POLIMEREK ID FÜGG MECHANIKAI JELLEMZ I, ÖSSZEFÜGGÉSEIK ELMÉLETI ÉS KÍSÉRLETI ELEMZÉSE

BUDAPESTI MĥSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR POLIMERTECHNIKA TANSZÉK

POLIMEREK IDėFÜGGė MECHANIKAI JELLEMZėI, ÖSSZEFÜGGÉSEIK ELMÉLETI ÉS KÍSÉRLETI ELEMZÉSE PHD ÉRTEKEZÉS

Készítette:

Nagy Péter okleveles vegyészmérnök

TémavezetĘ:

Dr. Vas László Mihály egyetemi docens

Budapest, 2007

i

BUDAPESTI MĥSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR

SzerzĘ neve: Nagy Péter Értekezés címe: Polimerek idĘfüggĘ mechanikai jellemzĘi, összefüggéseik elméleti és kísérleti elemzése

TémavezetĘ neve: Dr. Vas László Mihály Értekezés benyújtásának helye (Tanszék, Intézet): Polimertechnika Tanszék Dátum: 2007. július 12.

Bírálók:

Javaslat:

Nyilvános vitára igen / nem bíráló neve:

Nyilvános vitára igen / nem bíráló neve:

Nyilvános vitára igen / nem bíráló neve (ha van):

A bíráló bizottság javaslata:

Dátum:

(név, aláírás) a bíráló bizottság elnöke

ii

A doktori disszertáció bírálata és a védésrĘl készült jegyzĘkönyv a Budapesti MĦszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Karának Dékáni Hivatalában megtekinthetĘek

iii

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

Ezúton szeretnék köszönetet mondani mindazon kedves kollégámnak, akik biztatásukkal rávettek, hogy készítsem el ezt a dolgozatot. ElsĘsorban köszönetemet fejezem ki tanszékvezetĘmnek, dr Czigány Tibor egyetemi tanárnak, akinek sikerült meggyĘznie, hogy érdemes belekezdenem a munkába. Külön köszönet illeti témavezetĘmet, dr. Vas László Mihályt, aki saját akadémiai doktori dolgozatának készítése során is mindig szakított idĘt a konzultációkra. Köszönettel tartozom kollégáimnak jelenlegi és volt munkahelyeimen, akiktĘl a kutatás és a polimerek vizsgálatának módszereit elsajátíthattam, így dr. Czvikovszky Tibor professzornak, aki felajánlotta a lehetĘséget, hogy a Tanszékre kerüljek, néhai dr. Bodor Gézának, akivel a Tanszéken és korábban a volt MĦanyagipari Kutató Intézetben is több évig együtt dolgozhattam, valamint dr. László Zsuzsának, akivel az MTA Kémiai Kutató Intézetében dolgozhattam együtt. Hálával és szeretettel tartozom feleségemnek, Vas Veronikának, aki a munkámhoz nélkülözhetetlen otthoni hátteret biztosítja számomra.

iv

NYILATKOZAT

Alulírott Nagy Péter kijelentem, hogy ezt a doktori értekezést magam készítettem, és abban csak a megadott forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, amelyet szó szerint, vagy azonos tartalomban, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelmĦen, a forrás megadásával megjelöltem.

Budapest, 2007. július 12.

Nagy Péter

v

TARTALOMJEGYZÉK

JELÖLÉS- ÉS RÖVIDÍTÉSJEGYZÉK........................................................................................vii 1. BEVEZETÉS .............................................................................................................................. 1 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ....................................................................................................... 2 2.1 Polimer anyagok lineáris viszkoelaszticitás elmélete ........................................................... 3 2.1.1 Fenomenológiai leírás ....................................................................................................5 2.1.2 A polimerek szerkezeti leírásán alapuló modellek....................................................... 10 2.1.3 Kúszás .......................................................................................................................... 13 2.1.4 Feszültségrelaxáció ......................................................................................................14 2.1.5 Dinamikus mechanikai vizsgálatok periodikus gerjesztéssel....................................... 16 2.1.6 A Boltzmann elv: feszültségek szuperpozíciója........................................................... 17 2.1.7 HĘmérséklet-idĘ hatásának hasonlósági elve............................................................... 18 2.2 Nemlineáris hatások és kezelésmódjuk............................................................................... 20 2.2.1 Fenomenológiai modellek ............................................................................................ 21 2.2.2 Szerkezeti modellek ..................................................................................................... 25 2.2.3 „Egyenlet-mentes” módszerek ..................................................................................... 28 2.3 Összefoglaló értékelés, megoldandó feladatok ................................................................... 30 3. KAPCSOLAT FELTÁRÁSA A SZAKÍTÓGÖRBÉK ÉS A RELAXÁCIÓS-, ILLETėLEG KÚSZÁSGÖRBÉK KÖZÖTT................................................................................................ 32 3.1 A vizsgálat koncepciója ...................................................................................................... 32 3.2 Lineárisan viszkoelasztikus anyagok esete ......................................................................... 34 3.2.1 Ideális deformáció-gerjesztés....................................................................................... 35 3.2.2 Ideális feszültséggerjesztés .......................................................................................... 36 3.2.3 Valós deformáció-gerjesztés ........................................................................................ 38 3.2.4 Valós feszültséggerjesztés............................................................................................ 40 3.3 Nemlineáris hatások figyelembevétele................................................................................ 43 3.3.1 Deformáció-gerjesztés.................................................................................................. 43 3.3.2 Feszültséggerjesztés ..................................................................................................... 50 4. VIZSGÁLATI MÓDSZEREK ÉS EREDMÉNYEK ............................................................... 56 4.1 Anyagválasztás.................................................................................................................... 56 4.2 Vizsgálati módszerek .......................................................................................................... 56 4.2.1 Pásztázó kaloriméteres vizsgálat (DSC) ...................................................................... 57 4.2.2 Dinamikus mechanikai vizsgálat (DMA)..................................................................... 57 4.2.3 Fénymikroszkópos vizsgálat ........................................................................................ 57 4.2.4 Szakító vizsgálat........................................................................................................... 57 4.2.5 Feszültségrelaxációs vizsgálat...................................................................................... 57 4.2.6 Kúszásvizsgálat ............................................................................................................ 58 4.3 DSC vizsgálat...................................................................................................................... 58 4.4 DMA vizsgálat .................................................................................................................... 59 4.5 Fénymikroszkópos vizsgálat a terhelt próbatestek mikrorepedezésének ellenĘrzése ......... 59 4.6 Szakító vizsgálatok eredményei és kiértékelésük ............................................................... 60 4.7 Feszültségrelaxációs vizsgálatok......................................................................................... 65 4.7.1 PP minta húzási karakterisztikájának becslése a relaxációs vizsgálat alapján, LVE modell használatával ................................................................................................... 67 4.7.2 A lineáris rugalmasság és a lineáris viszkoelaszticitás mértéke .................................. 68 4.7.3 PP minta húzási karakterisztikájának becslése a relaxációs vizsgálat alapján, NLVE modell használatával ................................................................................................... 69 4.8 Kúszásvizsgálatok ............................................................................................................... 78

vi 4.8.1 PP minta húzási karakterisztikájának becslése a kúszásvizsgálat alapján, LVE modell használatával ............................................................................................................... 79 4.8.2 PP minta húzási karakterisztikájának becslése a kúszásvizsgálat alapján, NLVE modell használatával ................................................................................................... 80 4.8.3 PP minta kúszásgörbéjének becslése az erĘgerjesztésĦ szakítógörbébĘl..................... 85 5. ÖSSZEFOGLALÁS.................................................................................................................. 93 6. TOVÁBBFEJLESZTÉS ÉS HASZNOSÍTÁS.......................................................................... 95 6.1 Továbbfejlesztés.................................................................................................................. 95 6.2 Hasznosítás.......................................................................................................................... 95 TÉZISEK....................................................................................................................................... 96 IRODALOMJEGYZÉK.............................................................................................................. 100

vii

JELÖLÉS- ÉS RÖVIDÍTÉSJEGYZÉK aT Ao [mm2] B [mm]

eltolási tényezĘ próbatest kezdeti keresztmetszete próbatest fej részének szélessége

b [mm]

próbatest szélessége

C2=C2(to,f)

a (to,f) intervallumon kétszer folytonosan differenciálható függvények osztálya merevségi mátrix komponense állandó nyomáson mért fajhĘ dinamikus mechanikai analizátor / analízis pásztázó kaloriméter /kalorimetria rugalmassági modulus relaxációs modulus (húzás) viszoelasztikus alakváltozás aktiválási energiája egyensúlyi (relaxált) modulusz rugalmassági modulus a Standard Linear Solid modellben komplex rugalmassági modulus tárolási modulus veszteségi modulus kezdeti terhelés mért relaxációs görbe F1(t) határértéke F1(t) NLVE transzformációja F11(t) határértéke F11(t)-bĘl LVE transzformációval becsült szakítógörbe F1(t) LVE transzformációja F12(t)-bĘl NLVE transzformációval becsült szakítógörbe mért szakítógörbe F2(t) LVE transzformációja F21(t)-bĘl NLVE transzformációval becsült relaxációs görbe F2(t) NLVE transzformációja F22(t)-bĘl LVE transzformációval becsült relaxációs görbe erĘ-növelési sebesség

Cij(t) Cv [kJ/kg K] DMA DSC E [MPa] E(t), E R (t ) [MPa] Ea [J] Er E’ E* [MPa] E’ (ERe) [MPa] E” (EIm) [MPa] F0 [N] F1(t) F1f F11(t) F11f F112(t) F12(t) F122(t) F2(t) F21(t) F211(t) F22(t) F221(t) F0 [Ns-1] g [ms-2] g(x) Gr GN( 0 ) G (t ) G(x) h [mm] h(t) H(W) h-1(t) I I10 IX

nehézségi gyorsulás vektora G(x) integrálja egyensúlyi (relaxált) nyírómodulus nagyrugalmas platóhoz tartozó modulus

relaxációs modulus (nyírás) NLVE függvény próbatest vastagsága (h1(t) – h6(t)) változó transzformációs függvények logaritmikus relaxációs spektrum (h-11(t) – h-16(t)) a h(t) függvények inverz függvényei egységtenzor Finger-tenzor elsĘ skalár invariánsa X deformáció tenzor elsĘ invariánsa

viii J [MPa-1] J r (t ), J k (t ) , J m (t ) J(t) JK(t) kB [J/K] ki Kij(t) L [mm] L0 [mm] LVE L(W) lo [mm] Lo [mm] M [g/mol] MLE MLVE N NLVE p [bar] p(T,t) R [J/K mol] R2 S[X] SLS t [s] T [K] t0 [s] Tg [K] tan G TMA ts0 [s] ts1 [s] ts2 [s] ts3 [s] ts4 [s] U(T) [J] v [ms-1] vv WLF X Y D [K-1]

D Jij G[rad] H H0 [-] Ho [s-1] HoR H1(t)

kúszási érzékenység a pillanatszerĦ (r), a késleltetett (k) és a maradó (m) deformációkhoz tartozó kúszási érzékenységek kúszási érzékenység függvény Kelvin-Voigt modell kúszási érzékenysége Boltzmann állandó súlytényezĘk érzékenyégi mátrix komponense befogók közötti távolság befogók közötti kezdeti távolság lineárisan viszkoelasztikus logaritmikus retardációs spektrum próbatest kezdeti hosszúsága („bejelölt” hossz) próbatest kezdeti hosszúsága (befogók közötti hossz) molekulatömeg lineáris rugalmasság mérĘszáma lineáris viszkoelaszticitás mérĘszáma polimer makromolekula szegmensek (szub-molekulák) darabszáma nemlineárisan viszkoelasztikus nyomás hidrosztatikai nyomás egyetemes gázállandó közelítés jósági tényezĘje anyag viselkedését leíró operátor Standard Linear Solid modell idĘ hĘmérséklet kúszás és feszültségrelaxáció kezdetének idĘpontja üvegesedési átmenet hĘmérséklete veszteségi tényezĘ termomechanikai analizátor / analízis tárolási élettartam tönkremenetel idĘpontja relaxációs vizsgálatnál tönkremenetel idĘpontja (deformáció gerjesztéses) szakítóvizsgálatnál tönkremenetel idĘpontja kúszás vizsgálatnál tönkremenetel idĘpontja (erĘgerjesztéses) szakítóvizsgálatnál hĘmozgás energiája T hĘmérsékleten sebességvektor diadikus szorzás Williams, Landel, Ferry összefüggés bemenĘjel (gerjesztés) kimenĘjel (válasz) térfogati hĘtágulási együttható kontrakciós függvény kitevĘje szögtorzulás fázisszög deformációtenzor kezdeti deformáció deformációsebesség feszültségrelaxáció deformációsebessége relaxációs vizsgálat deformációs görbéje

ix

H2(t) H3(t) H3’ H33(t) H33’ H334(t) H34(t) H34(t) H344(t) H4(t) H43(t) H43(t) H433(t) H44(t) H443(t) H 433 (t ) Hˆ3  H 3 (t ) ] K [Pa s] J(T) P [MPa] Q[-] U[kgm-3] V [MPa] V o [Ns-1] V oR Vr Vv VM VK V VmĦszaki V1(t) V2(t) V3(t) V4(t) Wp WR Wrep M [-] ȥ [-] Z[s-1] *(T,v) 'H [J] 'l [m] / [MPa]

állandó húzósebességgel végzett szakítás szakító görbéje mért kúszásgörbe H3(t) határérétke H3(t) NLVE transzformációja H33(t) határérétke H33(t)-ból LVE transzformációval becsült szakítógörbe H3 (t) LVE transzformációja becsült szakítógörbe H33(t)-ból NLVE transzformációval becsült szakítógörbe állandó erĘ-növelési sebességgel végzett szakítás szakítógörbéje H4 (t) LVE transzformációja becsült kúszásfüggvény H43(t)-ból NLVE transzformációval becsült kúszásfüggvény H4 (t) NLVE transzformációja H44(t)-bĘl LVE transzformációval becsült kúszásfüggvény H433(t) közelítése próbatest hosszirányú fajlagos megnyúlása

próbatest átlagos fajlagos nyúlása kizárt térfogattal kapcsolatos súrlódási tényezĘ dinamikus viszkozitási tényezĘ aktív ágak idĘegység alatti gerjesztése T hĘmérsékleten Lamé-konstans Poisson-tényezĘ sĦrĦség feszültség erĘ növekedési sebesség kúszás erĘ-növekedési sebessége rugó modell feszültsége viszkózus elem modell feszültsége Maxwell modell feszültsége Kelvin-Voigt modell feszültsége feszültségtenzor mĦszaki feszültség relaxációs vizsgálat feszültség görbéje állandó húzósebességgel végzett szakítás feszültség görbéje mért kúszás görbe állandó erĘ-növelési sebességgel végzett szakítás relaxációs idĘállandó rotációs relaxációs idĘállandó kígyózó mozgás (reptation) relaxációs idĘállandója lineáris rugalmasság mérĘszáma (MLE) lineáris viszkoelaszticitás mérĘszáma (MLVE) körfrekvencia az aktív ágak leválásának sebessége T hĘmérsékleten és v aktiválási energia mellett aktiválási energia minta megnyúlása Lamé-konstans

x

\ , ȥc Ȍf ’

redukált idĘ függvények egyensúlyi állapot szabadenergiája Nabla-operátor

1. BEVEZETÉS A világ mĦanyagtermelése az utóbbi három évtizedben jelentĘsen nagyobb mértékben bĘvült, mint a fémek (acél, alumínium) termelése. Ez a növekedési ütem 1990 és 2003 között évi 4,8 % volt, szemben a fémek 1,8 %/év körüli növekedési ütemével. Körülbelül 1990-re tehetĘ az az idĘpont, amikor a mĦanyagtermelés (térfogatra vonatkoztatott) mennyisége meghaladta az acéltermelés mértékét. (2003-ban kb. 169 millió tonna – kb. 169 millió m3 – mĦanyag alapanyagot és kb. 965 millió tonna – kb. 123 millió m3 – acélt gyártottak világszerte) [1]. A düsseldorfi K 2004-re megjelent Kunststoffe folyóirat „Die Kunststoffwelt im Umbruch?” címĦ cikkének szerzĘje szerint amennyiben a kĘolaj nem drágul tovább, a mĦanyagipar várhatóan továbbra is kedvezĘ ütemben bĘvítheti termelését [2]. A mĦanyagok – és ezen belül különösen a hĘre lágyuló polimerek – termelésének és felhasználásának növekedése azt is jelenti, hogy egyre több polimert használnak teherviselĘ szerkezetekben (pl. építĘipari, jármĦipari alkalmazások, az egészségügyben protézisek, elektronikai alkalmazások). A polimer alkatrészek méretezését jelentĘsen nehezíti, hogy az alapanyagok – a polimerek – mechanikai tulajdonságai függnek a külsĘ hatásoktól, mint pl. a hĘmérséklet és a nyomás, az anyag kémiai összetételén kívül annak belsĘ állapotától, valamint a terhelés módjától és idĘtartamától is. A belsĘ állapotot – pl. kristályosság, orientáció – nagymértékben befolyásolja a feldolgozás módja, ahogyan a mĦanyag alapanyagból a készterméket elkészítik. A polimerek mechanikai tulajdonságai közismerten hĘmérséklet- és idĘfüggĘek, és a fémekkel ellentétben már a szokásaink folytán átlagos körülmények között – hĘmérséklet, relatív páratartalom, sugárzás stb.– is jelentĘs kúszás és feszültségrelaxáció figyelhetĘ meg. Mivel a szilárd polimerek viselkedése – fĘként nagyobb terhelések esetén – a két klasszikus reológiai anyag-osztály, a tisztán rugalmas szilárd anyag és a viszkózus folyadék viselkedése között helyezkedik el, ezért az ilyen anyagokat viszkoelasztikus anyagnak nevezik. A polimerek nem csak szilárd állapotban viszkoelasztikusak, a legtöbb polimer ömledék folyás közben rugalmas energiát képes tárolni, vagyis viszkoelasztikus, nem-newtoni viselkedésĦ. Az, hogy mi számít „nagyobb” terhelésnek, vagyis mikor tér el az anyag viselkedése az ideális szilárd anyagétól (vagy az ideálisan viszkózus folyadékétól), erĘsen függ az anyag típusától és a választott pontosságtól. Polimerek esetén gyakran kimutatható, hogy akkor is viszkoelasztikus tulajdonságúak, ha a terhelés és a terhelés sebessége is végtelenül kicsi (infinitezimális). Amennyiben a viszkoelasztikus anyag idĘfüggĘ feszültség-nyúlás összefüggése lineáris differenciálegyenlettel írható le, lineárisan viszkoelasztikus viselkedésrĘl beszélünk. Lineáris viszkoelasztikus viselkedés esetén a feszültség és a deformáció aránya (konstans külsĘ körülmények, öregedés-mentesség esetén) csak az idĘtĘl függ, a feszültség nagyságától nem [3]. A polimerbĘl készült alkatrészek méretezéséhez megbízható adatokra van szükség. Fokozottan igaz ez a hĘre lágyuló polimerekbĘl készült szerkezetekre, ahol az anyag idĘfüggĘ, viszkoelasztikus viselkedésének figyelembevétele elengedhetetlen. Az idĘfüggĘ anyagtulajdonságok kimérése azonban meglehetĘsen költséges feladat. Ezért találunk még napjainkban is viszonylag kevés ilyen adatot a különféle polimer-adatbankokban (pl. CAMPUS). Ha a polimer lineárisan viszkoelasztikus (LVE) viselkedésĦ, a különbözĘ idĘfüggĘ anyagtulajdonságok –legalábbis elvileg – egymásba átszámíthatók [3, 4]. A mechanikai tulajdonságok egymásba átszámíthatósága lehetĘséget ad a költségesebb mérések egyszerĦbb, vagy rövidebb idĘtartamú mérésekkel való kiváltására [5]. A dolgozat célja egy olyan eljárás kidolgozása, amellyel egy mérhetĘ anyagjellemzĘbĘl egy másik (pl. csak hosszú idejĦ vizsgálattal) meghatározható anyagjellemzĘt lehet kiszámítani. A dolgozatnak további célja annak a tartománynak a meghatározása, ahol a kidolgozott eljárás alkalmazható.

2

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS A klasszikus rugalmasságtan szilárd anyagok mechanikai tulajdonságaival foglalkozik, amikre Hooke törvénye értelmében a feszültség mindig egyenesen arányos a deformációval és független a deformáció sebességétĘl. Az áramlástan a viszkózus folyadékok áramlásával is foglalkozik, amikor is Newton törvénye értelmében a feszültség mindig egyenesen arányos a deformáció sebességével, de annak nagyságától nem függ [3]. Ezek a törvények – integrális formájukban – idealizációk; végtelenül kicsi – infinitezimális – deformáció esetén ugyan sok szilárd anyagra jó közelítéssel igaz Hooke törvénye, illetve végtelenül kis deformáció sebességeknél sok folyadékra jó közelítéssel igaz Newton törvénye, más körülmények között azonban jelentĘs eltérések figyelhetĘk meg. Az eltérések két csoportját különböztethetjük meg: Az elsĘ típusnál a szilárd anyagok véges deformáció alkalmazása esetén, illetve folyadékok véges deformáció sebességeknél jelentĘsen eltérhetnek az ideális viselkedéstĘl. Természetesen a „végtelenül kicsi” és a „véges” közti határvonal jelentĘsen függ a vizsgált anyagtól és a megkívánt pontosságtól. A második típusú eltérés esetén, bár a deformáció és a deformáció sebesség is infinitezimális, az anyag a rugalmas és a viszkózus viselkedés keverékét mutatja. Erre példa az olyan polimer, amelynek deformációja állandó (tetszĘlegesen kicsi) feszültség hatására sem állandó, hanem az idĘben lassan növekszik (kúszás jelensége). Az ilyen anyagot állandó deformációnak alávetve benne a feszültség az idĘben csökken (feszültségrelaxáció jelensége). Folyadékok (pl. polimer ömledékek) esetén is megfigyelhetĘ a rugalmas és viszkózus jelleg együttes jelenléte: állandó (nyíró) feszültség mellett az anyagban rugalmas energia tud felhalmozódni, amely a feszültség megszĦnése után részlegesen visszaalakul. Ez a magyarázata a polimerek ún. ömledékduzzadásának is [6]. Az ilyen – viszkoelasztikusnak – nevezett anyagoknál ciklikus feszültség hatására a deformáció nem lesz pontosan azonos fázisban a feszültséggel (a gerjesztéssel), ahogyan az az ideálisan rugalmas szilárd anyagoknál lenne, és nem lesz fázisban pontosan 90°-al eltérĘ a gerjesztéstĘl, ahogy az az ideálisan viszkózus folyadékoknál lenne. A deformációhoz befektetett energia egy része minden ciklusban visszaalakul, míg másik része hĘként disszipálódik. Amennyiben a deformáció és a deformáció sebesség is infinitezimális és az anyag idĘfüggĘ viselkedését állandó együtthatós lineáris differenciálegyenletekkel lehet leírni, lineáris viszkoelaszticitásról (LVE) beszélünk. Ilyenkor egy vizsgálat során az anyag feszültségdeformáció viszonya csak az idĘ (vagy frekvencia) függvénye, függetlenül a feszültség nagyságától [3]. A polimer molekulaláncok dinamikája a polimer tudomány egyik legérdekesebb területe. A hosszú láncok az Ęket alkotó ismétlĘdĘ egységek térbeli elhelyezkedésének nagy szabadsági foka miatt rendkívül sok eltérĘ állapotot – konformációt – vehetnek fel. A hajlékony polimer molekulák ezért a vizsgálat térbeli és idĘskálájától függĘen változatos mozgás-típusokkal rendelkeznek. A kémiai kötések idĘskálájának megfelelĘ gyors mozgások (pl. rezgések) nem túlzottan térnek el a kismolekulájú anyagoknál tapasztaltaktól, és alapvetĘen a molekula kémiai összetétele határozza meg azokat. Hosszabb idĘskálán a polimer már olyan dinamikus mozgást végez, amely a kis molekulájú anyagoknál nem található meg. Ezek a mozgások hasonlóak a különbözĘ típusú (kémiai összetételĦ) polimereknél, vagyis a kémiai összetételtĘl nagymértékben függetlenek, és fĘként a láncok fizikai kapcsolódása van rájuk hatással. A kémiai szerkezettĘl való függetlenség lehetĘvé teszi általános fizikai törvényszerĦségek megfogalmazását. A polimer láncok mozgása határozza meg az anyag különféle makrotulajdonságait: viszkoelasztikus sajátságát, dielektromos és diffúziós viselkedését. Az utóbbi évtizedekben legintenzívebben a viszkoelasztikus tulajdonságokat tanulmányozták.

3

2.1 Polimer anyagok lineáris viszkoelaszticitás elmélete A kismolekulájú anyagok tulajdonságait leggyakrabban két idealizált anyag-modell alapján tárgyalják: az ideálisan rugalmas (szilárd) test és az ideálisan viszkózus folyadék segítségével. Az ideálisan rugalmas test meghatározott alakkal rendelkezik, a külsĘ erĘk hatására deformálódik és egy új egyensúlyi alakot vesz fel. A külsĘ erĘk megszĦnte után azonnal visszatér a kezdeti alakjához. Az ideális szilárd test a deformációja során a külsĘ erĘkbĘl származó összes energiát tárolja, és ez az energia rendelkezésre áll az eredeti alak visszaállítására, amikor a külsĘ erĘk megszĦnnek. A viszkózus folyadék ezzel szemben nem rendelkezik saját alakkal, és a külsĘ erĘk hatására irreverzibilis módon deformálódik, folyik. A polimerek talán legérdekesebb sajátossága, hogy egy adott polimer tulajdonsága a rugalmas szilárd test és a viszkózus folyadék közötti szinte bármilyen értéket felvehet, a hĘmérséklettĘl és a kísérlet során alkalmazott terhelés változási sebességtĘl függĘen. Jó példa erre a szilikon polimerbĘl készített „pattogó gyurma”, amelyet egy szilárd felületre dobva vagy ejtve (terhelés változás sebessége nagy) onnan visszapattan, mint egy rugalmas szilárd test, ugyanakkor lassan deformálva úgy alakítható, mint a közönséges gyurma. A mechanikai tulajdonságok vizsgálatakor a mintára külsĘ erĘk hatnak, és a minta külsĘ méreteinek változásából határozzuk meg a deformációját. Adott vizsgálatnál az erĘk és deformációk közti kapcsolatot nem csak az anyagra jellemzĘ feszültség-deformáció összefüggés (az állapotegyenlet), hanem két további hatás is befolyásolja: a tömegmegmaradást kifejezĘ (2.1) folytonossági-, és a mozgásmennyiség megmaradását kifejezĘ impulzus (2.2) egyenletek [3, 4].

wU wt

’( Uv)

(2.1)

§ wv ·  ’vv ¸ ’ı  ’p  Ug (2.2) © wt ¹ ahol U az anyag sĦrĦsége, v a sebességvektor, p a nyomás, g a nehézségi gyorsulás, V a feszültségtenzor t az idĘ, ’ a Nabla-operátor és vv a diadikus szorzást jelenti. A harmadik megmaradási törvényt – energia megmaradás – állandó hĘmérsékleten végzett méréseknél nem szükséges figyelembe venni.

U¨

Sok vizsgálatot célzottan úgy terveznek, hogy a (2.1) folytonossági egyenlet mindkét oldala zérus legyen, illetve az impulzus egyenletben a gravitációs ( Ug ) és inercia ( U’vv ) tagok elhanyagolhatók legyenek a (hidrosztatikai) nyomásból ( ’p ) és a belsĘ feszültségbĘl ( ’ı ) eredĘ tagokhoz képest. Ebben az esetben a mérhetĘ mennyiségekbĘl a belsĘ feszültségi és deformációs állapotok egyedül az állapotegyenlet segítségével kiszámolhatók [3]. További egyszerĦsítést jelent a kísérleteknél általában alkalmazott egyszerĦ geometriai elrendezés (egytengelyĦ húzás, nyomás stb.), ekkor ugyanis elégséges egydimenziós egyenleteket használni a vektor – és tenzoriális összefüggések helyett. Az állapotegyenletek segítségével meghatározhatók a relaxációs és retardációs spektrumok is. A mechanikai vizsgálatok elvét a 2.1 ábra mutatja. Az X(t) bemenĘjel (gerjesztés) idĘbeli lefutása általában egységugrás, sebességugrás, vagy idĘben szinuszosan változó. Egységugrás jellegĦ bemenĘjel esetén, ha X=V (feszültség), a kimenĘjel Y=H (deformáció), a polimer kúszása vizsgálható. Ha a bemenĘjel a deformáció és a kimenĘjel a feszültség lesz (X=H és Y=V), a polimer feszültségrelaxációját határozhatjuk meg. Sebességugrás típusú bemenĘjelet alkalmazunk a szakítógörbék felvételénél, ahol a bemenĘjel többnyire a vizsgálógép állandó keresztfej sebessége miatt deformáció-gerjesztés (X= H t, H =állandó), bár az újabb szervovezérlésĦ szakítógépek állandó terhelési sebesség (X= V t, V =állandó) elĘállítására is képesek. Végül a polimerek dinamikus viselkedését X=X0sin(Zt) jellegĦ szinuszos gerjesztéssel

4 vizsgálják. A dinamikus vizsgálatoknál (DMA, dinamikus mechanikai analízis) a modernebb készülékeken bemenĘjelnek feszültség és deformáció egyaránt választható.

X(t)

Y(t)

S

2.1 ábra A mechanikai vizsgálatok sémája [7]

Az ideálisan rugalmas szilárd test (ideális rugó) mechanikai viselkedését a Hooke törvény írja le:

Vr = EH (2.3) ahol a rugó paramétere az E rugalmassági modulus és a V feszültség hatására a rugó két vége között H relatív nyúlás mérhetĘ (2.2a ábra). Az ideálisan viszkózus folyadék (amelyet egy dugattyús hengerrel lehet reprezentálni, 2.2b ábra) viselkedését a Newton törvény írja le: dH (2.4) dt A viszkózus folyadéknál a feszültség az H deformáció sebességgel egyenesen arányos, és az arányossági tényezĘ a hengerben lévĘ folyadék K dinamikus viszkozitási tényezĘje. Ezek az anyagtörvények lineárisak abban az értelemben, hogy a feszültség és nyúlás kapcsolatát nulladés elsĘrendĦ lineáris differenciálegyenlet írja le.

Vv

KH K

EgyszerĦ lineáris viszkoelasztikus modellt készíthetünk, ha feltesszük, hogy a deformációból adódó rugalmas (Hooke) és a deformáció sebességbĘl adódó viszkózus (newtoni) feszültségek összeadhatók:

V

V E

E

H

K

K H

1

1

H

. H

V

V

a)

b)

2.2 ábra Idealizált modellelemek - a rugó (a) és a viszkózus elem (b) - jellemzĘi [7] dH (2.5) dt Ez az egyenlet a lineáris viszkoelaszticitás Kelvin-Voigt modelljének felel meg, ahol a két alapelemet – a rugót és a viszkózus elemet – párhuzamosan kapcsolják. Az ilyen módon konstruált állapotegyenleteket, amelyek nem veszik figyelembe az anyag belsĘ szerkezetét, morfológiáját, csak mint egy „fekete dobozt” kezelik, fenomenologiai egyenleteknek nevezik.

V

Vr Vv

HE  K

Az LVE elmélet fontossága abban rejlik, hogy lineáris esetben, vagyis ha a feszültség- vagy deformáció-változásokra adott anyag-válaszok lineárisan összeadódnak, additívek, általános mennyiségi elĘrejelzések tehetĘk [9]. Ahogyan a rugalmas szilárd anyagoknál a Hooke törvény, illetve a viszkózus folyadékoknál a Newton törvény is csak bizonyos (alacsony) deformációig és nem túl nagy deformáció sebességig érvényes, ugyanez igaz a viszkoelasztikus anyagokra is. A gyakorlatban minden mĦanyag 1% nyúlás körül már nemlineárisan viselkedik.

5 A polimerek mechanikai viselkedésével foglalkozó kutatók egyik legfontosabb célkitĦzése olyan állapotegyenletek kidolgozása, amelyek az anyag mechanikai tulajdonságait (pl. feszültség-nyúlás viselkedését) a lehetĘ legpontosabban írják le. A korábban már említett fenomenologiai egyenleteken kívül számos kutató a polimerek (feltételezett) szerkezete, morfológiája alapján konstruál állapotegyenleteket. Mindkét esetben fontos szempont, hogy az egyenletek ne tartalmazzanak túl sok meghatározandó anyagi állandót. A közelítések pontossága az alkalmazott állandók számával természetesen javul, azonban az összefüggések gyakorlati használhatósága jelentĘsen romlik. Az irodalomban leggyakrabban 3-5 állandót tartalmazó összefüggések fordulnak elĘ [9, 10]. 2.1.1 Fenomenológiai leírás Klasszikus analóg modellek A 2.2 ábrán bemutatott ún. mechanikus modellelemek párhuzamos és soros kapcsolásával egy sor lineáris (fenomenologiai) állapotegyenletet készítettek a kutatók, amelyek a polimerek terhelésre adott jellemzĘ viselkedését – pl. kúszás, feszültségrelaxáció – bizonyos pontossággal képesek leírni. Az egyszerĦbb – csak néhány modell-elemet tartalmazó – modellek inkább csak minĘségi (alaki) leírásra alkalmasak.

A 2.3b ábrán a (2.5) egyenlettel jellemezhetĘ Kelvin-Voigt modell (K-V modell), az a.) ábrarészen pedig a Maxwell modell látható, amelynek öszefüggése:

H

V



V , illetve integrális alakban H K

E ahol u idĘ jellegĦ integrálási segédváltozó.

H (0) 

V E



1

t

K ³0

V (u)du

(2.6)

Ezek a nagyon egyszerĦ két paraméteres modellek a polimerek viselkedésének csak egyes elemeit képesek leírni (a K-V modell a késleltetett rugalmasságot, a Maxwell modell a feszültségrelaxációt), a valós polimerek jóval összetettebb viselkedésének még minĘségi leírására sem alkalmasak.

E

K

E

K H

H V

a)

V

b)

2.3 ábra Maxwell (a) és Kelvin-Voigt (b) modell [7]

A három elemes modellek közül a Maxwell modell [7, 8, 9] és egy Ef modulusú rugó párhuzamos kapcsolásával elĘállított ún. SLS (Standard Linear Solid, más neveken Zener, Poynting-Thomson) modell (2.4 ábra) a gyengén térhálós elasztomerek feszültség-relaxációjának minĘségi leírását adja.

6

E Ef

K

V

V

K

M

H V

2.4 ábra Standard Linear Solid (Zener, Poynting-Thomson) modell [7]

A párhuzamos kapcsolás miatt a Maxwell-ág és a kiegészítĘ ág feszültségei összeadódnak, V = VM + VK, ezért

V (t )

EfH o  EH o e

és W a Maxwell-ág idĘállandója:



t

W

W

o Ef H o

Vf

(t o f)

(2.7)

K

(2.8) E A 2.5 ábrán 4 paraméteres modell látható. Az elrendezés sorba kapcsolt Maxwell és KelvinVoigt modelleket tartalmaz. A modell segítségével termoplasztikus (nem térhálós) polimerek mechanikai viselkedése modellezhetĘ, mivel a Maxwell modellben a dugattyús henger jól reprezentálja ezen polimerek maradó deformáció tulajdonságát. A modell viselkedését az elĘzĘeknél komplikáltabb, másodrendĦ lineáris differenciálegyenlettel lehet leírni.

