KATALIS ETERIFIKASI GLISEROL BERBASIS POLI– (ASAM STIRENA SULFONAT) DARI LIMBAH STYROFOAM
ILHAM DITAMA
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2013
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA* Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Katalis Eterifikasi Gliserol Berbasis Poli–(asam stirena sulfonat) dari Limbah Styrofoam adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini. Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor. Bogor, September 2013
Ilham Ditama NIM G44090034
ABSTRAK ILHAM DITAMA. Katalis Eterifikasi Gliserol Berbasis Poli–(asam stirena sulfonat) dari Limbah Styrofoam. Dibimbing oleh MOHAMMAD KHOTIB dan MUHAMAD FARID. Salah satu pemanfaatan limbah styrofoam adalah mengonversinya menjadi poli–(asam stirena sulfonat) (PSSA) yang berfungsi sebagai katalis. Tujuan penelitian ini adalah mendapatkan PSSA yang mampu mengkatalisis reaksi eterifikasi gliserol dengan benzil alkohol. Limbah styrofoam dikonversi menjadi PSSA menggunakan pereaksi H2SO4 98% (sebagai sumber sulfonat) dan P2O5 (sebagai katalis sulfonasi) pada suhu 40 °C selama 6 jam. Katalis PSSA dicirikan berdasarkan gugus fungsi, kadar sulfonat, daya serap air, dan stabilitas termal. Sintesis PSSA menghasilkan rendemen 40-55%. Keberhasilan sulfonasi polistirena ditunjukkan oleh keberadaan serapan inframerah gugus fungsi –SO3H pada bilang gelombang 1157.29 cm-1. Eterifikasi gliserol dengan benzil alkohol menggunakan katalis PSSA berlangsung pada kondisi reaksi suhu 110 °C selama 12 jam, menghasilkan konversi produk mono–benzil gliserol eter sebesar 8.10%, 1,3–dibenzilgliseroleter sebesar 2.60%, dan dibenzil eter sebesar 9.80%, sehingga PSSA dapat digunakan sebagai katalis eterifikasi. Kata kunci: benzil alkohol, eterifikasi, gliserol, polistirena, pssa
ABSTRACT ILHAM DITAMA. Glycerol Etherification Catalyst Based Poly–(Sulfonate Styrene Acid) of Styrofoam Waste. Supervised by MOHAMMAD KHOTIB and MUHAMAD FARID. Styrofoam waste can be converted to poly–(sulfonate styrene acid) (PSSA) that can be used as catalyst. The objective of this research is to get PSSA that can catalyze the etherification of glycerol and benzyl alcohol. The styrofoam waste was converted to PSSA by reacting with H2SO4 98% (as sulfonation agent) and P2O5 (as sulfonation catalyst) at 40 °C for 6 hours. Characterizations of PSSA included functional groups, sulfonation levels, water swelling, and thermal stability. The yield of PSSA was 40-55%. The success of sulfonated polystyrene was shown by –SO3H group absorption at 1157.29 cm-1. Etherification of glycerol and benzyl alcohol using PSSA catalyst was conducted at 110 °C for 12 hours. The conversion in producing mono–benzyl ether glycerol was 8.10%, 1,3– dibenzyletherglycerol 2.60%, and dibenzyl ether 9.80%. Therefore, the PSSA can be used as etherification catalyst. Key words: benzyl alcohol, etherification, glycerol, polystyrene, PSSA
1
PENDAHULUAN Styrofoam atau Polistirena merupakan jenis polimer yang banyak digunakan dalam kehidupan sehari–hari, baik di rumah, kantor, tempat perbelanjaan, dan kafetaria yang biasanya pemanfaatan polistirena ini dalam bentuk plastik atau styrofoam untuk tempat makanan dan minuman (Deperindag 2007). Kandungan polistirena dalam foam adalah 90-95% polistirena, 5-10% gas n-pentana, dan nbutana. Polistirena foam merupakan bahan plastik yang memiliki sifat khusus dengan struktur yang tersusun dari butiran dengan kerapatan rendah, mempunyai bobot ringan, dan terdapat ruang antar butiran yang berisi udara. Namun dibalik itu semua, styrofoam ternyata sangat berbahaya bagi kesehatan. Komponen styrofoam dapat menimbulkan kerusakan pada sumsum tulang belakang, menimbulkan anemia, dan mengurangi produksi sel darah merah hingga meningkatkan resiko kanker (Hendrana et al. 2007). Di Indonesia, komposisi