového složení vodných roztoků, po skončení interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii. Jak ukázaly výsledky řešení, již po 3 měsících interakce bylo dosaženo rovnovážného stavu a tudíž nebyly pozorovány změny ve složení vodné fáze. Provedené analýzy vodné fáze pro prodlužující se dobu interakce tento fakt pouze potvrdily. Tabulka 16 udává hodnoty složení vodného výluhu vzorků zhutněných bentonitových materiálů, které byly vloženy do vrtů umístěných ve štole Josef a ponechány saturovat podzemní vodou po dobu 3, 6, 12 a 18 měsíců. Vzhledem k tomu, že při prováděném experimentu nebylo možno odebrat vodný výluh, vzorky byly pouze saturovány podzemní vodou a bylo provedeno loužení vzorků bentonitových materiálů v redestilované vodě po dobu 1 týdne a následně byla provedena detailní analýza pevné a kapalné fáze, na základě níž je možno určit zda prodlužující se doba saturace zhutněných bentonitových materiálů ovlivňuje rozpouštění a vznik jednotlivých minerálních formací bentonitu. Významné změny (úbytek hmotnostní koncentrace) je pozorován v případě obsahu iontů Na+ a SO42– ve vodných fázích po loužení materiálů Rokle a Febex (tab. 25 a tab. 26). Naopak byl zjištěn nárůst koncentrací iontů Ca2+ a CO32–. Prodlužující se doba interakce bentonitového materiálu se saturačním médiem nemá významný vliv na změnu mineralogických, fyzikálních a fyzikálně-chemických parametrů. Získané výsledky se shodují s výsledky iontového složení bentonitu a mineralogickým složením bentonitu, kde taktéž nebyly pozorovány změny ve složení bentonitu, s prodlužující se dobou interakce se saturačním médiem Josef.



Ev. č.:40209

strana 60 z 95

Tab. 25 Koncentrace kationtů u vodných fází získaných při loužení bentonitů, odebraných z prostředí „in situ“ po dobu interakce v horninovém prostředí 3, 6, 12 a 18 měsíců, bentonitový materiál byl loužen v redestilované vodě (l:s = 3:1, V/m). materiál Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Rokle Rokle Rokle Rokle Rokle Rokle Rokle Rokle Febex Febex Febex Febex

Vzorek vrt P34C P33E P54G P53A P32E P31A P52A P51A P24B P23B P44C P43B P22B P21A P42A P41A P14C P13B P12A P11B

Doba zatížení 3m 6m 3m 6m 12m 18m 12m 18m 3m 6m 3m 6m 12m 18m 12m 18m 3m 6m 12m 18m

+

Na 103 131,3 119 138,9 99,9 55,8 141,1 110,9 69,0 18,9 70,0 9,9 – 10,6 14,5 12,7 154 149,4 165,1 103,2

ρ (mg/l) K Mg2+ 10,9 0,3 20,4 5,3 19,0 0,8 14,1 3,7 16,3 6,8 14,3 5,0 13,4 3,4 9,4 – 10,3 10,7 14,9 12,6 10,2 10,1 13,6 12,0 12,1 9,1 8,5 9,6 10 – 8,7 7,4 9,3 2,9 15,4 8,7 10,1 3,2 3,2 1,2 +

Ca2+ 2,4 4,1 1,8 3,1 5 141,0 47,2 143,4 23,0 49,3 20,7 78,3 21,6 146,4 22,8 152,7 – – 13,1 106,2

U vzorků Rokle z vrtů P23B a P43B byl stanoven velmi nízký obsah iontů Na+ ve srovnání s výsledky analýz vzorků z vrtu pro tento iont po zatížení 3 měsíců. Naopak vysoký obsah K+, Mg2+ a zvláště pak Ca2+.



Ev. č.:40209

strana 61 z 95

Tab. 26 Koncentrace aniontů u vodných fází získaných při loužení bentonitů, odebraných z prostředí „in situ“ po dobu interakce v horninovém prostředí 3 a 6 měsíců, bentonitový materiál byl loužen v redestilované vodě (l:s = 3:1, V/m).

materiál Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Mock-Up-Cz Rokle Rokle Rokle Rokle Rokle Rokle Rokle Rokle Febex Febex Febex Febex

vzorek vrt P34C P33E P54G P53A P32E P31A P52A P51A P24B P23B P44C P43B P22B P21A P42A P41A P14C P13B P12A P11B

Doba zatížení 3m 6m 3m 6m 12m 18m 12m 18m 3m 6m 3m 6m 12m 18m 12m 18m 3m 6m 12m 18m

Cl– 6,9 12,7 7,3 6,9 4,7 – 5,5 – 2,0 3,3 1,6 3,2 3,9 – 3,4 – 6,2 4,9 7 6,3

ρ (mg/l) SO42– 118 119 141, 131 61,9 55,8 72,7 57,2 96 63 129 105 56,2 47,8 54,2 46,8 303 55 139,3 39,0

CO32– 120 88 95 103 143,1 79,9 123,4 92,9 49 86 88 65 79,2 70,4 85,4 124,8 151 147 127,7 102,3



strana 62 z 95

Ev. č.:40209

Etapa 5.2 – Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických parametrů a koncentrace složek saturačních médií a minerálních složek na stabilitu bentonitové směsi za laboratorních podmínek Zpracovali: J. Zeman, D. Hanuláková, H. Vinšová, K. Videnská, V. Křížová Předchozí vyhodnocení změn chemického složení vod při interakci s různými substráty umožňuje také obecnější posouzení stability bentonitové směsi v závislosti na fyzikálněchemických parametrech a složení saturačních médií. Hodnoty pH vod, které se v průběhu experimentů pohybovaly v rozmezí od 7,2 do 8,95, v průběhu experimentu přes určité výchylky dlouhodobě mírně klesaly. Totéž platí pro hodnoty oxidačně-redukčního potenciálu Eh, které se pohybovaly v rozmezí od 493 do 294 mV a v průběhu experimentu zůstávaly od půl roku srovnatelné (znamenají anoxické prostředí). V uvedených rozsazích nemají pH a oxidačně-redukční potenciál na stabilitu substrátů patrný vliv (obr. 51). Přesto, že dochází k zavázání určité části ionů vápníku a hořčíku do bentonitového substrátu, obdobně i draslíku u vod s jeho zvýšeným obsahem a vždy dojde k uvolnění určité části sodných ionů do vodného média, nedochází z geochemického hlediska k významným změnám ve složení substrátu, mírně se zvýší celková mineralizace vod, u substrátu Febex až na dvoj- či trojnásobek. Jak vyplyne ze srovnání reálného chování bentonitových substrátů a jejich modelového uchopení, ani rozdílná mineralizace obou použitých vod nemá na stabilitu substrátů zřetelný vliv a procento přeměněného substrátu se z geochemického hlediska pohybuje pod jedním hmotnostním procentem.

9,0

500

Mock‐Up‐Cz

8,8

Mock‐Up‐Cz

8,6

450

pH

8,2

Eh (mV SHE)

8,4

FEBEX

8,0 7,8

400

Rokle

350

FEBEX

7,6 7,4

300

Rokle

7,2 7,0

250 0

100

200

300

400

500

600

0

100

dny

200

300

400

500

600

dny

MockUpCz‐Josef

MockUpCz‐VŠChT

Rokle‐Josef

MockUpCz‐Josef

MockUpCz‐VŠChT

Rokle‐Josef

Rokle‐VŠChT

FEBEX‐Josef

FEBEX‐VŠChT

Rokle‐VŠChT

FEBEX‐Josef

FEBEX‐VŠChT

Obr. 51 Vývoj hodnot pH a Eh v průběhu experimentů pro jednotlivé kombinace substrátů a modelových vod.



Ev. č.:40209

strana 63 z 95

Etapa 5.3 Geochemický model vod sytících bentonit v „in situ“ a v laboratorních podmínkách Model vodného prostředí „Josef“ a VŠChT Model vodného prostředí, které odpovídá vodě „Josef“ a VŠChT byl zhotoven v modulu React programového souboru Geochemistś Workbench. Zadání pro vodu „Josef“ bylo provedeno podle skutečně zjištěných analytických údajů a je uvedeno ve výpisu na obr. 52. temperature = 23 H2O = 1 free kg balance on H+ swap O2(g) for O2(aq) O2(g) = .2 fugacity Ca++ = 85.3 mg/kg Mg++ = 32.9 mg/kg K+ = 3 mg/kg Na+ = 14.7 mg/kg SO4-= 165 mg/kg HCO3= 292 mg/kg SiO2(aq) = 1e-50 mg/kg Al+++ = 1e-50 mg/kg Fe++ = 1e-50 mg/kg Cl= 10.5 mg/kg

Obr. 52 Základní zadání koncentrace složek pro model vody „Josef“. Do zadání jsou už vloženy i další složky, jejichž koncentrace byla v reálné vodě ze štoly Josef pod mezí stanovitelnosti (nulová koncentrace), ale jsou nutné pro modelování interakcí s bentonitovým substrátem.

