OPTIMASI DAN REGENERASI FOTOKATALIS Ca1-xCoxTiO3 PADA PROSES DEGRADASI METILEN BIRU DENGAN SINAR UV
SKRIPSI
Diajukan kepada Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta Untuk Memenuhi Sebagian Persyaratan Guna Memperoleh Gelar Sarjana Sains Kimia
Oleh : Fia Azzahraawani Aprilianingrum 12307144021
PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PEGETAHUAN ALAM UNIVERSITA NEGERI YOGYAKARTA 2016
i
PERSETUJUAN
Skripsi ini berjudul “Optimasi dan Regenerasi Fotokatalis Ca1-xCoxTiO3 pada Proses Degradasi Metilen Biru dengan Sinar UV” yang disusun oleh Fia Azzahraawani Aprilianingrum, NIM : 12307144021 ini telah disetujui oleh pembimbing untuk diujikan.
Yogyakarta, 26 Mei 2016
Pembimbing I
Pembimbing II
Prof. A. K. Prodjosantoso, Ph.D NIP. 19601028 198503 1 002
Dr. Cahyorini Kusumawardani, M.Si. NIP. 19770723 200712 2 001
Koordinator Tugas Akhir Skripsi Program Studi Kimia
Drs. Jaslin Ikhsan, M. App Sc., Ph.D NIP. 19680629 199303 1 001
ii
PENGESAHAN
Skripsi yang berjudul “Optimasi dan Regenerasi Fotokatalis Ca1-xCoxTiO3 pada Proses Degradasi Metilen Biru dengan Sinar UV” yang disusun oleh Fia Azzahraawani Aprilianingrum, NIM 12307144021 ini telah dipertahankan di depan Dewan Penguji pada tanggal 10 Juni 2016 dan dinyatakan lulus.
DEWAN PENGUJI Nama Prof. A. K. Prodjosantoso, Ph.D NIP. 19601028 198503 1 002
Jabatan
Tanda Tangan
Tanggal
................
...............
................
...............
................
...............
................
...............
Ketua Penguji
Dr. Cahyorini Kusumawardani, M.Si Sekretaris Penguji NIP. 19770723 200312 2 001 Prof. K. H. Sugiyarto, Ph.D NIP. 19480915 196806 1 001
Penguji I (Utama)
Dr. Hari Sutrisno NIP. 19670407 199203 1 002
Penguji II (Pendamping)
Yogyakarta,
Juni 2016
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Dekan,
Dr. Hartono NIP. 19620329 198702 1 002
iii
HALAMAN PERNYATAAN
Yang bertanda tangan di bawah ini : Nama
: Fia Azzahraawani Aprilianingrum
NIM
: 12307144021
Program Studi
: Kimia
Fakultas
: Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Judul Penelitian
: Optimasi dan Regenerasi Fotokatalis Ca1-xCoxTiO3 pada Proses Degradasi Metilen Biru dengan Sinar UV
Menyatakan bahwa penelitian ini adalah hasil pekerjaan saya yang bergabung dalam penelitian payung Prof. A. K. Prodjosantoso, Ph. D., Dr. Cahyorini K., M. Si dan M. Pranjoto Utomo, M. Si dan sepengetahuan saya tidak berisi materi atau data yang telah dipublikasikan atau ditulis orang lain atau telah dipergunakan dan diterima sebagai persyaratan studi pada universitas atau institute lain, kecuali pada bagian-bagian yang telah dinyatakan dalam teks. Tanda tangan dosen penguji yang tertera dalam halaman pengesahan adalah asli. Jika tidak asli, saya siap menerima sanksi ditunda yudisium pada periode berikutnya.
Yogyakarta,
Juni 2016
Yang menyatakan,
Fia Azzahraawani Aprilianingrum NIM. 12307144021
iv
MOTTO
“Hai orang-orang yang beriman, Jadikanlah sabar dan shalatmu Sebagai penolongmu, sesungguhnya Allah beserta orang-orang yang sabar” (Al-Baqarah: 153)
v
HALAMAN PERSEMBAHAN
Skripsi ini saya persembahkan untuk :
Papa Yusuf Wibisono dan Ibu Fitrotul yang tersayang Atas kasih sayang tulusnya serta perjuangannya yang tiada henti dan sebagai kekuatan terbesarku
Adikku, Muhammad Hudzaifah Wibisono
Sahabat sekaligus keluarga Griya Delima Ariqa, Dhaul, Zainab, Ifa, Nado, Rika, Kara, Kartika, Sita, April, Titik
Tim Penelitian Eti, Yuzza, Syaiful, Mamay
Teman Seperjuangan Kimia Swadana 2012
vi
KATA PENGANTAR Puji syukur kehadirat Allah SWT, yang telah melimpahkan rahmat-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan skripsi yang berjudul “Optimasi dan Regenerasi Fotokatalis Ca1-xCoxTiO3 pada Proses Degradasi Metilen Biru dengan Sinar UV”. Skripsi ini merupakan salah satu syarat kelulusan tingkat strata satu Jurusan Pendidikan Kimia Universitas Negeri Yogyakarta. Dari masa kuliah sampai terselasaikannya skripsi ini tidak lepas dari bantuan dari banyak pihak yang terasa mengerjakan skripsi ini lebih ringan. Untuk itu penulis mengucapkan terima kasih kepada: 1.
Bapak Dr. Hartono, selaku Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta.
2.
Bapak Drs. Jaslin Ikhsan, M.App.Sc., Ph.D. selaku Ketua Jurusan Pendidikan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Yogyakarta.
3.
Bapak Sunarto, M.Si selaku Dosen Penasehat Akademik.
4.
Bapak A.K. Prodjosantoso, Ph.D. selaku pembimbing utama dan ketua penguji.
5.
Ibu Dr. Cahyorini Kusumawardani, M.Si selaku pembimbing kedua dan sekretaris penguji.
6.
Bapak Prof. K. H. Sugiyarto, Ph.D selaku penguji utama yang memberi pertanyaan, kritik dan saran untuk menyempurnakan tugas skripsi ini.
7.
Bapak Dr. Hari Sutrisno selaku penguji pendamping yang memberi pertanyaan, kritik dan saran untuk menyempurnakan tugas skripsi ini.
vii
8.
Seluruh Dosen, Staf, dan Laboran Jurusan Pendidikan Kimia FMIPA UNY yang telah banyak membantu selama perkuliahan dan penelitian.
9.
Semua pihak yang telah membantu dan memberikan dukungan secara moral maupun material dalam penyelesaian tugas akhir skripsi ini, yang tidak dapat penulis sebut satu per satu. Penulis menyadari bahwa penulisan skripsi ini masih jauh dari kesempurnaan
sehingga
kritik
dan
saran
yang membangun
penulis
harapkan
untuk
menyempurnakan skripsi ini. Akhir kata penulis berharap penelitian ini dapat memberi manfaat untuk semua pihak dan perbaikan di masa yang akan datang.
Yogyakarta,
Penulis
viii
Juni 2016
DAFTAR ISI Halaman HALAMAN SAMPUL .......................................................................................i HALAMAN PERSETUJUAN ............................................................................ii HALAMAN PENGESAHAN .............................................................................iii HALAMAN PERNYATAAN ............................................................................iv Motto ...................................................................................................................v HALAMAN PERSEMBAHAN .........................................................................vi KATA PENGANTAR ........................................................................................vii DAFTAR ISI .......................................................................................................ix DAFTAR TABEL ...............................................................................................xii DAFTAR GAMBAR ..........................................................................................xiii DAFTAR LAMPIRAN .......................................................................................xiv ABSTRAK ..........................................................................................................xv ABSTRACT ........................................................................................................xvi BAB I PENDAHULUAN ...................................................................................1 A. Latar Belakang ........................................................................................1 B. Identifikasi Masalah ................................................................................3 C. Pembatasan Masalah ...............................................................................3 D. Perumusan Masalah ................................................................................4 E. Tujuan Penelitian ....................................................................................4 F. Manfaat Penelitian...................................................................................5
ix
BAB II TINJAUAN PUSTAKA.........................................................................6 A. Deskripsi Teori ........................................................................................6 1. Senyawa Ca1-xCoxTiO3......................................................................6 2. Degradasi Fotokatalis ........................................................................7 3. Metilen Biru ......................................................................................9 4. Laju Reaksi........................................................................................13 5. Deaktivasi Katalis .............................................................................14 6. Regenerasi Katalis .............................................................................16 7. Spektroskopi UV-Vis ........................................................................17 8. Difraksi Sinar-X (XRD) ....................................................................19 B. Penelitian yang Relevan ..........................................................................20 C. Kerangka Berfikir....................................................................................22 BAB III. METODE PENELITIAN.....................................................................24 A. Subjek dan Objek Penelitian ...................................................................24 1. Subjek Penelitian...............................................................................24 2. Objek Penelitian ................................................................................24 B. Variabel Penelitian ..................................................................................24 1. Variabel Bebas ..................................................................................24 2. Variabel Terikat ................................................................................24 C. Alat dan Bahan Penelitian .......................................................................24 1. Alat Penelitian ...................................................................................24 2. Bahan Penelitian................................................................................25 D. Prosedur Penelitian..................................................................................25
x
1. Optimasi Dosis Fotokatalis ...............................................................25 2. Regenerasi Katalis .............................................................................25 3. Uji aktivitas Fotokatalis Regenerasi..................................................26 4. Analisis Kualitatif Fotokatalis...........................................................26 E. Diagram Alir Prosedur Penelitian ...........................................................27 BAB IV. HASIL DAN PEMBAHASAN ...........................................................28 A. Optimasi Dosis Katalis............................................................................28 1. Penentuan Orde Reaksi ........................................................................... 30 2. Penentuan Kinetika Laju Reaksi .......................................................31 B. Analisis Kualitatif Fotokatalis.................................................................36 C. Regenerasi Katalis ...................................................................................40 BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN .............................................................44 A. Kesimpulan .............................................................................................44 B. Saran ........................................................................................................44 DAFTAR PUSTAKA .........................................................................................45 LAMPIRAN ........................................................................................................49
xi
DAFTAR TABEL
Halaman Tabel 1.
Data R2 pada variasi dosis katalis Ca1-xCoxTiO3 ...................
31
Tabel 2.
Data kinetika variasi dosis katalis .........................................
34
Tabel 3.
Data 2-theta, Intensitas Tiga Puncak Tertinggi dan Ukuran kristal dalam katalis Ca1-xCoxTiO3, Regenerasi 1
Tabel 4.
dan Regenerasi 2 ...................................................................
38
Persentase penurunan kinerja katalis ....................................
43
xii
DAFTAR GAMBAR
Halaman Gambar 1.
Diagram skematis reaksi fotokatalis .....................................
8
Gambar 2.
Struktur metilen biru .............................................................
9
Gambar 3.
Mekanisme reaksi degradasi metilen biru .............................
12
Gambar 4.
Skema dasar XRD .................................................................
19
Gambar 5.
Kurva hubungan waktu vs konsentrasi pada variasi dosis ....
29
Gambar 6.
Kurva isoterm adsorpsi Ca1-xCoxTiO3 terhadap metilen biru
32
Gambar 7.
Kurva kinetika variasi dosis katalis ......................................
33
Gambar 8.
Difraktogram katalis Ca1-xCoxTiO3 .......................................
36
Gambar 9.
Difraktogram katalis regenerasi 1 dan regenerasi 2 ..............
37
Gambar 10. Kurva variasi waktu vs konsentrasi pada regenerasi katalis .
40
Gambar 11. Spektra UV-VIS metilen biru dengan regenerasi 1...............
41
Gambar 12. Spektra UV-VIS metilen biru dengan regenerasi 2..............
41
Gambar 13. Hubungan konstanta laju reaksi dengan penggunaan katalis regenerasi ..............................................................................
xiii
42
DAFTAR LAMPIRAN
Halaman Lampiran 1. Pembuatan larutan metilen biru ............................................
49
Lampiran 2. Pembuatan kurva standar metilen biru ..................................
51
Lampiran 3. Hasil spektrofotometri UV-Vis variasi dosis katalis Ca1xCoxTiO3 ................................................................................
52
Lampiran 4. Hasil spektroskopi UV-Vis regenerasi katalis Ca1-xCoxTiO3
68
Lampiran 5. Perhitungan konstanta laju reaksi .........................................
78
Lampiran 6. Perhitungan ukuran kristal katalis Ca1-xCoxTiO3 dan katalis regenerasi .............................................................................
80
Lampiran 7. Hasil XRD .............................................................................
81
xiv
OPTIMASI DAN REGENERASI FOTOKATALIS Ca1-xCoxTiO3 PADA PROSES DEGRADASI METILEN BIRU DENGAN SINAR UV Oleh : Fia Azzahraawani Aprilianingrum NIM.12307144021 Pembimbing : Prof. A. K. Prodjosantoso, Ph. D. Pembimbing Pendamping : Dr. Cahyorini Kusumawardani, M. Si. ABSTRAK Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui dosis optimum dan regenerasi fotokatalis Ca1-xCoxTiO3 dengan proses degradasi metilen biru. Untuk mengetahui dosis optimum dilakukan uji aktivitas dengan variasi dosis fotokatalis 0,2; 0,3; 0,4; 0,6 dan 0,8 gram. Uji aktivitas fotokatalis Ca1xCoxTiO3 dilakukan dengan metode spektroskopi menggunakan sumber sinar UV. Regenerasi katalis dilakukan dengan uji aktivitas sebanyak dua kali pengulangan. Katalis hasil regenerasi dianalisis dengan menggunakan X-Ray Diffractometer (XRD). Hasil penelitian ini menunjukkan bahwa dosis optimum katalis Ca1xCoxTiO3 adalah 0,8 g. Konstanta laju reaksi katalis Ca1-xCoxTiO3 0,2; 0,3; 0,4; 0,6 dan 0,8 gram berturut-turut adalah 0,0057 menit-1; 0,0101 menit-1; 0,0135 menit-1; 0,0123 menit-1; dan 0,0211 menit-1. Katalis Ca1-xCoxTiO3 regenerasi menunjukkan laju reaksi pada penggunaan ke-1 sebesar 0,0039 menit-1, pada penggunaan ke-2 sebesar 0,0041 menit-1, dan pada penggunaan ke-3 sebesar 0,0019 menit-1.