limbah berubah secara gradual sepanjang waktu. Berdasarkan data badan pusat statistika (BPS) (2001), komposisi limbah padat khususnya styrofoam mencapai 11% dan akan mengalami peningkatan sebesar 15% pada tahun 2007. Untuk mengurangi bertambahnya limbah styrofoam, dilakukannya proses pemanfaatan atau konversi terhadap limbah styrofoam tersebut. Salah satunya akan memanfaatkan limbah styrofoam menjadi katalis asam, yaitu poli–(asam stirena sulfonat) (PSSA). Poli–(asam stirena sulfonat) telah dimanfaatkan khususnya di bidang perindustrian, beberapa di antaranya sebagai bahan penukar ion, membran osmosis reversibel, ultrafiltrasi, dan pemelastis komposit konduktif (Martins et al. 2003). Pemanfaatan PSSA yang dilakukan pada penelitian ini akan digunakan sebagai katalis eterifikasi. Beberapa contoh katalis eterifikasi yang telah digunakan, yaitu hiflon, asam sulfonat, asam p-toluena sulfonat, amberlite, dan lain–lain. Dikarenakan karakteristik dari PSSA yang bersifat asam, diduga memiliki kesamaan sifat dengan katalis amberlite yang dapat digunakan dalam proses eterifikasi. Dalam proses pembuatan katalis PSSA, styrofoam akan mengalami proses sulfonasi oleh agen pensulfonasinya. Salah satu proses eterifikasi yang bermanfaat di bidang energi adalah pembuatan gliserol eter yang berfungsi sebagai zat aditif bahan bakar. Gliserol merupakan senyawa yang memegang peranan penting dalam perkembangan industri obat–obatan, makanan, kosmetik, pelumas, tembakau, dan lain–lain. Industri ini memerlukan gliserin yang murni untuk proses industrinya. Gliserol (1,2,3-propanatriol) atau disebut juga gliserin merupakan senyawa alkohol trihidrat yang berwujud cairan jernih, higroskopis, kental, dan terasa manis (Soares et al. 2006). Penelitian mengenai gliserol eter telah dilakukan oleh beberapa peneliti dengan pemanfaatan yang berbeda–beda dari hasil gliserol eter yang diperoleh. Beberapa di antaranya digunakan sebagai biofuel, komponen biodiesel, oxygenate fuel, dan lain sebagainya. Penelitian ini bertujuan mendapatkan poli–(asam stirena sulfonat) dari limbah styrofoam yang mampu mengkatalisis reaksi eterifikasi gliserol dengan benzil alkohol. Hasil yang diharapkan dari reaksi eterifikasi ini, terbentuknya produk gliserol eter yang berfungsi sebagai zat aditif bahan bakar.
2
METODE Metode penelitian dibagi menjadi dua bagian, diawali dengan melakukan preparasi PSSA serta pencirian PSSA dan setelah itu pengaplikasian katalis tersebut ke dalam reaksi eterifikasi gliserol dengan benzil alkohol. Bagan alir penelitian dapat dilihat pada Lampiran 1.
Bahan Bahan–bahan yang digunakan adalah styrofoam, asam sulfat 98%, fosfor pentaoksida, etil asetat, akuades, HCl, NaOH, asam oksalat, indikator fenolftalein, gliserol, dan benzil alkohol (semua berbahan Pro Analysis dari perusahaan Merck).
Alat Alat–alat yang digunakan adalah spektrofotometer inframerah transformasi fourier (FTIR) Shimadzu Prestige 21, Shimadzu DTG-60H, TA-60WS, FC-60A, gas chromatograph Shimadzu 17A, dan GC Agilent 6890EN yang ditandem dengan MS Agilent 5973 (GCMS).
Preparasi PSSA (modifikasi dari Bozkurt 2005) Sintesis PSSA dilakukan dengan mereaksikan 70 mL asam sulfat 98% dengan 15 g P2O5 ke dalam labu leher tiga 500 mL secara perlahan sambil diaduk menggunakan pengaduk magnetik. Campuran tersebut kemudian didinginkan hingga mencapai suhu 40 °C. Sebanyak 1.5 g styrofoam dilarutkan dalam 10 mL etil asetat. Larutan tersebut diambil dan diteteskan secara perlahan ke dalam larutan asam yang sebelumnya telah dibuat. Reaksi dilakukan pada suhu konstan berkisar antara suhu 40 °C dan suhu 45 °C selama 6 jam, kemudian reaksi dihentikan dan didiamkan hingga suhu kembali 40 °C. Setelah itu, padatan PSSA yang diperoleh dipisahkan dari larutan asam tersebut. PSSA kemudian dicuci hingga mencapai pH normal air.