2.5 ábra 4 paraméteres, vagy Burgers modell [10] d 2V ­ E1 E1 E2 ½ dV § E1 E2 · d 2H § E1 E2 · dH ¨ ¸ ¸ E V     ¨ (2.9) ® ¾ 1 dt 2 ¯K1 K 2 K 2 ¿ dt ¨© K1K 2 ¸¹ dt 2 ¨© K 2 ¸¹ dt Az eddig tárgyalt lineáris fenomenológiai modellek elĘnye egyszerĦségük és szemléletességük, azonban nem tudják jól leírni a valós polimerek viselkedését. Ennek egyik oka például, hogy a valódi polimerek szerkezetük miatt sohasem csak egy vagy két relaxációs idĘállandóval jellemezhetĘk, mint az egyszerĦ analóg modellek. Ez egyrészt a polimerek molekulatömeg-eloszlására, másrészt a molekulaláncok között kialakuló, és az idĘben

7 statisztikusan változó számú csomópontok, hurkolódások (fizikai térháló-pontok) meglétére vezethetĘ vissza. A pontosabb közelítéshez több út is használatos: a modellelemek soros és párhuzamos kapcsolásának további kombinálásával bonyolult modellhálózatok elĘállítása [4]; - egyszerĦ, de különbözĘ idĘállandójú modellekbĘl egyazon mĦvelettel (pl. soros kapcsolással) kialakított, összetett, általánosított modellek szerkesztése [7, 11], - speciális, a polimerek viszkoelasztikus tulajdonságait jobban reprezentáló modellelem bevezetése [12] Az elsĘ esetben a matematikai kezelés és az eredmények értelmezése, illesztése is nehézkes, ezért általában az utóbbi két módszert követik. -

Tört-rendĦ (Scott-Blair, springpot, frakcionális) modellek Az utóbbi egy-két évtizedben a kutatók intenzíven foglalkoztak a polimerek viszkoelasztikus tulajdonságait jól leíró tört-rendĦ (fractional, a szakirodalomban Scott-Blair, illetve springpot modellként is szerepel) modellelem kidolgozásával [12-20]. Az elem tulajdonságai a klasszikus rugó és dugattyús elem tulajdonságai között helyezkednek el, illetve határesetben ezen elemek tulajdonságait veheti fel. Az elemet a (2.10) tört rendĦ differenciálegyenlet írja le. dE dE Q H H (2.10) dt E dt E A E kitevĘ értéke 0 és 1 között változhat. A E=0 határesetben az egyenlet megegyezik a rugó (ideálisan rugalmas elem) egyenletével, a E=1 határesetben pedig az ideálisan viszkózus folyadék egyenletével. Érdemes megjegyezni, hogy a (2.10) egyenlet levezethetĘ ön-hasonló rugó-dugattyús elem hálózatok (2.6 ábra) alapján is a 0<E<1 kitevĘ tartományra.

V

EW E

2.6 ábra Végtelen ön-hasonló rugó-dugattyús elem gráf [12]

Beris és Edwards [21] egyértelmĦ kapcsolatot mutatott ki a termodinamikailag helyes állapotegyenletek és a tört-rendĦ modellelemek között. Ez azért érdekes megállapítás, mert függetlenül attól, hogy a tört-rendĦ modell rendelkezik-e valamilyen fizikai értelemmel, a hozzá tartozó állapotegyenlet mindig termodinamikailag helyes lesz. A 2.7 ábrán néhány tört-rendĦ elemmel kiegészített klasszikus modellelem látható.

8

2.7 ábra Tört-rendĦ elemmel kiegészített (a):Stuart; (b):Maxwell; (c):módosított Maxwell soros viszkózus elemmel; (d):módosított Stuart modell, a rugó-ágban soros viszkózus elemmel; (e): Burgers modell [12]

Összetett analóg modellek, relaxációs és retardációs spektrum A modellek pontosságát egyszerĦ, de különbözĘ idĘállandójú modellekbĘl egyazon mĦvelettel (pl. soros vagy párhuzamos kapcsolással) kialakított, összetett, általánosított modellek létrehozásával is növelni lehet. A 2.3 ábrán látható Maxwell elembĘl többet párhuzamosan kapcsolva a 2.8a ábra szerinti összetett Maxwell vagy Maxwell-Weichert elemhez jutunk.

H

E1 E1

1

...

E2

En

E K

1

...

K

2

1

K

2

H

K

2

K

2

n

En

H

K

H

V

H

n

n

V a)

b)

2.8 ábra Összetett modellek a): Maxwell-Weichert; b):összetett Kelvin-Voigt [7]

Egyetlen Maxwell modell relaxációs gerjesztésre (H0 nagyságú deformáció-ugrás) adott válasza: 

V (t )

t

EH o e W A párhuzamos kapcsolás miatt az ágak feszültségei összeadódnak: V = V1 + V2 + ... + Vn

Az i-edik ág idĘállandója W i

Ki Ei

(2.11)

és ezzel a modell feszülségrelaxációs válasza: n

V (t ) H o ¦ Ei e



t

Wi

i 1

A látszólagos, vagy relaxációs modulust (2.13) alapján számíthatjuk ki.

(2.12)

9

E R (t )



n

V (t ) Ho

¦E e

t

Wi

i

(2.13)

i 1

Ha az elemek számát minden határon túl növeljük, a szummázás integrálba megy át: f



t

³ E (W )e W dW

E R (t )

(2.14)

0

E(W)dW azoknak a Maxwell elemeknek a „koncentrációját”, vagy hozzájárulását jelenti a relaxációs modulushoz, amelyek relaxációs idĘállandója W és W+dW közé esik. A relaxációs görbéket logaritmikus léptékben szokták ábrázolni, mivel több nagyságrendĦ idĘtartamot fognak át. A (2.14) összefüggést is át lehet alakítani a kényelmesebb logaritmikus alakba: f



t

³ H (W )e W d (ln W )

E R (t )

(2.15)

f

ahol H(W) a (logaritmikus) relaxációs spektrum és H(W)d(lnW azoknak a Maxwell elemeknek a relaxációs modulushoz való hozzájárulását jelenti, amelyek relaxációs idĘállandója lnW és ln(W+dW közé esik [9]. Hasonló gondolatmenettel, a 2.3b ábra Kelvin-Voigt modelljeibĘl többet sorosan kapcsolva az összetett Kelvin-Voigt modellhez jutunk. A soros kapcsolás miatt itt az ágak nyúlásai adódnak össze: H = H1 + H2 + ... + Hn . Egyetlen elem kúszásgerjesztésre (V0 nagyságú feszültségugrás) adott válasza:

H (t ) Az i-edik ág idĘállandója W i

Ki Ei

t  º «1  e W » E ¬ ¼

Vo ª

(2.16)

és ezzel a modell kúszás-válasza:

t  · § Wi ¸ ¨ H (t ) V o ¦ J i 1  e ¨ ¸ i 1 © ¹ és az összetett Kelvin-Voigt elem J kúszási érzékenysége: n

(2.17)

t  · § Wi ¸ ¨ J K (t ) Ji 1  e (2.18) ¦ ¨ ¸ i 1 © ¹ Végtelen számú elemet sorba kötve a szummázás integrálba vihetĘ át, és a modell kúszási érzékenységét a (2.19) összefüggéssel lehet leírni:

H (t ) Vo

n

f

t  · § W ¸ ¨ J K (t ) ³ L(W )¨1  e ¸d (ln W ) (2.19) 0 © ¹ ahol L(W) a (logaritmikus) retardációs spektrum és L(W)d(lnW azoknak a Kelvin-Voigt elemeknek a kúszási érzékenységhez való hozzájárulását jelenti, amelyek retardációs idĘállandója lnW és ln(W+dW közé esik [9].

A relaxációs (és retardációs) spektrumok azért jelentĘsek, mert belĘlük a többi viszkoelasztikus függvény viszonylag egyszerĦen kiszámítható. Meghatározható pl. a 2.1.5 pontban leírt dinamikus vizsgálat tárolási és veszteségi modulusának frekvenciafüggése, de a polimer ömledékek nem-newtoni viszkozitása is kiszámítható [3]. A fĘ nehézséget a relaxációs spektrumok mérési adatokból való elĘállítása jelenti. A matematikailag rosszul kezelhetĘ (ún. illposed), numerikus instabilitásokkal terhelt számítási eljárásokat sok kutató próbálta úgy

10 optimalizálni, hogy a mindig hibával terhelt mérési adatokból jól használható vonalas vagy folytonos spektrumot lehessen elĘállítani [22-27].

2.1.2 A polimerek szerkezeti leírásán alapuló modellek A mechanikai analóg modellekkel jól le lehet írni a polimerek egyes viszkoelasztikus viselkedési formáját, ugyanakkor egy másfajta terhelésre adott választ nem adják meg helyesen. Ez a polimerek bonyolult szerkezetének következménye – a polimerek egyszerĦen nem „rakhatók össze” rugók és viszkózus elemek bármilyen egzotikus kombinációjából [10]. Bonyolult, és sok esetben még nem pontosan tisztázott szerkezetük miatt egyelĘre hiányzik egy olyan átfogó elmélet, amely a polimerek minden terhelésre adott válaszát pontosan le tudná írni. A szerkezeti elven alapuló modellek is sok egyszerĦsítést, feltételezést tartalmaznak.

Rouse elmélet A kondenzált anyagok fizikájában az atomokat anyagi pontoknak tekintik, amiket lineáris viselkedésĦ rugók kötnek össze. Ez a Debye-tól származó modell a kiindulási alapja a bonyolultabb modelleknek is. A Rouse-féle hajlékonylánc modell szerint [28] a hajlékony makromolekulát „gyöngyszemekkel” reprezentált szubvagy rész-molekulákból (szegmensekbĘl) felépített láncnak tekintik. Az egyenlĘ nagyságú gyöngyszemek között a kapcsolatot azonos rugóállandójú rugók biztosítják. A gyöngyszemek közötti, rugóval szimbolizált láncrészeket elég hosszúnak tekintik ahhoz, hogy a láncvégek távolsága Gauss-eloszlású legyen. Feltételezik továbbá, hogy csak a gyöngyszemek hatnak egymásra, illetve a környezetükre, a köztük levĘ polimer láncok nem. Amikor egy gyöngyszem elmozdul az egyensúlyi helyzetébĘl, kétfajta erĘ hat rá: a környezet viszkózus kölcsönhatásából származó erĘk és a molekulaláncok maximális rendezetlenség (entrópia) elérésének irányába ható, a Brown mozgás által képviselt erĘk. A Rouse modell alapján meghatározható a (nyíró) feszültségrelaxációs modulus [29]:

G (t ) és

WR

URT M

f

¦

§  2tp 2 · ¨¨ ¸ W R ¸¹ © e

(2.20)

p 1

]N 2b 2 a rotációs relaxációs idĘállandó 3S 2 k BT

(2.21)

az összefüggésekben R az egyetemes gázállandó, kB a Boltzmann állandó, U a polimer sĦrĦsége, N és M a polimer makromolekula szegmensek (szub-molekulák) darabszáma illetve molekulatömege, ] a kizárt térfogattal kapcsolatos súrlódási tényezĘ és b a lánc szegmensek jellemzĘ hossza. A szummázás p változója a molekulák összes konformációját jelenti [9, 26]. A 2.9 ábrán a láncmolekulák három egymást követĘ konformációja látható. A Rouse elmélet alapján a polimer relaxációs idĘállandói (ld. (2.22)) a hĘmérséklettel azonos módon változnak, így az anyag az ún. termoreológiailag egyszerĦ anyag-osztályba tartozik.

Wp

WR

(2.22) 2 p2 A termoreológiailag egyszerĦ anyagokra igaz az idĘ-hĘmérséklet hatásának hasonlósági elve [9]. A WR kifejezése alapján látható, hogy a relaxációs idĘk a polimer molekulatömegének négyzetével egyenesen, a hĘmérséklettel pedig fordítottan arányosak. (Szélesebb molekulatömegeloszlású polimereknél a tömegszerinti átlag-molekulatömeget (Mw)lehet M helyett használni. [28])

11

2.9 ábra Láncmolekulák konformációi [9] A Rouse elméletet eredetileg híg polimer oldatokra dolgozták ki, ezért néhány fontos jellegzetességet nem vesz figyelembe, mint pl. a mozgó molekula-részek (szegmensek) közti hidrodinamikai kölcsönhatás, vagy a polimer láncok gombolyodottsága. Zimm modell A Zimm modellt is híg polimer oldatok viselkedésének leírására dolgozták ki, de itt már figyelembe vették a polimer és az oldószer közötti hidrodinamikai kölcsönhatást is. Ennek eredményeképpen a modell relaxációs idĘ spektruma eltérĘ a Rouse modellétĘl:

Wp

WR

(2.23) 2 pv és v=1,5 ún. T-állapotra, illetve v=1,8 jó oldószerre. A T vagy Flory-hĘmérsékleten a hosszú távú kölcsönhatások megszĦnnek, a polimer molekula úgy viselkedik mint az ideális lánc. A Zimm modell láthatóan tartalmazza a Rouse modellt is, ha v=2. MegjegyzendĘ, hogy a Rouse és a Zimm modell is alkalmas hígítatlan (ömledék, illetve szilárd állapotú) és nem térhálós kis molekulatömegĦ (nagyságrendileg 20 000 Dalton) polimerek mechanikai viselkedésének leírására [3]. Doi-Edwards (DE) modell Polimerekben a molekulaláncok hurkolódása miatt a láncok nem mehetnek keresztül egymáson, a szabad mozgás egy csĘszerĦ térrészre korlátozódik, ahogy az a 2.10 ábrán látható [29]. A G(t) nyírómodulus kiszámításához vizsgáljuk meg a feszültségek relaxációját egy ugrásszerĦ deformáció-gerjesztés után. A deformáció megváltoztatja a molekula konformációját és ezzel feszültséget okoz, ami az idĘben relaxálódni fog, miközben a polimer új egyensúlyi állapotba kerül.

2.10 ábra A flexibilis láncmolekula (folytonos vonal) mozgását a pontokkal jelölt többi (most a papír síkjára merĘleges) molekula a vonalkázással jelzett csĘszerĦ térrészbe kényszeríti [29]

12 Jelöljük We–vel azt az idĘt, ahol a csĘ-kényszer fellép: ha t<We, akkor a molekula szabad térben elhelyezkedĘ Rouse-láncként viselkedik, ha viszont t>We akkor „érzi” a csĘ által képviselt kényszert. (We tulajdonképpen a csĘátmérĘvel összemérhetĘ nagyságú szegmensmozgásokhoz szükséges idĘ.) Rövid idĘkre (t”We) tehát a Rouse modell érvényes, és mivel We<<WR, a nyírómodulust leíró (2.20) egyenletet egyszerĦsíteni lehet [29]: 1/ 2

URT § W R ·

(2.24) ¨ ¸ (t<We) 2 2M © t ¹ Hosszabb idĘknél (t>We) a Rouse-viselkedés megszĦnik, és a polimer molekula a rendelkezésére álló „csĘben” kígyózó mozgást végez (De Gennes után az angol szakirodalom reptation-nak nevezi). A nyíró relaxációs modulust ekkor a (2.25) összefüggés írja le [29]. G (t )

G (t ) # G N( 0) ¦ ahol

Wd

8

exp( p 2 t / W d ) (t>We)

2

p S2

] N 3b 2 § b · ¨ ¸ 3S 2 k BT © a ¹

(2.25)

2

(2.26)

a a csĘ átmérĘje, G N( 0) egy állandó (a nagyrugalmas platóhoz tartozó modulus, 2.15 ábra), a többi jelölés megegyezik a (2.20) egyenletnél használttal. Felhasználva, hogy t|We–nél a Rouse viselkedés simán vált át a kígyózó mozgásra, (2.24) felírható a következĘ formában is: 1/ 2

G (t )

§W · G ¨ e¸ © t ¹ (0) N

(t<We)

(2.27)

Kontúr-hossz fluktuációs modell A DE modellben eredetileg fix hosszúságú láncok (Rouse-lánc) szerepeltek. A láncszegmensek végpontjainak helyzetét Gauss-eloszlás írja le, mivel ezek a térben a hĘmozgásnak megfelelĘen folyamatosan változnak. Ez a molekula kontúr-hosszúságának fluktuációját jelenti, amit a DE modellben az egyszerĦség kedvéért elhanyagoltak. A kontúr-hossz fluktuációs modellnél a láncvégek közelében a virtuális csĘ képes új, véletlenszerĦ irányt felvenni, ahogyan a láncvég mozog. A lánc elvileg a kígyózó mozgással és a kontúr-hossz változással is teljesen relaxálódhat, az utóbbi azonban gátolt, ezért hosszú idĘknél a relaxáció a kígyózó mozgással (reptation) történik. A nyíró relaxációs modulust a (2.27) összefüggéshez hasonló egyenlet írja le [29]:

GN( 0 )M (t )

G (t ) f

M (t )

~

³ H (W )e

t / W

(2.28)

d ln W

(2.29)

f

és

­ § W ·1 / 4 ½ ¸ ha W  W rep / N °0,5¨ ° ¨W ¸ ° °° rep ~ ° © ¹ H (W ) # ® ¾ 1/ 2 ° § W · ° f ¸ ha W rep / N d W d W rep ° °0,5¨¨ °¯ © W rep ¸¹ °¿

f valamint a leghosszabb relaxációs idĘ, W rep

W rep 1  N 1/ 2

2

(2.30)

(2.31)

A kontúr-hossz fluktuációs modell eredményei jobban közelítik a valódi polimerek viselkedését, mint a DE vagy a Rouse/Zimm modellek.

13

2.1.3 Kúszás A kúszás elvi vizsgálatánál ugrásszerĦ feszültséggerjesztést alkalmaznak (2.11 ábra) és válaszként az Y=H deformációt tekintik (2.1 ábra). ­V o , 0  t d t c (2.32) ® ¯0, t d 0, t c  t Legáltalánosabb esetben a deformáció három részre osztható: az azonnali, vagy pillanatszerĦ rugalmas deformációra (Hr), a késleltetett deformációra (Hk) és nem térhálós polimer anyagoknál a maradó deformációra (Hm). X

V

2.11 ábra Termoplasztikus polimer (a) és gyengén térhálós elasztomer (b) tipikus kúszásvizsgálati eredménye (ideális gerjesztés)[7] Lineáris esetben a három deformáció-komponens és a belĘlük számolható kúszási érzékenység arányos a gerjesztĘ feszültséggel: J (t )

H (t ) V

J r (t )  J k (t )  J m (t )

(2.33)

ahol a J r (t ), J k (t ) és J m (t ) érzékenységeket a megfelelĘ (Hr, Hk és Hm) deformációkomponensekbĘl lehet kiszámítani és a J(t) kúszási érzékenység állandó hĘmérsékleten és öregedésmentességi feltételezés esetén csak az idĘ függvénye [9]. Amorf polimerek üvegesedési hĘmérsékletük (Tg) felett jelentĘs maradó deformációval rendelkezhetnek, ha a terhelés nagyobb egy, az anyagra jellemzĘ szintnél. Kristályos polimereknél Hm, illetve Jm általában nem jelentĘs, és térhálós polimereknél (pl. gumi) teljesen hiányzik. A deformáció felbontása pillanatszerĦ és késleltetett rugalmas komponensre bizonyos mértékben önkényes, hiszen Jr–t a kísérletileg elérhetĘ legrövidebb idĘnél lehet csak meghatározni. A kezdeti rugalmas deformációt gyakran relaxálatlan deformációnak nevezik, szemben a hosszú idĘknél mérhetĘ relaxált deformációval, amikor már elég idĘ telt el a különbözĘ relaxációs mechanizmusok érvényre jutásához. A 2.12 ábrán a kúszási érzékenység logaritmusa látható az idĘ logaritmusának függvényében. Jól látható, hogy rövid gerjesztési idĘknél a polimerek tipikusan üvegszerĦ szilárd anyagként viselkednek, kúszási érzékenységük 10-9 Pa-1 nagyságrendĦ, és gyakorlatilag független az idĘtĘl. Igen hosszú idĘknél a kúszási érzékenység a gumiszerĦ szilárd anyagoknak megfelelĘ értékéhez közeli 10-5 Pa-1 nagyságrendĦ, és szintén független az idĘtĘl. A két szélsĘ érték között a polimer kúszási érzékenysége idĘfüggĘ, ez a viszkoelasztikus viselkedés területe.

14

2.12 ábra A kúszási érzékenység az idĘ függvényében (sematikus ábra). A W’ idĘállandó a retardációs idĘ [9] SzobahĘmérsékleten gumiknál a molekuláris mozgékonyság nagy, míg üvegszerĦ polimerekre kis érték. Mint az az elĘzĘ fejezet szerkezeti modelljeibĘl látható, a molekuláris mozgékonyság az anyagra az adott hĘmérsékleten jellemzĘ idĘállandóval fejezhetĘ ki. Alacsony hĘmérsékleten a térhálós elasztomerekben is csökken a molekula-szegmensek mozgékonysága, a gumi is üvegszerĦ, törékeny anyaggá válik, ésW’ nagy értéket vesz fel. Ennek az ellentéte igaz a szobahĘmérsékleten üvegszerĦ viselkedésĦ polimerekre magas (Tg feletti) hĘmérsékleten: nĘ a molekulák mozgékonysága, az anyag gumiszerĦ/nagyrugalmas állapotba kerül ésW’ csökken. A 2.12 ábrán látható (elvi) J(t) görbe meghatározása igen idĘigényes feladat, ugyanis a hosszú idĘk tartománya akár éves nagyságrendĦ is lehet (~104 h, ~107 s). A rövid idĘtartamok tartományát a vizsgáló eszközök (szakítógép) reakció-idĘi korlátozzák; ez ritkán jobb 0.1-1 snál. A 2.13 ábrán Modylén2/83 jelĦ, módosított polipropilén kopolimer kúszási érzékenyég görbéje látható. Jól megfigyelhetĘ, hogy a mérési pontok sem a rövid idejĦ, sem a hosszú idejĦ platót nem fedik le. A viszkoelasztikus tulajdonságok ebben az idĘtartományban jól modellezhetĘk.

2.13 ábra Modylén2/83 módosított PP kopolimer 20 °C-ra vonatkoztatott kúszási érzékenység mestergörbéje [30]

2.1.4 Feszültségrelaxáció A feszültségrelaxáció vizsgálatánál ugrásszerĦ deformáció-gerjesztést alkalmaznak és válaszjellemzĘként az Y=V feszültséget vizsgálják (2.14 ábra).

X

H

­H o , ® ¯0,

0  t d t' t d 0, t '  t

(2.34)

15 A feszültségrelaxáció azt jelenti, hogy az állandó értéken tartott deformáció mellett csökken, feloldódik az anyagban ébredĘ feszültség. A kezdeti feszültség (V0) arányos a deformációgerjesztés nagyságával (H0). Amorf termoplasztikus polimerekben az üvegesedési hĘmérséklet felett végzett feszültségrelaxációnál a feszültség nullára csökkenhet.

2.14 ábra Amorf termoplasztikus polimer (a) és gyengén térhálós elasztomer (b) tipikus feszültségrelaxációs diagramja (ideális gerjesztés)[7] Fontos megjegyezni, hogy a terhelés megszüntetése után (t’ idĘpont) a feszültség nullává válik, a polimer minta deformációja azonban nem. A minta deformációja a t’ idĘpont után („visszaalakulás”, alakváltozási relaxáció) az elĘzĘ pontban tárgyalt kúszáshoz hasonló módon írható le. A feszültségrelaxációs modulust a (2.35)- (2.36) összefüggésekkel lehet kiszámítani.

V (t ) (nyírás) H V (t ) (nyújtás) E (t ) H G (t )

(2.35)

(2.36)

Térhálós polimerekben, ahol nincs maradó alakváltozás, a feszültség hosszú idĘ után véges értéket vesz fel ( V f a 2.14 ábrán). Az ehhez a feszültséghez tartozó modulust egyensúlyi, vagy relaxált modulusnak (Er, Gr) nevezik. A 2.15 ábrán a relaxációs modulus logaritmusa látható az idĘ logaritmusának függvényében. A kúszásnál tárgyalt módon (2.12 ábra) itt is megfigyelhetĘ az üvegszerĦ, a viszkoelasztikus, a gumiszerĦ (nagyrugalmas) viselkedés tartománya. A W relaxációs idĘ nagyságrendileg megegyezik a W’ retardációs idĘvel (az egyszerĦbb modelleknél a két idĘállandó azonos).

2.15 ábra A relaxációs modulus az idĘ függvényében (sematikus ábra). A W idĘállandó a relaxációs idĘ [9]

16 2.1.5 Dinamikus mechanikai vizsgálatok periodikus gerjesztéssel

A polimerek viszkoelasztikus viselkedésérĘl a kúszás és a feszültségrelaxáció mérése mellett a dinamikus vizsgálatok szolgáltatják a legtöbb információt. A vizsgálatot szinuszosan változó deformáció vagy feszültséggerjesztéssel végzik, és mérik az anyag válaszát. LVE viselkedésĦ anyagoknál a stacioner állapot beállta után az anyag válasza is szinuszos lefutású (feszültség vagy erĘ) lesz [9], de a gerjesztés és a válasz nem lesz azonos fázisban, 2.16 ábra. Ha szinuszos deformáció-gerjesztést alkalmazunk ( H H 0 sin(Zt ) ), akkor (2.37) alapján látható, hogy a feszültség-válasz két részre bontható: egy V 0 cos(G ) amplitúdójú, a gerjesztéssel fázisban levĘ, és egy V 0 sin(G ) nagyságú, a gerjesztéshez képest fázisban 90°-al eltolt összetevĘre.

V

V 0 sin(Zt  G ) V 0 sin(Zt ) cos(G )  V 0 cos(Zt ) sin(G )

(2.37)

2.16 ábra Viszkoelasztikus polimer anyag szinuszos deformáció-gerjesztésre adott válasza [7]

A rugalmassági modulusra: E c { ERe

E cc { EIm

V0 cos G H0 V0 sin G H0 E cc Ec

és

E * cos G

(2.38)

E * sin G

(2.39)

tan G

E* = E’+iE”, illetve E *

(2.40) E c 2  E cc 2

(2.41)

A rugalmassági modulus valós részét gyakran tárolási, a képzetes részét pedig veszteségi modulusnak hívják. Ez az elnevezés onnan ered, hogy E’ (ERe) az anyagban tárolt rugalmas energiával kapcsolatos, E” (EIm) pedig az egy ciklus alatt az anyagban disszipálódó energiával arányos. A 2.17 ábra a rugalmassági modulus valós és képzetes részének, és a veszteségi tényezĘnek (tg G) a frekvenciafüggését mutatja. Kis frekvencián a polimer gumiszerĦen viselkedik, tárolási modulusa nagyságrendileg 105 Pa, és független a frekvenciától.

17

2.17 ábra A rugalmassági modulus és a veszteségi tényezĘ frekvenciafüggése (elvi ábra) [9] Nagy frekvenciákon az anyag üvegszerĦ, tárolási modulusa szintén független a frekvenciától és 109-1010 Pa nagyságrendĦ. A veszteségi modulus kis és nagy frekvenciákon is nulla, mert itt az anyag válasza fázisban van a gerjesztéssel. A köztes frekvenciatartományban E” elĘször emelkedik a frekvencia növelésével, amíg elér egy maximumot. A maximum helye a frekvencia skálán körülbelül ott található, ahol E’ növekedési sebessége a legnagyobb. A veszteségi tényezĘ is elĘször növekszik, amíg egy maximumot el nem ér. A tan G maximuma kissé alacsonyabb frekvencián van, mint a veszteségi modulusé, mivel tan G=E”/E’ és E’és E” is frekvenciafüggĘ. 2.1.6 A Boltzmann elv: feszültségek szuperpozíciója

Boltzmann még 1876-ban a következĘt javasolta [9]: -

A minta kúszása a teljes terhelési történetének a függvénye;

-

Minden terhelési lépcsĘ a többi terhelési lépcsĘtĘl függetlenül járul hozzá a végsĘ deformációhoz, vagyis a végsĘ deformáció az egyes rész-deformációk összegeként kapható meg.

A 2.18 ábrán többlépcsĘs terhelésre adott kúszási válasz látható. A terhelési program t1, t2 ... idĘpontokban 'V1, 'V2, ... értékkel növeli a minta terhelését. t idĘpillanatban a teljes kúszást a (2.42) összefüggés adja meg  H(t)='V1J(t- t1c )+'V2J(t- t 2c )+'V3J(t- t3c )+... (2.42) ahol J(t tic ) a kúszási érzékenység függvény. Adott terhelési lépcsĘre a függvénynek a terhelés ráadása utáni ( tic értékek) és az adott t idĘpont közötti szakasza vonatkozik.

2.18 ábra A Boltzmann-féle szuperpozíciós elv alkalmazása [9, 31]

18

A (2.42) általánosítható és integrál formájában is felírható: t

H (t )

³ J (t  t c)V (t c)dt c

(2.43)

f

dV . Az integrálást -f és a jelenlegi idĘpont, t, dt között kell elvégezni. Ez azt jelenti, hogy (elvileg) a minta elĘállításától kezdve ismerni kellene a teljes terhelés-történetét. Azoknál a terhelési szinteknél, ahol a linearitás érvényes, elég hosszú idĘ után a deformáció gyakorlatilag megszĦnik (ld. pl. 2.11 és 2.14 ábrák), és csak a viszonylag „közelmúlt” terhelési története számít, vagyis szabványos kondicionálás után a minták vizsgálhatók. A régebbi terhelések elfelejtése miatt a viszkoelasztikus anyagokat „halványuló memóriájú” anyagoknak is szokták nevezni. ahol t’ az integrálás segédváltozója és V (t )

A linearitás miatt kimutatható, hogy feszültségrelaxációnál a minta feszültség-válasza is a (2.43) egyenlethez hasonlóan írható fel [3]: t

V (t )

³ G(t  t c)H(t c)dt c

(2.44)

f

és H (t )

dH dt

2.1.7 HĘmérséklet-idĘ hatásának hasonlósági elve

Az elĘször Boltzmann által megfogalmazott, tapasztalati úton nyert idĘ-hĘmérséklet ekvivalencia elv kimondja, hogy a termoreológiai szempontból egyszerĦ anyagok relaxációs idĘállandói a hĘmérsékletváltozás hatására azonos mértékben változnak:

W i (T )

(2.45) aT (T ) ˜ W i (T0 ), i 1...N ahol a Wi-k az anyag idĘállandói, aT az eltolási tényezĘ, T a vizsgált, T0 pedig a referencia hĘmérséklet. A megközelítés a viszkozitás leírásának szabad térfogat elméletén alapul, és a (2.46) egyenletet gyakran az eltolási tényezĘ definíciójaként tekintik. aT

K (T ) K (T0 )

(2.46)

( K (T0 ) és K (T ) az ún. null-viszkozitások, vagyis a zéró nyírósebességre extrapolált viszkozitások). Általánosabban a (2.45) összefüggés azt jelenti, hogy az idĘtĘl függĘ mennyiségek, mint például a rugalmassági modulus, kúszási érzékenység, veszteségi tényezĘ (és természetesen a viszkozitás) az idĘ tengely mentén a hĘmérséklettĘl függĘ mértékben eltolhatók, ahogy azt a 2.19 ábra mutatja [3, 9]. A különbözĘ hĘmérsékleten mért anyagi jellemzĘk így egyetlen diagramon ábrázolhatók, amit mestergörbének neveznek.

19

2.19 ábra A hĘmérséklet-idĘ ekvivalencia elv sematikus ábrázolása a kúszási érzékenység és a veszteségi tényezĘ esetén [9] A mestergörbe szerkesztést a legegyszerĦbb esetben a 2.20 ábra mutatja: a különbözĘ hĘmérsékleten mért kúszási érzékenységeket (ábra bal oldala) a vízszintes (idĘ) tengely mentén addig tolják el, amíg egy görbére nem esnek (ábra jobb oldali része).

2.20 ábra Mestergörbe szerkesztés sematikus ábrázolása [9] A módszerrel az eltolási tényezĘ, aT, hĘmérséklet függése is meghatározható [32]. A hĘmérsékletváltozás hatása általában a modulus ordinátaértékeiben is kompenzálandó, hiszen a modulus számításához szükséges keresztmetszet és az igénybevétel irányú lineáris méret – s ennek következtében a sĦrĦség – is változik a hĘmérsékletváltozásra bekövetkezĘ térfogatváltozás miatt [33]. Az eltolási tényezĘ (aT) hĘmérsékletfüggésének leírására a Tg felett leggyakrabban a Williams, Landel és Ferry által javasolt, és a kutatók után WLF egyenletnek nevezett összefüggést használják [3, 9, 34]: lg aT

 C10 (T  T0 ) C20  T  T0

(2.47)

A T0 referenciahĘmérsékletként amorf hĘre lágyuló polimereknél gyakran választják a Tg üvegesedési átmenet hĘmérséklete. A (2.47) egyenletet ekkor a következĘ formában írják:

20  C1g (T  Tg )

(2.48) C2 g  T  Tg Az összefüggés amorf polimereknél jól használható a T=Tg és T=Tg+100 °C hĘmérséklettartományban, és érdekessége, hogy a C1g és C2g állandók a legtöbb amorf termoplasztikus polimernél közelítĘleg megegyeznek, függetlenül a polimer kémiai összetételétĘl (numerikus értékük: C1g = -17,44 ; C2g = 51,6 °C ). lg aT

A Tg alatti hĘmérséklet tartományban a (2.49) Arrhenius-egyenletet használják az eltolási tényezĘ hĘmérsékletfüggésének leírására. Ea § 1 1 · ¨  ¸ R ¨© T T0 ¸¹ A képletben Ea a polimer ún. viszkoelasztikus aktiválási energiája. ln aT

(2.49)

A hĘmérséklet-idĘ ekvivalencia elv lehetĘséget ad a kísérletileg nem, vagy csak nehezen megvalósítható idĘ – illetve frekvenciatartományok tanulmányozására, ebben van a legnagyobb jelentĘsége. Az eltolási tényezĘ reális polimereknél nem csak a hĘmérséklettĘl függ, hanem a terhelés szintjétĘl is. Egyes kutatók ezért olyan összefüggéseket állítottak fel, ami ezt a terhelési szint függést is leírja [35]. Az eltolási tényezĘ érdekes felhasználására látunk példákat [36]-ben és [37]-ben: termikus, illetve termooxidatív öregedési folyamatok (kémiai reakciók) kinetikáját írják le az eltolási tényezĘ segítségével.

2.2 Nemlineáris hatások és kezelésmódjuk Poliamid és cellulóz alapú szálak kúszás- és tehermentesítés utáni visszaalakulási folyamatának tanulmányozása során a kutatók már az 1940-es években rájöttek, hogy a viszkoelaszticitás linearitására tett feltételezés ezeknél a polimereknél viszonylag kis nyúlásoknál sem érvényes. A 2.21 ábrán a nemlinearitás egyik legegyszerĦbb megnyilvánulása látható: kúszás vizsgálatnál a kúszási érzékenység az idĘn kívül a terhelési szintnek (V1, V2, V3) is függvénye. A tehermentesítés utáni visszaalakulási érzékenység szintén függ a terhelés nagyságától, de megegyezik a kúszási érzékenységgel. Több polimernél ez sem igaz, pl. PP-nél a visszaalakulási érzékenység magasabb szintrĘl indul, és kisebb meredekséggel halad [9]. A nemlineáris viselkedést gyakran különbözĘ terhelések (pl. tengely irányú húzás és csavarás, [38]) egymás utáni alkalmazásával vizsgálják. Lineáris esetben közömbös a terhelések sorrendje, nemlineáris esetben azonban az anyag válasza függ a terhelés alkalmazásának sorrendjétĘl.

