APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ KONTAMINOVANÝCH VOD
Ywetta Maléterová Simona Krejčíková Lucie Spáčilová, Tomáš Cajthaml František Kaštánek Olga Šolcová
Vysoké požadavky na kvalitu vody ve spojitosti s mírou každodenního znečišťování vedly k hledání nových účinných technik pro likvidaci polutantů.
Pokročilé oxidační procesy (Advanced Oxidation Process - AOP) oxidačním činidlem jsou hydroxylové radikály OH · neselektivní oxidace – odbourávání širokého spektra organických polutantů vody reakce při atmosférickém tlaku i teplotě Schopnost generovat vysoce účinné OH · radikály mají například tyto reakční systémy: H2O2 + UV záření Fentonova oxidace H2O2 /Fe2+ Fotokatalýza TiO2 + UV záření
V praxi již používané AOP: přečištění odpadních vod z barvíren a z provozů textilního a kožedělného průmyslu. Další možné využití AOP: likvidace zbytků léčiv prostředků osobní péče agrochemikálie dalších látky z odpadních vod Oxid titaničitý
Oxid titaničitý je fotokatalyticky aktivní a řadí se mezi činidla AOP. Představuje zajímavou alternativou pro zefektivnění čištění odpadních vod.
Příprava oxidu titaničitého Oxid titaničitý jako fotokatalyzátor může být připraven buď ve formě prášku nebo ve formě vrstev. Prášková forma katalyzátoru TiO2 je během fotokatalýzy suspendovaná v kontaminované vodě, dostupná i komerčně.
TiO2 ve vrstvách
Nanesením filmu na vybraný nosič odpadá separace katalyzátoru po reakci odstřeďováním či filtrací. Nosiče: skla, keramika, kov
Příprava fotokatalytického oxidu titaničitého: Sol – gel metoda
koloidní suspenze (sol)
viskózní gel
pevný materiál.
Depoziční techniky .
dip-coating spray-coating sítotisk Dip-coated layer
Ponoření nosiče do roztoku
tenká amorfní vrstva.
Pro využití vrstev ve fotokatalýze nutná
krystalická fáze TiO2 - anatas Nezbytná stabilizace vrstev
kalcinace
tvorba krystalické fáze odstranění organických příměsí
Charakteristika katalyzátoru 4 vrstvy na skleněné kuličce - průměr 1.5 mm vytvořené sol-gel metodou Množství katalyzátoru/1 kuličce = 0.0027 mg
Tloušťka 1 vrstvy = 120 nm SBet = 70 m2/g Vmicro = 15 mm3(liq)/g
Aktivace katalyzátoru TiO2 TiO2 + hv TiO2 (e- + h+)
UV lampa:
h+ + H2O OH + H+ e- + O2 O2 h+ / OH + EE2 oxidační produkty
◦ Philips HOK 4/120E střednětlaká rtuťová výbojka, výkon 400 W, napětí 125 V
30 cm
20 cm
10 cm
UV – Vis
29
62
204
UVA
25
55
192
UVB
21
46
160
UVC
49
108
376
Vzdálenost výbojky
UV-Vis UVA UVB UVC
400 – 750 nm 315 – 400 nm 280 – 315 nm 100 – 280 nm
In ten zi ta (W.m-2)
Vsádkový reaktor
Katalyzátor
Teplota: 26 – 33 °C pH: 65 Koncentrace 4-CP: 500 mg/L Katalyzátor: 2.5 mg na 5 g nosiče 200 ml roztoku Kontinuální míchání po dobu experimentu (4 - 8 h)
Výsledky vsádkový reaktor Degradace 4-CP
Koncentrace (g/L)
0,6 0,5 0,4 0,3
TiO2 + UV záření
0,2 0,1 0 1
2
3
4
Čas (h)
5
6
Srovnání TiO2 a TiO2 dopovaný Ag
0,4 0,3 TiO2 TiO2 dopovaný Ag
0,2 0,1 0 1
2
3
4
5
6
7
8
9
Čas (h)
Vícenásobná aplikace katalyzátoru TiO2 0,6
Koncentrace (g/L)
Koncentrace 4-CP (g/L)
0,5
0,5 0,4
1.aplikace 2.aplikace 3.aplikace 4.aplikace 5.aplikace
0,3 0,2 0,1 0 1
2
3
Čas (h)
4
5
6
Srovnání TiO2 v práškové formě a ve formě tenkých vrstev
1.0
4-CP 500 mg/L
c/c0 [-]
0.8
0.6
Katalyzátor – tenké vrstvy 2.5 mg Katalyzátor- prášková forma 25 mg
0.4
0.2
0.0 0
2
4
6
Time [hrs]
8
10
Toxicita po degradaci 4-CP
Toxicita produktů po 8 hodinách reakce
Kontinuální fotoreaktor s průtočnou celou
Detail průtočné cely
Teplota: pH:
26 – 33 °C 65
Koncentrace EE2 : 20 – 25 ppm Katalyzátor: 2.5 mg na 5 g nosiče
Kontinuální trubkový fotoreaktor
