APLIKAČNÍ ZPRÁVA LABORATORNÍ ANALÝZA & PROCESNÍ ANALÝZA ČIŠTĚNÍ ODPADNÍCH VOD NUTRIENTY
Optimální poměry nutrientů pro čištění odpadních vod Aby provozovatelé čistíren mohli dodržet zákonné požadavky týkající se čištění odpadních vod, musejí pozorně sledovat celou technologii, aby byli schopni rychle zasáhnout, pokud by hrozilo překročení ¾ limitních hodnot. Kromě chemických a fyzikálních metod je čištění odpadních vod v principu založeno na ¾ biologickém čištění, při němž se využívá ¾ mikroorganismů v aktivovaném kalu. Proto je nutné znát nejen ¾ nároky těchto mikroorganismů na nutrienty, ale také složení aktivovaného kalu, má-li čistírna pracovat s maximální účinností. Příčiny a důsledky ¾ nepříznivých poměrů nutrientů a opatření jak je řešit jsou popsány v této zprávě.
Autor: Diplomovaný inženýr Michael Winkler - Vedoucí projektu, Vývoj produktu a služby zákazníkům - BIOSERVE GmbH, Mainz
2
NUTRIENTY AKTIVOVANÝ KAL
Nutrienty v aktivovaném kalu Vyrovnaný poměr nutrientů hraje zásadní roli, pokud mají mikroorganismy pracovat s maximální účinností. Nejdůležitější z těchto nutrientů je uhlík, dusík a fosfor.
Laboratorní analýza a technologie procesního měření přispívají k dodržování limitních hodnot.
Uhlík Uhlík je hlavní složkou organických látek obsažených v odpadních vodách. Podléhá mikrobiální biodegradaci v aktivovaném kalu za anaerobních podmínek (bio-P), v anoxickém prostředí (denitrifikační zóna) a v provzdušňované části biologického stádia (nitrifikační zóna). Mikroorganismy využívají uhlíkových sloučenin pro stavbu buněčných struktur a při tvorbě energie. ¾ Uhlíkové sloučeniny se stanovují jako parametry CHSK, BSK5 nebo TOC
Pracoviště pro laboratorní analýzu sestává z fotometru, reagentů a – v závislosti na příslušném parametru – také z termostatu.
Dusík Na přítoku do čistírny odpadních vod je dusík přítomen v organicky vázané formě (organický N) a jako amoniový dusík (NH4-N). Během biologického čištění odpadní vody se organický N prostřed-
nictvím bakterií v aktivovaném kalu přeměňuje na NH4-N. NH4-N a NH4-N z přítoku se oxidují na dusitany a posléze na dusičnany (nitrifikace). Dusíkové sloučeniny, které v aktivovaném kalu nepodléhají biologickému odbourávání, se přeměňují za anoxických podmínek (v nepřítomnosti rozpuštěného O2) na elementární dusík (denitrifikace), který uniká ve formě plynného N2 do atmosféry ¾ Dusíkaté sloučeniny se stanovují jako NH4-N, NO2-N, NO3-N a TN (celkový dusík, který je důležitý pro bilanci a kontrolu na odtoku). Fosfor Zátěž P v přítoku do čistírny odpadních vod je tvořena fosforem obsaženým v orthofosforečnanech (PO4-P), polyfosforečnanech a organických sloučeninách fosforu. Jejich součet udává souhrnný parametr „celkový fosfor“ (Ptot).
