Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok


Összeállították: Csonka István Kotschy András Mörtl Mária Novák Zoltán Pasinszki Tibor Szalay Roland Vass Gábor Szepes László

ELTE Kémiai Intézet 1999-2009. © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

1


Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék .......................................................................................................... 2 Laboratóriumi gyakorlatok........................................................................................ 3 I.

Elektrokémiai

eljárások

(NH4VIII(SO4)2•12H2O)

és

–

katódos

redukció.

Ammónium-vanádium-timsó

diammónium-vanádium(II)-diszulfát

((NH4)2VII(SO4)2•6H2O)

előállítása .........................................................................................................................................4 II. Oxigén megkötése kobalt(II) komplex segítségével ...................................................................7 III. Fémkarbonil előállítása reduktív karbonilezéssel. Nikkel-tetrakarbonil előállítása ................11 IV. Redukció oldott fémekkel – Birch-redukció............................................................................14 V. Elemorganikus vegyületek előállítása anionos alkilezőszerrel .................................................25 VI. Átmenetifém „szendvics” vegyületek. Ferrocén, acetil-ferrocén és nikkelocén előállítása ....35 VII. Fémorganikus reagens alkalmazása szerves kémiai szintézisekben. Tiofén-karbonsavak előállítása .......................................................................................................................................51 VIII. Szerves átmenetifém-vegyületek reakciói. VIII.1. A molibdén fémorganikus kémiája .......60 VIII. Szerves átmenetifém-vegyületek reakciói. VIII.2. Kobalt-klaszter előállítása és reakciói...67 IX. Átmenetifém katalízis. IX.1. Reakciók Wilkinson-katalizátor alkalmazásával ......................72 IX. Átmenetifém katalízis. IX.2. A Wacker-féle eljárás laboratóriumi modellezése ....................78 X. Kémiai gőzfázisú rétegleválasztás (CVD). Króm-karbid keménybevonat előállítása..............82 XI. Fémorganikus fotokémia. A cisz-Cr(CO)4(CH3CN)2 előállítása és reaktivitása .....................89 XII. Reakciók mikrohullámú térben ..............................................................................................94 XIII. Átmenetifém-katalizált kapcsolási reakciók. XIII.1. Aril-alkinek előállítása.....................101 XIII. Átmenetifém-katalizált kapcsolási reakciók. XIII.2. Grignard-reagensek és aromáshalogenidek nikkel-katalizált keresztkapcsolási reakciói ............................................................104

Függelék.................................................................................................................... 107

© ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

2


Laboratóriumi gyakorlatok


3


I. Elektrokémiai eljárások – katódos redukció. Ammónium-vanádium-timsó (NH4VIII(SO4)2•12H2O) és diammónium-vanádium(II)-diszulfát ((NH4)2VII(SO4)2•6H2O) előállítása 1. BEVEZETÉS Az ötödik oszlopba tartozó átmenetifém-atomok (V, Nb, Ta) ns2 külső elektronjaik mellett már három (n-1)d elektronjuk is van. Ennek az összesen öt vegyértékelektronnak az energiája azonban elég közel esik egymáshoz, sőt a nióbium külső elektronkonfigurációja valójában 4d45s1. A vegyértékelektronok, azaz a kovalens kötés kialakítására képes elektronok közel azonos energiaszintje következtében az ötödik csoport átmenetifém-atomjainak oxidációs foka 0 és +5 között változhat. Különösen fontos ez a vanádium esetében, melynek – főként komplex vegyületeiben – alacsony oxidációs számú alakjai is stabilisak lehetnek. Erre láthatunk példát az ammónium-vanádium-timsó és a diammónium-vanádium-diszulfát előállítása során, ahol a vanádium oxidációs száma +3, illetve +2 Az ammónium-vanádium-timsó előállítása ammónium-metavanadát (NH4VO3) kénsavas oldatának részben kémiai, részben elektrolitikus redukciójával történik. Első lépésben a V(V)-öt SO2 gáz segítségével V(IV)-gyé redukáljuk, majd a V(III) állapotot ólomelektródok közötti elektrolízissel hozzuk létre. Hasonlóan járunk el diammónium-vanádium(II)-diszulfát előállítása során is azzal a különbséggel, hogy az elektrolízist hosszabb ideig folytatjuk, valamint a V(II) vegyület oxigénérzékenysége miatt inert atmoszférában dolgozunk. A redukció előrehaladtát mindkét esetben permanganometriás titrálással ellenőrizzük. 2. ELVÉGZENDŐ FELADAT • Ammónium-vanádium-timsó előállítása – 3 óra • Diammónium-vanádium(II)-diszulfát előállítása – 4 óra 3. KÍSÉRLETI BERENDEZÉS 100 cm3-es Erlenmeyer lombik, csiszolatos gázfejlesztő készülék, 200 cm3-es főzőpohár, mázatlan agyag diafragma, üvegszűrő, osztott pipetta, büretta, vákuum-exszikkátor, 2 db ólomelektród, tolóellenállás, árammérő. 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BALESETVÉDELMI TUDNIVALÓK anyag

móltöm. ρ (gcm-3)

NH4VO3

116,98

2,326

ccH2SO4 Na2SO3 0,1n KMnO4 old. CO2 gáz

98,08 126,04 158,04

1,84 2,630

44,01

op., fp (°C)

felhasznált (mmol) 42,8

bemérendő (g, cm3) 5g 50 cm3 kb. 15 g

-78,5


R kódok 23/24/25-36/3741-40 35 22-36/38-40 23/24/2536/37/38

S kódok 45-26-36/37/39-28 26-30-45 22-26-36 26-27-36/37/39 38

4

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok • A gyakorlat során végig fülkében dolgozzunk! • Feltétlenül tartsuk be a tolóellenálláson feltüntetett maximális áramerősség értéket! • A cellára ne kapcsoljunk feszültséget addig, amíg az összeállítást nem mutattuk meg a gyakorlatvezetőnek! 5. A GYAKORLAT MENETE Ammónium-vanádium-timsó előállítása Egy 100 cm3-es főzőpohárban kétszeresére felhígítunk 10 cm3 tömény kénsavat. Az oldatban – SO2 gáz folyamatos bevezetése mellett – kis részletekben oldjunk fel 5 g ammónium-metavanadátot (NH4VO3). A gázt csiszolatos gázfejlesztőben nátrium-szulfit vizes pépjére csepegtetett tömény kénsavval állítjuk elő. A vanádium(V)-tartalmú narancssárga oldat a redukció hatására megkékül. Az utolsó részlet feloldása után várjuk meg, amíg az oldat tiszta mélykék színű lesz. Ha az adagolást nem kellően lassan végezzük, a képződő vanádiumsav dehidratálódhat, és a kiváló vanádium-pentoxid gél csak nagyon nehezen redukálódik. A redukció befejeztével a SO2 feleslege CO2 bevezetésével és enyhe melegítéssel űzhető el. Egy 200 cm3-es főzőpohárba mázatlan agyaghenger diafragmát állítunk. A diafragma külső fala köré helyezzük az ólom katódot, míg belsejébe a szintén ólomból készült anódot. A katódtérbe (a diafragmán kívülre) a fent leírt módon elkészített oldatot öntjük, míg az anódteret 33%-os kénsavval töltjük fel úgy, hogy a két folyadék szintje azonos legyen. A cellát sorba kötött tolóellenállás segítségével kapcsoljuk rá az egyenfeszültségű hálózatra. A katód felületét és a maximális elérhető áramerősséget alapul véve állítsunk be 0,08–0,1 A/cm2 áramsűrűségnek megfelelő áramerősséget. Elektrolízis közben időnként titrálással ellenőrizzük a reakció előrehaladtát. Néhány tized cm3 mintát veszünk a katódtérből, vízzel felhígítjuk, majd 0,1 n KMnO4 oldattal megtitráljuk (a vanádium így V(V)-ig oxidálódik). A megtitrált oldatot ezután kén-dioxid bevezetéssel V(IV) állapotig visszaredukáljuk, gondosan SO2-mentesítjük, majd újra megtitráljuk. A redukció akkor ment végbe teljesen V(III) állapotig, ha a két fogyás aránya eléri a 2:1 értéket. Ekkor az elektrolízist abbahagyjuk. A katódtér tartalmát jéggel hűtött főzőpohárba öntjük, az oldatot izomorf timsókristállyal beoltjuk, és a zöld színű vanádium-timsót kikristályosítjuk. A kristályokat üvegszűrőn szűrjük, kevés jéghideg desztillált vízzel mossuk, majd levegőn szárítjuk. Diammónium-vanádium(II)-diszulfát előállítása Az elektrolizáló cella összeállításáig a vanádium-timsónál leírtak szerint járunk el. A V(II) állapot erős oxigénérzékenysége miatt azonban a diafragmán belüli rész lesz a katód, míg a külső térrész az anód. Így belülre töltjük a V(IV) tartalmú oldatot, kívülre a 33%-os kénsavat. A katódteret a diafragmába dugott átfúrt gumidugóval látjuk el, melyben a furatok biztosítják az ólomelektród rögzítését, és a CO2 védőgáz be- és kivezetését. A katód felületét, és a tolóellenálláson megengedett maximális áramerősséget figyelembe véve max. 0,1 A/cm2-es áramsűrűséggel elektrolizálunk. A redukció előrehaladtát ismét KMnO4-os titrálással ellenőrizzük. 3:1-es fogyásnál kevés (NH4)2SO4ot adunk az elektrolithoz, és még néhány percig folytatjuk az elektrolízist. Az áram kikapcsolása után a berendezést inert atmoszférában hagyjuk lehűlni, majd a V(II) tartalmú oldatot az I./1. ábrán látható összeállítás segítségével vákuum exszikkátorba juttatjuk. A kivált kristályokat oxigénmentes atmoszférában szűrjük és szárítjuk, majd leforrasztott ampullában tároljuk. © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

5


I./1. ábra Az oxigén érzékeny V(II)-tartalmú oldat vákuum-exszikkátorba juttatása 6. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA Az ammónium-vanádium timsó színe a vanádium pontos oxidációs állapotától függően különböző zöld árnyalatú lehet. Op. = 49 °C (kristályvizében megolvad). 20 °C-on 100 cm3 víz 28,45 g kristályt old. 7. KÉRDÉSEK 1. Írja fel a V(V) kén-dioxiddal történő redukciójának rendezett reakcióegyenletét! 2. Írja fel a permanganátos titrálás rendezett reakcióegyenletét! 3. Miért éppen ólomelektródot alkalmazunk a gyakorlat során? 4. Soroljon fel néhány izomorf timsót! Mi a szerkezeti feltétele az izomorfiának? 5. Mik a Tutton-sók, és mi a jelentőségük?


6


II. Oxigén megkötése kobalt(II) komplex segítségével 1. BEVEZETÉS A biológiai rendszerek természetes oxigénszállító és -tároló fehérjéi olyan átmenetifém-komplexek, amelyek molekuláris oxigént reverzibilisen képesek megkötni. Ilyen vegyületei ismeretesek például a vasnak (mioglobin, hemoglobin), a réznek (hemocianin) és a vanádiumnak (hemovanadin). Számos egyszerűbb koordinációs vegyület is rendelkezik oxigénmegkötő képességgel, ezeket mint modellvegyületeket részletesen tanulmányozták. Az előadáson megismert Vaska vegyület, IrClCO(PPh3)2, is oxigénszállító rendszer, amely ligandumként molekuláris oxigént képes megkötni. Az L4IrO2 (L = ligandum) molekulában az IrO2 molekularészlet trigonális elrendezésű, mindkét oxigénatom egyenlő távolságban helyezkedik el a központi fématomtól és az r(O–O) kötés hosszabb, mint az O2 molekulában. A legrészletesebben tanulmányozott rendszerek egy csoportját a kobalt(II) komplexek szolgáltatják. A vizsgálatok során a kobalt(II)-dioxigén komplexekben kétféle kötéstípust azonosítottak, az alábbiak szerint: CoLn + O2 ↔ LnCo(O2) 2CoLn + O2 ↔ LnCo - O2 - CoLn Tehát a Co/O2 arány 1:1, vagy 2:1, amely függ a ligandumtól, a hőmérséklettől és az oldószertől. Az egyik régóta ismert kobalt(II)-tartalmú oxigénszállító a Co(salen), amely az N,N’bisz(szalicilaldehid)etilén-diimin (salenH2) Co(II) komplexe.

II./1. ábra A salenH2 és Co(salen) szerkezeti képlete Az előállítástól függően a Co(salen)-nek szilárd fázisban kétféle szerkezete lehet: a barna színű módosulat képes oxigén felvételére, míg a sötétvörös módosulat inaktív. Az inaktív forma dimer egységekből áll, amelyben az egyik Co(salen) molekulában a kobaltatom kölcsönhatásba lép a másik molekula oxigénatomjával. Az aktív forma szintén dimer egységeket tartalmaz, de ebben az esetben az egyik kobaltatom közvetlenül a másik felett helyezkedik el (lásd a II./2. ábrát). Ez a forma szobahőfokon abszorbeálja, magasabb hőmérsékleten leadja az oxigént.


7


II./2. ábra A Co(salen) inaktív és aktiv formája, valamint az oxigén adduktum szerkezete 2. ELVÉGZENDŐ FELADATOK A gyakorlat első lépéseként a salenH2 szerves ligandum előállítása a cél; ezt követi a Co(salen) szintézise, amely kristályos kobalt(II)-acetát és salenH2 közötti reakció során keletkezik. Végül a komplex oxigénfelvételének tanulmányozására kerül sor. A teljes gyakorlat 6 óra alatt elvégezhető. 3. KÍSÉRLETI BERENDEZÉS • salenH2 előállítása: fűthető mágneses keverő, vízfürdő, 10 cm3-es Erlenmeyer lombik, mágneses keverőbetét, jeges fürdő, üvegszűrő, porcelán tál. • Co(salen) előállítása: fűthető mágneses keverő, mágneses keverőbetét, vízfürdő, 25 cm3-es, kétnyakú, csiszolatos gömblombik, csepegtetőtölcsér (nyomáskiegyenlítő oldalszárral), visszafolyós hűtő, T-csatlakozás, paraffinolajos buborékszámláló (szembekapcsolt gázmosók), nitrogén palack, üvegszűrő, vákuum-exszikkátor. • az oxigénfelvétel tanulmányozása: mérőhenger, 2x18 cm-es (átmérő x hosszúság), oldalszárral és gumidugóval ellátott kémcső, 1x7,5 cm-es kémcső, gázbüretta, csipesz, műanyagcső.


8

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BALESETVÉDELMI TUDNIVALÓK anyag

móltöm.

ρ (gcm-3)

op., fp (°C)

szalicilaldehid etiléndiamin kobalt(II)acetát• 4H2O dimetilszulfoxid

122.12

1,146

60,1

0,899

197oC (fp)


bemérendő (g, cm3) 500 mg

118oC (fp)

2,00

120 mg

0,80

200 mg

45-46-20/21/22- 53-45-26-36/37/3943-36/37/38 22

5 cm3

36/37/38

249.09 78.13

1,101

189°C (fp)

R kódok 20/21/2236/37/38 10-21/22-34-43

S kódok 26-36 9-26-36/37/39-45

26-36-23

5. A GYAKORLAT MENETE A: SalenH2 előállítása Helyezzünk 5,0 cm3 95 %-os etil-alkoholt és egy mágneses keverőbetétet a 10 cm3-es Erlenmeyer lombikba. A lombikot helyezzük vízfürdőbe és tegyük az egész berendezést fűthető mágneses keverőre. Melegítsük forrásig az etilalkoholt, és keverés közben adjunk hozzá 450 µl (4,09 mmol) szalicilaldehidet. Ezután a forrásban levő oldathoz adjunk 140 µl (2,00 mmol) etilén-diamint. Kevertessük az oldatot 3-4 percig és hűtsük le jeges vízben. A kiváló sárga kristályokat szűrjük le, a terméket mossuk 2 csepp etilalkohollal, és porcelán tálon szárítsuk meg. Mérjük meg a termék olvadáspontját és számítsuk ki a kitermelést. B: Co(salen) előállítása A 25 cm3-es, kétnyakú, csiszolatos gömblombikba helyezzünk 230 mg (0,86 mmol) salenH2-t és tegyünk bele mágneses keverőbetétet. A csiszolatokhoz csatlakoztassunk nyomáskiegyenlítő szárral ellátott csepegtetőtölcsért, illetve visszafolyós hűtőt; az utóbbi tetejére helyezzük a T-csatlakozást, amelyen keresztül a rendszer nitrogénnel átöblíthető. A kísérleti berendezés után a nitrogén elvezetés útjába buborékszámlálás végett iktassunk szembekapcsolt paraffinolajos gázmosókat. A lombikot helyezzük vízfürdőbe, amelyet fűthető mágneses keverővel melegítünk. Csepegtetőtölcséren keresztül töltsünk a lombikba 12 cm3 95 %-os etanolt, majd folyamatos N2 áramlás mellett (kb. 1 buborék/s) kevertessük az oldatot, és a vízfürdőt melegítsük 70 – 80 °C-ra. 1,5 cm3 desztillált víz és 200 mg (0,86 mmol) kobalt-acetát-víz(1/4) felhasználásával készítsünk oldatot egy 10 cm3-es főzőpohárban. Az így készült oldatot csepegtetőtölcséren keresztül csepegtessük a lombikban levő salenH2 oldathoz. Először barna, zselatinszerű anyag képződik, amely 1 óra melegítés és keverés után élénkpiros csapadékká alakul. A melegítés és N2 bevezetés megszüntetése után a lombikot helyezzük hideg vízbe. A terméket szűrjük le üvegszűrőn, mossuk néhány csepp vízzel, majd 95 %-os etanollal. A terméket vákuumexszikkátorban szárítjuk, ezt követően meghatározzuk a kitermelést. C: Az oxigénfelvétel tanulmányozása Tegyünk 50-100 mg Co(salen)-t a 2x18 cm-es oldalszáras kémcsőbe. Mérőhengerrel mérjünk be 5 cm3 dimetil-szulfoxidot (DMSO) egy 25 cm3-es főzőpohárba és átbuborékoltatással telítsük oxigén gázzal. A kis kémcsövet töltsük meg oxigénnel telített DMSO-dal és csipesszel óvatosan helyezzük bele a nagykémcsőbe. Gondosan ügyeljünk arra, hogy a DMSO ne lötyögjön ki a kis kémcsőből! A gázbürettát műanyag csővel csatlakoztassuk a nagy kémcső oldalszárához. Több percig öblítsük át oxigénnel a rendszert a nagy kémcső nyílásán keresztül, majd zárjuk le gumidugóval. Állítsunk be azonos vízszintet a gázbürettában és a nívóedényben, jegyezzük fel a vízszint magasságát a gázbürettában. A nagy kémcsövet óvatosan fordítsuk el úgy, hogy a kis kémcsőből kifolyó DMSO érintkezésbe kerüljön a nagy kémcső alján levő Co(salen)-nel. Az így létrejövő oldat az oxigént © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

9

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok megköti, ennek következtében a gázbürettában megemelkedik a folyadékszint. Óvatosan rázogassuk a nagy kémcsövet addig, amíg a gázbürettában a folyadékszint megállapodik. Ez a művelet 20 percnél nem vesz több időt igénybe. Ismét állítsunk be azonos folyadékszintet a gázbürettában és a nívóedényben és jegyezzük fel a vízszint számszerű értékét a gázbürettában. A térfogatcsökkenésből számítsuk ki a Co(salen) által megkötött O2 molszámát. (A számításnál vegyük figyelembe a vízgőz adott hőmérsékleten mutatott gőznyomását.) D: Az oxigén-addukt és kloroform reakciója A C) lépésben előállított barna anyagot tegyük centrifugacsőbe, tömörítsük centrifugálással és öntsük le a tiszta folyadékfázist. A csapadékra rétegezzünk néhány csepp kloroformot, és figyeljük meg, mi történik. Észlelésünket jegyezzük fel! 6. IRODALOM T. G. J. Appleton, Journal of Chemical Education, 54, 443 (1977) 7. KÉRDÉSEK 1. Javasoljon mechanizmust a salenH2 előállítási reakciójára! 2. Várható-e Jahn-Teller-effektus az Ir(I)-, illetve a Co(II)-komplexeknél? 3. Miért különösen kedvező termodinamikai szempontból a fémkelátok képződése az egyfogú komplexekhez képest?


10


III. Fémkarbonil előállítása reduktív karbonilezéssel. Nikkel-tetrakarbonil előállítása 1. BEVEZETÉS A nikkel-tetrakarbonilt (Ni(CO)4) nikkel-szulfátnak ammóniát és nátrium-ditionitot (Na2S2O4) tartalmazó vizes oldatából állítjuk elő szénmonoxid gáz bevezetésével. Ni(NH3)62+ + S2O42- + H2O = (NH3)xNi(SO2) + 2 NH4+ + SO32- + (4-x)NH3 (NH3)xNi(SO2) + H2O + 4 CO = Ni(CO)4 + 2 NH4+ + SO32- + (x-2)NH3 A szénmonoxidot nátrium-formiátból állítjuk elő tömény kénsav segítségével: 2 HCOONa + H2SO4 = Na2SO4 + 2CO + 2 H2O Az illékony nikkel-tetrakarbonilt a fejlesztése után biztonsági okokból termikusan elbontjuk fém nikkelre és szénmonoxidra: Ni(CO)4 = Ni + 4 CO 2. ELVÉGZENDŐ FELADATOK Nikkel-tetrakarbonil előállítása és termikus bontása (kb. 3 óra) 3. KÍSÉRLETI BERENDEZÉS Lásd a III/1. ábrán.

III/1. ábra Kísérleti berendezés a Ni(CO)4 előállításához


11

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BALASETVÉDELMI TUDNIVALÓK anyag NiSO4⋅7H2O ccNH3 old. Na2S2O4 HCOONa ccH2SO4

móltöm. ρ (gcm3) 280,88 1,948 17,03 174,11 68,01 98,08 1,84

op., fp (°C)

259,262

felhasznált (mmol) 10 20 440

bemérendő (g, cm3) 3,5 g 15 cm3 3,2 g 30 g 80 cm3

R kódok 22-40-42/43

S kódok 22-36/37

7-22-31 36/37/38 35

7/8-26-28-43 26-36 26-30-45

A nikkeltetrakarbonil szobahőmérsékleten is jól párolgó folyadék. Gőze is rendkívül mérgező, ezért a műveleteket kizárólag oktató felügyeletével, fülke alatt szabad végezni! 5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE Fülke alatt szereljük össze a III/1. ábrán látható berendezést. A buborékszámlálókat töltsük meg kénsavval, illetve paraffinolajjal. A szénmonoxid fejlesztéséhez tegyünk a gázfejlesztő lombikba portölcsér segítségével 30 g nátrium-formiátot, a csepegtetőtölcsérbe pedig 80 cm3 cc. kénsavat. A kétnyakú lombikba tegyük bele a mágneses keverőtestet. A teljes összeszerelés után kezdjük meg a nitrogéngáz átáramoltatását a berendezésen. Az optimális áramlási sebesség 2 – 3 buborék/perc. Oldjunk fel külön főzőpohárban 3,5 g nikkel-szulfátot 100 cm3 vízben, majd adjunk hozzá 15 cm3 cc. ammónia oldatot. Az így készült oldatot hosszúnyakú tölcsér segítségével töltsük a kétnyakú lombikba úgy, hogy a jobboldali csiszolatnál kiemeljük a csepegtetőtölcsért. Helyezzük vissza a tölcsért, és indítsuk el a mágneses keverőt. A levegő teljes eltávolítása érdekében néhány percig még áramoltassuk a nitrogént. Közvetlenül ezután egy kis főzőpohárban gyors mozdulatokkal oldjunk fel 3,2 g nátrium-ditionitot 40 cm3 vízben, majd adjunk hozzá 15 cm3 tömény ammónia oldatot. Ezt az oldatot öntsük a csepegtetőtölcsérbe, majd kezdjük meg a szénmonoxid fejlesztését a kénsav lassú csepegtetésével. Kb. 5-10 perc múlva a készülék végén eltávozó gázhoz Bunsen égőt téve nézzük meg, hogy ég-e. Folyamatos gázfejlődés mellett, és ha már az egész rendszerben CO van, a láng közel folyamatosan, halványkéken ég. Biztonsági okokból célszerű a készülék végére elhelyezett üvegcsövet egy kissé összeszűkíteni, és a fülke elszívójához közel helyezni. Ezután kezdjük meg a nátrium-ditionit oldat becsepegtetését kb. 1 csepp/s sebességgel. Rövid idő múlva megkezdődik a nikkel-tetrakarbonil képződése, amit a láng sárgás elszíneződéséről vehetünk észre. A nikkel-tetrakarbonil termikus bontására kezdjük meg az üvegcső melegítését. A melegítés hatására előbb fekete elszíneződés, majd fényes nikkel bevonat képződik a cső belsejében. A nikkel-tetrakarbonil fejlesztését úgy fejezzük be, hogy leállítjuk a ditionit adagolását, majd a tömény kénsav csepegtetésének beszüntetésével megállítjuk a szénmonoxid fejlesztését. Ezután nitrogénnel alaposan átöblítjük a berendezést, majd a fülke alatt szétszereljük a készüléket. Az edények elmosása vízzel történik, a nikkel bevonatot cc. sósavval lehet eltávolítani. 6. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA A nikkel-tetrakarbonil szobahőmérsékleten jól párolgó, színtelen folyadék. Op.:-25 °C, fp.:40 °C. Gőze is rendkívül mérgező, ezért a műveleteket kizárólag oktató felügyeletével, fülke alatt szabad végezni! A nikkel-tetrakarbonil kimutatható úgy is, hogy a távozó gázokat egy kihúzott végű üvegcsövön keresztül néhány csepp brómot tartalmazó szén-tetraklorid oldatba vezetjük. A reakció © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

12

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok következtében az oldat elszíntelenedik és sárga színű nikkel(II)-bromid csapadék válik ki. 7. KÉRDÉSEK 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Hogyan reagál brómmal a nikkel-tetrakarbonil? Megfelel-e a 18 elektronos szabálynak a nikkel tetrakarbonil szerkezete? Megfelel-e a 18 elektronos szabálynak a vas-pentakarbonil szerkezete? Ismer-e olyan karbonilt, amiben a szénmonoxid híd helyzetű? Milyen egyéb módszereket ismer fémkarbonilok előállítására? Milyen kölcsönhatásokon alapul a fém–CO kötés? Ismertesse az átmenetifém-karbonilok jellemző reakcióit!