2.21 ábra Nemlineáris viselkedés kúszásnál: a kúszási érzékenység (a) és a visszaalakulási érzékenység (b) függ a terhelés nagyságától [9]

21 A nemlineáris viszkoelaszticitás leírására általános elmélet jelenleg nem ismeretes. A kutatók több módszert is kidolgoztak a nemlineáris viselkedés figyelembevételére. Ezeket a polimerek LVE elméletéhez hasonlóan csoportosíthatjuk: részben fenomenológiai, részben a polimerek szerkezetének figyelembevétele alapján készült modellekre. 2.2.1 Fenomenológiai modellek

Az ilyen modellek többségének fĘ célja, hogy egy adott anyagi viselkedést jól tudjon leírni, lehetĘleg kis számú mérési adat segítségével. EbbĘl következik hátrányos tulajdonságuk: más típusú terhelés-programra nem adnak jó eredményeket. A Boltzmann szuperpozíciós elv empirikus módosítása A nemlineáris hatások figyelembevételének legegyszerĦbb módja a lineáris viszkoelaszticitás alapegyenletének tekinthetĘ (2.43) egyenlet módosítása oly módon, hogy a feszültség (illetve dV helyett annak valamilyen (empirikus), az adott terhelést annak idĘ szerinti deriváltja, V (t ) dt jobban leíró függvényét (f(V)) használják [9]. t

df (V ) dt c dt c f Az ilyen modelleket egyszerĦségük miatt napjainkban is alkalmazzák [39, 40].

H (t )

³ J (t  t c)

(2.50)

Hatványtörvények A 2.1.3 pontban leírt módon a polimerek deformációját három részre lehet bontani. A késleltetett és a maradó deformációs komponens gyakran a feszültség hatványával arányosnak tekinthetĘ (dupla logaritmus skálán ábrázolva közel egyenest kapunk). Kúszásgerjesztés (állandó nagyságú feszültség ugrás) esetén a deformációt a (2.51) képlettel lehet leírni [9],

H

V

>

@

 KV n 1  e qt  BV n t

(2.51) E ahol K, n, q és B anyagtól függĘ állandók. Más szerzĘk [41] ultranagy-molekulatömegĦ PE (UHMWPE) feszültségrelaxációs vizsgálatánál a relaxációs modulust találták hatványtörvénnyel leírhatónak: E (t ) Ct n (C és n anyagtól függĘ állandók). A mechanikai analóg modellekben a viszkózus elem egyszerĦ newtoni viszkozitását is helyettesíteni lehet nemlineáris – hatvány-törvényt követĘ, vagy bonyolultabb – viszkozitásmodellekkel. Khan és munkatársai [42] a jól ismert Carreau-egyenletet [6] vették alapul

K0 (2.52) (1  (aHve ) 2 ) b ahol r, K0, a és b anyagtól függĘ állandók és H ve a modell (2.22 ábra) viszkoelasztikus

modelljükben:

K

H ver

viselkedést leíró részének deformációja. A viszkoplasztikus deformációt az ábra jobb oldali részén levĘ viszkoplasztikus elem és „csúszó” elem párhuzamos kapcsolásával modellezik. A csúszó elem az alkalmazott erĘ irányában megcsúszik, ha a feszültség meghaladja a kezdeti folyásfeszültség (yield stress) értékét.

2.22 ábra Nemlineáris viszkoelasztikus és viszkoplasztikus viselkedés analóg modellje [42]

22 Természetesen az analóg modellekben nem csak a viszkózus elem, hanem a rugó is nemlineárissá tehetĘ. Epoxi-gyanták nemlineáris viselkedését modellezték [43]-ban ezzel a módszerrel: a viszkózus elemmel párhuzamosan kötött rugó feszültség-deformáció karakterisztikáját a (2.53), a feszültségre implicit egyenlet teszi nemlineárissá. 3G

V

§V · 1  a¨¨ ¸¸ ©V0 ¹ ahol G, a, V0 és n anyagtól függĘ állandók.

n 1

H

(2.53)

Sudduth [44-48] abból a megfigyelésbĘl kiindulva dolgozott ki egy általános viszkoelasztikus modellt, hogy a polimerek nagy részénél a folyáshatárhoz (nyakképzĘdéshez) tartozó feszültség (Vy) és a rugalmassági modulus (E) hányadosa – függetlenül a polimer kémiai szerkezetétĘl – közel állandónak tekinthetĘ. A modell a szerzĘ szerint képes több viszkoelasztikus jelenséget – így a polimerek állandó keresztfej sebességgel végzett húzóvizsgálatát, a kúszását és a feszültségrelaxációját is– leírni. A modell feszültség-nyúlás összefüggése:

V

· Hi ¸¸ KH  A2 KH 2  A3 KH 3  © H f  DH i ¹ H y H f  DHi §

>

E ¨¨

ahol

K

Vy

E

@

(2.54) (2.55) (2.56)

Vy E

(2.57)

t yn

és Hy és ty a folyáshatárhoz (Vy) tartozó nyúlás és idĘ, Hi a deformációsebesség (húzóvizsgálatnál a keresztfej sebességgel arányos), H f a 0 deformációsebességnél mérhetĘ folyáshatárhoz tartozó nyúlás, D, E és n állandók. Ha KHyd3, akkor az A2 és A3 paraméterek: A2

3  2 KH y

KH

2

és A3

KH y  2

y

KH

3

(2.58)

y

Az idĘ- és terhelésfüggés szétválaszthatóságán alapuló egyszeres integrál modellek Az általánosított (lineáris) Maxwell modellbĘl kiindulva (2.1.1 pont) Smith [9] állandó deformációsebesség esetére a folytonos relaxációs spektrumot felhasználva a következĘ modulus-összefüggést vezette le: f

ª 1 § t ·º (2.59) WH (W ) «1  exp¨  ¸»d lnW  Er ³ t f © W ¹¼ ¬ ahol Er az egyensúlyi (relaxált) modulus. Az E(t) „állandó deformációsebesség-modulust” a következĘ összefüggéssel írta fel: E (t )

E (t )

q (H )V (H , t )

H

,

(2.60)

ahol q(H) a nyúlás (deformáció) függvénye. (2.60) egyenletet logaritmálva olyan összefüggéshez jutott, amely a gyakorlatban elasztomer anyagoknál nagyon jó egyezést adott a kísérleti eredményekkel (2.61). log E (t )

­ q (H ) ½ log ® ¾  log V (H , t ) ¯ H ¿

(2.61)

23 KülönbözĘ keresztfej sebességeken (=deformációsebesség) végzett húzóvizsgálatokat, és a feszültség logaritmusát az idĘ logaritmusának függvényében ábrázolva különbözĘ nyúlásoknál, egymással párhuzamos egyeneseket kapott a (2.61) összefüggésnek megfelelĘen. A párhuzamos ­ q (H ) ½ egyenesek közti eltolás log ® ¾ , ami így az idĘtĘl független mennyiség. ¯ H ¿ Retting [49] PVC (gyakorlatilag amorfnak tekinthetĘ termoplasztikus polimer, kristályossága általában <5%) feszültségrelaxációjának vizsgálatához használta az idĘ és feszültség szétválasztásának módszerét. Rámutatott, hogy a feszültségrelaxáció leírására szolgáló egyszerĦ (2.36) összefüggés nagyobb terheléseknél már nem érvényes, mert a feszültség nem csak az idĘtĘl, hanem a terhelési szinttĘl (feszültségrelaxációnál: H) is függ:

V (t , H ) HE (t , H )

(2.62) Ennek oka a mikrorepedések kialakulásában kereshetĘ. A (2.62) összefüggés sokkal egyszerĦbbé válik, ha feltesszük, hogy a feszültség- és idĘfüggĘ relaxációs modulus felbontható egy csak az idĘtĘl és egy, csak a feszültségtĘl függĘ komponensre [49]:

V (t , H ) Ha(H ) E (t ) vagy V (t , H ) g (H ) E (t ) (2.63) A rugalmassági modulus idĘtĘl és deformációtól függĘ tényezĘkre bontása azért elĘnyös, mert így a lineáris viszkoelaszticitás elmélet törvényszerĦségei továbbra is használhatók maradnak, ha egy anyagra a g(H) nyúlásfüggvényt egyszer kimérik. A szétválaszthatóság nem teljesül minden körülmények között, ezért esetrĘl esetre kísérletileg kell ellenĘrizni az alkalmazhatóság határát. Schapery termodinamikai alapokon nyugvó modelljét több kutató is sikeresen használta a nemlineáris viszkoelasztikus viselkedés leírására [50, 51]. Kúszás vizsgálatára a modell a következĘképp írható fel: t

H (t )

g 0 J 0V (t )  g1 ³ 'J (\  \ c) 0

d ( g 2V ) dW dW

(2.64)

Az integrál mag-függvénye 'J (ȥ  ȥ c) két redukált idĘ függvénye: t

ȥ

dt c ³0 aV és ȥ c

W

dt c

³ aV

(2.65)

0

J0 a kezdeti (pillanatszerĦen rugalmas) érzékenység, g0, g1 g2 és aV a modell (feszültségtĘl függĘ) fügvényei. g0 a kezdeti (pillanatszerĦen rugalmas) érzékenységet, g1 a teljes átmeneti szakaszt teszi nemlineárissá, g2 pedig a terhelésráadás sebességétĘl függĘ nemlinearitást vezet be. Az aV egy feszültségtĘl függĘ eltolási tényezĘ. A modell termodinamikailag helyes eredményt szolgáltat, ha az összes modell-paraméter pozitív. Ha mind a 4 modellparaméter egységnyi, a (2.64) megegyezik a (2.43) Boltzmann-szuperpozíciós integrállal. Ha csak a g2 nem egységnyi, akkor a modell megegyezik a (2.50) összefüggéssel. Többszörös integrál modell Orientált polipropilén szálak kúszásvizsgálatánál megfigyelték, hogy a visszaalakulási érzékenység magasabb szintrĘl indul, és kisebb meredekséggel halad, mint a kúszási érzékenység, ellentétben a 2.21 ábrával, ahol a nemlinearitást csak a kúszási érzékenység terhelési szinttĘl való függése reprezentálja. TöbblépcsĘs terhelés esetén a kúszás-növekedés nagyobb volt, mint a Boltzmann szuperpozíciós elv által jósolt érték, és mértéke függött a terhelésráadás idĘpontjától is [9].

Az ilyen összetett hatásokat az elĘzĘ pont egyszeres integrál modelljével már nem lehet leírni, vagyis a terhelés és idĘ szétválaszthatósága nem érvényes többé. Lineáris rendszernél a (2.42) egyenlet szerint az egyes terhelési-szint növekmények ('V1(W1), 'V2(W2)...) hatására a deformáció a t idĘpillanatban:

24  H(t)='V1J1(t-W1)+'V2J1(t-W2)+...+'VnJ1(t-Wn) (2.66) ahol J1(t) a kúszási érzékenység függvény. A terhelések együttes hozzájárulásának figyelembevételére (Green és Rivlin kezdeményezése alapján, [9]) új tagokat lehet bevezetni: (2.67) +'V1'V2J2(t-W1, t-W2)+'V1'V2'V3J3(t-W1, t-W2, t-W3) stb. ahol J2, J3 stb. a vizsgált idĘpont (t) és a terhelés ráadás W1, W2... idĘpontjai különbségének függvényei. Folytonos terhelési program esetén a deformációt többszörös integrálok összegével lehet felírni: t

H (t )

³ J (t  W ) 1

f

t



dV (W ) dW + dW

t

³ ³J

2

t

t

f f

(t  W 1 , t  W 2 )

dV (W 1 ) dV (W 2 ) dW 1dW 2 + dW 1 dW 2

dV (W 1 ) dV (W N ) ... dW 1 ...dW N (2.68) dW 1 dW N f f Az összefüggésben az elsĘ tag lineáris, és a Boltzmann szuperpozíciós elvet fejezi ki. Állandó V0 nagyságú feszültségen végzett kúszási vizsgálatra a kifejezés egyszerĦbb alakba írható:  ... ³ ... ³ J N (t  W 1 ,..., t  W N )

H(t)=V0J1(t)+ҏҏ V 02 J2(t,t)+... + V 0N JN(t,...t)

(2.69) Bár a (2.68) képlet nagyon bonyolultnak tĦnik, adott anyagnál és terhelési programnál a gyakorlatban azt tapasztalták, hogy viszonylag kevés többszörös integrál elégséges a megfelelĘ pontosság eléréséhez, még komplex terhelési programok esetén is. Sajnos elĘre nem ismert a polimer viselkedése, ezért a lehetséges egyszerĦsítéseket mindig az adott anyag és kísérleti program alapján lehet csak meghatározni. Polimerek üvegszerĦ állapotának leírására szolgáló általános modell Az üvegszerĦ fizikai állapotú polimerekben bonyolult, nemlineáris térfogat-, entalpia- és feszültségrelaxációs folyamatok játszódnak le. A jelenlegi elméletek ezeknek a folyamatoknak csak egy részét képesek leírni. Caruthers és munkatársai [52, 53] 2004-ben olyan termodinamikai és kontinuum-fizikai alapokon nyugvó modellt dolgoztak ki, amely kvantitatív módon tudja elĘre jelezni az üvegszerĦ polimerek relaxációs folyamatait, a szakító-vizsgálatnál fellépĘ hidegfolyás (yielding) jelenségét és a különbözĘ ún. fizikai öregedési folyamatokat, tetszĘleges idĘ/hĘmérséklet/ deformáció programok esetén. A modell abban is egyedülálló, hogy egyetlen anyagi jellemzĘ sorozattal kívánja leírni a különbözĘ kémiai felépítésĦ polimerek viselkedését.

A modell a Noll és Coleman által kidolgozott Rational Mechanics továbbfejlesztésének tekinthetĘ. A Rational Mechanics fĘ eredménye, hogy az összes idĘfüggĘ termodinamikai paraméter egyetlen idĘfüggĘ szabadenergia-tagból levezethetĘ, és így termodinamikailag helyesen képes leírni a nemlineáris viszkoelasztikus anyagok viselkedését. Az eredeti modellt a szerzĘk kiegészítették a gyakorlatban jól bevált anyagi-óra bevezetésével [54, 55]. Az anyagi-óra modellek az idĘ-hĘmérséklet ekvivalencia elv mintájára eltolási tényezĘket használnak a relaxációs folyamatok felgyorsulásának/lelassulásának leírására. (Ilyen anyagi-órának tekinthetĘk a Schapery modell (2.65) redukált idĘ függvényei is.) Ebben a modellben az anyagi órát a konfigurációs energia potenciális energia részétĘl tették függĘvé. Az általános modell második fontos eleme a polimerek jellegzetes viselkedését figyelembe vevĘ deformáció-mérték bevezetése. A tapasztalat szerint a polimerek deformációja a Tg felett még nagy nyúlásoknál is izokór (állandó térfogaton végbemenĘ) folyamat, amit a Hencky deformációtenzor alkalmazásával vesznek figyelembe. A Helmholtz féle szabadenergia közelítĘ kifejezésére (lineáris esetben) a következĘ összefüggést adják meg:

25

\

1 '/ \f  2 U ref

t t

³ ³ dsdu f (t

*

 s* , t *  u* )

1

0 0

 



'P

U ref

t t

³ ³ dsdu f

2

(t *  s * , t *  u * )

0 0

' ( KD )

U ref

dI x dI x + ds du dX dX : ds du

t t

³ ³ dsdu f

3

(t *  s * , t *  u * )

0 0

1 ''Cv 2 U ref

dI x dI x ds du

t t

³ ³ dsdu f 0 0

4

(t *  s * , t *  u * )

dT dT ds du

(2.70)

ahol Ȍ f az egyensúlyi állapot szabadenergiája, f1()...f4() relaxációs függvények, s*, t*, és u* az anyagi idĘk, T a hĘmérséklet, IX az X deformáció tenzor elsĘ invariánsa, / és P a Lamékonstansok (és P=G a nyírómodulus), K=/+(2/3)P a térfogati modulus, Uref a Tref referencia hĘmérséklethez tartozó állapot sĦrĦsége, Cv az állandó nyomáson mért hĘkapacitás, D pedig a térfogati hĘtágulási együttható. A modellt – ellentétben a korábbi modellekkel – nem lehet zárt formában kifejezni, használatához végeselemes programot készítettek a szerzĘk. A használathoz 10 anyagtól függĘ állandó ismerete szükséges az egyensúlyi (Tg feletti) állapotban, további 11 az üvegszerĦ állapotban és még 8 a relaxációs függvényekhez. Ezek a (2.70) egyenletben felsorolt anyagtól függĘ állandók értékei Tg feletti és Tg alatti hĘmérsékleten, valamint ezen anyagtól fügĘ állandók hĘmérsékletfüggése; Tg alatt szükséges még a WLF egyenlet két konstansát, a relaxációs függvényeknél pedig az átmenet szélességét és pozícióját az abszcisszán (függvényenként két konstans) ismerni. A modell paramétereinek száma jóval meghaladja a többi modellnél megszokott 4-5 állandót, és nem is csak egyszerĦ mechanikai méréssel meghatározható paraméterekrĘl van szó, hanem DMA, TMA, DSC és dilatométer szükséges a meghatározásukhoz. A szerzĘk szerint ezek a paraméterek általánosak, nem kell Ęket polimerrĘl polimerre kimérni. A modell nagyon ígéretesnek tĦnik – a szokásos mechanikai jellemzĘkön kívül leírja az entalpia-relaxációt is, általános és kvantitatív elĘrejelzésre alkalmas - azonban még csak egy éve dolgozták ki, ezért használatával kapcsolatban jelenleg nincs elég adat. 2.2.2 Szerkezeti modellek

A nemlineáris szerkezeti modellek – hasonlóan lineáris társaikhoz – a polimerek molekuláris és mikroszerkezetébĘl indulnak ki. Ezek a modellek a makro-szintĦ deformációkat a molekuláris – szupermolekuláris szinteken kialakuló molekulamozgások segítségével írják le. Eyring modell Az Eyring modellnél [9] az alapvetĘ folyamatokat molekulák közötti (a láncok egymáshoz képesti elcsúszása) és molekulán belüli (a makromolekulák konformációjának megváltozása) részekre bontják, és feltételezik, hogy ezeknek a mozgásoknak a gyakorisága, frekvenciája attól függ, milyen könnyen tudnak a molekulaszegmensek egy 'H nagyságú potenciálgátat legyĘzni.

Feszültségmentes állapotban dinamikus egyensúly alakul ki, a potenciálgátat mindkét oldalról azonos gyakorisággal lépik át a szegmensek: § 'H · (2.71) v0 exp¨  ¸ © RT ¹ Az elmélet feltételezése szerint feszültség (V) hatására a 2.23 ábrán látható módon EV mértékben, szimmetrikusan megváltozik az energiagát nagysága. v

26

2.23 ábra Az Eyring modell potenciálgátja[9] A feszültség irányába mutató molekuláris mozgások frekvenciáját (2.72) adja meg. EllenkezĘ irányban a frekvencia ennél kisebb (2.73). § 'H  EV · v0 exp¨  ¸ RT © ¹ EV ' H  § · v2 v0 exp¨  ¸ RT © ¹ Így a feszültség irányába mutató nettó molekuláris mozgás: v1

(2.72) (2.73)

§ 'H ·­ § EV · § EV ·½ (2.74) v0 exp¨  ¸  exp¨  ¸¾ ¸®exp¨ © RT ¹¯ © RT ¹ © RT ¹¿ Végül, mivel a feltételezés szerint az erĘ alkalmazásának irányába mutató molekuláris mozgás közvetlenül arányos a deformációsebességgel, valamint (2.74)-ben a kapcsos zárójelben a sinh függvény alkalmazható: vc

v1  v2

dH § 'H · § XV · (2.75) H H0 exp¨  ¸ sinh ¨ ¸ dt © RT ¹ © RT ¹ ahol H0 egy konstans faktor és a E-t helyettesítĘ Xa molekuláris esemény ún. aktivációs térfogata. Az Eyring modellben a 2.4 ábra Standard Linear Solid dugattyús elemének viszkozitását cserélik le a (2.75) egyenlettel definiált nemlineáris, ún. „aktivált” viszkozitással. Átmeneti hálózatok (transient network) elmélete A viszkoelasztikus anyagot (polimert) ebben az elméletben csomópontokhoz kapcsolódó hosszú molekula láncok hálózatának tekintik [56 – 62]. A lánc nem engedi meg az axiális deformációt és a hajlítást sem. A lánc mechanikai energiáját elhanyagolják, és a makro-nyúlás szabadenergiára gyakorolt hatását a konfigurációs entrópián keresztül veszik figyelembe. Amikor a csomópontok átlagos távolsága nagy és az entrópia hozzájárulása a szabad energiához nagyobb a mechanikai energiánál – például magasabb hĘmérsékleten gumiszerĦ polimereknél, géleknél – ez a modell jó közelítést jelent.

Az üvegesedési hĘmérséklet alatt a csomópontok közti távolság viszonylag rövidebb lesz, mivel megnĘ a fizikai térhálópontok (áthurkolódások) száma. Ekkor a konfigurációs entrópia hirtelen lecsökken, ugyanakkor a térhálópontok fajlagos energiája megnĘ, és a szabadenergiában meghatározóvá válik. ÜvegszerĦ fizikai állapotú polimerekben ezért a hosszú láncok entrópiája elhanyagolható a hĘmozgás (mikro-Brown mozgás) következtében lebomló és újraalakuló fizikai térhálópontok potenciális energiájához képest. Az átmeneti hálózatok elméletében a polimer láncok és csomópontok közti kapcsolat tehát nem statikus, hanem az idĘben változó, dinamikus mennyiség. A láncok és a csomópontok közötti kötések felbomlásának és újjáalakulásának folyamatát leíró differenciálegyenletek együtthatói határozzák meg, milyen viselkedést lehet leírni velük. Ha az együtthatók állandók,

27 LVE viselkedés modellezhetĘ. Ha az együtthatók a deformációs energiasĦrĦség függvényei, nemlineáris viszkoelasztikus viselkedés modellezhetĘ velük [60]. Az átmeneti hálózatok elmélete segítségével leírhatók azok a nemlineáris viselkedési típusok, ahol az idĘ és a feszültség hatása nem választható el egymástól. Ekkor a kúszási és relaxációs görbék nem lesznek párhuzamosak egymással, ezért egyszerĦ abszcissza mentén történĘ eltolással nem lehet belĘlük mestergörbét szerkeszteni. A feszültség hatását az idĘre most is az anyagi óra (vagy redukált/belsĘ idĘ) bevezetésével veszik figyelembe. Kis deformációknál az anyagi idĘ megegyezik a külsĘ, abszolút idĘvel, nagy deformációknál viszont a (2.65) képlet határozza meg [57]. EgytengelyĦ igénybevétel esetén a feszültséget a következĘ összefüggéssel írják le: M

V 1 (t )

P >O2 (t )  O1 (t )@  P ¦K m ^ >1  nm (t )  Ym , 2 (t )@O2 (t )  >1  nm (t )  Ym ,1 (t )@O1 (t )`

(2.76)

m 1

ahol az nm és Ym,k függvényeket a következĘ differenciálegyenletek definiálják: 1 dnm (t ) nm (t ) dt

J m (t ),

nm (0) 1,

(2.77)

>

@

(2.78)

J m (t ) J m 0 exp A I10 (t )  3 , dYm ,k

(t )

J m (t ) >Ok (t )  Ym,k (t )@,

Ym ,k (0) 0 (2.79) dt P, M, Jm0 és Km kísérletileg meghatározandó állandók, I10 a Finger-tenzor elsĘ skalár invariánsa, és O (t ) 1  H (t ) a deformációs program. MegjegyzendĘ, hogy ha a feszültség hatását a relaxációs spektrumra nem veszik figyelembe (M=1), akkor a (2.76) kifejezés megegyezik a Bernstein, Kearsley és Zapas által kidolgozott ún. BKZ-modellel, amely egy fenomenológiai egyszeres integrál modell [9].

Részlegesen kristályos polimer modell Drozdov és munkatársai állapotegyenletet dolgoztak ki részlegesen kristályos polimerek LVE [63 - 66] és nemlineáris [67-73] leírására. A részlegesen kristályos polimer bonyolult, többfázisú mikroszerkezetét olyan egyfázisú szerkezettel helyettesítették, amely az eredeti szerkezet lényeges vonásait képes leírni. Az ekvivalens fázist olyan makromolekuláris hálózatnak tekintik, amelyet átmeneti kapcsolatok alkotnak (áthurkolódások, fizikai térháló-pontok és rojtos micellás szerkezetek). A hálózat nagyon heterogén, mivel eltérĘ hosszúságú és vastagságú kristályos lamellák és egyenetlen helyi sĦrĦségĦ amorf részek kapcsolódásából jön létre. Az ekvivalens hálózatot mezo-részek (MR) együtteseként kezelik, ahol az aktív ágak a kapcsolatból való kiváláshoz különbözĘ aktiválási energiával rendelkeznek. Az egyszerĦbb kezelhetĘség érdekében az anyagot összenyomhatatlannak tekintik, ami a szerzĘk által vizsgált izotaktikus polipropilén esetén megengedhetĘnek látszik, mivel a térfogatváltozás 1% alatti még 8% nyúlásnál is.

Az átmeneti hálózatban az aktív ágak (azok az ágak, amelyek végpontjai a szomszédos ággal egy kapcsolódási ponton keresztül kapcsolatban vannak) véletlen idĘpontokban szétválnak, amikor a hĘmozgásból származó energiájuk ehhez elégséges. Az így szétváló ág ún. lengĘ ággá alakul. Ugyanakkor a lengĘ ágak újra aktív ággá válnak, amikor a szabad végük (véletlen idĘpontban) „elkap” egy kapcsolódási pontot. A bonyolult szerkezetĦ részlegesen kristályos anyagokra kidolgozott modell – még az egyszerĦsítĘ feltevések után is – a korábbiaknál jóval bonyolultabb állapotegyenletet eredményez, amelybĘl az anyagtól függĘ állandók csak numerikus módszerekkel határozhatók meg.

28 ı(t )

f t ª º  p(T,t )I  2G (T ) «İ (t )  ³ ī (T , v) p(T , v)dv ³ exp(- ī (T , V )(t  W ))İ (W )dW » 0 0 ¬ ¼ § v · § 'H · ¸¸ J (T ) J 0 exp¨  ī (T , v) J (T ) exp¨¨  ¸ © RT ¹ © U (T ) ¹

p (T , v)

ª § v  V (T ) · 2 E º p0 (T ) exp « ¨ ¸ » (v t 0) 26 ¹ »¼ «¬ © p (T , v) 0 (v  0)

(2.80) (2.81) (2.82) (2.83)

ahol

V(t), H(t): feszültség- és deformációtenzor t az idĘ, 'H egy aktiválási energia,

J(T) az aktív ágak idĘegység alatti gerjesztése; J0 az aktív ágak gerjesztése magas hĘmérsékleten, *(T,v) az aktív ágak leválásának sebessége T hĘmérsékleten és v aktiválási energia mellett, U(T) a hĘmozgásból eredĘ fluktuációk energiája, N (T , v) N0 egy sĦrĦség-függvény, amely a T hĘmérsékleten v aktiválási energiával rendelkezĘ aktív ágaknak (N(T,v)) és az összes aktív ágnak (N0) a viszonyát fejezi ki, p (T , v)

G(T) az anyag nyíró relaxációs modulusa, p(T,t) a hidrosztatikai nyomás és I az egységtenzor. A modell 5 anyagtól függĘ állandót tartalmaz, amelyeket a vizsgált anyag mérési eredményeibĘl lehet meghatározni: a G nyírómodulust, az ágak J gerjesztési sebességét (tulajdonképpen a visszarendezĘdési sebesség), a V átlagos aktiválási energiát, az aktív ágak aktiválási energia eloszlásának szórására jellemzĘ 6 paramétert, az eloszlásfüggvény alakját befolyásoló E hatványkitevĘt. 2.2.3 „Egyenlet-mentes” módszerek

Ebbe a fejezetbe azokat a módszereket lehet besorolni, amelyek nem állítanak fel sem analóg sem szerkezeti modelleket, és nem használnak állapot-egyenleteket sem. A módszerek fĘ célja valamilyen kísérletileg nehezen kimérhetĘ jellemzĘ meghatározása egy másik, könnyebben mérhetĘ jellemzĘ segítségével. Grzywinski és Woodford [5] a viszonylag rövid idejĦ (<24 óra) feszültségrelaxációs vizsgálatból határozta meg a kúszásgörbéket (>100 óra). A módszer lényege, hogy a különbözĘ nyúlásoknál mért relaxációs görbékre polinomot illesztenek, és meghatározzák a feszültségváltozási sebességet (dV/dt). EzekbĘl az azonos dV/dt–hez tartozó feszültség – nyúlás (V-H) görbét készítenek, majd ebbĘl az azonos feszültséghez tartozó nyúlásokat és a

V § dV ·

t

(2.84)

¸ ¨ © dt ¹ képlet segítségével a hozzá tartozó idĘket egy újabb diagramban ábrázolva megkapják a keresett kúszási görbét.

29 Az ún. izokrón feszültség-nyúlás görbék módszerénél [9] – ha az idĘ-és terhelésfüggés legalább közelítĘleg szétválasztható – két különbözĘ feszültség szinten végzett kúszásvizsgálatból eltérĘ feszültségszintekhez tartozó kúszásgörbéket lehet interpolálni, 2.24 ábra.

2.24 ábra A mért kúszási görbékbĘl (x) adott idĘnél (az ábrán 100 s) ismerve a feszültségfüggést, a többi görbe megszerkeszthetĘ (x) Az izokrón feszültség-nyúlás görbék szerkesztését (2.23 ábra) és a polimerek idĘtartamfüggĘ tulajdonságainak további ábrázolási lehetĘségeit a vonatkozó szabványok ([73, 74]) alapján jól összefoglalja [75].

2.25 ábra Polimerek idĘtartamfüggĘ tulajdonságainak ábrázolási lehetĘségei. a: nyúlás-idĘ; b: feszültség-idĘ; c:egyidejĦ (izokrón) feszültség-nyúlás és d: kúszási modulus görbék Ehrenstein [76] ilyen módszerrel dolgozta fel üvegszál erĘsítésĦ poliamid 66 idĘtartamfüggĘ tulajdonságait, (2.26 ábra).

30

2.26 ábra Üvegszál erĘsítésĦ PA6.6 tartós terhelési viselkedését jellemzĘ karakterisztikái a: kúszásgörbék; b: feszültség-idĘ görbék; c: izokrónák

2.3 Összefoglaló értékelés, megoldandó feladatok A polimerek mechanikai viselkedésével foglalkozó kutatók egy része az anyag (mechanikai) tulajdonságait állapotegyenletekkel írja le. Az ún. fenomenologiai egyenletek esetében a polimer belsĘ szerkezetét figyelmen kívül hagyják, és pl. mechanikus elemek (rugók, viszkózus elemek) párhuzamos és soros kapcsolásával modellezik a polimerek terhelésre adott jellemzĘ viselkedését –kúszást, feszültségrelaxációt. Az egyszerĦbb – csak néhány modell-elemet tartalmazó – modellek nem képesek pontosan leírni a bonyolult szerkezetĦ polimerek viselkedését, inkább csak minĘségi (alaki) leírásra alkalmasak. Az újabb fejlesztésĦ, bonyolultabb tört rendĦ (frakcionális v. springpot) elemekkel jobb eredmény érhetĘ el a modell paraméterek számának túlzott növekedése nélkül. A fenomenológiai és a szerkezeti modellek esetében is fontos a gyakorlati alkalmazások szemszögébĘl, hogy az egyenletek ne tartalmazzanak túl sok meghatározandó anyagtól függĘ állandót. A közelítések pontossága az alkalmazott állandók számával természetesen javul, azonban az összefüggések gyakorlati használhatósága jelentĘsen romlik. Az irodalomban leggyakrabban 3-5 állandót tartalmazó összefüggések fordulnak elĘ. Számos kutató a polimerek (feltételezett) szerkezete, morfológiája alapján konstruál állapotegyenleteket. A polimerek bonyolult, sok esetben még nem pontosan tisztázott szerkezete miatt egyelĘre hiányzik egy olyan átfogó elmélet, amely az anyag minden terhelésre adott válaszát pontosan le tudná írni. A szerkezeti elven alapuló modellek is sok egyszerĦsítést, feltételezést tartalmaznak. Érdekes kísérlet az üvegszerĦ fizikai állapotú polimerek általános nemlineáris (nem csak mechanikai feszültség-, hanem térfogat- és entalpia-) relaxációs folyamatainak leírására Caruthers és munkatársai [52, 53] modellje. A modell kvantitatív módon kísérli meg elĘre jelezni az üvegszerĦ polimerek relaxációs folyamatait, a szakító-vizsgálatnál fellépĘ hidegfolyás (yielding) jelenségét és a különbözĘ ún. fizikai öregedési folyamatokat, tetszĘleges idĘ/hĘmérséklet/ deformáció programok esetén. A modell elvi alapja, hogy hosszabb idĘskálán a polimert alkotó molekularészek már olyan dinamikus mozgást végeznek, amelyek a különbözĘ típusú (kémiai összetételĦ) polimereknél hasonlóak, vagyis a kémiai összetételtĘl nagymértékben függetlenek, és fĘként a láncok kapcsolódása van rájuk hatással. A kémiai

31 szerkezettĘl való függetlenség lehetĘvé teszi általános fizikai törvényszerĦségek megfogalmazását. Így a modell egyetlen anyagi jellemzĘ sorozattal kísérli meg leírni a különbözĘ kémiai felépítésĦ polimerek viselkedését. A szakirodalomban néhány szerzĘ foglakozik valamely kísérletileg nehezen kimérhetĘ jellemzĘnek egy másik, könnyebben mérhetĘ jellemzĘ segítségével történĘ meghatározásával. Ennél a módszernél nem állítanak fel sem analóg, sem szerkezeti modelleket, illetve állapotegyenleteket. (Grzywinski és Woodford [5], izokrón feszültség-nyúlás görbék módszere [9]). A fentiek alapján dolgozatom célja: egy iparilag fontos hĘre lágyuló polimer (izotaktikus polipropilén) szakító-, kúszási- és feszültségrelaxációs görbéi közötti kapcsolat feltárása valós (anyagvizsgáló gépekkel megvalósítható) terhelések eseteire. Megvizsgálom az összefüggések alkalmazási határait is azért, hogy az LVE módszernél jóval szélesebb terhelési tartományban alkalmazható összefüggéseket alkossak. Ezek alapján az elvégzendĘ feladatok: 1. A kiválasztott termoplasztikus polimer fontosabb alaptulajdonságainak meghatározása (szakítószilárdság, szakadási nyúlás, dinamikus mechanikai tulajdonságok a hĘmérséklet függvényében, kristályosság.) 2. Állandó sebességĦ deformáció-gerjesztést alkalmazó húzóvizsgálat és relaxációs vizsgálat eredményei közötti kapcsolat meghatározása lineáris (LVE) és nemlineáris (NLVE) viszkoelaszticitás esetén. 3. Állandó sebességĦ deformáció-gerjesztést alkalmazó húzóvizsgálat és relaxációs vizsgálat eredményei közötti kapcsolat meghatározása változó transzformáció használatával, NLVE esetben. 4. Állandó sebességĦ feszültséggerjesztést alkalmazó húzóvizsgálat és kúszásvizsgálat eredményei közötti kapcsolat meghatározása lineáris (LVE) és nemlineáris (NLVE) viszkoelaszticitás esetén. 5. Állandó sebességĦ feszültséggerjesztést alkalmazó húzóvizsgálat és kúszásvizsgálat eredményei közötti kapcsolat meghatározása változó transzformáció használatával, NLVE esetben.

