Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék
Molibdén tartalmú széngélek előállítása és jellemzése Szakdolgozat Készítette: Nagy Balázs IV. éves vegyészmérnök hallgató Témavezető: Nagyné László Krisztina egyetemi tanár Konzulens: Erik Geissler professor emeritus
2011
1
Köszönetemet fejezem ki témavezetőmnek, Nagyné László Krisztinának munkám során nyújtott segítségéért és támogatásáért. Köszönöm dr. Erik Geisslernek (University of Joseph Fourier, Grenoble) a kisszögű röntgenszórás mérések kiértékeléséhez nyújtott szakmai vezetést, és támogatást. Köszönöm Tóth Ajnának és Bosznai Györgynek a gyakorlati munkában való fáradhatatlan segítségét. Köszönettel tartozom dr. Koczka Bélának (BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék) a
pásztázó
elektronmikroszkópos
felvételek
elkészítéséért,
Dobos
Gábornak
(BME Atomfizika Tanszék) a röntgengerjesztéses fotoelektron spektroszkópiás mérésért, dr. Madarász Jánosnak a röntgen diffrakciós vizsgálatokért és dr. Székely Editnek (BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék) a szuperkritikus széndioxidos szárításért. Továbbá köszönöm a kari Üvegtechnikai Műhely segítségét.
2
TARTALOMJEGYZÉK
1.
Bevezetés .................................................................................................................................................... 4
2.
Irodalmi áttekintés ...................................................................................................................................... 6
2.1.
Az RF hidrogélek előállítása .................................................................................................................. 6
2.2.
Az szerves aerogélek előállítása............................................................................................................. 8
2.3.
A széngélek előállítása ........................................................................................................................... 8
2.4.
Fémtartalmú RF aero- és széngélek ....................................................................................................... 9
3.
Célkitűzés ................................................................................................................................................. 11
4.
Kísérleti rész ............................................................................................................................................. 12
4.1.
Az RF hidrogél előállítása .................................................................................................................... 12
4.2.
A molibdén tartalmú RF hidrogél előállítása ....................................................................................... 12
4.3.
Az RF hidrogélek szárítása .................................................................................................................. 12
4.4.
A polimer aerogél impregnálása .......................................................................................................... 13
4.5.
Szén aerogélek előállítása .................................................................................................................... 13
4.6.
A molibdén-koncentráció hatásának vizsgálata ................................................................................... 13
5.
Vizsgálati módszerek ............................................................................................................................... 14
5.1.
Nitrogéngőz adszorpció/deszorpció ..................................................................................................... 14
5.2.
Kisszögű röntgenszórás (SAXS) .......................................................................................................... 14
5.3.
Pásztázó elektronmikroszkóp és energiadiszperzív röntgenanalízis (SEM, EDAX) ......................... 14
5.4.
Röntgengerjesztéses fotoelektron spektroszkópia (XPS) ..................................................................... 15
5.5.
Röntgendiffrakció (XRD) .................................................................................................................... 15
6.
Eredmények .............................................................................................................................................. 16
6.1.
Az RF hidrogélek jellemzése ............................................................................................................... 16
6.2.
A polimer aerogélek morfológiai jellemzése ....................................................................................... 16
6.3.
A széngélek morfológiai jellemzése .................................................................................................... 21
6.4.
A polimer és szén aerogélek felületkémiai jellemzése ......................................................................... 26
7.
A molibdén-koncentráció hatása .............................................................................................................. 29
8.
Összefoglalás ............................................................................................................................................ 36
9.
Irodalomjegyzék ....................................................................................................................................... 37
3
1. Bevezetés Egy kis semmi: mondta a NASA az aerogélekről. Extrém kis sűrűséggel rendelkező anyagokról van szó, mivel pórusaikat levegő tölti ki. Sűrűségük jellemzően 0,1 g/cm3 alatt van (a jelenleg ismert legkisebb sűrűségű aerogélnek 0,001 g/cm3). Az aerogélek extrém magas (az üveggyapotnál hatszor nagyobb) hőellenállásuknak köszönhetően ígéretes szigetelőanyagok.
Jelentőségüket
az
adja,
hogy
pórusszerkezetük
a
szintézis
paramétereinek megválasztásával tág határok közt kontrollálható, így változatos szerkezetek nyerhetők. Az 1930-as években fedezték fel ezeket a szokatlan tulajdonságokkal bíró anyagokat, majd 1989-ben R. W. Pekala állította elő az első szerves aerogéleket [1]. Őt követve ma is leggyakrabban vizes közegű polimerizációval kapott rezorcin-formaldehid (RF) polimer hidrogélek szárításával készítik őket, de azóta már ismertek egyéb monomerből kiinduló szintézisek is. [2; 3; 4; 5; 6]
1. ábra: Az RF hidro-, aero- és széngélek előállításának sematikus ábrája
A szerves aerogélek masszívabbak szervetlen társaiknál és elszenesítésükkel széngélek állíthatók
elő
(1.
ábra),
amelyek
megtartják
a
polimer
aerogélek
jellemző
pórustulajdonságait. A kezelés során elektromosan vezetővé válnak, így a jó hőszigetelés elektromos vezetéssel párosul. További előnyük a szervetlen társaikkal szemben, hogy az infravörös tartományba eső sugárzást nagymértékben elnyelik, így használhatóak akár napelem panelekben is. A szol-gél technológiának köszönhetően az aerogélek (és így a 4
széngélek is) tetszőleges geometriájú monolitként és mikrogömb formában egyaránt előállíthatók, amely nagyban bővíti az alkalmazási lehetőségeiket (2. ábra) [7; 8]. A széngélek szerkezetébe előállítás során könnyen, homogén eloszlásban vihetők be heteroatomok (fémek), így növelni tudjuk adszorpciós szelektivitásukat és új lehetőségek nyílnak szénhordozós katalizátorok előállítására is [9; 10].