Kata kunci : Fotokatalis, Ca1-xCoxTiO3 , regenerasi, metilen biru
xv
OPTIMIZATION AND REGENERATION OF Ca1-xCoxTiO3 AS PHOTOCATALYST IN DEGRADATION PROCESS OF METHYLENE BLUE BY UV LIGHTS By : Fia Azzahraawani Aprilianingrum Student’s Number. 12307144021 Supervisor : Prof. A. K. Prodjosantoso, Ph. D. Co-Supervisor : Dr. Cahyorini Kusumawardani, M. Si. ABSTRACT This research is aimed to determine the optimum dose and regeneration of Ca1-xCoxTiO3 as photocatalyst in degradation process of methylene blue. The catalyst activity test were undertaken by using 0.2; 0.3; 0.4; 0.6 and 0.8 grams of catalyst, and by using a UV spectrophotometer method. Regeneration catalyst activity test were undertaken with twice repetitions. Catalyst regeneration result was analyzed using X-Ray Diffractometer (XRD). The results indicated that the optimum catalyst dose Ca1-xCoxTiO3 was 0.8 g. Catalyst reaction rate constant of 0.2; 0.3; 0.4; 0.6 and 0.8 grams Ca1-xCoxTiO3 were 0.0057 min-1; 0.0101 min-1; 0.0135 min-1; 0.0123 min-1; and 0.0211 min-1. Catalyst regeneration of Ca1-xCoxTiO3 showed the reaction rate in the 1st used was 0.0039 min-1, 2nd used was 0.0041 min-1, and the 3rd used was 0.0019 min-1.
Key Word : Photocatalyst, Ca1-xCoxTiO3, regeneration, methylene blue
xvi
BAB I PENDAHULUAN
A. Latar Belakang Industri tekstil merupakan salah satu penghasil limbah cair yang merupakan sisa dari proses pewarnaan. Selain kandungan zat warnanya yang tinggi, limbah industri batik dan tekstil juga mengandung bahan-bahan sintetik yang sukar larut atau sukar diuraikan. Limbah zat warna memiliki karakteristik berwarna keruh dan pekat, bau menyengat serta kisaran pH yang berbeda-beda (Mohabansi et al., 2011). Upaya penanganan limbah tekstil secara konvensional telah banyak dilakukan, akan tetapi hasilnya kurang efektif. Metode alternatif yang lebih efektif dan sedang dikembangkan adalah metode fotodegradasi dengan menggunakan semikonduktor fotokatalis. Fotokatalis adalah fotoreaksi yang dipercepat dengan penggunaan katalis.
Saat ini telah dikenal teknologi
fotokatalis untuk fotodegradsi polutan menggunakan material oksida. Pada oksidasi fotokatalisis, cahaya ultra-violet (UV) memberikan energi yang dapat menghasilkan pasangan elektron dan lubang (hole). Pasangan elektron-hole ini selanjutnya berdifusi ke permukaan
partikel oksida yang kemudian
mengoksidasi polutan (Subiyanto et al., 2009). Kemampuan
fotokatalitik
suatu
material
semikonduktor
sangat
dipengaruhi oleh energi celah pita (Eg). Senyawa Ca1-xCoxTiO3 merupakan senyawa baru dan merupakan larutan padat antara CaTiO3 dan CoTiO3.
1
Menurut Mario et al. (2009) CaTiO3 memiliki energi celah pita sebesar 3,53 sampai 3,60 eV. Sedangkan
CoTiO3 memiliki energi celah pita 2,53 eV
(Ming-Wei et al., 2013). Senyawa Ca1-xCoxTiO3 memiliki energi celah pita sebesar celah 3,79-4,23 eV untuk daerah Eg 1 dan 2,68- 3,38 eV untuk daerah Eg 2 (Desinta, 2015). Peningkatan jumlah katalis yang digunakan dalam reaksi dapat meningkatkan kecepatan reaksi fotokatalisis. Namun demikian penambahan katalis yang berlebihan dapat menurunkan aktivitas katalis dalam proses pembentukan radikal hidroksi (Qourzal, et al., 2009). Menurut Diker, et al. (2011) jumlah fotokatalis yang digunakan merupakan salah satu faktor yang mempengaruhi fotodegradasi senyawa organik. Hingga saat ini masih terus dilakukan penelitian untuk mendapatkan katalis yang mempunyai aktivitas dan selektivitas kerja yang tinggi, stabilitas termal yang baik, dan umur katalis yang lama. Penggunaan katalis yang lama dan berulang-ulang akan menjadikan katalis terdeaktivasi. Deaktivasi katalis dapat disebabkan oleh kerusakan situs aktif karena pengaruh temperatur yang tinggi, terbentuknya kokas yang menutupi situs aktif katalis, dan terjadinya peracunan oleh senyawa yang mengandung unsur-unsur golongan VA dan VIA, dan beberapa senyawa yang memiliki gugus fungsional –C=O dan -C≡N (Rodiansono & Trisunaryanti, 2005). Deaktivasi katalis dapat terjadi akibat adanya peracunan (poisoning), pengotoran (fouling), penggumpalan (sintering) dan transpor uap yang kesemuanya akan menurunkan stabilitas, selektivitas dan aktivitas katalis.
2
Deaktivasi katalis menyebabkan penurunan aktivitas katalis selama pemakaian katalis dalam mengkatalisis suatu reaksi. Deaktivasi menjadi penting untuk dipelajari karena hal ini berdampak besar pada suplai kebutuhan katalis. Semakin cepat katalis terdeaktivasi maka dibutuhkan waktu dan biaya yang semakin besar untuk mengaktifkan kembali (diregenerasi) berdasarkan penyebab proses deaktivasi (Trisunaryanti et al., 2002). Dalam penelitian ini dilakukan regenerasi fotokatalis Ca1-xCoxTiO3 setelah mengalami proses degradasi senyawa metilen biru dengan radiasi sinar UV. Katalis hasil regenerasi selanjutnya diuji kembali dalam sistem yang sama untuk mengetahui efisiensi penggunaan kembali katalis Ca1-xCoxTiO3. B. Identifikasi Masalah Berdasarkan
latar
belakang
penelitian,
masalah
yang
dapat
diidentifikasikan adalah sebagai berikut. 1. Variasi nilai x pada senyawa Ca1-xCoxTiO3. 2. Sumber sinar yang akan digunakan untuk fotodegradasi. 3. Varisi dosis yang akan di gunakan. 4. Laju reaksi pada reaksi fotodegradasi. 5. Regenerasi katalis Ca1-xCoxTiO3. 6. Deaktivasi katalis Ca1-xCoxTiO3. C. Pembatasan Masalah Berdasarkan identifikasi masalah diatas, dilakukan pembatasan masalah pada penelitian ini, yaitu sebagai berikut. 1. Senyawa Ca1-xCoxTiO3 dengan x=0,025.
3
2. Sumber sinar yang digunakan adalah sinar UV. 3. Variasi dosis fotokatalis Ca1-xCoxTiO3 0,2; 0,3; 0,4; 0,6 dan 0,8 gram dalam 10 ml metilen biru 10 ppm. 4. Laju reaksi fotodegradasi diuji pada rentang waktu 5 - 30 menit. 5. Regenerasi katalis Ca1-xCoxTiO3 dilakukan hingga dua kali pemakaian. 6. Deaktivasi katalis Ca1-xCoxTiO3 dipelajari dengan menentukan penurunan konstanta laju reaksi. D. Perumusan Masalah Berdasarkan pembatasan masalah penelitian, dapat dirumuskan masalah sebagai berikut. 1. Berapa dosis optimum katalis Ca1-xCoxTiO3 pada proses fotodegradasi metilen biru dengan sinar UV? 2. Bagaimana laju reaksi fotodegradasi metilen biru dengan variasi dosis katalis Ca1-xCoxTiO3? 3. Bagamaimana aktivitas fotokatalis setelah regenerasi yang diuji di bawah sinar UV? E. Tujuan Penelitian Berdasarkan latar belakang penelitian ini bertujuan untuk berikut ini. 1. Mengetahui dosis optimum katalis Ca1-xCoxTiO3 pada proses fotodegradasi metilen biru dengan sinar UV. 2. Mengetahui laju reaksi fotodegradasi metilen biru dengan katalis Ca1-xCoxTiO3.. 3. Mengetahui aktivitas fotokatalis di bawah sinar UV setelah regenerasi.
4
F. Manfaat Penelitian Manfaat dari penelitian ini adalah sebagai berikut. 1. Memberikan informasi dosis optimum katalis Ca1-xCoxTiO3 yang digunakan pada proses fotodegradasi metilen biru dengan sinar UV. 2. Memberikan informasi laju reaksi fotodegradasi metilen biru dengan variasi Ca1-xCoxTiO3. 3. Memberikan informasi aktivitas fotokatalis di bawah sinar UV setelah regenerasi.
5
BAB II TINJAUAN PUSTAKA
A. Deskripsi Teori 1. Senyawa Ca1-xCoxTiO3 Senyawa Ca1-xCoxTiO3 merupakan senyawa turunan antara CaTiO3 dan CoTiO3, dengan x menunjukkan proporsi prekursor dalam mol. Senyawa ini pernah disintesis sebelumnya oleh Chanel (2013). Senyawa Ca1-xCoxTiO3 memiliki struktur kristal ortorombik dengan grup ruang Pbnm (Channel, 2013). Sistem kristal ortorombik mempunyai tiga sumbu simetri yang saling tegak lurus satu sama lain. Ketiga sumbu memiliki panjang yang berbeda-beda (a ≠ b ≠ c) dan memiliki sudut yang sama (α = β = γ) yaitu sebesar 90o. Pada senyawa Ca1-xCoxTiO3 nilai parameter kisi a dan c memiliki kecenderungan yang sama yaitu nilai parameter kisi a dan c akan semakin kecil ketika jumlah kation Co2+ yang didadah semakin banyak. Tetapi untuk nilai parameter kisi b memiliki kecenderungan yang berbeda. Hasil SEM menunjukkan bahwa partikel Ca1-xCoxTiO3 cenderung membentuk agregat dengan ukuran antara 0,5-1,5 µm untuk x = 0 dan antara 0,51,0 µm untuk x = 0,001; 0,025; 0,05 dan 0,1. Spektra EDX menunjukkan perbandingan komposisi senyawa mendekati komposisi secara teoritis. Senyawa Ca1-xCoxTiO3 memiliki energi celah pita 3,79- 4,23 eV untuk daerah Eg 1, serta 2,68- 3,38 eV untuk daerah Eg 2. Spektra FTIR menunjukkan daerah serapan disekitar 412 cm-1 dan 446 cm-1 pada setiap variasi senyawa Ca1-xCoxTiO3.
6
Analisis porosimetri luas permukaan paling besar ditunjukkan oleh Ca1-xCoxTiO3 x= 0,025 yaitu sebesar 8,2681 m2/g. Uji adsorbsi pada keadaan gelap katalis Ca1xCoxTiO3
mengikuti pola isoterm Freundlich. Jumlah kapasitas adsorbsi untuk
masing-masing katalis Ca1-xCoxTiO3 (x=0,1; 0,001; 0,025; 0,05; dan 0,1) berturutturut 0,419082966; 0,00097701; 0,00050327; 0,00120615; dan 0,00051761 mol/gram (Desinta, 2015). 2. Fotokatalisis Degradasi suatu senyawa dapat dilakukan menggunakan semikonduktor sebagai fotokatalis. Fotokatalisis adalah fotoreaksi yang dipercepat dengan penggunaan katalis. Saat ini telah dikenal teknologi pemanfaatan fotokatalis sebagai fotodegradsi polutan menggunakan material oksida. Pada oksidasi fotokatalisis, cahaya ultra-violet (UV) memberikan energi yang dapat digunakan untuk menghasilkan pasangan elektron dan lubang (hole). Pasangan elektron-hole ini dapat berdifusi ke permukaan partikel oksida yang kemudian mengoksidasi polutan (Subiyanto et al., 2009). Oksida logam transisi dapat didispersikan pada material pendukung seperti lempung, zeolit, atau karbon aktif. Efektivitas sifat fotokatalitik pada logam transisi teremban pada padatan adalah distribusi dispersinya, luas permukaan dan volume rerata pori, kristalinitas, keasaman, serta yang terpenting adalah energi celah pita katalis. Hal ini sangat ditentukan oleh sifat material pengemban dan teknik preparasinya (Fatimah, 2006). Semikonduktor adalah sebuah bahan dengan konduktivitas listrik yang berada di antara insulator dan konduktor. Semikonduktor dapat juga disebut
7
sebagai bahan setengah listrik. Sifat semikonduktor ini pada prinsipnya disebabkan karena antara valence band (VB) dan conduction band (CB) dipisahkan oleh sebuah gap (bandgap energy). Katalis semikonduktor yang sering digunakan adalah TiO2, ZnO, CdS dan Fe2O3. TiO2 adalah katalis semikonduktor yang paling efektif karena mempunyai energy gap relatif besar (3,2 eV) yang cocok digunakan untuk fotokatalis, tidak beracun, dan harganya terjangkau dan melimpah di alam (Joshi & Shirivastva, 2010). Jika katalis semikonduktor dikenai sinar dengan energi yang lebih besar, maka elektron (e-) pada pita valensi bereksitasi menuju pita konduksi dan akan meninggalkan hole (h+) pada pita valensi. Gambar 1 hole (h+) akan berinteraksi dengan H2O dan OH- yang berada pada permukaan katalis membentuk OH radikal (•OH) yang bersifat sebagai oksidator kuat. Elektron (e-) akan bereaksi dengan O2 yang berada pada katalis membentuk radikal superoksida (•O2-) yang bersifat sebagai reduktor. Oksidator dan reduktor tersebut menyerang zat warna metilen biru sehingga menghasilkan CO2 dan H2O serta beberapa asam dengan konsentrasi yang rendah (Batista et al., 2010).
