OFHC RÉZ ÚJRAKRISTÁLYOSODÁSI KINETIKÁJÁNAK VIZSGÁLATA EXAMINATION OF RECRYSTALLIZATION KINETICS OF OFHC COPPER

AnyagmérnökiTudományok, Miskolc, 36/1. kötet. (2011) pp. 103–112

OFHC RÉZ ÚJRAKRISTÁLYOSODÁSI KINETIKÁJÁNAK VIZSGÁLATA EXAMINATION OF RECRYSTALLIZATION KINETICS OF OFHC COPPER BARKÓCZY PÉTER, ÖMBÖLI NORBERT, HEGYES TIBOR Miskolci Egyetem, Anyagtudományi Intézet 3515 Miskolc-Egyetemváros [email protected]

A fémek és ötvözetek újrakristályosodásakor hő szabadul fel, amelyet DSC berendezéssel könnyen lehet mérni. A felszabadult hőmennyiség arányos az átalakult térfogathányaddal. Ebből következően DSC berendezéssel könnyen mérhető az újrakristályosodás kinetikája. A kiértékelést nehezíti, hogy állandó fűtési sebesség mellett kapjuk meg az eredményeket. Az eredmények kiértékelésére számos módszer terjedt el. Cikkünkben megvizsgáljuk ezeket a módszereket, és kiválasztjuk a további munkához a megfelelő eljárást. Kulcsszavak: újrakristályosodás, kalorimetria, kinetika. During the recrystallization of metals and alloys heat releases, which is easily measured by a DSC equipment. The released heat is proportional to the recrystallized volume fraction. Hence the kinetics of the recrystallization is easily measured by a DSC. The difficulty of the evaluation the measured data that transformed volume fraction is showed by a constant heating rate. Numerous mathematical formalism exists to evaluate the measured data. In this article these formalism are compared. Keywords:recrystallization, calorimetry, kinetics Bevezetés A fémek és ötvözetek egyik leggyakoribb elakadási módja a képlékeny alakítás. A képlékenyalakítás során az alakítás energiaszükségletének maximum 5–7%-a a fémben tárolódik. Eközben a fémek és ötvözetek mechanikai tulajdonságai is megváltoznak. A keménység és szakítószilárdság növekszik, egyre nagyobb energiabefektetéssel lehet csak tovább alakítani. Az alakítás megkönnyítése végett a képlékenyen alakított ötvözeteket hőkezeljük. A hőkezelés során végbemegy az újrakristályosodás, amely során az alakított szemcseszerkezetben az alakítás hatásaitól mentes csírák képződnek, amelyek növekedésnek indulnak. Ezt a folyamatot nevezzük újrakristályosodásnak. Ez a folyamat addig tart, amíg a teljes térfogatban végbe nem megy az átalakulás.

103

Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet (2011) pp. 103–112

Az újrakristályosodás során a képlékeny alakítás közben tárolódott energia felszabadul, amely arányos az újrakristályosodott térfogathányaddal. A felszabadult energia hő formájában a környezetbe távozik, így a hőkezelt darab hőmérséklet változásán keresztül mérhető. Maga a tárolt energia kis mennyiség, így a szokásos módon nem mérhető. A fent említett hőfelszabadulás DSC berendezésben mérhető könnyen. A hőfluxusos DSC berendezésben egy kemencetérben állandó sebességgel melegítjük a vizsgált, képlékenyen alakított mintát egy olyan anyaggal (etalon), amelyben nem történik átalakulás a vizsgált hőmérséklet-tartományban, a minta és az etalon hőmérséklet-különbségét mérjük. Ezzel a módszerrel nagyon érzékenyen mérhetők az anyagokban végbemenő hőfelszabadító, vagy hőelnyelő folyamatok a hőmérséklet és az idő függvényében. A nagy érzékenységet az biztosítja, hogy a minta és az etalon egy jó hővezető (általában platina) lemezzel össze vannak kötve. Ezzel lecsökkenthető a minta és az etalon hőmérsékletének kiegyenlítődésből származó torzító hatás. Ha a vizsgált mintában nem történik hőfelszabadulás, akkor nincs hőmérséklet-különbség a minta és az etalon között. Ha, mint esetünkben, hőfelszabadulással járó folyamat indul be a mintában, akkor minta hőmérséklete megnövekszik az etalonéhoz képest, és így hőmérséklet-különbséget mérhetünk. Mivel lineáris felfűtést alkalmazunk, így akár az eltelt idő, akár az etalon hőmérsékletének függvényében ábrázolva a hőmérséklet-különbséget egy csúcsot kapunk. A csúcs alakjának elemzéséből, az alak fűtési sebesség változására bekövetkező megváltozásából a folyamat kinetikája leírható az idő és hőmérséklet függvényében. Az újrakristályosodás kinetikája az Avrami modellel jól leírható. Az Avrami modell két lényeges idő és hőmérséklet független paramétere a folyamat aktiválási energiája és az Avrami kitevő. Az aktiválási energia a folyamat sebességének hőmérséklet-függéséről ad tájékoztatást, amíg az Avrami kitevő a folyamat térbeliségéről ad képet. Az Avrami modell alkalmazásának egyik nehézsége, hogy tartalmaz egy integrál kifejezést, ami zárt alakban nem megoldható. Ennek köszönhetően számtalan kiértékelő módszert tartalmaz az irodalom, amelyek különböző egyszerűsítő feltételek mellett adják meg az említett kinetikai állandókat. Cikkünkben igyekszünk összehasonlítani kinetikai kiértékelő módszereket, hogy a későbbi munkánkhoz kiválaszthassuk a megfelelő módszert. 1. Vizsgált anyagok A vizsgálatokhoz különböző mértékben hengerelt OFHC szabványos minőségű rézlemezekből készítettünk mintákat. A minták a lemez vastagságával azonos ∅5.5 mm korongok. A minták azonos tömegét úgy próbáltuk biztosítani, hogy a vékonyabb lemezekből többet helyeztünk egymásra a vizsgálat során. A kisebb 104