32

3. KAPCSOLAT FELTÁRÁSA A SZAKÍTÓGÖRBÉK ÉS A RELAXÁCIÓS-, ILLETėLEG KÚSZÁSGÖRBÉK KÖZÖTT A leggyakrabban alkalmazott, húzásra alapozott kvázi-sztatikus mechanikai vizsgálatok a szakítás, a kúszás és a feszültségrelaxáció. Ezek közül a szakító vizsgálat tart a legrövidebb ideig, ezért praktikus szempontból ezt a vizsgálatot végzik el a leggyakrabban. A szakító vizsgálat során a próbatest mintegy gyorsítva „éli végig” az életét – rajta a terhelés egyre nagyobb és nagyobb lesz, egészen a törésig/szakadásig. A szakítóvizsgálat sok információt tartalmaz az anyagról, annak különbözĘ terhelési szinteknél tapasztalható viselkedésérĘl. Ezért joggal tételezhetĘ fel, hogy az anyag közepes, illetve hosszú idejĦ viselkedése becsülhetĘ a mért szakítógörbék alapján. Ha ez igazolható, akkor a kapcsolat az ellenkezĘ irányban is fennáll: a kúszás és/vagy a feszültségrelaxáció ismeretében a szakítógörbét lehet kiszámítani. Jelen fejezetben megvizsgálom a lineáris viszkoelaszticitási (LVE) elmélet keretei között ideális és valós gerjesztések esetén fennálló összefüggéseket a húzóvizsgálat (szakítógörbe) és a feszültségrelaxációs, illetve kúszásvizsgálat eredményei között. A 3.3 fejezetben a nemlineáris hatásokat és kezelésmódjukat, valamint alkalmazásukat a szakítógörbe és az idĘfüggĘ anyagjellemzĘk közötti kapcsolat leírása szempontjából elemzem.

3.1 A vizsgálat koncepciója Dolgozatomban felteszem, hogy a polimerekben húzóvizsgálat során – feltéve az öregedésmentességet – gyorsítva játszódnak le azok a folyamatok, amelyek a kúszás vagy feszültségrelaxáció során jóval hosszabb idĘ alatt zajlanak le. Amíg az anyag irreverzibilis változást (pl. hidegfolyás, vagy mikrorepedések megjelenése – crazing) nem szenved, feltehetĘ, hogy a deformáció mechanizmusa nem, csak a sebessége változik, vagyis a különbözĘ terhelési módok (húzóvizsgálat, kúszás, feszültségrelaxáció) eredményei egymásba átszámíthatók, még az LVE viselkedés határán túl is. A dolgozatban egy részben kristályos hĘre lágyuló polimer (polipropilén) esetében vizsgálom, mely terhelési szintekig alkalmazható kellĘ megbízhatósággal a lineáris viszkoelasztikus közelítés. A PP modell-anyagként való alkalmazását egyrészt sokoldalú felhasználása, másrészt az amorf termoplasztikus anyagoknál bonyolultabb belsĘ szerkezete, morfológiája indokolta. Amennyiben erre az anyagra kidolgozható egy megfelelĘ eljárás, amely kapcsolatot állít fel a kísérletileg mért szakítógörbe, valamint a relaxációs görbe és a kúszási görbe között, akkor jogosan tételezhetĘ fel, hogy a módszer az egyszerĦbb szerkezetĦ amorf hĘre lágyuló anyagok esetén is mĦködni fog. A 3.1 ábrán az állandó keresztfej sebességgel végzett húzóvizsgálat és a feszültségrelaxáxiós vizsgálat (deformáció-gerjesztés) során mérhetĘ erĘ-idĘ diagramok láthatók: F2(t) a mért szakítógörbe, F1(t) a mért relaxációs görbe. A mért szakítógörbébĘl lineáris viszkoelasztikus anyagi tulajdonságokat feltételezve meghatározható a (becsült) feszültségrelaxációs görbe (F21(t)), illetve a mért feszültségrelaxációs görbébĘl a becsült szakítógörbe (F12(t)). Az ábrán piros vonal jelzi az anyag tönkremenetelét (szakadását). ts0 a tárolási élettartam, ami az öregedési folyamat miatt végesnek tekinthetĘ.

33 LVE szakítógörbe

F

F12(t)

Szakítógörbe

F2(t) S o 2

FS2

Idõtartam szakítóerõ

FS1=F1(t S1,to) Relaxációs görbe

F1(t) FR FS1

o o

S1 LVE relaxációs görbe

F21(t)

0

to

tS2

o

tS1

t

ts0

3.1 ábra Állandó keresztfej sebességgel végzett szakítás és feszültségrelaxáció kapcsolatának elvi ábrája A 3.2 ábrán az állandó erĘ-növelési sebességgel végzett húzóvizsgálat és a kúszásvizsgálat (erĘgerjesztés) során mérhetĘ deformáció-idĘ diagramok láthatók: H4(t) a mért szakítógörbe, H3(t) a mért kúszás görbe. A mért szakítógörbébĘl lineáris viszkoelasztikus anyagi tulajdonságokat feltételezve meghatározható a (becsült) kúszás görbe (H43(t)), illetve a mért kúszás görbébĘl a becsült szakítógörbe (H34(t)). Az ábrán piros vonal jelzi az anyag tönkremenetelét (szakadását).

H HS4

S4 o

Idõtartam szakítónyúlás

HS3=H3(tS4,to)

Szakítógörbe

H4(t)

LVE szakítógörbe

H34(t)

LVE kúszásgörbe

HS3 HR

H43(t) o

S3 Kúszásgörbe

o

H3(t)

o

0

to

tS4

tS3

t

ts0

3.2 ábra Állandó erĘ-növelési sebességgel végzett szakítás és kúszás kapcsolatának elvi ábrája A módszer elve, hogy olyan F11 és H33 függvényeket állítunk elĘ, amelyek integrálja az F2 vagyH4 szakítógörbéket adja. Az LVE becslések további, alkalmas nemlineáris transzformációjával a becslendĘ karakterisztika még jobban megközelíthetĘ, az elfogadható becslés tartománya növelhetĘ. E nemlineáris transzformációk például az LVE becslés külsĘ-, azaz a függĘ változón (F, H) értelmezett, vagy a belsĘ-, azaz a független változón (t) értelmezett leképezésével valósíthatók meg, amelyek egyes alkalmas formái a kísérleti eredmények elemzése alapján határozhatók meg.

34

3.2 Lineárisan viszkoelasztikus anyagok esete A 2. fejezet 2.1 ábráján látható a mechanikai vizsgálatok általános sémája. X a bemenĘjel vagy gerjesztés, Y a kimenĘjel, vagyis az anyag válasza és mindkét jel az idĘ függvénye. Az S operátor írja le az anyag viselkedését: Y( t )

S >X @( t )

(3.1)

Az X és Y mechanikai mennyiségeknek leggyakrabban a deformációt és a feszültséget választjuk. A (3.1) egyenletben szereplĘ S operátort gyakran tekintik folytonosnak és lineárisnak. LVE esetben a Boltzmann-féle szuperpozíciós tétel igaz, amely a következĘ konvolúciós integrált eredményezi [3,4]: t

Y( t )

³ W t  u dX ( u )

(3.2)

0

ahol W az anyagra jellemzĘ függvény. A bemenĘ jelek a deformáció (H) vagy a (mĦszaki) feszültség (V):

H( t )

'l( t ) lo

(3.3)

V(t )

F( t ) Ao

(3.4)

ahol 'l a minta megnyúlása, lo annak kezdeti hosszúsága és Ao a kezdeti keresztmetszete, F pedig a terhelés. A (3.2) egyenlet alakja ezekkel a bemenĘ jelekkel: t

X

H:

V(t )

³ E( t  u )dH ( u )

(3.5)

0 t

X

V:

H( t )

³ J ( t  u )dV ( u )

(3.6)

0

ahol E(t) a relaxációs modulus J(t) pedig a kúszási érzékenység [3]. E(t) és J(t) nem függetlenek, a köztük levĘ kapcsolat [3]: t

t

³ E( t  u )J ( u )du

(3.7)

0

A lineáris viszkoelasztikus viselkedés legfontosabb jellemzĘi az idĘtartományban a következĘk [3]:

x Az E(t) relaxációs modulus és a J(t) kúszási érzékenység függetlenek a terhelés szintjétĘl (Ho és Vo). x Az egyes gerjesztésekre adott válaszok egymásba egyértelmĦen átszámíthatók. A különféle gerjesztésekkel végrehajtott vizsgálatokra a következĘkben a deformációk és feszültségek indexeivel hivatkozom:

35

3.1 táblázat A használt jelölésrendszer áttekintése Vizsgálat

X (gerjesztés)

Y (válasz)

relaxációs

H01(t)=H1(t)

V1(t)

Ho t ˜ 1(t ) H 2 (t )

V2(t)

V01(t)=V3(t)

H3(t)

V o t ˜ 1(t ) V 4 (t )

H4(t)

állandó húzósebességgel végzett szakítás kúszás állandó erĘ-növelési sebességgel végzett szakítás 3.2.1 Ideális deformáció-gerjesztés

Az ideális deformáció-gerjesztés idĘfüggvénye adott H0 deformációszint esetén (3.3 ábra):

H1 (t ) H o ˜ 1(t )

(3.8)

ahol 1(t) az egységugrás függvény. Az E(t) rugalmassági modulusú lineárisan viszkózus polimer anyag válasza, V1(t), az H1(t) gerjesztésre a (3.5) egyenlet parciális integrálásával kapható: t

V 1 (t )

t

³ H1 (t  z )dE ( z ) H 0 ³ dE ( z ) 0

(3.9)

0

H 0 E (t )  E (0) H 0 E (t ) mivel E(t)=0, t”0 lévén ún. belépĘ függvény. A (3.9) egyenlet a feszültségrelaxációs vizsgálat eredményét írja le. (a)

X= H='l/lo

(b) HB

X= H='l/lo .

Ho

Ho 1

t

t

0

Vo

0

Y=V=F/Ao

VB

Y=V=F/A o

Voo

t

t 0

0

tB

3.3 ábra Lineáris viszkoelasztikus anyag gerjesztésre adott válasza (a): feszültségrelaxáció V’•0 és (b)(állandó húzósebességĦ) húzóvizsgálat esetén Egyes húzóvizsgálatoknál a gerjesztés sebességugrás jellegĦ, mivel az anyagvizsgáló gép befogója állandó sebességgel mozog, és így a deformációsebesség ( Ho ) is állandó, ahogyan a 3.3b ábrán látható:

H 2 ( t ) Ho t ˜ 1( t )

(3.10)

A V2(t) válaszfüggvény H2(t)-nek a (3.5) konvolúciós integrálba való helyettesítése és parciális integrálás után kapható meg: t

V 2 (t )

³ E (t  z )H0 dz 0

t

H0 ³ E (u )du 0

(3.11)

36 Látható, hogy a (3.11) egyenlet jobb oldala arányos a (3.9) egyenlet integráljával: t

V 2( t )

H0 V 1( u )du H0 ³

(3.12)

0

A mért feszültség-nyúlás görbe paraméteres formában, összetartozó (H2(t), V2(t)) értékpárokkal adott. A (3.10) egyenlet szerint t>0 esetén az idĘ (t) és a deformáció (H) arányos egymással, ezért a szokásos V(H) feszültség-nyúlás görbe egyszerĦ változó-cserével (H=H2) megkapható: § H · V ( H ) V 2 ¨¨ ¸¸ © H0 ¹

(3.13)

Lineárisan viszkoelasztikus anyagok feszültség-nyúlás görbéje tehát hasonló az ideális gerjesztésre adott feszültségrelaxációs görbéjük integráljához, attól csak egy skálatényezĘben tér el. Ugyanakkor valódi polimerek relaxációs görbéjét elĘ lehet állítani egy állandó és egy monoton csökkenĘ függvény görbéjének összeadásával, ahogy az a 3.4 ábra alsó részén látható. Ennek a görbének az integrálja egy monoton növekvĘ függvény, amely nullából indul, és aszimptotikusan közelít egy nem-negatív meredekségĦ egyeneshez (3.4 ábra) és egy LVE közelítését adja a polimer valódi feszültség-nyúlás görbének, ami általában eltér a fent leírt ideális esettĘl. A valódi polimerek alulról konkáv feszültség-nyúlás görbéjének kezdeti szakasza viszont megfelel a fenti leírásnak. A lineáris viszkoelasztikus és a valódi polimer anyagok közötti különbség jól megfigyelhetĘ a húzóvizsgálat során kapott feszültség-nyúlás görbe deriváltjának (az ún. tangens modulus görbének) és a mért relaxációs görbének az összehasonlításával. Lineáris viszkoelasztikus esetben a tangens modulus görbe: 1 dV 2  H 0 dt

dV (H ) dH

§ H · ¨¨ ¸¸ © H0 ¹

1 H0 § H · V1¨ ¸ H0 H 0 ¨© H0 ¸¹

§ H · E ¨¨ ¸¸ © H0 ¹

(3.14)

ami csak egy skálatényezĘben különbözik a relaxációs görbétĘl. V2=F 2/Ao V2v t 0

V1o V1=F 1/Ao V1v

t

0

3.4 ábra LVE anyagok feszültség-idĘ görbéje (fent) mint a feszültségrelaxációs görbe (lent) integrálja a (3.12) egyenlet szerint. vastag vonalak: V1f z 0 ; vékony vonalak: V1f 0 ;szaggatott vonalak: aszimptoták 3.2.2 Ideális feszültséggerjesztés

Az ideális feszültséggerjesztés idĘfüggvénye adott V0 deformációszint esetén (3.5 ábra):

V 3 (t ) V o ˜ 1(t )

(3.15)

37 ahol 1(t) az egységugrás függvény. A J(t) kúszási érzékenységĦ lineárisan viszkózus polimer anyag válasza, H3(t), a V3(t) gerjesztésre a (3.6) egyenlet parciális integrálásával kapható: t

H 3 (t )

³V 0

t 3

(t  z )dJ ( z ) V 0 ³ dJ ( z ) V 0  J (t )  J (0) V 0 J (t )

(3.16)

0

és J(0)=0 mivel J(t) belépĘ függvény (J(t)=0, t”0), míg a (3.16)-ból is láthatóan H3(0)=0. A (3.16) egyenlet a kúszásvizsgálat eredményét írja le. X= V=F/A 0

X= V=F/A 

V0

VB

.

1

V t

t 0

0

Y=H='l/ l0

Y=H='l/ l0

HB

Hrev. t

t tB

0

0

a)

b)

3.5 ábra Lineáris viszkoelasztikus anyag gerjesztésre adott válasza (a): kúszásvizsgálat és (b):(állandó erĘ-növelési sebességĦ) húzóvizsgálat esetén A mai modern (számítógépes vezérlésĦ) szakítógépeken könnyen megvalósítható az erĘ állandó sebességĦ növelése, vagyis a sebességugrás jellegĦ erĘgerjesztés, 3.5b ábra:

V 4 (t ) V o t ˜ 1(t )

(3.17)

Az H4(t) válaszfüggvény V4(t)-nek a (3.5) konvolúciós integrálba való helyettesítése és parciális integrálás után kapható meg: t

H 4 (t )

³

t

j (t  z )V 0 dz

0

V 0 ³ 0

dJ zdz dz

t

V 0 ³ J (u )du

(3.18)

0

Látható, hogy a (3.18) egyenlet bal oldala arányos a (3.16) egyenlet integráljával:

H 4 (t )

V 0 t H (u )du V 0 ³0 3

(3.19)

A mért feszültség-nyúlás görbe most is paraméteres formában, összetartozó (H4(t), V4(t)) értékpárokkal adott. A (3.17) egyenlet szerint t>0 esetén az idĘ (t) és a feszültség (V) arányos egymással, ezért a szokásos V(H) feszültség-nyúlás görbe inverze (LVE esetben a görbék folytonossága és monotonitása miatt létezik), H(V) egyszerĦ változó-cserével (V=V4) megkapható:

38

§V · H (V ) H 4 ¨¨ ¸¸ © V 0 ¹

(3.20)

Lineárisan viszkoelasztikus anyagok állandó sebességĦ erĘ-növelés mellett mérhetĘ feszültség-nyúlás görbéje tehát hasonló az ideális gerjesztésre adott kúszásgörbéjük integráljával, attól csak egy skálatényezĘben tér el. A valódi polimerek kúszásgörbéje egy monoton növekvĘ függvény, amely nullából indul, és aszimptotikusan közelít egy nem-negatív meredekségĦ egyeneshez, 3.6 ábra, alul. Ennek a görbének az integrálja is egy monoton növekvĘ függvény, amely nullából indul, és aszimptotikusan közelít egy alulról konvex parabola-ívet (3.6 ábra, felül). H4 ='l/l

0

t 0

H3='l/l

0

Hrev. t 0

3.6 ábra LVE anyagok nyúlás-idĘ (Łnyúlás-feszültség) görbéje (fent) mint a kúszásgörbe (lent) integrálja a (3.19)egyenlet szerint. (szaggatott vonalak: aszimptoták) 3.2.3 Valós deformáció-gerjesztés

A végtelen sebességĦ ugrással kezdĘdĘ ideális deformáció-gerjesztés a valóságban természetesen csak közelíthetĘ, szakítógépen végzett vizsgálatoknál pedig gyakorlatilag még a közelítése sem valósítható meg. Ezért célszerĦ megvizsgálni a szakítógépen is könnyen kivitelezhetĘ valós, vagy reális gerjesztés hatását. Jelölje a polimer próbatest Hk(t) deformációgerjesztésre adott feszültség válaszát Vv(t), ahol v=1 a relaxációs vizsgálatot, v=2 a húzóvizsgálatot jelöli. Húzóvizsgálatnál a szakítógépen nem a V(t)-H(t) feszültség-deformáció görbét, hanem az erĘ (F)-elmozdulás ('l) görbét lehet regisztrálni. A kettĘ közötti összefüggés a (3.3) és (3.4) egyenletek alapján (v=1, 2):

AoV v (t )

(3.21)

'lv (t ) loH v (t )

(3.22)

Fv (t )

ahol Ao és lo a terheletlen próbatest keresztmetszete és befogási hossza.

F1(t) tehát a mért relaxációs görbét jelenti, amelyet a lineárisan viszkoelasztikus anyag a következĘ – valós – gerjesztésre ad válaszul (3.7 ábra): 'l1( t ) l o H 1( t ) l o Ho t 1( t )  1( t  t o )  l o H o 1( t  t o )

(3.23)

39

F2(t) pedig a húzóvizsgálat erĘ-elmozdulás görbéjének erĘ-idĘ komponense, amelyet az anyag a következĘ valós gerjesztésre ad válaszul: 'l 2 ( t ) l o H 2 ( t ) l o Ho t1( t )

(3.24)

X= H='l/lo

Ho t 0

Vo

Y=V = F/A o

Vv

t

0

to

3.7 ábra Valós deformáció-gerjesztésre adott feszültségrelaxáció válasz

Figyelembe véve, hogy (3.7 ábra):

Ho

Ho t o

(3.25)

a (3.23) egyenletben szereplĘ gerjesztés a következĘ két gerjesztés különbségeként írható fel:

loHo t1(t )  loHo (t  t o )1(t  t o )

loH 1 (t )

'l1 (t )

lo H 2 (t )  H 2 (t  t o )

(3.26)

A (3.5) egyenletben a konvolúciós integrál lineáris operátor, ezért a gerjesztések összegére adott válasz felírható a rész-gerjesztésekre adott rész-válaszok összegeként. EbbĘl következik, hogy ha az anyag viselkedése lineárisan viszkoelasztikus, akkor a (3.23) valós gerjesztésre adott F1(t) relaxációs görbe felírható a húzóvizsgálat F2(t) erĘ-idĘ összefüggésével:

F2 ( t )  F2 ( t  t o )

F1( t )

(3.27)

Az elĘzĘ egyenletet átrendezve a szakítógörbét lehet kiszámolni:

F2 (t )

F1 (t )  F2 (t  t 0 )

(3.28)

A számítás menetét a következĘ sémával lehet szemléltetni: F1 (t ) o F2 (t )

(3.29)

Bevezetve a t=it0 (i=1, 2, ...) mintavételi pontokat, a (3.28) egyenlet átírható a következĘ formába:

F2 (it o )

F1 (it o )  F2 (i  1)t o

(3.30)

Kifejtve a (3.30) rekurzív összefüggést, egy szummázó formulához lehet jutni:

i 1 : F2 (t ) o i

2 : F2 (2to )

F1 (t )  F2 (0) o

F1 (2to )  F2 (to )

F1 (t ) o

F1 (to )  F1 (2to )

---------------------------------------------------------------------i

n : F2 (nto )

F1 (to )  F1 (2to )  ....  F1 (nto )

(3.31)

40 ahol kihasználtuk, hogy ha H2(0)=0, akkor F2(0)= 0 és ez igaz a közelítésre is. Valós polimerek vizsgálatakor a valós deformáció-gerjesztésre adott válasz a mérhetĘ F1(t) relaxációs görbe. A (3.27) összefüggés alapján ebbĘl meghatározható a valós erĘ-idĘ görbe F12(t) LVE közelítése (3.8 ábra). A közelítést (3.28) és (3.29) alapján így írhatjuk: F1 (t ) o F12 (t ) F1 (t )  F12 (t  t0 ) | F2 (t ) , valamint (3.31) vonatkozó alakja: F1 (to )  F1 (2to )  ....  F1 (nto )

F12 (nto )

(3.31a)

A (3.31a) egyenlet szerint az F12 közelítés értéke adott (nto) idĘpontban úgy számolható ki, hogy a mért feszültségrelaxációs görbe (ito) mintavételi idĘpontokhoz tartozó (F1i) erĘ értékeit összeadjuk (szummázzuk), ahogy a 3.8 ábrán látható. A to csökkentésével a valós gerjesztés közelíti az ideálisat, és a (3.31) egyenlet szerinti szummázás a (3.12) egyenlethez hasonló integrálhoz közelít. becsült F 12

Y=F Mért F 2

F11

F10

Mért F 1 F1f 0

F11 to

t 2t o

3to

5to

4t o

3.8 ábra A szakítógörbe (F2) közelítése a mért relaxációs görbe (F1) alapján n

F12 (nto )

¦ F1 (ito ) i 1

1 n ¦ F1 (ito )to to i 1

(3.32)

A húzóvizsgálat deformációsebességét ( H0 ) rögzítve: 1 to

Ho Ho

(3.33)

miközben a feszültségrelaxáció deformációsebességét ( HoR ) növeljük, így a terhelés (to) ideje minden határon túl csökken: to

't

Ho  o 0 HoR HoR of

(3.34)

és ez a korábban említett integrálhoz vezet: F12 ( nt o )

Ho Ho

t Ho F ( i ' t ) ' t     o ¦ 1 ³ F1( u )du n

i 1

n of 't o 0

Ho

(3.35)

0

3.2.4 Valós feszültséggerjesztés

Az ideális deformáció-gerjesztéshez hasonlóan az ideális feszültséggerjesztés sem valósítható meg a valóságban, ezért célszerĦ most is megvizsgálni a szakítógépen is könnyen kivitelezhetĘ valós, vagy reális gerjesztés hatását. Jelölje a polimer próbatest Vv(t) feszültséggerjesztésre adott deformáció válaszát Hv(t), ahol v=3 a kúszásvizsgálatot, v=4 az állandó erĘ-növelési sebességgel

41 végzett húzóvizsgálatot jelöli. A 3.1.3 fejezetben a húzóvizsgálatról elmondottak természetesen most is érvényesek ((3.21) és (3.22) összefüggések).

H3(t) tehát a mért kúszásgörbét jelenti, amelyet az anyag a következĘ – valós – gerjesztésre ad válaszul (3.9 ábra): F3 (t )

AoV 3 (t )

AoV o t 1(t )  1(t  to )  AoV o 1(t  to )

(3.36)

H4(t) pedig az állandó erĘ-növelési sebességgel végzett húzóvizsgálat erĘ-elmozdulás görbéjének deformáció-idĘ komponense, amelyet az anyag a következĘ valós feszültséggerjesztésre ad válaszul: AoV 4 (t )

F4 (t )

AoV o t1(t )

(3.37)

X= V=F/A 0

V0

t 0 Y=H='l/ l0

H

0

t 0

t

0

3.9 ábra Valós feszültséggerjesztésre adott kúszás-válasz Figyelembe véve, hogy (3.9 ábra):

Vo

V o to

(3.38)

a (3.36) egyenletben szereplĘ gerjesztés a következĘ két gerjesztés különbségeként írható fel: F3 (t )

AoV 3 (t )

AoV o t1(t )  AoV o (t  to )1(t  to )

Ao V 4 (t )  V 4 (t  to )

(3.39)

A (3.27)-hez hasonlóan, ha az anyag viselkedése lineárisan viszkoelasztikus, akkor a (3.36) valós gerjesztésre adott H3(t) kúszásgörbe felírható a húzóvizsgálat H4(t) deformáció-idĘ összefüggésével:

H 3 (t ) H 4 (t )  H 4 (t  to )

(3.40)

Az elĘzĘ egyenletet átrendezve az erĘgerjesztéses szakítógörbét lehet kiszámolni:

H 4 (t ) H 3 (t )  H 4 (t  t0 ) A számítás menete megegyezik a (3.28) összefüggésnél meghatározottal:

(3.41)

42

H 3 (t ) o H 4 (t )

(3.42)

Bevezetve a t=it0 (i=1, 2, ...) mintavételi pontokat, a (3.41) egyenlet átírható a következĘ formába:

H 4 (it o ) H 3 (ito )  H 4 (i  1)to

(3.43)

Kifejtve a (3.43) rekurzív összefüggést, egy szummázó formulához lehet jutni: i 1 : H 4 (t0 ) H 3 (t0 )  H 4 (0) H 3 (t0 ) 2 : H 4 (2t0 ) H 3 (2t0 )  H 4 (t0 ) H 3 (t0 )  H 3 (2t0 )

i

---------------------------------------------------------------------i

n : H 4 (nt0 ) H 3 (t0 )  H 3 (2t0 )  ....  H 3 (nt0 )  H 0

(3.44)

Valós polimerek vizsgálatakor a valós feszültséggerjesztésre adott válasz a mérhetĘ H3(t) kúszás görbe. A (3.41) összefüggés alapján ebbĘl meghatározható a valós deformáció-idĘ görbe LVE közelítése (3.10 ábra).

H 34 (t ) H 3 (t )  H 34 (t  t0 )

(3.45)

A (3.44) egyenlet szerint az H34 közelítés értéke adott (nto) idĘpontban úgy számolható ki, hogy a mért kúszásgörbe (ito) mintavételi idĘpontokhoz tartozó (H3i) deformáció értékeit összeadjuk (szummázzuk) i

n : H 34 (nt0 ) H 3 (t0 )  H 3 (2t0 )  ....  H 3 (nt0 )  H 0 ,

(3.45a)

ahogy a 3.10 ábrán látható. A to csökkentésével a valós gerjesztés közelíti az ideálisat, és a (3.45a) egyenlet szerinti szummázás a (3.12) egyenlethez hasonló integrálhoz közelít. Mért H4

Y=H

Becsült H4(=H34)

Mért H3

H

t 0

to t1=2to t2=3to t3=4to t4=5to 3.10 ábra A szakítógörbe (H4) közelítése a mért kúszásgörbe (H3) alapján

A (3.45a) egyenlet tartalmazza a (3.19) egyenletet, mivel ha too0 a (3.44) egyenletben levĘ összeg a (3.12) integrálhoz közelít: n

H 34 (nto )

¦H

3

i 1

(it o )

1 to

n

¦H

3

(ito )t o

(3.46)

i 1

A húzóvizsgálat erĘ (feszültség) növelési sebességét ( V 0 ) rögzítve: 1 to

V o Vo

(3.47)

43 miközben a kúszás erĘ-növekedési sebességét ( V oR ) növeljük, így a felterhelés (to) ideje minden határon túl csökken:

Vo  o 0 V oR VoR of

't

to

(3.48)

és ez a korábban említett integrálhoz vezet:

H 34 (nto )

V o Vo

n

o ¦ H1 (i't )'t  n of 't o0

i 1

V o t H (u )du V o ³0 3

(3.49)

3.3 Nemlineáris hatások figyelembevétele A következĘkben a valós polimerekben gyakorlatilag mindig elĘforduló nemlineáris hatások figyelembevételének lehetĘségeit vizsgálom a deformáció-, valamint a kúszásgerjesztés esetében. 3.3.1 Deformáció-gerjesztés

A 3.11 ábra két eltérĘ módszert mutat arra, hogyan lehet indirekt módon, a lineáris közelítést mint közbülsĘ közelítést használva, a húzóvizsgálat terhelés-idĘ függvényét vagy a feszültségrelaxációs függvényt becsülni a másik függvény ismeretében.

F221(t)

2. függvény (húzó vizsg.)

1. függvény (fesz. relax.)

F22(t)

NLVE

F1(t) mért

F211(t) NLVE

F21(t) LVE

F12(t) LVE

F122(t) NLVE

F11(t)

F2(t) mért F112(t) NLVE

3.11 ábra Polimerek valós viselkedésének lehetséges nemlineáris (NLVE) közelítései a lineárisan viszkoelasztikus közelítések (LVE) felhasználásával. (A szaggatott vonallal rajzolt körök és ellipszisek a becsült függvény közelítési környezetét jelölik.) A mért feszültségrelaxációs görbébĘl (F1) a valós szakítógörbe (F2) becslését a következĘ transzformációkkal lehetséges elĘállítani: LVE

NLVE

F1 (t ) o F12 (t ) o F122 (t ) | F2 (t ) NLVE

LVE

F1 (t ) o F11 (t ) o F112 (t ) | F2 (t )

(3.50) (3.51)

A fordított esetben a valódi feszültségrelaxációs görbét (F1) becsüljük a mért szakítógörbe (F2) alapján (3.11 ábra):

44 LVE

NLVE

F2 (t ) o F21 (t ) o F211 (t ) | F1 (t ) NLVE

LVE

F2 (t ) o F22 (t ) o F221 (t ) | F1 (t )

(3.52) (3.53)

Itt az elsĘ lépés a (3.50), (3.52) egyenletekben és a második lépések a (3.51), (3.53) egyenletekben is LVE transzformációk a (3.28) és (3.27) összefüggéseknek megfelelĘen. Valós gerjesztésen és relaxációs mérésen alapuló nemlineáris közelítés Az általunk kidolgozott módszernél a húzóvizsgálat erĘ-idĘ összefüggését a (3.51) séma szerint, a (3.28) egyenlet felhasználásával közelítjük. ElĘször a tangens modulus jellegĦ, azaz az F2(t) szakítógörbe deriváltját közelítĘ F11(t) görbét határozzuk meg, felhasználva pl. az F21(t) LVE közelítésbĘl kapható információkat. A második lépésben F11(t)-bĘl a (3.30) integráló formulát alkalmazva kiszámoljuk az F112(t)-t, ami az F2(t) erĘ-idĘ görbe közelítése (3.11 és 3.12 ábrák).

A (3.51) sémát részletesebb operátoros formába átírva: S >'l1 @(t ) o F11 (t )

F1 (t )

S 2 >F11 @(t ) | F2 (t )

S1 >F1 @(t ) o F112 (t )

S >'l2 @(t )

(3.54)

ahol S a valós próbatestet leíró operátor, S1 a nemlineáris közelítés (NLVE) operátora, míg S2 a lineáris közelítés (LVE) operátora. A mért és becsült görbék közötti összefüggést a 3.12 ábra mutatja be. F

F112(t)

o

F2(t)

o

Fo

o

F1(t)

o

0

to

F11(t) t

t

3.12 ábra A mért és becsült görbék kapcsolata Az S1 operátornál elĘnyösebb, ha az F1(t) helyett a következĘ különbségre (f1) alkalmazzuk: f1( t )

F1( t o )  F1( t )

(3.55)

mert ebben az esetben f1(0)=0. Az F11(t) függvényt ekkor ilyen formában lehet felírni: F11( t )

S1 >F1 @( t )

F11( t o )  S11 > f1( t )@( t )

(3.56)

Az S2 operátor leképezését a (3.28) rekurzív összefüggéssel valósítjuk meg, ebbĘl következik, hogy az S2 operátor lineáris: F112 ( t )

F112 ( t  t 0 )  F11( t )

(3.57)

Az egyenletek alapvetĘen t t t0-re érvényesek, de ez kiterjeszthetĘ tt0-ra, ha a húzóvizsgálati erĘ-idĘ görbe és az F112(t) becslés kezdeti szakaszait a (0, t0) tartományban egyesítjük. Az ismeretlen S1 vagy S11 operátort úgy kell megválasztani, hogy az F112(t) becslés adott idĘtartományban elfogadható pontosságot biztosítson. Nyilvánvaló, hogy F1 és F11 egymáshoz

45 hasonlóak, mivel mindkettĘnek rendelkeznie kell a feszültségrelaxációs tulajdonságaival (3.12 ábra). ElĘször is, a kezdĘértékeik azonosak: F11 (to )

F1 (to )

F11o

MindkettĘ monoton csökkenĘ kell legyen: dF11 dF1  0,  0, t ! t o dt dt valamint: dF11  t o  F1o dF1 t o  0  0 F11o dt dt Ugyanakkor alulról konvexnek kell lenniük: d 2 F11 d 2 F1 ! 0, ! 0, t ! t o dt 2 dt 2 és határértékük nem-negatív véges legyen (F1f, F11f): F1 (t ) o F1f t 0, t o t s1 d f F11 (t ) o F11f t 0, t o t s1 d f ahol 0 d F11f  F1f  Fo

függvény (3.58) (3.59)

(3.60)

(3.61)

(3.62a) (3.62b) (3.63)

A (3.61) feltétel miatt F1 és F11 a (to,f) intervallumon kétszer folytonosan differenciálható függvények osztályába tartozik, amelyeket C2=C2(to,f)-vel jelölünk. Jelöljük a fent megfogalmazott követelményeket kielégítĘ függvényeket – kivéve a (3.60) egyenletet – C2*=C2*(to,f)C2-vel. Ekkor az S1 operátor a következĘ leképezéssel reprezentálható: S1 : C 2 * t o , f o C 2 * t o , f (3.64) és pl. a (3.56) és (3.58) egyenletek felhasználásával egy integrálként adható meg: F11( t )

S1 >F1 @( t )

t

Fo  ³ G t ,u , f1( u ) df1( u )

(3.65)

to

ahol a G magfüggvény az anyag nemlinearitását jellemzi. G explicite független az idĘtĘl az S1 operátorban.

Az elsĘdleges cél itt az F2(t) szakítógörbe deriváltját megközelíteni az F1(t) relaxációs görbe G függvénnyel adott NLVE típusú transzformációjával, majd az eredményt a (3.30) szerinti összefüggéssel "integrálva", az F112(t) szakítógörbe becslést elĘállítani. Abban a speciális esetben, ha G explicite független a t és u változóktól, akkor az S11 operátor egy g függvénnyel, mint az f1 külsĘ leképezésével adható meg, a következĘ formában (3.13 ábra): F11 (t )

F1 (t0 )  g  f1 (t ) f1

g ( f1 )

³ G( x)dx 0

(3.66)

46 F2(t)

F

o F1(t)

o

Fo

o o F11(t)

t

t

to

0

3.13 ábra Az F11(t) függvény képzése a mért feszültségrelaxációs görbébĘl (F1(t)) amelynek ki kell elégítenie a (3.58)-(3.63) követelményeket. EbbĘl a g(f1)t0 függvényre a ttto esetben a következĘ követelmények adódnak: (3.67) F11( t o ) F11( t o )  g  f1( t o ) F1( t o ) Fo Ÿ g ( 0 ) 0 dF11 dt

F11o

dg § dF1 · ¨ ¸0 Ÿ df1 © dt ¹

dF11  to dt

dg df1

to

dF1 dt

dg !0 df1

(3.68)

 F1o  0 Ÿ  to

dg df1

!1

2

2

2

2

Ÿ 0  F110  F1f  g F0  F1f F110  F11f d F110 MegjegyzendĘ, hogy a (3.70) egyenlĘtlenség triviálisan teljesül, ha d 2g df12

(3.69)

 to

d 2 F1 d F11 d g § dF1 · dg d F1 d g dg dt 2 0  ! Ÿ   ¨ ¸ dt 2 df12 © dt ¹ df1 dt 2 df12 df1 § dF1 · 2 ¨ ¸ © dt ¹ F11o  g F110  F1 (t ) o F110  g F110  F1f F11f t 0, t o f 2

F11 (t )



!0

(3.70)

(3.71)

(3.72)

Változó transzformáció alkalmazása az S1 operátorban

Az S1 operátor másik lehetséges megvalósítása a változó transzformáció, mint belsĘ leképezés alkalmazása, pl. a 3.14 ábrán bemutatott módon. A cél itt a G görbe módszerénél követetthez hasonló. Az NLVE

LVE

F1 (t ) o F11 (t ) o F2 (t ) típusú leképezéshez alkalmazható a következĘ változó transzformáció:

(3.73)

(3.74) F11 (t ) Fo  b11 >Fo  F1 (h11 (t ))@ ahol h11 : >0, t B o >0, f , ami tehát egy t0 d t  t s  t B  f idĘpillanathoz egy t0  h11 (t )  f távoli idĘpillanatot rendel, s így az F1(t) helyére egy kisebb F11(t) érték kerül. A feszültségrelaxáció változó transzformációs h11(t) függvényhez hasonló h33(t) függvény használható a kúszás vizsgálatánál, ld. (3.120). Ezen h(t) függvények (és inverzük) általános alakját a 3.15 ábra mutatja.