2. ábra: A széngélek felhasználási lehetőségei
5
2. Irodalmi áttekintés 2.1. Az RF hidrogélek előállítása A rezorcin (R) és formaldehid (F) polimerizációja során keletkező polimer hidrogél szárításával előállított szerves aerogélekről R. W. Pekala publikált először [1]. Rezorcinból és formaldehidből desztillált víz felhasználásával Na2CO3 katalizátor jelenlétében, 1 hetes, 85 °C-os termosztálást követően kapott rezorcin-formaldehid (RF) hidrogélt. A reakció további elősegítése céljából háromnapos trifluór-ecetsavas mosást alkalmazott. OH
OH
O O N a2C O 3
C H 2O H
+ 2 C H
OH
H
OH
OH
C H 2O H
OH
OH
OH C H 2O H
C H2
+
H ,
C H 2O H + OH
OH
OH C H2
C H 2O H OH
+
+
C H 2O H
OH C H2
OH C H 2O H
C H 2O H
OH
OH C H2
OH C H2
OH
O
OH
C H2
C H2
O
C H2 C H 2O H
OH
O OH
C H2
C H2 OH OH
OH C H 2O H
OH
C H2
C H2 C H 2O H
C H2
OH
OH
O C H 2O H
C H2
OH
OH
C H2 OH
OH
3. ábra: A rezorcin és a formaldehid között lejátszódó polimerizációs reakció
A polimerizációs reakció egy aromás elektrofil szubsztitúció, amit egy kondenzációs lépés követ (3. ábra). A reakció a rezorcin deprotonálódásával indul, majd a keletkező fenolátiont 6
támadja a formaldehid orto és para helyzetben, hidroximetil csoportokat eredményezve. Mindkét lépés sebessége nagymértékben függ a szintézis paramétereitől (a kiindulási oldat pH-jától, a hőmérséklettől, az összkoncentrációtól, valamint az R/F és rezorcin (R)/katalizátor (C) mólaránytól). A kiindulási oldat pH-ja jelentősen befolyásolja a képződő klaszterek számát és méretét, így a kialakuló gél szerkezetét is [1; 11; 12; 13]. A katalizátor minősége több szempontból is meghatározó. A különböző bázikus illetve savas katalizátorok nagymértékben eltérő szerkezetű polimer géleket eredményeznek. Az alkáli karbonát sók vizes oldatának pH-ja eltérő, ezért azok anyagi minősége is befolyásolja a széngél szerkezetét. A rezorcin és a formaldehid polikondenzációs reakciójában a katalizátor gócképző szerepet is betölt, emiatt a katalizátor relatív koncentrációja is hatással van a képződő hidrogél szerkezetére: a pórusméret-eloszlása és az átlagos pórusmérete tehát függ a katalizátor koncentrációjától [11]. A klaszterek növekedését a rezorcin/víz (R/W) arány csökkentése, illetve az R/C arány növelése gyorsítja [14; 15] A legtöbb hidrogél előállítási módszer Pekala receptjét követi, a kisebb eltéréseket az 1. táblázatban foglalom össze. 1. táblázat: Hidrogél előállítása, gélesítési körülmények összefoglalása
Szerző
Gélesítési körülmények
Tamon [16]
1 nap szobahőmérséklet, 1 nap 50 °C és 3 nap 90 °C
Tamon [17]
5 nap, 90 °C
Tamon [18]
1 nap 25 °C, 1 nap 50 °C és 3 nap 90 °C
Barbieri [19]
7 nap, 80 °C
Saliger [20]
25 °C, 50 °C és 90 °C
Mathieu [21]
1 nap, 70 °C
Kocklenberg [22] Lin [11]
2–14 nap, 70 °C és 1 nap 25 °C 7 nap, 85 °C, kezdeti pH beállítása híg salétromsavval
7
2.2. Az szerves aerogélek előállítása A szerves aerogéleket az így előállított polimer hidrogélek szárításával állíthatjuk elő. A szárítás során ügyelni kell az anyag pórusszerkezetének megőrzésére. Ennek érdekében különböző szárítási eljárásokat használnak [23; 24]. A szárítási lépés jelentőségét jelzi, hogy nevükben is megkülönböztetik a különböző módon szárított géleket. Az inert atmoszférában (pl. nitrogén), hőkezeléssel szárított gélek szabatos neve xerogél, a fagyasztva szárítással előállított RF géleket kriogélnek hívják, míg szuperkritikus extrakciós szárítással aerogéleket kapunk. A különböző szárítási módszerek legtöbbször megkövetelik a pórusokban lévő víz lecserélését egy, a szárítási módnak alkalmasabb oldószerre. Ha vákuumban vagy inert atmoszférában szárítunk előnyös, ha a pórusok nagy tenziójú folyadékot (aceton, etanol, toluol) tartalmaznak. A szuperkritikus széndioxiddal történő szárításnál olyan oldószert kell választani, amely jól oldódik az extraháló szerben (az aceton széles körben alkalmazott oldószer ezen a területen). A fagyasztva szárításnál kiemelkedően fontos szempont, hogy az alkalmazott oldószernek kicsi legyen a fagyás során bekövetkező térfogatváltozása. Csak így őrizhető meg a liogélben kialakított szerkezet. Liofilezéshez csereoldószerként elterjedten használják a terc-butilalkoholt. 2.3. A széngélek előállítása A széngélek végleges szerkezete a karbonizálás (és az esetleges aktiválás) során alakul ki. Ez a művelet inert (illetve oxidatív) atmoszférában (például nitrogénben, illetve vízgőzben) való hőkezelést jelent [11; 18]. Az alkalmazott hőmérséklet 900-1050 °C [18; 8], időtartama egy-négy óra lehet [11; 18]. Az alkalmazott hőmérséklet, időtartam, illetve atmoszféra befolyásolja a morfológiát. A termelés ebben a végső lépésben erőteljesen függ a hőmérséklettől és az karbonizálás időtartamától. A széngélek előállításának folyamatát a 4. ábra mutatja.
OH
O + OH
2 H
O LDÓ SZERCSERE
k a ta liz á to r ,E
C
HŐ KEZELÉS
S ZÁ RÍT Á S
H
R F h id ro g é l
p o lim e r g é l
sz é n g é l
4. ábra: Az RF aero- és széngélek előállítása
8
2.4. Fémtartalmú RF aero- és széngélek Az előállítási módszereket kis mértékben módosítva könnyen vihetők be fémek az RF gélek szerkezetébe. A vizsgált fémeket a 2. táblázatban foglalom össze. 2. táblázat: Fémek bevitelének lehetősége RF gélekbe
Szerző
Heteroatom
Maldonado-Hódar [25]
Pt, Pd, Ag
Maldonado-Hódar [26]
Fe, Co, Ni, Cu
Maldonado-Hódár [27]
Ti
Moreno-Castilla [9]
Cr, Mo, W
Moreno-Castilla [28]
Ti
Rojas-Cervantes [29]
K, Mg, Zr
Fu [30]
Cu
Bekyarova [31]
Ce, Zr
Baumann [32]
Cu
Miller [33]
Ru
Czakkel [34]
Cu
Czakkel [12]
Ti
Fémtartalmú széngéleket háromfajta módon nyerhetünk:
katalizátor helyett illetve mellett a kívánt fém sóját alkalmazva a polimerizáció során
karbonizálás/aktiválás előtti kezeléssel
karbonizálás/aktiválás utáni kezeléssel
A polimerizációs közegben a fémionok jelenléte és minősége jelentősen befolyásolja a polimerizáció, majd a karbonizálás és az aktiválás kimenetelét, ugyanis a különböző fémek másféleképpen hatnak minden egyes lépésben. A fémek jelenléte befolyásolja a képződő gél pórusszerkezetét [12]. Ha a fémeket később juttatjuk a rendszerbe, hatásuk is megváltozik, mert a beviteli körülmények és az azt követő kezelés meghatározzák a mátrixba beépülő vagy csak egyszerűen a felületen elhelyezkedő fém tulajdonságait (például oxidációs állapot, kristályszerkezet).
9
A fémtartalmú aerogélek karbonizálása során a fém és a szerves fázis közötti kölcsönhatás megnövelheti a szerves mátrixban a grafitképződést. A polimer hőbomlásakor képződő reduktív közeg a fémek redukciójához vezethet [35]. A heteroatom szerkezetmódosító hatását különösen a platinatartalmú RF gélek esetén találták jelentősnek [26]. Ezek karbonizálása során nemcsak a mikropórus-térfogat növekedik, de a makropórus térfogat is jelentősen változott. (A IUPAC osztályozása szerint mikropórusnak nevezzük a 2 nm átmérőnél kisebb pórusokat, a mezopórusok átmérője 2–50 nm közé esik, míg az 50 nm-nél nagyobb átmérőjű pórusokat makropórusoknak hívjuk [36]). Ez valószínűleg azért van, mert a platina katalizátorként hat az aktiválási folyamatban is. Ezek alapján a platinatartalmú széngélek jelentősége nagy lehet mindazon technológiai alkalmazásokban, amelyek nagy, nyitott pórusú anyagokat igényelnek (pl. makromolekula-adszorpció, katalizátorhordozó, stb.). Vasat, illetve rezet tartalmazó RF gélekre főként a makropórusok jellemzőek, ebből következően ezen anyagok fajlagos felülete viszonylag kicsi. A karbonizálás során, bár a makropórus térfogat gyakorlatilag nem változott, a mikropórus-képződés következtében jelentős fajlagos felületnövekedést tapasztaltak (2. táblázat). Az irodalomban leírt molibdén-, wolfram-, cirkónium- és magnézium tartalmú gélek is jellemzően makropórusosak. Ezzel szemben a kobalt- és nikkeltartalmú aerogélek mezopórus térfogata is számottevő (2. táblázat). Molibdént tartalmazó széngélek előállításával és jellemzésével először Pérez-Cadenas és munkatársai foglalkoztak [35]. A molibdént 1 m/m%-os arányban adagolták a kiindulási oldatba, amelynek pH-ját 3,5-re állították be. Az így nyert hidrogéleket szuperkritikus széndioxiddal szárították, majd nitrogén atmoszférában karbonizálták. Az így előállított aero- és széngélek tulajdonságait különböző fizikai kémiai módszerekkel jellemezték (higanyporozimetria, SEM, HRTEM, XRD, XPS). A SEM felvételeken látszik az RF gélekre jellemző tipikus mikrogömbös szerkezet. Az XPS vizsgálat alapján azt találták, hogy a molibdén Mo(VI) oxidált állapotban van és feldúsul a felületen. A karbonizálás során nem változott a molibdén felületi koncentrációja, de oxidációs állapota igen: 45%-ban Mo(IV) és 55%-ban Mo(VI) állapotban volt jelen, részben kristályos oxid formájában. Hidrogén/argon atmoszférában történő hőkezelés hatására a polimergél molibdén tartalma részben β-Mo2C-dá alakult, ami kimutatható volt XPS és XDR módszerrel egyaránt.
