Szerves színezékek vizes oldatának radiolízise

Szerves színezékek vizes oldatának radiolízise Doktori (PhD) értekezés

Pannon Egyetem Kémia és Környezettudományok Doktori Iskola

Készítette: Pálfi Tamás Okleveles vegyész

Témavezetı: Dr. Takács Erzsébet MTA Izotópkutató Intézet Sugárhatás Kémia Osztály

Budapest, 2009

Szerves színezékek vizes oldatának radiolízise

Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Pálfi Tamás Készült a Pannon Egyetem Kémia és Környezettudományok Doktori iskolája keretében

Témavezetı:

Dr. Takács Erzsébet

Elfogadásra javaslom (igen / nem)

….................................. (aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton …............................ % -ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:

Dr. Schiller Róbert igen /nem

………………………. (aláírás)

Bíráló neve:

Dr. Dombi András igen /nem

………………………. (aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém, …………………………. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minısítése…................................. ……………………… … Az EDT elnöke

Tartalom Kivonat............................................................................................................................................. I Abstract ........................................................................................................................................... II Zusammenfassung..........................................................................................................................III 1

Bevezetés.................................................................................................................................1

2

Irodalmi összefoglaló ..............................................................................................................2 2.1

Hagyományos módszerek ............................................................................................... 2

2.2

Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások .......................................................................... 2

2.3

Radiolízis ........................................................................................................................ 4

2.3.1

Elsıdleges bomlási folyamatok.................................................................................. 4

2.3.2

Spur reakciók.............................................................................................................. 6

2.3.3

A hozamot befolyásoló tényezık ............................................................................... 7

2.3.4

Legfontosabb reaktív részecskék általános jellemzıi............................................... 10

2.4

Vegyületek lebontása.................................................................................................... 13

2.4.1

Aromás vegyületek................................................................................................... 13

2.4.2

Színezékek................................................................................................................ 18

3

Célkitőzések ..........................................................................................................................29

4

Felhasznált anyagok, kísérleti és kiértékelési módszerek......................................................31

5

4.1

Felhasznált anyagok...................................................................................................... 31

4.2

Kísérleti körülmények................................................................................................... 31

4.3

Protonálódási állandó meghatározása........................................................................... 32

4.4

Impulzusradiolízis......................................................................................................... 33

4.5

Gammaradiolízis - nagynyomású folyadékkromatográfia............................................ 36

4.6

Dozimetria .................................................................................................................... 37

4.7

Kinetikai modellezés..................................................................................................... 39

4.8

Kvantumkémiai számítások.......................................................................................... 40

Kísérleti eredmények és értékelésük .....................................................................................42 5.1

Protonálódás, deprotonálódás és a fényelnyelési színkép............................................. 42

5.2

Radiolízis ...................................................................................................................... 51

5.2.1

Tiszta víz .................................................................................................................. 52

5.2.2

Mérési körülmények................................................................................................. 54

5.2.3

Hidratált elektron...................................................................................................... 59

5.2.4

Hidroxilgyök ............................................................................................................ 85

6

Összefoglalás.......................................................................................................................105

7

A doktori (PhD) értekezés tézisei........................................................................................107

8

Theses of the PhD dissertation ............................................................................................112

9

Értekezés alapját képezı tudományos közlemények jegyzéke............................................117

10

Irodalomjegyzék ..................................................................................................................119

M1

Felhasznált reakciók ...........................................................................................................125

M2

Kvantumkémiai számítással optimalizált szerkezetek........................................................127

M3

Kvantumkémiai számítással meghatározott parciális töltések ...........................................137

M4

Tiszta víz radiolízise során lejátszódó folyamatok érzékenység analízise .........................142

M5

H-sav tísztítási módja .........................................................................................................143

11

Köszönetnyilvánítás ............................................................................................................144

Kivonat

Kivonat Szerves színezékek vizes oldatának radiolízise Pálfi Tamás

A dolgozat három azoszínezék, az 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén3,6-diszulfonát, az Apollo Fix Red SF-28 és a Reactive Black 5, valamint ugyancsak három egyszerőbb szerkezető molekula (4-hidroxi-naftalén-2,7diszulfonát, 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát és a 4-hidroxi-5-amino-naftalén3,6-diszulfonát) vizes oldatának impulzus- és gammaradiolízisének eredményeit és azok értelmezését mutatja be. Az egyszerőbb szerkezető molekulák szerkezete a vizsgát színezékek központi részegységével egyezı. A kezdeti reakciólépések koncentrációviszonyainak modellezése alapján híg vizes oldatok radiolízise esetén alkalmazható összefüggést vezetett le a szerzı, amellyel az elnyelt dózis ismeretében egyszerően megbecsülhetı a vizsgálandó molekulából keletkezı köztitermékek mennyisége. Az eredmények alapján megállapította, hogy az egyszerőbb szerkezető molekulák és hidratált elektron reakciójában ciklohexadienil-gyök anion a fı köztitermék,

mely

gyors

belsı

protonátadással,

ezt

követıen

diszproporcionálódással alakul tovább. A 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát molekula és a hidroxilgyök reakciójában a legnagyobb mennyiségben keletkezı OH-addukt termékek mellett anilino-gyök is keletkezik, mely dimerizálódási reakcióban színezékké alakul tovább. A vizsgált színezékek és hidratált elektron reakciójában hidrazo-gyök anion keletkezik,

az

azokötés

gyors

belsı

protonátadással

felbomlik,

míg

hidroxilgyökkel való reakciójukban a köztitermékek diszproporcionálódása a legvalószínőbb folyamat. A sugárzásos víztisztítás során a színezék molekulák elbontásakor a reakciók indításához mind a hidroxilgyök, mind pedig a hidratált elektron hozzájárul, azonban hidroxilgyök reakciójában figyelhetı meg a nagyobb lebontási hatékonyság.

I

Abstract

Abstract Radiolysis of azo dyes in aqueous solutions Tamás Pálfi

The results of gamma and pulse radiolysis experiments obtained in aqueous solutions of three azo dyes (1,8-dihidroxy 2-(4-sulfophenilazo)naphthalene-3,6disulfonate, Apollo Fix Red SF-28 and Reactive Black 5) and three compounds of simple chemical structure (4-hidroxy naphthalene 2,7-disulfonate, 4,5-dihidroxy naphthalene 2,7-disulfonate and 4-hidroxy 5-amino naphthalene 2,7-diszulfonate) are discussed and interpreted. The central part of the simple molecules is similar to those of the dye molecules. A correlation applicable in the radiolysis of dilute aqueous solutions is deduced based on the model calculations of the concentration relationships in the first reaction steps. By this correlation the amount of intermediates formed from the investigated molecule can be estimated if the absorbed dose is known. Based on the results we can state that in the reaction of the simple molecules

with

intermediates

hydrated

are

formed.

electron These

mainly

cyclohexadienyl

intermediates

after

radical

fast

anion

protonation

disproportionate. In the reaction of 4-hidroxy 5-amino naphthalene 3,6-diszulfonate with •OH radical the OH adduct aniline radicals also form which dimerize to dye molecules. In the reaction of the dye molecules with hydrated electron the hydrazo radical anion intermediate formed quickly protonates followed by azo bond breaking. In the reaction of the dye molecules with •OH radical the intermediates disproportionate. In the radiation treatment of water containing dye molecules both the hydroxyl radical and the hydrated electron will react with the dye molecules resulting in their destruction but the reaction of the hydroxyl radical is most effective.

II

Zusammenfassung

Zusammenfassung Radiolyse von Azo-Farbstoffe in wässrigen Lösungen Tamás Pálfi

Die experimentelle Ergebnisse des Gamma-Radiolyse und ImpulsRadiolyse in wässrigen Lösungen von drei Azo-Farbstoffe (1,8-dihidroxy 2-4 sulfophenilazo) naphthalen-3,6-disulfonate, Apollo Fix Red SF-28 und Reactive Black 5) und drei Verbindungen von ähnlichen, aber einfacheren chemischen Struktur (4-hidroxy Naphthalin 2,7-disulfonate, 4,5-dihidroxy Naphthalin 2,7disulfonate und 4-hidroxy 5-amino 2,7-diszulfonate Naphthalin) werden vorgeführt und diskutiert. Beruhend auf die Modellierung der Konzentrationverhältnissen in den ersten Reaktionsschritten wird ein Zusammenhang anwendbar im Radiolyse von verdünnten wässrigen Lösungen abgeleitet. Durch diese Korrelation kann die Menge der Zwischenprodukte der untersuchten Molekül geschätzt werden, wenn die absorbierte Dose bekannt ist. Beruhend auf die Ergebnisse können wir feststellen, dass in der Reaktion der einfacheren Moleküle mit dem hydratisierte Elektron hauptsächlich Cyclohexadienyl Radikale Zwischenprodukte von anionischen Karakter gebildet werden. Diese Zwischenprodukte danach geben ein Wasserstoffion schnell ab. In der Reaktion des 4-hidroxy 5-amino Naphthalin 3,6-disulfonate mit •OH formen sich OH Addukte und auch Anilino-Radikale, welche liefern FarbstoffMoleküle nach Dimerisierung. In der Reaktion der Farbstoff-Moleküle mit dem hydratisierte Elektron entsteht Hydrazo-Radikale Anion, die Azo-Bindung spaltet sich durch inneren Protonwanderung. Meist vermutlicher Prozess ist die Disproportionierung der Zwischenprodukte in ihren Reaktion mit •OH Radikal In der Strahlenbehandlung von Abwasser, in der Zerstörung der FarbstoffMoleküle nimmt der hydroxyl Radikale als auch der hydratisierte Elektron teil, aber die grössere Effizienz ergibt sich mit dem ersteren.

III

Bevezetés

1

Bevezetés A 2009. év végére a föld népessége elérheti a 7 milliárdot. Noha az általunk lakott

bolygó felszínét nagyobbrészt víz borítja, a teljes vízkészlet csak mintegy 3%-a alkalmas emberi és állati fogyasztásra illetve növénytermesztésre. Az egyre növekvı népesség, illetve a vízfogyasztás miatt a század végére a tiszta ivóvíz értéke meghaladhatja az arany akkori értékét. A világ éves vízfelhasználásának legnagyobb részét öntözésre használják fel, azonban mintegy 10%-át a lakosság, 15%-át pedig az ipar fogyasztja, illetve szennyezi el. Bár ez utóbbi két csoport felhasználása együttesen csak a negyedét teszi ki a teljes vízfelhasználásnak, a kibocsájtott szennyvíz legnagyobb része azonban ehhez a két felhasználói körhöz kapcsolható. A lakossági fogyasztást (olykor túlzó fogyasztást) különbözı környezettudatos szemléletváltozás segítségével csökkenthetjük, az ipari vízfelhasználás mértéke is csökkenthetı újabb technológiai módszerek segítségével. A csökkentés azonban csak bizonyos mértékben lehetséges. Ennek megfelelıen célul kell kitőzni, hogy a kibocsájtott szennyvíz lehetı legnagyobb százalékát meg kell tisztítani és újra fel kell használni. A szennyvíztisztásnak több módja lehet, kezdve az egyszerő fizikai módszerektıl az ózongeneráláson alapuló módszerekig. A kommunális szennyvíz majd teljes mennyisége, illetve az ipari szennyvíz nagyobbik része eredményesen kezelhetı a hagyományos, biológiai lebontással. Bizonyos vegyületek, vegyületcsoportok esetében azonban ez a módszer nem alkalmazható, mivel némely esetben a tisztítási mőveletek után kibocsájtott vízben változatlan koncentrációban megtalálhatóak, más esetben pedig a lebontást végzı baktériumok nagy része elpusztul a kezelés során. Gondoljunk csak a különbözı aromás vegyületekre, gyógyszerekre, növényvédıszerekre, illetve egyéb, esetleg rákkeltı vegyületekre. Különbözı, úgynevezett nagyhatékonyságú oxidatív módszerekkel lehetıség van ezeknek az ellenálló molekuláknak a megbontására. Az elmúlt évtizedekben egyre több kutatás folyik ezen a területen. Eltérı módszerekrıl van szó, melyek közül többel már félüzemi kísérletek is folytak illetve folynak mind a mai napig. A kutatások során egyre jobb, gyorsabb, könnyebben alkalmazható módszereket fejlesztenek ki. Az eredmények kecsegtetıek, azonban sok kutatásra van még ahhoz szükség, hogy minden felmerülı kérdésre tudjuk a választ. További fontos, talán a legfontosabb mozgatórugó pedig az emberi kíváncsiság, és reményem szerint a jobbító szándék.

1

Irodalmi összefoglaló

2


2.1 Hagyományos módszerek A napjainkban a vizekben egyre nagyobb mennyiségben megjelenı szennyezı anyagok eltávolítására, megsemmisítésére fokozott figyelmet kell fordítani. A hagyományos fizikai víztisztítási technikák (adszorpció, ultraszőrés, fordított ozmózis, ioncsere) általában hatékonyan alkalmazhatóak (Kuo, W. S., 2001), azonban ebben az esetben nem történik lebontás, a szerves szennyezıket csupán a vizes oldatból egy másik közegbe visszük át. A keletkezı szilárd hulladék kezelése ugyancsak szükséges. A színezékmolekulák szerkezetében gyakran megtalálható, aromás csoport okozta nagyfokú kémiai stabilitás miatt a hagyományos biológiai módszerek nem biztosítanak megfelelı lebontási hatékonyságot. A biológiai rendszerek hatékonyságának növelésére mind a mai napig folynak kutatások, hiszen ezek a legegyszerőbb, legkisebb költséggel járó módszerek. Különbözı baktérium, illetve gombafajokkal sikeresen megszüntethetı a szennyvíz nagymértékő fényelnyelése, mivel megfelelı hatékonysággal felbontható például az azokötés (–N=N–), aminok keletkezése közben. Ezek a folyamatok nem színezék- illetve faj-specifikusak (Pandey, A., 2007) (Banat, I. M., 1996). Az aminok lebontása azonban nehezebb, a lebontás összetett folyamatokon keresztül játszódik le. Az átalakulást nagymértékben befolyásolja molekula szerkezete, különösen akkor, ha a vízoldhatóság biztosítására a molekula szulfocsoporto(kat)t tartalmaz, ami a színezékek esetében gyakori. Amennyiben nincs minden szempontból megfelelı mikroorganizmus, a tisztítást gyakran kombinálják nagyhatékonyságú oxidációs eljárásokkal (AOP: Advanced Oxidation Processes), melyeket vagy a hagyományos biológia rendszerek elé vagy mögé telepítenek. Segítségükkel a nehezen lebomló vegyületek átalakíthatóak nem toxikus, egyszerő szerkezető, vagy biológiailag lebontható molekulákká.

2.2 Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások különbözı módon gyököket, elsısorban hidroxilgyököt alkalmaznak a szerves molekulák elbontására (2.1. táblázat.). A gyökgenerálás történhet kémiai, fotokémiai, fotokatalitikus, szonokémiai és radiolízis módszerekkel, illetve ezek kombinációjával (Andreozzi, R., 1999; Gogate, P. R., 2004a; b). 2


2.1. táblázat. Nagyhatékonyságú oxidációs módszerek és a keletkezı reaktív gyökök

Módszer Ózonidos bontás, O3, O3/UV, O3/H2O2 Fenton, H2O2/Fe2+ Foto-Fenton, H2O2/Fe2+/UV Vákuum-UV fotolízis Fotokatalitikus, TiO2/hν, illetve TiO2/hν/O2 Elektrokémia Ultrahang

Reaktív részecskék OH, HO2●/O2●-, O3●● OH, HO2●/O2●● OH ● OH, H● ● OH, HO2●/O2●-

●

●

●

Radiolízis

OH, H● OH, HO2●/O2●(eaq-, H●)

Az egyik leggyakrabban alkalmazott módszer a fotokatalitikus lebontás. Több félvezetı katalizátor hatékonyságát vizsgálták, melyek közül a leggyakrabban a titándioxidot (TiO2) alkalmazzák (Konstantinou, I. K., 2004). A TiO2-t a vegyérték, illetve a vezetési sáv energiakülönbségénél nagyobb energiájú fénnyel besugározva egy elektron a vezetési sávba kerül, míg a helyén pozitív töltéső lyuk marad vissza. A vezetési sávba került elektron reakcióba léphet a félvezetı felületén lévı szennyezı molekulával, vagy az oxigénnel. Az utóbbi esetben szuperoxid-gyök anion jön létre. A félvezetın visszamaradó lyuk ugyancsak reakcióba léphet a szennyezı molekulával, vagy pedig a vizes oldatban található hidroxidionnal reagálva, •OH gyököt képezhet (1. egyenlet) (Dombi, A., 1999; Horváth, A. 2003). TiO 2 + hν (UV) + H 2 O → TiO2 (eCB + hν B+ ) → TiO2 + H + + OH• + HO•2

(1.)

Mint a 2.1 táblázatból látható, egyik rendszerben sem valósul meg a szelektív gyökképzés, így a rendszerek rendkívül bonyolultak, jellemzésük nehéz. Nagyhatékonyságú oxidációs eljárásnak tekinthetı a vizes oldatok radiolízise mind oxigén jelenlétében, mind oxigén távollétében. Az oxidatív részecskék mellett ebben az esetben az egyik legredukálóbb sajátságú részecske, a hidratált elektron is jelentıs hozammal keletkezik. A radiolízis során az oxigén, mint gyökfogó, jelentıs szerepet játszik levegıvel telített oldatok esetében. Lényeges különbség figyelhetı meg az oxigénnel telített, és az oxigént nem tartalmazó oldat reakciói között. Az oxigén ugyanis nem csak az elsıdleges radiolízis termékekkel lép reakcióba, hanem a keletkezı köztitermékekkel is. Ennek megfelelıen, bár azonos termékek is megtalálhatóak a stabilis végtermékek

között,

mégis

eltérı

reakciómechanizmus

tételezhetı

fel

oxigén

jelenlétében, illetve hiányában. Kísérleteim során minden esetben az oxigén kizárásával dolgoztam, elkerülve ez által a hidratált elektron és a hidrogén atom átalakulását az O2•-/HO2• gyökökké. Ennek

3


megfelelıen az irodalom áttekintésénél fıként azokat a vizsgálati eredményeket vettem figyelembe, melyek oxigén kizárásával készültek.

2.3 Radiolízis A folyadékok radiolízisével kapcsolatos ismereteink közül a vízre vonatkozóak a legteljesebbek. Ugyanakkor ez nem jelenti azt, hogy minden részlet, különös tekintettel az ionizációt illetve gerjesztést követı gyors folyamatokra, pontosan ismert lenne. A víz fontossága, a gyakorisága mellett, az oldószerként betöltött szerepében rejlik. Az egyik legfontosabb feltételezés, ami megfelel a kísérleti tapasztalatnak, hogy híg oldatok esetében a sugárzás közvetlen hatása kizárólag az oldószert érinti, és az így keletkezı köztitermékek reagálnak az oldott anyaggal. Ennek megfelelıen vizes oldatok esetében elıször célszerő a víz sugárhatáskémiáját áttekinteni.

2.3.1 Elsıdleges bomlási folyamatok Az energiaátadástól eltelt idı alapján a lejátszódó folyamatok fizikai, fizikai-kémiai és kémiai szakaszra bonthatóak, noha tudjuk, minden ilyen felosztás önkényes. A fizikai szakasz kezdetén, kevesebb, mint 10-16 másodperc alatt az energia elnyelésének hatására a szabaddá váló elektron mellett ionizált és elektron-gerjesztett állapotú víz molekula keletkezik (2.1. ábra.) (Buxton, G. V. 2004). A kilökıdı elektron akkora energiával rendelkezhet, hogy további vízmolekulák ionizációja vagy gerjesztése következhet be. A folyamatos energiavesztés után ez az energia már csak a víz vibrációs illetve rotációs állapotának megváltoztatására elegendı. A folyamat végére elkülönült elektronok és a H2O+ ionok találhatóak a rendszerben. Kondenzált fázisokban fontos kérdés a két részecske rekombinációjának hatékonysága (Schiller, R. 1967). Ezt több tényezı határozza meg, ezek közül is az egyik legfontosabb a közeg polaritása (Wojcik, M., 2004). A víz esetében mintegy 0,7 nm távolságon belül elegendı nagyságú a Coulomb kölcsönhatás az elektron kinetikus energiájának ellensúlyozására. Ennél nagyobb távolságnál a rekombináció valószínősége nagyon kicsi.

4


H2O

idıskála

H2O*

H2O+ •

•

•

H + OH

+

e-

OH + H3O+

10-16

10-14 10-13

H2 + O eaq-

10-12

reakciók a spuron belül, majd a termékek diffúziója a spurból

•

•

eaq-, H, OH, H2, H2O2, H3O+

10-7

2.1. ábra. Víz radiolízis

A következı, általában fizikai-kémiainak nevezett szakaszban ezek a részecskék lépnek egymással, illetve a nagyobb mennyiségben jelenlévı alapállapotú vízmolekulával reakcióba. Az úgynevezett száraz elektron kinetikus energiáját a környezı molekulákkal ütközve gyorsan elveszti, és 10−12 másodpercen belül a környezı molekulákat pozitív töltéső felükkel maga felé fordítva lokalizálódik. A H2O+ részecske élettartama még ennél is kisebb, vízben a számítások szerint kevesebb, mint 10-14 másodperc (Hamill, W. H. 1969). Néhány molekula méretének megfelelı, rezonanciaszerő elmozdulás után protont ad át valamelyik környezı molekulának. Az elektron gerjesztett és/vagy vibrációs állapotban lévı H2O* tovább alakulásáról nagyon keveset tudni, jelenléte ugyan kimutatható, azonban nem sikerült meghatározni a pontos mennyiségét, illetve bizonyítani, hogy jelentıs szerepet játszana a folyamatokban. A radiolízis elsı szakaszában a részecskék térbeli helyzete még megegyezik az elsıdleges részecskék helyzetével, az ionizáló foton vagy töltött részecske nyomvonala mentén a részecskék ion fürtöket (spurt) alkotnak. A fizikai-kémiai szakasz végére keletkezı

•

OH illetve hidratált elektron

mennyiségének meghatározása nehézségekbe ütközik, hiszen az impulzusradiolízis technikával elérhetı legjobb idıfelbontás néhányszor 10-13 másodperc nagyságrendő. A hozamok, közvetlen mérés helyett, a spur diffúziós modell alapján, számításokkal határozhatóak meg (2.2. táblázat.). A paraméterek megfelelı megválasztását a kémiai szakasz végén számított és mért eredmények azonossága biztosítja.

5


2.2. táblázat. Víz radiolízis termékek hozama (Buxton, G. V. 2004).

eaqOH • H H2 H 2O 2 H 3O + •

Eloszlás sugara 10-12 másodpercben, nm 2,3 0,75 0,75 0,75

G-érték 10-12 másodpercben, 20 oC, µmol J-1 0,480 0,562 0,062 0,015 0,480

G-érték 10-7 másodpercben, 20 oC, µmol J-1 0,271 0,271 0,062 0,045 0,072 0,271

2.3.2 Spur reakciók A kémia szakasz kezdetét (10-12 s) a részecskék véletlenszerő elmozdulása jellemzi, azaz a diffúzió a tömbfázis felé (2.1. ábra.). Ezzel a folyamattal versengenek a részecskék egymás közötti reakciói (2.3. táblázat.). Az ún. „spur expanzió” kb. 10−7 s alatt befejezıdik. 2.3. táblázat. Spurban lejátszódó reakciók

Reakció eaq− + eaq− + 2 H2O eaq− +•OH eaq− + H3O+ eaq− + •H • H + •H • H +•OH • OH + •OH H + •OH

→ → → → → → → →

H2 + 2•OH− OH− H +H2O H2 +OHH2 H 2O H 2O 2 H 2O

k, 1010 mol-1 dm3 s-1 (20 oC) 0,55 3,0 2,3 2,5 1,3 0,0025 0,53 3,2

A sugárkémiai gyakorlatban a hozamok mennyiségi jellemzésére az ún. G(x)értékeket alkalmazzák, amely 1 J sugárzási energia elnyelése hatására képzıdı, bomló vagy átalakuló molekulák, gyökök vagy egyéb részecskék mólban kifejezett mennyisége: G ( L) =

L E

( mol J ) −1

(e1.)

A képletben az L átalakult a molekulák mennyisége mol dm-3, E az elnyelt energia J kg-1. Mivel az 1 J elnyelt energia hatására képzıdött mennyiség tipikusan 10-6 – 10-7 mol nagyságrendő, gyakran a µmol J-1 egységet használják. Korábban az irodalomban a Gértéket a molekula (100 eV)-1 mértékegységben adták meg. Az expanzió végén érvényes koncentráció viszonyokra felírható a következı 6


összefüggés, G− H 2O = 2GH 2 + GH + Ge− − GHO2 = 2GH 2O2 + GOH + 2GHO2

(2.)

aq

azaz a redukáló és az oxidáló részecskék mennyisége azonos. A spurban lejátszódó reakciók miatt új részecskék jelennek meg, illetve az elsıdleges termékek mennyisége kisebb lesz (2.2. táblázat.). Fontos megemlíteni, hogy csak a hidratált elektron esetében van mód a közvetlen megfigyelésre, mivel egyedül ez a részecske rendelkezik jelentıs fényelnyeléssel a fény látható és ultraibolya (UV-VIS) hullámhossztartományában. A többi részecske hozamának meghatározásakor olyan anyagot adnak az oldathoz, mely a megfigyelni kívánt részecskével stabilis és megfigyelhetı közti-, illetve végterméket képez. Elegendıen nagy koncentrációban alkalmazva a csapdázó (S) vegyületet, biztosítható, hogy a gyökök teljes mennyisége részt vegyen a P termékek keletkezésében, azaz pl. G(•OH) ≅ G(P).

2.3.3 A hozamot befolyásoló tényezık

pH hatása Az oldat pH-ja különbözı folyamatokat befolyásolhat. Az egyik, mely számos kémiai

rendszer

esetében

megfigyelhetı,

a

részecskék

részvétele

protonálódási/deprotonálódási egyensúlyban, ami többek között megfigyelhetı a ●OHgyök, hidrogén-peroxid és a perhidroxil-gyök (HO2•) esetében (2.4. táblázat.). 2.4. táblázat. Protonálódási folyamatok

Gyök

Reakció •

OH + H2O

↔

eaq-

eaq− + H2O

↔

H 2O 2

H2O2 + OH-

HO2●

HO2•+ H2O

●

OH

pKa O•- + H3O+ •

11,9

H + OH-

9,6

↔

HO2- + H2O

11,7

↔

O2•- + H3O+

4,8

Az egyensúly beállásakor 0,1 mol dm-3 OH- koncentráció esetében (pH 13) a hidroxilgyökök mennyisége az oldatban az eredetileg kialakulónak mintegy 8%-a, míg 1,0 mol dm-3 koncentrációnál (pH 14) ez az érték csak 0,8%. Ezt a korrekciót minden 7


olyan esetben figyelembe kell venni, ha a két gyök eltérı sebességgel reagál az adott S molekulával. Ellenkezı esetben a megállapított sebességi együttható pH függése tapasztalható (Spinks, J. W. T., 1990). A perhidroxilgyök (HO2•) és a szuperoxid-gyökanion (O2−•) koncentrációi között szintén egyensúly áll fenn. A HO2• és a O2−• koncentrációja tiszta víz folytonos, kis ionizálóképességő (LET) sugárzással történı besugárzásakor rendkívül kicsi. Levegıvel vagy oxigénnel telített oldatban azonban a koncentráció nagy lehet, hiszen a hidrogénatomok, illetve a hidratált elektronok befogódása az O2-n perhidroxilgyököt, illetve szuperoxid-gyökaniont eredményez (2.5. táblázat.). 2.5. táblázat. Elsıdleges gyökök reakciója oxigén jelenlétében

Reakció eaq− + O2 • H + O2

→ →

O2•HO2•

k, 1010 mol-1 dm3 s-1 1,9 2,1

Ettıl kissé eltérı, bár lényegében ugyancsak protonálódási folyamat figyelhetı meg savas közegben, ahol a hidratált elektron hidrogénatommá alakul át. Az átalakulás pH < 2 esetén gyakorlatilag teljes. Erısen lúgos oldatokban pedig a hidrogénatomok alakulnak át hidratált elektronokká. Ez a reakció lassabb, mint a spurban lejátszódó egyéb folyamatok, így csak pH 14 felett tekinthetı teljesnek. A hidratált elektron átalakulásával párhuzamosan a G(eaq-)+G(•H) együttes hozam értéke is nı savas oldatban (pH < 3 ), ami visszavezethetı a hidratált elektron kisebb diffúziós sebességére (DH=(7,0±1,5)×10-9 m2 s-1 és De=(4,9±0,02)×10-9 m2 s-1). •OHgyökkel való reakciót tekintve a hidratált elektron esetében figyelhetı meg nagyobb sebesség, ez alapján elmondható, hogy a keletkezı •H-atom nagyobb valószínőséggel mozdul el a tömbfázis felé, mint hogy egyéb reakcióban venne részt. Ezzel párhuzamosan a hidroxilgyök és a hidrogén-peroxid hozama is kismértékben nı, ami ellensúlyozza a reduktív részecskék számának növekedését. Általánosságban elmondható, hogy a eaq−/H•, •OH/O•−, H2O2/HO2− és O2−•/HO2• pároknál a semleges és az ionos formák reakcióik során általában azonos termékeket adnak, a reakciósebességi együtthatók azonban esetleg jelentısen különböznek.

Oldott anyag hatása Híg vizes oldatok esetében az oldott anyag (S) nem vesz részt elsıdleges folyamatokban, csupán a fizikai-kémiai és a kémiai szakaszban szerepet játszó reaktív 8


részecskékkel lép reakcióba. Ennek megfelelıen a koncentrációja az elsıdleges folyamatokban 10-12 másodperc alatt keletkezı reaktív részecskék koncentrációját csak nagyon kis mértékben, vagy egyáltalán nem befolyásolja. A fizikai-kémiai szakasztól kezdıdıen a reakciók hatékonyságát nem csak az S koncentrációja határozza meg, hiszen nem minden esetben történik reakció, hanem párhuzamos reakciókról lévén szó, a folyamat sebessége is. Ennek megfelelıen a ki[Si] szorzat, az úgynevezett csapdázási tényezı alkalmazható a hatás jellemzésére. A tényezı nagysága alapján több eset különböztethetı meg. Nagyon nagy (log ki[Si] >10) érték esetén a molekula közvetlenül a spurban lejátszódó reakciókkal versenyez. Nagyon nagy értéknél megvalósítható a száraz elektronok közvetlen csapdázódása is. A meghatározott hozamok alapján származtathatóak a fizikai szakasz végére jellemzı hozamok. A csapdázási tényezı ennél kisebb értékeinél a kezdeti hozamokban nem következik be számottevı változás. A redukáló illetve oxidáló részecskék gyakorlatilag teljes mennyisége az oldott anyaggal reagál, ennek megfelelıen a termékek hozama ezekkel megegyezik. A log ki[Si] még kisebb értékénél (<6) a csapdázódott köztitermékek hozama lecsökken, mivel az egyéb párhuzamos reakciók hatékonysága megnı. Nagyon kis koncentrációnál pedig természetesen a tiszta víz esetében megfigyelhetı hatékonyságok tapasztalhatóak. Ennek megfelelıen korrekció szükséges, ha pontos termékhozamok meghatározása a célunk.

-

[köztitermék] / [OH]t=0 illetve [köztitermék] / [eaq]t=0

100

OH termék elektron termék

80

%

60

40

20

0 3

4

5

6

log(k[S])

2.2. ábra. Keletkezı köztitermékek mennyisége (saját számítás alapján, Tiszta víz radiolízise 52. oldal )

Tiszta víz besugárzása kis LET értékő részecskékkel, zárt rendszerben, állandósult 9


állapot eléréséhez vezet, melyet kis H2, H2O2 és O2 stacionárius koncentráció jellemez. Az állandósult koncentrációk erısen függenek a sugárzás LET értékétıl, értékük növekszik a LET növekedésével. Nyitott rendszerben végzett radiolízis esetén állandósult H2O2 koncentráció tapasztalható, miközben a hidrogén és oxigén gáz folytonosan távozik a vízbıl (Spinks, J. W. T., 1976).

2.3.4 Legfontosabb reaktív részecskék általános jellemzıi

Hidratált elektron A hidratált elektron néhány sajátsága a 2.6. táblázatban látható. Intenzív fényelnyelési sávval rendelkezik 700 nm környékén, mely legtöbb jelenlévı részecske fényelnyelésétıl jól elkülöníthetı. Ennek megfelelıen a eaq- reakcióit leggyakrabban kinetikai spektroszkópiával kombinált impulzusradiolízis technikával követik. 2.6. táblázat. Reaktív részecskék sajátságai vize oldatban

λmax eaq− •

H OH • − O O2−•• HO2• •

nm 715 < 200 225 240 245 225

εmax

E0,V

DA, m2 s-1

Rr,A, m

530 240 2350 1400

-2,67 -2,4 1,9 1,7 -0,05 -0,33

4,9×10-9 7×10-9 2,2×10-9

2,2×10-10 1,3×10-10 2,2×10-10

1,5×10-9 2×10-9

2,6×10-10

dm3 mol-1 cm-1 18500

A víz-radiolízis köztitermékeinek jellemzıi: a fényelnyelés maximumának hullámhossza és a fényelnyelési együttható (λmax, εmax), standard

redoxi potenciál (E0), diffúziós állandó és

o

reakciósugár-összetevı 25 C-on (DA, Rr,A) (Spinks, J. W. T., 1990)

A hidratált elektron nagyon erıs redukáló részecske, standard redoxpotenciálja 2,67 V (vs. NHE), így redukciós reakcióban vesz részt. A folyamat sebességi együtthatójának értéke a víz esetében tapasztalható 16 dm3 mol-1 s-1 értéktıl egészen a diffúzió kontrollált határig terjedhet (Wojnarovits, L. 2007). A kísérletek során meghatározott aktivációs energia általában kicsi (6-30 kJ mol-1), melynek egy része az elektront körülvevı oldószermolekulák nagymértékő átrendezıdésére fordítódik. Az aktivációs paraméterek közül tehát az entrópia lesz a sebességet leginkább meghatározó. Amennyiben

az

S

molekula

nem

rendelkezik

alacsonyan

fekvı

betöltetlen

molekulapályával (kis energiájú LUMO), pl. víz, aminok, stb., a reakció sebessége kicsi, a hidratált elektron hosszú élettartamú. 10


2.7. táblázat. Hidratált elektron reakcióinak sebességi együtthatói

k, 109 mol-1 dm3 s-1 27 a 31 a 80 a 48 a 0,0023 b <0,00004 b <0,0003 b 23 b 0,009 b 0,64 b 12 b 0,028 b

Oldott anyag Cu+ Cu2+ Ag(NH3)2+ Cd2+ H2NNH2 CH3OH H2C=CH2 H2C=CCl2 C6H6 C6H5Cl C6H5I C6H5NH2 a,(Anbar, M., 1965) b, (Buxton, G. V., 1988)

Szerves molekulákkal szemben nukleofíl reagensként viselkedik, reaktivitása nagymértékben megnı,

amennyiben a telítetlen rendszerhez elektron viszont-

koordinációra képes szubsztituensek kapcsolódnak (2.7. táblázat.). A telített rendszerek esetében megfigyelhetı reakció sebessége lényegesen lassabb, általában 107 dm3 mol-1 s-1nél kisebb sebességi együtthatóval jellemezhetı.

Hidrogénatom A hidrogénatom a hidratált elektron pKa = 9,7 protonálódási állandóval jellemezhetı konjugált párjának tekinthetı (2.4. táblázat.). Semleges és lúgos oldatokban szerepe általában elhanyagolható, azonban erısen savas oldatban az egyik legfontosabb redukáló részecske, hiszen a hidratált elektronok átalakulásával koncentrációja jelentıs mértékben megnı. A -2,4 V standard redukciós potenciálja alapján redukciós hatékonysága csak kis mértékben tér el a hidratált elektronétól, azonban a lejátszódó folyamatok lényegesen különbözhetnek. eaq− + ClCH2CO2H •

H + ClCH2CO2H

Cl- + •CH2CO2H

→ →

H2 + •CH(Cl)CO2H

(3.) (4.)

Szervetlen ionok reakciójában elsı lépésben gyakran hidrid köztitermék keletkezik, a protonálódást követı H2 elimináció eredményezi az oxidált iont. •

H + Fe2+

→

Fe3+H11


→

Fe3+H- + H+

Fe3+ + H2

(5.)

Szerves rendszerek esetében általában két fajta reakció figyelhetı meg. Telített molekuláknál hidrogénabsztrakció, míg a telítetlen molekulák esetében az addíció a leggyakoribb folyamat. • •

H

+ CH3OH

→

H2 + •CH2OH

H

+ CH2= CH2

→

•

CH2CH3

(6.) (7.)

Fényelnyelési maximuma 200 nm-nél kisebb hullámhossznál figyelhetı meg, így közvetlenül nem detektálható. Két lehetıség adódik a végbemenı folyamatok kinetikai vizsgálatára, a termékek követése, illetve ismert sebességő párhuzamos reakciók (pl. [Fe(CN)6]3- ) hatékonyságának vizsgálata.

2.3.4.1 Hidroxilgyök A hidroxilgyök erısen lúgos oldatban, pH>10, a hidroxidionnal egyensúlyi reakcióban oxigén iont képez (2.4. táblázat. 11. egyenlet)). Redoxpotenciálja semleges oldatban 1,9 V, azaz erıs oxidáló ágens. Néhány szervetlen anionnal és néhány átmeneti fémmel egylépéses reakció következik be, azonban számos példa ismert, amelyben az addukt képzıdése elızi meg a belsıszférában bekövetkezı elektronátadást. •

OH + Mn+

→

[Mn+OH]

→ M(n+1) + OH-

(8.)

Ez figyelhetı meg halogenid illetve pszeudo-halogenid ligandumoknak Tl+, Cu2+, Fe2+ központi atomokkal alkotott komplexeinél. Szerves molekulákkal szemben, ●OH elektrofil, O●- pedig nukleofíl reagensként viselkedik. Ennek megfelelıen a hidroxilgyök, hidrogénatomhoz hasonlóan, gyakran addíciónálódik kettıs kötésre, illetve aromás győrőre, míg a deprotonált forma nem. Mindkét részecske esetében megfigyelhetı azonban H absztrakció, ennek megfelelıen a semleges és a lúgos oldatban keletkezı termékek eltérhetnek. •

OH + C6H5CH3

O•- + C6H5CH3

→

[HOC6H5CH3] •

→

•

CH2C6H5 + OH-

(9.) (10.)

