Mezopórusos SiO 2 szol-gél bevonatok előállítása és jellemzése

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Kolloidkémia Csoport

Mezopórusos SiO2 szol-gél bevonatok előállítása és jellemzése

Szakdolgozat

Készítette:

Zámbó Dániel

Témavezető: Dr. Hórvölgyi Zoltán Konzulens: Volentiru Emőke

2010

1

Tartalomjegyzék 1 Bevezetés...............................................................................................................................................1 2 Irodalmi áttekintés ..............................................................................................................................3 2.1 A nanotechnológia irányelvei .........................................................................................................3 2.2 A szol-gél eljárás fő lépései ............................................................................................................4 2.3 Mezopórusos vékonyrétegek előállítása .........................................................................................5 2.4 A mártásos bevonatképzés .............................................................................................................7 2.5 Mezostrukturáltság kialakítása szilícium-dioxidban: porok és bevonatok .....................................8 2.5.1 Lehetőségek a mezoporozitás kialakítására szilika porokban. Templátanyagok ....................8 2.5.2 Lehetőségek a mezoporozitás kialakítására szilika bevonatokban ..........................................9 2.6 A cetil-trimetil-ammónium bromid önszerveződése etanol-víz rendszerekben, fázisdiagramok.10 2.7 Mezostruktúrált SiO2 bevonatok előállítása vizes közegű prekurzor szolból ..............................14 2.8 ZnO/SiO2 nanokompozit filmek előállítása és jellemzése............................................................16 3 Részletes célkitűzéseim......................................................................................................................17 4 Kísérleti rész ......................................................................................................................................19 4.1 Kísérleti anyagok és eszközök......................................................................................................19 4.1.1 A bevonatok előállításához felhasznált anyagok és eszközök...............................................19 4.1.2 A bevonatok és a porok vizsgálatára használt berendezések.................................................19 4.2 A prekurzor szolok készítése ........................................................................................................20 4.2.1 Etil-alkohol közegű prekurzor szolok....................................................................................20 4.2.2 Víz közegű prekurzor szolok .................................................................................................20 4.3 A hordozó üveglapok előkészítése ...............................................................................................21 4.4 Bevonatképzés mártásos technikával ...........................................................................................21 4.5 A rétegek kondicionálása .............................................................................................................22 4.6 A porok készítésének menete .......................................................................................................23 4.7 A bevonatok inkubálása fluoreszcens festékoldatokkal ...............................................................23 4.8 Vizsgálati módszerek és a mérési adatok értékelése ....................................................................23 4.8.1 UV-Vis spektroszkópiai vizsgálatok .....................................................................................23 4.8.2 Vizsgálatok pásztázó szögű reflektometriával (SAR) ...........................................................25 4.8.3 Az UV-Vis spektrofotometriás és a SAR mérési adatok értékelése ......................................26 4.8.3.1 A transzmittancia-spektrumok értékelése.........................................................................26 4.8.3.2 A reflektancia görbék értékelése ......................................................................................27 4.8.3.3 Az effektív közegközelítés, a Lorentz-Lorenz összefüggés .............................................27 4.8.4 Spektrofluorimetriás vizsgálatok ...........................................................................................28 4.8.5 Kisszögű röntgenszórás (SAXS) vizsgálatok .......................................................................30 5 Kísérleti eredmények és értékelésük................................................................................................31 II

5.1 Etil-alkohol közegű prekurzor szolokból képzett bevonatok .......................................................31 5.1.1 A tenzidtartalom és a réteghúzási sebesség hatása a bevonatokra .......................................31 5.1.2 A vékonyrétegekről készített UV-Vis transzmittancia spektrumok .....................................32 5.1.3 UV-Vis transzmittancia spektrumok értékelése ...................................................................35 5.1.4 Pásztázó szögű reflektrometriás vizsgálatok ........................................................................36 5.1.5 A reflektancia görbék értékelése ..........................................................................................37 5.2 Vízközegű prekurzor szolok, és a belőlük képzett bevonatok......................................................38 5.2.1 A prekurzor szolok viselkedésének vizuális tanulmányozása – stabilitás és rétegképzés ....38 5.2.2 A tenzidkoncentráció és a réteghúzási sebesség hatása a bevonatokra ................................38 5.2.3 A hőkezelés hatása a filmekre ..............................................................................................39 5.2.3.1 A 100°C-os kondicionálás hatása .....................................................................................39 5.2.3.2 A 480°C-os kalcinálási lépés hatása .................................................................................40 5.2.4 A prekurzor szol öregedési vizsgálata ..................................................................................41 5.2.5 A bevonatok UV-Vis transzmittancia spektrumai ................................................................41 5.2.6 Az UV-Vis spektrofotometriás mérések értékelése..............................................................44 5.2.7 Pásztázó szögű reflektrometriás vizsgálatok és értékelésük.................................................46 5.2.8 A floureszcens festékoldatokkal inkubált minták vizsgálata ................................................48 5.2.8.1 A Rodamin 6G-vel inkubált bevonatok UV-Vis abszorpciós spektrumai........................49 5.2.8.2 A Tioflavin T-vel inkubált bevonatok UV-Vis abszorpciós spektrumai ..........................50 5.2.8.3 A Rodamin 6G-vel inkubált bevonatok spektrofluorimetriás vizsgálata..........................52 5.2.8.4 A Tioflavin T-vel inkubált bevonatok spektrofluorimetriás vizsgálata ...........................53 5.2.9 Porminták vizsgálata kisszögű röntgenszórással (SAXS) ....................................................55 6 Összefoglalás ......................................................................................................................................58 7 Irodalomjegyzék ................................................................................................................................61

III

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

Ezúton szeretnék köszönetet mondani,

Témavezetőmnek, Dr. Hórvölgyi Zoltánnak a sok segítségért, tanácsért és javaslatért, és azért, hogy mindig fordulhattam hozzá;

Konzulensemnek, Volentiru Emőkének, a rám szánt idejéért, és azért, hogy minden felmerülő kérdésemet szívesen megválaszolta és munkámat minden formában segítette;

Detrich Ádámnak a segítségéért és támogatásáért;

Mártonné Pakai Mártának, amiért segített és támogatott;

Hild Erzsébetnek az optikai mérések értékelésében nyújtott rengeteg segítségéért és hasznos tanácsaiért;

Dr. Madarász Jánosnak a röntgendiffrakciós készülék használatáért, és segítőkészségéért;

Dr. Kabai Jánosnénak tanácsaiért és bíztatásáért;

A Spektroszkópia Csoportnak türelmükért és az optikai vizsgálatokban nyújtott segítségükért Dr. Baranyai Péternek és Brátán Jánosnak

Dr. Bóta Attilának és Wacha Andrásnak a kisszögű röntgenszórás mérések elvégzéséért, és segítőkészségükért;

Az Országos Tudományos Kutatási Alapnak (OTKA CK 78629) és a Nemzeti Fejlesztési Ügynökségnek (Társadalmi Megújulás Operatív Program, TÁMOP - 4.2.1/B-09/1/KMR2010-0002) az anyagi támogatásért.

IV

1 Bevezetés A nanotechnológia kifejezés eredete a görög „nanosz” szóra nyúlik vissza, melynek jelentése törpe. Ezen interdiszciplináris tudomány olyan részecskékkel dolgozik, melyek mérete a mikrométer ezredrészében mérhető. A kolloidika - mely alapját jelentette a nanotechnológia kialakulásának – megalapítójának tekinthető Wolfgang Ostwald először 1914-ben megjelent írásában, „Az elhanyagolt dimenziók világa” c. munkájában tesz említést arról, hogy a molekuláris és a mikroszkópikus mérettartomány közt is léteznek részecskék. Az általa felállított diszperzrendszer-elmélet szerint a kolloid mérettartomány az 1-500 nm-es intervallumban található, melyet a homogén oldatok és a heterogén rendszerek közé helyezett el. A nanotechnológia nem tekinthet vissza hosszú múltra, hiszen rohamos fejlődésnek csak akkor indulhatott, amikor a modern kor műszaki vívmányai betekintést engedhettek ezen nanoméretű anyagok dimenziójába. A precíz mérőműszerek kifejlesztése világította meg a kutatók számára, hogy a nanoszerkezetű anyagokban rendkívül sok lehetőség rejlik; a nanoméretű részecskék különleges fizikai-kémiai és mechanikai viselkedést mutatnak. A nanotechnológia interdiszciplináris voltát bizonyítja, hogy egyszerre helyet kap benne a kémia, fizika, fizikai-kémia, valamint a biológia és az orvostudomány is, így nem szorítható egyes tudományágak korlátai közé. Legintenzívebben azonban a kolloidkémia, a félvezetőfizika és a szupramolekuláris kémia kutatja e területet. Ezen tudományterületek számára fontossá vált a több molekula összekapcsolódásán alapuló alakspecifikus önszerveződés jelenségének, tulajdonságainak, és sokrétű felhasználási lehetőségének vizsgálata. Közel két évtizeddel ezelőtt került a kutatások középpontjába a funkcionális nanoszerkezetű bevonatok fejlesztése. Ezen nanorétegek előállítására leginkább a felületmódosító kémiai eljárások alkalmasak. Ide soroljuk az önszerveződő rétegeket, a szol-gél eljárást és a Langmuir-Blodgett-technikát. Önszerveződés alatt a komponensek szupramolekuláris hierarchikus rendeződését értjük, mely oldatfázisban egy spontán végbemenő folyamat. A rétegek előállítása során a hordozót az önszerveződő molekulák oldatába merítik, melynek során adszorpcióval és spontán szerkezeti rendeződéssel strukturált felületi rétegek jönnek létre. A film tulajdonsága az önszerveződő

molekulák

végcsoportjainak

kémiai

tulajdonságaitól

függ,

így

jól

szabályozhatóvá válik a határfelület nedvesedési, adhéziós viselkedése, valamint kémiai reaktivitása. Az önszerveződő rétegek strukturáltsága lehetővé teszi alkalmazásukat elektrooptikai és piezoelektromos eszközökben, a szenzorikában, valamint védő- és korrózióálló bevonatként. Sokrétű alkalmazási lehetőségük között megemlíthetjük a Pd

1

nanorészecskék önszerveződésével előállított porózus membránokat, melyek nagyfokú elektrokatalitikus aktivitással rendelkeznek, és a glükóz nem-enzimatikus oxidációjára érzékenyek, így alkalmazhatóak glükóz szenzorként [1]. A szilárd hordozón történő nanoréteg-kialakításra szolgáló másik elterjedt technika a Langmuir-Blodgett eljárás. Ennek első lépéseként egy ún. Langmuir-filmnek nevezett monomolekuláris réteget alakítunk ki filmmérleg segítségével, majd ezt egy mozgatható karral tömörítjük. Az önszerveződés során kemiszorpció játszódik le a szilárd hordozó és a monomolekuláris réteget alkotó molekulák között, az amfifil molekulák hidrofób láncai a levegő felé orientálódnak, melynek eredményeként a nanorészecskék a lehető legszorosabb elhelyezkedéssel rendezett nanoréteget, ún. Langmuir-Blodgett-filmet (LB-film) alakítanak ki. Az LB-filmek hosszú ideje a kutatások központjában állnak, alkalmazhatóak a bioszenzorikában,

piroelektromos

eszközökben,

elektrokémiában,

biokatalizátorként,

valamint alkalmasak mikroorganizmusok hordozóra történő megtapadásának gátlására. Jövőbeli felhasználási lehetőségeit előrevetítik azon kutatások, melyek során molekuláris felismerésre alkalmazták ezen filmeket, így alkalmassá válnak kémiai érzékelők és kétdimenziós rácsok előállítására multifunkcionális molekuláris eszközökben [2]. Számos előnye miatt a szol-gél eljárás szintén széles körben alkalmazott vékonyréteg előállítási módszernek tekinthető. A prekurzor molekulák kontrollált hidrolízisével és ezt követő polikondenzációjával jól szabályozható struktúrájú és funcionalitású nanorétegek állíthatóak elő. Különböző templátolási módszerekkel kézben tartható a réteg porozitása, így lehetőség nyílik mezopórusos vékonyrétegek létrehozására, melyek alkalmazhatóak a katalízisben, fotonikában, orvostudományban, nanokompizitokként pedig fotovoltaikus és elektrooptikai készülékekben. A mezopórusos szilika nanorétegek számos lehetőséget rejtenek magukban, így a határfelületi kémiai kutatások előterébe kerültek az elmúlt évtizedben.

2

2 Irodalmi áttekintés 2.1 A nanotechnológia irányelvei A nanostrukturált anyagok előállítására két fő megközelítés adódik: a „top-down”, azaz felülről lefelé irányuló technika a nagyobb struktúrák méretének csökkentésével hoz létre nanostruktúrákat. Minél nagyobb mértékű a méretcsökkentés, annál eltérőbb tulajdonságokkal rendelkeznek az építőkövek a makroszkópikus halmazhoz viszonyítva. Ezt a módszert széles körben alkalmazzák az elektronikai miniatürizálásban. A másik technika a „bottom-up”, vagyis alulról felfelé építkező megközelítés, mely során atomok vagy molekulák szerveződésével születik a nanostruktúra, és szokás „molekuláris nanotechnológiának” is nevezni [3]. Ezen két megközelítést szemlélteti az 1. ábra.

1. ábra - A nanostrukturáltság kialakításának két fő útja [3] A bottom-up megközelítésbe tartozik a vékonyréteg-előállítás két fő eljárása: a LangmuirBlodgett-technika és a szol-gél eljárás. A szol-gél technika egy olyan kémiai szintézismódszer, mely lehetővé teszi gélek, nanorétegek, filmek, nanoporok, aerogélek és hibrid anyagok előállítását rendszerint egy fém-alkoxid, vagy fémsó reakciósorozatával.

3

Szolnak nevezzük a kolloid részecskék diszperz rendszerét, míg a gél egy kapcsolt hálózat, mely szubmikrométeres méretű pórusokat és olyan polimerláncokat tartalmaz, melyek átlagos hossza nagyobb, mint egy mikrométer. 2.2 A szol-gél eljárás fő lépései Már az 1800-as évek közepén zajló kutatások középpontjában is a szilika gélek kialakulásának tanulmányozása állt. A szol-gél eljárás első lépésének tekinthető a prekurzor szol készítése. Elsőként végbemegy a fém alkoxidjának kontrollált hidrolízise, mellyel egyidőben annak polikondenzációja is megkezdődik. A hidrolízis és a polikondenzáció az oldat kevertetésének hatására számtalan helyen iniciálódik, majd amikor elegendő kapcsolt Si-O-Si kötés alakul ki egy adott régióban, kialakulnak a kolloidális részecskék, létrejön a prekurzor szol. A szolt alkotó részecskék mérete, illetve a keresztkötések hossza függ a pH-tól és az alkalmazott víz/szilícium-alkoxid aránytól. A hidrolízis körülményeinek megfelelő megválasztásával éppúgy előállíthatóak gömbszerű szilika nanorészecskék, mint szálas képződmények. Víz jelenlétében bázikus körülmények között a szilika nanorészecskék gömbszimmetrikus kialakulása kedvezményezett, míg savas közegben a polikondenzáció anorganikus polimerláncokat eredményez.

2. ábra – A savkatalizált hidrolízis reakciómechanizmusa

3. ábra – A báziskatalizált hidrolízis reakciómechanizmusa

A gélesedés során a szolban idővel a kolloidális részecskék és a kondenzált szilika specieszek összekapcsolódásával háromdimenziós térháló alakul ki, létrehozva ezzel a gélt. A gél fizikai tulajdonságait nagyban befolyásolja a specieszek mérete és a keresztkötések száma. A gélesedés folyamata során a viszkozitás élesen megnő, mígnem teljesen bekövetkezik a 4

megszilárdulás [4]. A géleket négy fő csoportba sorolhatjuk: (1) rendezett lamelláris struktúrák, (2) teljesen rendezetlen kovalens polimer hálózatok, (3) főként rendezetlen, fizikai aggregációval kialakult polimer hálózatok, illetve (4) különösen rendezetlen struktúrák [5]. A következő lépés a gél öregedése, mely során korlátozott módon folytatódik a polikondenzáció, megváltoztatva ezzel a gélhálózatot és csökkentve a porozitást. A szárítási lépés célja, hogy eltávolítsuk a folyadékot a pórusok hálózatából. 20 nm-nél kisebb átmérőjű pórusok esetén ez a lépés kritikus lehet, hiszen a szárításkor ébredő nagy kapilláris erők miatt a gél széttöredezhet. Ennek elkerülésére több technika is ismeretes: a szárítási folyamat kontrollálása a folyadék felületi feszültségének tenzidekkel történő csökkentésével, vagy a hiperkritikus szárítás, mely során jó hőszigetelő tulajdonságú aerogél képződik [6]. Ezt követően kémiai módszerekkel eltávolítják a pórusok felületi szilanol-csoportjait, majd a porózus gélt végső lépésként magas hőmérsékleten tömörítik. Az itt felsorolt lépésekkel hoznak létre szilika géleket, azonban mezopórusos alkoxid filmek szol-gél eljárással történő előállításakor egyes lépések módosulnak, mások pedig kimaradhatnak. A mezopórusos oxid filmeket széles körben használják, mint szerkezeti és funkcionális anyagokat, alacsony dielektromos állandójú rétegekként, védő- és optikai bevonatokként, szelektív gázpermeációs membránokként, valamint gázérzékelőkként. A szol-gél technika nagy előnye, hogy az anyagok előállítása alacsony hőmérsékleten (szobahőmérséklet) történhet, a módszer egyszerű, sokoldalú, és lehetővé teszi a struktúra szabályozását, valamint organikus és anorganikus vegyületek beágyazását.