13


IV. Redukció oldott fémekkel – Birch-redukció 1. BEVEZETÉS Benzol-származékokban az aromás mag redukciója csak erélyes körülmények között váltható ki. Ilyenek például a magas hőmérsékleten végrehajtott katalitikus hidrogénezés (100 – 200 oC) illetve az erős elektron donor alkálifémek használata. Ez utóbbi reakciónak általában gátat szab az alkálifémek nedvesség-érzékenysége és nagy reaktivitása, valamint a folyamat heterogén jellegéből eredő problémák. Ezen nehézségek megkerülésére vezette be Birch a folyékony ammóniában, alkohol (etanol, izopropanol vagy terc-butanol) jelenlétében lítiummal (káliummal vagy nátriummal) kiváltott redukciós eljárást. A folyamat során a fém oldódásával keletkező szolvatált elektron addícionálódik a gyűrűre és kialakul az I gyökanion (jelenlétét spektroszkópiásan bizonyították), majd az alkoholtól elvont proton felvételével, újabb elektronaddícióval, majd ismételt protonelvonással az I2 intermedier a T 1,4-ciklohexadiénként stabilizálódik. H

..-

+ e-

H H

H H e-

ROH

.

. H

..

H H ROH

-H

H

I

I2

H H T

2. ELVÉGZENDŐ FELADAT Anizol redukciója lítiummal, 4 óra 3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK 250 cm3 háromnyakú gömblombik, gázbevezető, hűthető kolonna, csepegtető tölcsér, U-cső vagy szárítótorony, mágneses keverő 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK anyag

móltöm.

ρ (gcm-3) op., fp (°C)

anizol Li (drót) t-BuOH THF ammónia

108,14 6,94 74,12 72,11 17,03

0,995 0,775 0,889 -

- / 154 180 / 25 / 83 -108 / 66 -78 / -33

felhasznált (mmol) 6 30

bemérendõ (g, cm3) 0,65 cm3 0,21 g 5 cm3 5 cm3 20 cm3

R kódok 10-36/37/38 11-14/15-34 11-20 11-19-36/37 10-23

S kódok 16-26-36/37/39 8-43-45 9-16 16-29-33 7/9-16-38-45

5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE Egy acetonos-szárazjéggel hűtött, gázbevezetővel, acetonos-szárazjeges hűtésű kolonnával (fontos: először az apróra tört szárazjéggel töltsük fel a kolonnát feléig-kétharmadáig, és csak ezt követően öntsük hozzá az acetont vékony sugárban, pl. spriccflaskából), rá kapcsolódó, visszaszívás ellen védett gázmosóval (buborékszámlálóval) és ehhez csatlakoztatott, KOH-pasztillával töltött Ucsővel vagy szárítótoronnyal ellátott 50 cm3-es háromnyakú lombikba kondenzáltatunk mintegy 20 cm3 ammóniát. Ezt már kevertetés közben célszerű a lehető legnagyobb ammónia-árammal végezni, amely még teljes egészében lekondenzál. Ezt a buborékszámlálón ellenőrizhetjük (ügyeljünk a berendezés megfelelő tömítettségére). Ha összegyűlt a kellő mennyiségű folyékony ammónia, akkor © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

14

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok lassan hozzáadunk 5 cm3 absz. tetrahidrofuránt, 5 cm3 terc-butanolt és 6 mmol anizolt, ügyelve arra, hogy az anyagok ne fagyjanak be a csepegtető tölcsérbe (lásd op.). 10 perc alatt apró darabokban hozzáadunk 30 mmol lítium drótot. Ezután vegyük ki a lombik alól a hűtőfürdőt, majd 1 óra múlva távolítsuk el a szárazjeget a hűtő köpenyéből is. Az el nem reagált lítiumot etanol óvatos hozzáadásával semmisítjük meg. A reakcióelegyhez a továbbiakban petrolétert és vizet adunk, a szerves fázist elválasztjuk, sós vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert rotán lepároljuk, és a nyersterméket gázkromatográfiásan vizsgáljuk. A lítium drót kimérése: előkészítünk egy petroléterrel félig telt kristályosító tálat, és egy letárázott dugós csiszolatos Erlenmeyer lombikot. A tárolóedényen található adatok alapján keressük ki a megfelelő katalógusból a lítium drót 1 centiméterének tömegét, és ez alapján számoljuk ki, hogy milyen hosszú drótra van szükség. Az ásványolajból kivett lítium drótból levágjuk a szükséges mennyiséget, lemossuk a petroléterben, majd gyorsan megtöröljük papírvattával, ollóval az Erlenmeyer lombikba daraboljuk, és a lombikot lezárjuk. A lítium pontos tömegét a tára ismeretében ki tudjuk számítani 6. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA Gázkromatográfiás analízis. A kiindulási anyag és a nyerstermék kloroformos oldatát például a következõ paraméterek alkalmazásával vizsgálhatjuk: 25 m x 0,2 mm-es HP Ultra-1 oszlop (0,33 µm rétegvastagság), vivőgáz He, nyomása 100 kPa, injektor hőmérséklet 280 °C, a termosztát kiindulási hőmérséklete 80 °C, majd 4 perc után gyors felfűtés 250 °C-ra 20 °C/perc sebességgel. Injektált mennyiség 0,5 µl. A termék spektroszkópiásan is azonosítható, az összehasonlításhoz a spektrumok a 9. pontban találhatók.

7. IRODALOM Rabideau, Tetrahedron, 1989, 45, 1579 (review) Kaiser, Synthesis, 1972, 391 (review) M. A. M. Fuhry, C. Colosimo, K. Gianneschi, J. Chem. Educ., 78, 949-950 (2001)

8. KAPCSOLÓDÓ KÉRDÉSEK 1 Hogyan magyarázná, hogy anizol redukciójakor 1-metoxi-1,4-ciklohexadién keletkezik és nem 3-metoxi-1,4-ciklohexadién? 2 Milyen redukált termék keletkezését várná benzoésav-dietilamidból? 3 A 2-morfolino-toluol Birch redukciójával keletkező nyersterméket desztillációval tisztítottuk. A tiszta termék szerkezete 2-metil-1-morfolino-1,3-ciklohexadiénnek adódott. Magyarázza az észleletet! 4 A mechanizmus ismeretében hogyan indokolható hogy a meta-tolilsav redukciójakor az 1karboxi-3-metil-1,4-ciklohexadién keletkezik? 5 Az anizol és a redukciójával keletkezett termék spektrumának áttanulmányozása után próbálja meg megjósolni, hogy milyen spektrumbeli változások várhatók a meta-tolilsav esetében!


15

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 9. SPEKTRUMOK I.1. A kiindulási anizol tömegspektruma A molekulaion tömegszáma 108.

Ionforrás hőmérséklete: 220 °C, minta hőmérséklete: 150 °C, Reservoir, 75 eV


16

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.2. A kiindulási anizol infravörös spektruma


17

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.3. A kiindulási anizol 1H-nmr spektruma 399.65 MHz C7 H8 O 0.05 ml : 0.5 ml CDCl3

δ, ppm

Jel

7.26

A

6.92

B

6.88

C

3.75

D


18

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.4. A kiindulási anizol 13C-nmr spektruma 15.09 MHz, C7H8O 0.25 ml : 0.75 ml CDCl3.

δ, ppm

Int.

Jel

159.66

225

5

129.50

1000

4

120.72

416

3

113.96

909

2

55.06

364

1


19

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.1. Az anizol redukciójával keletkező 1-metoxi-1,4-ciklohexadién infravörös spektruma

II. 2. Az 1-metoxi-1,4-ciklohexadién 1H-nmr és 13C-nmr spektruma

1

H-nmr, δ (ppm)

Int.

Jel

13

C-nmr, δ (ppm)

Jel

2,7 és 2,8

2H+2H

3, 6

27 és 29,5

3, 6

3,55

3H

7

53,5

7

4,6

1H

2

91

2

5,7

2H

4, 5

123 és 125

4, 5

153

1


20

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok III.1. A kiindulási meta-tolilsav tömegspektruma A molekulaion tömegszáma 136.



21

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok III.2. A kiindulási meta-tolilsav infravörös spektruma


22

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok III.3. A kiindulási meta-tolilsav 1H-nmr spektruma 399.65 MHz, C8H8O2 0.041 g : 0.5 ml CDCl3.

δ, ppm

Jel

12.7

A

7.94

B

7.93

C

7.41

D

7.36

E

2.41

F


23

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok III.4. A kiindulási meta-tolilsav 13C-nmr spektruma 15.09 MHz, C8H8O2 0.267 g : 0.8 ml CDCl3.

δ, ppm

Int.

Jel

172.90

322

1

138.30

698

2

134.60

860

3

130.75

980

4

129.36

426

5

128.38

1000

6

127.45

995

7

21.20

629

8


24


V. Elemorganikus vegyületek előállítása anionos alkilezőszerrel 1. BEVEZETÉS A három aromás gyűrűvel helyettesített foszfin-származékokat előszeretettel használják ligandumként átmenetifém-katalizált reakciókban (pl. Pd(II) illetve Pd(0) katalizált szubsztitúciós és keresztkapcsolási folyamatokban). Az aromás szubsztituens térkitöltésének és elektroneloszlásának változtatásával jelentős befolyás érhető el a reakciók szelektivitásának és a katalizátorok aktivitásának terén. A triaril-foszfánokat általában az alábbi úton állítják elő: Br

MgBr Mg

R

PCl3

P 3

R R

R=H, CH3

2. ELVÉGZENDŐ FELADAT Trifenil-foszfán vagy tri-(o-tolil)-foszfán előállítása, 4-8 óra (Kiegészítés: trifenil-foszfinkomplexek előállítása. Lásd a honlapon illetve az előkészítőben). 3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK 150 cm3 háromnyakú gömblombik, hűtő, csepegtető tölcsérek, szárítócső, mágneses keverő 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK anyag

móltöm.


Br-benzol

157,02

1,491

-31 / 156

felhasznált (mmol) 110 mmol

2-brómtoluol Mg PCl3 Dietiléter

171,04

1,555

-27 / 57(10)

24,31 137,33 74,12

1,574 0,708

648 / -

S kódok 16-26-36

110 mmol

bemérendő (g, R cm3) kódok 17,27 g 10-20/21/2236/3738-51/53 18,81 g 22-36/37/38

110 mmol 22 mmol

2,68 g 3,02 g

7/8-43 7/8-26-45 9-16-29-33

-116 / 34,6

11-15 34-37 12-19

26-36/37/39

5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE Egy 150 cm3-es háromnyakú lombikba belehelyezünk 110 mmol magnézium forgácsot és egy morzsányi jódot, majd hőágyúval addig melegítjük óvatosan, amíg a jód lila színe meg nem jelenik a gőztérben. Hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, majd hozzáadunk 10 cm3 abszolút étert. A csiszolatokba rendre üvegdugót, szárítócsővel ellátott visszafolyós hűtőt és csepegtető tölcsért teszünk. A csepegtető tölcsérbe helyezzük a megfelelő aril-bromid (110 mmol) 40 cm3 absz. éteres oldatát és a reagensből mintegy 7-8 cm3-t beleengedünk a lombikba. Ezt követően a lombik tartalmát kevertetni kezdjük, és mindaddig szüneteltetjük a további becsepegtetést, ameddig “beindul” a reakció (oldott jód sárgásbarna színe eltűnik, melegszik, illetve forrni kezd az éter). VIGYÁZAT! A reakció hirtelen beindulhat, ezért legyen kéznél egy jeges vizet tartalmazó edény az azonnali külső hűtéshez. A reakció beindulása után az elegyet kevertetve a becsepegtetést olyan tempóban folytatjuk, hogy az elegy enyhe forrásban maradjon. A teljes reagens mennyiség hozzáadása után a lombik tartalmát 15 percig vízfürdőn forraljuk, majd jeges hűtőfürdőn lehűtjük, és erős kevertetés mellett óvatosan hozzácsepegtetjük 22 mmol foszfor-triklorid 20 cm3 absz. éteres © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

25

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok oldatát. A keletkezett elegyet hagyjuk felmelegedni (2-bróm-toluol esetén még 4 órán át forraljuk, majd hűtjük), és kevergetés mellett, óvatosan 20 cm3 2N sósav és 20 g jég elegyére öntjük. Az éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist 2x15 cm3 éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat magnézium szulfáton szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A nyersterméket átkristályosítjuk (etanol). 6. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA Olvadáspont (Ph3P – 80 oC, (o-Tolil)3P – 125 °C), vékonyréteg-kromatográfiás analízis (futtatószer heptán-etilacetát 5:1 arányú elegye, előhívás UV-lámpa alatt) 7. TRIFENIL-FOSZFIN-KOMPLEXEK A trifenilfoszfint (Ph3P) ligandumként tartalmazó komplexeket ligandumcserés reakciókkal állítjuk elő. 7.A. Co(Ph3P)2Cl2 előállítása: 0,6 g (2,5 mmol) finoman elporított CoCl2.6H2O-at oldjunk fel 7 cm3 etanolban. Adjunk az oldathoz 6 cm3 etanolban oldott 1,31 g (5 mmol) trifenil-foszfint. Az oldatból rövid idő múlva fényes, kék kristályok válnak ki, amit Büchner tölcséren lehet leszűrni. Mosása kevés etanollal, szárítása levegő átszivatással történik. Tulajdonságok: Türkizkék színű, apró kristályok. Op.: 235 – 240 oC. 7.B. Ni(Ph3P)2C12 előállítása: 0,6 g (2,5 mmol) elporított NiCl2.6H2O-t 0,5 cm3víz és 12,5 cm3 jégecet elegyében kevertessük. Halványzöld szuszpenziót kapunk. Keverés közben adjunk hozzá 1,31 g (5 mmól) trifenil-foszfin 6 cm3 jégecettel készült oldatát. Mély sötétzöld kristályos csapadék keletkezik amely állás közben fekete színűvé válik. Büchner-tölcséren szűrjük, kevés ecetsavval mossuk. Levegő átszívatással szárítjuk. Tulajdonságok: Sötétzöld, esetleg fekete színű, apró kristályos anyag. Op.: 260 oC, de közben bomlik. 7.C. [Cu(Ph3P)Cl]4 előállítása: Elporított CuCl2.2H2O-ból mérjünk ki 0,57 g-ot (3,4 mmol). Oldjuk fel 18 cm3 etanolban. Zöld oldatot kapunk. Az oldathoz adjunk 10 cm3 etanolban oldott 1,31 g trifenil-foszfint (5 mmol Ph3P), Melegítsük refluxálva, amíg a zöld szín el nem tűnik. Ekkor a Cu(II)-t a Ph3P Cu(I)-é redukálta. 4 CuC12+6 Ph3P = [Cu(Ph3P)Cl]4 + 2 Ph3PC12 Ph3PC12 + H20 = Ph3PO + 2HCl Az oldatból fehér, szilárd, kristályos termék alakjában válik ki, amelyet Büchner-tölcséren célszerű leszűrni, Mosás 5 cm3 etanollal, szárítás, levegő átszivatással. Tulajdonságok: A termék apró kristályos, tapadós, halvány nyersszínű anyag, Op.: 238 – 240 oC, 7. IRODALOM Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Ed. W.A. Hermann, A.Salzer; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1996 8. KAPCSOLÓDÓ KÉRDÉSEK 1. Mivel magyarázná a két triaril-foszfin előállítása közöti különbséget? © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

26

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 2. Palládium(0)-katalizált átalakításokban a tri(o-tolil)-foszfin gyakran sokkal hatékonyabb katalizátort képez, mint a trifenilfoszfin. Mi lehet ennek az oka? Megjegyzés: a palládium aktivitásának feltétele a 14-16 VE állapot. 3. A mechanizmusvizsgálatok szerint palládium-acetát és tri(o-tolil)-foszfin alkalmazása esetében a katalizátor aktivitása jelentősen megnő, ha a palládiumforrást és a ligandumot előzőleg „összefőzzük”. Vajon miért? 9. SPEKTRUMOK I.1. A kiindulási bróm-benzol tömegspektruma

Ionforrás hőmérséklete: 240 C, minta hőmérséklete: 170 C, Reservoir, 75 eV


27

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.2. A kiindulási bróm-benzol infravörös spektruma


28

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.3. A kiindulási bróm-benzol 1H-nmr spektruma 300 MHz, C6H5Br 5.0 mol% in CCl4

δ (ppm)

Jel

Csatolási állandók (Hz)

7.435

A

7.166

B

7.210

C

J(A,A') 2.12, J(A,B) J(A,B') 0.44, J(A,C) J(A',B) 0.44, J(A',B') J(A',C) 1.18, J(B,B') J(B,C) 7.42, J(B',C) 7.42

8.01, 1.18, 8.01, 1.76,

HAYAMIZU,K ET AL. J.MOL.SPECTROSC. 25, 422 (1968)


29

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.4. A kiindulási bróm-benzol 13C-nmr spektruma 25.16 MHz, C6H5Br 0.5 ml : 1.5 ml CDCl3

δ, ppm

Int.

Jel

131.50

980

1

129.99

1000

2

126.82

542

3

122.51

303

4


30

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.1. A trifenil-foszfin tömegspektruma

Ionforrás: 260 C, minta: 170 C, Reservoir, 75 eV


31

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.2. A trifenil-foszfin infravörös spektruma


32

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.3. A trifenil-foszfin 1H-nmr spektruma

δ (ppm)

Jel


7.236

A

6.934

B

6.926

C

J(A,A') 1.707, J(A,B) 7.632, J(A,B') 0.607, J(A,C) 1.240, J(A,X) 7.518, J(A',B) 0.607, J(A',B') 7.632, J(A',C) 1.240, J(A',X) 7.518, J(B,B') 1.391 J(B,C) 7.442 J(B,X) 1.435 J(B',C) 7.442, J(B',X) 1.435, J(C,X) 0.747

RADICS, L. ET AL., ORG.MAGN.RESON. 6, 60 (1974)


33

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.4. A trifenil-foszfin 13C-nmr spektruma 25.16 MHz C18 H15 P 0.48 g : 1.5 ml CDCl3

δ, ppm

Int.

Jel

137,42

243

P1

136.97

243

P1

134.04

897

P2

133.24

897

P2

128.53

471

3

128.53

1000

P3

128.26

1000

P3


34


VI. Átmenetifém „szendvics” vegyületek. Ferrocén, acetil-ferrocén és nikkelocén előállítása 1. BEVEZETÉS Az elemorganikus kémia szempontjából a ciklopentadienil (továbbiakban Cp) csoport a szénmonoxid után a második legfontosabb ligandum. A vegyérték-elektronszám szempontjából a πkötéssel kapcsolódó Cp 6 elektront donáló anionnak, ill. 5 elektront donáló semleges gyöknek tekintjük. Mindkét megközelítés használatos, de a központi atom formális oxidációs állapotát ennek figyelembevételével kell meghatározni. A Cp kapcsolódhat σ-kötéssel is mint 1 elektron donor. A metallocének a (η5-Cp)2M képletű bisz-ciklopentadienil–fém típusú vegyületek, amelyeket szendvicsvegyületeknek is hívunk, mert a a fémet a két Cp gyűrű közrefogja. A legkorábban előállított és a legismertebb a ferrocén, (η5-Cp)2Fe, de a manganocén, kobaltocén és nikkelocén is ismert. A Cp gyűrű aromás jellegű, ezért pl. acetil-kloriddal alumínium-klorid jelenlétében (FriedelCrafts acilezés) a benzollal azonos módon reagál. Sok félszendvics vegyület is ismert, mint pl. a (η5-Cp)Fe(CO)2X, vagy a (η5-Cp)Mn(CO)3. A legtöbb ilyen vegyület koordinatíve telített és diamágneses. A ciklopentadienil metallocéneket általában két lépésben állítják elő: 1. a ciklopentadién előállítása hőbontással a kereskedelemben kapható dimerből, majd ennek bázissal való átalakítása Cp-sóvá; 2. a Cp-só és a fémsó reagáltatása megfelelő oldószerben. 3. Az első fém-arén komplexet, a bisz(benzol)-krómot, E. O. Fischer állította elő 1955-ben. A VI./B csoport fémeinek arén-trikarbonil származékait a szerves kémiában széles körben alkalmazzák. A „félszendvics” arénszármazékokat egyszerűen a fém-hexakarbonil benzolban való forralásával állítják elő. Cr(CO)6 + C6H6 →Cr(CO)3(C6H6) A ferrocén diamágneses szilárd anyag (o.p. 174 oC), 100 oC-on szublimál, levegőn stabilis, vízben oldhatatlan. Előállítása két lépésből áll. Az első lépés a diciklopentadién monomerré való hőbontása, majd ennek átalakítása kálium-hidroxiddal Cp-anionná. KOH + C5H6 → K+C5H5– + H2O A kálium-hidroxid használata azért is előnyös, mert jó vízelvonószer. A kálium-ciklopentadienid levegőn nem stabilis, ezért inert atmoszférában kell előállítani, majd kristályvizes vas(II)-kloriddal reagáltatni, amikoris ferrocén képződik. K+C5H5– + FeCl2.4H2O → (η5-Cp)2Fe + KCl + 4H2O A ferrocénkémia igen kiterjedt. A ferrocén egyik érdekessége, hogy a ferrocenil-bromid bromidionja könnyen helyettesíthető különböző nukleofilekkel. Ráadásul Friedel-Crafts acilezési és alkilezési reakcióban is könnyen vesz részt, az acilezési reakcióban a ferrocén a benzolhoz képest 106-szor reaktívabb. FriedelCrafts katalizátor jelenlétében (ebben a kísérletben foszforsav) kényelmesen acilezhető. A katalizátor generálja a [CH3CO]+ kationt ecetsavanhidridból, amely aztán a ferrocén ciklopentadienil gyűrűjére támad, és képződik a monoacil, ill. a diacil származék. Az acilezési reakció végén a reakcióelegy tartalmaz elreagálatlan ferrocént, és mono- ill. diacil-ferrocént is. Vékonyréteg-kromatográfiával gyorsan meghatározható a reakcióelegy összetétele, és hogy melyik oldószerelegy a legalkalmasabb a vegyületek szétválasztásához.


35

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 2. ELVÉGZENDŐ FELADAT A: ciklopentadién előállítása (1,5 óra) B: ferrocén előállítása (1 óra) C: feladat: ferrocén acilezése (1,5 óra) D: nikkelocén előállítása (3 óra) 3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK Ciklopentadién előállítása: fűthető mágneses keverő, 25 cm3-es csapos oldalszárral ellátott gömblombik, desztilláló feltét, vákuumcsonk, 10 cm3-es gömblombik, jeges fürdő, keverőbaba, osztott Pasteur pipetta, nitrogén, vákuum. Ferrocén előállítása: dörzsmozsár, 2 db 10 cm3-es oldalszáras gömblombik, 10 cm3-es mérőhenger, fecskendő, 25 cm3-es mérőhenger, szublimáló készülék, fűthető mágneses keverő, keverőbaba, osztott Pasteur pipetta, nitrogén, üvegszűrő, szűrőpapír, porcelántálka Ferrocén acilezése: 10 cm3-es gömblombik, CaCl2-os szárítócső, automata pipetta, 25 cm3-es mérőhenger, szublimáló készülék, fűthető mágneses keverő, keverőbaba, osztott Pasteur pipetta, homokfürdő, jeges-vizes fürdő, üvegszűrő, 6 db vékonyréteg lap, porcelántálka, szilikagél, vatta, 6 db 8 cm-es fedővel ellátott üvegedény, 2 db 10 cm3-es Erlenmeyer lombik, léghűtő Nikkelocén előállítása: fűthető mágneses keverő, keverőbaba, 250 cm3-es, 3 nyakú, csiszolatos gömblombik, visszafolyós hűtő, csepegtető tölcsér, buborékszámláló, szárítótorony, oxigénmentesítő torony, csiszolatos hőmérő, inert gáz, gázbevezetés, vákuum, fecskendő, 100 cm3es Schlenk-edény szeptummal, jég–víz hűtőkeverék 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK anyag

móltöm.