Organické sloučeniny + O2 + nutrienty Mikroorganismy
Nový buněčný materiál + CO2‹ + H2O
Tabulka č. 1: Důležité souhrnné parametry pro čištění odpadních vod CHSK (chemická spotřeba kyslíku); přibližně odpovídá množství kyslíku, kterého je zapotřebí pro úplnou oxidaci uhlíkových sloučenin včetně redukovaných uhlíkových anorganických sloučenin. BSK5 (biologická spotřeba kyslíku); tato hodnota ukazuje spotřebu elementárního kyslíku během pěti dní biologického rozkladu prostřednictvím mikroorganismů za standardních podmínek. TOC (celkový organický uhlík) odráží obsah organicky vázaného uhlíku; na rozdíl od BSK5 parametr TOC také zahrnuje uhlík ve sloučeninách, které se obtížně biologicky rozkládají. TKN (dusík podle Kjeldahla) odráží obsah organicky vázaného dusíku (organický N) a amoniového dusíku (NH4-N). Celkový dusík TN (LATON) zahrnuje organicky vázaný dusík, amoniový dusík (NH4-N), dusitany (NO2-N) a dusičnany (NO3-N).
www.hach-lange.com
3
Nitrifikace
Denitrifikace
Organické N sloučeniny (močovina, bílkoviny, atd.) Hydrolýza a amonifikace Amoniový dusík NH4-N
Dusík v dusičnanech NO3-N Nitrátreduktáza - kyslík Dusík v dusitanech NO2-N
Nitrosomonas + kyslík
Nitritreduktáza - kyslík
Dusík v dusitanech NO2-N
Dusík v dusičnanech NO3-N
Kyslík Oxid uhličitý CO2‹
NO, N2O
Nitrobacter + kyslík
Organické C sloučeniny
NO, N2O - reduktáza - kyslík Elementární dusík N2‹
Obr. 1: Degradační procesy během nitrifikace a denitrifikace
Během biologického čištění odpadních vod se polyfosforečnany a organicky vázaný fosfor přeměňují na orthofosforečnany. Požadavek organismů ohledně P vyplývá ze specifické úlohy fosforu v jejich energetickém metabolismu. P je nutný pro tvorbu buněčných membrán a DNA. Určité množství fosforu v odpadních vodách se odbourává biologicky (bio-P). Zbytek lze odstranit pomocí fyzikálně chemického srážení fosforečnanů. ¾ Fosforové sloučeniny se stanovují jako ortho-PO4-P (řízení srážení) a jako Ptot (bilance, kontrola vody na odtoku). Stopové prvky Další stopové prvky nutné pro stavbu buňky (např. draslík, hořčík, mangan, železo, měď, zinek a nikl) a vitaminy a růstové faktory jsou obvykle přítomny v městských odpadních vodách nebo je poskytují samy mikroorganismy v aktivovaném kalu.
Síra Odpadní vody z domácností a některé průmyslové odpadní vody obsahují redukované sirné sloučeniny (sirovodík, sulfidy a thiosírany). Síra je nepostradatelnou součástí bílkovin. V čistírnách odpadních vod jsou redukované sirné sloučeniny oxidovány nejen chemicky na sírany, ale také je určité bakterie oxidují na síru. Vzhledem k tomu, že při tomto procesu vzniká energie, jsou uloženy uvnitř buněk coby zdroj potravy. Vysoké koncentrace redukovaných sirných sloučenin v odpadních vodách však mohou způsobit řadu problémů (Tabulka č. 2). Poměr C:N:P (BSK5:TN:Ptot) Obsah jednotlivých nutrientů musí pokrývat potřeby bakterií v aktivovaném kalu a C, N a P musejí být ve vzájemné rovnováze, což je kritické z hlediska účinnosti biologického rozkladu. Během aerobního čištění odpadních vod se poměr C:N:P musí pohybovat mezi 100:10:1 a 100:5:1. Různé typy průmyslových čistíren, regionální rozdíly v používání různých potravin (tj. likvidace různých
Při kontinuálním monitoringu se používají senzory bez reagentů.
Moderní analyzátory se instalují přímo u nádrže a nevyžadují ochranný kryt.