AnyagmérnökiTudományok, Miskolc, 36/1. kötet. (2011) pp. 103–112

tömegkülönbségeket a gép szoftvere korrigálja a tömeg ismeretében. A kiinduló lemez vastagsága 11 mm volt, amelyet 400 °C-on kilágyítottunk 1 órás hőkezeléssel. Az alakítás mértékét (q) a magasságcsökkenés százalékos értékével mérve 90, 80, 70, 60, 50%-os mértékben alakított lemezeket vizsgáltunk. A lemezekből kimunkált korongokat a vizsgálat előtt csiszolóvászonnal csiszoltuk, majd a megmunkálás során használt kenőanyagot alkohollal eltávolítottuk. A vizsgálatokhoz Netzsch DSC404 berendezést használtuk. A vizsgálatokat nitrogén védőgáz alkalmazásával végeztük. A réz oxidációja ugyanabban a hőmérséklet tartományban jelentkezik, mint a lágyulása, és nagyobb hőeffektussal jár, így el kell kerülni a minta felületének oxidációját. A mérések eredményét az Anyagtudományi Intézetben fejlesztett Cdsc programmal elemeztük. 2. Alkalmazott számítási eljárások Az Avrami modellt az (1) egyenlettel írhatjuk le, ahol F az újrakristályosodott térfogat hányad, B0 az újrakristályosodás sebességi állandója, Q az újrakristályosodás aktiválási energiája, n az Avrami kitevő, R a gázállandó. n   tvég   Q      dt  F = 1 − exp − ∫ B0 exp −   tkezd  RT (t )     

(1)

A kinetikai paraméterek meghatározásai közül a leggyakrabban alkalmazott a Kissinger-féle eljárás. Kissinger feltételezi, hogy a folyamat ott a leggyorsabb, ahol a DSC görbén a folyamat hatására megjelenő csúcs maximuma található, azaz az Avrami egyenlet második deriváltja ott nulla. Ebből kiindulva kapjuk a klasszikus Kissinger-levezetés szerint a (2) összefüggést, ahol v az állandó fűtési sebesség, Tmax a csúcs maximumának hőmérséklete.

 v ln 2  Tmax

 Q 1  = − + const. R T max 

(2)

A fenti összefüggést Bansal kiegészíti azzal, hogy a konstans értékéből a B0 kiszámítható az aktiválási energia függvényében a (3) szerint.

