Hasičský záchranný sbor Jihomoravského kraje Zařízení Tišnov
Metodika odběru vzorku pro identifikaci neznámých chemických látek JPO HZS JmK
Autor :
por. Ing. Jan Hrdlička
Pracoviště :
HZS JmK Zařízení Tišnov
Tišnov prosinec, 2013
OBSAH
ÚVOD .......................................................................................................................2 1 Odběr vzorku pevných látek..............................................................................3 1.1 Odběr vzorku pevné látky na zpevněném povrchu ..................................................... 3 1.2 Odběr vzorku pevné látky na nezpevněném povrchu ............................................ 4 1.3 Odběr vzorku kontaminované půdy ....................................................................... 4 2 Odběr vzorku kapalných látek...........................................................................6 2.1 Odběr unikajících kapalin ze zásobníků...................................................................... 6 2.2 Odběr kapalin uniklých na zpevněný povrch .............................................................. 6 2.3 Odběr kontaminovaných povrchových vod NCHL .................................................... 7 2.4 Odběr znečistěných vod z definované hloubky........................................................... 9 2.5 Odběr vzorku pitné vody z vodovodu, či studny ........................................................ 9 3 Odběr vzorku plynných látek ..........................................................................10 3.1 Odběr vzorku do odběrového vaku ........................................................................... 10 3.2 Odběr vzorku do adsorpční kapaliny ........................................................................ 10 3.3 Odběr vzorku na adsorbční trubičky ......................................................................... 11 3.4 Odběr vzorku na SPME vlákno................................................................................. 15 4 Průvodka vzorku a fotodokumentace.............................................................16 5 Transport vzorku do laboratoře ......................................................................16 6 Skladování vzorku ............................................................................................17 7 Likvidace nebo vrácení vzorku majiteli ..........................................................17 Upozornění............................................................................................................17 SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ ......................................................... 19 PŘÍLOHA : PRŮVODKA VZORKU .................................................................................. 20
1
ÚVOD Pokud dojde ke kontaminaci prostředí (vody, půdy, vzduchu apod.), případně nálezu podezřelého předmětu obsahující nebezpečnou chemickou látku (NCHL), kterou je potřeba identifikovat musí být proveden odběr vzorku. V součastné době neexistuje žádný detekční přístroj, který je na místě schopen látku identifikovat s celkovou jistotou. Taková identifikace může být provedena pouze v chemické laboratoři, která je vybavena nezávislými detekčními prostředky a metodami, které ověří závěry chemického průzkumu na místě zásahu. Odběr vzorku je jedna z nejdůležitějších činností chemického průzkumu. Je to první krok k úspěšné identifikaci neznámé chemické látky případně k identifikaci znečišťující látky ve vodě, půdě či vzduchu. Pokud je tento první krok proveden špatně nemůže dojít ke správné identifikaci případně kvantifikaci chemické látky, byť vzorky zpracovává sebelepší laboratoř vybavená nejmodernějšími přístroji a nejlepšími analytiky. Odběr vzorku je komplexní činnost, kterou musí provádět vyškolený příslušník, uvědomující si náročnost tohoto kroku a mající aspoň základní a dílčí znalosti v oblasti zpracování vzorku pro následnou analýzu. Na rozdíl od Armády ČR či komerčních laboratoří zabývající se odběrem vzorku pro specifické látky, ve specifických matricích, jednotky HZS provádějí odběr vzorků v daleko širším měřítku, jelikož předem není známo o jakou skupinu látek či o jakou konkrétní látku jde. Lze pouze předem specifikovat o jaké skupenství se jedná i když i toto pravidlo často není naplněno. Problematiku odběru vzorku u HZS nelze jednoznačně rozdělit na odběr vzorku kapaliny, pevné látky a plynu, ale tyto skupiny musí být ještě rozvedeny do dalších podskupin a ty do dalších oddílů. Odběr vzorku JPO je řešen v Řádu chemické služby, nicméně v praxi se setkáváme s tím, že jednotky tuto problematiku neznají případně nedisponují předepsaným vybavením, které udává Řád chemické služby. Rovněž informace uvedené v Řádu chemické služby jsou často velmi obecné. Odběr vzorku NCHL je prováděn za účelem : 1) Detekce NCHL (zda-li je NCHL přítomna v prostředí), 2) Identifikace znečišťující NCHL (zjištění o jakou látku/směs látek jde), 3) Kvantifikace znečišťující NCHL (zjištění jaká koncentrace identifikovaných NCHL se v prostoru nalézá). Před odběrem vzorku je vhodné mít zpracovaný plán vzorkování. Plánem vzorkování je schopnost zodpovědět si vždy na níže uvedené otázky a na základě odpovědí zvolit vhodný postup odběru včetně vhodných odběrových nádob. 1) Jaké skupenství vzorku budu odebírat ? 2) Budu vzorkovat koncentrovanou NCHL, či NCHL je rozptýlena v matrici (vodě, půdě, vzduchu, apod.) ? 3) Co chci v odebraném vzorku stanovit (druhy analýz) ? 4) Chci provádět pouze identifikaci nebo i kvantifikaci ? 5) Jsem vybaven na tento druh odběru ? 6) Jsem schopen transportovat vzorek do CHL ? 7) V případě, že ne jsem schopen ho správně uložit, skladovat do doby transportu ?