10
3. Célkitűzés Célom molibdén tartalmú mezopórusos RF széngélek előállítása volt. A változó oxidációjú molibdén alkalmas lehet az elterjedten alkalmazott, de karcinogén hatású króm helyettesítésére a szorpciós és katalitikus területen egyaránt. Az irodalomban leírt legtöbb módszer a heteroatomot a polimerizáció folyamán viszi be a szerkezetbe, ezzel szemben az RF széngélek többlépéses előállítását kihasználva a molibdén sót több módon kívántam a gélbe juttatni (5. ábra):
a polimerizációs közegbe adtam katalizátorként
az RF polimer aerogél impregnálásával jutattam a széngél prekurzorába
A molibdén só koncentrációjának a morfológiára gyakorolt hatását RF hidrogélekbe történő diffúzióval vizsgáltam. Feladatom volt az általam többféle módon előállított molibdén tartalmú polimer és széngélek morfológiájának és felületi összetételének fizikai-kémiai módszerekkel történő jellemzése és a változások értelmezése.
5. ábra: Az alkalmazott molibdén beviteli módok
11
4. Kísérleti rész 4.1. Az RF hidrogél előállítása Az RF hidrogél előállítása során a Lin és munkatársai által használt receptet követtem [11]. 1,5990 g rezorcint (Merck), és 0,0308 g vízmentes nátrium-karbonátot (Merck) (R/C = 50) oldottam fel 48 cm3 desztillált vízben (R/W = 5,4·10–4) mágneses kevertetés mellett. Néhány perc múlva hozzáadtam 2,1 cm3 formaldehidet (Merck) (R/F = 0,5), majd 4–5 perc kevertetés után higított salétromsav (salétromsav:víz = 1:8 ill. 1:16) segítségével az oldat pH-ját 6,0-ra állítottam. Ezután további 30 percen át kevertettem. A kevertetési idő letelte után az áttetsző oldatot fecskendő segítségével 4 mm belső átmérőjű és körülbelül 100 mm hosszú üvegcsövekbe töltöttem, majd leforrasztattam. A lezárt csöveket 1 hétre, 85 °C-ra szárítószekrénybe tettem, hogy a benne lévő oldat gélesedjen. 4.2. A molibdén tartalmú RF hidrogél előállítása Feloldottam 0,7995 g rezorcint (Merck) és 0,0154 g vízmentes nátrium-karbonátot (Merck) mágneses kevertetés mellett 24 cm3 desztillált vízben. Néhány perc múlva 1,1 cm3 formaldehidet (Merck) adtam hozzá, és a pH-ját 6,0-ra állítottam higított salétromsavval. 20 perces kevertetést követően további 5 percet kevertettem jeges hűtésben, majd hozzáadtam 0,0858 g kristályos ammónium-heptamolibdenátot [(NH4)6Mo7O24·4 H2O] (AM) (Merck). Újabb 5 perc kevertetés után üvegcsövekbe töltöttem, majd leforrasztattam. Az elegy 13 napon keresztül 85 °C-on gélesedett. 4.3. Az RF hidrogélek szárítása A 4.1 és 4.2 pontokban leírt módon előállított hidrogéleket a BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki
Tanszéken
szuperkritikus
széndioxidos
extrakciós
módszerrel
szárítottam. A művelet előtt a hidrogélben lévő vizet, a pórusszerkezet megőrzése végett acetonra cseréltem. Ehhez háromszoros térfogatú acetonban mostam a mintámat 3 napon át, az acetont naponta frissre cseréltem. A szárítást 42–43 °C-on, 100 bar nyomáson végeztem 70 percen keresztül 1,2 cm3/perc térfogatáramú szén-dioxidban. A művelet eredményeként polimer aerogélt kaptam.
12
4.4. A polimer aerogél impregnálása A 4.1 pont szerint előállított, száraz polimer aerogélből kimértem 0,4974 g-ot, majd kb. 5 mm-es szeletekre vágtam. Ezt követően 2 ml 100 g/dm3 koncentrációjú AM oldatot csepegtettem lassan az aerogélhez. 4.5. Szén aerogélek előállítása A szárított polimergélek inert atmoszférában való hőkezelésével állítottam elő a széngéleket. A szenesítés forgó kvarcreaktorban, egyenletes (20 °C/perc) felfűtést követően 900 °C-on, 60 percen át, áramló nitrogén atmoszférában történt. A nitrogéngáz áramlási sebessége 25 ml/perc volt. A fentebb leírt módon előállított minták jelöléseit a 3. táblázatban foglaltam össze: 3. táblázat: A polimer és szén aerogélek jelölése
Minta jelölése
Minta jellege
RF MoRF RF-ae MoRF-ae RFimp-ae RF-carb MoRF-carb RFimp-carb
hidrogél polimer aerogél
szén aerogél
Mo hozzáadása Szárítás Karbonizálás Szintézis során Szintézis során Impregnálással Szintézis során Impregnálással
+ + + + + +
+ + +
4.6. A molibdén-koncentráció hatásának vizsgálata A 4.1 pontban leírt előállítást annyiban módosítottam, hogy 4 mm belső átmérőjű és körülbelül 100 mm hosszú üvegcsövek helyett a reakcióelegyet 5 cm3-es kémcsövekbe töltöttem, majd teflon dugóval légmentesen lezártam. Az egyhetes hőkezelést követően géljeim felső 1–2 mm-e kiszáradt, így ezt a részt eltávolítottam. Ezt követően a kémcsöveket két csoportba osztottam, majd tetejükre 1-1 cm3 16 g/dm3 (H) illetve 100 g/dm3 (T) koncentrációjú AM oldatot pipettáztam. 24 órát hagytam állni szobahőmérsékleten, majd a hidrogéleket 1 cm3-es frakciókra szedtem szét. Az azonos oldattal
kezelt,
és
azonos
„magasságban”
lévő
frakciókat
egyesítettem,
majd
laborhőmérsékleten, levegőn szárítottam. A mintákat Hx és Tx-ként jelölöm, ahol x a minta rétegszámára utal. Így például T4 jelöli a 100 g/dm3-es oldattal impregnált gél 4. cm3-éből nyert frakciót.