Diciklopentadién ciklopentadién FeCl2.4H2O NiCl2. 6H2O KOH

132,21

0,986

-1/170

66,1

0,80

–/42,5

198,81 237,7 56,11

1,930

dietil-éter

74,12

0,708

-116/34,6

Dimetilszulfoxid ferrocén ecetsav anhidrid

78,1

1,101

18,4/189

186,04 102,09

1,082

174/249 -73/138

felhasznált (mmol) 15 (A→B) 112 (A→D) 7,26 (A→B) 56 (D) 3,77 (B) 25 (D) 26,7 (B) 445 (D)

0,81 8,7

bemérendő (g, cm3) 2 cm3 (A→B) 15 cm3 (A→D) 600 µl (A→B) 4,5 cm3 (A→D) 750 mg (B) 6,0 g (D) 1,5 g (B) 25 g (D) 4,0 cm3 (B) 60 cm3 (D) 4,0 cm3 (B) 30 cm3 (D) 150 mg (C) 500 µl (C)

R kódok 11-20/2236/37/38

S kódok 36/37

34-20/21/22-40 26-27-36/37/39 34-20/21/22-40 26-27-36/37/39 35 26-37/39-45 12-19

9-16-29-33

36/37/38

26-36-23

22 10-34

36 26-45

5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE A: Ciklopentadién előállítása Fontos: a kísérlet ezen részét fülkében kell végezni, mert a diciklopentadién és a ciklopentadién szaga erős és kellemetlen. A gyakorlathoz frissen készített ciklopentadién szükséges. Szereljük össze aVI./1. ábrán látható inert atmoszférás desztilláló készüléket. (A desztilláció során az ábrán látható homokfürdő lelyett © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

36

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok szilikonolaj-fürdőt használunk!!!)

VI./1. ábra Diciklopentadién hőbontássa inert atmoszférában Öblítsük át 15 percig a készüléket nitrogéngázzal, majd a desztilláció alatt folytassuk a lassú nitrogén bevezetést (20-30 buborék percenként). Melegítsük fel a szilikonolajat kb. 180 oC-ra, és a hőmérőnek megfelelő csiszolatnál csöpögtessünk a berendezésbe 2 cm3 (14,9 mmol) diciklopentadiént. Helyezzük vissza a hőmérőt, és gyűjtsük a szedőbe a 42-45 oC között forró frakciót. Ha szükséges, a vákuumcsonkra szivattyút csatlakoztathatunk, és így kissé redukált nyomáson desztillálhatunk. Desztilláció közben előkészülhetünk a B részhez. A szedőt tegyük jeges-vizes hűtőbe, mert ezzel egyrészt a kondenzációt segítjük elő, másrészt a párolgási veszteséget ill. a diciklopentadiénné való visszaalakulás sebességét csökkentjük. A ciklopentadiént közvetlenül a készítés után fel kell használni, mert különben Diels-Alder reakcióval visszaalakul a diciklopentadién. -78 oC-on vagy az alatti hőmérsékleten azonban huzamosabb ideig is eltartható. B: ferrocén előállítása Miközben a ciklopentadién-desztilláció folyik, törjünk porrá 1,5 g kálium-hidroxidot a lehető legrövidebb idő alatt. Vigyázat! A KOH nagyon maró és erősen nedvszívó anyag. Védőszemüvegben és kesztyűben dolgozzunk! A KOH a levegőn karbonáttá alakul át. A finomra tört KOH port tegyük egy oldalszáras 10 cm3-es lombikba, amelyet előzőleg nitrogénnel átöblítettünk, és mérjünk bele mérőhengerrel 4,0 cm3 dietil-étert. (A párolgásból származó éterveszteséget időnként pótoljuk!). Adjunk az elegyhez közvetlenül 600 µl frissen desztillált ciklopentadiént fecskendővel és folytassuk tovább az elegy kevertetését. Az oldat a káliumciklopentadienid keletkezésekor barnára színeződik. Közben készítsük el nitrogéngáz bevezetése mellett egy 10 cm3-es oldalszáras lombikban a vas(II)© ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

37

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok klorid dimetil-szulfoxidos oldatát. Nitrogénnel átöblített Pasteur pipettával lassan, kb. 10 perc alatt csepegtessük hozzá a vas(II)-klorid dimetil-szulfoxidos oldatát a kálium-ciklopentadienid oldathoz. Kevertessük az elegyet további 15-20 percig, majd a reakció végbemenetele után vigyük át az elegyet egy 25 cm3-es Erlenmeyer lombikba. A termék elválasztása Főzőpohárban készítsünk 10 g jégből és 8 cm3 6 M sósavból elegyet, és öntsük a 25 cm3-es lombikba. Keverjük meg alaposan az elegyet és ellenőrizzük pH-papírral, hogy semlegesítettük-e a KOH felesleget. Ha nem, akkor adjunk még egy kis sósavat az elegyhez. A keletkezett narancssárga kristályokat szűrjük le üvegszűrőn és mossuk kétszer 100 µl vízzel*. A tölcséren lévő anyagon szívassunk át 5 percig levegőt, majd szűrőpapíron ill. porcelántálkán szárítsuk meg. Számítsuk ki a termelést és határozzuk meg az olvadáspontot! Ha szükséges, a termék szublimációval tisztítható. _____ *Ha a kísérlet során csak nagyon kevés anyag keletkezett (a szűrőn nem látható a narancssárga kristályok jelenléte), akkor extraháljuk az anyagot 2x5 cm3 dietil-éterrel, egyesítsük az éteres fázisokat, majd öntsük kristályosító csészébe, és fülke alatt – erős elszívás mellett – hagyjuk elpárologni az oldószert. A termék szublimációja Egy kristályosító csészébe tegyük a nyersterméket és fedjük le egy óraüveggel. Az óraüvegre tegyünk egy szárazjég darabot, majd óvatosan melegítsük a berendezést egy fűthető mágneses keverővel. A termék szublimál, és az óraüvegen gyűlik össze. Nagyobb mennyiség előállításánál tegyük a száraz terméket vákuumszublimáló készülékbe és csatlakoztassuk a készüléket vákuumhoz. Az adó részt melegítsük, a termék a jeges vízzel hűtött hideg részen (hidegujj) gyűlik össze. A szublimáció végeztével óvatosan szedjük szét a szublimáló berendezést. Számítsuk ki a termelést és határozzuk meg a tisztított termék olvadáspontját! C: A ferrocén acilezése A gyakorlat első felében előállított ferrocénből mérjünk be 150 mg-ot (0,81 mmol) és tegyük egy 10 cm3-es, mágneses keverőbetéttel felszerelt lombikba. Adjunk hozzá 2-3 csepp 85 %-os foszforsav oldatot és 500 µl (0,525 g, 8,7 mmol) ecetsavanhidridet. A lombikot szereljük fel léghűtővel és kalcium-kloridos szárítócsővel. Az elegyet melegítsük 10 percig 100 oC-os olajfürdőn, majd adjunk hozzá kb. 2 g jégkását. Miután az összes jég megolvadt, az elegyet semlegesítsük szilárd nátriumhidrogén-karbonát kis részletekben történő adagolásával mindaddig, amíg a gázfejlődés meg nem szűnik. A termék kinyerése A lombikot 20-30 percig hűtsük jeges-vizes fürdőben. A narancssárga oldatból barna csapadék válik ki, amely a kiindulási ferrocén, valamint a mono- és diacetilszármazék keveréke. A csapadékot üvegszűrőn szűrjük, 100 µl vízzel mossuk, és porcelántálon szárítjuk. A termékek elválasztása vékonyréteg kromatográfiával (thin-layer chromatography, TLC) Vágjunk 6 db 2,5x7,5 cm-es szilikagél réteggel ellátott TLC lemezt. A termékből készítsünk tömény oldatot 2-3 csepp toluolban. Húzzunk vonalat puha ceruzával a TLC lemezek aljától kb. 1 cm-re és kapillárissal vigyünk fel két-két tört cseppet a lemezekre úgy, hogy az oldatot tartalmazó kapillárissal megérintjük a TLC lemezt a vonal alatt, a lemez közepe táján. Készítsünk így elő öt lemezt, a hatodikat pedig üresen tegyük félre. A futtatást a következő oldószerekkel, illetve oldószer elegyekkel végezzük: dietil-éter, petroléter © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

38

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok (fp: 60–70 oC), dietil-éter/petroléter elegy, etilacetát, etilacetát/petroléter 10:90 térfogatszázalékos elegye. Vegyünk öt megfelelő méretű edényt, amelyben a kromatografiás futtatást elvégezzük, és az edényekbe töltsünk annyi oldószert, hogy annak szintje ne érje el a TLC lemezre húzott vonalat. Helyezzük a TLC lapokat a futtató edényekbe és fedjük le őket. Hagyjuk az oldószert felszívódni a TLC lemezek kb. 2/3 részéig, majd emeljük ki és levegőn szárítsuk meg őket. Előhívás céljából a lemezeket helyezzük olyan zárt edénybe, amely néhány jódkristályt tartalmaz. Ennek hatására a lemezek azokon a helyeken megbarnulnak, ahol a termékelegy komponensei találhatók. Az elmozdulásból és a foltok helyéből állapítsuk meg, hogy melyik oldószerrel/oldószer eleggyel érhető el a legjobb elválasztás. Ennek ismeretében a hatodik lemezen futtassuk meg a ferrocén toluolos oldatát a fentiekben leírtak szerint. Így azonosítható, hogy a kromatogramon melyik folt tartozik a kiindulási vegyülethez. A termék oszlopkromatográfiás elválasztása Készítsünk mikrokromatográfiás oszlopot Pasteur pipetta felhasználásával úgy, hogy a pipetta elvékonyodó részébe kis vattacsomót teszünk. Töltsük meg az oszlopot szilikagéllel, és a töltetet nedvesítsük meg a kiválasztott oldószerrel; az adagolás sebessége kb. 1 csepp/s. Ezután oldjunk fel 40–60 mg terméket, és az így nyert oldatot cseppenként vigyük fel az oszlopra. Az eluálást folytassuk az oldószer folyamatos adagolásával. Ügyeljünk arra, hogy az oszlop ki ne száradjon! Az oszlopon várhatóan két színes gyűrű jelenik meg, amelyek közül az első, gyorsabban mozgó sáv a kiindulási ferrocént, a második a monoacetil-származékot tartalmazza. Amikor az első sáv kezd eluálódni, akkor cseréljünk szedőt és gyűjtsük össze az első frakciót. Ha az első komponens lejött az oszlopról, akkor cseréljünk ismét szedőt, és külön fogjuk fel a második frakciót, amely a monoacetil-ferrocént tartalmazza. Az elválasztást követően az oldószer fülke alatti elpárologtatásával jutunk a tiszta anyagokhoz. D: A nikkelocén előállítása A nikkelocén a ferrocénnel analóg módon állítható elő, azonban a reakció teljes időtartama alatt inert atmoszférában kell dolgoznunk. K+C5H5– + NiCl2.6H2O → (η5-Cp)2Ni + KCl + 6H2O Hűtővel, csepegtető tölcsérrel, gázbevezetéssel ellátott 250 cm3-es, 3 nyakú, csiszolatos gömblombikba helyezzünk mágneses keverőbetétet, és a berendezést gondosan abszolutizáljuk, majd öblítsük át száraz, oxigénmentesített nitrogénnel. A reakció ideje alatt az alkalmazott nitrogén árama olyan legyen, hogy a paraffinos buborékszámlálóban percenként 40–50 buborék keletkezzen. Helyezzünk a lombikba 25 g finoman elporított kálim-hidroxidot (A KOH elporítását dörzsmozsárban végezzük. Ügyeljünk arra, hogy a KOH csak rövid ideig érintkezzen a levegővel! A KOH elporításakor védőszemüveg használata kötelező!). Az elporított KOH-ra öntsünk 60 cm3 abszolút dietil-étert. Intenzív keverés közben a csepegtető tölcséren keresztül adjunk hozzá 4,5 cm3, az A pontban leírtak szerint előállított ciklopentadiént, melyet előzőleg dietil-éterrel kb. négyszeresére hígítottunk. Becsepegtetés után kevertessük még az oldatot 15 percig. Ez alatt oldjunk fel 30 cm3 dimetil-szulfoxidban 6,0 g elporított NiCl2⋅6H2O-t. A negyed óra eltelte után kb. 1 óra alatt adjuk hozzá a nikkel-klorid oldatot a kálium-ciklopentadienid oldatához. Ekkor exoterm reakció játszódik le, mely az éter forrását eredményezheti. Ha a reakció túl heves lenne, alkalmazzunk jeges vizes hűtést. A nikkel-klorid oldat becsepegtetése után kevertessük még 15 percig az oldatot, majd hagyjuk leülepedni az oldhatatlan részeket. Az oldat tisztáját inert atmoszférában, szeptumok és acélcső (cannula) használatával vigyük át egy 100 cm3-es, előzőleg gondosan abszolutizált Schlenk-edénybe (Az edény és a hozzá tartozó kupak tömegét előzőleg mérjük meg, hogy a termék mennyiségét később megállapíthassuk!). A szeptumot cseréljük ki Schlenk-kupakra, majd a zöld színű oldatot pároljuk be vákuum-line segítségével. Bepárláskor ne © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

39

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok feledkezzünk el a folyékony nitrogénes csapda használatáról! A száraz terméket nitrogén atmoszférában tároljuk. 6. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA Ferrocén: Vegyük fel KBr pasztillában a termék IR spektrumát és hasonlítsuk össze az irodalomban található adatokkal. A CDCl3-ban feloldott minta NMR spektrumában mért kémiai eltolódást hasonlítsuk össze a ciklopentadién adatával. A látható tartományban a λmax 358 nm. Acetil-ferrocén: Vegyük fel KBr pasztillában mindkét termék IR spektrumát, és az irodalomban található adatokkal való összehasonlítás alapján azonosítsa a két frakciót. Nikkelocén: Levegőre igen érzékeny sötétzöld kristályok. Op.: 171 – 173 °C. Vegyük fel KBr pasztillában a termék IR spektrumát és hasonlítsuk össze az irodalomban található adatokkal. 7. IRODALOM Angelici, R. J., Synthesis and Techniques in Inorganic Chemistry, 2nd ed., Saunders, Phyladelphia, 1977 Bozak, R. E., J. Chem. Educ., 43, 73 (1966) Haworth, D. T., Liu T., J. Chem. Educ., 53, 730 (1976) 8. KÉRDÉSEK 1 Írjuk fel a ferrocén acetilezési reakciójának a mechanizmusát! 2 Hogyan helyezkedik el a ferrocén molekulában a két Cp-gyűrű egymáshoz képest? Miért? 3 A második acilcsoport mindig a másik Cp-gyűrűre épül rá, sohasem a már acetilezett Cpgyűrűre. Magyarázza meg, hogy miért! 4 A vegyületek számát tekintve sokkal több ciklopentadienil-fém vegyület van, mint arén-fém vegyület. Miért? 5 A ciklopentadién más módon is kapcsolódhat a fémhez, mint a ferrocénben. Hogyan kapcsolódik a titanocénben a Cp? Van-e másfajta kapcsolódási mód is?


40

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 9. SPEKTRUMOK I.1. A kiindulási ferrocén tömegspektruma Molekulaion tömegszáma: 186



41

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.2. A kiindulási ferrocén infravörös spektruma


42

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.3. A kiindulási ferrocén 1H-nmr spektruma 300 MHz, C10H10Fe 0.046 g : 0.5 ml CDCl3

δ : 4,15 ppm


43

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.4. A kiindulási ferrocén 13C-nmr spektruma 25.16 MHz, C10H10Fe 0.419 g : 1.5 ml CDCl3

δ : 67,83 ppm.


44

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.1. A keletkezett acetil-ferrocén tömegspektruma (Molekulaion tömegszáma: 228)



45

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.2. A keletkezett acetil-ferrocén infravörös spektruma


46

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.3. A keletkezett acetil-ferrocén 1H-nmr spektruma 89.56 MHz, C12H12FeO 0.041 g : 0.5 ml CDCl3

δ, ppm

Jel

4.77

A

4.50

B

4.20

C

2.39

D


47

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.4. A keletkezett acetil-ferrocén 13C-nmr spektruma 25.16 MHz, C12H12FeO 0.243 g : 1.5 ml CDCl3

δ, ppm

Int.

Jel

201.91

95

1

79.27

85

2

72.28

468

3

69.81

1000

4

69.56

473

5

27.37

144

6


48

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok III.1. A nikkelocén tömegspektruma (Molekulaion tömegszáma: 188)



49

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok III.2. A nikkelocén infravörös spektruma


50


VII. Fémorganikus reagens alkalmazása szerves kémiai szintézisekben. Tiofén-karbonsavak előállítása 1. BEVEZETÉS Az aromás vegyületek funkcionalizálásának egyik elterjedt útja a vegyületek “karbanionná” alakítása. A nukleofil szénatom kialakításának legelterjedtebb módja a megfelelő halogénvegyületeknek fémekkel való reakciója, ahol – a fém megfelelő megválasztásával – fémorganikus vegyületekhez jutunk. Ezen származékok – a halogénvegyületekkel ellentétben – már nukleofil jellegű széncentrumot tartalmaznak. A magnézium-organikus (Grignard) vegyületek mellett napjainkra az aromás vegyületek körében igen népszerűek a szerves lítiumvegyületek. Kiemelkedő reaktivitásuk mellett előnyük, hogy nem csak fém-halogén kicserélődési reakcióban állíthatók elő (vö. Grignard reagensek), hanem aromás vegyületeken erős bázis hatására lejátszódó deprotonálással is (hidrogén-lítium csere). Bázisként elsősorban alkil-lítiumokat (n-butillítium, sec-butillítium, terc-butillítium) vagy lítium-amidokat (LDA – lítium-diizopropilamid, LiHMDS – lítium-hexametildiszilazid) szoktak használni. Ha a molekula az aromás magban, vagy ahhoz kapcsolódva elektrondonor jellegű (magános elektronpárral rendelkező) atomot tartalmaz, akkor a deprotonálás általában regioszelektíven ehhez képest orto helyzetben történik (DoM reakció – irányított orto-lítiálás (Directed orthoMetallation)). A jelenség magyarázata a bázis lítiumatomjának a deprotonálást megelőző koordinációja, amely helybentartja – és aktiválja is – a bázisként viselkedő molekularészletet. 2. ELVÉGZENDŐ FELADAT Tiofén-2-karbonsav előállítása tiofénből intermedieren keresztül. Időtartam: 2,5 óra.

illetve

2-bróm-tiofénből

kiindulva

2-litio-tiofén

3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK 25 cm3 csiszolatos gömblombik, szeptum, fecskendő, léggömb, mágneses keverő 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK anyag

móltöm.

ρ (gcm-3)

Tiofén 2-Br-tiofén

84,14 163,04

n-BuLi

64,06

1,051 1,684

op., fp (°C) -38 / 84 - / 150

felhasznált (mmol) 6,7 6,7

-

-

6,7

bemérendő (g, cm3) 0,56, 0,54 1,09, 0,65


R kódok

S kódok

11-20/21/22-41 10-24-20/22

16-26-36 23-4536/37/39 16-26-27-3/7

11-34-14

51

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok anyag

móltöm.

ρ (gcm-3)

Dietiléter

74,12

0,708

Szárazjég

44,01

op., fp (°C) -116 / 34,6 -78,5

felhasznált (mmol)

bemérendő (g, cm3)

R kódok

S kódok

12-19

9-16-29-33 9

5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE 6,7 mmol tiofén 8 cm3 abszolút éteres oldatát inert atmoszféra alatt sós-jeges fürdőn lehűtjük, majd a kevertetés elindítása után hozzáadunk 6,7 mmol n-butillítiumot tartalmazó oldatot (Amennyiben szükséges, az oldat BuLi koncentrációja titrálással meghatározható, lásd 6. pont). Hagyjuk felmelegedni, majd 1 órát kevertetjük. (Illetve 6,7 mmol 2-bróm-tiofén 8 cm3 abszolút éteres oldatát inert atmoszféra alatt szárazjeges-acetonos fürdőn lehűtjük, majd hozzáadunk 6,7 mmol nbutillítiumot tartalmazó oldatot és 10 percig kevertetjük.) A keletkező oldatot sós-jeges hűtőkeverékkel újra lehűtjük, majd mintegy 1 órán keresztül szárazjégből fejlesztett széndioxid gázt vezetünk bele. Ha szükséges, pótoljuk az elpárolgott oldószert. A keletkezett sót vizes ammónium klorid oldattal bontjuk, pH=1-re savanyítjuk reagens sósavval, az éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist 2x15 cm3 éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat magnézium szulfáton szárítjuk, majd az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A nyersterméket vékonyréteg-kromatográfiásan vizsgáljuk, majd amennyiben szükséges, vizes etanolból átkristályosítjuk. 6. BUTIL-LITIUM OLDAT KONCENTRÁCIÓJÁNAK MEGHATÁROZÁSA A n-butillítium-oldat hatóanyagtartalma a Gilman-féle kettős titrálással határozható meg. Ennek során először “vakpróbát” végzünk, azaz meghatározzuk a minta, nem n-BuLi-tól származó, lúgtartalmát úgy, hogy a lítiumorganikus reagenst tartalmazó, pontosan bemért térfogatú oldatot (kb. 1-2 cm3) benzil-kloridot fölös mennyiségben tartalmazó éteres oldathoz öntjük (az oldat térfogata kb. 10 cm3 legyen). Ekkor a minta n-BuLi tartalma elreagál az alábbi reakcióegyenletek szerint: n-C4H9Li + C6H5CH2Cl = n-C4H9Cl + C6H5CH2Li C6H5CH2Li + C6H5CH2Cl = C6H5CH2CH2C6H5 + LiCl n-C4H9Li + C6H5CH2Cl = C6H5CH2C4H9 + LiCl Az oldathoz vizet adva a lúgtartalom ismert töménységű sósavoldattal (~ 0,1 M) megtitrálható fenolftalein indikátor mellett. Ha viszont a mintát benzil-klorid hozzáadása nélkül hidrolizáljuk el, akkor a sósavas titrálással a teljes lúgtartalom meghatározható. A két mérés eredményéből az oldat n-C4H9Li tartalma kiszámítható.

7. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA Vékonyréteg-kromatográfiásan referencia anyag mellett futtatva. Futtatóelegy: heptán:etil-acetát 1:1, előhívás jódgőzzel. A spektrumok a 10. pontban találhatók.


52


8. IRODALOM Basil J. Wakerfield, Organolithium Methods, Academic Press, 1990 9. KAPCSOLÓDÓ KÉRDÉSEK 1. Értelmezze a 2-litio-tiofén 2-bróm-tiofénből való előállítását! Milyen más reagenssel lehetne eljutni még ugyanezen termékhez? 2. Hogyan állítaná elő más úton a tiofén-2-karbonsavat 2-litio-tiofénből kiindulva? 3. Milyen szempontok figyelembevételével választaná ki egy adott folyamatban az ideális reagenst az n-butillítium, szek-butillítium, terc-butillítium hármasból? 4. Mi lehet 4-bróm-anilin és n-butillítium reakciójának elsődleges és másodlagos terméke (-78 oCon, apoláris oldószerben, inert atmoszféra alatt)? 10. SPEKTRUMOK I.1. A kiindulási 2-bróm-tiofén tömegspektruma A molekulaion tömegszáma 162.



53

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.2. A kiindulási 2-bróm-tiofén infravörös spektruma


54

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.3. A kiindulási 2-bróm-tiofén 1H-nmr spektruma 89.56 MHz C4 H3 Br S 0.02 ml : 0.5 ml CDCl3

δ, ppm

Jel

7.21

A

7.07

B

6.86

C


55

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok I.4. A kiindulási 2-bróm-tiofén 13C-nmr spektruma 25.16 MHz, C4H3BrS 0.5 ml : 1.5 ml CDCl3

δ, ppm

Int.

Jel

129.79

835

1

127.58

860

2

126.92

1000

3

112.13

415

4


56

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.1. A keletkezett 2-tiofén-karbonsav tömegspektruma A molekulaion tömegszáma 128.



57

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.2. A keletkezett 2-tiofén-karbonsav infravörös spektruma


58

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok II.3. A keletkezett 2-tiofén-karbonsav 1H-nmr spektruma 300 MHz, C5H4O2S, aceton-d6 oldószerben.