2
V praxi u HZS se setkáváme s níže uvedenými chybami při vzorkování: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8)
Použití nevhodných odběrových nádob, Vzorkování nedostatečného objemu vzorku, Neoznačení vzorků (popis odběrových láhví), Nevyplnění/špatné vyplnění průvodky vzorků (sdělení základních informací o odběru vzorku), Špatně zvolený postup vzorkování, Zanesení kontaminace při vzorkování či transportu, Nevhodné skladování vzorku, Pozdní transport odebraného vzorku do CHL (dny).
Obecně lze tedy říct, že odběr vzorku je komplexní činnost zahrnující od výběru vhodné odběrové nádoby a vzorkovacího zařízení, přes výběr vhodného místa vzorkování přes samotné provedení odběru vzorku a popsání takto odebraného vzorku včetně vyplnění předepsané dokumentace po uložení, transport a předání vzorku do příslušné laboratoře. Veškerá tato činnost musí být provedena precizně a bezchybně, aby byl zaručen při součastném provedení správné laboratorní analýzy správný výsledek analýzy. Tato metodiky pro odběry vzorků je zpracována v souladu s Řádem chemické služby a v souladu s normami ČSN EN ISO 5667-1, ČSN EN ISO 5667-3, ČSN EN ISO 5667-4 a ČSN EN ISO 16017-1.
1 Odběr vzorku pevných látek Odběr vzorku pevných látek je poměrně nenáročným odběrem, nicméně je potřeba respektovat alespoň základní pravidla odběru. 1.1 Odběr vzorku pevné látky na zpevněném povrchu Takový odběr je velmi jednoduchý, jelikož často nedochází ke kontaminaci samotného vzorku NCHL matricí tzn. zpevněným povrchem. Jako příklad lze uvést bílý prášek rozsypaný na chodbě budovy. Odběr se provede pomocí vhodného prostředku např. nerezové polévkové lžíce, v případě podezření na NCHL, která by mohla s kovem reagovat nebo v případě některých výbušnin je vhodné použít plastové lžíce, či seřízlou Pasteurovu pipetu. Následně se vzorek vkládá do vhodných odběrových nádob. Ty se volí dle charakteru látky. Vhodnou nádobou může být nová čistá zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem. Tato sklenice je poměrně inertní proti široké škále pevných chemických látek. Odebírá se takové množství, které nám dovolují okolnosti zásahu, pokud je kontaminace povrchu NCHL nízká, provede se sběr veškerého množství NCHL ze zpevněného povrchu. V takovém případě by měl být objem odebraného vzorku do 700 ml. Pokud je kontaminace NCHL rozsáhlejší, odebere se množství vzorku dle objemu odběrové nádoby maximálně však do 200 ml. Následně se provede popis jednotlivých odběrových nádob. Popis musí obsahovat datum a čas vzorkování, místo odběru a číslo vzorku. Po provedení popisu vzorků se ke každému vzorku vyhotoví průvodka, která je uvedena v příloze tohoto dokumentu.
3
Shrnutí odběr vzorku pevné látky na zpevněném povrchu: 1) Čím odebrat – nerezová/plastová lžíce, lopatka, špachtle, 2) Do čeho odebrat - zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem, vialka 20 ml, v některých případech 500 ml HDPE vak uzavíratelný, 3) Jaký objem – cca 200 ml, případně dle nádoby. 1.2 Odběr vzorku pevné látky na nezpevněném povrchu Takový odběr vzorku je již složitějším, jelikož často dochází ke kontaminaci samotného vzorku NCHL matricí tzn. nezpevněným povrchem Jako příklad lze uvést bílý prášek rozsypaný v pískovišti. V tomto případě se snažíme při odběru nabrat co největší koncentraci vzorkované NCHL a co nejméně matrice (nezpevněného povrchu). Odběr je pak prováděn stejnými prostředky a do stejných odběrových nádob jako u odběru vzorku ze zpevněného povrchu. Odebírá se takové množství, které nám dovolují okolnosti zásahu, pokud je kontaminace povrchu NCHL nízká, provede se sběr veškerého množství NCHL z nezpevněného povrchu. V takovém případě by měl být objem odebraného vzorku do 700 ml. Pokud je kontaminace NCHL rozsáhlejší, odebere se množství vzorku dle objemu odběrové nádoby maximálně však do 200 ml. Následně se provede popis jednotlivých odběrových nádob. Popis musí obsahovat datum a čas vzorkování, místo odběru a číslo vzorku. Po provedení popisu vzorků se ke každému vzorku vyhotoví průvodka, která je uvedena v příloze tohoto dokumentu. Shrnutí odběr vzorku pevné látky na nezpevněném povrchu: 1) Čím odebrat – nerezová/plastová lžíce, lopatka, špachtle, 2) Do čeho odebrat - zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem, vialka 20 ml, v některých případech 500 ml HDPE vak uzavíratelný, 3) Jaký objem – cca 200 ml, případně dle nádoby. Dbát na odběr co největší koncentrace vzorkované NCHL a co nejméně matrice (nezpevněného povrchu). 1.3 Odběr vzorku kontaminované půdy Půda může být kontaminovaná jak pevnou NCHL, tak kapalnou, či plynnou látkou. Z poslední jmenovanou kontaminací se v praxi u HZS setkáváme nejméně. Nejčastější kontaminací půdy bývá kontaminace kapalnou NCHL. Při odběru vzorku kontaminované půdy kapalinou, či pevnou látkou postupujeme stejně přičemž u kontaminace kapalinou musíme počítat s lepším a hlubším průnikem kapaliny do půdy v závislosti na fyzikálních vlastnostech kapaliny. Při vzorkování je žádoucí provést odběr vzorku v místě nejvyšší kontaminace, pokud lze toto místo identifikovat senzoricky, či pomocí měřících přístrojů (PID detektor). V případě, že ho nelze identifikovat provede se vzorkování v místě nejpravděpodobnější kontaminace. Při tomto druhu odběru je bezpodmínečně nutné provést odběr slepého vzorku, tzn. odebrat vzorek v místě, kde jsme si 100% jisti, že se kontaminace od neznámé NCHL, případně hledané NCHL, nenalézá. Toto místo by mělo být vhodně vzdáleno, nebo například na vyvýšeném místě, než je místo vzorkování ostrého vzorku.