13
5. Vizsgálati módszerek 5.1. Nitrogéngőz adszorpció/deszorpció A polimer- és szén aerogélek fajlagos felületét és pórusméret-eloszlását NOVA 2000e (Quantachrome, Syosset USA) automatikus volumetrikus gázadszorpciós készülékkel határoztam meg. A minta előkészítés 10 Pa alatti végnyomáson, szobahőmérsékleten történt. Az egyensúlyi nyomás függvényében mértem az adszorbeált nitrogén mennyiségét állandó hőmérsékleten (–196 °C), így eredményként úgynevezett izotermákat kaptam. Az izotermákból a fajlagos felületeket a BET modell segítségével kaptam [37]. A mikropórus térfogatot a Dubinin-Astakhov (DA) [38; 39] modell alapján számoltam. A mezopórusok eloszlását Barett, Joyner és Halenda (BJH) [40] modellje alapján számítottam. 5.2. Kisszögű röntgenszórás (SAXS) A SAXS mérésekhez a porított mintákat 1,5 mm átmérőjű üveg kapillárisba töltöttem. A vizsgálatokat Franciaországban, Grenoble-ban, a European Synchrotron Radiation Facilityben (ESRF) készítették. A mérésekhez 19,8 energiájú röntgenfotonokat használtak. A spektrumokat a 0,005 < q < 10 Å-1 tartományban mérték (ahol
,
a beeső
röntgensugár hullámhossza, θ a szórási szög). A mért intenzitást I(q) a háttérrel korrigáltam és lupolen standard segítségével normáltam. Az elemi gömböcskék átmérőjét a Iq4-q ábrázolásmódból q < 0,1 Å-1 tartományából határoztam meg [23]. 5.3. Pásztázó elektronmikroszkóp és energiadiszperzív röntgenanalízis (SEM, EDAX) Az RF és széngélek szerkezetének meghatározásához a BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszékén készítettünk elektronmikroszkópos felvételeket. Mintáimat réz mintatartóra rögzítettem kétoldalú szénragasztóval. A felület feltöltődésének elkerülése érdekében a polimer aero- és xerogélek felületét Polaron SC 7620 Sputter Coater készülékben három percen át 10 mA áramerősséggel aranyoztuk. A felvételeket JEOL 5500 típusú készüléken nagyvákuum módban készítettük. Az alkalmazott feszültség 25 kV volt. Az elemösszetételt ugyanezzel a készülékkel mértem 500-szoros nagyításban, az adott minta több különböző pontjáról. Minden területet 30 másodpercig vizsgáltam.
14
5.4. Röntgengerjesztéses fotoelektron spektroszkópia (XPS) A szénminták felületi összetételét és funkciós csoportjait XPS módszerrel határoztam meg. Ez a szénminták kb. 2 nm vastag felső rétegéről ad információt. A méréseket a BME Atomfizika Tanszékén XR3E2 (VG Microtech) ikeranódos, Clam2 félgömb alakú elektronenergia-analizátorral ellátott készüléken végeztük. A mérőcella alapnyomása 5·10–9 mbar volt. A gerjesztés Mg Kα (1253,6 eV) sugárzással történt. A kiértékeléshez a CasaXPS (version 2.19) programot használtuk. 5.5. Röntgendiffrakció (XRD) A molibdén kémiai állapotának meghatározásához XRD módszert használtam. A méréseket a BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszékén készítették X’Pert Pro MPD (PANalytical Bv The Netherlands) gyártmányú diffraktométerrel. A mérést CuKa sugárzással (l = 1,5408 Å), Ni-szűrővel és X’celerator típusú detektorral, „zero-background single crystal Si” mintatartókban végezték, az alábbi főbb mérési paraméter beállítások mellett: csőfeszültség 40 kV, csőáram 30 mA. A pásztázási diffrakciós szögtartomány 2Θ = 4–84° volt (ahol Θ a kristálysík és a beesési sugár által bezárt szög).
15
6. Eredmények 6.1. Az RF hidrogélek jellemzése A 4.1 pontban leírt módon előállított molibdént nem tartalmazó hidrogél rugalmas, homogén megjelenésű és téglavörös színű (6. ábra). Színe a polimerizáció alatt, illetve a további tárolás során fény hatására folyamatosan mélyül. Az AM jelenlétében szintetizált hidrogél felülete irizál. Szintézise során azért alkalmaztam jeges hűtést, mert előzetesen azt tapasztaltam, hogy az AM formaldehid hatására kicsapódik, de ez a folyamat lassítható hűtéssel. Az így előállított hidrogél mechanikai tulajdonságai lényegesen rosszabbak, mint a molibdén-mentesé. A csövekből kivéve rúd alakját megtartotta, de összetöredezett. A MoRF hidrogél üvegcsővel érintkező felületén az oldószercsere során leváló, a 6. ábrán is megfigyelhető vékony hártya képződött.
6. ábra: RF hidrogél és MoRF hidrogél képe
6.2. A polimer aerogélek morfológiai jellemzése A szuperkritikus széndioxiddal történő szárítás során a hidrogél az eredeti átmérőjének körülbelül
75%-ára
zsugorodott
össze.
A
molibdén
mentes
polimer
aerogél
3
halmazsűrűségét 0,07 g/cm -nek mértem. Az RF-ae és MoRF-ae minták szivacsos szerkezetűek, és elektrosztatikusan erősen töltődnek. Színük a szárítás során csekély mértékben változik. Az RFimp aerogél az impregnálás során erősen összezsugorodott, elfeketedett és szivacsosságát elveszítette. Kemény, csilingelő anyagot kaptam.
16
RF-ae
500x
2000x
500x
2000x
500x
2000x
MoRF-ae
RFimp-ae
7. ábra: Polimer aerogélek SEM felvételei
17
Mintáim másodlagos szerkezetét pásztázó elektronmikroszkópiával vizsgáltam (7. ábra). Az RF-ae minta felülete homogén, a 2000x felvételen jól látható a gél egyenletesen laza, pórusos szerkezete. Az MoRF-ae mintán az RF gélekre jellemző mikrogömbök a molibdén hatására nagyobbra nőttek, a gömbök tág makropórusokat határolnak. Az RFimp-ae minta mindkét felbontásban tömörebbnek látszik, a nagy pórusokat vastag falak határolják. Ebben a nagyításban a gömböcskék igen nehezen láthatóak. A vastag falak törmelékkel teli tágas pórusokat képeznek. A polimer aerogélek fajlagos felületét és porozitását a nitrogéngőz adszorpciós izotermák alapján jellemeztem. Az adszorpciós/deszorpciós izotermákat a 8. ábra mutatja be.
1250
1250 RF-ae MoRF-ae RFimp-ae 1000
adszorbeált térfogat
3
(cm /g )
1000
750
750
500
500
250
250
0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 1,0
p/p
0
8. ábra: Polimer aerogélek –196 °C-on mért nitrogéngőz adszorpciós/deszorpciós izotermái. A mért adatokat a készülék kiértékelő programja 0 °C-ra és légköri nyomású nitrogénre számolja át.
