Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy
Korozní odolnost technicky významných kovů Bakalářská práce
Vedoucí práce:
Vypracoval:
doc. Ing. Marta Ščerbejová
Ondřej Gogolín
Brno 2008
PROHLÁŠENÍ
Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma…………………………………………… ……………………………………………………………………………………………. vypracoval(a) samostatně a použil(a) jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana AF MZLU v Brně.
dne………………………………………. podpis diplomanta……………………….
2
Abstract Tato bakalářská práce pojednává o korozních vlastnostech železa a zinku. V úvodní části je shrnuta obecná problematika korozních procesů a dějů. Jsou zde uvedeny možnosti, kterak ovlivnit průběh koroze či jak korozi úplně omezit až zastavit. Výše uvedená problematika korozních dějů je obecná a vztahuje se na všechny železné i neželezné kovy. Následuje rozčlenění železa (ocelí) s podrobným popisem jeho složení, chemických a mechanických vlastností. U každého druhu železné slitiny je uvedena charakteristika jeho korozní odolnosti v různých prostředích a případných možnostech jejího využití. Závěrečná část obsahuje normy, podle kterých jsou zkoušeny kovové vzorky v různých prostředích (solná mlha, roztok oxidu siřičitého). Je v nich detailně popsán průběh zkoušek, potřebné zařízení a podmínky, za kterých jsou tyto zkoušky prováděny.
This bachelor work deals with corrosion characteristic of iron and zinc. In the introduction are discussed general questions of corrosion processes and actions. There are stated possibilities on how to influence course of the corrosion or how to eliminate or stop corrosion. Issues about corrosion actions mentioned above are in general and do not applies on every iron and non-iron metals. Division of irons (steels) with detail description of their compostition, chemical and mechanical features folows. Every kind of iron has its own characteristic of corrosion features in different environments and possible uses. Final part contains standards according which the metal samples are tested in different environments (salt mist, sulfur dioxide solution). The course of probation, needed equipment and conditions under which the probation takes place are described there.
3
Obsah Abstract………………………………………………………………………………….3 Obsah ................................................................................................................................4 1. ÚVOD...........................................................................................................................6 2. CÍL PRÁCE ..................................................................................................................8 3. SOUČASNÝ STAV ŘEŠENÉ PROBLEMATIKY .....................................................8 3.1. Hlavní činitelé ovlivňující korozi ..............................................................................8 3.1.1 Stav materiálu ..........................................................................................................8 3.1.2 Stav korozního prostředí..........................................................................................9 3.1.3.Konstrukce výrobku...............................................................................................10 3.2 Charakteristika korozní odolnosti Fe........................................................................10 3.2.1 Nelegované, Nízkolegované a středně legované oceli...........................................10 3.2.1.1.Korozní charakteristika ......................................................................................10 3.2.1.2.Koroze v některých prostředích ..........................................................................11 3.2.2 Nízkolegované oceli se zvýšenou odolností proti atmosférické korozi.................13 3.2.2.1.Korozní charakteristika ......................................................................................14 3.2.2.2.Koroze v některých prostředích ..........................................................................14 3.2.3 Korozivzdorné oceli...............................................................................................15 3.2.3.1 Rozdělení korozivzdorných ocelí ........................................................................15 3.2.3.2 Korozní charakteristika ......................................................................................18 3.2.3.3 Druhy napadení korozivzdorných ocelí ..............................................................19 3.2.3.4 Koroze ve vybraných prostředích .......................................................................20 3.2.4 Oceli se zvýšenou odolností za vysoké teploty .....................................................21 3.2.4.1 Korozní charakteristika ......................................................................................22 3.2.4.2 Koroze v některých prostředích ..........................................................................23 3.3 Charakteristika korozní odolnosti Zn .......................................................................24 3.3.1 Korozní charakteristika..........................................................................................24 3.3.2 Koroze v některých prostředích .............................................................................25 3.3.3 Metody a možnosti využití zinku jako ochranného prostředku .............................26 3.3.3.1 Žárové zinkování.................................................................................................26 3.3.3.2 Galvanické zinkování ..........................................................................................27 3.3.3.3 Využití zinku jako ochrany před korozí v nátěrových hmotách ..........................28 4.Metodiky hodnocení korozní odolnosti kovů ..............................................................28 4.1Metodika hodnocení korozní odolnosti kovů dle ČSN EN ISO 9227 .......................28 4.1.1 Předmět normy.......................................................................................................28 4.1.2 Příprava zkušebních roztoků..................................................................................29 4.1.2.1 Příprava roztoku chloridu sodného ....................................................................29 4.1.3 Zkušební zařízení ...................................................................................................30 4.1.4 Způsob vyhodnocování korozní agresivity zkušebního prostoru ..........................31 4.1.4.1 Referenční vzorky a jejich uspořádání................................................................31 4.1.4.2 Stanovení hmotnostního úbytku (hmotnosti na plochu)......................................31 4.1.5 Zkušební vzorky ....................................................................................................32 4.1.6 Uspořádání zkušebních vzorků..............................................................................32 4.1.7 Zkušební podmínky ...............................................................................................33 4.1.8 Doba trvání zkoušky ..............................................................................................33 4.1.9 Zpracování vzorků po zkoušce ..............................................................................34 4.1.10 Vyhodnocení výsledků ........................................................................................34
4
4.1.11 Protokol o zkoušce...............................................................................................34 4.2 Metodika hodnocení korozní odolnosti kovů dle ČSN ISO 6988 ............................35 4.2.1 Zařízení a materiál .................................................................................................35 4.2.2 Vzorky a způsob jejich expozice ...........................................................................35 4.2.3 Postup.....................................................................................................................36 4.2.4 Vyhodnocení výsledků ..........................................................................................36 4.2.5 Protokol o zkoušce.................................................................................................36 5. Závěr ...........................................................................................................................37 6. Seznam použité literatury ...........................................................................................38
5
1. ÚVOD Koroze je jedním z nejzávažnějších problémů, se kterým se můžeme při působení rozličných podmínek u kovů setkat. Obecně jde o nežádoucí a nevratné znehodnocování kovových materiálů chemickým či fyzikálně-chemickým účinkem okolního prostředí. Nejčastěji jsou kovy vystaveny přírodnímu prostředí, které představuje atmosféru, vodu a půdu. S neustále se zvyšujícím rozmachem těžkého průmyslu se i úměrně znečišťuje životní prostředí, do kterého se dostává mnohem více prvků, které jsou z hlediska korozní odolnosti přihoršujícím faktorem. V důsledku této tendence jsou kladeny čím dál větší požadavky na kvalitu a především korozní odolnost používaných materiálů. Nesprávná či dokonce žádná ochrana kovů by mohla vést k vážným hospodářským únikům, či dokonce k ohrožení lidského zdraví. Dalším faktorem, podporujícím nutnost ochrany kovů, je vyčerpatelnost zdrojů, ze kterých se kovy a jejich slitiny vyrábějí. Je sice možno některé kovy nahradit materiály s ekvivalentními mechanickými či termodynamickými vlastnostmi, ale většinou je v plné míře nejsou schopny zastoupit. Proto je důležitá jak správná volba konstrukčních materiálů, tak i přístup v jejich ochraně. Třídění koroze kovů na různé druhy, různé nemoci kovového materiálu, je významné jak pro identifikaci příčin poškození, tak i z hlediska systematického. Třídění koroze podle druhů není vzdor existujícím terminologickým doporučením zcela ustálené především proto, že je mnoho různých hledisek pro možné třídění. Třídit lze podle vzhledu, místa vzniku, prostředí, materiálu, produktů, příčiny nebo podle mechanizmu. Důležitá je znalost možných příčin koroze v daném technickém systému tak znalost příznaků koroze. (Novák, CSc., 2008) Při základním dělení koroze podle mechanizmu se setkáváme s rozlišováním mezi chemickou a elektrochemickou korozí. Ovšem toto dělení není úplně přesné. Problém tkví v tom, že i když mluvíme o elektrochemické reakci, tak i ta je vlastně reakcí chemickou.
Mechanizmus koroze můžeme tedy z širšího hlediska rozdělit do dvou skupin : - koroze chemická - koroze elektrochemická Koroze chemická se řídí základními zákony heterogeních reakcí a chemických dějů. Nastává při chemické reakci kovu a prostředí.
6
Nejrozšířenější chemickou korozí je oxidace kovů a jejich slitin v plynech a neelektrolytech, kde vlastní koroze s redukcí oxidační složky probíhá v jednom aktu (př. chemické koroze oxidací jsou okuje). U tohoto druhu koroze produkty korozní reakce tvoří vrstvu zplodin přímo v těch místech, kde k reakci došlo. Na složení této vrstvy a možnosti prostupu jejich činitelů závisí i další průběh koroze, její rychlost i případný růst. Dalšími důležitými faktory jsou elektrické vlastnosti vrstvy, termodynamická a kinematická hlediska a teplota při níž korozní děj probíhá. K chemické korozi patří také chemické korozní reakce probíhající v kapalném prostředí neelektrolytu obsahující síru (např. mazací oleje či kapalná paliva).
Korozi elektrochemickou můžeme definovat jako korozi s průběhem elektrického proudu (koroze kovů v elektrolytech a ve vodivém prostředí). Největším rozdílem mezi chemickou a elektrochemickou korozí je způsob vytváření korozních zplodin. Mechanismus elektrochemické koroze lze vysvětlit porovnáním s ději, které probíhají v galvanickém článku. Čím větší je rozdíl potenciálů mezi dvěma kovy nebo plochami stejného kovu, tím větší bude počáteční hnací síla elektrochemické koroze. Každá korozní reakce v sobě zahrnuje dvě dílčí reakce - anodickou a katodickou, protože jde o děj oxidačně redukční. Kde oxidační reakce probíhá na anodě a redukční reakce probíhá na katodě s podmínkou elektricky vodivého prostředí. Anodová a katodová reakce představují dohromady korozní děj a podle okolností mohou probíhat buď na témže místě povrchu korodujícího kovu, nebo místně odděleně. Pokud spojíme dva kovy v korozním prostředí, vytvoříme tímto korozní makročlánek. Přičemž anodová reakce se především soustředí na méně ušlechtilý kov. Tento proces se nazývá katodická ochrana. Méně ušlechtilý kov se v tomto článku stává anodou, protože ionty kovu méně ušlechtilého vytěsňují z roztoku ionty kovu ušlechtilejšího a tím ušlechtilejší kov chrání. Mezi nejdůležitější druhy elektrochemické koroze řadíme atmosférickou korozi, korozi ve vodách a půdách a korozi vodnými roztoky solí, zásad a kyselin. Většinou se nesetkáváme pouze s plošnou korozí, při které se na povrchu součásti vytvoří souvislý povlak, ale i s dalšími druhy koroze jako je korozní praskání, bodová a mezi krystalová koroze, korozní únava a jiné.