4
Vzorkování slepého vzorku by mělo být provedeno čistým odběrovým nářadím, pokud je k dispozici, pokud není provede se nejdřív odběr slepého vzorku a pak použitým nářadím se odebere vzorek „ostrý“. Množství odebraného vzorku se řídí rozsahem a druhem kontaminace NCHL. Pokud je kontaminace rozsáhlejší provede se odběr vzorku na ploše 25x25 cm do hloubky 10 cm, v případě kontaminace kapalnými látkami. V případě kontaminace pevnými látkami je možné hloubku zmenšit na cca 3 cm. Některé látky mohou pronikat do větších hloubek půdy, pro tento druh odběru se využívají odběrové vrtáky. V případě předpokládaného průniku NCHL do hlubších vrstev půdy je potřeba provést odběr pomocí odběrového vrtáku. Tyto typy odběrů jsou však u HZS vzácné. Po odběru vzorku se provede popis jednotlivých odběrových nádob. Popis musí obsahovat datum a čas vzorkování, místo odběru a číslo vzorku. Následně se ke každému vzorku vyhotoví průvodka, která je uvedena v příloze tohoto dokumentu.
Shrnutí odběr vzorku kontaminované půdy: 1) Čím odebrat – nerezová lžíce, lopatka, rýč, odběrový vrták, 2) Do čeho odebrat – nejčastěji minimálně 2 zavařovacích sklenice s TWIST OFF uzávěrem, pokud se odebírá větší množství vzorku (25x25x10cm), větší část vzorku se odebere do plastových HDPE uzavíratelných vaků – dle rozsahu kontaminace. Tyto vaky se následně vloží do plynotěsných obalů pro přepravu NCHL, 3) Jaký objem – min 1,4 l, případně dle rozsahu kontaminace. Odebírat v místě předpokládané co největší kontaminace a součastně odebrat slepý vzorek v místě, kde se nepředpokládá kontaminace NCHL.
5
2 Odběr vzorku kapalných látek Odběr vzorku kapalných látek je poměrně technicky nenáročným odběrem, nicméně je potřeba respektovat aspoň základní pravidla odběru. Odběr kapalných vzorků lze rozdělit do několika skupin. 2.1 Odběr unikajících kapalin ze zásobníků Odběr unikajících kapalin lze realizovat při dodržení bezpečnostních pokynů přímo do odběrových nádob. Jako odběrová nádoba může být opět použita zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem. Samozřejmě volba odběrové nádoby se odvíjí od charakteru látky. Sklenice nelze použít za předpokladu, že unikající látka je vysoce agresivní vůči sklu, případně dokáže v krátkém čase porušit uzávěr sklenice. V takových případech je potřeba použít jinou vhodnou nádobu například z PP, PE, PET materiálu, či jiných materiálů. Odebírá se takové množství, které nám dovolují okolnosti zásahu a dle objemu použité odběrové nádoby maximálně však do 200 ml. Následně se provede popis jednotlivých odběrových nádob. Popis musí obsahovat datum a čas vzorkování, místo odběru a číslo vzorku. Po provedení popisu vzorků se ke každému vzorku vyhotoví průvodka, která je uvedena v příloze tohoto dokumentu.
Shrnutí odběr unikajících kapalin ze zásobníků: 1) Čím odebrat – přímo do odběrové nádoby, naběračka, stříkačka, apod. 2) Do čeho odebrat - zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem, vialka 20 ml, 3) Jaký objem – minimálně 20 ml, případně dle nádoby a charakteru látky. 2.2 Odběr kapalin uniklých na zpevněný povrch Volba vhodného odběrového prostředku se odvíjí dle vrstvy, množství a charakteru uniklé látky. Pokud je uniklá látka na zpevněném povrchu v dostatečné vrstvě může se k odběru použít odběrová lžíce, případně, injekční stříkačka nebo Pasteurova pipeta. Odběrová nádoba se volí dle množství a charakteru látky. Ze zpevněného povrchu se snažíme nabrat co nejvíce látky. Stejně jako v předchozích případech lze využít sklenice s TWIST OFF uzávěrem, vialky apod. Pokud uniklá látka na zpevněném povrchu není v dostatečné vrstvě, která by umožňovala použít výše uvedené odběrové prostředky, je potřeba provést stěr. Stěr se provádí pomocí čisté lékařské vaty ve velikosti chomáče cca 5x5 cm. Pomocí tohoto vatového chomáče se stírá kontaminovaná plocha nejdříve na sucho zleva do prava a zpět a pak se shora dolu a zpět. Pokud se provádí stěr již zaschlé chemické látky, provede se nejdřív stěr na sucho a následně stěr pomocí navlhčené vaty destilovanou vodou (polární), etanolem (polární), acetonem (polární) a dichlormethanem (nepolární) v uvedeném pořadí. Stěr se provádí v místě předpokládané kontaminace, kdy se snažíme setřít v případě menší plochy kontaminace veškerou kontaminaci. V případě kontaminace větší plochy se stěr provádí v místě nejvyšší koncentrace kontaminované NCHL na ploše 30x30 cm. Provedené stěry se vloží samostatně do odběrových láhví (vialka, zavařovací sklenice).