Gambar 1. Diagram skematis reaksi fotokatalis
8
3. Metilen Biru Metilen biru adalah senyawa organik berwarna yang mempunyai warna biru kehitaman yang digunakan secara luas di bidang industri seperti tekstil, kertas, kosmetik dan lainnya. Nama lain dari senyawa metilen biru adalah 3,7-bis (dimetilamino)-pherothiazine klorida (Stretcher, 1986) Metilen biru adalah senyawa kimia aromatis heterosiklik dengan rumus molekul C16H18N3SCl dan memiliki rumus struktur seperti pada Gambar 2.
Gambar 2. Struktur Metilen Biru Pada suhu ruangan senyawa metilen biru berbentuk padatan, tak berbau, berbentuk bubuk warna hijau tua yang akan menghasilkan larutan warna biru tua bila dilarutkan dalam air. Bentuk hidrat metilen biru mengandung tiga molekul air per molekul metilena biru. Metilen biru merupakan salah satu zat warna thiazine yang sering digunakan dalam industri tekstil, karena harganya ekonomis dan mudah diperoleh. Zat warna metilen biru merupakan zat warna dasar yang paling penting dalam proses pewarnaan kulit, kain mori, kain katun, dan lain sebagainya. Penggunaan metilen biru dapat menimbulkan efek, seperti iritasi saluran pencernaan jika tertelan, menimbulkan sianosis jika terhirup, dan iritasi pada kulit jika tersentuh oleh kulit (Hamdaoui & Chika, 2006). Dalam pewarnaan, senyawa metilen biru
9
hanya digunakan sekitar 5% sedangkan sisanya yaitu 95% akan dibuang sebagai limbah (Riyanto & Julianto, 2009). Senyawa metilen biru memiliki struktur seperti pada Gambar 2, yang dapat menyerap radiasi sinar UV-Vis. Penyerapan cahaya dengan interaksi yang kuat dapat menyebabkan pembentukan radikal bebas yang disebut senyawa fotoaktif. Senyawa organik termasuk metilen biru setelah menyerap sinar UV / energi foton (hυ) akan teraktifkan sehingga menjadi tidak stabil dan akan mengalami peruraian menjadi molekul-molekul yang lebih kecil dan relatif tidak berbahaya bagi lingkungan. Reaksi tersebut disebut fotolisis atau fotodegradasi. Reaksi fotodegradasi metilen biru dapat dituliskan sebagai berikut (Nogueira & Jardim, 1993) : C6H18N3SCl(teradsorp+terlarut)+51/2O2
HCl+H2SO4+3HNO3+16CO2+6H2O
Proses degradasi metilen biru diidentifikasi menggunakan GC/MS dan LC/MS dengan mekanisme yang ditunjukkan pada Gambar 3. Radikal OH• menyerang gugus fungsi C-S+=C yang terdapat pada metilen biru menghasilkan C-S(=O)-C yang merupakan gugus sulfoksida dengan m/e = 303. Sulfoksida dapat diserang kembali oleh radikal OH• menghasilkan sulfon. Sulfon dapat diserang juga oleh radikal OH• mengahasilkan asam sulfonat yang teridentifikasi pada m/e = 230, 218, dan 158, sesuai persamaan berikut: SO2-C6H4-R + OH•
R-C6H4-SO3H
Ketika belerang telah stabil dan mempunyai bilangan oksidasi maksimum (+6) maka ion SO42- dapat dihasilkan dari serangan radikal OH•. Pemecahan gugus nitrogen yang terdapat pada senyawa metilen biru terjadi melalui dua
10
reaksi. Pertama, gugus imino pusat mengalami pemutusan ikatan rangkap dua N=C yang disebabkan oleh pemutusan ikatan rangkap dua dari gugus –S+= dan menempati posisi para pada cincin aromatik. Keadaan jenuh dua ikatan amino diperoleh dari radikal OH• menghasilkan gugus anilin tersubstitusi yang terlihat pada m/e = 303, 230, dan 218 pada Gambar 3. Gugus amino dapat tersubstitusi oleh suatu radikal OH• membentuk fenol dan radikal NH2• yang kemudian menghasilkan ammonia dan ion ammonium, sesuai persamaan berikut: R-C6H4-NH2 + OH•
R-C6H4-OH + NH2•
NH2• + H•
NH3
NH3 + H+
NH4+
Dua gugus simetri dimetil fenil amino, satu gugus metil terdegradasi secara oksidatif oleh radikal OH• menghasilkan alkohol dan gugus aldehida yang kemudian secara spontan teroksidasi menjadi asam dan terdekarboksilasi menjadi CO2 oleh reaksi photo-Kolbe. Selanjutnya gugus R-C6H4-N(CH3)2 terdegradasi karena serangan radikal OH• menghasilkan radikal fenil-metil-amina yang selanjutnya juga akan terdegradasi karena serangan radikal OH•. Cincin aromatik akan mengalami hidroksilasi menghasilkan metabolit fenol dan senyawa hidroksihidrokuinon. Gugus amino dapat membentuk ion ammonium yang perlahan-lahan teroksidasi menjadi nitrat atau bisa langsung teroksidasi menjadi hidroksilamin yang kemudian juga menjadi nitrat. Banyak hidroksilasi intermediet yang terbentuk tetapi sulit dikenali karena mempunyai hidrofilik yang sedikit. Produk akhir yang terbentuk pada proses degradasi metilen biru adalah CO2, SO42, NH4+, dan NO3- (Housa et al., 2000).
11
N
H3C
M=284
S
N
CH3
N
metilen biru CH3
CH3
gugus sulfoksida NH2 H3C
N
SH
CH3
O
M=303 (a) CH3
N
CH3 NH2
NH2 O HC
H3C N CH3
SO3H
N CH3
M=136 (a) P-N-dimetil anilin
M=230 (a) asam sulfonat OH
HO
H
N CH3
O HC
NH2 SO3H
OH
N
CH3 asam sulfonat
M=167 (a)
M=218 (b)
hidroksikuinon OH
SO3H M=158 (b) asam benzena sulfonat
M=94 (a) fenol
(a) Dideteksi dengan GC/MS (b) Dideteksi dengan LC/MS Gambar 3. Mekanisme reaksi degradasi metilen biru
12
CO2 + H2O
4. Laju Reaksi Laju reaksi kimia didefinisikan secara sederhana sebagai laju perubahan konsentrasi
yakni
berkurangnya konsentrasi
reaktan atau bertambahnya
konsentrasi produk setiap satuan waktu. Di dalam sistem larutan, konsentrasi diberikan dalam jumlah unit tertentu tiap satuan volume, missal mol per liter, gram per liter dan sebagainya. Di dalam sistem gas, konsentrasi dinyatakan di dalam tekanan parsial, sedangkan di dalam sistem padat dinyatakan sebagai persen berat. Sebagai contoh pada reaksi zat A dengan zat B membentuk produk C dan D : aA+bB
cC+dD
Laju reaksi dituliskan : atau
atau
atau
dimana
menyatakan berkurangnya A dan B setiap satuan waktu,
dan
berturut-turut dan
berturut-
turut menyatakan bertambahnya C dan D setiap satuan waktu (Triyono, 2000). Orde reaksi atau tingkat reaksi didefinisikan sebagai hasil penjumlahan koefisien stoikiometri komponen-komponen reaktan pada reaksi utuh (Triyono, 2000). Persamaan umum kinetika laju reaksi :
dA - k An dt Keterangan : dA/dt = laju reaksi A k
= konstanta laju reaksi A
[A]
= konsentrasi A
n
= orde reaksi
13
Hukum laju merupakan persamaan turunan, maka untuk menentukan orde reaksi suatu reaksi kimia dilakukan integrasi persamaan laju. Hasil integrasinya adalah sebagai berikut: Model kinetika orde ke nol dapat dirumuskan sebagai berikut: Ct = -kt + C0 Model kinetika orde kesatu dapat dirumuskan sebagai berikut: ln Ct = -kt + ln C0 Model kinetika orde kedua dapat dirumuskan sebagai berikut 1/Ct = -kt + 1/C0 Keterangan : Ct = konsentrasi zat warna pada saat t waktu penyinaran C0 = konsentrasi zat warna pada saat awal ( t = 0) k = tetapan laju T = waktu 5. Deaktivasi Katalis Katalis dapat mengalami perubahan sifat kimia dan fisika secara reversible maupun irreversible yang mengarah kepada terjadinya penurunan atau kehilangan aktivitasnya. Semua katalis akan mengalami penurunan aktivitasnya sepanjang penggunaannya. Peristiwa ini disebut sebagai deaktivasi. Deaktivasi reversible bersifat sementara, sedangkan deaktivasi irreversible bersifat permanen. Deaktivasi katalis dapat mempengaruhi kinerja reaktor. Penurunan jumlah active sites katalis dapat menurunkan aktivitas katalitiknya.
14
Katalis yang telah terdeaktivasi harus diregenerasi atau bahkan diganti secara periodik. Deaktivasi yang disebabkan oleh peracunan (poisoning) dan sintering secara irreversible biasanya sulit diregenerasi. Beberapa racun dapat dibersihkan dengan cara pemanasan kimia atau oksidasi, tetapi yang lainnya tidak dapat dibersihkan tanpa merusak katalis. Dari beberapa penyebab deaktivasi, hanya deaktivasi akibat pengotor (fouling) karena pembentukan karbon dan coke saja yang mudah diregenerasi (Trisunaryanti et al., 2002). Pengotoran (fouling) pada permukaan katalis terjadi karena adanya sejumlah material (pengotor) yang mengendap dan teradsorpsi secara fisik maupun kimia pada permukaan katalis sehingga akan mengurangi luas permukaan katalis. Keadaan ini terjadi karena adanya reaksi-reaksi samping yang menghasilkan pengotor (foulant). Pengotoran kokas pada katalis sistem logam pengemban dapat mengakibatkan: (1) pembelokan jalan masuk reaktan ke situs katalis, (2) penutupan total pada komponen logam aktif sehingga logam terdeaktivasi, dan (3) penyumbatan mikropori dan mesopori katalis sehingga jalan masuk reaktan ke pori terhalangi (Bartholomew, 2001). Menurut Silva et al., (2004), reaksi molekul organik pada padatan katalis selalu diikuti dengan pembentukan produk sekunder dengan massa molekul yang relatif tinggi yang terdeposisi pada permukaan katalis. Senyawa tersebut menghalangi akses menuju situs aktif sehingga akan menyebabkan deaktivasi. Laju deaktivasi bergantung pada beberapa faktor, yaitu tipe reaksi, temperatur,
15
tekanan, tipe katalis, proses deaktivasi atau blokade pada pori atau penutupan situs aktif (Dewi, 2011). Peracunan katalis (poisoning) terjadi karena terdapat beberapa unsur tertentu dalam senyawa yang diumpankan ke dalam reaktor yang teradsorpsi dengan mudah secara kimia ke permukaan katalis sehingga menutupi situs aktif katalis dalam melakukan fungsinya. Senyawa racun katalis ini teradsorpsi pada katalis secara lebih kuat dibandingkan dengan reaktan sehingga aktivitas katalis menjadi terganggu. Penggumpalan (sintering) pada sistem katalis logam pengemban diakibatkan karena terjadinya kerusakan struktur pengemban yang disebabkan temperatur operasi yang terlalu tinggi. Penggumpalan tersebut akan mengurangi luas permukaan kontak, dengan demikian aktivitas katalis menurun. 6. Regenerasi Katalis Regenerasi katalis dilakukan untuk mengembalikan kondisi katalis ke keadaan semula. Katalis hasil regenerasi harus memiliki luas permukaan yang besar, berada dalam fase tereduksi, logam harus terdispersi pada permukaan penyangga, fungsi asam katalis yang berada pada tingkat yang sesuai. Beberapa regenerasi dilakukan terhadap katalis yang teracuni sulfur, karena sebagian katalis yang berbahan dasar logam seperti Ni, Cu, Pt dan Mo mudah teracuni sulfur. Beberapa racun dapat dibersihkan dengan cara pemanasan kimia atau oksidasi tetapi yang lainnya tidak dapat dibersihkan tanpa merusak katalis. Dari beberapa penyebab deaktivasi, hanya deaktivasi akibat pengotor
16
(fouling) karena pembentukan karbon dan kokas yang mudah diregenerasi (Trisunaryanti et al., 2002). Metode regenerasi untuk katalis teracuni sulfur dapat dilakukan menggunakan oksigen/udara, uap air (steam), hidrogen, dan oksidator anorganik. Katalis yang teracuni oleh kokas dapat diregenerasi dengan cara di gasifikasi oleh O2, H2O, CO2 dan H2. Misalnya, deposit β-carbon dalam proses methanation bisa dihilangkan dengan gas H2 selama beberapa jam pada suhu 400-500oC, atau dengan gas O2 dengan waktu 15-30 menit pada suhu 300oC (Bartholomew, 1982). Penghilangan karbon dan kokas pada katalis dengan oksigen berlangsung cepat pada temperatur yang sedang yaitu antara 300- 600 oC. Regenerasi katalis menggunakan udara dapat terjadi over-temperature atau kelebihan temperature. Dalam keadaan ini katalis akan terdeaktivasi akibat terjadinya sintering. Regenerasi katalis hydrotreating harus dijaga temperaturnya di bawah 450 oC guna menghindari terjadinya konversi γ- menjadi α- alumina, atau sublimasi MoO3, dan pembentukan kobalt atau nikel aluminat yang terjadi pada temperatur 810, 700, dan 500-600 oC (McCulloch, 1983). 7. Spektroskopi UV-Vis Spektrofotometer UV-Vis merupakan alat pengukuran energi cahaya pada suatu sistem dengan panjang gelombang tertentu. Sinar tampak (visible) adalah sinar yang dapat dilihat oleh mata manusia yaitu cahaya memiliki panjang gelombang 400-800 nm dan memiliki energi sebesar 299-149 kJ/mol. Suatu spektrofotometer tersusun dari sumber spektrum tampak yang kontinu, monokromator sel pengadsorbsi untuk sampel atau blangko dan suatu alat untuk
17
mengukur perbedaan adsorbsi antara sampel dan blangko atau pembanding (Khophar, 2008). Spektroskopi UV-Vis merupakan metode analisis yang didasarkan pada interaksi antara molekul dengan sinar. Serapan cahaya oleh molekul dalam daerah spectrum ultra violet tergantung pada struktur elektronik dari molekul. Spektrum ultra violet dari senyawa-senyawa organik berkaitan erat dengan transisi-transisi diantara tingkatan-tingkatan tenaga elektronik. Transisi-transisi tersebut biasanya terjadi antara orbital ikatan antara orbital ikatan atau orbital pasangan bebas dan orbital non ikatan tak jenuh atau orbital anti ikatan (Sastrohamidjojo, 2001). Spektrofotometer UV-Vis dapat di aplikasikan pada sampel yang berupa larutan, gas, atau uap. Untuk sampel yang berupa larutan perlu diperhatikan pelarut yang dipakai antara lain sebagai berikut. 1.