Výsledek modelu ukázal, že je voda právě nasycená vůči kalcitu, má téměř neutrální pH (7,170), koncentrace rozpuštěných látek se pohybuje pod 600 mg l–1. Modelové hodnoty dobře odpovídají skutečně analyticky zjištěným koncentracím (obr. 53). Temperature = 23.0 C pH = 6.978 Eh = 0.8095 volts Ionic strength = Activity of water = Solvent mass = Solution mass = Solution density = Chlorinity = Dissolved solids = Elect. conductivity = Hardness = carbonate = non-carbonate = Rock mass = Carbonate alkalinity= Water type =

Pressure = 1.013 bars log fO2 = -0.699 pe = 13.7763 0.011411 0.999989 1.000000 kg 1.000603 kg 1.014 g/cm3 0.000296 molal 603 mg/kg sol'n 649.92 uS/cm (or umho/cm) 348.51 mg/kg sol'n as CaCO3 196.50 mg/kg sol'n as CaCO3 152.00 mg/kg sol'n as CaCO3 0.000000 kg 196.50 mg/kg sol'n as CaCO3 Ca-HCO3

In fluid Original basis total moles moles mg/kg -------------------------------------------------Al+++ 3.71e-055 3.71e-055 1.00e-050 Ca++ 0.00213 0.00213 85.3 Cl0.000296 0.000296 10.5 Fe++ 1.79e-055 1.79e-055 1.00e-050



H+ H2O HCO3K+ Mg++ Na+ O2(aq) SO4-SiO2(aq)

0.000837 55.5 0.00479 7.68e-005 0.00135 0.000640 0.000266 0.00172 1.67e-055

Ev. č.:40209

strana 64 z 95

0.000837 0.843 55.5 9.99e+005 0.00479 292. 7.68e-005 3.00 0.00135 32.9 0.000640 14.7 0.000266 8.50 0.00172 165. 1.67e-055 1.00e-050

Obr. 53 Výstup modelu vody ze štoly Josef.

Pro vodu VŠChT je zadání uvedeno na obr. 54 a výstup rovnovážného modelu vody na obr. 55. temperature = 23 H2O = 1 free kg balance on H+ swap O2(g) for O2(aq) O2(g) = .2 fugacity Ca++ = 14.8 mg/kg Mg++ = 5.1 mg/kg K+ = 108.3 mg/kg Na+ = 5.5 mg/kg SO4-= 133.3 mg/kg HCO3= 11.8 mg/kg SiO2(aq) = 1e-50 mg/kg Al+++ = 1e-50 mg/kg Fe++ = 1e-50 mg/kg Cl= 42.5 mg/kg

Obr. 54 Základní zadání koncentrace složek pro model vody VŠChT. Do zadání jsou už vloženy i další složky, jejichž koncentrace byla v reálné vodě nulová, ale jsou nutné pro modelování interakcí s bentonitovým substrátem.

Výsledek modelu ukázal, že je voda nenasycená vůči všem složkám, má mírně alkalické pH (8,107), koncentrace rozpuštěných látek je na úrovni 335 mg l–1 (obr. 55). Modelové hodnoty dobře odpovídají skutečně analyticky zjištěným koncentracím. Temperature = 23.0 C pH = 8.107 Eh = 0.7431 volts Ionic strength = Activity of water = Solvent mass = Solution mass = Solution density = Chlorinity = Dissolved solids = Elect. conductivity = Hardness = carbonate = non-carbonate = Rock mass = Carbonate alkalinity= Water type =

Pressure = 1.013 bars log fO2 = -0.699 pe = 12.6473 0.005850 0.999957 1.000000 kg 1.000335 kg 1.014 g/cm3 0.001199 molal 335 mg/kg sol'n 496.67 uS/cm (or umho/cm) 57.96 mg/kg sol'n as CaCO3 9.59 mg/kg sol'n as CaCO3 48.38 mg/kg sol'n as CaCO3 0.000000 kg 9.59 mg/kg sol'n as CaCO3 K-SO4



Ev. č.:40209

strana 65 z 95

In fluid Original basis total moles moles mg/kg -----------------------------------------------Al+++ 3.71e-055 3.71e-055 1.00e-050 Ca++ 0.000369 0.000369 14.8 Cl0.00120 0.00120 42.5 Fe++ 1.79e-055 1.79e-055 1.00e-050 H+ 9.02e-009 9.02e-009 9.08e-006 H2O 55.5 55.5 1.00e+006 HCO30.000193 0.000193 11.8 K+ 0.00277 0.00277 108. Mg++ 0.000210 0.000210 5.10 Na+ 0.000239 0.000239 5.50 O2(aq) 0.000266 0.000266 8.50 SO4-0.00139 0.00139 133. SiO2(aq) 1.66e-055 1.66e-055 1.00e-050

Obr. 55 Výstup modelu vody „VŠChT“.

Etapa 5.4 – Vliv fyzikálně-chemických podmínek zjištěných „in situ“ na stabilitu bentonitové směsi Zpracovali: J. Zeman, D. Hanuláková, H. Vinšová, K. Videnská, V. Křížová Vzhledem k množství materiálu, který byl k dispozici z reálného horninového prostředí ve štole Josef, nemohly být zjišťovány všechny parametry vod jako u laboratorních experimentů. Úplné řady byly získány pro koncentrace alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Výsledky, které byly získány z reálného horninového prostředí, jsou plně srovnatelné s koncentracemi složek, které byly zjištěny v laboratorních experimentech. Jako příklad je uvedeno porovnání složení vodných roztoků z laboratorního sledování interakce substrátů s modelovou vodou Josef z odběru 6. 4. 2009 a ze vzorků umístěných ve štole Josef z odběru 9. 4. 2009 (tab. 27). Tab. 27 Porovnání koncentrací složek ve vodách interagujících se substráty v laboratorních podmínkách a v podmínkách reálného horninového prostředí ve štole Josef při odběrech z dubna 2009. substrát složka Mg2+ Ca2+ K+ Na+

Mock-Up-Cz laboratoř štola 6. 4. 09 9. 4. 09 mg/l mg/l 0,41 2,65 8,36 10,02 15,41 11,42 261,5 256,2

Febex laboratoř štola 6. 4. 09 9. 4. 09 mg/l mg/l 23,81 22,82 56,82 62,27 20,55 19,41 1020 1090

Rokle laboratoř štola 6. 4. 09 9. 4. 09 mg/l mg/l 18,32 21,22 85,95 78,69 15,10 17,61 37,01 35,47

Potvrzuje se, že z hlediska geochemického vývoje a z hlediska geochemické stability substrátů je možné výsledky laboratorních experimentů přenést i do reálného horninového prostředí.



Ev. č.:40209

strana 66 z 95

Etapa 5.5 – Stanovení kritických fyzikálně-chemických podmínek a kritické složení saturačního média vedoucí ke ztrátě retardačních vlastností bentonitů Zpracovali: J. Zeman Zhodnocení vlivu fyzikálně-chemických podmínek na stabilitu bentonitů, porovnání výsledků modelování a stanovení kritického složení saturačních médií je uvedeno v následující kapitole, která se zabývá geochemickým modelováním interakcí bentonitových substrátů se sytícími médii (viz následující kapitola). Zde je možné konstatovat, že na základě provedených laboratorních experimentů dochází k přeměně kolem půl hmotnostního procenta bentonitové směsi. Pokud se některé jílové minerály rozpouštějí (například sodné), pak jsou nahrazovány jejich hořečnatými, vápenatými a draselnými analogy bez výraznějšího vlivu ne jejich ostatní vlastnosti. Také teplota v rozmezí 23–95 °C má jen malý vliv. Z tohoto hlediska lze konstatovat, že za studovaných podmínek neexistují podmínky, za kterých by se výrazněji změnily vlastnosti bentonitových směsí. Etapa 5.6 – Porovnání přeměny bentonitu v laboratorních a „in situ“ podmínkách včetně modelového uchopení Zpracovali: J. Zeman Bylo podrobně zhodnoceno v rámci kapitoly 5.3 v souvislosti se zhodnocením vlivu fyzikálně-chemických podmínek zjištěných „in situ“ na stabilitu bentonitové směsi.



Ev. č.:40209

strana 67 z 95

Etapa 6 Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím Etapa 6.2 – Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím v experimentálních podmínkách, zhodnocení stability jednotlivých minerálů Zpracovali: J. Zeman V této etapě řešení byl zpracován kompletní geochemický model použitých vod, geochemický model všech tří substrátů a bylo provedeno geochemické modelování interakce modelových vod s jednotlivými substráty. Jako základní modelovací nástroj byl použit soubor modelovacích programů Geochemist´s Workbench, verze 7. Konstrukce termodynamického modelu interakcí mezi zvoleným substrátem a vodou určitého složení probíhala v postupných krocích podle následujícího schématu: – – –

model interagující vody určitého složení model interakce substrátu určitého složení s destilovanou vodou model interakce substrátu určitého složení s destilovanou vodou v rovnováze s atmosférou – model interakce substrátu určitého složení s interagující vodou určitého složení v rovnováze s atmosférou Výsledky jsou v každém kroku kontrolovány z hlediska jejich reálnosti a tam, kde jsou k dispozici analytické údaje, jsou s nimi porovnávány. Při interakcích mezi vodou a substrátem se nechá interakce probíhat do stupně pokročilosti reakcí tak, až je dosaženo stabilních podmínek, které se dále nemění (pH, Eh a množství rozpuštěných látek zůstává konstantní). Celý postup je dokumentován na modelování interakcí mezi substrátem Febex a vodou „Josef“. U dalších kombinací, které jsou experimentálně studovány, je dodržován stejný postup. Geochemický model interakce bentonitu s vodným prostředím V této etapě řešení byly zpracovány modely interakce bentonitu s vodným prostředím pro jednotlivé kombinace sledovaných bentonitů a sytících médií. Výsledky jsou prezentovány na příkladu vývoje modelu interakce Febex s vodou „Josef“. Jako základní modelovací nástroj byl použit soubor modelovacích nástrojů Geochemist´s Workbench, verze 7. Konstrukce termodynamického modelu interakcí mezi zvoleným bentonitem a vodou určitého složení probíhala v postupných krocích podle následujícího schématu: – – –

model interagující vody určitého složení model interakce bentonitu určitého složení s destilovanou vodou model interakce bentonitu určitého složení s destilovanou vodou v rovnováze s atmosférou


