Směry výzkumu Fotoaktivní materiály (materiály fungují pouze po ozáření světlem, bez světla není toxicita), fotoprocesy inkorporovaných látek
Hybridní materiály a polymerní nanovlákna pro fotochemické procesy
Hybridní vrstevnaté materiály (např. nosiče pro biologicky aktivní molekuly). Příprava a fotofyzikální vlastnosti organizovaných molekul.
K. Lang Ústav anorganické chemie, Řež
1
Auto-desinfikující, sterilní materiály
S1
T1
Absorbance / arb. u.
Fototoxický efekt na povrchu
5
-1
ε / 10 M cm
S2
3
0.015
0.06
0.010
10 N
N NH HN N
2 + H3C N
0 0
0.005 1 0.02
3
N +CH
3
20
40 Time/ns
Soret band
0.000
0.001000
Q bands +CH
H3C N+
5
0.04
Intensity
T2
∆ Abs (470 nm)
-1
τ T ΦT
τf Φ f
Intensity/a.u.
Fotoaktivní sloučenina
Fotooxidační schopnost
0 0
200
400
500
-0.02 800
400 600 Time/ 700 µs Wavelength/nm
-0.04 600 400 420 400
440 a
460
480
b
500 520 540 560 Wavelength / nm
200
S0
0 600
650
700
750 800 Wavelength/nm
2
Senzitizátory - Porfyriny
Singletový kyslík 2 pπ* 1
- vhodné spektrální, elektrochemické a fotofyzikální vlastnosti
O2(1Σg) hνf 1923 nm
1
+ substrate
O2(1∆g) hνp 765 nm
3
- chemická a fotochemická stabilita
ic
isc
hνp 1269 nm
oxygenated products
- efektivní producent singletového kyslíku O
SO3-
isc
O-
O2(3Σg) N -
-
HN SO3-
O3S NH
N
O
O
N
N
Pd N
N
O
O-
O
-
O
ε < 100 M-1 cm-1 závisí na rozpouštědle SO3-
3
Vrstevnaté materiály Vrstevnaté podvojné hydroxidy (Layered Double Hydroxides, LDHs) Jílové minerály (Clay minerals)
Funkcionalizované materiály Lákavou perspektivou je zvládnutí vazby senzitizátorů na vhodné nosiče, které by umožnilo výrobu materiálů produkujících singletový kyslík po iniciaci světlem. R2
Layered -Zirconium Phosphates and Phosphonates
=
Layered Manganese Oxides Layered Metal Chalcogenides
N R3 N
N H
H
R1 N
R4
Alkali Silicates and Crystalline Silicic Acids guest
host
4
Vlastnosti hybridních materiálů se obecně liší od vlastností jednotlivých komponent v důsledku host-guest interakcí, které ve výsledném stavu ovlivňují fotofyzikální a fotochemické vlastnosti guest molekul.
• Distribuce guest molekul • Orientace guest molekul • Guest-guest interakce (vznik agregátů)
Interkalace fotoaktivních molekul do matrice redukuje jejich dynamické interakce s okolními molekulami, může dojít ke změně fotofyzikálních vlastností. Detailní znalost fotofyzikálních vlastností interkalovaných molekul může umožnit charakterizaci strukturních parametrů matrice a popis časově proměnných strukturních změn (molekuly jako probes) -
SO
S O3
3
hν
hν N H
1O
N
N H
2
?
N
1O
2
-
SO
3
-
SO
3
5
Vrstevnaté podvojné hydroxidy (LDH) Obecné složení: [MII1-xMIIIx(OH)2]x+ [An-x/n]x-⋅yH2O X = 0,2 – 0,4
H2O
An-
d003
MII: Mg, Zn, Ni, Cu, Co, Fe, Mn
MII or MIII cations
MIII : Al, Cr, Fe, Mn, Ga
OH- anions
An- : Cl-, NO-3, CO32- , SO42-, organické anionty
Basal spacing
Hydroxide (“brucite”) layer
Mg4Al2(OH)12(NO3)2 x 4H2O Mg6Al2(OH)16(NO3)2 x 4H2O Mg8Al2(OH)20(NO3)2 x 4H2O
Hydrotalcit: Mg6Al2 (OH)16(CO3)·4(H2O)
6
Vlastnosti LDH
Vlastnosti LDH Variabilita složení vrstev, rigidita vrstev Lamelární host: aniontová výměnná kapacita (ochrana molekul před vnějšími vlivy) Kontrola povrchového náboje: nanohybridy LDH–léčivo (biomolekula a gen) o velikosti ~ 100 nm mají kladný zeta potenciál 20–30 mV, proto mohou interagovat se záporně nabitými buněčnými membránami Snadná příprava Morfologie, velikost částic „Memory effect“ Biokompatibilita, nízká cytotoxicita, reakce za fyziologických podmínek:
7
Aplikace
Medicína Zlepšení rozpustnosti léčiv Stabilizace molekul Programovatelné uvolňování léčiva (LDH jako nosič) Ochrana kůže před UV
Protizánětlivá léčiva
UV-absorbéry
8
Nanočástice ve vodných roztocích
Delaminace
The self-standing film with thickness = 20 µm (a), and the films obtained by anion exchange with (b) NO3-, (c) ClO4-, (d) Cl-, and (e) p-toluene sulfonate (Tos-).