47 F2(t)

F

o Fo

o F1(t)

o o

o o

o F11 (t)

0

t

to

t tS1

tS2 h(t)

3.14 ábra F11(t) függvény képzése (3.74) szerint a mért feszültségrelaxációs görbébĘl (F1(t)) változó transzformációval (b11=1) A h(t) függvényre vonatkozó feltételek:

valamint

h(t0)= t0 h(t ) o f, t o t B  f h(t ) ! 0, 0 d t  t B azaz h(t0 ) ! 0 ts2=h11(ts1) (feszültségrelaxáció) ts4=h33(ts3) (kúszás)

(3.75) (3.76) (3.77) (3.78) (3.79)

t2 (t1) t2=h(t 1)

tS2 tB

o o t1=h -1 (t2)

(t2) 0

tD

t1

tB

tC

tS1

3.15 ábra A h(t) függvény (és inverzének) sematikus képe A h(t) (itt h11(t)) függvény megfelelĘ megválasztásával a 3.14 és 3.16 ábrákon látható módon F11(t) az F1(t) alatt halad t>t0 esetén. A (3.74) összefüggést átalakíthatjuk a következĘ formára (3.16 ábra):

Fo  F11 (t )

b11 >Fo  F1 (h11 (t ))@

(3.80)

F F2(t) Fo

Fo o

o o o

_

F1(t) F1(t)

Fo _ F11(h(t)) F11(t)

0

to

t

t

3.16 ábra Az F11(t) és az F1(t) függvényértékek közötti kapcsolat

Bevezetve a következĘ jelölést:

h(t )

to  (t  to )a (t )

(3.81)

48 tételezzük fel, hogy

F0  Ff F0  F1 (f) (3.82) t of F0  F1f A (3.76), (3.80) és (3.82) egyenletek alapján b11 értéke könnyen megadható: Fo  F11f !1 (3.83) b11 Fo  F1f A (3.59)-(3.61) egyenleteket felhasználva további információhoz lehet jutni az a(t) függvényrĘl: dF11 dh da da a (t ) § dF · dh b11 ¨  1 ¸ 0 Ÿ a(t )  (t  t o ) !0 Ÿ ! , t ! t 0 (3.84) dt dt dt dt t  to © dh ¹ dt dh F110 b11 ˜ F10  0 és F110  F10  0 (3.85) dt  t 0 F0 

lim F11

b11

dh dh 1 !1 Ÿ ! !0 dt  t dt  t b11 0 0

dF11  to  dF1  to  0 Ÿ dt dt

dh 1 ! dt to b11

(3.86)

Ÿ a (to ) !

1 b11

(3.87)

d 2 F1 dF1 d 2 h d 2h d 2 F1 ª dh º d 2 F11 ª dh º dh 2  b ! 0 Ÿ !  b11 11 2 2 « 2 2 «¬ dt »¼ dF1 ! 0 (3.88) dh dt dt dh ¬ dt »¼ dt dh Lineárisan viszkoelasztikus esetben az S1 operátor az azonosság operátor, így g(f1){f1 a (3.66) egyenletben, b11 =1 a (3.74) egyenletben, valamint a(t){1. 2

2

Exponenciális közelítés alkalmazása a relaxációs függvényben

Nyilvánvaló, hogy a Standard Solid modell feszültségrelaxáció függvénye, FSS, kielégíti az F1-re vagy F11-re elĘírt feltételeket, ezért FSSC2* jól használható, mint egyszerĦ teszt-függvény F1-re és F11-re (ttto) is:

F1 (t ) F11 (t )

F1f  F11o  F1f e



t  to

W1

F11f  F11o  F11f e



(3.89)

t  to

W2

ahol a (3.60) egyenlet feltétele miatt W2<W1. A g leképezés a (3.66) egyenletnek megfelelĘen könnyen meghatározható, ha (t-t0)-t kifejezzük F1(t)-bĘl és behelyettesítjük F11(t)-be: W1

F11 (t )

F11f

ª F (t )  F1f º W 2  Fo  F11f « 1 » ¬ Fo  F1f ¼

W1 § · ¨ ª Fo  F1 (t ) º W 2 ¸ Fo  Fo  F11f ¨1  «1  » ¸ (3.90) Fo  F1f ¼ ¸ ¨ ¬ © ¹

amelybĘl a g függvény meghatározható: W1 § ¨ ª f1 (t ) º W 2 g ( f1 ) Fo  F11f ¨1  «1  » ¨ ¬ Fo  F1f ¼ © A (3.91) egyenlet szerint a g függvény nemlineáris, ha W2zW1.

· ¸ ¸ ¸ ¹

(3.91)

49 A (3.74) egyenlet szerinti változó transzformációs leképezés hasonlóan vizsgálható. Ha a=W1/W2, akkor a (3.74) egyenlet az F1 és F11 közötti leképezést exponenciális alakban valósítja meg a (3.89) alakú F1(t) függvény esetén:

F11 (t )

S1 >F1 @(t )

Fo 

§ Fo  F11f ª W 1 ·º « Fo  F1 ¨¨ to  (t  to ) ¸¸» Fo  F1f ¬ W 2 ¹¼ ©

(3.92)

ugyanis

F11 (t )

F0 

ª § ·º ¨ ¸ « F0  b11 F0  F1 ¨ t0  (t  t0 )a (t ) ¸» «

 ¨ ¸»» t © ¹¼ ¬« F0  F11f F0  F1f

ª §  (t  t0 )a (t ) ·º ¸¸» F0  b11 « F0  F1f  ( F110  F1f ) exp¨¨ W 1 © ¹¼ ¬

ª  (t  t0 )a (t ) º « F0  F1f  ( F0  F1f ) exp( » W1 ¬ ¼

ª §  (t  t 0 )a (t ) ·º ¸¸» F0  ( F0  F11f ) «1  exp¨¨ W1 © ¹¼ ¬ §  (t  t 0 )a (t ) · ¸¸ F11f  ( F0  F11f ) exp¨¨ W1 © ¹ §  (t  t 0 ) · W ¸¸ œ 1 F11f  ( F0  F11f ) exp¨¨ a (t ) © W2 ¹

(3.92a)

W1 W2 Az egyszerĦ exponenciális alakú relaxációs függvény esetén a ‘g’ leképezés a (3.91) egyenlet szerint a (3.92)-ben alkalmazott konstans ‘a’-nál jóval bonyolultabb alakú. Jól ismert, hogy a valódi relaxációs függvények jól közelíthetĘk az általánosított Standard Solid modell [7] válaszával, ami exponenciális függvények, mint pl. (3.89) összegével írható le: W 2 œ a(t )

n

F1 (t )

F1f  Fo  F1f ¦ ki e



t t o

W 1i

i 1

n

F11 (t )

F11f  Fo  F11f ¦ ki e



(3.93)

t to

W 2i

i 1

ahol n a modell Maxwell ágainak száma és az ki (i=1,…,n) súlytényezĘkre teljesül a következĘ feltétel: n

¦k

i

1

(3.94)

i 1

Könnyen belátható, hogy a (3.92) egyenlet a (3.93) egyenlet szerint is korrekt leképezést valósít meg, ha a (3.92)-ben a=W1/W2 és a paramétereket a következĘ módon transzformáljuk: F1f o F11f

W 1i o W 2i

W 1i / a

(3.95)

ki o ki Sajnos ez nem igaz a g függvényt alkalmazó (3.90) leképezésre, mivel itt nem a (3.93) egyenlet szerinti alakot kapjuk (‘a’-t helyettesítve W1/W2 helyett):

F11 (t )

F11f

t t  o º ª n  ( Fo  F11f ) «¦ ki e W1i » «¬ i 1 »¼

a

(3.96)

50 Mivel a valódi relaxációs görbék jól közelíthetĘk a (3.93) alakú függvényekkel [32, 49] és figyelembe véve az eddigi megfontolásokat is, feltételezhetĘ, hogy a (3.92) leképezés jól használható a relaxációs mérések eredményeinek feldolgozására. 3.3.2 Feszültséggerjesztés

A 3.17 ábra a 3.11-hez hasonlóan két eltérĘ módszert mutat arra, hogyan lehet indirekt módon, a lineáris közelítést mint közbülsĘ közelítést használva, a húzóvizsgálat deformáció-idĘ függvényét vagy a kúszásfüggvényt becsülni a másik függvény ismeretében.

H443(t)

4 függvény (állandó fesz. növ. szakítás)

3 függvény (kúszás)

H44(t)

NLVE

H3(t)

M ért

H433(t)

H34(t)

H43(t)

H344(t)

NLVE

LVE

LVE

NLVE

H33(t)

H

4(t) M ért

H334(t) NLVE

3.17 ábra Polimerek valós viselkedésének lehetséges nemlineáris (NLVE) közelítései a lineáris viszkoelasztikus közelítések (LVE) felhasználásával. (A szaggatott vonallal rajzolt körök és ellipszisek a becsült függvény közelítési környezetét jelölik.) A mért kúszásgörbébĘl (H3) a valós transzformációkkal lehetséges elĘállítani:

szakítógörbe

(H4)

becslését

a

következĘ

H 3 (t ) o H 34 (t ) o H 344 (t ) | H 4 (t )

(3.97)

H 3 (t ) o H 33 (t ) o H 334 (t ) | H 4 (t )

(3.98)

A fordított esetben a valódi kúszásgörbét (H3) becsüljük a mért szakítógörbe (H4) alapján (3.17 ábra):

H 4 (t ) o H 43 (t ) o H 433 (t ) | H 3 (t ) H 4 (t ) o H 44 (t ) o H 443 (t ) | H 3 (t )

(3.99) (3.100)

Itt az elsĘ ((3.97), (3.99) egyenletek) és a második lépések ((3.98), (3.100) egyenletek) szerinti transzformációk is LVE transzformációk a (3.40) és (3.41) összefüggéseknek megfelelĘen. Valós gerjesztésen és kúszás mérésen alapuló nemlineáris közelítés Az általunk kidolgozott módszernél a húzóvizsgálat erĘ-idĘ összefüggését a (3.98) séma szerint közelítjük:

H 34 (t ) H 3 (t )  H 34 (t  t 0 )

(3.101)

ElĘször a tangens érzékenység jellegĦ H33(t) görbét, mint az H4(t) görbe deriváltjának közelítését, határozzuk meg az H43(t) LVE közelítésbĘl kapható információt is felhasználva. A második lépésben H33(t)-bĘl kiszámoljuk az H334(t)-t, ami az H4(t) deformáció-idĘ görbe közelítése (3.17 ábra). A (3.98) sémát részletesebb operátoros formába átírva:

51

H 3 (t ) S >'F3 @(t ) o H 33 (t ) S1 >H 3 @(t ) o H 334 (t ) S 2 >H 33 @(t ) | H 4 (t ) S >'F4 @(t )

(3.102)

ahol S a valós próbatestet leíró operátor, S1 a nemlineáris közelítés (NLVE) operátora, míg S2 a lineáris közelítés (LVE) operátora. A mért és becsült görbék közötti összefüggést a 3.18 ábra mutatja be. Y=H

H4(t)

H334(t)

H33(t) H3(t)

H 0 to t 3.18 ábra A mért és becsült görbék kapcsolata

t

Az S1 operátornál elĘnyösebb, ha az H3(t) helyett a következĘ különbségre alkalmazzuk (f3): f 3 (t ) H 3 (t )  H 3 (t o )

(3.103)

mert ebben az esetben f3(0)=0. Az H33(t) függvényt ekkor ilyen formában lehet felírni:

H 33 (t ) S1 >H 3 @(t ) H 33 (t o )  S11 > f 3 (t )@(t )

(3.104)

Az S2 operátor leképezését a (3.28)-hoz hasonló rekurzív összefüggéssel valósítjuk meg, ebbĘl következik, hogy az S2 operátor lineáris:

H 334 (t ) H 334 (t  t 0 )  H 33 (t )

(3.105)

Az egyenletek alapvetĘen t t t0-re érvényesek, de ez kiterjeszthetĘ tt0-ra, ha a húzóvizsgálati erĘ-idĘ görbe és az H334(t) becslés kezdeti szakaszait a (0, t0) tartományban egyesítjük. Az ismeretlen S1 vagy S11 operátort úgy kell megválasztani, hogy az H334(t) becslés adott idĘtartományban elfogadható pontosságot biztosítson. Nyilvánvaló, hogy H3 és H33 egymáshoz hasonlóak, mivel mindkettĘnek rendelkeznie kell a kúszás függvény tulajdonságaival (3.18 ábra). ElĘször is, a kezdĘértékeik azonosak:

H 33 (t o ) H 3 (t o ) H 330

(3.106)

MindkettĘ monoton növekvĘ kell legyen: dH 3 dH 33 (3.107) ! 0, ! 0, t ! t o dt dt valamint: dH 33  t o  H30 dH 3  t o  0 H330 (3.108) dt dt Ugyanakkor alulról konkávnak kell lenniük: d 2H 33 d 2H 1  0 ,  0, t ! t o (3.109) dt 2 dt 2 A (3.109) feltétel miatt H3 és H33 a (to,f) intervallumon kétszer folytonosan differenciálható függvények osztályába tartozik, amelyeket C2=C2(to,f)-vel jelölünk. Jelöljük a fent

52 megfogalmazott követelményeket kielégítĘ függvényeket – kivéve a (3.108) egyenletet – C2* C2* to , f  C2 -vel. Ekkor az S1 operátor a következĘ leképezéssel reprezentálható: S1 : C2* to , f o C2* to , f és pl. a (3.104) és (3.106) egyenletek felhasználásával egy integrálként adható meg:

(3.110)

t

H 33 (t )

S1 >H 3 @(t ) H o  ³ G t , u , f 3 (u ) df 3 (u )

(3.111)

to

ahol a G magfüggvény az anyag nemlinearitását jellemzi. G explicite független az idĘtĘl az S1 operátorban

Abban a speciális esetben, ha G explicite független a t és u változóktól, akkor az S11 operátor egy g függvénnyel külsĘ leképezés módjára adható meg, a 3.19 ábrán látható formában:

H 33 (t ) H 3 (t0 )  g  f 3 (t ) f3

g ( f3 )

(3.112)

³ G( x)dx 0

H H4(t) H33(t) o o

Ho

o

0

to

H3(t)

t t

3.19 ábra H33(t) függvény képzése a mért kúszásból (H3(t)) amelynek ki kell elégítenie a (3.106)-(3.109) követelményeket. EbbĘl a g(f3)t0 függvényre a ttto esetben a következĘ követelmények adódnak: H 33 (t o ) H 33 (t o )  g  f 3 (t o ) H 3 (t o ) H o Ÿ g (0) 0 (3.113) dH 33 dt

H330

dg § dH 3 · ¨ ¸!0 Ÿ df 3 © dt ¹

dH 33  t o dg dt df 3

to

dH 3 dt

dg 0 df 3

(3.114)

dg df 3

! H30 ! 0 Ÿ  to

!0

d 2H 3 d H 33 d g § dH 3 · dg d H 3 d g dg dt 2 !0 Ÿ  2 ! ¸  2 2 ¨ 2 dt df 3 © dt ¹ df 3 dt df 3 df 3 § dH 3 · 2 ¨ ¸ © dt ¹ H 33 (t ) H 330  g H 330  H 3 (t ) o H 330  g H 330  H 3f H 33f t 0, t o f 2

2

2

2

2

Ÿ 0  H 330  H 3f  g H o  H 3f H 330  H 33f d H 330 MegjegyzendĘ, hogy a (3.116) egyenlĘtlenség triviálisan teljesül, ha d 2g 0 df 32

(3.115)

 to

(3.116)

(3.117)

(3.118)

53 Változó transzformáció alkalmazása az S1 operátorban

Az S1 operátor másik lehetséges megvalósítása a változó-transzformáció alkalmazása, mint egyfajta külsĘ leképezés, pl. a következĘ formában (3.20 ábra): H

o

H4(t) H3(t)

H33(t)o o o

Ho

o

0

to

o o

t t

tS4 h(t)

tS3

3.20 ábra H33(t) függvény képzése (3.120) szerint a mért kúszásból (H3(t)) változó transzformációval (b33=1) Az

H 3 (t ) o H 33 (t ) o H 4 (t )

(3.119)

típusú leképezéshez alkalmazható a következĘ változó transzformáció:

H 33 (t ) H o  b33 >H 3 (h33 (t ))  H o @

(3.120) ahol h  ^h11 , h33 ` és t s  ^t s 2 , t s 4 ` választással h : >0, t B o >0, f ami tehát egy t0 d t  t s  t B  f idĘpillanathoz egy t0  h(t )  f távoli idĘpillanatot rendel, s így az H3(t) helyére egy nagyobb H33(t) érték kerül (3.20 és 3.21 ábrák). A h(t) függvényre vonatkozó feltételeket a (3.75)-(3.79) egyenletek tartalmazzák. H

o

H4(t) H33(t) o

Ho

o

0

to

H3(h(t)) _ Ho

o

H33(t) _ Ho H3(t)

o t t

3.21 ábra Az H33(t) és az H3(t) függvényértékek közötti kapcsolat A (3.120) egyenlet is átalakítható a (3.80) összefüggéshez hasonlóan (3.21 ábra):

H 33 (t )  H o

b33 >H 3 (h33 (t ))  H o @

(3.121)

Bevezetve a (3.81) szerinti jelölést ( h(t ) to  (t  to )a (t ) ), ahol – bizonyos mértékben a WLF egyenlethez hasonlóan [3] – a(t)t0 egy késleltetés jellegĦ függvény és b33 egy állandó. Tételezzük fel, hogy h(t ) o t s 4  f, t o t s 3 d f (3.122) A (3.121) egyenlet alapján b33 értéke könnyen megadható, ha H3 értéke egy adott pontban (pl. t=tb>t0) ismert:

54 b33

H 33b  H 0 !1 H 3b  H 0

(3.123)

a szakadástól eltekintve, az H3(t) és H33(t) értelmezett a (t0 , f) -en és ha tb f , úgy H 33f  H 0 b33 . A (3.107)-(3.109) egyenleteket felhasználva további információhoz lehet jutni H 3f  H 0 az a(t) függvényrĘl: dH 33 dt

§ dH · dh b¨ 3 ¸ !0 Ÿ © dh ¹ dt

H330 b

b33

a (t )  (t  t o )

da !0 Ÿ dt

2

b33

d H3 dh 2

2

da a (t ) ! , t ! t 0 (3.124) dt t  to

dh ˜ H30 ! 0 dt  t 0

(3.125)

dh dh 1 !1 Ÿ ! !0 dt  t dt  t b 0 0 dH 33  t o ! dH 3  t o ! 0 dt dt

2

d H 33 dt 2

dh dt

(3.126) Ÿ a(t o ) !

2

dH 3 d h ª dh º «¬ dt »¼  b dh dt 2  0 Ÿ

1 b

(3.127)

d 2H 3 2 d h ª dh º   « » dh ! 0 2 dt ¬ dt ¼ dH 3 dh 2

2

(3.128)

Lineárisan viszkoelasztikus esetben az S1 operátor az azonosság operátor, így g(f3){f3 a (3.112) egyenletben és a{1, b33 =1 a (3.120) egyenletben. Exponenciális közelítés alkalmazása a kúszás függvényben

Exponenciális tesztfüggvényként olyan függvényt célszerĦ választani, amelynek inverze analitikus formában kiszámítható. Feltéve, hogy a kúszási szakadás egy t s 3  f idĘpontban következik be és a szakadási nyúlás H3s=H3(ts3), úgy egy ilyen függvény pl. a Kelvin-Voigt (KV) elem kúszás válasza [9], amit módosított formában alkalmazunk (t>t0): a § t · · § ¨¨ ¸¸ ¸ ¨ H 3 (t ) H 30  H 3f ¨1  e © W 3 ¹ ¸ ¸ ¨ ¹ © (a=1 esetén a KV választ kapjuk). EbbĘl t kifejezhetĘ:

(3.129)

1/ a

º ª » « 1 » t  t 0 W 3 «ln « 1  H 3 (t )  H 30 » « H 3f  H 30 »¼ ¬ A becsült kúszásfüggvény, H33(t), is kifejezhetĘ a (3.129) exponenciális függvénnyel: a § t t · · § ¨¨ 0 ¸¸ ¸ ¨ W H 33 (t ) H 330  (H 33f  H 330 )¨1  e © 33 ¹ ¸ ¸ ¨ ¹ © Az D hatványkitevĘt mindkét kifejezésben azonosnak választottuk. Ekkor

(3.130)

(3.131)

55 a § W3 · º ª ¨ ¸ ª º¨W ¸ » « « » © 33 ¹ 1 « » « » ln « H ( t )H 30 » « » « 1 3 » « H H » » H 33 (t ) H 330  (H 33f  H 330 ) «1  e ¬ 3f 30 ¼ « » « » « » (3.132) « » ¬ ¼ a § W3 · º ª ¨ ¸ « § H 3 (t )  H 30 · ¨© W 33 ¸¹ » ¸ H 330  (H 33f  H 330 ) «1  ¨¨1  » H 3f  H 30 ¸¹ « © » «¬ »¼ Összehasonlítva a (3.132) összefüggést a (3.112) egyenlettel, mivel H330=H33(t0)=H30, a g(f3)-ra adódik:

g  f 3 (H 33f

a § W3 · º ª ¨ ¸ « § H 3 (t )  H 30 · ¨© W 33 ¸¹ » ¸¸  H 330 ) «1  ¨¨1  »  H H f 3 30 © ¹ « » «¬ »¼

a § W3 · º ª ¨ ¸ ¨W ¸ » « § f 3 (t ) · © 33 ¹ ¸¸ (H 33f  H 330 ) «1  ¨¨1  »  H H f 3 30 © ¹ « » «¬ »¼ A (3.119) változó transzformációs leképezést alkalmazva a (3.129) tesztfüggvényre

H 3 (t )

H 30  (H 3 f

§ t t · § 0¸ · ¨ ¨ W ¸ ¸ ¨ © 3 ¹  H 30 )¨ 1  e ¸, t 0  t ¸ ¨ ¹ © H 33 (t ) H 0  b>H 3 (t0  (t  t0 )a(t )  H 0 @ H 33f  H 0 tb f : b H 3f  H 0

H H H 33 (t ) H 0  33f 0 H 3f  H 0

H 0  (H 33f

Ha a (t )

a § ( t t ) a ( t ) · · º ª § 0 ¸ ¨ ¨ ¨ ¸ ¸ » « W 3 © ¹ ¸  H0 » «H 0  (H 3f  H 0 )¨1  e ¸ ¨ » « ¹ © ¼ ¬

a § ( t t ) a ( t ) · · § 0 ¸ ¨ ¨ ¨ ¸ ¸ W  H 0 )¨1  e © 3 ¹ ¸ ¸ ¨ ¹ ©

(3.133)

(3.134)

(3.135)

(3.136)

W3 , akkor az H3(t)-vel azonos alakban kapjuk az H33(t)-t: W 33 H 33 (t ) H 0  (H 33f

a § ( t t ) · · § 0 ¸ ¨ ¨ ¨ W ¸ ¸  H 0 )¨1  e © 33 ¹ ¸ ¨ ¸ © ¹

(3.137)

56

4. VIZSGÁLATI MÓDSZEREK ÉS EREDMÉNYEK A 4.2-4.5 fejezetekben a kiválasztott termoplasztikus polimer fontosabb alaptulajdonságainak meghatározási módszereit és azok eredményeit ismertetem. A 4.7 és 4.8 fejezetekben részletesen elemzem a különbözĘ gerjesztéssel végzett szakítóvizsgálatok, valamint a kúszási és feszültségrelaxációs vizsgálatok eredményeit.

4.1 Anyagválasztás A vizsgálatokhoz Tiszai Vegyi Kombinát gyártmányú Tipplen H 543 F jelĦ izotaktikus polipropilén homopolimert használtam. Az anyag folyási mutatószáma (MFI 2,16 kg/230 qC): 4 g/10 perc. Azért esett választásom erre az anyagra, mert:  a polipropilén iparilag fontos mĦanyag alapanyag, egyre több helyen és egyre nagyobb mennyiségben használják. Csak néhány példa: autógyártásban lökhárítók, belsĘ borítások alapanyaga, csomagolásnál rögzítĘ pánt, orvostechnikában fecskendĘk dugattyúja, elektromos készülékek doboza stb. Feldolgozása igen változatos: szál, fólia, extrudált és fröccsöntött termékek, kompozitok mátix anyaga.  az izotaktikus PP összetett szerkezetĦ polimer, 40-50% körüli kristályossággal rendelkezik (az általam használt típus kristályossága kb. 44%, ld. DSC mérés eredménye), „félúton” helyezkedik el az amorf és az erĘsen kristályos polimerek között, ezért mechanikai viselkedése bonyolult, tartalmazza az amorf és a kristályos fázis hozzájárulását is. Az erre a polimer típusra kidolgozott eljárások nagy valószínĦséggel alkalmazhatók az egyszerĦbb szerkezetĦ polimerek leírására is.

4.2 Vizsgálati módszerek Az anyagból fröccsöntéssel (ISO 294-1) a 4.1 ábra szerinti szabványos, piskóta alakú (ISO 527-2) próbatesteket készítettünk Arburg Allrounder 320 C 600-250 jelĦ fröccsöntĘ gépen. A próbatestek fontosabb névleges méretei: hossz LT=170 mm, szélesség a méréshez használt szakaszon: b=10 mm, vastagság: h=4 mm. Az anyag mechanikai tulajdonságainak jellemzéséhez szakító, feszültségrelaxációs és kúszásvizsgálatokat végeztem Zwick gyártmányú Z005 jelĦ szakítógépen, szobahĘmérsékleten, normál laboratóriumi klímában. A méréseknél 5 kN névleges kapacitású erĘmérĘ cellát használtam. Az azonos gerjesztési elven (nyúlás-, illetve erĘgerjesztés) mért anyagválaszok között mennyiségi kapcsolatot keresve becsüljük Ęket egymásból.

57

4.1 ábra A mérésekhez használt próbatest geometriája

4.2.1 Pásztázó kaloriméteres vizsgálat (DSC) A mérést Perkin-Elmer DSC2 készüléken 50 °C kezdĘhĘmérsékletrĘl indítva, 20 °C/perc felfĦtési sebességgel, 50 ml/perc N2 áramban végeztem. A készülék hĘmérsékleti és hĘmennyiség skáláját a szokásos módon, indiummal kalibrláltam (1 pontos kalibráció).

4.2.2 Dinamikus mechanikai vizsgálat (DMA) A mérést Perkin-Elmer DMA 7e készülékkel hárompontos hajlítás üzemmódban végeztem a -150 – +150 °C hĘmérséklet tartományban, 1 Hz frekvenciával (ISO 6721). A minta 4 mm vastag, 5 mm széles hasáb, az alátámasztások közötti távolság 15 mm. A deformáció amplitúdóját a készülék a vizsgálat alatt 12 Pm értéken tartotta. A hĦtés cseppfolyós nitrogénnel történt.

4.2.3 Fénymikroszkópos vizsgálat A mikrorepedések megfigyelésére Olympus BX51 mikroszkópot és hozzá kapcsolt Olympus Camedia C5060 digitális fényképezĘgépet használtam. A felvételeket felsĘ megvilágítással, 5x nagyítású objektívvel készítettem. A vizsgált próbatesttel együtt mindig lefényképeztem egy terheletlen próbatestbĘl kimunkált referencia darabot is, ezzel kiküszöböltem az esetleg megváltozó fényviszonyok, valamint a fényképezĘgép exponálást vezérlĘ automatikájának hatását, amely mindig a látott kép alapján igyekezett optimális expozíciós idĘt választani.

4.2.4 Szakító vizsgálat A relaxációs vizsgálatok kiértékeléséhez nyúlás vezérelt (nyúlásgerjesztéses) „hagyományos” szakító vizsgálatokat végeztem 5 mm/perc húzósebességgel. A kúszásvizsgálat kiértékeléséhez – kihasználva a szakítógép programja által biztosított állandó erĘ-növelési (erĘ vezérelt, erĘgerjesztéses) üzemmódot – 20 N/s erĘ-növelési sebességgel végeztem szakítóvizsgálatokat. A próbatestek befogási hossza mindkét esetben 110 mm volt. Az eredményeket 5 párhuzamos mérés átlagolásával határoztam meg.

4.2.5 Feszültségrelaxációs vizsgálat A feszültségrelaxációs vizsgálatoknál a próbatesteket v=5 mm/perces állandó húzósebességgel különbözĘ mértékben megnyújtottam, majd a deformációt állandó értéken tartva regisztráltam az erĘ idĘbeli változását. A mérésnél alkalmazott százalékos nyújtások

58 (100 ˜ H 0 ) a következĘk voltak: 0,08, 0,016, 0,24, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50, 2,00, 3,00, 5,00 és 7,00 %. Az H 0 nyújtási arányt a (4.1) kifejezéssel számítottam

H0

'L / L0 (4.1) ahol L0 = 110 mm a befogási hossz (a próbatest hossza t=0 idĘpillanatban) és a próbatest 'L megnyúlását a keresztfej elmozdulásból származtatjuk. Minden nyújtási arányhoz új próbatestet használtam és egyetlen nyújtási aránynál sem tapasztaltam nyakképzĘdést. A v=5 mm/perces x

húzó- (vagy keresztfej) sebességbĘl számítható az H 0 0,0455/perc = 4,55 %/perc minden próbatestnél.

v / L0 deformációsebesség, ami

4.2.6 Kúszásvizsgálat

A kúszásvizsgálathoz a próbatestet állandó v’=20 N/s erĘ-növelési sebességgel a kívánt terhelési szint eléréséig deformáltam. Ezt követĘen a szakítógép elektronikája a terhelést állandó értéken tartotta úgy, hogy közben a próbatest deformációját változtatta. A készülék a deformáció idĘbeli változását regisztrálta. Itt is, mint a relaxációs vizsgálatnál, minden terhelési szinthez új próbatestet használtam. Az alkalmazott terhelési szintek: 100, 200, 400, 800, 1000, 1100, 1150 és 1200 N. NyakképzĘdést a vizsgálat során még a szakadásig terhelt próbatesteknél sem tapasztaltam.

4.3 DSC vizsgálat Az 4.2 ábrán fröccsöntött piskóta próbatestekbĘl kimunkált kb. 8-10 mg tömegĦ mintákon végzett DSC vizsgálat eredményei láthatók. Az alap mintán kívül megvizsgáltam a kétféle módon (állandó keresztfejsebességgel, jele: szak. 5 mm/perc és állandó erĘ-növelési sebességgel, jele: szak. 20 N/s) elszakított minták törésfelületébĘl vett anyagot is. Mindhárom minta kristályos olvadáspontja Tm=165 °C. A minták olvadási entalpiája: PP: 61 J/g, állandó keresztfejsebességgel szakított minta: 61 J/g, állandó erĘ-növelési sebességgel szakított minta: 58 J/g. Ez megfelel 44 % kristályosságnak a terheletlen PP és az állandó keresztfejsebességgel szakított minta, illetve 42 % kristályosságnak az állandó erĘ-növelési sebességgel szakított minta esetén. 0

-5

Q (mW)

-10

-15

-20

-25 50

70 PP

90

110

130

HĘmérséklet (°C) szak. 5 mm/perc

150

170

190

szak. 20 N/s

4.2 ábra A vizsgálatokhoz használt PP DSC mérésének eredményei

59

4.4 DMA vizsgálat Az 4.3 ábrán a vizsgálatokhoz használt PP DMA vizsgálatának eredményei láthatók. A tárolási rugalmassági modulus (E’) kb. -100 °C-tól csökken, az üvegesedési átmenet hĘmérséklete a veszteségi modulus alapján kb. -5 °C, a veszteségi tényezĘ (tg G) alapján kb. -1 °C. Az anyag 120 °C felett mechanikai szilárdságát rohamosan elveszti, meglágyul (kristályos olvadáspontja a DSC vizsgálat alapján 165 °C, 4.2 ábra). A szakítóvizsgálati méréseket a T=2325 °C hĘmérsékleti tartományban (Tg
tgG

E', E" (MPa)

1000 100 10 1 -150

-100

-50 0 50 HĘmérséklet (°C)

100

0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 150

tg G (-)

E' 10000

4.3 ábra A vizsgálatokhoz használt PP DMA vizsgálatának eredményei

4.5 Fénymikroszkópos vizsgálat a terhelt próbatestek mikrorepedezésének ellenĘrzése A vizsgálati koncepció megfogalmazása során (3.1 fejezet) fontos volt annak feltételezése, hogy az anyag nem szenved irreverzibilis változást – nem jelennek meg benne mikrorepedések. Csak ebben a tartományban tehetĘ fel, hogy a deformáció mechanizmusa nem változik a különbözĘ gerjesztési módokban. Ennek utólagos ellenĘrzését fénymikroszkópos vizsgálattal végeztem el. A terhelt próbatestek mikrorepedezés okozta kifehéredését vizsgáltam oly módon, hogy a mikroszkóppal egyszerre készítettem felvételt a kifehéredett, és egy terheletlen (referencia) próbatestrĘl. A 4.4-4.5 ábrákon a feszültségrelaxációs- és a kúszásvizsgálati próbatestekrĘl készült felvételek láthatók. Mindegyik fotón a képmezĘ felsĘ részén látható a vizsgált próbatest, az alsó részen pedig a referencia.

4.4 ábra KülönbözĘ szintekig terhelt feszültségrelaxációs próbatestek fotói balról jobbra: 3%, 5% és 7% (a képmezĘ alsó részén a referencia minta)

60

4.5 ábra KülönbözĘ szintekig terhelt kúszásvizsgálati próbatestek fotói balról jobbra: 1000N, 1100N és 1150N (a képmezĘ alsó részén a referencia minta) Jól megfigyelhetĘ, hogy a mikrorepedezett próbatestek világosabbak a referencia mintánál (7% és 5% kezdeti nyúlásig terhelt feszültségrelaxációs-, illetve 1150 N és 1100 N kezdeti terhelésĦ kúszásvizsgálati próbatestek). A 3%-os feszültségrelaxációs- és az 1000 N-al terhelt kúszóvizsgálati próbatesteknél nem volt kifehéredés megfigyelhetĘ, a fotókon közel azonos világosságúak, vagy inkább sötétebbek, mint a referencia minta. A számításokhoz a feszültségrelaxációs vizsgálatok eredményeit 1%-os kezdeti nyúlásig, a kúszásvizsgálatok eredményeit 400 N (néhány esetben 800 N) terhelési szintig használtam fel, ami a 4.4 és 4.5 ábrák szerint biztonsággal a mikrorepedezés megjelenése alatti tartományban van.

4.6 Szakító vizsgálatok eredményei és kiértékelésük Az 4.6 ábrán a feszültségrelaxációs vizsgálatok kiértékeléséhez állandó húzósebességgel végzett szakítóvizsgálatok eredménye látható. 1400

1200

ErĘ (N)

1000 mérés 1 mérés 2 mérés 3 mérés 4 mérés5 átlag

800

600

400

200

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

IdĘ (s)

4.6 ábra Állandó keresztfej sebességgel végzett húzóvizsgálat erĘ-idĘ diagramja v=5 mm/perc AZ MSZ EN ISO 527-1szabvány szerint az H=0,0005 és az H=0,0025 deformációhoz tartozó erĘ értékekbĘl meghatároztam az anyag húzó rugalmassági modulusát, ami 311±17 MPa.