12


Noha a hidroxilgyök és a hidrogénatom absztrakciós folyamatai hasonlóak, a hidroxilgyök reakciói lényegesen gyorsabbak (2.8. táblázat.), de kevésbé szelektívek, mivel a H-OH kötés képzıdése exotermebb folyamat, mint a H-H kötésé. 2.8. táblázat. Sebességi együtthatók (Buxton, G. V., 1988)

Oldott anyag ●

C6H5CH3 C6H5CO2CH3OH CH3CH2CH2OH (CH3)2CHOH

Addició Addició Absztrakció Absztrakció Absztrakció

OH 510 590 97 280 190

k, 107 mol-1 dm3 s-1 H● 260 85 0,26 2,4 7,4

O●210 4 75 150 120

2.4 Vegyületek lebontása A különbözı vegyületek radiolízisének áttekintése során célszerő megkülönböztetni az oxidáló illetve a redukáló körülmények között kapott eredményeket, mivel a két esetben eltérı folyamatok játszódnak le. A színezékek szerkezetére jellemzı a nagy molekulaméret, illetve a több funkciós részegység. A lehetséges reakciók számából következik, hogy a folyamatok pontosabb megértéséhez célszerő az egyszerőbb szerkezető modellvegyületek vizsgálatát is elvégezni. A közölt dolgozatok száma a különbözı színezékek radiolízise tárgykörben az utóbbi egy évtizedben jelentısen megnövekedett. Noha a reakciókörülményektıl függıen a különbözı AOP rendszerek reaktív részecskéinek összetétele eltérı, az egyik fı reaktív részecske valamennyi esetben a hidroxilgyök, ezért az összehasonlításuk hasznosnak tekinthetı.

2.4.1 Aromás vegyületek A színezékek aromás magvú vegyületek, ezért érdemes néhány szót ejteni az egyszerőbb aromás rendszerekrıl, így a benzolról. Vizes benzol oldatban, mind oxidatív, mind reduktív körülmények között végzett impulzusradiolízis esetén, 312 nm hullámhossz környékén intenzív fényelnyelési sáv figyelhetı meg. Hidratált elektron reakciója esetében a csúcs intenzitása néhány mikroszekundum alatt a hidrogénatom reakciójakor megfigyelhetı szintre csökken (Gordon, S., 1977), azaz mindkét esetben azonos köztitermék alakul ki. A ciklohexadienil-gyökként azonosított részecske hidratált elektron reakciójakor a gyors protonálódást követıen alakul ki, azonban nem ez a 13


sebesség meghatározó lépés, hanem az elektron befogódása. A köztitermékek fényelnyelési együtthatójának értéke εBH312=3550 mol-1 dm3 cm-1, míg a hidroxilgyök reakciójában keletkezı hidroxi-ciklohexadienil köztitermék moláris fényelnyelése kisebb, εBOH312=2100 mol-1 dm3 cm-1. A molekula aromás jellegének csökkenése leginkább az elektron addíciójának sebességét növeli meg (Evers, E. L., 1980). A delokalizációs energia csökkenésével ugyanis a legalacsonyabban fekvı betöltetlen molekula pálya (LUMO) energiája csökken. Az aromás rendszerhez kapcsolódó elektron donor illetve akceptor sajátsággal rendelkezı csoportok tehát a győrő elektroneloszlásán keresztül befolyásolják a lejátszódó folyamatok sebességét. A

köztitermékek

diszproporcionálódási

8

-1

3

reakcióban

stabilis

végtermékekké

-1

alakulhatnak tovább 10 mol dm s nagyságrendő sebességi együtthatónak megfelelı sebességgel. Minden esetben számítani lehet emellett a ciklohexadienil típusú vegyületek dimerizációjára (Wojnarovits, L., 2008). Argonnal telített vizes benzol oldatban 0,0427 µmol J-1 hozammal fenol (2.3. ábra. I.), 0,0271 µmol J-1 hozammal bifenil (II.), és 0,025 µmol J-1 hozammal fenil-2,5-ciklohexadienil (III.) keletkezését mutatták ki (Eberhardt, M. K. 1974). Korábban azt feltételezték, hogy bifenil fıleg a ciklohexadienil-gyök és a benzol reakciója során keletkezik (Stein, G., 1949), a benzol koncentrációjától azonban függetlennek találták a keletkezı bifenil mennyiségét (Baxendale, J. H., 1959). H OH

HO

H

HO

+ HO

II.

H

OH

+ H2O

+ I. + HO

H2O

H

+

+ HO H

III.

2.3. ábra. Benzol vizes oldatában lejátszódó folyamatok

Oxigént is tartalmazó oldatban egyedül csak a fenol keletkezett jelentısebb 14


mennyiségben (0,025 µmol J-1), míg bifenilt csak nyomokban tartalmazott a rendszer. Ennek az oka, hogy oxigént tartalmazó oldatban sem a hidratált elektron, sem pedig a hidrogénatom reakciójával nem kell számolni (2.5. táblázat.) (azaz ciklohexadienil-gyök sem keletkezik), azaz hidratált elektron reakciójában is keletkezı ciklohexadienil-gyök mennyisége határozza meg a dimerizáció arányát. Naftalin TiO2-os lebontása során oxigén jelenlétében egyetlen fı termékként ugyancsak a hidroxilszármazék, az 1-naftol keletkezését mutatták ki (Theurich, J., 1997). A keletkezı köztitermékeket tekintve, a győrőhöz kapcsolódó hidroxilcsoportnak kitüntetett szerepe van, mivel egy újabb típusú köztitermék, a fenoxi-gyök megjelenésére lehet számítani hidroxilgyök reakciója során (Roder, M., 1999). A fenoxi-gyök abszorbancia maximuma 380-420 nm hullámhossztartományban jelentkezik, moláris fényelnyelési együtthatója pedig jellemzıen 3000 mol-1 dm3 cm-1. A hidroxilcsoport irányító hatásának megfelelıen az addíció túlnyomó részt orto- (48%) és para-pozícióra (36%) történik. Hidroxilgyök addícióját követıen, orto-pozícióba történı addíció esetén számítani lehet a fenoxi-gyök keletkezésére víz kilépése közben. Az elsı folyamatról meglehetısen sok információ áll a rendelkezésünkre, sebessége fenol esetén 1,43 ×1010 mol-1 dm3 s-1. A második lépés lényegesen lassabb, a pszeudo-elsırendő sebességi együttható értéke 1,54 ×106 s-1, a gyökök eltőnése pedig 1,3 ×109 mol-1 dm3 s-1 másodrendő sebességi együtthatóval írható le. A benzolhoz hasonlóan, fenol illetve naftol molekulák esetében is, oxidatív körülmények között, dimerizációra is számítani lehet (Xu, F. X., 2005). Oxigén jelenlétében akár 50 olyan termék is keletkezhet, melyek polárosabbak, mint a kiindulási naftalin (Hykrdova, L., 2002). Az oxigén azonban nem csak a hidratált elektron

mennyiségét

ciklohexadienil-gyökkel

csökkenti, reagálva

hanem az

az

elsıdlegesen

oxigénmentes

keletkezı

környezetben

hidroxi-

megfigyelhetı

köztitermékektıl és stabilis végtermékektıl eltérı molekulák keletkezését eredményezi.

15


OH

+ HO X

HO

HO

H H

+ HO

H

O

- O2 X

IV.

X

H

+ O2

X

O HO

H O O

X VI.

- H2O OH

+

H

V.

+ H+ X

O

+ O2

X

+

telitett termékek

X

2.4. ábra. Szubsztituált benzol és hidroxilgyök reakciói, illetve a köztitermékek továbbalakulása oxigén jelenlétében

Az oxigén reverzibilisen reagálhat a hidroxi-ciklohexadienil-gyökkel (IV.), aminek eredményeképp peroxil-gyök (V.) keletkezhet (Gonzalez, M. G., 2004) (2.4. ábra.). Mivel az oxigén fıleg a molekula nagy elektronsőrőségő pontjához kapcsolódik, ha erıs elektrondonor csoport kapcsolódik az aromás győrőhöz (X = CH3, NO2, stb) a peroxilgyök jelenléte nem kimutatható (Rosso, J. A., 1999). A hidroxilgyök esetében megfigyelhetı reakciók játszódnak le. A peroxil-gyök vagy diszproporcionálódási reakcióban alakulhat tovább, miközben a kiindulási molekula hidroxillált terméke keletkezik, vagy pedig az oxigénnel újra reakcióba lépve telített termékek keletkezése közben tőnik el. Oxigéntıl mentes környezetben is megvalósítható az aromás vegyületek mineralizációja (azaz széndioxidra, vízre és ammóniára, esetleg nitrogén-oxidjaira történı bontása), noha kisebb sebességgel, mint ami oxigént tartalmazó oldat esetében megfigyelhetı (Gonzalez, M. C., 1996), (Oppenlander, T., 2000). Aromás aminok és hidroxilgyök reakciójában egy újabb típusú köztitermék, az anilino-gyök jelenhet meg. Ez általában a fenoxigyökhöz hasonlóan, a hidroxilgyök addícióját követı vízkilépés során keletkezik (Solar, S., 1986). Anilin esetében 54%-ban ilyen módon, azonban mintegy 36%-ban közvetlen H elvonással is létrejöhet az anilinogyök, közel diffúzió kontrollált sebességgel (2.9. táblázat.). A hidratált elektron és aromás aminok reakciójában lényegesen lassabban jön létre a ciklohexadienil-gyök. Reakciósebessége nem sokkal nagyobb, mint ami a benzol esetében megfigyelhetı. A különbséget az –NH2 csoportnak az elektroneloszlásra gyakorolt hatása okozza. A gyökök eltőnése ebben az esetben is diszproporcionálódási illetve dimerizációs 16


reakcióban történik. Az elıbbi esetben kinon-típusú a keletkezı termék, míg az utóbbiban azoszármazékok is megtalálhatóak a termékek között (Christensen, H. 1972). 2.9. táblázat. Köztitermékek keletkezését leíró sebességi együtthatók

k, 108 mol-1 dm3 s-1

Oldott anyag eaq0,09 b

Benzol Toluol Fenol Naftalin Anilin Anilin-ion β-naftilamin

●

OH 78 a 81f 143g 50 c 140 e 48 e

50 c 0,3 d

H● 7,2 a 34 c 19 d 13 e

180 f

a, (Gordon, S., 1977) b, (Kohler, G., 1985)c, (Evers, E. L., 1980), d, (Solar, S., 1986); e, (Christensen, H. 1972), f, (Schuler, R. H., 2002), g.(Roder, M., 1999)

Amincsoportok esetében megfigyelhetı a C-N kötés felszakadása, illetve hidroxilcsoporttal való helyettesítése. Az amin csoportokban bekövetkezı változás különösen a hidrogénatom reakciójában jelentıs. Aromás molekula az s-triazin is, delokalizációs energiája 121 kJ mol-1 (benzolé 172 kJ mol-1) (Angelini, G., 2000). Ennek megfelelıen a benzol esetében megfigyelhetı reakciók jellemzıek rá is. Szilárd állapotban sugárálló, 640 kGy dózis esetében sem mutatható ki változás a szerkezetében (Lancas, F. M., 1995). Vizes oldatban azonban reakcióba lép a hidroxilgyökkel. 1,16 × 10-5 mol dm-3 koncentrációjú oldatban a kiindulási molekula 100%-a átalakul 1 kGy elnyelt dózis hatására. Ebben az esetben átalakulásról beszélhetünk, nem pedig elbomlásról, mivel a győrőhöz kapcsolódó halogén csoportok hidroxilcsoportra történı lecserélıdése figyelhetı meg. 50 kGy dózis hatására sem következik be azonban a győrő felbomlása. R2 N R1

OH HO

N N

R3

N HO

N N

OH

2.5. ábra. s-triazin típusú molekulák jellemzı reakciója hidroxilgyökkel

Az s-triazin vegyületek és hidroxilgyök reakciójában, mintegy 5% arányban, hasonlóan a benzolhoz, oxidáció is megfigyelhetı (Azenha, M. E. D. G., 2003). A gyökkation keletkezésének sebessége diffúzió szabályozott, SO4•- gyök esetében ez a folyamat lassú (k = 1,4 × 109 mol-1 dm3 s-1). Vákuum ultraibolya (VUV) lebontási vizsgálatok során is kimutatták, hogy az 17


oxigén jelenléte az oldatban alapvetıen nem befolyásolja az atrazin mennyisége csökkenésének sebességét (Gonzalez, M. C., 1994). Ennek megfelelıen az oxigén ebben az esetben is csupán a köztitermék továbbalakulásában játszik jelentıs szerepet.

2.4.2 Színezékek A színezékek csoportosítása leggyakrabban a molekulában lévı színért felelıs csoport alapján történik. Megkülönböztethetünk többek között antrakinon-, nitro-, akridin-, azo-, stb. típusú színezékeket. A gyakorlati felhasználás szempontjából ezek közül az azoszínezékek a legjelentısebbek. Ennek megfelelıen az azoszínezékek radiolízisérıl rendelkezünk a legtöbb információval. Az azovegyületek esetében általánosságban elmondható, hogy kitüntetett szerepe van a –N=N– kötésnek. Telítetlen csoportként hasonlóan viselkedik más telítetlen csoportotokhoz, mind a hidratált elektron, mind pedig az hidroxilgyök reakcióiban. Lényeges különbség azonban, hogy mivel az azokötés aromás győrőket köt össze, a delokalizáció ezekre a csoportokra is kiterjedhet. A színezékek nagyenergiájú sugárzással történı lebontásával kapcsolatban számos közlemény jelent meg, természetesen lényegesen kevesebb, mint az egyéb AOP módszerek alkalmazásáról ezen a területen. A radiolízis és az egyéb technikák alkalmazása során keletkezı köztitermékek illetve stabilis végtermékek nagyon gyakran megegyeznek. A kezdeti lépésekrıl mind oxigéntıl mentes mind pedig oxigénnel telített környezetben

lejátszódó

reakciókról

azonban

lényegesen

kevesebb

ismerettel

rendelkezünk. Az eddigi vizsgálatok fıként a kiindulási molekula eltőnésének vizsgálatára, ritkábban a végtermékek elemzésére irányultak, azonban egyedül az eltőnés, vagy a végtermékek alapján nem lehetséges az összes reakcióút feltérképezése. Nagyon jó példa erre a hidratált elektron és az azokötés reakciója. Az elsıdlegesen keletkezı gyökanion olyan rövid élettartamú, hogy a protonálódási folyamat szobahımérsékleten nem figyelhetı meg (Zielonka, J., 2004). Mivel egymást követı reakciólépésekrıl van szó, így az eltőnés vagy a stabilis végtermékek alapján nem eldönthetı, hogy ez a folyamat milyen sebességgel, azaz milyen hatékonysággal játszódik le. Az irodalom áttekintése során az ismereteket célszerő két csoportba sorolni. A kutatások nagy része arra kereste a választ, hogy milyen reakciókörülmények között valósítható meg a legnagyobb lebontási hatékonyság, míg a másik típusba azok a publikációk sorolhatóak, melyekbıl az elemi, vagy annak tekinthetı elsı lépések lejátszódásáról szerezhetünk információt. 18


Gammaradiolízis során az összes eddig vizsgált színezék esetében azt találták, hogy a besugárzás hatására az oldat abszorbanciája lecsökken. Kézenfekvınek választásnak tőnhet tehát a kiindulási molekula mennyiségének követése az oldat abszorbanciájának vizsgálatával. Ezekben az esetekben az oldat kifakulásának mértéke és a lejátszódó folyamatok között próbáltak összefüggést találni. Ez a módszer, amint majd látható lesz, több hibát rejthet magába. Nem lebecsülendı azonban ez az elemzési módszer, hiszen több különbözı mátrixba ágyazott, doziméterként alkalmazott színezék esetében nagyszerően alkalmazható. A környezetvédelmi kutatásoknak megfelelıen a vizsgáltatokat leggyakrabban levegıvel, oxigénnel illetve nitrogénnel telített oldatokban végezték. Acid Red 265 színezék esetében (2.10. táblázat.), melynek abszorbancia maximuma 542 nm hullámhosszon figyelhetı meg, mind a levegıvel, oxigénnel és nitrogénnel telített 10-4 mol dm-3 koncentrációjú oldat teljes kifakulásának eléréséhez 3 kGy elnyelt dózis elegendı volt (Suzuki, N., 1975). Az elszíntelenedést 0,48 kGy dózisig lineáris összefüggésként írták le, továbbá azt találták, hogy a kifakulás sebessége 0,6 kGy-ig független

az

oldat

oxigéntartalmától.

Az

elszíntelenedés

sebessége,

a

reakciókörülményektıl függetlenül közel azonos (5×10-4 mol dm-3 oldatban 10 kGy dózisig) (Hosono, M., 1993). Abban az esetben viszont, ha az oldat N2O gázzal telített, a kifakulás sebessége lényegesen megnı, ami a •OH-gyökök mennyiségének megnövelése miatt várható is (2.10. táblázat.). 2.10. táblázat. Színezékek elbomlását jellemzı adatok

Színezék

N2

O2

N 2O

Acid Red 265a Metil-narancsb Acid Orange 7 (Orange II)c

1,00

0,84

1,46 1,3-1,4

G, 108 mol J-1 Levegı N2 Oxigén + + t-BuOH t-BuOH 0,56 2,7

N 2O + t-BuOH 1,37

3,3

a: (Hosono, M., 1993), b: (Chen, Y. P., 2008), c: (Zhang, S. J., 2005b)

A színezék molekula spektrumában az 542 nm hullámhosszon kívül 310 és 230 nmen is megfigyelhetı átmenet, mely utóbbihoz a szubsztituált aromás győrő fényelnyelése rendelhetı. Az abszorbanciaváltozás követése ezen a hullámhosszon az aromás győrőben bekövetkezı változásról szolgáltatott információt. A kifakulás mértéke lényegesen

19


kisebb, mint ami 542 nm-en megfigyelhetı. Ez alapján feltételezték, hogy a győrő felbomlása nem feltétele az oldat kifakulásának. CH3 O S N CH3

OH

HN

O

N O

O S

HO

S O

O

OH

2.6. ábra. Acid Red 265 színezék

A 230 nm-en megfigyelhetı kifakulás, szemben az 524 nm-en tapasztalttal, erısebben függ az oldott oxigén koncentrációjától. A levegı helyett oxigénnel telített oldat esetében, (oxigén koncentráció 13 és 67 mg dm-3), a kifakulás mértéke majd 2,5szeresére nı. Az oldott oxigén, a hidroxilgyök reakciójában keletkezı köztitermékkel reakcióba lépve az aromás győrő felszakadását okozhatja. A győrő felszakadásának hatásfoka azonban nagyon kicsi, a 230 nm-en megfigyelhetı abszorbanciaváltozást leíró G-érték alapján csupán 0,15. Érdemes megemlíteni, hogy noha azt hihetnénk, hogy az oxigén koncentrációjának növelésével a lebomlás hatékonysága mindenhatáron túl növelhetı, a vizsgálatok szerint az oxigén diffúziójának lassúsága megakadályozza ezt a növekedést. Amennyiben az oxigén parciális nyomását 0,15 MPa-ról 0,3 Mpa-ra növelték, a hatékonyság változatlan maradt. Ez a diffúziós gát az okozója annak, hogy levegıvel telített oldatban a dózis növelése során (kb. 3-5 kGy dózis felett) az oldat oxigénkoncentrációja zérusra csökken, így a nitrogénnel telített oldatban megfigyeltek lesznek érvényesek. A vizsgált oldathoz acetont adva, mely a hidratált elektronnal reakcióba lép, arról számoltak be, hogy a kifakulás mértéke jelentısen nem csökkent. Ez alapján azt feltételezték, hogy a hidratált elektron nem vesz olyan reakcióban, mely az oldat elszíntelenedéséhez vezetne (Hosono, M., 1993). Ellentmondás fedezhetı fel azonban, melytıl a szerzık eltekintettek, ha a N2O-val telített, t-BuOH-t tartalmazó és nemtartalmazó oldatok esetében meghatározott G-értékeket összevetjük egymással. Az alkohol hozzáadására ugyanis a kifakulás csak nagyon kis mértékben csökken, noha az •

OH-gyökök teljes mennyisége átalakul alkoholgyökké, mely nem lép reakcióba a

színezékmolekulával. A metil-narancs radiolízisének vizsgálatakor a színezék színképében 463 és 272 nm-en hullámhosszon abszorbanciamaximum figyelhetı meg. Mintegy 11 kGy dózisra volt ahhoz szükség, hogy a N2O/O2 gázelegy 4/1 arányú keverékével telített, 10-4 mol dm20


3

koncentrációjú oldat teljes kifakulása megtörténjen (Chen, Y. P., 2008). A kifakulás

kinetikáját ebben az esetben is pszeudo-elsırend szerint írták le. A meghatározott G-érték közel azonos ahhoz, amit a Acid Red 265 esetében tapasztaltak. O O

-

S

N

CH3 N

O

N CH3

2.7. ábra. Metil-narancs színezék

Az oxidatív és a reduktív körülmények között meghatározott kifakulás mértéke alapján azt találták, hogy a

•

OH-gyökök a színezék elbomlását tekintve a

leghatékonyabbak. A kifakulást tekintve azonban a hidratált elektronok folyamatai a hatékonyabbak. A színezékoldat teljes széntartalma (TOC) értéke 15 kGy dózis hatására csak mintegy 9%-al csökkent (a TOC

illetve a kémiai oxigénigény (KOI) értéke más

színezékek esetében is csak nagyon nagy dózis alkalmazásával csökkenthetı jelentısen (Foldvary, C. M., 2009). Az eredmények rámutatnak arra, hogy az abszorbanciaváltozás mérésén alapuló módszerek eredményei gyakran ellentmondanak a TOC mérés eredményeinek. Míg ugyanis a TOC értéke oxidatív körülmények között csökkent legnagyobb mértékben, addig a színképben reduktív körülmények között figyelhetı meg a legnagyobb csökkenés. Emellett, a színképekben, fıleg az oxidatív körülmények között végzett vizsgálatok során megfigyelhetı, (hasonlóan az oxigénnel telített oldatokhoz), hogy az abszorbancia maximum a besugárzás hatására eltolódik a nagyobb hullámhosszak felé. A keletkezı termékek színképe tehát nagymértékben átfed a kiindulási

színezék

spektrumával.

A

reakciókörülményektıl

függı

eltolódások

általánosságban minden színezék esetében megfigyelhetı. A keletkezı termékek közül többek közt 4-dimetil-amino-anilint, anilint, 4hidrazin-N,N-dimetil-amino-benzolt és N-metil-benzamint sikerült kimutatni (a cikk sajnálatosan nem tér ki arra, a melyik termék milyen reakciókörülmények között keletkezett) (Chen, Y. P., 2008). Ez alapján mind oxidatív, mind pedig reduktív körülmények között a színezék lebomlása során a legnagyobb valószínőséggel a C-N kötés felszakadása történik. Lényeges különbség azonban, hogy hidratált elektron illetve a hidrogénatom reakciójában erıs elektrondonor csoportot (-SO3) tartalmazó színezék esetében az a C-N kötés fog felszakadni, mely közelebb van ettıl a csoporttól. Hidroxilgyök esetében pedig az, amelyik távolabb van ettıl a csoporttól. Hasonlót 21


tapasztaltak metil-narancs fotolitikus lebontása során is (Nam, S., 2001), bár ezzel ellentmondó kutatási eredmények is születtek (Baiocchi, C., 2002). Acid-Orange 7 színezék három jellegzetes, 228, 321 és 480 nm hullámhosszon megjelenı abszorbancia-maximummal rendelkezik. Az elsı két átmenete az aromás rendszerhez rendelhetı, míg a 480 nm-en lévı csúcs, illetve a 430 nm hullámhosszon megjelenı váll az azo-hidrazo egyensúlyban résztvevı két szerkezethez rendelhetı. Vizes oldatban a molekula hidrazo-formája a jelentıs (Bauer, C., 2001). A 3×10-4 mol dm-3 koncentrációjú, levegıvel telített oldat besugárzásakor 5,5 kGy dózis hatására 480 nm-en tapasztalható fényelnyelés teljesen eltőnt (Zhang, S. J., 2005b). A fényelnyelés alapján meghatározott G-érték 2,7 10-8 mol J-1. Nitrogénnel telített, tBuOH-t tartalmazó oldatban is meghatározták a lebontás hatékonyságát (2.10. táblázat.). Az összes körülmények között a kifakulás pszeudo-elsırend szerint volt leírható. Az elıbbi cikk szerzıi feltételezték, hogy a besugárzás során a víz radiolízis termékek koncentrációja közel állandó. Az általuk levezetett összefüggés alapján számolt sebességi együtthatót 3×10-4 mol dm-3 koncentrációjú oldatban, 900 Gy h-1 dózisteljesítmény alkalmazásakor, 0,0224 perc-1 értéknek határozták meg. Azonban az ebbıl számolható Gérték (44,8 10-8 mol J-1) több mint egy nagyságrenddel nagyobb, mint az egyéb, (sajnos ismeretlen) módon általuk meghatározott érték. A levegıvel, N2O-val illetve N2-vel telített, t-BuOH-t is tartalmazó oldatban megfigyelhetı lebontásokat megvizsgálva, az oxidatív körülmények között végzett besugárzás bizonyult hatékonyabbnak, azaz a hidratált elektronnal szemben a •OHgyökkel gyorsabb lebontás volt megvalósítható. A színezék, illetve a radiolízis során keletkezı termékek gázkromatográfiás elválasztása és azonosítása gyakran nem sikeres, mivel az elválasztást megnehezíti, hogy a molekulák nem illékonyak. Folyadékkromatográfiás módszerek jobban alkalmazhatóak, azonban a radiolízis esetében ez még nem igazán használt módszer. Leggyakrabban a besugárzott, majd bepárolt oldatok infravörös spektrumát vizsgálják. Ez alapján sikerült kimutatni, hogy a besugárzás hatására a C-N és a –N=N– kötések mennyisége a besugárzás hatására csökken, ugyanis a két csoporthoz rendelhetı sávok intenzitása csökken, míg oxigént tartalmazó oldatban karbonil-csoportra jellemzı sávok jelennek meg a spektrumban (Zhang, S. J., 2005a). Oxidatív körülmények között a feltételezések szerint a kifakulási folyamat kezdı lépése során akár az N-N, akár a C-N kötés felszakadása lejátszódhat. Az utóbbi esetben a •

OH-gyök az azocsoporthoz kapcsolódó szénatomra addícionálódik, majd a felszakadást

követıen benzol és diazén-molekula keletkezik. A másik esetben a N=N kötés 22


felszakadásával nitro-csoportot tartalmazó vegyületek keletkeznek. Acid Orange 7 ultrahangos lebontásának vizsgálata szerint mintegy 60%-ban nitro-benzol termék keletkezik (Joseph, J. M., 2000). Ezzel eltérı vélemények is megtalálhatóak az irodalomban. Molekulamechanikai számítások szerint például, a hidroxilgyök addícióját követıen az N=N kötés szakad fel, majd pedig aminok keletkeznek (Ozen, A. S., 2003). Reduktív körülmények (nitrogénnel telített, 2-propanolt tartalmazó oldat) között sikerült néhány radiolízisterméket azonosítani: anilint, 2-naftolt, naftilamint és 1,2,3,4tetrahidronaftalin-2-olt. O

OH NH

NH

N

NH O

O

S O

S

OH

OH

O

OH

4-amino-benzoszulfonsav

+ H2N NH2

NH2

O S

1-amino-2-naftol

naftilamin

OH

OH

O

OH

H2N

aniline 1,2,3,4-tetrahidro-naftalin-2-ol

2-naftol

2.8. ábra. Acid Orange 7 reduktív körülmények között lejátszódó lebontási folyamatai (Zhang, S. J., 2005a)

Az azonosított termékek alapján, reduktív körülmények között, azaz hidratált elektron és hidrogénatom reakciója során az oldat színtelenedését az N-N kötés felszakadása okozza (2.8. ábra.). A folyamatban keletkezı 4-amino-benzoszulfonsav tömegspektrometriás mérésekkel nem (mivel nem illékony vegyület), azonban HPLC módszerrel sikerült kimutatni. Más, nem radiolízis vizsgálatok során is sikeresen kimutatták a jelenlétét (Nam, S., 2001). 1×10-3 mol dm-3 koncentrációjú, levegıvel telített Reactive Red KE-3B színezék oldat, melynek abszorbancia maximuma 513 és 537 nm hullámhosszakon található, radiolízise során kb. 30 kGy dózis szükséges ahhoz, hogy az abszorbancia ezeken a hullámhosszokon eltőnjön (Wang, M., 2006). Ekkora dózis alkalmazása során azonban az oldat teljes széntartalma (TOC) csak mintegy 8%-al csökkent. Ebben az esetben is bebizonyosodott, hogy az oldat elszíntelenedése nem jelenti a szennyezı anyagok lebontását.

23


H2O2-t adva a besugárzandó oldathoz, egyrészrıl jelentısen növelhetı a kifakulás mértéke, másrészrıl a TOC csökkenése 8,49×10-3 mol dm-3 hidrogén-peroxid koncentráció mellett 43% 30 kGy dózis hatására. A hidrogén-peroxid szerepe azért jelentıs, mivel a hidratált elektronnal reagálva hidroxilgyökök keletkeznek. Így tehát oxidatív körülmények között a lebontás hatékonysága jelentısen megnövelhetı. A hidrogén-peroxid sebességnövelı hatása azonban adott koncentráció esetén telítési jellegő görbével jellemezhetı. Cl HO

N

O

N

OH

S

N NH

N

O

N NH

O S O

O OH

S O

OH H2N

2.9. ábra. Reactive red KE-3B színezék

A Congo Red diazoszínezék fényelnyelési maximuma vizes oldatban 498 nm hullámhosszon található. Mind oxigénnel, mind N2O illetve mind N2-vel telített és 0,5 mol dm-3 koncentrációban t-BuOH-t tartalmazó 1×10-3 mol dm-3 színezékkoncentrációjú oldat radiolízise során 14,8 kGy dózis elegendı volt teljes kifakuláshoz (Ma, H. J., 2007). A kifakulás dózisfüggését azonban befolyásolták a reakciókülönbségek. A t-BuOH-t is tartalmazó oldatot kivéve, a sugárzás hatására a fényelnyelési színképben eltolódás figyelhetı meg a nagyobb hullámhosszak felé, melynek mértéke a reakciókörülményektıl nem függött. A kifakulás mértéke a különbözı reakciókörülmények között a következı sorrendnek megfelelı volt (adott dózis esetében): N2 + t-BuOH > O2 > levegı > N2O > N2. A sorrend alapján a reduktív körülmények között volt megfigyelhetı a legnagyobb kifakulási hatékonyság. OH O

S

O

N N NH2

NH2 N N

O

S

O

OH

2.10. ábra. Congo Red színezék

24


Az oldatok TOC értékében bekövetkezı változás a következı sorrend szerint alakult: O2 > N2O > > N2. Az oxigénnel telített oldatban 12 kGy dózis hatására mintegy 80%-os, míg nitrogénnel telített oldatban csupán 18%-os csökkenés volt megfigyelhetı. Ezek alapján az oxigénnel telített oldat esetében érhetı el a legnagyobb hatékonyságú lebomlás. N2O-val telített oldatban, kis dózis (0,9 kGy) esetén két termék jelenlétét sikerült kimutatni. Tömegspektroszkópiai mérések szerint ezek a termékek a kiindulási színezékek hidroxil származékai. t-BuOH-t tartalmazó, nitrogénnel telített oldatban keletkezı termékek közül kettı jelenlétét sikerült igazolni, melyek maximális koncentrációban ugyancsak kis dózis alkalmazása esetén (1,1 kGy) voltak jelen. Ezek a termékek feltételezhetıleg az N=N kötés felhasadásával keletkezı aminok. Chlorantine Fast Green BLL színezék abszorbancia-maximumának megfelelı 380 és 610 nm hullámhosszon, a 6×10-5 mol dm-3 koncentrációjú oldat 5 kGy dózissal történı besugárzásának hatására az abszorbancia eltőnését megfigyelték meg mind levegıvel, mind pedig N2-vel telített oldat esetében (Elassy, N. B., 1991) HO HO

N N O

+

H N

N

N

N

N N

O HO

S N

OH

O

N

H3C N N

OH

O

O S

HO

S O

O

OH

2.11. ábra. Chlorantine Fast Green BLL színezék

Eltérı koncentrációjú oldatok esetén eltérı kifakulást tapasztaltak, illetve az abszorbancia-maximumok segítségével eltérı hatékonyságot figyeltek meg: levegıvel telített oldatban 9,18×10-5 g dm-3 Gy-1 (610 nm) és 4,56×10-5 g dm-3 Gy-1 (380 nm) elszíntelenedési sebességet észleltek. Függetlenítették a kiindulási oldat koncentrációjától, így meghatározták az elszíntelenedés hatékonyságát kis dózis esetén: 7,08×10-8 mol dm-3 Gy-1 és 3,52×10-8 mol dm-3 Gy-1 (átszámolt értékek). Az elıbbi értékek vizes oldat esetében azonosak a G-értékkel, azonban az elıbbi cikk szerzıi, ezektıl az adatoktól függetlenül (nem ismertetett módon), mintegy 70%-al kisebb értéket adtak meg. Érdemes 25


összevetni az elıbbi értékeket az 1 Gy dózis hatására keletkezı hidratált elektron és a hidroxilgyök mennyiségekkel (2.2. táblázat. 6. oldal). Ezek alapján a víz radiolízis termékeinek csak mintegy 20%-a lép reakcióba a színezékmolekulákkal. Ez az érdekesség az irodalmi adatok majd mindegyikét jellemzi. Emellett a munka sajnálatosan nem veszi figyelembe azt a tényt, hogy egyetlen azocsoport felbomlásával keletkezı termékek spektruma feltételezhetıleg csak kis mértékben tér el a kiindulási molekula színképétıl. Ez alapján pedig a meghatározott hatékonyságok csak fenntartásokkal fogadhatóak el. A legnagyobb G-értéket az oxigénnel telített oldatban határozták meg, ennél némileg kisebb a levegıvel telített, majd a legkisebb a nitrogénnel telített oldatban. A végtermékek alapján történı reakciómechanizmus felépítése tehát sajnos sok esetben tévútra vezethet. Mind a mai napig számos olyan feltételezett mechanizmus fellelhetı az irodalomban, melyek a kezdeti reakciók, a köztitermékek pontos ismeretében nem kerültek volna közlésre. Célszerő elıször a kezdeti lépésekrıl rendelkezésre álló információt összegezni 2.11. táblázat. Sebességi együttható értékek színezékek vizes oldatában

Oldott anyag 1-aminonaftalin-4-szulfonátc Azo-benzol

k, 109 mol-1 dm3 s-1 ● eaqOH 6,7 7,9 20

N

33

N

Orange Ia O O

-

S

N N

O

R1

pH < 6 8 11

R1: -OH - OCH3 Arilazo-2-naftola R2 H R1

O

N N

O S O

R1 = R2 = -H R1 = -H, R2 = -OCH3 R1 = -OCH3, R2 = -H R1 = -Cl, R2 = -H R1 = -CH3, R2 = -H Metil-Orangeb

OH

25 15 8 19 16

11 10 11 10 12 20

26


O O

-

S

N

CH3 N

O

N CH3

b

Calgamit OH H

O O

N N

S

H3C

11

OH

O

Acid Orange 7b O HO

H

S

O

N N

O

4,8

a, (Sharma, K. K., 2003), b, (Padmaja, S., 1999), c, (Buxton, G. V., 1988)

A hidratált elektron és a legegyszerőbb szerkezető azoszínezék, az azo-benzol, illetve ennek származékai reakciójában keletkezı köztitermék fényelnyelési maximuma metanolban a 375-650 nm hullámhossztartományban figyelhetı meg (Flamigni, L., 1985; Monti, S., 1986). A keletkezésüket leíró sebességi együttható értéke (1-2)×1010 mol-1 dm3 s-1 nagyságrendő. A hidrazil-gyökanionként azonosított köztitermék gyors protonálódási folyamatban vesz részt. Az így keletkezı gyökök reakcióba léphetnek a kiindulási molekulával, dimer gyököket eredményezve. Ezek a köztitermékek ezután diszproporcionálódási reakcióban alakulnak tovább, melynek sebessége azonban lényegesen kisebb, a sebességi együttható értéke 106 mol-1 dm3 s-1 nagyságrendő. A hidroxilgyök reakciójának sebessége is közel diffúzió szabályozott. A reakciók nagy része addíció az –N=N– kötésre, az így keletkezı köztitermék fényelnyelési maximuma 420 nm környékén található. Ezzel párhuzamosan az addíció az aromás győrőre is lejátszódhat, 330 nm hullámhosszon megfigyelhetı abszorbancia maximummal rendelkezı hidroxi-ciklohexadienil típusú gyököt eredményezve. A •OH-gyök iniciálta átalakulás pontos mechanizmusáról eltérı elméletek vannak. Az eltérés abból fakad, hogy kétféle mechanizmussal magyarázható az azokötés felszakadása. A •OH-gyök ugyanis nem csupán az azokötésre addícionálódhat, hanem kapcsolódhat ahhoz a szénatomhoz is, mely az azokötés nitrogénjével kötésben van. Az utóbbi folyamat lejátszódását alátámaszthatja, hogy

14

C nyomjelzett színezék esetében sikerült kimutatni a benzol

illetve fenil-diazén (Ph-N=NH) stabilis végterméket (Spadaro, J. T., 1994). Más kísérletek azonban nem igazolták a fenil-diazén keletkezését (Joseph, J. M., 2000). p-Fenil-azo-

27


anilin esetében kimutatható mennyiségben N2 keletkezett, ami szintén közvetlenül a szén atomhoz való kapcsolódást igazolja.

28

Célkitőzések

3

Célkitőzések A nagyenergiájú sugárzás hatására a különbözı színezékek vizes oldatában

lejátszódó

folyamatokról

meglehetısen

keveset

tudunk,

szemben

az

egyéb

nagyhatékonyságú módszerek alkalmazása során lejátszódó folyamatokkal. A fellelhetı irodalmi adatok nagyon gyakran oxigén jelenlétében elvégzett kísérletekre vonatkoznak. Természetesen a gyakorlati alkalmazás során nehezen elképzelhetı az oxigén kizárása, azonban az átalakulásokat indító elemi folyamatok könnyebben értelmezhetıek, ha nem kell a kísérletek során az egyéb, az oxigénbıl keletkezı reaktív részecskék zavaró hatásával számolnunk. Az impulzusradiolízis technika alkalmazása során lehetıségünk nyílik megfigyelni az elsıdleges folyamatokban keletkezı köztitermékeket. Gammaradiolízis során pedig elıállítjuk a stabilis végtermékeket. Célul tőztük ki, hogy két oldalról, azaz a kezdeti lépésektıl, illetve a stabilis végtermékek felıl értelmezve a megfigyelteket, az irodalomban találtaknál megalapozottabb értelmezést adjunk a lejátszódó folyamatokról, azok hatásáról. A színezékoldatokban lejátszódó folyamatok, illetve a kiindulási molekula és a termékek mennyiségének követésére a fényelnyelési színkép csak korlátozottan alkalmas. Ezért rendkívül fontos, hogy a kiindulási molekula besugárzás hatására csökkenı mennyisége, és a radiolízis során keletkezı termékek számának és mennyiségének meghatározása megoldódjon. Ez a radiolízistechnika esetében mind a mai napig nehézségekbe ütközik, noha ebben az irányban más nagyhatékonyságú oxidatív módszerek esetében már jelentıs kutatások folytak, és jelenleg is folynak. Az emberi környezetben egyre több olyan szennyezı anyag jelenik meg, mely káros az élılényekre. Több csoportot is ki lehetne jelölni, melyek lebontásának vizsgálata különösen fontos. A mi választásunk az azoszínezékekre eset, melyek szerkezete sok esetben rokonságot mutat egyes peszticid molekulák szerkezetével. Három molekulát választottunk ki, az 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát (H1), az Apollo Fix Red SF-28 (AR28), és a Reactive Black 5 színezékeket (RB5).