2.3 Mezopórusos vékonyrétegek előállítása A mezopórusos anyagok nagy előnye abban rejlik, hogy vékony filmek készíthetőek belőlük. Az ezirányú kutatások motivációjának főként az tekinthető, hogy a mezopórusos vékonyrétegek felhasználási területei nagyban felértékelődtek, úgy, mint membránokként, szenzorokként, heterogén katalízis felületként, és nem utolsó sorban kis dielektromos állandójuknak köszönhetően szigetelő rétegekként történő alkalmazásuk. Ezeken a területeken nagy szerep jut a vékonyrétegek geometriájának. A mezopórusos vékonyrétegek (a szakirodalomban MTF-ek: mesoporous thin films) hasonlóan a tömbi anyagokhoz jellemezhetőek a szimmetriával, pórusátmérővel, felszínükkel, valamint stabilitásukkal, továbbá olyan fontos paraméterekkel, melyek kifejezetten a vékonyrétegek sajátjai, úgy, mint a pórusszerkezet, rétegvastagság, a film folytonossága, valamint a felszíni érdesség. MTF-ek előállítására az irodalomban sokféle módszert találhatunk [7], melyeket az alábbi sematikus ábra foglalja össze [4. ábra]. 5

4. ábra - Mezopórusos vékonyrétegek szintézistechnikái Szabadon álló mezopórusos vékonyrétegek előállítása során levegő-víz, vagy olaj-víz határfelületeken történik a rétegképzés. Levegő-víz határfelületen a filmek hidrolízis után a reagensek homogén oldatából, vízfázisban állnak elő, míg olaj-víz esetén a vízben nem oldódó szilika prekurzor az olajfázisban koncentrálódik. A filmek vastagsága a néhány tíz nanométertől egészen a mikrométeres tartományig terjedhet, a közeg savasságától, és a szilika prekurzor koncentrációjától függően. A pórusok levegő-víz határfelület esetén a felülettel párhuzamosan helyezkednek el, csökkentve ezzel a hozzáférhetőségüket. Szilárd hordozón történő filmképzés esetén megkülönbözetjük a filmnövesztéses, és a bevonatképzéses technikákat. Filmek növesztése során a hordozó típusa, hidrofobitása, és a növesztés időtartama fontos szerepet játszik a pórusszerkezet kialakulásakor. A filmek vastagsága 200 nm és 1 µm között változik, a pórusok a felületre merőlegesen helyezkednek el, és torzult hexagonális szerkezetet mutatnak. Mezopórusos filmek előállítására konvencionális megoldás a bevonatkészítés, melynek két módja terjedt el: a spin-coating és a dip-coating. Ezekben az esetekben a bevonat a prekurzor szolból készül, mely egy igen illékony oldószert tartalmaz. A szol-gél eljárás során az oldószer a bevonatképzéskor gyors párolgásával idézi elő a gélesedést. A spin-coating, avagy „forgótárcsás” rétegképzés során a prekurzor szolt a tárcsán elhelyezett szubsztrátumra juttatják, majd a tárcsát meghatározott fordulatszámmal pörgetni kezdik. Ennek hatására a szol egyenletesen eloszlik a hordozón, és az oldószer elpárolgása után előáll a film. Dipcoating technika esetén mártásos bevonatképzéssel készül a szilárd hordozós film.

6

2.4 A mártásoss bevonatképzés A szilárd hordozós filmek előállításának előő legegyszerűbb ű és legelterjedtebb módja a mártásos űbb m bevonatképzés [8]. Ennek során a szubsztrátumot a prekurzor szolba engedjük, majd állandó sebességgel, a szol felületére merőlegesen merő kihúzzuk. A mozgó hordozó mindkét oldalán viszkózus határréteggé rendezi a folyadékot. folyadékot. Eközben az oldószer párolog és elvezetődik, elvezető így a keletkezőő film egy közel ék alakú formát vesz fel, melynek egy jól definiált száradási vonal jelenti a határát. A film vékonyodásával az anorganikus specieszek koncentrációja drasztikusan megnő, ő, a rendszer eléri a gélpontot: gélpontot: bekövetkezik a gélesedés, a film elnyeri végső formáját [8]. Amennyiben a szubsztrátum húzási sebessége és a szol viszkozitása alacsony, a keletkezőő réteg elméleti vastagsága a Landau-Levich Landau Levich egyenlet [9] szerint függ a viszkozitástól, a gravitációs erőtől, erő ő valamint a folyadék-levegő határfelületi feszültségtől: feszültségtő ଶ


଴  0,94 ∙

 ଴ ଷ ଵ ଺ ௅௏

1

ଵ ଶ

Az egyenletben η a folyadék ék dinamikai viszkozitása, U0 a szubsztrátum kihúzási sebessége, γLV a folyadék-levegőő határfelületi feszültség, ρ a folyadék sűrűsége, ű űsége, g pedig a gravitációs gyorsulás. A mártásos bevonatkészítés lépéseit az [5. [ ábra] mutatja be.

a,

b,

c,

5. ábra – A dip-coating technika lépései: lépései: a, a hordozó mártása a prekurzor szolba; b, a hordozó kihúzása a szolból; c, az oldószer párolgása, a bevonat kialakulása

Reológiáját tekintve az oldószer párolgása során koncentrálódó specieszek specieszek miatt a film a kezdeti newtoni viselkedésbő ésből tixotróppá, majd viszkoelasztikussá sztikussá alakul. A gélesedés kiterjed az egész bevonatra, mely stabilizálódik, és úgy kezd viselkedni, mint egy elasztikus szilárd test. A végsőő szakaszban a kapilláris nyomás okozta meniszkuszok miatt a feszültség megnő, ő, majd a réteg tömörödik. A kapilláris nyomás a Laplace egyenlet szerint adható meg: 7

஼ = −2

௅௏ Θ ௣

(2)

Az egyenletben a γ felületi feszültséget, a θ peremszöget, rp pedig pórussugarat jelöl. A kapilláris nyomás a hajtóereje a keletkező bevonat tömörödésének.

2.5 Mezostrukturáltság kialakítása szilícium-dioxidban: porok és bevonatok Mezopórusos anyagok előállításakor a pórusrendszer kialakulása nagyban függ a szintézis közben alkalmazott körülményektől. Ezen körülmények közül a legfontosabbak a következők [10]: az anorganikus szilícium-prekurzor típusa (alkoxid vagy só), a hidrolízis és a polikondenzáció kinetikája, a porozitás kialakításáért felelős anyag szerkezete, viselkedése (kationos/anionos, vagy nemionos), valamint koncentrációja, nanokompozitok esetén a hozzáadott fémvegyület típusa (fém/fémoxid), valamint kristályosodási hajlama, a pH, a hőmérséklet, a szintézis ideje, a kevertetés, az oldószer milyensége (vizes/nemvizes közeg), és nem utolsó sorban a végtermék fizikai formája. Utóbbin értjük, hogy az előállított mezopórusos szilika porként, vagy filmként nyeri el végső formáját. Láthatjuk tehát, hogy számos paraméter határozza meg a kialakuló termék tulajdonságait, melyek közül egyesek jól, mások kevésbé kézben tarthatóak. Szilícium-dioxid esetén a pH megfelelő megválasztásával szabályozhatjuk legegyszerűbben a porozitást.

2.5.1 Lehetőségek a mezoporozitás kialakítására szilika porokban. Templátanyagok. J.B. Pang és munkatársai [11] szol-gél eljárással tetraetil-ortoszilikát prekurzorból (TEOS) kiindulva

hidroxi-karbonsavakat

használtak

pórusformáló

ágensként.

Kísérleteikben

citromsav, almasav, borkősav, illetve tejsav töltötte be a templát szerepét. A porozitás kialakításának érdekében etanolos extrakcióval távolították el ezen hidroxi-karbonsavakat. A gél kialakulása után 2 hónapig szárították levegőn az anyagot, majd Soxhlet-készülékben végezték el az extrakciót. A templát eltávolítását FT-IR analízissel követték, a pórusok dimenzióit nitrogén adszorpciós, valamint röntgendiffrakciós (XRD) méréssel határozták meg, és arra a következtetésre jutottak, hogy a templátkoncentráció növelése a pórustérfogat és pórusátmérő növekedéséhez vezet. A templátmennyiséget 20-60 tömeg% közt változtatták, 50 tömegszázaléknál 8 nm-es pórusokat és 4 nm-es pórusfal-vastagságot számítottak, bizonyítva ezzel a mezoporozitást. A szobahőmérsékletű ionos folyadékok (angolul RTIL’s: room temperature ionic liquids) templátként való alkalmazása előtérbe került, mely azzal magyarázható, hogy előnyös tulajdonságaik közé sorolható a magas hőstabilitás, a lényegében zérus gőznyomás, a 8

sokféleség, ill., hogy nem gyúlékonyak. Nem elhanyagolható szempont ezen vegyületek környezetbarát jellege, mely a könnyű újrahasznosításukban rejlik. Yubo Ma, kutatásai során [12] különböző szobahőmérsékletű ionos folyadékokat alkalmazott templátként, szintén TEOS prekurzorral, etanolos közegben, savas pH-n. A gél kialakulása után nagy vákuumban 80°C-on távolította el az illékony komponenseket, majd a templátot etanolos/acetonos mosással, a refluxálást többször ismételve eliminálta. Az XRD mérések alapján járatszerű pórusrendszert, és megközelítőleg 8 nm-es pórusátmérő figyelt meg, és szintén fennállt, hogy a templátkoncentráció növelése növelőleg hat a pórusméretekre, azonban a magas hőmérsékletű hőkezelés a pórusrendszer összeomlásához vezetett. Nemionos triblokk-kopolimerek szintén alkalmasak a fent említett feladatra [13]. Triblokk polietilénoxid-polipropilénoxid-polietilénoxid (PEO-PPO-PEO) kopolimerek molekuláris rendeződésével létrehozhatunk hexagonális, lamelláris, vagy köbös struktúrákat, melyeket az irodalomban SBA-15-tel jelölt szilikáknak neveznek. A szol megfelelő szárítási módjának megválasztásával henger alakú, valamint gömb alakú pórusok egyaránt kialakíthatóak, miután a kopolimereket magas hőmérsékleten eltávolítjuk. Az SBA-15 széles körben felhasználható anyag: alkalmazható katalizátor hordozóként, molekuláris szűrőként, ill. alapként más nanostruktúrák kialakításához (pl. nanocsövek).

2.5.2 Lehetőségek a mezoporozitás kialakítására szilika bevonatokban Szilika bevonatok esetén a mezopórusos szerkezet kialakítására többféle lehetőséget is kínál az irodalom. Jian Zhang és munkatársai [14] szol-gél eljárással szilika vékonyrétegeket állítottak elő tetraetil-ortoszilikát prekurzorból savas közegben oly módon, hogy a templátként alkalmazott polietilén-glikolt (PEG-400) argon plazma segítségével távolították el a bevonatokból, előidézve ezzel a mezoporozitást. Ez a technika alacsony hőmérsékleten kivitelezhető, alkalmazható oxigén-, nitrogén-, vagy argon plazma, rövid időt vesz igénybe, és nem utolsó sorban olcsó. Alapja, hogy a különböző plazmaalkotók reakcióba lépnek az organikus molekulákkal, így alkalmas a szerves templát eltávolítására. A plazma teljesítményének, valamint alkalmazási idejének növelésével növelhető volt a rétegek porozitása, valamint a pórusátmérő, melyet pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), ill. kisszögű röntgenszórásos módszerrel (SAXS) bizonyítottak. Ezüst nanorészecskék beágyazására is alkalmas mezopórusos szilika bevonatokat állítottak elő L. Bois és munkatársai [15] F127 triblokk kopolimert használva pórusképző anyagként. A kopolimert, TEOS-t, etanolt, vizet és salétromsavat tartalmazó szolból dip-coating technikával tisztított üveglapokon képeztek bevonatokat, melyeket 400°C-on hőkezeltek. A 9

kisszögű röntgenszórás, az AFM, és a TEM felvételek is alátámasztották, hogy a bevonatok járatszerű pórusstruktúrával rendelkeznek, a pórusok átmérője 5-12 nm, a falvastagság pedig 6 nm. Munkám kapcsán azonban a legfontosabbak az ionos tenzidekkel kialakított mezostruktúrák, bevonatokban. Ez esetben lehetőség nyílik a pórusméretek szabályozására a tenzidek hidrofób alkilláncai hosszának megválasztásával. Az ionos felületaktív anyag és az anorganikus prekurzor között fellépő erős elektrosztatikus kölcsönhatás miatt az így előállított rétegekből a templátot kalcinálással kell eltávolítani. Széles körben alkalmazzák a különböző tetraalkilammónium sókat ezen feladatokra, hiszen az alkillánc hossza megszabja a keletkező pórus dimenzióit. Legszélesebb körben - az általam is használt - cetil-trimetil-ammónium bromidot (CTAB) vagy kloridot (CTAC) alkalmazzák. Az ily módon előállított mezopórusos szilika bevonatok szintézise során két tényező meghatározó: a réteghúzás előtt a szol öregedési ideje, valamint a tenzid részaránya a prekurzor szolban. T.S. Vaishnavi és munkatársai [16] olyan mezopórusos szilika mátrixot hoztak létre CTAB templáttal, mely alkalmas ZnO nanokristályok beágyazására. A szilika etanol közegű prekurzor szolból készült, mely TEOSt, etanolt, sósav oldatot, valamint CTAB-t tartalmazott. Ebbe a mátrixba ágyazták bele különböző mennyiségben a cink-oxidot, és vizsgálták a kompozit optikai tulajdonságait. CTAB alkalmazása során lehetőség nyílik a tenzidmolekulák önszerveződésével tervezni a bevonatok pórusszerkezetét. Ehhez azonban meg kell ismernünk a CTAB önszerveződési viselkedését különböző oldószerekben, illetve oldószer elegyekben.

2.6 A

cetil-trimetil-ammóniumbromid

önszerveződése

etanol-víz

rendszerekben,

fázisdiagramok A cetil-trimetil-ammónium sók olyan kvaterner ammónium sók, melyek felületaktív tulajdonságot hordoznak, és bennük a hidrofób alkil láncok hossza 10 szénatomtól 16 szénatomig terjed. Ezek a tenzidek amfifil molekulák, rendelkeznek tehát egy hidrofil poláris fejcsoporttal, valamint egy lipofil apoláris résszel. Amfifil természetüknek köszönhetően oldatokban önszerveződéssel különböző asszociátumokat alkotnak, elérve ezáltal, hogy a hidrofil és hidrofób molekularészek egymástól elszeparálódjanak. A tenzidek aggregációs tulajdonsága fontos szerepet játszik a biológia, anyagtudomány és kolloidkémia számos területén. A porózus anorganikus anyagok előállítása is az önszerveződés által kialakult szabályos

elrendeződés

kihasználásán

alapul.

A

pórusok

struktúráját

közvetlenül

meghatározza a templát morfológiája, mely különböző oldószerekben eltérő struktúrákat

10

mutat: létrejöhetnek gömbszimmetrikus, hengeres, köbös, hexagonális, ill. lamelláris struktúrák. Az oldószer anyagi minősége és a kationos felületaktív anyag koncentrációja meghatározó tényező a különböző struktúrák kialakulásakor, melyet T. Wärnheim és A. Jönsson 1990-ben fázisdiagramokon keresztül is bizonyított [17]. Cikkükben a 16 szénatom hosszúságú alkilláncot tartalmazó hexadecil-trimetil-ammóniumbromid (CTAB) viselkedését vizsgálták vízben, glicerinben, formamidban, ill. etilén-glikolban. A CTAB molekulák alacsony koncentrációban gömbmicellákat alkotnak vizes közegben: oldatfázis alakul ki. A folyadékkristályos fázisok – hexagonális, köbös és lamelláris formák – a koncentráció növelésével jelennek meg. Az önszerveződés hajtóereje a hidrofób effektus, mely determinálja az aggregáció mértéket. Az alkillánc hosszának csökkenése során megfigyelhető, hogy a hexagonális fázis teljesen eltűnik, vagy megjelenik ugyan, de nagyon szűk koncentráció- és hőmérséklet intervallumban. Hexadecil lánc esetén az a hexagonális elrendeződést mutató tartomány meghatározó a fázisdiagramon, továbbá kialakul magasabb koncentrációknál köbös és lamelláris struktúra is. Vizes közegben szobahőmérsékleti értékre csökken a Krafft-pont, mely az a hőmérséklet, ahol a felületaktív anyag oldhatósága nagymértékben megnövekszik. A CTAB-víz binér rendszer fázisdiagramját a 6. ábra mutatja be.