61 Az 4.7 ábrán a kúszásvizsgálatok kiértékeléséhez állandó erĘ-növelési sebességgel végzett szakítóvizsgálatok eredményei láthatók. 8

7

6

Nyúlás (mm))

5

mérés 1 mérés 2 mérés 3 mérés 4 mérés 5 átlag

4

3

2

1

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

IdĘ (s)

4.7 ábra Állandó erĘ-növelési sebességgel végzett húzóvizsgálat deformáció-idĘ diagramja v=20N/s A 4.8a ábrán a deformáció- és feszültséggerjesztéses húzóvizsgálatok eredményébĘl számított átlagos erĘ-idĘ diagram kezdeti szakasza látható. 1200

b) 0.007 0.006

1000

0.005

H 4 (-)

800

deform áció

ErĘ F2 (N)

a) 1400

600 400 200

0.004 0.003 0.002 0.001

0 0

20

40

IdĘ (s)

60

0

80

0

10

20

30

IdĘ (s)

4.8 ábra Húzóvizsgálat erĘ-idĘ diagramjának kezdeti szakasza (a): deformáció-gerjesztés (b): feszültséggerjesztés A 4.8 ábrán mindkét gerjesztési típusnál jól megfigyelhetĘ az erĘ-idĘ, illetve deformáció-idĘ görbék kezdeti nemlinearitása. A 3.1 fejezet elméleti analízise alapján feltételezhetĘ, hogy a kezdeti konkáv rész legalább a csúcsig LVE viselkedés feltételezésével közelíthetĘ. A 4.9 ábrán mindkét gerjesztés esetén erĘ-deformáció koordinátarendszerben ábrázoltam a szakító vizsgálatok eredményét. a) 1400

1000

ErĘ, F4 (N)

ErĘ, F2 (N)

1200

800 600 400 200 0 0

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 H2 (-)

b) 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0

0.02

4.9 ábra Húzóvizsgálat erĘ-deformáció diagramja (a): deformáció-gerjesztés (b): feszültséggerjesztés

0.04

H (-)

0.06

62

A kétféle gerjesztés esetén kapott szakítógörbéket összehasonlítva, feltĦnĘ különbség, hogy az erĘgerjesztés esetén monoton növĘ görbealak jön létre, szemben a deformáció-gerjesztésre vonatkozó bonyolult alakkal.

A húzóerĘ és húzásirányú deformáció értékek, valamint a keresztirányú kontrakció, illetve a Poisson tényezĘk vizsgálati eredményekre gyakorolt hatásának kérdése A szabványos, Lo szabad befogási hosszúságú, piskóta alakú polimer próbatest (4.1 ábra) Ao(z) (0dzdLo) terheletlen keresztmetszete változik az Lo hossz mentén. Szakítógéppel végzett húzóvizsgálatakor szokásosan a húzóerĘt (F) és a befogó (keresztfej) 'L=L-Lo elmozdulását mérik, ami kiegészíthetĘ egy bejelölt 0
V müszaki

63 feltesszük, hogy az adott keresztmetszet környezetének Hˆ3 hosszirányú fajlagos megnyúlása az H3 keresztmetszeti átlagolásával kapható: L/2

L/2

§1 · ¨ (4.7) H dA ³ ¨ A ³ 3 ¸¸dz L / 2 L / 2 © A ¹ A (4.7) alapján a próbatestben ébredĘ H 3 (t ) átlagos fajlagos nyúlást, lényegében az egyfajta hatástérfogatnak tekinthetĘ V=AL-ra való átlagolás adja:

³ Hˆ3dz

'L

L/2

L/2

§ · 1 ¨ ¸dz (4.8) H ( t , x , y , z ) dxdy ³ ¨ A(t , z ) L(t ) ³ 3 ¸ L / 2 L / 2© A ¹ Az Lo=L(0) kezdeti, terheletlen hosszra vonatkoztatott u nyúlás, mint relatív befogó elmozdulás, az (4.6) szerinti átlagos fajlagos nyúlás felhasználásával: 'L L(t )

H 3 (t )

1 L(t )

³ Hˆ3 (t , z )dz

'L Lo

u

1 Lo

L/2

³ Hˆ3dz

L(t ) Lo

H 3 (t )

L / 2

(4.9)

Az u fajlagos nyúlás és a (4.8)-el definiált H 3 átlagos relatív nyúlás között tehát az L(t) megnyúlt hossz segítségével teremthetünk kapcsolatot. A (4.9) szerinti fajlagos nyúlás integrál jellegĦ, hasonlóan a (4.10) szerinti logaritmikus változathoz és alkalmazása a nagymértékĦ nyúlások, illetve a vele összefüggĘ hosszúidejĦ mérések esetében célszerĦ: L ln Lo

L

³

Lo

dl l

ln(1  u )

(4.10)

Egy bizonyos deformáció határig a polimer anyagot lineárisan viszkoelasztikusnak tekinthetjük, így a Boltzmann-féle szuperpozíciós elvnek [3] megfelelĘ összefüggések használhatók: t

C (t ) H (t )

ı

dİ

³ C (t  u ) du du o

(4.11) dı İ K (t ) V (t ) ³ K (t  u ) du du o ahol C(t)=(Cij(t)) és K(t)=(Kij(t)) (i,j=1,…,6) az adott anyag idĘfüggĘ merevségi, illetve érzékenységi mátrixa és a * a konvolúciós szorzást, a felsĘ pont az idĘ szerinti deriváltat jelöli. Ekkor a (4.4), illetve (4.7) összefüggésekkel megadható mind mért F húzóerĘ, mind a mért u teljes fajlagos megnyúlás: t

6

6

F (t )

i 1A

A

u (t )

1 Lo

L/2

³ Hˆ dz 3

L / 2

1 Lo

L/2

¦ ³ i

·

i 1 A© o

§1 · ¨ ³ K 3i * V i dA ¸dz ¨ ¸ 1 L / 2 © A A ¹

6

§t

¦ ³ C3i * Hi dA ¦ ³ ¨¨ ³ C3i (t  s)Hi (s)ds ¸¸dA

³ V 3dA

1 Lo

(4.12)

¹

ª1 § · º « ³ ¨¨ ³ K 3i (t  s )V i ( s )ds ¸¸dA» dz 1 L / 2 « ¹ »¼ ¬A A©o

6

L/2

t

¦ ³ i

(4.13) ahol, általános esetben, azaz inhomogén szerkezetĦ anyag esetében mind a C3j, illetve K3j függvények, mind az Hi, illetve Vi nyúlás- és feszültségelemek függhetnek a keresztmetszet helyétĘl. x A fröccsöntött PP szakító próbatest vizsgálati (szabad befogású) részében a tapasztalatok szerint a láncmolekulák hosszirányban bizonyos mértékben orientálódnak [83], következésképpen – a keresztmetszet menti orientációváltozást elhanyagolva, átlagosan

64 homogén értelemben – a szerkezet mechanikailag monotrópnak, azaz transzverzálisan izotrópnak tekinthetĘ. Ekkor, a helytĘl független C(t) mátrix zérus elemei miatt, a (4.12) a következĘ formába írható, azaz a C(t) ismeretében a húzóerĘ a hossz- és keresztirányú nyúlásokkal számítható: 3 t

3

³ V 3dA

F (t )

A

¦ ³ C3i * Hi dA

i 1A

A(t )¦ ³ C3i (t  s )Hi ( s )ds

(4.14)

i 1o

A fentiek alapján látható, hogy az idĘfüggĘ merevségi állandók miatt a Poisson tényezĘk sem állandók, hanem idĘfüggvények, a deformációval együtt változnak. ElegendĘen kis deformációk esetében azonban, a keresztmetszeti síkban érvényes Q Poisson tényezĘ és a próbatest lo szakaszán mérhetĘ hosszirányú H 3 nyúlás segítségével megadható az A(t) kontrahált keresztmetszet értéke is. Ehhez vegyük figyelembe, hogy a tapasztalatok szerint polimerek húzásakor a térfogatállandóság csak a gumiszerĦ anyagoknál áll fenn egy bizonyos deformáció tartományban (vagy a folyadékszerĦ, képlékeny alakváltozások esetében), míg a többségüknél – s így a PP-nél is – a keresztirányú kontrakció kisebb mértékĦ, azaz a térfogat nĘ. Ennek megfelelĘen fennállnak a következĘ relációk [77, 78]: Ao (4.15) 1  H3 Monotróp anyag esetében a keresztirányú átlagos nyúlások megegyeznek, így – kis nyúlások esetén – a kontrahált keresztmetszet az alábbi formába is írható: Aolo d Al

Vo

A

Ao (1  H1) 2

Ao (1  QH 3 ) 2 t

Alo (1  H 3 ) Ÿ

Ao 1  H3

At

Ÿ 1  QH 3 t

1 | 1  12 H 3 Ÿ Q d 12 1  H3

(4.16)

A (4.15) alapján található egy olyan 0
Ao (1  QH 3 ) 2 |

Ao

1  H 3

2D

Ÿ 1  QH 3 t

1

1  H 3 D

| 1  DH 3

Ÿ Q |D

(4.17)

S ekkor, az (4.6) és (4.17) felhasználásával a mĦszaki feszültség:

V müszaki

F Ao

1 1 V 3 dA | ³ Ao A 1  H 3 2D

3

t

¦³C

3i

(t  s )Hi ( s )ds

(4.18)

i 1 o

Ha H 3 kicsi, úgy A0 | A (1-DH ) (4.19) 1  H D 0 érvényes, ami azt jelenti, hogy ilyenkor D a Q Poisson tényezĘvel azonosítható. A 4.10 ábrán a fenti módszerrel számított húzóvizsgálati feszültség-deformáció diagramok láthatók. A

Megállapítható tehát, hogy az anizotróp próbatestben kialakuló, esetlegesen vagy helyileg többtengelyĦ feszültségállapot és a valódi feszültségek figyelembe vételénél is a szokásos módon értelmezhetĘk a fekete dobozként kezelt, lineárisan viszkoelasztikus próbatest esetében mért erĘ (F), illetve deformáció (u) jellemzĘk. Ugyanakkor a fentiek megadják a mért jellemzĘk és a kontrahált keresztmetszet, illetve az LVE anyagjellemzĘk közötti összefüggéseket is. A mért értékek, kapcsolatok elemzéséhez, a tapasztalt irreverzibilis szerkezeti változások és jelenségek értelmezéséhez elengedhetetlenül kellenek a fenti összefüggések. A disszertációban azonban csak a közvetlenül mérhetĘ, integrál jellegĦ, (4.4) szerinti F erĘt és a (4.7) szerinti 'L abszolút teljes nyúlást, illetve a velük arányos, (4.6) szerinti mĦszaki feszültséget és (4.9) szerinti fajlagos teljes nyúlást mértük és alkalmaztuk. Továbbá az egyik

65 terhelésmód mellett mért húzóerĘ-, vagy teljes nyúlásértékekbĘl a másik terhelésmódra vonatkozó – mérésekkel ellenĘrizhetĘ – becslés kiszámításához a kidolgozott módszerek szerint, nem volt szükség az anyag merevségi, illetve kontrakciós jellemzĘire, vagy a lokális feszültségek, illetve deformációk értékeire, mert a számításokat közvetlenül a mért értékekre alapozva végeztük. Ezen belül, az LVE merevségi függvényeket alkalmazó Boltzmann összefüggések helyett, közvetlen kapcsolatot létesítĘ formulákat dolgoztunk ki a két terhelési mód esetén mérhetĘ integrál válaszjellemzĘk között, továbbá mind a külsĘ, mind a belsĘ változó-transzformációval megvalósított NLVE leképezést is a mért, vagy az LVE leképezésekkel kapott értékekre alapoztuk. D 

D 

D 

40 35 30 25 20 15 10 5 0

D 

V4 (MPa)

V (MPa)

a)

0

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

H2 (-)

D 

D 

40 35 30 25 20 15 10 5 0 0

0.02

0.04

0.06

H4 (-)

4.10 ábra Húzóvizsgálat valódi feszültség-deformáció diagramja különbözĘ kontrakciós függvény kitevĘk (D) esetén (a): deformáció-gerjesztés (b): feszültséggerjesztés

4.7 Feszültségrelaxációs vizsgálatok Az 4.11a ábrán a 11 feszültségrelaxációs vizsgálat eredménye látható. Mindegyik görbe a húzási erĘ-idĘ diagram megfelelĘ nyúláshoz tartozó pontjából ( to H o / Ho ) indul, az alkalmazott gerjesztésnek megfelelĘen. Két olyan kezdeti nyúlást (Ho= 5 és 7%) is vizsgáltam, ahol a görbék már a húzóvizsgálat erĘ-idĘ görbéjén látható csúcs után indulnak. Ezek a görbék meredekebb csökkenést mutatnak, mint a többi. Néhány kisebb feszültségszinthez tartozó görbét az 4.11b ábrán megnövelt idĘ-léptékben is ábrázoltam, hogy a változások jobban megfigyelhetĘk legyenek. A 3% feletti, sĘt az erĘcsúcson túli terheléseken létrejövĘ irreverzibilis változások ellenére az e szintrĘl indított feszültségrelaxációs görbék alakja – eltekintve a kezdeti egyre nagyobb mértékĦ erĘcsökkenéstĘl – a kis terheléseken mérhetĘ feszültségrelaxációs görbékhez hasonló. A továbbiakban az 5% deformációnál megjelenĘ mikrorepedések tartománya alatti (ld. 4.5 fejezet) terhelési szinteknél mért feszültségrelaxációs görbéket vontuk be vizsgálódásainkba. Az 4.12 ábrán a t=0 s és t=300 s-nál mért erĘ értékeket tüntettem fel a kezdeti nyújtás (Ho) függvényében. Látható, hogy a görbék hasonló lefutásúak. Az F1(0)-H görbe természetesen a húzóvizsgálat erĘ-deformáció görbéjével azonos. A fenti megfigyelést alátámasztja a 4.13 ábrán látható jó lineáris korreláció az F1(0) és F1(300) erĘértékek között. A lineáris összefüggésbĘl a 300 s-hoz tartozó relaxációs erĘ a kezdeti erĘ kb. 73,3 %-a, és a 0 ” Ho < 4% nyúlástartományban független a nyúlástól. Ez azt jelenti, hogy a vizsgált PP relaxációs folyamatai ebben a kezdeti nyúlástartományban hasonlóak, közel azonos sebességgel mennek végbe.

66 (a)

1400

Húzó vizsg.

1200

7.00 % 5.00 %

ErĘ (N)

1000

3.00 %

800

2.00 % 1.50 %

600

1.00 %

400

0.75 %

200

0.50 % 0.24 %

0 0

100

200 IdĘ (s)

300

400

0.16 % 0.08 %

800

(b)

ErĘ (N)

600

Húzó vizsg. 0.50 %

400

0.24 % 0.16 %

200

0.08 %

0 0

2

4

6

8

10

IdĘ (s)

4.11 ábra Feszültségrelaxációs vizsgálatok (a): (H=Ho=)7% nyúlásig;(b): 0,5% nyúlásig

1400 1200

F1 (N)

1000 800

F1 (0) F1 (300)

600 400 200 0 0

2

4

6

8

H (%)

4.12 ábra Az F1 erĘ csökkenése a feszültségrelaxáció következtében, különbözĘ nyúlási szinteken, 300 s-nál (F1(0) a húzóvizsgálat görbéje)

67

1200

F1(300) (N)

1000 y = 0,7068x + 24,563 R2 = 0,9975

800 600 400

y = 0,733x R2 = 0,9955

200 0 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

F1(0) (N)

4.13 ábra A kezdeti erĘk (F1(0) és a t = 300 s –hoz tartozó relaxációs erĘk (F1(300)) közötti összefüggés

4.7.1 PP minta húzási karakterisztikájának becslése a relaxációs vizsgálat alapján, LVE modell használatával

A húzóvizsgálat erĘ-idĘ görbéjét a mért relaxációs görbékbĘl a (3.28) egyenlet alapján lehet becsülni. Az 4.14 és 4.15 ábrákon a húzóvizsgálatból mért erĘ-idĘ görbe (F2) és a görbe kezdeti szakaszához húzott érintĘ, mint egy lineárisan rugalmas (LE) becslés látható a mért relaxációs görbe (F1) segítségével számított lineáris viszkoelasztikus (LVE) becsléssel együtt. Az LVE becsléshez egy alacsony (0.08 %, 4.14 ábra) és egy magas (3 %, 4.15 ábra) kezdeti nyúlást választottam Az 4.14 ábrán az LVE becslés a nullához közeli pontból indul, és kb. 4 s-on keresztül jól illeszkedik az erĘ-idĘ görbéhez. A kezdeti érintĘ (az LE becslés) ennél jóval kisebb, kb. 1 s-os szakaszon illeszkedik jól az erĘ-idĘ görbéhez. Ha a relaxációs görbe kezdeti szakaszát is figyelembe vesszük, az LVE becslés ötször nagyobb tartományt fog át, mint a lineárisan rugalmas becslés. 1200 1000

F (N)

800

H=0,08% F2 LE F1 LVE

600 400 200 0 0

5

10 IdĘ (s)

15

20

4.14 ábra A húzóvizsgálatnál mért erĘ-idĘ görbe (F2), lineárisan rugalmas (LE) és alacsony nyúlásnál (H=Ho=0,08%) mért relaxációs görbe (F1) alapján készült lineáris viszkoelasztikus (LVE) becslése

68 A 4.15 ábrán látható, hogy ha a kezdeti nyúlás nagy, nincs illeszkedés (kivéve a kiindulási pontot), vagyis a becslést módosítani kell egy elfogadható illeszkedés eléréséhez. 1600 1400 1200 F (N)

1000

H=3,0% F2

800

LE

600

F1

LVE

400 200 0 0

20

40

60

80

100

IdĘ (s)

4.15 ábra A húzóvizsgálatnál mért erĘ-idĘ görbe (F2), lineárisan rugalmas (LE) és nagy nyúlásnál (H=Ho=3,0%) mért relaxációs görbe (F1) alapján készült lineáris viszkoelasztikus (LVE) becslése 4.7.2 A lineáris rugalmasság és a lineáris viszkoelaszticitás mértéke

Az 4.14 ábrán is látható, hogy a lineáris rugalmas viselkedést (LE) modellezĘ kezdeti érintĘ (jelöljük F2LE-vel) csak az origó közelében illeszkedik a mért erĘ-idĘ (F2) görbére, egyébként felette halad. Matematikailag ezt így lehet jelölni tt0 esetén: F2 LE ( t ) t F2 ( t )

(4.20)

Az (4.20) egyenlet alapján a lineáris rugalmasság egyfajta mérĘszáma, mértéke (MLE) definiálható: 0  M( t )

F2 ( t ) d1 F2 LE ( t )

(4.21)

Ez a mérĘszám egy, ha F2(t) és F2LE azonosak, egyébként F2 nemlineáris rugalmas módon viselkedik, ami annál kevésbé tér el a lineáristól, minél inkább igaz a M | 1 összefüggés.

1

1

0.8

0.98 F2/F2LE (-)

F2/F2LE (-)

Az 4.16 ábra mutatja az általam vizsgált PP minta MLE linearitási mérĘszámát. Az MLE gyorsan csökken, és csak az 1 s alatti tartomány tekinthetĘ lineáris viselkedésĦnek. 20 s-ig az MLE nagyobb 52%-nál.

0.6 0.4 0.2

0.96 0.94 0.92

0

0.9

0

50

100 IdĘ (s)

150

200

0 (b)

0.5

1 IdĘ (s)

4.16 ábra A vizsgált PP linearitási mérĘszáma (MLE) (a): szakadásig; (b): a mérés kezdetén

1.5

2

69 Az (4.20) egyenlĘtlenségnek megfelelĘen definiálhatunk egy hasonló egyenlĘtlenséget a lineáris viszkoelasztikus viselkedésre (LVE) is, bevezetve az F2LVE lineáris viszkoelasztikus becslést: F2 LE ( t ) t F2 LVE ( t ) t F2 ( t )

(4.22)

Az (4.22) egyenlet alapján a lineáris viszkoelaszticitás mérĘszáma (MLVE) definiálható: 0 \ (t )

F2 ( t ) d1 F2 LVE ( t )

(4.23)

Az 4.17 ábrán LVE becslések MLVE értékének változása látható különbözĘ deformációknál. A kezdĘpont mindegyik görbénél a t0 idĘérték. 0.05 %-os deformációnál a PP kb. 6 s-ig viselkedik lineáris viszkoelasztikus módon, 3 % deformációnál viszont kevesebb mint 1 másodpercig. Az MLVE érték ebben az esetben is 20 másodpercig nagyobb 60 %-nál. 1

H0 (%)

0.95

0.05 0.08 0.16 0.24 0.50 0.75 1.00 1.50 2.00 3.00 4.40 5.00 7.00

0.9

F2/F2LVE (-)

0.85 0.8 0.75 0.7 0.65 0.6 0.55 0.5 0

5

10

15

20

25

IdĘ (s)

4.17 ábra A vizsgált PP lineáris viszkoelaszticitási mérĘszáma (MLVE) különbözĘ nyúlásoknál (Ho%) 4.7.3 PP minta húzási karakterisztikájának becslése a relaxációs vizsgálat alapján, NLVE modell használatával

Közelítés nemlineáris függvénnyel A nemlineáris becslés egyik lehetséges módja a 3. fejezet szerint az S11 nemlineáris operátor megvalósítása egy megfelelĘ flexibilis függvénnyel. A numerikus számításokhoz a (3.56) egyenlet alapján egy 3 paraméteres függvényt választottam: c (H ) f ( t )

F11 (t ) F11 (t o )  a (H 0 )> f1 (t )@ 0 e 0 1 (4.24) ahol az a, b, és c paraméterek a kezdeti H0 feszültség függvényei. Ha a=1, b=1, és c=0, akkor az (4.24) egyenlet a F11(t)=F1(t) azonosságot adja, mivel F11(to)=F1(to). b (H )

Az a, b, és c, paraméterek meghatározásához a mért húzóvizsgálati erĘ-idĘ görbébĘl indulunk ki, és kiszámítjuk a relaxációs görbe LVE közelítését, F21(t)-t, (ld. 3.11 ábra és (3.52) egyenlet). Az f1(t) és f21(t) közötti regressziós összefüggés:

70 c (H 0 ) f (t ) 1 (4.25) f 21 (t ) F21 (t o )  F21 (t ) | f11 (t ) F11 (t o )  F11 (t ) a(H 0 )> f1 (t )@b(H 0 ) e Az a, b és c paramétereket úgy határoztam meg, hogy az illeszkedés a kisebb értékeknél, vagyis a görbe kezdeti, alulról konvex szakaszán legyen jó (4.18 ábra).

f21(t)

H=1.0% 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

mért becsült

0

50

100

150

200

f1(t)

4.18 ábra Az f21(t) és f1(t) közötti összefüggés (H=Ho)

Az 4.19, 4.20 és 4.21 ábrákon az F2(t) húzóvizsgálati erĘ-idĘ görbe és az azt közelítĘ, különbözĘ kezdeti nyúláshoz tartozó, a (3.40) egyenletnek megfelelĘ F112(t) NLVE becslés látható. Kis kezdeti nyúlásnál (H = Ho = 0,08 %) az eredeti LE közelítésnél (kb. 5 másodperc) mintegy négyszer nagyobb (>21 s a teljes és 20 s a becsült) tartományra lehetett kiterjeszteni a jó közelítés tartományát (4.19 ábra).

H=0,08% 1400

F2

1200

F112

ErĘ (N)

1000 800 600 400 200 0 0

5

10 15 IdĘ (s)

20

F1 F11 25

4.19 ábra A húzóvizsgálat erĘ-idĘ görbéjének NLVE becslése H=Ho=0,08 % (to= H o / Ho = 1,06 s) nyúlásnál

71 A relaxációs vizsgálat kezdeti nyúlását 0,5 %-ra megnövelve a jó illeszkedés tartománya gyakorlatilag változatlan maradt (>26 s a teljes és kb. 20 s a becsült tartomány, 4.20 ábra).

H=0,5% 1400

F2 F112

1200 ErĘ (N)

1000 800 600

F1

400 200 F11

0 0

5

10

15 IdĘ (s)

20

25

30

4.20 ábra A húzóvizsgálat erĘ-idĘ görbéjének NLVE becslése H=Ho=0,5 % (to= H o / Ho = 6,6 s) nyúlásnál

Nagy kezdeti nyúlás (1 %) esetén a jó illeszkedés tartománya csökkent (>22 s a teljes és kb. 9 s a becsült tartomány, 4.21 ábra).

H=1,0% 1400

F2

1200

F112

ErĘ (N)

1000 800

F1

600 400 200

F11

0 0

5

10

15 IdĘ (s)

20

25

30

4.21 ábra A húzóvizsgálat erĘ-idĘ görbéjének NLVE becslése H=Ho=1,0 % (to= H o / Ho = 13,2 s) nyúlásnál

72 Természetesen az a, b, és c paraméterek a nyúlás (H=Ho) függvényei, ahogy az a 4.22 ábrán látható. A paraméterek numerikus értékét a 3.11 ábrán vázolt módon, az F11(t) értékeknek F21(t)hez való illesztésével határoztuk meg. A mérések és illesztések, valamint az 4.18 ábrán látható kezdeti érintĘre vonatkozó elméleti megfontolások szerint is, ha a nyúlás (H) nĘ, akkor bo1 és coco|0. Az 4.22 ábrán látható, hogy a b és c paraméterek, de az a paraméter is bizonyos mértékig konstans értékhez tartanak, ahogy a nyúlás nĘ. A b paraméter 1.23 és 1.27 között változik , átlaga 1.25 ha H=Ho >3 %. A c paraméter változása kisebb, mint a b paraméteré: -0,001 … +0,007, az átlag: 0,003 ha H=Ho >0,75 %. Az a paraméter változása kissé nagyobb, bár az H=Ho > 2 % tartományban a valóban az 1-et közelíti, mivel 0,94 és 1,14 között változik 1,05-ös átlag értékkel. 2 1.5 1 a b c

0.5 0 0

1

2

3

4

5

6

7

H(%)

4.22 ábra A legjobb illesztést adó a, b és c paraméterek F11(t)-nek F21(t)-hez való illesztésénél, a nyúlás (H=Ho) függvényében

Közelítés változó-transzformációval A nemlineáris közelítés operátorának másik lehetséges megvalósítása a változótranszformáció alkalmazása, a 3. fejezet (3.74) egyenlete szerint. A 3.14 és 3.16 ábrákon jól nyomon követhetĘk a számítás lépései: a szakító vizsgálat F2(t) erĘ-idĘ görbéjének becsléséhez a mért relaxációs görbébĘl (F1(t)) indulunk ki. ElĘször az idĘ (a t változó) transzformációját végezzük el

t c h(t ) (4.26) ahol h(t) meghatározandó függvény. Az egyszerĦség kedvéért tételezzük fel, hogy a függvény az idĘtengely következĘ leképezését végzi el: h : >0, t s  >0, f (4.27) ahol ts a szakadáshoz tartozó idĘ a húzóvizsgálatnál (=ts2). Az 3.15 ábra a h(t) függvény általános alakját mutatja. A következĘ lépésben az F1(t) erĘ-idĘ görbe transzformáltját F1(t’)=F1(h(t) számoljuk ki. F11(t) a (3.74) egyenlet alapján számolható ki a következĘképpen: F11 (t )

Fo  b>Fo  F1 h(t ) @

(4.28)

Az utolsó lépésben a húzó vizsgálat erĘ-idĘ görbéjének becsült értékét, F112(t)-t számoljuk ki F11(t)-bĘl a (3.51) egyenletnek megfelelĘen. A h(t) függvény paramétereit és a b paramétert F112(t)-nek F2(t)-hez való illesztésével lehet meghatározni. Mivel a paraméterekre kapott egyenletek többnyire nemlineárisak, ezért általában csak numerikus eljárásokkal oldhatók meg.

73 Figyelembe véve a t  t  t 0 helyettesítést, és hogy a ts szakadási idĘre igaz a t 0  t s  t B  f valamint a h(t0)=t0 és h(t 0 ) ! 0 feltételeket, a következĘ függvények lehetnek alkalmasak a belsĘ leképezésre: 1. Hiperbolikus (H), (ta>0)

§ t1  t 0 ¨ t t ta ¨ B 0 ¨ t1  t 0 ¨1 t B  t0 ©

c

t2

h1(t1 )

§t t · t a ¨¨ 1 0 ¸¸  t 0 © t B  t1 ¹

t2

t2

c · ¸ ¸ t 0 ¸ ¸ ¹

c ! 0, c 1 esetén h(t 0 ) ! 0

t1  t 0 t t h 2(t1 ) t a B 0  t 0 , t t 1 1 0 t B  t0

h3(t1 )

(4.29)

(4.30)

cº ª t1  t 0 « § t1  t 0 · » ¨ ¸ ta 1  t0 , c ! 0 t B  t1 « ¨© t D  t 0 ¸¹ » ¼ ¬

(4.31)

2. Logaritmikus (L), (ta>0) t2

h4(t1 )

t a log

1  t0 , t1  t 0 1 t B  t0

t 0  t1  t B

(4.32)

3. Tangens típusú (T), (ta >0) t2

h5(t1 ) t a tg

S (t1  t 0 ) 2(t B  t 0 )

 t0 ,

t 0  t1  t B

(4.33)

4. Exponenciális (E), (ta >0)

t2

h6(t1 )

c t1t0 1 t t t a (t1  t0 ) k e B 0  t 0 ,

k

1 esetén h(t0 ) ! 0

(4.34)

Az egyenletekben t0 a kezdeti terhelési szint (erĘ vagy nyúlás) idĘpontja (ld. pl. 3.1, 3.2 ábra), tB az anyag szakadására jellemzĘ idĘpont, ta és tD idĘ jellegĦ paraméter, c és k pedig az adott függvényre jellemzĘ paraméterek. A fenti függvényeknél bizonyos esetben elĘnyös lehet a h(t 0 ) ! 0 helyett a h(t 0 ) t 0 feltétel alkalmazása, feltéve, hogy ezzel – egy szabadon választható paraméter révén – a jó illeszkedés tartománya jelentĘsen növelhetĘ. A függvények viselkedését a következĘ normált változók bevezetésével lehet vizsgálni:

W2

t2  t0 ta

h(W 1 )

(4.35)

74 t1  t 0 . A függvények diagramja a 4.23 ábrán látható. t B  t0 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

h3(t) 10

0,01 0,1 c 1 2 4

6 4 2

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0

0.5

0

0.1

0.2

0.3

W1

W1

h6(t)

h1(t)

200

c 0,01 c 0,1 0,5 1 2

150

W2

c

8

W2

h1(t) h2(t) h4(t) h5(t)

100 50 0

0.4

0.5

1

W2

W2

ahol W 1

c

0.8

0,1

0.6

c0,5

0.4

1 2 5

0.2 0

0

0.1

0.2

0.3

W1

0.4

0.5

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

W1

4.23 ábra A h(t) függvények diagramja a normált változók függvényében. h3(t) és h6(t) (és h1(t) esetében, ha eltekintünk a h(t0 ) ! 0 feltételtĘl), a függvények a c paraméter függvényében görbesereget adnak A modell kipróbálásához a (4.29)-(4.34) összefüggések közül a következĘ négy függvényt használtam: h1(t), h3(t), h5(t), h6(t). A számítások eredményeit a 4.24 – 4.27 ábrákon foglaltam össze. Az identifikált paramétereket a 4.1 táblázat tartalmazza, valamint ezekkel a paraméterekkel elkészítettem – a 4.23 ábrával analóg módon – a függvények viselkedését a normált változók függvényében bemutató diagramot is, 4.28 ábra.

75

H =0,08%

H  1400

1400 F2

1200

F112

800

F11

600

F21

400

F2

1000 ErĘ (N)

1000 ErĘ (N)

1200

F1

F1

800

F112 F11

600

F21 F1(h(t))

400

F1(h(t))

200

200

0

0 0

10

20

30

40

50

60

0

10

20

IdĘ(s)

H =0,5%

50

60

H 

F2 F1 F112 F11

1000 800 600

1000

F21 F1(h(t))

400 200

F2 F1 F112

1200 ErĘ (N)

1200 ErĘ (N)

40

1400

1400

800

F11 F21 F1(h(t))

600 400 200 0

0 0

10

20

30

40

50

0

60

20

40

60

IdĘ (s)

IdĘ (s)

H =1,0%

H =1,0%

1400

1400

1000 800

F2

1200

F2

F1 F112

1000

400

F1 F112 F11 F21

200

F1(h(t))

400

F11 F21

200

F1(h(t))

600

0

ErĘ (N)

1200 ErĘ (N)

30 IdĘ (s)

800 600

0

0

10

20

30

40

50

60

IdĘ (s)

4.24 ábra Mért és a számított erĘ-idĘ görbék három kezdeti nyúlásszintnél h(t)=h1(t)

0

10

20

30

40

50

60

IdĘ (s)

4.25 ábra Mért és a számított erĘ-idĘ görbék három kezdeti nyúlásszintnél h(t)=h6(t)

76 H =0,08%

H =0,08%

1400

1400

1200

F1 F112

800 400

F11 F21

200

F1(h(t))

600

0 10

20

400

F11 F21

200

F1(h(t))

600

30

40

50

60

0

10

20

30

40

IdĘ (s)

IdĘ (s)

H =0,5%

H =0,5%

50

60

1400

1400 F2 F1

1000

1200

F2 F1

1000 ErĘ (N)

1200 ErĘ (N)

F1 F112

800

0 0

800

600

F112 F11

400

F21

400

F112 F11 F21

200

F1(h(t))

200

F1(h(t))

800

0

600

0

0

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

IdĘ (s)

IdĘ (s)

H =1,0%

H =1,0%

1400

50

60

1400

1200

1200

F2 F1

800

F112 F11

600

F21 F1(h(t))

400 200 0

F2

1000 ErĘ (N)

1000 ErĘ (N)

F2

1000 ErĘ (N)

1000 ErĘ (N)

1200

F2

F1

800

F112 F11

600

F21 F1(h(t))

400 200 0

0

10

20

30

40

50

60

IdĘ (s)

4.26 ábra Mért és a számított erĘ-idĘ görbék három kezdeti nyúlásszintnél h(t)=h3(t)

0

10

20

30

40

50

60

IdĘ (s)

4.27 ábra Mért és a számított erĘ-idĘ görbék három kezdeti nyúlásszintnél h(t)=h5(t)

Mint a 4.24 – 4.27 ábrákból látható, a mért (F2) és a nemlineáris viszkoelasztikus modell alapján számított (F112) erĘ értékek között jó egyezés tapasztalható a vizsgált kezdeti deformáció (H) tartományban. A jó közelítés tartománya (a vizsgált h(t) függvények esetén 50 és 60 másodperc között) mintegy 2,5-3-szor nagyobb, mint a lineárisan viszkoelasztikus viselkedés alapján becsült esetben (20-22 másodperc). A 4.2. táblázatban a becslés jóságát foglaltam össze, amelyet az  yi  yi 2 ¦ 2 R 1 (4.36) 2 ¦  yi  y  összefüggés alapján határoztam meg. A képletben yi az i-edik mért érték, yi annak becslése, és

y a mért értékek átlaga. A legjobb értékeket az H=1% kezdeti deformáció tartomány kivételével a h6(t) függvénnyel lehetett elérni, ami egy exponenciális függvény.