29

Célkitőzések

-

O

S

S

O

H

H

N

O

N N

O

-

-

O S

O

S O

OH

N

NH

S

N Cl O Apollo Fix Red SF-28

1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát S

(H1)

O

S

(AR28) -

O

OH O

O

O

O

O

S

N

O -

O

NH

N

O

O

O O

OH

O

O

OH O

O

O

S

O

O O

O Reactive Black 5

S

S

(RB5)

O N

NH2

O

OH

N

N

N

S

S

O O

-

O

O

-

O

O

A színezékek szerkezete több részegységre bontható. Mivel, mint az irodalmi összefoglalóban is látható, egyszerőbb szerkezető molekulák esetében is összetett reakciók lejátszódására kell számítani, három olyan molekulát is vizsgálatunk, melyek a színezékek szerkezetében is megtalálhatóak. Az itt kapott tapasztalatok alapján kíséreljük meg értelmezni a színezékek esetében kapott eredményeket. Ez a három molekula a 4hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát (OH-sav), 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát (DOHsav) és a 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát (H-sav). OH

OH

O O

-

O S

O O

OH

O

S O

OH

-

O

-

O S

O

S O O

O

4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát

4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát

(OH-sav)

(DOH-sav)

NH2

-

O

-

O S

S O O

-

O

4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát

(H-sav)

30

Felhasznált anyagok, kísérleti és kiértékelési módszerek

4


4.1 Felhasznált anyagok A 4-hidroxinaftalin-2,7-diszulfonát, a 4,5-dihidroxinaftalin-2,7-diszulfonát és a 4amino-5-hidroxinaftalin-3,6-diszulfonát (H-acid) vegyületeket a Sigma-Aldrich cégtıl vásároltuk. Egyedül a H-sav esetében végeztünk tisztítási mőveleteket (M5 melléklet), a másik két molekula esetében a mellékletben részletesen leírt módszer nem vezetett eredményre. A színezékmolekulák közül az 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6diszulfonát és a Reactive Black 5 színezékek elıállítója ugyancsak a Sigma-Aldrich volt. Az Apollo Fix Red SF-28 színezéket közvetlenül a gyártótól (Apollo Industrial Company Ltd) kaptuk. A folyadékkromatográfiás vizsgálatok során alkalmazott metanolt (HPLC grade) illetve tetrabutil-ammónium-hidrogén szulfátot (TBAHS) a Sigma-Aldrich cégtıl, míg a besugárzás során használt tert-butanolt a Spektrum-3D cégtıl vásároltuk. A vizsgálataim során kétszer desztillált vizet használtam. A vizsgált oldatok koncentrációja 5×10-4 mol dm-3 volt. Némely esetben ettıl eltértem, azonban ebben az esetben ezt az adott eredménynél jelezni fogom. Az oldatok pH értékét (amennyiben az szükséges volt) perklórsavval, illetve nátrium-hidroxiddal állítottuk be. A perklórsav helyett HPLC vizsgálat során kénsavat alkalmaztunk, mivel a TBAH ionpárképzı jelenlétében oldhatatlan perklorát-csapadék keletkezik.

4.2 Kísérleti körülmények A vizes oldatban a nagyenergiájú sugárzás kölcsönhatásában keletkezı oxidáló illetve redukáló sajátságú részecskék reakcióinak egyidejő megfigyelése a reakciók nagy számából következıleg nehézkes. Megfelelı módszerekkel azonban lehetıség nyílik a primer gyökök egymástól független tanulmányozására, a redukciós és oxidációs folyamatok elválasztására. A radiolízis köztitermékek elválasztását olyan adalékok teszik lehetıvé, melyek az egyes intermedierekkel szelektíven reagálva tovább nem, vagy csak nagyon lassan reagáló köztitermékekké alakulnak. A eaq− reakcióinak tanulmányozásakor a rendszerhez leggyakrabban terc-butanolt (t-BuOH) adunk, mely a hidroxilgyökkel és a hidrogénatommal reagálva kevésbé 31


reakcióképes 2-hidroxi-2,2-dimetil-etil gyököt képez. •

OH+(CH3)3COH → H2O+•CH2C(CH3)2OH

(11.)

A keletkezı gyök nem-redukáló tulajdonságú, a legtöbb szerves vegyülettel nem lép reakcióba. A terc-butanol csak kis sebességgel reagál a hidrogénatomokkal (lásd R55.R56. egyenletet a mellékletben). Az alkoholt tartalmazó semleges, vagy lúgos oldatokban ezért a G = 0,28 µmol J−1 hozammal keletkezı hidratált elektronok mellett a 0,062 µmol J−1 hozammal jelen lévı hidrogén atomok reakcióival is számolni kell. H• +(CH3)3COH →H2 + •CH2C(CH3)2OH

(12.)

Savas oldatokban, ha pH < 3, a szokásos körülmények között a hidratált elektronok közel teljes mértékben hidrogén atomokká alakulnak át (2.4. táblázat.). Ezért a H-atomok reakcióinak vizsgálatára a leggyakrabban savas terc-butanolt tartalmazó oldatokban kerül sor, mely oldatokban tehát a 0,34 µmol J−1 hozamú H-atomok mellett 0,28 µmol J−1 hozammal a (30.) reakcióval kialakuló •CH2C(CH3)2OH gyökök is jelen vannak. A hidroxilgyökök reakciói vizsgálatának szokásos módja az, hogy a vizes oldatot dinitrogén-oxiddal telítik, melynek koncentrációja szobahımérsékleten 0,025 mol dm-3. Az N2O reakciója hidratált elektronnal kétlépcsıs folyamatban N2 molekulát és •OHgyököt eredményez. Ilyen oldatokban az

•

OH-gyökök hozama G = 0,56 µmol J−1,

emellett G = 0,062 µmol J−1 hozammal hidrogén atomok is jelen vannak a rendszerben. N2O + eaq−

→

N2 + O•−

(13.)

O•− + H2O

→

OH− + •OH

(14.)

4.3 Protonálódási állandó meghatározása A protonálódási állandókat a pHCali szoftver (Peintler, G., 2007) segítségével határoztuk meg. A program pH-metriás mérırendszerek nagyon pontos kalibrálását teszi lehetıvé, ami a bonyolultabb egyensúlyi rendszerek kvantitatív vizsgálatához szükséges. A használható mérési tartomány kiterjeszthetı a nem nerst-i viselkedéső részekre is, másrészrıl, segítségével meghatározhatóak az állandók értékei olyan gyenge savak 32


esetében is, melyek analitikai koncentrációja pontosan nem ismert. A kalibráláshoz felvettünk egy gyenge sav-erıs bázis titrálási görbét, ahol a gyenge sav (esetünkben KH-ftalát) analitikai koncentrációja pontosan ismert, és egy erıs sav-erıs bázis titrálási görbét. Mindkét görbe szükséges a mérırendszer technikai paramétereinek, a vízionszorzat, az erıs lúg, illetve az erıs sav pontos koncentrációjának meghatározásához. A kísérletek során a feszültséget határoztuk meg a térfogat függvényében 0,1 pH-érték pontossággal. Az állandó ionerısség biztosítására 0,1 mol dm3

koncentrációban NaCl-ot alkalmaztam.

4.4 Impulzusradiolízis A mérésekhez használt, Linac típusú elektrongyorsítót alkalmazó mérıegyüttesek: az MTA Izotópkutató Intézet 4 MeV-os (impulzushossz: 2,5 µs és 800 ns) és a bolognai ISOF Intézet 12 MeV-os elektrongyorsítója (impulzushossz: 10-50 ns), és a hozzájuk kapcsolódó kinetikus spektrofotometriás rendszerek. A méréseket minden esetben szobahımérsékleten végeztük. Az Izotópkutató Intézetben alkalmazott mérıegyüttes két nagyobb részre bontható, közvetlenül a mérésért felelıs, illetve a kiértékelést végzı rendszerre (4.1. ábra.). A két rendszer sugárvédelmi okokból fizikailag is elkülönített. A besugárzó helységben található a nagynyomású xenonlámpa, a fényzár, az optikai leképezést biztosító lencserendszer és a mérıcella, mely utóbbiak anyaga minden esetben nagytisztaságú szintetikus kvarc. A rendszer egy-fényutas, a referencia illetve a mért jel elkülönítése azonos idıskálán történik (Földiák, G., 1991). A monitorfény a zár nyitása után a 2 cm optikai úthosszal rendelkezı mérıcellán halad át.

33


4

3

5 3

2 1

6

7

Árnyékolás 9

10

11

8 Applied Photophysiscs 360 nm

1. Xenon lámpa

7. Fényvezetı kábel

2. Vezérelhetı fényzár

8. Monokromátor

3. Lencse

9. Fotoelektron-sokszorozó

4. Elektrongyorsító kilépı rés

10. Oszcilloszkóp

5. Minta

11. Számítógép

6. Fénygyőjtı

4.1. ábra. MTA Izotópkutató Intézetében lévı mérırendszer elvi felépítése

A fény irányára merılegesen, a zár nyitásával egyidıben az elektrongyorsítóból kilépı elektronok elnyelıdnek a mintában. A mérendı oldat folyamatos átáramoltatásával biztosítható, hogy a mérıcellában a minta összetétele állandó legyen. A detektáló fénynyaláb optikai kábelen keresztül jut a mérırendszerbe. A mérıhelységben került elhelyezésre a fény hullámhossz szerinti felbontására és a fényintenzitás mérésére szolgáló egység. A monokromátorból kilépı, adott hullámhosszú és félértékszélességő fény a fotoelektron-sokszorozóba kerülve a fény intenzitásával arányos feszültségértékeket hoz létre, melyek feldolgozása digitális oszcilloszkóppal történik. A rendszer szerves része az ún. back-off egység, mely a nagy egyenáramú jelre szuperponált kis tranziens jel leválasztásáért felelıs. A digitalizált jelek feldolgozására, illetve a rendszer vezérlésére számítógépes rendszert használunk. A mérések tárolt adatait Excel® szoftver segítségével értékeltük. A jel/zaj viszony javítása céljából a spektrumok felvételénél 20, a kinetikai együtthatók vizsgálatánál 30 párhuzamos mérés adatait átlagoltuk. A kapott adatok (feszültség-idı) egyszerően átalakíthatók abszorbancia-idı adatpárokká a Lambert-Beer törvény felhasználásával, hiszen a back-off egység által meghatározott egyenáramú jel nagysága (U0) arányos a t=0 idıponthoz tartozó fényintenzitással, a tranziens jel adott pontjainak feszültségértéke (∆Ut) pedig az adott fényintenzitás változással. Ennek megfelelıen az abszorbancia összefüggés felírható a következı kifejezéssel:

34


∆A = log

 ∆U t  I0 U t =0 = log = − log 1 −  I U t =0 − ∆U t  U t =0 

(e2.)

Az itt meghatározott abszorbancia valójában a kiindulási oldat abszorbanciájához viszonyított érték, azaz abszorbancia különbség, amely negatív értéket is felvehet! Tranziens abszorbancia mérések során tehát az adott hullámhosszon a kiindulási oldathoz viszonyított abszorbancia változást mérjük, melybıl egyszerően számolható az oldat valós abszorbanciája λ hullámhosszon az adott t idıpillanatban:

Aλt = Aλt = 0 + ∆Aλt

(e3.)

ahol Aλt=0 az adott hullámhosszon az impulzust megelızıen mérhetı (t=0) abszorbancia. Tudjuk, hogy az abszorbancia az oldatban jelenlévı részecskék koncentrációjának (cit) lineáris

kombinációja,

melyek

a

részecskékre

jellemzı

moláris

fényelnyelési

együtthatójával (εiλ) súlyozottak: k

l ∑ ε iλ cit = At =0,λ + ∆At ,λ

(e4.)

i

Figyelembe véve, hogy a rendszer adott t idıpillanatban a kiindulási anyag mellett (S) közti - (I) és végtermékeket (P) is tartalmaz, elıbbi egyenlet bal oldala az alábbi módon bontható fel:

n

m

I

p

ASt + l ∑ ε Iλ cIt + l ∑ ε pλ c tp = At =0,λ + ∆At ,λ n

darab köztitermék

m

darab stabil végtermék

(n + m + 1 = k ) (e5.)

Látható, hogy mindkét oldalon szerepel a vizsgálandó S molekula abszorbanciája, így áttrendezve:

∆At ,λ ∑I εI cI + ∑p εP cp = εS ( c − c ) + l (n + m +1 = k) n

λ t

m

λ t

λ

t =0 S

t S

(e6.)

35


m  n ∆Aλt t t t t  t =0 t ( c − c )  ∑ zIελ X I + ∑ zPελ X p  = εS ( cS − cS ) + l p  I  n m 1 t t ε + z X ∑I I λ I ∑p zPελt X pt = εS + ( ct=0 − ct ) l ∆Aλt S S t =0 S

t S

ahol X az adott részecske móltörtje az adott t idıpillanatban, az a sztöchiometriai együtthatóhoz hasonlóan megmutatja, hogy az adott kiindulási részecskébıl (pl. hidratált elektronból) hányszor annyi adott termék keletkezik. A kifejezés alapján az is egyszerően belátható, hogy amennyiben a kiindulási S molekula moláris fényelnyelési együtthatójának értéke az adott hullámhosszon zérus, a radiolízis során meghatározott abszorbanciakülönbség a tényleges abszorbanciával egyezik meg. Amennyiben tehát meg tudjuk határozni, hogy adott idıpillanatban mekkora az S mennyisége a rendszerben, meg tudjuk adni a keletkezett termékek abszorbanciájának összegét adott hullámhosszon, valamint a fényelnyelési színképet.

4.5 Gammaradiolízis - nagynyomású folyadékkromatográfia A gammaradiolízis során a minták besugárzása és elemzése idıben és térben elkülönült. A mintákat az elemzés típusától függıen csappal ellátott, párhuzamos oldalakkal rendelkezı Suprasil™ kvarc küvettában sugároztuk be, melyben a minta fényelnyelése közvetlenül mérhetı volt, vagy pedig egy üvegedényben, melyben a folyamatos inert gázáramlás megvalósítható. Ezen utóbbi esetben az adott dózishoz tartozó mintákat inert gázzal töltött zárt ampullákban, fénytıl elzárva tároltuk a HPLC elemzésig. A gammaradiolízis kísérletekhez az Izotóp Intézet Kft Co-60 sugárforrását vettük igénybe, melynek aktivitása az adott idıpontban ~ 3 PBq. A besugárzás minden esetben 3 kGy/h dózisteljesítménnyel történt. A megfelelı elválasztást biztosító kromatográfiás rendszer elengedhetetlen a vegyületek azonosításához. A benzol-, illetve naftalin-szulfonátok analízisét megnehezíti nagymértékő polaritásuk illetve az izomerek sokfélesége és hasonlósága. Ezek közül a legtöbb erıs sav, ezek vizes oldatban disszociált állapotban vannak jelen. Általában nem illékonyak, származékképzés gyakran nem lehetséges. Ebbıl kifolyólag diszulfonszármazékok, illetve monoszulfon származékok, melyek más poláros csoportot (hidroxi-, amino-) is tartalmaznak, gázkromatográfiás elválasztása gyakran nem lehetséges. Ezért a folyadékkromatográfiás (LC) elválasztás, ezen belül is a fordított fázisú ion-pár kromatográfia a leghatékonyabban alkalmazható elválasztási technika. A leggyakrabban 36


alkalmazott ionpárképzık a tetraalkil-ammónium sók, például tetrabutil-ammóniumszulfát. Az alkil csoport megfelelı megválasztásával az izomerek elválasztása is megvalósítható. A nagymérető ionpárképzı molekula minıségén kívül a sót alkotó anion minısége is befolyásolja az elválasztást: a formiát
4.6 Dozimetria A dozimetria a sugárhatás-kémia egyik alappillére, hiszen a módszer egyik nagy elınye, hogy a reaktív részecskék mennyisége pontosan meghatározható megfelelı és kellıen pontos dozimetria, azaz a rendszerben elnyelıdött energia pontos ismerete esetén. A dózis SI-egysége a Gray (Gy), definíció szerint 1 Gy megfelel 1 Kg-ban elnyelıdı 1 J energiának. Impulzus- és gammaradiolízis esetén eltérı dozimetria rendszert alkalmaztunk, hiszen a két esetben eltérı nagyságú dózis meghatározása szükséges.

37


Impulzusradiolízis (PR) A PR kísérletek elıtt friss, levegıvel telített 10-2 mol dm-3 KSCN-oldat besugárzásával határoztuk meg a mintában elnyelt dózist. A kémiai dozimetriai módszerek csoportjába tartozó tiocianátos dozimetria során a mintában elnyelıdött energia hatására intenzív fényelnyeléső és rövid felezési idejő (SCN)2•− gyökanion keletkezik (Punchard, N. A., 1996). •

OH + SCN−

SCN• + SCN−

→ OH− + SCN•

k = 1,1×1010 mol−1 dm3 s−1

→ (SCN)2−•

(15.) (16.)

A maximális abszorbancia értékbıl a következı általános összefüggés szerint (λmax~475) meghatározható a mintában elnyelıdött energia (Tabata, Y., 1991):

D=

∆A , Gε l ρ

(e7.)

ahol l az optikai cella úthossza és ρ a sőrőség. Az ε moláris lineáris fényelnyelési együttható, G pedig a sugárhatás-kémiai hozam, 475 nm-nél Gε = 2,6×10−4 m2 J−1. Behelyettesítve ezt az értéket, valamint a sőrőséget ρ = 1024 kg m-3–nak véve, továbbá, mivel az l cellahossz általában 0,01 m, a következı egyszerő képlethez jutunk D = 375,6 ∆A (Gy).

Gamma dozimetria A

60

Co sugárforrás dózisteljesítményét klór-benzolos dozimetriával határoztam

meg. Cl

(17.) + HCl

A besugárzás hatására a klór-benzol molekuláról a klóratom leszakad, amely végül sósav formájában stabilizálódnak. A sósav mennyisége arányos az oldatban elnyelt dózissal. A sósav mennyiségének mérése az oldat vezetıképességének mérésével történik, 38


melynek megváltozását nagy frekvenciás oszcillometriás módszerrel mérjük (Kovacs, A., 1990). A módszer 0,150 - 90 kGy h-1 dózisteljesítmény esetén, 0,5 - 100 kGy közötti dózistartományban 2 - 5 % pontosságú méréseket tesz lehetıvé.

4.7 Kinetikai modellezés A méréseim során kapott eredmények értékeléséhez szükséges volt a megfelelı reakciómechanizmus feltételezésére, illetve a mechanizmus elképzelés igazolására. A nagyszámú reakciólépés miatt a modellt alkotó differenciál egyenletrendszer vizsgálata csak megfelelı kinetikai szoftver segítségével volt megoldható A modell alkotásában segítségemre volt az abszorbancia mátrixok esetében elvégzett mátrix rang analízis (MRA). Ezzel az eljárással elızetes ismeret nélkül, kizárólag a felvett spektrumok elemzésével meghatározható az adott hullámhosszon fényelnyelı részecskék száma (Wallace, R. M., 1964). Mindehhez csupán az szükséges, hogy lineáris kapcsolat legyen a vizsgált minta minden részecskéjének fényelnyelése és koncentrációja között a vizsgált hullámhossztartományban. A mátrix rangjának meghatározása teljes fıelem kiválasztással mőködik. A meglehetısen számításigényes feladat megoldásához a viszonylag egyszerően kezelhetı MRA programot (Peintler, G., 1997) alkalmaztam. A tiszta víz besugárzásakor lejátszódó folyamatok kinetikai modellezését végeztem el, felhasználva az irodalomban leírt elemi (vagy egyszerősítés miatt annak tartott) reakciólépéseket. Az egyenletrendszert a KINTECUS programcsomag (Ianni, J. C. 2003b)

segítségével,

a

módosított

Bader-Deuflhard

algoritmus

alkalmazásával

integráltam, mely hatékonyan alkalmazható nagy rendszereknél (és lényegesen gyorsabb, mint az ugyancsak gyakran alkalmazott Cash–Karp Runge–Kutta módszer). Érzékenység analízis során a sebességi együtthatók értékét 10%-al változtattuk, majd normalizált érzékenységi együtthatókat állítottunk elı. Az együtthatók alapján felmérhetı, mely folyamatok befolyásolják egy adott részecske mennyiségét egy adott idıpillanatban. A nagy pozitív érték fı részecske generáló, míg a nagy negatív érték jelentıs részecske eltüntetı folyamatot jelez. Noha csábító lehet ezen eredmény alapján megbecsülni a jelentéktelennek tekinthetı folyamatokat, azonban ilyen eljárással az egyszerősítés nem végezhetı el. A modell redukciójához jól alkalmazható a komponens analízis (Vajda, S., 1985). Az általam alkalmazott ATROPOS szoftver ennek vizsgálatára képes (Ianni, J. C. 2003a). 39


A mérési eredmények kinetikai illesztését negyedrendő Runge-Kutta (Wikipedia 2008) módszer alkalmazásával Microsoft Excel program segítségével oldottam meg. A sebességi együtthatók

számításánál minden esetben a dolgozatban bemutatott

reakciómechanizmusoknak megfelelı differenciálegyenleteket oldottam meg az elıbb említett módszerrel.

4.8 Kvantumkémiai számítások A számítások során több egyszerősítést alkalmaztunk. Az elsı közelítés során a relativisztikus hatásokat, mint például a spin-pálya csatolást figyelmen kívül hagytuk (Veszprémi, T., 2002). A periódusos rendszer elsı három sorában lévı atomok alkotta molekulák esetében ez nem okoz jelentıs eltérést. A második közelítés, a Born-Oppenheimer tétel a kvantumkémiai talán legfontosabb egyszerősítése. A lényege a mag- és elektronmozgás szétválasztása. Az atommagok 3-5 nagyságrenddel nehezebbek ez elektronoknál, ezért természetes, hogy az elektronok szinte pillanatszerően tudják követni a magok elmozdulását. A harmadik közelítés az ún. egyelektronmódszer (függetlenrészecske-modell). Az elektronok kölcsönhatását átlagos potenciálokként vesszük figyelembe, azaz adott elektronra az összes többi elektron és mag átlagos potenciálja hat. A számításaim során Hartree-Fock (HF) módszert használtam, illetve a Slatertípusú pályákat Gauss-függvények kombinációjaként alkalmaztam (Leach, A. R. 1998). Az alkalmazott bázisok esetében célszerő megemlíteni a minimális bázis fogalmát, amely hasonlít a köznapi értelemben vett atompálya modellhez, pl. a hidrogénen a bázis egy darab s-típusú függvénybıl, a szénen 2 darab s-típusú (1s, 2s) illetve 3 db p-típusú (2px2py2pz) atompályából áll. A dolgozatban szereplı 6-311g** eljárás ennél lényegesen több pályát alkalmaz. A belsı pályák száma egyszeres, míg a vegyérték pályák száma háromszorosak (háromszoros zéta, TZ). A képletben szereplı * jelölés a polarizációs függvények alkalmazását jelöli, ami a bázisfüggvények deriváltjait szimulálja. Ezek olyan függvények, melyekhez tartozó kvantumszámok nagyobbak, mint a legfelsıbb betöltött pályáié. Ez a rész az atom helyi környezetével áll kapcsolatban. A számítások elvégzésére napjainkban több kereskedelmi szoftver alkalmazható. Ezek közül a unix környezetben futó Gaussian 98 programcsomagot alkalmazhattam (Frisch, M. J., 2002).

40


A számításokban kapott, optimalizált szerkezetek adatainak elemzésére, illetve ábrázolására a ChemCraft™ szoftver 30 napos ingyenes példányát használtam (Zhurko, G. A. 2008). A dolgozatomban szereplı kvantumkémiai számítások eredményeit a megfigyelt jelenségek, mérési eredmények értelmezésének megkönnyítésére használtam, nem képezték a következtetések alapját.

41

Kísérleti eredmények és értékelésük

5


5.1 Protonálódás, deprotonálódás és a fényelnyelési színkép A vizsgált molekulák mindegyike esetében megfigyelhetı protonálódási, illetve deprotonálódási folyamat, így a reakciókörülményektıl függıen általában több egyensúlyi részecske volt jelen a rendszerben nem elhanyagolható mennyiségben. A lebontási folyamatok elemzéséhez pontosan ismernünk kell a reakciókörülményeket leíró jellemzıket (móltörtek, protonálódási állandók). Az összetétel pontos ismerete azért különösen fontos, mivel az eltérı szerkezető molekulák átalakulási folyamatai jelentısen eltérhetnek. Hidroxillált azovegyületeknél az azo-hidrazo tautomerizáció megjelenését is figyelembe kell venni (Inskeep, W. H., 1968). A két izomer aránya színezékenként elérı, pontos értéke kísérletekkel határozható meg. 1,5

1,00

Abszorbancia

1,0

4

0,5

6

8

10

12

14

Abszorbancia 530 nm-en

1,25

0,75

pH

0,0 300

400

500

600

700

800

Hullámhossz, nm

5.1. ábra. 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát (H1) molekula fényelnyelési színképe eltérı pH-jú vizes oldatokban. c=4× ×10-5 mol dm-3. A nyilak jelölik a pH növelésével a színképben megfigyelhetı változásokat. Beszúrt ábra: 530 nm hullámhosszon megfigyelhetı abszorbancia eltérı pH-n.

Színezékek esetében gyakori jelenség az aggregáció, (Bredereck, K., 1993) melynek hatására nagyobb színezék, illetve só koncentrációnál nem lineáris az abszorbancia és a koncentráció közötti összefüggés. Mivel méréseinket a kis koncentráció tartományban végeztük, és esetünkben ilyen jelenséget nem tapasztaltunk, ezért annak hatásával nem számoltunk. A moláris fényelnyelési együttható meghatározásánál minden esetben az elıbb említett abszorbancia-koncentráció viszonyát vizsgáltuk, majd illesztéssel kaptuk az 42


állandó értékét. A

különbözı

részecskék

fényelnyelés

sajátságainak

meghatározásával

párhuzamosan kerültek meghatározásra a protonálódási állandók. Viszonylag nagy abszorbanciát mutató részecskék egyensúlyi vizsgálatára gyakran jól alkalmazható a spektrofotometriás módszer, azaz olyan oldat fényelnyelésének vizsgálat, melyek eltérı mennyiségben tartalmazzák az adott komponenseket. Az elıkísérletek során azonban kiderült, hogy a H1 színezék molekula esetében a pK értékek meghatározása nem lehetséges, mivel az egyensúlyi rendszerben legalább két olyan részecske is jelen van, melyek e fényelnyelési sajátságaikban nem térnek el jelentısen egymástól (5.1. ábra.). Potenciometriás titrálást alkalmazva és a pHCali program segítségével viszont a protonálódási/deprotonálódási folyamatok jól követhetıek. Esetlegesen nehézséget okozhat, ha egy nagyon szők pH tartományon belül több protonálódási folyamat játszódik le párhuzamosan. Mi ilyen jelenséget egyedül az RB5 színezék esetében tapasztaltunk.

12

10

pH

8

6

4

2

0 0

2

4

6

8

10

12

14

Titráló oldat fogyása, ml

5.2. ábra. H1 színezék oldat potenciometriás titrálása 0,1068 mol dm-3 koncentrációjú NaOH oldattal. c=7,4 10-3 mol dm-3. Minta mennyisége 10 cm3.

Az alkalmazott szoftver lehetıséget adott a vegyszer tisztaságának ellenırzésére illetve pontos meghatározására is, mivel a protonálódási állandó meghatározása során a molekulák valós koncentrációja is meghatározásra kerül. Az Apollo Fix Red SF-28 színezék (AR28) esetében meghatározott moláris fényelnyelési együttható értékére rendre kisebb értéket kaptunk, mint az irodalomban található adat, így feltételezhetı volt, hogy a rendelkezésünkre álló anyag jelentıs mennyiségben tartalmaz szennyezıdéseket.

43


5.1. táblázat. Vegyületek tisztasága

Vegyület 4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát Reactive Black 5 Apollo Fix Red SF-28

Tisztaság 66% 90% 100% 75% 76% 75%

Egyedül a H-sav molekula esetében tapasztaltunk megfelelı tisztaságot, tehát a többi vegyület esetében a vizsgált anyagaink jelentıs mennyiségben tartalmaznak NaCl-ot is. Sajnálatosan csupán a H-sav molekula esetében sikerült eredményes tisztítást elvégezni. A HPLC vizsgálatok során egyik vegyület esetében sem fedeztünk fel egyéb, szennyezınek tekinthetı molekulát. Kíséreteink során a vizsgált oldott anyag koncentrációja 10-5 mol dm-3 nagyságrendő, a szennyezı mennyisége ennek legfeljebb a negyede, továbbá mind a Na+ mind a Cl- csak lassan reagál a víz köztitermékeivel, így a vizsgálataink során a NaCl hatásával nem foglalkoztunk. A szulfo-csoportok protonálódási folyamata is lejátszódik az oldatokban, azonban a folyamatokat jellemzı pK érték nagyon kicsi (méréseim szerint pK ~ -0,5), az általunk vizsgált pH tartományban a szulfo-csoport minden esetben deprotonált formában van jelen. A monohidroxi származék estében meghatározott pKa= 7,96 érték lényegesen kisebb, mint amit a szulfo-csoportokat nem tartalmazó vegyület esetében korábban meghatároztak (5.2. táblázat.). Az erıs elektronegativitású szulfo-csoport jelentısen befolyásolja a győrőben lévı szénatomokon az elektron eloszlást, ez pedig közvetve befolyásolja az oxigén-hidrogén-kötés erısségét. A hidroxilcsoport oxigén atomján tapasztalható parciális negatív töltés a szulfo-csoportok hatására nı (10.1. táblázat. 137. oldal), ezzel párhuzamosan pedig a kapcsolódó szénatom (C1) pozitív töltése csökken. Az O-H kötés hossza azonban nem változik a számítási bizonytalanságon belül. Ennek az ellentmondásnak a feloldásához célszerő volt megvizsgálni a deprotonálódás során keletkezı részecskék szerkezetét is. A C2-vel jelölt szénatom parciális töltése a szulfocsoportok hatására -0,137-rıl -0,049-re változik, azaz az elıbb említett folyamat során keletkezı negatív töltés részleges delokalizációja az aromás győrőre energetikailag kedvezıbb. Ez eredményezheti a –OH csoport megnövekedett disszociációs hajlamát.

44


45000 0.8

35000

0.6

30000

Móltört

Moláris fényelnyelési együttható, -1 3 -1 mol dm cm

1.0

40000

0.4 0.2

25000

0.0 2

20000

4

6

8

10

12

14

pH

15000

pH=1 pH=12

10000 5000 0 200

300

400

Hullámhossz, nm

5.3. ábra. A 4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát molekula protonált és deprotonált formájának színképe vizes oldatban

A deprotonálódás hatására az abszorbancia maximumok eltolódása figyelhetı meg mintegy 50 nm-el a nagyobb hullámhossz felé.

5.4. ábra. A 4-hidroxi-naftalén-2,7 diszulfonát molekula gázfázisban optimalizált szerkezete (HF/6-311g**)

Az azovegyületek esetében már régóta ismert az azo-hidrazo egyensúly. Hasonló intermolekuláris hidrogén kötés figyelhetı meg a DOH-sav esetében is. Ennek hatására az egyik proton mindkét oxigénhez kötıdik, míg a másik hidrogén atom kötéstávolsága kissé megnı. Amint az eredményekbıl is kitőnik, az elsı proton disszociációja tehát lényegesen kisebb pH-n bekövetkezik (pK1=5,06), mint az OH-sav esetében, míg a második disszociációs lépés csak lényegesen OH- koncentráció hatására megy végbe (pK2=11,66).

45


90000 1,0 0,8

70000

0,6 C


80000

60000 50000

0,4 0,2 0,0

40000

2

4

6

AHH AHA--

30000 20000

8

10

12

14

A

10000 0 200

300

400

Hullámhossz, nm

5.5. ábra. A 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7 diszulfonát molekula deprotonált, egyszeresen illetve kétszeresen protonált formájának színképe vizes oldatban

Kvantumkémiai számításokkal a DOH-sav protonált formája esetében kimutattam, hogy a hatos győrőt kialakító, hidrogénkötést tartalmazó szerkezet 28,3 kJ mol-1 energiával stabilisabb, mint amikor a hidroxilcsoportok ellentétes oldalon helyezkednek el. A nagyobb energiájú állapotból 10 kJ mol-1 nagyságú energiagáton keresztül juthat a molekula a legkisebb energiájú állapotba (5.7. ábra.). Deprotonált DOH-sav esetében ez az érték 110 kJ mol-1 és a két szerkezet energiakülönbsége is nagyobb, mintegy 80 kJ mol-1.

5.6. ábra. 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7 diszulfonát gázfázisban HF 6-311g** módszerrel optimált szerkezete

46


40 35 30

∆Ε, kJ mol

-1

25 20 15 10 5 0 0

50

100

150

200

250

300

350

Diéderes szög (5-4-13-25), fok

5.7. ábra. 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7 diszulfonát molekula energiája a legstabilisabb szerkezethez képest. Optimálás HF/6-311g** módszerrel.

Ezek alapján a DOH-sav esetében feltételezhetı, hogy mind a protonált, mind a deprotonált molekula szerkezetében hidrogénkötés található, mely stabilizálja a konformációt. A lebontás során az a stabilizáló hatás a hatékonyság csökkenésében jelentkezhet, összevetve az OH-sav molekula esetében mérhetı adatokkal.

Vizes

oldatban a két pK érték által kijelölt pH tartományon belül a legnagyobb mennyiségben ez a kisebb energiájú molekula lesz jelen az oldatban. Ez azt is jelenti, hogy az általunk alkalmazott koncentrációtartományban (10-4-10-5 mol dm3, a vizes oldat pH-ja 5-6) két eltérı szerkezető és sajátságú molekula (protonált és deprotonált) egyensúly áll fenn. H O

H

H O

-

-

pk1=5.06 O -

O S

O

O

O

O

-

-

S

O

S O

pk1=3.30 -

O

O S

S O

O

I.

O

S O

NH2

-

O

O

-

NH2

O

pk1=8.64 O -

-

O S

-

O

-

O

O

OH

+

O

O

O

NH3

OH

O

pk2=11.66 O

S

-

O

O

O

O

O S

S O

O

O -

O

-

O

O S

S O

II.

O

-

O

III.

5.8. ábra. Protonálódási folyamatok DOH- és H-sav esetében

A H-sav esetében szintén kialakulhat a stabilis hatos győrő. A hatás azonban kissé eltérı attól, amit a DOH-sav molekula esetében tapasztalhatunk, mivel az aminocsoport protonja nem képes hidrogénhíd kialakítására. Két protonálódási lépcsıvel jellemezhetı a 47


molekula, az elsıben az aminocsoport protonálódása játszódik le, míg a második lépcsı során a hidroxilcsoport deprotonálódása figyelhetı meg. Ennek megfelelıen 3 részecske különböztethetı meg. Az aminocsoport protonálódásával elıálló molekula esetében (I. molekula, 5.8. ábra.) a hidrogénkötés hatása nem jelentıs, mivel ez az átmeneti szerkezet energetikailag kedvezıtlen. A legkisebb energiával az a szerkezet jellemezhetı, melyben a hidroxilcsoport hidrogén atomja az aminocsoporttal átellenes oldalon helyezkedik el. Ennek megfelelıen az amincsoport protonálódását a hidroxilcsoport nem befolyásolja. A két protonálódási állandó által kijelölt pH tartományon belül az irodalomból is ismert szerkezető H-sav molekula (II. molekula) van jelen az oldatban. A molekula színképében, hasonlóan a mono-, és dihidroxi-vegyülethez, az abszorbancia maximumok nagyfokú eltolódás figyelhetı meg (5.9. ábra.). A

legegyszerőbb

szerkezető

azoszínezék,

az

1,8-dihidroxi-2-(4-

szulfofenilazo)naftalén-2,7-diszulfonát (H1) esetében várható volt hasonló sajátságok megjelenése.

40000 1,0 0,8

Móltört


35000 30000 25000

0,6 0,4 0,2 0,0

20000

2

4

6

8

10

12

14

pH

15000

pH=1,12 pH=6,12 pH=12,36

10000 5000 0 200

300

400

500

Hullámhossz, nm

5.9. ábra. H-sav molekula protonált, deprotonált és kétszeresen deprotonált formáinak színképe vizes oldatban

Kvantumkémiai számítások szerint ennél a molekulánál is energiacsökkenés mutatható ki, ha a N=N kötés hatos győrőt kialakítva a győrő síkjában helyezkedik el. A H1 színezék esetében két hatos győrő kialakulása is feltételezhetı, ami mindkét hidroxilcsoport állapotát befolyásolja, stabilizálja a deprotonált molekulákat. Ennek hatására természetesen a protonálódási lépcsık eltolódása is bekövetkezik. Általában H-NMR vizsgálatokkal deríthetı ki a protonok deprotonálódási sorrendje (Bredereck, K., 1993), azonban az UV-VIS spektrumokat felhasználva is megkísérelhetı 48


a sorrend megadása, felhasználva a kromofór csoportok hatását. A H1 színezékmolekula esetében az elsı proton elvesztését nagymértékő intenzitáscsökkenés és kis sáveltolódás kíséri, míg a kétszeresen deprotonált molekula elektronszínképe nem tér el jelentısen az egyszeresen deprotonált molekuláétól (alább 5.11. ábra.). A hidrazo-forma abszorbancia maximuma általában kisebb hullámhossznál található (Abbott, L. C., 2005). Ezek alapján azt gondolhatnánk, hogy az elsı deprotonálódási lépcsıben az azokötés melletti hidroxilcsoport adja le az hidrogéniont. Lényeges azonban, hogy az azo-hidrazo egyensúlyban érintett hidroxilcsoport protonálódása a különbözı vegyületekben pH 12 felett történik meg. Ennek megfelelıen az elsı lépcsıben a távolabbi hidroxilcsoport veszt el egy hidrogéniont. Az így keletkezı anion esetében az azo-hidrazo egyensúly erısen az azo-forma irányában tolódik el, ami nagymértékő abszorbancia csökkenést eredményez. A második lépcsıben távozik csak az azo-hidrazo egyensúlyban résztvevı hidrogénion. O

O

-

S O H O

C O

HN N

O O

-

O O

S

S

O

O

O

O

O

-

-

C

O

OH S

O

-

S O

O

O

C

-

N N

O

O S

-

pk2=12,16

N O

O

O

N

pk1=8,75

O

-

O

O

H O

O S

S

O

-

-

O S

S O

O

O

-

O

H C O

OH

N N

O

O S

HO

S O

O

OH

5.10. ábra. 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát molekula (H1) protánlódási/deprotonálódási folyamatai

1,0 0,8

Móltört


80000

60000

0,6 0,4 0,2 0,0 2

40000

4

6

8

12

14

pH=6,4 pH=10,68 pH=11,56

20000

0 200

10

pH

300

400

500

600

700

Hullámhossz, nm

5.11. ábra. H1 molekula protonált és deprotonált formáinak színképe vizes oldatban

49


A másik két színezék esetében kapott pK értékeket a H-sav molekula eredményeivel célszerő összevetni. Hasonlóan a H-sav molekulához, az aminocsoportok protonálódási folyamatát a mellette lévı hidroxilcsoport nem befolyásolja. 5.2. táblázat. A vizsgált vegyületek állandó ionerısség mellett meghatározott protonálódási állandói

Vegyület 4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát (OH-sav) 4,5-dihidroxi-naftalén -2,7-diszulfonát (DOH-sav) 4-hidroxi-5-amino-naftalén -3,6-diszulfonát* (H-sav) 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát (H1) RB5 Appollo Fix Red SF-28 Fenol o-hidroxi-fenol o-amino-fenol

pKa1

3,29

Naftol

pKa2 7,96 5,06; 11,66 8,41 8,75; 12,16 9,96 13,2 9,89 a 9,48 a 9,71 a 1-: 9,34 a 2-: 9,51

5,97 a o-: 2,48 a m-: 3,73 a p-: 3,24 a alfa-:3,92 a beta-:4,16 a 0,7 a

Anilin Aminobenzo-szulfonsav Naftilamin Benzo-szulfonsav

*az egyensúlyi állandó meghatározása nem állandó ionerısség mellett történt. a: (Evans, D. A., 2005)

Az elsı deprotonálódási lépcsı, azaz az –NH3+- csoport deprotonálódása optikailag nem figyelhetı meg, míg a második lépcsı jelentıs abszorbancia változást okoz.