4
NUTRIENTY_VÝPOČET
Příznivé a nepříznivé poměry nutrientů kuchyňských odpadů do odpadu) a vlastnosti půdy a pitné vody však způsobují, že se složení odpadních vod velmi liší. Zkušenosti ukazují, že poměr C:N:P v městských odpadních vodách se pohybuje kolem 100:20:5. Nadbytek N a P sloučenin lze obvykle z odpadních vod odstranit bez větších potíží za využití moderních metod. SC 1000 kontrolér až pro osm senzorů – lze také použít pro síť, např. se sběrnicí Profibus
Pokud odpadní voda na přítoku do biologického stádia čištění obsahuje některý z hlavních nutrientů v nedostatečném množství, může nastat řada problémů (Tabulka č. 3). Aby byla denitrifikace účinná, musí být přítomen určitý podíl snadno biologicky odbouratelných C sloučenin. Poměr BSK5:N u městské odpadní vody po průtoku přes primární usazovací nádrž je 100:25 (=4). Klesne-li tento poměr pod 100:40 (=2,5), účinnost denitrifikačního procesu se snižuje, což vede k vyšším hladinám dusičnanů ve vodě na odtoku. Pokud se po vynechání primárního čištění a po zvýšení objemu
Tabulka č. 2: Příčiny a důsledky vysoké koncentrace síry
Částečně ponořený senzor NITRATAX sc pro měření dusičnanů online
Příčiny/Původ odpadních vod • Vysoká koncentrace sirných sloučenin z chemického průmyslu a z průmyslového zpracování bílkovin (zpracování masa a drůbeže) • Anaerobní procesy v kanalizační síti, které způsobují redukci sirných sloučenin na sirovodík
Možné následky • Koroze kanálů a stěn nádrží v čistírnách odpadních vod • Lidé žijící v jejich blízkosti si stěžují na zápach • Přemnožení vláknitých bakterií oxidujících síru (Typ 021 N)
Nápravné opatření • Zabránit ucpání kanalizační sítě • Přidat soli železa do kanálu (např. u přečerpávacích stanic)
Tabulka č. 3: Příčiny a důsledky nedostatku nutrientů ve stádiu biologického čištění odpadních vod Nedostatek Uhlík
Dusík
Fosfor
Ursachen/Abwasserherkunft • Dlouhá doba v kanalizační síti • Dalekosáhlé primární čištění odpadních vod • Průmyslové odpadní vody s vysokým obsahem dusíku, např. ze zpracování mléka a masa Odpadní vody o nízkém obsahu dusíku: • Papírenský průmysl • Zpracování ovoce a zeleniny
• Výluh ze skládky odpadů, odpadní vody ze zpracování ovoce a zeleniny
www.hach-lange.com
Možné následky • Přemnožení vláknitých bakterií (bytnění kalu a tvorba pěny) • Nedostatečná nitrifikace,
Nápravné opatření • Vynechat primární čištění • Zvýšit objem denitrifikace při zachování dostatečného objemu pro nitrifikaci (minimální stáří kalu 9 dní)
• Vysoké hodnoty CHSK/TOC na přítoku Vyrovnat poměr nutrientů: • Přídavkem N sloučenin (dostupných průmyslových do čistírny odpadních vod produktů, např. močoviny) • Vláknité bakterie • Přídavkem odpadní vody z domácností, zakalené vody z digestoru • Zvýšené hodnoty CHSK/TOC na odtoku Vyrovnat poměr nutrientů: • Vláknité bakterie • Přídavkem P sloučenin (dostupných průmyslových produktů, např. kyseliny fosforečné nebo fosfátových hnojiv pro oblast zemědělství) • Přídavkem odpadní vody z domácností
5
denitrifikace stav nezlepší, je třeba uvažovat o přídavku snadno odbouratelného substrátu (externí zdroj uhlíku). Zdroje uhlíku pro vyrovnání poměru nutrientů: - Interní C = hydrolyzovaný nebo okyselený primární kal - Externí C = průmyslové zbytky (z pivovarů, mléčného průmyslu, cukrovarnického průmyslu) a průmyslové produkty (methanol, ethanol, kyselina octová). Poměr CHSK:BSK5 Poměr těchto dvou souhrnných parametrů odráží biologickou odbouratelnost zněčišťujících látek v odpadních vodách. Pokud poměr CHSK:BSK5 nepřekročí 2:1, znamená to dobrou biologickou odbouratelnost. Vyšší hodnoty svědčí o přítomnosti obtížně biologicky odbouratelných látek.