6
Následně se provede popis jednotlivých odběrových nádob. Popis musí obsahovat datum a čas vzorkování, místo odběru, typ stěru (použité rozpouštědlo) a číslo vzorku. Po provedení popisu vzorků se ke každému vzorku vyhotoví průvodka, která je uvedena v příloze tohoto dokumentu. Shrnutí odběr kapalin uniklých na zpevněný povrch: 1) Čím odebrat – nerezová lžíce, pipeta, stříkačka, Pasteurova pipeta, apod., 2) Do čeho odebrat - zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem, vialka 20 ml, 3) Jaký objem – minimálně 20 ml, případně dle nádoby a charakteru látky. Shrnutí odběr kapalin uniklých na zpevněný povrch - stěr: 1) Čím odebrat – vatový chomáč 5x5 cm z lékařské vaty suchý, následně navlhčený destilovanou vodou, etanolem, acetonem a dichlormethanem (co rozpouštědlo to samostatný chomáč lékařské vaty a zvlášť vložená do vialky, či zavařovací sklenice), 2) Do čeho odebrat - zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem, vialka 20 ml, 3) Stěr nejdřív na sucho, pak vlhčený vodou, etanolem, acetonem, dichlormethanem. 2.3 Odběr kontaminovaných povrchových vod NCHL Vzorkování kontaminovaných povrchových vod NCHL je nejčastější činností JPO z oblasti odběru vzorku. Při tomto druhu odběru vzorku je zvlášť důležité provést odběr správně a do správných nádob, jelikož vzorky odebrané JPO často bývají použity v důkazním řízení ve správním, či soudním řízení. Vzorkování povrchové vody se provádí do zábrusových sklenic o objemu cca 1 l, případně do čistých nových zavařovacích sklenic s TWIST OFF uzávěrem (Obrázek 1). Nejčastěji se vzorkuje z povrchu hladiny, kdy je možné vzorkovat přímo do odběrové nádoby, případně využít odběrových prostředků jako jsou nerezová naběračka, nebo teleskopická tyč s odběrovou nádobou. Pokud jsou použity vzorkovací prostředky je bezpodmínečně nutné dbát na to, aby byly vždy čisté a nedošlo k přenesení kontaminace. Před odběrem je vhodné provést opakovaný proplach jak odběrových prostředků, tak odběrové nádoby vzorkovanou vodou. Vzorkování z povrchu hladiny se snažíme provést tak, aby odběr vzorku proběhl v místě pravděpodobné nejvyšší kontaminace. Pokud se jedná o vzorkování vody, kde došlo k uhynutí ryb je vhodné před vzorkováním, pokud je to možné, provést stanovení koncentrace rozpuštěného kyslíku ve vodě, pH a tepoty vody. Pokud to není možné, odebere se vzorek vody přímo do odběrové nádoby tak, aby v odběrové nádobě nevznikla vzduchová bublina. To se provede tak, že odběrová láhev se naplní až po hrdlo zábrusu do něhož se spustí zábrusová zátka, která vytlačí přebytečnou vodu a zamezí tak vzniku vzduchové bubliny. Při vzorkování povrchových vod zejména vodních toků, kde je přítomna neznámá NCHL, je většinou žádoucí provést odběr vzorků v různých místech včetně odběru slepého vzorku. Slepý vzorek se odebírá v dostatečné vzdálenosti od místa předpokládané kontaminace, tzn. v místech, kde jsme si jisti, že hledaná NCHL není. U vodních toků je nutné brát v úvahu průtok vodního toku a v případě úniku NCHL např. z odpadní roury do vodního toku je potřeba počítat s průtokem
7
v odpadní rouře a s průtokem vodního toku. Je-li průtok vodního toku nižší než průtok v odpadní rouře je nanejvýš žádoucí provést odběr slepého vzorku dostatečně daleko od místa soutoku, jelikož může dojít k pronikání kontaminace NCHL částečně proti proudu. Rovněž při vzorkování vodních toků je žádoucí odebrat více vzorků v různých vzdálenostech od přepokládaného místa kontaminace (úniku). Analýzou těchto vzorků pak získáváme informace o transportu NCHL po vodním toku, způsobu ředění NCHL a informace kam až byla kontaminace NCHL zanesena, respektive kde až došlo k takovému naředění, které je bezpečné pro životního prostředí. Následně se provede popis jednotlivých odběrových nádob. Popis musí obsahovat datum a čas vzorkování, místo odběru a číslo vzorku. Po provedení popisu vzorků se ke každému vzorku vyhotoví průvodka, která je uvedena v příloze tohoto dokumentu. Tento druh vzorkování se provádí nejčastěji u tekoucích vod (potoků a řek), ale i stojatých vod (jezer, rybníků, lagun apod.). Shrnutí odběr kontaminovaných povrchových vod NCHL: 1) Čím odebrat – naběračka, teleskopická tyč s nádobou nebo přímo do odběrové nádoby. Pokud je možný odběr přímo do nádoby je tento způsob vhodnější. 2) Do čeho odebrat – zábrusová láhev 1 l, zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem, 3) Jaký objem – cca 1000 ml, případně i více, láhev musí být plná bez přítomnosti vzduchové bubliny. 4) Kde odebrat – v místě nejvyšší kontaminace a v dalších místech ve směru toku – „ostré“ vzorky, v dostatečné vzdálenosti proti proudu vodního toku – slepý vzorek.