7
2. CÍL PRÁCE •
Zpracování charakteristiky korozní odolnosti technicky významných kovů – Fe, Zn
•
Návrh metodiky laboratorních zkoušek korozní odolnosti kovů v solné mlze
•
Návrh metodiky laboratorních zkoušek korozní odolnosti kovů v prostředí oxidu siřičitého
3. SOUČASNÝ STAV ŘEŠENÉ PROBLEMATIKY 3.1. Hlavní činitelé ovlivňující korozi Na průběh korozního procesu působí velká řada vlivů při různých podmínkách. Proto nelze vytvořit úplný přehled všech korozních podmínek a procesů, protože jen výjimečně se uplatňuje u jednoho korozního procesu pouze jeden výrazný vliv. I jediný působící činitel ovlivňuje často současně několik pochodů nebo stavů, které přímo či nepřímo souvisejí s průběhem reakce kovu s prostředím. Někdy je obtížné předem správně posoudit, který z působících činitelů a který z jeho možných účinků se projeví jako rozhodující pro průběh koroze v daných podmínkách. (Černý, 1984) Vlivy uplatňující se při korozi můžeme rozdělit do tří skupin: - stav materiálu - stav korozního prostředí - konstrukce výrobku či zařízení
3.1.1 Stav materiálu K hlavní parametrům určujícím složení kovu patří nečistoty kovového materiálu. Tyto nečistoty mohou být dvojího druhu. Jednak to jsou složky, které nejsou přímo legovacími prvky, ale přesto s nimi musíme počítat, byť jsou v kovu obsaženy jen v mizivém množství (např. síra v oceli, železo ve slitinách hořčíku). Druhým typem nečistot jsou ty, které se do kovového materiálu, resp. jeho povrchu, dostanou až při jeho konečné povrchové úpravě (např. povrchové vměstky, zaválcované okuje apod.)
8
Nečistoty se projevují již v počáteční fázi korozního procesu a mohou výrazně ovlivnit i průběh celkové koroze materiálu, přičemž každý kov je na tyto nečistoty jinak citlivý. Další neméně významnou vlastností pro kovy je jejich struktura. Strukturou kovu myslíme i takové mikroskopické jevy jako orientace jednotlivých krystalů, energetické poměry v krystalové mřížce aj. Ovšem nejvíce patrný vliv mají různé fáze ve struktuře kovu. Složení fází, jejich charakter a také i četnost, velice závisí na jejich zpracování a na vyváženosti přítomných prvků, včetně nečistot.
Například u mosazí je známé
snížení korozní odolnosti ve vodě, překročí-li se při zvýšení obsahu zinku vzájemná rozpustnost obou základních složek. Častější je ovšem změna charakteru a chemického složení fází na hranicích jednotlivých zrn, ke kterým dochází zejména při tepelné úpravě materiálů, ať již při samotné výrobě či při jejich svařování. Tyto pozměněné fáze mohou představovat buď korozně aktivnější složky, nebo zhorší korozní odolnost. Drsnost povrchu, čili jeho mikrogeometrie je dalším určujícím faktorem pro průběh koroze. Drsné povrchy snadněji reagují s okolním prostředím než hladké. A to především z důvodu jejich větších aktivních ploch, na kterých se snadněji udrží vrstvička vlhkosti, která zhoršuje korozní odolnost materiálu. Na rozdíl od drsných povrchů hladké dokáží oddálit proces koroze, ovšem pouze jen do té doby, než dojde k odkorodování povrchové vrstvy. Po odkorodování této vrstvy již drsnost povrchu nemá na další průběh korozního procesu vliv.
3.1.2 Stav korozního prostředí Korozním prostředím myslíme jeho vlastnosti, jako je chemické složení, teplota, tlak a relativní pohyb vůči povrchu kovového materiálu. Zvyšování teploty má za následek i zvyšování rychlosti vlastní korozní reakce. Zvyšování teploty se nepříznivě projevuje především u koroze v plynech a u reakcí s vodíkovou depolarizací. Dále může teplota ovlivnit i elektrochemické poměry na přechodu kov – prostředí i charakter korozních produktů. Velmi častým činitelem, který se při korozi uplatňuje, je pohyb korozního prostředí. Ve většině případů větší rychlost pohybu způsobuje urychlení transportních pochodů a tím i rychlejší průběh koroze. Je ovšem potřeba rozlišovat pohyb atmosférický a pohyb elektrolytu, kde pohyb elektrolytu může být, v některých případech i přínosný. Například zamezuje nebezpečí vzniku bodové koroze na pomezí elektrolyt – kov.
9
Nelze tedy obecně říci, že pohyb korozního prostředí je vždy nepříznivý, ale vždy záleží na dalších aspektech, které do daného korozního procesu zasahují.
3.1.3. Konstrukce výrobku K nejčastěji působícím vlivům patří kontakt s jiným materiálem, mechanické namáhání nebo konstrukční uspořádání. Z výkladu o elektrochemické korozi vyplývá, že spojením dvou elektricky vodivých kovů ponořených do elektrolytu se může stát korozní článek, který bude urychlovat korozi kovu méně ušlechtilého. Důležitým faktorem při spojení dvou kovů je potenciál jejich reakce, tudíž nelze vycházet jen ze standardních potenciálů těchto dvou kovů. Například při spojení Fe – Al ve vodě by byl hliník významnou anodou. Ve skutečnosti je hliník v pasivním stavu a probíhá na něm redukce kyslíku. Nebezpečným se také může stát spojení kovu s nekovovým materiálem, zvláště pokud je nekovový materiál porézní a navlhavý, což by umožnilo větší přístup kyslíku a místní napadení kovu.
3.2 Charakteristika korozní odolnosti Fe
3.2.1 Nelegované, nízkolegované a středně legované oceli Tyto nelegované či mírně legované oceli tvoří nejrozšířenější skupinu kovových konstrukčních materiálů. A to díky svým výhodným mechanickým vlastnostem, dobrému zpracování a dostupnosti. Z pohledu korozní odolnosti však nepatří do skupiny odolných kovů, a proto je potřeba pro jejich delší životnost či funkční způsobilost přistoupit k některým ze způsobů korozní ochrany. Pro určení způsobu ochrany těchto kovů je tedy potřeba znát jejich souhrnné korozní vlastnosti a chování v jednotlivých prostředích.
3.2.1.1. Korozní charakteristika U nelegovaných ocelí, kde probíhá kyslíková depolarizace, se korozní odolnost jednotlivých typů ocelí příliš neliší, avšak v půdě, vodě a atmosféře patří k nejméně odolným. K nejhorším prostředím se řadí především kyselé roztoky. V alkalických roztocích tyto oceli nekorodují, avšak pevnější druhy mohou podléhat koroznímu praskání. Nízkolegované oceli se příliš od ocelí nelegovaných neliší. Výjimkou jsou 10
oceli, které mají zvýšenou odolnost proti atmosférické korozi. Toho je dosaženo zvýšením obsahu mědi, chromu, niklu a fosforu. Aby mohla koroze železa samovolně probíhat, musí mít prostředí schopnost železo oxidovat, tzn. že musí být v prostředí obsažena látka, jejíž redoxní potenciál je kladnější než rovnovážný potenciál příslušné reakce železa. Hnací síla koroze železa s kyslíkovou depolarizací je mnohem větší než hnací síla koroze s vodíkovou depolarizací, protože rozdíly rovnovážných potenciálů anodických reakcí a katodické reakce jsou větší. Jednou z možností jak ovlivnit či omezit průběh koroze je snížení potenciálu z oblasti koroze do oblasti imunity (to je princip katodické ochrany). Další z možností je zvýšit potenciál železa z hodnot v oblasti koroze do oblasti pasivity. Jako další varianta se nabízí změna pH roztoku, čímž omezíme vznik rozpustných korozních produktů.
3.2.1.2. Koroze v některých prostředích Atmosféra Všem známé složení atmosféry (směs 79 % dusíku a 21% kyslíku), představující suchý vzduch, má na korozi ocelí jen zanedbatelný vliv, protože za normálních teplot dochází k oxidaci těchto materiálů za vzniku oxidů, kdy jejich vrstva roste velice pozvolna a to s logaritmem času. Hlavní příčinou atmosférické koroze je voda, která je obsažená v určitém množství ve vzduchu. Právě voda umožňuje vytvoření vrstvičky elektrolytu, ve které korozní proces probíhá. Vlastnosti elektrolytu jsou úzce svázány s nečistotami obsaženými ve vzduchu. V našich zeměpisných podmínkách je hlavním znečisťujícím prvkem oxid siřičitý a i přesto, že jeho obsah ve vzduchu není nijak velký, tak má na korozi značný vliv. Oxid siřičitý totiž na povrchu kovů velice rychle reaguje za vzniku oxidu sírového, významného prvku anodické reakce železa. Nemůžeme ovšem obecně určit, jak rychle a jakým způsobem se budou projevovat korozní účinky atmosféry, neboť se zde projevuje řada faktorů jako např. vlhkost, teplota, rychlost proudění vzduchu atd., a proto bude průběh koroze v jednotlivých prostředích odlišný.
11
V současné době existuje spousta způsobů ochrany před atmosférickou korozí, kdy poměrně jednoduchou metodou je snížení relativní vlhkosti v daných prostorách, či nanesení ochranných kovových povlaků zinku, cínu, mědi, niklu a kadmia. Nejrozšířenější a nejužívanější ochranou jsou organické povlaky – nátěry. Jejich účinek je založen na inhibiční a izolační ochraně pomocí povlaků z plastů, pryží, olejů a vosků.