1,0 0,8

Abszorbancia

Móltört

4

0,6 0,4 0,2 0,0 2

2

4

6

8

10

12

14

pH

0 200

300

400

500

600

700

Hullámhossz, nm

5.12. ábra. Apollo Fix Red SF-28 molekula színképe eltérı pH-jú vizes oldatban. A nyilak a pH növelésére bekövetkezı változást jelölik.

50


A pKa mérések egyik legnagyobb eredménye, hogy rávilágítanak arra, hogy a vizsgált vegyületek lebontása során sem az azokötések, sem pedig a velük intramolekuláris hidrogénhidak (hatos győrő) kialakítására képes funkciós csoportok nem kezelhetıek önállóan. Bármelyikben következik be változás, az hatással van a többi csoport szerkezetére, sajátságaira. 5.3. táblázat. A vizsgált molekulák különbözı protonáltsági fokú alakjainak fényelnyelési sajátságai

OH-sav DOH-sav H-sav H1 színezék AR28 színezék RB5 színezék

OH OOH,OH O-,OH NH3,OH NH2,OH NH2,OOH,O,NH-N O, OH,N=N

λmax, nm (εε, mol-1 dm3 cm-1) 229 (40100), 281 (2280), 325 (2000) 248,5 (42000), 330 (2700), 342 (3300) 214 (45500), 313 (7300), 328 (10000), 343 (12200) 235 (67300), 312 (5100), 333 (7300), 348 (10300) 219 (35400), 237 (34500), 308 (4350), 323 (4750), 339 (5400) 228 (35000), 325 (6500), 341 (7600), 354 (8300) 233 (36000), 357 (11500), 368 (12200) 218 (22000), 289 (13500), 356 (6750), 494 (25600) 228 (30000), 302 (17800), 513 (24000)

O, NH-N

293 (30000), 367 (4300), 509 (16500), 527 (16700)

NH2,O, NH-N

221 (16700), 247 (12000), 305 (18000), 585 (8500), 590 (27000)

5.2 Radiolízis A kinetikai rendszerek elemzéséhez a sugárzás hatására a vizsgált rendszerben elıálló köztitermékek koncentrációjának pontos ismerete feltétlenül szükséges. A múltban több részfolyamat jellemzését elvégezték már, így viszonylag sok tudással rendelkezünk a lejátszódó folyamatokról, azok sebességérıl, stb. A szokásosan felhasznált adatok közül sokat közvetve határoztak meg, nagyon gyakran egyszerősítı feltevések (több részlépés sebességének azonossága) mellet, illetve sok sebességi együtthatót sebességi együttható arányok alapján becsültek. Általában néhány elemi lépés sebességét rögzítik, majd a többi folyamatot ehhez viszonyítják. Ennek megfelelıen ahány rendszer, kutatócsoport, annyi féle reakciórendszer, sebességi együttható található az irodalomban (nagyságrendi eltérések szerencsére nincsenek). Számításaim során a Buxton és munkatársai által készített adatbázis (Buxton, G. V., 1988) adatait fogadtam el. Amint azt korábban bemutattam, a kísérleti körülmények ideális megválasztásával biztosítható, hogy a spurból kidiffundáló reaktív részecskék teljes mértékben a vizsgálandó molekulával reagáljanak, azaz például hidratált elektron reakciója esetében G(eaq-) ≅ G(S). Egyéb esetben korrekcióra van szükség, mivel nem teljesíthetı a vizsgált anyag nagy koncentrációban való alkalmazása, azaz a víz radiolízis köztitermékek egyéb 51


reakciói is jelentıssé válnak. A korrekció nagyságának becsléséhez kinetikai modell alkalmazása vált szükségessé. Az általunk alkalmazott reakciókörülmények között a korrekció meghatározására volt szükség, mivel a vizsgált anyag és a víz köztitermékek koncentrációja közel azonos. Ehhez tiszta víz, majd pedig egyéb anyagokat tartalmazó oldat esetében vizsgáltam az alkotott modellt.

5.2.1 Tiszta víz A tiszta víz sugárkémiai folyamatainak elméleti vizsgálata során arra kerestem a választ, hogy az víz radiolízisének ismert részfolyamatait együttesen kezelve, miképp lehetséges a lejátszódó folyamatok jellemzése. A modell megalkotása során egy lényeges egyszerősítı feltételezéssel kellett élnem,

mégpedig

azzal,

koncentrációtartományát

hogy

vizsgáljuk,

a

vizsgálandó amelyben

a

S

molekulának

spurban

csak

lejátszódó

olyan

reakciók

befolyásolása nem jelentıs, azaz a kémia szakasz végéig nem indulnak meg az elsıdleges víz radiolízis termékek és az S molekula között a reakciók. Másképp fogalmazva az impulzust követı 10-7 másodpercet tekintjük a t = 0 idıpillanatnak, melyben az irodalom alapján az adott reakciókörülmények között érvényes koncentrációviszonyok vannak, és a dózis ismeretében egyszerően számíthatóak. Ez a feltételezés, annak tudatában, hogy a spur térfogata nm3 nagyságrendő, illetve a részecskék eloszlása 10-7 másodperc eltelte után homogénnek tekinthetı, nem túlzottan merész egyszerősítés. Ezáltal viszont eltekinthettünk a részecskék a spurból történı diffúziójának vizsgálatától. A számítások során 16 részecske (az állandó mennyiségben jelenlévı víz mellett) összesen 51 db elemi reakcióját vettem figyelembe a tiszta vízben (M1. melléklet). További feltételezés az, hogy csak ezek játszódhatnak le, egyéb reakciók nem! A különbözı reakciók járuléka a különbözı részecskék keletkezésében és eltőnésében eltérı. Annak érdekében, hogy a legfontosabb reakciókat meghatározzuk, érzékenység analízist végeztem. A számítások alapján elmondható (M4. melléklet), hogy az 51 reakció közül csupán 12 reakció befolyásolja jelentıs mértékben a víz radiolízis reaktív termékei mennyiségének változását semleges pH-nál. (Ennek megfelelıen felmerülhet a modell egyszerősítése, azonban ez a normalizált érzékenységi adatok alapján nem dönthetı el). A modellben szereplı egyenletek számának csökkenését nem tartottuk szükségesnek, mivel ez a reakciószám nem túlzottan nagy, illetve a számításokhoz szükséges processzor idı nem túl jelentıs, a rendszer még jól áttekinthetı. A hidratált elektron mennyiségét leginkább az R1 reakció csökkenti (M1. 52


melléklet), ennél kisebb hatékonysággal pedig az R2, R3 és R5. Hidrogénatom koncentrációját az elektronnal való reakció (R2), reakció másik hidrogénatommal (R12), illetve kis részben reakció a hidroxilgyökkel befolyásolja (R13). A pH változása jelentıs mértékben növelheti, illetve csökkentheti a hidrogénatom koncentrációját. A hidroxilgyök leginkább az elektronnal illetve önmagával reagálva tőnik el, ezért ezeknek a folyamatoknak a sebessége a meghatározó. Az oldatban több protonálódási egyensúly is fennáll, így a pH minden esetben jelentıs hatással van a részecskék mennyiségére. A legfontosabb protonálódási folyamat, a víz protolízise mellett a H/eaq- egyensúly. Ennek vizsgálata elvben két úton is megközelíthetı. Az elsı esetben az adott pH értékre jellemzı kezdeti koncentrációkat vehetjük figyelembe. A másik lehetıség, hogy a protonálódási folyamatok kezdetét szintén a nulla idıpillanatnak vett 10-7 másodpercre tesszük. Ebben az esetben azonban, annak kiküszöbölésére, hogy a víz protolízisének idıigénye ne befolyásolja a többi protonálódást, a víz folyamatait jellemzı sebességi együtthatók értékeit a többi reakciónál több nagyságrenddel nagyobb értéknek vettük (az irodalmi adatok mintegy 107 szeresére!)

-6

Koncentráció, mol dm

-3

3,0x10

-

eaq

*H *OH *O H2O2

-6

2,0x10

-

HO2

-6

1,0x10

0,0 2

4

6

8

10

12

14

pH

5.13. ábra. Elsıdleges radiolízis termékek koncentrációjának pH függése tiszta vízben, t = 10-7 s, D= 10 Gy imp-1.

A 10-7 másodpercet tekintve a kiinduló idıpontnak, a modell nem mond ellent a mai tudásunknak. Több párhuzamos reakció nem befolyásolja a protonálódási egyensúlyokat, a részecskék koncentrációjának változását a pH-val. A részecskékre jellemzı pK értékek egyértelmően azonosíthatóak (pK(•OH)=11,9; pK(H2O2)=11,7) (5.13. ábra.). A hidratált elektron koncentrációja a lúgos tartománytól egészen a gyengén savas tartományig állandónak tekinthetı. pH < 5 értékeknél viszont jelentıssé válik a hidrogén atom 53


keletkezése. A pH = 13 felett az elektron hozam nı (R19), azonban egyéb anyagokat tartalmazó oldatban ennek hatása nem jelentıs, tekintve, hogy a sebességi együttható értéke csak 107 mol-1 dm3 s-1 nagyságrendő.

5.2.2 Mérési körülmények A kísérleteink során a reakciókörülmények megfelelı megválasztásával arra törekedtünk, hogy az elsıdleges radiolízis termékek hatását egymástól függetlenül vizsgálhassuk. A legmegfelelıbb kémiai módszer esetén sem vagyunk azonban képesek csupán egyetlen részecskét vizsgálni, mivel az egyéb részecskék mennyisége nem hanyagolható el, még ha mennyiségük jelentısen kisebb is. Reduktív körülmény esetén a hidratált elektron illetve kis pH-nál a hidrogénatom a legnagyobb mennyiségben jelen lévı reaktív köztitermék. Ezt megfelelıen írja le a modell. Megvizsgáltuk azt is, vajon a hidroxilgyök eltávolítására 0,5 mol dm-3 koncentrációban alkalmazott terc-butanol reakciójára alkalmazható-e a modellünk? A modell szerint a •OH mennyisége mintegy 1,2x10-8 másodperc alatt válik elhanyagolhatóvá. Ezzel szemben a •H-atom mennyisége számottevıen nem csökken. Tehát, egyezıen a kísérleti tapasztalattal, a •H-atom jelenlétére minden esetben számítani kell. Oxidatív körülmények esetén az oldathoz adott N2O reagál a hidratált elektronnal és a hidrogén atommal, •OH keletkezése közben: eaq− + N2O

→ O•- + N2

(18.)

O•- + H2O

→ •OH + OH-

(19.)

•

→ •OH + N2

(20.)

H + N2O

A hidratált elektronok teljes mennyiségének eltőnéséhez az impulzust követıen ugyancsak elegendı 5x10-8 másodperc (5.14. ábra.). A hidrogénatom reakciójának sebessége ebben azonban több nagyságrenddel kisebb (M1 melléklet 53-54. egyenlet), mint az eaq−-é, így ebben az esetben is kell számolnunk azzal, hogy a rendszer a 10-7 másodpercben jelentıs mennyiségő hidrogénatomot is tartalmaz.

54


-6

6,0x10

-

-6

eaq


-3

5,0x10

*H *OH

-6

4,0x10

-6

3,0x10

-6

2,0x10

-6

1,0x10

0,0 0,0

2,0x10

-8

-8

4,0x10

-8

6,0x10

-8

8,0x10

-7

1,0x10

Idõ, s

5.14. ábra. Víz radiolízis termékeinek koncentrációja az impulzust követıen, c(N2O) = 2,5× ×10-2 mol dm-3, D = 10 Gy imp-1.

Ezek alapján a felállított modell, illetve az egyszerősítések nem befolyásolják a kinetikai rendszerek elemzését. Az irodalomban kevés utalást találtunk a párhuzamos reakciók kölcsönhatására. Így például kevés adat található a vizes oldatokban a tanulmányozott molekula átalakulási hatékonyságának alakulására olyan körülmények között, amikor a víz radiolízis elsıdleges köztitermékei egymással és az oldott anyaggal is jelentıs sebességgel reagálnak. Az irodalom szerint a kutatók általában úgy jártak és járnak el mind a mai napig, hogy viszonylag nagy 10-3 mol dm-3 koncentrációjú oldatokat tanulmányoztak. Ilyen koncentrációnál a víz radiolízis köztitermékeinek egymásközti reakciói már elhanyagolhatóak. Nagy moláris fényelnyelési együtthatójú molekulák esetében az optikai detektálású impulzusradiolízis vizsgálatok során azonban a minta fényelnyelése a vizsgált hullámhosszon nem lehet túlzottan nagy, mivel a mérendı jelet a t = 0 idıpillanathoz tartozó abszorbancia értékéhez viszonyítjuk. Ennek megfelelıen túl nagy optikai fényelnyeléső oldatban a jel és zaj aránya meglehetısen rossz. Szükségessé vált egy olyan összefüggés meghatározása, melynek segítségével híg vizes oldatban a köztitermékek mennyisége egyszerően megadható. Ennek jelentısége különösen akkor nagy, amikor az impulzusradiolízis során alkalmazott impulzus félértékszélessége 10-8 másodpercnél nagyobb, azaz a felépülési reakciók közvetlen megfigyelésére nincsen lehetıség. Az összefüggés meghatározásakor elsıként a csapdázási tényezı hatását vizsgáltam. Az irodalmi részben említett csapdázási tényezı (ki[Sj]) hatásának vizsgálatakor 55


hasonlóan jártam el, mint az érzékenységanalízis során. Állandó S koncentráció mellett, illetve a vizsgálandó vegyület vizsgálni kívánt reakcióin kívül az összes többi folyamat sebességi együtthatóját rögzítve, az S(e), SOH és SH termékek mennyiségére gyakorolt hatását tanulmányoztam. (Elızetesen bármiféle számítás nélkül belátható, hogy csökkentve a tényezı nagyságát, várhatóan csökken a termék mennyisége, végtelen híg oldatban pedig a termékek mennyisége zérushoz tart). A hidratált elektron és a molekula reakciójában képzıdı negatív töltéső köztitermék számított mennyiségét vizsgálva látható, hogy az általunk alkalmazott 10-4 - 10-5 mol dm-3 koncentráció tartományon belül a sebességi együttható csökkenésével arányosan csökkenés tapasztalható (5.15. ábra.). Lényeges megjegyezni, hogy a diffúzió szabályozott reakciók sebességének határához tartozó [S-]/[eaq-] érték hidratált elektron esetében a legnagyobb koncentrációt alkalmazva sem éri el a 100%-os értéket. Ez nem meglepı, mivel, mint látható volt korábban, tiszta vízben a hidratált elektron fıként az R1, R2 és R3 (M1 melléklet) reakciókban alakul át, melyek sebessége diffúzió szabályozott. Ezekkel a folyamatokkal verseng az S molekula átalakulása. További fontos feltételezés, hogy amennyiben a sebességi együttható értéke a 109-108 mol dm-3 s-1 tartományba esik, a tényezı értéke akár 0,5-nél is kisebb lehet! Ez azért fontos, mivel ebben a tartományban mérve, a kapott adatok már nem csak a vizsgálni kívánt folyamatról szolgáltatnak információt.

1,00

0,50

-

-

[S ]/[e aq]

0,75

0,25

4,0

0,00 6,0

4,5 5,5

5,0 5,0

lg(k

e

[S] )

5,5 4,5

]) [S k H l g(

6,0 4,0

5.15. ábra. S- termék mennyisége és a keletkezı hidratált elektron mennyisége hányadosának változása a csapdázási tényezı logaritmusának függvényében, 0,5 mol dm-3 koncentrációban terc-butanolt tartalmazó oldatban, D = 10 Gy imp-1 t = 10-7 másodperc.

56


A H-atom reakciója sebességének hatása nem jelentıs, nem befolyásolja számottevıen a keletkezı S- köztitermékek mennyiségét, eltérı kH[S] értékeknél megfigyelve a csökkenést, azonos trend fedezhetı fel. A ke sebességi együtthatójának változása természetesen befolyásolja a mintegy 10%-ban jelenlévı hidrogén atom és az S molekula reakciójában képzıdı SH termék mennyiségét.

1,00

[SH]/[H]

0,75

0,50

0,25

6,0

0,00 4,0

5,6 4,4

5,2 4,8

lg(k

e

4,8

5,2

[S] )

4,4

5,6 6,0

[S kH lg(

])

4,0

5.16. ábra. SH termék mennyisége és a keletkezı hidrogénatom mennyisége hányadosának változása a csapdázási tényezı logaritmusának függvényében, 0,5 mol dm-3 koncentrációban terc-butanolt tartalmazó oldatban, D = 10 Gy imp-1 t = 10-7 másodperc.

Ez a hatás azonban egyedül nagyobb kH esetén jelentıs, ahol ke két nagyságrendő csökkenése mintegy 15%-os SH mennyiség növekedést okoz. A hozam növekedését a két reakció versengése, valamint a hidratált elektronok egymásközti (R1) reakciója sebességének növekedése okozza. Az SH termékek mennyisége ebben a koncentráció tartományban nem éri el a kiindulási H koncentrációt, mivel a versengı folyamatok (R12R19) hatása jelentıs. A reduktív körülmények között ismertetett tendenciák fedezhetık fel oxidatív körülmények között is. A hidrogénatom és az S molekula reakciója sebességének csökkenésével megnı a H-atom hidratált elektronná alakulásának sebessége (R19), valamint a hidroxilgyökké alakulás sebessége (R54). Az esetlegesen keletkezı hidratált elektronok pedig nagyon gyorsan •OH gyökké alakulnak át (R53). Ennek következtében az SOH köztitermék koncentrációja meghaladhatja az [OH]t=0 koncentrációt.

57


0,75

[SOH]/[OH]

1,00

0,50

lg

6,0 5,8 5,6 5,4 5,2 5,0 4,8 4,6 4,4

]) [S (k H

4,2 4,0

4,0

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0

5,2

6,0 5,8 5,6 5,4

lg(k O

) [S]

H

5.17. ábra. SOH termék mennyisége és a keletkezı hidroxilgyök mennyisége hányadosának változása a csapdázási tényezı logaritmusának függvényében, 2,5× ×10-2 mol dm-3 N2O-t tartalmazó oldatban, D = 10 Gy imp-1 t = 10-7 másodperc.

A keletkezı termékek mennyisége az elızı ábrák alapján becsülhetı. Az is látható, hogy a termékek mennyiségét elsısorban a legnagyobb mennyiségben jelenlévı, elsıdleges víz radiolízis termékek folyamatainak sebessége határozza meg. Ennek megfelelıen az átalakulás hatékonyságának becsléséhez a H-atom reakciójának sebessége rögzíthetı. Az így kapott, most már csak egyetlen független változót tartalmazó összefüggés egyszerőbben kezelhetı.

1,0 0,9

-10

3

-1

----------------4 3 2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0,08

0,8 0,7 -

[S ]/[eaq]

-1

kH x 10 , mol dm s

-

0,6 0,5 0,4 0,3 4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

lg(ke x [S])

5.18. ábra. S- termék mennyisége és a keletkezı hidratált elektron mennyisége hányadosának változása a csapdázási tényezı logaritmusának függvényében, eltérı kH esetében, 0,5 mol dm-3 koncentrációban tercbutanolt tartalmazó oldatban, D = 10 Gy imp-1 t = 10-7 másodperc.

58


Az átalakulás hatékonysága a következı alakú egyenlettel közelíthetı:

[ S ( X ) ] = ( k x [ S ]) n X b n + ( k x [ S ]) n

(e8.)

ahol, x víz radiolízis köztitermék mennyisége 10-7 másodpercben, S(x) köztitermék (pl. SOH) mennyisége 10-5 másodpercben, n és b állandó. Egyszerően belátható, hogy abban az esetben, ha a k[S] szorzat értéke nagyon kicsi, akkor nem keletkezik termék, míg ha nagyon nagy érték, akkor a tényezı értéke [S(X)]/[X]=1. 5.4. táblázat. Illesztéssel meghatározott paraméterek

b 22349,3 ± 93,4 27220,4 ± 266,2

eaqOH

n 0,87359 ± 0,00238 0,96645 ± 0,00709

Az illesztett modell alapján a sebességi együttható irodalmi adatok alapján történı megbecslésével a keletkezı elsıdleges köztitermékek mennyisége meghatározható. Ez különösen azért fontos, mert az eredményeink alapján sok esetben nem igaz az a gyakran alkalmazott feltételezés, miszerint a köztitermékek mennyisége a víz radiolízis termékeinek mennyiségével azonos.

5.2.3 Hidratált elektron

5.2.3.1 Impulzusradiolízis Az

impulzusradiolízis

során

keletezı

köztitermékek

megjelenését

illetve

továbbalakulását mikro-milliszekundum idıskálán követtük. Elızetes számítások alapján feltételeztük, hogy az alkalmazott 800 ns félértékszélességő elektronimpulzus nem teszi lehetıvé a diffúzió kontrollált sebességgel jellemezhetı köztitermék keletkezésének megfigyelését. Kísérletet tettem a „gerjesztı” illetve a „válaszjel” szétválasztására (dekonvolúció), azonban a kapott sebességi paraméterek megbízhatósága nem volt megfelelı. Ezért csupán a felépülések sebességi együtthatóinak nagyságrendi becslése volt lehetséges, a köztitermékek stabilitásának jellemzése az élettartamuk alapján történt. Természetesen, olyan esetekben, amikor a sebesség legalább egy nagyságrenddel lassabb, kísérletet tettem a pontos meghatározásra. A köztitermékek keletkezésének nyomon követésére mind a hidratált elektron eltőnését, mind pedig a köztitermék keletkezését

59


felhasználtam. A köztitermékek jellemzésére mind az élettartamukat, mind pedig az eltőnésüket leíró másodrendő sebességi együtthatók értékét felhasználtam. Az egyszerőbb szerkezető molekulák esetében lehetséges volt olyan hullámhosszak kiválasztása, melyeknél a kiindulási molekula nem, viszont a köztitermék rendelkezik fényelnyeléssel. Ezen hullámhosszon a felépülés illetve az eltőnés kinetikája egyszerőbben tanulmányozható volt, mivel az értékelést nem zavarja a kiindulási molekula mennyiségének csökkenését kísérı nagymértékő abszorbancia csökkenés. A tranziens színképek felvétele során azonos lépésközönként rögzítettem az oldatban mérhetı fényelnyelés változásokat (4.4 Impulzusradiolízis fejezet). Elıször minden molekula esetében a természetes pH-ján végeztem el a vizsgálatot, majd ezt követıen tanulmányoztam a pH változtatásának hatását. Az utóbbi abból a szempontból volt fontos, hogy a pH megváltoztatásának segítségével befolyásoljuk a lejátszódó reakciókat, azok sebességét. A mért tranziens színképek alapján, a kiindulási oldat fényelnyelésének figyelembevételével számítottam ki a köztitermékek összegszínképét.

0,04

Σciεi

0,03

0,02

0,01

0,00 300

350

400

450

500

550

Hullámhossz, nm

5.19. ábra. OH-sav és hidratált elektron reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektrumának változása 01,8 milimásodperc idıtartományban, pH=5,5, D=24 Gy imp-1, c = 0,5 mmol dm-3. A nyilak jelölik a változás irányát.

A benzol esetében, redukáló körülmények közötti gyakran tapasztalható kis reakciókészséggel szemben, az általunk vizsgált molekuláknál a kezdeti lépésekben gyors átalakulás figyelhetı meg. A megnövekedett reaktivitást, mely az irodalmi adatok alapján 60


várható volt, a kondenzált győrő, illetve a kapcsolódó szubsztituensek okozzák. A legkisebb sebességi együtthatóval az OH-sav reakciója volt jellemezhetı. A másik két molekula esetében a sebességi együttható értéke 1010 mol-1 dm3 s-1 nagyságrendő, azaz közel diffúzió szabályozott (5.5. táblázat.). 5.5. táblázat. A három molekula és hidratált elektron reakcióját jellemzı sebességi együtthatók értékei (A k6 sebességi együttható értéke mindhárom esetben feltételezhetıen zérus). Köztitermékek jelölését lásd. 5.22. ábrán.

k-1+ k2 + k3, mol-1dm3 s-1 OH-sav DOH-sav H-sav

7×109 2×109 3×109

A• (II.) élettartam µs 21 36 41

k-5+ k6 + k8, s-1 9×103 1,8×104 1,2×104

A(-)••(V.) élettartam, µs 77 39 58

k-2 + k4, s-1

k1, mol-1dm3 s-1

1,1×103 1×103 1,1×103

6,5×109 >1,0×1010 >1,0×1010

A tranziens színkép mátrix rang analízis (MRA) módszerrel történı elemzése alapján feltételezhetı, hogy az abszorbancia szempontjából egyetlen köztitermék keletkezik jelentıs mennyiségben mindhárom molekula (H-sav, OH-sav, DOH-sav) esetében; 350 illetve 330 nm-en megfigyelhetı abszorbancia növekedés rendelhetı ehhez az köztitermékhez.

0,035

OH-sav H-sav DOH-sav

0,030

0,025

Σciεi

0,020

0,015

0,010

0,005

0,000 300

350

400

450

500

550

Hullámhossz, nm

5.20. ábra. A három molekula és a hidratált elektron reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektruma, t=20 µs, c= 0,5 mmol dm-3, D=10 Gy imp-1, c = 0,5 mmol dm-3, pH 5,5.

A reakcióban, elvben több, eltérı szerkezető köztitermék is keletkezhet, azonban figyelembe kell venni azt a tényt, hogy az elektron addíciója kis energiájú betöltetlen molekula pályájára történik.

61


5.21. ábra. OH-sav LUMO pályája gáz fázisban, HF/6-311G**

A három molekula legkisebb energiájú betöltetlen pályája (LUMO) az egész naftalin győrőre kiterjed (5.21. ábra.), így az elektron delokalizálódik a teljes győrő rendszeren, azaz egyetlen fı köztitermék keletkezésére kell számítani. Ez a csúcsok elhelyezkedése alapján, ciklohexadienil típusú gyök. A három molekula, az OH-sav, a DOH-sav valamint a H-sav esetében kvantumkémiai számítással (HF/6-311G**) meghatározott LUMO pálya energiája az OH-sav esetében a legnagyobb (10,5782 eV) ( DOH-sav: 10,4514 eV, H-sav: 10,3010 eV). Az elektron addíciójának sebessége állandó koncentráció esetén várhatóan a fenti sorrenddel ellentétesen nı. Ennek megfelelıen az OH-sav esetében határoztam meg a legkisebb reakciósebességet. A naftalin aromás jellegét meghatározó stabilizációs energiája kisebb, mint a benzolé. A kialakuló ciklohexadienil-gyök anion szerkezetében ennek megfelelıen az egyik győrő aromás jellege feltételezhetıleg megmarad, amely a továbbalakulás lehetséges módjait befolyásolhatja. A köztitermék gyök élettartama mindhárom molekula esetében viszonylag hosszúnak tekinthetı (5.5. táblázat.), azaz a továbbalakulás sebessége lényegesen kisebb, mint a keletkezésük sebessége. Ennek megfelelıen a részecskék keletkezése illetve továbbalakulása idıben jól elkülönül, lehetıség van a köztitermékek egyértelmő megfigyelésére. A köztitermékek továbbalakulása már több folyamatban történhet. A mérési eredmények alapján, a meglehetısen stabilis köztitermék látszólag mintegy 10-3 másodperc alatt tőnik el teljesen a rendszerbıl. Ennyi idı alatt a 330 illetve 350 nm hullámhosszokon megfigyelhetı abszorbancia jelentısen lecsökken, azonban nem tőnik el teljes mértékben. Noha ez idáig csupán egyetlen köztitermék létét feltételeztük, azonban ez két okból 62


kifolyólag nem teljesen igaz. Egyrészt a besugározatlan oldatban a molekulák protonált és a deprotonált formája áll egymással egyensúlyban. Ennek megfelelıen, noha ténylegesen egy köztitermék molekula keletkezik az elektronok addíciója során, az oldatban a köztiterméknek mind a protonált, mind a deprotonált formája jelen van. Ez az egyensúly ugyancsak egy protonálódási állandóval jellemezhetı. Másrészt a radiolízis során keletkezı ciklohexadienil-gyök anion várhatóan proton felvételével gyökké alakulhat tovább. Így, az elsı közelítésben egyszerőnek tekinthetı rendszert leírásakor több részfolyamatot is figyelembe kell venni, a pH-változtatásával mind a köztitermékek színképében, mind pedig az élettartamukban jelentıs változások következhet be. A fentiek alapján 4 köztitermék jelenlétére számítottunk. Mivel a köztitermék keletkezése megfordítható folyamat, így minden esetben számítani lehet a kiindulási molekula keletkezésére. A feltételezett reakciómechanizmusban (5.22. ábra.) a k3, k4, k7 és k8 sebességi együtthatóval jelölt folyamatok nem feltétlenül új termékek megjelenését jelenti, hiszen a kiindulási molekula is megjelenhet a termékek között.

k3 H

H

I.

O

+ O O

O S

-

O

O

eaq

-

k1

-

-

O

-

+ O

-

O S

S O

O

O

-

IV.

eaq-

O

O

O

k5

-

O

S O

-

O

O

OH-

-

pK2

-

S

+

H S

O

O

k8

O

k6 O

V.

S

-

H+

O -

O

OH-

-

O

k4

CH2 O

S

-

O

H

S

pK1 H+

III.

O

+

O

O

pKa=7,97 O

H

k2

O

S O

II.

O

O

CH2 O

-

O

-

k7

O S

S O

O

O

-

VI.

d [ I .]

−  + k−1 [ II .] = −k1 [ I .] eaq dt d [ II .] = − ( k−1 + k2 + k3 ) [ II .] + k−2 [ III .] dt d [ III .] = − ( k −2 + k 4 ) [ III .] + k2 [ II .] dt d [ IV .] − = −k5 [ IV .] eaq  + k−5 [V .] dt d [V .] − = − ( k−5 + k6 ) [V .] + k5 [ IV .] eaq  dt d [VI .] = − ( k−6 + k7 ) [VI .] + k6 [V .] dt

5.22. ábra. Feltételezett reakciómechanizmus, és a sebességi együtthatók meghatározása során alkalmazott differenciálegyenlet-rendszer

63


0,016 8

-1 -1

k2=7x10 M s

I. II. III. mért adat

3 -1

k-1+k3=8x10 s 2 -1

k4=6x10 s

∆Aλ=400nm

0,012

0,008

0,004

0,000 0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

Idõ, másodperc

5.23. ábra. DOH-sav és hidratált elektron reakciója során 400 nm hullámhosszon mért és illesztett tranziens jel

A sebességi együtthatók értékeit önmagukban nem tudtuk meghatározni, csupán az egyes részecskék élettartamán keresztül bizonyos folyamatok eredıjére kaptunk adatokat. A meglehetısen összetett rendszer elemzésére felhasználtam az oldat pH-jának a rendszerre gyakorolt hatásának vizsgálatát is.

pH=5,5 pH=2,43 pH=9,68

0,035

0.08

0.00005

0.06 0.00004

0,030 Abszrbancia

0.04

0,025

Σciεi

0,020

0.02

0.00003

0.00 0.00002 -0.02 -0.04

0,015

0.00001

-0.06 0.00000 4

8

12

pH

0,010 0,005 0,000 300

350

400

450

500

550

Hullámhossz, nm

5.24. ábra. OH-sav és hidratált elektron reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektruma eltérı oldat pH esetén. D=10 Gy imp-1. c = 0,5 mmol dm-3, t=20 µs. Beszúrt ábra: t=400 µs-nál, 350 nm hullámhosszon mérhetı abszorbancia, valamint a kiindulási vegyület moltörteloszlása.

Az OH-sav oldatának pH-ját csökkentve 3-7,5 tartományon belül nem tapasztalható az abszorbancia maximumok helyének eltolódása, egyedül a köztitermék sávjainak 64


intenzitásában tapasztalható növekedés (5.24. ábra.). A kis csökkenés a savas tartományban (pH=2-5) feltételezhetıen a hidratált elektron/hidrogén atom arány változására vezethetı vissza (l. korábban). Nagy pH értéknél viszont a színképben jelentıs változás történik, a 350 nm-es sáv intenzitása jelentısen kisebbé válik, egyetlen széles csúcs (330 nm hullámhosszon) figyelhetı csak meg, mellyel párhuzamosan a köztitermék élettartama drasztikusan lecsökken. Az átmenti termék protonálódási egyensúlyának (pK1) megfigyelése azonban nehézségekbe ütközött. A kiindulási molekula egyensúlyi állandójának értéke (pKa) a mérések szerint (5.24. ábra.) nagyon közel helyezkedik a köztitermék pK1 értékéhez; pontos meghatározására tehát nem volt lehetıség. A kinetikai számításokat ezért olyan pH értéken hajtottam végre, melyeken vagy a deprotonált, vagy pedig a protonált forma volt domináló. A sebességi együtthatók ismeretében elmondható, hogy a pH változtatása jelentıs mértékben

nem

befolyásolja

a

köztitermék

továbbalakulását

végtermékké.

A

köztitermékek élettartama sem tér el nagyságrendben a három molekulánál. A kiindulási molekula deprotonálódásának hatása a monohidroxi származék esetében a legjelentısebb, a gyök-anion élettartama közel háromszorosa a protonált forma élettartamának. A korábban említett feltételezés, miszerint a köztitermékek felépülése és eltőnése idıben jól elkülönül, teljes mértékben nem tartható, hiszen a gyökanion eltőnését jellemzı sebességi együttható értéke, mintegy egy nagyságrenddel nagyobb, mint ami az abszorbancia eltőnése alapján feltételezhetı (sıt a OH-sav esetében a két érték közel azonos). Ennek megfelelıen az akár 10-3 másodperc alatt eltőnı abszorbancia a protonált gyöknek tulajdonítható (III. és VI. részecske, 5.22. ábra.). Azoszínezékek vizsgálatakor az egyszerőbb szerkezető vegyületektıl eltérı reakciómechanizmust feltételezhetünk, hiszen egy jellegzetes funkciós csoportot, -N=Nkettıskötést tartalmaznak. A tranziens színképben mindegyik színezék esetében nagyfokú kifakulás észlelhetı a kiindulási molekula abszorbancia maximumának megfelelı hullámhossz környékén (5.26. ábra. és 5.27. ábra.). A korábban már említett korrekció alkalmazása ezért lényeges nagyobb szerepet játszik a színképek meghatározásakor. A legegyszerőbb szerkezető színezék, H1 esetében elvégzett MRA számítások alapján feltételezhetı, hogy 3 színes részecske van jelen a 0-5 millimásodperc idıtartományban, melyek közül az egyik abszorbancia maximuma egybeesik a kiindulási vegyület fényelnyelési maximumával.

65


0.07 0.06

Σεici

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 300

400

500

600

700

Hullámhossz, nm 5.25. ábra. H1 színezék és hidratált elektron reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektrumának változása a 0-8 millimásodperc idıtartományban. pH=5,45, D=10,0 Gy imp-1, c = 0,5 mmol dm-3.

0,04

Relatív abszorbancia

0,02 0,00 300

350

400

450

500

550

600

650

-0,02 -0,04

Hullámhossz, nm -0,06 -0,08 -0,10

5.26. ábra. AR28 színezék és hidratált elektron reakciója során megfigyelhetı abszorbancia változás a 0-9 millimásodperc idıtartományban. pH=3,45, D=27,2 Gy imp-1, c = 0,5 mmol dm-3.

66


0,02

Realtív Abszorbancia

0,00 300

400

500

600

-0,02

Hullámhossz, nm -0,04

-0,06

-0,08

5.27. ábra. RB5 színezék és hidratált elektron reakciója során megfigyelhetı abszorbancia változás 5-35 millimásodperc idıtartományban. pH=5,3, D=30,1 Gy imp-1, c = 0,5 mmol dm-3.

A maradék kettı közül az egyik részecskéhez nagyobb energiánál (~350 nm) tapasztalható átmenet, míg a másik részecske abszorbancia maximuma 600-650 nm tartományban jelentkezik (5.25. ábra.). Mindhárom színezékmolekula esetében megfigyelhetı tehát 350 és 400 nm környékén két jellemzı átmenet, amelyek közel azonos szerkezető köztitermék megjelenését valószínősítik. További köztitermék is megjelenik az oldatban, ezek fényelnyelését a tranziens színképben tapasztalható nagymértékő kifakulás elfedi. Ezen köztitermékek abszorbancia maximumai, illetve az ehhez tartozó fényelnyelési állandói nagyon hasonlóak a kiinduló molekuláéhoz (5.25. ábra.). Mindhárom színezék esetében, hasonlóan a korábban tárgyalt molekulákhoz, a köztitermékek nagyon gyors keletkezése figyelhetı meg (5.6. táblázat.). Ezek a köztitermékek H1 színezék esetében még 0,008 másodperc után is jelen vannak a rendszerben (5.28. ábra.) Elsı közelítésben feltételezhetı, összevetve az egyszerőbb szerkezető köztitermékek színképével és élettartamával, hogy a keletkezı köztitermékek típusa lényegesen eltér a korábban megfigyeltektıl, hiszen az aromás rendszerhez kapcsolódó azocsoportok nem képesek a ciklohexadienil-gyök élettartamát ilyen mértékben befolyásolni.

67


0,20


0,16

0,12

0,08

0,04

0,00 -2000

0

2000

4000

6000

8000

Idõ, µs

5.28. ábra. H1 színezék és hidratált elektron reakciója során 390 nm-en megfigyelhetı tranziens jel. pH=5,45, D=10,0 Gy imp-1, c = 0,5 mmol dm-3

Hasonlóan az egyszerőbb szerkezető molekulákhoz, érdemes a színezékek esetében is megvizsgálni az alapállapotú molekula legkisebb energiájú betöltetlen pályáját, illetve a molekulán belüli töltéseloszlást. Az alkotó atomok töltése alapján, az azocsoporthoz kapcsolódó atomok fıként pozitív töltésőek (138. oldal 10.2. táblázat.). Ezzel szemben a LUMO pálya felépítésében legnagyobb mértékben az azocsoport két nitrogén atomja vesz részt (természetesen a kiterjedt delokalizáció miatt az aromás szénatomok hozzájárulása is jelentıs) (5.29. ábra.). Ennek megfelelıen feltételezhetjük azt, hogy a köztitermékek kialakulása során a legnagyobb változás az azocsoportot érinti.