Obrázek 1 Odběrová souprava pro odběr vzorku vody
8
2.4 Odběr znečistěných vod z definované hloubky Pro tento druh odběrů se využívají speciální odběrové válce, které se na cejchovaném pásmu, či laně spustí do vhodné hloubky, kde se provede vzorkování. Vztlakem vody dojde k naplnění odběrového válce kontaminovanou vodou. Aby tato voda při vytahování odběrového válce neunikla je ve válci ocelová kulička, která ucpe spodní otvor válce. Vzorkovaná voda se pak z válce vypouští pomocí speciální trubičky do vhodné odběrové nádoby, kterou je zábrusová láhev o objemu cca 1 l, případně nová čistá zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem. Při odběru je vhodné provést proplach jak odběrového válce, tak odběrové nádoby. Odběrové válce jsou k dispozici pouze ve vybavení chemických laboratoří HZS. Následně se provede popis jednotlivých odběrových nádob. Popis musí obsahovat datum a čas vzorkování, místo odběru a číslo vzorku. Po provedení popisu vzorků se ke každému vzorku vyhotoví průvodka, která je uvedena v příloze tohoto dokumentu. Tento druh vzorkování se používá při odběru vzorku z jezer, rybníků, stojatých i tekoucích vod, případně studní. Shrnutí odběr znečistěných vod z definované hloubky: 1) Čím odebrat – odběrové válce (nerez, plast, sklo) v závislosti na charakteru látky, 2) Do čeho odebrat – zábrusová láhev 1 l, zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem, 3) Jaký objem – cca 1000 ml, případně i více, láhev musí být plná bez přítomnosti vzduchové bubliny. 2.5 Odběr vzorku pitné vody z vodovodu, či studny Před zahájením vlastního odběru vzorku je potřeba odstranit z kohoutku sítko, případně umělohmotné a další nástavce, dále je vhodné nechat vodu asi 10 minut odtéct, abychom získali reálný vzorek. Následně se voda odebere přímo do odběrové nádoby, kterou je zábrusová láhev o objemu cca 1 l, případně nová čistá zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem. Při odběru je vhodné provést opakovaný proplach odběrové nádoby. V případě odběru vody ze studny, která není vybavená pumpou je potřeba provést províření vody ve studni. To se provádí opakovaným spouštěním a vytahováním odběrového zařízení do studny. V případě odběru vzorku ze studny vybavené pumpou, je vhodné provést odběr cca 5 kbelíků vody, před samotným vzorkováním. Pak se provede opakované vypláchnutí odběrové nádoby vzorkovanou vodou a následně samotný odběr přímo do odběrové láhve. Láhev se vzorkem musí být plná bez přítomnosti vzduchové bubliny. Následně se provede popis jednotlivých odběrových nádob. Popis musí obsahovat datum a čas vzorkování, místo odběru a číslo vzorku. Po provedení popisu vzorků se ke každému vzorku vyhotoví průvodka, která je uvedena v příloze tohoto dokumentu. Shrnutí odběr vzorku pitné vody z vodovodu, či studny: 1) Čím odebrat – odběr přímo do odběrové nádoby, 2) Do čeho odebrat – zábrusová láhev 1 l, zavařovací sklenice s TWIST OFF uzávěrem, 3) Jaký objem – cca 1000 ml, případně i více, láhev musí být plná bez přítomnosti vzduchové bubliny.
9
3 Odběr vzorku plynných látek Nejčastějším odběrem plynných látek je odběr vzorku vzduchu, který je kontaminovaný neznámou chemickou látkou ve formě par či aerosolů. Rovněž může být prováděn odběr vzorku plynu koncentrované plynné látky. Tyto odběry jsou však v praxi výjimečné. Obecně platí, že odběr vzorku plynu jakoukoliv níže popsanou metodou se provádí : - ve venkovním prostředí v místě nejvyšší koncentrace NCHL a pokud ji neznáme, tak 20 až 30 cm nad terénem, - ve vnitřním prostředí v místě nejvyšší koncentrace NCHL a pokud ji neznáme, tak v 1 až 1,5 m výšky (výška dýchací zóny) a minimálně 1 m od zdi místnosti. Níže jsou uvedeny různé způsoby odběru vzorku vzduchu.