6. ábra - A CTAB-víz binér rendszer fázisdiagramja: I, Hα, Q és Lα jelöli rendre az oldatfázist, a hexagonális, köbös és lamelláris elrendeződést, valamint S a szilárd fázis [17]

D.Varade és munkatársai [18] szintén kimérték ezen binér rendszer fázisdiagramját oly módon, hogy meghatározott mennyiségű vizet és CTAB-t összemértek egy üveg ampullába,

11

melyet gyorsan lezártak. Vortex centrifugával homogenizálták a mintákat, majd szabályozható hőmérsékletű vízfürdőben a hőmérsékletet 0,05 K fokonként változtatva vizsgálták azokat. Az ily módon kimért fázisdiagram [7a. ábra] szoros egyezést mutatott Wärnheim és Jönsson eredményeivel. Feltételezve, hogy a hexagonális struktúra hengeres micellákból épül fel – melyet a 7b. ábra szemléltet – kiszámították a hengerek sugarát, valamint a hengerek középpontjainak távolságát. A számítás alapján a hengersugár 1,87 nm-nek, míg a középpontok távolsága 4,3 nm-nek adódott.

a,

b,

7. ábra - a, CTAB - víz fázisdiagram (γ tömegarány) ; b, a hengeres micellák méretei (as a fejcsoportok által kitöltött terület, rH a hengersugár, d pedig a hengerek középpontjainak távolsága) [18]

A legszemléletesebb eredmények a CTAB etanol-víz rendszerekben való viselkedésének számítógép segítségével készült szimulációjával születtek [19]. Ez a kutatás azért bír nagy jelentőséggel, mert a szol-gél eljárások zömében az oldószer etanolban dús közeg, mely vizet is tartalmaz, így ebben a közegben is ismernünk kell a tenzid önszerveződésének folyamatát. Az alkalmazható módszer a DPD (dissipative particle dynamics) egy véletlenszerű szimulációs technika, mely lehetővé teszi egykomponensű és komplex fluid rendszerek dinamikai és reológiai tulajdonságainak vizsgálatát. A szimuláció során a CTAB fejcsoportját egy gömbbel közelítik, míg az alkilláncot további 4 gömbbel, melyek rugalmasan kapcsolódnak egymáshoz. A szimuláció a következő eredménnyel zárult: vizes közegben, ha a CTAB tartalom 1 tömeg % alatti, csak kevés gömbmicella alakul ki. Növelve a mennyiséget ezen gömbmicellák ütköznek és átalakulnak tojásdad alakú (elliptikus) micellákká. További koncentrációnövekedés hengeres micellák kialakulását idézi elő, e felett pedig hexagonális és lamelláris struktúrákat alakítanak ki a molekulák. A szimuláció eredményét a 8. ábra szemlélteti. 12

8. ábra - CTAB önszerveződése vizes közegben a tenzid tömegszázalékos arányának függvényében: a, kevés gömbmicella; b, ütközések a gömbmicellák közt ; c, elliptikus micellák; d-e, hengeres micellák ; f, lamelláris struktúra

A szerzők munkája kiterjedt az etanol CTAB önszerveződésére gyakorolt hatására és megállapították, hogy az etanol részarányának növelése az etanol-víz rendszerben jelentősen csökkenti a micellák méretét. Ha tisztán etanol az oldószer csak kis mennyiségű kismicella van jelen az oldatban. Fontos megemlíteni a kritikus micellaképződési koncentráció (CMC) alakulását vízben, ill. etanolban. Vízben a CMC értéke 0,0009 mol/dm3, míg etanolban 0,24 mol/dm3. Ez azzal magyarázható, hogy a micellaképződésben nagy jelentősége van a tenzid alkillánca és az oldószermolekulák közti kölcsönhatásnak. Ez az interakció etanolban sokkal erősebb, mint vízben, így a CTAB molekulák nehezebben alakítanak ki micellákat etanolban, mely a magasabb CMC értékben nyilvánul meg. A micellastruktúra alakulását mutatja be a 9. ábra etanolban gazdag és etanolban szegény közegben [20].

9. ábra – Az etanol hatása a micellák méretére 13

Ezen ismeretek birtokában az oldószer, ill. a CTAB koncentrációjának megválasztásával, valamint nem utolsó sorban az alkalmazott CTAB/Si mólaránytól függően tervezhetőbbé válik a pórusszerkezet: sikeresen állítottak elő 3D-hexagonális, köbös, 2D-hexagonális pórusrendszerű szilika mátrixokat [21-23].

2.7 Mezostruktúrált SiO2 bevonatok előállítása vizes közegű prekurzor szolból A szol-gél eljárások zömében etanolt alkalmaznak oldószerként, tekintve, hogy nagy tenziója lévén elősegíti a rétegképzést. Ezzel szemben Makoto Ogawa egy etanolt teljesen mellőző, pusztán vizes közegben megvalósított szol-gél eljárást dolgozott ki mezostrukturált SiO2 nanorétegek előállítására. 1994-ben született publikációjában [24] olyan rétegelt szerkezetű szilika-CTAB

transzparens

nanokompozit

bevonatokról

számolt

be,

melyeket

tetrametoxiszilán vizes közegű polikondenzációjával különböző hosszúságú alkilláncú CTAB jelenlétében állított elő. Ezen nanorétegek a következőképpen készültek: a tetrametoxiszilán (TMOS)

szubsztöchiometrikus

mennyiségű

vízzel

savas

közegben

(pH=3),

szobahőmérsékleten 2 óráig hidrolizált. A TMOS:H2O mólarány ennek során 1:2. Először az összemért alkotók emulziót képeztek, de a hidrolízis előrehaladtával a rendszer homogénné vált. Ezt követően adták hozzá a C6-16TAB vizes oldatát, úgy, hogy annak koncentrációját 0,3 mol/dm3-re állították be a szolban, és a rendszert tovább kevertették. A bevonatképzést üveg hordozón spin-coating technikával valósították meg, majd a rétegeket 100°C-on, levegőn szárították. Ezen a szárítási hőmérsékleten csupán az oldószer távozik el a mintákból, a CTAB a bevonatban marad. Az infravörös színkép alapján megállapították, hogy a bevonatok olyan nanokompozitok, melyek polisziloxán mátrixból és aggregálódott C14TAB-ből állnak. A DTA vizsgálatokból arra a következtetésre jutottak, hogy a legtöbb C14TAB a szilika mátrixszal komplexálva van jelen. Feltételezéseik szerint az oldószer elpárolgása során a CTAB koncentráció

drasztikus megnövekedése

miatt

a molekulák

lamelláris

struktúrába

rendeződnek. A hidrofil szilika oligomerek kölcsönhatásba lépnek a tenzidmolekulák hidrofil fejcsoportjával, melynek hatására a lamellákat szilika rétegek veszik körül; a rendszer az oldószer teljes elpárolgásával megszilárdul és a CTAB kikristályosodása nélkül létrejön a mezostrukturált nanokompozit. A szendvicsszerű vékonyréteg-struktúrában a CTAB alkilláncai nyújtott állapotukban a szubsztrátummal 50°-os szöget bezárva helyezkednek el. A bevonat megközelítőleg 1 µm vastagságú, függően természetesen az alkalmazott tenzidtől. A feltételezett struktúra sematikus rajza a 10a. ábrán látható. A szerzők később megjelent cikkeikben [25,26] arról számolnak be, hogy az imént felvázolt mezostrukturált szilika rétegeket sikeresen alakították át porózus bevonatokká. Azonos receptúra alapján elkészítették 14

a transzparens bevonatokat, majd ezeket a templát eltávolításának érdekében 600°C-on hőkezelték. Ennek hatására egy porózus szilika mátrix jött létre, melyet a 10b. ábra sematikusan bemutat.

a,

b,

10. ábra – a, A feltételezett rétegstruktúra 100°C-os szárítást követően; b, a hőkezelést követően kialakult porozitás Fontos megjegyezni, hogy kísérleteik során spin-coating technikát alkalmaztak, és észrevették, hogy az 1 µm-nél vékonyabb filmek a hőkezelés hatására felpattogzanak és leválnak a hordozóról. A TMOS:CTAB arány változtatása hatással volt a kialakuló rétegstruktúrára, növelve a mólarányt az XRD vizsgálatok növekvő d értékeket mutattak. Porózus bevonatok előállításakor a TMOS:CTAB mólarányt rögzítették (TMOS:CTAB = 7). A hőkezeléseket 873K-en, azaz 600°C-on végezték 1 órán át, levegőn. A kalcinálás előtti és utáni rétegstruktúra a diffraktogram alapján megegyezett, így kijelentették, hogy a ca. 1,8 nm átmérőjű pórusok szintén rendezett struktúrában helyezkednek el, csakúgy, mint a hőkezelés előtt a lamellák. Az így előállított porózus szilika mátrix alkalmassá vált fotoaktív specieszek beágyazására: a prekurzor szolba fluoreszcens tulajdonságú pirén oldatát keverték, majd rögzítették a bevonat fluoreszcencia spektrumát. Azt a következtetést vonták le, hogy a beágyazott pirén molekulák közt nincs jelentősebb kölcsönhatás, így az molekulárisan eloszlatva van jelen a nanokompozit mátrixban, mely behatárolja a molekulák mobilitását. Mezopórusos szilika mátrix alkalmas a szintén fluoreszcens tulajdonságú rodamin 6G megkötésére is [27]. Ha a prekurzor szolba visszük be a rodamin 6G molekulákat, vagy a kész rétegeket inkubáljuk a festék alkoholos oldatával a fluoreszcencia spektrumon a növekvő koncentráció vöröseltolódást vált ki. Összehasonlítva azonban az inkubált és a szolba kevert rodaminos spektrumokat kék eltolódást figyelhetünk meg az inkubált minták esetén, melyet 15

annak tulajdoníthatunk, hogy a szilika mátrix tartalmaz olyan pórusokat, melyekben a rodamin molekula megrekedhet, ezáltal csökken az intermolekuláris elektrontranszfer valószínűsége. Az oldószer polaritásának növelésével csökken az emissziós energia, mert a pórusok felületi hidroxilcsoportjai nagyobb polaritású központokként viselkednek, mint az alkohol. A mezopórusos anyagok vékonyréteg-formában olyan területeken is lehetővé teszik az alkalmazásukat, - pl. szenzorikában, optikai és elektrooptikai készülékekben – ahol a por formájú anyagok nem használhatóak.

2.8 ZnO/SiO2 nanokompozit filmek előállítása és jellemzése A félvezető tulajdonságú nanokompozitok egy olyan új csoportját alkotják az anyagoknak, melyeket az utóbbi időben nagy érdeklődés övez a tudomány több területén. Az optoelektronikai elven működő információtárolás és továbbítás eszközei (fotodióda, fototranzisztor, fényemissziós dióda, lézerdióda) ma már túlnyomórészt félvezető anyagokból készülnek. A cink-oxid egy nagyon sokrétű félvezető, melynek multifunkcionalitása széles tiltott

sávjában

(3,37eV),

nagy

exciton

kötési

energiájában

(~60mV),

valamint

piezoelektromos tulajdonságában rejlik [28]. A cink-oxidot jelenleg is alkalmazzák vákuum fluoreszcens képernyőkben, fényemissziós diódákban (lézerdiódákban), napelemekben és akusztikai eszközökben.

A modern nanostrukturált ZnO-alapú félvezető filmek széles

alkalmazhatósági területtel és a krisztallitméretektől függő érdekes tulajdonságokkal rendelkeznek. Előnyük, hogy nem toxikusak, olcsón előállíthatóak, így szolárcellák esetén felvehetik a versenyt az eddig alkalmazott indium-oxiddal, vagy UV fotodetektorokban a gallium-nitriddel, valamint transzparens vékonyréteg tranzisztorként való alkalmazása is fejlesztés alatt áll. A SiO2 alapú vékonyrétegek pedig kiváló alapot nyújtanak gázszenzorok fejlesztéséhez [29]. A cink-oxid mezopórusos szilika mátrixba ágyazásának módjairól többféle

publikációt

találhatunk

az

irodalomban:

megvalósíthatjuk

elektrokémiai

leválasztással, statikus interkalációs technikákkal, fordított micellák módszerével [30], inkubálással [28,31], vagy szol-gél technikával [32]. Az inkubálással készült ZnO:SiO2 vékonyrétegek méretkvantált effektust és random lézer effektust is képesek mutatni [28]: a méretkvantált tulajdonság kék eltolódást okoz a fotolumineszcencia spektrumban. A nanokompozit heterogén: vannak helyek, ahol rendkívül kicsi és diszpergált ZnO nanorészecskéket tartalmaznak a pórusok, míg máshol előfordulhatnak viszonylag nagy nanorészecskék. Ennek a tulajdonságának köszönhetően képes a besugárzó IR fényt UV

16

emisszióra és UV lézer effektusra konvertálni. Ezzel új lehetőségek nyílhatnak az energiaátalakító rendszerek fejlesztésében. T.S. Vaishnavi, P. Haridoss és C. Vijayan munkájuk során a szilika pórozus struktúrájába insitu ZnO nanorészecskéket növesztettek savas környezetben [16]. Készítettek egy szilika prekurzor szolt, ill. vele párhuzamosan etanolban feloldottak CTAB-t és cink-acetát dihidrátot. Fél óra külön kevertetés után összeöntötték szolt és az oldatot, majd tovább kevertették. A kész keveréket 80°C-on szárították, majd 550°C-on hőkezelték, mely hőmérsékleten létrejönnek a ZnO nanorészecskék. Összehasonlításként cink-oxidot nem tartalmazó

mátrixot

is

készítettek.

Röntgendiffrakciós

és

transzmissziós

elektronmikroszkópos vizsgálatokkal bizonyították, hogy a mezopórusos szilika mátrix alkalmas ezen nanorészecskék beágyazására. Megfigyelték, hogy a porminták rendezett struktúrát mutatnak, jelezvén, hogy a ZnO jelenléte a mátrixban nem befolyásolja annak szerkezetét. Hasonló receptúra szerint, azonban dip-coating eljárással készítettek bevonatokat román és portugál kutatók [33]. A réteghúzási sebességet 10-30 cm/perc között változtatva, majd a bevonatokat 450°C-on hőkezelve megfigyelték, hogy a húzási sebesség növelésével nő a bevonatok felületi érdessége, valamint nagyobb átmérőjű pórusokat eredményez. A különböző sebességekkel húzott, eltérő pórusméretű bevonatok optikai tulajdonságai (pl. UVtranszmisszió) is különböznek. Érdekes kísérletnek bizonyult ezen vékonyrétegek gázérzékelési-tesztje [32], melynek során a bevonatokat vákuumban direkt UV fénnyel besugározták, melynek hatására vezetőképességük megnövekedett. A 40 percnyi ózon atmoszférában tartás után a filmek vezetőképességében csökkenést mértek a ZnO krisztallitok újraoxidációja miatt. A mezopórusos SiO2 mátrix tehát alkalmas ZnO nanorészecskék interkalálására. A bevonat, kontrollált pórusszerkezetével elősegíti a gázmolekulák és a fémoxidok reakcióját, így a film reverzibilis vezetőképességi és optikai változásokat mutat gázokkal való érintkezés során.

3 Részletes célkitűzéseim Munkám során mezopórusos SiO2 nanorétegeket állítottam elő szol-gél eljárással, melyben a bevonatképzésre a mártásos módszert (dip-coating) alkalmaztam. Munkámban két fő vonulat különböztethető meg a prekurzor szolok oldószerét illetően: egyrészt alkoholos közegű, másrészt pusztán vizes közegű prekurzor szolokból képeztem bevonatokat. A szol-gél eljárások legnagyobb részében a könnyen illó etil-alkoholt választják a szolok oldószereként. Kiindulásként egy olyan publikáció receptúráját használtam fel, melyben ZnO nanorészecskék

17

beágyazására alkalmas mezopórusos szilika mátrixot hoztak létre. Ebben azonban nem történt bevonatképzés, az előállított anyag tulajdonságokat por formájában vizsgálták. Ahol dip-coating technikával rétegeket hoztak létre, ott nem vizsgálták pusztán a mátrix tulajdonságait, és a réteghúzási sebességek is magasak voltak. Célom volt tehát a receptúra szerint bevonatokon is megvalósítani a porózus szilikát, és ennek tulajdonságait optikai módszerekkel vizsgálni: a törésmutatóról, a rétegvastagságról és a porozitásról UV-Vis spektrofotometriás mérésekkel, ill. pásztázó szögű reflektométerrel információkat gyűjteni, valamint annak hatását vizsgálni, hogy a templátként alkalmazott CTAB tenzid koncentrációja, ill. a réteghúzási sebesség változtatása milyen hatással van ezekre az optikai tulajdonságokra. Az ipari méretű bevonatképzés azonban megkívánja a költséghatékony és környezetbarát oldószerek használatát, így munkám során megkíséreltem mezopórusos szilika filmeket pusztán vizet tartalmazó prekurzor szolból előállítani. Alapul egy olyan publikáció szolgált, melyben etanol alkalmazása nélkül készítettek prekurzor szolt, majd ebből vékonyrétegeket, azonban a rétegképzési technika a jóval költségesebb berendezést igénylő és jobban kontrollálható spin-coating volt. Emellett ez a technika lehetőséget nyújtott arra, hogy a bevonatokat közvetlenül a prekurzor szol elkészülte után képezzék, az öregedés hatását nem vizsgálták. Megkíséreltem ezen receptúrát a sokkal egyszerűbb és olcsóbb technikát igénylő dip-coating technikával alkalmazni, kikísérletezve azt az időintervallumot, melyben a szol alkalmas a rétegképzésre, valamint az alkalmazott CTAB koncentrációjának, ill. a réteghúzás sebességének változtatásával igyekeztem következtetéseket levonni a rétegek szerkezetéről. Vizsgálataimat az öregített szolból húzott rétegekre is kiterjesztettem. A rétegvastagságot, a törésmutatót és a porozitást az UV-Vis spektrofotométerrel és a pásztázó szögű reflektométerrel történő mérések adataiból állapítottam meg. Vizsgálatot végeztem a köztes 100°C-os hőkezelés, és az ezt követő 480°C-os kalcinálás optikai tulajdonságokra kifejtett hatásáról. A porozitás meglétének makroszkopikusan is megfigyelhető bizonyítására a hőkezelt bevonatokat Rodamin 6G, ill. Tioflavin T fluoreszcens festékoldatba mártottam, referenciaként egy kompakt, nem porózus szilika nanoréteget alkalmaztam. A festett bevonatokat UV-Vis abszopciós és spektrofluorimetriás vizsgálatokkal is jellemeztem. A vízközegű prekurzor szolok gélesedését követően pormintákat készítettem belőlük, melyeket 100°C-on, illetve 480°C-on hőkezeltem, csakúgy, mint a vékonyrétegeket. Mindkét hőkezelési lépést követően kisszögű röntgenszórásos vizsgálatoknak vetettem alá a porokat.