Pencirian PSSA Identifikasi Gugus Fungsi Identifikasi gugus fungsi PSSA dengan menggunakan FTIR Shimadzu Prestige 21 pada bilangan gelombang antara 4000 dan 450 cm-1 dengan resolusi 8 cm-1.
3
Uji Kadar Sulfonat (modifikasi dari Martins et al. 2007) Kadar sulfonat PSSA ditentukan dengan cara titrasi untuk mengetahui tingkat keberhasilan proses sulfonasi. Sebanyak 0.1 g PSSA direndam dengan 10 mL NaOH 1 N selama 3 hari. Selanjutnya dititrasi dengan HCl 0.1 N dan digunakan indikator fenolftalein sebanyak 3 tetes. Titrasi dilakukan hingga terjadi perubahan warna dari merah muda hingga tak berwarna. Standarisasi HCl dilakukan menggunakan NaOH. Kadar sulfonat dapat ditentukan melalui persamaan berikut: % KS =
Vterpakai × NHCl ×BESO3H Bobot PSSA
× 100%
Uji Daya Serap Air (Jung et al. 2004) Daya serap air dilakukan dengan merendam 0.1 g PSSA ke dalam 200 mL akuades selama 24 jam. Setelah itu, PSSA disaring dengan penyaring khusus dan ditimbang kembali bobot PSSA setelah perendaman. Pengukuran dilakukan secara triplo. Daya serap air dapat ditentukan melalui persamaan berikut: % DSA =
Bobot akhir Bobotawal
× 100%
Analisis Stabilitas Termal (Bozkurt 2005) Sebanyak 6-10 mg PSSA dipanaskan dari suhu ruang sampai suhu 700 °C pada laju nitrogen sekitar 10 °C/menit selama 50 menit menggunakan alat ukur Shimadzu DTG-60H, TA-60WS, dan FC-60A (DTA/TGA).
Eterifikasi gliserol dan benzil alkohol (modifikasi dari Suriyaprapadilok dan Kitiyanan 2011) Eterifikasi gliserol dengan benzil alkohol menggunakan katalis PSSA pada radas sintesis berupa labu leher tiga 250 mL yang dilengkapi kondensor, penangas minyak, dan sistem pengontrol suhu (Gambar 1). Sintesis gliserol eter diawali dengan membuat campuran gliserol dan benzil alkohol dengan perbandingan mol 1:3 serta katalis sebesar ± 1%. Eterifikasi dilakukan pada suhu 110 °C dengan pengadukan selama 24 jam. Keberhasilan eterifikasi gliserol dengan benzil alkohol menggunakan katalis PSSA diamati pada waktu 0, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 24 jam menggunakan kromatografi gas dengan detektor FID. Identifikasi senyawa hasil eterifikasi gliserol ditentukan menggunakan GCMS pada suhu maksimum 300 °C, run time selama 40 menit, gas Helium, kolom kapiler HP-5MS dengan tekanan 8.44 psi, laju awal sebanyak 1.00 mL/min, dan kecepatan rata–rata sebesar 36 cm/detik.