Příklad Čistírna městských odpadních vod s vysokým podílem průmyslové odpadní vody má na přítoku do stádia biologického čištění tyto parametry nutrientů (Tabulka č. 5). Poměr BSK5:N o hodnotě 2,45 je příliš nízký na to, aby mohlo dojít k odpovídající denitrifikaci. Proto je nutné přidat externí uhlíkové sloučeniny. Předtím je však nutné provést řadu výpočtů:
Praktické kyvetové testy LANGE jsou k dispozici pro všechny klíčové parametry.
1. Množství dusíku, který se nebude denitrifikovat (ΣNn.z.d.): ¾ viz tabulka č. 6 2. Vypočítejte množství dusíku, které lze denitrifikovat s odpadní vodou: V případě denitrifikace na horním toku a při poměru VD:VAT o hodnotě 0,5 je denitrifikační kapacita (podle tabulky č. 7) CDeni = 0,15 kg NO3-ND/kg BSK5. SNO3-N, D = CDeni × BSK5 přítok aer = 0,15 × 110 mg/L = 16,5 mg/L
V kombinaci se zajištěním analytické kvality jsou výsledky měření oficiálně uznány.
To znamená, že při stávajícím biologickém čištění lze denitrifikovat 16,5 mg/L NO3-N.
Tabulka č. 4: Příčiny a důsledky nepříznivého poměru CHSK:BSK5 Příčiny/původ odpadních vod • Výluh ze skládky odpadů, odpadní voda z kompostovacích zařízení a zařízení pro úpravu zbytkových odpadů a chemického průmyslu • Značné snížení BSK5 v dlouhé kanalizační síti v létě • Intenzivní primární čištění odpadních vod
Možné následky • Nedostatečná denitrifikace (vysoké hladiny dusičnanů na odtoku) • Vysoká hladina CHSK na odtoku z čistírny odpadních vod • Zhoršení hodnoty bio-P
Nápravné opatření • Přídavek C zdrojů pro zlepšení denitrifikace • Použijte fyzikálně chemické metody (úprava ozonem, filtr s aktivním uhlím, membránová technologie) pro obtížně biologicky odbouratelné a biologicky neodbouratelné látky
Automatické laboratorní analyzátory jsou neocenitelnou pomocí v případě nutnosti analyzovat velký počet vzorků.
6
NUTRIENTY_ŘÍZENÍ
Úprava dávkování substrátu na základě měření NO3-N Tabulka č. 5: Průměrné denní hodnoty městské čistírny odpadních vod Tagesmittelwerte Přítok [m3/d] BSK5 přítok aer [mg/L] TNpřítok aer LATON [mg/L] Ptot přítok aer [mg/L] BSK5 přítok aer : TNpřítok aer = 110:45 =
10 000 110 45 3,5 2,45
SNO3-N, D, Ext = TNpřítok - ΣNn.d - SNO3-N, D = 45 mg/L - 15,5 mg/L - 16,5 mg/L = 13 mg/L
Tabulka č. 6: Výpočet množství dusíku, které se nebude denitrifikovat (ΣNn.d.) N zabudovaný v biomase (5 % BSK5 přítok aer) Norg.e (e = předpokládané cílové množství na odtoku) NH4-Ne (e = cílové množství na odtoku) NO3-Ne (e = cílové množství na odtoku) Celkový součet
5,5 mg/L 2 mg/L 0 mg/L 8 mg/L 15,5 mg/L
Tabulka č. 7: Denitrifikační kapacita v souladu s ATV-A131 (předepsané hodnoty v případě suchého počasí a teploty od 10 do 12 °C) VD/VAT Objem denitrifikace/Objem provzdušňování
CDeni (Denitrifikační kapacita v kg NO3-ND / kg BSK5) Denitrifikace na horním toku Souběžná a střídavá denitrifikace
0,2 0,11 0,3 0,13 0,4 0,14 0,5 0,15 VD: Objem provzdušňovací nádrže používaný při denitrifikaci VAT: Objem provzdušňovací nádrže
0,06 0,09 0,12 0,15
Tabulka č. 8: Externí zdroje uhlíku pro výpočet potřebné dávky Kyselina octová
Methanol
CHSK kg/kg 1,07 1,50 TOC kg/kg 0,40 0,38 BSK5 kg/kg 0,70 0,96 Hustota kg/m3 1 060 790 V tomto příkladu 1 kg kyseliny octové odpovídá 1,07 kg CHSK.