18

4 Kísérleti rész 4.1 Kísérleti anyagok és eszközök 4.1.1 A bevonatok előállításához felhasznált anyagok és eszközök


Tetraetil-ortoszilikát (TEOS, >98%, GC-grade, Merck, MW=208,33 g/mol)




Abs. Etanol (a.r, analitikai tisztaságú, >99,7%, Reanal)




Hexadecil-trimetil-ammóniumbromid, (CTAB, 99+%, Acros Organics , MW=364,45 g/mol, C19H42BrN)




Sósav-oldat (purum p.a., >36,5%, Fluka)




Rodamin 6G fluoreszcens festék (Sigma-Aldrich, Dye content ~95%)




Tioflavin T fluoreszcens festék (Standard Fluka, Sigma-Aldrich, Assay ~75% (CHNS))




Desztillált víz




Millipore víz (ellenállás: 18,2 MΩcm)




Ultra mosogatópor és 2-propanol (a.r., Reanal) az üveglapok és laboreszközök tisztításához




Üveglapok, mint hordozók (Thermo Scientific Menzel Gläser mikroszkóp tárgylemezek, törésmutató: 1,517)




Főzőpohár, mérőhenger, pipetta, csiszolatos mérőlombik, üvegbot, pH indikátor papír, dörzsmozsár, spatula




Mágneses keverő, és teflonbevonatú keverőmagok




Számítógép-vezérelt réteghúzó készülék („dip-coater”, MFA-ban készült)




Nabertherm L3/11/B170 1100°C-ig fűthető kemence




Millipore Simplicity 185 készülék




101-QS-10x10 kódszámú folyadékküvetta (fényút: 10x10 mm; anyaga: kvarc Suprasil, hullámhossz tartomány: 200-2500 nm, térfogata: 3500 µl, ablakok: 4)

4.1.2 A bevonatok és a porok vizsgálatára használt berendezések -

Agilent 8453 UV-Vis spektrofotométer

-

Tanszéki építésű pásztázó szögű reflektométer (SAR: scanning angle reflectrometry)

-

Perkin Elmer LS50B spektrofluoriméter

-

Kompakt Kratky-kamerával és MBRAUN helyérzékeny detektorral felszerelt kisszögű, ill. nagyszögű röntgenszórást mérő készülék (SWAXS: small-, wide angle X-ray scattering)

19

4.2 A prekurzor szolok készítése Első lépésként az alkalmazott laboreszközöket (főzőpohár, mérőhenger, dugattyús pipetta, mágneses keverőmag) ultrás vízzel elmosogatjuk, majd desztillált vízzel, izopropanollal, végül pedig Millipore vízzel öblítjük, levegőn száradni hagyjuk.

4.2.1 Etil-alkohol közegű prekurzor szolok Egy főzőpohárba keverőmagot teszünk, mérőhengerrel bemérünk 22 cm3 abs. etanolt, majd elindítjuk a kevertetést mágneses keverőn, alacsony (200-300 rpm) fordulatszámon. Dugattyús pipettával 4 cm3 0,1 M sósav-oldatot adunk hozzá, majd a hűtőszekrényben tárolt tetraetilortoszilikátból (TEOS) 8,8 cm3-t kipipettázunk és a keveredő oldathoz adjuk. A fordulatszámot olyan értékre emeljük, melynél a folyadéktölcsér még nem ér a keverőmaghoz, és a víztiszta, homogén szolt 30 percig kevertetjük. Ezzel párhuzamosan egy másik főzőpohárban 22 cm3 etanolban feloldunk különböző mennyiségű, előzetesen bemérőcsónakon, analitikai mérlegen kimért hexadecil-trimetil-ammónium bromidot (CTAB), és az oldatot szintén 30 percig kevertetjük. A feloldott tenzid mennyiségétől függően víztiszta, vagy fehér oldatot kapunk. 30 perc elteltével a két főzőpohár tartalmát egyesítjük oly módon, hogy a CTAB etanolos oldatát a szilika szolhoz adagoljuk. A keletkező prekurzor szol az összeöntés pillanatában opalizál, azonban 5-10 másodperc elteltével ismét víztisztává válik; további 30 percig kevertetjük. A szol fehér fénnyel besugározva mutatja a Tyndall-jelenséget. Az általam előállított prekurzor szolok összetételét mutatja az 1. táblázat. Az etil-alkohol, sósav-oldat, TEOS térfogatát T.S. Vaishnavi és munkatársai által kidolgozott receptúra [16] alapján választottam meg, melyben 3g CTAB-vel dolgoztak.

Szol jele Vetanol V0,1M HCl VTEOS mCTAB wCTAB (cm3) (cm3) (cm3) (g) víztartalomra A 44 4 8,8 1 0,20 B 44 4 8,8 3 0,43 C 44 4 8,8 5 0,56

wCTAB víz+EtOH 0,025 0,072 0,114

wCTAB összoldatra 0,021 0,060 0,096

Molalitás (mol/dm3) 0,048 0,145 0,242

1. táblázat – Etil-alkohol közegű prekurzor szolok összetétele; V jelöli a térfogatot, m a tömeget, w a móltörtet 4.2.2 Víz közegű prekurzor szolok A szol elkészítése a M. Ogawa által írt publikáció [24] alapján történt: a prekurzor szolban a TEOS:H2O mólarányt 1:2-re állítottam be, a CTAB molalitása az összoldatra vonatkoztatva a cikkben 0,3M. A hidrolízis savas környezetben játszódik le, a pH érték 3, melyet indikátorpapír segítségével 0,1M sósav oldattal állítottam be. Első lépésként keverőmagot helyezünk egy 20

főzőpohárba, majd dugattyús pipettával bemérünk 4,9 cm3 desztillált vizet, majd folyamatos indikátorpapírral történő ellenőrzés mellett 0,1M sósav oldattal a pH-t 3-ra állítjuk be. A főzőpoharat mágneses keverőre helyezzük, majd elindítjuk a kevertetést. Mérőhengerrel kimérünk 30 cm3 TEOS-t, majd folyamatos kevertetés mellett az oldathoz adjuk. A kevertetés megszűntetése esetén a rendszer rövid időn belül két fázisra válik szét: a TEOS nem elegyedik vízzel. Közepes keverő fordulatszámra kapcsolva egy emulzió jön létre, a víz apró cseppek formájában van jelen a TEOS fázisban. Az emulziót 2 órán keresztül kevertetjük. Ekkor a rendszer még mindig opálos, és két fázisra válik szét kevertetés nélkül. Hozzáadjuk az előzőleg analitikai mérlegen bemért CTAB-t kevertetés mellett, majd egészen addig kevertetjük, amíg a szol szinte pillanatszerűen ki nem tisztul. Ez a hozzáadott CTAB mennyiségétől függően 1-2 órán belül bekövetkezik. A kitisztult szol teljesen víztiszta: feltehetőleg mikroemulzió jön létre, mely fehér fénnyel besugározva mutatja a Tyndall-jelenséget, azaz a kolloid mérettartományba eső alkotók szórják a fényt. A mikroemulzió sem melegítésre, sem hirtelen hűtésre nem alakul vissza makroemulzióvá: kinetikailag és termodinamikailag stabil. Az általam előállított prekurzor szolok összetételéről ad információt a 2. táblázat.

Szol jele VH2O (cm3) V2 4,9 V3 4,9 V4 4,9

pH 3 3 3

VTEOS cCTAB (cm3) (mol/dm3) 30 0,3 30 0,2 30 0,1

mCTAB (g) 3,816 2,544 1,272

wCTAB wCTAB (víztartalomra) (összoldatra) 0,438 0,115 0,342 0,077 0,206 0,038

2. táblázat - Víz oldószerű prekurzor szolok összetétele; V jelöli a térfogatot, c a koncentrációt, m a tömeget, w pedig a móltörtet

4.3 A hordozó üveglapok előkészítése A mikroszkóp tárgylemezeket üvegvágóval kettévágjuk, így létrehozunk két üveghordozót. Az üveglapokat langyos ultrás vízzel mossuk, desztillált vízzel öblítjük, majd a mosószer bázikus tulajdonságának semlegesítésére 10%-os kénsav-oldatba mártjuk. Ezt újabb desztillált vizes mosás követ, majd öblítjük izopropanollal, és végül alaposan Millipore vízzel. A hordozókat levegőn száradni hagyjuk.

4.4 Bevonatképzés mártásos technikával A prekurzor szolt a réteghúzó apparátus mozgó karja alá helyezzük, a hordozó rögzítésére szolgáló csipeszt lecsavarjuk, majd befogatjuk a tisztított üveglapot. A hordozót tartó csipeszt visszahelyezzük, majd úgy állítjuk be mechanikusan az üveglap helyzetét, hogy a prekurzor szol felületére merőlegesen, a főzőpohár falaitól azonos távolságra helyezkedjen el. A 21

számítógépes programon beállítjuk a kívánt sebességet, majd a hordozót egyenletes sebességgel a szolba merítjük. A kívánt mélységig engedjük az üveglapot a szolba, majd ellentétes irányban, szintén egyenletes sebességgel kihúzzuk azt. Megállítjuk a mozgó kart, majd a bevonattal ellátott szubsztrátumot levesszük a csipeszről és száradni hagyjuk szabad levegőn. Az MFA-ban készített réteghúzó készüléket használat közben a 11. ábra mutatja be.

11. ábra - A réteghúzó készülék és részei 4.5 A rétegek kondicionálása A bevonatok szabad levegőn, szobahőmérsékleten történő szárítását követően a templátot kalcinálással távolítjuk el, kialakítva ezzel a pórusrendszert. A rétegeket porcelán kádra fektetjük oly módon, hogy azok ne érintkezzenek a kád aljával, csupán egy keskeny részen támaszkodjanak, majd a kádat a kemencébe helyezzük. Alkoholos közegű szolból készült rétegek esetén 20 perces felfűtési időt követően a hőkezelés 480°C-on, 1 órán át folyt. A hőkezelési hőmérséklet megválasztásánál fontos szerepe volt azon megfontolásnak, miszerint az alkalmazott üveghordozók lágyulási hőmérséklete 517°C, de optikai tulajdonságaik 500°C felett megváltozhatnak. Ezért döntöttem a 480°C-os hőmérséklet mellett. A vizes közegű szolból húzott rétegek kondicionálásakor kíméletesebb felfűtést, hosszabb felfűtési időt alkalmaztam, elkerülvén ezáltal a bevonatok hordozóról történő leválását; ezen filmek esetén két lépcsőben történt a hőkezelés: először 1 óra felfűtési idő után 1 órát 100°C-on kezeltem a rétegeket. Vizsgálatokat kívántam végezni az irodalomban [24-26] a 100°C-os kondicionálást

22

követően kialakuló feltételezett rétegstruktúráról. A mérések végeztével a bevonatokat egy második lépcsőben is hőkezeltem, 1 órás felfűtést és 1 óra 480°C-on tartást alkalmazva.

4.6 A porok készítésének menete A levegőn begélesedett vízközegű prekurzor szolokból pormintákat készítettem. Első lépésként a gélt spatulával aprítottam, majd szárítószekrényben 100°C-on 17 órát szárítottam. A kiszárított, porállagú anyagot dörzsmozsárral finomra őröltem, majd kemencében hőkezeltem. Az alkalmazott hőkezelési programban 2 órás felfűtési időt követően 24 órát 480°C-on kalcináltam a porokat.

4.7 A bevonatok inkubálása fluoreszcens festékoldatokkal A kísérletek során a 480°C-os kalcinálási lépést követően a vízközegű prekurzor szolból készített bevonatokat Rodamin 6G, valamint Tioflavin T vizes oldatával inkubáltam. Előzőleg csiszolatos mérőlombikban elkészítjük a festékanyagok 10-3 mol/dm3 koncentrációjú vizes oldatát, majd ezeket 50 ml-es főzőpohárba töltjük. A bevonatot réteghúzó készülék csipeszével rögzítjük, majd 1 mm/perces sebességgel a festékoldatba merítjük. Amint a bevonat teljes egészében a festék vizes oldatába merült, a hordozót 1 cm/perces sebességgel kihúzzuk, majd Millipore vízzel addig öblítjük, míg a víz elszíneződése meg nem szűnik, így a bevonat felületéről eltávolítjuk a festékanyagot. A szárítás szobahőmérsékleten, levegőn történik.

4.8 Vizsgálati módszerek és a mérési adatok értékelése 4.8.1 UV-Vis spektroszkópiai vizsgálatok Az etil-alkoholos közegű prekurzor szolból készített bevonatokat 480°C-os hőkezelést követően, a vizes közegűből képzetteket pedig 100°C és 480°C után egyaránt megvizsgáltam oly módon, hogy Agilent 8453 típusú spektrofotométerrel UV-látható fényben abszorpciós spektrumokat vettem fel, majd ezeket a számomra szemléletesebb transzmittancia spektrumokba számítottam át. Az UV-Vis spektroszkópia egy olyan molekulaspektroszkópiai analitikai eljárás, mely a molekulák elektronjai és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatásán alapul. Az abszorpciós spektrum alkalmassá teszi a módszert kvalitatív elemzésre, ugyanis egy adott molekula elnyelése bizonyos hullámhossztartományban egyedi lehet. A molekulákban jelen vannak olyan elektronok, melyek kémiai kötésben vesznek részt, azon belül is az alacsonyabb energiaállapotú kötő (σ,π), vagy a magasabb energiájú lazító (σ*,π*) molekulapályákon helyezkedhetnek el. Emellett kötésben részt nem vevő, nem-kötő elektronok (n) is jelen 23

vannak. Az ultraibolya és a látható fény hatására a kötőpályákon lévő elektronok, valamint a nem-kötő elektronok gerjesztése történik a lazító pályákra, így a megengedett átmenetek a következők: σ σ*, π π*, n σ*, n π*.

12. ábra - Mérésekhez használt Agilent 8453 típusú UV-Vis spektrofotométer felépítése Ezzel a módszerrel vizsgálhatóak olyan szerves vegyületek, melyek π-kötést és kötetlen elektronpárt tartalmazó funkciós csoporttal rendelkeznek (n π* átmenet), laza n-elektronpárt tartalmaznak (pl. halogének; n σ* átmenet), valamint amelyek konjugált kettős kötéssel rendelkeznek (π π* átmenet). Szervetlen fémvegyületek esetén a ligandumok hatására a fématomok

degenerált

d-,

f-pályái

felhasadnak,

és

ezen

felhasadt

pályák

közti

energiakülönbség szintén ebbe a tartományba esik. A mérés során a készülék egy olyan spektrumot rögzít, melynek abszcisszáján a hullámhossz található nm-ben, míg ordinátáján az abszorbancia (A), melyre igaz, hogy:  = lg

ூబ ூ

(3).

A képletben I0 jelöli a besugárzó fény intenzitását, I pedig a mintán való áthaladása után detektált fényintenzitás. A spektrumok másik elterjedt ábrázolási módja, amikor a hullámhossz függvényében a transzmittanciát (T) ábrázoljuk: ூ

 = ூ ∙ 100 %

(4).

బ

Az abszorbancia egyszerűen átszámítható transzmittanciára, köztük az alábbi összefüggés teremt kapcsolatot:  = −. Az UV-Vis spektrofotometria alkalmas kvantitatív analízisre is a Lambert-Beer törvény alapján, mely a mért abszorbancia és a mintakoncentráció kapcsolatát írja le:  = ∙∙ 24

(5)

Az 5. egyenletben ε a moláris abszorpciós koefficiens, l a fényút, c pedig a koncentráció. A mérések megkezdése előtt felvettem a háttér (levegő) spektrumát, majd a hordozót úgy állítottam a fény útjába, hogy a beeső fény merőlegesen érkezzen a mintára, és az ne mozdulhasson el mérés közben. A készülék – melyet a 12. ábra is bemutat – az UV hullámhossztartomány kezdetétől egészen a közeli IR-ig képes mérni, azonban az üveghordozó elnyelése és a nagy hullámhossztartományoknál jelentkező hibák miatt a hasznos hullámhossztartomány 350 és 900 nm között található. A beállított paraméterek: 1 nm-es lépésköz és 1 s integrálási idő.

4.8.2 Vizsgálatok pásztázó szögű reflektometriával (SAR) Az általam előállított, az UV-Vis spektroszkópiai mérések alapján nagyfokú fényáteresztést mutató szilika nanorétegeket pásztázó szögű reflektométerrel is jellemeztem. A mérés során a beesési síkkal párhuzamosan polarizált (p-polarizált) lézerfényt bocsátunk a minta egy pontjára, és az onnan reflektálódó intenzitást mérjük a beesési szög függvényében. A tanszéki építésű műszert és egységeit a 13. ábra mutatja be. A lézerfényt egy lineárisan polarizált Melles-Griot He-Ne gázlézer szolgáltatja, melynek hullámhossza 632,8 nm, teljesítménye 17 mW. További elemei a PD200 típusú (Edmund Industrial Optics) detektor, valamint a számítógép által vezérelt léptetőmotor.

13. ábra - A pásztázó szögű reflektométer felépítése és a mérési elrendezés

A lézer intenzitásának stabilizálódása annak bekapcsolása után kb. másfél órával történik meg, ezután kezdhető a mérés. Első lépésként Millipore vízzel történő kalibrációt végeztem: a vizet egy edénybe töltöttem, amelyet a lézerfény útjába helyeztem. A folyadékszintet úgy állítottam

25

be, hogy a vízről visszaverődő fénysugár a detektorba kerüljön. Ezután az eszközt 53,1°-os beesési szögre (a víz Brewster-szöge) állítottam, és a lézer oldalán lévő polarizátort olyan állásba tekertem, hogy a vízről visszaverődő fény intenzitása zérus legyen. A beesési szöget 54,6°-ra módosítva a detektor oldali polarizátort a maximális reflektált intenzitáshoz tartozó állásba állítottam. A kalibrálás után a készülékbe helyeztem a mintatartót, melyre előzőleg csavarok segítségével rögzítettem a kalibráló üveget. Megbizonyosodva arról, hogy a minta vízszintes, elkezdtem a kalibráló üveg mérését, mely a készülék aznapi paramétereiről ad felvilágosítást. Ezután lehet elvégezni a minták mérését: léptetőmotor segítségével a beesési szöget 48°és 58° között 0,01° lépésközzel pásztázva a számítógép intenzitásadatokat gyűjt.