9
Interkalace aniontů do LDH • Koprecipitace, aniontová výměna LDH-Am- + Xn-
LDH-(Xn-)m/n + Am-
Prášek
Orientované filmy
•Rehydratace s „paměťovým efektem“
CO2 , H2O
CO32- CO32-
mixed oxide
calcination
An-
H2O
rehydration
OH-
OH-
An-
anion exchange
AnOH-
10
Uspořádání molekul v LDHs
003
0015
0012
009
0018
Zn2Al-TPPS LDH 006
Zn3Al-TPPS LDH
Powder X-ray diffraction pattern
d
NO3-
c 22.5 Å
Zn2Al-TPPS LDH
b
Intensity
2500
003
8.77 Å 2000 1500
006
Intensity/a.u.
Zn2Al(OH)6 (TPPS4-)0.25
a
Zn2Al-Cl LDH
1000
5
10
15
20 25 30 2Theta (degree) CuKα
500
SO3-
0
N -
0
5
10
15
20 2 theta
25
HN SO3-
O3S NH
N
SO3-
11
Uspořádání molekul v LDHs
Uspořádání molekul v LDHs
4.8 Å
H- bond
18 Å
P. Kovář, M. Pospíšil, 2008, MFF UK, Praha
12
Uspořádání molekul v LDHs
HRTEM image SO3-
N -
HN SO3-
O3S NH
N
Zn2Al-TPPS after hydrothermal treatment SO3-
Basal spacing: 21.4 Å
Host
2nd stage intermediate
1st stage product
13
Excitation, Triplet States
Does LDH with Intercalated Porphyrin Produce 1O2? 1Sens*
30
hν
ic
hνf
2
Signal / arb. u.
isc
1.0 KM
1O
0.8 0.6
λabs=460 nm
20
λabs=480 nm λabs=520 nm λabs=550 nm
10
3Sens
hνp
isc O2
1Sens
0.4
0
0.2
-10
0.0
300
400
500
600
700
-20
800
0
100
200
300
Wavelength/nm
O
Mg4Al2(OH)12/PdTPPC,10 %
O-
O
SO3-
O-
30
Mg4Al2(OH)12/PdTPPC,100 %
0.8
PdTPPC in buffer PdTPPC in DMF
0.6
-
0.4
O
N
O
N
N
Pd N
O
-
O
N -
-
O
HN SO3-
O3S NH
N
O
N
N
Pd N
N
OO
Signal / arb. u.
Normalized Absorbance
1.0
Time /µs
25 20
N2
3.3 µs, 37.6 µs
Air
0.7µs, 18 µs
15 10
0.2
O 0.0 300
400
500
600
700 Wavelength/nm
800
O-
SO3-
O
O-
5 0 0
10
20
Time /µs
30
14
Materials Based on Porphyrins
Emission at 1270 nm (mV)
Singlet Oxygen Formation
Nanofabrics with a photofunction based on photosensitizer 5,10,15,20-tetraphenyl porphyrin (TPP) imbedded in polymeric nanofibers.
hν 7
Mg4Al2(OH)12/PdTPPC,10% Mg4Al2(OH)12(NO3)2
6
1O
2
9
5
Polyurethane 0.12 % 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin
Lifetime 17 µs 380 µJ, λex = 425 nm
4 3 2
SEM image of the nanofabric
1 0 0
20
40
60
80
100
O
Time (µs)
The measured lifetimes of 1O2 lie in the 6 - 64 µs range, which means that the 1O2 molecules generated in the interior of LDH can diffuse out of the matrix and react with a contiguous substrate.
O-
-
O
N
O
N
N
O
O-
N
Pd
OO
J. Mosinger, O. Jirsák, P. Kubát, K. Lang, B. Mosinger, J. Mater. Chem. 17(2) (2007) 164 – 166.
15
Nanofabrics
1.0 absorption
0.8
fluorescence
hv
0.4 0.2 0.0
400
500
600
700 800 Wavelength/nm
Triplet states
at 460 nm
∆ Absorbance
0.6
Luminescence Luminescence at 650 nm (a.u.) at 1270 nm (a.u.)
Absorbance, Intensity/a.u.
Nanofabrics
Polyurethane
Polyurethane 0.12 % 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin
1
O 2 ( ∆ g)
Delayed fluorescence
Escherichia coli, DH5α 0
20
40
60
80 100 Time (µs)
16
Fotosensitizace Fotoexcitace chromoforů v přítomnosti kyslíku Î vznik O2(1∆g) Základem je potřebná energie 94.2 kJ/mol-1 Bimolekulární proces zahrnující interakci excitovaného chromoforu a kyslíku v základním stavu O2(3Σg-) Î fotosensitizace 1.Absorpce světla sensitizátorem 2.Vznik tripletových stavů 3.Interakce tripletových stavů s kyslíkem 4.Přenos energie mezi T stavy a kyslíkem Kvantový výtěžek singletového kyslíku Φ∆ : -typ sensitizátoru -rozpouštědlo ΦT = kvantový výtěžek tripletových stavů fTΣ = frakce T stavů zhášených kyslíkem během jejich doby života (oxygen trapping efficiency, vznik “encounter” komplexu) (~ 1) S∆ = frakce T stavů zhášených kyslíkem a poskytujících O2(1∆g)
17
Směry
•Fotoaktivní materiály. Materiály fungují pouze po ozáření světlem, bez světla není toxicita. Fotofyzikální vlastnosti organizovaných molekul. •Inertní nosiče pro biologicky aktivní molekuly. •Příprava a vlastnosti self-assembly systémů.
18
Jílové minerály
Z historie Palygorskite (Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O) + Indigo + 100-150 oC
19
Přenos energie
20