5.29. ábra. 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát molekula LUMO pályája gáz fázisban, HF/6-311G**

68


5.6. táblázat. Két színezék molekula és a hidratált elektron reakcióját jellemzı sebességi együtthatók értékei. A gyökök jelölését lásd 5.30. ábra.

1,8-dihidroxi -2-(4-szulfofenilazo) naftalén-3,6-diszulfonát (H1) Apollo Fix Red SF-28 (AR28)

pH

k1, mol-1 dm3 s-1

k2 s-1

A• (I.) élettartam µs

5,5

>1x1010

42

16500

10,8 5,3 9,13

>1x1010 >1x1010 >1x1010

40 200 180

17000 3470 3850

A(-)•(II.) élettartam, µs

k3 s-1

1x104

77 -

Ennek megfelelıen, illetve a nagymértékő kifakulást is tekintettbe véve, mindhárom színezék esetében a (-N(-)-N•-) (5.30. ábra. II.) gyökanion kialakulása a legvalószínőbb. Anionról lévén szó feltételezhetı, hogy nagyon gyors protonálódási folyamatban (-N(H)-N•-) köztitermék keletkezik (I.). -

-

O

O

O

O

O

H

H O

-

O S

O

-

O O

O

O

N

k2

N

S O

O

-

k1

N O

O

H

H O

N

-

O S

-

S O

O

O

I.

-

-

O

O

O S

S

O

N

k1

N O -

O

O S

O

O

O

O

O

O

-

O S

-

-

O

O S

S O

O

O

-

O S

O

O

H N

H O

HN

N

N

S

S O

O

O

-

HN

k2

N

k1 O

O O

O

-

I.

O

O

k2

N

O

O

II.

N

-

S O

-

O

k3

N

S

-

-

O

-

S O

O

O O

H

N

H

-

-

S O

H

-

O

O

O O

O S

S

O -

O

-

O

O S

S O

O

O

-

I. 5.30. ábra. Hidratált elektron AR28, illetve H1 színezékek közötti reakciók feltételezett mechanizmusa

Vizsgáljuk meg jobban ezt protonálódási folyamatot a H1 és az AR28 színezék esetében. A két molekula protonált és a deprotonált formáinak fényelnyelési sajátságai 69


eltérıek. AR28 színezék esetében a lúgos oldatban (pH 9,13) megfigyelhetı tranziens színkép hasonló a savas oldatban (pH 3,45) tapasztalhatóhoz. Különbség csupán a kb. 490 nm illetve a 350 nm hullámhosszaknál megjelenı intenzívebb fényelnyelés (vö. 5.26. ábra. és 5.31. ábra.). Abban az esetben, ha a protonálódási folyamat a sebességmeghatározó lépés, az oldat pH értékének csökkentésével a köztitermék élettartama csökken. Ezzel szemben azt találtam, hogy az élettartam független a hidrogénion koncentrációtól (5.6. táblázat.).

0,06 0,04

∆Abszorbancia

0,02 0,00 350 -0,02

400

450

500

550

600

650

Hullámhossz, nm

-0,04 -0,06 -0,08 -0,10

5.31. ábra. AR28 színezék és hidratált elektron reakciója során megfigyelhetı abszorbancia változás a 0-9 millimásodperc idıtartományban. pH=9,13, D=21,3 Gy imp-1, c = 0,5 mmol dm-3.

A jelenségnek kétféle magyarázata lehet, noha mindkettı azonos eredményre vezet, figyelembe véve azt is, hogy a tapasztaltak alapján a folyamatok közül nem a protonálódási folyamat a leglassúbb lépés. Az egyik lehetséges magyarázat lehet, az AR28 színezék vizes oldatban döntı többségében hidrazo-formában van jelen. Ebben az esetben, a 5.30. ábra. szerinti módon közvetlenül a protonált hidrazo-gyök keletkezik. A másik lehetséges magyarázat esetében a kiindulási AR28 színezék fıként azoformában van jelen. Amint azt az eredmények mutatják, a lejátszódó folyamatok sebessége nagyon gyors, közel diffúzió szabályozott, illetve a köztitermék azonos 3-9,5 pH tartományon belül. A protonálódás sebessége azonban általában 107 nagyságrendő sebességi együtthatóval írható le. Ezen ellentmondás feloldható, ha elfogadjuk, hogy 39,4 pH tartományon belül intramolekuláris hidrogénion átadás történik, melynek sebessége lényegesen gyorsabb. Amint azt 5.32. ábra. mutatja, mind az azo-, (k1-k3), mind 70


a hidrazo-forma (k1’) esetében azonos köztitermék keletkezik. A folyamatok megfigyelésének egyetlen módja akkor lehetséges, ha a fenn nevezett hidroxilcsoportról a protont elızetesen eltávolítjuk. O

O

O

-

S

O

O

O H

H N

O

HN

N

N O S

-

O

HN

N

O O

-

S

O

S O

O

O

-

O

-

O S

S O

O

O

-

k1 O

O

-

S O H

-

N

O

HN

k1'

N O O

O S

-

S O

O

O

-

k2 O

O

-

S O

-

NH

O

HN

N O -

O S

O

S O

O

O

-

+

k3 H O

-

O S O NH

OH

HN

N O O

-

O S

S O

O

-

O

5.32. ábra. Hidratált elektron és AR28 színezék azo- illetve hidrazo-formája közötti reakciók

Ez, megfelelıen az AR28 esetében meghatározott protonálódási állandónak, pH 11,5 felett lehetséges (5.2. táblázat. 50. oldal). A mérést ebben a pH tartományban azonban jelentısen megnehezíti, hogy a •OH mellett, a deprotonálódása során keletkezı, •

O- gyök koncentrációja is jelentıs. Ezen utóbbi gyök reaktivitása a t-BuOH gyökfogóval

lényegesen kisebb, azaz számítani lehet az elıbbi gyök színezékkel képzett addukt (ARO•-) termékek keletkezésére is. Mivel tehát a két lehetséges reakcióút nem megkülönböztethetı,

a

keletkezı

köztitermék,

illetve

mindkettı

sebessége

feltételezhetıleg azonos, a pontos mechanizmus meghatározására nincsen lehetıség.

71


0,07 0,06

Σεici

0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 300

400

500

600

700

Hullámhossz, nm 5.33. ábra. H1 színezék és hidratált elektron reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektrumának változása 0-9 millimásodperc idıtartományban. pH=10,8, D=10 Gy imp-1, c = 0,5 mmol dm-3.

A legegyszerőbb szerkezető színezék, a H1 esetében azonban lehetıség volt arra, hogy a protonált és deprotonált molekula folyamatait elkülönítve vizsgáljuk. Méréseim szerint a gyengén savas és a lúgos oldatban meghatározott színképek között jelentıs eltérés figyelhetı meg. (vö. 5.28. ábra. és 5.33. ábra.). A legjelentısebb eltérés, amellett, hogy a gyengén savas oldatban 500 nm-nél megfigyelhetı átmenet kissé eltolódik, hogy lúgos oldatban, azaz ahol a molekula deprotonát formája van jelen, 480 nm hullámhosszon egy rövid élettartamú köztitermék jelentkezik (5.6. táblázat.). Az ezt követıen megfigyelhetı köztitermék azonban mind élettartamát, mind pedig fényelnyelési sajátságait tekintve, megegyezik a gyengés savas oldatban tapasztalthoz. Ez alapján tehát, függetlenül attól, hogy a H1 színezék protonált vagy deprotonált formájával lép reakcióba a hidratált elektron, azonos, több millimásodpercig jelenlévı köztitermék keletkezik (5.30. ábra.). Továbbá elmondható, hogy a tranziens vizsgálatok eredményei alátámasztják azt a feltételezésünket, hogy a H1 színezék elsı deprotonálódási lépcsıjében nem az azohidrazo-egyensúlyban résztvevı hidroxilcsoport deprotonálódik, valamint a protonált forma esetében a hidrazo-, míg a deprotonált forma esetében a molekula azo-formája a stabilisabb. A tranzies vizsgálatok során nem kaptunk információt arról, hogy mi a köztitermékek sorsa a továbbiakban. Azt, hogy milyen stabilis termékek keletkezésére kell számítanunk, a gammaradiolízis segítségével dönthetjük el.

72


5.2.3.2 Gammaradiolízis A kísérletek értékelése során arra törekedtem, hogy a kapott eredményeket, amennyire csak lehetett, függetlenítsem a módszertıl, azaz a radiolízis technikától. Az így kapott állandók értékei reményeim szerint összevethetıek olyan egyéb technikák (pl. félvezetı-katalizátoros lebontások) adataival, melyekben a reaktív részecskék azonosak. Ez elsısorban az oxidatív körülmények között keletkezı •OH-gyök esetében van így. A gammaradiolízis abban is lényegesen különbözik az impulzusradiolízis során alkalmazott mérésektıl, hogy az utóbbi esetben az impulzust követıen kicseréljük az oldatot. Gammaradiolízis során viszont a keletkezett termékeket is besugározzuk. Ennek megfelelıen a kapott stabilis termékek mennyiségi viszonyai csak végtelen kis dózis esetében vethetıek össze az elektrongyorsító alkalmazása esetén szerzett adatokkal, hiszen az idı (dózis) további növelésével a keletkezı termékek reakciói is jelentısek lesznek, másod-, illetve harmadrendő termékek is megjelennek. További különbség, hogy a két módszer során eltérı dózisteljesítményt alkalmazunk. Míg az impulzusradiolízis során 25-35 MGy h-1, addig gammaradiolízis során 3 kGy h-1 dózisteljesítménnyel sugározzuk be az oldatot. Ennek megfelelıen a két módszer során keletkezı termékek mennyiségében jelentıs eltérés lehet. Ez a hatás akkor jelentıs, ha a köztitermékek több, egymással versengı, eltérı reakciórendő folyamatban alakulhatnak át. Abban az esetben viszont, ha csupán diszproporciónálódási reakcióban keletkeznek a termékek, illetve a köztitermékek elsırendő folyamatban tőnnek el, akkor a stabilis termékek mennyisége illetve arány nem változik. Mindezek alapján, az eltérı dózisteljesítmény miatt a két módszerrel kapott eredmények összevetése során ennek hatását figyelembe kell. A méréseim során a stabilis végtermékek elıállítása minden esetben 3 kGy h-1 dózisteljesítményt alkalmaztam, így a hatás vizsgálatára nem volt lehetıség. Itt is felmerülhet az a kérdés, vajon a hidratált elektron, •H-atom illetve •OH-gyök mekkora hányada vesz részt a reakciókban? Egyszerően belátható, hogy ebben az esetben az összes reaktív részecske az oldott anyaggal reagál (legyen az kiindulási molekula, vagy stabilis termék), hiszen hidratált elektron esetében (reduktív körülmények között) 3 kGy h-1 dózisteljesítmény alkalmazásakor 8,41×10-4 mol dm-3 mennyiségben keletkezik hidratált elektron óránként, ami 2,34×10-7 mol dm-3 értéket jelent percenként, mely nagyságrendekkel (5-6 nagyságrenddel) kisebb az általunk vizsgált oldatokban az oldott anyag koncentrációjánál. Folytonos besugárzás során adott sebességgel keletkeznek a vízben a reaktív részecskék, a lebontandó molekulák reakciójában pedig eltőnnek (minden lehetséges 73


reakciót figyelembe véve).

d [I ]

 n  = GI DT ρ − [ I ]  ∑ ki [ Ai ]  . dt  i =1 

(e9.)

G az egységnyi elnyelt energia hatására keletkezett reaktív részecskék mennyisége (mol J1

), DT az idıegység alatt, egységnyi térfogatban elnyelt energia, ρ a besugárzott oldat

sőrősége (kg dm-3), [I] a reaktív részecskék, [Ai] pedig a komponensek koncentrációja (mol dm-3). A dózisteljesítmény állandó, tehát az elnyelt dózis lineárisan változik az idıvel. Folytonos besugárzás esetében folyamatosan keletkeznek a reaktív részecskék, így feltételezhetı, hogy stacionárius állapot jön létre, azaz a keletkezés és továbbreagálás sebessége azonos, azaz a reaktív részecske koncentrációja állandónak tekinthetı. Viszonylag kis dózis esetén (≤0,2 kGy) legnagyobb mennyiségben a kiindulási anyag van jelen, a többi részecske koncentrációja elhanyagolható. Így a víz radiolízis termékei csak a kiinduló anyaggal lépnek reakcióba. Mivel a kiindulási anyag koncentrációja nagyságrendekkel nagyobb, mint a keletkezı hidratált elektroné vagy hidroxilgyöké, a sebesség meghatározó lépés a víz radiolízis termékek keletkezése, itt kvázi-stacionárius állapotról beszélhetünk. Ennek megfelelıen egyszerősíthetı a fenti egyenlet:

d [I ] dt

[I ] =

= GI DT ρ − [ I ] k1 [ A1 ] ≃ 0 GI DT ρ k1 [ A1 ] (e10.)

Elsı közelítésben tételezzük fel, hogy mind a reagáló molekulákra, mind pedig a reaktív gyökre nézve a reakció rendje 1.

d [ A1 ] dt

= −k1 [ A1 ][ I ] = −k1 [ A1 ]

GI DT ρ = −GI DT ρ k1 [ A1 ]

[ A1 ] = [ A1 ]0 − GI DT ρt = [ A1 ]0 − kt ahol k = GI DT ρ

(e11.) 74


Ebben az esetben a vizsgált molekula koncentrációja a kapott összefüggésnek megfelelıen lineárisan csökken a dózissal. A görbe meredekségét a G sugárhatás-kémiai hozam és az alkalmazott dózisteljesítmény szorzatának nagysága határozza meg, amely nem más, mint a víz radiolízis termékek keletkezését leíró mennyiség. Egy pillanatra érdemes megállni, és átgondolni, mit is jelent a fenti egyenlet. Minden

olyan

esetben,

amikor

a

vizsgálandó

molekula

koncentrációja

több

nagyságrenddel nagyobb, mint a reakciókért felelıs reaktív gyökök (•OH, eaq-) koncentrációja, illetve a korábbiakban már említett csapdázási tényezı az adott molekulánkra nem nagyon kicsi, illetve egyetlen olyan folyamat sem lesz jelentıs, melyben a kiindulási molekula keletkezik, a kezdeti meredekség módszerével meghatározott együttható értéke valójában az alkalmazott módszert (nagy energiájú sugárzás, félvezetı katalizátor, stb.) jellemzi, nem pedig a molekula átalakulásának sebességét. Azaz, esetlegesen felhasználható a vízbıl keletkezett reaktív gyökök mennyiségének meghatározására olyan módszereknél, ahol ez egyébként nem ismert (esetünkben a képzıdési sebesség ismert). Érdemes tehát összevetnünk a mérési eredményeinket a fenti összefüggéssel.

Keletkezett hidratált elektron Elbomlott OH-sav

-4


-3

6,0x10

-4

4,0x10

-4

2,0x10

0,0 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Dózis, kGy

5.34. ábra. t-BuOH-t tartalmazó, nitrogénnel telített vizes oldatban adott elnyelt dózis hatására keletkezı hidratált elektron mennyisége (egységnyi térfogatban), illetve ugyanilyen körülmények között a 0,5 mmol dm-3 koncentrációban OH-savat tartalmazó oldatban elbomlott OH-sav koncentrációja (HPLC mérés alapján) a dózis függvényében.

A 5.34. ábra.alapján látható, hogy lényegesen kevesebb molekula bomlik el, amint az a keletkezı reaktív gyökök koncentrációja alapján várható. A korábban már említett 75


okok miatt, a bruttó reakció olyan folyamatokat is magában foglal, melyekben jelentıs a köztitermék visszaalakulása az eredeti molekulává. Erre utalnak impulzusradiolízis vizsgálataink is. Az elızıeket figyelembe véve a bruttó reakciót leíró differenciálegyenlet a következı: d [I ]

= GI DT ρ − k1 [ A1 ] [ I ] a

dt d [ A1 ] dt

b

(e12.) = − k1 [ A1 ] [ I ] a

b

Az egyenletrendszerben a sebességi együttható mellett tehát megjelenik az a illetve b reakciórend mint meghatározandó paraméter. A meghatározáshoz célszerő az egyik paramétert rögzíteni. Mivel a reaktív gyökök teljes mennyisége feltételezhetıleg a vizsgált molekulával reagál, így a b = 1 értéket rögzítettem. Ezzel a kifejezés kissé egyszerősödik. d [ A1 ] a a G D ρ = − k1 [ A1 ] [ I ] = − k1 [ A1 ] I T a = GI DT ρ dt k1 [ A1 ]

(e13.)

Az így kapott kifejezés azonos eredményt ad, mint korábban, így nem nyújt információt a reakció rendjérıl, ezzel együtt pedig az elbomlott reaktánsok mennyiségérıl. A megoldás elısegítésére egy látszólagos sebességi együtthatót vezettem be:

[ A1 ] = [ A1 ]0 − f

GI DT ρ t = [ A1 ]0 − k 't

(e14.)

ahol k ' = f GI DT ρ

Gyakorlati okokból, a vizsgált molekula koncentrációjának változását nem az idı, hanem a dózis függvényében vizsgáltam, azaz:

[ A1 ] = [ A1 ]0 −

k' Dt DT

(e15.)

ahol Dt a t idıpontig az oldatban elnyelt dózist jelöli. A számolt elméleti és a mérhetı sebességi együttható alapján megbecsülhetı az átalakulás hatékonysága, ami megmutatja, 76


hogy 1 db hidratált elektron keletkezése ténylegesen hány darab molekula elbomlását okozza. Mivel a sebességi együttható értéke független a kiindulási molekula koncentrációjától, célszerő megadni az idıegység, illetve dózisegységenként elbomlott anyagmennyiséget. A vizsgált molekulákat két csoportra osztottam, úgymint egyszerőbb szerkezető molekulák és a színezékek; az impulzusradiolízis vizsgálatoknál megmutattam, hogy eltérı folyamatok játszódnak le a két csoportnál. Az egyszerőbb szerkezető molekulák esetében a színezékekhez képest viszonylag nagy sugárállóság figyelhetı meg. H-sav esetében például mintegy 5 kGy elnyelt dózis szükséges a molekula teljes mennyiségének elbontásához (mmol dm-3 nagyságrendő koncentráció esetén), míg AR28 esetén csupán 2 kGy.

OH-sav DOH-sav H-sav

-4


-3

4,0x10

-4

3,0x10

-4

2,0x10

-4

1,0x10

0,0 0

1

2

3

Dózis, kGy

5.35. ábra. A vizsgált vegyületek koncentrációjának változása az elnyel dózis hatására t-BuOH-t tartalmazó, nitrogénnel telített vizes oldatban, pH= 5,5.

5.7. táblázat. Lebontási sebességek és hatékonyságok t-BuOH-t tartalmazó, nitrogénnel telített vizes oldatban, pH 5,5.

4-hidroxi-naftalén -2,7-diszulfonát 4,5-dihidroxi-naftalén -2,7-diszulfonát 4-hidroxi-5-amino-naftalén -3,6-diszulfonát 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo) naftalén-3,6-diszulfonát Apollo Fix Red SF-28 Reactive Black 5

k’, x 107 mol dm-3 Gy-1

k’, x 107 mol dm-3s-1

f

0,64

0,54

0,23

1,7

1,4

0,59

1,45

1,2

0,51

2,63

2,19

0,94

2,58 2,74

2,15 2,28

0,93 0,98

77


A három kisebb molekulatömegő molekula közül a DOH-sav és a H-sav esetében közel azonos lebontási sebesség figyelhetı meg (5.7. táblázat.), míg az OH-sav sugárállóbbnak bizonyult. Ez a tendencia megfelel az aromás rendszerek esetében a kapcsolódó csoportok okozta elektronaffinitás változásnak, illetve az impulzusradiolízis vizsgálatoknál tapasztalható köztitermék felépülési sebességekben mutatkozó eltérésnek. Az impulzusradiolízis vizsgálatoknál OH-sav esetében tapasztaltuk a legkisebb köztitermék keletkezési sebességet, illetve a legnagyobb energiájú LUMO pályát a kvantumkémiai számítások során. Ennek megfelelıen, ennél a vegyületnél az elektronfelvételt követıen a visszaalakulási reakció (k-1, 5.22. ábra.) lényegesen gyorsabb, összehasonlítva a másik két vegyülettel. (A visszaalakulási reakcióban az OH-sav elektrondonor pályájának energiája nagyobb) A

kiindulási

molekulák

mennyiségének

csökkenésével

párhuzamosan

megjelennek az oldatban a keletkezı stabilis végtermékek, melyek eltérı kromatográfiás retenciós sajátságokkal, illetve fényelnyelési színképpel rendelkeznek. A dózis további növelésével ezek mennyisége is csökken.

5.36. ábra. H-sav és hidratált elektron reakciójában keletkezı stabilis végtermékek kromatogramja, D=3,0 kGy, Dt=3 kGy h-1, c = 0,25 mmol dm-3, pH=5,5.

A besugárzás hatására 2-4 termék keletkezését figyeltem meg, azonban a folytonos besugárzás miatt másodlagos termékek keletkezésére is számítani lehet. Ennek megfelelıen az elsıdlegesen keletkezı termékek száma a megfigyelt termékek számánál kisebb. A másodlagos termékek továbbalakulását nem vizsgáltuk, mivel nagyon nehéz annak az eldöntése, hogy egy megfigyelt termék a kiindulási molekulából, vagy pedig a 78


másodlagos termékekbıl keletkezett. A három vizsgált egyszerőbb szerkezető molekula esetében az OH-sav ismét kitüntetett helyzetben van, mivel a keletkezı termékek között egy vegyülettıl eltekintve (ne felejtsük el, hogy a kiindulási vegyület is megtalálható a termékek között) csak olyanokat találunk, melyek abszorbancia maximuma a 325 nm helyett 270-280 nm hullámhosszon található (5.8. táblázat.). A másik két vegyület esetében a megfigyelhetı termékek színképe, az átmenetek helye, közel azonos a kiindulási molekuláéval.

1,2x10

6

1,0x10

6

8,0x10

5

6,0x10

5

4,0x10

5

2,0x10

5

T1

Abszorbanciával arányos intenzitás

T2 T3 T4

0,0 0

1

2

3

4

5

6

7

Dózis, kGy

5.37. ábra. H-sav és hidratált elektron reakciójában keletkezı stabilis végtermékek 230 nm hullámhosszon megfigyelhetı abszorbanciájának változása az elnyelt dózis függvényében Dt=3 kGy h-1, c = 0,25 mmol dm-3, pH=5,5.

Noha az UV/VIS átmenetek helye és a színképek alapján a molekula szerkezetére nehéz egyértelmő megállapítást tenni, bizonyos következtetések azonban levonhatóak. A kiindulási

molekulák

280-360

nm

hullámhossztartományban

megfigyelhetı

finomszerkezető átmenetei az aromás rendszerhez köthetıek. Emellett a színképek átmeneteinek pontos helyét az –OH és -NH2 kromofór csoportok befolyásolják. A csoportok kromofór hatása természetesen eltérı. A naftalin-2,7-diszulfonát abszorbancia maximuma 278 nm-nél található, amint az látható, egyetlen –OH csoport eltávolításának hatására az abszorbancia maximum helye mintegy 20 nm-el tolódik el a rövidebb hullámhosszak felé (5.3. táblázat.). Ennek megfelelıen a megfigyelt termékek között dehidroxillált, deszulfonált termékek keletkezése feltételezhetı.

79


5.8. táblázat. Reduktív körülmények között keletkezı stabilis végtermékek kromatográfiás sajátságai

Molekula ( metanol/vizes TBAH arány) 4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát 35/65 T1 T2 T3 T4 T5 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát 40/60 T1 T2 T4 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát 40/60 T1 T2 T3 T4 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát 40/60 T1 T2 T3 Apollo Fix Red SF-28 40/60

T1 T2 T3 T4 T5

Amennyiben

dehidroxillált

termékek

is

Retenciós idı, perc 13,2 18,2 10,3 15,0 20,2 23,6 13,8 17,5 19,4 25,3 9,6 11,6 15,2 18,9 25,2 25,1 5,7 24,1 26,4

218, 239, 297,325 235, 280 222, 272 227, 275 222, 272 237, 277 234, 316, 333, 348 234, 314, 332,348 234, 304, 322, 336 229, 302, 322, 338 233, 354 228, 354 223, 340 228, 335 233, 335 217, 290, 360, 494 (512) 248 275, 392 275, 392

12,8 4,5 7,3 9,4 10,7 13,5

294, 515, 540 224, 510, 533 289, 400 289, 510, 540 289, 512, 540 245, 287, 336, 348, 444

keletkeznek,

λmax nm

akkor

DOH-sav

besugárzásakor a termékek között az OH-savnak meg kellene jelennie, ilyet azonban nem tapasztaltam. Egyik vizsgált molekula termékei között sem figyelhetıek meg a másik vegyület esetében elıálló molekulák, azaz egyetlen közös termék sem keletkezik. Mindhárom molekula esetében általánosságban elmondható, hogy a keletkezett termékek retenciós ideje nagyobb, mint a kiindulási molekuláé. Noha ionpár kromatográfia esetén az ellenion nagy mérete miatt sztérikus okok is befolyásolják a retenciós sajátságokat, általánosságban feltételezhetı, hogy a termékek apollárosabbak. Azoszínezék oldat besugárzásakor az elbomlás sebessége lényegesen nagyobb, mint a kisebb molekuláké. A sebességi együttható alapján úgy tőnik, a sebesség növekedés csupán kétszeres a kisebb molekulákhoz képest. Figyelembe kell venni, hogy az általunk vizsgált rendszerben a k’ maximális értéke 2,8x10-7 mol dm-3 Gy-1, ami valójában a hidratált elektron keletkezésének sebessége. Ezt tükrözi az f értéke is (5.7. táblázat.), hiszen mindhárom esetben a maximális 1-hez közeli értéket tapasztaltunk. A három, szerkezetileg eltérı vegyület esetében tehát azonos hatékonyság figyelhetı meg, azaz a molekulák

a

gammaradiolízis

során

alkalmazott

dózisteljesítmény

mellett 80


feltételezhetıleg azonos mechanizmus szerint bomlanak. Dózis, kGy 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1 1,2 1,6 2 3 5

2,5

Abszorbancia

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0 200

300

400

500

600

Hullámhossz, nm

5.38. ábra. AR28 színezék vizes oldatának színképében reduktív körülmények között eltérı elnyelt dózis hatására megfigyelhetı változások. függvényében Dt=3 kGy h-1, c = 0,5 mmol dm-3, pH=5,5. A nyilak a besugárzás hatására megfigyelhetı változásokat jelölik.

A besugárzás hatására az oldat fényelnyelésének mértéke is változik (5.38. ábra.), a kiindulási molekula koncentrációváltozásának megfelelıen.

5.39. ábra. 1,2 kGy dózissal besugárzott N2-val telített t-BuOH-t tartalmazó H1 színezék oldatának kromatogramja. c = 5 × 10-3 mol dm-3, pH 6,7. Eluens metanol/TBAH oldat 40/60 arányú elegye, áramlási sebesség 0,8 ml perc-1.

81


Ez a gyors kifakulás nem is meglepı, hiszen a keletkezı termékek abszorbancia maximuma több mint 100 nm-el a kisebb hullámhosszak felé tolódik el (5.8. táblázat.). Az ekkora fokú eltolódás már nem magyarázható a kromofór csoportokban lejátszódó változással, hanem csak a fény látható hullámhossztartományában abszorbanciát okozó – N=N– csoport megszőnésével.

3,5x10

5

3,0x10

5

2,5x10

5

2,0x10

5

1,5x10

5

1,0x10

5

5,0x10

4

1,8-Dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén -3,6-diszulfonát (512 nm) T1 (245 nm)

mikro Abszorbancia

T2 (390 nm) T3 (390 nm)

0,0 0

5

10

15

20

25

Retenciós idõ, perc

5.40. ábra. H1 színezék oldat redukáló körülmények közötti besugárzása során keletkezı termékek mennyiségének változása az elnyelt dózissal

Ezen a termékek mennyisége a besugárzás további folytatására szintén lecsökken, a teljes eltőnésükhöz szükséges dózis 10-25 kGy.

5.2.3.3 Következtetések Impulzusradiolízis

során

lehetıségünk

van

a

végbemenı

folyamatok

kezdılépéseinek, gammaradiolízissel a folyamatok végtermékeinek vizsgálatára. A két módszer eredményeit egyesítve több megállapítás tehetı. A gammaradiolízis során meghatározott és a számolható elméleti sebesség hányadosa, a hatékonyság mellett egy lényeges információt tartalmaz. Látható, hogy az egyszerőbb szerkezető molekulák esetében a maximális érték ~0,6. Gammaradiolízisnél abból a feltételezésbıl indultunk ki, hogy a vízbıl keletkezı reaktív részecskék 100%-ban reakcióba lépnek a vizsgálandó molekulánkkal, az általunk alkalmazott dózisteljesítmény 82


és koncentrációviszonyok között (eltérıen az impulzusradiolízistıl), egy molekulával egyetlen köztitermék (•OH, hidratált elektron) reagál. Ebbıl következıleg f tényezı értéke 0-1 között változhat. Amennyiben f = 0, vagy nem történik reakció, vagy pedig az összes köztitermék visszaalakul a kiindulási molekulává, f = 1 esetén pedig a termékek között nem jelenik meg a kiindulási molekula, azaz a köztitermékek keletkezése (k1) irreverzibilisnek tekinthetı, illetve nem játszódik le olyan diszproporcionálódási reakció, amelyben a kiindulási terméket visszakapjuk. Abban az idealizált esetben, ha a köztitermékek csupán diszproporcionálódási reakcióban alakul tovább, illetve a köztitermék keletkezése irreverzibilis, az f hányados maximális értéke 0,5. Hidratált elektron reakció esetén meghatározott hatékonyságok alapján gyengén savas oldatban (pH 5) a következı megállapítások tehetık: Az egyszerő molekulák közül a 4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát esetében a k-1 sebességi együttható a legnagyobb, azaz k-1>(k2+k3). A másik két molekula esetében szintén fennáll ez a reláció, azonban kisebb értékő k-1 várható, ami az egyéb reakciók arányának növekedését okozza. H

H

O

+ O O

-

O S

S O

O

O

-

eaq-

k1 k-1

k3

O

O S

O

O

O

- H+

+ O

S O

O

O

-

-

H

H

O

-

-

O

O

O S

S O

O

-

O

O

-

O S

S O

O

O

-

H+ k2

H O CH2 O O

-

O S

S O

O

O

-

5.41. ábra. OH-, DOH- és H-sav esetében feltételezhetı folyamatok az OH-sav példáján bemutatva

Az f értéke alapján, a színezékekbıl elıálló köztitermékek keletkezése irreverzibilis, azaz k-1<<(k2+k3). Az elektron addíciója tehát majd minden esetben a színezék bomlását okozza, azaz az oldat abszorbanciájának csökkenését eredményezi. Az eltérı együtthatók alapján a két csoport között lényeges kinetikai eltérés feltételezhetı. Az oldatok nagyfokú kifakulása alapján pedig a (-N(H)-N•-) köztitermék feltételezhetıen az N-N kötés felszakadásával alakul tovább.

83


-

O

O S O

H O

H

-

O

O

N N O

O -

S

O

H

O

+ eaq

-

O

H

O

-

N

O

O

k2

O

-

H N

-

O

O

S O

O

O

O

-

O S

-

O

O

-

O S

-

O

S O

O O

O S

-

S O

O

N O

N

N

S

O O

H

-

N

O O

H

k1

H O

O S

O

-

O

-

S O

-

S O

O

O

O S

H

O

O

H2N

OH

NH2 O

O -

O

S

-

S O

O

O

5.42. ábra. A színezékek esetében feltételezhetı folyamatok

Azt a tényt, hogy valójában az N-N kötés, nem pedig C-N kötés bomlik fel, alátámasztja az a megfigyelés, hogy a 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6diszulfonát radiolízise során nem tapasztaltam a 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát molekula keletkezését, ami alátámasztja a C-N kötés felszakadását. Az impulzusradiolízis esetében az f értéke feltételezhetıleg nagyobb, mint amit a gammaradiolízis esetében meghatároztam, hiszen a köztitermékre nézve másodrendő diszproporcionálódási reakció sebessége a nagyobb köztitermék koncentráció miatt nagyobb, azaz a k-1 sebességi együtthatóval jellemezhetı visszaalakulási folyamat hatékonysága lecsökken. Mindazonáltal, a három egyszerőbb szerkezető molekula esetében, mivel a másodrendő diszproporcionálódási folyamat a legvalószínőbb a kisebb dózisteljesítményő

gammaradiolízis

esetében,

az

impulzusradiolízis

során,

a

nagyságrendekkel nagyobb köztitermék koncentráció esetében is ez a folyamat lesz a legjellemzıbb. Színezékek esetében, ahol az azokötés felbomlása a legvalószínőbb, illetve az f értéke közel egy, az impulzusradiolízis során esetlegesen a diszproporcionálódási folyamat sebességének növekedésére lehet számítani.

84


5.2.4 Hidroxilgyök

5.2.4.1 Impulzusradiolízis Amint korábban már említettem, a hidroxilgyök erısen oxidáló tulajdonságú. Jellemzı reakcióiban többek között elektronátlépés, addíció az aromás győrőre, illetve hidrogén elvonás játszódhat le. Célszerő volt ebben az esetben is a három egyszerőbb szerkezető molekula esetében kapott eredményeket együttesen értékelni.

OH-sav DOH-sav

0,06

H-sav

Σεici

0,04

0,02

0,00 300

400

500

600

Hullámhossz, nm

5.43. ábra. A három molekula és hidroxilgyök reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektruma, t=10 µs, c= 0,5 mmol dm-3, D=10 Gy imp-1, c = 0,1 mmol dm-3, pH 4,5

A köztitermékek keletkezése majd minden esetben 1×1010 mol-1 dm3s-1 értéknél nagyobb sebességi együtthatóval volt leírható (5.9. táblázat.). A berendezésünk idıfelbontása miatt a pontos meghatározásra a három molekula közül csupán az OH-sav esetében volt lehetıség. Az OH-sav spektrumában 305 és 325 nm-en figyelhetı meg a legnagyobb intenzitású átmenet. A hidroxilcsoportok számának növelésével (DOH-sav) 330, 345 és 360 nm hullámhosszon három újabb sáv jelenik meg. Ezek közül az utóbbi, a 360 nm-hez rendelhetı átmenet az OH-sav esetében is megfigyelhetı, bár lényegesen kisebb intenzitással. A H-sav esetében, azaz a 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát egyik hidroxilcsoportjának aminocsoportra cserélésével a színkép további eltolódása figyelhetı meg. Ebben az esetben a két jellemzı átmenet 300 és 360 nm-nél jelenik meg. Ezen sávok mellett a DOH-sav és a H-sav esetében 400-600 nm hullámhossz-tartományban 85


kismértékő fényelnyelés észlelhetı, míg az OH-sav esetében csak nagyon kis abszorbancia tapasztalható ebben a tartományban (420 nm-ig). 5.9. táblázat. Molekulák és hidroxilgyök illetve szulfátgyök reakciói során keletkezı köztitermékek optikai, kinetikai sajátságai és a MRA módszerrel kapott eredmények

pH

λmax, nm (εmax , mol-1dm3cm-1)a

4,5-dihidroxinaftalén-2,7diszulfonát • OH 3,56 8,59 315 (5800) ~330 330 (7000) (7800) 345 345 (10500) (10700 ) 365 360 (5500) (500)

4-hidroxinaftalén-2,7diszulfonát • OH SO4•5,80 1,20 305 (4600) 325 325 (3100) (5550)

4-hidroxi-5-aminonaftalén-3,6-diszulfonát •

OH

3,01 300 (4700)

5,80 300 (4600)

325 (10500) 350 (13700)

360 (260) 405 (220)

565 (500)

355 (8900) ~400 (3150) ~500 (1350)

360 (5000) 370 (5800)

360 (11000) 400 (7500) ~450 (600)

> 10

> 10

> 10

k2 x 10-8, mol-1dm3s-1 a

365: 4 450: 5

275: 2 450: 5

305: > 15 325: > 16

350: 2,8 405: 5,0

370: 3,0

370: 3,5

Mátrix rendje (a részecskékhez tartozó abszorbancia maximumok helyei, nm)

2 350 365

2 270 360

1 305

2 345;410 355

2 370 395

2 340 370

-1

3 -1 a

k1 x 10 , mol dm s

> 620 (1850)

560 (450) > 600 (400)

350: 9,5 405: ~10

-9

SO4•1,14

300: 8

> 10

350: 9,0 380: 5,8 415: 4 600: 3,0 350: 3,5 385: 5,0 600: 3 355;415 345;390 ?;620

a: a moláris fényelnyelési együttható értékét azzal a feltételezéssel számítottam, hogy csupán egyetlen köztitermék keletkezik. Egyéb esetben csupán a koncentrációval súlyozott érték adható meg.

Irodalmi adatok alapján a hidroxilgyök addíciója mellett elektronátadás is történhet, ez gyök kationt eredményez. Annak bizonyítása illetve cáfolata, hogy lejátszódik az utóbbi folyamat, a hidroxilgyök reakcióinak vizsgálatával nem lehetséges. Ezért olyan, szintén oxidatív sajátságú gyökkel reagáltattam a vizsgálandó molekulákat, mely csupán elektronátadási reakcióba léphet.

86


0,08

Σεici

0,06

0,04

0,02

0,00 300

350

400

450

500

550

Hullámhossz, nm

5.44. ábra. OH-sav és hidroxilgyök reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektrumának változása 0-1,5 millimásodperc idıtartományban, pH=5,3. D=30 Gy imp-1, c = 0,1 mmol dm-3

0,25

0,20

Σειci

0,15

0,10

0,05

0,00 300

400

500

600

Hullámhossz, nm

5.45. ábra. DOH-sav és hidroxilgyök reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektrumának változása 0-0,8 milimásodperc idıtartományban, pH=3,56. D=36,9 Gy imp-1, c = 0,1 mmol dm-3

87


0,15

0,12

Σεici

0,09

0,06

0,03

0,00 300

350

400

450

500

550

600

Hullámhossz, nm

5.46. ábra. H-sav és hidroxilgyök reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektrumának változása 0-0,8 millimásodperc idıtartományban, pH=5,8. D=22,5 Gy imp-1. c = 0,05 mmol dm-3

Amennyiben az oldatunk megfelelı koncentrációban (esetünkben 0,05 mol dm-3) peroxo-diszulfát-iont tartalmaz, a hidratált elektronok közel teljes mennyisége oxidatív sajátságú szulfát-gyökké alakul át, eaq- + S2O82-

→

SO4•- + SO42-

(21.)

melynek reakcióiban döntı többségben, molekula-SO4•- komplex keletkezése közben elektronátvétel játszódik le (Neta, P., 1977). A komplex élettartama néhányszor 10 ns, így méréseink során ennek jelenlétével már nem kellett számolni. Az esetlegesen lejátszódó egyéb folyamatok (hidrogén-absztrakció) sebessége általában nagyságrendekkel kisebb. A keletkezı gyök széles fényelnyelési tartománnyal rendelkezik (λmax = 450 nm, εmax = 1100 mol-1dm3 cm-1, (Hayon, E., 1972). A szulfátgyök reakcióira OH-sav és a H-sav molekula esetében végeztem vizsgálatokat.