4.8.3 Az UV-Vis spektrofotometriás és a SAR mérési adatok értékelése A bevonatra jellemző törésmutató és rétegvastagság értékeket Hild Erzsébet vékonyrétegoptikai összefüggéseinek [34] alkalmazásával számítottam ki. A transzmittancia spektrumokból és a reflektancia görbékből különböző függvényekkel dolgozó modellek segítségével görbéket illesztettem, melyek megfelelő egyezés esetén információt adnak a fent említett két tulajdonságról.

4.8.3.1 A transzmittancia-spektrumok értékelése Szilika nanorétegek esetén a transzmittancia spektrumok a vastagságtól függően eltérőek lehetnek. Vékony rétegek esetén a spektrumban általában egy maximum és minimum jelenik meg, a vastagság növekedése több extrémum megjelenését vonja maga után. Ha a rétegen közvetlenül áthaladó és a réteg-hordozó határfelületen, majd a levegő-réteg határfelületen visszaverődő fénynyalábok maximálisan erősítő interferenciába kerülnek, a spektrumon maximum megjelenését tapasztaljuk. Gyengítő interferencia esetén minimum jelenik meg. Az értékeléshez alkalmazott modell használatakor a hordozó törésmutatójának ismeretében (előzetesen SAR méréssel állapítjuk meg) korrigált transzmittanciát számítunk a bevonatra, melyet ábrázolunk a hullámhossz századrészének függvényében. Erre a görbére a modellel függvényt illesztünk, az illesztés paraméterei a homogenitási faktor (g≈1), a réteg diszperziós faktora (q=0, megmutatja a törésmutató hullámhosszfüggésének erősségét), a hordozó törésmutatója (nh=1,517), valamint egy intenzitás paraméter (kk=1). Az illesztett függvény segítségével a modell információt szolgáltat a bevonat rétegvastagságáról és törésmutatójáról. Ha a transzmittancia spektrum csupán elsőrendű extrémumot tartalmaz, az értékelés

26

számítással is lehetővé válik. A számításhoz alkalmazott egyenletek transzmittancia maximum megléte esetén [34]:

ܴ௅ =

ଵି்ಾಲ೉

(6)

ଵା்ಾಲ೉

ahol RL a rétegreflexió, TMAX a transzmittancia maximum.

ܰ௅ = ݊௛ ∙ ൬

ଵ±ඥோಽ ଵ∓ ඥோಽ

൰

(7)

ahol NL a bevonat törésmutatója, nh a hordozó törésmutatója (n=1,517)

݀=

ఒಾಲ೉ ସேಽ

(8)

ahol d a rétegvastagság, λMAX pedig a transzmittancia-maximumhoz tartozó hullámhossz.

4.8.3.2 A reflektancia görbék értékelése A kalibráló üveg szög – intenzitás görbéjét minden mérési napon fel kell venni, ugyanis az erre illesztett függvény szolgáltat információt a SAR készülék aznapi paramétereiről: szöghiba (P1), lézerintenzitásra jellemző paraméter (P2) és a nullponteltolódás (P3). Ezen paraméterek segítségével a bevonatok szög – intenzitás adatpárjait beesési szög – reflektancia adatpárokká alakítjuk, melyeket ábrázolva kapjuk a reflektancia görbét, melyet szoftveresen simítunk. Szintén egy optikai modell segítségével függvényt illesztünk a görbére, melynek illesztési paraméterei közé tartozik a hordozó törésmutatója, valamint egy anyagi állandó, és eredményül információt kapunk a bevonat rétegvastagságáról és a törésmutatójáról.

4.8.3.3 Az effektív közegközelítés, a Lorentz-Lorenz összefüggés A fény hullámhosszánál kisebb léptékben inhomogén rendszerek esetén szokás az effektív közegközelítést alkalmazni [35]. Az effektív törésmutató a rendszert alkotó különböző anyagi minőségű közegek törésmutatójának és a közegek térkitöltésének valamilyen függvénye. A Lorentz-Lorenz összefüggés az egyik lehetséges közelítése a film effektív törésmutatójának, és porozitásának. Szilícium-dioxid – levegő esetén: ଶ ௘௙௙ −1 ଶ ௘௙௙ +2

= ∙

ଶ ଶ ௟௘௩௘௚ő −1 ௌ௜ைଶ −1 1 + −  ∙ ଶ ଶ ௌ௜ைଶ + 2 ௟௘௩௘௚ő + 2

(9)

ahol neff a bevonat effektív törésmutatója, nSiO2 a kompakt, nem porózus szilika film törésmutatója (nSiO2=1,45), nlevegő a levegő törésmutatója (nlevegő=1), α pedig a térkitöltés, amelyből a porozitás 1-α.

27

4.8.4 Spektrofluorimetriás vizsgálatok A fluoreszcencia spektroszkópia a fotolumineszcens viselkedés kihasználásán alapuló elterjedt analitikai eljárás. Fotolumineszcencia alatt azt a jelenséget értjük, amikor az anyag ultraibolya vagy látható fénysugárzás hatására gerjesztődik, majd az elnyelt energiát fény formájában, az elnyelttel azonos vagy nagyobb hullámhosszúságú (kisebb energiájú) fényként sugározza ki. A fotolumineszcens viselkedés molekulákra, atomokra és ionokra is jellemző lehet. A folyamat során a gerjesztett állapot élettartama különböző lehet. A fotolumineszcencia azon fajtáját, amikor az elektron a gerjesztést követően 10-9 – 10-6 s alatt visszakerül az alacsonyabb energiaszintre, vagyis a fényemisszió gyakorlatilag azonnal megszűnik, fluoreszcenciának nevezzük. A besugárzás során a fluoreszcens alkotók abszorpcióval 10-15 s alatt S0 alapállapotból pl. S1 gerjesztett szingulett állapotba kerülnek. A gerjesztés hatására magasabb rezgési energiaszintekre is kerülhetnek elektronok, melyek a többletenergiát a 10-12 s-ig tartó vibrációs relaxáció során adják le. Az oldószer relaxáció miatt a lezajló fényemisszió hullámhossza a besugárzó fény hullámhosszánál lehet nagyobb is. A fluoreszcenciának leginkább a kémiai analízis gyakorlatában jut szerep. Minden fluorofor anyag más és más hullámhosszú fénnyel besugározva késztethető fluoreszkálásra, ráadásul az emittált fénysugárzás spektruma is eltérő anyagról anyagra. A fluoreszcencia spektrum felvételekor a gerjesztést követő emisszió intenzitását mérjük az emisszió hullámhosszának függvényében. Fontos spektroszkópiás paraméter a fluoreszcencia kvantumhatásfok, mely kifejezi, hogy a kisugárzott fotonok száma, és az elnyelt fotonok száma milyen arányban áll egymással. A spektrofluoriméter elvi felépítése a 14. ábrán látható. Jelentős különbség az abszorpciós készülékekhez képest, hogy itt két monokromátort alkalmazunk (gerjesztési-, és emissziós monokromátor), melyekkel a besugárzó- és a kibocsátott fény is felbontásra kerül, valamint, hogy a megvilágítást és a detektálást végző optikai elemek nem egy tengelyben vannak elhelyezve, hanem azok egymással derékszöget zárnak be. Ezen elrendezésben rejlik a spektrofluorimetria nagy előnye: a nagyfokú szelektivitás. A detektálás ugyanis a zérus intenzitású háttérjelhez (sötétség) viszonyítva történik. Elméleti megfontolások alapján azok a molekulák mutatnak intenzív fluoreszcenciát, amelyek aromás jellegűek vagy többszörösen konjugált kettős kötést tartalmaznak, továbbá merev, sík szerkezetűek. A Lambert-Beer törvény alapján ( =  ∙ ૙ ∙  ∙ , ahol k a küvettára és a műszerre jellemző állandókat, valamint a kvantumhasznosítási tényezőt összegzi) ez a módszer is alkalmas kvalitatív analízisre, azonban a koncentráció és az intenzitás között csak nagyon híg oldatokban lineáris az összefüggés. Töményebb oldatokban a fellépő önabszorpció nehezíti az analízist. 28

14. ábra - A spektrofluoriméter felépítését bemutató sematikus ábra A Rodamin 6G oldat, a Tioflavin T oldat, valamint az inkubált bevonatok fluoreszcenciaspektrumait Perkin-Elmer LS 50B típusú készüléken vettem fel. A műszer lehetőséget nyújt a gyengén fluoreszkáló, vagy kis mennyiségben jelen lévő anyagok vizsgálatára is: a monokromátorok belépő, ill. kilépő réseinek szélessége 2,5 – 15 nm között állítható. A gerjesztési spektrum 200-800 nm, az emissziós spektrum 200-900 nm tartományban vehető fel, a pásztázási sebesség pedig 10-1500 nm/perc intervallumban állítható, optimalizálhatóvá téve ezzel a mérést. Rodamin 6G esetén a gerjesztési spektrumot 400-590 nm között vettem fel 610 nm-en detektálva, a gerjesztési monokromátor rése 15 nm-re, az emissziósé 20 nm-re lett állítva, így intenzívebb jelet detektálhattam. A szkennelési sebesség 100 nm/perc volt, a polarizátorokat pedig kiiktattam a mérés során. 490 nm-en gerjesztve felvettem az emissziós színképet is 500900 nm között, az előzőekben ismertetett beállításokkal. Tioflavin T esetén a gerjesztési spektrum 200-450 nm között lett rögzítve, 480 nm-en detektálva 15 nm-es gerjesztési és 20 nm-es emissziós résekkel, 100 nm/perces szkennelési sebességgel, polarizátorok alkalmazása nélkül. Az emissziós spektrumok 450-800 nm-es intervallumban készültek, 424 nm-en gerjesztve, 10 nm-es gerjesztési és 15 nm-es emissziós résekkel, 100 nm/perccel, polarizátorok nélkül.

29

4.8.5 Kisszögű röntgenszórás (SAXS) vizsgálatok A kisszögű röntgenszórás egy olyan vizsgálati módszer, mely a röntgensugarak és a minta kölcsönhatásán alapul. Az 1-2 Angström hullámhosszú röntgensugarak bizonyos hányada rugalmasan szóródik a nm nagyságrendű inhomogenitásokat tartalmazó mintán. A rugalmasan szóródott röntgenfotonokat jellemzően kis szögeknél (0,1-10°) detektáljuk. Ez a szögtartomány információkat hordoz a makromolekulák alakjáról és méretéről, részben rendezett anyagok jellemző távolságairól, pórusméretekről; a módszer tehát alkalmas a minta strukturális tulajdonságainak vizsgálatára. A porminták SAXS vizsgálatát az MTA Kémiai Kutatóközpontjában végeztem, Dr. Bóta Attila és Wacha András segítségével. A készülék fő egysége a kompakt Kratky kamera, valamint a gáztöltésű helyérzékeny proporcionális számláló. A vizsgálatokhoz használt röntgensugárzást Seifert típusú, Ni szűrővel ellátott Cu anódos röntgencső szolgáltatta, melyre 50kV és 20mA feszültséget kapcsoltunk. A fotonok fókuszálását végző kollimátor egység mellett a készülék vákuumkamrával rendelkezik. A mintán szóródást nem szenvedő fotonok detektorba csapódását egy primer nyaláb fogó akadályozta meg. A nagyfeszültség előállításáról egy ISODebyeFlex 3003 típusú generátor gondoskodott. A mérést két kalibráció elvégzésével kezdtük: a kisszögű detektor kalibrációjához ezüst-behenátot, a nagyszögű detektoréhoz tripalmitint használtunk. A minták vizsgálatához csak a kisszögű röntgenszórás detektorát használtuk, a mérési idő 1000 s volt. A módszer elvi hátterét tekintve a röntgendiffrakció alapját képező Bragg-egyenlet az alábbi formára módosul: 2 !" = #

/:

2$ #

4$!" 2$ =%= #

(10) (11)

A (10) és (11) egyenletben d jelöli az ismétlődések távolságát, θ a beesési szöget, n a reflexió rendjét, λ a Cu Kα sugárázásának hullámhosszát (1,542 Angström). SAXS esetén bevezetésre kerül a q szórásvektor, valamint annak hossza 1/Å dimenzióban. A mérések eredményeként intenzitás (beütésszám) – pixel diagramok állnak elő, melyeket számítógéppel – az előzetes kalibráció adatait alkalmazva – átskálázunk intenzitás – q diagramokra. Ezt követően vonalfókusz-korrekciót végzünk, melynek végeredményképp előáll a simított görbe.

30

5 Kísérleti eredmények és értékelésük 5.1 Etil-alkohol közegű prekurzor szolokból képzett bevonatok 5.1.1

A tenzidtartalom és a réteghúzási sebesség hatása a bevonatokra

Az etil-alkoholos közegű prekurzor szolok és a belőlük húzott rétegek elkészítésekor két kísérleti paramétert változtattam: az alkalmazott CTAB mennyiségét, és a réteghúzási sebességet. Minden alkoholos közegű prekurzor szolból 2, 5, 8, 10 és 14 cm/perc sebességgel készítettem bevonatokat, minden sebességnél két párhuzamos réteget állítottam elő, így összesen 10 réteget szolonként. A hordozónak szolból történő kihúzása után a következő megfigyeléseket tettem a képződő bevonatokról: 3 g CTAB-t tartalmazó szolokból húzott rétegek alacsony sebességeknél és magasabb sebességeknél egyaránt homogének és makroszkopikusan egyenletesek. Magasabb húzási sebességeknél a szélhatás miatt a rétegek oldalán és alján interferenciaszínek jelentek meg. 480°C-os hőkezelést követően a rétegek halványfehéres tónust kapnak, főként alacsony sebességeknél sávosság jelentkezik, amely azonban csak megfelelő irányú megvilágítottság esetén jelentkezik. Magas sebességeknél (10,14 cm/perc) egyöntetűen transzparens és egyenletes filmeket kaptam. 1 g CTAB esetén közvetlenül a réteghúzás után a bevonatok aljánál és széleinél interferenciaszínek megjelenését tapasztaltam, illetve kis sebességnél (2 cm/perc) előfordultak kisszámú apróbb hibahelyek a rétegekben. A hőkezelést követően ez esetben is tapasztaltam sávosságot, de a bevonatok belseje homogénnek bizonyult, és interferenciaszínek is megfigyelhetőek voltak rajtuk. 5 g CTAB alkalmazása esetén a készített bevonatok már a húzás után fehéres színűekké váltak, erős sávosságot tapasztaltam. Hőkezelést követően a bevonatok szórták a fényt, kevésbé transzparensekké váltak.

A különböző összetételű prekurzor szolokból

előállított bevonatokat hasoníthatjuk össze a 15. ábrán.

15. ábra - Balról jobbra: az 1g, 3g és 5 g CTAB-t tartalmazó szolokból azonos réteghúzási sebesség (10 cm/perc) alkalmazásával készített bevonatok összehasonlítása

31

Elsőként ezen tapasztalatok alapján jelenthetjük ki, hogy az 5 g CTAB mennyiség túlságosan magas, nem eredményez az 1, ill. a 3 g-ot tartalmazó szolokból készített rétegekhez hasonló, transzparens filmeket.

5.1.2

A vékonyrétegekről készített UV-Vis transzmittancia spektrumok

A réteghúzás sebességét változtatva képződő bevonatok abszorbancia spektrumát rögzítettem, melyeket

szoftveresen

transzmittancia

spektrummá

alakítottam.

A

megnövekedett

fényáteresztés szemléltetésére a 70 db üveghordozó spektrumából képzett átlagspektrumhoz hasonlítva tüntetem fel a rétegek spektrumait. Az 1g CTAB tartalmú prekurzor szolból készített bevonatok spektrumát mutatja be az 16. ábra.

16. ábra - 1 g CTAB-t tartalmazó prekurzor szolból különböző sebességgel húzott rétegek transzmittancia spektrumai A diagramról jól látszik, hogy a 2, 5, 8 és 14 cm/perccel húzott rétegek spektruma a teljes hullámhossz-tartományban a hordozó görbéje felett fut, tehát a fényáteresztés minden esetben növekedett. 10 cm/perces sebesség esetén a bevonat fényáteresztése megközelítőleg 410 nm felett kezd megnőni, 14 cm/perc esetén pedig minimum jelentkezik a spektrumon, melyet egy maximum követ, azonban nem fejlődik ki a vizsgált hullámhossz tartományban. Minden spektrum rendelkezik extrémummal, a maximumok a húzási sebesség növelésével a magasabb hullámhosszak felé eltolódnak. A legnagyobb kifejlett maximummal, azaz a

32

legnagyobb fényáteresztéssel a 8 cm/perccel húzott bevonat rendelkezik: a transzmittancia maximuma 95,86 %. 3 g CTAB mennyiség mellett a képzett bevonatok spektrumai eltérő képet festenek, melyet a 17. ábra reprezentál. Alacsony sebesség hatására a réteg spektruma a teljes vizsgált hullámhossz tartományban a hordozó spektruma alatt fut. Növelve a sebességet megnő a fényáteresztés: minél gyorsabb sebességgel történik a bevonatképzés, annál nagyobb transzmittancia-maximum érhető el, valamint ezek a magasabb hullámhosszak felé tolódnak. Összehasonlítva az 1. diagramon látottakkal megfigyelhető, hogy az extrémumok kisebb hullámhosszaknál alakulnak ki ebben az esetben. 14 cm/perces sebesség esetén itt is megfigyelhető egy lokális minimum a spektrumban, azonban a maximum kifejlődik a vizsgált tartományban. A legnagyobb fényáteresztés 14 cm/perces húzási sebességgel érhető el, ekkor a maximum 94,88 %, így 1 %-kal alulmarad az 1 g CTAB esetén tapasztalthoz képest.