Voda Vody, vyskytující se v přírodě, jsou v podstatě zředěným roztokem elektrolytů a jejich agresivita vůči ocelím je především závislá na schopnosti vylučovat uhličitan vápenatý. Tato vrstva uhličitanu vápenatého vyloučeného na povrchu ocelí vytváří bariéru, která ztěžuje difůzi kyslíku a jiných složek roztoku k povrchu železa a naopak difůzi korozních produktů železa v obráceném směru. Z těchto vlastností plyne, že vody, které mají nízkou uhličitanovou tvrdost (dešťová voda, kondenzáty, destilovaná voda) bývají vodami s vysokou agresivitou. Tyto vody se stávají agresivnějšími, pokud jsou kyselejší, či obsahují některé ionty, které nadále podporují vznik koroze (síranové a chloridové ionty). Nadále je rychlost koroze ovlivněna i rychlostí proudění a teplotou elektrolytu. U minerálních vod s vyšším obsahem solí je situace poněkud odlišná, protože obsahují menší množství kyslíku a jsou méně agresivní. U těchto vod dochází ke korozi vlivem vyšších teplot (60-70 °C) a zvýšeného obsahu volných minerálních či organických kyselin. Proti korozi ve vodě můžeme použít širokou škálu ochran, z níž nejčastější jsou silné izolační vrstvy na bázi asfaltu či nátěry. Nanášené kovové povlaky pak bývají většinou zinkové či hliníkové nanesené žárovým stříkáním. Dalším způsobem jak omezit korozi ve vodě je změna jejího složení. Tato změna spočívá v odstranění kyslíku způsobem destimulace a odstranění plynů. V plynech je totiž obsažen oxid uhličitý, jenž by vodu okyseloval a kyslík způsobuje urychlení procesu koroze. Korozi můžeme v tomto případě také potlačit přidáním inhibitorů. Například chromanů, křemičitanů, fosforečnanů a dusitanů.
12
Půda Půdní koroze železných slitin má především elektrochemický charakter, který je dán přítomností půdního elektrolytu. Tento elektrolyt je složen z vody a v ní rozpuštěných látek z ovzduší, povrchu i vnitřku země. Důležitým faktorem je provzdušnění elektrolytu. Toto provzdušnění se váže především k propustnosti půdy a k jejímu druhu. Půdní korozí bývají nejčastěji napadeny dlouhé a rozměrné konstrukce, na kterých se vytvářejí jak katodické, tak anodické úseky. Zrnitost půdy má zásadní vliv na vznik štěrbin, což má za následek ještě větší nerovnoměrnost napadení. Základní faktory určující agresivitu půdy: - zrnitost půdy - elektrická vodivost - povaha rozpouštěných solí - vlhkost půdy - pH reakce - druh přítomných mikroorganismů
3.2.2 Nízkolegované oceli se zvýšenou odolností proti atmosférické korozi U těchto ocelí je charakteristickým rysem, že za vhodných atmosférických podmínek na svém povrchu postupně vytvářejí vrstvičku rzi tzv. patiny, která má velmi dobré chemické, mechanické i fyzikálněchemické vlastnosti. Podstatou tohoto zvýšení odolnosti je přítomnost malého množství legujících prvků jako jsou měď, fosfor, chrom a nikl, které pomohou vytvořit na povrchu ochrannou kompaktní vrstvu rzi, která chrání ocel před další korozí. Povrchová ochrana (např. barvou) tudíž není potřebná. Běžná rez, vznikající u konstrukční uhlíkové oceli, je na rozdíl od této patiny pórovitá a umožňuje prostup vody do hloubky k dalšímu koroznímu napadání. Nízkolegované oceli se zvýšenou odolností proti atmosférické korozi jsou vyráběny v různých jakostech a to vždy s ohledem na jejich budoucí zpracování (svařitelnost, tváření) či požadované mechanické vlastnosti. V našich zemích nejrozšířenější ocelí se zvýšenou odolností proti atmosférické korozi je ocel s obchodním názvem Atmofix. Ocel Atmofix je vyráběna ve 4 různých jakostech, přičemž každé odpovídá dominantní legující prvek či soustava prvků určující následné využití převážně z hlediska zpracování.
13
3.2.2.1. Korozní charakteristika Tato ocel vděčí za své vlastnosti kombinovanému působení mědi a většímu množství legujících prvků, jejichž obsah obvykle nepřesahuje 2 %. Velmi důležitá je vyváženost jednotlivých legujících prvků. Základní důležitou trojkombinací prvků je měď, fosfor a chrom. Dále se používá molybden, křemík, hliník a nikl. Vrstva rzi se na kovu vytváří postupně a to přibližně 3 roky, kdy po této době dojde k ustálení vlastností. Mezi základní vlastnosti rzi patří menší poréznost, vyšší kompaktnost, více amorfních podílů, snížení počtu korozních center – síranových hnízd. Pro nejlepší využití vlastností těchto ocelí je atmosférické prostředí. V těchto prostředích dochází k velmi pomalému a ustálenému průběhu koroze, že ani úbytky nejsou nikterak výrazné, a proto je možno je využít i tam, kde jsou kladeny požadavky na mnohaletou funkčnost s minimálními náklady. Právě díky vrstvě patiny není potřeba ocel opatřovat ochrannými povlaky, což ušetří finanční prostředky nejen za nátěrové hmoty, ale i pracovní sílu potřebnou i při opravách ochranných nátěrů.
3.2.2.2. Koroze v některých prostředích Atmosféra Plného uplatnění korozních vlastností těchto ocelí bývá dosaženo v atmosférách, které jsou mírně až středně znečištěny oxidem siřičitým. Pokud by byla ocel umístěna do míst s vyšší koncentrací oxidu siřičitého, vzniklá rez by byla méně kompaktní, více porézní a méně vzhledná. Rychlost korozní reakce může být výrazně urychlena konstrukčním uspořádáním. Jsou to například místa s trvale se udržující vlhkostí (výklenky, spáry), protože v těchto místech není dosaženo střídavého navlhání a vysoušení korozních produktů, díky kterému se tvoří na povrchu ochranná patina. Využití této oceli ve vnitřních prostorách či různých přístřeškových mikroklimatech je velice ojedinělé. Neuplatňují se zde totiž přednosti nízkolegovaných ocelí, protože v těchto prostředích se rez vytváří pouze výjimečně. Z těchto důvodů je třeba korozní chování posuzovat vždy individuálně a to vzhledem ke koroznímu prostředí, ve kterém se kov vyskytuje. Z dosavadních výsledků vyplývá, že nízkolegovaná ocel se příliš nehodí do provozů chlorové chemie, moříren, skladů umělých hnojiv apod.
14
Voda Nízkolegované oceli nebyly ve vodách zkoušeny v takovém rozsahu jako v atmosféře, a proto je jakákoli formulace obecně platných závěrů nemožná. Z dostupných výsledků však vyplývá, že přednosti nízkolegovaných ocelí oproti uhlíkovým ocelím se ve vodním prostředí zdaleka tolik neuplatňují. Výhodu mají spíše v tom, že jejich napadení je rovnoměrnější. Při zkoušení bylo do určitého vzorku přimícháno 2-3% chromu, což se neprojevilo výrazným zlepšením korozní odolnosti, jenže to už se vymykáme z oblasti nízkolegovaných kovů.
Půda Nízkolegované oceli se pro expozici v půdě zásadně nedoporučují bez povrchové ochrany. Během 12 let, kdy v USA probíhaly zkoušky, nebyla zjištěna korozní odolnost zvýšená o více než 10 až 20 %. Odolnější byly oceli s 2 až 5 % chromu. (Černý, 1984)
3.2.3 Korozivzdorné oceli Korozivzdorná ocel, nebo také ušlechtilá korozivzdorná ocel, je souhrnný výraz pro nerezavějící oceli. Tato ocel byla vynalezena v roce 1912 a byla pro ni vymyšlena celá řada obchodních názvů. Uplatňuje se v široké oblasti, ovšem její cena je v určitých případech limitujícím faktorem, a to především díky ceně legujících kovů. Tyto oceli obsahují více než 10,5 % chromu a v porovnání s nelegovanými ocelemi jsou výrazně odolnější proti korozi. Mezi nejčastěji používané legující prvky patří nadále titan, niob (zvýšení odolnosti proti mezi krystalové korozi), dusík (pevnost, korozní odolnost), molybden, nikl, mangan a mnoho dalších prvků, které již nejsou zastoupeny v takovém množství. Korozivzdorné oceli se v současné době vyrábějí jako odlitky nebo válcované a kované oceli. 3.2.3.1 Rozdělení korozivzdorných ocelí Tyto oceli můžeme obecně rozdělit podle jejich struktury do tří skupin. Jsou to oceli s feritickou strukturou (hlavní legující prvek – Cr), martenzitickou strukturou (hlavní legující prvky – Cr, C nebo Ni) a oceli s austenitickou strukturou (hlavní legující prvky – Cr, Ni, Mo). Korozivzdorné oceli můžeme ještě rozdělit podle chemického složení, a to na chromové, chrommanganové a chromniklové. Za nejdůležitější legující prvek můžeme považovat chrom, neboť zajišťuje pasivitu slitiny a tím je velice důležitým při celkové odolnosti proti korozi.
15
Příklady jednotlivých struktur pro různé druhy ocelí: a) ocel s feritickou strukturou b) ocel s martenzitickou strukturou c) ocel s austenitickou strukturou
Obr. 1 Struktury korozivzdorných ocelí
Feritické korozivzdorné oceli V obecném rozdělení se korozivzdorné feritické oceli dělí do dvou skupin. S obsahem od 11 do 13 % chromu a s obsahem asi 17 % chromu. Mají krychlovou prostorově středěnou mřížku, jsou magnetické a dostatečně tažné. Pro možnosti použití se pro feritické oceli předpokládá jemnozrnná struktura, které se dosáhne příslušným tepelným zpracováním. U ocelí s 11- 13 % chromu je korozní odolnost poněkud omezena např. jen na atmosférické podmínky či na vodné roztoky, a to právě z důvodu relativně nízkého obsahu chromu. Vyšších pevnostních hodnot lze u těchto ocelí dosáhnout tvářením za studena, ne však tepelným zpracováním. Jedna z oblasti použití feritické korozivzdorné oceli je automobilový průmysl a to na výfuková zařízení. U ocelí se 17 % chromu se díky jeho vyššímu obsahu ve struktuře kovu dosahuje vyšší odolnosti proti korozi. Dolegováním asi 1 % molybdenu lze korozní odolnost ještě zvýšit, čehož se využívá ve znečištěných atmosférách, přímořských oblastech a v některých organických kyselinách (kyselina octová, citrónová, vinná). Dolegování molybdenem také výrazně zvyšuje odolnost proti korozi bodové. Některé oceli obsahují karbidotvorné prvky jako niob či titan a váží tím na sebe uhlík. Tyto oceli jsou stálé i po svaření bez tepelného zpracování, a to i v případě větších tloušťek. Jsou tedy odolnější proti mezikrystalové korozi.