www.hach-lange.com
3. Výpočet požadovaného množství externího substrátu Obsah N, který je třeba ještě denitrifikovat, se rovná celkovému přidanému dusíku mínus množství dusíku, které se nebude denitrifikovat, mínus množství dusíku, které je čistírna schopna denitrifikovat:
Ethanol 2,09 0,52 1,35 780
Pro denitrifikaci zbývajících 13 mg dusíku/L je třeba mikroorganismům v aktivované kalu poskytnout dodatečný zdroj uhlíku. Denní objem odpadních vod ve výši 10 000 m3 představuje zatížení dusíkem o velikosti 130 kg. Podle pracovního listu DWA Work Sheet A131 požadované množství externího uhlíku je 5 kg CHSK/1 kg NO3-N. To znamená, že pro úplnou denitrifikaci je zapotřebí 650 kg CHSK za den. V případě doplnění dalšího uhlíku ve formě kyseliny octové z údajů v tabulce č. 8 vyplývá, že každý den je nutné přidat 607 kg. Cílová dávka vychází z hodnot NO3-N. Závěry Nepříznivé poměry nutrietů a vysoké koncentrace jednotlivých látek snižují účinnost rozkladu biologických procesů čištění odpadních vod. Včasné rozpoznání a kontinuální sledování kritických parametrů je proto nezbytné k tomu, aby obsluha čistírny mohla provést rychlá nápravná opatření v případě nutnosti. Pouze tímto způsobem lze zajistit dodržení zákonných hodnot pro vodu na odtoku a zabránit zbytečně vysokým poplatkům za odpadní vody. Kyvetové testy LANGE a přístroje pro kontinuální procesní měření se osvědčily coby nepostradatelné nástroje umožňující dosáhnout vyšší transparentnost a spolehlivost.
7
Typická měřicí stanoviště pro sledování nutrientů v čistírnách odpadních vod
Parametry analyzovaných nutrientů jsou (v závislosti na směrnicích vlastního sledování):
¬ Přítok do primární usazovací nádrže:
¾ CHSK (nebo TOC) ¾ BSK5 ¾ ortho PO4-P ¾ Ptot ¾ NH4-N ¾ TKN (dusík podle Kjeldahla: součet NH4-N a organického N) ¾ Ntot.inorg..(anorganický N: součet NH4-N, NO3-N a NO2-N) ¾ TNb (celkový dusík: součet organického a anorganického N)
stanovení a sledování zátěže čistírny ® Přítok do provzdušňovací nádrže: optimalizace dodávky nutrientů Odtok z provzdušňovací nádrže: sledování a optimalizace účinnosti rozkladu C, nitrifikace/denitrifikace a P eliminace Výtok z ČOV: sledování limitních hodnot, řízení ČOV
Filtr Finální sedimentace
Zahušťovací nádrž
Aerace
Primární usazování
®
Síto/lapák písku
Vyhnívací nádrž
¬ Kanál Dešťová nádrž Kalové hospodářství
Laboratoř/Velín
Obr. 2: Schematické znázornění čistírny odpadních vod se stanovišti pro měření pro sledování nutrientů
NUTRIENTY_MĚŘICÍ ROZTOKY
Optimální poměry nutrientů s moderní technologií měření Měřicí stanice pro laboratorní analýzu DR 3900
LT 200
Jiná možnost HT 200S
Kyvetové testy