–


Ev. č.:40209

strana 68 z 95

model interakce bentonitu určitého složení s interagující vodou určitého složení v rovnováze s atmosférou

Výsledky jsou v každém kroku kontrolovány z hlediska jejich reálnosti a tam, kde jsou k dispozici analytické údaje, jsou s nimi porovnávány. Při interakcích mezi vodou a bentonitem se nechá interakce probíhat do stupně pokročilosti reakcí tak, až je dosaženo stabilních podmínek, které se dále nemění (pH, Eh a množství rozpuštěných látek zůstává konstantní). Celý postup je dokumentován na modelování interakcí mezi materiálem Febex a vodou „Josef“. U dalších kombinací, které jsou experimentálně studovány, je dodržován stejný postup. S termodynamickým modelováním substrátů je situace poněkud obtížnější, protože se u smektitů, které tvoří bentonit (hlavně montmorillonit, ale i další) jedná o izomorfní řady, kde leží reálné složení minerálu někde mezi koncovými členy, které izomorfní řadu tvoří (například Ca-, K- a Na montmorillonit). Termodynamicky lze takový minerál modelovat tak, že se reálné složení namodeluje jako odpovídající směs koncových členů příslušné řady. Pro modelování mineralogického složení substrátů byly použity následující koncové členy jednotlivých smektitů (tab. 28). U každého minerálu je zároveň uveden jejich ideální vzorec a molekulová hmotnost. Jílové minerály byly doplněny o další minerály, které se vyskytují ve výchozí směsi či konečných produktech (kaolinit, kalcit a pyrit). Tab. 28 Minerály, použité pro termodynamické modelování interakcí substrátu s modelovými vodami. Jejich názvy byly ponechány v podobě, v jaké jsou uvedeny v termodynamické databázi. minerál

vzorec

mol. hm.

Montmor-Ca

Ca0,165Mg0,33Al1,67Si4O10(OH)2

366,043

Montmor-K

K0,33Mg0,33Al1,67Si4O10(OH)2

372,333

Montmor-Na

Na0,33Mg0,33Al1,67Si4O10(OH)2

367,017

Nontronite-Ca

Ca0,165Fe2Al0,33Si3,67H2O12

424,293

Nontronite-K

K0,33Fe2Al0,33Si3,67H2O12

430,583

Nontronite-Na

Na0,33Fe2Al0,33Si3,67H2O12

425,267

Saponite-Ca

Ca0,165Mg3Al0,33Si3,67O10(OH)2

385,514

Saponite-Na

Na0,33Mg3Al0,33Si3,67O10(OH)2

386,488

Kaolinite

Al2Si2O5(OH)4

258,16

Illite

K0,6Mg0,25Al1,8Al0,5Si3,5O10(OH)2

383,901

Calcite

CaCO3

100,087

Pyrite

FeS2

119,979

Chemická silikátová analýza byla přepočítána na ideální mineralogické složení s odpovídajícím zastoupením jednotlivých koncových členů. Výchozí mineralogické složení je uvedeno v tabulkách se zhodnocením mineralogických změn substrátů.



strana 69 z 95

Ev. č.:40209

Modely interakce jednotlivých substrátů s modelovými vodami Byly připraveny geochemické modely všech sledovaných kombinací substrátů a vod. Modelování probíhalo tak, že k 1 kg modelové vody byl přidáván odpovídající substrát a sledovány postupné změny jednotlivých parametrů. Interakce substrátu končí po tom, kdy se voda stane nasycená vůči všem přidávaným minerálům a při dalším přidávání už pouze roste jejich množství v systému. Obvykle již po přidání 20–30 g příslušného substrátu se chemické složení vod stabilizovalo a další přidávání substrátu nemělo na jejich parametry vliv. Výsledky modelování jsou prezentovány na následujících obrázcích.

Febex–Josef: 100 g, 1 kg vody 8.8

45

Montmor-Na

40

8.7

35

Minerals (grams)

8.6

pH

8.5

8.4

30 Montmor-K

25 20 15

Montmor-Ca

8.3 10 8.2

8.1

Nontronite-Ca Saponite-Ca

5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0

100

Illite Calcite

Kaolinite Montmor-Mg 0

10

20

30

Mass reacted (grams)

+

150

100

++

Ca

Mg

+

K

-

Cl 0

0

Some fluid components (mg/l)


HCO3-

++

20

50

60


90

100

HCO3+

Na 150

100

++

Ca 50

++

Mg

+

K

-

40

80

--

Cl 30

70

SO4

200

SiO2(aq) 10

60

250

--

SO4

Na

50

50


250

200

40

70

80

90

100

0

0

SiO2(aq) 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Obr. 56 Vývoj pH, minerálního složení pevné fáze, celkového množství rozpuštěných látek (TDS) a koncentrací jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Febex s modelovou vodou Josef.



strana 70 z 95

Ev. č.:40209

Febex–VŠChT: 100 g, 1 kg vody 45

8.8 8.7

Montmor-Na

40

8.6 35

8.5

Minerals (grams)

8.4

pH

8.3 8.2 8.1 8 7.9 7.8

Montmor-K

30 25 20 15 Montmor-Ca

10

7.7 5

7.6 7.5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0

100

Montmor-Mg Chalcedony 0

10

20

Calcite Kaolinite 30

40


60

70

80

90

100

250

600

--


Dissolved solids (mg/kg)

50


650

550

500

450

400

SO4

-

HCO3

200

Na+ 150 K+ 100

50

350

300

Nontronite-Ca Saponite-Ca

++

Ca

0

10

20

30

40

50

60


70

80

90

100

0

+ Mg++

H 0

10

SiO2(aq) 20

++

Fe 30

40

50

60

70

80

90

100


Obr. 57 Vývoj pH, minerálního složení pevné fáze, celkového množství rozpuštěných látek (TDS) a koncentrací jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Febex s modelovou vodou VŠChT.



strana 71 z 95

Ev. č.:40209

Rokle–Josef: 100 g, 1 kg vody 50

8.8

Nontronite-Ca

45 8.7 40 8.6

Minerals (grams)

35

pH

8.5

8.4

30 25 20

Kaolinite Illite

15

8.3

Montmor-Ca

10 8.2

8.1

Saponite-Ca

5 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0

100

Montmor-Na 0

10

20

30

50

70

80

Calcite 90

100

250

600

--


550

500

450

400

350

0

10

20

30

40

50

60


70

80

90

100

SO4

-

200

HCO3

Na+ 150

100

Ca++ 50

K+ Mg++

300

60




40

0

0

SiO2(aq) 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Obr. 58 Vývoj pH, minerálního složení pevné fáze, celkového množství rozpuštěných látek (TDS) a koncentrací jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Rokle s modelovou vodou Josef.



strana 72 z 95

Ev. č.:40209

Rokle–VŠChT: 100 g, 1 kg vody 50

8.8 8.7

Nontronite-Ca

45

8.6 40

8.5

35

Minerals (grams)

8.4

pH

8.3 8.2 8.1 8 7.9

30 25 20 Kaolinite

15

7.8

Montmor-Ca

10

7.7

7.5

Saponite-Ca

5

7.6 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0

100

Montmor-Na

Montmor-Mg Nontronite-Mg Saponite-Mg 0

10

20

30

40

50

60

70

80

Calcite

90

100



200

600

HCO3+

SO4 Na --


550


Illite

500

450

400

150

+

K 100

50

Ca++

350 ++

Mg 300

0

10

20

30

40

50

60


70

80

90

100

0

0

SiO2(aq) 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Obr. 59 Vývoj pH, minerálního složení pevné fáze, celkového množství rozpuštěných látek (TDS) a koncentrací jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Rokle s modelovou vodou VŠChT.



strana 73 z 95

Ev. č.:40209

Mock-Up-Cz–Josef: 100 g, 1 kg vody 40

8.8

Nontronite-Ca

35

8.7

30

Minerals (grams)

8.6

pH

8.5

8.4

8.3

25

Montmor-K

20 Montmor-Ca

15

Montmor-Na

10 Calcite

8.2

8.1

5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0

100

Saponite-Ca Illite

Kaolinite 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100



350

750

--

SO4 700


300


650 600 550 500 450 400

0

10

20

30

40

50

60


70

80

90

100

+

Na

-

HCO3

200

150

100 ++

Ca 50

350 300

250

0

+

K

Mg++ SiO2(aq) 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Obr. 60 Vývoj pH, minerálního složení pevné fáze, celkového množství rozpuštěných látek (TDS) a koncentrací jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Mock-Up-Cz s modelovou vodou Josef.



strana 74 z 95

Ev. č.:40209

Mock-Up-Cz–VŠChT: 100 g, 1 kg vody 40

8.8 8.7

8.5

30

Minerals (grams)

8.4 8.3

pH

Nontronite-Ca

35

8.6

8.2 8.1 8

Montmor-K 25 20 Montmor-Na 15

Montmor-Ca

7.9 10

7.8

Calcite

7.7

5

Saponite-Ca

7.6 7.5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0

100

Illite 0

10

20

30

750

60

70

80

90

100

350

700

--


300

650


50



600 550 500 450 400

SO4

250 Na+

HCO3-

200

150 +

K 100

50 Ca++

350

++

300

40

0

10

20

30

40

50

60


70

80

90

100

0

Fe 0

++ + H Mg

10

SiO2(aq) 20

30

40

50

60

70

80

90

100


Obr. 61 Vývoj pH, minerálního složení pevné fáze, celkového množství rozpuštěných látek (TDS) a koncentrací jednotlivých složek ve vodě v průběhu interakce substrátu Mock-Up-Cz s modelovou vodou VŠChT.