Martenzitické korozivzdorné oceli Tyto oceli jsou kaleny při teplotě okolo 1000 °C, čímž se změní původní austenitická, plošně středěná krychlová struktura na martenzitickou - prostorově
16
středěnou krychlovou strukturu. Jsou rovněž magnetické a mohou být tepelně zpracovány do vysoké pevnosti. Tvrdost oceli je tím vyšší, čím je vyšší obsah uhlíku, kdy ve zušlechtěném stavu se dosahuje vysokých hodnot pevnosti. V porovnání s austenitickými ocelemi je jejich korozní odolnost nízká, a proto se oblast jejich využití omezuje pouze na prostředí méně agresivní (např. atmosféra, čistá voda). Nejvyšší korozní odolnosti u martenzitických ocelí dosáhneme zakalením a popouštěním ve dvou tepelných oblastech. Jsou to teploty mezi 200-350 °C a 600-700 °C. Teplotní rozmezí mezi 350 – 550 °C nelze využívat, protože při těchto teplotách ocel křehne a snižuje se její korozní odolnost. U niklových martenzitických ocelí se místo uhlíku využívá nikl. Nikl nijak neovlivňuje schopnost zakalení, aniž by se projevily nepříznivé účinky zvýšeného obsahu uhlíku (vylučování karbidů). Tyto oceli se vyznačují nejlepší korozní odolností a mohou najít uplatnění např. v mořské vodě. Odolnost proti korozi můžeme nadále zvýšit přidáním molybdenu. Kalitelné martenzitické oceli se využívají ve styku s různými kyselinami (dusičná, boritá, octová, benzoová, stearová) a louhy. Určitým předpokladem pro dostatečnou korozní odolnost je také vhodná úprava povrchu, jako například moření, jemné broušení či lapování. Pro použití v atmosféře se příliš nehodí, a když, tak pouze do čistého venkovského ovzduší. Příkladem použití martenzitické kalitelné oceli jsou oblasti, kde se vyžaduje vysoká odolnost proti opotřebení a trvanlivost břitu, například holící žiletky.
Austenitické korozivzdorné oceli Austenitické oceli jsou nejvýznamnější skupinou korozivzdorných ocelí pro svou příznivou
kombinaci
mechanických
vlastností,
odolnosti
proti
korozi
a
zpracovatelnosti. Mezi nejvýznamnější austenitické oceli se řadí chromniklová ocel obsahující 16 – 26 % chromu a 6 – 28 % niklu. Chrom ve slitinách železa podporuje tvorbu austenitu a nikl kromě strukturního vlivu také zlepšuje korozní odolnost. Obecným trendem je snižování obsahu uhlíku, který se pohybuje nanejvýš 0,12 %. Za normálních teplot je u toho typu ocelí přítomna pouze austenitická fáze, která v závislosti na chemickém složení může být buď stabilní či metastabilní. Nejdůležitější vlastností těchto ocelí je jejich vysoká korozní odolnost, kterou ještě můžeme zvyšovat. Jako legujících prvků se pro zvýšení korozní odolnosti používá zejména chrom a molybden. Již zmíněná jemnozrnná struktura je velice důležitá i u austenitických ocelí, 17
a to především k dosažení dobrých technologických vlastností. Jako závěrečná tepelná úprava se provádí rozpouštěcí žíhání při teplotách 1000 – 1150 °C s následným ochlazením na vzduchu či ve vodě. Oproti martenzitickým ocelím nejsou tyto austenitické kalitelné. Pro určité oblasti použití jsou vyžadovány austenitické oceli s větší pevností, kdy zvýšení meze průtažnosti je možno dosáhnout např. tvářením za studena nebo zpevněním tuhého roztoku opatřeními v oblasti legovací techniky. Pro dolegování na vyšší mez pevnosti se používá převážně dusík, který krom zvýšení meze pevnosti zlepšuje i korozní odolnost. Důsledným sladěním legujících prvků lze dosáhnout meze pevnosti i 400 N/mm a po tažení oceli za studena je možné tyto oceli využívat i při teplotách do -260 °C. Pro zvýšení celkové korozní odolnosti se používá molybden, křemík a měď. Dále titan a niob poslouží k zaručené odolnosti proti mezikrystalové korozi a pro zvýšení obrobitelnosti se leguje sírou, mědí a selenem.
3.2.3.2 Korozní charakteristika To, co dělá korozivzdorné oceli korozivzdornými, je pasivní film na jejich povrchu, který také zvyšuje jejich elektrochemickou ušlechtilost. Tento pasivní film je vytvářen za působení kyslíku, oxidačních činidel a oxidačních elektrochemických pochodů. Z výše uvedeného vyplývá, že pasivitu narušuje nedostatek kyslíku, chloridy, redukční činidla i mechanické poškození povrchu. Korozivzdorné oceli patří k pasivovatelným materiálům a tím se mohou vyskytovat jak ve stavu aktivním, tak pasivním. Hlavní využití spočívá v pasivním stavu, kdy je vyskytující se rovnoměrná koroze prakticky zanedbatelná. Každému z možných stavů těchto materiálů přísluší určitá oblast potenciálů. Je tedy možno převádět je z jednoho stavu do druhého záměrnou polarizací, jenž vzniká vhodně zvoleným elektrickým obvodem. Toho se využívá i v praxi v případech, kdy samotné podmínky v korozním prostředí nezaručují jejich pasivitu. Je pak někdy výhodné posunout potenciál ke kladnějším hodnotám anodickou polarizací z aktivní oblasti do oblasti pasivity (anodická ochrana). O tom, zda bude korozivzdorná ocel korodovat v aktivním, pasivním, popřípadě transpasivním stavu bez záměrné vnější polarizace, rozhoduje především oxidačně redukční potenciál elektrolytu. Oceli s dostatečným obsahem chromu se pasivují již pouhým pobytem na vzduchu. Zůstanou v roztocích uvedených vlastností trvale pasivní a nedojde u nich k znatelné korozi.
18
Naopak roztoky s dostatečnou redukční schopností ruší pasivitu ocelí, aktivují je a nastává koroze. Aktivně působí také ionty halogenů, chloru, bromu a jodu, v jejichž přítomnosti zpravidla nastává bodová koroze nebo korozní praskání. Mechanickým porušením pasivní vrstvy se oceli rovněž aktivují. Pobytem na vzduchu se pasivita opět obnoví, ale ne okamžitě, nýbrž po několika sekundách až desítkách minut. Pro dosažení zvýšené korozní odolnosti jsou ke korozivzdorným ocelím přisazovány i další slitinové prvky, z nichž největší význam má molybden. Molybden, podobně jako chrom, nejen že rozšiřuje oblast pasivity, ale zlepšuje i odolnost ocelí v aktivním stavu a proti roztokům obsahujícím aktivní chlor. V aktivním stavu zlepšuje přísada molybdenu odolnost proti zředěné kyselině sírové a stejně tak mechanické vlastnosti korozivzdorných ocelí za tepla. Dále molybden zhoršuje odolnost korozivzdorných ocelí proti kyselině dusičné i v transpasivním stavu. K vázání uhlíku, který je většinou nežádoucí v korozivzdorných ocelích se používá karbidotvorných prvků titanu a niobu, jimiž se oceli stabilizují proti mezikrystalové korozi. Nadbytek titanu a niobu se vyvažuje vyšším obsahem niklu, popřípadě manganu a často i sníženým obsahem chromu. Zvýšení stupně odolnosti proti korozi se dosahuje přísadou mědi, která zvyšuje účinek molybdenu. Nemá pasivační účinek, patří však mezi elektrochemicky ušlechtilé kovy. Oceli legované mědí mají zvýšenou odolnost proti korozi především v agresivních neoxidačních minerálních kyselinách. Mohou do určité míry nahrazovat i specielní korozivzdorné slitiny niklu. Jejich výroba však přináší řadu náročných technologických problémů. Proto nejsou tyto oceli tak běžné a používají se pouze v omezeném měřítku. Obrobitelnost zlepšují korozivzdorné oceli automatové jakosti, které obsahují fosfor, síru nebo selen. V normálních ocelích jsou tyto prvky nežádoucí; zvýšený obsah fosforu má nepříznivý vliv na odolnost ke koroznímu praskání a k mezikrystalové korozi, zatímco síra ovlivňuje nepříznivě odolnost proti korozi celkové, i bodové. (Černý, 1984)
3.2.3.3 Druhy napadení korozivzdorných ocelí Na mezikrystalovou korozi má největší vliv změna rozpustnosti uhlíku v tuhém roztoku v závislosti na teplotě. Z tohoto důvodu je obsah uhlíku jedním z rozhodujících faktorů, které ovlivňují odolnost proti mezikrystalové korozi. Abychom mohli zabránit mezikrystalové korozi, je potřeba uhlík v tuhém roztoku stabilizovat. Ke stabilizaci se
19
do slitiny přidává titan či niob. K zaručené odolnosti proti mezikrystalové korozi se přidávají výše zmíněné prvky, Ti : C v poměru 1 : 4, respektive 1 : 5, protože v těchto ocelích se vyskytuje i 0,04 % dusíku, který na sebe titan váže. Rozhodující význam má při snižování obsahu uhlíku a stabilizaci také teplota, která má zásadní vliv. Snahou je při práci s těmito ocelemi co nejméně tepelně ovlivnit svar, čímž můžeme do jisté míry zabránit strukturním změnám a následné korozi. Rovnoměrná
plošná
koroze
se
vyznačuje
stejnoměrným
nebo
přibližně
stejnoměrným rozpouštěním oceli po celém povrchu. Při úbytku pod 0,1 mm za rok se považuje plošná korozní odolnost za dostatečnou. Rovnoměrná plošná koroze je určena především složením a dochází k ní jen v kyselinách a silných louzích. Vyšší odolnosti se vyznačují oceli chrom-niklové. K důlkové korozi může docházet v místech, kde se poruší pasivní vrstva. Když jsou přítomny chloridové ionty, a to zejména při zvýšených teplotách, mohou na těchto místech – často jen o velikosti vpichu jehly- vznikat důlky. Nebezpečí důlkové koroze ještě zvětšují usazeniny, cizorodá rez, zbytky strusky. Odolnost korozivzdorných ocelí proti důlkové korozi můžeme nadále posílit zvýšením obsahu chromu, především však přidáním molybdenu a částečně i dusíku. Kontaktní koroze může vznikat, když se dostanou do vzájemného kontaktu dva rozdílné kovové materiály (např. chromová ocel s chromniklovou) a jsou smáčeny elektrolytem. Toto spojení může vyvolat elektrolytickou korozi korozivzdorné oceli. Nejčastěji se vyskytuje v redukčních prostředích, ve kterých spojení korozivzdorné oceli s ušlechtilým kovem směřuje ke korozi oceli v aktivním stavu. Ke kontaktní korozi může docházet obzvlášť v případech, kdy jsou povrchy ušlechtilejšího materiálu v poměru k méně ušlechtilým materiálům velké. Podle konstrukčních možností se doporučuje izolovat vzájemně se dotýkající oceli buď plastovými vložkami či ochrannými nátěry.