Kompaktní a výkonný spektrofotometr (320–1100 nm) s technologií RFID pro spolehlivé a vysledovatelné výsledky měření při rutinních analýzách a uživatelských aplikacích; čtečka čárových kódů (IBR) pro automatické vyhodnocení kyvetových testů LANGE; podsvícený displej s dotykovou obrazovkou Suchý termostat pro standardní a speciální rozklad; předem naprogramované rozklady pro analýzu CHSK, celkového N, celkového P, TOC, organických kyselin, kovů Vysokoteplotní termostat pro rychlý rozklad pro analýzu CHSK, celkového N, celkového P, kovů pouze do 35 minut; standardní rozklady pro stanovení TOC Reagenty pro přímé použití s maximální bezpečností pro uživatele; vysoká přesnost; schválená metoda; více než 50 parametrů a rozsahů měření
Systémy pro měření online
PHOSPHAX sc
AISE sc AN-ISE sc NISE sc
NITRATAX sc
SC 1000 kontrolér
Jiná možnost SC 200 kontrolér
Přístroj pro procesní měření pro kontinuální stanovení koncentrace fosfátu ve vzorcích vody a odpadní vody s nízkým obsahem nerozpuštěných látek. Měření se provádí na bázi metody vanadičnanu a molybdenanu Přístroj pro procesní měření pro kontinuální stanovení koncentrace fosfátu ve vzorcích vody a odpadní vody s nízkým obsahem nerozpuštěných látek. Měření se provádí na bázi metody vanadičnanu a molybdenanu Sonda ISE pro kontinuální stanovení koncentrace amonia v tekutinách (AISE sc, AN-ISE sc) a koncentraci dusičnanů (NISE sc, AN-ISE sc). Měření je prováděno pomocí iontově selektivní elektrody (ISE) s automatickou kompenzací kyanidu draselného a chloridu. Obzvláště snadná manipulace díky kartridži senzoru CARTRICAL plus. Procesní sonda pro stanovení dusičnanů přímo ve vodě, odpadních vodách a aktivovaném kalu; odběr vzorku není nutný; samočištění; metoda bez reagentů; široká škála rozsahu měření SC 1000 kontrolér sestává z jednoho display modulu a jednoho nebo několika probe modulů. Je uspořádán modulárně tak, aby vyhovoval vlastním požadavkům uživatele, a lze jej kdykoli rozšířit o další měřicí stanoviště, senzory, vstupy, výstupy a sběrnicová rozhraní. Každý modul může řídit až osm senzorů. Řídí až dva senzory (s výjimkou AMTAX sc a PHOSPHAX sc).
Měřicí stanice pro laboratorní analýzu s fotometrem DR 3900, termostatem LT 200 a kyvetovými testy LANGE
Literatura 1. ATV-Handbuch: Biologische und weitergehende Abwasserreinigung, Ernst & SohnVerlag 1997 2. K. Hänel: Biologische Abwasserreinigung mit Belebtschlamm, VEB Gustav Fischer Verlag, 1986 3. K. Mudrack, S. Kunst: Biologie der Abwasserreinigung, Gustav Fischer Verlag, 1994 4. Arbeitsblatt DWA A 131 5. S. Kunst, C. Helmer, S. Knoop: Betriebsprobleme auf Kläranlagen durch Blähschlamm, Schwimmschlamm, Schaum, Springer-Verlag 2000 6. D. Jenkins, M. G. Richard, G. T. Daigger: Manual on the causes and control of activated sludge bulking, foaming, and other solids separation problems), Lewis Publishers 2004 7. Plakát “Provozní spolehlivost a úspora nákladu s HACH LANGE”, DOC140.85.00449
DOC040.85.10005.Oct12
AMTAX sc