18
Az egyes izotermákat alakjuk alapján jellemeztem. Az irodalomban található legújabb osztályozás szerint [39] a molibdén mentes polimer aerogél izotermája a II b típusba sorolható. A nagy p/p0 tartományban az izoterma meredeken emelkedik. Irreverzibilis, H3 típusú hiszterézishurokkal rendelkezik a p/p0 > 0,8 tartományban. Ez arra utal, hogy viszonylag tág mezopórusokat tartalmaz. Az RFimp aerogélnek IV b típusú izotermája van. Irreverzibilis és H2 típusú hiszterézist mutat a 0,45 < p/p0 < 0,9 tartományban. Ez jól definiált méretű, egymással összeköttetésben lévő pórusrendszerre utal. Az ábrán piros négyzettel jelölt MoRF-ae minta nitrogéngőz adszorpciós izotermája I-II átmeneti típusú. Az adszorpció reverzíbilis, a minta nem mutat számottevő porozitást. Az
adszorpciós/deszorpciós
izotermákból
számítottam
fajlagos
felületet
(SBET),
a p/p0→1-hez tartozó teljes pórustérfogatot (Vtot), a p/p0 = 0,95-hoz tartozó adszorbeált térfogatot (V0,95). Ez utóbbi két adat számításánál feltételeztem, hogy a megfelelő méretű pórusokat cseppfolyós nitrogén tölti ki. A mikroporozitás leírására a DA modellt használtam, mert a molibdén jelenléte más modell alkalmazását megkérdőjelezi. W0DA a mikropórus térfogat, dmax a leggyakoribb mikropórusok átmérője (a pórusméret eloszlás maximumához tartozó érték), és n a modell illesztési paramétere. A mikroporozitást a W0DA/V0,95 aránnyal jellemeztem. Ezen adatokat a 4. táblázatban foglaltam össze:
4. táblázat: A polimer aerogélek morfológiai adatai a nitrogéngőz adszorpciós izotermák alapján
Minta
SBET (m2/g)
Vtot (cm3/g)
V0,95 (cm3/g)
W0DA (cm3/g)
dmax (nm)
n
RF-ae
483
1,74
0,67
0,31
1,86
1,0
0,47
MoRF-ae
40
0,11
0,06
0,01
1,74
2,1
0,24
RFimp-ae
124
0,24
0,24
0,05
1,74
1,6
0,22
W 0DA V 0 ,9 5
A legnagyobb fajlagos felülete a molibdén mentes aerogélnek van. Ez a nagy mikroporozitással magyarázható. Az RFimp-ae minta kevésbé pórusos, az impregnálás során a gél szemmel láthatóan is jelentősen összezsugorodott. A pórustérfogata alapján arra következtethetünk, hogy a zsugorodás mikroszkopikus méretekben is bekövetkezett. A MoRF-ae minta porozitása a másik két mintához képest gyakorlatilag elhanyagolható: a molibdén só a szintézis során gátolja a pórusok kialakulását. Hasonló volt a tapasztalat titán jelenlétében végrehajtott polimerizáció esetén is [12].
19
RF-ae
0,04
MoRF-ae RFimp-ae
3
dV (d) (cm /g )
0,03
0,02
0,01
0,00 0
1
2
3
4
5
6
pórusátmérő (nm)
9. ábra: A polimer aerogélek DA modell alapján számított mikropórus méreteloszlása
Az polimer aerogélek mikropórus méreteloszlását a 9. ábra szemlélteti. A görbék maximuma 1,86 (RF-ae); 1,74 (RFimp-ae) illetve 1,74 (MoRF-ae) nm átmérőnél van (4. táblázat dmax oszlopa), tehát a molibdén döntően a mikropórusok térfogatát és méretének intervallumát csökkenti, jellemző méretüket sokkal kevésbé. A mezopórus tartományban a pórusok méreteloszlását a BJH modellel a deszorpciós ágból számítottam (10. ábra). Az RF-ae pórusainak mérete heterogén eloszlást mutat, a tágabb pórusok gyakorisága nagyobb. A MoRF-ae minta BJH görbéje szintén azt mutatja, hogy bár sokféle pórus megtalálható benne, a szűkebb pórusok a gyakoribbak. A molibdén jelenléte a polimerizáció során nem kedvez a mezopórusok kialakulásának sem. Az RF-ae minta impregnálása során, a kezelés hatására a molibdén mentes polimer aerogél pórusai beszűkültek. A keletkező RFimp-ae mintában egy jól definiált pórusméret figyelhető meg, amelyek 2–12 nm tartományba esik, a görbe maximuma körülbelül 6 nm-nél van. A kétféle előállítási módszer tehát eltérő porozitású molibdén tartalmú polimer aerogélt eredményezett.
20
0,10 RF-ae MoRF-ae RFimp-ae
3 dV (d) (cm /g )
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00 0
5
10
15
20
25
pórusátmérő (nm)
10. ábra: A polimer aerogélek BJH modell alapján az izoterma deszorpciós ágából számított mezopórus méreteloszlása
6.3. A széngélek morfológiai jellemzése A széngéleket a polimer aerogélek inert atmoszférában történő hőkezelésével állítottam elő. A molibdén mentes szén aerogélből monolitot kaptam. A MoRF-carb hőkezelése során a minta nagyon finom, könnyű porrá esett szét, melynek egy jelentős részét a rendszerben áramló nitrogén kihordta. Az RFimp-ae szenesítése folyamán ugyancsak könnyű porrá esett szét, de a kihordás kisebb mértékű volt. A SEM felvételeken látható (11. ábra), hogy az elszenesítés során mintáim megtartották az aerogéleknél leírt szerkezetet. Az RF-carb és a MoRF-carb az RF aerogélekre jellemző mikrogömbökből épül fel, de az RFimp-carb mintán a megfelelő polimer aerogélhez hasonlóan nem látszanak mikrogömbök még 2000x-es felbontásban sem. A minta nagy pórusai törmelékkel vannak tele.
21
RF-carb
500x
2000x
500x
2000x
500x
2000x
MoRF-carb
RFimp-carb
11. ábra: Széngélek SEM képei
22
A széngélek fajlagos felületét és porozitását az polimer aerogélekhez hasonlóan nitrogéngőz adszorpciós/deszorpciós izotermák alapján jellemeztem (12. ábra).
1000
1000
RF széngél Mo RF carb
800
800
600
600
400
400
200
200
adszorbeált térfogat
3
(cm /g )
imp RF carb
0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 1,0
p/p
0
12. ábra: Az RF széngélek nitrogéngőz adszorpciós/deszorpciós izotermái.
A széngélek izotermáinak alakja nagyon hasonló a megfelelő polimer aerogélekéhez, csak az adszorbeált nitrogén mennyisége növekedett. Az RF-carb izotermáján a hiszterézishurok szélesebb p/p0 tartományt ölel át, mint a megfelelő polimer aerogél esetén. A másik két izoterma a p/p0 < 0,4 tartományban gyakorlatilag együtt fut. Az izotermákból számolt értékeket az polimer aerogélekhez hasonlóan, az 5. táblázatban foglaltam össze.
23
5. táblázat: A széngélek morfológiai adatai a nitrogéngőz adszorpciós izotermák alapján
Minta
SBET (m2/g)
Vtot (cm3/g)
V0,95 (cm3/g)
W0 DA (cm3/g)
dmax (nm)
n
RF-carb
1016
1,53
0,86
0,42
1,48
1,9
0,49
MoRF-carb
521
0,31
0,31
0,22
1,40
1,6
0,70
RFimp-carb
544
0,46
0,45
0,22
1,42
1,8
0,49
W 0DA V 0 ,9 5
A karbonizálás során mindhárom minta fajlagos felülete jelentősen megnövekedett. Az RF-carb rendelkezik a legnagyobb fajlagos felülettel, amely a karbonizálás során körülbelül duplájára növekedett. A MoRF-carb minta fajlagos felülete egy nagyságrenddel nőtt a MoRF-ae mintáéhoz képest. Ezt a jelentősen megnövekedett mikropórushányad okozza. Az RFimp-carb felületnövekedése a megfelelő polimer aerogélhez képest körülbelül négyszeres, a mikropórusok aránya a duplájára emelkedett.
0,8 RF-carb MoRF-carb RFimp-carb
3
dV (d) (cm /g
0,6
0,4
0,2
0,0 0
1
2
3
4
5
6
pórusátmérő (nm)
13. ábra: A széngélek DA modell alapján számított mikropórus méreteloszlása
A DA görbék maximuma minden esetben növekedett, pozíciójuk kis mértékben a szűkebb pórusok irányába tolódott és a méreteloszlásuk is szűkült. A polimer aerogélekhez képest megnőtt a különbség a legjellemzőbb pórusátmérők között. A MoRF-carb és az RFimp-carb minták görbéje közötti különbség minimálisra csökkent, amint arra már az izotermákból is következtetni lehetett. Az RFimp-carb minta görbéje megtartotta eredeti
24
jellegét, ám a jól definiált keskeny csúcs kiszélesedett a mikropórus tartomány felé. Az MoRF-carb minta pórusméret eloszlása a szenesítés hatására nem változott számottevően.