3.2.3.4 Koroze ve vybraných prostředích Atmosféra V atmosféře je napadení korozivzdorných ocelí zcela nepatrné a hmotnostní úbytky jsou zanedbatelné. Ovšem ne každá z korozivzdorných ocelí má stejnou odolnost. Austenitické chromniklové oceli mají vyšší odolnost než kalitelné martenzitické či feritické oceli, a proto jsou převážně doporučovány pro vnější atmosférické podmínky.
20
Největší ohrožení těchto ocelí skýtá bodové napadení, a to především v průmyslových, silně znečištěných atmosférách. Jako preventivní ochrana se doporučuje občasné omývání mýdlovou vodou nebo vhodnými detergenty, aby se zabránilo usazování nečistot. V přímořských atmosférách se může vyskytnout u chromniklových ocelí žlutohnědé zbarvení, pod kterým lze jen ztěží pozorovat pokračující korozní napadení. Obecně platí, že čím má ocel ve své slitině více chromu, tím méně se zbarví. Například u chromniklmolybdenových ocelí se zabarvení neobjevuje vůbec. Tyto oceli se s oblibou využívají u chladících a topných zařízení, na obklady fasád, okna, portály, poštovní schránky a do restauračních a kuchyňských zařízení. Důvodem je jejich světlý kovový vzhled, který si zachovávají jak ve vnější, tak i vnitřní atmosféře a jejich snadná údržba.
Voda Destilované vodě korozivzdorné chromniklové oceli velice dobře odolávají, a to i při střídání horké a studené vody. Teplovodní potrubí odolává korozi zcela bezpečně a to do teploty okolo 60 °C. Je třeba si dát pozor na vody, které obsahují nad 100 mg chloridů, kde u těchto ocelí se doporučuje legování molybdenem. Obdobné opatření se volí u důlních vod, které se značně liší koncentrací agresivních příměsí (kyselina sírová, oxidační železité a měďnaté soli). Jsou-li oxidační podíly dostatečně vysoké, tak korozi odolávají i běžné korozivzdorné oceli. V opačném případě se doporučují oceli legované molybdenem, přičemž platí, že čím menší je oxidační schopnost vody, tím více molybdenu je potřeba do slitiny přidat. Základem dobré korozní odolnosti je tedy přístup kyslíku, který vytváří na povrchu korozivzdorné oceli pasivní vrstvu. Tam kde je přístup kyslíku omezen (štěrbiny atp.) vznikají aktivní místa a bodová či štěrbinová koroze.
3.2.4 Oceli se zvýšenou odolností za vysoké teploty Nedostatečná korozní odolnost a potřeba zlepšení mechanických vlastností vedly k vývoji nových speciálních ocelí, které se řadí mezi žárovzdorné či žáropevné. Žárovzdornost
znamená
schopnost
odolávat
vysokým
teplotám,
kde
předpokládaným okolím je vzduch. Pro většinu průmyslového využití takto uvedená žárovzdornost vyhovuje, ovšem v praxi se setkáváme i s prostředími kapalnými i plynnými, které mají velice rozličné chemické složení. Tím se také mění korozní
21
odolnost v daných prostředích. Z tohoto důvody byly vyvinuty oceli žáropevné, které mají dostatečnou žárovzdornost a přitom splňují vysoké nároky kladené na jejich mechanickou odolnost při vysokých teplotách. Nejdůležitější vlastností u žáropevných ocelí je vysoká hodnota meze tečení při požadovaných pracovních teplotách. Z tohoto důvodu jsou nejvíce používány vysoce legované chromové oceli, austenitické oceli. U vysoce legovaných chromových ocelí je hlavní legurou chrom (4 – 16 %), uhlík (do 0,15 %) a molybden, nikl, wolfram, vanad a mangan (do 1 %). Austenitické oceli jsou tvořeny jednak chromniklovými ocelemi, kde se obsah chromu pohybuje v rozmezí 20 – 27 % a niklu mezi 20 – 40 %. Nebo disperzně vytvrditelnými chromniklovými ocelemi s vyšším obsahem vanadu. Všechny tyto austenitické oceli většinou mají zhoršenou tvářitelnost za tepla. Rozhodujícím faktorem při výběru těchto ocelí je především mechanická pevnost za zvýšené teploty nežli žárovzdornost. Proto je nutné pečlivě zvážit pro které prostředí bude materiál určen a v návaznosti na to určit jaký obsah legur, strukturu a vlastnosti by měl mít. Oblast použití těchto ocelí je v rozmezí 200 – 700 °C, přičemž se dá říci, že čím je ocel více legovaná, tím větším teplotám odolává.
3.2.4.1 Korozní charakteristika Jak už bylo uvedeno výše, žárovzdornost ocelí je závislá hlavně na obsahu legujících prvků. Nejlepším prvkem zlepšujícím žárovzdornost železa je chrom, který může dosahovat ve slitině i 40 %. Dále hliník (do 5 %) a křemík (do 3 %). V porovnání ocelí litých a tvářených jsou na tom lépe oceli lité, které mají o 50 – 100 °C lepší žárovzdornost, kterou můžeme ještě zvýšit přidáním niklu. Pro potřebu vyšší pevnosti materiálu se leguje molybdenem nebo vanadem. Lité feritické chromové oceli se používají velice výjimečně, avšak jsou dobře odolné vůči účinkům vody a páry. Austenitické lité oceli mívají většinou složení 16 % chromu a až 13 % niklu, pro vyšší teploty 25 % Cr a 20 % Ni. Vyznačují se proti tvářeným poněkud lepšími vlastnostmi; jejich použití pod 550 °C se nedoporučuje, protože lepší pevnostní vlastnosti mají v této oblasti oceli perlitické. Bohužel nelze říci, že by se žárovzdorné a žáropevné oceli chovaly se stejnými obsahy legur v daných prostředích vždy stejně, a tak je potřeba při úvahách o jejich
22
použitelnosti vycházet především z údajů o jejich chování v některých z běžných korozních prostředí.
3.2.4.2 Koroze v některých prostředích Kyslík a vzduch Ke vzniku okují, čili oxidových vrstev, dochází při zahřívání ocelí na vzduchu nebo kyslíku a to oxidací jejich povrchu. Rychlost procesu oxidace je závislá na teplotě, při které se dokáže vytvořit oxidová vrstva s ochrannými vlastnostmi. Pokud je ocel vystavena přerušovanému ohřevu, tak může docházet a zpravidla dochází k narušení oxidové ochranné vrstvy, což způsobuje až 4 násobné zvýšení korozní rychlosti oproti provozu za stálé teploty. Dalším negativním jevem, který se často vyskytuje je mezikrystalové napadení. Toto napadení vzniká při teplotách okolo 600 °C a je tím větší, čím je vyšší teplota a delší doba působení. Je způsobeno přednostní oxidací kovu na hranici zrn, které mají vyšší množství strukturních poruch. Kov se může dále znehodnotit oduhličením povrchu. Toto oduhličení je způsobeno přednostní reakcí kyslíku s uhlíkem obsaženým ve slitině. Dalším přihoršujícím faktorem může být vlhkost obsažená ve vzduchu, protože zvyšuje korozní napadení železa při vyšších teplotách.
Vodní pára Vodní pára působí na železné kovy oxidačně díky svému rozkladu na kyslík a vodík. Rychlost oxidace je při teplotách do 200 až 250 °C nepatrná, většinou dochází pouze ke vzniku náběhových vrstev. Při vyšších teplotách probíhá oxidace rychleji, neboť parciální tlak kyslíku se stoupající teplotou rychle roste. V suché vodní páře je hranice použitelnosti nelegovaných a nízkolegovaných ocelí s úbytkem okolo 0,1 mm za rok 500 až 550 °C, litiny 500 °C, chromových ocelí s obsahem 12 – 17 % Cr 650 až 700 °C a austenitických chromniklových ocelí 750 °C. Je třeba uvést, že tyto údaje platí pro korozi v plynném prostředí. U provozních zařízení mohou někdy vzniknout podmínky pro kondenzaci páry, a tím i pro průběh elektrochemické koroze (zejména při obsahu některých nečistot v páře). Korozní napadení takových zařízení je pak pochopitelně vyšší, než by odpovídalo odolnosti použitých materiálů ve vodní páře za vysokých teplot. Z nečistot přítomných ve vodní páře jsou důležité hlavně kyslík a všechny plyny agresivnější než voda (oxid uhličitý,
23
siřičitý, halogeny, halogenvodíky), které korozi v plynném stavu mírně zvyšují. (Černý, 1984)
3.3 Charakteristika korozní odolnosti Zn Zinek je v průmyslovém odvětví velice rozšířeným a používaným kovem. Vyznačuje se velice dobrými korozními vlastnostmi jak ve vodě, tak i v atmosféře. Jeho vlastností se nejvíce využívá v protikorozní ochraně, kde se na kovy nanáší ve formě povlaku. Samostatně se zinek spíše nevyužívá, protože nemá takové mechanické vlastnosti, aby mohly být samostatným konstrukčním materiálem. Zinek nachází využití jako slitina, která má dobré mechanické vlastnosti. Slitiny jsou tvořeny krom zinku také hliníkem (od 0,1 do 10 %), mědí (1 – 3 %), hořčíkem (0,01 %) a někdy se používá i titan, nikl či chrom.
3.3.1 Korozní charakteristika Korozní chování zinku a jeho slitin se odvozuje od dvou rozhodujících vlastností. Zinek je méně ušlechtilý než většina kovů. Vytvářené ochranné povlaky jsou tedy anodického typu. Negativním důsledkem této vlastnosti je to, že při kontaktu zinkovaných či zinkových součástí s dalšími kovy dochází k elektrochemické korozi, kdy zinek koroduje rychleji. Intenzita koroze při kontaktu záleží též na okolním prostředí. I když zinek patří k elektrochemicky neušlechtilým kovům, je jeho odolnost v typických oblastech exploatace značně vyšší než např. běžné ušlechtilejší uhlíkové oceli. Hlavní příčinou je odlišný mechanismus funkce stimulátorů koroze, které přicházejí do styku s korodujícím povrchem. Na zinku se v atmosférických a dalších prostředích tyto korozně aktivní látky váží do nerozpustných či velmi omezeně rozpustných složek korozních produktů, které vykazují ochranné vlastnosti. Koroze zinku probíhá většinou souvisle v celé ploše a zprvu poměrně rychle. Charakter vznikajících produktů je závislý na prostředí, ve kterém ke korozi došlo. Korozní produkty, které vznikly v atmosféře nebo ne vodě, mají převážně ochranné vlastnosti. Zde se tvoří látky omezeně rozpustné s pevně vázaným stimulátorem koroze, které účinně omezují další korozní proces. Zinek patří mezi nejvýznamnější kovy, které vykazují tyto vlastnosti. Na jeho povrchu vznikají poměrně složité směsi látek
24
bazického typu, které jsou velmi málo rozpustné a které se nehydrolyzují. (Černý, 1984) Pro tento proces koroze je ovšem velice důležité pH prostředí ve kterém ke korozi dochází. Z celkového rozsahu pH ( 0-14 ) je oblast stability pouze v rozmezí 6-12,5. Mimo toto rozmezí dochází k výraznému zvýšení korozního napadení zinku. Z tohoto důvodu je zinek využíván pouze v prostředí atmosférickém, ve vodě a z části i v roztocích solí. Může být použit i v plynech, které ovšem nesmí ve svém složení obsahovat vodu či vlhkost.