77

4.1 táblázat A h1(t), h3(t), h5(t), h6(t) függvények meghatározott paraméterei Függvény jele h1(t)

Kezdeti nyúlás (H0), [%] 0,08

t0 [s] 1,1

tB [s] 190

tD [s] -

h1(t)

0,5

6,7

190

-

h1(t)

1,0

13,2

190

h3(t)

0,08

1,1

h3(t)

0,5

h3(t)

Paraméterek ta [s] 18,26

c [-] 2,179

k [-] -

7,795

1,655

-

-

1,364

0,828

-

190

1,807

0,0142

1,386

-

6,7

190

8,578

0,228

0,801

-

1,0

13,2

190

66,494

2,219

0,226

-

h5(t)

0,08

1,1

190

-

541,3

-

-

h5(t)

0,5

6,7

190

-

63,38

-

-

h5(t)

1,0

13,2

190

-

19,20

-

-

h6(t)

0,08

1,1

190

-

0,01472

0,100

2,690

h6(t)

0,5

6,7

190

-

0,100

0,100

2,167

h6(t)

1,0

13,2

190

-

0,207

0,100

2,133

h1(t)

h3(t) 1 H

0.8

H

0.6

c 0,08

0.6

0.4

0,5 1

c 0,08 0,5 1

W2

W2

1 0.8

0.4

0.2

0.2

0

0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0

0.2

0.3

W1

W1

h5(t)

h6(t)

1

0.4

0.5

1

0.8

H

0.8

H

0.6

c 0,08 0,5 1

0.6

c 0,08 0,5 1

0.4 0.2

W2

W2

0.1

0.4 0.2

0

0 0

0.1

0.2

0.3

W1

0.4

0.5

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

W1

4.28 ábra A h(t) függvények diagramja a normált változók függvényében, a 4.1 táblázat szerinti identifikált paraméterekkel

78

4.2 táblázat A közelítés jósága (R2) a négy h(t) függvényre Kezdeti deformáció (H), % h1(t) 0,08 0,9984 0,5 0,9676 1,0 0,9892

h3(t) 0,9920 0,9693 0,9627

h5(t) 0,9932 0,9280 0.9919

h6(t) 0,9994 0,9952 0,9739

4.8 Kúszásvizsgálatok A 4.29 ábrán a kúszásvizsgálatok eredménye látható. Mindegyik kúszás görbe (H3) az alkalmazott gerjesztésnek megfelelĘen a húzási deformáció-idĘ diagram (H4) megfelelĘ erĘhöz tartozó pontjából ( t 0 F0 / F0 ) indul, ahol F0 20 N/s . Mindegyik kúszásgörbénél jelöltem az F0 értéket. H1

0.035

0.14

H1

0.03

0.12

H1

0.025

0.1

H1

0.08

H1

0.06

H1

0.04 0.02

H (-)

0.16

H (-)

a)

0

500

H1 H1 H1 H1

0.02

H1

0.015

H1

H1

0.01

H1

H1

0.005

H1 H

0

H

0

b)

0.04

0.18

0

1000

20

IdĘ (s)

40 IdĘ (s)

60

80

4.29 ábra Kúszásvizsgálatok a): a teljes mért idĘtartományban és b): kezdeti szakasz (80 s-ig)

A 4.30 ábrán a terhelési szint függvényében tüntettem fel azokat a deformáció értékeket, amelyek az állandó erĘ-növeléses (erĘgerjesztéses) húzóvizsgálatnál az elszakadási idĘhöz (73,6 s) tartoznak. 0.035 0.03

H

0.025 0.02

H H

0.015 0.01 0.005 0 0

300

600

900

1200

ErĘ (N)

4.30 ábra A deformáció növekedése a kúszás során különbözĘ terhelési szinteknél (H4 az erĘgerjesztéses húzóvizsgálat görbéje)

79 A görbék itt is egymáshoz hasonló lefutásúak, mint azt a feszültségrelaxáció esetén (ld. 4.12 ábra) is tapasztaltuk. A 4.31 ábrán az erĘgerjesztéses húzóvizsgálat és a kúszásgörbék deformáció értékeit tüntettem fel a következĘ módon: A vízszintes tengelyre az H4 szakítógörbérĘl vittem fel a mért deformáció értékeket a kúszásvizsgálatnál alkalmazott terhelési szinteknél (100, 200, 400, 800, 1000, 1100, 1150 és 1200 N). A függĘleges tengelyen a kúszásgörbék 73,6 s-hoz (a minta szakítóvizsgálatánál mért szakadási idĘ) tartozó deformációértékei szerepelnek. A lineáris kapcsolat az R2 alapján nagyon jónak ítélhetĘ.

0.025

y = 0,7869x + 0,0003 R2 = 0,9991

H 

0.02 0.015 0.01 0.005 0 0

0.01

0.02

0.03

H 4.31 ábra Az erĘgerjesztéses húzóvizsgálat deformációi (H4) és a kúszásgörbék 73,6 s-hoz tartozó deformációk közötti összefüggés

4.8.1 PP minta húzási karakterisztikájának becslése a kúszásvizsgálat alapján, LVE modell használatával

A 4.32 ábrán a valós feszültséggerjesztéssel meghatározott szakítógörbe (H4) lineárisan rugalmas (LE) és a 3. fejezet (3.41) összefüggése alapján számolt H34 LVE közelítése látható alacsony (100 N) és közepes (800 N) terhelési szintnél. Jól megfigyelhetĘ, hogy az LE becslés csak az origó közelében illeszkedik a mért szakítógörbére. Az LVE közelítések közül a 100 N terhelési szinten mért (H34 100 N) viszonylag hosszú szakaszon jól közelíti az H4 szakítógörbét, a 800 N terhelési szintnél (H34 800 N) azonban már a t0 kezdeti idĘpont után azonnal jelentĘs a mért és becsült (H4 és H34) görbék közötti eltérés. A feszültségrelaxációnál bevezetett lineáris rugalmassági mérĘszám itt így írható fel: 0  M (t )

H 4 LE (t ) d1 H 4 (t )

(4.37)

80 

H

 H H1 H1 H LE

   









IdĘ (s)

4.32 ábra Valós erĘgerjesztéssel meghatározott szakítógörbe (H4) becslése lineárisan rugalmas (H4LE) és két különbözĘ terhelési szintnél végzett kúszásvizsgálat alapján, LVE közelítés használatával (H34 100 N és H34 800 N)

A feszültségrelaxációnál bevezetett lineáris viszkoelaszticitási mérĘszám (4.23) itt így definiálható: H 34 (t ) 0  \ (t ) d1 (4.38) H 4 (t ) A 4.33 ábrán az így számított értékeket tüntettem fel az F0= 100, 200 és 400 N-os terhelési szinteknél. A többi terhelési szintnél a t 0 F0 / F0 már olyan magas, hogy a második pont (2t0) is nagyobb, mint az H4 szakítógörbe szakadásához tartozó idĘ (73,6 s) értéke. A feszültségrelaxációnál kapott mérĘszám kb. 1 s-os LVE tartományával szemben a kúszásnál 1015 s-os rugalmassági tartomány tbecsülhetĘ. 4.8.2 PP minta húzási karakterisztikájának becslése a kúszásvizsgálat alapján, NLVE modell használatával

Közelítés nemlineáris függvénnyel Az erĘgerjesztéssel (állandó erĘ növelési sebességgel) mérhetĘ húzó karakterisztika (H4) nemlineáris becsléséhez vezessük be a következĘ függvényt: h4 (t ) EbbĘl H4(t)-t a következĘ módon lehet kiszámítani:

H4 (t )  H0

(4.39)

t

H 4 (t )

³ h ( x)dx  H(t  t ) 4

0

t0

A h4(t) függvényt a következĘ nemlineáris egyenlettel becsüljük:

(4.40)

81

1.2 F0

1

100 N 200 N 400 N

H34/H4 (-)

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

20

40 IdĘ (s)

60

80

4.33 ábra A vizsgált PP lineáris viszkoelaszticitási mérĘszáma erĘgerjesztéses húzóvizsgálatnál, különbözĘ terhelési szinteknél (F0)

n

§ G (t ) · a¨¨ 3 ¸¸ © G30 ¹ (4.41) hˆ4 (t ) m § G3 (t ) · ¨¨1  ¸ G30 ¸¹ © ahol a, n m és G30 változtatható paraméterek, és G3(t)-t a következĘ összefüggés alapján a mért kúszás görbébĘl (H3) számítjuk: t

G3 (t )

³H

3

(4.42)

( x)dx

t0

A 4.34 ábrán a (4.39-4.42) összefüggések alapján becsült húzókarakterisztika (H34) látható F0=100 N – 1000 N terhelési szinteknél. Jól látszik, hogy az 1000 N-os terhelési szint alatt a közelítés nagyon jó, amit a 4.3 táblázatban összefoglalt magas R2 jósági tényezĘ értékek is bizonyítanak. 1000 N (és e feletti) terhelési szinteknél a becslés jósága rohamosan romlik. 4.3 táblázat A közelítés jósága (R2) Kezdeti terhelés (F0), [N] 100 200 400 800

R2 0,9988 0,9978 0,9991 0,9972

82

0.04

0.04

0.035

0.035

0.03

0.03

F0=100 N

0.02

H H

0.015

F0=200 N

0.025

H (-)

H (-)

0.025

0.02

H H

0.015

0.01

0.01

0.005

0.005

0

0

0

20

40

60

80

0

20

IdĘ (s) 0.04

0.04

0.035

0.035

0.03

60

80

0.03

F0=400 N

0.02

H H

0.015

F0=800 N

0.025

H (-)

0.025

H (-)

40 IdĘ (s)

0.02

H H

0.015

0.01

0.01

0.005

0.005

0

0

0

20

40

60

80

0

20

IdĘ (s)

40

60

80

IdĘ (s)

0.04 0.035 0.03

F0=1000 N

H (-)

0.025 0.02

H H

0.015 0.01 0.005 0 0

20

40

60

80

IdĘ (s)

4.34 ábra ErĘgerjesztéses húzóvizsgálati karakterisztika (H4)és NLVE becslése(H34) kúszásvizsgálatból, különbözĘ terhelési szinteknél (F0)

Közelítés változó-transzformációval A deformáció-gerjesztés (feszültségrelaxáció) vizsgálatánál használt transzformációk ((4.29)(4.34) egyenletek) az erĘgerjesztéssel végzett húzóvizsgálat és a kúszás összefüggésének vizsgálatához is felhasználhatók. A vizsgálatokhoz most is a h1(t), h3(t), h5(t) és h6(t) függvényeket használtam. A 4.35 – 4.38 ábrákon az F0=100 N – F0=400 N közötti kezdeti terhelésekre foglaltam össze a számítások eredményeit. A h(t) függvények meghatározott paramétereit a 4.4 táblázat tartalmazza.

83 0.07

0.07

0.06

0.06

0.05

F0=100 N

0.04

H (-)

H (-)

0.05

H H

0.03 0.02

F0=200 N

0.04

H H

0.03 0.02 0.01

0.01 0

0

0

20

40

60

80

0

20

40

60

80

IdĘ (s)

IdĘ (s)

0.07 0.06

H (-)

0.05

F0=400 N

0.04

H H

0.03 0.02 0.01 0 0

20

40

60

80

IdĘ (s)

4.35 ábra ErĘgerjesztéses húzóvizsgálati karakterisztika (H4)és NLVE becslése(H34) kúszásvizsgálatból, különbözĘ terhelési szinteknél (F0) h(t)=h1(t)

0.07

0.07

0.06

0.06 0.05

F0=100 N

0.04 0.03

H (-)

H H

H H

0.03 0.02

0.01

0.01

0

F0=200 N

0.04

0.02

0 0

20

40

60

80

0

20

IdĘ (s)

40

60

80

IdĘ (s) 0.07 0.06 0.05 H (-)

H (-)

0.05

F0=400 N

0.04

H H

0.03 0.02 0.01 0 0

20

40

60

80

IdĘ (s)

4.36 ábra ErĘgerjesztéses húzóvizsgálati karakterisztika (H4)és NLVE becslése(H34) kúszásvizsgálatból, különbözĘ terhelési szinteknél (F0) h(t)=h3(t)

84 0.07

0.07

0.06

0.06 0.05

F0=100 N H H

0.04 0.03

H (-)

H (-)

0.05

H H

0.03

0.02

0.02

0.01

0.01

0

F0=200 N

0.04

0

0

20

40

60

80

0

20

IdĘ (s)

40

60

80

IdĘ (s) 0.07 0.06

H (-)

0.05

F0=400 N

0.04

H H

0.03 0.02 0.01 0 0

20

40

60

80

IdĘ (s)

4.37 ábra ErĘgerjesztéses húzóvizsgálati karakterisztika (H4)és NLVE becslése(H34) kúszásvizsgálatból, különbözĘ terhelési szinteknél (F0) h(t)=h5(t)

0.07

0.07

0.06

0.06

F0=100 N

0.04 0.03

H (-)

H H

0.05

F0=200 N

0.04

H H

0.03

0.02

0.02

0.01

0.01

0

0 0

20

40

60

80

0

20

IdĘ (s)

40

60

80

IdĘ (s) 0.07 0.06 0.05 H (-)

H (-)

0.05

F0=400 N

0.04

H H

0.03 0.02 0.01 0 0

20

40

60

80

IdĘ (s)

4.38 ábra ErĘgerjesztéses húzóvizsgálati karakterisztika (H4)és NLVE becslése(H34) kúszásvizsgálatból, különbözĘ terhelési szinteknél (F0) h(t)=h6(t)

85

4.4 táblázat A h1(t), h3(t), h5(t), h6(t) függvények meghatározott paraméterei Függvény jele h1(t)

Kezdeti terhelés (F0), [N] 100

t0 [s] 5

tB [s] 74

tD [s] -

Paraméterek ta [s] 6,315 10-2

c [-] 2,07

k [-] -

h1(t)

200

10

74

-

7,021 10-2

2,019

-

-2

h1(t)

400

20

74

-

7,021 10

2,019

-

h3(t)

100

5

74

10496

4598

h3(t)

200

10

74

844

2,000

-

-4

1,087

-

-4

2,039 10

h3(t)

400

20

74

759

4,357 10

188

-

h5(t)

100

5

74

-

0,860

3,941

-

h5(t)

200

10

74

-

1,931

3,344

-

h5(t)

400

20

74

-

2,962

3,197

-

h6(t)

100

5

74

-

0,271

3,892

2,366

-3

h6(t)

200

10

74

-

1,268 10

4,128

1,971

h6(t)

400

20

74

-

1,003

0,885

0,521

A 4.5 táblázat – a (4.36) összefüggéssel adott módon – a becslések jóságát tartalmazza. Az összes kezdeti terhelést figyelembe véve a kúszásvizsgálatnál a h5(t) függvénnyel lehetett a legjobb eredményeket elérni. 4.5 táblázat A közelítés jósága (R2) a négy h(t) függvényre Kezdeti terhelés (F0), [N] 100 200 400

h1(t)

h3(t)

h5(t)

h6(t)

0,9989 0,9998 0,7293

0,8257 0,9983 0,9933

0,9981 0,9997 0,9954

0,9773 0,9564 0,9563

Ebben a fejezetben a PP minta húzási karakterisztikájának becslését végeztem el a mért kúszásgörbe alapján, NLVE modell felhasználásával. Mind a nemlineáris függvénnyel való közelítések, mind a változó-transzformációval végzett közelítések jó eredményt adtak a 100 – 400 N közötti terhelési tartományban, ahogyan az a 4.34 – 4.38 ábrákon és az R2 jósági tényezĘket tartalmazó 4.3 és 4.5 táblázatokból látható 4.8.3 PP minta kúszásgörbéjének becslése az erĘgerjesztésĦ szakítógörbébĘl

A szakítógörbe becslésére két lehetséges út van a 3.17 ábra alapján, amelyeket a (3.99) és (3.100) összefüggéseknek megfelelĘen a (4.43) és (4.44) mĦveletláncok írnak le. NLVE

LVE

S

S

H 4 (t ) o H 44 (t ) o H 443 (t ) | H 3 (t ) és

44

LVE

NLVE

S

S

(4.43)

4 Lin .transzf .

H 4 (t ) oH 43 (t ) o H 433 (t )  o H 433 (t ) | H 3 (t ) 4

43

(4.44)

86

H 433 (t ) H 3 (t 0 )  b433 H 433 (t )  H 3 (t 0 ) H 3 (t 0 ) H 0 H 433 (t ) H 43 (h 1 (t )), t 0 d t d t s 3

ahol

(4.45) (4.46)

(4.47) A korábbiakban alkalmazott módszernek a (3.99) szerinti eljárás felel meg, így itt is ezt követjük. Ennek megfelelĘen, az H4(t) szakítógörbe (4.44) szerinti LVE leképezése után – az S43 operátor megvalósításaként – a (4.45)-(4.47) szerinti nemlineáris idĘváltozó transzformációt alkalmazzuk a (3.120)-hoz hasonlóan. Az S4 operátornak megfelelĘ LVE leképezés a (3.40) numerikus differenciálás jellegĦ különbségképzés segítségével adható meg: S 4 >H 4 (t )@ H 4 (t )  H 4 (t  t 0 ), t t t 0 (4.48) Az NLVE leképezéshez a szakítógörbe (t0, ts4) szakadásig terjedĘ idĘintervallumát a szintén szakadásig terjedĘ (t0, ts3) kúszási idĘintervallumba transzformáljuk (4.39 ábra). Itt érvényes:

H 43 (t )

t 0 d h 1 (t ) d t s 4 és h 1 (t s 3 )

H4(t)

H

h(t s 4 )

(4.49)

b)

o

H

H43(t)

H433 (t)

o H44(t)

o o

o

o

H4(t)

o

Ho

ts 4 Ÿ ts3

H3(t)

NLVE

o

Ho

o

o o

to

t1

ts4

o H443 (t)

o

t 0

LVE

t

h-1(t)

ts3

0

to

t

tS4

tS3

4.39 ábra A (3.99) (a), illetve (3.100) (b) szerinti leképezésláncok grafikai képe

Alkalmazás a kísérleti eredményekre A méréskiértékelések és feldolgozások során nyert tapasztalatok alapján megállapítható volt, hogy az alulról konvex H4(t) szakítógörbébĘl LVE transzformációval kapott H43(t) görbe, mint pontsorozat szintén egy alulról konvex görbe pontjai, míg a belĘle NLVE transzformációval becslendĘ H3(t) kúszásgörbe alulról konkáv típusú. Így a 4.39a ábrán látható helyzet áll elĘ: a megfelelĘ NLVE belsĘ transzformáció esetén van egy olyan t 0  t1  t 3s idĘpont az H 433 (t ) görbét tekintve, amelyre t 0  t  t1 : t o h 1 (t ) ! t ,

t

t1 : t1 o h 1 (t )

1

t1  t  t s 3 : t o h (t )  t 1

A h (t )

t1

(4.50) (4.51)

1 433

h (t ) függvénynek a korábban bevált (4.29)...(4.34) szerinti h(t) függvények közül

az egyszerĦen, analitikusan invertálhatók inverzeit alkalmazzuk. Ezen függvényeknek ki kell elégíteniük a következĘ feltételeket: (4.52) h 1 (t 0 ) t 0 lim h 1 (t 2 )

t 2 of

t B d f, 0  t S 3  t B

dh 1 ! 0 , t 2 t t0 dt 2

(4.53) (4.54)

dh 1 0 , a t 2 t 0 -ban, ha ezzel egy dt 2 szabadon változtatható paraméter révén a jó illeszkedés tartománya jelentĘsen kibĘvíthetĘ. Az utóbbi feltételnél bizonyos esetekben megengedhetĘ a

87 Nézzük meg az H 433 (t ) függvényre kirovandó feltételeket részletesen. ElĘször az H3(t) tulajdonságait sorra véve:

H3(t)>0, t•t0; H 3 (t 0 ) H 30

H 0 ; H 3 (t0 )  H 0 t 0 lim H 3 (t ) H 2f d f

(4.55) (4.56)

dH 3 dH 3 ! 0, t t t 0 , azaz !0 dt dt t 0

(4.57)

t of

d 2H 3 (4.58)  0, t t t 0 dt 2 Az H4(t)-bĘl LVE transzformációval származtatott elvi H43(t) függvény (amelynek valójában csak mintavett pontjait ismerjük) méréskiértékelések alapján tapasztalt tulajdonságai:



H43(t)-H0•0; H43(t0)=H0; t0”t” ts4 dH 43 dH 43 ! 0, t 0 d t d t 4 s azaz !0 dt dt t

(4.59) (4.60)

0

d 2H 43 ! 0, (alulról konvex) (4.61) dt 2 A (4.45)-(4.47) alapján a keresett H433(t) illetve az H 433 (t ) függvények tulajdonságai a velük becsült H3(t) tulajdonságaival kell megegyezzenek. (4.45)-(4.47) alapján:

H 433 (t ) H 0  b433 H 43 (h 1 (t ))  H 0

(4.62)

(4.63) t 0 d t d t s 3 ; t 0 d h 1 (t ) d t s 4 A (4.62)-re megvizsgáljuk a (4.55)-(4.58) feltételeket. A (4.55)- (4.56) triviálisan teljesül. A (4.57) szerinti derivált, a (4.60) felhasználásával ( t c h 1 (t ) ): dH 433 dH dh 1 dh 1 b433 43 !0 Ÿ !0 dt dt c dt dt ui. b433>0. Továbbá fenn kell álljon:

(4.64)

dH 43 dh 1 dh 1 !0 Ÿ !0 (4.65) dt c t dt t dt t 0 0 0 sĘt a (3.15) ábra és a vonatkozó, megerĘsítĘ numerikus vizsgálatok alapján a 4.39a ábrán szemléltetett helyzet érdekében, – azaz hogy az H43(t) alulról konvex görbébĘl a h-1(t) dh 1 segítségével az H433(t) alulról konkáv görbét kapjuk, fenn kell állnia a ! 0 feltételnek. dt t dH 433 dt t 0

b433

0

A (4.58) konvexitási feltétel, a (4.59) – (4.62) összefüggéseket is figyelembe véve: d 2H 433 dt 2

b433

d 2H 43 dh 1 dH 43 d 2 h 1  0 dt c dt 2 dt c 2 dt

(4.66)

azaz d 2H 43 dh 1 2 d h dt  0   dt c (4.67) 2 dH 43 dt dt c -1 Tehát h alulról konkáv kell legyen, s a (4.67) feltétel teljesítendĘ a t=t0 környezetében is. 2

1

88

d 2 h 1 dt 2 t 0

d 2H 43 dt c 2 t 0  dH 43 dt c t

(4.68) dh 1 dt t 0 0 A (4.68) jobb oldala a mérések alapján egyszerĦen meghatározható. Ehhez az H43(t)-H0 ismert pontjaira illesztendĘ egy, a 0-n átmenĘ t(A1 + A2t + ..) típusú polinom, amelynek ismeretében a (4.67)-ben vagy a (4.68)-ban szereplĘ deriváltak meghatározhatók, s így pl. a (4.68) alapján:

d 2 h 1 dt 2 t 0



2 A2 A1

(4.69) dh dt t 0 A következĘkben meghatározzuk a h(t) függvények inverzeit (h-1(t) ) és megvizsgáljuk az elĘzĘ feltételek teljesülését. 1

1. h1(t) inverze (4.29) alapján c

h11 (t 2 )

t1 dh11 dt 2

(t B  t 0 )

W 21 / c  o 1 1  W 21 / c W 2 of

ª W1 º 1 « » Ÿ h1 : W 1 ¬1  W 1 ¼

h1 : W 2

t 0  (t B  t 0 )

1 (t 2  t 0 )1 / c 1 a1/ c c t 1/ c  (t  t )1/ c 2 0 a

>

@

2

(4.70)

(t 2  t 0 )1 / c 1/ c t a  (t 2  t 0 )1/ c dh11 dt 2

Ÿ

t0

(4.71)

t B  t0 ! 1, ha c 1 ta

(4.72)

1

dh1 0 egyébként dt 2 t 0 0 < ta < tB-t0 (t 2  t 0 ) 2 / c2 1 / c 2/c t a  (t 2  t 0 )1 / c2 t a (t B  t 0 ) c   3 1/ c c t a  (t 2  t 0 )1 / c

vagyis c=1 esetén: d 2 h11 dt 22

>

1/ c



>

t1

h2 1 (t 2 )

@

t 0  (t B  t 0 )

(4.74)

@

(t 2  t 0 )1 / c2 2 / c ta (t  t ) d 2 h11 c  B 0 Ÿ 3 1/ c c dt 22 t t a  (t 2  t 0 )1 / c 0 2. h2(t) inverze (ez a h1 speciális esete c=1-re) a (4.30) alapján (t 2  t 0 ) 2 / c2 t a

(4.73)

(t 2  t 0 ) ; t a  (t 2  t 0 )

dh 2 1 dt 2 t 0

0

(4.75)

t B  t0 ta

(4.76)

és így ta –ra a feltétel itt is a (4.52c) összefüggés. A második deriváltból 3. h4(t) inverze a (4.32)-bĘl

d 2 h 2 1 dt 22 t 0

0

(4.77)

89 h4 : W 2

log

1 Ÿ h 4 1 : W 1 1  W1

1 e

W

 2

 o 1 W 2 of

(4.78)

t  t0 · §  2 ¨ ¸ ta ¸ 1 ¨ t1 h4 (t 2 ) t 0  (t B  t 0 ) 1  e ¨ ¸ ¨ ¸ © ¹ t 2  t0 t (t B  t 0 ) dh4 1 dh 4 1 (t B  t 0 )e a Ÿ !1 dt 2 t ta dt 2 ta 0 így 0< ta (t2 t0 ) · § ¨ (t  t ) d 2 h4 1 d 2 h 4 1 ta 2 ¸    ( ) 1 exp t t t Ÿ  B 20 ¸ 0 0 ¨ B 2 2 dt 2 t dt 2 ta ¨ ¸ 0 © ¹ 4. h5(t) inverze a (4.33)-al h5 : W 2

tg t1

dh5 1 dt 2

S 2

ª §t t · St a «1  ¨¨ 2 0 ¸¸ «¬ © t a ¹

Ÿ

2

S

(4.82)

S

º » »¼ 2(t B  t 0 )

d 2 h5 1 dt 22

(4.81)

2 arctgW 2  o W 2 of S t t 2 t 0  (t B  t 0 ) arctg 2 0 S ta

2(t B  t 0 )

vagyis

(4.80)

2

W 1 Ÿ h51 : W 1

h5 1 (t 2 )

(4.79)

dh5 1 dt 2 t 0

(4.83)

2(t B  t 0 ) !1 St a

> ta

(4.84)

(4.85)

4(t B  t 0 )(t 2  t 0 ) d 2 h 4 1 Ÿ 0 (4.86) dt 22 t (t 2  t 0 ) 2 º 3ª 0 St a «1  » 2 t a ¬ ¼ 5. A h3(t) analitikusan nem invertálható, helyette a valódi inverzéhez hasonló viselkedésĦ függvényt használunk:

h3 : W 2

ª W1 « W1 «1  t D  t0 1  W1 « 1 «¬ t B  t0

t1

~ h 31 (t 2 )



c

º » ~ » Ÿ h 31 : W 1 » »¼

W2 1W2

t 2  t0 ta t 0  (t B  t 0 ) t 2  t0 1 ta

ª 1 º «1  » ¬ 1W2 ¼

1/ c

ª « 1 «1  t « 1  2  t0 «¬ ta

 o 1 W 2 of

º » » » »¼

(4.87)

1/ c

(4.88)

1/ c

~ dh 31 dt 2

1 1 ·§ t  2t a  t 2 · § ¸ t a ¨ 2t a  t 2  t 0  t 2  t 0 ¸¨¨ 0 c c ¹© t 0  t a  t 2 ¸¹ © (t B  t 0 ) t0  t a  t 2 2 t0  2t a  t 2

(4.89)

90 ~ dh 31 dt 2 t

0

amibĘl

(t B  t 0 )21/ c !1 ta

0  t a  (t B  t 0 )21 / c , ~ d 2 h 31 dt 22 t 0

c>0

(t B  t 0 )21 / c (8t a2  

(4.90) (4.91) 2 a

4t ) c

(4.92)

4t a4

6. A h6(t) esetén is a h3(t)-hez hasonló módszerrel járunk el. h6-ot kicsit módosítva:

W c c 1 ~ 1 W1 1  W 1 h6 : W 2 W 1k e 1 helyett h 6 : W 2 e ~ ln(1  W 2 ) h 6 1 : W 1 c  ln(1  W 2 ) t t § · ¨ ln(1  2 0 ) ¸ ~ t a ¸ t1 h 6(t 2 ) t 0  (t B  t 0 )¨ ¨ t 2  t0 ¸ )¸ ¨ c  ln(1  ta © ¹ ~ 1 c(t B  t 0 ) dh 6  2 dt 2 ª § t 0  t 2  t a ·º ¸¸» (t 0  t 2  t a ) «c  ln¨¨ ta ¹¼ © ¬

amibĘl

d 2 h6 1 dt 22

~ t B  t0 dh 6 1 !1 dt 2 t ct a 0 t B  t0 ! ta c ª § t t t · º (t B  t 0 )c «c  ln¨¨  0 2 a ¸¸  2» ta d 2 h6 1 © ¹ ¼ ¬  Ÿ 3 dt 22 t ª § t0  t 2  t a ·º 2 0 ¸¸» t 0  t 2  t a «c  ln¨¨  t a © ¹¼ ¬

(4.93)

(4.94)

(4.95)

(4.96) (4.97)



(t B  t 0 )(c  2) c 2t a2

(4.98)

A feltételek közül a (4.67) konvexitási feltétel t0 környezetében csak a h3-1(t) h4-1(t) és h6-1(t) függvényeknél teljesül. A numerikus számítások azt mutatták, hogy az eddig vizsgált függvények inverzei közül jó becslési eredményeket csak a h6-1(t) függvény adott (4.40 ábra).

0.003

0.0016 0.0014 0.0012 0.001 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0

0.0025

H H

F0=200 N

0.002

F0=100 N

H (-)

H (-)

91

H H

0.0015 0.001 0.0005 0

0

500

1000

1500

0

500

IdĘ (s)

1000

1500

IdĘ (s)

0.006

H (-)

0.005 0.004

F0=400 N

0.003

H H

0.002 0.001 0 0

500

1000

1500

IdĘ (s)

4.40 ábra Kúszás (H3) NLVE becslése (H433) erĘgerjesztéses húzóvizsgálatból, különbözĘ terhelési szinteknél (F0) h(t)=h-16(t) 4.5 táblázat A h-16(t) függvény meghatározott paraméterei t0 [s] 5

Paraméterek tB ta [s] [s] 2000 5,4287

c [-] 229,67

200

10

2000

6,7281

202,39

400

20

2000

0,0528

382,54

Kezdeti terhelés (F0), [N] 100

A 4.6 táblázat – a (4.36) összefüggéssel adott módon – a becslések jóságát tartalmazza. 4.6 táblázat A közelítés jósága a h-16(t) függvényre Kezdeti terhelés (F0), [N] 100 200 400

R2 0,9967 0,9982 0,9962

A 3.2 elvi ábrán feltüntettem az idĘtartam szakítónyúlás (ez a különbözĘ terhelési szinteknél mért kúszásgörbék szakadáshoz tartozó nyúlás értékekeit összekötĘ görbe) alakulását. Ha a h-1(t) függvény paramétereit ismerjük, meghatározhatjuk az idĘtartam szakítónyúlás görbe ts3 pontjait a h 1 (t s 3 ) t s 4 (4.49) összefüggés alapján, mivel a ts4 szakadási idĘ értéke ismert (az általam vizsgált PP esetén 73,6 s). A becsült ts3 szakadási idĘk (a 4.41 ábrán x jelöli) a vártnak megfelelĘen viselkednek: minél kisebb a terhelési szint, annál nagyobb idĘ szükséges a kúszásvizsgálatnál a próbatest tönkremeneteléhez.

92 0.06

0.06 F0

0.05

100 N 200 N 400 N Szakítás

0.03

100 N 200 N 400 N Szakítás

0.04

H (-)

H (-)

0.04

F0

0.05

0.03

0.02

0.02

0.01

0.01 0

0 0

5000

10000

15000

20000

0.1

1

10

100

a)

1000

10000 100000

IdĘ (s)

IdĘ (s)

b)

4.41 ábra A különbözĘ terhelési szintekhez (F0) tartozó kúszásvizsgálat szakadási idĘ értékeinek (ts3, az ábrán x jelöli) becslése lineáris (a) és logaritmikus (b) idĘtengelyen ábrázolva Ebben a fejezetben a kúszásgörbe becslését végeztem el az erĘgerjesztéses szakítóvizsgálat erĘ-idĘ diagramja alapján, NLVE modell és változó transzformáció felhasználásával. Meghatároztam a korábbi fejezetekben (4.7.3 és 4.8.3) a szakító karakterisztika feszültségrelaxációs- és kúszásgörbébĘl történĘ becslésére használt változó transzformációs függvények inverzeit, és ezen inverzeknek a kúszásgörbe becsléséhez szükséges tulajdonságait. Megállapítottam, hogy a h-16(t) inverz függvénnyel jól becsülhetĘ a kúszásgörbe az erĘgerjesztéses szakító karakterisztika felhasználásával a 100 – 400 N-os terhelési szint tartományban, amelyet a 4.40 ábra és a 4.6 táblázat igazol.