 B R const = ln  0  .  Q 

105

(3)

Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet (2011) pp. 103–112

Vegyük észre, hogy a (2) nem más mint egy egyenes egyenlete. Ha több felfűtési sebességgel végzünk méréseket, és az összetartozó ln(v/Tmax2) – 1/Tmax értékeket ábrázoljuk, akkor a pontok Avrami kinetika esetén egy egyenesre esnek, amelynek meredeksége –Q/R. Ez alapján DSC mérésekből meghatározható az aktiválási energia. Matusita (4), Augis és Benett (5) és Takhor (6) nagyságrendi elhanyagolásokat alkalmazva a Kissinger-módszerhez hasonló megoldásokat ajánlanak az aktiválási energia meghatározására. Takhor módszerében Ti a fűtés kezdőhőmérséklete.

ln (v ) = −

 v ln  Tmax

Q 1 + const . R Tmax

(4)

 Q 1  = − + ln( B0 ) R Tmax 

(5)

 v ln  Tmax − Ti

 Q 1  = − + ln( B0 ) R Tmax 

(6)

A fenti módszerek mind a csúcs maximumát veszik alapul. A kiértékelések másik családja, amelyek állandó átalakult hányadok esetén vizsgálják az aktiválási energia értékét, és minden átalakult hányad értékhez hozzárendelnek egy aktiválási energia értéket. Ebből leszűrhető a folyamat sebességének változása az átalakulás során, amely különösen hasznos akkor, ha több folyamat okozza az érzékelt hőhatást, mint esetünkben a csíraképződés és a csíranövekedés. Ezek közül leggyakrabban a Flynn–Wall–Ozawa-módszert alkalmazzák, amely a Doyle-közelítést alkalmazza, az Avrami modellben lévő integrál zárt alakú megoldására. Ebből a következő függvény vezethető le, ahol g(F) csak az átalakult hányadtól függ (8)

ln(v) = −1.05

Q1 B Q − 5.33 + ln 0  − ln ( g (F )) RT  R   1  g (F ) = ln   1− F 

(7)

1/ n

(8)

A módszer szerint ábrázolva több felfűtési sebességgel kapott mérésekből az adott átalakult hányadhoz tartozó ln(v) – 1/T görbéket, egyeneseket kapunk, amelyek meredeksége -1.05Q/R.

106

AnyagmérnökiTudományok, Miskolc, 36/1. kötet. (2011) pp. 103–112

Egy egyszerűbb formáját is alkalmazzák (9), amely alapján hasonló módon számíthatjuk ki az aktiválási energia értékét.

 v ln  T − Ti gx =

 B  Q1  = − + ln 0  RT   gx 

B0 (T − Ti ) exp − Q  v  RT 

(9)

(10)

Az Avrami kitevő értékének meghatározására két módszer terjedt el. Az egyik módszer szerint, a Kissinger levezetésből következik, hogy a csúcsok félérték szélessége (∆T1/2) arányos az Avrami kitevővel (11).

n=

2.5Tmax Q ∆T1 / 2 R

(11)

Ozawa módszerével, az egyenletek átrendezésével is meghatározható az Avrami kitevő (12). Ebben az esetben is egy egyenest kapunk az összetartozó adatpárok ábrázolásakor, aminek a meredeksége a -n.

  1  1.05nQ ln ln + const.   = −n ln(v ) − RT  1 − F 

(12)

2. Mérési eredmények kiértékelése A hidegen hengerelt OFHC lemez mintákat 5, 10, 15, 25, 30 K/min felfűtési sebességgel hevítettük (1. ábra). Lineáris alapvonalat feltételezve leválasztottuk az alapvonalról a csúcsokat (2. ábra). A minta és az etalon gyors hőmérséklet kiegyenlítődése ellenére is a folyamat kicsit hamarabb befejeződik, mint azt a csúcs mutatja. Ezzel korrigálva a csúcsok integrálját meghatároztuk az átalakult hányad időbeli változását (3. ábra). Az így kapott mérési adatbázisokon végeztük el a fent leírt eljárásokat.

107

Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet (2011) pp. 103–112

a) b) 1. ábra. A DSC mérés során kapott görbék a) 50%-os b) 90%-os alakítási mérték esetén

a) b) 2. ábra. A DSC görbékről lineáris alapvonalat feltételezve leválasztott csúcsok a) 50%-os b) 90%-os alakítási mérték esetén

a) b) 3. ábra. Az átalakult hányad változása a hőmérséklet függvényében a) 50%-os b) 90%-os alakítási mérték esetén Elvégeztük a fenti mérési eredmények Kissinger (4. ábra), Matusita (5. ábra), Augis – Benett (6. ábra) és Takhor (7. ábra) analízisét. Mindegyik esetben a keresett függvények lineárisak voltak, a meredekségüket kiszámítva meghatároztuk az aktiválási energia értékét. Mindegyik estekben látható, hogy az aktiválási energia az alakítás mértékének növekedésével csökken. Ez azt mutatja, hogy