Pelarut yang dipakai tidak mengandung sistem ikatan rangkap terkonjugasi pada struktur molekulnya dan tidak berwarna.
2.
Tidak terjadi interaksi dengan molekul senyawa yang dianalisis.
3.
Kemurnian harus tinggi atau layak untuk analisis. (Mulja & Suharman, 1995) Pada penelitian ini, alat yang digunakan yaitu Spektrofotometer UV-Vis
2450PC pharmaSpec yang berfungsi untuk mengetahui penurunan konsentrasi degradasi metilen biru.
18
8. Difraksi Sinar-X (XRD) Difraksi Sinar-X merupakan suatu teknik yang digunakan untuk mengidentifikasikan adanya fasa kristalin di dalam material-material benda dan serbuk, dan untuk menganalisis sifat-sifat struktur (seperti stress, ukuran butir, fasa komposisi orientasi kristal, dan cacat kristal) dari tiap fasa. Metode ini menggunakan sebuah Sinar-X yang terdifraksi seperti sinar yang direfleksikan dari setiap bidang, berturut-turut dibentuk oleh atom-atom kristal dari material tersebut. Dengan berbagai sudut timbul, pola difraksi yang terbentuk menyatakan karakteristik dari sampel. Susunan ini diidentifikasi dengan membandingkan dengan sebuah data base internasional (Zakaria, 2003). XRD dilakukan dengan menembakkan sinar X pada sebuah material. Sinar-X yang mempunyai energi yang sangat besar dapat menembus ke dalam material dan akan memberikan reaksi yang berbeda-beda untuk setiap senyawa ataupun unsur. Pantulan dari material tersebut, yang berupa sebuah membran difraksi akan ditangkap oleh detektor pada Gambar 4.
Gambar 4. Skema dasar XRD
19
Metode yang sering digunakan untuk menentukan ukuran partikel adalah metode Scherrer. Ukuran kristalin ditentukan berdasarkan pelebaran puncak difraksi sinar-X yang muncul. Metode ini sebenarnya memprediksi ukuran kristal dalam material, bukan ukuran partikel. Berdasarkan metode ini, makin kecil ukuran kristalin maka makin lebar puncak difraksi yang dihasilkan. Hubungan antara ukuran kristalin dan lebar puncak difraksi sinar-X dapat diaproksimasi dengan persamaan Scherrer.
dengan D adalah ukuran (diameter) kristalin (nm), λ adalah panjang gelombang sinar-X yang digunakan (nm), θ adalah sudut Bragg, β adalah full width at half maximum (FWHM) satu puncak yang dipilih (rad), dan k adalah konstanta material yang nilainya kurang dari satu. Nilai yang umumnya dipakai untuk k = 0,9 (Abdullah & Khairurrijal, 2010). Pada penelitian ini, analisis Difraksi Sinar-X (XRD) digunakan untuk analisis kualitatif katalis baru dan katalis regenerasi. B. Penelitian yang Relevan Pada tahun 2013, Chanel berhasil mensintesis senyawa Ca1-xCoxTiO3 dengan metode keramik. Pada nilai x = 0 – 0,1 diperoleh fasa kedua TiO2 rutil, sedangkan pada nilai x = 0,05 – 0,1 diperoleh fasa ketiga CoTiO3. Struktur kristal dari senyawa Ca1-xCoxTiO3 adalah ortorombik dengan grup ruang Pbnm. Desinta (2015) dalam penelitian yang berjudul “Karakterisasi Senyawa Ca1-xCoxTiO3 dengan (x = 0; 0,001; 0,025; 0,05; dan 0,1)” menyimpulkan bahwa
20
uji adsorbsi pada keadaan gelap pada senyawa metilen biru mengikuti pola isotherm Freundlich. Pada tahun 2015, Yeni et al. melakukan uji degradasi zat warna methylene blue menggunakan fotokatalis TiO2-N/zeolit serta mengkaji pengaruh sinar, lama penyinaran serta efektivitas penggunaan kembali (reuse) fotokatalis. Variasi lama penyinaran dilakukan selama 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90 dan 120 menit. Lama penyinaran optimum sinar matahari adalah 50 menit dengan degradasi sebesar 96,81% serta efektivitas penggunaan kembali (reuse) TiO2-N/zeolit hingga pemakaian keempat memberikan hasil degradasi diatas 50%. Sedangkan pada tahun 2015, Iwan melakukan optimasi fotodegradasi methyl oranye menggunakan fotokatalis TiO2/Al2O3 montmorilonit diperoleh pada fotodegradasi optimum pada Ti/PILM 1%, pH 10, konsentrasi metil oranye 1,5 M dan konsentrasi katalis 1 gram/liter dengan laju konstanta orde kesatu sebesar 21,77x10-3 per menit. Pada tahun 2013, Sri Wardhani et al. dalam penelitian yang berjudul “Pengaruh konsentrasi SO42- terhadap degradasi methyl oranye menggunakan fotokatalis TiO2-bentonit” menyimpulkan bahwa pengaruh jumlah fotokatalis dilakukan pada variasi TiO2-bentonit sebanyak 13, 25, 50, dan 75 mg. Konsentrasi methyl orange setelah degradasi ditentukan menggunakan spektrofotometer UVVis pada panjang gelombang 464 nm. Penambahan anion SO42- berpengaruh terhadap konstanta laju (k) degradasi dengan nilai k terbesar 0,0143 min-1 pada konsentrasi SO42- optimum 3.000 mg/L. Fotodegradasi
21
methyl orange
menggunakan TiO2-bentonit semakin meningkat seiring dengan bertambahnya lama penyinaran dan jumlah TiO2-bentonit. Pada tahun 2005, Guettai et al. melakukan uji fotokatalitik methyl oranye dalam TiO2 dengan parameter konsentrasi substrat, jumlah katalis dan pH. Laju degradasi tertinggi MeO diperoleh pada parameter optimum dengan dosis TiO2 (0,8 g/L), pH awal (3), konsentrasi zat warna rendah pada ≤ 50 mg/L menggunakan Degussa P25 sebagai fotokatalis. Pada tahun 2016, Yuzzaini melakukan uji aktivitas fotokatalis senyawa Ca1-xCoxTiO3 pada proses degradasi metilen biru dengan sinar UV dan sinar tampak. Metilen biru terdegradasi sebesar 83,76% pada sinar UV, sedangkan pada sinar tampak sebesar 80,03%. Kinetika reaksi degradasi metilen biru mengikuti reaksi orde kedua. Laju reaksi fotodegradasi metilen biru di bawah sinar tampak sebesar 0,35293 ppm.menit-1, sedangkan pada sinar UV sebesar 0,41533 ppm.menit-1. C. Kerangka Berpikir Senyawa Ca1-xCoxTiO3 telah dilakukan karakterisasi dengan XRD, SEMEDX, UV-Vis Diffuse Reflektansi, Porosimetri dan Spektroskopi Inframerah. Karakterisasi UV-Vis Diffuse Reflektansi menunjukkan energi bandgap sebesar 3,79-4,23 eV untuk daerah Eg 1 dan 2,68-3,38 eV untuk daerah Eg 2 serta telah dilakukan uji adsorbsi senyawa Ca1-xCoxTiO3 pada keadaan gelap dengan senyawa metilen biru. Pada penelitian sebelumnya senyawa Ca1-xCoxTiO3 juga telah diuji aktivitas fotokatalis pada proses degradasi metilen biru dengan sinar UV dan sinar
22
tampak. Sinar UV mempunyai pengaruh sedikit lebih aktif dari sinar tampak pada proses fotodegradasi metilen biru menggunakan senyawa Ca1-xCoxTiO3. Jumlah katalis yang digunakan perlu dipelajari, karena penambahan katalis akan meningkatkan reaksi fotokatalisis. Penentuan jumlah dosis katalis diperlukan untuk mengetahui laju reaksi yang optimum. Penggunaan katalis dalam waktu yang lama dan berulang-ulang akan menjadikan katalis terdeaktivasi. Deaktivasi katalis menyebabkan penurunan aktivitas katalis dalam mengkatalisis suatu reaksi. Deaktivasi menjadi penting untuk dipelajari karena hal ini berdampak besar pada suplai kebutuhan katalis. Semakin cepat katalis terdeaktivasi maka dibutuhkan waktu dan biaya yang semakin besar untuk mengaktifkan kembali (diregenerasi) (Trisunaryanti et al., 2002). Pada
penelitian
ini
dilakukan
uji
aktivitas
fotokatalis
senyawa
Ca1-xCoxTiO3 pada sinar UV. Uji aktivitas pada penelitian ini di variasi dengan dosis katalis dan regenerasi katalis.
23
BAB III METODE PENELITIAN
A. Subjek dan Objek Penelitian 1. Subjek Subjek dalam penelitian ini adalah Ca1-xCoxTiO3. 2. Objek Objek dalam penelitian ini adalah aktivitas katalis Ca1-xCoxTiO3 pada sinar UV. B. Variabel Penelitian 1. Variabel bebas Variabel bebas dalam penelitian ini adalah variasi dosis katalis Ca1-xCoxTiO3 (0,2 gram; 0,3 gram; 0,4 gram; 0,6 gram dan 0,8 gram). 2. Variabel terikat Variabel terikat pada penelitian ini adalah aktivitas katalis Ca1-xCoxTiO3. C. Alat dan Bahan Penelitian 1. Alat utama penelitian a. Alat-alat gelas dan ukur b. Kertas saring c. Penyaring Buchner d. Oven e. Shaker f. Sentrifuge g. Muffle furnace h. Krus porselin i. Sumber Sinar UV 25 watt j. Botol semprot k. UV-Vis UV-2450PC Pharmaspec Spectrophotometer l. XRD Rigaku Multiflek
24
2.
Bahan utama penelitian a. Ca1-xCoxTiO3 b. Metilen biru c. Aquades d. Larutan HCl 0,01 M e. Kertas saring Whatman no. 42 D. Prosedur Penelitian 1.
Optimasi Dosis Fotokatalis a. Sebanyak 0,2 gram senyawa Ca1-xCoxTiO3 ditambahkan dalam 10 ml larutan metilen biru 10 ppm. b. Larutan di letakkan dalam shaker sambil dilakukan penyinaran dengan sumber sinar UV 25 watt dengan variasi waktu 5 menit; 10 menit; 20 menit; 30 menit. c. Campuran katalis dan larutan metilen biru di sentrifuge untuk mendapat filtrat. d. Filtrat diukur absorbansinya dengan spektrofotometer UV-Vis. e. Pengerjaan variasi dosis diulang untuk 0,3 gram; 0,4 gram; 0,6 gram dan 0,8 gram katalis.
2.
Regenerasi Fotokatalis a. Katalis yang telah dipakai sekali di saring dengan menggunakan kertas saring berukuran 42, dicuci dengan aquades dan larutan HCl 0,1 M. b. Katalis yang diperoleh dikeringkan dalam oven pada temperatur 110 oC selama 4 jam. c. Selanjutnya padatan dikalsinasi pada suhu 1050oC selama 4 jam. d. Padatan hasil kalsinasi dihaluskan dengan cawan porselin. e. Pengerjaan regenerasi diulang untuk katalis pemakaian kedua.
25
3.
Uji Aktivitas Fotokatalis Regenerasi Uji aktivitas fotokatalis regenerasi dilakukan dengan langkah-langkah
pengerjaan yang sama dengan optimasi dosis fotokatalis, hanya saja dalam hal ini digunakan fotokatalis regenerasi. 4.
Analisis Kualitatif Fotokatalis Serbuk fotokatalis baru dan fotokatalis regenerasi dianalisis dengan
Difraktometer Sinar-X (XRD) tipe Rigaku Multiflek.