Gambar 1 Radas sintesis eterifikasi
4
HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis PSSA Sintesis PSSA yang dibuat dari limbah styrofoam mengacu pada metode Bozkurt (2005) dengan modifikasi pelarut serta waktu reaksi. Penelitian– penelitian sebelumnya telah melakukan sintesis PSSA dengan pelarut, pensulfonasi, suhu, dan waktu reaksi yang berbeda–beda (Tabel 1). Metode ini dipilih karena adanya penggunaan katalis P2O5 yang dapat mempercepat proses sulfonasi dibandingkan metode lain yang tidak menggunakan katalis serta penggunaan asam sulfat 98% sebagai sumber sulfonat. Menurut Frantisek (2001), penggunaan katalis homogen P2O5 di dalam proses sulfonasi polistirena akan meningkatkan rendemen hingga 95% dan penggunaan suhu antara 70 °C dan 80 °C tanpa adanya bantuan katalis hanya akan menghasilkan rendemen sulfonasi sebesar 30%. Modifikasi pelarut sikloheksana dengan pelarut etil asetat, disebabkan oleh penggunaan pelarut etil asetat lebih bersifat ramah lingkungan dan aman dibandingkan dengan pelarut sikloheksana dilihat dari nilai LC50 terhadap tikus, etil asetat lebih besar dari sikloheksana berturut-turut sebesar 36.7000-56.7000 g/m3 dan 32.8800 g/m3 (SCOEL 2008). Modifikasi waktu reaksi menjadi 6 jam dilakukan agar gugus sulfonat tersulfonasi dengan baik. Reaksi pembentukkan PSSA dapat dilihat pada Gambar 2. Tabel 1 Metode sintesis poli–(asam stirena sulfonat) Bahan
Pelarut
Katalis
Pensulfonasi
Suhu ( °C)
Waktu (jam)
Polistirena
CH2Cl2
-
Asetil Sulfat
40
0.5
Polistirena Polistirena
Klorofom Sikloheksana
P2O5
H2SO4 H2SO4 (98%)
85 40
2 0.5
Polistirena
Dikloroetana
-
Asetil Sulfat
40
Polistirena
Etil asetat
P2O5
H2SO4 (98%)
45
1
/12–1/4 6
Acuan Martins et al. 2003 Azimi 2011 Bozkurt 2005 Kucera and Jancar 1996 Metode yang diguna kan
Gambar 2 Reaksi pembentukan poli–(asam stirena sulfonat) pada posisi para-
5
Pembentukan gugus sulfonat (–SO3H) pada struktur polistirena diduga akan masuk pada posisi orto- atau para- gugus benzena. Hal ini karena adanya gugus alkil (–CH3) yang bersifat sebagai pendorong elektron sehingga lebih banyak stabilitas resonans yang terjadi pada posisi tersebut. Sintesis PSSA menghasilkan rendemen sebesar 40-55% (Tabel 2) dan hasil tersebut cukup baik namun masih kurang maksimal. Hal ini mungkin disebabkan kurangnya jumlah etil asetat yang digunakan dalam melarutkan styrofoam. Hasil penelitian Buyukyagci (2004), persentase rendemen yang dihasilkan pada reaksi sulfonasi polistirena sebesar 80%. Bentuk padatan dari PSSA yang dibuat dapat dilihat pada Gambar 3. Tabel 2 Rendemen sintesis poli–(asam stirena sulfonat) Bobot Reaktan (g) PSSA 1 2 3
P2O5
Styrofoam
76.3469 30.0406 30.0472
7.5838 4.5028 3.1741
Bobot PSSApercobaan (g) 6.3901 3.2382 2.8936
Bobot PSSAteoritis (g) 13.3445 7.9232 5.5852
Rendemen (%) 48.00 41.00 52.00
Gambar 3 Poli–(asam stirena sulfonat)
Pencirian PSSA dari Limbah Styrofoam Keberhasilan sintesis PSSA diidentifikasi melalui analisis gugus fungsi, kadar sulfonat, daya serap air, dan stabilitas termal. PSSA yang diperoleh dari limbah styrofoam memiliki serapan inframerah gugus fungsi –SO3H pada bilangan gelombang 1250-1000 cm-1. PSSA dianalisis menggunakan FTIR pada bilangan gelombang 4000-450 cm-1. Spektrum hasil FTIR (Gambar 4) menunjukkan bahwa waktu dan suhu reaksi sangat berpengaruh terhadap pembentukan gugus –SO3H.