δ, ppm

Jel


7.80

A

7.15

B

7.78

C

J(A,B) 3.67, J(A,C) 1.16, J(B,C) 5.03

9.56

D

FRINGUELLI, F. ET AL. ACTA CHEM.SCAND. B 28, 175 (1974)


59


VIII. Szerves átmenetifém-vegyületek reakciói. VIII.1. A molibdén fémorganikus kémiája 1. BEVEZETÉS Ha a Mo(CO)6 szubsztitúciója során egy 17 elektronos fragmens képződik, akkor az dimerizáció útján stabilizálódik, melynek eredményeképpen egy Mo-Mo-kötést tartalmazó kétmagvú komplex jön létre. Jellemző példa erre a fémorganikus kémiában leggyakoribb ligandummal, a ciklopentadienil-csoporttal (Cp ≡ C5H5) végbemenő helyettesítés, mely reakcióban három COligandum lép ki az egymagvú karbonilból, és a [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 összetételű dimer képződik. Ez utóbbi hasznos prekurzornak bizonyult a különféle vegyes CpMo-karbonil-komplexek szintézisében, melynek során a Mo-Mo-kötés hasad és/vagy a CO-ligandumok cserélődnek ki (VIII.1./1. ábra).

VIII.1./1. ábra Molibdén-organikus vegyületek


60

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 2. ELVÉGZENDŐ FELADATOK • [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállítása (6 óra) • Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3] előállítása (1,5 óra) • (η5-C5H5)Mo(CO)3H és (η5-C5H5)Mo(CO)3Et előállítása (1,5-1,5 óra) • (η5-C5H5)Mo(CO)3Cl előállítása (2 óra) • (η5-C5H5)Mo(CO)3Et termolízise (2 óra) A [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállításának alternatív módszere: 2 C5H6 + 2 Na = 2 NaC5H5 + H2 NaC5H5 +Mo(CO)6 = Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3] + 3 CO 2 Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3] + 2 Fe3+ = [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2+ 2 Fe2+ + 2 Na+ 3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállítása: 50 cm3-es háromnyakú gömblombik, Liebig-hűtő, két gázbevezető csonk, ikergázmosó, mágneses keverő + baba, 100 cm3-es fűtőkosár, üvegbot, 100 cm3-es választótölcsér, vákuumszublimáló készülék. [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállításának alternatív módszere: 250 cm3-es háromnyakú gömblombik, Liebig-hűtő, csepegtetőtölcsér, két gázbevezető csonk, ikergázmosó, fűthető mágneses keverő + baba, Büchner-tölcsér, szívópalack. Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3] előállítása: (Schlenk-technika alkalmazása ajánlott) 250 cm3-es háromnyakú gömblombik, visszafolyós hűtő, két gázbevezető csonk, ikergázmosó, mágneses keverő + baba, injekcióstű. (η5-C5H5)Mo(CO)3H és (η5-C5H5)Mo(CO)3Et előállítása: két 100 cm3-es Schlenk-edény, injekcióstűk, folyékony N2-es csapda, vákuumszublimáló készülék. (η5-C5H5)Mo(CO)3Cl előállítása: 50 cm3-es leforrasztható evakuált lombik, folyékony N2-es csapda. (η5-C5H5)Mo(CO)3Et termolízise: 50 cm3-es leforrasztható evakuált lombik, gázkromatográf.


61

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK –BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK anyag

móltöm.

ρ (gcm-3)

op., fp (°C)

Mo(CO)6

264,00

1,960

(CpH)2

132,21

0,986

Op. 150 (boml.) Fp. 170

petroléter

-

0,640

diglim

134,18

Na Fe2(SO4)3• (NH4)2SO4• 24H2O metanol jégecet pentán THF Hg Etil-jodid CCl4


Bemérendő (g, cm3) 3,0 g

R kódok 23/24/25

S kódok 45-26-2236/37/39 36/37

149

20 cm3

Fp. 35-60

-

60 cm3

0,937

Fp. 162

-

70 cm3

11-20/2236/37/38 12-23/2536/37/38 61-20/21/22

22,99 482,19

0,968 1,710

Op. 97,8 Op. 39-41

12,5 -

288 mg 13 g

14/15-34 36/38

16-3/7-2636 53-4536/37/39-23 8-43-45 26-36

32,04 60,05 72,15 72,11 200,59 155,97

0,791 1,049 0,626 0,889 13,546 1,950

Fp. 64,7 Fp. 118 Fp. 35-36 Fp. 65-67 Fp. 357 Fp. 69-73

-

16 cm3 9 cm3 13 cm3 100 cm3 10 cm3 1 cm3

153,82

1,594

Fp. 76-77

-

20 cm3

11-23/25 10-35 11 11-19-36/37 23-33 23/24/25-6342/43-36/37/38 23/24/25-4048/23-52/53-59

7-16-24-45 23-26-45 9-16-29-33 16-29-33 7-45 45-2636/37/39-23 23-36/3745-59-61

5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE Az alábbi szintézisek során általában gondoskodni kell a levegő és a nedvesség kizárásáról. [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállítása Elszívófülkében összeállítunk egy visszafolyós Liebig-hűtővel, 50 cm3-es háromnyakú gömblombikkal és mágneses keverőbabával ellátott készüléket. A hűtő tetejére egy csiszolattal ellátott T-elágazást teszünk, ezen keresztül áramoltatjuk majd az inert gázt, így az kevesebb illékony reagenst fog magával ragadni. A gáz áramlási sebességét a készülék átöblítését követően kb. 15 buborék/percre állítjuk be. Először bemérünk a gömblombikba 3,0 g molibdénhexakarbonilt, melyet 20 cm3 diciklopentadiénben szuszpendálunk. (Figyelem! A diciklopentadiént csökkentett nyomáson (vízsugárvákuum) le kell desztillálni a felhasználás előtt.) A készülékből a levegőt kiűzzük, majd a reakcióelegyet inert atmoszférában 3 órán keresztül enyhén forraljuk. Ehhez egy 100 cm3-es fűtőkosarat használunk, melyet kibélelünk üveggyapottal úgy, hogy az a lombikban levő folyadék szintjéig érjen. (Figyelem! Fűtőkosár hiányában olajfürdőt is alkalmazhatunk, ilyenkor a fürdő szintje semmi esetre sem érhet a reakcióelegy szintje fölé! A fürdő hőmérséklete 100 – 120 °C legyen.) Így a melegítés során a Mo(CO)6 nem a hűtőbe, hanem csak a lombik felső, hidegebb felébe szublimál. (Figyelem! Amennyiben a karbonil mégis kiválna a hűtőbe, egy üvegbottal vagy fémdróttal időnként kotorjuk vissza a lombikba.) Az elegyet 15 percenként óvatos rázogatással kissé felkavarjuk, hogy az elreagálatlan karbonil visszamosódjon az oldatba. Ennek eredményeként a bíborszínű termék kb. 70%-os hozammal képződik. A termék feldolgozásakor a szobahőfokra hűlt reakcióelegyet 40 cm3 petroléterhez öntjük és durva szűrőpapíron át leszűrjük. A maradékot 4×5 cm3 petroléterrel átmossuk, majd levegőn megszárítjuk. A nyersterméket szublimálókészülékbe visszük át, üveggyapot réteget helyezünk rá, majd az elreagálatlan Mo(CO)6-t 50 °C-on vákuumszublimációval távolítjuk el.


62

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 előállításának alternatív módszere (Inorg. Synth., 1990, 28, 148) A leírásban szereplő vegyszerek a kereskedelmi forgalomban beszerezhetők. Az alábbiakban felsorolt összes műveletet N2-atmoszféra alatt kell végrehajtani, ha ettől el lehet tekinteni, arra külön felhívjuk a figyelmet. A diglimet CaH2-en vagy benzofenon-Na-on forraljuk 4 órán keresztül, és a felhasználás előtt ledesztilláljuk. A diciklopentadiént az Org. Synth., Coll. Vol. 5 (1973) 414 szerint krakkoljuk. Egy Liebig-hűtővel felszerelt 250 cm3-es háromnyakú gömblombikba bemérünk 3 cm3 (35 mmol) frissen krakkolt ciklopentadiént és 70 cm3 absz. diglimet [bisz(2-metoxi-etil)-éter]. Ezt követően 0,288 g (12,5 mmol) fémnátriumot kis darabokra vagdosunk, és az oldatba adagoljuk. A fém 30 percen belül feloldódik, miközben a NaCp halvány rózsaszínű oldata képződik. Ehhez mérünk be 3,3 g (12,5 mmol) Mo(CO)6-t, majd az elegyet 40 percig forraljuk. (Célszerű a lombik falára kiszublimált fém-karbonilt 3 cm3 ciklohexánnal visszamosni.) Eközben az elegy színe élénksárgára változik. A hűtőbe szublimált Mo(CO)6-t időnként egy üvegbottal kell a lombikba visszajuttatni. A reakció végbement, ha már több karbonil nem szublimál ki az elegyből. Ezt követően a hűtőt egy tisztára cseréljük, a reakcióelegyet szobahőfokra hűtjük, és mágnesesen kevertetjük. Az elreagálatlan Na megsemmisítése céljából lassan becsepegtetünk 3 cm3 metanolt, és az elreagálatlan NaCp-t pedig 3 cm3 víz lassú hozzáadásával bontjuk el. Ezt követően 13 g Fe2(SO4)3•(NH4)2SO4•24H2O vagy 10 g Fe2(SO4)3•9H2O 130 cm3 vízzel és 8 cm3 ecetsavval készült, megszűrt oldatát adagoljuk a reakcióelegyhez. Eközben az elegy színe bíborra vált és finom kristályok válnak ki belőle. A kristályokat Büchner-tölcsérrel és szívópalackkal szabad levegőn szűrjük, 130 cm3 deszt. vízzel, 13 cm3 hideg metanollal és 13 cm3 pentánnal mossuk, majd szárítjuk. Ebben a stádiumban a termelés 90-98%, a termék tisztasága >95%, és karbonil-tartalmú szennyeződést nem tartalmaz. Elemanalízis: A C16H10Mo2O6 képletre számolva C 39,2%; H 2,0%; mért: C 38,5%; H 1,9%. Ha szükséges, a termék nagyon csekély veszteség mellett N2 alatt acetonból átkristályosítható. Fém-fém kötés hasítása és karbonilát-anion képződése – Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3] előállítása A bíborszínű [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 1,0 g-ját 100 cm3 szárított tetrahidrofuránban feloldjuk, és az oldatból a levegőt kiűzzük. Hozzámérünk 10 cm3, 0,2 g Na-t tartalmazó nátrium-amalgámot, majd az elegyet 30 percen át kevertetjük. (Figyelem! A nátrium-amalgámot inert atmoszféra alatt készítjük el úgy, hogy intenzív mágneses keverés mellett a kérgüktől megtisztított Na-darabkákat egyenként dobáljuk a lombikba. Mindig várjuk meg azt, hogy az újonnan beadagolt alkálifém enyhe pukkanás és füstképződés mellett beoldódjon a higanyba!) Az így kapott világossárga oldat levegőre nagyon érzékeny, oxidációjára a [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 bíborszínének újbóli megjelenéséből lehet következtetni. Az oldatot injekcióstű segítségével különítjük el az amalgámtól. A visszanyert higanyt etanollal mossuk, ezután Na-tartalmát vízzel elbontjuk. Fém-hidrid és fém-alkil, (η5-C5H5)Mo(CO)3H és (η5-C5H5)Mo(CO)3Et, előállítása A sárgaszínű Na[(η5-C5H5)Mo(CO)3]-oldatot injekcióstű segítségével két egyenlő részre osztjuk. Az egyik részlethez 0,4 cm3 jégecetet, a másikhoz pedig 0,3 cm3 etil-jodidot adunk. Mindkét elegyet alaposan megkeverjük, és inert atmoszférában félóráig állni hagyjuk. Ezalatt az illékony komponenseket folyékony N2-nel hűtött csapdába desztilláljuk. Melegvizes (40°C) fürdő alkalmazásával a művelet meggyorsítható. Inert gáz alatt kinyitjuk a Schlenk-csöveket, és a levegőre érzékeny szilárd anyagot gyorsan átvisszük a szublimálókészülékbe. A közel színtelen (η5C5H5)Mo(CO)3H 50°C-on, a sárgaszínű (η5-C5H5)Mo(CO)3Et 70°C-on szublimál vákuumban. A tiszta fém-hidridet hűtőszekrényben kell tárolni!


63

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok A fém-hidrid reaktivitása – (η5-C5H5)Mo(CO)3Cl előállítása A levegőre érzékeny hidrid (bomlása közben bíborszínűvé válik) néhány mg-ját 50 cm3-es lombikba helyezzük, melyet ezután evakuálunk és leforrasztunk. Ezután a lombikot teljesen belemerítjük forró vízbe 1 órán keresztül, ezalatt a hidrid H2-né és bíborszínű [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2 dimerré alakul át. A maradék hidridet levegőmentesített CCl4-ba tesszük, és 10 percig kevertetjük, eközben egy narancsszínű oldathoz jutunk. Az illékony komponenseket a fent említett módon csapdába desztilláljuk, maradékként a levegőre már nem érzékeny narancsszínű (η5C5H5)Mo(CO)3Cl-ot nyerjük. A fém-alkil bomlása – (η5-C5H5)Mo(CO)3Et termolízise Kb. 50 mg (η5-C5H5)Mo(CO)3Et-t bemérünk egy 50 cm3-es lombikba, , majd legalább 1 órán keresztül teljesen belemerítjük forró vízbe. Ezalatt a sárga szilárd anyag a bíborszínű dimerré alakul át, miközben H2, C2H4 és C2H6 jelenik meg a gázfázisban. A lombikot hagyjuk lehűlni, majd inert gázzal atmoszferikus nyomásra töltjük fel. A gázelegyet gázkromatográffal analizáljuk. 6. A TERMÉKEK AZONOSÍTÁSA [(η5-C5H5)Mo(CO)3]2: bíborszínű kristályos anyag, mely levegőn szobahőfokon meghatározatlan ideig stabil, feltéve, ha sötétben tároljuk; a szokásos szerves oldószerekben oldódik, de vízben oldhatatlan. IR-spektrum CHCl3-ban (cm-1, zárójelben a relatív csúcsmagasság): 1905 (váll), 1916 (6,3) és 1959 (10). IR-spektrum nujolban (cm-1): 3110 gy, 1951 ne, 1920 e, 1892 ne, 830 e, 598 k, 558 e, 510 k, 487 gy és 460 e. IR-spektrum CS2-ban (cm-1): 2015, 1958, 1915. 1H NMR-spektrum TMS/CDCl3-ban (δ, ppm): 5,30. (η5-C5H5)Mo(CO)3H: levegőre érzékeny, közel színtelen vagy sárga kristályok, melyek levegőn azonnal sötétednek; fp. 50°C/0,1 torr (szubl.). 1H NMR-spektrum 60 MHz-en TMS/d8-toluolban (δ, ppm): 4,66 (sz, Cp), -15,55 (sz, H-Mo). IR-spektrum CS2-ban (cm-1-ben): 2022, 1947. (η5-C5H5)Mo(CO)3Et: sárga kristályok; 1H NMR-spektrum 60 MHz-en TMS/d8-toluolban (δ, ppm): 5,48 (sz, Cp), 1,7 (m, Et). IR-spektrum CS2-ban (cm-1-ben): 2012, 1925. (η5-C5H5)Mo(CO)3Cl: narancs kristályok, melyek 145°C-on olvadás nélkül bomlanak. IRspektrum CS2-ban (cm-1-ben): 2054, 1980, 1960.


64

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 7. IRODALOM Hayter, R.G., Inorg. Chem. 1963, 2, 1031. Piper, T.S., Wilkinson, G.J., J. Inorg. Nucl. Chem. 1956, 3, 104. Inorg. Synth., 1963, 7, 99 (synth). Dub, M., Organometallic Compounds, Springer-Verlag, Berlin, 2nd Ed., 1966, Vol. 1 (props). Curtis, M.D., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1970, 859. Haines, R.J. et al, J. Organomet. Chem., 1971, 28, 97. Birdwhistell, R. et al, J. Organomet. Chem., 1978, 157, 239 (synth). Treichel, P.M. et al, Inorg. Chem., 1967, 6, 1328 (synth). Keppie, S.A. et al, J. Organomet. Chem., 1969, 19, P5 (synth). Faller, J.W. et al, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 5852. Kalck, P. et al, J. Organomet. Chem., 1970, 24, 445. Parker, D.J. et al, J. Chem. Soc. (A), 1970, 480, 1382 (ir). Wrighton, M.S. et al, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4246 (synth). King, R.B., Coord. Chem. Rev., 1976, 20, 155 (rev). Todd, L.J. et al, J. Organomet. Chem., 1978, 154, 151 (cmr). 8. KÉRDÉSEK 1. 2. 3. 4.

Miért Mo(CO)6 összegképletű az egymagvú molibdén-karbonil? Miért három szénmonoxid ligandumot helyettesít a ciklopentadienil csoport? Hogyan kapcsolódhat a CO ligandum? Milyen adatokból lehet arra következtetni, hogy a CO terminális és nem híd helyzetű a [η5CpMo(CO)3]2 dimerben, vagyis hogy Mo–Mo kötés van? 5. A nátriumsó miért nem dimer? 6. Igazán tiszta [η5-CpM(CO)3]2 (ahol M = Cr, W) nyerhető, ha N2 alatt THF-ban (M = Cr), ill. acetonban (M = W) átkristályosítjuk a nyers terméket. Milyen oldószert választana M = Mo esetén? 7. Mi a magyarázata a különben kisebb hatékonyságú Liebig-hűtő alkalmazásának a golyós hűtővel szemben?


65

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 9. SPEKTRUMOK I.1. A keletkezett [CpMo(CO)3]2 infravörös spektruma helyett csak a wolfrám analóg, a [CpW(CO)3]2 infravörös spektruma állt rendelkezésünkre.


66


VIII. Szerves átmenetifém-vegyületek reakciói. VIII.2. Kobalt-klaszter előállítása és reakciói 1. BEVEZETÉS A klaszterkémia a fémorganikus kémia egyik legdinamikusabban fejlődő ága. A klaszterek modellanyagokként szolgálhatnak a heterogén katalitikus reakciók jobb megértéséhez, és potenciális homogén katalizátorok. Szerkezetük révén átmenetet képeznek a fématomok és a tömbfázisú fém között. A fémklaszterek tulajdonságai (szerkezet, mágneses tulajdonságok, ionizációs energia, stb.) a klaszterek méretével változnak, az egyes klaszterek stabilitása a fém-fém-kötés erősségétől függ. 2. ELVÉGZENDŐ FELADAT A Co3(µ3-CCl)(CO)9 előállítása


67

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok A Co3(µ3-CCO2Me)(CO)9 előállítása

3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK A Co3(µ3-CCl)(CO)9 előállítása: vákuum line nagytisztaságú nitrogénnel, 100 cm3-es kétnyakú lombik gázbevezetéssel, hűtő, paraffinolajos gázmosó + T-elágazás, mágneses keverő + baba, olajfürdő + hőmérő, rotációs desztilláló, üvegszűrő, választótölcsér. A Co3(µ3-CCO2Me)(CO)9 előállítása: vákuum line nagytisztaságú nitrogénnel, 100 cm3-es kétnyakú lombik gázbevezetéssel, paraffinolajos gázmosó + T-elágazás, mágneses keverő + baba, olajfürdő + hőmérő, rotációs desztilláló, üvegszűrő, választótölcsér, TLC-lemez, vákuumszublimáló berendezés. 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK A Co3(µ3-CCl)(CO)9 előállítása: anyag

móltöm.

ρ (gcm-3) op., fp (° C)

Co2(CO)8 CCl4

341,95 153,82

1,73 1,594

51-52 (boml.) -23/76-77

Ciklohexán 84,2 Na2SO4 142,04 (sicc.)

0,779 2,680

6,5/80,7 884


bemérendő (g, cm3) 1g 20 cm3 30 cm3


R kódok

S kódok

23/24/25-4048/23-52/53-59 11 36/37/38

23-36/37-45-5961 9-16-33 26-36

68

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok A Co3(µ3-CCO2Me)(CO)9 előállítása: anyag Co3(µ3CCl)(CO)9 CH2Cl2 AlCl3 (vízm.) MeOH (vízm.) 5%-os HCl CH2Cl2/ciklohexán 1:1 oldat jég

móltöm.

ρ (gcm-3) op., fp (° C)

84,93 133,34

1,325

32,04

0,791

36,46

1,032


-97/40 1,78 -98/64,7

bemérendő (g, cm3) 300 mg (előző gyak.-ból) 20 cm3 250 mg

R kódok

S kódok

40 34

23-24/25-36/37 7/8-28-45

3 cm3

11-23/25

7-16-24-45

60 cm3 30 cm3

36/37/38

26-45

5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA Általános megjegyzések: Figyelem! A fém-karbonil komplexek mérgezőek, és ezért reakcióikat jól szellőző vegyifülkében kell kivitelezni. Az összes reakciót N2-nel átöblített edényekben N2-nel telített oldószerekkel kell végrehajtani. A dikobalt-oktakarbonil kereskedelmi forgalomban kapható és további tisztítás nélkül felhasználható. Rövid ideig szabad levegőn is lehet kezelni, de hűtőszekrényben kell tárolni lehetőleg CO atmoszférában, de mindenképp inert atmoszféra alatt. A kereskedelmi alumíniumtrikloridot szintén nem kell tisztítani, habár higroszkópos, és nyirkos levegő esetén glove bag alatt kell kezelni, ill. bemérni. Figyelem! A szén-tetraklorid karcinogén és ezért vegyifülkében kell vele dolgozni. Védőkesztyűt viseljünk, amikor használjuk! Egy forgóbepárlót kell a fülkében elhelyezni, mellyel a reakció lejátszódása után a szén-tetrakloridot távolítjuk el az elegyből. A szén-tetraklorid CaCl2-on, a diklór-metán CaH2-en, a metanol pedig Mg/I2-on szárítható. Az oldószereket a laborgyakorlat előtt kell ledesztillálni. A Co3(µ3-CCl)(CO)9 előállítása: 9 Co2(CO)8 + 4 CCl4 = 4 Co3(µ3-CCl)(CO)9 + 36 CO + 6 CoCl2 Egy 100 cm3-es kétnyakú gömlombikot hőmérővel, hűtővel, a tetején csiszolatos T-elágazással, valamint egy paraffinolajos gázmosóhoz csatlakozó N2-bevezetéssel látunk el. A reakcióelegyet mágneses keverővel kevertetjük. A lombikot száraz N2-nel öblítjük át, lánggal vagy hőlégfúvóval átmelegítjük (a lombikfalon adszorbeált nedvesség eltávolítása céljából), majd belemérjük a dikobalt-oktakarbonilt (1,0 g, 2,9 mmol). 20 cm3 reagens minőségű CCl4–ot (CaCl2-on szárítva) adunk hozzá, és 50° C-on (olajfürdő, hőmérő az oldatban) N2 alatt kevertetjük. A lombikot ezen a hőmérsékleten kell tartani (túllépni nem szabad!) mindaddig, amíg a CO-fejlődés meg nem szűnik (kb. 3 óra)*. Időközben az elegy színe sárgásbarnáról vöröses bíborra változik. Ha a reakcióelegy térfogata jelentősen csökken, akkor az elpárolgott oldószert pótolni kell. Ezután a lombikot szobahőfokra hűtjük, kevés Celite-szűrőrétegen megszűrjük, majd a szűrletet forgóbepárlón bepároljuk. A maradékot 25 cm3 ciklohexánban oldjuk, és az oldatot addig mossuk 10%-os sósav és víz azonos térfogatú részleteivel, amíg a vizes fázis színtelen nem lesz. A ciklohexános fázist Na2SO4-on szárítjuk, szűrjük, majd szárazra pároljuk, melynek eredményeképpen a Co3(µ3CCl)(CO)9 bíborszínű kristályait nyerjük; op. 120-122 °C (boml.). Jellemző hozam 0,60 g (97%). *Ezalatt vízmentesítsünk 10 cm3 metilalkoholt. Ennek során úgy járunk el, hogy alkalmas berendezésben 10-15 cm3 a.lt. minőségű metanolt néhány Mg forgáccsal és I2 kristállyal 1 órán © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

69

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok keresztül refluxolunk, majd a vízmentes metanolt desztilláljuk. A Co3(µ3-CCO2Me)(CO)9 előállítása: Egy 100 cm3-es kétnyakú gömlombikot N2-bevezetéssel és mágneses keverővel látunk el (ld fent). Hasonlóan a fent leírtakhoz, öblítsük át a lombikot N2-nel, lánggal átmelegítjük, majd hozzáadjuk a Co3(µ3-CCl)(CO)9-t (300 mg, 0,630 mmol) és 20 cm3 CH2Cl2-t (CaH2-en szárítva). Ezt követően reagens minőségű AlCl3-ot (240 mg, 1,78 mmol) adagolunk be csiszolatos portölcséren keresztül a lehető leggyorsabban, akár mérés nélkül (higroszkópos). A kapott elegyet szobahőfokon 30 percen át kevertetjük (a bíborszínű oldat megbarnul). A barnaszínű elegyhez 3 cm3 vízmentes metanolt (Mg/I2-on szárítva) adunk. A sárgásbarna oldat azonnal vörösbarnává változik. Az oldatot 5 percig kevertetjük, majd 60 cm3 jéghideg 5%-os sósavhoz öntjük. A fázisokat választótölcsérben elválasztjuk, a vörösbarna szerves fázist vízmentes Na2SO4-on szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A reakció végbemenetelét analitikai VRK-val (TLC) ellenőrizzük szilikával bevont alumínium-lapokon, eluensnek 1:1 CH2Cl2/ciklohexán-elegyet használunk, és a reakcióelegyet a kiindulási klaszterrel, a Co3(µ3-CCl)(CO)9-lal hasonlítjuk össze. Ha a kloroklaszter teljesen elreagált, egyenesen áttérhetünk a szublimációra. Amennyiben jelen van még kloro-klaszter, a maradékot extraháljuk ciklohexánnal, majd az oldatot vigyük fel alumínium-oxidos kromatografáló oszlopra (kb. 10 cm magas). A kiindulási anyagot ciklohexánnal, a terméket pedig 1:1 CH2Cl2/ciklohexán-eleggyel eluáljuk. Az oldószert eltávolítjuk, és a szennyezett terméket vákuumban szublimáljuk (50 °C / 0,4 Hgmm), melynek eredményeképpen tiszta Co3(µ3CCO2Me)(CO)9-t kapunk; op. 90-92 °C (boml.). Jellemző hozam: 100 mg (35%). 6. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA Komplex

IR-adatok ciklohexánban, ν (CO) / cm-1

1

H NMR-adatok CDCl3-ban, ppm

13

Co3(µ3-CCl)(CO)9

2108gy, 2061ne, 2045e, 2029gy

-

276,5 µ3-C, 198,5 CO

Co3(µ3CCO2Me)(CO)9

2108gy, 2063ne, 2044e, 2033gy

3,89 OCH3

255,0 µ3-C, 198,6 CO, 179,4 CO2CH3, 52,8 OCH3

C NMR-adatok CDCl3-ban, ppm

7. IRODALOM Bor, G. et al, Chem. Ber., 1962, 95, 333 (synth, ir). Robinson, B.H. et al, J. Chem. Soc. (A), 1968, 1784 (ms). Palyi, G. et al, Inorg. Chim. Acta Rev., 1970, 4, 109 (rev). Aime, S. et al, Inorg. Chim. Acta, 1976, 18, 9 (cmr). Booth, B.L. et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, 403 (synth). Inorg. Synth., 1980, 20, 234 (synth, ir). Seyferth, D. et al, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 1730 (synth, struct).