26
E. Diagram Alir Prosedur Penelitian Prosedur optimasi dan regenerasi fotokatalis Ca1-xCoxTiO3 pada proses degradasi metilen biru dengan sinar UV secara sederhana dapat dilihat dalam bentuk diagram alir prosedur penelitian di bawah ini. Katalis Ca1-xCoxTiO3
Uji Aktivitas Fotokatalis
Variasi Dosis
Regenerasi Katalis
Katalis
Metilen Biru Sinar UV Digojog Dipusingkan
Filtrat
Serbuk residu
Spektro UV-Vis
XRD
27
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN
Penelitian ini bertujuan untuk optimasi dan regenerasi senyawa Ca1-xCoxTiO3 sebagai fotokatalis pada proses degradasi pewarna organik metilen biru. Senyawa Ca1-xCoxTiO3 menunjukkan energi celah pita Ca1-xCoxTiO3 antara 3,79-4,23 eV untuk daerah Eg 1 dan 2,68- 3,38 eV untuk daerah Eg 2 (Desinta, 2015). Hal ini menunjukkan bahwa senyawa Ca1-xCoxTiO3 dapat digunakan sebagai fotokatalis pada reaksi degradasi senyawa organik. Uji aktivitas fotokatalis Ca1-x CoxTiO3 pada proses degradasi metilen biru dengan sinar UV dan tampak telah diteliti oleh Yuzzaini (2016). Selanjutnya fotokatalis Ca1-xCoxTiO3 diuji aktivitasnya dengan variasi dosis katalis dan uji aktivitas regenerasi fotokatalis Ca1-xCoxTiO3 di bawah sinar UV. A. Optimasi Dosis Katalis Fotodegradasi metilen biru dengan variasi dosis katalis Ca1-xCoxTiO3 dilakukan di bawah sinar UV dengan variasi waktu tertentu. Sinar UV yang digunakan berasal dari lampu Fluorescent tube Evaco 20 watt. Optimasi senyawa Ca1-xCoxTiO3 pada penelitian ini digunakan x=0,025 dengan variasi dosis 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; dan 0,8 gram. Masing-masing dosis dimasukkan kedalam 4 buah erlenmeyer yang sudah diberi label 5, 10, 20, dan 30 menit. Kemudian larutan metilen biru dengan konsentrasi 10 ppm dimasukkan ke dalam erlenmeyer yang berlabel waktu tertentu sebanyak 10 ml selanjutnya diletakkan di dalam rangkaian alat yang sudah terpasang lampu UV dan shaker, berlanjut dengan selang waktu
28
selanjutnya. Setelah proses penyinaran dengan variasi waktu selesai kemudian di pusingkan selama 5 menit dengan kecepatan 1500 rpm. Keempat sampel disaring agar katalisnya terpisah dan larutan yang telah terdegradasi diukur absorbansinya, menggunakan Spektrofotometer UV-2450 pada panjang gelombang 663,60 nm. Hasil pengukuran disajikan pada Gambar 5.
11 10
0,2 g 0,3 g 0,4 g 0,6 g 0,8 g
Konsentrasi MB (ppm)
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
5
10
15
20
25
30
t (menit)
Gambar 5. Kurva hubungan waktu terhadap konsentrasi metilen biru pada variasi dosis katalis
Gambar 5. menunjukkan bahwa konsentrasi metilen biru semakin kecil seiring dengan bertambahnya waktu penyinaran sinar UV. Pada setiap dosis katalis Ca1-xCoxTiO3 konsentrasi metilen biru mengalami penurunan sejalan dengan semakin lamanya penyinaran sinar UV.
29
Semakin lama waktu degradasi maka penurunan konsentrasi limbah akan semakin besar. Hal ini disebabkan karena katalis yang berada di dalam reaktor akan mendapat penyinaran lebih lama sehingga lebih banyak katalis yang teraktifkan dan akan menghasilkan OH- yang lebih banyak. Basa OH- ini kemudian akan mengoksidasi limbah (Contreras, 2002). Optimasi variasi dosis katalis Ca1-xCoxTiO3 menunjukkan bahwa pada dosis 0,8 gram seiring lama penyinaran dengan sinar UV menunjukkan penurunan konsentrasi metilen biru yang paling baik. Hal ini membuktikan bahwa metilen biru mengalami fotodegradasi dengan fotokatalis Ca1-xCoxTiO3. Semakin lama penyinaran dengan sinar UV maka metilen biru akan terdegradasi menjadi senyawa yang lebih sederhana. 1. Penentuan Orde Reaksi Untuk menentukan laju reaksi pada fotodegradasi metilen biru pada berbagai variasi dosis katalis Ca1-xCoxTiO3 maka orde reaksi masing-masing dosis harus diketahui terlebih dahulu. Orde reaksi ditentukan dengan membandingkan R2 pada masing-masing orde reaksi setiap dosis. Nilai R2 yang paling mendekati 1 menunjukkan orde reaksi yang terjadi pada degradasi metilen biru. Penentuan orde reaksi nol dilakukan dengan membuat grafik antara konsentrasi metilen biru pada waktu t (Ct) terhadap waktu. Penentuan orde reaksi kesatu dilakukan dengan membuat grafik antara ln konsentrasi metilen biru pada waktu t dibagi konsentrasi awal metilen biru (Co) terhadap waktu. Penentuan orde reaksi kedua dilakukan dengan memplotkan 1/Ct terhadap waktu. Dari
30
perhitungan orde reaksi didapatkan data R2 pada masing-masing dosis seperti dapat dilihat pada Tabel 1. Tabel 1. Data R2 pada variasi dosis katalis Ca1-xCoxTiO3 Orde ke Nol Satu Dua
0,2 gram 0,9147 0,9367 0,9557
0,3 gram 0,8907 0,8938 0,8972
R2 0,4 gram 0,9420 0,9709 0,9894
0,6 gram 0,9814 0,9955 0,9995
0,8 gram 0,8512 0,8924 0,9227
Pada penelitian terdahulu, nilai koefisien determinasi (R2)
pada uji
aktivitas Ca1-xCoxTiO3 dengan sinar tampak dan sinar UV, keduanya mengikuti orde kedua (Yuzzaini, 2016). Ketergantungan pada variasi dosis katalis Ca1-xCoxTiO3 menunjukkan kinetika pada orde kedua karena nilai koefisien determinasi (R2) paling mendekati satu. 2. Penentuan Kinetika Laju Reaksi Untuk menentukan konstanta adsorbsi katalis Ca1-xCoxTiO3 dilakukan uji peranan adsorbsi Ca1-xCoxTiO3 dan kemampuan katalisnya pada reaksi fotodegradasi metilen biru melalui proses adsorbsi pada keadaan gelap selama 24 jam (Desinta, 2015). Sifat adsorbsi Ca1-xCoxTiO3
dipelajari berdasarkan
persamaan adsorbsi isotherm Freundlich : Log c = log k + Log m dimana c adalah konsentrasi metilen biru dalam larutan pada keadaan setimbang (mol/K), k adalah konstanta adsorpsi kesetimbangan (L mol-1), dan m adalah jumlah metilen biru teradsorp pada tiap 1 g katalis (mol g-1). Kurva isoterm
31
disajikan dengan mengalurkan Log konsentrasi metilen biru setelah 24 jam (c) dengan Log jumlah metilen biru teradsorpsi pada tiap 1 gram katalis (m) yang disajikan pada Gambar 6 (Desinta, 2015).
-5.6
-5.7
Log c
-5.8
-5.9
-6.0
y = 0,4875x - 3,2982 2 R = 0,9257
-6.1
-6.0
-5.8
-5.6
-5.4
-5.2
-5.0
-4.8
Log m
Gambar 6. Kurva Isoterm adsorpsi Ca1-xCoxTiO3 terhadap metilen biru Faktor penentu laju reaksi antara lain proses adsorbsi-desorpsi substrat pada katalis dan ketersediaan situs aktif di permukaan katalis sehingga kuantitas katalis dalam rentang tertentu akan berpengaruh terhadap laju reaksi. Oleh karena itu, dilakukan variasi jumlah katalis untuk mempelajari pengaruh dosis katalis terhadap laju reaksi fotodegradasi metilen biru. Kurva kinetika degradasi metilen biru menggunakan katalis Ca1-xCoxTiO3 dengan variasi jumlah katalis ditampilkan pada Gambar 7, dan konstanta laju reaksinya disajikan pada Tabel 2.
32
Laju reaksi dipengaruhi oleh adsorbansi reaktan pada permukaan katalis. Laju reaksinya dapat dirumuskan sebagai berikut : r= Persamaan laju reaksi dapat disederhanakan menjadi kinetika orde kedua sebagai berikut : = -kobs t + dengan kobs adalah konstanta laju reaksi total (min-1) dan kobs = kKL. Parameter kinetika kobs ditentukan dengan melakukan fitting kurva (
-
) vs t , selanjutnya
konstanta laju reaksi (k) ditentukan berdasarkan kobs. Konstanta kinetik kobs merupakan konstanta laju reaksi yang tidak memperhitungkan peranan adsorbsi, sehingga ketika proses adsorbsi menjadi bagian yang signifikan pada reaksi fotodegradasi perlu ditentukan konstanta laju reaksi yang sesungguhnya (k) yang sudah mengkoreksi kobs dengan konstanta adsorbsi (KL). 0.45
0,2 g 0,3 g 0,4 g 0,6 g 0,8 g
0.40 0.35
(1/Ct)-(1/C0)
0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 0
5
10
15
20
25
t (menit)
Gambar 7. Kurva kinetika variasi dosis katalis
33
30
Pada Gambar 7 dapat dijelaskan bahwa laju fotodegradasi paling besar pada dosis 0,8 gram. Pada dosis katalis 0,2-0,6 gram masih terjadi proses adsorbsi, karena proses fotokatalis tidak terlepas dari proses adsorbsi. Jika proses adsorsi belum terlampaui maka dosis untuk fotokatalis juga belum terlampaui. Hal ini juga dibuktikan dengan laju konstanta fotodegradasi yang dapat dilihat pada Tabel 2. Pada penelitian ini reaksi fotokatalis berlangsung dalam sistem heterogen, yaitu sistem yang di dalamnya terdapat dua atau lebih fasa. Tahapan dalam reaksi heterogen katalis adalah difusi molekul-molekul pereaksi menuju permukaan, adsorbsi molekul-molekul pereaksi pada permukaan, reaksi berlangsung di permukaan, desorpsi hasil reaksi dari permukaan, dan difusi hasil-hasil reaksi meninggalkan permukaan menuju sistem keseluruhan (Rahayu, 1995). Tabel 2. Data konstanta laju reaksi variasi dosis katalis Dosis Katalis (gram) 0,2
kobs (menit-1) (x10-3) 2,8
k (menit-1) (x10-3) 5,7
0,3
4,9
10,1
0,4
6,6
13,5
0,6
6,0
12,3
0,8
10,3
21,1
Data konstanta laju reaksi fotodegradasi metilen biru dengan variasi dosis katalis menunjukkan terjadinya peningkatan konstanta laju reaksi hingga 0,8 gram katalis Ca1-xCoxTiO3. Berdasarkan aktivitas laju reaksi fotodegradasi metilen biru pada Tabel. 2, terdapat jumlah katalis optimum untuk mendegradasi metilen biru
34
yaitu sebesar 0,8 gram dalam 10 ml metilen biru 10 ppm . Hal tersebut bisa terjadi karena pengaruh peningkatan turbiditas akibat penggunaan katalis berbentuk serbuk menyebabkan turunnya penangkapan foton dan menghambat terbentuknya e- dan h+ pada situs aktif katalis. Turbiditas larutan sangat berpengaruh terhadap absorbsi sinar berkaitan dengan jumlah partikel yang dapat menangkap foton dan menghasilkan oksidan reaktif untuk mendegradasi senyawa organik. Jumlah partikel serbuk yang melewati titik jenuh dapat menyebabkan larutan menjadi sangat keruh sehingga tidak mampu menyerap sinar dengan baik, bahkan dapat menghamburkan sinar dan oleh karenanya mengurangi penangkapan foton (Cahyorini, 2012). Pada dosis katalis 0,2 gram hingga 0,4 gram terjadi kenaikan konstanta laju reaksi dan menurun pada 0,6 gram katalis. Aktivitas fotodegradasi menurun disebabkan oleh deaktivasi situs aktif katalis karena tertutupi oleh situs katalis lain yang pada keadaan dasarnya (ground state) atau dapat juga karena penggumpalan dan sedimentasi katalis pada saat proses fotodegradasi sehingga ada bagian permukaan katalis yang tidak menyerap cahaya maupun senyawa metilen biru. Berdasarkan data pada Tabel 2 konstanta laju reaksi (k) mempunyai nilai dua kali lipat lebih besar daripada konstanta laju reaksi total (kobs). Pada penelitian sebelumnya, uji aktivitas Ca1-xCoxTiO3 dengan sinar tampak dan sinar UV menunjukkan bahwa konstanta laju reaksi (k) menunjukkan nilai dua kali lebih besar daripada konstanta laju reaksi total (kobs) (Yuzzaini, 2016). Hal tersebut menandakan bahwa adsorpsi tidak berpengaruh pada laju reaksi.