93

5. ÖSSZEFOGLALÁS Dolgozatom 2. fejezetében a szakirodalmat tekintettem át. A szakirodalom áttekintése után megfogalmazott célkitĦzéseknek megfelelĘ feladatokat a 3. és 4. fejezetekben dolgoztam ki. A 3.1 fejezetben megfogalmaztam a vizsgálat koncepcióját. Ennek lényege, hogy a polimerekben húzóvizsgálat során gyorsítva játszódnak le azok a folyamatok, amelyek a kúszás vagy feszültségrelaxációs vizsgálatok során jóval hosszabb idĘ alatt zajlanak le. Amíg az anyag irreverzibilis változást nem szenved (pl. hidegfolyás, vagy mikrorepedések megjelenése – crazing) feltehetĘ, hogy a deformáció mechanizmusa nem, csak a sebessége változik, vagyis a különbözĘ terhelési módok (húzóvizsgálat, kúszás, feszültségrelaxáció) eredményei egymásba átszámíthatók, még a lineárisan viszkoelasztikus viselkedés határán túl is. A dolgozatban egy átszámítási lehetĘséget vizsgáltam. A 3.2 fejezetben a lineárisan viszkoelasztikus anyagok mechanikai vizsgálatát elemeztem. Megvizsgáltam az ideális és az ideálistól eltérĘ, a gyakorlatban szakítógépen könnyen megvalósítható valós gerjesztések esetét. Az elemzést elvégeztem a feszültségrelaxáció, a kúszás, valamint az állandó keresztfej sebességĦ (deformáció-gerjesztés) és az állandó erĘnövekedési sebességĦ (erĘgerjesztés) húzóvizsgálatok esetére. Meghatároztam a feszültségrelaxáció és az állandó keresztfej sebességĦ húzóvizsgálat, valamint a kúszás és az erĘgerjesztéses húzóvizsgálat közötti kapcsolatot. A 3.3 fejezetben a polimerek valós viselkedésének nemlineáris közelítési lehetĘségeit elemeztem. Kapcsolatot kerestem a valós deformáció-gerjesztés és a feszültségrelaxáció, és a valós erĘgerjesztés és a kúszás között. Meghatároztam azokat a feltételeket, amelyeket a közelítĘ függvényeknek teljesíteniük kell. Több lehetséges módszert is megvizsgáltam: nemlineáris transzformációt valósítottam meg egy idĘtĘl függetlennek feltételezett (külsĘ) függvénnyel, változó-transzformációt alkalmaztam (mint belsĘ leképezést), és ezek vizsgálatához a relaxációs– illetve kúszás függvényekben exponenciális közelítést alkalmaztam. A 4.1 fejezetben anyagválasztásomat indokoltam, a 4.2 fejezetben összefoglaltam az általam vizsgált polimer jellemzésére használt vizsgálati módszereket és a próbatestek készítésének körülményeit. A 4.6 fejezetben a szakítóvizsgálatok (állandó keresztfej sebességgel és állandó erĘ-növelési sebességgel végzett) eredményei találhatók. Modell-számításokkal megvizsgáltam a mĦszaki, illetve valós feszültség alkalmazásának hatását, valamint a keresztirányú kontrakció, illetve a Poisson tényezĘk vizsgálati eredményekre gyakorolt hatásának kérdését. A 4.4 fejezet a vizsgált polipropilén dinamikus mechanikai viselkedését tartalmazza -150 és + 150 °C közötti tartományban. A 4.3 fejezetben a minta DSC vizsgálatának eredményeit ismertetem. A 4.5 fejezetben meghatároztam a feszültségrelaxációs- és kúszásvizsgálatok azon terhelési tartományait, ahol a próbatest még nem szenved maradandó károsodást, nem jelennek meg benne a mikrorepedések. A 4.7 fejezetben a vizsgált polimer feszültségrelaxációs vizsgálatának kísérleti eredményeit foglaltam össze. A 3.2 és 3.3 fejezetek elvi analízise alapján elvégeztem a húzási karakterisztika becslését a relaxációs vizsgálat alapján, lineárisan rugalmas, lineárisan viszkoelasztikus és nemlineáris viselkedést feltételezve. A bevezetett nemlineáris függvénnyel végzett becslés segítségével a jó közelítés tartományát mintegy négyszeresére lehetett kiterjeszteni a lineárisan viszkoelasztikus viselkedésbĘl számítotthoz képest. A változó transzformációs becslések még ennél is kb. két és félszer nagyobb tartományban adtak jó közelítést. A 4.8 fejezet a kúszásvizsgálat eredményeit tartalmazza. A 3.2 és 3.3 fejezetek elvi analízise alapján elvégeztem az állandó erĘ-növelési sebességĦ húzóvizsgálat húzási karakterisztikájának becslését a kúszásvizsgálatok alapján, lineárisan rugalmas, lineárisan viszkoelasztikus és nemlineáris viselkedést feltételezve. A feszültségrelaxációnál tapasztalt igen rövid lineárisan

94 rugalmas viselkedési tartománnyal (~1 s) szemben itt ez a tartomány mintegy 10 s volt. A nemlineáris függvénnyel végzett becslés és a változó transzformációs becslések is közel a teljes húzási karakterisztika tartományt (egészen a szakadásig) jó közelítéssel leírják. Összességében megállapítható, hogy mind a nyúlásgerjesztéses szakítás és feszültségrelaxáció, mind az erĘgerjesztéses szakítás és kúszás esetében is a kis terhelési szinteken elvégzett feszültségrelaxációs, illetve kúszás mérés eredményei voltak igazán hatékonyan átszámíthatók a szakítógörbe érékekre. Ez egyrészt az ilyen esetben jól mĦködĘ LVE becslésnek, másrészt a kis t0 terhelési idĘ, mint mintavételi idĘköz miatt elĘállítható nagyobb számú becsült értéknek tulajdonítható. A 4.8.3 fejezetben vizsgáltam meg, hogy a kidolgozott keret-elmélet és az alkalmazott nemlineáris transzformációk hogyan alkalmazhatók a fordított feladat, a gyakorlat számára fontos probléma, azaz a rövidtávú gyors vizsgálat alapján a hosszútávú viselkedést jellemzĘ kúszásgörbe becslésére. Az elemzések eredményei szerint, a vizsgált tartományban jól alkalmazható a kúszásgörbe o szakításgörbe becslésnél használt nemlineáris, belsĘ változó transzformációt megvalósító függvények inverze.

95

6. TOVÁBBFEJLESZTÉS ÉS HASZNOSÍTÁS A polimerek viselkedésének elĘrejelzése, különösen hosszú távú tulajdonságaik becslése, a polimerek teherviselĘ szerkezetekben történĘ egyre gyakoribb alkalmazása miatt napjainkban fontos kutatási terület.

6.1 Továbbfejlesztés MegĘrizve az alapötletet, miszerint egy gyors mérésbĘl kapott anyaginformációkra építve, a kis deformációkra érvényes LVE elmélet eredményeit felhasználva, olyan NLVE módosító transzformációk keresése, amelyek alkalmasak a hosszú távú viselkedés mennyiségi (elfogadható, mĦszaki pontosságú) leírásához, elĘrejelzéséhez. 

Itt a vizsgált PP révén kapott tapasztalatokra és eredményekre alapozva, további anyag típusok vizsgálata, az elemzések alapján empirikus vagy fél-empirikus, általánosan használható NLVE transzformáció kidolgozása.



A hosszútávú becslések verifikálásához hosszútávú (legalább néhány hónapos) mérések elvégzése különbözĘ anyagokon.



Az utóbbi években kidolgozott szerkezeti, fizikai (mechanikai) molekuláris anyagmodellek és a fenti eredmények felhasználása egy ilyen értelemben megalapozott NLVE transzformáció kidolgozásához.



A vizsgálatok kiterjesztése a rövid és hosszútávú dinamikus viselkedésre



A hĘmérséklet és a nedvességtartalom hatásának vizsgálata és figyelembe vétele.

6.2 Hasznosítás 

Az eredmények közvetlen hasznosítása a továbbfejlesztésekben (ld. 6.1 pont) realizálódhat.



A rövid- és középtávú viselkedés becslése már gyakorlati eredmény.



A hosszútávú viselkedés becslése, a tartós vizsgálatok gyorsítása sok területen – csatornacsövek, vezetékek, tartályok, építĘanyagok esetén – fontos, mert az elĘírások igen hosszú garancia idĘt – csatornacsöveknél pl. 50 év is lehet – követelnek meg.



Az eredmények hasznosításaként olyan szoftver fejleszthetĘ ki, ami a különbözĘ típusú szakítóvizsgálatok eredményei alapján gyors, becslés jellegĦ információt ad az anyag feszültségrelaxációs, kúszás, vagy fáradás jellegĦ viselkedésére.

96

TÉZISEK [79-87] 1. Lineárisan viszkoelasztikus viselkedésĦ anyagokra összefüggéseket dolgoztam ki a szakítógéppel elĘállítható, valós mechanikai gerjesztések esetén mérhetĘ anyagválaszok között. 1.1

Deformáció-gerjesztés esetében kimutattam, hogy a t0 idejĦ (t0 •0) valós felterhelés mellett mért F1(t) feszültségrelaxációs görbe és az állandó befogósebesség mellett mért F2(t) szakítógörbe között a következĘ rekurzió, illetve összeg típusú összefüggések állnak fenn: F2 (t )

F1 (t )  F2 (t  t 0 ) , t• t0>0

(T1.1)

n

F2 (nt o )

¦ F (it 1

0

) , n•1, t0>0

(T1.2)

i 1

A (T1.1) átrendezésével az F1(t) az F2(t)-bĘl számítható. A (T1.2) összeg az F1(t) integráljához tart t 0 o 0 esetén. 1.2

ErĘgerjesztés esetében kimutattam, hogy a t0 idejĦ (t0 •0) valós felterhelés mellett mért H3(t) kúszásgörbe és az állandó F0 erĘváltozási sebesség mellett mért H4(t) szakítógörbe között a következĘ rekurzió, illetve összeg típusú összefüggések állnak fenn:

H 4 (t ) H 3 (t )  H 4 (t  t0 ) , t• t0>0

(T1.3)

n

H 4 (nt o )

¦H

3

(it 0 ) , n•1, t0>0

(T1.4)

i 1

A (T1.1) átrendezésével az H3(t) az H4(t)-bĘl számítható. A (T1.4) összeg az H3(t) integráljához tart t 0 o 0 esetén. 2. Termoplasztikus, 40-50% kristályos részarányú (Tg<0°C) poliolefinek esetében kimutattam, hogy a szobahĘmérsékleten mért szakítógörbe értékek, mint terhelési szintek mellett erĘgerjesztésnél a feszültségrelaxációs görbe, deformációgerjesztésnél a kúszásgörbe – szakítási idĘt kétszeresét nem túlhaladó idĘponthoz tartozó – értékei között lineáris kapcsolat azonosítható. 2.1

Tipplen H543 F iPP esetén kimutattam, hogy a különbözĘ terhelési szinteken meghatározott feszültségrelaxációs görbék t=300 s idĘnél mért értékei a deformáció-gerjesztés mellett kapott szakítógörbe vonatkozó pontjaihoz hasonló lefutást mutattak, amelyet a közöttük fennálló homogén lineáris kapcsolat magas jósági tényezĘje (R2=0,9975) igazol.

2.2

Tipplen H543 F iPP esetén kimutattam, hogy a különbözĘ terhelési szinteken meghatározott kúszás görbék t=73,6 s (szakadási) idĘnél mért értékei az erĘgerjesztés mellett kapott szakítógörbe vonatkozó pontjaihoz hasonló lefutást mutattak, amelyet a közöttük fennálló homogén lineáris kapcsolat magas jósági tényezĘje (R2=0,9991) igazol.

3. Termoplasztikus, 40-50% kristályos részarányú (Tg<0°C) poliolefinek esetén szobahĘmérsékleten végzett vizsgálatok alapján kimutattam, hogy a mikrorepedezés tartománya alatti különbözĘ terhelési szinteken mért F1(t) feszültségrelaxációs görbék és a deformáció-gerjesztésĦ F2(t) szakítógörbék közötti kapcsolat egy nemlineárisan viszkoelasztikus (NLVE) és egy lineárisan viszkoelasztikus (LVE) típusú leképezés egymás utáni alkalmazásával becsülhetĘ:

97 NLVE

LVE

F1 (t ) o F11 (t ) o F112 (t ) | F2 (t )

(T3.1)

LVE

ahol F11 (t ) o F112 (t ) LVE leképezés a (T1.1) összefüggéssel adott: F112 (t )

F11 (t )  F112 (t  t 0 ) , t• t0>0

(T3.2)

NLVE

Az F1 (t ) o F11 (t ) leképezéshez két megoldást dolgoztam ki. Kimutattam, hogy a Tipplen H543 F iPP esetén az alábbi nemlineáris függvény alkalmas az F1 (t ) o F11 (t ) külsĘ leképezésként: F11 (t )

F11 (t o )  a(H 0 )>F1 (t 0 )  F1 (t )@

b (H 0 )

e c (H 0 )>F1 ( t0 ) F1 ( t ) @

(T3.3) ahol a, b, c az H0 terhelési szintektĘl függĘ állandók. A becsült és a mért szakítógörbe értékek jó illeszkedését a tapasztalt magas (az H0=0,08% és H0=1,0% közötti kezdeti nyúlásszint tartományban R2• 0,9986) jósági tényezĘk bizonyítják. Kimutattam, hogy a Tipplen H543 F iPP esetén az alábbi nemlineáris függvények alkalmazhatók az F1 (t ) o F11 (t ) belsĘ, a h(t) monoton növekedĘ függvénnyel meghatározott, alábbi alakú változó transzformációs leképezéshez: F11 (t ) F0  b>F0  F1 h(t ) @ ahol F0=F(t0) és b>0 állandó és

h1(t1 )

c §t t · a¨¨ 1 0 ¸¸  t 0 © t B  t1 ¹

§ t1  t 0 ¨ t t a¨ B 0 ¨ t1  t 0 ¨1  t B  t0 ©

(T3.4)

c · ¸ ¸ t 0 ¸ ¸ ¹

c 1 esetén h(t 0 ) ! 0

h3(t1 )

cº ª t1  t0 « § t1  t0 · » ¸  t0 , c ! 0 1 ¨ a t B  t1 « ¨© t D  t0 ¸¹ » ¬ ¼

h5(t1 )

a tg

h6(t1 )

c t1t0 1 t t a (t1  t 0 ) k e B 0  t 0 ,

S (t1  t 0 ) 2(t B  t 0 )

 t0 ,

t 0  t1  t B

k

1 esetén h(t 0 ) ! 0

(T3.5)

(T3.6)

(T3.7)

(T3.8)

A becsült és a mért szakítógörbe értékek jó illeszkedését a tapasztalt magas jósági tényezĘk (h1: R2=0,9984, h3: R2=0,9920, h5: R2=0,9932 és h6: R2=0,9994, H0=0,08% kezdeti nyúlásszintnél) bizonyítják. 4. Termoplasztikus, 40-50% kristályos részarányú (Tg<0°C) poliolefinek esetén szobahĘmérsékleten végzett vizsgálatok alapján kimutattam, hogy a mikrorepedezés tartománya alatti különbözĘ terhelési szinteken mért H3(t) kúszásgörbék és az erĘgerjesztésĦ H4(t) szakítógörbék közötti kapcsolat egy nemlineárisan viszkoelasztikus és egy lineárisan viszkoelasztikus típusú leképezés egymás utáni alkalmazásával becsülhetĘ:

98 NLVE

LVE

H 3 (t ) o H 33 (t ) o H 334 (t ) | H 4 (t )

(T4.1)

LVE

Az H 33 (t ) o H 334 (t ) LVE leképezés (T1.1) felhasználásával adható meg:

H 334 (t ) H 33 (t )  H 334 (t  t 0 ) , t• t0>0

(T4.2) Kimutattam, hogy a vizsgált Tipplen H543 F iPP esetén az alábbi összefüggés alkalmas az

H 3 (t ) o H 4 (t ) külsĘ leképezésként: t

³ h ( x)dx  H(t  t

H 4 (t )

4

0

)

(T4.3)

t0

A h4(t) függvényt a következĘ nemlineáris egyenlettel becsültem: n

§ G (t ) · a¨¨ 3 ¸¸ © G30 ¹ (T4.4) hˆ4 (t ) m § G3 (t ) · ¸ ¨¨1  G30 ¸¹ © ahol a, n m és G30 változtatható paraméterek, és G3(t)-t a következĘ összefüggés alapján a mért kúszás görbébĘl (H3) számítottam: t

G3 (t )

³H

3

( x)dx

(T4.5)

t0

A becsült és a mért szakítógörbe értékek jó illeszkedését a tapasztalt magas (az F0=100 N és F0=400 N közötti terhelési szint tartományban R2•0,9978) jósági tényezĘk bizonyítják. Kimutattam, hogy a vizsgált Tipplen H543 F iPP esetén az alábbi nemlineáris függvények alkalmazhatók az H 3 (t ) o H 33 (t ) belsĘ, a h(t) monoton növekedĘ függvénnyel meghatározott, alábbi alakú változó transzformációs leképezéshez:

H 33 (t ) H 0  b>H 3 h(t )  H 0 @

(T4.6)

ahol H0=H(t0), b>0 állandó és a h(t) függvények megegyeznek a (T3.5-T3.8) egyenletekkel. A becsült és a mért szakítógörbe értékek jó illeszkedését a tapasztalt magas jósági tényezĘk (h1: R2=0,9989, h3: R2=0,8257, h5: R2=0,9981 és h6: R2=0,9773, F0=100 N kezdeti terhelési szintnél) bizonyítják. 5. Termoplasztikus, 40-50% kristályos részarányú (Tg<0°C) poliolefinek esetén szobahĘmérsékleten végzett vizsgálatok alapján kimutattam, hogy az erĘgerjesztésĦ H(t) szakítógörbék és a különbözĘ, a mikrorepedezés tartománya alatti terhelési szinteken mért H(t) kúszásgörbék közti kapcsolat egy lineárisan viszkoelasztikus és egy nemlineárisan viszkoelasztikus leképezés egymás utáni alkalmazásával becsülhetĘ: LVE

NLVE

S

S

Lin .transzf . H 4 (t ) oH 43 (t ) o H 433 (t )  o H 433 (t ) | H 3 (t ) 4

(T5.1)

43

LVE

Az H 4 (t ) o H 43 (t ) LVE leképezés az alábbi módon adható meg: S 4

H 43 (t )

S 4 >H 4 (t )@ H 4 (t )  H 4 (t  t 0 ), t t t 0

(T5.2)

99 Kimutattam, hogy a vizsgált Tipplen H543 F iPP esetén az alábbi összefüggés NLVE

alkalmazható az H 43 (t ) o H 433 (t ) belsĘ változótranszformációs leképezéseként: S 43

H 433 (t ) H 43 (h 1 (t )), t0 d t d t s 3 amibĘl H 433 (t ) H 0  b433 H 43 (h 1 (t ))  H 0 és

h 1 (t )

h6 1 (t )

t  t0 · § ) ¸ ¨ ln(1  ta ¨ ¸ t 0  (t B  t 0 ) ¨ t  t0 ¸ )¸ ¨ c  ln(1  ta ¹ ©

(T5.3) (T5.4)

(T5.5)

A becsült és a mért kúszásgörbe értékek jó illeszkedését az F0=100 N – F0=400 N terhelési szint tartományban az R2•0,9962 jósági tényezĘ bizonyítja.

100

IRODALOMJEGYZÉK [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21] [22]

Szabó F.: A világ mĦanyag ipara I. MĦanyag és Gumi 42 (2005) 3-7 Mehta M.: Die Kunststoffwelt im Umbruch? Kunststoffe 94 (2004) 22-30 Ferry J.D.: Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley, New York, 1980 Tschoegel N.W.: The phenomenological theory of linear viscoelastic behaviour, Springer, Berlin, 1989 Grzywinski G.G., Woodford D.A.: Creep analysis of thermoplastics using stress relaxation data. Polymer Engineering Science 35 (1995) 1931-1937 Carreau J., De Kee D.C.R., and Chhabra R.P.: Rheology of polymeric systems: principles and applications, Hanser Gardner, Munich, 1997 Bodor G., Vas L.M.: Polimer anyagszerkezettan, MĦegyetemi Kiadó, Budapest, 2000 Aklonis J.J., MacKnight W.J., Shen M.: Introduction to polymer viscoelasticity, Wiley, New York, 1972 Ward I.M., Hadley D.W., Mechanical properties of solid polymers, J. Wiley, New York ,1993 Progelhof R.C., Throne J.L.: Polymer engineering principles, Hanser, Munich, 1993 Varga J.: MĦanyagok fizikája, BME Mérnöki TovábbképzĘ Intézet, Budapest, 1984 Heymans N.: Constitutive equations for polymer viscoelasticity derived from hierarchical models in cases of failure of time–temperature superposition. Signal Processing 83 (2003) 2345 – 2357 Metzler R., Nonnenmacher T.F.: Fractional relaxation processes and fractional rheological models for the description of a class of viscoelastic materials. International Journal of Plasticity 19 (2003) 941–959 Lion A., Kardelky C.: The Payne effect in finite viscoelasticity: constitutive modelling based on fractional derivatives and intrinsic time scales. International Journal of Plasticity 20 (2004) 1313–1345 Haupt P., Lion A., Backhaus E.: On the dynamic behaviour of polymers under finite strains: constitutive modelling and identification of parameters. International Journal of Solids and Structures 37 (2000) 3633-3646 Metzler R., Klafter J.: From stretched exponential to inverse power-law: fractional dynamics, Cole–Cole relaxation processes, and beyond. Journal of Non-Crystalline Solids 305 (2002) 81–87 Alcoutlabia M., Martinez-Vega J.J.: Modeling of the viscoelastic behavior of amorphous polymers by the differential and integration fractional method: the relaxation spectrum H(t). Polymer 44 (2003) 7199–7208 Hernandez-Jimenez A., Hernandez-Santiago J., Macias-Garcýa A.: Relaxation modulus in PMMA and PTFE fitting by fractional Maxwell model. Polymer Testing 21 (2002) 325–331 Andre S., Meshaka Y., Cunat C.: Rheological constitutive equation of solids: a link between models based on irreversible thermodynamics and on fractional order derivative equations. Rheologica Acta 42 (2003) 500–515 Hernandez-Jimenez A., Vinagre Jara B., Hernandez-Santiago J.: Relaxation modulus in the fitting of polycarbonate and poly(vinyl chloride) viscoelastic polymers by a fractional Maxwell model. Colloid Polymer Science 280 (2002) 485–489 Beris A.N., Edwards B.J.: On the admissibility criteria for linear viscoelastic kernels, Rheologica Acta. 32 (1993) 505-510 Yanovsky Yu. G., Basistov Yu. A.: A new method of calculation of polymer media relaxation functions from rheological experimental data. Polymer Testing 14 (1995) 315-328

101 [23] Davies A.R., Anderssen R.S.: Sampling localization in determining the relaxation spectrum. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 73 (1997) 163-179 [24] Davies A.R., Anderssen R.S.: Sampling localization and duality algorithms in practice. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics 79 (1998) 235-253 [25] Roths T., Christian D.M., Marth F.M., Honerkamp J.: Determination of the relaxation time spectrum from dynamic moduli using an edge preserving regularization method. Rheologica Acta 39 (2000) 163-173 [26] Jensen E.A.: Determination of discrete relaxation spectra using Simulated Annealing. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics 107 (2002) 1–11 [27] Gerlach S., Matzenmiller A.: Comparison of numerical methods for identification of viscoelastic line spectra from static test data. International Journal for Numerical Methods in Engineering 63 (2005) 428–454 [28] Halász L., Zrínyi M.: Bevezetés a polimerek fizikájába, MĦszaki Könyvkiadó, Budapest, 1989 [29] Doi M., Edwards S. F.: The Theory of polymer dynamics, Oxford University Press, Oxford, 1986 [30] Király Cs., Marosfalvi J., Molnár I.: Polimerek gyorsított kúszásvizsgálata. MĦanyag és Gumi 26 (1989) 98-102 [31] Menges G.: Werkstoffkunde der Kunststoffe, Hanser, München, 1984 [32] Urzsumcev Ju.Sz., Makszimov R.D.: A mĦanyagok alakváltozása, MĦszaki Könyvkiadó, Budapest, 1982 [33] Wortmann F.J., Shulz K.V.: Stress relaxation and time/temperature superposition of polypropylene fibres. Polymer 36 (1995) 315–321 [34] Rongzhi Li: Time-temperature superposition method for glass transition temperature of plastic materials. Material Science and Engineering A278 (2000) 36–45 [35] Akinay A.E., Brostow W., Castano V. M., Maksimov R., Olszynski P.: Timetemperature correspondence prediction of stress relaxation of polymeric materials from a minimum of data. Polymer 43 (2002) 3593-3600 [36] Denardin E.L.G., Janissek P.R., Samios D.: Time–temperature dependence of the thermo-oxidative aging of polychloroprene rubber. The time–temperaturetransformation (TTT) superposition method and the lifetime prediction. Thermochimica Acta 395 (2003) 159–167 [37] Chan J. H., Balke S. T.: The thermal degradation kinetics of polypropylene: Part II. Time-temperature superposition. Polymer Degradation and Stability 57 (1997) 127-134 [38] Krempl E., Bordonaro C. M.: Non-proportional loading of nylon 66 at room temperature. International Journal of Plasticity 14 (1998) 245-258 [39] Michaeli W., Glißmann M.: Concept for the numerical description of the true stress/strain behaviour of semi-crystalline thermoplastics. Polymer Testing 20 (2001) 591–596 [40] Andreassen E.: Stress relaxation of polypropylene fibres with various morphologies. Polymer 40 (1999) 3909–3918 [41] Leblans P.J.R., Bastiaansen C.W.M., Govaert L.E.: Viscoelastic properties of UHMWPE fibers in simple elongation. Journal of Polymer Science B. Polymer Physics 27 (1989) 1009-1016 [42] Khan A., Zhang H.: Finite deformation of a polymer: experiments and modeling. International Journal of Plasticity 17 (2001) 1167-1188 [43] Bardella L.: A phenomenological constitutive law for the nonlinear viscoelastic behaviour of epoxy resins in the glassy state. European Journal of Mechanics A. Solids 20 (2001) 907–924 [44] Sudduth R.D.: Development of a simplified relationship between uniaxial creep, stress relaxation, and constant strain-rate results for viscoelastic polymeric materials. Journal of Applied Polymer Science 82 (2001) 527-540

102 [45] Sudduth R.D.: Evaluation of the Characteristics of a Viscoelastic Material from Creep Analysis Using the Universal Viscoelastic Model. I. Isolation of the Elastic Component Designated as the “Projected Elastic Limit”. Journal of Applied Polymer Science 89 (2003) 2923-2936 [46] Sudduth R.D.: Comparison of the viscous and elastic components of two ABS materials with creep, stress relaxation and constant strain rate measurements using the universal viscoelastic model. Journal of Applied Polymer Science 90 (2003) 1298-1318 [47] Sudduth R.D.: Comparison of the failure conditions for creep, stress relaxation, and constant strain rate measurements to predict pipe burst for two ABS materials using the universal viscoelastic model. Journal of Applied Polymer Science 93 (2004) 247-260 [48] Sudduth R.D.: Development of the effciency of yield energy dissipation from the yield strength power law relationship. Journal of Applied Polymer Science 95 (2005) 15891591 [49] Retting W.: Mechanik der Kunststoffe. Hanser Verlag, München (1992) [50] Strganac T.W., Golden H.J.: Predictions of nonlinear viscoelastic behavior using a hybrid approach. International Journal of Solids and Structures 33 (1996) 4561–4570 [51] Zhang L., Ernst L.J., Brouwer H.R.: A study of nonlinear viscoelasticity of an unsaturated polyester resin. Part 1. Uniaxial model. Mechanics of Materials 26 (1997) 141-166 [52] Caruthers J.M., Adolf D.B., Chambers R.S., Shrikhand P.: A thermodynamically consistent, nonlinear viscoelastic approach for modeling glassy polymers. Polymer 45 (2004) 4577–4597 [53] Adolf D.B., Chambers R.S., Caruthers J.M.: Extensive validation of a thermodynamically consistent, nonlinear viscoelastic model for glassy polymers. Polymer 45 (2004) 4599–4621 [54] Zheng S.F., Weng G.J.: A new constitutive equation for the long-term creep of polymers based on physical aging. European Journal of Mechanics A. Solids 21 (2002) 411–421 [55] Frank G. J., Brockmann R. A.: A viscoelastic-viscoplastic constitutive model for glassy polymers. International Journal of Solids and Structures 38 (2001) 5149-5164 [56] Drozdov A.D.: A Constitutive model in finite viscoelasticity with an entropy-driven material clock. Mathematical and Computer Modelling 25/11 (1997) 45-66 [57] Drozdov A. D.: A model for the viscoelastic behavior of polymers at finite strains. Archive of Applied Mechanics 68 (1998) 308-322 [58] Drozdov A. D.: A model of temporal polymeric networks in nonlinear viscoelasticity. Mechanics Research Communications 25 (1998) 83-90 [59] Drozdov A. D.: Modelling an anomalous stress relaxation in glassy polymers (The Kitagawa effect). Mathematical and Computer Modelling 27 (1998) 45-67 [60] Drozdov A. D.: A model for the nonlinear viscoelastic response in polymers at finite strains. International Journal of Solids and Structures 35 (1998) 2315-2347 [61] Drozdov A. D., Christiansen J.deC.: The effect of annealing on the elastoplastic and viscoelastic responses of isotactic polypropylene. Computational Materials Science 15 (1999) 403-422 [62] Drozdov A. D., Agarwal S., Gupta R.K.: Linear thermo-viscoelasticity of isotactic polypropylene. Computational Materials Science 15 (1999) 195-213 [63] Drozdov A. D., Christiansen J.deC.: The effect of annealing on the elastoplastic responseof isotactic polypropylene. European Polymer Journal 39 (2003) 21–31 [64] Drozdov A. D.: A Model for the non-isothermal viscoelastic behavior of polymers. Polymer Engineering and Science 37/12 (1997) 1983-1997 [65] Drozdov A. D.: A constitutive model in linear thermoviscoelasticity of polymers based on the concept of cooperative relaxation. Continuum Mechanics and Thermodynamics 11 (1999) 193–216

103 [66] Drozdov A. D., Christiansen J.deC.: Finite viscoplasticity of semicrystalline polymers. Archive of Applied Mechanics 68 (1998) 308-322 [67] Drozdov A. D., Gupta R.K.: Non-linear viscoelasticity and viscoplasticity of isotactic polypropylene. International Journal of Engineering Science 41 (2003) 2335–2361 [68] Drozdov A. D., Christiansen J.deC.: The effect of annealing on the viscoplastic response of semicrystalline polymers at finite strains. International Journal of Solids and Structures 40 (2003) 1337–1367 [69] Drozdov A. D., Yuan Q.: The viscoelastic and viscoplastic behavior of low-density polyethylene. International Journal of Solids and Structures 40 (2003) 2321–2342 [70] Drozdov A. D., Gupta R.K.: Constitutive equations in finite viscoplasticity of semicrystalline polymers. International Journal of Solids and Structures 40 (2003) 6217–6243 [71] Drozdov A. D. Christiansen J.deC.: The effect of annealing on the nonlinear viscoelastic response of isotactic polypropylene. Polymer Engineering and Science 43 (2003) 946-959 [72] Drozdov A. D., Christiansen J.deC.: Constitutive equations for the viscoplastic response of isotactic polypropylene in cyclic tests: The effect of strain rate. Polymer Engineering and Science 44 (2004) 548-556 [73] MSZ EN ISO 899-1 (1999): MĦanyagok. A kúszási viselkedés meghatározása. 1. rész: Húzási kúszás [74] DIN 53441(1984): Testing of plastics. Stress relaxation test. [75] Kovács L. (szerk.): MĦanyag zsebkönyv, MĦszaki Könyvkiadó, Budapest, 1979. [76] Ehrenstein G.W.: Polymer Wekkstoffe, Struktur und mechanisches Verhalten, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1978. [77] Vas L. M., Halász G.: Untersuchung der Veränderungen in Fadensdiameter und Drehungs-Winkel bei der Zug- und Drehbeanspruchung. Periodica Polytechnica Ser. Mechanical Engineering 38 (1994) 297-324 [78] Vas L. M., Halász G.: Modelling the breaking process of twisted fibre bundles and yarns. Periodica Polytechnica Ser. Mechanical Engineering 38 (1994) 325-350 [79] Vas L.M., Nagy P.: Relationship between the tensile and stress relaxation behavior of polypropylene. Periodica Polytechnica Ser. Mechanical Engineering közlésre elfogadva 2006-ban [80] Vas L.M., Nagy P.: Investigating the time dependent behavior of thermoplastic polymers under tensile load. Macromolecular Symposia 239, (2006) 176-181 [81] Nagy P., Vas L. M.: Relationship between constant strain rate and stress relaxation behavior of polypropylene. eXPRESS Polymer Letters 1, (2007) 84-91 [82] L.M. Vas, Z. Racz, P. Nagy: Modeling and testing the fracture process of impregnated carbon-fiber roving specimens during bending: Part II - Experimental studies, Journal of Composite Materials 38/20, 1787-1801 (2004) (IF:0,64) [83] Z. Laszlo-Hedvig , E. Dobai, L. Korecz, P. Nagy, A. Hesse, M. Ratzsch, F. TüdĘs: Solid phase modification of poly(propylene). The role of the polymer texture in the peroxide distribution, Macromolecular Chemistry and Physics 13, 2696-2701 (2002) (IF:1,359) [84] L.M.Vas, V. Nagy, P. Nagy, A. Lázár, L. Dévényi: Testing the Bulk of Polyester Staple Yarns and their Change by Twisting. GÉPÉSZET’2002. Budapest, May 30-31, 2002. Proceedings of Third Conference on Mechanical Engineering Vol.1. Springer Budapest (297-301) [85] Zs. Rácz, L.M. Vas, P. Nagy: CCD Camera Tensile Tester and its Application for Testing Fiber Reinforced Composites. GÉPÉSZET’2002. Budapest, May 30-31, 2002. Proceedings of the Third Conference on Mechanical Engineering Vol.2. Springer Budapest (812-816)

104 [86] L.M. Vas, , A. Csorba, P. Nagy, J. Gaál, I. Eördögh, K. Szász: Statistical modeling and testing of glass mats by using image processing system. GÉPÉSZET’2000. Budapest, May 25-26, 2000. Proceedings of Second Conference on Mechanical Engineering Vol.2. Springer Budapest (779-783 ) [87] K. Balogh, L.M. Vas, A. Csorba, P. Nagy, J. Gaál: Testing glass fiber reinforced polyester composite sheets by using image processing systems. GÉPÉSZET’2000. Budapest, May 25-26, 2000. Proceedings of Second Conference on Mechanical Engineering Vol.2. Springer Budapest (711-715)

105

POLIMEREK IDėFÜGGė MECHANIKAI JELLEMZėI, ÖSSZEFÜGGÉSEIK ELMÉLETI ÉS KÍSÉRLETI ELEMZÉSE PHD ÉRTEKEZÉS (ÍRTA:NAGY PÉTER)

ÖSSZEFOGLALÁS Dolgozatom koncepciójának lényege, hogy a polimerekben húzóvizsgálat során gyorsítva játszódnak le azok a folyamatok, amelyek a kúszás vagy feszültségrelaxációs vizsgálatok során jóval hosszabb idĘ alatt zajlanak le. Amíg az anyag irreverzibilis változást nem szenved feltehetĘ, hogy a deformáció mechanizmusa nem, csak a sebessége változik, vagyis a különbözĘ terhelési módok (húzóvizsgálat, kúszás, feszültségrelaxáció) eredményei egymásba átszámíthatók, még a lineárisan viszkoelasztikus viselkedés határán túl is. Munkámban elemeztem a lineárisan viszkoelasztikus anyagok mechanikai vizsgálatát, megvizsgáltam az ideális és az ideálistól eltérĘ, a gyakorlatban szakítógépen könnyen megvalósítható valós gerjesztések esetét. Meghatároztam a feszültségrelaxáció és az állandó keresztfej sebességĦ húzóvizsgálat, valamint a kúszás és az erĘgerjesztéses húzóvizsgálat közötti kapcsolatot. Elemeztem a polimerek valós viselkedésének nemlineáris közelítési lehetĘségeit, kapcsolatot keresve a valós deformáció-gerjesztés és a feszültségrelaxáció, valamint a valós erĘgerjesztés és a kúszás között. Meghatároztam a közelítĘ függvényeknek által teljesítendĘ feltételeket. Nemlineáris transzformációt (mint külsĘ leképezést) és változótranszformációt alkalmaztam (mint belsĘ leképezést), és ezek vizsgálatához a relaxációs– illetve kúszás függvényekben exponenciális közelítést alkalmaztam. Modell-számításokkal megvizsgáltam a mĦszaki, illetve valós feszültség alkalmazásának hatását, valamint a keresztirányú kontrakció, illetve a Poisson tényezĘk vizsgálati eredményekre gyakorolt hatásának kérdését. Meghatároztam a feszültségrelaxációs- és kúszásvizsgálatok azon terhelési tartományait, ahol a próbatest még nem szenved maradandó károsodást, nem jelennek meg benne a mikrorepedések. Összességében

megállapítható,

hogy

mind

a

nyúlásgerjesztéses

szakítás

és

feszültségrelaxáció, mind az erĘgerjesztéses szakítás és kúszás esetében a kis terhelési szinteken elvégzett feszültségrelaxációs, illetve kúszás mérés eredményei jól átszámíthatók a szakítógörbe érékekre. A kidolgozott keret-elmélet és az alkalmazott nemlineáris transzformációk jól alkalmazhatónak bizonyultak a gyakorlat számára fontosabb feladat, azaz a rövidtávú gyors vizsgálat alapján a hosszútávú viselkedést jellemzĘ kúszásgörbe becslésére.

106

TIME DEPENDENT MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS, THEORETICAL AND EXPERIMENTAL ANALYSIS OF THEIR RELATIONSHIPS PHD DISSERTATION (WRITTEN BY PETER NAGY)

SUMMARY The idea of this dissertation is that during the tensile test of polymers the same processes take place on a shorter time interval like during creep or stress relaxation experiments until there is no irreversible change (e.g. crazing) in the material. This implies that the results of the various deformation modes (tensile test, creep, stress relaxation) can be converted into each other even beyond the bounds of the linear viscoelastic behavior. The elaborated theoretical framework and nonlinear transformation methods proved to be well applicable for the practically important problem, namely to estimate the long-term creep behavior from the short-term tensile tests.