70

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 8. KÉRDÉSEK 1. Milyen vegyületeket nevezünk klasztereknek? 2. Magyarázza meg a Co(CO)4 és a Co2(CO)8 eltérő stabilitását! 3. Rajzolja fel a dikobalt-oktakarbonil oldatban kimutatható két szerkezeti izomerjét! 4. Milyen a szerkezete a Co4(CO)12 összetételű klaszternek?


71


IX. Átmenetifém katalízis. IX.1. Reakciók Wilkinson-katalizátor alkalmazásával 1. BEVEZETÉS A katalizátorok meggyorsítják egy termodinamikailag lehetséges reakció sebességét azáltal, hogy kisebb aktivációs energiát igénylő reakcióutat tesznek lehetővé. Ha a reaktánsokból többféle termék is keletkezhet, akkor a katalizátor alkalmazásával általában megnő a termék szelektivitása, mivel a specifikus katalizátor csak az egyik kompetitív reakciót gyorsítja meg. Az egyik legfontosabb homogén fázisú fémorganikus katalizátor a Wilkinson katalizátor néven ismert (Ph3P)3RhCl. Már szobahőmérsékleten és 1 bar nyomáson alkalmas alkének és egyéb telítetlen molekulák hidrogénezésére. Oldatban a katalizátor kis mértékben disszociál: RhCl(PPh3)3 → RhCl(PPh3)2 + PPh3 Ilyen körülmények között a bisz(trifenilfoszfin) egység dimerizálódik: 2 RhCl(PPh3)2 → [RhCl(PPh3)2]2 és narancssárga színű, halogénhidas vegyületként, (PPh3)2Rh(µ-Cl)2Rh(PPh3)2, van jelen az oldatban. A hidrogénezési reakció általánosságban a következő lépésekkel írható le: 1

a katalizátor reakciója a hidrogénnel

2

a ligandum disszociációja

3

az alkén koordinációja

4

olefin beékelődés

5

reduktív elimináció ( [Rh(PPh3)3Cl] + alkán )

Az alkének hidrogénezésének egyszerűsített katalitikus körfolyamata a XI.1./1. ábrán látható:

IX.1./1. ábra Az alkének hidrogénezésének katalitikus ciklusa Az ábrán megfigyelhető, hogy az olefinek hidrogénezése során két párhuzamos reakcióút is eredményezheti a hidrogén beépülését. Mivel a (9) lépés lassú, ezért az (1)→(2)→(3) reakciósor © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

72

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok kedvezőbb, mint a (7)→(8)→(9). A reakció szempontjából a (4) lépés, a beékelődés a döntő:

IX.1./2 ábra Beékelődési reakció Míg a (Ph3P)3RhCl mind a terminális, mind a belső kettős kötések hidrogénezését katalizálja, addig a (PPh3)2Rh(CO)H csak a terminális kettős kötést tartalmazó olefinek hidrogénezését segíti elő nagy szelektivitással:

IX.1./3. ábra Alkének katalitikus hidrogénezési ciklusa (PPh3)2Rh(CO)H alkalmazásával A RhCl(PPh3)3 számos további érdekes kémiai reakcióban vesz részt: • trifenil-foszfin jelenlétében hidrazinnal reagálva RhH(PPh3)4 keletkezik • aldehidekből, hangyasavból vagy acil-kloridokból elvonja transz[RhCl(CO)(PPh3)2], alkán és trifenil-foszfin keletkezik

a

C=O

egységet,

így

• az etilént megköti és komplexbe viszi, miközben RhCl(C2H4)(PPh3)2 keletkezik, ahol az etilén helyettesíti az egyik PPh3 ligandumot • metanolos közegben CS2 és RhCl(PPh3) reakciójával tiokarbonil állítható elő A Wilkinson katalizátor előállítására kétféle módszer használatos: 1

etanolos közegben a RhCl3•3H2O PPh3-nal redukálható, így egy közepesen levegőérzékeny, burgundivörös, kristályos termékhez jutunk

2 ha metanol vizes oldatában etilénnel redukáljuk a RhCl3-ot, akkor egy klór-hidas dimer, a (C2H4)2Rh(µ-Cl)2Rh(C2H4)2 keletkezik, amit trifenil-foszfinnal reagáltatva jutunk a katalizátorhoz A Wilkinson katalizátor bróm- és jódanalógja is hatékony, és egyszerűen előállítható: RhCl(PPh3)3 + LiBr → RhBr(PPh3)3 + LiCl 2. ELVÉGZENDŐ FELADATOK A) Wilkinson katalizátor előállítása: (1,5 óra) © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

73

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok RhCl3•3H2O + PPh3 → RhCl(PPh3)3 B) Brómanalóg előállítása: (1,5 óra, párhuzamosan az A feladattal) RhCl3•3H2O + PPh3 + LiBr → RhBr(PPh3)3 + LiCl C) Reakció aldehiddel: (1 óra) RhCl(PPh3)3 + CH3(CH2)6CHO → transz-Rh(CO)Cl(PPh3)2 + CH3(CH2)5CH3 + PPh3 D) Reakció etilénnel (az etilén előállítását l. a Wacker reakció leírásánál (IX.2. fejezet)): (30 perc) RhCl(PPh3)3 + C2H4 → transz-Rh(C2H4)Cl(PPh3)2 + PPh3 E) H2 abszorpciójának tanulmányozása: (1 óra) RhCl(PPh3)3 + H2 → RhCl(PPh3)2H2 F) Olefin hidrogénezése: (2 óra) RhCl(PPh3)2H2 + C7H12 → RhCl(PPh3)2 + C7H14 3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK Wilkinson katalizátor előállítása: mágneses keverő + baba, vízfürdő (kristályosító csésze), 25 cm3-es gömblombik + hűtő, 25 cm3-es mérőhenger, kis szívótölcsér, spatula Brómanalóg előállítása: l. az A feladatot Reakció aldehiddel: l. az A feladatot + 25 cm3-es főzőpohár, fecskendő, tű, só/jég hűtőkeverék (2 dl) Reakció etilénnel: lásd a C feladatot + eszközök az etilén fejlesztéséhez (IX.2/1.a ábra)


74

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK Wilkinson katalizátor előállítása: anyag


etanol 46,05 RhCl3•H20 209,26 Trifenil262,29 foszfin

0,785

op., fp (°C) -130/78 boml. op.79-81

felhasznált (mmol)

R kódok

S kódok

0,48 2,29

bemérendő (g, cm3) 25 cm3 100 mg 600 mg

11 20/21/22-40 20/21/2236/37/38

7-16 22-36 26-36

felhasznált (mmol) 0,12 1,15 0,57

bemérendő (g, cm3) 25 mg 100 mg 150 mg

R kódok

S kódok

20/21/22-40 22-36/37/38 20/21/2236/37/38 11

22-36 26-36 26-36

Brómanalóg előállítása: anyag


op., fp (°C)

RhCl3•H20 LiBr Trifenilfoszfin etanol

209,26 86,85 262,29

3,460

boml. op. 547 op.79-81

46,05

0,785

-130/78

25 cm3

7-16

Reakció aldehiddel: anyag

móltöm. ρ (gcm-3) op., fp (°C)

n-oktanal RhCl(PPh3)3 xilol

114,19 925,23 92,14

0,818 0,867

fp.153 op.157 fp.111

felhasznált (mmol) 0,372 0,054

bemérendő (g, cm3) 50 µL 50 mg 1 cm3

R kódok

S kódok

36/37/38

16-26-36

61-20/21/2236/37/38-41

16-45-2636/37/39

R kódok

S kódok

22-38-4048/20/22 12

36/37

Reakció etilénnel: anyag

móltöm. ρ (gcm-3) op., fp (°C)

RhCl(PPh3)3 kloroform

925,23 119,38

C2H4

28,1

1,492

op.157 fp.61


bemérendő (g, cm3) 50 mg 2 cm3

-169/-103

9-16-33

5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE Wilkinson katalizátor előállítása 25 cm3-es, hűtővel felszerelt gömblombikba öntsünk 20 cm3 absz. etanolt, majd enyhe melegítés mellett oldjunk fel benne 600 mg trifenilfoszfint. Ha az anyag feloldódott, adjunk hozzá 100 mg ródium-kloridot. Tartsuk a rendszert az etanol forráspontján még kb. 30 percig. Ekkorra a kezdeti sárgás szín burgundivörösre változik. Lehűtés után szűrjük a terméket kisméretű üvegszűrőn, majd mossuk éterrel.

Brómanalóg előállítása A katalizátor brómanalógjának előállítása az előbb leírthoz hasonlóan történik. 5 cm3 meleg etanolban oldjunk fe 150 mg trifenil-foszfint, majd adjunk hozzá 25 mg ródiumkloridot. Néhány percnyi refluxoltatás után adjuk hozzá 100 mg LiBr 1 cm3-es meleg etanolos oldatát. További egy órányi reflux után hűtsük le a rendszert, a kiváló kristályokat gyűjtsük üvegszűrőre, majd szárítsuk néhány csepp éterrel.


75

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok Reakció aldehiddel 50 mg általunk előállított Wilkinson katalizátort helyezzünk egy hűtővel és mágneses keverővel ellátott 10 cm3-es lombikba, adjunk hozzá automata pipettával 1 cm3 xilolt, majd melegítsük 40 °Cra. Adjunk a szuszpenzióhoz 50 µL n-oktanalt. Az anyag színe rövidesen sárgára vált. Ezután hűtsük le a szuszpenziót jeges vízzel, adjunk hozzá 5-6 csepp etanolt, majd a kiváló kristályokat gyűjtsük üvegszűrőre. Mossuk a terméket néhány csepp etanollal, majd szárítsuk 500 µL éterrel. A szűrletet őrizzük meg. Mutassuk ki GC segítségével a heptán jelenlétét. Reakció etilénnel Kloroformot oxigénmentesítsünk úgy, hogy injekciós tű segítségével néhány percig fülke alatt lassan buborékoltassunk át rajta tisztított nitrogént. Ebből az oldószerből vegyünk 2 cm3-t, abban oldjunk fel 30 mg katalizátort. A IX.2 fejezetben leírt módszer segítségével fejlesszünk etilént, és a fejlődő gázt buborékoltassuk át a katalizátor kloroformos oldatán. Folytassuk addig a gáz buborékoltatását, amíg az oldat annyira be nem töményedik, hogy megkezdődik a kristályok kiválása. A kapott sárga kristályokat gyűjtsük üvegszűrőre! Hidrogén abszorpciója - olefin hidrogénezése A IX.1./4. ábrán látható berendezésbe töltsünk 10 cm3 oxigénmentesített xilolt, majd adjunk hozzá 25 mg katalizátort. Buborékoltassunk át a rendszeren H2 gázt. 10 perc múlva, mikor az oldat szine világossárgára változik, állítsuk le a H2 áramoltatását, és a szeptumon keresztül injektáljunk az oldatba 1 cm3 heptént. Az oldat ekkor vörösbarnára változik.

IX.1./4. ábra Hidrogén abszorpciója és olefin hidrogénezése Wilkinson-katalizátorral 6. A TERMÉK AZONOSÍTÁSA Wilkinson katalizátor: vegyük fel a termék 1HNMR és IR spektrumát! Brómanalóg: vegyük fel a termék 1HNMR és IR spektrumát! Hasonlítsuk össze az előző spektrumokkal! transz-Rh(CO)Cl(PPh3)2: mérjük meg a termék olvdáspontját, vegyük fel IR és NMR spektrumát. © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

76

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok A szűrletben mutassuk ki a heptánt gázkromatográf segítségével! transz-Rh(C2H4)Cl(PPh3)2: vegyük fel a termék IR és NMR spektrumát! Olefin hidrogénezése: vegyünk mintát a keletkezett oldatból, és GC segítségével mutassuk ki a hepténből keletkezett heptánt! Gázkromatográfiás körülmények: 10 m x0,25 mm-es CP-Sil 5 CB oszlop, vivőgáz (He), nyomása 35 kPa, kezdő hőmérséklet 40 oC, felfűtés 3 perc múlva 10 fok/perc sebességel, végső hőmérséklet 250 oC, injektált mennyiség 0,5 µl. Először a normál szénhidrogéneket tartalmazó standard oldatot injektáljuk, amely normál heptánt is tartalmaz, majd pedig a reakcióelegyekből készült kloroformos oldatot, amely a tömény oldat öt-tízszeresére való higításával készült. A standard oldat helyett tiszta heptánt is injektálhatunk vagy oldatban vagy csak ″üres tűt″. A terméket a kromatogramok összehasonlításával, a retenciós idők alapján azonosítjuk. Célszerű a mérést az izoterm szakaszban leállítani és csak az utolsó mérésnél felfűteni a kolonnateret a végső hőmérsékletre. Így a termosztálással nem veszítünk időt. Ha lehet, a jobb elválás érdekében, 35 oCos kezdő hőmérsékleten végezzük a vizsgálatot. 7. KÉRDÉSEK 1. Általában milyen megfordítható, elemi reakciólépéseken alapulnak a fémorganikus, homogén katalitikus körfolyamatok? 2. Alkének katalitikus hidrogénezése ruténium-komplexszel is lehetséges. A katalizátor prekurzora a RuCl2(PPh3)3 komplex, amelyből H2 addíciót, majd HCl eliminációt követően alakul ki a HRuCl(PPh3)3 katalitikusan aktív vegyület. Javasoljon mechanizmust a katalizátor képződésére! A katalizátor képződését meggyorsítja, ha a reakcióelegyhez Et3N-t adunk. Miért? 3. Javasoljon mechanizmust a Wilkinson katalizátor aldehiddel való reakciójára!


77


IX. Átmenetifém katalízis. IX.2. A Wacker-féle eljárás laboratóriumi modellezése 1. BEVEZETÉS A Wacker eljárás az acetaldehid ipari előállításának egyik legelterjedtebb módszere. Az eljárást 1956-ban fejlesztették ki és a fémorganikus kémia ipari alkalmazásának egyik mérföldköve. Az eljárás alapja, hogy eténből kiindulva vizes közegben palládium-diklorid és réz-diklorid jelenlétében keletkezik az acetaldehid. Más alkének oxidációja ketonokat (pl. propéné acetont) eredményez. Nemvizes közegben is lejátszódnak hasonló reakciók, de ilyenkor természetesen a termék más. Ecetsavban az etén vinil-acetáttá alakul, míg alkoholokban vinil-éterek keletkeznek. Az eljárás történelmi előzménye, hogy Phillips már 1894-ben kimutatta, hogy palládium-klorid vizes oldatán etént átbuborékoltatva acetaldehid és palládium keletkezik. PdCl2 + C2H4 + H2O = CH3CHO + Pd + 2 HCl Na2PdCl4 + C2H4 + H2O = CH3CHO + Pd + 2 HCl + 2 NaCl Az eljárás kémiai alapja, hogy az etén vizes oldatban koordinál a palládium(II)-höz és a koordinált etén nukleofilekkel támadható. A koordinált alkének általános tulajdonsága, hogy nukleofilek (OH– , MeO–, MeCO2–, Cl–) támadására érzékenyek. A palládium alkén komplexei a megfelelő platinavegyületeknél is reaktívabbak. Az oszlopon belül a platina(II) alkén komplexei ([PtCl3(alkén)]–, [PtCl2(alkén)]2, és [PtCl2(alkén)2]) a legstabilisabbak, míg a nikkel hasonló komplexei jóval kevésbé stabilisak. A komplexeket általában fém(II)-sóból helyettesítéssel állítják elő őket. A Zeise-só pl. a K2PtCl4 híg sósavas oldatának eténnel való összerázásakor keletkezik. Az acetaldehid ipari gyártása szempontjából fontos, hogy nem szükséges külön előállítani a palládium(II)-alkén komplexet, hanem az eténnek a palládium(II)-só vizes oldatán való átbuborékoltatásával közvetlenül keletkezik (PdCl2(H2O)(C2H4)). A reakció sebességmeghatározó lépése az OH– ionnak (vagy a víznek) az alkénen lejátszódó nukleofil támadása. A reakció végbemeneteléhez igen kis OH– koncentráció (pH=4) is elegendő. Az eddig vázolt sztöchiometrikus reakció katalitikus folyamattá alakítható a reakció során keletkező palládium folyamatos visszaoxidálásával. A Wacker-eljárásban ezt réz(II)-klorid alkalmazásával valósítják meg: Pd + 2 CuCl2 = PdCl2 + 2 CuCl A réz(I)-klorid ugyanakkor levegő átfúvatással gyengén savas közegben réz(II)-kloriddá oxidálható vissza, így az eljárás mindkét fémsóra nézve katalitikus mennyiséget igényel: 4 CuCl + 4 HCl + O2 = 4 CuCl2 + 2 H2O A fenti reakciók alapján a pszeudo-katalitikus folyamat bruttó egyenlete a következő: PdCl2 + CuCl2

C2H4 + 0,5 O2 ⎯⎯⎯→ CH3CHO A Wacker eljárás azért is népszerű, mert viszonylag kis palládium koncentráció is elegendő, és az eljárás során, ha hatékony a gázelnyeletés, az etén teljes mennyisége, mellékreakciók nélkül acetaldehiddé alakul át. A Wacker-eljárás körfolyamatát a IX.2./1. ábra szemlélteti.


78


H H3C

OH H2C

+

CH3CHO

OH

+

+H

Pd +

CH Pd

C

2+

H

Cu

0

H2 O

Pd

H2 C Pd

CH2OH +

Pd

+

2+ +

Cu

H

H2C

CH2 Pd

H2O

½ O2 + 2H

C2H4

2+

IX.2./1. ábra Wacker-eljárás körfolyamata

2. ELVÉGZENDŐ FELADAT • Az etén előállítása • Az etén oxidációja • Az acetaldehid kimutatása A gyakorlat tervezett ideje kb. 3 óra

3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK A IX.2./2. ábrán látható berendezés


79


IX.2./2. ábra Wacker-eljárás kísérleti berendezései. a: etén előállítás, b: etén katalitikus oxidációja

4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK anyag

móltöm.

ρ (gcm-3)

op., fp (°C)

Etanol Alumíniumoxid CuCl2·2H2O

46,1 101,96

0,785 3,970

–130/78

170,5

–

620

Na2PdCl4

294,4

–

felhasznált (mmol)

bemérendő (g, R kódok cm3) Kb. 20 cm3 11 Kb. 5 g 20-37

27,27

4,0 g

0,68

0,200 g

20/21/2236/37/38

S kódok 7-16 22-38-36 45-26-2836/37/39

5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA, A MUNKA MENETE Az etén laboratóriumi előállítása etanol dehidratálásával történik. Erre többféle módszer ismeretes. A gyakorlaton alkalmazott eljárás során forró alumínium-oxiddal vonjuk el a vizet. Egy nagy kémcső aljára (lásd a IX.2./1.a ábrát) helyezzünk annyi etanollal átitatott azbesztvattát, hogy az kitöltse a kémcső térfogatának kb. 1/5 részét. A kémcsövet ezután fogjuk be vízszintesen és helyezzünk annak a nyílásához közelebb eső felébe 2-3 vegyszeres kanálnyi alumínium-oxidot. © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

80

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok Csatlakoztassuk a kémcsövet egy csap közbeiktatásával egy gázbürettához, majd a benne lévő alumínium-oxidot Bunsen égővel óvatosan, állandó mozgatás közben melegítsük. Ha már kb. 200 cm3 etén fejlődött, akkor fejezzük be a melegítést, zárjuk el a csapot, és a kémcsövet válasszuk le a gázbürettáról. Az így tárolt etént használjuk fel a további kísérletekhez. Szereljük össze a IX.2./1.b ábrán látható berendezést. A háromnyakú csiszolatos gömblombikba töltsünk kb. 2/3 részig “katalizátor”-oldatot (0,2 g vagyis 0,68 mmol Na2PdCl4 és 4,0 g vagyis 27,74 mmol CuCl2 100 cm3 desztillált vízben). A lombik alatti vízfürdőt melegítsük forrásig, és lassan buborékoltassuk át a forró oldaton kb 100 cm3 etént, majd további 10 percig melegítsük az oldatot. Ezután csatlakoztassuk a berendezést vízsugárszivattyúhoz, és 10 percen keresztül szívassunk át levegőt az oldaton. Ennek során a réz(I)-klorid oxidálódik, ugyanakkor az acetaldehid a Tollens-reagenst tartalmazó jéggel hűtött oldatba kerül. A vízsugár vákuum megszüntetése után a reagenst tartalmazó kémcsövet tegyük meleg vízfürdőbe. A keletkező ezüsttükör aldehid jelenlétére utal. A Tollens-reagenst nem szabad huzamosabb ideig tárolni, mivel állás közben robbanásra hajlamos vegyületek képződnek benne. Frissen kell előállítani, és használat után ki kell önteni! A Tollensreagenst úgy készítjük, hogy 2 cm3 5%-os AgNO3-oldathoz 1 csepp híg NaOH-oldatot, majd ehhez kb. 2%-os NH3-oldatot adunk mindaddig, amíg az előzőleg kivált csapadék fel nem oldódik. Az ammónia felesleg kerülendő! A kísérlet során használt “katalizátor”-oldat ismételten felhasználható, tehát ne öntsük ki, hanem öntsük vissza az eredeti tároló edénybe, mivel a PdCl2 igen drága vegyszer. A termelés szempontjából az etén elnyeletésének hatékonysága a meghatározó. 6. KÉRDÉSEK 1. Ismertesse az etilén oxidációjának – Pd(II) katalizisen alapuló – mechanizmusát! 2. Az 1. kérdésre adott válasz alapján értelmezze az etilén oxidációjára meghatározott kinetikai egyenletet: d[CH3CHO]/dt = k{[C2H4][PdCl42-]/[H+][Cl-]2} 3. Ha a reakciót nehézvízben végzi, mi lesz a termék?