6
Gambar 4 Spektrum FTIR (a) Polistirena dan (b) Poli–(asam stirena sulfonat) Spektrum tersebut menunjukan bahwa polistirena yang dibuat telah tersulfonasi dengan baik. Hal ini dapat dilihat dari terbentuknya vibrasi ulur gugus –SO3H PSSA pada bilangan gelombang 1157.29 cm-1 yang dibandingkan dengan spektrum polistirena. Hasil ini sesuai dengan penelitian menurut Azimi (2012) dan Jung et al. (2004) yang menjelaskan polistirena yang tersulfonasi ditandai dengan adanya vibrasi O=S=O simetrik pada bilangan gelombang 1183 cm-1. Serapan inframerah pada bilangan gelombang 906.54 cm-1 mengindikasikan gugus sulfonat berikatan pada cincin aromatik di posisi para- sedangkan posisi orto- pada bilangan gelombang 759.95 cm-1. Sesuai dugaan sebelumnya bahwa proses sulfonasi dapat dipengaruhi oleh gugus alkil. Gugus alkil yang ditunjukkan oleh rantai karbon utama pada polistirena merupakan gugus pengarah orto- dan para- melalui aktivasi cincin benzena. Namun peluang penempelan gugus sulfonat pada cincin benzena lebih besar terjadi pada posisi para- (Li et al. 2003). Kadar sulfonat dalam PSSA berkaitan dengan terbentuknya gugus sulfonat, dengan tujuan untuk mengetahui besarnya persentase gugus –SO3H yang ada pada struktur polimer polistirena. Kadar sulfonat yang terkandung di dalam PSSA sebesar 51–54% (Lampiran 3). Hasil yang diperoleh dari uji kadar sulfonat lebih dari 50% dan dapat dikatakan bahwa lebih dari setengah struktur polistirena terdapat gugus –SO3H pada benzena yang tersulfonasi dengan baik. Menurut Nasef et al. (2000), derajat sulfonasi yang dihasilkan oleh polistirena sulfonat sebesar 5–52% dan pada penelitian yang dilakukan oleh Apriliana (2012) menghasilkan derajat sulfonasi polistirena sulfonat sebesar 35–48%. Uji daya serap air dilakukan untuk mengukur banyaknya air yang terserap oleh PSSA yang merupakan by product dari proses eterfikasi. Diperoleh persentase daya serap air sebesar 1340–1820% (Lampiran 4). Semakin besar persentase yang dihasilkan, semakin baik katalis PSSA dalam menyerap air. Menurut Jung et al. (2004), semakin besar persentase derajat sulfonasi, semakin besar persentase daya serap air yang dihasilkan. Hal ini sesuai dengan hasil dari nilai kadar sulfonat dan daya serap air pada PSSA. Stabilitas termal dari PSSA ditentukan menggunakan alat ukur DTA/TGA yang hasilnya dapat dilihat pada Gambar 5. Kurva TGA yang dihasilkan menunjukkan PSSA mengalami dua tahap proses degradasi. Degradasi pertama
7
terjadi pada suhu 119.45 °C dan selanjutnya terdegradasi 100% pada suhu 438.25 °C. Hal ini berarti pada suhu antara 400 °C dan 420 °C merupakan suhu maksimum PSSA dapat bertahan pada reaksi sulfonasi agar tidak terdegradasi semua. Menurut Kim et al. (2007), menjelaskan bahwa penguraian termal PSSA terjadi dalam dua kondisi pada suhu 200–500 °C. Kondisi pertama terjadi pada suhu dari 100 sampai 280 °C, PSSA terdegradasi sebanyak 3–5% yang merupakan kandungan air sehingga dikatakan PSSA bersifat higroskopis. Kondisi yang kedua terjadi degradasi sempurna pada suhu antara 300 dan 400 °C. Kurva DTA pada kedua kondisi secara berurut menghasilkan nilai tegangan sebesar -55.26 uV dan 61.35 uV. Tanda negatif pada hasil tersebut menandakan bahwa proses sulfonasi polistirena berlangsung secara eksotermik. Menurut Bozkurt (2005), reaksi sulfonasi polistirena dengan agen pensulfonasi asam sulfat bersifat eksotermik.
Gambar 5 Termogram stabilitas termal poli–(asam stirena sulfonat)
Eterifikasi Gliserol Reaksi eterifikasi gliserol dengan benzil alkohol menggunakan katalis asam dapat dilihat pada Gambar 6. Jumlah larutan gliserol dan benzil alkohol yang digunakan dengan perbandingan mol 1:3 pada suhu 110 °C. Hal ini dimaksudkan agar selama proses eterifikasi berlangsung, ketiga gugus OH pada gliserol akan bereaksi semua dengan gugus OH pada benzil alkohol untuk membentuk produk gliserol eter. Menurut Suriyaprapadilok dan Kitiyanan (2011), dengan perbandingan mol benzil alkohol lebih besar dari mol gliserol akan meningkatkan konversi gliserol eter.