0,10 RF-carb MoRF-carb
3 dV (d) (cm /g )
0,08
RFimp-carb
0,06
0,04
0,02
0,00 0
5
10
15
20
25
pórusátmérő (nm)
14. ábra: A széngélek BJH modell alapján az izoterma deszorpciós ágából számított mezopórus méreteloszlása
A SEM képeken látható gömbök kisebb átmérőjű elemi gömböcskékből épülnek fel, melyek méretét mind a polimer mind a szén aerogélek esetén is kisszögű röntgenszórással határoztam meg. Az elemi egységek átmérői a 6. táblázatban találhatók. Az adatok alapján elmondható, hogy a karbonizálás hatására minden minta esetén az elemi gömbök átmérője körülbelül 25%-al csökkent. Az RF és RFimp mintákban azonos méretűek, ebből következik, hogy az impregnáláskor bevitt molibdén az elsődleges struktúrát nem változtatta meg. Ezzel szemben a MoRF mintákban több mint kétszer akkora gömböcskék találhatók, tehát ha a molibdént már a polimerizációs közeggel bevisszük a rendszerbe, akkor az a gél elsődleges szerkezetére is nagy hatással lesz. 6. táblázat: Az elemi "gömböcskék" átmérője
Minta
RF
RFimp
MoRF
polimergél
78 Å
80 Å
190 Å
széngél
57 Å
60 Å
140 Å
25
6.4. A polimer és szén aerogélek felületkémiai jellemzése A mintáim molibdén tartalmát és a molibdén eloszlásának homogenitását EDAX módszerrel vizsgáltam (7. táblázat). Az EDAX módszerrel mért molibdén tartalomból jól látszik, hogy az impregnálással előállított minták molibdén eloszlása sokkal heterogénebb, mint a polimerizáció során bevitt molibdéné. A felület elemösszetételét, illetve a molibdén felületi kötésállapotát XPS módszerrel vizsgáltam. Mivel vizsgálataim elsősorban a molibdén felületi koncentrációjának, illetve kötésállapotának meghatározására irányultak, a molibdén mentes mintákat ezzel a módszerrel nem vizsgáltam. A mérés során a minták különböző mértékben feltöltődtek, melyet a spektrumok kiértékelésénél is figyelembe vettem. (A széngélek körülbelül 4, míg a polimer aerogélek 8 eV-nyi eltolódást mutattak). A csúcsokhoz tartozó kötésenergiák ezért mintánként kismértékben eltértek. A 15. ábrán egy tipikus áttekintő XPS spektrum látható.
15. ábra: Az RFimp-carb minta áttekintő XPS spektruma. Az ábrán jelöltem a mintára jellemző csúcsokat: 1 a szén KLL Auger csúcsa, 2 az oxigén KVV Auger csúcsa, 3 az oxigén 1s fotoelektron csúcsa, 4 a szén 1s fotoelektron csúcsa, 5 a molibdén 3d fotoelektroncsúc
26
A 7. táblázatban foglaltam össze a szén-, oxigén- és molibdén-tartalmakat. A polimer aerogélek 55–59 atom%-os széntartalma a karbonizálás során 80% fölé emelkedett, a két karbonizált mintában nagyon hasonló. Az impregnált mintákon a felületi molibdénkoncentráció lényegesen magasabb, mint a molibdén jelenlétében szintetizáltakban. A 16. ábrán kétféle kötésállapotot mutató molibdén 3d fotoelektron csúcs látható. A csúcs meglehetősen összetett. A magasabb atompályák képe a spin pályacsatolás miatt mindig felhasad, így két-két csúcs tartozik az azonos kötésenergiájú elektronokhoz. Az illesztés után kapott négy csúcs tehát két különböző kötési energiát takar. Az 1a és 1b csúcsok erősen redukált kötési állapotú molibdént jelentenek. A 2a és 2b csúcsok egy oxidáltabb állapotú molibdéntől származnak. A kötési energia eltolódásból arra következtethetünk, hogy itt a molibdén oxidációfoka közel +6, de nem éri el a molibdén-trioxid kötési energiáját. Irodalmi adatok alapján [41] ez az oxidált állapot a kiindulásként használt AM-ban található molibdénnel mutat egyezést. A fémtartalmú minták többsége kizárólag ilyen, magasabb oxidációs állapotú molibdént tartalmaz. Csak az RFimp-carb mintában találtunk kétféle kötésállapotra jellemző csúcsokat. Ebben a mintában van a legnagyobb mennyiségű molibdén, melynek egy része a karbonizálás során redukálódik.
16. ábra: Az RFimp-carb minta részletes XPS spektruma. Az 1a-1b illetve a 2a-2b csúcsok két kötésállapothoz tartozó felhasadt 3d csúcsait jelölik.
27
7. táblázat: Az XPS és EDAX módszerekkel kapott felületi összetétel.
atom% Minta
molibdén szén oxigén Szilícium*
összesen redukált
oxidált
EDAX méréssel
MoRF-ae
59
37,5
3,3
0,1
-
0,1
nincs adat
RFimp-ae
54,6
44,1
-
1,1
-
1,1
1,21±0,54
MoRF-carb
80,8
19
-
0,1
-
0,1
0,29±0,04
RFimp-carb
82
16,5
-
1,5
0,4(27%) 1,1(73%)
2,24±1,28
* A szilícium nagy valószínűséggel az üvegcsövek nyitásakor üvegpor formájában került a felületre.
A kétféle eljárással készített polimer- és szén aerogélek molibdén tartalma eltérő. Az impregnálással előállított polimer- és szén aerogélek molibdén tartalma nagyobb, és a polimer aerogélhez képest a karbonizálás hatására a felületén növekedett. A hőkezelés során a polimer bomlása redukáló közeget eredményez, amelynek hatására az RFimp-carb mintában az oxidált formában levő molibdén részlegesen redukálódott. Az XPS és EDAX adatokat összevetve elmondható, hogy a felület és a tömbfázis molibdén-koncentrációja nem mutat lényeges különbséget, és a molibdén eloszlása az RFimp-carb minta kivételével homogénnek tekinthető. Az alacsonyabb oxidációs állapotú molibdén pontosabb meghatározásához XRD módszert használtam. A röntgendiffrakciós vizsgálat csak a karbonizált mintákban mutatott kristályos fázist, a polimer aerogélek esetében csak amorf rész figyelhető meg. Az RFimp-carb mintában mikrokristályos MoC, és jóval kristályosabb Mo2C is található, az XPS-el talált alacsonyabb oxidációs állapotú molibdén tehát ezekben a vegyületekben található. A molibdén-karbid jelenléte jó egyezést mutat az irodalomban leírt megfigyelésekkel [35].
28
7. A molibdén-koncentráció hatása A 8. és 12. ábrán látható izotermák alapján elmondható, hogy a karbonizálás nem befolyásolja az izotermák jellegét. Ezért a molibdén só koncentrációjának hatását a porozitásra polimer géleken vizsgáltam. A 4.6 pontban leírtak szerint előállított xerogél frakciókon végeztem el a méréseket. A molibdén koncentrációját EDAX módszerrel határoztam meg. Minden egyes frakciónál 7 különböző ponton készítettem elemanalízist, majd a legkisebb és legnagyobb érték elhagyásával kapott 5 mérési pontból számítottam molibdén-koncentrációt. Az egyes frakciókhoz tartozó koncentrációkat a 8. táblázat tartalmazza. 8. táblázat: A különböző xerogél frakciók molibdént tartalma atom%-ban
minta mérés1 mérés2 mérés3 mérés4 mérés5 átlag (atom%) (atom%) atom%) (atom%) (atom%) (atom%) T1 T2 T3 T4 H1 H2 H3 H4
2,18 0,57 0,60 0,10 0,63 0,19 0,16 0,06
2,26 1,08 0,80 0,08 0,60 0,20 0,18 0,05
1,51 1,34 1,11 0,12 0,77 0,25 0,10 0,06
1,59 1,26 0,95 0,22 0,67 0,25 0,08 0,05
1,85±0,35 1,03±0,31 0,79±0,26 0,13±0,06 0,64±0,09 0,22±0,03 0,12±0,04 0,05±0,01
1,70 0,90 0,47 0,12 0,52 0,16 0,11 0,05
A molibdén tartalmat a diffúziós út függvényében a 17. ábrán ábrázoltam. 2,0
Híg sorozat
Mo koncentráció
( atom % )
1,8
Tömény sorozat
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0
10
20
30
40
50
diffúziós út (mm)
17. ábra: A molibdén-koncentráció változása a diffúziós út függvényében
29
A molibdén szerkezetre gyakorolt hatását nitrogéngőz adszorpcióval vizsgáltam. Az 18. és 19. ábrákon a kétféle hígítási sorba tartozó minták nitrogéngőz adszorpciós izotermái láthatók. Az izotermákból számított morfológiai adatok a 9. táblázatban találhatók.