Samozřejmě nelze očekávat, že bude modelové složení vod a další parametry přesně kopírovat reálné chování substrátů a vod. Zatímco pro vody jsou termodynamické parametry spolehlivé, pro skupinu jílových minerálů byly použity termodynamické hodnoty ideálních koncových členů izomorfních řad. Navíc je velmi obtížné a mnohdy nemožné získat přesné mineralogické složení substrátů, proto bylo chemické složení substrátů přepočítáno na ideální složení. I při těchto aproximacích však mohou geochemické modely ukázat hlavní trendy změn a při jejich ověření pak mohou poskytnout cenný nástroj pro simulaci chování sledovaných systémů za nejrůznějších podmínek. Pro snadnější porovnání modelových hodnot a hodnot zjištěných v rámci experimentů byly hlavní výsledné parametry shrnuty do následujících tabulek (tab. 29, tab. 30 a tab. 31). U dvou substrátů – Mock-Up-Cz a Rokle bylo dosaženo velmi dobré shody modelových a experimentálních hodnot. Modelové hodnoty pH se u modelů systematicky pohybují poněkud výše. U substrátu Febex je modelová koncentrace rozpuštěných látek zhruba poloviční ve srovnání s hodnotou zjištěnou experimentálně a tomu pak odpovídají i vyšší experimentální hodnoty jednotlivých složek. Z vývoje reálného systému je však patrné, že zatímco u substrátů Mock-Up-Cz a Rokle bylo již po šesti měsících dosaženo ve vodě stabilního stavu, u sub-



Ev. č.:40209

strana 75 z 95

strátu Febex se vzájemný poměr složek v roztoku od této doby výrazně neměnil, ale koncentrace složek a celková mineralizace ještě zřetelně klesala. Je reálné předpokládat, že se reálného hodnoty budou dále blížit hodnotám modelovým. Tab. 29 Porovnání hlavních parametrů vod zjištěných po jeden a půl roce interakce modelové vody se substrátem a modelových hodnot pro substrát Mock-Up-Cz.

složka Mg

2+

jednotky

Substrát–voda

Substrát–voda

Mock-Up-Cz–Josef

Mock-Up-Cz–VŠChT

experiment model experiment

model

mg/l

0,193

0,309

0,096

0,314

mg/l

5,75

5,82

8,13

5,95

mg/l

8,52

29,7

11,7

30,2

mg/l

152

196

217

200

mg/l

161

317

296

285

HCO3

mg/l

162

160

155

156

TDS

mg/l

544

741

757

742

8,40

8,65

8,21

8,64

2+

Ca K

+ +

Na

2–

SO4

–

pH

Tab. 30 Porovnání hlavních parametrů vod zjištěných po jeden a půl roce interakce modelové vody se substrátem a modelových hodnot pro substrát Febex.

složka Mg

2+

jednotky

Substrát–voda

Substrát–voda

Febex–Josef

Febex–VŠChT

experiment model experiment

model

mg/l

4,01

0,217

3,14

0,220

mg/l

9,09

4,21

7,12

4,31

mg/l

7,02

25,5

6,79

26

mg/l

385

169

336

172

mg/l

429

232

370

200

HCO3

mg/l

54,4

182

53,2

178

TDS

mg/l

1258

645

1114

646

7,95

8,71

7,62

8,70

2+

Ca K

+ +

Na

2–

SO4

–

pH



Ev. č.:40209

strana 76 z 95

Tab. 31 Porovnání hlavních parametrů vod zjištěných po jeden a půl roce interakce modelové vody se substrátem a modelových hodnot pro substrát Rokle.

složka Mg

2+

jednotky

substrát–voda

substrát–voda

Rokle–Josef

Rokle–VŠChT

experiment

model experiment

model

mg/l

18,48

0,290

23,4

0,294

mg/l

89,4

3,94

105

4,03

mg/l

12,8

7,98

18,0

8,14

mg/l

43,1

164

40,7

168

mg/l

228

199

182

167

HCO3

mg/l

151

186

109

181

TDS

mg/l

615

591

585

590

7,53

8,72

7,20

8,71

2+

Ca K

+ +

Na

2–

SO4

–

pH

Je tedy možné konstatovat, že geochemické modely vod, substrátů a jejich interakcí v zásadě odpovídají experimentálně zjištěným hodnotám a je možné je použít pro odhad interakcí i za jiných podmínek.



Ev. č.:40209

strana 77 z 95

Etapa 6.3 – Komplexní geochemický model interakce bentonitu včetně kinetických parametrů Zpracovali: J. Zeman Hlavní modelové trendy změn koncentrací jednotlivých složek v roztoku jsou souhrnně uvedeny pro všechny sledované kombinace substrátů a složek na obr. 62, kde jsou vyjádřeny jako rozdíl koncentrací složek proti výchozímu stavu. Při interakci vody Josef se substráty dochází hned na počátku interakcí k výraznému vázání hořečnatých iontů do substrátu, který je následován postupnou vazbou vápenatých iontů (voda Josef má výraznou převahu kovů alkalických zemin nad alkalickými kovy). Naopak dochází k výraznému uvolnění sodných iontů do roztoku, nárůstu koncentrace karbonátových a síranových iontů, koncentrace rozpuštěného SiO2 a také k uvolňování draselných iontů (voda Josef má nízkou koncentraci draselný iontů). U vody VŠChT, která má výrazný „přetlak“ draselných iontů, dochází od počátku k jejich výrazné vazbě do substrátu, od počátku se zaváže také malé množství hořečnatých iontů a následně také vápenatých iontů (modelová voda VŠChT má výraznou převahu alkalických kovů nad kovy alkalických zemin). Trendy ostatních složek zůstávají v průběhu interakcí stejné. Modelové trendy prakticky přesně odpovídají trendům, které byly zjištěny experimentálně. Dobrý souhlas vývoje modelového chemického složení vod a výtečný souhlas trendů umožňuje také vyhodnotit změny minerálního složení substrátů, kvantitativně porovnat vývoj s původním minerálním složením a kvalifikovaně posoudit stabilitu substrátů. Modelové výsledky porovnání ideálního výchozího a konečného minerálního složení substrátů jsou uvedeny v tab. 32, tab. 33 a tab. 34. Ve všech případech dojde k úplné oxidaci stopových množství modelového pyritu, který je zdrojem síranů ve vodách a k částečnému rozpouštění kalcitu, který je zdrojem vápenatých iontů a rozpuštěných karbonátových látek. Ve všech případech také dochází k rozpouštění sodného koncového členu mnomorillonitové řady, který se stává významným zdrojem sodných iontů ve vodě. K jeho rozpouštění dochází nezávisle na tom, jaké je jeho zastoupení v substrátu (v substrátu Febex tvoří kolem poloviny, v substrátu Mock-Up-Cz kolem čtvrtiny a v substrátu Rokle kolem jedné desetiny původního materiálu). U vody Josef, která se vyznačuje poměrně vysokým zastoupení hořečnatých a vápenatých iontů a nízkou koncentrací draselných iontů, roste v průběhu interakce zastoupení vápenatého montmorillonitu (případně vápenatého nontronitu či vápenatého saponitu) a naopak klesá zastoupení draselného montmorillonitu, který je zdrojem draselných iontů v roztoku. Hlavní změny je možné popsat následujícími chemickými rovnicemi. Kalcit se rozpouští podle rovnice CaCO3 + H+ → Ca2+ + HCO3– kalcit



Febex–Josef

Febex–VŠChT 200

+

Na -

HCO3

100 --

SO4 50 ++

Ca

+

K

SiO2(aq) 0

Some fluid components (delta mg/l)


200

150

-

HCO3

100 --

SO4 50 SiO2(aq) 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

–50

–100

100

++

Mg

++

Ca

Mg 0

+

K 10

0

20

30


40

50

60

200

150 -

HCO3 100

50

SO4--

K+ SiO2(aq)

0


+

Na

++

80

90

100

Rokle–VŠChT

200

Ca

70


Rokle–Josef


+

Na

150

++

–50

strana 78 z 95

Ev. č.:40209

HCO3-

Na+

150

100

50

--

SO4

++

Ca

++

Mg

0

SiO2(aq)

–50

–100

+

K

++

Mg –50

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

–150

100

0

10

20

30


Mock-Up-Cz–Josef

-

HCO3 100

+

K ++

Ca

SiO2(aq) 0



--

SO4

10

20

30

70

80

90

100

+

Na

200

-

HCO3

--

SO4

150

100

50

Ca++ SiO2(aq)

0

++

Mg

–50

Mg++ 0

60

250

Na+

150

–50

50

Mock-Up-Cz–VŠChT

200

50

40


+

40

50

60

70

80

90

100

–100

K 0


10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Obr. 62 Modelový vývoj koncentrací složek ve vodách v průběhu interakce substrátů s modelovými vodami.

oxidace pyritu probíhá podle rovnice FeS2 + 0,5 H2O + 3,75 O2(aq) → H+ + 2 SO42– + Fe3+ pyrit