17. ábra - 3 g CTAB-t tartalmazó prekurzor szolból különböző sebességgel húzott rétegek transzmittancia spektrumai A 18. ábrán láthatóak az 5 g CTAB-t tartalmazó prekurzor szolból készített rétegek spektrumai. Egy esetben sem haladja meg a bevonat fényáteresztése a hordozóét a teljes hullámhossz tartományban, 2 cm/perces húzási sebesség esetén 700 nm-ig csekély mértékben megnövekedett áteresztést tapasztalhatunk. 5 cm/perces sebességnél kifejlődik a maximum, melynek értéke 92,80 %.

33

18. ábra - 5 g CTAB-t tartalmazó prekurzor szolból különböző sebességgel húzott rétegek transzmittancia spektrumai A

magasabb

sebességekkel

képzett

bevonatok

spektruma

egybevág

a

vizuális

megfigyelésekkel, tehát szórják a fényt, és emiatt az extrémum csak a magasabb hullámhosszaknál alakulna ki. Növelve a sebességet egyre nagyobb hullámhossznál növekszik meg a fényáteresztés a hordozóéhoz képest. Összegzésként elmondhatjuk, hogy a legjobb antireflexiós tulajdonságokkal az 1 g CTAB-t tartalmazó prekurzor szolból képzett bevonatok rendelkeznek 8 cm/perces húzási sebesség mellett. 3 g CTAB esetén is megnövekedett fényáteresztés tapasztalható, főként a nagyobb sebességeknél (10, 14 cm/perc). Az 5g-os tenzidtartalom előnytelen változásokat idéz elő, a makroszkopikusan is inhomogén bevonatok szórják a fényt, és csökkent áteresztést mutatnak.

34

5.1.3

UV-Vis transzmittancia spektrumok értékelése

Az interferenciamaximummal rendelkező transzmittancia spektrumokat a 4.6.3.1 pontban leírtak szerint kiértékelve információt kaptam a bevonatok törésmutatójáról és a rétegvastagságról. Az eredményeket a 3. táblázatban közlöm. CTAB tartalom (g) 1g

3g

5g

Réteg jele A01 A04 A06 A07 B02 B04 B06 B08 B10 C01 C03

Húzási sebesség (cm/min) 2 5 8 10 2 5 8 10 14 2 5

TMAX (%) 94,88 95,59 95,86 95,51 91,41 92,71 94,08 94,71 94,88 91,96 92,80

λMAX (nm) 396 548 640 748 655 593 595 658 769 578 620

n 1,329 1,315 1,310 1,317 1,399 1,373 1,345 1,333 1,329 1,388 1,371

d (nm) 74 104 122 142 117 108 110 123 144 104 113

3. táblázat - A bevonatok transzmittancia spektrum adataiból számított, valamint leolvasott értékek: TMAX a maximális transzmittancia, n a törésmutató, d a rétegvastagság

A táblázat adataiból látható, hogy azonos CTAB tartalmú prekurzor szolból képzett bevonatok törésmutatója a réteghúzási sebesség növelésével csökken, a rétegek vastagsága pedig növekszik. A legnagyobb fényáteresztés, azaz a magasabb transzmittancia-maximum rendszerint nagyobb húzási sebességnél jelentkezik, illetve megfigyelhető a maximumok jobbra tolódása is. A nem-porózus, kompakt szilika bevonat törésmutatója (nSiO2) 1,45, tehát elmondható, hogy ehhez képest minden esetben csökkent törésmutatót számítottam, melynek oka a bevonatok porózus jellege. A Lorentz-Lorenz modell alapján számított porozitás értékeket tartalmazza a 4. táblázat. A tendencia azt mutatja, hogy a kisebb törésmutatóval rendelkező rétegek porozitása magasabb és csoportokon belül a réteghúzási sebesség növelésével nő.

Legnagyobb

porozitással az 1 g CTAB-t tartalmazó szolból 8 cm/perces sebességgel húzott bevonat rendelkezik. 3 g tenzid esetén csak magasabb sebességeknél érhető el olyan mértékű porozitás, mint a kevesebb CTAB tartalmúaknál, kis sebességeknél.

35

CTAB tartalom (g) 1g

3g

5g

Réteg Húzási sebesség jele (cm/min) A01 2 A04 5 A06 8 A07 10 B02 2 B04 5 B06 8 B08 10 B10 14 C01 2 C03 5

d (nm) 74 104 122 142 117 108 110 123 144 104 113

nSiO2 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45 1,45

nlevegő nbevonat 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1,329 1,315 1,310 1,317 1,399 1,373 1,345 1,333 1,329 1,388 1,371

Porozitás (%) 24,29 27,24 28,29 26,81 9,99 15,22 20,97 23,46 24,29 12,19 15,63

4. táblázat - A bevonatok törésmutatójából számított porozitás értékek

5.1.4

Pásztázó szögű reflektometriás vizsgálatok

A fenti táblázatok alapján előnyös tulajdonságokat mutató bevonatokon pásztázó szögű reflektometriás vizsgálatokat is végeztem. A mérések során rögzített reflektancia görbéket a 19. ábra foglalja össze. A görbék minimumait tekintve kiugróan magas reflektált intenzitás jellemzi az 1g CTAB tartalomhoz tartozó bevonatokat.

19. ábra - A különböző tenzidtartalmú prekurzor szolokból eltérő sebességekkel képzett bevonatok reflektancia görbéi 36

5.1.5

A reflektancia görbék értékelése

Optikai modellek használatával függvényeket illesztettem a 19. ábrán bemutatott görbékre, melyek segítségével meghatároztam ily módon is a bevonatok törésmutatóját és a rétegvastagságot. Az eredményeket az 5. táblázatban tárgyalom. Minden bevonat görbéjére illesztett függvény illeszkedési paraméterét (χ2) is tartalmazza a táblázat.

CTAB tartalom (g) 1g 3g 5g

Réteg jele A04 A06 B06 B08 C03

Húzási sebesség (cm/min) 5 8 8 10 5

n

d (nm) 73 91 89 98 151

1,373 1,345 1,442 1,435 1,462

χ2 0,999 0,997 0,997 0,998 0,960

5. táblázat - A reflektancia görbék értékelése: a bevonatok törésmutatója, a rétegvastagság és az illesztett függvények χ 2 értékei

A számított törésmutató értékeket összevetve az UV-Vis transzmittancia spektrumok extrémumaiból számított értékekkel megfigyelhető, hogy a reflektometria rendszerint nagyobb törésmutatót mér, így a bevonatok porózusságát alacsonyabbnak értékeli. 5 g-os tenzidtartalom esetén a módszer a nem-porózus szilika törésmutatóját is meghaladó refraktív indexet számít, amely a bevonatok porózus jellege miatt nem helytálló. A rétegvastagság értékekben jelentkező nagymértékű különbözőség szintén rávilágít a két módszer közti eltérésekre. A Lorentz-Lorenz modell alapján számított porozitás értékek a 6. táblázatban láthatóak.

CTAB tartalom (g) 1g 3g

Réteg jele A04 A06 B06 B08

Húzási sebesség (cm/min) 5 8 8 10

d (nm) 73 91 89 98

nSiO2

nlevegő

nbevonat

1,45 1,45 1,45 1,45

1 1 1 1

1,373 1,345 1,442 1,435

Porozitás (%) 15,22 20,97 1,54 2,90

6. táblázat - Számított porozitás adatok (5 g CTAB tartalom mellett nem értelmezhető) A megfigyelhető tendencia egybevág az UV-Vis spektrumok értékelésekor számított porozitás adatok tendenciájával, a legnagyobb porozitás is ugyanahhoz a bevonathoz tartozik. Az ezen értékelési módszerrel kapott nagyobb törésmutató miatt azonban jóval alacsonyabb mértékű porozitást kapunk.

37

5.2 Vízközegű prekurzor szolok, és a belőlük képzett bevonatok 5.2.1

A prekurzor szolok viselkedésének vizuális tanulmányozása – stabilitás és rétegképzés

A vízközegű prekurzor szolok készítésekor érdekes megfigyelésre tettem szert: a TEOS-vízsav rendszer két fázist alkot, mely több órás kevertetés ellenére is opálos makroemulziót képez. A tenzid hozzáadásakor megmarad a rendszer opálossága, azonban – az alkalmazott CTAB mennyiségtől függően – 1-2 óra elteltével hirtelen víztisztává válik. A makroemulzióból mikroemulzióvá alakulás megközelítőleg 10-15 s alatt lejátszódik, ezután a prekurzor szol transzparens, nem szeparálódik, és mutatja a Tyndall-jelenséget. A folyamat irreverzibilisnek bizonyult, hiszen hirtelen melegítésre és hűtésre sem kaptam vissza a makroemulziót. A prekurzor szol rétegképzési hajlamát vizsgálván megkíséreltem annak elkészülte után azonnal réteget húzni. Az alkalmazott sebesség 2 cm/perc volt. A szol ekkor még nem filmképző tulajdonságú, viszkozitása alacsony. Tapasztalataim alapján a hordozón nem alakul ki egységes film, a szol cseppeket alkot, a réteg szétszakadozik. Kísérleteket végeztem későbbi időpillanatokban történő filmképzésre is, és azt a megállapítást tettem, hogy elkészülte után 22 órával a prekurzor szol megfelelő viszkozitással rendelkezik a bevonatképzéshez. A filmeket minden prekurzor szol esetén 22 órával a szolszintézist követően képeztem. A réteghúzási sebességet a 2-14 cm/perces intervallumban változtattam, így minden szolból 10-10 bevonatot állítottam elő az alábbi sebességekkel: 2, 3, 4, 6, 8, 10, 11, 12, 13, 14 cm/perc.

5.2.2

A tenzidkoncentráció és a réteghúzási sebesség hatása a bevonatokra

Kísérleteim során két paraméter változtatásának hatására bekövetkező jelenségeket vizsgáltam: a szolbéli tenzidkoncentrációt 0,1 – 0,3 mol/dm3 között változtattam, míg a réteghúzás sebességét 2 – 14 cm/perc között. Megfigyeléseim szerint a réteghúzás sebessége rendkívül meghatározó, változtatása nagy hatással van a bevonatok stabilitására. Általánosan megfigyelhető volt, hogy a rétegek, közvetlenül elkészítésüket követően transzparensek, és homogének voltak, függetlenül az alkalmazott tenzidkoncentrációtól, és a réteghúzási sebességtől. A levegőn történő szárítás során azonban eltérő tulajdonságokat mutattak a bevonatok, hasonlóan az irodalomban található megfigyelésekkel [26 ]. .

0,3

M

CTAB

tartalmú

prekurzor

szolokból

képzett

bevonatok

levegőn,

szobahőmérsékleten történő 1 napos szárítás hatására különbségeket mutattak. A nagyobb réteghúzási sebességgel (10-14 cm/perc) készült bevonatok a szárítás hatására inhomogénné, 38

széttöredezetté váltak, elveszítették transzparenciájukat és szálak alakultak ki a felszínükön, melyek szabad szemmel is jól láthatóak voltak. A fénymikroszkópos vizsgálat során is képet kaptam a bevonatok töredezettségéről. 0,2 M tenzidkoncentráció esetén, az előző bevonatok során alkalmazott szárítási körülmények hatására a nagyobb réteghúzási sebesség (10-14 cm/perc) ez esetben is az előbb említett változásokat idézte elő. Fontos különbségnek tekinthető azonban, hogy az alacsonyabb réteghúzási sebességgel képzett filmek felső és alsó szélein is megjelentek inhomogenitások, melyek azonban nem terjedtek ki a bevonat egészére, csupán 2-3 mm-es sávban voltak észlelhetőek. A szárítást követően a 2-8 cm/perccel húzott filmek belseje transzparensnek és homogénnek bizonyult. A prekurzor szolban a CTAB koncentrációját tovább csökkentve (0,1 M-ra) az elkészített bevonatok közül a szárítás hatására már a 6 cm/perc és e feletti réteghúzási sebességgel képzett bevonatok is instabilnak bizonyultak. A 0,2 M tenzidkoncentráció esetén tapasztalt, alacsonyabb rétegképzési sebességek esetén bekövetkező apróbb inhomogenitások ez esetben is megfigyelhetőek voltak. Megfigyeléseim szerint a tenzidkoncentráció csökkentése az egyre alacsonyabb réteghúzási sebességekkel képzett filmek instabilitását okozza a szárítási szakaszban.

5.2.3

A hőkezelés hatása a filmekre

A hőkezelési fázis két lépcsőben történt: vizsgáltam a filmek stabilitását 100°C-os kondicionálás, valamint - az etil-alkohol közegű prekurzor szolból képzett bevonatokkal analóg módon - 480°C-os hőkezelést követően. A hőkezelés hatására végbemenő stabilitásváltozások alapján arra a következtetésre jutottam, hogy az alkalmazott hőmérséklet nagy hatással van a bevonatokra. Erről számolok be a következő alfejezetekben.

5.2.3.1 A 100°C-os kondicionálás hatása 0,3 M és 0,2 M CTAB koncentráció esetén a 100°C-os kondicionálás hatására a 6 – 14 cm/perces sebességgel képzett filmek felpattogzottak, leváltak a hordozóról. 2, 3 és 4 cm/perces sebesség mellett a filmek megőrizték a szárítás során tapasztalt makroszkopikus tulajdonságaikat. A tenzid 0,1 M koncentrációja mellett ezen kondicionálási lépés negatív hatása kiterjedt a 3-14 cm/perces sebességű tartományig, így csupán a 2 cm/perces sebességgel képzett film őrizte meg transzparens, homogén mivoltát.

39

A 480°C-os kalcinálási lépést csak a leválást nem mutató, makroszkopikusan homogén bevonatokkal végeztem el.

5.2.3.2 A 480°C-os kalcinálási lépés hatása A tenzid eltávolítására szolgáló kalcinálási lépést követően alakul ki a porózus szilika mátrix. A magas hőmérsékletre történő felfűtés hirtelen hatását elkerülendő, a kemencét 1 óra alatt fűtöttem 480°C-ra, majd ezen a hőmérsékleten tartottam 1 órán keresztül. A kalcinálási lépés eredményeként elmondhatom, hogy 0,3 M CTAB koncentráció esetén csupán a 2 és 3 cm/perces sebességgel húzott rétegek őrizték meg stabilitásukat [20. ábra], míg 0,2 M esetén a 2, 3 és 4 cm/perces sebességgel képzettek.

a, b, c, d, 20. ábra – A hőkezelést követően is stabil, valamint a hordozóról leváló 0,3M CTAB koncentrációjú szolból eltérő réteghúzási sebességgel képzett bevonatok : a, 2cm/min ; b, 3 cm/min; c, 6 cm/min ; d, 12cm/min

A 0,1 M CTAB-t tartalmazó szolból előállított bevonatok közül ugyanez mindössze a 2 cm/perces sebességhez tartozó filmnél mondható el. A könnyebb áttekinthetőség érdekében a hőkezelést követően is stabil és transzparens filmek adatait a 7. táblázatban tüntetem fel.

Réteg jele V21 V22 V31 V32 V33 V41

CTAB koncentráció (mol/dm3) 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,1

Réteghúzási sebesség (cm/min) 2 3 2 3 4 2

7. táblázat - A 480°C-os kalcinálási lépést követően is stabil bevonatok adatai

40

5.2.4

A prekurzor szol öregedési vizsgálata

A 0,3M CTAB koncentrációjú prekurzor szolból megkíséreltem rétegeket képezni 6 napos öregítést követően. A rétegképzés során a bevonatok egyenletesek és transzparensek voltak, azonban apró szemcséket tartalmaztak. Levegőn, szobahőmérsékleten történő szárítás hatására csupán a 2, 3 és 4 cm/perces sebességhez tartozó rétegek őrizték meg tulajdonságaikat, magasabb sebességek esetén a bevonatok leváltak a hordozóról. A 100°C-os kondicionálás után az előzőleg stabil filmek stabilitása megmaradt, azonban 480°C hatására minden bevonat lepattogzott a hordozóról. A 100°C-os lépést követően rögzített UV-Vis transzmittancia spektrumokban a 25. rendű interferencia extrémumok is megjelennek, melyből igen nagy rétegvastagságra következtethetünk.

5.2.5

A bevonatok UV-Vis transzmittancia spektrumai

A 7. táblázatban szereplő filmekről UV-Vis spektrofotométerrel hullámhossz-transzmittancia spektrumokat rögzítettem mind a 100°C-os, mind pedig a 480°C-os hőkezelési lépést követően. Ezen spektrumokat felhasználva lehetőség nyílik az egyes hőmérsékleten történő kezelések hatását vizsgálni, valamint összehasonlítani a bevonat transzmittanciájára gyakorolt hatásukat. A következőkben bemutatott spektrumok rávilágítanak a hőkezelések hatására bekövetkező optikai változásokra. Az 21. ábrán láthatóak a 100°C-os, ill. 480°C-os hőkezelést követően rögzített azon bevonatok spektrumai, melyeket 0,3M tenzidkoncentrációjú prekurzor szolból állítottam elő. A spektrumokon több extrémum is található, tehát az interferencia magasabb rendű extrémumai is megjelennek. Az interferencia jelenségből arra lehet következtetni, hogy a bevonatok rétegvastagsága az etil-alkohol közegű prekurzorból képzett filmekhez hasonlítva lényegesen megnőtt. Már a 100°C-on kondicionált bevonatok is megnövekedett transzmittanciát mutatnak, mint a hordozóként alkalmazott üveg. Azonban a magas hőmérsékleten végzett kalcinálás még jelentősebben megnöveli a maximumok értékét.