35
B. Analisis Kualitatif Fotokatalis Difraksi sinar-X (XRD) digunakan untuk menganalisis kualitatif katalis baru dengan katalis regenerasi. Pada penelitian ini analisis XRD dilakukan dengan alat difraktometer sinar-X Rigaku Multiflek. Analisis senyawa Ca1-xCoxTiO3 telah dilakukan karakterisasi dan analisis sebelumnya oleh Channel (2013). Senyawa Ca1-xCoxTiO3 mempunyai struktur kristal ortorombik dan grup ruang Pbnm. Keberadaan fasa rutil dan CoTiO3 teridentifikasi dalam sampel Ca1-xCoxTiO3 (x = 0,05 dan x = 0,1). Puncak lemah pada 2θ= 27,560 mengindikasikan adanya fasa TiO2 rutil, sedangkan pada 2θ= 35,440 mengindikasikan adanya fasa CoTiO3 (Channel, 2013). Katalis Ca1-xCoxTiO3 sebelum dan sesudah dilakukan uji fotodegradasi dilakukan uji XRD untuk mengetahui strukturnya dan tingkat kristalinitas, pada Gambar 8 untuk katalis Ca1-xCoxTiO3 sebelum dilakukan uji fotodegradasi dan Gambar 9 untuk katalis yang telah diregenerasi.
Intensity (counts)
400
300
200
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2-theta (deg)
Gambar 8. Difraktogram katalis Ca1-xCoxTiO3
36
100
3000
Regenerasi 1 Regenerasi 2
2800 2600
Intensity (counts)
2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 10
20
30
40
50
60
70
2-theta (deg)
Gambar 9. Difraktogram katalis regenerasi 1 dan regenerasi 2
Senyawa Ca1-xCoxTiO3 (x=0,025) regenerasi mengalami perbedaan dengan hasil karakterisasi yang dilakukan Channel (2013) karena (pada Gambar 8 dan Gambar 9) masih banyak pengotor. Hal ini dapat terjadi karena adanya interaksi katalis Ca1-xCoxTiO3 dengan senyawa metilen biru setelah uji aktivitas fotodegradasi. Adanya pengotor senyawa Ca1-xCoxTiO3 (pada Gambar 8 dan 9) dibuktikan dari analisis lanjutan dengan cara membandingkan data JCPDS (Joint Commite on Powder Diffraction Standard) dengan data sampel. Hasil analisis kualitatif senyawa Ca1-xCoxTiO3 berupa kandungan CaTiO3 sebesar 46%, CaTi2O4 sebesar 35% dan sisanya terdapat CaO (8%), CoO (5%) dan Co2Ti4O (6%). Katalis Ca1-xCoxTiO3 hasil regenerasi lebih kristalin daripada katalis Ca1-xCoxTiO3. Katalis hasil regenerasi telah mengalami pemanasan kembali sehingga mengalami penurunan permukaan dari katalis awal.
37
Berdasarkan hasil data XRD ukuran kristal didapat dengan menghitung FWHM (full width at half maximum) dapat ditentukan ukuran kristal menggunakan formula Scherer sebagai berikut :
dengan D adalah ukuran partikel, β lebar setengah puncak maksimum (FWHM), λ adalah panjang gelombang sinar-X dan θ adalah sudut Bragg pada puncak difraksi. Ukuran kristal katalis disajikan pada Tabel 3. Tabel 3. Data 2-theta, Intensitas Tiga Puncak Tertinggi dan Ukuran kristal dalam katalis Ca1-xCoxTiO3, Regenerasi 1 dan Regenerasi 2 Katalis
2-theta (deg)
Harga d (A)
Intensitas (counts)
Ukuran Kristal (nm)
Ca1-xCoxTiO3
31,372 21,808 45,291 31,793 45,738 22,282 31,820 22,296 45,725
2,84907 4,07209 2,00064 2,8123 1,9821 3,9865 2,8100 3,9841 1,9826
220 124 118 156 129,3 101,3 2161 1358 1249
22 22 25 44 39 41 47 44 41
Ca1-xCoxTiO3 Reg 1 Ca1-xCoxTiO3 Reg 2
Rata-rata ukuran kristal (nm) 23
41,3
44
Berdasarkan Tabel 3 puncak terkuat 2θ pada katalis Ca1-xCoxTiO3 adalah pada 31,372 (d= 2,84907), 21,808 (d= 4,07209), 45,291 (d= 2,00064), serta pada Ca1-xCoxTiO3 regenerasi 1 puncak terkuat 2θ adalah 31,793 (d= 2,8123), 45,738 (d= 1,9821), 22,282 (d= 3,9865) dan pada Ca1-xCoxTiO3 regenerasi 2 puncak terkuat 2θ adalah 31,820 (d= 2,8100), 22,296 (d= 3,9841), 45,725 (d= 1,9826). Pada Tabel 3 terlihat bahwa 2θ mengalami pergeseran dari katalis baru hingga
38
regenerasi kedua. Setelah regenerasi katalis juga mengalami persegeran nilai d dan mengalami kenaikan intensitas yang cukup signifikan. Hal ini dimungkinkan karena perlakuan kalsinasi setelah deaktivasi serta adanya kokas yang menempel pada permukaan katalis. Ukuran kristal rata-rata pada katalis Ca1-xCoxTiO3, katalis regenerasi 1 dan katalis regenerasi 2 berturut-turut adalah 23 nm, 41,3 nm dan 44 nm. Ukuran kristal mengalami kenaikan setelah mengalami proses regenerasi tetapi daya serap fotokatalisnya menurun. Pada saat dipanaskan, butir kristal mengalami proses pertumbuhan butir menjadi lebih besar dari sebelumnya. Apabila suhu yang digunakan melebihi suhu optimumnya, maka dapat diperkirakan ukuran kristal akan lebih atau sangat besar, dan sebaliknya apabila suhu yang digunakan belum mencapai suhu tercapainya fasa yang diinginkan maka diperkirakan fasa yang diinginkan belum terbentuk atau terbentuk tetapi masih banyak impuritas (Khamilatun et al., 2011). Setelah dua kali pengulangan pemakaian katalis ukuran kristal hasil regenerasi mengalami kenaikan ukuran 1,7- 1,9 kali dari ukuran semula. Proses regenerasi ini menyebabkan terbukanya pori-pori katalis (Yao et al., 2008). Penambahan besar ukuran kristal juga dapat disebabkan masih tertinggalnya kokas pada permukaan katalis sehingga menutupi sisi-sisi aktif dari katalis (Trisunaryanti & Emmanuel, 2009).
39
C. Regenerasi Katalis Katalis Ca1-xCoxTiO3 yang telah dipakai pada fotodegradasi metilen biru akan mengalami deaktivasi katalis. Katalis Ca1-xCoxTiO3 diregenerasi dengan cara dicuci dengan aquades dan larutan HCl 0,1 M. Setelah itu dipanaskan pada suhu 110oC selama 4 jam untuk mengeringkan padatan. Selanjutnya dikalsinasi pada suhu 1050oC untuk menghilangkan pengotor atau kokas pada katalis yang mengalami deaktivasi akibat fotodegradasi oleh metilen biru. Selanjutnya padatan katalis Ca1-xCoxTiO3 dihaluskan terlebih dahulu sebelum uji aktivitas fotokatalis. Pada penelitian ini regenerasi katalis dilakukan dua kali pengulangan. Uji aktivitas regenerasi katalis dilakukan dengan variasi waktu penyinaran sinar UV 5, 10, 20, 30, 50, 80 dan 120 menit. Hasil pengukuran konsentrasi pada dua kali pengulangan penggunaan katalis Ca1-xCoxTiO3 disajikan dalam Gambar 10 dan hasil spektra UV-VIS pada regenerasi 1 dan regenerasi 2 disajikan pada Gambar 11 dan Gambar 12. 12
10
Katalis Baru Regenerasi 1 Regenerasi 2
Konsentrasi
8
6
4
2
0 0
20
40
60
80
100
120
t (menit)
Gambar 10. Kurva variasi waktu vs konsentrasi pada regenerasi katalis
40
1.0
0.8
Abs.
0.6
Reg15 mnt Reg110 mnt Reg120 mnt Reg130 mnt Reg150 mnt Reg180 mnt Reg1120 mnt
0.4
0.2
0.0
500
550
600
650
700
nm.
Gambar 11. Spektra UV-VIS metilen biru dengan katalis Regenerasi 1
0.9 0.8 0.7 0.6
Abs.
0.5
Reg25 mnt Reg210 mnt Reg220 mnt Reg230 mnt Reg250 mnt Reg280 mnt Reg2120 mnt
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
700
nm.
Gambar 12. Spektra UV-VIS metilen biru dengan katalis Regenerasi 2
41
Gambar 11 menunjukkan bahwa pada regenerasi 1 katalis Ca1-xCoxTiO3 masih dapat digunakan dan masih berfungsi pada proses fotodegradasi metilen biru di bawah sinar lampu UV. Gambar 12 menunjukkan regenerasi 2 katalis Ca1xCoxTiO3
mengalami penurunan kualitas dalam proses fotodegradasi metilen biru,
hal ini dapat dikarenakan penumpukan kokas atau penurunan aktivitas fotokatalis Ca1-xCoxTiO3. Hasil dari adanya regenerasi katalis pada senyawa Ca1-xCoxTiO3 adalah katalis ini masih dapat digunakan kembali. Penggunaan kembali katalis dapat dipelajari melalui perbandingan konstanta laju reaksi dan hasilnya seperti ditampilkan pada Gambar 13.
0.0045
0,2 g
0.0040
-1
k (menit )
0.0035
0.0030
0.0025
0.0020
0.0015 1
2
3
Penggunaan katalis ke-
Gambar 13. Hubungan konstanta laju reaksi dengan penggunaan katalis regenerasi
42
Gambar 13 menunjukkan laju reaksi regenerasi fotokatalis Ca1-xCoxTiO3 pada penggunaan katalis ke- 1, ke- 2 dan ke- 3 berturut-turut sebesar 0,0039 menit-1, 0,0041
menit-1 dan 0,0019 menit-1. Persentase penurunan performa
fotokatalis hasil regenerasi pada reaksi fotodegradasi metilen biru disajikan pada Tabel 4. Tabel 4. Persentase penurunan kinerja katalis Katalis Ca1-xCoxTiO3 0,2 gram
% Penurunan kinerja katalis* 2 3 -5,13 51,28
*relatif terhadap kinerja katalis pada penggunaan ke-1
Gambar 13 dan Tabel 4 menunjukkan bahwa konstanta laju reaksi fotodegradasi metilen biru mengalami peningkatan laju reaksi pada penggunaan ke-2 (regenerasi 1) dan mengalami penurunan laju reaksi pada penggunaan ke-3 (regenerasi 2). Hal ini menunjukkan bahwa katalis Ca1-xCoxTiO3 masih dapat diregenerasi dengan dua kali pemakaian fotodegradasi.
43
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN
A. KESIMPULAN Berdasarkan penelitian dan analisis data yang telah dilakukan mengenai uji aktivitas katalis Ca1-xCoxTiO3 pada berbagai variasi dosis dan regenerasi maka dapat disimpulkan sebagai berikut. 1. Dosis optimum katalis Ca1-xCoxTiO3 pada proses degradasi metilen biru dengan sinar UV pada dosis 0,8 g dalam 10 ml metilen biru 10 ppm. 2. Konstanta laju reaksi pada berbagai variasi dosis katalis Ca1-xCoxTiO3 0,2; 0,3; 0,4; 0,6 dan 0,8 gram berturut-turut adalah 0,0057 menit-1; 0,0101 menit-1; 0,0135 menit-1; 0,0123 menit-1; dan 0,0211 menit-1. 3. Regenerasi katalis Ca1-xCoxTiO3 menunjukkan laju reaksi pada penggunaan katalis ke- 1 sebesar 0,0039 menit-1, pada penggunaan katalis ke-2 sebesar 0,0041 menit-1, dan pada penggunaan katalis ke-3 sebesar 0,0019 menit-1. B. SARAN Dalam penelitian selanjutnya dapat disarankan untuk hal-hal berikut. 1. Dilakukan uji aktivitas berbagai dosis dengan berbagai variasi konsentrasi x katalis Ca1-xCoxTiO3. 2. Dilakukan uji aktivitas dengan variasi penyinaran yang lebih lama.
44
DAFTAR PUSTAKA
Abdulah Mikrajuddin, & Khairurijal. (2010). Karakterisasi Nanomaterial Teori, Penerapan, dan Pengolahan Data. Bandung: CV. Rezeki Putera Bandung. Bartholomew, C.H. (1982). Carbon Deposition in Steam Reforming and Methanation. Catalyst. Science and Engineering. 24: 67 Bartholomew, C.H. (2001). Mechanisms of Catalyst Deactivation. Applied Catalyst A: General. 212: 17-60. Batista, A.P. L., Carvalho, H. W., Luz, G. H. P., Martins,P. F. Q., Goncalves, M. & Oliveira, L. C. A. O. (2010). Preparation of CuO/SiO2 and Photocatalytic Activity by Degradation of Methylene Blue. Environment Chemistry Letter. 8: 63-67. Cahyorini , Kusumawardani. (2012). Pembentukan Kompleks Rutenium secara In Situ pada TiO2 Terdoping Nitrogen. Disertasi. Yogyakarta: FMIPA Universitas Gajah Mada. Carraway, E. R., Hofman, A. J. & M. R. (1994). Environtment Science Technology. Chemistry. Rev. 28: 778. Chanel, Tri Handoko. (2013). Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Ca1-xCoxTiO3 (x=0; 0,001; 0,025; 0,05 dan 0,1). Skripsi. Yogyakarta : FMIPA UNY. Chuang, S. H., Gao, K. H., Chiang, M. Y. & Chao, T. S. (2010). Formation and Structural Characterization of Cobalt Titanate Thin Films. Journal of the Chinese Chemical Society. 57: 1022-1026. Contreras, S. (2002). Degradation and Biodegradability Enhancement of Nitrobenzene and 2,4 Dichlorophenol by Means of Advanced Oxidation Processes Based on Ozone. Universitat de Barcelona. Desinta, Mawar Rosdalena. (2015). Karakterisasi Senyawa Ca1-xCoxTiO3 (x=0; 0,001; 0,025; 0,05 dan 0,1). Skripsi. Yogyakarta : FMIPA UNY. Diker, H., Varlikli, C., Mizrak, K. & Dana, A. (2011). Characterizations and Photocatalytic Activity Comparisons of N-doped nc-TiO2 Depending on Synthetic Conditions and Structural Differences of Amine Sources. Energy. 1243-1254. Ekimav, A.I., Effros, A.I.L. & Anuchenko, A.A. (1985). Quantum Size Effect in Semiconductor Microcrystals. Solid State Communicaion. 921-1524.