Ev. č.:40209

strana 79 z 95

Uvolňované železo a vápník jsou zavazovány vápenatého nontronitu. Hlavní přeměna jílových minerálů probíhá podle rovnic Montmor-Na + 0,165 Ca2+ → 0,33 Na+ + Montmor-Ca Montmor-K + 0,165 Ca2+ → Montmor-Ca + 0,33 K+ Pokud je v substrátu dostatek draslíku, pak dojde ještě ke tvorbě illitu podle rovnice Montmor-K + 0,1913 H+ + 0,1057 K+ → 0,1485 Mg2+ + 0,7261 Illite + 0,3696 H2O + 1,459 SiO2(aq) kdy jsou hořečnaté ionty spolu s rozpuštěným SiO2(aq) vázány opět především ve vápenatém montmorillonitu 0,165 Ca2+ + 0,33 Mg2+ + 1,67 Al3+ + 4 H2O + 4 SiO2(aq) → Montmor-Ca + 6 H+ Při interakcích vody VŠChT, která má nižší koncentrace hořečnatých a vápenatých iontů a vysokou koncentraci draselných iontů dochází kromě přeměny sodného montmorillonitu na vápenatý montmorillonit také ke vzniku nebo dalšímu zvýšení obsahu illitu podle rovnice 0,7576 Montmor-Na + 1,035 Al3+ + 1,97 H2O + 0,4697 SiO2(aq) + 0,6 K+ → Illite + 3,455 H+ + 0,25 Na+ Detailní interakce a vztahy přeměn jsou samozřejmě složitější, než je vyjadřují výše uvedené schematické rovnice, přesto však dávají dobrý přehled o základních přeměnách, ke kterým při interakcích dochází. Celkové změny v zastoupení jednotlivých minerálů se pohybují kolem 9 hmotnostních % pro 100 g substrátu, který reagoval s 1 kg modelové vody. Další přidávání substrátu už nemá na složení vody a vzájemný poměr minerálů žádný vliv (minerální složení přidávaného substrátu už zůstává neměnné). Nasycený bentonit obsahuje kolem 30 % vody, tedy na 1 kg vody připadá zhruba 2 kg substrátu. Pokud přepočítáme změny minerálního složení na toto množství substrátu, pak zjistíme, že se při interakcích modelových vod do úplného nasycení substrátu přeměnilo 0,41 % substrátu Febex, 0,44 % substrátu Rokle a 0,49 % substrátu MockUp-Cz. Změny celkového minerálního složení se pohybují na úrovni kolem 0,5 % a jsou z celkového hlediska zanedbatelné. K tomu přistupuje fakt, že se rozhodující změny odehrají už v průběhu prvních tří měsíců od nasycení substrátu vodou a další změny jsou už jen velmi malé. Na druhou stranu je třeba připomenout, že celá řada údajů ukazuje na to, že dochází k rekrystalizaci novotvořených a pravděpodobně i původních minerálů (pomalé snižování celkové mineralizace roztoků, mírné poklesy koncentrací některých složek). Tato rekrystalizace, kdy na úkor malých minerálních zrn vznikají větší, bude snižovat celkový reakční povrch a tak ovlivňovat vlastnosti, které na velikosti povrchu závisejí (kationtová výměnná kapacita, sorpční vlastnosti atd.).



Ev. č.:40209

Tab. 32 Porovnání výchozího modelového minerálního složení substrátu Febex a konečného minerálního složení po interakci 100 g substrátu s 1 kg modelové vody (názvy minerálů jsou ponechány v podobě, v jaké jsou uvedeny v použité termodynamické databázi). Febex

Josef

VŠChT

výchozí

konečné

rozdíl

konečné

rozdíl

minerál

hm. %

hm. %

Δ%

hm. %

Δ%

Calcite

0,60

0,42

–0,18

0,36

–0,24

Montmor-Ca

4,70

12,89

8,19

10,49

5,79

Montmor-K

26,89

25,50

–1,39

29,02

2,13

Montmor-Na

50,30

42,82

–7,48

42,33

–7,98

Nontronite-Ca

9,82

9,89

0,07

9,92

0,10

Saponite-Ca

7,65

7,85

0,21

7,71

0,06

Illite

0,00

0,42

0,42

0,18

0,18

Pyrite

0,04

0,00

–0,04

0,00

–0,04

Kaolinite

0,00

0,21

0,21

0,00

0,00

100,00

100,00

0,00

100,00

0,00

celkem

Tab. 33 Porovnání výchozího modelového minerálního složení substrátu Rokle a konečného minerálního složení po interakci 100 g substrátu s 1 kg modelové vody (názvy minerálů jsou ponechány v podobě, v jaké jsou uvedeny v použité termodynamické databázi). Rokle

Josef

VŠChT

výchozí

konečné

rozdíl

konečné

rozdíl

minerál

hm. %

hm. %

Δ%

hm. %

Δ%

Calcite

0,66

0,54

–0,12

0,37

–0,29

Kaolinite

17,17

17,40

0,23

16,45

–0,73

Montmor-Ca

2,63

9,55

6,92

9,65

7,02

Montmor-Na

11,39

4,15

–7,24

3,54

–7,85

Nontronite-Ca

47,27

47,35

0,08

47,45

0,18

Nontronite-Na

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

Saponite-Ca

5,35

5,57

0,22

5,35

0,00

Illite

15,50

15,43

–0,07

17,19

1,69

Pyrite

0,02

0,00

–0,02

0,00

–0,02

celkem

100,00

100,00

0,00

100,00

0,00

strana 80 z 95



Ev. č.:40209

strana 81 z 95

Tab. 34 Porovnání výchozího modelového minerálního složení substrátu Mock-Up-Cz a konečného minerálního složení po interakci 100 g substrátu s 1 kg modelové vody (názvy minerálů jsou ponechány v podobě, v jaké jsou uvedeny v použité termodynamické databázi). Mock-Up-Cz

Josef

VŠChT

výchozí

konečné

rozdíl

konečné

rozdíl

minerál

hm. %

hm. %

Δ%

hm. %

Δ%

Calcite

6,77

6,53

–0,24

6,48

–0,30

Montmor-Ca

5,78

15,49

9,71

13,07

7,29

Montmor-K

24,42

22,73

–1,70

26,21

1,78

Montmor-Na

25,88

17,15

–8,72

16,53

–9,34

Nontronite-Ca

34,17

34,43

0,26

34,45

0,29

Saponite-Ca

2,88

3,11

0,22

2,94

0,06

Illite

0,00

0,56

0,56

0,32

0,32

Pyrite

0,09

0,00

–0,09

0,00

–0,09

100,00

100,00

0,00

100,00

0,00

Celkem



Ev. č.:40209

strana 82 z 95

4. Závěry Výsledky chemických, geochemických a mineralogických výzkumů lze shrnout do následujících závěrů, které jsou tematicky rozděleny do následujících skupin: Interakce saturačních médií s bentonity: 1. Interakce mezi sledovanými bentonity a vodnými médii je při teplotě 95 °C poměrně rychlá, po třech měsících bylo dosaženo relativně stabilního složení vod i substrátů. 2. Při vzájemných interakcích dochází ve vodě k výraznému snižování poměru Mg/Ca a K/Na, který ukazuje na přednostní vázání hořčíku a draslíku v substrátech. Stabilita substrátů 3. Přes stabilní mineralogické složení substrátů z výsledků vyplývá, že v dlouhodobějším časovém horizontu (v rámci provedené studie 1,5 roku) dochází ke konsolidaci – dalšímu uspořádávání minerálních struktur, které je doprovázeno snižováním koncentrace složek ve vodě v rovnováze s bentonitovým substrátem, což vede k další postupné mírné změně povrchových vlastností. 4. U žádného vzorku nebyl zaznamenán vznik nových fází. Hodnoty procentuálního zastoupení vrstev illitu v montmorillonitu se oproti výchozímu materiálu nezměnily. 5. Výjimkou z předchozího závěru byla interakce bentonitu Febex s médiem výrazně obohaceným draslíkem (ve zprávě označovaným SWG_K_10). V tomto případě dochází při laboratorní teplotě ke zvýšení podílu illitických vrstev v montmorillonitu z původních ~ 10 % na ~15 %, při teplotě 95 °C pak stoupá jejich podíl až na hodnoty kolem 20 %. Totéž platilo i pro kombinaci bentonitu Febex s cementem a médiem SWG_K_10. 6. Oba studované bentonity vykazují významné změny v oblasti měrného povrchu jílové fáze. U bentonitu Febex byl zjištěn pokles měrného povrchu v oblasti mikropórů, u bentonitu Rokle v oblasti mesopórů. 7. Produkty pozorované koroze vysoce kvalitní oceli nemají patrný vliv na stabilitu studovaných bentonitových substrátů. Na druhé straně může koroze představovat významné ohrožení ocelových konstrukčních materiálů. 8. V rámci geochemických změn sytících médií a substrátů dochází k nevýznamným změnám, modelové složení substrátů se mění do 0,5 hmotnostního procenta. Difuze a sorpční vlastnosti: 9. Ze získaných výsledků sorpčních studií cesného kationtu na bentonitových materiálech Febex a Rokle je patrné, že prodlužující se doba interakce bentonitového materiálu se syntetickými saturačními médii nemá významný vliv na změnu sorpčního chování cesného iontu. 10. Po dobu difúzního děje 134 dnů, nebyla docílena difúze cesného kationtu 134Cs+ z cílového rezervoáru přes tabletu slisovaného bentonitu do zdrojového rezervoáru. Vyhodnocení difúzních koeficientů pomocí průnikové metody po 196 dnech poskytlo koeficienty v hodnotách X×10–10, nebyl patrný rozdíl mezi laboratorními vzorky a vzorky z reálného prostředí. 11. Odlišné složení syntetických saturačních médií neovlivnilo zastoupení chemických forem jodu.