3.1 Odběr vzorku do odběrového vaku K odběru vzorku do odběrového vaku jsou používány speciální odběrové vaky z inertního materiálu, jakým je Tedlar®, FlexFilm, či jiné materiály. V ojedinělých případech lze používat i levnější urovaky. Odběrový vak se připojí k odběrovému čerpadlu a provede se naplnění vaku dle objemu. Doporučované objemy jsou minimálně 2 litry. Alternativně lze k naplnění vaku použít stříkačku o objemu 150 ml. Před samotným odběrem se vak propláchne vzorkovaným plynem. Po odběru se provede popis jednotlivých odběrových vaků. Popis musí obsahovat datum a čas vzorkování, místo odběru a číslo vzorku. Po provedení popisu vzorků se ke každému vzorku vyhotoví průvodka, která je uvedena v příloze tohoto dokumentu. 3.2 Odběr vzorku do adsorpční kapaliny Tento druh odběru vzorku je u HZS používaný jen minimálně. Sorpční kapalina o určitém objemu se nalije do promývačky, či impingeru a připojí na čerpadlo. Čerpadlo pak po určitou dobu prosává kontaminovaný vzduch přes sorpční kapalinu. Kontaminanty se zachytí v sorpční kapalině, kterou je následně možno přímo analyzovat. Jako sorpční kapaliny mohou být použity rozpouštědla jako je demineralizovaná voda, methanol, ethanol, dichlormethan, aceton, heptan a jiné. K odběru vzorku tímto způsobem se v chemické laboratoři Zařízení Tišnov používá impinger napojený na CHP-71 (Obrázek 2). Impinger se naplní 10 ml vhodného rozpouštědla, kterým se prosává kontaminovaný vzduch nejméně 30 min. Průtok vzduchu při vložených dvou neotevřených detekčních trubičkách, dvou trubičkách bez detekční vrstvy a nastaveném regulátoru průtoku vzduchu na CHP-71 na maximum je cca 1 l/min. Tento průtok může být však ovlivněn napětím použitých akumulátorů a těsností přístroje. Po prosátí se provede přelití adsorpční kapaliny z impingeru do čisté 20 ml vialky, nebo se provede přímé stanovení (měření pH, vodivosti, UV-VIS spektrometrie) V případě převedení do odběrové nádoby se provede popis jednotlivých odběrových nádob. Popis musí obsahovat datum a čas vzorkování, místo odběru, použité
10
rozpouštědlo a číslo vzorku. Po provedení popisu vzorků se ke každému vzorku vyhotoví průvodka, která je uvedena v příloze tohoto dokumentu.
Obrázek 2 Odběr vzorku do sorpční kapaliny 3.3 Odběr vzorku na adsorbční trubičky Nejčastěji používané odběrové trubičky obsahují sorbent aktivní uhlí. Prosáváním této trubičky dochází k zachycování kontaminantů na aktivním uhlí, čímž dojde k zakoncentrování kontaminantů na trubičce. Následně se provede extrakce kontaminantů z aktivního uhlí pomocí extrakčního činidla, kterým je nejčastěji sirouhlík, dichlormethan, aceton, methanol a další. V chemické laboratoři Zařízení Tišnov je kromě trubiček s aktivním uhlím používána i trubička pro termodesorbční zařízení UNITY II od firmy Markes obsahující sorbent Tenax. Tento druh sorbentu je výrazně citlivější pro těkavé organické látky, než je tomu u aktivního uhlí. Odborná literatura uvádí citlivost 1000x vyšší než sorbent aktivní uhlí.
11
Metodika pro odběr vzorku neznámých těkavých organických látek ze vzduchu pomocí trubiček s aktivním uhlím ORBO-32 nebo s tenaxovými trubičkami pro termodesorbční zařízení UNITY II. Určení: Odběr vzorků z ovzduší kontaminované neznámou těkavou organickou látkou. Odběr vzorku se provádí jednou odběrovou trubičkou napojenou přes silikonovou hadičku (délka cca 3 cm) na vstupní filtr chemického průkazníku CHP-71. Místo odběru: - ve venkovním prostředí v místě nejvyšší koncentrace NCHL a pokud ji neznáme, tak 20 až 30 cm nad terénem, - ve vnitřním prostředí v místě nejvyšší koncentrace NCHL a pokud ji neznáme, tak v 1 až 1,5 m výšky (výška dýchací zóny) a minimálně 1 m od zdi místnosti. Délka odběru: je stanovena v závislosti na použité odběrové trubičce (aktivní uhlí ORBO-32 minimálně 30 minut, tenaxová trubička pro termodesorbční zařízení UNITY II minimálně 10 minut). Doba prosávání trubičky se řídí koncentrací látky v ovzduší, vzhledem k tomu, že ji neznáme byla dle zkušeností ze zásahové činnosti stanovena na minimálně 10-30 minut. V případě, že používáme při odběru detekční techniku, například PID detektor, který nám stanovuje koncentraci kontaminantů v řádech desítek ppm, může být doba prosávání zkrácena na polovinu. Délka prosávání včetně způsobu prosávání (průtok) musí být zaznačena do průvodky vzorku. Princip trubičky: trubička se sorbentem pracuje na principu adsorpce neznámých látek vyskytující se v ovzduší na sorbentu (aktivní uhlí nebo Tenax). Sorbent je látka s velkým vnitřním povrchem do kterého se adsorbují neznámé látky. Kapacita sorbentu je vysoká, proto je možno prosávat desítky minut v závislosti na koncentraci dané látky v ovzduší. Postup přípravy vzorkovacího zařízení: - připravíme si chemický průkazník CHP-71 tak, že do prvních dvou pozic bloku pro průkazníkové trubičky (neoznačené a zeleně označené) vložíme neotevřené jakékoliv průkazníkové trubičky. Do zbylých dvou pozic bloku pro průkazníkové trubičky označené žlutě a červeně se vloží trubičky bez detekčních vrstev1 (Obrázek 3).