41

21. ábra - 0,3M CTAB tartalmú prekurzor szolból képzett bevonatok transzmittancia spektrumai A tenzidet 0,2M koncentrációban tartalmazó szolból előállított rétegek spektrumait mutatja be a 22. ábra. Az extrémumokban szintén gazdag spektrumok esetében megfigyelhető, hogy alacsonyabb réteghúzási sebesség esetén a 300-900 nm-es hullámhossztartományban kevesebb extrémum jelenik meg, az extrémumok száma a sebességgel nő. A 480°C-os hőkezelés minden bevonat esetén jelentősen megnövelte a fényáteresztő-képességet. Megvizsgáltam a 0,1M tenzid koncentrációjú szolból készült bevonat spektrumait is, melyeket a 23. ábra szemléltet. A 480°C-os hőkezelés nem növelte a bevonat fényáteresztőképességét a 100°C-on történő kondicionáláshoz képest, valamint a spektrumok minimumai mindkét esetben a hordozó spektruma alatt helyezkednek el. A 0,1 mol/dm3-es tenzidkoncentráció tehát sem az optikai tulajdonságoknak, sem pedig a gyorsabb réteghúzási sebességek alkalmazásának nem kedvez: a bevonatok 2 cm/perc felett instabilak, leválnak a hordozóról, valamint az UV-Vis spektrumok jelentős fényszórásról tanúskodnak.

42

22. ábra - 0,2M CTAB tartalmú prekurzor szolból képzett bevonatok transzmittancia spektrumai

43

23. ábra - 0,1M CTAB tartalmú prekurzor szolból képzett bevonat transzmittancia spektrumai 5.2.6 Az

Az UV-Vis spektrofotometriás mérések értékelése előző

pontban

ismertetett

UV-Vis

spektrumokat

optikai

modellel

történő

függvényillesztéssel értékeltem ki, az illesztett függvény információt szolgáltatott a bevonat törésmutatójáról, valamint rétegvastagságáról. A transzmittancia-maximumok értékeit, valamint az illesztéssel nyert adatokat a 8. táblázat mutatja be. Húzási Hőkezelés TMAX n d CTAB koncentráció Réteg sebesség hőmérséklete 3 (mol/dm ) jele (cm/min) (%) (nm) 93,7 V21 2 100°C 1,474 1011 96,0 V21 2 480°C 1,414 751 0,3 93,0 V22 3 100°C 1,493 1312 97,2 V22 3 480°C 1,386 868 94,4 V31 2 100°C 1,471 755 95,9 V31 2 480°C 1,413 611 94,2 V32 3 100°C 1,463 905 0,2 96,1 V32 3 480°C 1,417 725 94,5 V33 4 100°C 1,453 1068 96,4 V33 4 480°C 1,413 846 94,1 V41 2 100°C 1,464 657 0,1 94,0 V41 2 480°C (1,478) (520) 8. táblázat – A bevonatok UV-Vis spektrumaira illesztett függvény segítségével számított törésmutató és rétegvastagság értékek

44

A függvényillesztés során kapott törésmutató- és rétegvastagság-értékekből, és azok tendenciózus változásából a következő konzekvenciák vonhatóak le: kijelenthetjük, hogy a 100°C-os kondicionálás során a tenzid nem távozik a bevonatból, így nem alakul ki a porózus mátrix. Ezen hőmérséklet után a bevonatok törésmutatója jó egyezést mutat a kompakt, nemporózus szilika bevonat törésmutatójával, melyet mérési módszertől függően 1,44-1,46 közötti értékben állapít meg az irodalom. A 480°C-on történő kalcinálási lépés során azonban a tenzid kiég a bevonatból, maga után hagyva a pórusokat. A filmek porózus mivoltát alátámasztják az értékelés során kapott törésmutató értékek: a rétegek törésmutatója rendre csökken a 480°C-os kalcinálást követően. A rétegvastagság adatok alátámasztják az UV-Vis spektrumok bemutatásakor tett feltevésem, miszerint a spektrumokban jelentkező nagyszámú extrémum, vagyis az interferencia-jelenség oka a bevonat vastagságában keresendő. A 100°C-on kondicionált filmek vastagsága eléri – sőt némely esetben meghaladja – az egy mikrométert. A hőmérséklet emelése a rétegvastagság csökkenéséhez vezet, tehát a bevonat tömörödik a tenzid távozását követően. Az irodalomban feltételezett 100°C-on létrejövő lamelláris szerkezetű bevonat [10a. ábra] vastagsága tehát a kalcinálás hatására csökken. A tömörödés feltételezhetően a kapilláris vonzóerők miatt következik be. A 8. táblázatban megjelenő, a 0,1M tenzidkoncentrációhoz és 2 cm/perces sebességhez tartozó értékek zárójelben szerepelnek, mellyel azok csupán tájékoztató jellegét kívántam kiemelni. A spektrumokban is tapasztalt jelentős fényszórás és abszorpció az illesztéskor is megkívánta, hogy a tökéletes illeszkedés érdekében feloldjam a törésmutató hullámhosszfüggetlenségét kifejező tag állandóságát. Ezzel azonban olyan illesztési paramétert is változónak tekintettem, melyet a többi bevonat esetében nem. A törésmutatókból számított porozitás értékeket a 9. táblázatban mutatom be.

CTAB koncentráció (mol/dm3) 0,3 0,2

Réteg jele V21 V22 V31 V32 V33

Húzási sebesség Hőkezelés (cm/min) hőmérséklete 2 480°C 3 480°C 2 480°C 3 480°C 4 480°C

nSio2

nlevegő

n

1,45 1,45 1,45 1,45 1,45

1 1 1 1 1

1,414 1,386 1,413 1,417 1,413

Porozitás (%) 7,01 12,60 7,21 6,42 7,21

9. táblázat - A törésmutatókból a Lorentz-Lorenz összefüggéssel számított porozitás értékek

45

Az értékelés összefoglalásaként elmondható, hogy a hőkezelés hőmérsékletének növelése a törésmutató jelentős csökkenését, a struktúra megváltozását (porozitás kialakulását), valamint a rétegvastagság csökkenését vonja maga után. A szol összetétele kapcsán megfigyelhető, hogy a legjelentősebb törésmutató-változás, illetve legnagyobb porozitás a 0,3 M tenzidet tartalmazó szolból 3 cm/perces sebességgel húzott rétegnél figyelhető meg, így az optimum ezen paraméterek megválasztásával érhető el. A tenzid 0,3 M-os koncentrációja mellett a húzási sebesség növelése rendszerint csökkenti a – kalcinálási lépést követően számított – törésmutatót, növelve ezzel a porozitást.

5.2.7

Pásztázó szögű reflektometriás vizsgálatok és értékelésük

A törésmutató és a rétegvastagság más, eltérő módon történő vizsgálatának érdekében pásztázó szögű reflektrometriás vizsgálatokat is végeztem. A vizsgált minták a 0,3, ill. 0,2 M CTAB koncentrációjú prekurzor szolokból 2, ill. 3 cm/perces réteghúzási sebességgel készített filmek voltak. A vizsgálattal a porózus filmek törésmutató értékeit kívántam meghatározni, így ezen mérések a 480°C-os kalcinálási lépést követően történtek. A mérés során felvett reflektancia-görbéket a 24. ábrán mutatom be.

24. ábra - A vizsgált bevonatok reflektancia görbéi (0.3M és 0,2M CTAB esetén)

46

A mérési adatok értékelése a görbékre történő függvényillesztéssel történt, az etil-alkohol közegű prekurzorból készített filmekkel analóg módon. Az illesztés eredményeképp meghatározott törésmutató és rétegvastagság értékeket a 10. táblázatban foglalom össze. CTAB koncentráció (mol/dm3) 0,3 0,2

Réteg jele V21 V22 V31 V32

Húzási Hőkezelés sebesség hőmérséklete (cm/min) 2 480°C 3 480°C 2 480°C 3 480°C

n 1,336 1,323 1,350 1,359

d (nm) 739 874 612 724

Illeszkedési paraméter (χ 2) 0,999 0,992 0,999 0,998

10. táblázat - A függvényillesztéssel kapott törésmutató és rétegvastagság értékek, valamint az illesztett függvények χ 2 értékei

Az értékelés eredményéül szolgáló rétegvastagság értékek tökéletes egyezést mutatnak a transzmittancia-spektumokból számított eredményekkel. Ezen mérési módszerrel azonban a bevonatok törésmutatója lényegesen alacsonyabbnak bizonyul, mely szerint tehát nagyobb porozitás jellemzi a bevonatokat, mint ahogyan azt az UV-Vis spektrumokra történő függvényillesztés kapcsán meghatároztam. Az eltérések kapcsán fontos rávilágítani a két mérési módszer különbözőségére: vastag bevonatok esetén rendszerint megbízhatóbb eredményeket szolgáltat a pásztázó szögű reflektometria. A vastag bevonatok ugyanis laterálisan és mélységükben is inhomogébbek, mint a ~100 nm vastagságú vékony filmek, így a polikromatikus UV-Vis fényt szórják. A pásztázó szögű reflektometria monokromatikus vörös lézerfénnyel dolgozik, melynek szóródása lényegesen kisebb lehet a vizsgált vastag, porózus bevonatok esetén, és ha fellép szóródás, van lehetőségünk azt matematikailag korrigálni. Másrészt a törésmutató esetleges hullámhosszfüggése az UV-Vis mérések esetén nagyobb mértékben fennáll – szintén a polikromatikus fény miatt –, míg a monokromatikus lézerfény ezt kiküszöböli. Vastag bevonatok esetén a gyakorlatban az értékelést az UV-Vis spektrumokkal kezdjük, melyekből a rétegvastagságra közelítő értéket számolunk. A transzmittancia spektrumok esetén az illesztés 350-900 nm közötti hullámhosszakon történik, azonban ebben az intervallumban nagyobb a szórás miatti veszteség, és a bevonatok úgy viselkednek, mintha nagyobb reflexiójuk lenne. Ennek a látszólagos reflexió-növekedésnek az oka a transzmittancia spektrumok alapján számított nagyobb törésmutató. A reflektancia görbék értékelésekor a transzmittancia spektrumokból becsült vastagsággal illesztünk, és így kapunk egy módosított törésmutatót és vastagságot. Ezen ismeretek birtokában kijelenthetjük, hogy vastag bevonatok esetén megbízhatóbb eredményt a reflektancia görbék értékelése szolgáltat, ám a transzmittancia spektrumok a kezdeti lépésekben szintén fontosak. 47

A törésmutató értékek felhasználásával, a Lorentz-Lorenz módszerrel meghatároztam a bevonatok porozitását. Ezen értékeket tartalmazza a 11. táblázat. CTAB koncentráció (mol/dm3) 0,3 0,2

Réteg jele V21 V22 V31 V32

Húzási sebesség Hőkezelés nSiO2 nlevegő (cm/min) hőmérséklete 2 480°C 1,45 1 3 480°C 1,45 1 2 480°C 1,45 1 3 480°C 1,45 1

n 1,336 1,323 1,350 1,359

Porozitás (%) 22,83 25,55 19,93 18,08

11. táblázat - A bevonatok számított porozitás értékei 5.2.8

A fluoreszcens festékoldatokkal inkubált minták vizsgálata

A vízközegű prekurzor szolból készített bevonatokat a 4.7 pontban kifejtett kísérleti körülmények mellett Rodamin 6G, valamint Tioflavin T vizes oldatába mártottam, majd Millipore vizes öblítést és szobahőmérsékleten, levegőn történő szárítást követően optikai vizsgálatoknak vetettem alá. Referenciaként a kísérletet elvégeztem egy kompakt, nem porózus szilika bevonattal is, így lehetőségem nyílt a porozitás hatásának betudható változásokat is megfigyelni. A 25. ábra mutatja be a bevonatok inkubálás előtti, ill. utáni állapotát Rodamin 6G és Tioflavin T esetén.

a

b

c

Rodamin 6G

d

e

Tioflavin T

25. ábra – A bevonatok összehasonlítása inkubálás előtt (felső sor) és után (alsó sor): a, 0.3M CTAB, 2cm/min ; b, 0.3M CTAB, 3 cm/min ; c, 0.2M CTAB 2 cm/min ; c, 0.2M CTAB 3 cm/min ; c, 0.2M CTAB 4 cm/min

48

5.2.8.1 A Rodamin 6G-vel inkubált bevonatok UV-Vis abszorpciós spektrumai A mérések során rögzítettem a festékoldatba mártott bevonatok abszorbancia spektrumait. A 26. ábrán a 0,3M tenzidkoncentrációjú prekurzor szolból készített, majd 480°C-on hőkezelt bevonatok festékoldatba mártás után felvett abszorbancia spektrumait láthatjuk, valamint a referenciául szolgáló, szintén festett kompakt szilika spektrumát. A 26. ábra jól szemlélteti, hogy míg a pórusokat nem tartalmazó bevonat esetében a Rodamin 6G-re jellemző abszorbancia csúcs nem jelenik meg, addig a 0,3M CTAB-t tartalmazó szolból készített, majd hőkezelt rétegek esetén jelentős abszorbancia csúcsok jelennek meg. transzmittancia spektrumok, valamint a reflektancia-görbék

A

értékelésekor számított

rétegvastagság adatok, és a 26. ábrán látható abszorbancia-spektrumok jól korrelálnak, ugyanis a réteghúzási sebesség vastagságnövelő hatása itt oly módon nyilvánul meg, hogy a bevonatban nő a Rodamin 6G mennyisége, ezzel pedig az abszorbancia maximuma. A 0,2M tenzidkoncentrációhoz tartozó, Rodamin 6G-vel festett rétegek abszorbanciaspektrumait mutatja be a 27. ábra.

26. ábra - Rodamin 6G-vel inkubált 0,3M CTAB koncentrációjú vizes közegű prekurzor szolból képzett bevonatok abszorbancia spektrumai

49

27. ábra - Rodamin 6G-vel inkubált 0,2M CTAB koncentrációjú vizes közegű prekurzor szolból képzett bevonatok abszorbancia spektrumai

Összehasonlítva a 26. és a 27. ábrán megfigyelhető abszorbancia maximumokat levonhatjuk azt a következtetést, miszerint a 0,2M CTAB koncentrációhoz tartozó festett bevonatok esetén csökkent abszorbanciát tapasztalhatunk a 0,3M CTAB tartalomhoz képest. Az előzőekben számított rétegvastagság értékek alapján magyarázható ez az effektus, ugyanis a 0,3M CTAB koncentráció esetén vastagabb bevonatok képződtek, mint 0,2 M esetén. A rétegvastagság magyarázza tehát az eltérő abszorbancia-maximum értékeket, azaz a megnövekedett rétegbeli Rodamin 6G koncentrációt.

5.2.8.2 A Tioflavin T-vel inkubált bevonatok UV-Vis abszorpciós spektrumai A Rodamin 6G-vel történő inkubálással azonos módon elvégeztem a kísérletet Tioflavin T típusú fluoreszcens festékanyaggal is. A 0,3 M CTAB-t tartalmazó szolból készült festett bevonatok abszorbancia spektrumát a 28. ábra, míg a 0,3 M CTAB-t tartalmazókét a 29. ábra mutatja be. Referenciaként ez esetben is kompakt szilika bevonatot alkalmaztam. A diagramok alapján kijelenthetjük, hogy a porózus bevonatok képesek voltak a Tioflavin T festékmolekulák megkötésére, míg a kompakt szilika bevonat erre nem alkalmas, valamint, hogy a Rodamin 6G esetén megfigyelt tendenciák Tioflavin T alkalmazásakor is fennállnak.

50

28. ábra - Tioflavin T-vel inkubált bevonatok abszorbancia spektrumai (0.3M CTAB esetén)

29. ábra - Tioflavin T-vel inkubált bevonatok abszorbancia spektrumai (0.2M CTAB esetén)

51

5.2.8.3 A Rodamin 6G-vel inkubált bevonatok spektrofluorimetriás vizsgálata A kísérleti rész 4.8.4 pontjában ismertetett beállításokat alkalmazva a festékanyagot tartalmazó bevonatokat fluoreszcenciás vizsgálatokkal is jellemeztem. A mérések során mind a bevonatok, mind pedig azon festékoldat spektrumát is rögzítettem, mellyel a bevonatok inkubálását végrehajtottam. Referenciaként a festékoldatba mártott kompakt szilika bevonat szolgált. A 30. és 31. ábrán közlöm a Rodamin 6G-t tartalmazó bevonatok (CTAB koncentráció függvényében), valamint a 10-3 M koncentrációjú vizes Rodamin 6G-oldat fluoreszcencia-spektrumát. A porózus bevonatok emittált fényintenzitása messze meghaladja a kompakt szilika réteg fényintenzitását, mely a festékmolekulák pórusokba történő beépüléséről tanúskodik. A bevonatok emittált fényintenzitása nő a húzási sebességgel, azaz a rétegvastagsággal, analóg módon az abszorbancia-spektrumoknál tapasztaltakkal. A Rodamin 6G 10-3 M vizes oldatáról készült fluoreszcencia-spektrumot annak érdekében készítettem el, hogy megvizsgáljam, növekszik-e a kvantumhasznosítási tényező a pórusokban elhelyezkedő molekulák esetén. Megállapíthatjuk, hogy Rodamin 6G festék esetén csökkenti a kvantumhasznosítási tényezőt a pórusokba történő interkalálás.

30. ábra– A Rodamin 6G-vel inkubált bevonatok (0,3M CTAB esetén), valamint a 10-3M koncentrációjú vizes Rodamin 6G oldat emissziós spektruma

52

31. ábra – A Rodamin 6G-vel inkubált bevonatok (0,2M CTAB esetén), valamint a 10-3M koncentrációjú vizes Rodamin 6G oldat emissziós spektruma

5.2.8.4 A Tioflavin T-vel inkubált bevonatok spektrofluorimetriás vizsgálata A Tioflavin T 10-3 M vizes oldatának, valamint az ezzel inkubált bevonatok fluoreszcenciaspektrumait a 32. és 33. ábrán láthatjuk. Lényeges különbséget fedezhetünk fel a Rodamin 6G esetén rögzített spektrumokhoz képest: a Tioflavin T vizes oldatának emissziós fényintenzitása jócskán alulmarad a bevonatban található festékanyag által emittált fény intenzitásához képest. Ebből a kvantumhasznosítási tényező jelentős növekedésére lehet következtetni.