81


X. Kémiai gőzfázisú rétegleválasztás (CVD). Króm-karbid keménybevonat előállítása 1. BEVEZETÉS A céltárgy felületének megfelelő módosításával annak állékonyságát és értékét is előnyösen lehet befolyásolni (lásd a festés, szurkozás, aranyozás, zománcozás stb. különféle formáit). A technológia fejlődésével a megfelelő módszerekkel sikerült magának a tömbfázis anyagának eltérő tulajdonságokat biztosítani a felületen: például edzéssel elérhető, hogy egy acéltárgy külseje üvegkeménységű legyen, de belseje megőrizze a szükséges rugalmasságot és szívósságot. Lényeges vonása az említett példáknak, hogy bennük külön válik a tárgy tömbfázisban mutatott sajátságainak kialakítása (alak, fizikai-kémiai jellemzők) a tárgy felületi tulajdonságainak kialakításától (szín, korrózióállóság, keménység, hő- és elektromos vezetőképesség és egyéb jellemzők). A tudományos ismeretek gyarapodása következtében pontosan meghatározhatóvá váltak az elérni kívánt paraméterek, tervezhetővé vált a munkafolyamat, új eljárások és új célok jelentek meg. Csak néhány példa: az acélok klasszikus edzése kiegészült a felület kémiai módosításával: cementálás, nitridálás, boridálás különféle sók és gázok segítségével (ez már a CVD eljárások felé mutat), galvanizálással létrehozható dekoratív, korróziógátló és kemény bevonatok, párologtatással létrehozott vékony fémrétegek (pl. tükrök céljára), a mikroelektronika által megkívánt, különféle tulajdonságú vékonyréteg-mintázatok. A pirolízisnek is kialakult olyan változata, amelyben a pirolízis termék szilárd halmazállapotú. Fontos megemlíteni ebből a szempontból az 1899-től napjainkig alkalmazott Mond-eljárást, amelyben nikkel-tetrakarbonil hőbontásával állítanak elő nagytisztaságú nikkelt. Ezzel egy időben indultak meg a különféle, különlegesen kemény anyagokra irányuló kutatások is. Kemény anyagok Az egyik legkorábban felfedezett ilyen anyag a szilícium-karbid (SiC), melyet először Edison kutatócsoportjában állítottak elő. Ezt követték sorban a további anyagok, mint például a bór-karbid, a bór-nitrid, az aluminium-oxid (korund), a szilícium-nitrid, az átmenetifém (és lantanoida) karbidok, -nitridek, -boridok és -szilicidek. Széleskörű alkalmazásuk alapján utóbbiak közül a volfrám, a titán, a vanádium és a króm ilyen jellegű vegyületei emelhetők ki. Általában ezeket az anyagokat a kerámiák közé szokták sorolni, bár némelyikük, mint például a króm-karbid, fémesen vezet. Közös jellemzőjük a rendkívül nagy keménység. Összehasonlításképpen egy átlagos acél keménysége nagyjából 1000-2000 N/mm2, ez megfelelő edzéssel és egyéb eljárásokkal 4000-6000 N/mm2 értékig fokozható. Ez már eléri, sőt meghaladja az üveg keménységét. Elektrolitikus úton, úgynevezett keménykrómozással leválasztható 9000 N/mm2 keménységű bevonat is. A fent említett kemény anyagok jellemző keménysége itt kezdődik, és elérheti a 35000 N/mm2 értéket is (TiB2). Ehhez még egyéb kedvező tulajdonságok is társulnak, ilyenek az igen magas olvadáspont, a kis súrlódás fémfelületeken, a jó hővezetés és a jó kémiai ellenálló képesség. Mindezek rendkívül alkalmassá teszik a szóban forgó anyagokat egy sor speciális alkalmazásra: fémmegmunkáló szerszámok, hő és vegyszerálló berendezések, turbina alkatrészek stb. Magától értetődik azonban, hogy éppen ezek a tulajdonságok teszik nagyon nehézzé a megmunkálásukat. Például a sokszor poralakban rendelkezésre álló anyagokból a magas olvadáspont miatt csak szinterezéssel lehet a kívánt alakú tárgyat előállítani. Ráadásul eredendő ridegségük nem is mindig teszi kívánatossá, hogy a tárgy teljes egészében ilyen fajta anyagból készüljön. Az esetek többségében elegendő lenne a céltárgy felületén létrehozni egy pár mikron vastagságú vékony réteget, ez már biztosítaná a kívánt paramétereket. Ilyen bevonatok leválasztására alkalmasak többek között a PVD (Physical Vapour Deposition) eljárás különféle változatai és az alább ismertetendő CVD technika. (Megjegyzendő, hogy a gyémánt továbbra is az egyik legszélesebb körben felhasznált kemény anyag. A nagy mennyiségben gyártott ipari gyémántokon túl (plazmával segített) CVD eljárással © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

82

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok előállítanak úgynevezett gyémántszerű szén bevonatokat is („diamondlike carbon coating”), például propilén gázból kiindulva. Hasonlóan más kemény rétegekhez, nem csak a gyémánt keménysége, de kiváló hővezető-képessége (a vörösrézének ötszöröse) is fontos szempont az alkalmazásokban. Ezért használja például a NASA kiterjedten rakéták égésterének és fúvókáinak bevonására.) CVD technikák A klasszikus CVD eljárás a pirolízis egyik válfajának tekinthető, amennyiben valamilyen gáz vagy gázkeverék hőbontásával állítunk elő bevonatot a céltárgy felületén. A folyamat történhet melegfalú reaktorban, mint például a gyakorlaton is alkalmazott berendezés, vagy hidegfalú reaktorban, amikor is a szubsztrátot közvetlenül fűtjük (pl. indukciós úton). A legtöbb esetben vákuumban dolgozunk, a kiindulási (prekurzor) anyagok mennyiségét gázáramlás-szabályozókkal, vagy, mint például a TiCl4 esetében, gőznyomásuk változtatásával lehet kézben tartani. Íme néhány példa: TiCl4 + N2 + H2 950-1200°C> TiN SiH4 + N2H4 + H2 550-1150°C> Si3N4 CrCl2 + H2 1000°C> Cr3C2/Cr7C3/Cr23C6 (utóbbi esetben az acél szubsztrát széntartalma biztosítja a szenet a karbidképzéshez.) TiCl4 + SiCl4 + CCl4 + H2 1000°C> Ti-Si-C (többféle fázis) Az alábbiakban bemutatunk néhány CVD reaktort.

X./1. ábra Hidegfalú CVD berendezés Ti-B-N bevonatok leválasztására. A TiCl4 párologtató H2 vivőgázzal, B BCl3 párologtató H2 vivőgázzal, C N2 bevezetés, D keverő egység, E indukciós fűtésű CVD reaktor, F kifagyasztó csapdák, G csatlakozás a vákumrendszerhez

X./2. ábra ZrC+C bevonat leválasztása melegfalú CVD berendezésben. 1 argon, hidrogén és metán bevezetés, 2 argon és bróm bevezetés, 3 csapda, 4 Zr háló, S hordozó (szubsztrát).


83


X./3. ábra Ellenállás fűtésű (A) és indukciós fűtésű (B) hidegfalú CVD reaktorok. 1 hőmérsékletmérés, 2 fűtőelemek, 3 szubsztrátok, 4 a prekurzorok bevezetése, 5 kiáramlás/elszívás Bevonatleválasztásnál alkalmazott technikai megoldások Az eddig áttekintett eljárásoknak az az egyik nagy hátránya, hogy az alkalmazott prekurzorok miatt a réteg leválasztása magas hőmérsékleten történik, ami például azt eredményezheti, hogy a hordozó acél hőkezelését meg kell ismételni a bevonat leválasztása után. Problémát okozhat továbbá a réteg és a hordozó eltérő hőtágulása is. A problémák nagy része kiküszöbölhető, ha a hőmérsékletet 500°C alá tudjuk csökkenteni. A mikroelektronikai felhasználás még alacsonyabb, maximum 300°C hőmérsékletet enged meg. Arra is ügyelni kell, hogy halogének ne épüljenek be a bevonatba, mert károsan befolyásolják annak jellemzőit. A leválasztási hőmérséklet csökkentésére több út is kínálkozik. A PECVD/PACVD (Plasma Enchanced/Assisted CVD) a hidegplazmának azt a tulajdonságát használja ki, hogy abban az elektronok effektív hőmérséklete jóval nagyobb, mint az ionok/molekulák hőmérséklete, így a céltárgy hevítése nélkül is elérhető a prekurzor molekulák bomlása és a bevonat kialakítása. Például a TiN már 550°C-on is leválasztható ezzel a módszerrel. A hidegplazma többek között mikrohullámú térrel állítható elő. A PCVD (Photo CVD) eljárás során a prekurzor molekulák megfelelő hullámhosszúságú fénnyel történő megvilágítása eredményezi a bomlást és a bevonat kialakulását. Energetikailag sajnos ez sok esetben a vákuum-UV tartományt jelenti, annak minden nehézségével együtt. A LACVD (Laser Assisted CVD) berendezésben nagyteljesítményű lézernyalábbal a szubsztrátnak csak egy kis felületdarabját melegítjük a szükséges hőmérsékletre, így mintázatok is előállíthatóak. A probléma kémiai megközelítését jelenti az MOCVD (Metall Organic CVD) eljárás, melynek során fémorganikus anyagokat használunk prekurzorként. A módszer előnyei között elsősorban azt kell megemlíteni, hogy ezen molekulák hőbomlásához általában jóval kisebb hőmérséklet elegendő, mint a szervetlen prekurzorokéhoz. Ezen túlmenően a bevonat jellemzőit károsan befolyásoló halogenideket is ki lehet küszöbölni. Megfelelő összetételű prekurzor esetén csak egyetlen anyagot kell beengedni a reakciótérbe, ráadásul a beáramlás sebessége is egyszerűen szabályozható a gőznyomás változtatásával.


84

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok Az MOCVD fontosabb lépései Tanszékünkön MOCVD eljárás alkalmazására folytak kísérletek. A jól illó Zr/Hf(BH4)4 és Zr/Hf(BH4)2Cp2 molekulák tömegspektroszkópiás vizsgálata arra utalt, hogy a molekulák hőbomlása két BH4 csoport távozásával kezdődik – ennek megfelelően az elöbbiekból boridok, az utóbbiakból karbidok voltak előállíthatóak 400°C alatti hőmérsékleten. Dibenzol-króm és dikumolkróm szendvics vegyületekből már régebben is állítottak elő króm karbid bevonatokat, azonban ehhez 600°C-ra volt szükség. Egyszerű kémiai meggondolás alkalmazásával, alifás oldalláncok beépítésével a szükséges hőmérsékletet sikerült 400°C alá csökkenteni pl. dixilol-króm használatával.

X./4. ábra Az MOCVD fontosabb lépései Vékonyrétegek vizsgálati módszerei A leválasztott réteg vastagsága megállapítható közvetlenül mikrométer csavarral, a felületnagyság és a bevonat sűrűségének ismeretében a tömegnövekedésből vagy egy törésfelületen (elektron)mikroszkóppal. A kémiai összetétel megállapítására a klasszikus elemanalízisen túlmenően (pl. TiN ón(II) klorid segítségével Kjeldhal szerint feltárható, Zr/Hf borid királyvízben oldódik) sok felületvizsgáló módszer áll rendelkezésre. Ez utóbbiak között kell megemlíteni az XPS módszert (röntgengerjesztéses fotoelektron-spektroszkópia), az Auger-elektron spektroszkópiát, a TR-XFS módszert (totálreflexiós röntgenfluoreszcencia spektroszkópia), a totálreflexiós röntgendiffrakciót (a pordiffrakciós felvételekhez hasonló információt ad, ami alapján spektrumkönyvtár segítségével elvégezhető a levált fázis azonosítása) és az elektron-mikroszondát (általában elektronmikroszkópokban megtalálható). A fizikai sajátságok vizsgálatára változatos módszereket dolgoztak ki. A keménység például a Vickers-féle mikrokeménység mérővel mérhető. Ez egy speciális, mikrométer skálával és gyémánttűvel felszerelt mikroszkóp. A gyémánttűt különböző terhelésekkel egy adott ideig rá kell helyezni a kérdéses felületre, a kapott benyomódás nagyságából számolható a keménység. © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

85

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 2. ELVÉGZENDŐ FELADAT Jelen gyakorlaton króm karbid bevonat leválasztása a cél, bisz-arén-króm szendvics vegyületeket tartalmazó nyers reakcióelegyből, mint prekurzorból, MOCVD módszerrel, melegfalú reaktorban, üveg hordozókra. A mintegy 400°C-n leváló réteg totálreflexiós röntgendiffrakciós fázisanalizis alapján Cr7C3 összetételű, sűrűsége 6,85g/cm3. A gyakorlat időigénye 7-8 óra. 3. KÍSÉRLETI BERENDEZÉS A felületi bevonat leválasztását melegfalú CVD reaktorban végezzük, amelynek felépítése a következő: olajfürdővel fűtött adagolólombik, csőkemence és az abba elhelyezett boroszilikát üveg (kereskedelmi nevén: Pyrex) reaktorcső, folyékony nitrogénes csapda, rotációs szivattyú. A reaktorban uralkodó nyomást a gázok hővezetőképességének nyomásfüggésén alapuló Piraninyomásmérővel mérjük, amelynek mérőfejét a reaktorcsőnek az adagolólombik és a kemence közötti szakaszán elhelyezett kicsövelésre csatlakoztatjuk. A reaktorcsőnek az adagolólombik és a csőkemence közé eső szakaszát körbe tekert ellenálláshuzallal melegítjük (fűtőköpeny). Az alkalmazott csőkemence különböző hőmérsékleteken kimért hőmérsékleteloszlását a X/5. ábrán láthatjuk (a 0 cm a kemence termopárjánál található; vákuumban a zárt vég felőli oldal adatai a jellemzők mindkét irányban). Cső kemence hő mérséklet eloszlása, egyik végén nyitott kvarccső ben mérve 1100 1000 900

300

800

350 400

700 C

500

600

600

500

900 1100

400 300 200

-16 -14 -12 -10

-8

-6

-4

nyitott vég

100 -2 0 cm

2

4

6

8

10

12

14

16

z árt vég

X./5. ábra Az alkalmazott csőkemence különböző hőmérsékleteken kimért hőmérsékleteloszlása 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK A króm karbid bevonatot kb. 1x1 cm-es üveglapokra választjuk le bisz-arén-króm vegyületeket tartalmazó nyers reakcióelegyből, mint prekurzorból. Az arén lehet mono-, di-, tri- és tetraetilbenzol. A prekurzor levegőre érzékeny, a levegővel nagyobb felületen érintkezve meggyulladhat. Belélegezve, szembe, bőrre jutva mérgező. A csapdákat folyékony nitrogénnel hűtjük. © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

86

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 5. A GYAKORLAT MENETE 1 Előkészítjük a kísérleti berendezést: az üvegrészeket etanollal, majd acetonnal átöblítjük és megszárítjuk; a csapokat és csiszolatokat vékonyan bekenjük vákuumzsírral. 2 A üveghordozókat alakjuk alapján általában meg lehet különböztetni egymástól. Ennek segítségével tanulmányozhatjuk a kemence különböző helyein történő rétegleválást. Például körberajzolva őket, a jegyzőkönyvben rögzíthetjük az egyes hordozók alakját. Ha ezzel végeztünk, akkor a hordozók felületére tapadt szennyezéseket acetonos mosással távolítjuk el oly módon, hogy 10 percig kezeljük őket ultrahangos mosóban. Az így megtisztított hordozókat ezután csak tiszta csipesszel fogjuk meg! 3 A hordozók tömegét analitikai mérlegen megmérjük (legalább 4 tizedesjegy pontossággal!) és elhelyezzük azokat a pirolizátorcsőben, közép tájékra (a kemence kimért hőmérséklet eloszlása megtalálható a gyakorlat helyszínén). 4 A berendezés egyes részeit (az adagolólombik kivételével) - reaktorcső, nyomásmérő, kifagyasztó, rotációs szivattyú - csatlakoztatjuk; a fűtőköpenyt feltekerjük a bevezető csőszakaszra. 5 Az adagolóba méregpipetta alkalmazásával betöltünk kb. 1 g prekurzort, és gondosan illesztjük a berendezéshez. A csapdát behűtjük, és a berendezést leszívatjuk. 6 Az adagolót olajfürdővel 150 – 160 °C-ra, a fűtőköpenyt 100 – 110 °C-ra melegítjük. Melegítés közben, amikor az olajfürdő hőmérséklete eléri a kb. 110°C hőmérsékletet, akkor felfűtjük a csőkemencét 400 °C-ra. Mindezen műveletek 30 – 45 percet vesznek igénybe. 7 A pirolízist 4 órán keresztül végezzük, ezalatt 15 percenként feljegyezzük a nyomást, az adagoló és a köpeny hőmérsékletét, pótoljuk a csapdában a folyékony nitrogént. 8 4 óra elteltével kikapcsoljuk az olajfürdőt és kivesszük az adagoló alól. 9 15 perc múlva leállítjuk a csőkemence és a fűtőküpeny fűtését. A kemence ettől számítva kb. 2 óra alatt hűl le 70°C alá (felnyitni nem szabad, ilyen gyors hőmérséklet változást nem viselne el a jól tapadó, ám az üvegétől jelentősen eltérő hőtágulású króm-karbiddal bevont üveg). 10 Leállítjuk a rotációs szivattyút, a csapda egyik gömbcsiszolatos csatlakozását megbontva fellevegőzzük a berendezést, levesszük és lezárjuk az adagolót. 11 Lemérjük a hordozók tömegét (ismét analitikai pontossággal!), megmérjük a hordozók felületét (két oldalasak!) és kiszámoljuk a keletkezett bevonat körülbelüli vastagságát. 12 A pirolizátorcsövet és a kifagyasztót elmosogatjuk (a prekurzor bomlásával a reaktor falán keletkező króm karbid és kisebb mennyiségű króm oxid gyakorlatilag eltávolíthatatlan). 13 A tapasztalatokat a jegyzőkönyvbe folyamatosan feljegyezzük. 6. BALESETVÉDELMI MEGFONTOLÁSOK A prekurzor levegőre érzékeny, a levegővel nagyobb felületen érintkezve meggyulladhat. Belélegezve, szembe, bőrre jutva mérgező, ezért a kísérletet fülkében végezzük. A prekurzorral történő manipulációk során védőkesztyű, a gyakorlat teljes ideje alatt védőszemüveg használata kötelező. A Pyrex-csövön, ha jól dolgoztunk, vastag és jól tapadó króm-karbid bevonat keletkezik. Mivel annak hőtágulása a Pyrex üvegének többszöröse, a kemence lehűlése folyamán jelentős mechanikai feszültség ébredhet a csőben. Ezért óvatosan kezeljük, és a vele való munka során viseljünk védőszemüveget. A folyékony nitrogén bőrre jutva komoly égési sérüléseket, szembe kerülve látáskárosodást © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

87

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok okozhat. Töltése közben védőszemüveg használata kötelező! A Dewar-edények kettős falában vákuum van, elpattanásuk robbanásszerű szilánk-képződés miatt veszélyes. 7. IRODALOM M.G. Hocking, V. Vasantasree, P.S. Sidky; Metallic and Ceramic Coatings: production, high temperature properties and applications, 1989, Longman Scientific&Technical UK (BMEOMIKK) J. G.Eden; Photochemical vapor deposition, 1992, Wiley-Intersciences New York (BME-OMIKK) T. Kodas, M. Hempden-Smith; The Chemistry of Metal CVD, 1994, VCH Weinheim (ELTE Kari könyvtár – Kémiai gyűjtemény) Az első könyv főleg kemény és hőálló rétegekkel foglalkozik, a második kettő inkább a mikroelektronikában használatos bevonatokat tárgyalja. 8. KÉRDÉSEK 1. Mi a vidia? 2. Miből és milyen körülmények között lehet wolfram karbidot felületi keménybevonat formájában előállítani? 3. Milyen szinű a titán nitrid? 4. Mire használják a titán nitrid bevonatokat (a bizsukon túl) és miért? 5. Mi az előnye a hidegfalú reaktornak a melegfalúval szemben?


88


XI. Fémorganikus fotokémia. A cisz-Cr(CO)4(CH3CN)2 előállítása és reaktivitása 1. BEVEZETÉS Az átmenetifémek karbonil komplexeinek egyik legfontosabb reakciója a ligandum-helyettesítési reakció. A karbonil szubsztitúció megkönnyíthető, esetenként jól szabályozható termikus, fotokémiai, vagy katalitikus úton. Ezen a területen a 6. csoport fémeinek (Cr, Mo, W) hexakarboniljai számos érdekes példával szolgálnak. A fém-karbonilok fotokémiai szubsztitúciója szobahőmérsékleten, elfogadható idő alatt lejátszódik és mint ilyen igen hasznos szintetikus eljárás, amelynek alkalmazása során már számos ligandum vizsgálatára került sor. Gyakori eset, hogy a szubsztituált származék jó kitermeléssel állítható elő a fém-karbonilnak gyengén kötődő oldószerben, például acetonitrilben, végzett fotolízisével. Az ilyenkor képződő átmeneti termékben a gyengén kötött ligandumok a továbbiak során enyhe reakciókörülmények között lecserélhetők. Az infravörös spektroszkópia igen hasznos technika az átmenetifém-karbonil-komplexek jellemzésére. A rezgési színkép értelmezése szimmetria megfontolásokon, valamint a csoportelmélet alkalmazásán alapul és a fém-karbonilok térszerkezetének meghatározásánál jó támpontot szolgáltat az a tény, hogy minél nagyobb a komplex szimmetriája, annál kevesebb a megengedett rezgések száma. 2. ELVÉGZENDŐ FELADAT Az elvégzendő feladat két lépésből áll. Az első lépésben a cisz-Cr(CO)4(CH3CN)2 diszubsztituált komplexet állítjuk elő a Cr(CO)6 acetonitrilben történő fotolízisével. A második lépésben az így előállított intermediert reagáltatjuk trifenil-foszfinnal, (C6H5)3P, amelynek eredményeképp transzCr(CO)4(PPh3)2 végtermékhez jutunk. Az előállítás reakcióegyenletei: hν

Cr(CO)6 + 2CH3CN ⎯⎯→ cisz-Cr(CO)4(CH3CN)2 + 2CO cisz-Cr(CO)4(CH3CN)2 + 2PPh3 → transz- Cr(CO)4(PPh3)2 + 2CH3CN A hexakoordinált, oktaéderes komplexek az infravörös színkép alapján azonosíthatók. A gyakorlat 6-8 óra alatt végezhető el. 3. KÍSÉRLETI BERENDEZÉS A cisz-Cr(CO)4(CH3CN)2 előállítását fotokémiai reaktorban, a transz-Cr(CO)4(PPh3)2 előállítását Schlenk edényben végezzük. A fotokémiai reaktor egy belső UV forrással rendelkező Pyrex (boroszilikát) üvegből készült berendezés. A fényforrás egy 125 W teljesítményű, nagynyomású Tungsram higanygőz lámpa, amelyet vizes hűtés választ el a reakciótértől. 4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BALESETVÉDELMI TUDNIVALÓK anyag

móltöm.

króm-hexa- 220,06 karbonil trifenil262,29 foszfin acetonitril 41,05

ρ (gcm-3) op., fp (°C) 150 oC (op) bomlik 79-81oC (op) 0,786

81-82 oC (fp)


bemérendő (g, R cm3) kódok 140 mg 45-5---23/25

0,64

166 mg

22

S kódok 53-45-36/37/3926--15 36

kb. 100 cm3

11--23/24/25

16-27--45


89


Elővigyázatossági rendszabályok

• Minden oldószerrel és vegyszerrel óvatosan, jó szellőzés mellett dolgozzunk. A vegyszerekkel való munka során védőkesztyű használata kötelező. • A szénmonoxid erősen mérgező gáz, ezért az előállítás minden egyes lépését fülkében, hatékony elszívás mellett végezzük. • A fotolízis során gondoskodni kell arról, hogy a szemet ne érje UV sugárzás, ezért a fotokémiai reaktort működés közben alumínium fóliával kell körülvenni, amely leárnyékolja a higanygőz lámpa fényét. 5. A GYAKORLAT MENETE Általános megjegyzések A cisz-Cr(CO)4(CH3CN)2 fotokémiai szintézisét és a transz-Cr(CO)4(PPh3)2 előállítását argon atmoszférában végezzük. Az acetonitril vízmentesítésénél úgy járunk el, hogy azt tisztított nitrogén atmoszférában kalcium-hidriden refluxoljuk, majd desztilláljuk, és használat előtt argon átbuborékoltatással oxigénmentesítjük. A króm-hexakarbonil és az acetonitril kereskedelmi termék, a trifenil-foszfint ennek a gyakorlatnak a keretében a III. éves vegyészhallgatók állítják elő. cisz-Cr(CO)4(CH3CN)2 előállítása Egy gumiszeptummal ellátott 100 cm3-es Schlenk edénybe - amelybe előzetesen elhelyeztünk 140 mg (0,64 mmol) Cr(CO)6-t - üvegfecskendővel 50 cm3 CH3CN-t juttatunk. Az oldatot argon átbuborékoltatásával levegőmentesítjük és hosszútűs üvegfecskendővel átvisszük az argonnal átöblített fotokémiai reaktorba. Az oldatot keverés közben 60 percen keresztül besugározzuk. A besugárzás során narancssárga oldat keletkezik, amely a levegőre igen érzékeny Cr(CO)4(CH3CN)2 -t tartalmazza. A reakció lejátszódása IR spektroszkópiával követhető. transz-Cr(CO)4(PPh3)2 előállítása A besugárzott oldatból vegyünk ki üvegfecskendővel 25 cm3-t és vigyük át egy 100 cm3-es, argonnal feltöltött és mágneses keverőbetéttel ellátott Schlenk edénybe, amely 166 mg (0,64 mmol) trifenil-foszfin 40 cm3 oxigénmentes acetonitrillel készült oldatát tartalmazza. A reakcióelegyet kevertessük argon atmoszférában, és közben melegítsük “hőpuskával” kb. 30 percig. A reakcióelegyet pároljuk be kb 20 cm3-re, ekkor sárga kristályok válnak ki az oldatból. Az oldatot további 10 percig hűtsük jeges vízben, majd a folyadékfázist üvegfecskendővel szívassuk le. A kristályokat 4-5 cm3 hideg CH3CN-el mossuk, és vákuumban szárítjuk. Op: 252 – 254 0C. 6. A TERMÉKEK AZONOSÍTÁSA Az alábbi ábra a szóban forgó karbonil vegyületek infravörös spektrumának jellemző részletét mutatja.