Ev. č.:40209

strana 83 z 95

12. Byla potvrzena stabilita iontů I– v širokém rozpětí pH a Eh odpovídající zároveň charakteristickým hodnotám pro reálné vodné prostředí včetně potenciálních anaerobních podmínek v hlubinném úložišti. Interakce s cementovou matricí: 13. Stacionární stav se při interakci bentonitu s cementovou matricí ustaluje velmi rychle – je ho dosaženo již po 28 dnech interakce. 14. Ve směsi bentonitu s cementem se ustavuje pH na hodnotách v rozmezí 8–9, tedy stejném jako při interakcích samotných bentonitů. Další parametry bentonitů zůstávají srovnatelné, jako při interakcích bez cementů. 15. V uspořádání beton přesypaný cementem zůstávají hodnoty pH vyšší než 12, vodná fáze je charakteristická zvýšenou mineralizací a vysokými hodnotami koncentrací Ca2+ a K+. 16. Při interakci cementové matrice s vodnou fází dochází k uvolnění alkalických složek do vodného výluhu, které mají značný vliv na stabilitu a interakční procesy bentonitu, v silně alkalickém pH vodného roztoku kolem 13 dochází zejména k rozpouštění substrátu. 17. CEC v systémech s vrstvou betonu přesypanou bentonitem byly cca o 20 mmol/100g vyšší než u systému směsi bentonitu s cementem. Geochemické modely: 18. Termodynamické modely interakcí mezi zvolenými kombinacemi substrátů a sytících médií souhlasí se získanými experimentálními daty a mohou sloužit pro identifikaci rozhodujících procesů přeměny substrátů i odhad vlivu jednotlivých faktorů, ovlivňujících stabilitu substrátů.



Ev. č.:40209

strana 84 z 95

5. Návrh navazujících výzkumných prací Dosažené výsledky zároveň ukazují na klíčové úkoly, který by měly být řešeny v navazujících výzkumných pracích: 1. Z hlediska dlouhodobé stability bentonitových substrátů systematicky studovat postupné změny konsolidace krystalových struktur (jejích zrání) po ukončení rychlé interakce bentonitů s vodnými médii, zejména pak: a. asymptotické směřování koncentrací složek ve vodných médiích k rovnovážným koncentracím b. změny v zastoupení mikro- a makro-pórů v průběhu konsolidace struktur a jejich souvislost s fázovým složením substrátů a reagujících médií c. závislost zastoupení illit-smektitických struktur v bentonitech na koncentraci draslíku v substrátech, sytících médiích a teplotě. 2. Vliv procesů, které byly charakterizovány v prvním bodě, na kationovou výměnnou kapacitu a difuzní vlastnosti substrátů. 3. Studium vzájemného vztahu mezi iontovou výměnou a přímou interakcí substrátu s médii a jejich podílem na retardačních vlastnostech substrátů. Provedená výzkumná studie ukázala, že bentonitové substráty velmi rychle reagují se sytícími médii a složení médií se přizpůsobuje složení substrátů nezávisle na výchozích koncentracích složek v médiích. Geochemické modely pro různé substráty a média jsou ve velmi dobré shodě s experimentálními výsledky přesto, že v modelech nebyla vůbec sorpce uvažována. Z toho by vyplývalo, že je pravděpodobně úloha sorpce přeceňována a rozhodující je reaktivita substrátů. Tuto předběžnou hypotézu je však nutné ověřit a kvantitativně charakterizovat detailní výzkumnou studií. 4. Ve studii byla potvrzena rozsáhlá koroze ušlechtilých vysoce odolných ocelí v kontaktu s některými bentonitovými substráty. Vzhledem k uvažovanému významu ocelových konstrukčních prvků pro budoucí úložiště je třeba studovat příčinu zvýšené koroze a její souvislost se složením bentonitových substrátů, zejména stopových složek a jejich možnou úlohu jako katalyzátorů či iniciátorů koroze.



Ev. č.:40209

strana 85 z 95

5. Literatura Ali Khan S., Riaz-ur-Rehman, Ali Khan M. 1994. Sorption of cesium on bentonite, Waste Management, 1994, vol. 14, s. 629–642 Benham M.J., Ross D.K., 1989. Z. Phys. Chem. 25: 163–165. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E., 1938. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc. 60: 309–324. Dontsova, K.M., Norton, L.D., Johnston, C.T., Bigham, J.M. Influence of exchangeable cations on water adsorption by soil clays. Soil Sci. Soc. Am. J., 2004, vol. 68, s. 1218–1227. Drake L.C., 1949. Ind. Eng. Chem. 41: 780–785. Dubinin M.M., 1958. The porous structure and adsorption properties of active carbons. In: Industrial Carbon and Graphite, Soc. Chem. Ind. 219–230. Dubinin M.M., 1967. Adsorption in micropores. J. Coll. Interface Sci. 23: 487. Eriksen, T.E., Ndalamba, P., Bruno, J., Caceci, M. The solubility of TcO2.nH2O in neutral to alkaline solutions under constant pCO2, Radiochim. Acta, 1992, vol. 58/59, s. 67–70. Křížová V., Vinšová H., Přikryl R., Zeman J., Hanuláková D. Sledování dlouhodobé stability inženýrských bariér na bázi bentonitu s využitím zatěžovacích procedur a experimentů in situ a hodnocení jejich retardační funkce, Stručná zpráva o plnění k 15. 10. 2008., č. objednavatele: 2008/024/Šu, č. zhotovitele: 402618008, 2008. Křížová V., Vinšová H., Neuschlová J., Vostracká T., Přikryl R., Švandová J., Zeman J., Hanuláková D. Sledování dlouhodobé stability inženýrských bariér na bázi bentonitu s využitím zatěžovacích procedur a experimentů in situ a hodnocení jejich retardační funkce, Stručná zpráva o plnění k 15. 5. 2009., č. objednavatele: 2008/024/Šu, č. zhotovitele: 402618008, 2009. Madejová, J., Janek, M., Komadel, P., Herbert, H.-J., Moog, H.C. FTIR analyses of water in MX-80 bentonite compacted from high salinary salt solutions systems. Appl. Clay Sci., 2002, vol. 20, s. 255–271. Medek J., 1977. Possibility of micropore analysis of coal and coke from the carbon dioxide isotherme. Fuel 56: 131–133. Meyer, R.E., Arnold, W. D., Case, F.I., O´Kelley, G.D. Solubilities of Tc(IV) oxides. Radiochim. Acta, 1991, vol. 55, s. 11–18. Moore D.M., Reynolds R.C., 1997. X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals. Oxford University Press, Oxford, 378 str.



Ev. č.:40209

strana 86 z 95

Nakayama S., Sakamoto Y., Akai M., Tahala T., Sato T., Iida Y. 2004. Dissolution of montmorillonite in compacted bentonite by highly alkaline solutions and diffusivity of hydroxide ions, Appl. Clay Sci., 2004, vol. 27, s. 53–65. Ondruš P., 1997. ZDS-software for X-ray powder diffraction analysis. ZDS Systems Inc., Praha. Savage D., Walker C., Artur R., Rochelle Ch., Oda Ch., Takase H. 2007. Alteration of bentonite by hyperalkaline fluids: A review of the role of secondary minerále, Phys. Chem. Earth, 2007, vol. 32, s. 287–297. Walker P.L.Jr., Patel R.L., 1970. Fuel 49: 91–95.



Ev. č.:40209

strana 87 z 95

6. Seznam zkratek AAS – atomová absorpční spektrometrie CE

– kapilární elektroforéza

CEC – kationtově výměnná kapacita RTG – rentgenostrukturní analýza TDS

– koncentrace rozpuštěných látek

IČ

– infračervená spewktrometrie

BET metoda – sorpční metoda pro stanovení v oblasti mesopórů (BET = počáteční písmena příjmení autorů metody – Brunauer, Emmett, Teller Eh*

– oxidačně-redukční potenciál vůči Ag/AgCl srovnávací elektrodě v mV

Eh

– oxidačně-redukční potenciál vůči standardní vodíkové elektrodě (SHE); ta má dohodou přiřazen oxidačně-redukční potenciál roven 0 mV

pH

– záporný dekadický logaritmus aktivity protonů v prostředí



Ev. č.:40209

strana 88 z 95

7. Přehled a definice sledovaných charakteristik CEC – kationtově výměnná kapacita, vyjadřuje celkové látkové množství vyměnitelných kationtů vztažených na 100g bentonitu D

– difúzní koeficient, popisuje rychlost difúze radionuklidu přes zhutněnou vrstvu bentonitu

E

– charakteristická energie (síla a mechanismus sorpce)

E

– charakteristická energie (síla a mechanismus sorpce)

KD

– distribuční koeficient, popisuje distribuci (množství) radionuklidu mezi pevnou a kapalnou fází

Oxidačně-redukční potenciál – je indikátorem oxidačně-redukčních podmínek prostředí. Čím je jeho hodnota vyšší, tím působí prostředí na složky silnějšími oxidačními účinkyi, tím větší má prostředí tendenci odnímat složkám elektrony. Naopak, nízké hodnoty oxidačně-redukčního potenciálu znamenají vysokou aktivitu elektronů v prostředí a složky prostředí budou udržovány v redukovaném stavu. rmode – modus poloměru mikropórů Smicro – celkový povrch mikropórů (0,4–1,6 nm) SBET

– celkový měrný povrch mesopórů (v rozsahu 2–50 nm), stanoveno metodou BET

VBET – celkový objem mesopórů. Vmicro – celkový objem mikropórů



Ev. č.:40209

strana 89 z 95

8. Přílohy Chemické složení vod a substrátů pro vzorky odebrané z laboratorních experimentů 13. 1., 6. 4. a 6. 10. 2009 a 23. 3. 2010.