108

AnyagmérnökiTudományok, Miskolc, 36/1. kötet. (2011) pp. 103–112

sokkal könnyebben indul meg és megy végbe az újrakristályosodás nagyobb alakítási mérték esetén, hiszen ebben az esetben nagyobb a folyamat hajtóereje. y = -6454,4x - 1,206 2 R = 0,9929 y = -8212,6x + 1,8254 R2 = 0,9989

ln(v/T max2)

-13,2

y = -7047,1x - 0,7945 2 R = 0,9953 y = -10224x + 4,1873 2 R = 0,9915

-13,6

y = -9895,4x + 4,001 2 R = 0,9917

-14 -14,4 -14,8 0,0017

90000 90% 80% 70% 60% 50% Lineáris (90%) Lineáris (80%) Lineáris (70%) Lineáris (50%) Lineáris (60%)

80000

Q [J/mol]

-12,8

70000

60000

50000 0,0018

0,0019

0,002

0,0021

50

60

1/Tmax

70

80

90

80

90

q [%]

4. ábra. A Kissinger-eljárás eredménye -0,4

100000 y = -9267,2x + 16,362 R2 = 0,9992

ln(v)

-0,8

y = -8131,6x + 13,798 2 R = 0,9966 y = -11356x + 18,865 2 R = 0,9932

-1,2

y = -11003x + 18,634 R2 = 0,9933

-1,6

-2 0,0017

90% 80% 70% 60% 50% Lineáris (90%) Lineáris (80%) Lineáris (70%) Lineáris (50%) Lineáris (60%)

90000

Q [J/mol]

y = -7484,7x + 13,284 2 R = 0,9947

80000 70000 60000 50000

0,0018

0,0019

0,002

0,0021

50

60

1/Tmax

70

q [%]

5. ábra. AMatusita-eljárás eredménye -6,8

90000

ln(v/Tmax)

-7,2

y = -8739,9x + 9,0936 R2 = 0,9991 y = -7589,3x + 6,5017 R2 = 0,996

-7,6

y = -10790x + 11,526 2 R = 0,9924 y = -10449x + 11,318 R2 = 0,9925

-8

-8,4 0,0017

90% 80% 70% 60% 50% Lineáris (90%) Lineáris (80%) Lineáris (70%) Lineáris (50%) Lineáris (60%)

80000

Q [J/mol]

y = -6969,5x + 6,0388 2 R = 0,9939

70000

60000

50000 0,0018

0,0019

0,002

0,0021

50

1/Tmax

60

70

80

90

q [%]

6. ábra. Az Augis–Benett-eljárás eredménye A görbék félérték szélessége ismeretében kiszámítottuk az Avrami kitevő értékét. Az Avrami kitevő 3.6 értékre adódott ezzel a módszerrel, ami megfelel az előzetes ismereteknek.

109

Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet (2011) pp. 103–112 y = -6388,2x + 5,6657 2 R = 0,9928

ln(v/(Tmax-Ti)

y = -8173,5x + 8,749 R2 = 0,999

-6,4

y = -7039,1x + 6,1874 2 R = 0,9955 y = -10262x + 11,252 2 R = 0,9917

-6,8

y = -9910,1x + 11,024 R2 = 0,9917

-7,2

-7,6 0,0017

90000 90% 80% 70% 60% 50% Lineáris (90%) Lineáris (80%) Lineáris (70%) Lineáris (50%) Lineáris (60%)

80000

Q [J/mol]

-6

70000

60000

50000 0,0018

0,0019

0,002

0,0021

50

60

70

1/Tmax

80

90

q [%]

7. ábra. A Takhor-féle eljárás eredménye 3,90

n

3,60

3,30

3,00 50

60

70

80

90

q [%]

8. ábra. Az Avrami kitevő értéke a görbék félérték szélessége alapján 100000

100000 90000 q=50% q=60% q=70% q=80% q=90%

80000 70000

Q [J/mol]

Q [J/mol]

90000

60000

80000 70000 60000

50000

50000 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

50

F

60

70

80

90

q [%]

9. ábra. A Flynn–Wall–Ozawa-módszer eredménye Ezt követően elvégeztük a Flynn Wall Ozawa eljárást a görbéken. Az eredményeket a 9. ábrán láthatjuk. Ábrázoltuk az aktiválási energiát az átalakult hányad függvényében. Kiszámítottuk az átlagos aktiválási energiát is, hogy az előzőleg bemutatott módszerekkel össze tudjuk vetni a kapott értékeket. Látható, hogy 90%, 80% és 50% esetben kis átalakulási hányadoknál és nagy átalakulási hányadoknál kisebb az aktiválási energia, mint 0.5 átalakult hányad esetén. Ennek oka, hogy a folyamat elején a csíraképződés folyamata dominál, a folyamat végén a csíranövekedés határozza meg az újrakristályosodás menetét. 0.5 átalakult hányad környezetében azonban mind a két folyamat egymás mellett halad 110