53

32. ábra - A Tioflavin T-vel inkubált bevonatok (0,3M CTAB esetén), valamint a 10-3M koncentrációjú vizes Tioflavin T oldat emissziós spektruma

33. ábra - A Tioflavin T-vel inkubált bevonatok (0,2M CTAB esetén), valamint a 10-3M koncentrációjú vizes Tioflavin T oldat emissziós spektruma

54

Annak vizsgálatára, hogy Tioflavin T vizes oldatok esetén mely koncentrációhoz tartozik a legnagyobb emissziós fényintenzitás, illetve mely koncentráció felett lép fel az önabszorpció jelensége, rögzítettem a különböző koncentrációjú Tioflavin T oldatok fluoreszcenciás emissziós spektrumát, majd az emissziós intenzitásmaximumokat leolvasva a 34. ábrát készítettem el. A mérések során a 10-6 – 10-3 M koncentrációtartományt vizsgáltam. A legnagyobb emissziós fényintenzitás a 10-5 M koncentrációhoz tartozik, ennél töményebb Tioflavin T oldatok esetén fellép az önabszorpció jelensége, ezáltal csökken a mérhető emissziós fényintenzitás. Ennek ismeretében kijelenthetjük, hogy a 32-33. ábrán tapasztalt jelentős intenzitáskülönbség az inkubált bevonatok és a vizes Tioflavin T oldatok között egyrészt a fellépő jelentős önabszorpciónak köszönthető, azonban a rétegek esetén tapasztalt egy nagyságrenddel megnövekedett intenzitás nem csupán ebből adódik, hanem a kvantumhasznosítási tényező megnövekedéséből is.

34. ábra – Tioflavin T vizes oldatainak emissziós fényintenzitása az oldatok koncentrációinak függvényében

5.2.9

Porminták vizsgálata kisszögű röntgenszórással (SAXS)

A pormintákon 100°C-os, illetve 480°C-os hőkezelést követően is SAXS méréseket végeztem. A 100°C-on szárított minták nyers, q-ba skálázott mérési eredményeit a 35. ábra mutatja be.

55

35. ábra – A 0.3M és a 0.2M tenzidkoncentrációjú vízközegű prekurzor szolokból készített, 100°C-on kezelt porminták SAXS nyers, q-ba skálázott mérési eredménye

A 35. ábrán látható görbéket vonalfókusz-korrekcióval simítottuk, melynek hatására a 36. ábrán látható, ún. dezmírolt görbéket kaptuk.

36. ábra – A 0.3M és a 0.2M tenzidkoncentrációjú vízközegű prekurzor szolokból készített, 100°C-on kezelt porminták dezmírolt görbéi

56

A 36. ábrán 0,3M CTAB koncentráció esetén jól kivehető csúcsot tapasztalhatunk, 0,2M esetén is megfigyelhető csúcs, ám kevésbé kiemelkedő. A diagramról a mérési adatsort felhasználva meghatároztam a csúcsmaximumhoz tartozó q értékeket, melyekből a 10. egyenlet átrendezésével d értékeket számítottam: a mért és számított adatokat a 12. táblázat foglalja össze.

Porminta CTAB Hőkezelés Intenzitás jele koncentráció (M) hőfoka maximum (cps) V2 0,3 100°C 4273,361 V3 0,2 100°C 3884,156

qMAX (1/Å) 0,1730 0,1574

d (Å) 36 40

12. táblázat – A 100°C-on hőkezelt porminták mért és számított adatai

A mérési eredmények alapján a porminták tartalmaznak ismétlődéséket, és az ismétlődések távolsága 0,3M CTAB esetén 36 Å, 0,2M CTAB esetén pedig 40 Å. Ezen távolságok egyezést mutatnak az irodalomban feltételezett, 100°C-os kondicionálást követően kialakuló lamelláris struktúra [10a. ábra] ismétlődéseinek távolságával, valamint a hengeres micellák átmérőjével [7b. ábra]. A mérés eredményéből tehát nem dönthető el egyértelműen, hogy az ismétlődések a lamelláris struktúra meglétét jelzik, vagy a kialakuló hengeres micellák által okozott törésmutató növekedésből adódnak.

57

6 Összefoglalás Munkám célja mezopórusos szilícium-dioxid bevonatok szol-gél eljárással történő előállítása volt. A bevonatok készítését mártásos technikával („dip-coating”) végeztem. A kísérletek elkezdésével kétfelé ágazott a munkám: egyrészt megkíséreltem etil-alkohol közegű, illetve vizes közegű prekurzor szolokat előállítani. Az irodalomban számos publikáció jelent meg etil-alkohol közegű prekurzor szolokból képzett bevonatok készítéséről és vizsgálatáról, azonban a vízközegű prekurzor szolokból előállított filmek területe kevésbé intenzíven kutatott. A közelmúltban a vízközegű prekurzor szolokból főként forgótárcsás rétegképzővel alakítottak ki bevonatokat, mely egy jobban szabályozható, ám lényegesen drágább felszerelést igénylő technika. Előnye, hogy gyengébb filmképző tulajdonságú prekurzor szolok esetén is kivitelezhető vele a bevonatképzés. Célom volt, hogy a vizes közegű szolokból az egyszerű és olcsó mártásos rétegképző technikával alakítsak ki vékonyrétegeket, és ezen bevonatokat összehasonlítsam az etil-alkohol közegű szintén mártásos technikával készített bevonatokkal. A bevonatok elkészítésekor több kísérleti paraméter változásának hatását vizsgáltam: a prekurzor szol tenzid koncentrációját, a réteghúzási sebességet, a hőkezelés ütemét és hőmérsékletét, valamint a prekurzor szol öregedését. Az elkészített bevonatokat optikai vizsgálatoknak vetettem alá, képet kapva ezzel a kísérleti paraméterek törésmutatóra és rétegvastagságra gyakorolt hatásáról. Etil-alkohol közegű prekurzor szolokból sikeresen állítottam elő olyan porózus SiO2 vékonyrétegeket, melyeket az irodalomban ZnO nanorészecskék beágyazására használtak. A templátként alkalmazott hexadecil-trimetilammónium bromid tenzid koncentrációját és a réteghúzási sebességet változtatva stabil porózus bevonatokat alakítottam ki üveg hordozón. A filmek törésmutatóját és vastagságát UV-Vis spektrofotometriás és pásztázó szögű reflektometriás

mérésekből,

optikai

modellek

segítségével

határoztam

meg.

A

tenzidkoncentráció növelésével meghatároztam az alkalmazható CTAB koncentráció felső határát,

melynél

a

bevonatok

szórják

a

fényt,

inhomogének

és

veszítenek

transzparenciájukból. A Lorentz-Lorenz összefüggés alkalmazásával a bevonatok porozitását is számszerűsítettem. Vizes közegű prekurzor szolok esetén mártásos technikára dolgoztam át a teljes rétegképzési módszert, melyben meghatároztam azt az időintervallumot, melyben a prekurzor szol megfelelő filmképzési tulajdonságokkal rendelkezik, majd vizsgáltam a szol tenzidkoncentrációjának, a réteghúzási sebességnek, valamint a szárítási-, kondicionálási- és

58

hőkezelési lépéseknek bevonatokra gyakorolt hatását, ezáltal optimalizáltam a kísérleti paramétereket. Vizsgálatot végeztem a prekurzor szol öregedésének bevonatokra gyakorolt hatásáról. Optikai vizsgálatokkal (UV-Vis spektrofotometria, pásztázó szögű reflektometria) az etil-alkohol közegű prekurzor szolból képzett bevonatokkal analóg módon meghatároztam a rétegek törésmutatóját, vastagságát és porozitását a hőkezelés mindkét lépcsőjét követően. A 480°C-on történő hőkezelést követően a rétegvastagság és a törésmutató csökkent a 100°C-os kondicionálást

követő

mérések

eredményéhez

képest.

Az

eredmények

fényében

bizonyosságot nyertem arról, hogy kalcinálással porózus rétegeket sikerült kialakítani. A porozitás további bizonyítása érdekében a bevonatokat fluoreszcens festékoldatokkal inkubáltam. Rodamin 6G és Tioflavin T vizes oldataiba merítettem a porózus szilika bevonatokat, referenciaként egy kompakt, nem prózus szilika réteget használtam. A kísérlet során szemmel látható bizonyítékot kaptam a nyitott pórusok jelenlétére, hiszen míg a fluoreszcens festékmolekulák a porózus bevonatokba interkalálódtak, addig a kompakt filmről vízzel lemoshatóak voltak. A festékoldatokkal inkubált bevonatokról UV-Vis abszorpciós spektrumokat és fluoreszcencia spektrumokat vettem fel, melyeken láthatóvá vált a bevonatok vastagságától

függő,

felvett

festékmennyiség.

A

vizes

Tioflavin

T

festékoldat

fluoreszcenciáját vizsgálva megállapítottam, hogy az önabszorpció jelensége milyen koncentráció érték felett kezd dominálni. A Tioflavin T pórusokba történő interkalációja azonban a kvantumhasznosítási tényező megnövekedésével járt. Az etil-alkohol és a vízközegű prekurzor szolokból készített bevonatok optikai tulajdonságait összehasonlítva megfigyeltem, hogy a kalcinálással képzett porózus vékonyrétegek számszerűsített porozitásában számottevő eltérés nem mutatkozik. A rétegvastagság tekintetében lényeges eltérést tapasztaltam: a vizes közegű prekurzor szolból képzett rétegek jóval vastagabbnak bizonyultak, mint az etil-alkohol közegű szolból készítettek. A vízközegű prekurzor szolok gélesedését követően pormintákat készítettem belőlük, melyeket 100°C-on kondicionáltam. Ezt követően a Központi Kémiai Kutató Intézetben kisszögű röntgenszórásos méréseket végeztem a porokon. A mérési eredmények szabályos ismétlődésekről adtak tanúbizonyságot: az ismétlődések távolságát számítással határoztam meg.

Munkám rávilágít arra, hogy lehetőség van vizes közegű prekurzor szolból porózus SiO2 bevonatokat előállítani, melyek rendelkeznek nyitott pórusokkal. Az etil-alkohol szintézisből történő kizárása lényegesen olcsóbbá és környezetbarátabbá teszi a szol-gél eljárást; az 59

egyszerű merítéses bevonatképzéssel kombinálva pedig lehetőséget nyújt a méretnövelésre, és ezzel ipari alkalmazására.

60

7 Irodalomjegyzék [1] X. Yu, L. Zhuang, S. Yang, Z. Yang, X. Song, B. Ding, Sintering Improved Porous Palladium Nanoparticle Membrane Self-Assembled at Water/Pentanol Interface for Nonenzymatic Glucose Sensor, Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects (2010) [2] K. Kurihara, Langmuir-Blodgett films in advanced molecular engineering, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 123-124 (1997) 425-432 [3] F. Sanchez, K. Sobolev, Nanotechnology in concrete – A review, Construction and Building Materials 24 (2010) 2060–2071 [4] Larry L. Hench, Jon K. West, The Sol-Gel Process, Chem. Rev. 1990, 90. 33-72 93 [5] P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press, 1953, Chapter IX. [6] T. Woignier, J. Phalippou, J.F. Quinson, M. Pauthe and F. Laveissiere, Physicochemical transformation of silica gels during hypercritical drying, Journal of Non-Crystalline Solids Volume 145, 1992, Pages 25-32 [7] S. Pevzner, O. Regev, R. Yerushalmi-Rozen, Thin films of mesoporous silica: preparation and characterization, Current Opinion in Colloid & Interface Science 4, 2000, 420-427 [8] C. Jeffrey Brinker and Alan J. Hurd , Fundamentals of sol-gel dip-coating, J. Phys. III France 4, 1994, 1231-1242 [9] Landau L.D. and Levich B.G., ActaPhysiochim, U.R.S.S. 17, 1942, 42-54 [10] Anders E.C. Palmqvist, Synthesis of ordered mesoporous materials using surfactant liquid crystals or micellar solutions, Current Opinion in Colloid & Interface Science 8, 2005, 145-155 [11] J.B. Pang, K.Y. Qiu, Y. Wei, Preparation of mesoporous silica materials with nonsurfactant hydroxy-carboxylic acid compounds as templates via sol-gel process, Journal of Non-Crystalline Solids 283, 2001, 101-108 [12] J. Zhang, Y. Ma, F. Shi, L. Liu, Y. Deng, Room temperature ionic liquids as templates in the synthesis of mesoporous silica via sol-gel method, Microporous and Mesoporous Materials 119, 2009, 97-103 [13] L. Pei, K. Kurumada, M. Tanigaki, M. Hiro, K. Susa, Effect of drying on the mesoporous structure of sol-gel derived silica with PPO-PEO-PPO template block copolymer, Journal of Colloid and Interface Science 284, 2005, 222-227 [14] A. Palaniappan, J. Zhang, X. Su, F.E.H. Tay, Mezoporous silica thin films prepared by argon plasma treatment of sol-gel-derived precursor, Applied Surface Science 245, 2005, 304309 [15] L. Bois, F. Bessueille, F. Chassagneux, Y. Battie, N. Destouches, C. Hubert, A. Boukenter, S. Parola, Silver nanoparticles growth in a mesoporous silica film templated with the F127 triblock copolymer, Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects 325, 2008, 86-92 [16] T.S. Vaishnavi, P. Haridoss, C. Vijayan, Optical properties of zinc oxide nanocrystals embedded in mesoporous silica, Materials Letters 62, 2008, 1649-1651 [17] T. Wärnheim, A. Jönsson, M. Sjöberg, Phase diagrams for cationic surfactants in polar solvent systems, Progr. Colloid Polym. Science 82, 1990, 271-279 [18] D. Varade, K. Aramaki, C. Stubenrauch, Phase diagrams of wateralkyltrimethylammonium bromide systems, Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects 315, 2008, 205-209 [19] Li Wei, Z. Ming, Z. Jinli, H. Yongcai, Self-assembly of cetyl trimethylammonium bromide in ethanol-water mixtures, Front. Chem. China 4, 2006, 438-442

61

[20] D.A. Doshi, A. Gibaud, N. Liu, D. Sturmayr, A.P. Malanoski, S.T. Reed, C.J. Brinker, In-situ X-ray scattering study of continuous silica-surfactant self-assembly during steady state dip coating, J. Phys. Chem. B 107, 2003, 7683-7688 [21] D. Grosso, F. Babonneau, P-A. Albouy, H. Amenitsch, A.R. Balkenende, A.B-Bruneau, J. Rivory, An in situ study of mesostructured CTAB-Silica film formation during dip coating using time-resolved SAXS and interferometry measurements, Chem. Mater. 14, 2002, 931939 [22] D. Grosso, A.R. Balkenende, P.A Albouy, M. Lavergne, L. Mazerolles, F. Babonneau, Highly oriented 3D-hexagonal silica thin films produced with cetyltrimethylammonium bromide, J. Mater. Chem. 10, 2000, 2085-2089 [23] S. Besson, T. Gacoin, C. Ricolleau, C. Jacquiod, J-P. Boilot, Phase diagram for mesoporous CTAB-silica films prepared under dynamic conditions, J. Mater. Chem. 13, 2003, 404–409 [24] M. Ogawa, Formation of novel oriented transparent films of layered silica-surfactant nanocomposites, J. Am. Chem. Soc. 116, 1994, 7941-7942 [25] M. Ogawa, Preparation of transparent thin films of silica-surfactant mesostructured materials, Supramolecular Science 5, 1998, 247-251 [26] M. Ogawa, T. Igarashi, K. Kuroda, Preparation of transparent silica-surfactant nanocomposite films with controlled microstructures, Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 1997, 28332837 [27] A. Anedda, C.M. Carbonaro, F. Clemente, R. Corpino, S. Grandi, A. Magistris, P.C. Mustarelli, Rhodamine 6G–SiO2 hybrids: A photoluminescence study, Journal of NonCrystalline Solids 351, 2005, 1850–1854 [28] C. Bouvy, E. Chelnokov, W. Marine, R. Sporken, B. Su, Quantum size effect and very localized random laser in ZnO@mesoporous silica nanocomposite following a two-photon absorption process, Journal of Non-Crystalline Solids 355, 2009, 1152-1156 [29] T. Wagner, T. Waitz, J. Roggenbuck, M. Fröba, C.-D. Kohl, M. Tiemann, Ordered mesoporous ZnO for gas sensing, Thin Solid Films 515, 2007, 8360-8363 [30] C. Bouvy, W. Marine, B. Su, ZnO/mesoporous silica nanocomposites prepared by the reverse micelle and the colloidal methods: Photoluminescent properties and quantum size effect, Chemical Physics Letters , 2007 [31] C. Cannas, M. Mainas, A. Musinu, G. Piccaluga, ZnO/SiO2 nanocomposite obtained by impregnation of mesoporous silica, Composites Science and Technology 63, 2003, 1187-1191 [32] V. Musat, E. Fortunato, S. Petrescu, A.M. Botelho de Rego, ZnO/SiO2 nanocompsite thin films by sol-gel method, Phys. Stat. Sol. A 205, No. 8, 2008, 2075-2079 [33] R.M.S. Martins, V. Musat, A. Mücklich, N. Franco, E. Fortunato, Characterization of mesoporous ZnO:SiO2 films obtained by sol-gel method, Thin Solid Films 518, 2010, 70027006 [34] E.Hild, Period. Polytech. Chem. Eng. 19 (4), 1975, 291 [35] Nagy N, Deak A, Horvolgyi Z, Fried M, Agod A, Barsony I, Ellipsometry of silica nanoparticulate Langmuir-Blodgett films for the verification of the validity of effective medium approximations. Langmuir 22:(20) (2006) 8416-8423.

62