3.3.2 Koroze v některých prostředích Atmosféra Při korozi zinku v atmosféře dochází ke vzniku tuhých korozních zplodin. Tyto zplodiny mají velice důležitou ochrannou funkci, protože zinek pod touto vrstvou koroduje ustálenou a velice nízkou korozní rychlostí. Rychlost koroze je velice rozdílná a závisí především na složení prostředí, kterému je zinek vystaven. Závisí na druhu znečištění, intenzitě kondenzací, úrovni vlhkosti a cykličnosti vlhkostních změn. V čisté, neznečištěné atmosféře, se vytváří vrstva ochranných zplodin již během několika dní. Tato vrstva je tvořena 3Zn(OH)2.2 ZnCo3 s oxidem zinečnatým. Pokud dojde ke znečištění, změní se složení zplodin. Tyto zplodiny jsou složité směsi látek na bázi bazické soli (chloridy, sírany), které se liší svojí rozpustností, vodivostí, kompaktností i vodivostí. Při velkém znečištění a vlhkosti již nevznikají pevné produkty, ale vznikají rozpustné bez ochranných vlastností. Jejich odolnost vůči korozi je potom srovnatelná s odolností ocelí. Jedním z dalších faktorů ovlivňujících rychlost koroze v atmosféře je kondenzace kapek vody na povrchu materiálu. V těchto případech koroze vzniká při působení rozpuštěného kyslíku a charakter kondenzace určuje velikost napadení. Nejvíce škodlivé je pro zinkové povrchy plošné pokrytí malými kapičkami vody, kde je možnost větší cirkulace vzduchu a tím i různé provzdušnění v okolí kapky. Takto vzniklému produktu koroze se říká „bílá rez“. Touto rzí bývají nejčastěji napadeny nové pozinkované materiály, na kterých se ještě nestačila vytvořit ochranná vrstvička z produktů koroze.
25
Dalším prostředím, kde se můžeme se zinkovanými povrchy setkat, jsou různé provozy. Největšímu napadení budou tyto povrchy čelit v prostředích chemických závodů.
Voda Při korozi zinku ve vodě (čistá či destilovaná), vzniká na rozhraních anodických a katodických míst objemný vločkovitý hydroxid, který postupně pokryje celý povrch, avšak nemá vysoké ochranné vlastnosti. Agresivitu vod určuje převážně obsah kyslíku, oxidu uhličitého a solí. V některých případech, při nerovnoměrném přístupu kyslíku, může dojít i k bodovému napadení. Při působení oxidu uhličitého dochází k porušování produktů koroze. A naopak ve vodách s obsahem soli vznikají kompaktní, málo rozpustné produkty koroze s obsahem uhličitanů. Krom solí a oxidů má na rychlost koroze také značný vliv měď. Pokud se totiž dostane byť malé množství mědi do styku s pozinkovaným materiálem (například vodovodní trubky), dochází k prudkému zrychlení korozního procesu. Pokud se k tomuto procesu přidá vysoká teplota okolo 70 °C, tak se změní charakter korozních produktů z povlaku či gelu na zrnitý produkt, který se uvolňuje a putuje potrubím. Mám s tímto i vlastní zkušenost, kdy jsme díky neznalosti odborníka přes vodu museli udělat v domě kompletně novou vodovodní síť. V ostatních prostředích je korozní odolnost závislá na chemickém složení, převážně na pH a výskytu iontů.
3.3.3 Metody a možnosti využití zinku jako ochranného prostředku
3.3.3.1 Žárové zinkování Tento způsob nanášení zinku je jednou z nejstarších používaných metod, kdy první použití je datováno před bezmála 150 lety. Touto metodou můžeme velice jednoduše vytvořit na povrchu ochrannou vrstvu s minimální pórovitostí a dostatečně velkou tloušťkou. Nejdůležitější je, aby měl základní kov vyšší teplotu tání než kov povlakový. Než může dojít k vlastnímu zinkování, je potřeba povrch materiálu upravit příslušnými technologickými operacemi jako je moření, ponor do tavidla, oplach a sušení. Žárové zinkování probíhá při teplotě 440 – 470 °C. V okamžiku, kdy dojde ke
26
kontaktu mezi povrchem ocelového výrobku a roztaveným zinkem, proběhne vzájemná reakce za vzniku intermetalických fází železo – zinek. Těchto fází je přibližně pět a liší se svými vlastnostmi a složením. Za určující faktory projevující se při žárovém zinkování můžeme považovat dobu ponoru (obecně se dá říci, že čím je delší ponor, tím bude vrstva zinku vyšší), chemické složení oceli, složení a teplotu lázně zinku. Způsob tuhnutí a průběh reakce vnější zinkové vrstvy pak ovlivňuje přilnavost, vzhled či tloušťku povlaku. Vzniklá zinková vrstva na povrchu materiálu je rovnoměrná, a to na všech částech (vnitřních, vnějších, rozích, atp.). Po určité době se mohou na povrchu objevit červeno – hnědé skvrny. Tyto skvrny jsou tvořeny vyloučeným železem, které na povrchu oxiduje. Na celkovou korozní odolnost ovšem nemají vliv.
Mezi hlavní přednosti žárového zinkování patří: •
cena a nízké náklady v průběhu životnosti povlaků
•
životnost (v agresivním prostředí 40, v neagresivním prostředí do 80 let)
•
pevnost povlaku způsobená metalurgickou vazbou na základní kov
•
kompletní pokrytí
Žárově zinkovaná ocel je používaná jako ocelové konstrukce ve stavebnictví, na mosty, silniční svodidla, značení, stožáry elektrického napětí, oplocení, zábradlí, zastávky, výztuž do betonu, u které vytváří s betonem stejně pevnou vazbu jako ocel povrchově neupravovaná atd.
3.3.3.2 Galvanické zinkování Před vlastní galvanizací je potřeba materiál ošetřit, aby mohlo dojít ke správnému nanesení zinkové vrstvy. Prvním krokem je odstranění rzi či hrubých okují. Následuje chemické moření, elektrochemické odmaštění a až po těchto úkonech přichází na řadu samotné galvanické zinkování. Tímto způsobem můžeme nanášet vrstvy v rozmezí 8 – 12 µm. Nanesené povlaky se nadále zkoušejí dle normy ČSN EN ISO 9227, což je korozní zkouška v umělé atmosféře solné mlhy. Zinkové povlaky s tenkou vrstvou odolávají 50 hodin a silnovrstvé povlaky až do 200 hodin. Pokud chceme zvýšit odolnost proti korozi, můžeme přes tuto vrstvu nanést utěsňovací lak, který prodlouží životnost při testování v solné komoře o dalších 200 hodin.
27
3.3.3.3 Využití zinku jako ochrany před korozí v nátěrových hmotách U antikorozních nátěrů, které mají vysoký obsah zinkového prášku, se uplatňuje nejprve elektrochemický mechanismus ochrany. Vysoký obsah zinku v nátěrech zajišťuje vodivý kontakt mezi částicemi zinkového prachu a ocelovým povrchem. Práškový zinek je nepravidelného, ale přibližně kulovitého tvaru. V posledním desetiletí uvedly firmy na trh lístkové typy zinku. V organických zinkových základních nátěrech je zinek anodou, která je obětována a chráněný ocelový podklad je katodou. Korozní odolnost je tedy závislá na průchodu galvanického proudu. Zinkové částice jsou umístěny tak těsně, že se téměř dotýkají jedna druhé nebo ocelového podkladu, který má být chráněn. Obsah zinku ve filmu potom odpovídá nejtěsnějšímu naplnění, tak jako při kritické objemové koncentraci pigmentu. Elektrochemický mechanismus antikorozní ochrany zinkovými nátěry postupně přechází na mechanismus adhezní a bariérový. Kovový zinek reaguje s kyslíkem, vodou a oxidem uhličitým obsaženými v atmosféře a vznikají korozní produkty, jako jsou oxid zinečnatý, hydroxid zinečnatý a uhličitan zinečnatý. Reakční produkty mají schopnost dokonale utěsnit všechny póry v nátěru. Vzniká velmi tvrdá, kompaktní, bariérová vrstva s velkou adhezí a s výtečnou odolností k běžným atmosférickým vlivům. Pokud je nátěr s vysokým obsahem zinku poškozený až k ocelovému substrátu, zbývající kovový zinek se stává opět aktivním a chrání svým elektrochemickým potenciálem železo před korozí.
4. Metodiky hodnocení korozní odolnosti kovů 4.1 Metodika hodnocení korozní odolnosti kovů dle ČSN EN ISO 9227 4.1.1 Předmět normy Tato mezinárodní norma stanovuje přístroje, chemikálie a postup pro zkoušky v mlze neutrálního roztoku chloridu sodného (NSS), v mlze okyseleného roztoku chloridu sodného (AASS) a v mlze okyseleného chloridu sodného a chloridu měďnatého (CASS), kterými se zjišťuje korozní odolnost kovových materiálů jak nechráněných, tak i s ochrannými povlaky nebo s dočasnou korozní ochranou.
28
Zkoušky solnou mlhou se používají zejména pro zjištění nespojitosti pórů a jiných vad, jsou vhodné pro kontrolu dodržení srovnatelné úrovně kvality kovových materiálů. Jsou také určeny jako srovnávací pro porovnání různých materiálů mezi sebou z hlediska korozní odolnosti.
Zkouška v mlze neutrálního roztoku chloridu sodného se používá pro: • kovy a jejich slitiny • kovové povlaky (anodické, katodické) • konverzní povlaky • povlaky tvořené anodickou oxidací • organické povlaky na kovových podkladech
4.1.2 Příprava zkušebních roztoků
4.1.2.1 Příprava roztoku chloridu sodného V destilované nebo deionizované vodě o měrné vodivosti nižší než 20 µS/cm, měřené při teplotě 25 °C +/- 2 °C se rozpustí takové množství chloridu sodného, aby vznikl roztok o koncentraci 50 g/l +/- 5 g/l a hustotě 1,029 až 1,036. Chlorid sodný nesmí obsahovat více než 0,001 % (hmotnostní zlomek) mědi a ani více než 0,001 % niklu stanovených atomovou absorpční spektrofotometrií nebo jinou analytickou metodou s obdobnou citlivostí. Dále nesmí obsahovat více než 0,1 % jodidu sodného, nebo celkem více než 0,5 % příměsí v přepočtu na suchou sůl.