Teplota: 26 – 35 °C pH: 65 Koncentrace EE2: 11 – 14 ppm Množství katalyzátoru: 2.2 mg/ 4 kapiláry 4 kapiláry o délce 10 cm
Látky estrogenního charakteru Endogenní estrogeny Syntetizovány
v těle živočichů 17β-estradiol, estriol, estron
Estron (E1) 17β-estradiol (E2)
Estriol (E3)
Exogenní estrogeny Environmentální estrogeny:
Phytoestrogeny (rostlinný původ) Mykoestrogeny (produkty některých plísní) Xenoestrogeny (antropogenní zdroje) Bisphenol A (BPA) uvolňuje se z obalů potravin
Irgasan (IRG)
antibakteriální složka v mýdle, kosmetických produktech, zubních pastách
4-nonylphenol (NPH) biodegradační produkt detergentů 17α-ethynylestradiol (EE2) farmaceutický preparát složka hormonální antikoncepce
Výsledky – modelová voda Degradace EE2 ve vsádkovém reaktoru 100 vzdálenost lampy
C/Co (%)
80
30 cm 20 cm
60
40
20
0 0
2
4
6
t (h)
Analýza: Waters Alliance HPLC modul s PDA detektorem
8
Výsledky – modelová voda Degradace EE2 v trubkovém reaktoru průtok: 1 ml/min doba zdržení: 6.4 min 100 vzdálenost lampy
C/Co (%)
80
10 cm 20 cm
60 40 20
0
TY 0
TY 1
TY 2
Vzorek
TY 3
Výsledky – modelová voda Degradace EE2 v trubkovém reaktoru průtok: 0.2 ml/min doba zdržení: 32 min 100 80
C/Co (%)
vzdálenost lampy 60
10 cm 20 cm
40 20 0 TX 0
TX 1
TX 2
Vzorek Detekční limit: 0.1 ppm
TX 3
Výsledky – reálná voda Vstupní analýza reálné vody
Substance
BPA
IRG
4 - NPH
jednotky
ng/L
ng/L
ng/L
Koncentrace
387.2
180.2
59.6
BPA ………. Bisphenol A IRG ……….. Irgasan 4-NPH …… 4-nonylphenol
Výsledky – reálná voda Degradace ve vsádkovém reaktoru
Koncentrace (ng/L)
400 Vzdálenost lampy: 20 cm Množství katalyzátoru: 2.5 mg Teplota: 26 33°C Doba: 8 h
300
200
Input Output
100
0 BPA
IRG
4-NPH
Výsledky Estrogenita 100
100 EE2 estrogenity EE2 concentration
80
60
60
40
40
20
20
0
0 0
2
4
6
C/Co (%)
Estrogenita (%)
80
8
t (h) Estrogenita stanovena luminiscenční metodou za použití kvasinek Saccharomyces cerevisiae..
Výsledky Toxicita 100 BPA
80
EE2
%
60
40 20 0 0
2
4 T (h)
6
8
Pro stanovení toxicity byla použita bioluminiscenční metoda za použití kmenu Vibrio fisheri sp
Přehled výsledků Vzdálenost lampy
Čas
Konverze
Estrogenita
Toxicita
cm
h
%
%
%
30
8
93.7
20
8
97
97 3
0
Vzdálenost lampy
Doba zdržení
Průtok
Konverze
cm
min
ml/min
%
10
3.2
2
30.2
10
6.4
1
44.3
20
6.4
1
22.3
10
16
0.4
94.1
20
32
0.2
92.5
10
32
0.2
> 99.1
Pilotní reaktor Střednětlaká rtuťová výbojka Philips HOK 25/120
Technické údaje: Délka C 367 mm Průměr D 21.6 mm Výkon 2500 W Napětí 440 V
Výsledky pilotní reaktor Modelová voda 100
EE2 Flow rates:
80
13.95 l/h
60
11.55 l/h
8.7 l/h
40
6.3 l/h 6.21 l/h
20
0 0
10
20 T (min)
30
40
50
Výsledky pilotní reaktor Modelová voda 100
BPA
Průtoky:
13.92 l/h 11.13 l/h 8.58 l/h 4.68 l/h
80
60
40
20
0 0
10
20 T (min)
30
40
50
Výhody tenkých vrstev Tenká vrstva TiO2 katalyzátoru vykazuje 10 x vyšší aktivitu než jeho prášková forma: 2.5 mg tenké vrstvy a 25 mg práškového katalyzátoru mají stejnou účinnost. TiO2 katalyzátor ve formě tenkých vrstev na nosiči se snadno separuje z čištěné vody pro další použití. Dlouhodobá účinnost připraveného TiO2 katalyzátoru byla ověřena opakovaným použitím. Před aplikací
Po 5 aplikacích
Závěry Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu skleněných trubek. Obsah TiO2 byl 2.5 mg ve vsádkovém reaktoru, 2.2 mg v trubkovém reaktoru je 10x nižší než v práškové formě. 97% degradace ve vsádkovém reaktoru bylo dosaženo po 8 hodinách, 99% v kontinuálním trubkovém reaktoru při době zdržení 32 min. Estrogenní aktivita klesala v průběhu degradačního procesu, hodnoty toxicity se nemění