90


XI./1. ábra Króm-komplexek IR-spektrumai. 7. IRODALOM T. J. McNeese and K. A. Ezbiansky, Journal of Chemical Education, 73, 548 (1996). L. E. Orgel, Inorg. Chem., 1, 25 (1962). B. L. Ross, J. G. Grasselli, W. M. Ritchey, H. Kaesz, Inorg. Chem., 2, 1023 (1963). 8. KÉRDÉSEK 1. Foton-molekula kölcsönhatás során milyen elektrongerjesztések játszódhatnak le? 2. Mi az előnye a fotokémiai gerjesztésnek a termikus gerjesztéssel szemben? 3. A króm-hexakarbonil besugárzása során milyen elektrongerjesztési folyamat játszódik le? 4. Fotokémiai előállítások során milyen gyakorlati szempontokat célszerű figyelembe venni?


91

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 9. FAKULTATÍV OLVASMÁNY AZ INFRAVÖRÖS SPEKTRUMOKRÓL XI/1. táblázat. A króm-karbonilok infravörös spektroszkópiai adatai. Vegyület

ν(CO), cm–1

Cr(CO)6

1983(erős)a

cisz-Cr(CO)4(CH3CN)2

2031(gy), 1913(e), 1896(e), 1846(e)a,c

transz-Cr(CO)4(PPh3)2

1885(erős)b

a

Acetonitrilben felvett spektrum Nujolban felvett spektrum c Ugyanezen frekvenciák nujol-halogénezett szénhidrogén keverékében felvéve a spektrumot 2019, 1908, 1882, 1843, a C≡N nyújtási frekvencia 2287 cm–1 (gyenge) b

A szabályos oktaéderes króm-hexakarbonil komplexnek háromféle vegyértékrezgése van (XI/2. ábra), amelyeknek a szimmetriája A1g, Eg (kétszeresen degenerált), T1u (háromszorosan degenerált). Egyes irodalmakban a T1u jelölés helyett az F1u jelölést alkalmazzák. Az infravörös spektroszkópia kiválasztási szabályai szerint csak azok a rezgések eredményeznek abszorbciót, melyek a molekula dipólusmomentumát megváltoztatják. Ezért csak ez utóbbi aktív infrában, a másik kettő a Raman spektrumból határozható meg.

XI./2. ábra Az M(CO)6 molekulák karbonil rezgései. A degenerált rezgések közül csak az egyiket mutatja az ábra. A transz-M(CO)4L2, ill. M(CO)2L4 komplexek a D4h szimmetriapontcsoportba tartoznak. Spektrumuk a karbonil tartományban egyetlen sávot tartalmaz, ami a hexakarbonilok T1u szimmetriájú rezgéséhez hasonló. A cisz-Cr(CO)4(CH3CN)2 IR spektrumában négy abszorbciós sáv van. Ez a C2v szimmetriájú oktaéderes szerkezetű cisz-M(CO)4L2, ill. M(CO)2L4 komplexek sajátja (XI./3 ábra). Ezen komplexek két transz helyzetű karbonilja egy antiszimmetrikus B1 vegyértékrezgéssel, valamint egy többnyire tiltott A1 szimmetriájú rezgéssel mozog. A másik két karbonil (cisz helyzet) két megengedett rezgése A1 és B2 szimmetriával hasonló intenzitású. Az A1 szimmetriájú rezgések nem függetlenek egymástól, kölcsönhatnak. Ez egy erős és egy gyenge sáv megjelenését eredményezi a spektrumban, amelyek egymástól 100-120 cm–1-re vannak (2031 cm–1 (gy), ill. 1913 cm–1 (e)). Még két közepes erősségű sávra számíthatunk (1896 cm–1 (e) B1, 1846 cm–1 (e) B2). Az 1913 és 1896 cm–1-nél lévő két sáv majdnem összeolvad. A pontos hullámszám természetesen az oldószer polaritásától is függ.


92


XI./3. ábra A cisz-M(CO)4L2 molekulák karbonil rezgései.


93


XII. Reakciók mikrohullámú térben 1. BEVEZETÉS A mikrohullámú (továbbiakban mw) technikát manapság a kémia számos területen használják, pl. analízishez minta előkészítés, hulladékkezelés, polimer technológia, alkánok bomlási reakciói, peptidek hidrolízise stb. Szilárd fázisú reakciók és egy sor szerves reakció is könnyebben, nagyobb termeléssel, tisztább terméket eredményezve megy végbe. Az elektromágneses spektrum mikrohullámú tartománya 1 m és 1 cm között van. A távközlési és radar rendszerekkel való zavaró kölcsönhatás elkerülése érdekében a háztartási készülékek 2,45 GHz frekvencián működnek. Az anyag és a mikrohullámú tér kölcsönhatása több tényező függvénye, de közelítőleg elmondható, hogy a nagyobb dielektromos állandó nagyobb kölcsönhatást jelent a mikrohullámú térrel. A fázishatár jelenléte is növeli az elnyelés mértékét. A kísérleti berendezésben a magnetron állítja elő a sugárzást, amelyet egy résre fókuszálnak. A rés fala (hullámterelő) visszaveri a sugárzást, amely a készülék munkaterében közvetlenül vagy a falakról visszaverődve lép kapcsolatba a besugárzandó anyaggal. Ha kicsi a minta, nem nyelődik el a sugárzás, visszajut a magnetronba, és károsítja azt. Ennek elkerülése végett nélkülözhetetlen egy mw aktív tárgy ("dummy load") behelyezése, amely elnyeli a felesleges sugárzást. A háztartási mikrohullámú sütők is felhasználhatók kémiai reakciók kivitelezésére, egyetlen hátrányuk, hogy a különböző teljesítményt a magnetron ki-be-kapcsolásával állítják elő. Ez gond lehet akkor, ha a reakcióelegy gyorsan hűl le.

XII./1. ábra Mw-reaktor külső hűtésének lehetséges technikai megoldása A kereskedelemben kapható mikrohullámú készülékeket főleg analitikai célokra fejlesztették ki, és az áruk is jóval nagyobb, mint a szokásos háztartási készülékek ára. Egyes típusoknál forgó tányér van, s így több minta is besugározható egyidejűleg. Általában az edény anyaga poliéter-imid teflonos inzertekkel és a belső hőmérséklet és nyomás is mérhető. A sugárzást elnyelő részt eleve beépítik, és a sugárzás is pontosan ellenőrzött. A hőmérséklet meghatározása nem egyszerű. Manapság már folyamatos reaktorokat is használnak. Zárt rendszerben végrehajtott reakcióknál nagy a túlhevülés veszélye, ezért vagy biztonsági rendszert csatlakoztatnak a reakciótérhez, vagy kis méretben, egy körbetekert, lezárt ampullában végzik a kísérletet. Az edény hő- és nyomásálló, anyaga legtöbbször Pyrex vagy teflon.


94


XII./2. ábra Mikrohullámú kísérletekhez alkalmas nyomásálló edény Alapvetően kétféle módon hajtják végre a reakciókat: oldószerben, ill. oldószer nélkül (szárazon). Oldószerben a reakció egyszerűen egy nyitott Erlenmeyer lombikban lejátszatható, ha nem gyúlékonyak az anyagok, mert ez utóbbi esetben komoly tűz és robbanásveszély állna fenn. Elsősorban a poláris oldószerek a jók, mint pl. a víz, metanol, DMF, etil-acetát, aceton, kloroform, ecetsav, diklór-metán, míg az apoláris anyagok (hexán, toluol, dietil-éter, szén-tetraklorid) nem alkalmasak erre a célra. Ha szükséges, akkor mw aktív ill. mw inaktív oldószerek keveréke is használható. Ha sem az oldószer, sem az anyagok nem mw aktívak, akkor mw aktív adalékot vagy fém-katalizátort is adhatunk a reakcióelegyhez, de elővigyázatosnak kell lennünk, mert némely szervetlen adalék hamar felhevül 1000 oC fölé is, és ez robbanáshoz vezethet. A tűzveszély csökkenthető illetve inert körülményeket teremthetünk, ha nem nyitott, de nem is zárt rendszerben hajtjuk végre a reakciót. Ilyen lehet pl. az, ha a lombikra egy visszafolyós hűtőt és lezárásként egy dupla gázmosót teszünk. Az oldószermentes, szilárd fázisú, mikrohullámú reakcióknak két fajtája ismert. Az egyik az, amikor a reagensek egy mw inaktív (vagy kissé aktív) hordozón, mint pl. alumínium-oxid/szilikagél hordozón vannak, és legalább az egyik reagens mw aktív. A másik típusnál az mw aktív hordozón megy végbe a reakció. A szilárd reakciók gyakorlati szempontból nagyon kényelmesek, a reagenseket és a szilárd hordozót, amely zeolit vagy montmorillonit is lehet, megfelelő oldószerben alaposan összekeverik, s azután az oldószert elpárologtatják. Az adszorbeált reagenseket mikrohullámmal besugározzák, majd a szerves termékeket mosással, szűréssel elválasztják a hordozótól. A magas termelés, rövid reakcióidő ill. az oldószermentes körülmények teszik vonzóvá ezeket a reakciókat. Az átalakulás elősegítésére a mikrohullám a reakciók széles körében felhasználható, pl. periciklusos reakciók, gyűrűzárások, aromás szubsztitúciós reakciók, alkilezés, dekarboxilézés, oxidációk, kondenzációk stb. A mikrohullámú sugárzásnak a kémiai átalakulásokra való hatása még nem pontosan tisztázott. Valószínűleg a sebességnövekedés azzal kapcsolatos, hogy az oldószerek forráspontjuk fölé hevíthetők (nehéz a hőmérsékletet mérni), és lehet az is, hogy a mikrohullámú besugárzás egyenetlen hőhatást eredményez. Feltételezik azt is, hogy heterogén fémkatalizált reakcióknál ún. forró foltok keletkeznek.


95

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok 2. ELVÉGZENDŐ FELADAT 1: Oximok előállítása ferrocén származékokból (3 óra) 2: Heck-reakció végrehajtása mikrohullámú térben (2,5 óra) 2.1. OXIMOK ELŐÁLLÍTÁSA FERROCÉN SZÁRMAZÉKOKBÓL A ferrocenil-oximok a ferrocenil heterociklusok előállításának fontos közti termékei lehetnek. A hagyományos módszerrel a megfelelő ketont és a hidroxil-amin hidrokloridot forralják piridinben 13 órán keresztül. Ugyanez a reakció mikrohullámú térben sokkal rövidebb idő alatt végbemegy. Ez utóbbi reakcióhoz a mikrohullámú térrel való kölcsönhatás növelésének érdekében etanol:piridin 1:1 térfogatarányú elegyét használjuk. Az eljárás nem csak ferrocénketonok oximmá alakítására alkalmas, hanem pl. η6-benzol-trikarbonil-króm, illetve η5-ciklopentadién-trikarbonil-mangán származék (ld. alább) is előállítható. Szemben a hagyományosan fűtött reakcióval, itt csak a termodinamikailag stabilabb oxim keletkezik. CH3 CH3

CH3

NOH

NOH Cr(CO)3

NOH Fe

Mn(CO)3

3.1. BERENDEZÉS, ESZKÖZÖK A berendezést lásd a XII./3. ábrán

XII./3. ábra Módosított visszafolyós hűtő oldószerek forráspont-hőmérsékletén végrehajtható reakciók céljára 4.1. FELHASZNÁLT ANYAGOK- BALESETVÉDELMI TUDNIVALÓK

228,1

ρ (gcm-3) op., fp (°C) – 81-83


bemérendő (g, cm3) 0,160 g

R kódok 23/24/25

S kódok 45-36/37/39

69,5

–

–

0,77

0,053

34-20/21/22-5-40

15-26-2736/37/39

46,1 79,1 100,2 84,2

0,785 0,978 0,684 0,779

–130/78 –42/115 –91/98 6,5/80,7

2,5 cm3 2.5 cm3 Kb. 20 cm3 Kb. 50 cm3

11 11-20/21/22 11 11

7-16 26-28 9-16-23-29-33 9-16-33

anyag

móltöm.

Acetilferrocén Hidroxilaminhidroklorid Etanol Piridin Heptán Ciklohexán


96

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok Fontos: a robbanások elkerülése végett csak a térfogat 10%-áig töltsük meg anyaggal az edényt, figyeljük a reakcióelegyet, mert kifuthat, ill. szárazra párlódhat

5.1. ELŐÁLLÍTÁS A reakciót acetil-ferrocénből kiindulva hajtjuk végre. CH3

CH3

O Fe

NOH

+ H2NOH

Fe

+ H2O

0,70 mmol karbonil származékot és 0,77 mmol hidroxilamin hidrokloridot feloldunk 5 cm3 piridin:etanol 1:1 arányú elegyében. A mellékelt ábrán látható készülék hűtőjébe a mikrohullámú sugárzást nem abszorbeáló oldószert, pl. heptánt töltünk. A mikrohullámú készülék teljesítményét állítsuk 500 Wattra, és 20 másodpercig tegyük be melegedni a reakcióelegyet. A reakciót vékonyréteg-kromatográfiával követjük. Az eluens ciklohexán:benzol=1:4 arányú keveréke, az Rf az acetil-ferrocénre 0,35, az oximra 0,17 (benzol helyett alkalmazzunk toluolt, a retenciós faktorok nem fognak lényegesen eltérni). Amennyiben még van jelen kiindulási anyag, akkor újabb 10-20 másodpercre tegyük vissza az elegyet a mikrohullámú berendezésbe. Ügyeljünk arra, hogy ne fusson ki az elegy a melegítés közben! Amikor teljesen végbement a reakció, akkor bepárlással töményítjük az oldatot, és ha szükséges, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk vagy toluol– petroléter elegyből átkristályosítjuk. Az oszlopkromatográfiához, ha már nem tartalmaz kiindulási anyagot a reakcióelegy, akkor célszerű EtOAc:ciklohexán=1:1 arányú elegyét alkalmazni, mert ebben gyorsabban eluálódik az oxim. Azonosítás, spektroszkópiai jellemzők O.p. 169-172 °C, IR ν(OH)szabad 3595 cm–1(éles), ν(OH)H-híd 3280 cm–1 (széles), 1H-NMR 2,2 ppm, s, 3H CH3; 4,15 ppm, s, 5H Cp; 4,3 ppm, t, 2H (H-β); 4,55 ppm, t, 2H (H-α); 4,9 ppm, bs, 1H OH; (valószínűleg ez utóbbi téves, 9,15 ppm-nél van egy széles jel, ami az OH-nak felel meg) 13 IR (cm–1) C-NMR (δ, ppm) C1 C2,5 C3,4 Cp C=O ill. C=N CH3 C=O ill. C=N Acetil79,3 69,2 71,8 69,5 200,1 26,9 1662 ferrocén oxim 81,7 70,1 67,0 69,7 156,5 13,3 1646

2.2. HECK-REAKCIÓ VÉGREHAJTÁSA MIKROHULLÁMÚ TÉRBEN A Heck-reakció szerves halogenidek és alkének Pd-katalizált reakciója, amikor is a szubsztituálatlan vinil pozícióban szén-szén kötés alakul ki. Általában palládium-acetátot használnak, de más palládium-komplex is jó. A palládium-komplex élettartama meghosszabbítható tercier-foszfin ligandumokkal és ha inert atmoszférában hajtjuk végre a reakciót. A bázis lehet szekunder vagy tercier amin is. Oldószer legtöbbször nem kell, mert a reakcióelegy 50 – 160 oC között homogén.


97

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok H C

C

+ RX + bázis

PdL2X2 R

C

C

+ bázisHX

3.2. KÍSÉRLETI BERENDEZÉS Automata pipetta, teflon edény 4.2. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BALESETVÉDELMI TUDNIVALÓK

157

ρ (gcm-3) op., fp (°C) 1,491 –31/156


104

0,909 4,000

–31/145146 –

0,726

anyag

móltöm.

Brómbenzol Sztirol

Pd177,3 diklorid trifenil262,3 foszfin trietil-amin 101,2

S kódok 16-26-36

1,75

bemérendő (g, R cm3) kódok 3 0,147 cm 10-020/21/2236/37/38-51/53 0,200 cm3 10-20-36/38

0,014

2,5 mg

20/21/22-36/37/38

26-36

79-81/377

0,027

8,4 mg

22

36

–115/88,8

5,0

0,7 cm3

11-36/37-51/53

16-26-29-61

23

Fontos: a robbanások elkerülése végett csak a térfogat 10%-áig töltsük meg anyaggal az edényt! 5.2. A GYAKORLAT MENETE A gyakorlathoz száraz trietil-amin szükséges. Szárítását kálium-hidroxidon való tárolás után kálcium-hidridről való desztillációval végezzük. A felhasznált sztirol frissen desztillált legyen, mert szobahőmérsékleten polimerizálódik. A desztillált sztirol mélyhűtőben pár hétig eltartható. Összemérjük az összes megadott anyagot egy 25 cm3-es teflon edénybe. A végén, a lezárás előtt alaposan átöblítjük a teret argonnal vagy esetleg nitrogénnel. A lezárt reakcióelegyet 25 percig besugározzuk egy háztartási mikrohullámú készülékben, melynek teljesítményét 900 W-ra állítjuk be. Korábban ne vegyük ki a reakcióelegyet, mert lehül és így nem megy végbe a reakció. Az elegy végső hőmérséklete 150 – 160 oC. A reakciót gázkromatográfiásan követjük. Gázkromatográfiás körülmények: 10 m x 0,25 mm-es CP-Sil 5 CB oszlop, vivőgáz (He), nyomása 35 kPa, kezdő hőmérséklet 100 oC, felfűtés azonnal 10 fok/perc sebességel, végső hőmérséklet 250 oC, injektált mennyiség 0,5 µl. A transz-stilbén Kováts-indexe kb. 1700, ami azt jelenti, hogy illékonysága a normál heptadekán illékonyságával közel azonos. Először a normál szénhidrogéneket tartalmazó standard oldatot injektáljuk, amely normál heptadekánt is tartalmaz, majd pedig a reakcióelegyből készült kloroformos oldatot. A terméket a két kromatogram összehasonlításával, a retenciós idők alapján azonosítjuk. Ha rendelkezésre áll transz-stilbén referenciaanyagként, akkor ennek kloroformos oldatát is injektáljuk. A standard és a reakcióelegy tipikus kromatogramjai a XII./4. és XII./5. ábrákon láthatók.


98


XII./4. ábra A C10-C20 szénhidrogén standard gázkromatogramja (retenciós idők percben)

XII./5. ábra A Heck-reakció elegyének gázkromatogramja (retenció idők percben) A nyers reakcióterméket 20 cm3 diklór-metánnal kiöblítjük az edényből, és mossuk rázótölcsérben kétszer 20 cm3 5%-os vizes sósavval. Az alsó szerves fázis elválasztása után szárítsuk 10 percig © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

99

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok nátrium-szulfáton, majd távolítsuk el az oldószert vízsugárvákuumban. A termék további tisztítása (flash) oszlopkromatográfiával lehetséges. A fent leírt módon többféle olefinnel és halogeniddel is végrehajtható a reakció, a reakcióelegy tömege 0,4 és 2,2 g között legyen. Néhány, a termeléssel és reakcióidővel kapcsolatos a termikus és a mikrohullámú reakcióra vonatkozó összehasonlító adatot tartalmaz az alábbi táblázat. Némely reagens kismértékű polárossága miatt a besugárzott reakcióelegy hőmérséklete nem éri el a 150 oCot, ezért a teflonedényt egy alumínium-oxid „fürdő" (25 g) középébe kell helyezni, hogy növeljük a hőmérsékletet. Olefin

Halogenid CH CH2

Reakciókö- Termék rülmények mw

Br

Terme -lés % 100

CH CH

CH CH2

Br

Hagyományos mw

45 76 CH CH

CH CH2

Hagyományos Br mw

CH CH2

Hagyományos mw

Br

0 95 CH CH

51 78 CH CH

N N Ph

Hagyományos

N N Ph

39

Mw: végső hőmérséklet 150 – 160 °C Hagyományos: olajfürdős fűtés, 150 – 160 °C, 22 perc

6. IRODALOM A. Diaz-Ortiz, P. Prieto, E. Vázquez, Synlett, 1997, 269. M. Puciova, S. Toma, Coll. Czech. Chem. Com., 57, 2407 (1992) S. Caddick, Tetrahedron, 51, 10403 (1995) Török Béla, Molnár Árpád: Kémiai átalakulások mikrohullámú és szonokémiai aktiválással, Kémia Legújabb Eredményei, 82. kötet, 97-209 o. 7. KÉRDÉSEK 1. Milyen oldószert érdemes mw reakciókhoz alkalmazni? 2. A mw berendezésben belül levő hűtőt milyen folyadékkal érdemes feltölteni? 3. Meddig töltsük a reakcióedényt mw reakciónál? 4. Hogyan zajlik a szilárd fázisú mw reakció? 5. Milyen edényeket használhatunk mw reakcióhoz? 6. Milyen reakcióknál érdemes mw technikát alkalmazni? © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

100


XIII. Átmenetifém-katalizált kapcsolási reakciók. XIII.1. Aril-alkinek előállítása 1. BEVEZETÉS Az átmenetifém-komplexeket széles körben alkalmazzák különféle szerves szintézisekben. Diarilacetilének előállítására számos módszer ismeretes, amelyek közül ebben a gyakorlatban Cassar és Heck módszerét alkalmazzuk. Az eljárás során először a katalizátor prekurzorát állítjuk elő, amelyet az alábbi kapcsolási reakcióban használunk fel: ArC≡CH + Ar’X + NaOMe → ArC≡CAr’ + NaX + MeOH A szintézis két lépésből áll. Az első lépésben a katalizátor prekurzorát állítjuk elő. A második lépésben kerül sor a katalitikus kapcsolási reakcióra, amelyet a reakcióelegyben képződő Pd(PPh3)4 katalizálja. 2. ELVÉGZENDŐ FELADAT 4-bróm-acetofenon és fenil-acetilén kapcsolási reakciója

3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK Katalizátor prekurzor előállítása: 25 cm3-es főzőpohár, vagy Erlenmeyer-lombik; 150 cm3-es főzőpohár, vagy Erlenmeyer-lombik; Pasteur-pipetta; üvegszűrő; fűthető mágneses keverő; keverőbetét; 100 oC-os hőmérő. Katalitikus kapcsolási reakció: 100 cm3-es, egynyakú, csiszolatos (14 mm) gömblombik; csiszolatos (14 mm) visszafolyós hűtő; csiszolatos (14 mm) T-elem; vízfürdő; 500 cm3-es rázótölcsér; üvegszűrő; mágneses keverő; keverőbetét; 100 oC-os hőmérő.