Ev. č.:40209

Interakce: substrát Mock-Up : voda „Josef“ Substrát nádoba Mock-Up původní bez vody prvky složka hm. % hm. % –H2O 7,55 H 0,55 +H2O 4,58 4,95 Si 23,61 SiO2 46,73 50,50 Ti 2,03 TiO2 3,14 3,39 Al 6,57 Al2O3 11,48 12,41 FeIII 7,57 Fe2O3 10,02 10,83 FeII 0,18 FeO 0,21 0,23 Mn 0,13 MnO 0,16 0,17 Ca 3,51 CaO 4,54 4,91 Mg 1,52 MgO 2,33 2,52 K 0,73 K 2O 0,81 0,88 Na 0,46 Na2O 0,58 0,63 Li 0,00 Li2O 0,00404 0,00 S 0,04 S 0,04 0,04 CIV 0,74 CO2 2,5 2,70 P 0,25 P2O5 0,52 0,56 C0 5,28 C 4,89 5,28 O 46,83 Celkem 100,08 100,00Celkem 100,00 Voda Josef

1 13.1.09 hm. % 0,55 23,75 1,97 6,04 7,37 0,19 0,15 3,88 1,59 0,81 0,41 0,00 0,01 0,83 0,27 5,31 46,87 100,00

3 6.4.09 hm. % 0,69 23,77 1,83 6,19 7,48 0,15 0,13 3,72 1,57 0,84 0,43 0,00 0,02 0,66 0,24 4,80 47,48 100,00

5 7 6.10.09 23.3.10 hm. % hm. % 0,72 0,93 23,97 21,30 1,82 2,08 6,05 7,07 7,34 8,50 0,14 0,13 0,13 0,14 4,21 3,80 1,49 1,87 0,73 0,89 0,32 0,42 0,00 0,00 0,02 0,03 0,72 0,53 0,24 0,29 4,14 4,16 47,97 47,87 100,00 100,00

nádoba nádoba nádoba nádoba 1 3 5 7 13.1.09 6.4.09 6.10.09 23.3.10 2+ –1 Mg mg l 3,38 0,41 0,38 0,19 Ca2+ mg l–1 17,88 8,36 9,19 5,75 K+ mg l–1 14,04 15,41 7,42 8,52 Na+ mg l–1 283,61 261,5 174,48 151,86 SiO2 mg l–1 21,07 34,73 26,50 28,15 Cl– mg l–1 nv 54,37 35,45 27,23 2– –1 SO4 mg l nv 308,7 195,50 160,50 HCO3– mg l–1 nv 189,0 174,20 162,10 pH titr nv 8,37 8,08 8,54 pH 8,48 8,80 8,56 8,40 Eh* mV 286 154 123,30 169,40 Eh mV 493 361 330,30 376,40 vodivost uS cm–1 1365 1181 1085,00 674,00 T °C 25 21,20 24,60 23,00 TDS mg l–1 321,3 nv 872,52 623,13 544,29 Σ kationů meq l–1 4,17 13,87 12,22 8,27 7,13 –1 Σ anionů meq l 4,17 nv 11,06 6,26 6,77 Eh* – měřeno proti Ag/AgCl elektrodě Eh – přepočítáno na standardní potenciál proti SHE pH titr – pH vod zjištěné při titračním stanovení rozpuštění karbonátových látek nv – nebyl dostatek vody pro stanovení původní 10.10.08 5,1 14,8 108,3 5,5 0,0 42,5 133,3 11,8

strana 90 z 95



Ev. č.:40209

Interakce: substrát Mock-Up : voda VŠChT Substrát nádoba Mock-Up původní bez vody prvky složka hm. % hm. % –H2O 7,55 H 0,55 +H2O 4,58 4,95 Si 23,61 SiO2 46,73 50,50 Ti 2,03 TiO2 3,14 3,39 Al 6,57 Al2O3 11,48 12,41 FeIII 7,57 Fe2O3 10,02 10,83 FeII 0,18 FeO 0,21 0,23 Mn 0,13 MnO 0,16 0,17 Ca 3,51 CaO 4,54 4,91 Mg 1,52 MgO 2,33 2,52 K 0,73 K 2O 0,81 0,88 Na 0,46 Na2O 0,58 0,63 Li 0,00 Li2O 0,00404 0,00 S 0,04 S 0,04 0,04 CIV 0,74 CO2 2,5 2,70 P 0,25 P2O5 0,52 0,56 C0 5,28 C 4,89 5,28 O 46,83 Celkem 100,08 100,00Celkem 100,00 Voda VŠChT

2 13.1.09 hm. % 0,55 23,61 2,03 6,57 7,57 0,18 0,13 3,51 1,52 0,73 0,46 0,00 0,04 0,74 0,25 5,28 46,83 100,00

4 6 8 6.4.09 6.10.09 23.3.10 hm. % hm. % hm. % 0,60 0,70 0,75 23,76 23,80 24,02 1,86 1,84 1,88 6,38 6,34 6,16 7,57 7,59 7,45 0,22 0,15 0,14 0,15 0,12 0,13 3,47 3,49 3,87 1,61 1,58 1,49 0,88 0,87 0,78 0,38 0,46 0,39 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,67 0,61 0,55 0,26 0,24 0,25 5,23 4,59 4,22 46,96 47,60 47,92 100,00 100,00 100,00

nádoba nádoba nádoba nádoba 2 4 6 8 původní 10.10.08 13.1.09 6.4.09 6.10.09 23.3.10 2+ –1 Mg mg l 5,1 3,38 0,50 0,10 0,10 Ca2+ mg l–1 14,8 17,88 7,78 7,65 8,13 K+ mg l–1 108,3 14,04 13,97 7,07 11,66 + –1 Na mg l 5,5 283,61 258,89 139,70 216,77 SiO2 mg l–1 0,0 21,07 37,60 14,90 27,14 Cl– mg l–1 42,5 nv 73,61 47,37 42,54 2– –1 SO4 mg l 133,3 nv 282,80 149,80 295,50 HCO3– mg l–1 11,8 nv 190,50 110,30 155,30 pH titr nv 8,36 7,80 8,16 pH 8,48 8,77 8,95 8,21 Eh* mV 286 116 110,50 166,80 Eh mV 493 323 317,50 373,80 vodivost uS cm–1 1365 1195 679,00 961,00 T °C 25 21,20 25,00 23,00 TDS mg l–1 321,3 nv 865,64 476,89 757,13 Σ kationů meq l–1 4,17 13,87 12,05 6,65 10,14 –1 Σ anionů meq l 4,17 nv 11,09 6,26 9,90 Eh* – měřeno proti Ag/AgCl elektrodě Eh – přepočítáno na standardní potenciál proti SHE pH titr – pH vod zjištěné při titračním stanovení rozpuštění karbonátových látek nv – nebyl dostatek vody pro stanovení

strana 91 z 95



Ev. č.:40209

Interakce: substrát FEBEX : voda Josef Substrát FEBEX složka –H2O +H2O SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MnO CaO MgO K 2O Na2O Li2O S CO2 P2O5 C Celkem Voda Josef

nádoba původní bez vody prvky hm. % 6,13 H 6,73 7,22 Si 56,46 60,60 Ti 0,28 0,30 Al 17,54 18,83 FeIII 3,07 3,29 FeII 0,20 0,21 Mn 0,04 0,04 Ca 1,54 1,65 Mg 4,78 5,13 K 1,00 1,07 Na 1,25 1,34 Li 0,01 0,01 S 0,02 0,02 CIV 0,25 0,27 P 0,00 0,00 C0 0,00 0,00 O 99,30 100,00Celkem

hm. % 0,81 28,33 0,18 9,96 2,30 0,17 0,03 1,18 3,09 0,89 1,00 0,01 0,02 0,07 0,00 0,00 51,96 100,00

9 13.1.09 hm. % 0,79 28,42 0,15 10,05 2,24 0,12 0,03 1,20 3,18 0,88 0,95 0,01 0,02 0,04 0,00 0,00 51,91 100,00