AnyagmérnökiTudományok, Miskolc, 36/1. kötet. (2011) pp. 103–112

előre, és a szakirodalom alapján ekkor a két folyamat aktiválási energiának a súlyozott összegével kell számolnunk, ahol a súlytényezőt az Avrami kitevő adja meg. 70% és 80% alakítási mértéknél az eredmények eltérnek ettől a trendtől. 90000

90000

80000 q=50% q=60% q=70% q=80% q=90%

70000

Q [J/mol]

Q [J/mol]

80000

60000

70000

60000

50000

50000 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

50

F

60

70

80

90

q [%]

10. ábra. Az egyszerűsített Flynn–Wall–Ozawa-módszer eredménye Ugyanezek a megállapítások tehetők az egyszerűsített Flynn–Wall– Ozawa-módszer eredményeit tekintve (10. ábra). Meghatároztuk az Avrami kitevő értékét Ozawa módszere alapján is (11. ábra). Ebben az esetben 2.43 értékre adódott az Avrami kitevő, ami jelentősen eltér a fél-érék szélességekből meghatározott 3.6 értéktől. Figyelembe véve korábbi mérések eredményeit, mind a két érték elfogadható, bár a félérték szélességekből meghatározott érték reálisabb.

11. ábra. AzAvrami kitevő meghatározása Ozawa módszerével 50%-ban alakított lemezek esetén 269 °C-on (balra) és 90%-ban alakított lemezek esetén 250 °C-on A 12. ábrán összevetettük a kinetikai kiértékelő módszerek eredményeit. Látható, hogy mindegyik módszer esetében az alakítás mértékének változásával mindegyik módszer ugyanazt a trendet követi. Az aktiválási energiák 90%, 80% és 50%-os alakítás esetén 10 kJ/mol tartományban találhatók, ami figyelembe véve a maximális 94 kJ/mol értéket jelentős eltérésnek mondható. 70% és 80%os alakítás esetén az eltérés nagyobb, de mind az elemzések, mind a Flynn– 111

Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet (2011) pp. 103–112

Wall–Ozawa-módszere kimutatta, hogy ennél a két alakítási mértéknél a folyamatok eltérnek a többi esettől. Az apró minták miatt a mintavételből származhat ez az eltérés, és a görbék feldolgozása is hordoz szubjektív elemeket. 104000

Q [J/mol]

94000 Kissinger Matusita Augis-Benett Takhor FWO FWOegyszerű

84000 74000 64000 54000 44000 50

60

70

80

90

q [%]

12. ábra. A kiértékelő eljárások összehasonlítása Összegzés Összegyűjtöttük, és megvizsgáltuk a DSC mérések kinetikai kiértékelő módszereit. Különböző mértékben hidegen hengerelt OFHC réz lemezek mintáin méréseket végeztük és a kiértékelő módszerekkel meghatároztuk az Avrami kitevő és az aktiválási energia értékét. Az aktiválási energia meghatározása esetén megállapítottuk, hogy mindegyik módszerrel meghatározott érték ugyanazt a trendet követi az alakítás mértékének függvényében. A kapott értékek jelentős különbséget mutatnak. A Flynn–Wall–Ozawa-módszerrel kapott függvények sokkal szemléletesebb képet adnak a folyamatról, mint amit a többi módszer szolgáltat. Megállapítottuk, hogy a csúcsok félérték szélességéből számított Avrami kitevő értéke áll közelebb a valósághoz. Köszönetnyilvánítás A kutatómunka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010 támogatásával valósult meg. Irodalom [1] [2] [3] [4]

J. A. Augis, J. E. Benett: Journal of ThermalAnalysis, Vol. 13, p. 283, 1977. F. Baitalow, G. Wolf, H. G. Schmidt: J. ThermalAnal.,Vol 52, pp. 5–16, 1998. E. J. Mittmeier, A. Van Gent, P. J. Van Der Schaaf: MetallurgicalTransactions, Vol. 17A, pp. 1441–1445, 1986. Pető Norbert: Újrakristályosodás kinetikai vizsgálata, TDK dolgozat, 2002.

112