NSS Hodnotu pH solného roztoku (4.1.2.1) se upraví tak, aby jeho hodnota ve zkušební komoře byla v rozmezí 6,5 až 7,2 při teplotě 25 °C +/- 2 °C. Hodnota pH se kontroluje potencimetrickým měřením nebo indikátorovým papírkem s úzkým rozsahem pH s přesností stanovení hodnoty pH 0,3 nebo nižší. Hodnotu pH upravíme dle potřeby přidáním roztoku kyseliny chlorovodíkové.
AASS Roztok chloridu sodného (4.1.2.1) se doplní potřebným množstvím ledové kyseliny octové tak, aby hodnota pH rozprašovaného roztoku ve zkušební komoře byla mezi 3,1
29
a 3,3. Hodnotu pH kontrolujeme stejnými metodami jako u metody NSS, jen s vyšší přesností stanovení hodnoty pH, a to 0,1 nebo nižší. Úpravu roztoku provádíme přidáním roztoku ledové kyseliny octové nebo hydroxidu sodného.
CASS V roztoku chloridu sodného (4.1.2.1) se rozpustí potřebné množství dihydrátu chloridu měďnatého tak, aby jeho koncentrace byla 0,26 g/l +/- 0,02 g/l. Úpravu pH roztoku provádíme stejně jako u metody NSS.
4.1.3 Zkušební zařízení Zkušební komora Objem zkušební komory musí být neméně 0,4 m3, neboť u menších objemů byly zjištěny potíže se zajištěním rovnoměrného rozprašování mlhy. Horní části komory musí být zkonstruovány tak, aby kapky rozprašovaného roztoku nestékaly na zkoušené vzorky. Komora a její obsah se vhodným systémem udržuje na stanovené teplotě v rozmezí 45 – 69 °C v závislosti na tlaku v rozprašovači (70 – 140 Kpa). Teplota se měří ve vzdálenosti nejméně 100 mm od stěn.
Rozprašovací zařízení Zařízení pro rozprašování solného roztoku tvoří přívod čistého vzduchu s regulovaným tlakem a vlhkosti, zásobník roztoku určeného k rozprašování a nejméně jeden rozprašovač. Stlačený vzduch, který je přiváděn do rozprašovačů, musí být filtrací zbaven všech stop oleje nebo mechanických nečistot a jeho tlak musí být 70 kPa až 170 kPa. Aby nedocházelo k odpařování vody z kapiček rozprašované mlhy, musí být vzduch před vstupem do rozprašovače zvlhčován průchodem přes sytící věž s Horkou destilovanou nebo deionizovanou vodou, jejíž teplota je o 10 °C vyšší než teplota komory. Vhodná teplota závisí na nastaveném tlaku vzduchu a typu rozprašovací trysky a musí být nastavena tak, aby rychlost hromadění rozprašovaného roztoku v komoře a jeho koncentrace byly udržovány ve stanoveném rozmezí. Výška vody se musí udržovat automaticky, aby se zajistilo odpovídající vlhčení. Sběrná zařízení K dispozici musí být nejméně dvě vhodná sběrná zařízení. Zařízení se skládá z nálevky vyrobené z chemicky inertního materiálu, jejíž stonek ústí do odměrného
30
válce nebo jiné nádoby. Vhodné jsou nálevky s průměrem 100 mm, což odpovídá sběrné ploše 80 cm2. Sběrná zařízení se musí v komoře umístit do prostoru, kde jsou umístěny vzorky, jedno blízko a jedno co nejdále od místa vstupu mlhy. Sběrná zařízení musí být umístěna tak, aby se v nich nahromadil pouze spad mlhy, nikoli kapalina stékající ze vzorků nebo částí komory.
4.1.4 Způsob vyhodnocování korozní agresivity zkušebního prostoru Při stanovení korozní agresivity musí být použity kovové referenční vzorky z oceli. Jako doplněk ke kovovým vzorkům z oceli mohou být ke stanovení korozní agresivity vůči tomuto kovu ve zkouškách exponovány také kovové referenční vzorky z vysoce čistého zinku.
4.1.4.1 Referenční vzorky a jejich uspořádání K ověření zkušebního zařízení se použijí 4 nebo 6 referenčních vzorků o tloušťce 1mm a rozměrech 150 mm × 70 mm z oceli CR4 podle ISO 3574 s prakticky neporušeným povrchem (bez pórů, trhlin, škrábanců) v matném provedení. Referenční vzorky se vyseknou z plechů nebo pásů válcovaných za studena. Před zkouškou je potřeba referenční vzorky důkladně očistit (organickým rozpouštědlem, kartáčem a ultrazvukovou vanou), aby nedošlo k ovlivnění výsledku zkoušek. Čtyři referenční vzorky se umístí do čtyř různých kvadrantů zkušebního zařízení do prostoru pro umístění vzorků, nechráněnou stranou vzorku nahoru přibližně pod úhlem 20° ke svislici. Držák referenčních vzorků musí být vyroben, nebo musí mít povlak z inertních materiálů. Spodní hrany referenčních vzorků musí být ve stejné výšce jako horní část sběrného zařízení. Doba zkoušky je 48 hodin, kdy při hodnocení korozní agresivity nesmí být v komoře umístěny jiné vzorky než referenční.
4.1.4.2 Stanovení hmotnostního úbytku (hmotnosti na plochu) Na konci zkoušky se referenční vzorky ihned vyjmou ze zkušebního zařízení a odstraní se z nich ochranný povlak. Korozní zplodiny se odstraní mechanickým a chemickým čištěním podle ISO 8407. K chemickému čištění se použije 20 % vodný roztok citronanu amonného pod dobu 10 minut při teplotě 23 °C. Po každém intervalu
31
moření se referenční vzorky při teplotě okolí důkladně opláchnou vodou, poté etanolem a následně se osuší. Referenční vzorky se zváží s přesností na 1 mg. Pro stanovení úbytku hmotnosti kovu na metr čtverečný se zjištěný hmotnostní úbytek vydělí plochou exponovaného povrchu referenčního vzorku. Funkce zkušebního zařízení je v pořádku, pokud úbytek hmotnosti každého referenčního ocelového vzorku po 48 hodinách zkoušky činí 70 +/20 g/m2.
4.1.5 Zkušební vzorky Zkušební vzorky pro zkoušení organických povlaků jsou zhotoveny z leštěné oceli podle ISO 1514, s přibližnými rozměry 150 mm × 100 mm × 1 mm. Pokud není uvedeno jinak, musí se zkušební vzorky před zkoušením pečlivě očistit, kde použitá metoda čištění závisí na druhu materiálu vzorků, na jejich povrchu a typu znečištění. Nesmí se používat brusiva nebo rozpouštědla, která mohou napadat povrch vzorků. Hrany vzorků musí být přiměřeně chráněny povlakem, voskem, nátěrem či lepící páskou.
4.1.6 Uspořádání zkušebních vzorků Zkušební vzorky musí být v komoře umístěny tak, aby nebyly v přímém směru proudění postřiku z rozprašovače, aby nepřišly do styku s vnitřním povrchem komory a aby zkoušené povrchy byly vystaveny volnému proudění mlhy. Vzorky lze uvnitř komory umístit různě vysoko, avšak ze vzorků umístěných v jedné výšce nebo z jejich držáků nesmí roztok stékat na níže umístěné vzorky. Úhel, pod kterým je povrch vzorku v komoře vystaven působení mlhy, je velmi důležitý. V zásadě musí být vzorky ploché a musí být umístěny v komoře lícovou stranou nahoru pod úhlem co nejbližším 20° ke svislici. Tento úhel sklonu vzorků musí být vždy v rozmezí 15° až 25°. A to i v případě zkoušení celých součástek či nepravidelných povrchů. Držáky musí být vyrobeny z inertních nekovových materiálů. Pokud je nezbytné zavěšení vzorků, nesmí se k tomuto použít kovový materiál, ale musí se použít syntetické vlákno, bavlněná příze nebo jiný inertní izolační materiál.
32
4.1.7 Zkušební podmínky NSS - teplota…………………………………………………………...35 °C +/- 2°C - průměrná rychlost hromadění rozprašované mlhy……….1,5ml/h +/- 0,5 ml/h - koncentrace roztoku chloridu sodného…………………………50 g/l +/- 5 g/l - pH (v nahromaděném roztoku)………………………………………6,5 až 7,2
AASS - teplota…………………………………………………………...35 °C +/- 2°C - průměrná rychlost hromadění rozprašované mlhy……….1,5ml/h +/- 0,5 ml/h - koncentrace roztoku chloridu sodného…………………………50 g/l +/- 5 g/l - pH (v nahromaděném roztoku)………………………………………3,1 až 3,3
CASS - teplota…………………………………………………………...50 °C +/- 2°C - průměrná rychlost hromadění rozprašované mlhy……….1,5ml/h +/- 0,5 ml/h - koncentrace roztoku chloridu sodného…………………………50 g/l +/- 5 g/l - pH (v nahromaděném roztoku)………………………………………3,1 až 3,3
Zkušební roztok, který byl již jednou rozprašován, se nesmí znovu použít.
4.1.8 Doba trvání zkoušky Doba trvání zkoušky odpovídá specifikaci pro zkoušený materiál nebo výrobek. Pokud není tato doba stanovena, musí být dohodnuta mezi zúčastněnými stranami. Doporučené doby trvání zkoušky jsou 2h, 6h, 24h, 48h, 96h, 168h, 240h, 480h, 720h a 1000 h. Během předepsané doby zkoušky nesmí být rozprašování přerušeno. Připouští se krátkodobé otevření komory při rychlé vizuální kontrole zkoušených vzorků bez změny polohy vzorků a při doplňování zásobníku zkušebního roztoku, pokud toto doplňování nelze provádět mimo komoru. Při zkoušce vzorků s předepsanou dobou zkoušení lze provádět periodické vizuální kontroly vzorků, nesmí to však negativně ovlivnit zkoušený povrch vzorků a komora musí být otevřena pouze na dobu nezbytnou k prohlídce a zaznamenání viditelných změn.