11 13 15 6.4.09 1.12.09 23.3.10 hm. % hm. % hm. % 0,85 0,95 0,83 28,00 27,73 28,30 0,14 0,13 0,15 10,10 10,04 10,07 2,22 2,27 2,22 0,14 0,14 0,14 0,02 0,02 0,02 1,69 1,66 1,41 2,93 2,90 3,13 0,89 0,83 0,79 0,98 0,93 0,88 0,01 0,01 0,01 0,06 0,03 0,02 0,03 0,01 0,00 0,00 0,03 0,02 0,00 0,00 0,00 51,93 52,32 52,00 100,00 100,00 100,00

nádoba nádoba nádoba nádoba původní 9 11 13 15 10.10.08 13.1.09 6.4.09 1.12.09 23.3.10 2+ –1 Mg mg l 32,9 17,90 23,81 7,72 4,01 Ca2+ mg l–1 85,3 39,75 56,82 57,06 9,09 K+ mg l–1 3 13,20 20,55 7,59 7,02 Na+ mg l–1 14,7 770,4 1020,1 484,87 384,58 SiO2 mg l–1 0 119,75 139,00 54,18 117,75 Cl– mg l–1 10,5 547,88 747,46 332,41 252,71 2– –1 SO4 mg l 165 869,7 1179,60 558,13 428,90 HCO3– mg l–1 233 128,2 89,50 81,50 54,40 pH titr 7,95 7,85 7,67 7,50 pH 7,98 7,85 7,82 7,95 Eh* mV 245,2 141 155,00 148,30 Eh mV 452,2 348 362,00 355,30 vodivost uS cm–1 3540 4750 2810,00 1294,00 T °C 26,0 21,2 24,00 23,00 TDS mg l–1 544,4 2507 3277 1583,46 1258,46 Σ kationů meq l–1 7,69 37,31 49,69 24,77 17,69 –1 Σ anionů meq l 7,55 35,66 47,11 22,33 16,95 Eh* – měřeno proti Ag/AgCl elektrodě Eh – přepočítáno na standardní potenciál proti SHE pH titr – pH vod zjištěné při titračním stanovení rozpuštění karbonátových látek

strana 92 z 95



Ev. č.:40209

Interakce: substrát FEBEX : voda VŠChT Substrát FEBEX složka –H2O +H2O SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MnO CaO MgO K 2O Na2O Li2O S CO2 P2O5 C Celkem Voda VŠChT


hm. % 0,81 28,33 0,18 9,96 2,30 0,17 0,03 1,18 3,09 0,89 1,00 0,01 0,02 0,07 0,00 0,00 51,96 100,00

10 13.1.09 hm. % 0,80 28,46 0,19 9,97 2,25 0,13 0,03 1,16 3,16 0,90 0,94 0,01 0,03 0,04 0,00 0,00 51,94 100,00

12 6.4.09 hm. % 0,84 28,33 0,14 9,95 2,27 0,10 0,03 1,59 2,84 0,95 0,98 0,01 0,02 0,00 0,00 0,00 51,95 100,00

14 16 6.10.09 23.3.10 hm. % hm. % 0,84 0,85 28,08 28,73 0,15 0,15 9,97 10,02 2,29 2,26 0,10 0,12 0,03 0,02 2,07 1,43 2,86 3,13 0,85 0,78 0,90 0,06 0,01 0,01 0,02 0,03 0,00 0,00 0,01 0,02 0,00 0,00 51,83 52,38 100,00 100,00

nádoba nádoba nádoba nádoba původní 10 12 14 16 10.10.08 13.1.09 6.4.09 6.10.09 23.3.10 Mg2+ mg l–1 5,1 19,13 16,17 5,13 3,14 2+ Ca mg l–1 14,8 44,95 42,16 15,81 7,12 K+ mg l–1 108,3 16,60 19,95 8,31 6,79 Na+ mg l–1 5,5 821,63 819,38 404,17 335,84 SiO2 mg l–1 0,0 112,60 140,00 59,60 111,18 Cl– mg l–1 42,5 658,01 683,80 321,35 226,33 2– –1 SO4 mg l 133,3 831,80 826,50 407,90 370,03 HCO3– mg l–1 11,8 143,30 73,80 62,60 53,20 pH titr 8,05 7,77 7,62 7,75 pH 7,93 7,86 8,13 7,62 Eh* mV 204,20 114,00 89,90 154,40 Eh mV 411,20 321,00 296,90 361,40 vodivost uS cm–1 3870,00 3910,00 1994,00 1458,00 T °C 26,00 21,20 24,80 23,00 TDS mg l–1 321,3 2648 2622 1284,87 1113,63 Σ kationů meq l–1 4,17 39,98 39,59 19,00 15,40 –1 Σ anionů meq l 4,17 38,23 37,70 18,58 14,96 Eh* – měřeno proti Ag/AgCl elektrodě Eh – přepočítáno na standardní potenciál proti SHE pH titr – pH vod zjištěné při titračním stanovení rozpuštění karbonátových látek

strana 93 z 95



Ev. č.:40209

Interakce: substrát Rokle : voda Josef Substrát Rokle složka –H2O +H2O SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MnO CaO MgO K 2O Na2O Li2O S CO2 P2O5 C Celkem Voda Josef


hm. % 0,83 22,64 2,77 8,12 11,21 0,09 0,12 2,11 1,42 0,86 0,21 0,00 0,01 0,08 0,40 0,00 49,11 100,00

17 13.1.09 hm. % 0,81 22,39 2,81 7,95 12,03 0,08 0,15 1,99 1,45 0,88 0,22 0,00 0,01 0,03 0,42 0,00 48,78 100,00

19 21 23 6.4.09 6.10.09 23.3.10 hm. % hm. % hm. % 0,87 0,89 0,86 22,34 22,50 22,58 2,79 2,77 2,83 7,82 7,83 7,88 11,89 11,70 11,55 0,02 0,04 0,09 0,13 0,12 0,12 2,39 2,25 2,78 1,31 1,35 1,02 0,84 0,77 0,63 0,21 0,20 0,17 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,03 0,03 0,01 0,00 0,41 0,41 0,42 0,00 0,00 0,00 48,96 49,16 49,02 100,00 100,00 100,00

nádoba nádoba nádoba nádoba původní 17 19 21 23 10.10.08 13.1.09 6.4.09 6.10.09 23.3.10 Mg2+ mg l–1 32,9 18,65 18,32 9,21 18,48 2+ Ca mg l–1 85,3 82,66 85,95 44,90 89,44 K+ mg l–1 3,0 12,30 15,10 6,72 12,83 + –1 Na mg l 14,7 40,90 37,01 23,31 43,10 SiO2 mg l–1 0 65,83 68,18 23,57 38,72 Cl– mg l–1 10,5 24,68 26,63 16,17 34,03 SO42– mg l–1 165 192,20 193,50 82,30 227,60 HCO3– mg l–1 233 163,70 145,30 118,40 150,90 pH titr 8,15 7,60 7,84 8,15 pH 7,51 7,68 7,55 7,53 Eh* mV 208 124 87,00 159,50 Eh mV 415 331 294,00 366,50 vodivost uS cm–1 706 738 415,00 803,00 T °C 26,70 21,20 25,00 23,00 TDS mg l–1 544,4 600,92 589,99 324,59 615,11 Σ kationů meq l–1 7,69 7,75 7,79 4,18 8,19 –1 Σ anionů meq l 7,55 7,38 7,16 4,11 8,17 Eh* – měřeno proti Ag/AgCl elektrodě Eh – přepočítáno na standardní potenciál proti SHE pH titr – pH vod zjištěné při titračním stanovení rozpuštění karbonátových látek

strana 94 z 95



Ev. č.:40209

Interakce: substrát Rokle : voda VŠChT Substrát Rokle složka –H2O +H2O SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MnO CaO MgO K 2O Na2O Li2O S CO2 P2O5 C Celkem Voda VŠChT


hm. % 0,83 22,64 2,77 8,12 11,21 0,09 0,12 2,11 1,42 0,86 0,21 0,00 0,01 0,08 0,40 0,00 49,11 100,00

18 13.1.09 hm. % 0,80 22,33 2,77 8,02 11,90 0,10 0,14 2,26 1,41 0,89 0,22 0,00 0,01 0,04 0,42 0,00 48,70 100,00

20 6.4.09 hm. % 0,86 22,52 2,76 7,86 11,67 0,05 0,12 2,31 1,31 0,87 0,23 0,00 0,00 0,03 0,41 0,00 49,00 100,00

24 22 6.10.09 23.3.10 hm. % hm. % 0,87 0,87 22,62 22,54 2,77 2,80 7,86 7,88 11,67 11,80 0,04 0,08 0,12 0,13 2,20 2,05 1,34 1,36 0,76 0,80 0,21 0,18 0,00 0,00 0,02 0,01 0,01 0,01 0,40 0,42 0,00 0,00 49,12 49,07 100,00 100,00

nádoba nádoba nádoba nádoba původní 17 19 21 23 10.10.08 13.1.09 6.4.09 6.10.09 23.3.10 Mg2+ mg l–1 5,1 18,40 18,15 9,29 23,43 2+ Ca mg l–1 14,8 89,41 90,36 43,50 104,97 K+ mg l–1 108,3 19,13 11,80 9,72 18,04 + –1 Na mg l 5,5 33,30 36,54 18,64 40,65 SiO2 mg l–1 0,0 59,05 67,53 33,60 39,32 Cl– mg l–1 42,5 49,63 56,18 36,52 67,36 2– –1 SO4 mg l 133,3 186,50 176,20 90,10 181,70 HCO3– mg l–1 11,8 163,70 162,10 118,40 109,10 pH titr 7,99 7,68 7,84 7,97 pH 7,65 7,93 7,48 7,20 Eh* mV 185,50 129,00 174,80 169,70 Eh mV 392,50 336,00 381,80 376,70 vodivost uS cm–1 787,00 793,00 421,00 933,00 T °C 27,10 21,20 24,80 23,00 TDS mg l–1 321,3 619,1 618,9 315,77 584,57 Σ kationů meq l–1 4,17 7,91 7,89 3,99 9,40 –1 Σ anionů meq l 4,17 7,97 7,91 4,13 7,47 Eh* – měřeno proti Ag/AgCl elektrodě Eh – přepočítáno na standardní potenciál proti SHE pH titr – pH vod zjištěné při titračním stanovení rozpuštění karbonátových látek

strana 95 z 95

Šu č. zhotovitele:

Recommend Documents