500
500
Mo mentes H1 H2 H3 H4
400
Adszorbeált térfogat
3
( cm /g )
400
300
300
200
200
100
100
0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 1,0
p/p
0
18. ábra A molibdén mentes és H1-H4 xerogélek adszorpciós/deszorpciós izotermái 9. táblázat: A xerogélek morfológiai adatai a nitrogéngőz adszorpciós/deszorpciós izotermák alapján
minta c (atom%) Sbet (m2/g) H1 0,637 223 H2 0,223 277 H3 0,124 304 H4 0,054 304 T1 1,848 57 T2 1,029 162 T3 0,787 262 T4 0,128 309 Mo mentes 0 434
Vtot (cm3/g) 0,5227 0,6245 0,6537 0,6446 0,1376 0,3921 0,5939 0,6753 0,2352
w0DA 0,121 0,154 0,159 0,167 0,030 0,089 0,144 0,171 0,200
30
500
500
Mo mentes T1 T2 T3
400
300
300
200
200
100
100
Adszorbeált térfogat
3
( cm /g )
T4
400
0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 1,0
p/p
0
19. ábra A molibdén mentes és T1-T4 xerogélek adszorpciós/deszorpciós izotermái
Az ábrákon fekete színnel jelölt molibdén mentes minta adszorpciós izotermája I-es típusú. Már kis mennyiségű molibdén hatására is nagyot változik az izoterma alakja. A molibdént tartalmazó minták mindegyike IV-es típusú izotermával és H2 típusú hiszterézishurokkal rendelkezik. Ez hálózatszerű mezopórus rendszerre utal, melyek méreteloszlása jelen esetben nem túl széles. Az izoterma kezdeti szakasza már kis mennyiségű molibdén hatására is laposodik, és a molibdén-koncentráció további növelésével tendenciózusan változik. Ez az izoterma kezdeti szakaszából DA modellel számított mikropórus eloszláson is jól megfigyelhető (20. és 21. ábra).
31
0,20
Mo mentes H1 H2 H3
0,15
3
dV (d) (cm /g )
H4
0,10
0,05
0,00 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
pórusátmérő (nm)
20. ábra A molibdén mentes és H1-H4 xerogélek DA modellel számított mikropórus méreteloszlása
0,20
Mo mentes T1 T2 T3
0,15
3
dV (d) (cm /g )
T4
0,10
0,05
0,00 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
pórusátmérő (nm)
21. ábra A molibdén mentes és T1-T4 xerogélek DA modellel számított mikropórus méreteloszlása
32
A mikropórusok jellemző méretét (dmax) és az eloszlás szélességét a molibdén jelentősen nem befolyásolja, ellenben a térfogatukat igen. Már kis mennyiségű molibdén hatására ugrásszerűen csökken a mikropórusok térfogata, és a molibdén tartalom növekedésével fokozatos csökkenés tapasztalható (24. ábra). A molibdén hatása a legerőteljesebben az izotermák p/p0 > 0,6 szakaszán mutatkozik. Az addig szinte vízszintesen futó izoterma helyett meredeken emelkedő és jellegzetes hiszterézist mutató izotermákat kaptunk. Ez jól definiált méretű és számottevő térfogatú mezopórusra utal (22. és 23. ábra). Ezért a mezopórusok méreteloszlását is tanulmányoztam, a számításokhoz a BJH módszert alkalmaztam (22. és 23. ábra). A molibdén mentes xerogél a mezopórus-tartományban nem mutat porozitást. Ezzel szemben a kis mennyiségű molibdént tartalmazó gélek 10 nm-es pórusátmérőnél jellemző csúcsot adnak, mely a H jelű minták esetén csak mérsékelt koncentráció-függést mutat. Nagyobb molibdén tartalom esetén (T1 és T2 minta) a mezopórusok beszűkülnek (a görbe balra tolódik), és térfogatuk is csökken.
0,40
Mo mentes
0,35
H1
0,30
H3
H2
3
dV (d) (cm /g )
H4 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
pórusátmérő (nm)
22. ábra A molibdén mentes és H1-H4 xerogélek BJH modellel számított mezopórus méreteloszlása (A molibdén mentes mintánál az adszorpciós, a többinél az izoterma deszorpciós ágából számítva)
33
0,40
Mo mentes
0,35
T1
0,30
T3
T2
0,25
3
dV (d) (cm /g )
T4
0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
pórusátmérő (nm)
23. ábra A molibdén mentes és T1-T4 xerogélek BJH modellel számított mezopórus méreteloszlása (A molibdén mentes mintánál az adszorpciós, a többinél az izoterma deszorpciós ágából számítva)
A pórusok térfogata és a minták fajlagos felülete fordítottan arányos a molibdén tartalommal. Ezt a 24. és 25. ábrák jól szemléltetik. Az egyenes illesztés paramétereit és regresszióját a 10. táblázatban foglaltam össze.
mikro
0,8
mezo
0,6
3
( cm /g )
Vtot
pórustérfogat
0,4
0,2
0,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
molibdén koncentráció (atom%)
34
24. ábra: A pórusok térfogatának függése a molibdén-koncentrációtól. Az ábrán zöld színnel a molibdén mentes minta adatai láthatóak 500
fajlagos felület
2
(m /g )
400
300
200
100
0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Mo koncentráció (atom%)
25. ábra: A fajlagos felület függése a molibdén-koncentrációtól. Az ábrán zöld színnel a molibdén mentes minta adatai látható 10. táblázat: A 24. és 25. ábrán található egyenesek illesztési paraméterei
változó
meredekség
0-ra extrapolált érték
R2
Vmikro
-0,076
0,175
0,93
Vmezo
-0,210
0,528
0,90
Vtot
-0,286
0,703
0,91
SBET
-138,790
321
0,93
A molibdén már kis koncentrációban nagy hatással van az RF xerogélek porozitására. Kismértékű molibdén hatására is megjelennek az addig nem tapasztalható mezopórusok. A molibdén hatása valószínűleg abban rejlik, hogy a nitrogéngőz adszorpcióval nem mérhető makropórusokat szűkíti, és így mezopórusokhoz jutunk. Nagyobb mennyiségű molibdén már az így kialakult mezopórusokat is eltömi, ezzel magyarázható a molibdén tartalom növelésével járó pórustérfogat csökkenés. Érdemes megfigyelni, hogy valamennyi porozitás adatnál a 0% molibdén tartalomra extrapolált értékek eltérnek a hasonló módon előállított molibdént nem tartalmazó xerogél mért értékeitől.