88

14000

4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát 4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát

12000

-1

3

Moláris lineáris együttható, mol dm cm

-1


10000 8000 6000 4000 2000 0 300

350

400

450

500

550

600

Hullámhossz, nm

5.47. ábra. OH-sav és a H-sav és a szulfátgyök reakciójában keletkezı köztitermékek spektruma, t=20 µs, D=10 Gy imp-1, c = 0,1 mmol dm-3, (pontos adatok 5.9. táblázat.)

Mindkét molekulánál azonos fényelnyelési átmenetek figyelhetıek meg 325, 350 és 400 nm hullámhossznál. Eltérés 375 nm környezetében és a 450 nm-nél nagyobb hullámhossztartományban tapasztalható (5.47. ábra.). Az azonos átmenetek alapján hasonló szerkezető köztitermékek jelenléte feltételezhetı. Ennek vizsgálatára elıször célszerő volt meghatározni a köztitermékek számát, és azok fényelnyelését. Az OH-sav esetében két részecske jelenlétét sikerült kimutatni, melyek közül az egyiknek abszorbancia maximuma 355 nm-nél (ε355 = 8900 mol1 dm3 cm-1), míg a másiké 400 nmnél (ε400 = 3150 mol.1 dm3 cm-1) található (5.9. táblázat.). A H-sav esetében ezzel szemben feltételezhetıen 3 köztitermék részecske található a rendszerben. Az impulzust követıen 355 és 415 nm, illetve egy 345 és 390 nm hullámhosszon abszorbancia maximummal rendelkezı köztitermék részecskék vannak jelen az oldatban. Hosszabb idıknél (~1500 µs) 620 nm-en (ε620 = 1850 mol.1 dm3 cm-1) megjelenik egy újabb köztitermék. A 325 nm hullámhossz környékén megállapított felépülési és az eltőnési sebességek azonossága alapján is azonosnak tekinthetı az itt megfigyelhetı köztitermék a tanulmányozott két vegyület esetében. Az abszorbancia maximum helye, illetve a 450 nm környezetében tapasztalható abszorbancia alapján ez a vegyület az elektronátadás során keletkezı gyök-kation (5.48. ábra.).

89


OH

OH

NH2

NH2 +

O O

-

O S

S O

O

O

SO4*-

+

O O

-

+

O S

-

S O

O

O

SO42-

-

5.48. ábra. Elektronátadás H-sav és a szulfátgyök között

Ezzel szemben, a H-sav esetében olyan köztitermék figyelhetı meg, mely a másik molekula esetében nem jelentkezik. A köztitermék abszorbancia maximuma 345 és 390 nm hullámhosszaknál található. A két molekula szerkezetének különbsége alapján feltételezhetı, hogy az új köztitermék megjelenéséért az aminocsoport a felelıs. Anilin molekula esetében kimutatták, hogy mind •OH, mind pedig SO4•- reakciójában anilino-gyök is keletkezik, melynek abszorbancia maximumai 300 (ε300 = 2500), 355 (ε355 = 950 mol.1 dm3 cm-1) és 420 nm (εmax = 420 mol.1 dm3 cm-1) hullámhosszaknál találhatóak (kkeletkezés = 5,0×109 mol-1 dm3 s-1) (5.49. ábra.). A gyök továbbalakulva (keltőnés = 9,0×108 mol-1 dm3 s-1) dimermolekulákat eredményezhet, melyek közül az egyik egy azovegyület, 500 nm feletti fényelnyelési maximummal (Solar, S., 1986). Esetünkben a 620 nm észlelhetı átmenet tehát azo-típusú vegyülethez vezet, melynek keletkezése azonos sebességi együtthatóval írható le, mint a 400 nm-en megfigyelhetı anilino-gyök (k = 2,7×108 mol-1 dm3 s-1) eltőnése. O

O

O S O

O

NH OH

OH

NH

-

S

-

S

-

O

O

-

O

O

O

OH

HN

Anilino-gyök

O O

-

O S

-

O S

O

S O

O

O -

O OH

NH

OSO CH

O -

O

O S

S O

O

O

-

HO O S

HN OH

HN

O

O -

O

O

-

O S

S O

O

-

O

5.49. ábra. Anilino-gyök továbbalakulási lehetıségei

Szulfát-gyök esetében még egy további gyök, naftoxi-gyök keletkezésére számíthatunk (hasonlóan, mint a hidroxilgyök addíciója során) (5.51. ábra.). 90


Abszorbancia maximuma jellemzıen 370-400 nm (εmax ~ 3000 mol-1 dm3) hullámhossztartományban jelenik meg (Roder, M., 1999). A naftoxi-gyök eltőnését leíró sebességi együttható értéke általában 108-109 mol-1 dm3 s-1 nagyságrendő, az általunk megállapított érték is ebbe a nagyságrendbe esik. Amint látható, mind a naftoxi-gyök, mint pedig az anilino-gyök jelentıs fényelnyelést mutat 400 nm környékén. Ez magyarázhatja a H-sav esetén a kb. kétszeresére megnövekedett moláris fényelnyelési együtthatót. Összefoglalva elmondható, hogy az OH-sav molekula és szulfát-gyök reakciójában hidroxi-ciklohexadienil-gyök

kation,

illetve

naftoxi-gyök

keletkezik,

míg

az

aminocsoportot is tartalmazó H-sav esetében ezek mellett anilino-gyök is számottevı mennyiségben jön létre. A gyökök keletkezését leíró sebességi együttható értékére 109 mol-1 dm3 s-1 nagyságrendő, míg az eltőnésükre 108 mol-1 dm3 s-1 nagyságrendő értékeket határoztam meg. Az elızı adatok ismeretében a hidroxilgyök reakciói könnyebben értelmezhetıek. Mindhárom molekula esetében a 300-330 nm hullámhossztartományban megjelenı intenzív átmenet a hidroxi-ciklohexadienil-gyök jelenlétét igazolja. A monohidroxi-molekula esetében, eltérıen a szulfát-gyöknél megfigyelttıl, ez a legnagyobb abszorbanciájú átmenet. Az intenzívebb sáv 305 nm-en van, míg a naftoxigyök jelenlétét igazoló 345 és 410 nm hullámhosszú átmenetek intenzitása kisebb. Ezek, illetve a gyök élettartamában tapasztalható eltérés alapján az OH-sav fı reakciója addíció a győrőre. Az MRA módszer alapján is jelentıs mennyiségben csupán egyetlen köztitermék feltételezhetı. Az MRA módszerrel meghatározott kisszámú elsıdleges köztitermék elsı közelítésben meglepınek tőnhet, hiszen ha a hidroxilgyök kisfokú szelektivitását tekintjük, akkor több, eltérı helyen szubsztituált származék keletkezésére számíthatunk. Figyelembe kell vennünk azonban azt a tényt, hogy a fényelnyelés alapján ezek a részecskék nem feltétlenül különböztethetıek meg egymástól. Ennél fogva több köztitermék jelenlétét kell feltételeznünk, különösen annak fényében, mint az a késıbbiekben ismertetett gammaradiolízis vizsgálatoknál látható lesz, sok eltérı végtermék keletkezik. Az addíció során meghatározó tényezı a molekulák legnagyobb energiájú betöltött pályájának (HOMO) elhelyezkedése: esetünkben a legnagyobb elektronsőrőség a győrőn, illetve az OH- csoporton található (5.50. ábra.).

91


5.50. ábra. OH-sav HOMO pályája gáz fázisban, HF/6-311G**

Az OH-sav molekula 5, a DOH-sav és a H-sav molekula pedig 4-4 olyan széncentrummal rendelkezik, melyekhez a legkisebb tömegő csoport, hidrogén kapcsolódik. Az aromás rendszerhez kapcsolódó csoportok miatt a szén atomok elektron ellátottsága eltérı. Ennek megfelelıen a keletkezı köztitermékek száma és szerkezete, azaz az addíció helye megbecsülhetı (Kilic, M., 2007). Kvantumkémiai számításaim szerint az OH-sav protonált formája esetén a hidrogénnel rendelkezı szénatomok közül az összes szénatom elektronellátottsága közel azonos (10.3. táblázat. M3). A hidroxilcsoport deprotonálódásával két szénatom, a 2. és a 4. lokális negatív töltése jelentısen, a 8.-é kis mértékben nı, míg a másik két szénatomé nem változik. Ennek megfelelıen, amennyiben az oldat savasabb, mint pH 6, öt közel azonos reakciócentrum képzelhetı el, míg pH > 10 esetében csupán két széncentrum lesz a kitüntetett. A DOH-sav esetében már csak 4 szénatomhoz kapcsolódik hidrogénatom. Ezek közül a kétszeresen protonált formában a 2, 4, 6 és a 8. szénatom elektronellátottsága közel azonos (10.4. táblázat. M3 ). Egyetlen hidrogénion (az 1. szénatomhoz kapcsolódó hidroxilcsoportról) eltávolításának hatására a 2. és a 4. szénatom ellátottsága elektronnal megnı, mivel a negatív töltés részben delokalizálódik a győrőn. A kétszeresen deprotonálódott molekulában ismét közel azonos mind a négy szénatom parciális töltése. H-sav esetében szintén számítani lehet a kitüntettet szénatomok számának változására eltérı pH-jú oldatok esetében. pH = 8 esetében a 4. és a 6., míg pH> 3 esetében fıleg a 4-es számú szénatomra irányuló támadás valószínősíthetı. A sztérikus gátlás hatásával is számolni kell. Az •OH-gyök feltételezhetıleg a győrő síkjára merılegesen közelít (figyelembe véve, hogy a HOMO pálya elhelyezkedését), azonos elektronellátottság nem feltétlenül eredményez azonos támadási valószínőséget. Ennek megfelelıen az elıbb említett két hatás eredıje határozza meg a keletkezı 92


köztitermékek arányát. HO O HO

O S O

HO

HO

H

H

S O

OH

O HO

HO

O HO

O S

S O

O

+

OH

O S

S O

O

OH O

HO

HO

HO

OH

H

O HO

O

O S

S O

O

HO

OH

O S

S O

O

+

H2 O

OH

HO Naftoxi-gyök O HO

O S O

H

S OH

O

OH

5.51. ábra. Hidroxilgyök addíciója OH-sav molekulára

A hidroxilgyök addíciója során keletkezhetnek olyan köztitermékek is, melyek naftoxi-gyökké alakulhatnak tovább (5.51. ábra.). A folyamat lejátszódásának valószínősége az OH-sav és a DOH-sav esetében a legnagyobb, mivel esetükben a hidroxilcsoport melletti 2. szénatom elektronellátottsága nagy (DOH-sav esetében a 8. szénatomé is), így olyan köztitermék keletkezhet, melyben két szomszédos szénatom hidroxilcsoportot tartalmaz, így a vízkilépés könnyen lejátszódhat.

0,08

pH 3,65 pH 8,59

0,07 0,06

Σεici

0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 300

400

500

600

Hullámhossz, nm

5.52. ábra. DOH-sav és hidroxilgyök reakciójában keletkezı köztitermékek spektruma eltérı oldat pH esetén, t=10 µs, D=10 Gy imp-1, c = 0,1 mmol dm-3

93


Lehetıségünk van arra, hogy az oldat pH-jának változtatásával mind a szénatomok elektronellátottságát, mind a funkciós csoportokhoz köthetı folyamatokat befolyásoljuk, illetve a hidroxilcsoportok deprotonálódásán keresztül a naftoxi-gyök keletkezését vizsgáljuk. A DOH-sav oldatának pH értékét növelve az egyik hidroxilcsoport deprotonálódik, a 355 nm-en lévı átmenet változatlansága mellett a 370 nm hullámhossznál az átmenet abszorbanciája közel kétszeresére nı, miközben a gyökök élettartama érdemben nem változik (5.52. ábra., 5.9. táblázat.). A jelenség magyarázata során azonban nem szabad elfelejtkeznünk arról, hogy a kiindulási molekula színképében hasonló mértékő és irányú eltolódás figyelhetı meg a deprotonálódás hatására (5.5. ábra.). Emellett az egyik –OH csoport deprotonálódásával a 2. és a 8. szénatom elektronellátottsága lecsökken (10.4. táblázat. M3), azaz az orto-pozícióra történı addíció lassabbá válik. Így az egyik –OH csoport deprotonálódása megakadályozza a naftoxi-gyök keletkezéséhez vezetı vízkilépést, hiszen a hidrogén valójában mind a két oxigén atomhoz kapcsolódik Ez okozhatja

a

keletkezett

a

gyök

mennyiségének

csökkenését.

Mindkét

hatás

figyelembevételével tehát elmondható, hogy a DOH-sav protonált formájának tranziens színképében 370 nm hullámhosszon megjelenı átmenet a naftoxi-gyökhöz rendelhetı.

0,07

pH 5,80 pH 3,01

0,06

0,05

Σεici

0,04

0,03

0,02

0,01

0,00 300

400

500

600

Hullámhossz, nm

5.53. ábra. H-sav és hidroxilgyök reakciójában keletkezı köztitermékek spektruma eltérı oldat pH esetén, t=10 µs, D=10 Gy imp-1, c = 0,1 mmol dm-3

H-sav esetében a pH csökkentésével, azaz az aminocsoport protonálódásának hatására a 360 nm-en az abszorbancia lecsökken (5.53. ábra.), miközben 340 és 370 nmen két sáv jelenik meg. Ezzel párhuzamosan nagyobb hullámhosszakon megfigyelhetı sávok változatlanok maradnak. 94


A pH csökkenésére az aminocsoport protonálódik, ami az anilino-gyökök mennyiségének csökkenését okozza. A 4. szénatom elektronellátottsága jelentıs marad, csökkentve

a

hidroxi-ciklohexadienil-gyökök

mennyiségét.

A

400

nm

feletti

tartományban azonban jelentıs változás nem következik be, mivel az elektronátadás során létrejövı gyök kationok mennyisége változatlan marad, illetve mint azt korábban megmutattuk, ebben a molekulában hidrogénhidat tartalmazó hatos győrő kialakulása nem kedvezményezett, az aminocsoport protonálódása tehát érdemben nem befolyásolja a naftoxi-gyökök kialakulását, illetve mennyiségét. A keletkezı naftoxi-gyök mennyiségét nem befolyásolja ebben a szők tartományban a pH változtatás. Ezt tükrözi az is, hogy 370 nm hullámhosszon mindkét pH érték esetében megfigyelhetı a naftoxi-gyökhöz rendelhetı átmenet. A szerkezeti hasonlóság miatt az elıbb említett reakciók megjelenésére az azovegyületeknél is számítani kell. Irodalmi adatok alapján elızetesen ismert volt, hogy hasonlóan a hidratált elektronhoz, a támadás egyik lehetséges célpontja a hidroxilgyöknél is a színért felelıs –N=N– csoport. A tranziens színképekben a két vizsgált színezék (H1 és AR28) esetében nagymértékő kifakulás tapasztalható a kiindulási vegyület abszorbancia maximumának megfelelı hullámhosszon (5.54. ábra.). H1 AR28

0,08 0,06


0,04 0,02 0,00 300 -0,02

400

500

600

700

Hullámhossz, nm

-0,04 -0,06 -0,08 -0,10 -0,12

5.54. ábra. H1 és AR28 színezék és hidroxilgyök reakciója során megfigyelhetı abszorbancia változás 20 µs-al az impulzust követıen millimásodperc, pH=5,5, D=10,0 Gy imp-1, c = 0,05 mmol dm-3

A korrigált színképekben látható, hogy a köztitermék abszorbancia maximuma csak kis mértékben tolódik el a kiindulási vegyülethez képest. Azaz, hasonlóan a hidratált elektron reakciójához, a köztitermék szerkezetében az elsı reakciólépést követıen még megtalálható az azokötés. A köztitermékek továbbalakulása során 365 illetve 600 nm 95


hullámhosszon csökken az abszorbancia, míg 500 nm-en megnı (5.55. ábra. és 5.56. ábra.).

0,5

Σεici

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0 300

400

500

600

700

800

Hullámhossz, nm

5.55. ábra. H1 színezék és hidroxilgyök reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektrumának változása 010 millimásodperc idıtartományban. pH=5,5, D=37,6 Gy imp-1, c = 0,05 mmol dm-3

1,0

Σεici

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 300

400

500

600

700

800

Hullámhossz, nm

5.56. ábra. AR28 színezék és hidroxilgyök reakciójában keletkezı köztitermékek összegspektrumának változása 0-8,8 millimásodperc idıtartományban. pH=5,6, D = 40,86 Gy imp-1, c = 0,05 mmol dm-3

Azoszínezékek

esetében

alapvetı

fontosságú

annak

eldöntése,

hogy

a

hidroxilgyökök milyen arányban addicionálódnak az aromás győrőre, és milyen arányban az –N=N– csoportra.

96


5.10. táblázat. A két vizsgált színezék és hidroxilgyök reakciói során keletkezı köztitermékek optikai, kinetikai sajátságai és a MRA módszerrel kapott eredményeik

1,8-dihidroxi -2-(4-szulfofenilazo) naftalén-3,6-diszulfonát (H1) 5,3 365 (9600) 395 (8000) 500 (21100) 595 (3600)

pH λmax (nm) (εmax (mol-1dm3cm-1))a k1 × 10-10 (mol-1dm3s-1)

Apollo Fix Red SF-28 (AR28) 5,6 400 (9600) 510 (16200) 530 (15200) 610 (3400) 640 (3700) > 1,0

> 1,0 365 nm: 0,6 395 nm : 0,2 500 nm: 0,1 600 nm : 10

k2 × 10-7 (mol-1dm3s-1) Mátrix rendje (a részecskékhez tartozó abszorbancia maximum helye, nm)

400 nm: 0,9 510 nm: 0,09 640 nm: 0,6

3 ( 395, 500, 605)

2 (400, 520)

a: a moláris fényelnyelési együttható értékét azzal a feltételezéssel adtuk meg, hogy csupán egyetlen köztitermék keletkezik. Egyéb esetben csupán a koncentrációval súlyozott érték adható meg.

A H1 színezék eredményeinek értelmezése során célszerő érdemes megvizsgálni DOH-sav esetében tapasztaltakat. A színezék esetében is megjelenik 370 nm-nél egy átmenet, melyet a DOH-savnál is megfigyelhettünk. Az ott elmondottak alapján, ebben az esetben is hidroxi-ciklohexadienil típusú köztitermékhez rendelhetı ez a fényelnyelés. A gyök eltőnése ezen a hullámhosszon a színezék esetében több mint egy nagyságrenddel lassabb (6,0×106 mol-1 dm3 cm-1 5.10. táblázat.), mint az egyszerőbb szerkezető molekuláknál. A köztitermék megnövekedett élettartama, illetve stabilitása a nagyobb molekulaméret alapján nem meglepı.

O

-

O S O

H

H

O

O

O

N

-

O O

-

H

O S

O

S O

O

O

O

+

-

O S O

H

H O

O

O

O -

O

*OH

k1

O

O S

-

S O

O

O

N

k2

N

O -

O

N

HO

O

H

H O

O

O S

S N

-

+

N O O

-

O S

H2O

-

S O

O

O

N N

O O

-

O S

-

S O

O

O

5.57. ábra. A vizsgált két színezék esetében megfigyelhetı naftoxi-gyök keletkezésének folyamata a H1 színezék példáján bemutatva

A 600 nm-en észlelhetı abszorbancia mintegy két nagyságrenddel gyorsabban csökken (1,0 × 108 mol-1 dm3 s-1), mint az egyszerőbb szerkezető molekuláknál. Az 97


abszorbancia a lecsengés során nem tőnik el teljesen. Ennek megfelelıen számítani lehet dimermolekula keletkezésére, mivel egyetlen •OH-gyök addíciójának hatására nem következhet be az abszorbancia maximum ilyen mértékő eltolódása. A naftoxi-gyök megjelenésére mindenképpen számítani lehet, akár közvetlen hidrogén absztrakcióval is. Nagyon lényeges, hogy eltérıen a DOH-, illetve a H-savnál megfigyeltektıl, az azocsoporthoz képest α szénatomon lévı –OH csoport gyökké alakulása a

színképben nagymértékő eltolódást okoz (lásd Protonálódási állandó

meghatározása fejezet). Mindkét színezék esetében a deprotonálódás hatására mind 400, mind pedig 600 nm hullámhosszon az abszorbancia jelentıs mértékben megnıtt. Ez okozza a tranziens színképben az ezeken a hullámhosszakon megjelenı átmeneteket. Döntı többségben tehát olyan reakciók játszódnak le, melyek során az azokötésben és közvetlen környezetében történik jelentıs változás. A folyamatok értelmezésekor figyelembe kell venni a hidrogénkötésben lévı csoport(oka)t is. Az azokötésre általában közvetlenül is az •OH-gyök addíció mehet végbe (Tang, W. Z., 1996). Mivel nagyon gyors, nagymértékő kifakulás tapasztalható mindkét színezék esetében ez alátámaszthatja az azocsoportra közvetlenül irányuló támadást. Amennyiben ugyanis, az aromás rendszer olyan pontján történik az addíció, mely távol van a C-N kötéstıl, a keletkezı köztitermék és a kiindulási molekula színképe azonos. Abban az esetben azonban, ha az addíció azokra a szénatomokra történik, melyeket az azocsoport összeköt, szintén jelentıs mértékő kifakulás jelentkezik. Noha a szénatomok parciális töltése pozitív, a molekula HOMO pályájához az azokötés is hozzájárul (Ozen, A. S., 2003) (M3 melléklet és 5.58. ábra.).

5.58. ábra. A H1 színezék HOMO pályája gáz fázisban (HF/6-311G**)

A győrőre, illetve a közvetlenül az azocsoportra irányuló addíció eltérı köztitermékeket és végtermékeket eredményez. 98


O

-

O S O

O

H

-

H

O

O S

O

N

HO

N

O H

H

O

O

O

N

O

N O O

-

O S

O

O

O S

-

S O

O

O

-

S O

OH -

O

+

-

HO

k1 O

O HO

O O

H

H O

O

N

O

-

O

N N

O S

-

S O

O

O

H

N O

O S

S H

-

O

O O

-

O S

-

S O

O

O

5.59. ábra. A vizsgált két színezék esetében feltételezhetıen a legnagyobb valószínőségő folyamatok

Amint látható, több köztitermék keletkezésére lehet számítani mind a három egyszerőbb szerkezető molekula esetében, és a két színezék folyamatai során. Célszerő ebben az esetben is, hasonlóan a hidratált elektronhoz, megvizsgálni a stabilis végtermékeket.

5.2.4.2 Gammaradiolízis Oxidatív körülmények közt besugározva a három egyszerőbb szerkezető molekula valamelyikét tartalmazó oldatot a kiindulási molekula mennyisége a dózis növelésével csökkent. A hidratált elektronok reakcióihoz képest a legjelentısebb eltérés, hogy a nagyobb hullámhosszaknál az abszorbancia növekedése figyelhetı meg. Ebben az esetben is meghatároztuk a lebontási hatékonyságot, illetve az elsıdleges víz radiolízis termékek mennyiségét is figyelembe vevı lebontási tényezıt. 5.11. táblázat. Lebontási sebességek és hatékonyságok N2O-dal telített vizes oldatban, pH 5,5.

OH-sav DOH-sav H-sav H1 színezék AR28 színezék

k’, x107 mol dm-3 Gy-1 3,86 3,13 2,4 4,28 4,07

k’, x107 mol dm-3ss-1 3,22 2,61 2,0 3,56 3,39

f 0,69 0,56 0,43 0,77 0,73

Azonos dózisteljesítmény esetén mindegyik vegyület esetében gyorsabb lebontás figyelhetı meg, mint amit a hidratált elektron esetében tapasztalhatunk (vö. 5.7. táblázat. 99


5.11. táblázat.). A nagyobb hatékonyság azonban nem a hidroxilgyök nagyobb hatékonyságának, hanem a nagyobb koncentrációjának köszönhetı. Amíg hidratált elektron keletkezésének mértéke 2,8×10-7 mol dm-3 Gy-1, addig az •OH-gyöké 5,6×10-7 mol dm-3 Gy-1. Ezért az f tényezı értéke a nagyobb sebesség ellenére is kisebb. Az f = 0,5 körüli érték ebben az esetben is, hasonlóan a hidratált elektronhoz, ez a diszproporcionálódási reakció jelenlététet bizonyítja. A monohidroxi-vegyület esetében megfigyelhetı legnagyobb érték pedig várható volt, hiszen a molekula, szemben a másik kettıvel, csak addíciós reakcióban vesz részt. A három egyszerőbb szerkezető molekula közül az OH-sav esetében a legnagyobb az f értéke, míg a H-sav esetében hasznosulnak a keletkezı hidroxilgyökök a legkevésbé.

100000

Mikroabsz.

H-sav

50000

0 200

Hu llám

c er p , idõ

15 400

hos sz, n

m

10

600 800

5

s c ió n te Re

5.60. ábra. 3 kGy dózissal besugárzott N2O-dal telített H-sav oldat kromatogramja. c = 4,5 × 10-4 mol dm-3, pH 5,3. Eluens metanol/TBAH oldat 35/65 arányú elegye, áramlási sebesség 0,8 ml perc-1.

A besugárzás során mindhárom vegyület esetében több stabilis végtermék keletkezik. Ezek közül mi csak a jelentıs koncentrációban felhalmozódó vegyületek mennyiségét követtük nyomon. Általánosságban elmondható, hogy a termékek felhalmozódása csak egy bizonyos dózis eléréséig folyik, hiszen amint a termékek koncentrációja összemérhetı a kiindulási molekula koncentrációjával, a termékek mennyisége is csökkenni kezd. Egy adott nagyságú dózis elérésekor mennyiségük a kimutatási határ alá kerül, miközben az oldat fényelnyelése 200 nm környékén megnı. Ezen a hullámhosszon a keletkezı kis molekulák abszorbanciája olyan kismértékő, hogy 100


a követése nem lehetséges. Hsav T1 T2 T3 T4 T5

80

4

Int.

60

40 2

20

0 0

5

10

0 15

Dózis, kGy

5.61. ábra. N2O-dal telített 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát oldatban keletkezı termékek mennyiségének változása. c = 4,5 × 10-4 mol dm-3, pH 5,3, 350 nm hullámhosszon megfigyelve.

A keletkezett termékek színképét illetve mennyiségét tanulmányozva mindhárom molekula esetében elmondható, hogy bár nem zárható ki a kis molekulatömegő termékek keletkezése, 15 kGy dózisig valódi lebomlásról azonban nem beszélhetünk. A termékek abszorbancia maximuma nagyobb hullámhosszaknál figyelhetı meg, mint a kiindulási molekuláé (5.12. táblázat.). A H-sav esetében tapasztalható a legnagyobb mértékő változás, a termékek között 600 nm feletti abszorbancia maximummal rendelkezı is található (5.62. ábra.). Ez különösen akkor válik jelentıssé, ha a másik két molekulával összevetjük. Ezeknél ugyanis kisebb mértékő eltolódás figyelhetı meg. Az OH-sav esetében olyan termékek is keletkeznek, melyek színképe alig tér el a kiindulási molekuláétól. A mono-, és dihidroxi származék esetében eltérést okozhat a hidroxilcsoportok száma, hiszen a DOH-sav esetében kétszer akkora a valószínősége a kinon típusú végtermék keletkezésének. A Hsav esetében tapasztalható több mint 200 nm-es eltolódás azomolekula keletkezését feltételezi. A termékek között feltételezhetıen ebben az esetben is fellelhetıek a különbözı pozícióban szubsztituált molekulák.

101


4,0

Hsav T1 T2 T3 T4 T5

3,5

Abszorbancia

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 200

300

400

500

600

700

800

Hullámhossz, nm

5.62. ábra. N2O-dal telített 4-hidroxi-5-amino-naftalén-2,7-diszulfonát oldatban keletkezı termékek. c = 4,5 × 104 mol dm-3. pH 5,3.

5.12. táblázat. Keletkezı termékek retenciós és fényelnyelési sajátságai

Retenciós idı, perc 4-hidroxi-naftalén -2,7-diszulfonát T1 T2 T3 T4 4,5-dihidroxi-naftalén -2,7-diszulfonát T1 T2 4-hidroxi-5-amino-naftalén -3,6-diszulfonát T1 T2 T3 T4 T5 1,8-dihidroxi-2-(4szulfofenilazo)naftalén-3,6diszulfonát T1 T2 T3 T4 Apollo Fix Red 28 T1 T2

11,81 7,18 11,15 14,14 26,24 22,31 11,27 13,97 7,41 6,02 8,12 10,53 13,6 16,17

λmax, nm 229 (40100), 281 (2280), 325 (2000) 218, 239, 320, 332 254; 341; 380 270; 437 248; 326; 341 233; 326; 341 235 (67300), 312 (5100), 333 (7300), 348 (10300) 345, 360 265; 400; 505 270; 400 228 (35000), 325 (6500), 341 (7600), 354 (8300) 235; 215; 220;

520 290; 595; 635 270; 525 255; 470 245; 330; 635; 680 218 (22000), 289 (13500), 356 (6750), 494 (25600)

24,66 30,23 50,66 7,53

230; 310; 230; 325; 235;

8,28 10,84 9,56 9,91

270;

405;

560 560 525

395

293 (30000), 367 (4300), 509 (16500), 527 (16700) 290; 515; 545 290; 535

A színezékek esetében gyorsabb átalakulás figyelhetı meg, illetve a lebomlás hatékonysága is nagyobb. A megnövekedett érték alapján tehát olyan folyamatok is 102


lejátszódnak, melyek végül az azokötés felszakadásához vezetnek. Nem jelenthetjük ki azonban egyértelmően, hogy ez lesz a legjelentısebb folyamat, hiszen ha így lenne, akkor ebben az esetben a hatékonyság közel 100%-os lenne. A keletkezı összetettebb szerkezető molekulák miatt, illetve mivel a kisebb hullámhosszaknál nem jelennek meg termékek, a reakciók döntı többsége feltételezhetıleg ebben az esetben is addíció, illetve esetlegesen dimerizáció.

40000

orb Mikroabsz

ancia

1,8-Dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát

20000

0 200 300

Hu 400 lám ho 500 ss z, 600 nm

60 50 40 30 20 700

10

te Re

nc i

ó

õ, s id

pe

rc

5.63. ábra. 1,2 kGy dózissal besugárzott N2O-dal telített H1 színezék oldatának kromatogramja. c = 5 × 10-3 mol dm-3, pH 6,7. Eluens metanol/TBAH oldat 40/60 arányú elegye, áramlási sebesség 0,8 ml perc-1

A stabilis végtermékek kromatogramja alapján a keletkezı termékek között ebben az esetben is a különbözı pozícióban szubsztituált termékek jelennek meg.

103


5.2.4.3 Következtetések Az általunk meghatározott sebességi együtthatók jó egyezést mutatnak az irodalomban, hasonló molekulák esetében fellelhetı adatokkal. A három egyszerőbb szerkezető molekula esetében az aromás győrőhöz kapcsolódó csoportok alapvetıen meghatározzák a keletkezı köztitermékek minıségét és számát. A legjelentısebb folyamat minden esetben az

•

OH-gyök addíciója hidroxi-ciklohexadienil típusú

köztitermék keletkezése közben. Attól függıen, hogy a kapcsolódó OH-csoport szomszédságában milyen egyéb, fıleg hidrogént tartalmazó csoport helyezkedik el, az ezt követı folyamatok eltérıek lehetnek. Abban az esetben, ha ez a csoport ugyancsak OHcsoport, akkor vízkilépés mellett naftoxi-gyök (5.51. ábra.), ha pedig primer-amin, akkor anilino-gyök keletkezik. Naftoxi-gyök közvetlenül hidrogén absztrakcióval, igaz igen kis mennyiségben, csak az OH-sav esetében keletkezik, hiszen sem a DOH-, sem a H-sav esetében nem figyelhetı meg a tranziens színképben ehhez a gyökhöz tartozó átmenet. SO4•- gyökre történı elektronátadás következtében azonban a H-sav esetében is megfigyelhetı a naftoxi-gyök. Anilino-gyök képzıdhet mind a •OH-, mind pedig a szulfát-gyök reakciójában, bár az elıbbi esetben lényegesen kisebb mennyiségben. A gyök keletkezését alátámasztja az azo-típusú molekula keletkezése, mely a 600 nm hullámhossz feletti tartományban az oldat jelentıs fényelnyelését okozza. A hidroxiciklohexadienil

köztitermék

továbbalakulása

során

keletkezı

stabilis

termékek

fényelnyelése szintén eltolódást mutathat a nagyobb hullámhosszak felé, amennyiben a kapcsolódó csoporthoz képest orto-, illetve para-helyzetben másik OH-csoport van. A végtermékek között ugyanis megjelennek a kinon vegyületek. A gammaradiolízis során meghatározott f tényezı értéke (~0,5) alapján a gyökök diszproporcionálódási reakcióban alakulnak tovább. Színezékek, azaz azocsoport jelenléte esetén, ugyancsak az addíció tekinthetı a legfontosabb folyamatnak. Eltérıen a másik három egyszerőbb szerkezető molekulától, ez a folyamat bizonyos arányban az –N=N– kötés felszakadásához vezethet. Nem minden addíció okoz nagymértékő kifakulást, hiszen a színezékek esetében meghatározott f tényezı értéke 1-nél kisebb, ami a diszproporcionálódási reakció lejátszódását igazolja.

104

Összefoglalás

6

Összefoglalás A PhD munkám során tanulmányoztam három azoszínezék, és három egyszerőbb

molekula vizes oldatában nagyenergiájú sugárzás hatására lejátszódó folyamatokat. Már a legelsı kísérletek során felmerült egy nehézség, melynek tisztázása alapvetı fontosságú volt a további kiértékelések során. Sugárhatás-kémiában az egyik gyakran alkalmazott feltételezés a köztitermékek mennyiségének meghatározása során az, hogy azok koncentrációja egyenlı a víz radiolízis köztitermékek (eaq- vagy •OH-gyök) koncentrációjával. A kísérleteink során azonban kiderült, hogy az általunk alkalmazott koncentráció tartományban nem teljesülhet ez a feltételezés. Modellezést végeztem annak eldöntésére, hogy a víz radiolízis köztitermékek egymás közötti reakciója milyen módon befolyásolja a keletkezı köztitermékek mennyiségét, illetve ezáltal a keletkezésük sebességét. Az eredmények azt mutatják, hogy 10-3 mol dm-3 koncentrációnál hígabb oldatoknál minden esetben érdemes a köztitermékek egymásközti reakcióival számolni. A köztitermékek mennyiségének meghatározásához összefüggést dolgoztam ki. Megmutattam, hogy milyen fontos szerepet játszik a hidrogén-kötés a lejátszódó folyamatokban, illetve OH-csoportot tartalmazó színezék esetében az azocsoport és a hidroxilcsoport érintı reakciók nem tárgyalhatóak egymástól elkülönülten. A vizsgált molekulák majd mindegyike mind az •OH-gyökkel, mind pedig a hidratált elektronnal közel diffúzió szabályozott sebességgel lép reakcióba. Hidroxilgyök esetében kell több köztitermék illetve stabilis végtermék megjelenésére számítani. A 4-hidroxinaftalén-2,7-diszulfonát (OH-sav), 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát (DOH-sav) és a 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát (H-sav) molekulák esetében kimutattam, hogy hidratált elektron reakciójában, függetlenül a köztük lévı szerkezetbeli különbségtıl, azonos köztitermék, ciklohexadienil-gyök anion keletkezik. A különbség csupán csak az élettartamban mutatkozik. A végtermékek mennyiségének követésével meghatároztam az átalakulás hatékonyságát. Az ott bevezetett sebesség, illetve f tényezı nagyon fontos információt hordoz. Sajnos az irodalomban fellelhetı lebontási adatokkal, különösen az egyéb technikák esetében megadottakkal az eredményeim nem vethetıek össze, mivel az irodalomban gyakran pszeudo-elsırend feltételezésével tárgyalják az eredményeket. Ez az információ azonban csak az adott kísérleti rendszerre jellemzı. Olyan összefüggést vezettem be, mely csupán a vizsgálandó molekula és a reaktív részecske mennyiségétıl függ. Az összefüggés a lebontás kezdeti szakaszára érvényes, mivel itt biztosítható, hogy csupán az kiindulási molekula reakciójával kell számolni. A besugárzási idıvel a termékek mennyisége folyamatosan változik, a rendszer leírása a teljes idıtartam alatt

105

Összefoglalás

egyetlen összefüggéssel nem írható le, legyen az akár exponenciális (valószínőség alapú) akár lineáris modell. Az f tényezı illetve a kinetikai vizsgálatok eredményei alapján kimutattam, hogy azoszínezékek esetében az elektron addíció majd 100%-os hatékonysággal a molekula elbomlását okozza. Ezzel szemben a három egyszerőbb molekula esetében a köztitermék visszaalakulási illetve diszproporcionálódási reakcióban vesz részt. Az •OH-gyök reakciójában a leggyakrabban addíció játszódik le, ugyancsak diffúzió szabályozott sebességgel. A három kis molekula reakciójában keletkezı hidroxiciklohexadienil-gyök élettartama nem tér el jelentısen a ciklohexadienil-gyök anion élettartamától. A színezékek esetében azonban a keletkezı gyökök stabilisabbak, még 10 millimásodperccel az impulzust követıen is jelen vannak az oldatban. H-sav esetében az anilino-gyök keletkezését sikerült kimutatni, illetve a végtermékek között az azovegyület megjelenését tapasztaltuk. Kimutattam, hogy a kiindulási molekulák mindegyike átalakulásának sebessége •

OH-gyök jelenlétében nagyobb, mint hidratált elektron esetében. Ez alapján elsı

közelítésben azt mondhatnánk, a lebontáshoz célszerő a reakciókörülményeket úgy megválasztani, hogy az •OH-gyök mennyisége minél nagyobb legyen. Figyelembe véve azonban hogy nagyobb vízoldhatósággal jellemezhetı stabilis végtermékek keletkeznek az •OH-gyök esetében, a hidratált elektron esetében érjük el a nagyobb valódi lebontást. Természetesen mindkét esetben mind a kiindulási anyag, mind pedig a termékek megfelelı dózis hatására teljesen lebomlanak.

106

Tézisek

7

A doktori (PhD) értekezés tézisei

1.

A 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát molekula két hidroxilcsoportja között,

vizes oldatban létezı intermolekuláris hidrogénkötést mutattam ki, mely a molekula sajátságait befolyásolja. A 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát molekula esetében a hidroxilcsoport és az aminocsoport közötti hidrogénkötés hatása elhanyagolható. A

4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát

és

4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát

molekulák esetében meghatározott protonálódási állandókat összevetve kimutattam, hogy a második hidroxilcsoport megkönnyíti az elsı hidroxilcsoport protonálódását. A két hidroxilcsoport között hidrogénkötés van, amit a kvantumkémiai számítások is alátámasztottak. H O

H

H O

O

O

-

O

pk1=5.06 O -

O S

O

O

-

O

O

O

S O

O S

S O

O

I.