33
4.1.9 Zpracování vzorků po zkoušce Na konci doby zkoušky se vzorky vyjmou z komory a před oplachem se nechají 0,5 až 1 hodinu oschnout, aby se snížilo nebezpečí odstranění zplodin. Před hodnocením se z povrchu vzorků opatrně odstraní zbytky rozprášeného roztoku. Vhodným způsobem je oplach nebo ponor zkušebních vzorků do čisté tekoucí vody o teplotě nepřesahující 40 °C. Poté se vzorky osuší proudem stlačeného vzduchu nepřesahujícím 200 kPa ve vzdálenosti přibližně 300 mm. Způsob zpracování vzorků po zkoušce by měl být, v souladu s dobrou technicko praxí, uveden ve specifikaci zkoušky.
4.1.10 Vyhodnocení výsledků Pro splnění jednotlivých požadavků lze použít mnoho různých kritérií vyhodnocení výsledků: a) vzhled po zkoušce b) vzhled po odstranění povrchových korozních zplodin c) počet a rozmístění korozních poškození (trhliny, puchýře) d) doba, za kterou vznikly první projevy koroze e) změna hmotnosti f) změny zjištěné mikroskopicky g) změny mechanických vlastností 4.1.11 Protokol o zkoušce Protokol o zkoušce musí obsahovat výsledky zkoušky na základě hodnocení kritérií předepsaných pro zkoušku. Zaznamená se výsledek pro každý zkoušený vzorek, a je-li to požadováno, průměrný výsledek skupiny obdobných vzorků. Protokol o zkoušce musí obsahovat údaje o zkušebním postupu. Tyto údaje se mohou lišit podle účelu a podle stanovených požadavků. Obecně by měl obsahovat: a) odkaz na mezinárodní normu b) popis zkoušeného materiálu nebo výrobku c) rozměry, tvar a počet zkoušených výrobků d) četnost a počet změn umístění vzorků e) objem nahromaděného roztoku a hodnotu pH f) výsledky korozní rychlosti referenčních vzorků z oceli g) intervaly kontrol, apod.
34
4.2 Metodika hodnocení korozní odolnosti kovů dle ČSN ISO 6988 Jedná se o normu, která představuje zkoušení odolnosti materiálů nebo výrobků proti zkondenzované vlhkosti obsahující oxid siřičitý. U mnoha kovů totiž oxid siřičitý vyvolává snadno a rychle viditelné známky koroze. Proto je vhodným zkušebním prostředím pro detekci pórů nebo jiných zdrojů narušení ochranných povlaků.
4.2.1 Zařízení a materiál Všechny materiály použité na konstrukci zkušební komory musí odolávat působení vlhkého oxidu siřičitého a nesmí uvolňovat žádné plyny či páry do prostoru zkušebních vzorků. Dno a spodní části stěn musí mít možnost ohřevu a musí být schopné udržet nejméně 2,5 dm3 vody. Většina stěn a dvířka by měly být zhotoveny z průhledného materiálu (sklo, plast). Samotná zkušební komora by měla mít objem 300 +/- 10 dm3, s hermeticky uzavíratelnými dveřmi. Tvar této komory by měl být uzpůsoben tak, aby zkondenzované kapičky nestékaly na měřené vzorky. Dále by měla komora obsahovat zařízení na regulaci teploty a teploměr společně s ohřívacím zařízením, které umožní zahřát zkušební komoru během 1,5 hodiny na 40 °C a tuto teplotu udržet. Zkušební komora musí také obsahovat zdroj oxidu siřičitého a zařízení na měření objemu plynu dodávaného do zkušební komory. Nejčastějším je zásobník kapalného oxidu siřičitého. 4.2.2 Vzorky a způsob jejich expozice Počet, typ, tvar a rozměry vzorků se volí podle specifikace na zkoušený povlak, či záleží na zúčastněných stranách a jejich dohodě, pokud není uvedeno jinak. Vzorky se před zkouškou musí očistit, ovšem tak, aby nedošlo k poškození jejich povrchu. Pokud není stanoveno jinak, hrany řezu se přiměřeně chrání vhodným prostředkem (vosk, lepící páska). Vzorky umístíme do komory tak, aby byla jejich nejmenší vzdálenost od sebe 20 mm a vzdálenost mezi vzorky a jakoukoli stěnou minimálně 100 mm (od dna 200 mm). Vzorky uspořádáme tak, aby vlhkost kondenzující na nich nestékala na vzorky umístěné níže. Úhel sklonu vzorku ke svislici musí být 15° +/- 2°. Podpěry vzorku musí být z nekovového materiálu (sklo, plast, dřevo, syntetický vlákno či jiný inertní izolační materiál)
35
4.2.3 Postup a) na dno zkušební komory nalijeme přibližně 2 dl destilované vody b) vzorky umístíme do příslušných poloh a dvířka zkušební komory hermeticky uzavřeme c) zapne se ohřev a teplotu v komoře během 1,5 hodiny navýšíme na 40 °C a teplotu udržujeme d) jeden zkušební cyklus trvá 24 h a může se skládat buď z nepřetržité expozice vzorků uvnitř zkušební komory, nebo z expozice uvnitř zkušební komory po dobu 8 h a následující expozice v okolní atmosféře po dobu 16 hodin e) jestliže nepřetržitá expozice ve zkušební komoře trvá déle než 24 h, vymění se po každých 24 h voda a oxid siřičitý tak, aby to vzorky co nejméně ovlivnilo f) jestliže se vzorky po část zkušebního cyklu exponují v okolních podmínkách, musí její teplota být 23°C +/- 5 °C g) doba trvání zkoušky je závislá na dohodě s odběratelem či je uvedena ve specifikaci zkoušky h) po zkoušce vyjmeme vzorky z komory a necháme je volně viset, dokud kapalné korozní zplodiny neztuhnou
4.2.4 Vyhodnocení výsledků Pro vyhodnocení výsledků lze použít mnoho kritérií. Vhodná kritéria budou obvykle uvedena ve specifikaci na zkoušený materiál nebo výrobek. Nejběžnější kritéria jsou: a) vzhled po zkoušce b) vzhled po odstranění povrchových korozních zplodin c) počet a rozložení korozních vad (důlků, trhlin, puchýřů) d) dobu, po které se objeví první známky koroze 4.2.5 Protokol o zkoušce Protokol musí uvádět výsledky zkoušek v souladu s předepsanými kritérii pro vyhodnocení výsledků. Pokud je to požadováno, protokol se doplní fotografiemi vzorků. Protokol o zkoušce obsahuje informaci o provedení zkoušky. Pravděpodobně však budou požadovány tyto údaje: a) specifikace podkladového materiálu
36
b) typ a rozměry vzorků nebo popis součástí c) příprava vzorků včetně použitého čištění d) typ povlaku s údaji o úpravě povrchu e) počet vzorků pro každý zkoušený povlak f) teploty naměřené v pracovním prostoru zkušební komory g) doba trvání zkoušky h) úhel sklonu vzorků i) použitá koncentrace oxidu siřičitého j) výsledky všech prohlídek
5. Závěr Koroze je jev, který provází jakékoli lidské snažení o udržitelnost původních mechanických a chemických vlastností kovových materiálů. Snahou je zachovat maximální funkčnost, v některých případech i vzhled součástí, konstrukcí a výrobků. Na korozní odolnost železa a zinku má vliv mnoho faktorů. Nelze tedy obecně určit, který kov má lepší korozní odolnost v daném prostředí, byť bychom brali v úvahu jen kombinaci kov – prostředí. Tyto faktory souvisí buď se samotným složením daného kovu, či ve větší míře s prostředím, kterému je vystaven a mechanickým vlivům s ním spojených. Složení kovu a jeho vnitřní struktura nejvíce ovlivňuje korozi mezikrystalovou a tím pádem narušuje i soudržnost povrchových vrstev. Pro zlepšení korozní odolnosti se do slitin železa přidává mnoho legovacích prvků (Cu, Mo, Cr, Mg, Si, Ti, Ni, atd.). Tyto legovací prvky výrazně ovlivňují chemické i mechanické vlastnosti a do značné míry určují následné použití slitiny. Obecně se dá říci, že na korozní odolnost kovů má velký vliv přístup vzduchu. U některých ocelí způsobuje v součinnosti s agresivními složkami prostředí značné korozní napadení. Oproti tomu u korozivzdorných i nízkolegovaných ocelí umožňuje vznik ochranného pasivního filmu. Negativně ovlivňují korozní odolnost železa také kyselé a alkalické roztoky o různé koncentraci. Čím je koncentrace vyšší, tím rychleji a dříve kov korozi podléhá. Vliv teploty je neméně zanedbatelný, protože ve většině případů se zvyšující se teplota rovná vyšší rychlosti korozních procesů.
37
I přes znalost korozního prostředí a požadavků na korozní odolnost materiálů, je převážná většina dále chráněna nátěry či jinými prostředky (vosky, oleje), které ocel bariérově či inhibičně chrání.
Význam hodnocení korozní odolnosti kovů dle výše uvedených metodik je značný. Nejdůležitějším faktorem je to, že si můžeme dle vlastních požadavků ověřit, jak se bude námi zvolený materiál v korozním prostředí chovat. Ověříme si tímto způsobilost materiálu k zamýšlenému použití a můžeme si udělat představu o jeho chování při různých složeních, teplotách a vlhkostech prostředí, ve kterém se bude vyskytovat. Nespornou výhodou laboratorních zkoušek je jednoduchá proveditelnost a kontrola zkušebních podmínek. Tyto zkoušky jsou také jedinou metodou jak vyzkoušet navrženou slitinu tam, kde není možnost experimentovat v provozních podmínkách. Hlavní slabinou těchto zkoušek je nemožnost dokonalého napodobení korozních podmínek (proudění, tlak). Zjištěné informace spíše slouží ke zhodnocení jednoduchých vztahů mezi korozním prostředím a materiálem.
6. Seznam použité literatury Černý Miroslav, Ing., CSc. a kolektiv, Korozní vlastnosti kovových konstrukčních materiálů, Praha, r.v. 1984
Novák Pavel, Ing., Prof., CSc., Sborník – Projektování a provoz povrchových úprav, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství – Druhy koroze kovů, Praha, r.v. 2008
Kalousková Hana, ING., časopis „Konstrukce“ , Povrchové úpravy, Praha, r.v. 2005
Technologie zinkování, Dostupnost na World Wide Web : www.galva.cz
Asociace českých zinkoven, O žárovém zinkování, Dostupnost na World Wide Web : www.acsz.cz
38
Česká technická norma, ČSN EN ISO 9227, Korozní zkoušky v umělých atmosférách – Zkoušky solnou mlhou, r.v. 2007
Česká technická norma, ČSN ISO 6988, Zkouška oxidem siřičitým s povšechnou kondenzací vlhkosti, Technorm Praha, r.v. 1994
39