35
8. Összefoglalás A szén aerogélek számos különleges tulajdonságuk, így kis sűrűségük és elektromos vezetéssel párosuló jó hőszigetelő képességük miatt igen széles felhasználási lehetőséget kínálnak. Tetszőleges méretű gömbök vagy változatos geometriájú monolitok egyaránt előállíthatók belőlük. A szol-gél technológiának köszönhetően előállításuk során könnyen, homogén eloszlásban módosíthatók heteroatomokkal (fémekkel), így adszorpciós szelektivitásuk növelhető ill. új lehetőséget nyújtanak szénhordozós katalizátorok előállítására is. Munkám során rezorcin és formaldehid vizes közegű polikondenzációs reakciójával, a szolgél eljárás előnyeit kihasználva kétfajta módon állítottam elő molibdén tartalmú rezorcinformaldehid (RF) polimer és szén aerogéleket. A molibdént a polimerizáció során illetve a polimer aerogél impregnálásával jutattam a mátrixba, majd a polimer aerogéleket inert (nitrogén) atmoszférában karbonizáltam. A minták szerkezetét pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) és kisszögű röntgen-szórással (SAXS) jellemeztem. A morfológiai megfigyeléseket nitrogéngőz adszorpiós módszerrel egészítettem ki. A felület összetételét röntgengerjesztéses fotoelektron spektroszkópiával (XPS), röntgendiffrakcióval (XRD) és energiadiszperzív röntgenanalízissel (EDAX) jellemeztem. Vizsgáltam a molibdén módosító hatását a széngélek szerkezetére. A molibdén bevitelének módja meghatározza az RF és a szén aerogélek morfológiáját, mert az utólagos impregnálás jól definiált méretű mezopórusok kialakulásához vezet. A mikropórusok eloszlását a molibdén jelenléte nem befolyásolja. Xerogéleken végzett vizsgálataim szerint a molibdén koncentrációja a mezopórusok méretét alapvetően nem befolyásolja, viszont a koncentráció növelésével csökken a mezopórusok térfogata. A molibdén már kis mennyiségben is jelentősen csökkenti a pórusok méretét, koncentrációjának további növelésével pedig egyenesen arányosan csökkennek a porozitásbeli jellemzők. A polimerizáció során bevihető molibdén mennyisége korlátozott. A kis molibdénkoncentráció is magyarázhatja, hogy kétféle oxidációs állapotú molibdént csak az utólag impregnált minta karbonizátumában tudtam detektálni. A közeljövőben vizsgálni szeretném a felületi molibdén hatását az adszorpciós tulajdonságokra, majd több fématomot is tartalmazó széngélek előállítását tervezem.
36
9. Irodalomjegyzék 1 R.W. Pekala; JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 24 (1989) 3221-3227 2 R. Zhang, Y. Lu, L. Zhan, X. Liang, G. Wu, L. Ling; CARBON 41 (2002) 1645-1687 3 W. Li, S. Guo; CARBON 38 (2000) 1499-1524 4 W. Li, A. Lu, S. Guo; CARBON 39 (2001) 1989-1994 5 W. Li, G. Reichenauer, J. Fricke; CARBON 40 (2002) 2955-2959 6 D. Wu, R. Fu, S. Zhang, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus; JOURNAL OF NON-CRYSTALLYNE SOLIDS 336 (2004) 26-31 7 T. Yamamoto, A. Endo, T. Ohmori, M. Nakaiwa; CARBON 42 (2004) 1671-1676 8 L.W. Hrubesh; JOURNAL OF NON-CRYSTALLYNE SOLIDS 225 (1998) 335-342 9 C. Moreno-Castilla, F.J. Maldonado-Hódar, H. Rivera-Utrilla, E. Rodríguez-Castellón; APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 183 (1999) 345-356 10 Saquing CD, Cheng TT, Aindow M, Erkey C Journal of Physical Chemistry 23 (2004) 7716-7722 11 C. Lin, J.A. Ritter; CARBON 35 (1997) 1271-1278 12 O. Czakkel PhD Thesis Budapest of University of Teschnology and Economics (2009) 13 C. Scherdel, G. Reichenauer Microporous and Mesoporous Materials 126 (2009) 133-142 14 N. Job, R. Pirard, J. Marien, J.P. Pirard; CARBON 42 (2004) 619-628 15 T. Yamamoto,. N. Nishimura, T. Suzuki, H. Tamon; CARBON 39 (2001) 2369-2386 16 H. Tamon, H. Ishizaka, M. Mikami, M. Okazaki; CARBON 35 (1997) 791-796 17 H. Tamon, H. Ishizaka; JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 206 (1998) 577-582 18 H. Tamon, H. Ishizaka, T. Yamamoto, T. Suzuki; CARBON 37 (1999) 2049-2055 19 O. Barbieri, F. Ehrburger-Dolle, T.P. Rieker, G.M. Pajonk, N. Pinto, A.V. Rao; JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS A 285 (2001) 109-115 20 R. Saliger, V. Bock, R. Petricevic, T. Tillotson, S. Geis, J. Fricke; JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS 212 (1997) 144-150 21 B. Mathieu, S. Blacher, R. Pirard, J.P. Pirard, B. Sahouli, F. Brouers; JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS 212 (1997) 250-261 22 R. Kocklenberg, B. Mathieu, S. Blacher, R. Pirard, J.P. Pirard, R. Sobry, G. Van den Bossche; JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS 225 (1998) 8-13 23 O. Czakkel, K. Marthi, E. Geissler, K. László Microporous and Mesoporous Materials 86 (2005) 125-133 24 K. Kraiwattanawong, H. Tamon, P. Praserthdam Microporous and Mesoporous Materials (2010) 25 F.J. Maldonado-Hódar, M.A. Ferro-García, J. Rivera-Utrilla, C. Moreno-Castilla; CARBON 37 (1999) 1199-1205 26 F.J. Maldonado-Hódar, C. Moreno-Castilla, A.F. Pérez-Cadenas; Microporous and Mesoporous Materials 69 (2004) 119–125 27 F.J. Maldonado-Hódar, C. Moreno-Castilla, J. Rivera-Utrilla; Applied Catalysis A 203 (2000) 151-159 28 C. Moreno-Castilla, F.J. Maldonado-Hódar, F. Carraso-Marin, E. Rodriguez-Castellón; LANGMUIR 18 (2002) 2295-2299 29 M.L. Rojas-Cervantes, L. Alonso, J. Díaz-Terán, A.J. López-Peinado, R.M. Martín-Aranda, V. Gómez-Serrano; CARBON 42 (2004) 1575-1582 30 R. Fu, Y.M. Lin, O. Rabin, G, Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, J.H. Satcher Jr., T.F. Baumann; JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS 317 (2003) 247-253 31 E. Bekyarova, K. Kaneko; ADVANCED MATERIALS 12 (2000) 1625-1628 32 T.F. Baumann, G.A. Fox, J.H. Satcher, Jr., N. Yoshizawa, R. Fu, M.S. Dresselhaus; LANGMUIR 18 (2002) 7073-7076 33 M. Miller, B. Dunn, T.D. Tran, R.W. Pekala; Journal of the Elektrochemical Societ 144 (1997) L309-L311 34 O. Czakkel, E. Geissler, A. Moussaïd, B. Koczka, K. László, Microporous and Mesoporous Materials 126 (2009) 213-221 35 A. F. Pérez-Cadenas, F. J. Maldonado-Hódar, and C. Moreno-Castilla Langmuir, (2005), 21 (23), pp 10850–10855 36 S. J. Gregg, K. S. Sing Adsorption, Surface Area and Porosity, London, Academic Press (1982) 37 Brunauer, P. Emmett, E. Teller, Journal of American Chemical Society 60 (1938) 309 38 M.M. Dubinyin, V.A. Astakov: Adv. Chem. Ser. No. 102. p. 69 (1971) 39 Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. Adsorption by powders and porous solids, Academic, (1999) 40 E. P. Barret, L. G. Joyner and P. P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., 73, 373 (1951) 41 C.D. Wagner, W.M. Riggs, et. al., Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, (1978)
37