O

-

O

O

OH

O O

S

+

pk1=3.30 -

-

-

O

O

NH3

OH

O

pk2=11.66 O

S

-

O

-

O S

-

S O

NH2

O

O

-

-

NH2

O

pk1=8.64 O O

-

O S

S O

O

II.

O

O -

O

O S

S O

O

-

O

III.

A hidrogénkötés következtében 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát molekula deprotonálódási folyamatait jellemzı állandók értékei a monohidroxi molekula esetében meghatározott értékhez képes eltolódást mutatnak. Az elsı deprotonálódási folyamat alacsonyabb pH értéknél, míg a második hidroxilcsoport deprotonálódása lényegesen nagyobb pH értéknél figyelhetı meg. A második proton távozását gátolja, hogy vizes oldatban a másik deprotonált hidroxilcsoport oxigénjéhez hidrogénkötéssel kapcsolódik. 2.

Meghatároztam

1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát

molekula állandó ionerısség mellett vizes oldatban érvényes protonálódási állandóit, illetve bebizonyítottam, hogy míg a molekula protonált formája esetén a hidrazo-, addig az egyszeresen deprotonált forma esetén az azo-forma a stabilisabb híg vizes oldatban. A vizsgálataim során sikerült meghatározni a protonálódási lépcsıkben távozó hidrogének távozási sorrendjét. Legelıször az azokötéstıl távolabbi hidroxilcsoport, majd az azokötéssel együtt az azo-hidrazo egyensúlyi folyamatban részvevı hidroxilcsoport 107

Tézisek

deprotonálódik. A kétszeresen protonált molekula esetében a molekula hidrazo-formája a domináns, míg az egyszeresen deprotonált molekula esetében az azo-forma mennyisége a jelentıs. O

O

-

S O H O

C O

HN N

O O

-

O O

S

S O

O

O

O

O

-

-

C

O

OH S

O

-

S O

O

O

C

-

N N

O

O S

-

pk2=12,16

N O

O

O

N

pk1=8,75

O

-

-

O

O

H O

O S

S

O

-

O S

S O

O

O

-

O

H C O

OH

N N

O

O S

HO

S O

O

OH

Kvantumkémiai számítások alátámasztották, hogy a -N=N- kötés hatos győrőt kialakítva a győrő síkjában helyezkedik el. Két hatos győrő kialakulása is feltételezhetı, ami mindkét hidroxilcsoport állapotát befolyásolja, stabilizálja a deprotonált molekulákat. Ennek hatására természetesen a protonálódási lépcsık eltolódása is bekövetkezik. 3.

Híg vizes oldatok radiolízise esetén alkalmazható összefüggést állapítottam

meg, aminek segítségével az elnyelt dózis ismeretében egyszerően megbecsülhetı a vizsgálandó molekulából keletkezı köztitermékek mennyisége. Híg vizes oldatokban a víz radiolízis termékeinek egymásközti reakciói jelentısek, az oldott anyagból keletkezı köztitermékek mennyisége nem egyezik meg a víz radiolízis termékek mennyiségével. A köztitermékek jellemzéséhez azonban a koncentrációjuk ismerete alapvetı fontosságú. Az általam levezetett összefüggés segítségével, az elnyelt dózis, illetve a reakciósebességi együttható értékének irodalmi adatok alapján történı megbecslésével a köztitermékek mennyisége meghatározható. Az átalakulás hatékonysága a következı alakú egyenlettel közelíthetı:

[ S ( X ) ] = ( k x [ S ]) n X b n + ( k x [ S ]) n

ahol, x víz radiolízis köztitermék mennyisége 10-7 másodpercben, S(x) köztitermék (pl. SOH) mennyisége 10-5 másodpercben, n és b állandó. Az

összefüggésben

szereplı

állandók

értékei:

reduktív

illetve

oxidatív

reakciókörülmények között:

108

Tézisek

b 22349,3 ± 93,4 27220,4 ± 266,2

eaqOH

4.

n 0,87359 ± 0,00238 0,96645 ± 0,00709

A 4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát, 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát és a

4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát reakciójában

legnagyobb

molekulák

mennyiségben

és

hidratált

ciklohexadienil-gyök

elektron

köztitermék

keletkezik. A molekulák esetében azonos élettartamú, azonos fényelnyelési sajátságú köztitermékeket figyeltem meg, melynek abszorbancia-maximuma 330 és 355 nm hullámhosszon

található.

Ezek

alapján

mindhárom

molekula esetében

azonos

köztiterméket sikerült kimutatnom, ami az irodalmi adatok alapján ciklohexadienil típusú gyökanion. Kvantumkémiai számítások megerısítették, hogy az elektron addíciója nemszelektív, azaz az aromás rendszerre történı elektron addíció esetében nem jelölhetı ki egyetlen reakciócentrum sem, a köztitermék a kapcsolódó csoportoktól függetlenül azonos. 5.

A vizsgált színezékek és hidratált elektron reakciójában hidrazo-gyök anion

keletkezik, mely gyors belsı protonátadással alakul tovább. Az így keletkezı gyök azokötése felbomlik. A színezékekbıl elıálló köztitermékek keletkezése irreverzibilis. Az elektron addíciója majd minden esetben a színezék bomlását okozza, azaz az oldat abszorbanciájának csökkenését eredményezi. Az oldatok nagyfokú kifakulása alapján pedig a (-N(H)-N•-) köztitermék feltételezhetıen az N-N kötés felszakadásával alakul tovább. O

-

O S O

H

H

O

O

O

N

-

H

O S

S O

O

O

-

+ eaq

-

O

O

k1

O

H O

N

H O

k2

O

-

O

-

S

S O

O

O

O

-

-

O S

S O

O

-

O S O

S O

O O

-

O

N

O

O S

H N

O

N O

-

-

O

O O

-

N

-

S

N

O H

H O

O S

O

O

O O

-

O O

-

S

N

H

O

O

H2N

OH

NH2 O O

-

O S

-

S O

O

O

109

Tézisek

Azt a tényt, hogy valójában az N-N kötés, nem pedig C-N kötés szakad fel, alátámasztja az a megfigyelés, hogy a 1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6diszulfonát radiolízise során nem tapasztaltuk a 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát molekula keletkezését. 6.

A 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát molekula és hidroxilgyök illetve

szulfát gyök reakciójának köztitermékei között megjelenik az anilino-gyök. A H-sav és az elektron átadására képes szulfátgyök reakciója során egy 355 és 390 nm hullámhosszon abszorbancia maximummal rendelkezı köztitermék keletkezését figyeltem meg, míg az aminocsoportot nem tartalmazó OH-sav esetében ez a köztitermék nem figyelhetı meg. Az elektrondonor sajátságú hidroxilgyök reakciójában a H-sav esetében

ugyancsak

megfigyelhetı

ez

a

köztitermék,

bár lényegesen

kisebb

mennyiségben. A H-sav és hidroxilgyök reakciójában keletkezı stabilis végtermék vizsgálata alátámasztja az anilino-gyök keletkezését, mivel a termékek között megjelennek a feltételezhetıleg azocsoportot tartalmazó színes vegyületek. 7.

A hidroxilgyök és a 4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát, 4,5-dihidroxi-naftalén-

2,7-diszulfonát és a 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát molekulák reakciója során dimerizáció, hidroxilálás következik be. A hidroxilgyök reakciójában a megfigyelt köztitermékek sajátságai alapján az aromás

győrő

eltérı

pozíciójában

hidroxilcsoportot

tartalmazó

köztitermékek

keletkeznek. A kiindulási vegyületek koncentrációjában a besugárzás hatására bekövetkezı változás alapján a köztitermékek legvalószínőbb reakciója mindhárom molekula esetében a diszproporcionálódás. 8.

A vizsgált színezékek és hidroxilgyök reakciója során, hasonlóan a hidratált

elektron reakciójában megfigyeltekhez, az azokötésben történik változás, azonban a köztitermékek továbbalakulása során nem az azokötés felszakadása, hanem a diszproporcionálódási reakció a legvalószínőbb folyamat. Az általam megfigyelt köztitermékek sajátságai, illetve reakciót kísérı nagymértékő elszíntelenedés alapján a köztitermékek keletkezése során az azocsoportban illetve a közvetlen környezetében lévı atomokban, csoportokban történik nagymértékő változás. A köztitermékek diszproporcionálódási reakcióban vesznek részt, amelyben az egyik termék a kiindulási molekula.

110

Tézisek

9.

A sugárzásos víztisztítás során a színezék molekulák elbontásakor a reakciók

indításához mind a hidroxilgyök, mind pedig a hidratált elektron hozzájárul. Mind az azocsoportot nem tartalmazó vegyületek, mind pedig az azoszínezékek esetében hidroxilgyök reakciójában figyelhetı meg a nagyobb lebontási hatékonyság. Az összes, általam vizsgált molekula esetében oxidatív körülmények között, azaz a hidroxilgyök reakciójában figyelhetı meg a nagyobb lebontási hatékonyság. A nagyobb érték értelmezése során azonban figyelembe kell venni, hogy oxidatív körülmények között a hidroxilgyök mennyisége kétszerese a reduktív körülmények között keletkezı hidratált elektronnak. Abban az esetben, ha a víz radiolízis-termékeinek mennyiségét is figyelembe vesszük, akkor az azocsoportot nem tartalmazó molekulák esetében a hidroxilgyök, míg az azoszínezékek esetében a hidratált elektron reakció során figyelhetı meg a nagyobb lebontási hatékonyság. A hidroxilgyök reakciója során tapasztalható lebontás eredményének értékelése során figyelembe kell azt is venni, hogy a keletkezı termékek vízoldhatósága nı. •

eaq’

4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát H1 színezék AR28 színezék

10.

Nagyhatékonyságú

7

k x10 mol dm-3ss-1 0,54 1,4 1,2 2,19 2,15

folyadékkromatográfia

OH k x107 mol dm-3ss-1 3,22 2,61 2,0 3,56 3,39 ’

f 0,23 0,59 0,51 0,94 0,93

alkalmazásával

f 0,69 0,56 0,43 0,77 0,73

módszert

dolgoztam ki, amellyel különbözı reakciókörülmények között besugárzott oldatok esetében sikeresen elválasztottam a keletkezı stabilis végtermékeket. A kísérleteim során nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel, a megfelelı ionpárképzı alkalmazásával a vizsgált molekulák mindegyikének besugárzott oldatában keletkezı termékeket illetve a kiindulási molekulát egymástól sikeresen elválasztottam. A naftalin-szulfonátok, a vízoldható színezékek és ezekbıl a radiolízis hatására keletkezı termékek elválaszthatók egymástól olyan víz/metanol eluens elegy alkalmazásával, mely tertrabutil-ammónium kationt, nagymérető ionpárképzıt tartalmaz. A kiindulási molekula koncentrációjában a besugárzás hatására bekövetkezı változást ezzel a módszerrel pontosabban sikerült követnem, mint a mások által gyakran alkalmazott abszorbancia méréssel. A pontos koncentráció ismeretében sikerült meghatároztam a különbözı körülmények között érvényes lebontási hatékonyságokat.

111

Theses

8

Theses of the PhD dissertation

1.

In

aqueous

solution

of

4,5-dihydroxy

naphthalene-2,7-disulfonate

intermolecular hydrogen bonding was identified between its two hydroxyl groups that strongly influences the properties of the molecule. This effect is smaller in 4hydroxy-5-aminonaphthalene-3,6-disulfonate

solution

because

the

interaction

between the hydroxyl and the amino groups is negligible. By comparing the protonation constants of 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7disulfonate with those of 4-hydroxy-naphtalen-2,7-disulfonate it was found that the second hydroxyl group facilitates the protonation of the first hydroxyl group. The presence of H bonding between the two hydroxyl groups was supported by quantum chemical calculations. H O

H

H O

O

O

-

O

pk1=5.06 O -

O S

O

O

-

O

O

O

S O

O S

S O

O

O

-

O

O

OH

O O

S

+

pk1=3.30 -

-

-

O

O

NH3

OH

O

pk2=11.66 O

S

-

O

-

O S

-

S O

NH2

O

O

-

-

NH2

O

pk1=8.64 O O

-

O S

S O

O

O

O -

O S

O

II.

I.

S O

O

-

O

III.

In the case of the 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonate the first protonation can be observed at lower pH and the second at higher pH value. After the deprotonation of the first hydroxyl group H bonding is formed between the O of the first OH group and H of the second one hindering the deprotonation of the second OH. 2.

The

protonation

constant

of

the

1,8-dihydroxy-2-(4-

sulfophenilazo)naphthalene-3,6-disulfonate was determined in aqueous solution (at constant ion strength). It was proved that in dilute aqueous solution when the compound is protonated its hydrazo form is more stable (its concentration is higher) when it is half protonated the azo form is more stable. In the deprotonation step the hydroxyl group that is far from the azo group deprotonates first followed by the deprotonation of the azo group together with the hydroxyl group participating in the azo-hydrazo equilibrium. In the case of the fully protonated species the hydrazo and in the case of the half deprotonated the azo form is more stable and of course it has the higher concentration.

112

Theses

O

O

-

S O H O

C O

HN N

O O

-

O O

S

S O

O

O

O

O

-

-

C

O

OH S

O

-

S O

O

O

C

-

N N

O

O S

-

pk2=12,16

N O

O

O

N

pk1=8,75

O

-

-

O

O

H O

O S

S

O

-

O S

S O

O

O

-

O

H C O

OH

N N

O

O S

HO

S O

O

OH

Quantum chemical calculations showed that the molecule is in the form of a six membered ring and the -N=N- bond lies in the plane of the ring. The formation of two six membered rings is probable, stabilizing the deprotonated form and resulting in shift in the pH of deprotonation. 3.

A correlation was developed applicable in dilute aqueous solutions to estimate

the quantity of radiolysis intermediates produced based on the absorbed dose. In dilute aqueous solution a considerable part of the water radiolysis intermediates react with each other and only the remaining part react with the solute. Therefore, to characterize the intermediates it is important to know their concentration. With the equation developed, based on the absorbed dose and reaction rate parameters (known form the literature) the quantity of the intermediates can be calculated using the following equation:

[ S ( X ) ] = ( k x [ S ]) n X b n + ( k x [ S ]) n

where, x is the concentration of the water radiolysis intermediates at 10-7 seconds time,

S(x) is the concentration of the intermediates (e.g. SOH) at 10-5 seconds, n and b are constants. The constants under different circumstances atre shown below:

eaq• OH

b 22349,3 ± 93,4 27220,4 ± 266,2

n 0,87359 ± 0,00238 0,96645 ± 0,00709

113

Theses

4.

Cyclohexadienyl radical anions are the main intermediates formed in the

reaction of hydrated electron with 4-hydroxy-naphtalene-2,7-disulfonate, 4,5dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonate

or

4-hydroxy-5-aminonaphthalene-2,7-

disulfonate. These intermediates after quick protonation disproportionate. Intermediates with the same light-absorption bands and same lifetime were observed in the case of all molecules, the absorbance maxima are at 330 and 355 nm. Based on these observations and also on literature data the formation of cyclohexadienyl type radical anion intermediates was suggested in the case of all the three molecules. Quantum chemical calculations confirmed that the electron addition is non-selective, that is in the reaction of the hydrated electron with the aromatic system no single reaction centre can be assigned and the intermediate is the same independently from the chemical structure of the group connected to the aromatic system. 5.

In the reaction of hydrated electron with the dye molecules the hydrazo radical

anion intermediate formed quickly protonates followed by azo bond breaking. The formation of the dye intermediates is irreversible process. In all cases the addition of the electron causes the decomposition of the dye, therefore, the decrease of the absorbance of the solution. Due to the heavy decoloration of the solution we suppose that the formation of (-N(H)-N•-) intermediate is followed by the azo bond breaking. O

-

O S O

H

H

O

O

N

O

-

H

O S

S O

O

O

-

+ eaq

-

O

O

k1

O

H N

O

H O

k2

O

-

O

-

S

S O

O

O

O

-

-

O S

S O

O

-

O S O

S O

O O

O

O

N

O

-

S

H N

O

N O

-

-

O

O O

-

N

-

S

N

O H

H O

O S

O

O

O O

-

O O

-

S

N

H

O

O

H2N

OH

NH2 O O

-

O S

-

S O

O

O

Our supposition that the N-N bond breaking is preferred over the C-N bond breaking is supported by the fact that we did not observe the formation of 4,5dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonate during the radiolysis of 1,8-dihydroxy-2-(4sulfophenilazo) naphthalene-3,6-disulfonate.

114

Theses

6.

In the reaction of •OH radical with 4-hydroxy-5-aminonaphthalene 2,7-

disulfonate beside the OH adduct, anilino radicals also form which dimerize to dye molecules. In the reaction of H-acid and the electron donor sulphate radical the formation of an intermediate with maximum absorbance at 355 and 390 nm wavelength was observed, while in the reaction of 4,5-dihydroxy naphthalene 2,7-disulfonate containing no amino group the formation of this intermediate was not observed. In the reaction of •OH radical with 4-hydroxy-5-aminonaphthalene 2,7-disulfonate similar intermediate was observed but in lower concentration. On the basis of the end-product analysis a colored product with azo group forms from the anilino radical. 7.

In the reaction of •OH radical with 4-hydroxynaphthalene 2,7-disulfonate, 4,5-

dihydroxynaphthalene 2,7-disulfonate and 4-hydroxy-5-aminonaphthalene 2,7disulfonate the intermediates are OH derivatives and the products form in dimerization reaction. The intermediate radicals contain one hydroxyl group in different position of the aromatic ring. On the basis of the concentration of the starting compound the most probable reaction ways of these radicals are disproportion reactions in all cases. 8.

In the reaction of •OH radical with azo dyes, similarly to the hydrated electron

reactions, the azo group will react, but this reaction will not result in azo bond breaking. The most probably process is the disproportionation reaction. Based on the properties of the intermediates and the bleaching of the solution we suppose that mainly the radical formed from the azo group disproportionate. 9.

In the radiation treatment of aqueous dye solutions both the hydroxyl radical

and the hydrated electron intermediates will react with the dye molecules resulting in their destruction but the reaction of the hydroxyl radical is most effective. In the case of all compounds the degradation efficiency was the highest in the reaction of hydroxyl radical. The concentration of this radical is two times higher than the concentration of hydrated electron. If we take into consideration the amount of the water radiolysis intermediates we can state that the hydroxyl radical is more effective in destructing molecules without azo group and it is less effective in destructing azo dyes.

115

Theses

eaqk’x107 mol dm-3ss-1 4-hydroxynaphthalene 2,7-disulfonate 0.54 4,5-dihydroxynaphthalene 2,7-disulfonate 1.4 4-hydroxy-5-aminonaphthalene 3,6-disulfonate 1.2 H1 dye 2.19 AR28 dye 2.15

10.

•

f 0.23 0.59 0.51 0.94 0.93

OH k’x107 mol dm-3ss-1 3.22 2.61 2.0 3.56 3.39

f 0.69 0.56 0.43 0.77 0.73

A method was developed for using High Pressure Liquid Chromatography

(HPLC) system to separate and analyse the radiolysis end products. To the separation and analysis of the radiolysis end products ion pair chromatography was used. The solvent applied (tetrabutil-ammonium sulphonate) forms an apolar adduct with the products in methanol/water eluent system. By this way the original and all end products can be separated. The separation allows the determination of starting compound and product concentrations in contrast to the usually applied method that uses the absorbance of the solution. On the basis of the correct concentration of the original compound (in contrast to the absorbance method) I could calculate the ratio of the degradation products. .

116

Publikációk

9

Értekezés alapját képezı tudományos közlemények jegyzéke

Nemzetközi referált folyóiratban megjelent, idegen nyelvő publikációk 1.

Wojnárovits, L., Pálfi, T., Takács, E. (2007). "Kinetics and mechanism of azo dye destruction in advanced oxidation processes." Radiation Physics and Chemistry 76(8-9): 1497-1501. (f = 0,934)

2.

Takács, E., Wojnárovits, L., Pálfi, T. (2007). "Azo dye degradation by high-energy irradiation: kinetics and mechanism of destruction." Nukleonika 52(2): 69-75. (f = 0,175)

3.

Pálfi, T., Takács, E., Wojnárovits, L. (2007). "Degradation of H-acid and its derivative in aqueous solution by ionising radiation." Water Research 41(12): 25332540. (f = 3,427)

4.

Wojnárovits, L., Pálfi, T., Takács, E., Emmi, S. S. (2005). "Reactivity differences of hydroxyl radicals and hydrated electrons in destructing azo dyes." Radiation Physics and Chemistry 74(3-4): 239-246. (f = 0,725)

5.

Wojnárovits, L., Pálfi, T., Takács, E. (2005). "Radiolysis of azo dyes in aqueous solution: Apollofix Red." Research on Chemical Intermediates 31(7-8): 679-690. (f = 0,513)

A doktori dolgozat témájában megjelent idegen nyelvő poszterek 1.

Pálfi, T., Dajka, K., Takács, E., Wojnárovits, L.: High-energy initiated reactions of azo dyes in aqueous solutions. Pulse radiolysis and gamma-radiolysis experiments, 23st Miller Conference on Radiation Chemistry and PULS2003 session, Bielowieza, Poland. 6th-12th September 2003

2.

Pálfi T., Takács E., Wojnárovits L.,: Degradation of H-acid by high energy Irradation "24th Miller Conference on Radiation Chemistry" Agelonde Conference Centre, La Londe les Maures, France, 10-15 September 2005

3.

Emmi S.S., De Paoli, G., Takács E., Pálfi T.,: Electron beam remediation of wastewater the hydroxylation of Carbofuran "24th Miller Conference on Radiation Chemistry" Agelonde Conference Centre, La Londe les Maures, France, 10-15 September 2005

4.

Pálfi T., Takács E., Wojnárovits L.,: Kinetics and mechanism of azo dye destruction in advanced oxidation processes "24th TIHANY Symposium on Radiation Chemistry" Eger, Hungary, 26-31 August, 2006 117

Publikációk

Magyar nyelvő elıadás és poszter kivonatos megjelenéssel 1.

Dajka, K., Pálfi, T., Takács, E., Wojnárovits, L.: Wastewater treatment with highenergy radiation. Chemical School for Ph.D Students Chemical Research Center, Hungarian Academy of Sciences, Tahi, Hungary. 27 April, 2003

2.

Pálfi, T., Takács, E., Wojnárovits, L: High-energy initiated reactions of azo-dyes in aqueous solutions. Pulse radiolysis and gamma-radiolysis experiments. İSZI RADIOKÉMIAI NAPOK 2003 (Annual meeting of the Radiation Chemistry Committee of the Hungarian Academy of Sciences), Balatonföldvár, Hungary. 25 November, 2003

3.

Pálfi, T., Takács, E., Wojnárovits, L: High-energy irradiation induced reactions in aqueous solutions of azo-dyes. Scientific Days of the Chemical Research Center Chemical Research Center, Hungarian Academy of Sciences Budapest, Hungary. 3 June, 2004

4.

Pálfi, T., Takács, E., Wojnárovits, L: Pulse- and gamma-radiolysis experiments of azo dyes in aqueous solutions İSZI RADIOKÉMIAI NAPOK 2004 (Annual meeting of the Radiation Chemistry Committee of the Hungarian Academy of Sciences), Eger, Hungary. 13 September, 2004

5.

Pálfi, T., Takács, E., Wojnárovits, L: High-energy radiation degradation of H-acid. Scientific Days of the Chemical Research Center Chemical Research Center, Hungarian Academy of Sciences Budapest, Hungary. 1-2 June, 2005

6.

Pálfi, T., Takács, E., Wojnárovits, L: High-energy initiated reactions of azo-dyes in aqueous solutions: pulse radiolysis and gamma-radiolysis experiments. İSZI RADIOKÉMIAI NAPOK 2005 (Annual meeting of the Radiation Chemistry Committee of the Hungarian Academy of Sciences), Mártaháza, Hungary. 12 October, 2005

7.

Pálfi, T., Takács, E., Wojnárovits, L: Kinetics and mechanism of azo dye destruction in Advanced Oxidation Processes İSZI RADIOKÉMIAI NAPOK 2006 (Annual meeting of the Radiation Chemistry Committee of the Hungarian Academy of Sciences), Siófok, Hungary. 11 October, 2006

118

Irodalomjegyzék

10 Irodalomjegyzék Abbott, L. C., Batchelor, S. N., Oakes, J., Gilbert, B. C., Whitwood, A. C., Smith, J. R., Moore, J. N. (2005). "Experimental and computational studies of structure and bonding in parent and reduced forms of the azo dye Orange II." Journal of Physical Chemistry A 109(12): 2894-2905. Alam, M. S., Janata, E. (2006). "UV absorption spectrum, formation and disappearance of the oxide radical ion *O- in aqueous solution: A pulse radiolysis study." Chemical Physics Letters 417(4-6): 363-366. Anbar, M., Hart, E. J. (1965). "The reactivity of metal ions and some Oxy anions toward hydrated electrons." Journal of Physical Chemistry 69(3): 973-977. Andreozzi, R., Caprio, V., Insola, A., Marotta, R. (1999). "Advanced oxidation process (AOP) for water purification and recovery." Catalysis Today 53: 51-59. Angelini, G., Bucci, R., Carnevaletti, F., Colosimo, M. (2000). "Radiolytic decomposition of aqueous atrazine." Radiation Physics and Chemistry 59(3): 303-307. Azenha, M. E. D. G., Burrows, H. D., Canle, M., Coimbra, R., Fernandez, M. I., Garcia, M. V., Rodrigues, A. E., Santaballa, J. A., Steenken, S. (2003). "On the kinetics and energetics of one-electron oxidation of 1,3,5-triazines." Chemical Communications(1): 112-113. Baiocchi, C., Brussino, M. C., Pramauro, E., Prevot, A. B., Palmisano, L., Marci, G. (2002). "Characterization of methyl orange and its photocatalytic degradation products by HPLC/UV-VIS diode array and atmospheric pressure ionization quadrupole ion trap mass spectrometry." International Journal of Mass Spectrometry 214(2): 247-256. Banat, I. M., Nigam, P., Singh, D., Marchant, R. (1996). "Microbial decolorization of textile-dye-containing effluents: A review " Bioresource Technology 59: 73-84. Bauer, C., Jacques, P., Kalt, A. (2001). "Photooxidation of an azo dye induced by visible light incident on the surface of TiO2." Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry 140(1): 87-92. Baxendale, J. H., Smithies, D. (1959). "X-irradiation of aqueous benzene solutions." Journal of the Chemical Society: 779-783. Bredereck, K., Schumacher, C. (1993). "Structure reactivity correlations of azo reactive dyes based on H-acid. I. NMR chemical shift values, pKa values, dyestuff aggregation and dyeing behavior." Dyes and Pigments 21: 23-43. Buehler, R. E., Staehelin, J., Hoigne, J. (1984). "Ozone decomposition in water studied by pulse radiolysis. 1. Perhydroxyl (HO2*)/hyperoxide (O2-*) and HO3/O3- as intermediates." Journal of Physical Chemistry 88(12): 2560-2564. Buxton, G. V. (2004). The radiation chemistry of liquid water: Principles and applications. Charged participle and photon interaction with matter. Mozumder, A. és Hatano, Y. New York, Marcel Dekker, Inc.: 331-365. Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. (1988). "Critical-Review of Rate Constants for Reactions of Hydrated Electrons, Hydrogen-Atoms and Hydroxyl Radicals (*OH/*O-) in Aqueous-Solution." Journal of Physical and Chemical Reference Data 17(2): 513-886. Buxton, G. V., Sims, H. E. (2003). "On the radiation chemistry of methyl iodide in aqueous solution." Radiation Physics and Chemistry 67(5): 623-637. Chen, Y. P., Liu, S. Y., Yu, H. Q., Yin, H., Li, Q. R. (2008). "Radiation-induced degradation of methyl orange in aqueous solutions." Chemosphere 72(4): 532536. Christensen, H. (1972). "Pulse radiolysis of aqueous solutions of aniline and substituted anilines." Radiation Physics and Chemisty. 4: 311-333. 119

Irodalomjegyzék

Christensen, H., Sehested, K., Corfitzen, H. (1982). "Reactions of Hydroxyl Radicals with Hydrogen-Peroxide at Ambient and Elevated-Temperatures." Journal of Physical Chemistry 86(9): 1588-1590. Dombi, A., Ilisz, I. (1999). Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások a környezeti kémiában. A Kémia Újabb Eredményei, Akadémiai Kiadó. Eberhardt, M. K. (1974). "Radiation-Induced Homolytic Aromatic-Substitution .2. Hydroxylation and Phenylation of Benzene." Journal of Physical Chemistry 78(18): 1795-1797. Elassy, N. B., Elwakeel, E. S. I., Fattah, A. A. A. (1991). "The Degradation of Triazo Dye Chlorantine Fast Green Bll in Aqueous-Solutions by Gamma-Radiation .3." Applied Radiation and Isotopes 42(1): 89-96. Evans, D. A., Ripin, D. H. (2005). "Evans pKa table." from http://www2.lsdiv.harvard.edu/labs/evans/. Evers, E. L., Jayson, G. G., Robb, I. D., Swallow, A. J. (1980). "Determination by PulseRadiolysis of the Distribution of Solubilizates between Micellar and Nonmicellar Phases - Naphthalene and Its Reduced Free-Radical in Aqueous Sodium DodecylSulfate Solutions." Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions I 76: 528-536. Flamigni, L., Monti, S. (1985). "Primary Processes in the Reduction of Azo Dyes in Alcohols Studied by Pulse-Radiolysis." Journal of Physical Chemistry 89(17): 3702-3707. Foldvary, C. M., Wojnarovits, L. (2009). "Role of reactive intermediates in the radiolytic degradation of Acid Red 1 in aqueous solution." Radiation Physics and Chemistry 78(1): 13-18. Földiák, G., György, I., Hargittai, P., Wojnarovits, L. (1991). Szénhidrogének impulzusradiolízise. A Kémia Újabb Eredményei. Budapest, Akadémiai Kiadó. 72. Frisch, M. J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A., Cheeseman, J. R., Montgomery, J. A., Vreven, J., T. , Kudin, K. N., Burant, J. C., Millam, J. M., Iyengar, S. S., Tomasi, J., Barone, V., Mennucci, B., Cossi, M., Scalmani, G., Rega, N., Petersson, G. A., Nakatsuji, H., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H., Klene, M., Li, X., Knox, J. E., Hratchian, H. P., Cross, J. B., Bakken, V., Adamo, C., Jaramillo, J., Gomperts, R., Stratmann, R. E., Yazyev, O., Austin, A. J., Cammi, R., Pomelli, C., Ochterski, J. W., Ayala, P. Y., Morokuma, K., Voth, G. A., Salvador, P., Dannenberg, J. J., Zakrzewski, V. G., Dapprich, S., Daniels, A. D., Strain, M. C., Farkas, O., Malick, D. K., Rabuck, A. D., Raghavachari, K., Foresman, J. B., Ortiz, J. V., Cui, Q., Baboul, A. G., Clifford, S., Cioslowski, J., Stefanov, B. B., Liu, G., Liashenko, A., Piskorz, P., Komaromi, I., Martin, R. L., Fox, D. J., Keith, T., Al-Laham, M. A., Peng, C. Y., Nanayakkara, A., Challacombe, M., Gill, P. M. W., Johnson, B., Chen, W., Wong, M. W., Gonzalez, C., Pople, J. A. (2002). Gaussian 98. Pittsburgh PA, Gaussian, Inc. Gogate, P. R., Pandit, A. B. (2004a). "A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions." Advances in Environmental Research 8(3-4): 501-551. Gogate, P. R., Pandit, A. B. (2004b). "A review of imperative technologies for wastewater treatment II: hybrid methods." Advances in Environmental Research 8(3-4): 553-597. Gonzalez, M. C., Braun, A. M. (1996). "Vacuum-UV photolysis of aqueous solutions of nitrate: Effect of organic matter .1. Phenol." Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry 93(1): 7-19.

120

Irodalomjegyzék

Gonzalez, M. C., Braun, A. M., Prevot, A. B., Pelizzetti, E. (1994). "Vacuum-Ultraviolet (Vuv) Photolysis of Water - Mineralization of Atrazine." Chemosphere 28(12): 2121-2127. Gonzalez, M. G., Oliveros, E., Worner, M., Braun, A. M. (2004). "Vacuum-ultraviolet photolysis of aqueous reaction systems." Journal of Photochemistry and Photobiology C-Photochemistry Reviews 5(3): 225-246. Gordon, S., Schmidt, K. H., Hart, E. J. (1977). "Pulse-Radiolysis Study of Aqueous Benzene Solutions." Journal of Physical Chemistry 81(2): 104-109. Hamill, W. H. (1969). "Model for the radiolysis of water." Journal of Physical Chemistry 73(5): 1341-1347. Hayon, E., Treinin, A., Wilf, J. (1972). "Electronic spectra, photochemistry, and autoxidation mechanism of the sulfite-bisulfite-pyrosulfite systems. SO2-, SO3-, SO4-, and SO5- radicals." Journal of the American Chemical Society 94(1): 47-57. Hickel, B., Sehested, K. (1991). "Activation-Energies for the Reactions O- + H2 and O+D2 in Aqueous-Solution." Journal of Physical Chemistry 95(2): 744-747. Horváth, A. (2003). Szervetlen fotokémia. Veszprém, Veszprémi Egyetemi Kiadó. Hosono, M., Arai, H., Aizawa, M., Yamamoto, I., Shimizu, K., Sugiyama, M. (1993). "Decoloration and degradation of azo dye in aqueous solution supersaturated with oxygen by irradiation of high-energy electron beams." Applied Radiation And Isotopes 44: 1199-1203. Hykrdova, L., Jirkovsky, J., Mailhot, G., Bolte, M. (2002). "Fe(III) photoinduced and QTiO2 photocatalysed degradation of naphthalene: comparison of kinetics and proposal of mechanism." Journal of Photochemistry and Photobiology aChemistry 151(1-3): 181-193. Ianni, J. C. (2003a). Atropos V.1.00, http://www.kintecus.com/atropos.htm. Ianni, J. C. (2003b). A Comparison of the Bader-Deuflhard and the Cash-Karp RungeKutta Integrators for the GRI-MECH 3.0 Model Based on the Chemical Kinetics Code Kintecus. Computational Fluid and Solid Mechanics. Barthe, K. J. Oxford, UK., Elsevier Science Ltd.: 1368-1372. Inskeep, W. H., Jones, D. L., Silfvast, W. T., Eyring, E. M. (1968). Intramolecular hydrogen bonding of azo dyes in aqueous solution, Proceeding of the National Academy of Sciences. 59: 1027-1029. Jandera, P., Fischer, J., Stanek, V., Kucerova, M., Zvonicek, P. (1996). "Separation of aromatic sulphonic acid dye intermediates by high-performance liquid chromatography and capillary zone electrophoresis." Journal of Chromatography A 738(2): 201-213. Joseph, J. M., Destaillats, H., Hung, H. M., Hoffmann, M. R. (2000). "The sonochemical degradation of azobenzene and related azo dyes: Rate enhancements via Fenton's reactions." Journal of Physical Chemistry A 104(2): 301-307. Kilic, M., Kocturk, G., San, N., Cinar, Z. (2007). "A model for prediction of product distributions for the reactions of phenol derivatives with hydroxyl radicals." Chemosphere 69(9): 1396-1408. Kohler, G., Solar, S., Getoff, N., Holzwarth, A. R., Schaffner, K. (1985). "Relationship between the Quantum Yields of Electron Photoejection and Fluorescence of Aromatic Carboxylate Anions in Aqueous-Solution." Journal of Photochemistry 28(3): 383-391. Konstantinou, I. K., Albanis, T. A. (2004). "TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations - A review." Applied Catalysis B-Environmental 49(1): 1-14. Kovacs, A., Miller, A. (1990). "Use of Ethanol Monochlorobenzene Dosimeters at Electron-Accelerators." Radiation Physics and Chemistry 36(6): 709-713. Kuo, W. S., Ho, P. H. (2001). "Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water." Chemosphere 45(1): 77-83. 121

Irodalomjegyzék

Lancas, F. M., Queiroz, M. E. C. (1995). "Behavior of Triazines Upon GammaIrradiation." Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry-Letters 199(5): 395-403. Leach, A. R. (1998). Molecular modelling principles and applications. Harlow, Longman. Lundstrom, T., Christensen, H., Sehested, K. (2001). "The reaction of hydrogen atoms with hydrogen peroxide as a function of temperature." Radiation Physics and Chemistry 61(2): 109-113. Lundstrom, T., Christensen, H., Sehested, K. (2002). "The reaction of OH with H at elevated temperatures." Radiation Physics and Chemistry 64(1): 29-33. Ma, H. J., Wang, M., Yang, R. Y., Wang, W. F., Zhao, J., Shen, Z. Q., Yao, S. D. (2007). "Radiation degradation of Congo Red in aqueous solution." Chemosphere 68(6): 1098-1104. Monti, S., Flamigni, L. (1986). "Primary Processes in the Reduction of 4Nitroazobenzene - a Pulse-Radiolysis Study in Alcoholic Solvents." Journal of Physical Chemistry 90(6): 1179-1184. Mulazzani, Q. G., Buxton, G. V. (2006). "On the kinetics and mechanism of the oxidation of I- by OH*/O-* in alkaline aqueous solution." Chemical Physics Letters 421(1-3): 261-265. Nam, S., Renganathan, V., Tratnyek, P. G. (2001). "Substituent effects on azo dye oxidation by the Fe-III-EDTA-H2O2 system." Chemosphere 45(1): 59-65. Natzle, W. C., Moore, C. B. (1985). "Recombination of hydrogen ion (H+) and hydroxide in pure liquid water." Journal of Physical Chemistry 89(12): 2605-2612. Neta, P., Madhavan, V., Zemel, H., Fessenden, R. W. (1977). "Rate constants and mechanism of reaction of sulfate radical anion with aromatic compounds." Journal of the American Chemical Society 99(1): 163-164. Oppenlander, T., Gliese, S. (2000). "Mineralization of organic micropollutants (homologous alcohols and phenols) in water by vacuum-UV-oxidation (H2OVUV) with an incoherent xenon-excimer lamp at 172 nm." Chemosphere 40(1): 15-21. Ozen, A. S., Aviyente, V., Klein, R. A. (2003). "Modeling the Oxidative Degradation of Azo Dyes: A Density Functional Theory Study." Journal of Physical Chemistry A 107: 4898-4907. Padmaja, S., Madison, S. A. (1999). "Hydroxyl radical-induced oxidation of azo dyes: a pulse radiolysis study." Journal of Physical Organic Chemistry 12(3): 221-226. Pandey, A., Singh, P., Iyengar, L. (2007). "Bacterial decolorization and degradation of azo dyes." International Biodeterioration & Biodegradation 59(2): 73-84. Peintler, G., Kormányos, B., Gyurcsik, B. (2007). pHCali. Szeged, www.staff.uszeged.hu/peintler/. Peintler, G., Nagypal, I., Jancso, A., Epstein, I. R., Kustin, K. (1997). "Extracting Experimental Information from Large Matrixes. 1. A New Algorithm for the Application of Matrix Rank Analysis." Journal of Physical Chemistry A 101(43): 8013-8020. Punchard, N. A., Kelly, F. J. (1996). Free Radicals. New York, Oxford University Press. Roder, M., Wojnarovits, L., Foldiak, G., Emmi, S. S., Beggiato, G., D'Angelantonio, M. (1999). "Addition and elimination kinetics in OH radical induced oxidation of phenol and cresols in acidic and alkaline solutions." Radiation Physics and Chemistry 54: 475-479. Rosso, J. A., Allegretti, P. E., Martire, D. O., Gonzalez, M. C. (1999). "Reaction of sulfate and phosphate radicals with alpha,alpha,alpha-trifluorotoluene." Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 2(2): 205-210. Schiller, R. (1967). "Thermal Electron Escape in Irradiated Dipolar Systems." The Journal of Chemical Physics 47(7): 2278-2280. 122

Irodalomjegyzék

Schuler, R. H., Albarran, G. (2002). "The rate constants for reaction of OH* radicals with benzene and toluene." Radiation Physics and Chemistry 64(3): 189-195. Sharma, K. K., O'Neill, P., Oakes, J., Batchelor, S. N., Rao, B. S. M. (2003). "Oneelectron oxidation and reduction of different tautomeric forms of azo dyes: A pulse radiolysis study." Journal of Physical Chemistry A 107(38): 7619-7628. Solar, S., Solar, W., Getoff, N. (1986). "Resolved Multisite OH-attak on aqueous aniline studied by pulse radiolysis." Radiation Physics and Chemistry 28(2): 229-234. Spadaro, J. T., Isabelle, L., Renganathan, V. (1994). "Hydroxil radical mediated oxidation of azo dyes: evidence for benzene generation." Environ. Sci. Technol 28: 13891393. Spinks, J. W. T., Woods, R. J. (1976). An introduction to radiation chemistry. New York, Wiley. Spinks, J. W. T., Woods, R. J. (1990). "An Introduction to Radiation Chemistry, Third Edition." Wiley-Interscience, New York. Stein, G., Weiss, J. (1949). "Chemical actions of ionising radiations on aqueous solutions. Part II. The formation of free radicals. The action of X-rays on benzene and benzoic acid." Journal of the Chemical Society 3245 - 3254. Suzuki, N., Nagai, T., Hotta, H., Washino, M. (1975). "The radiation-induced decoloration of azo-dye in aqueous solution." Bulletin Of Chemical Society of Japan 48: 2158-2163 Tabata, Y., Ito, Y., Tagawa, S. (1991). CRC Handbook of Radiation Chemistry. Boca Raton, CRC Press. Tang, W. Z., Chen, R. Z. (1996). "Decolorization kinetics and mechanisms of commercial dyes by H2O2/iron powder system." Chemosphere 32(5): 947-958. Theurich, J., Bahnemann, D. W., Vogel, R., Ehamed, F. E., Alhakimi, G., Rajab, I. (1997). "Photocatalytic degradation of naphthalene and anthracene: GC-MS analysis of the degradation pathway." Research on Chemical Intermediates 23(3): 247-274. Vajda, S., Valko, P., Turanyi, T. (1985). "Principal Component Analysis of KineticModels." International Journal of Chemical Kinetics 17(1): 55-81. Veszprémi, T., Fehér, M. (2002). A kvantumkémia alapjai és alkalmazása. Budapest, Mőszaki Könyvkiadó. Wallace, R. M., Katz, S. M. (1964). "A Method for the Determination of Rank in the Analysis of Absorption Spectra of Multicomponent Systems1." The Journal of Physical Chemistry 68(12): 3890-3892. Wang, M., Yang, R. Y., Wang, W. F., Shen, Z. Q., Bian, S. W., Zhu, Z. Y. (2006). "Radiation-induced decomposition and decoloration of reactive dyes in the presence of H2O2." Radiation Physics and Chemistry 75(2): 286-291. Wikipedia. (2008). "List of Runge–Kutta methods." from http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_Runge-Kutta_methods#Classic_fourthorder_method. Wojcik, M., Tachiya, M., Tagawa, S., Hatano, Y. (2004). Electron-ion recombation in condensed Matter: Geminate and bulk recombination process. Charged participle and photon interaction with matter. Mozumder, A. és Hatano, Y. New York, Marcel Dekker, Inc.: 259-300. Wojnarovits, L. (2007). Sugárkémia. Budapest, Akadémiai Kiadó. Wojnarovits, L., Takacs, E. (2008). "Irradiation treatment of azo dye containing wastewater: An overview." Radiation Physics and Chemistry 77(3): 225-244. Xu, F. X., Koch, D. E., Kong, I. C., Hunter, R. P., Bhandari, A. (2005). "Peroxidasemediated oxidative coupling of 1-naphthol: Characterization of polymerization products." Water Research 39(11): 2358-2368. Zhang, S. J., Yu, H. Q., Li, Q. R. (2005a). "Radiolytic degradation of Acid Orange 7: A mechanistic study." Chemosphere 61(7): 1003-1011. 123

Irodalomjegyzék

Zhang, S. J., Yu, H. Q., Zhao, Y. (2005b). "Kinetic modeling of the radiolytic degradation of Acid Orange 7 in aqueous solutions." Water Research 39(5): 839-846. Zhurko, G. A. (2008). Chemcraft. Zielonka, J., Podsiadly, R., Czerwinska, M., Sikora, A., Sokolowska, J., Marcinek, A. (2004). "Color changes accompanying one-electron reduction and oxidation of the azo dyes." Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry 163(3): 373379.