4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK Katalizátor prekurzor előállítása ρ (gcm-3)

op, fp (oC)

felhasznált (mmól)

177,33 58,44 262,29 46,08

0,84 2,0 1,9

0,7893

678-680/801 79/81 -130/78

58,08 74,12

0,791 0,7134

-94/56 -116/34,6

anyag

móltömeg

PdCl2 NaCl P(C6H5)3 etanol

aceton dietil-éter

bemérendő mennyiség (g, cm-3) 0,15 g 0,12 g 0,5 g 75 cm3

mosás mosás


R-kódok

S-kódok

37/38-41-43

26-36/37/39

22-43-53 1120/21/22/3668/20/21/2267 11-36-66-67 12-19-2266-67

36/37-60 7/9-16-2633-36/3743h-60 9-16-26 9-16-29-33

101

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok Kapcsolási reakció anyag

mótömeg

4-brómacetofenon Pdkomplex Na-metilát

199,05

ρ (gcm-3)

54,02

op, fp (oC)


50-52/255

10

bemérendő mennyiség (g, cm-3) 2,00 g

R-kódok

S-kódok

36/37/38

26-37

0,42 g

22

36 8-16-26-4345 ld. fentebb 16-33-60

>300/-

11

0,60 g

11-14-34

P(C6H5)3 fenilacetilén dmf

262,29 102,14

0,93

ld. fentebb -45/142-44

1,18 9,8

0,31 g 1,00 g

ld. fentebb 10

73,09

0,944

-61/153

oldószer

40 cm3

metanol

32,04

0,791

-98/64,7

átkrist.

dietil-éter Na2SO4sicc

ld. fentebb 142,04

884/-

mosás szárítás

61-20/2136 1123/24/2539/23/24/25 ld. fentebb 22-24/25

63-45 7-16-36/3745 ld. fentebb

5. A KÍSÉRLET RÉSZLETES LEÍRÁSA ÉS A MUNKA MENETE A) A katalizátor prekurzorának előállítása 0,15 g PdCl2 és 0,12 g NaCl keverékéhez adjunk 5 cm3 desztillált vizet. Az így kapott szuszpenziószerű anyagkeveréket keverés közben melegítsük fel kb. 50 oC-ra. Mialatt az így keletkezett oldat lehűl, oldjunk fel 0,5 g PPh3-t 75 cm3 etanolban. Ezt követően a PdCl2 tartalmú oldatot adagoljuk – keverés közben, cseppenként – Pasteur-pipettával a PPh3-t tartalmazó oldathoz. (Ügyeljünk arra, hogy az adagolás során szilárd maradékot ne vigyünk át!) Az adagolás befejeztével további 1 cm3 vízzel mossuk át a palládiumsó maradékát. Az így kapott iszapszerű terméket 30 perc alatt melegítsük fel kb. 50 oC-ra abból a célból, hogy a csapadék koaguláljon. Az oldatot ezután hűtsük le, majd szűrjük. A csapadékot vízzel, acetonnal és éterrel mossuk, majd szárítsuk 30 percen keresztül 50 oC-os szárítószekrényben. Végül mérjük le a termék tömegét. B) Kapcsolási reakció 100 cm3-es, egynyakú, csiszolatos (14 mm) gömblombikba mérjük be az alábbi anyagokat: 4-bróm-acetofenon

2,00 g

Pd-komplex

0,42 g

Na-metilát

0,60 g

PPh3

0,31 g

fenil-acetilén

1,00 g

dimetil-formamid (dmf)

40 cm3

Pasteur-pipettán keresztül buborékoltassunk nitrogént 10 percen át a reakcióelegyen keresztül. Ezután helyezzünk a lombikra egy csiszolatos (14 mm) visszafolyós hűtőt és csatlakoztassunk hozzá egy csiszolatos (14 mm) T-elemet, amelynek egyik végét nitrogén palackhoz, a másik végét egy vizes gázmosóhoz csatlakoztatjuk. A reakcióelegyet keverés közben melegítsük vízfürdőn 100 o C-ra, és tartsuk ezen a hőmérsékleten 4 órán keresztül. Ezután hűtsük le és öntsük 200 cm3 desztillált vízbe. A vizes oldatot extraháljuk 3 x 40 cm3 dietil-éterrel, az egyesített éteres fázisokat mossuk 2 x 30 cm3 vízzel és szárítsuk Na2SO4-on. Ezután az oldatot leszűrjük és forgó bepárlón („rotadeszt”) szárazra pároljuk. A maradékot oldjuk fel minimális mennyiségű forró metanolban, © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

102

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok derítsük (kis mennyiségű) aktív szénnel és szűrjük le. A forró szűrletet jégben lehűtjük, a kivált terméket szűrjük, mossuk kevés hideg metanollal, és levegőn szárítjuk. Mérjük meg a termék tömegét és olvadáspontját!

6. IRODALOM L. Cassar, J. Organomet. Chem. 1975, 93, 253. H. A. Dieck, R. F. Heck, J. Organomet. Chem. 1975, 93, 258.

7. KAPCSOLÓDÓ KÉRDÉSEK 1. Abból a tényből kiindulva, hogy a katalizátor prekurzorának képződése kvantitative lejátszódik, a termék tömegéből következtessen a vegyület stöchiometriai összetételére és térszerkezetére. 2. Tegyen javaslatot a katalitikus kapcsolási reakció mechanizmusára.


103


XIII. Átmenetifém-katalizált kapcsolási reakciók. XIII.2. Grignard-reagensek és aromás-halogenidek nikkel-katalizált keresztkapcsolási reakciói 1. BEVEZETÉS Palládium-katalizátorokon kívül különböző nikkel-komplexeket is elterjedten alkalmaznak szénszén kötés kialakulásával járó reakciókban. A gyakorlat során két nikkel-komplex szintézisét valósítjuk meg, majd katalitikus aktivitásukat vizsgáljuk Grignard-reagensek és aril-halogenidek között lejátszódó kereszt-kapcsolási reakcióban.

2. ELVÉGZENDŐ FELADATOK 1. NiCl2(PPh3)2 komplex előállítása 2. NiCl2(dppe) komplex előállítása 3. Aril-halogenidek keresztkapcsolási reakcióinak vizsgálata

3. SZÜKSÉGES ESZKÖZÖK NiCl2(PPh3)2 komplex előállítása: 50 cm3-es főzőpohár, vagy Erlenmeyer-lombik; 150 cm3-es főzőpohár, vagy Erlenmeyer-lombik; Pasteur-pipetta; üvegszűrő; fűthető mágneses keverő; keverőbetét. NiCl2(dppe) komplex előállítása: 100 cm3-es gömblombik, visszafolyós hűtő, fűthető mágneses keverő; keverőbetét, üvegszűrő. Aril-halogenidek keresztkapcsolási reakcióinak vizsgálata: 4db 4 cm3-es üvegcse szeptummal ellátva, fűthető mágneses keverő, keverőbetét, tű, fecskendő.

4. FELHASZNÁLT ANYAGOK – BIZTONSÁGI TUDNIVALÓK NiCl2(dppe) komplex előállítása anyag

mótömeg

NiCl2*6H2O

237.7

etanol

46,08

1,2bisz(difenilfoszfino)etán (dppe) P(C6H5)3

ρ (gcm-3)

0,7893

op, fp (oC)


bemérendő (g, cm-3) 0.71 g

-130/78

10 mL + mosás

398.42

137-142

1.2 g

262,29

79/81

1,9

0,5 g


R-kódok

S-kódok

45-2536/38-4350/53 1120/21/22/3668/20/21/2 2-67

53-36/3745-60-61 7/9-16-2633-36/3743h-60 22-24/25

22-43-53

36/37-60

104

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok NiCl2(PPh3)2 komplex előállítása anyag

mótömeg

NiCl2*6H2O

237.7

Víz Jégecet

18 60.05

P(C6H5)3

262,29

dietil-éter

74,12

ρ (gcm-3)

1.0 1.049

op, fp (oC)

0/100 16.2/117 79/81

0,7134


12.4

-116/34,6

bemérendő

R-kódok

S-kódok

1.5 g

45-25-36/3843-50/53

5336/3745-6061

10-35

23-2645 36/3760 9-16-2933

1.5 mL 30 mL + 15 mL 3.25 g mosás

22-43-53 12-19-22-6667

Kapcsolási reakciók anyag

mótömeg

1brómnaftalin izopropilmagnéziumklorid (2M) Fenilmagneziumklorid (2M) NiCl2(PPh3)2 NiCl2(dppe)

207

654 528

aceton dietil-éter

58,08 74,12

102.85

ρ (gcm-3)

op, fp (oC) 133-134

0.834

136.9

263-265

0,791 0,7134

felhasznált (mmól) 1

bemérendő (g, cm-3) 207 mg

R-kódok

S-kódok

22-36

26-36

1.1

0.55 mL

1.1

0.55 mL

12-14/1519-22-3466-67 14-1920/21/22-34

2636/37/3943-45 16-26-3336/37/3945

0.02 0.02

13.1 mg 10.6 mg

4520/21/2236/37/3842/43 11-36-66-67 12-19-2266-67

53-22-2636-45

-94/56 -116/34,6

mosás mosás

9-16-26 9-16-29-33

5. A KÍSÉRLET RÉSZLETE LEÍRÁSA ÉS A MUNKA MENETE NiCl2(PPh3)2 komplex előállítása: 1.5 g NiCl2*6H2O-ot feloldunk 1.5 cm3 vízben egy 150 cm3-es Erlenmeyer lombikban. 50 cm3-es főzőpohárban elkészítjük a 3.25 g trifenifoszfin 15 cm3 jégecettel készített oldatát és hozzáadjuk a nikkel-oldathoz, és a foszfin feloldódásáig kevertetjük (kb. 1 óra), utána a reakcióelegyet eltesszük a következő gyakorlatig. NiCl2(dppe) komplex előállítása: Egy visszafolyós hűtővel, keverőbetéttel ellátott 100 cm3-es gömblombikba bemérünk 0.71 g NiCl2*6H2O-ot és 10 cm3 etanolt. Kevertetés közben olajfürdőn melegítjük az oldatot, amíg az oldat homogénné nem válik. Az olajfürdő eltávolítása után óvatosan a meleg, de nem forró oldathoz hozzáadjuk az 1.2 g 1,2-bisz-difenilfoszfino-etánt. A csapadékképződés azonnal megindul. A ligandum hozzáadása után olajfürdőn további 2 órán keresztül forraljuk a reakcióelegyet. Ezután szobahőmérsékletűre hűtjük a reakcióelegyet, a kiváló terméket szűrjük, etanollal majd dietiléterrel mossuk, végül szárítjuk. Aril-halogenidek keresztkapcsolási reakcióinak vizsgálata: 4 cm3 szeptumos kupakkal ellátott üvegcsébe bemérjük a katalizátort és a 207 mg 1-brómnaftalint. Argonnal vagy nitrogénnel öblítjük át az üvegcséket, majd fecskendővel bemérünk 1 cm3 absz. dietilétert, és jeges vizes hűtés közben kevertetjük. A szeptumon keresztül óvatosan, csepegtetve hozzáadjuk a megfelelő Grignardreagenst. A hűtés eltávolítását követően 40 oC-on kevertetjük a reakcióelegyet 4 órán keresztül. © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

105

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok Ezután ismét lehűtjük a reakcióelegyeket, 1 cm3 víz óvatos hozzáadásával elbontjuk az esetleg feleslegben maradt Grignard-reagenst. A vizes fázist éterrel extraháljuk, majd az összegyűjtött szerves fázisokat MgSO4-on szárítjuk. Szárítás után GC-MS méréssel vizsgáljuk a reakcióelegyek összetételét.

6. IRODALOM Kumada et. al., J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 9268. Kumada et. al. Pure and Applied. Chem. 1980, 52, 669.

7. KAPCSOLÓDÓ KÉRDÉSEK 1. Tegyen javaslatot a kapcsolási reakció mechanizmusára. 2. Mi lehet a magyarázata az izopropil-magnézium-kloriddal elvégzett kapcsolási reakcó regioszelektivitásának?


106


Függelék


107

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok MÉREGKATEGÓRIÁK M-I Erős méreg M-II Méreg M-III Gyenge méreg M-IV Gyakorlatilag nem mérgező VESZÉLYESSÉGI BESOROLÁS V-A Kifejezetten veszélyes V-B Veszélyes V-C Mérsékelten veszélyes V-D Gyakorlatilag nem veszélyes VESZÉLYESSÉGI KRITÉRIUMOK 1. Méregerősség 2. (ac) Akut (heveny) toxicitás 3. (m) Maró hatás 4. (i) Irritatív hatás 5. (b) Bőrön át az anyag felszívódik 6. (sac) Szubakut toxicitás 7. (sz) Szenzibilizáló hatás 8. (k) Rákkeltő (karcinogén) hatás 9. (mut) Mutagén hatás 10. (ter) Teratogén hatás 11. (cr) Krónikus toxicitás 12. (kum) Ismételten a szervezetbe jutva kumulálódik (lassan ürül) 13. (kör) Környezetegészségügyi veszélyesség 14. (e) Egyéb tényezők


108

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok EU-VESZÉLYJELEK VESZÉLYES ANYAGOK Erősen mérgező Mérgező Ártalmas Maró Ingerlő Robbanásveszélyes Égést tápláló (oxidáló) Rendkívül gyúlékony Könnyen gyulladó A környezetre veszélyes

BETŰJEL T+ T Xn C Xi E O F+ F N

A VESZÉLYES ANYAGOK SAJÁTOS VESZÉLYEIRE/KOCKÁZATAIRA UTALÓ R MONDATOK MAGYAR VÁLTOZATA

R1 Száraz állapotban robbanásveszélyes! R2 Ütés, súrlódás, tűz vagy más gyújtóforrás robbanást okozhat! R3 Ütés, súrlódás, tűz vagy egyéb gyújtóforrás rendkívüli mértékben növeli a robbanásveszélyt! R4 Nagyon érzékeny, robbanásveszélyes fémvegyületeket képez! R5 Hő hatására robbanhat! R6 Levegővel érintkezve, vagy anélkül is robbanásveszélyes! R7 Tüzet okozhat! R8 Éghető anyaggal érintkezve tüzet okozhat! R9 Éghető anyaggal érintkezve robbanásveszélyes! R10 Gyúlékony! R11 Nagyon gyúlékony! R12 Rendkívül gyúlékony! R13 Rendkívül gyúlékony cseppfolyósított gáz! R14 Vízzel hevesen reagál! R15 Vízzel érintkezve nagyon gyúlékony gázok képződnek! R16 Oxidáló anyaggal érintkezve robbanásveszélyes! R17 Levegőn öngyulladó! R18 A használat során robbanásveszélyes/gyúlékony gáz-levegő elegy keletkezhet! R19 Robbanásveszélyes peroxidokat képezhet! R20 Belélegezve ártalmas! R21 Bőrrel érintkezve ártalmas! R22 Lenyelve ártalmas! R23 Belélegezve mérgező (toxikus)! R24 Bőrrel érintkezve mérgező (toxikus)! © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

109

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok R25 Lenyelve mérgező (toxikus)! R26 Belélegezve nagyon mérgező (toxikus)! R27 Bőrrel érintkezve nagyon mérgező (toxikus)! R28 Lenyelve nagyon mérgező (toxikus)! R29 Vízzel érintkezve mérgező gázok képződnek! R30 A használat során nagyon gyúlékonnyá válik! R31 Savval érintkezve mérgező gázok képződnek! R32 Savval érintkezve nagyon mérgező gázok képződnek! R33 A halmozódó (kumulatív) hatások miatt veszélyes! R34 Égési sérülést okoz! R35 Súlyos égési sérülést okoz! R36 Szemizgató hatású! R37 Izgatja a légutakat! R38 Bőrizgató hatású! R39 Nagyon súlyos és maradandó egészségkárosodást okozhat! R40 Maradandó egészségkárosodást okozhat! R41 Súlyos szemkárosodást okozhat! R42 Belélegezve túlérzékenységet okozhat (szenzibilizáló hatású lehet)! R43 Bőrrel érintkezve túlérzékenységet okozhat (szenzibilizáló hatású lehet)! R44 Zárt térben hő hatására robbanhat! R45 Rákot okozhat (karcinogén hatású lehet)! R46 Öröklődő genetikai károsodást okozhat (mutagén hatású lehet)! R47 Születési-, fejlődési rendellenességet okozhat (teratogén hatású lehet)! R48 Hosszú időn át hatva súlyos egészségkárosodást okozhat! R49 Belélegezve rákot okozhat (karcinogén hatású lehet)! R50 Nagyon mérgező a vízi szervezetekre! R51 Mérgező a vízi szervezetekre! R52 Ártalmas a vízi szervezetekre! R53 A vízi környezetben hosszantartó károsodást okozhat! R54 Mérgező a növényvilágra! R55 Mérgező az állatvilágra! R56 Mérgező a talaj szervezeteire! R57 Mérgező a méhekre! R58 A környezetben hosszantartó károsodást okozhat! R59 Veszélyes az ózonrétegre! R60 A fogamzóképességet károsíthatja! © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

110

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok R61 A születendő gyermekre ártalmas lehet! ÖSSZETETT R MONDATOK R14/15 Vízzel hevesen reagál és közben nagyon gyúlékony gázok képződnek! R15/29 Vízzel érintkezve nagyon gyúlékony és mérgező gázok képződnek! R20/21 Belélegezve és bőrrel érintkezve ártalmas! R1/22 Bőrrel érintkezve és lenyelve ártalmas! R20/21/22 Belélegezve, bőrrel érintkezve és lenyelve ártalmas! R23/24 Belélegezve és bőrrel érintkezve mérgező! R24/25 Bőrrel érintkezve és lenyelve mérgező! R23/25 Belélegezve és lenyelve mérgező! R23/24/25 Belélegezve, bőrrel érintkezve és lenyelve mérgező! R26/27 Belélegezve és bőrrel érintkezve nagyon mérgező! R26/28 Belélegezve és lenyelve nagyon mérgező! R26/27/28 Belélegezve, bőrrel érintkezve és lenyelve nagyon mérgező! R36/37 Szemizgató hatású, izgatja a légutakat! R37/38 Bőrizgató hatású, izgatja a légutakat! R36/37/38 Szem- és bőrizgató hatású, izgatja a légutakat! R39/23 Belélegezve mérgező: nagyon súlyos, maradandó egészségkárosodást okozhat! R39/27 Bőrrel érintkezve nagyon mérgező: nagyon súlyos, maradandó egészségkárosodást okozhat! R39/28 Lenyelve nagyon mérgező: nagyon súlyos, maradandó egészségkárosodást okozhat! R39/26/27/28 Belélegezve, bőrrel érintkezve, lenyelve nagyon mérgező: nagyon súlyos, maradandó egészségkárosodást okozhat! R40/20 Belélegezve ártalmas: maradandó egészségkárosodást okozhat! R40/21 Bőrrel érintkezve ártalmas: maradandó egészségkárosodást okozhat! R40/22 Lenyelve ártalmas: maradandó egészségkárosodást okozhat! R40/20/21/22 Belélegezve, bőrrel érintkezve, lenyelve ártalmas: maradandó egészségkárosodást okozhat! R42/43 Belélegezve és bőrrel érintkezve túlérzékenységet okozhat (szenzibilizáció)! R48/20 Hosszabb időn át belélegezve ártalmas: súlyos egészségkárosodást okozhat! R48/21 Hosszabb időn át bőrrel érintkezve ártalmas: súlyos egészségkárosodást okozhat! R48/22 Szájon keresztül hosszabb időn át a szervezetbe jutva ártalmas: súlyos egészségkárosodást okozhat! R48/20/21/22 Hosszabb időn át belélegezve, bőrön és szájon keresztül a szervezetbe jutva ártalmas: súlyos egészségkárosodást okozhat! R48/23 Hosszabb időn át belélegezve mérgező: súlyos egészségkárosodást okozhat! R48/24 Hosszabb időn át bőrrel érintkezve mérgező: súlyos egészségkárosodást okozhat! R48/25 Szájon keresztül hosszabb időn át a szervezetbe jutva mérgező: súlyos egészségkárosodást © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

111

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok okozhat! R48/23/24 Hosszabb időn át belélegezve és bőrön keresztül a szervezetbe jutva mérgező: súlyos egészségkárosodást okozhat! R48/23/25 Hosszabb időn át belélegezve és szájon keresztül a szervezetbe jutva mérgező: súlyos egészségkárosodást okozhat! R48/24/25 Bőrön és szájon keresztül hosszabb időn át a szervezetbe jutva mérgező: súlyos egészségkárosodást okozhat! R48/23/24/25 Hosszabb időn át belélegezve, bőrön és szájon keresztül a szervezetbe jutva mérgező: súlyos egészségkárosodást okozhat! A VESZÉLYES ANYAGOK BIZTONSÁGOS HASZNÁLATÁRA UTALÓ S MONDATOK MAGYAR VÁLTOZATA

S1 Elzárva tartandó! S2 Gyermekek kezébe nem kerülhet! S3 Hűvös helyen tartandó! S4 Lakóterülettől távol tartandó! S5 ... alatt tartandó (a folyadékot a gyártó határozza meg)! S6 ... alatt tartandó (az inert gázt a gyártó határozza meg)! S7 Az edényzet hermetikusan lezárva tartandó! S8 Az edényzet szárazon tartandó! S9 Az edényzet jól szellőztethető helyen tartandó! S12 Az edényzetet nem szabad lezárni! S13 Élelmiszertől, italtól és takarmánytól távol tartandó! S14 ...-tól/-től távol tartandó [az összeférhetetlen anyago(ka)t a gyártó határozza meg]! S15 Hőhatástól távol tartandó! S16 Gyújtóforrástól távol tartandó - Tilos a dohányzás! S17 Éghető anyagoktól távol tartandó! S18 Az edényzetet óvatosan kell kezelni és kinyitni! S20 Használat közben enni, inni nem szabad! S21 Használat közben tilos a dohányzás! S22 Az anyag porát nem szabad belélegezni! S23 A keletkező gázt/füstöt/gőzt/permetet nem szabad belélegezni (a gyártó határozza meg)! S24 A bőrrel való érintkezés kerülendő! S25 Kerülni kell a szembejutást! S26 Ha szembe kerül, bő vízzel azonnal ki kell mosni és orvoshoz kell fordulni! S27 A szennyezett ruhát azonnal le kell vetni! S28 Ha az anyag bőrre kerül, ...-val/vel bőven azonnal le kell mosni (az anyagot a gyártó határozza meg)! S29 Csatornába engedni nem szabad! © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

112

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok S30 Soha nem szabad vízzel keverni! S33 A sztatikus feltöltődés ellen védekezni kell! S34 Ütéstől, dörzsöléstől óvni kell! S35 Az anyagot és az edényzetét megfelelő módon ártalmatlanítani kell! S36 Megfelelő védőruházatot kell viselni! S37 Megfelelő védőkesztyűt kell viselni! S38 Ha a szellőzés elégtelen, megfelelő légzőkészüléket kell használni! S39 Szem-/arcvédőt kell viselni! S40 A padlót és a beszennyeződött tárgyakat ...-val/-vel kell tisztítani (az anyagot a gyártó határozza meg)! S41 Robbanás vagy tűz esetén a keletkező gázokat nem szabad belélegezni! S42 Füst-/permetképződés esetén megfelelő légzésvédőt kell viselni! S43 ...-val/-vel oltandó (az anyagot a gyártó határozza meg). Ha a víz használata veszélyes, "Víz használata veszélyes" mondatot is hozzá kell tenni! S44 Rosszullét esetén orvoshoz kell fordulni. Ha lehetséges, a címkét meg kell mutatni! S45 Baleset vagy rosszullét esetén orvost kell hívni. Ha lehetséges, a címkét meg kell mutatni! S46 Lenyelése esetén azonnal orvoshoz kell fordulni, az edényt/csomagolóburkolatot és a címkét az orvosnak meg kell mutatni! S47 ... oC feletti hőmérsékleten nem tárolható! S48 ...-val/-vel nedvesen tartandó (az anyagot a gyártó határozza meg)! S49 Csak az eredeti edényzetben tárolható! S50 ...val/-vel nem keverhető (az anyagot a gyártó határozza meg)! S51 Csak jól szellőztetett helyen használható! S52 Nagy felületű, tartózkodásra alkalmas helyiségekben nem használható! S53 Kerülni kell az expozíciót, - használatához külön utasítás szükséges! S54 Az üzemszerű szennyvízkezeléshez az illetékes hatóság jóváhagyása kell! S55 Csatornába vagy felszíni vizekbe juttatása előtt a rendelkezésre álló legjobb kezelési eljárást kell alkalmazni! S56 Csatornába vagy a környezetbe juttatni nem szabad. Az anyagot a kijelölt gyűjtőhelyre kell vinni! S57 A környezetszennyezés elkerülésére megfelelő edényzetet kell használni! S58 Veszélyes hulladékként kell ártalmatlanítani! S59 A hulladék anyag visszanyeréséhez/újrahasznosításához a gyártótól/forgalmazótól kell tájékoztatást kérni! S60 Az anyagot és/vagy edényzetét veszélyes hulladékként kell ártalmatlanítani! ÖSSZETETT S MONDATOK S1/2 Elzárva és gyermekek számára hozzáférhetetlen helyen tartandó! S3/7/9 Az edényzet jól lezárva, hűvös és jól szellőztethető helyen tartandó! © ELTE Kémiai Intézet 1999-2009

113

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok S3/9 Hűvös és jól szellőztethető helyen tartandó! S3/14 Hűvös helyen, ...-tól/-től távol tartandó [az összeférhetetlen anyag(oka)t a gyártó határozza meg]! S3/9/14 Hűvös, jól szellőztethető helyen, ...-tól/-től távol tartandó [az összeférhetetlen anyag(oka)t a gyártó határozza meg]! S3/9/14/49 Hűvös, jól szellőztethető helyen, ...-tól/-től távol, csak az eredeti edényzetben tárolható [az összeférhetetlen anyag(oka)t a gyártó határozza meg]! S7/8 Az edényzet hermetikusan lezárva, szárazon tartandó! S7/9 Az edényzet hermetikusan lezárva és jól szellőztethető helyen tartandó! S20/21 Használata közben enni, inni és dohányozni nem szabad! S24/25 Kerülni kell a bőrrel való érintkezést és a szembejutást! S36/37 Megfelelő védőruházatot és védőkesztyűt kell viselni! S36/39 Megfelelő védőruházatot és szem-/arcvédőt kell viselni! S37/39 Megfelelő védőkesztyűt és arc-/szemvédőt kell viselni! S36/37/39 Megfelelő védőruházatot, védőkesztyűt és szem-/arcvédőt kell viselni! S47/49 ... oC hőmérsékleten, csak az eredeti edényzetben tárolható (a hőmérsékletet a gyártó határozza meg)!


114

Szervetlen, fémorganikus és katalízis gyakorlatok

Recommend Documents