1
tyto trubičky lze objednat a nechat si vyrobit na zakázku u firmy dodávající průkazníkové trubičky pro CHP-71.
12
Obrázek 3 typy trubiček vložené do bloku CHP-71 na vstupu do CHP-71 se vstupní filtr nedává, ale víčko filtru se dobře utěsní teflonovou páskou a dotažením, přes silikonové těsnění. na vstup se nasadí silikonová hadička o délce cca 3 cm na niž se připojí otevřená ORBO-32 trubička s aktivním uhlím bílou vatou dopředu nebo tenaxová trubička drážkou dopředu (Obrázek 4). K otevření trubičky s aktivním uhlím můžeme použít ulamovač (součást soupravy k CHP-71),
Obrázek 4 směr prosávání tenaxové trubičky 13
průkazník CHP-71 se zapne a nastaví průtok čerpadla regulátorem v případě ORBO-32 trubičky na maximum v případě tenaxové trubičky na minimum (Obrázek 5),
Obrázek 5 CHP-71 připravený k odběru vzduchu na tenaxovou trubičku po prosátí trubičku uzavřeme pomocí červených ucpávek2, kovových matiček3 (Obrázek 6), vložíme do PE sáčku a popíšeme. Vyplníme průvodku vzorku a předáme příslušníkovi výjezdové skupiny chemické laboratoře Zařízení Tišnov nebo neprodleně transportujeme do laboratoře.
Obrázek 6 Uzavření sorbčních trubiček pro odběr vzorku vzduchu (Tenax a ORBO-32)
Na tenaxovou trubičku lze vzorkovat pasivně, či aktivně. Pasivní vzorkování znamená, že trubička se položí do místa s předpokládanou nejvyšší koncentrací neznámé chemické látky ve vzduchu a nechá se co nejdéle sorbovat (minimálně 60 minut). 2 3
V případě ORBO-32 trubiček s aktivním uhlím V případě tenaxových trubiček pro termodesorbční zařízení UNITY II
14
Aktivním vzorkováním se rozumí prosáváním trubičky pomocí vhodného čerpadla po vhodně zvolený čas viz. výše. 3.4 Odběr vzorku na SPME vlákno Technika SPME se využívá převážně v laboratorních podmínkách, nicméně za určitých okolností se dá použít i při terénním vzorkování. Toto vzorkování může být stejně jako u tenaxové trubičky pro termodesorbční zařízení UNITY II pasivní nebo aktivní. Pro aktivní vzorkování se využívá čerpadlo CHP-71 upravené jako při použití ve spojení s ORBO-32 trubičkou s aktivním uhlím, jenom s tím rozdílem, že na vstup do čerpadla se místo trubičky připojí skleněná trubička ve tvaru písmena T, přičemž jeden konec, je napojen na čerpadlo, do druhého je přes septum připojeno vhodné SPME vlákno a třetím koncem vstupuje kontaminovaný vzduch k SPME vláknu (Obrázek 7 a 8), kde dochází k adsorbci těkavých organických látek ze vzduchu. Pasivní vzorkování na SPME vlákno se provádí v závislosti na přepokládané koncentraci NCHL ve vzduchu minimálně však 60 minut. Aktivní vzorkování na SPME vlákno se provádí v závislosti na přepokládané koncentraci NCHL ve vzduchu minimálně však 20 minut. Po provedení vzorkování se ke každému vzorku vyhotoví průvodka, která je uvedena v příloze tohoto dokumentu.
Obrázek 7 Odběr vzorku na SPME vlákno
15
Obrázek 8 SPME směr toku vzorkovaného vzduchu přes SPME vlákno
4 Průvodka vzorku a fotodokumentace Je základní dokument, který musí být dodán spolu ze vzorkem. Průvodka vzorku obsahuje údaje potřebné k následné laboratorní analýze. Bez kompletně vyplněné průvodky nelze provézt analýzu a dodat výsledky do správných rukou. Průvodka vzorku je uvedena v příloze tohoto dokumentu. Je vhodné průvodku vzorku zpracovat vždy ve dvou výtiscích, z nichž jeden obdrží ten, kdo odesílal vzorek a druhou laboratoř. V případě, že se jedná o zásah, kde je předpoklad dalšího vyšetřování ze strany složek státní správy je vhodné provést před vlastním zásahem fotodokumentaci a rovněž fotodokumentaci při odběru vzorků. 5 Transport vzorku do laboratoře Transport vzorku do laboratoře musí proběhnout co nejrychleji v závislosti na okolnosti zásahu. Vzorek transportovaný do laboratoře musí : být správně zabalen v závislosti na charakteru vzorku minimálně však do plynotěsného HDPE sáčku a přepravního plynotěsného kontejneru na NCHL, být dekontaminovaný vhodným dekontaminačním činidlem s dostatečnou dobu působení a to jak obal vzorku, tak přepravní kontejner, být přiložena správně vyplněná průvodka vzorku, být transportován v nákladovém prostoru vozidla, je nepřípustné vzorky transportovat v prostoru pro posádku vozidla, být transportován do laboratoře pokud možno co nejrychleji a za vhodných podmínek (chlad, temno apod.)