124

Melléklet

M1

Felhasznált reakciók

Reakcióegyenletek

R

Sebességi együttható

hivatkozás

5,5×109 mol−1 dm3 s−1

b.

2,31×1010 mol−1 dm3 s−1

c.

3×1010 mol−1 dm3 s−1

b.

1. eaq- + eaq- (+ 2H2O)

→

H2 + 2 •OH

2. eaq- + •H (+ H2O)

→

H2 + OH-

3. eaq- + •OH

→

OH-

4. eaq- + O•- (+ H2 O)

→

2 OH-

2,2×1010 mol−1 dm3 s−1

a.

5. eaq- + H2O2

→

•

OH + OH-

1,1×1010 mol−1 dm3 s−1

b.

6. eaq− + HO2-

→

O•- + OH-

3,5×109 mol−1 dm3 s−1

b.

7. eaq- + O2

→

O2-•

1,9×1010 mol−1 dm3 s−1

a.

8. eaq- + O2-•

→

O22-

1,3×1010 mol−1 dm3 s−1

b.

9. eaq- + HO2•

→

HO2-

1,7×1010 mol−1 dm3 s−1

c.

10. eaq− + H2O

→

•

1,9×101 mol−1 dm3 s−1

a.

11. eaq− + H3O+

→

•

H + H 2O

2,3×1010 mol−1 dm3 s−1

a.

12. •H + •H

→

H2

7,8×109 mol−1 dm3 s−1

e.

13. •H + •OH

→

H 2O

1,5×1010 mol−1 dm3 s−1

e.

14. •H +

H 2O 2

→

•

5,1×107 mol−1 dm3 s−1

c.

15. •H +

HO2-

→

•

OH + HO-

1,2×109 mol−1 dm3 s−1

b.

16. •H +

O2

→

HO2•

2,1×1010 mol−1 dm3 s−1

a.

17. •H +

HO2•

→

H 2O 2

1,92×1010 mol−1 dm3 s−1

c.

18. •H +

O2•-

→

-

1,92×1010 mol−1 dm3 s−1

c.

OH-

→

eaq + H2O

2,5×107 mol−1 dm3 s−1

f.

→

H 2O 2

5,5×109 mol−1dm3 s−1

a.

•-

→

HO2

-

22. •OH + H2O2

→

H2O + HO2•

2,7×107 mol−1 dm3 s−1

23. •OH + HO2-

→

H2O + O2•-

7,5×109 mol−1 dm3 s−1

b.

24. •OH + HO2•

→

H 2O + O 2

1×1010 mol−1 dm3 s−1

b.

25. •OH + O2•-

→

HO- + O2

1,73×1010 mol−1 dm3 s

c.

26. •OH + H2

→

•

H + H 2O

4,2×107 mol−1 dm3 s−1

a.

27. O•- + O•-

→

O22-

2,2×109 mol−1 dm3 s−1

f.

28. O•- + •H

→

eaq- + H2O

1×108 mol−1 dm3 s−1

b.

29. O•- + H2O2

→

H2O + O2•-

5×108 mol−1 dm3 s−1

l.

30. O•- + HO2-

→

HO- + O2•-

4×108 mol−1 dm3 s−1

l.

31. O•- + O2

→

O 3-

3,6×109 mol−1 dm3 s−1

a.

32. O•- + O2-•

→

2HO- + O2

6,0×108 mol−1 dm3 s−1

a.

19. •H + 20. •OH +

•

•

21. OH +

OH

O

H + HO-

OH + H2O

HO2 −

10

−1

3 −1

1,73×10 mol dm s

c.

125

Melléklet

33. O•- + H2

→

•

H + HO-

1,1×108 mol−1 dm3 s−1

k.

34. H2O2

→

H 2O + O •

3,36×10-8 s−1

c.

35. O• + O•

→

O2

4,8×109mol−1 dm3 s−1

c.

36. 2HO2•

→

H 2O 2 + O 2

8,3×105 mol−1 dm3 s−1

b.

37. HO2• + O2-•

→

HO2- + O2

9,7×107 mol−1 dm3 s−1

b.

38. O2-• + O2-•

→

O22- + O2

1,42×109 mol−1 dm3 s−1

c.

39. O22- + H2O

→

HO2- + HO-

1×109 mol−1 dm3 s−1

b.

40. OH- + H3O+

→

H 2O

7,5×1010 mol−1 dm3 s−1

h.

41. 2 H2O

→

OH- + H3O+

2,5×10-7 mol−1 dm3 s−1

h.

42. •OH + OH-

→

O•- + H2O

1,3×1010 mol−1dm3 s−1

i.

43. O•- + H2O

→

•

OH + OH-

1,8×106 mol−1dm3s−1

i.

44. H2O2 + OH-

→

HO2- + H2O

1,3×1010 mol−1 dm3 s−1

g.

45. HO2- + H2O

→

H2O2 + OH-

9,8×105 mol−1 dm3 s−

g.

46. O2•- + H3O+

→

HO2• + H2O

4,8×1010 mol−1 dm3 s−1

c.

47. HO2• + H2O

→

O2•- + H3O+

7,9×105 mol−1 dm3 s−1

b.

48. O•- + O2

→

O3•-

3,5×109 mol−1 dm3 s−1

j.

49. HO3•

→

•

1,1×105 s−1

j.

50. O3•-

→

O•- + O2

1,8×106 mol−1 dm3 s−1

j.

51. O3•- + H3O+

→

HO3• + H2O

5,2×1010 mol−1dm3 s−1

j.

52. HO3• + H2O

→

O3•- + H3O+

6,7×102 mol−1dm3 s−1

j.

53. eaq− + N2O

→

O•- + N2

9,1×109 mol−1dm3 s−1

b.

54. •H + N2O

→

•

2,1×106 mol−1dm3 s−1

a.

55. •OH +(CH3)3COH

→

H2O +•CH2C(CH3)2OH

6×108 mol−1dm3 s−1

m.

56. •H +(CH3)3COH

→

H2 + •CH2C(CH3)2OH

1×106 mol−1dm3 s−1

m.

OH + O2

OH + N2

a., (Buxton, G. V., 1988)

d.,(Lundstrom, T., 2001)

i., (Buxton, G. V. 2004)

b.,Notre Dame Radiation

e., (Buxton, G. V., 2003)

j.,(Buehler, R. E., 1984)

Chemistry Data center,

f..,(Alam, M. S., 2006)

k., (Hickel, B., 1991)

www.rcdc.nd.edu

g., (Mulazzani, Q. G., 2006)

l., (Christensen, H., 1982)

c.,(Lundstrom, T., 2002)

h., (Natzle, W. C., 1985)

m., (Wojnarovits, L. 2007)

126

Melléklet

M2

Kvantumkémiai számítással optimalizált szerkezetek

Deprotonált 4-hidroxi-naftalén-2,7diszulfonát Kötéstávolság, pm R(1-2) 1,415 R(1-6) 1,36 R(1-24) 1,075 R(2-3) 1,408 R(2-7) 1,47 R(3-4) 1,432 R(3-10) 1,42 R(4-5) 1,359 R(4-22) 1,074 R(5-6) 1,419 R(5-14) 1,792 R(6-23) 1,075 R(7-8) 1,411 R(7-11) 1,252 R(8-9) 1,399 R(8-21) 1,075 R(9-10) 1,372 R(9-12) 1,805 R(10-20) 1,072 R(12-13) 1,455 R(12-18) 1,455 R(12-19) 1,455 R(14-15) 1,455 R(14-16) 1,452 R(14-17) 1,455 Kötésszög, fok A(2-1-6) 122,1 A(2-1-24) 116,7 A(1-2-3) 118,7 A(1-2-7) 119,5 A(6-1-24) 121,2 A(1-6-5) 119,5 A(1-6-23) 121,3 A(3-2-7) 121,7

A(2-3-4) A(2-3-10) A(2-7-8) A(2-7-11) A(4-3-10) A(3-4-5) A(3-4-22) A(3-10-9) A(3-10-20) A(5-4-22) A(4-5-6) A(4-5-14) A(6-5-14) A(5-6-23) A(5-14-15) A(5-14-16) A(5-14-17) A(8-7-11) A(7-8-9) A(7-8-21) A(9-8-21) A(8-9-10) A(8-9-12) A(10-9-12) A(9-10-20) A(9-12-13) A(9-12-18) A(9-12-19) A(13-12-18) A(13-12-19) A(18-12-19) A(15-14-16) A(15-14-17) A(16-14-17)

118,2 120,1 114,7 120,9 121,7 121,6 119,2 118,5 121 119,1 119,9 121,9 118,2 119,2 105,7 106,7 105,7 124,4 122,5 117,7 119,8 122,5 118,1 119,4 120,6 106,2 106,2 106,6 112,4 112,4 112,4 113 112,2 113

127

Melléklet

4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát Kötéstávolság, pm R(1-2) 1,420 R(1-6) 1,356 R(1-24) 1,074 R(2-3) 1,404 R(2-7) 1,424 R(3-4) 1,424 R(3-10) 1,427 R(4-5) 1,357 R(4-22) 1,074 R(5-6) 1,418 R(5-14) 1,794 R(6-23) 1,074 R(7-8) 1,352 R(7-11) 1,365 R(8-9) 1,418 R(8-21) 1,076 R(9-10) 1,354 R(9-12) 1,794 R(10-20) 1,073 R(11-25) 0,940 R(12-13) 1,448 R(12-18) 1,448 R(12-19) 1,444 R(14-15) 1,448 R(14-16) 1,445 R(14-17) 1,448 Kötésszög, fok A(2-1-6) 120,6 A(2-1-24) 118,8 A(1-2-3) 119,4 A(1-2-7) 122,5 A(6-1-24) 120,6 A(1-6-5) 120,5 A(1-6-23) 120,8 A(3-2-7) 118,1 A(2-3-4) 118,5 A(2-3-10) 119,8 A(2-7-8) 121,2 A(2-7-11) 116,8 A(4-3-10) 121,7

A(3-4-5) A(3-4-22) A(3-10-9) A(3-10-20) A(5-4-22) A(4-5-6) A(4-5-14) A(6-5-14) A(5-6-23) A(5-14-15) A(5-14-16) A(5-14-17) A(8-7-11) A(7-8-9) A(7-8-21) A(7-11-25) A(9-8-21) A(8-9-10) A(8-9-12) A(10-9-12) A(9-10-20) A(9-12-13) A(9-12-18) A(9-12-19) A(13-12-18) A(13-12-19) A(18-12-19) A(15-14-16) A(15-14-17) A(16-14-17)

121,1 119,7 120,3 120,1 119,3 120,0 122,1 118,0 118,7 104,4 105,5 104,4 122,0 120,4 120,8 108,5 118,8 120,3 117,2 122,6 119,7 104,3 104,3 105,7 113,0 114,1 114,1 114,0 113,1 114,0

128

Melléklet

Kétszeresen deprotonált 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát Kötéstávolság, pm R(1-2) 1,433 R(1-6) 1,372 R(1-20) 1,073 R(2-3) 1,424 R(2-7) 1,433 R(3-4) 1,485 R(3-10) 1,485 R(4-5) 1,434 R(4-13) 1,246 R(5-6) 1,389 R(5-21) 1,077 R(6-14) 1,808 R(7-8) 1,372 R(7-22) 1,073 R(8-9) 1,389 R(8-11) 1,808 R(9-10) 1,434 R(9-23) 1,077 R(10-24) 1,246 R(11-12) 1,463 R(11-18) 1,463 R(11-19) 1,461 R(14-15) 1,461 R(14-16) 1,463 R(14-17) 1,463 Kötésszög, fok A(2-1-6) 119,6 A(2-1-20) 119,7 A(1-2-3) 121,3 A(1-2-7) 117,4 A(6-1-20) 120,7 A(1-6-5) 121,2 A(1-6-14) 120 A(3-2-7) 121,3 A(2-3-4) 118,8 A(2-3-10) 118,8 A(2-7-8) 119,6 A(2-7-22) 119,7

A(4-3-10) A(3-4-5) A(3-4-13) A(3-10-9) A(3-10-24) A(5-4-13) A(4-5-6) A(4-5-21) A(6-5-21) A(5-6-14) A(6-14-15) A(6-14-16) A(6-14-17) A(8-7-22) A(7-8-9) A(7-8-11) A(9-8-11) A(8-9-10) A(8-9-23) A(8-11-12) A(8-11-18) A(8-11-19) A(10-9-23) A(9-10-24) A(12-11-18) A(12-11-19) A(18-11-19) A(15-14-16) A(15-14-17) A(16-14-17)

122,4 115,9 124,9 115,9 124,9 119,2 123,2 116,2 120,6 118,8 107,8 107,3 107,3 120,7 121,2 120 118,8 123,2 120,6 107,3 107,3 107,8 116,2 119,2 111,4 111,4 111,4 111,4 111,4 111,4

129

Melléklet

Egyszeresen deprotonált 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát Kötéstávolság, pm R(1-2) 1,431 R(1-6) 1,357 R(1-20) 1,073 R(2-3) 1,41 R(2-7) 1,42 R(3-4) 1,433 R(3-10) 1,46 R(4-5) 1,364 R(4-13) 1,346 R(5-6) 1,415 R(5-21) 1,074 R(6-14) 1,796 R(7-8) 1,369 R(7-22) 1,072 R(8-9) 1,401 R(8-11) 1,803 R(9-10) 1,398 R(9-23) 1,074 R(10-24) 1,276 R(11-12) 1,454 R(11-18) 1,454 R(11-19) 1,454 R(13-25) 0,966 R(14-15) 1,452 R(14-16) 1,454 R(14-17) 1,454 R(24-25) 1,645 Kötésszög, fok A(2-1-6) 120,7 A(2-1-20) 119,5 A(1-2-3) 119,2 A(1-2-7) 121 A(6-1-20) 119,8 A(1-6-5) 120,7 A(1-6-14) 121,3 A(3-2-7) 119,7 A(2-3-4) 118,3 A(2-3-10) 120,9 A(2-7-8) 119,3

A(2-7-22) A(4-3-10) A(3-4-5) A(3-4-13) A(3-10-9) A(3-10-24) A(5-4-13) A(4-5-6) A(4-5-21) A(4-13-25) A(6-5-21) A(5-6-14) A(6-14-15) A(6-14-16) A(6-14-17) A(8-7-22) A(7-8-9) A(7-8-11) A(9-8-11) A(8-9-10) A(8-9-23) A(8-11-12) A(8-11-18) A(8-11-19) A(10-9-23) A(9-10-24) A(10-24-25) A(12-11-18) A(12-11-19) A(18-11-19) A(13-25-24) A(15-14-16) A(15-14-17) A(16-14-17)

120,4 120,8 121,2 119,6 116,2 120,7 119,1 119,9 119,5 106,1 120,6 118,1 106,5 105,7 105,7 120,4 121,8 120 118,2 122,1 120,1 105,9 105,9 106,5 117,8 123,1 100,3 112,5 112,6 112,6 152,4 112,9 112,9 112,4

130

Melléklet

4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát Kötéstávolság, pm R(1-2) 1,426 R(1-6) 1,351 R(1-20) 1,071 R(2-3) 1,418 R(2-7) 1,418 R(3-4) 1,425 R(3-10) 1,427 R(4-5) 1,354 R(4-13) 1,398 R(5-6) 1,406 R(5-21) 1,072 R(6-14) 1,832 R(7-8) 1,357 R(7-22) 1,071 R(8-9) 1,401 R(8-11) 1,836 R(9-10) 1,362 R(9-23) 1,069 R(10-24) 1,377 R(11-12) 1,647 R(11-18) 1,645 R(11-19) 1,642 R(13-25) 0,949 R(14-15) 1,642 R(14-16) 1,646 R(14-17) 1,647 R(24-26) 0,954 R(13-26) 1,807 Kötésszög, fok A(2-1-6) 119,9 A(2-1-20) 120,1 A(1-2-3) 119,7 A(1-2-7) 120,8 A(6-1-20) 119,9 A(1-6-5) 121,6 A(1-6-14) 121,6 A(3-2-7) 119,6 A(2-3-4) 117,2 A(2-3-10) 118,5 A(2-7-8) 119,5

A(2-7-22) A(4-3-10) A(3-4-5) A(3-4-13) A(3-10-9) A(3-10-24) A(5-4-13) A(4-5-6) A(4-5-21) A(4-13-25) A(4-13-26) A(6-5-21) A(5-6-14) A(6-14-15) A(6-14-16) A(6-14-17) A(8-7-22) A(7-8-9) A(7-8-11) A(9-8-11) A(8-9-10) A(8-9-23) A(8-11-12) A(8-11-18) A(8-11-19) A(10-9-23) A(9-10-24) A(10-24-26) A(12-11-18) A(12-11-19) A(18-11-19) A(25-13-26) A(15-14-16) A(15-14-17) A(16-14-17) A(24-26-13)

120,7 124,4 122,4 117,2 120,7 122 120,4 119,2 121,9 113,3 103,8 118,8 116,8 104,9 103,2 105,9 119,8 122,1 120,1 117,9 119,8 120,6 105,6 104,4 104,5 119,6 117,3 112,9 112,6 113,8 114,7 142,9 115,3 113,9 112,2 139,8

131

Melléklet

4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6diszulfonát Kötéstávolság, pm R(1-2) R(1-6) R(1-16) R(2-3) R(2-7) R(3-4) R(3-10) R(4-5) R(4-23) R(5-6) R(5-14) R(6-24) R(7-8) R(7-11) R(8-9) R(8-22) R(9-10) R(9-12) R(10-21) R(11-25) R(12-13) R(12-19) R(12-20) R(14-15) R(14-17) R(14-18) R(16-26) R(16-27) Kötésszög, fok A(2-1-6) A(2-1-16) A(1-2-3) A(1-2-7) A(6-1-16) A(1-6-5) A(1-6-24) A(1-16-26) A(1-16-27)

1,434 1,353 1,444 1,412 1,433 1,427 1,42 1,352 1,073 1,415 1,792 1,075 1,357 1,358 1,411 1,073 1,357 1,796 1,073 0,945 1,447 1,446 1,447 1,444 1,448 1,449 1,001 0,997

A(3-2-7) A(2-3-4) A(2-3-10) A(2-7-8) A(2-7-11) A(4-3-10) A(3-4-5) A(3-4-23) A(3-10-9) A(3-10-21) A(5-4-23) A(4-5-6) A(4-5-14) A(6-5-14) A(5-6-24) A(5-14-15) A(5-14-17) A(5-14-18) A(8-7-11) A(7-8-9) A(7-8-22) A(7-11-25) A(9-8-22) A(8-9-10) A(8-9-12) A(10-9-12) A(9-10-21) A(9-12-13) A(9-12-19) A(9-12-20) A(13-12-19) A(13-12-20) A(19-12-20) A(15-14-17) A(15-14-18) A(17-14-18) A(26-16-27)

117,7 119,6 120,1 120,7 121,8 120,2 121 119,4 120,4 119,8 119,6 119,5 123 117,5 118,5 105,6 104,3 104,2 117,6 121 118,9 109,5 120,1 120,1 118,1 121,8 119,8 104,5 105,4 104,4 114 113,3 113,9 114,2 114,2 113 107,3

120,7 119,4 117,7 124,7 119,9 121,3 120,1 110,1 109,9 132

Melléklet

Egyszeresen deprotonált 4-hidroxi-5amino-naftalén-3,6-diszulfonát Kötéstávolság, pm R(1-2) 1,418 R(1-6) 1,37 R(1-20) 1,072 R(2-3) 1,416 R(2-7) 1,433 R(3-4) 1,471 R(3-10) 1,438 R(4-5) 1,407 R(4-13) 1,265 R(5-6) 1,395 R(5-21) 1,074 R(6-14) 1,804 R(7-8) 1,355 R(7-22) 1,073 R(8-9) 1,413 R(8-11) 1,795 R(9-10) 1,368 R(9-23) 1,076 R(10-24) 1,408 R(11-12) 1,455 R(11-18) 1,455 R(11-19) 1,452 R(14-15) 1,454 R(14-16) 1,455 R(14-17) 1,455 R(24-25) 0,997 R(24-26) 1,005 R(13-26) 1,81 Kötésszög, fok A(2-1-6) 119,2 A(2-1-20) 120,3 A(1-2-3) 120,6 A(1-2-7) 119,7 A(6-1-20) 120,5 A(1-6-5) 121,6 A(1-6-14) 120 A(3-2-7) 119,7 A(2-3-4) 120

A(2-3-10) A(2-7-8) A(2-7-22) A(4-3-10) A(3-4-5) A(3-4-13) A(3-10-9) A(3-10-24) A(5-4-13) A(4-5-6) A(4-5-21) A(4-13-26) A(6-5-21) A(5-6-14) A(6-14-15) A(6-14-16) A(6-14-17) A(8-7-22) A(7-8-9) A(7-8-11) A(9-8-11) A(8-9-10) A(8-9-23) A(8-11-12) A(8-11-18) A(8-11-19) A(10-9-23) A(9-10-24) A(10-24-25) A(10-24-26) A(12-11-18) A(12-11-19) A(18-11-19) A(15-14-16) A(15-14-17) A(16-14-17) A(25-24-26) A(24-26-13)

117,7 120,8 119,3 122,2 115,9 122,3 120,8 120,4 121,8 122,7 117,1 102,5 120,2 118,4 106,5 106 106,1 119,9 120,2 121,8 118 120,8 119,4 105,6 105,7 106,7 119,7 118,8 111,1 109,5 112,3 112,9 112,9 112,5 112,5 112,5 113,1 141,2

133

Melléklet

Protonált 4-hidroxi-5-amino-naftalén3,6-diszulfonát Kötéstávolság, pm R(1-2) 1,42 R(1-6) 1,355 R(1-20) 1,073 R(2-3) 1,408 R(2-7) 1,428 R(3-4) 1,419 R(3-10) 1,421 R(4-5) 1,348 R(4-13) 1,38 R(5-6) 1,414 R(5-21) 1,076 R(6-14) 1,798 R(7-8) 1,353 R(7-22) 1,074 R(8-9) 1,413 R(8-11) 1,795 R(9-10) 1,345 R(9-23) 1,076 R(10-24) 1,482 R(11-12) 1,443 R(11-18) 1,443 R(11-19) 1,436 R(13-25) 0,942 R(14-15) 1,438 R(14-16) 1,443 R(14-17) 1,443 R(24-26) 1,006 R(24-27) 1,007 R(24-28) 1,007 Kötésszög, fok A(2-1-6) 120,5 A(2-1-20) 120 A(1-2-3) 119,4 A(1-2-7) 121,2 A(6-1-20) 119,5 A(1-6-5) 120,3 A(1-6-14) 123 A(3-2-7) 119,4 A(2-3-4) 118,3

A(2-3-10) A(2-7-8) A(2-7-22) A(4-3-10) A(3-4-5) A(3-4-13) A(3-10-9) A(3-10-24) A(5-4-13) A(4-5-6) A(4-5-21) A(4-13-25) A(6-5-21) A(5-6-14) A(6-14-15) A(6-14-16) A(6-14-17) A(8-7-22) A(7-8-9) A(7-8-11) A(9-8-11) A(8-9-10) A(8-9-23) A(8-11-12) A(8-11-18) A(8-11-19) A(10-9-23) A(9-10-24) A(10-24-26) A(10-24-27) A(10-24-28) A(12-11-18) A(12-11-19) A(18-11-19) A(15-14-16) A(15-14-17) A(16-14-17) A(26-24-27) A(26-24-28) A(27-24-28)

116,4 121,6 119,3 125,3 121,2 116,8 123,7 119,3 121,9 120,3 121 109,2 118,7 116,7 104,8 103 103 119,1 119,5 124,6 115,9 119,4 118,5 102,7 102,7 105 122,1 116,9 109,4 111,2 111,2 113,4 115,4 115,4 115,1 115,1 113,7 109,6 109,6 105,7

134

Melléklet

R(22-28) R(24-37) R(25-26) R(25-31) R(25-32) R(24-36)

1,45 0,966 1,453 1,454 1,455 1,793 Kötésszög, fok

1,8-dihidroxi-2-(4szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát Kötéstávolság, pm R(1-2) 1,392 R(1-6) 1,384 R(1-41) 1,074 R(2-3) 1,386 R(2-7) 1,422 R(3-4) 1,385 R(3-38) 1,076 R(4-5) 1,385 R(4-39) 1,073 R(5-6) 1,392 R(5-25) 1,797 R(6-40) 1,073 R(7-8) 1,226 R(8-9) 1,408 R(9-10) 1,434 R(9-14) 1,381 R(10-11) 1,352 R(10-22) 1,814 R(11-12) 1,426 R(11-35) 1,071 R(12-13) 1,41 R(12-18) 1,418 R(13-14) 1,429 R(13-15) 1,435 R(14-24) 1,348 R(15-16) 1,36 R(15-19) 1,354 R(16-17) 1,41 R(16-34) 1,073 R(17-18) 1,36 R(17-20) 1,798 R(18-33) 1,072 R(19-36) 0,949 R(20-21) 1,454 R(20-29) 1,452 R(20-30) 1,454 R(22-23) 1,453 R(22-27) 1,45

A(2-1-6) A(2-1-41) A(1-2-3) A(1-2-7) A(6-1-41) A(1-6-5) A(1-6-40) A(3-2-7) A(2-3-4) A(2-3-38) A(2-7-8) A(4-3-38) A(3-4-5) A(3-4-39) A(5-4-39) A(4-5-6) A(4-5-25) A(6-5-25) A(5-6-40) A(5-25-26) A(5-25-31) A(5-25-32) A(7-8-9) A(8-9-10) A(8-9-14) A(10-9-14) A(9-10-11) A(9-10-22) A(9-14-13) A(9-14-24) A(11-10-22) A(10-11-12) A(10-11-35) A(10-22-23) A(10-22-27) A(10-22-28) A(12-11-35) A(11-12-13) A(11-12-18) A(13-12-18) A(12-13-14) A(12-13-15) A(12-18-17) A(12-18-33)

119,2 119,4 119,8 124,4 121,4 121,1 120 115,7 120,6 119 116,6 120,5 120 120,8 119,2 119,2 119,8 121 118,9 105 105,1 104,5 118,7 116,3 124,4 119,3 119,6 121,8 121,9 121,3 118,6 122 118,9 103,8 104,9 105 119,1 119,5 120,5 120 117,8 118,1 120,3 119,7 135

Melléklet

A(14-13-15) A(13-14-24) A(13-15-16) A(13-15-19) A(14-24-37) A(14-24-36) A(16-15-19) A(15-16-17) A(15-16-34) A(15-19-36) A(17-16-34) A(16-17-18) A(16-17-20) A(18-17-20) A(17-18-33) A(17-20-21) A(17-20-29) A(17-20-30) A(19-36-24) A(21-20-29) A(21-20-30) A(29-20-30) A(23-22-27) A(23-22-28) A(27-22-28) A(37-24-36) A(26-25-31) A(26-25-32) A(31-25-32)

124,1 116,9 120,4 122,5 108,3 103,7 117,1 120,9 118,9 109,6 120,1 120,3 118 121,7 119,9 104,4 105,5 104,4 143,1 114 113,3 114 113,5 113,5 114,7 148 113,6 114 113,3

136

Melléklet

M3

Kvantumkémiai számítással meghatározott parciális töltések 4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát

O

11

H H 8 8a O

7

18

-

O

19

9a 9

S

14

O

15

11a

1

H

10

2 2a

5

3

6

4

H

H

6a

H

O

13

S

12

4a

O

16

-

O

17

10.1. táblázat. Szulfo-csoportok hatása az atomok parciális töltése gázfázisban (6-311G**)

C

H

O

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2a 4a 6a 8a 9a 11a 11

4-hidroxi-naftalén2,7-diszulfonát 0,268 -0,049 -0,319 -0,061 -0,014 -0,054 -0,317 -0,003 -0,044 -0,110 0,084 0,111 0,117 0,093 0,073 0,245 -0,489

1-hidroxi-naftalin 0,284 -0,137 -0,073 -0,082 -0,050 -0,074 -0,080 -0,090 -0,022 -0,131 0,085 0,083 0,087 0,097 0,107 0,262 -0,462

137

Melléklet

1,8-dihidroxi-2-(4-szulfofenilazo)naftalén-3,6-diszulfonát (H1)

10.2. táblázat. H1 színezék molekula atomjainak számított parciális töltése gázfázisban (6-311G**)

C

N O

1 2 3 4 5 6 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 7 8 19 24

H1 színezék -0,206 0,268 -0,212 -0,208 -0,257 -0,211 0,177 -0,280 -0,257 0,071 -0,171 0,462 0,437 -0,268 -0,239 -0,256 -0,472 -0,240 -0,809 -0,866

138

Melléklet

4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát (OH-sav)

O

11

H O

19

- S O 14 O 20

11a

1

9

8a

H

H

8

10

2 2a

7

5

3

15

6

4

H

H

6a

4a

O

13

S

12

O

17

-

O

18

10.3. táblázat. 4-hidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát (OH-sav) protonált és deprotonált formája esetében adott szénatomokon gázfázisban meghatározott parciális töltések (6-3111G**)

Szénatom

4-hidroxinaftalén-2,7-diszulfonát -OH -O -

1

0,268

0,375

2

-0,049

-0,198

3

-0,319

-0,253

4

-0,061

-0,172

5

-0,014

0,048

6

-0,054

-0,080

7

-0,317

-0,308

8

-0,003

-0,061

9

-0,044

-0,038

139

Melléklet

4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát (DOH-sav)

H O

16a

H O

19

O

-

H

10

2 2a

7

5

3

14

O

11a

8

S

20

H

1

9

8a

O

11

16

15

6

4

H

H

6a

4a

O

13

S

12

O

17

O

-

18

10.4. táblázat. 4,5-dihidroxi-naftalén-2,7-diszulfonát (DOH-sav) protonált és deprotonált formája esetében adott szénatomokon gázfázisban meghatározott parciális töltések (6-3111G**)

Szénatom

4,5-dihidroxi-naftalén2,7-diszulfonát -OH, -OH -OH, -O - -O -, -O -

1

0,314

0,437

0,419

2

-0,037

-0,163

-0,434

3

-0,320

-0,258

-0,182

4

-0,056

-0,155

-0,404

5

-0,018

0,049

0,194

6

-0,074

-0,108

-0,404

7

-0,298

-0,283

-0,182

8

-0,023

-0,105

-0,434

9

0,304

0,356

0,419

10

-0,168

-0,336

-0,349

140

Melléklet

4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát (H-sav)

H

H 16b H N+ 16a

16c

H

8a

8

O

7

19

O

S

-

14

O

20

16 9

15

O

11

11a

1

H

10

2 2a

5

3

6

4

H

H

6a

H

4a

O

13

S

12

O

17

O

-

18

10.5. táblázat. 4-hidroxi-5-amino-naftalén-3,6-diszulfonát (H-sav) protonált és deprotonált formája esetében adott szénatomokon gázfázisban meghatározott parciális töltések (6-3111G**)

1

4-hidroxi-5-aminonaftalén-2,7-diszulfonát -NH3+ - NH2, -OH -O 0,254 0,298 0,422

2

0,025

-0,004

-0,168

3

-0,324

-0,320

-0,257

4

-0,040

-0,060

-0,168

5

-0,039

-0,060

0,036

6

-0,001

-0,075

-0,102

7

-0,347

-0,307

-0,291

8

0,100

-0,001

-0,075

9

0,052

0,183

0,220

Szénatom

141

Melléklet

M4

Tiszta víz radiolízise során lejátszódó folyamatok

érzékenység analízise Számítási mód: Módosított Bader-Deuflhard integrációs algoritmus, pontosság 1×10-14, maximális lépésköz 1×10-11 s. A vizsgált egyenleteket az M1. melléklet tartalmazza.

142

Melléklet

M5

H-sav tísztítási módja

100 g H-savat 750 ml vízben feloldjuk, majd forraljuk. Forrás közben hozzáadjuk a kb. 22 g Na2CO3-ból készített gyengén lúgos oldatot. 5 g aktív sz;n és 5 g Celit hozzáadása után 10 percig kevertetjük, majd leszőrjük. Kb. 40 ml koncentrált HCl hozzáadására, kicsapódik a H-sav, a szennyezık az oldatban feloldva maradnak. A csapadékot vákuum segítségével finomszőrın leszőrjük, majd kb. 100 ml desztillált vízzel mossuk. A tisztítást többször meg kell ismételni, ha szükséges. Legvégül, a H-savat egy éjszakán át 600C-on szárítjuk, majd sötét üvegben tároljuk.

143

Melléklet

11 Köszönetnyilvánítás Ez úton szeretnék köszönetet mondani témavezetımnek, Dr. Takács Erzsébetnek, aki szakmai és emberi tanácsaival irányított, valamint türelemmel viselte, hogy a határidıkkel vívott csatáimból többnyire vesztesen jöttem ki. Ezúton szeretném hálámat kifejezni Dr. Wojnárovits Lászlónak az értékes és gyümölcsözı

konzultációkért,

melyek

elısegítették,

hogy

gyakran

jelentkezı,

vadhajtásszerő elképzeléseimet sikerült a megfelelı mederbe terelnem. Köszönöm szüleimnek és minden felmenımnek a génjeimet, és természetesen azt hogy vannak nekem. Köszönöm a Feleségemnek, az én Páromnak, hogy mellettem állt, és türelemmel viselte a gyakori éjszakázásokat. Köszönöm Dr. Kovács Andrásnak, a keresztapámnak, hogy oly gyakran tartotta bennem a lelket. Hej de sokszor…. Köszönöm az MTA Izotópkutató Intézet, különösen a Sugárhatás-kémiai Osztály minden tagjának, hogy befogadtak, elviseltek. Köszönöm. Köszönöm az Intézetnek, hogy a tagja lehetek, ezáltal pedig büszke lehetek, hogy itt dolgozhatok. Végezetül külön köszönök mindent a barátoknak: Krisztiánnak, Gergınek, Tamásnak és Istvánnak.

Pálfi Tamás

144

Szerves színezékek vizes oldatának radiolízise

Recommend Documents