45
Eva Kholifatun. (2014). Sintesis dan Uji Aktivitas Fotokatalis Komposit TiO2Kitosan dalam Menghilangkan Zat Warna Metilen Biru. Laporan Penelitian. UIN Yogyakarta. Guettai, N. & Amar, H. Ait. (2005). Photocatalytic Oxidation of Methyl Oranye in Presence of Titanium Dioxide in Aqueous Suspension. Part I: Parametric Study. Desalination. 185 : 427-437. Hamdaoui, O & Chiha, M. (2006). Removal of Methylene Blue from Aqueous Solutions by Wheat Bran. Acta Chim. 54 : 407-418. Hardjono Sastrohamidjojo. Yogyakarta.
(2001).
Spektroskopi.
Liberty
Yogyakarta
:
Hurlbut, Cornelius.S. & Klein, Cornelis. (1985). Manual of Mineralogy. 20thed. 69–73. Is Fatimah. (2006). Pengaruh Konsentrasi Agen Pemilar Terhadap Karakter Fisikokimiawi dan Fotoaktivitas ZrO2-Montmorillonit pada Degradasi Fotokatalitik Limbah Cair Industri Tekstil. Logika. 3(2): 42-50. Iwan Sumarlan. (2015). Optimasi Fotodegradasi Metil Oranye Menggunakan Fotokatalis TiO2/Al2O3 Montmorilonit. Jurnal Pijar MIPA. X(2) : 22-28. Jang,E. S., Won, J. H., Hwang, S. J. & Choy. (2006). Fine Tuning of the Face Orientation of ZnO Crystals to Optimize Their Photocatalytic Activity. Advance Matter Journal. 18: 3309- 3312. Joshi, K.M. & Shirivastva, V. S. (2010). Removal of Hazardious Textile dyes From Aqueous solution by Using Commercial Activated Carbon With TiO2 and ZnO as Photocatalyst. International Journal of Chem Tech Research. 2: 427-435. Khamilatun Khafifah, Malik Anjelh & Darminto. (2011). Nanokristalisasi Superkonduktor Bi2Sr2Ca2Cu3O10+ᵟ dengan Variasi Kalsinasi dan Sinter Melalui Metode Pencampuran Basah. Diakses dari Jurnal Online http://digilib.its.ac.id/public/ITS-Undergraduate-16338-1107100005Paper.pdf. Pada tanggal 2 Mei 2016, Jam 09.14 WIB. Khopkar, S.M. (2008). Konsep Dasar Kimia Analitik. Jakarta : UI Press. Kim, D. W. (2000). Mixture Behavior and Dielectric Properties in Low Fired TiO2- ZnO System. Journal Applied Physic 39: 2696-2700. Kuo, T. J., Lin, C. N., Kuo, C. L. & Huan, M. H. (2007). Growth of Ultralong ZnO Nanowires on Silicon Substrates by Vapor Transport and Their Use
46
as Recyclable Photocatalysts. Chemistry of Materials Journal. 19: 51435147. Li, Ming-Wei., Xiao-Mei., Gao., Yin-Ling, Hou. & Chen-Yang, Wang. (2013). Characterization of CoTiO3 Nanocrystalline Prepared by Homogeneous Precipitation Method. Journal of Nano and Electron Physic. 6(3): 1-3. Mario L. Moreira, Elaine C. Paris, Gabriela S. do Nascimento, Valeria M. Longoe, Julio R. Sambrano, Valmor R. Mastelaro, Maria I.B. Bernardi, Juan Andre´s, Jose´ A. Varela, & Elson Longo. (2009). Structural and Optical Properties of CaTiO3 Perovskite-based Materials Obtained by Microwaveassisted Hydrothermal Synthesis: An Experimental and Theoretical Insight. Acta Materialia. 57: 5174–5185. McCulloch, D.C. (1983). Applied Industrial Catalysis. Academic Press. 1: 69 Mohabansi N. P., Patil V. B. & Yenkie N. (2011). A Comparative Study on Photo Degradation of Methylene Blue Dye Effluent by Advanced Oxidation Process by Using TiO2/Zno Photocatalyst. Rasayan Journal of Chemistry 4(4): 814-819. Mulja, M & Suharman. (1995). Analisis Instrumental Ed. 1. Airlangga University Press : Surabaya. Nevi Dwi Andari & Sri Wardhani. (2014). Fotokatalis TiO2-Zeolit Untuk Degradasi Metilen Biru. Chemistry Progres. 7(1) : 9-14. Novrian Dony, Hermansyah Azis, & Syukri. (2013). Studi Fotodegradasi Biru Metilen Di Bawah Sinar Matahari Oleh ZnO-SnO2 yang dibuat dengan Metode Solid State Reaction. Media Sains. 5(1) : 66-74. Qourzal, S., Tamimi, M., Assabbane, A. & Ait-Ichou, Y. (2009). Photodegradation of 2-Naphthol Using Nanocrystalline TiO2, M.J. Condensed Mater. 11(2) : 55–59. Rahayu, Susanto Imam. (1995). Kinetika Kimia. Penerbit ITB : Bandung. Riyanto & Tatang Shabur. (2009). Degradasi Senyawa Metilen Biru dengan Metode Elektrolisis Menggunakan Elektroda Platinum. Laporan Penelitian. Yogyakarta : FMIPA Universitas Islam Indonesia. Riyanto & Julianto, T.S. (2009). Degradasi Senyawa Metilen Biru Dengan Metode Elektrolisis Menggunakan Elektrode Platinum. Proyek Penelitian Hibah Bersaing DIKTI. Yogyakarta.
47
Rodiansono & W. Trisunaryanti. (2005). Uji Aktivasi dan Regenerasi Katalis NiMo/Z pada Reaksi Hidrorengkah Fraksinasi Fraksi Sampah Plastik Menjadi Fraksi Bensin. Indonesian Journal of Chemistry. 5(3): 261-268. Sie, S.T. (2001). Consequences of Catalyt Deactivation for Proces Design and Operation. Delft University of Technology : Netherlands. Stretcher, P.G. (1968). The Merck Index, Eight Edition. New York : Merck and Co, Inc. Subiyanto H, Abdullah M, Khairurrijal & Mahfudz H. (2009). Pelapisan Nanomaterial TiO2 Fase Anatase Pada Nilon Menggunakan Bahan Perekat Aica Aibon Dan Aplikasinya Sebagai Fotokatalis. Jurnal Nanosains dan Nanoteknologi. Edisi khusus. ISSN 1979-088V: 50-52. Trisunaryanti, W., Triyono, & F. Taufiyanti. (2002). Deaktivasi dan Regenerasi Katalis Cr/Zeolit Alam Aktif untuk Proses Konversi Metil Isobutil Keton. Gama Sains. 4(2): 142-14. Trisunaryanti, W. dan I. Emmanuel. (2009). Preparasi, Karakterisasi, Uji Aktivitas, Deaktivasi, dan Regenerasi Katalis CoO-MoO/ZnO dan CoOMoO/ZnO-ZAA untuk Produksi Hidrogen dari Minyak Fusel. Indonesian Journal of Chemistry. 9(3): 361-368. Triyono. (2000). Kimia Katalis. Yogyakarta : FMIPA UGM Yao, S., C. Yang., Y. Tan. & Y. Han. (2008). Deactivation and Regeneration of An Activated Carbon-Supported Nickel Catalyst for Methanol Carbonylation in The Vapor Phase. Catalysis Communications: 21072115. Zakaria. (2003). Analisis Kandungan Mineral Magnetik pada Batuan Beku dari Daerah Istimewa Yogyakarta dengan Metode X-Ray Diffraction. Skripsi. Kendari : FKIP Universitas Haluoleo. Zhou, J., Zhou, Z., Ray, A. R. & Zhao, X. S. (2007). Preparation and Characterization of Polycrystalline Bismuth Titanate Bi12TiO20 and Its Photocatalytic Properties Under Visible Light Irradiation. Industrial & Engineering Chemistry Research Journal. 46: 745-749.
48
LAMPIRAN 1 Pembuatan Larutan Metilen Biru
1. Larutan Induk Pembuatan larutan induk metilen biru 1000 ppm dilakukan dengan cara melarutkan Kristal metilen biru sebanyak 1 gram dengan aquades kemudian diencerkan sampai 1000 mL menggunakan labu ukur 1000 mL. Perhitungan kristal metilen biru berdasarkan perhitungan sebagai berikut : 1 ppm
= 1 mg/L
1000 ppm = 1000 mg/L, artinya 1000 mg atau 1 gram metilen biru dalam 1 L aquades. 2. Larutan Standar Larutan induk 1000 ppm diencerkan menjadi 100 ppm sebanyak 100 mL kemudian diencerkan lagi menjadi 1; 2; 4; 6; 8; 10 dan 12 ppm sebanyak 25 mL sebagai larutan standar menggunkan rumus berikut : V1.M1 = V2.M2 Dengan : V1 = volume larutan sebelum pengenceran M1 = konsentrasi larutan sebelum pengenceran V2 = volume larutan setelah pengenceran M2 = konsentrasi larutan setelah pengenceran a. Larutan 100 ppm V . M= V. M
49
V = 25 mL b. Larutan standar 1 ppm V . M= V. M
V = 0,25 mL Perhitungan ini untuk larutan standar 1; 2; 4; 6; 10 dan 12 ppm, sehingga volume larutannya 100 ppm yang dibutuhkan untuk membuat masing-masing larutan standar tersebut adalah 0,25; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; dan 3 mL.
50
LAMPIRAN 2 Pembuatan Kurva Standar Metilen Biru Data absorbansi larutan standar metilen biru dan kurva larutan standar. Data Absorbansi dan Konsentrasi Larutan Standar Metilen Biru No. Konsentrasi (ppm) Absorbansi 1. 1 0,142 2. 2 0,312 3. 4 0,564 4. 6 1,024 5. 8 1,358 6. 10 1,747 7. 12 1,971 Diukur pada λ = 663,6 nm
2.0
Absorbansi
1.5
1.0
y=0.17279x-0.04457 2 R =0.99736
0.5
0.0
0
2
4
6
8
10
12
Konsentrasi (ppm)
Gambar Kurva Larutan Standar Metilen Biru
51
LAMPIRAN 3 Hasil Spektrofotometri UV-Vis Variasi Dosis Katalis CaCoTiO3 (x=0,025) A. Dosis 0,2 Hasil Pengukuran Konsentrasi Dosis 0,2 pada t=5; 10; 20 dan 30 menit 11 10 9
Cons. (mg/L)
8 7 6 5 4 3 1
2
3
4
5
Sample
No. 1 2 3 4 5
Sample ID Awal 5 menit 10 menit 20 menit 30 menit
Cons. 10,373 4,530 4,007 3,660 3,397
52
WL 663,6 1,748 0,738 0,648 0,588 0,542
Spektrum Panjang Gelombang 500 – 700 o 0,2 gram t = 5 menit 1
0.8 0.7
2 0.6
Abs.
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 663,80 617,60
Abs. 0,738 0,568
o 0,2 gram t = 10 menit 1
0.7
0.6
0.5
Abs.
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 500
550
600
650
nm.
No. 1
Wavelength 663,40
53
Abs. 0,738
700
o 0,2 gram t = 20 menit 1 0.6
2
0.5
Abs.
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 663,00 618,40
Abs. 0,587 0,506
o 0,2 gram t = 30 menit 1
0.6
2 0.5
Abs.
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 500
550
600
650
nm.
No. 1 2
Wavelength 662,60 618,20
54
Abs. 0,543 0,496
700
Hasil Overlay Spektrum 0,2 gram 1.8
Metilen Biru 0,2 g; 5 m 0,2 g; 10 m 0,2 g; 20 m 0,2 g; 30 m
1.6 1.4
Abs.
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 500
550
600
650
700
nm.
B. Dosis 0,3 Hasil Pengukuran Konsentrasi Dosis 0,3 pada t=5; 10; 20 dan 30 menit 11 10 9
Cons. (mg/L)
8 7 6 5 4 3 2 1
2
3
4
5
Sample
No. 1 2 3 4 5
Sample ID Awal 5 menit 10 menit 20 menit 30 menit
Cons. 10,373 4,122 3,944 2,924 2,839
55
WL 663,6 1,748 0,668 0,637 0,461 0,446
Spektrum Panjang Gelombang 500 – 700 o 0,3 gram t = 5 menit 1 0.7
2
0.6
Abs.
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 663,40 618,20
Abs. 0,668 0,543
o 0,3 gram t = 10 menit 1
0.7
2
0.6
0.5
Abs.
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 663,40 618,20
56
Abs. 0,637 0,530
o 0,3 gram t = 20 menit 1
0.5
2 0.4
Abs.
0.3
0.2
0.1
0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 663,00 619,80
Abs. 0,416 0,415
o 0,3 gram t = 30 menit 0.50
1
2 0.45 0.40 0.35
Abs.
0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 663,00 619,80
57
Abs. 0,416 0,415
Hasil Overlay Spektrum 0,3 gram Metilen Biru 0,3 g; 5 m 0,3 g; 10 m 0,3 g; 20 m 0,3 g; 30 m
1.8 1.6 1.4
Abs.
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 500
550
600
650
700
nm.