16
6 Skladování vzorku Pokud události zásahu neumožňují rychlý transport vzorku do laboratoře, je žádoucí odebraný vzorek uchovat za vhodných podmínek, aby nedošlo k nežádoucím chemickým změnám vzorku. Naprosto nevhodné podmínky jsou přímé sluneční záření, vysoká (>25°C) nebo p říliš nízká teplota (<0°C), vhodnou teplotou pro uchování většiny odebraných vzorků je 2-8°C a temné prost ředí. V žádném případě není možné vzorek uchovávat na požární stanici, jelikož stanice nejsou vybaveny prostory pro skladování vzorků. Rovněž v případě vzorků obsahující vysoce toxické látky by mohlo dojít ke kontaminaci požární stanice. Výjezdová skupina CHL Zařízení Tišnov disponuje výjezdovými vozidly a prostory, které jsou vybaveny jak technickými prostředky pro transport a prostory pro skladování vzorků obsahující všechny druhy NCHL. 7 Likvidace nebo vrácení vzorku majiteli V rámci zásahu dochází při odběru vzorku v některých případech k zajištění vzorků, které jsou v majetku fyzických nebo právnických osob. Podle platných právních předpisů je třeba tyto osoby při odběru vzorku seznámit s jejich právy na zpětném navrácení vzorku nebo jeho likvidaci ze strany HZS (PČR). Jedná se například o vzorky oděvů, osobních předmětů, chemických látek apod. Tuto skutečnost by spolu s Policií ČR měl vzít v potaz velitel zásahu případně příslušník provádějící odběr vzorku a tuto skutečnost po projednání s majitelem zapsat do průvodky včetně termínu případné likvidace. Upozornění Volbu a složení každé odběrové soupravy je nutno vždy před použitím konzultovat s analytickou laboratoří, která bude odebrané vzorky zpracovávat, popřípadě se řídit doporučeními, uvedenými v této metodice. Dojde-li při odběru vzorku k vystavení odběrové soupravy nebo vzorkovnic působení chemických látek, kouře nebo aerosolu, je nutné celé vybavení zkontrolovat a po konzultaci s příslušnou analytickou laboratoří HZS vyměnit všechny kontaminované části odběrové soupravy. Při dlouhodobějším skladování je nutno pravidelně kontrolovat stav odběrových souprav a případné nedostatky odstranit. Při delším uložení odběrových prostředků ve vozidle je třeba počítat s kontaminací odběrových souprav ropnými látkami, které mohou být příčinou znehodnocení vzorků. Toto riziko lze snížit například předáním jedné čisté sady vzorkovnic jako slepého vzorku, v případě je-li třeba provést skutečně detailní rozbor. Vzhledem k vysoké citlivosti moderních detekčních přístrojů je kontaminace vzorku z nevhodného použití odběrového náčiní, popřípadě obalu stále častějším problémem zejména při vzorkování životního prostředí. Po použití odběrové soupravy na místě odběru vzorku je nutno dávat odděleně (do samostatného obalu) použité odběrové náčiní, které budeme chtít později dekontaminovat pro následné použití a odběrové nádoby se vzorky. Tyto nádoby musí být uloženy tak, aby nemohlo dojít k přenesení kontaminace z jednoho vzorku na druhý. Jednorázové a plastové pomůcky je vhodné ihned po odběru zlikvidovat a požadovat jejich doplnění. Pro odběr vzorků je zakázáno používat již použité sklenice s TWIST – OFF uzávěrem byť byly řádně umyty a už vůbec ne sklenice s uzávěry, které obsahovaly potraviny nebo jiné látky.
17
Postupy popsané v tomto materiálu jsou považovány za vhodné k následnému používání v praxi. Nicméně nestanovují pevná pravidla pro každý případ a nemohou nahradit zručnost, zkušenost a úsudek. Zejména nepředvídané okolnosti mohou vyžadovat žádoucí změny.
18
Seznam použitých zkratek a symbolů ČR HDPE HZS CHL CHP-71 JPO NCHL PE
Česká republika vysokohustotní polyethylen Hasičský záchranný sbor chemická laboratoř chemický průkazník – membránové čerpadlo jednotka požární ochrany nebezpečné chemické látky polyethylen
PET PID PP UV-VIS
polyethylentereftalát Fotoionizační detektor polypropylen ultrafialová a viditelná spektrometrie
SPME
mikroextrakce na tuhé fázi
19
Příloha : Průvodka vzorku Hasičský záchranný sbor Jihomoravského kraje Zařízení Tišnov Cihlářská ulice 1 666 03 Tišnov
PRŮVODKA VZORKU IDENTIFIKAČNÍ OZNAČENÍ: Vzorek odebral: v hodin:
Vzorek odebrán dne: Místo odběru vzorku včetně prostorové lokalizace (GPS): Slepý vzorek:
ANO
NE
Způsob (technika) odběru: Popis vzorku (skupenství, barva, těkavost, zápach, obal, údaje ze štítku obalu apod.): Předpokládaný typ kontaminace a příznaky úniku: Předběžné výsledky průzkumu a detekce: Meteorologická situace v místě odběru (teplota, rychlost a směr větru): Požadavky na analýzu: (identifikace látky, možné ohrožení) Vzorek předal:
Vzorek převzal:
Výsledky analýzy hlásit (komu):
Jméno:
Podpis:
Dne :
Funkce:
Jméno:
Podpis:
Dne :
Funkce:
Jméno:
Tel.:
Email:
Termín:
UPOZORNĚNÍ vzorky s nekompletně vyplněnou průvodkou nebudou analyzovány!!!
20