C. Dosis 0,4 Hasil Pengukuran Konsentrasi Dosis 0,4 pada t=5; 10; 20 dan 30 menit 11 10 9
Cons. (mg/L)
8 7 6 5 4 3 2 1
2
3
4
5
Sample
No. 1 2 3 4 5
Sample ID Awal 5 menit 10 menit 20 menit 30 menit
Cons. 10,373 5,571 4,644 3,417 2,930
58
WL 663,6 1,748 0,918 0,758 0,546 0,462
Spektrum Panjang Gelombang 500 – 700 o 0,4 gram t = 5 menit 1
1.0
0.8
2
Abs.
0.6
0.4
0.2
0.0
500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 664,00 618,00
Abs. 0,916 0,602
o 0,4 gram t = 10 menit 1 0.8 0.7
2
0.6
Abs.
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 664,20 618,80
59
Abs. 0,757 0,514
o 0,4 gram t = 20 menit 1 0.6
0.5
2
Abs.
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 663,20 620,20
Abs. 0,545 0,396
o 0,4 gram t = 30 menit 1 0.5
2
Abs.
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 663,40 620,60
60
Abs. 0,482 0,376
Hasil Overlay Spektrum 0,4 gram Metilen Biru 0,4 g; 5 m 0,4 g; 10 m 0,4 g; 20 m 0,4 g; 30 m
1.8 1.6 1.4
Abs.
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 500
550
600
650
700
nm.
D. Dosis 0,6 Hasil Pengukuran Konsentrasi Dosis 0,6 pada t=5; 10; 20 dan 30 menit 11 10 9
Cons. (mg/L)
8 7 6 5 4 3 2 1
2
3
4
5
Sample
No. 1 2 3 4 5
Sample ID Awal 5 menit 10 menit 20 menit 30 menit
Cons. 10,373 5,052 4,455 3,476 2,877
61
WL 663,6 1,748 0,828 0,725 0,556 0,453
Spektrum Panjang Gelombang 500 – 700 o 0,6 gram t = 5 menit 1
0.9 0.8 0.7
2
Abs.
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 663,60 617,40
Abs. 0,827 0,593
o 0,6 gram t = 10 menit 1
0.8 0.7 0.6
2
Abs.
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
nm.
No. 1 2
Wavelength 663,80 618,60
62
Abs. 0,724 0,517
700
o 0,6 gram t = 20 menit 1 0.6
0.5
Abs.
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1
Wavelength 663,40
Abs. 0,566
o 0,6 gram t = 30 menit 1
0.5
0.4
Abs.
0.3
0.2
0.1
0.0 500
550
600
650
nm.
No. 1
Wavelength 663,60
63
Abs. 0,452
700
Hasil Overlay Spektrum 0,6 gram Metilen Biru 0,6 g; 5 m 0,6 g; 10 m 0,6 g; 20 m 0,6 g; 30 m
1.8 1.6 1.4
Abs.
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 500
550
600
650
700
nm.
E. Dosis 0,8 Hasil Pengukuran Konsentrasi Dosis 0,8 pada t=5; 10; 20 dan 30 menit 12
10
Cons. (mg/L)
8
6
4
2
1
2
3
4
5
Sample
No. 1 2 3
Sample ID Awal 5 menit 10 menit
64
Cons. 10,373 4,061 3,071
WL 663,6 1,748 0,657 0,482
4 5
20 menit 30 menit
2,140 2,008
0,325 0,302
Spektrum Panjang Gelombang 500 – 700 o 0,8 gram t = 5 menit 1
0.7
0.6
Abs.
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 500
550
600
650
700
nm.
No. 1
Wavelength 663,80
Abs. 0,655
o 0,8 gram t = 10 menit 1 0.5
Abs.
0.4
0.3
0.2
0.1
500
550
600
650
700
nm.
No. 1
Wavelength 664,00
65
Abs. 0,486
o 0,8 gram t = 20 menit 1
0.35
0.30
Abs.
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05 500
550
600
650
700
nm.
No. 1
Wavelength 663,20
Abs. 0,325
o 0,8 gram t = 30 menit 1 0.30
0.25
Abs.
0.20
0.15
0.10
0.05 500
550
600
650
nm.
No. 1
Wavelength 663,40
66
Abs. 0,302
700
Hasil Overlay Spektrum 0,8 gram Metilen Biru 0,8 g; 5 m 0,8 g; 10 m 0,8 g; 20 m 0,8 g; 30 m
1.8 1.6 1.4
Abs.
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 500
550
600
650
nm.
67
700
LAMPIRAN 4 Hasil Spektrofotometri UV-Vis Regenerasi Katalis Ca1-xCoxTiO3
A. Regenerasi Katalis 1 Hasil Pengukuran Absorbansi Regenerasi Katalis 1 12
10
Conc. (mg/L)
8
6
4
2
0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sample
No. 1 2 3 4 5 6 7 8
Sample Awal 5 menit 10 menit 20 menit 30 menit 50 menit 80 menit 120 menit
68
Conc. 10,373 5,198 5,230 4,823 4,783 4,033 2,450 1,496
WL 663,6 1,748 0,853 0,859 0,789 0,782 0,652 0,379 0,214
Spektrum Panjang Gelombang 500 – 700 o Regenerasi 1 pada t = 5 menit 1.0
1 0.8
Abs.
0.6
0.4
0.2
0.0
500
550
600
650
700
nm.
No. Wavelength 1 664,00 o Regenerasi 1 pada t = 10 menit
Abs. 0,846
1.0
0.8
Abs.
0.6
0.4
0.2
0.0
500
550
600
650
nm.
No. 1
Wavelength 663,80
69
Abs. 0,858
700
o Regenerasi 1 pada t = 20 menit 0.8 0.7 0.6
Abs.
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1
Wavelength 663,40
Abs. 0,788
o Regenerasi 1 pada t = 30 menit 0.8 0.7 0.6
Abs.
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1
Wavelength 663,80
70
Abs. 0,782
o Regenerasi 1 pada t = 50 menit 0.7 0.6 0.5
Abs.
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1
Wavelength 663,00
Abs. 0,652
o Regenerasi 1 pada t = 80 menit 0.40 0.35 0.30
Abs.
0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 500
550
600
650
nm.
No. 1
Wavelength 660,60
71
Abs. 0,382
700
o Regenerasi 1 pada t = 120 menit 0.25
2
1
0.20
Abs.
0.15
0.10
0.05
0.00 500
550
600
650
700
nm.
No. 1 2
Wavelength 655,00 616,00
Abs. 0,219 0,224
Hasil Overlay Regenerasi Katalis 1 1.0
0.8
Abs.
0.6
Reg1 5 m Reg1 10 m Reg1 20 m Reg1 30 m Reg1 50 m Reg1 80 m Reg1 120 m
0.4
0.2
0.0
500
550
600
nm.
72
650
700
B. Regenerasi Katalis 2 Hasil Pengukuran Absorbansi Regenerasi Katalis 2 12
10
Conc. (mg/L)
8
6
4
2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sample
No. 1 2 3 4 5 6 7 8
Sample Awal 5 menit 10 menit 20 menit 30 menit 50 menit 80 menit 120 menit
73
Conc. 10,373 4,914 4,703 4,585 4,448 4,272 4,090 2.179
WL 663,6 1,748 0,804 0,768 0,748 0,724 0,694 0,662 0,332
Spektrum Panjang Gelombang 500 – 700 o Regenerasi 2 pada t = 5 menit 0.9
1
0.8 0.7 0.6
Abs.
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. Wavelength 1 663,40 o Regenerasi 2 pada t = 10 menit
Abs. 0,795
1 0.8 0.7 0.6
Abs.
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
nm.
No. 1
Wavelength 663,60
74
Abs. 0,754
700
o Regenerasi 2 pada t = 20 menit 1 0.7 0.6
Abs.
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1
Wavelength 663,00
Abs. 0,669
o Regenerasi 2 pada t = 30 menit 1
0.7 0.6 0.5
Abs.
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
nm.
No. 1
Wavelength 663,40
75
Abs. 0,634
700
o Regenerasi 2 pada t = 50 menit 1
0.7 0.6 0.5
Abs.
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
700
nm.
No. 1
Wavelength 662,80
Abs. 0,624
o Regenerasi 2 pada t = 80 menit 1 0.6 0.5
Abs.
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
650
nm.
No. 1
Wavelength 663,80
76
Abs. 0,570
700
o Regenerasi 2 pada t = 120 menit 1 0.35 0.30 0.25
Abs.
0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 500
550
600
650
700
nm.
No.
Wavelength 663,00
Abs. 0,332
Hasil Overlay Regenerasi Katalis 2 0.9 0.8 0.7 0.6
Abs.
0.5
Reg2 5 m Reg2 10 m Reg2 20 m Reg2 30 m Reg2 50 m Reg2 80 m Reg2 120 m
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 500
550
600
nm.
77
650
700
LAMPIRAN 5 Perhitungan Konstanta Laju Reaksi
1. Perhitungan untuk menentukan orde reaksi Model kinetika orde ke nol dapat dirumuskan dengan: Ct = -kt + C0 Dengan memplotkan konsentrasi pada waktu t (Ct) terhadap waktu (t). Model kinetika orde ke satu dapat dirumuskan dengan: ln Ct = -kt + ln C0 Dengan memplotkan ln
terhadap waktu (t).
Model kinetika orde ke dua dapat dirumuskan dengan: 1/Ct = -kt + 1/C0 Dengan memplotkan 1/Ct terhadap waktu (t). Perhitungan orde reaksi : Dosis katalis
Waktu (t)
0,2 gram
5 10 20 30
0,3 gram
5 10 20 30
0,4 gram
0,6 gram
5 10 20 30 5 10
Konsentrasi (Ct) 4.530 4.007 3.660 3.397 4.122 3.944 2.924 2.839 5.571 4.644 3.417 2.930 5.052 4.455
78
ln -0.8285 -0.9512 -1.0417 -1.1163 -0.9229 -0.9670 -1.2663 -1.2958 -0.6216 -0.8036 -1.1104 -1.2642 -0.7194 -0.8452
1/Ct 0.2208 0.2496 0.2732 0.2944 0.2426 0.2535 0.3420 0.3522 0.1795 0.2153 0.2927 0.3413 0.1979 0.2245
20 30 0,8 gram
3.476 2.877 4.061 3.071 2.140 2.008
5 10 20 30
-1.0933 -1.2825 -0.9377 -1.2172 -1.5784 -1.6421
0.2877 0.3476 0.2462 0.3256 0.4673 0.4980
Persamaan garis variasi dosis : Orde ke-
Orde ke-0
Orde ke-1
Orde ke-2
Dosis katalis (gram) 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8
R2
Persamaan garis y = -0,0422x + 4,5847 y = -0,057x + 4,3836 y = -0,1047x + 5,8414 y = -0,087x + 5,3789 y = -0,0793x + 4,1088 y = -0,0108x – 0,8086 y = -0,0166x – 0,8424 y = -0,0258x – 0,53 y = -0,0227x – 0,6168 y = -0,028x – 0,8882 y = 0,0028x + 0,2141 y = 0,0049x + 0,2178 y = 0,0066x + 0,1503 y = 0,006x + 0,1662 y = 0,0103x + 0,2171
0,9147 0,8907 0,9420 0,9814 0,8512 0,9367 0,8938 0,9707 0,9955 0,8924 0,9557 0,8972 0,9894 0,9995 0,9227
2. Perhitungan konstanta laju reaksi Persamaan laju reaksi kinetika orde ke-dua sebagai berikut : = -kobs t + Dengan kobs adalah konstanta laju reaksi total (min-1) dan kobs = kKL . Dosis katalis (gram) 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8
KL
kobs
k
0,4875
0,0028 0,0049 0,0066 0,006 0,0103
0,0057 0,0101 0,0135 0,0123 0,0211
79
LAMPIRAN 6 Perhitungan Ukuran Kristal Katalis Ca1-xCoxTiO3 dan Katalis Regenerasi
Perhitungan ukuran partikel didapat dengan menghitung FWHM (full width at half maximum) dapat ditentukan ukuran partikel menggunakan formula Scherer sebagai berikut :
Dengan rumus tersebut didapatkan ukuran partikel kristal (D) untuk katalis baru, katalis regenerasi 1 dan regenerasi 2. Perhitungan ukuran kristal : Jenis Katalis
2θ
θ
Cos θ
FWHM
β (x10-3)
D (nm)
Katalis Ca1-xCoxTiO3
31,372 21,808 45,291 31,793 22,282 45,738
0,9627 0,9819 0,9229 0,9617 0,9811 0,9213 0,9616 0,9811 0,9214
0,3694 0,3586 0,3473
Regenerasi 1
15,686 10,904 22,645 15,8965 11,141 22,869 15,91 11,148 22,8625
6,4439 6,2557 6,0584 3,2795 3,5586 3,8028 3,0353 3,1923 3,6807
22 22 25 44 41 39 47 44 41
Regenerasi 2
31,820 22,296 45,725
80
0,188 0,204 0,218 0,174 0,183 0,211
ΣD
23
41,3
44
LAMPIRAN 7 Hasil Analisis XRD
1. Katalis Ca1-xCoxTiO3
Intensity (counts)
400
300
200
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2-theta (deg)
Regenerasi 1
Meas. data:295-xrd-2016_Theta_2-Theta/D ata 1 BG data:295-xrd-2016_Theta_2-Theta/Data 1 Calc. data:295-xrd-2016_Theta_2-Theta/Da ta 1
1000
Intensity (counts)
2.
500
0 20
40 2-theta (deg)
81
60
80
3. Regenerasi 2
Meas. data:296-xrd-2016/Data 1 BG data:296-xrd-2016/Data 1 Calc. data:296-xrd-2016/Data 1
15000
Intensity (cps)
10000
5000
0 20
40 2-theta (deg)
82
60
80