8
Gambar 6 Reaksi eterifikasi gliserol dengan benzil alkohol (Camila et al. 2009) Hasil eterifikasi kemudian dianalisis menggunakan alat GCMS pada rekasi 0 dan 12 jam (Lampiran 5). Data kromatogram yang diperoleh menunjukkan adanya beberapa senyawa–senyawa dominan yang dihasilkan dalam reaksi eterifikasi yang dapat ditunjukkan pada Lampiran 6. Gambar 7 menunjukkan perubahan presentase area dari keenam senyawa tersebut. Benzil alkohol yang digunakan sebagai pereaksi dalam proses eterifikasi ini hanya mengalami penurunan persentase sebesar 20.37% (Lampiran 6). Hal ini berarti selama waktu 12 jam reaksi, hanya sedikit benzil alkohol yang bereaksi dengan gliserol. Terbentuknya produk benzaldehida (Gambar 8) dan benzil benzoat (Gambar 8) pada reaksi 0 jam mengindikasikan telah terjadi proses oksidasi pada senyawa benzil alkohol yang kemudian senyawa dari hasil oksidasi tersebut bereaksi kembali dengan benzil alkohol membentuk senyawa ester. Hal ini diduga larutan benzil alkohol yang digunakan telah rusak oleh senyawa–senyawa pengotor sehingga perlu untuk dilakukannya pemurnian terhadap larutan tersebut. 60
% Area
50 40 30 20 10 0 Benzil alkohol
Benzil benzoat
Mono benzil gliserol Eter
Dibenzil gliserol eter
Dibenzil eter
Senyawa
Gambar 7 Perubahan presentase area komponen selama 0 jam ( ) dan 12 jam ( ) Persentase penurunan benzil alkohol selama 12 jam digunakan untuk bereaksi dengan gliserol membentuk produk dibenzil eter (DBE), mono–benzil gliserol eter (MBGE), dan 1,3–dibenzilgliseroleter (DBGE) (Gambar 7).
9
Persentase konversi pembentukan ketiga produk tersebut untuk DBE sebesar 9.80%, MBGE sebesar 8.10%, dan DBGE sebesar 2.60% (Lampiran 7). Dominasi terbentuknya produk DBE dibandingkan dengan produk MGBE dan DBGE, mungkin disebabkan karena pada saat pencampuran larutan benzil alkohol dengan gliserol tidak dilakukan secara perlahan dan tidak pada kondisi inert (tidak dialiri gas N2). Menurut Camila et al. (2009), penambahan benzil alkohol sebaiknya dilakukan bertahap pada gliserol sehingga memaksimalkan hasil reaksi eterifikasi. O
O H
O
O
(a)
(b)
(c)
O
OH OH
(d)
O
O OH
(e)
Gambar 8 (a) Benzaldehida (b) Benzil benzoat (c) Dibenzil eter (d) Mono–benzil gliserol eter (e) 1,3–dibenzilgliseroleter Nilai konversi yang dihasilkan untuk produk MBGE dan DBGE sangat kecil. Hal ini diduga reaksi eterifikasi dengan katalis PSSA ini belum bersifat selektif, sehingga benzil alkohol yang digunakan tidak secara maksimal bereaksi dengan gliserol membentuk produk yang diharapkan. Menurut Suriyaprapadilok dan Kitiyanan (2011), penggunaan aseton sebagai gugus pelindung berfungsi untuk memproteksi gugus gliserol sebelum bereaksi dengan benzil alkohol agar memaksimalkan terbentuknya produk mono–benzil gliserol eter. Kromatogram benzil benzoat muncul terlebih dahulu dibandingkan kromatogram DBGE (Lampiran 5). Hal ini disebabkan karena titik didih yang dimiliki benzil benzoat (323 °C) lebih kecil dari titik didih DBGE (396.80 °C), sehingga akan lebih mudah menguap ketika dianalisis pada alat GCMS. Namun demikian, katalis PSSA ini dapat dikatakan telah mampu mengkatalisis reaksi eterifikasi gliserol dengan benzil alkohol. Identifikasi pembentukan produk selanjutnya dianalisis pada reaksi 0, 8, 10, 12, 16, 20, dan 24 jam dengan menggunakan kromatografi gas untuk melihat persen perubahan area produk yang dihasilkan dari masing-masing senyawa tersebut (Lampiran 8). Gambar 9 menunjukkan bahwa senyawa MBGE, DBGE, dan DBE terus mengalami peningkatan area selama 24 jam. Hal ini menunjukkan bahwa waktu reaksi yang digunakan belum mencapai waktu optimal. Menurut Klepacova et al. (2007), dengan menaikkan suhu dan lamanya waktu reaksi eterifikasi yang dilakukan dapat meningkatkan jumlah produk gliserol eter yang dihasilkan.
% Area
10
35 30 25 20 15 10 5 0 0
5
10
15
20
25
30
Waktu (jam)
Gambar 9 Persentase area produk eterifikasi gliserol. gliserol eter, 1,3-dibenzilgliseroleter,
Mono-benzil Dibenzil eter.
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Sintesis PSSA menghasilkan rendemen sebesar 40-55% pada kondisi suhu reaksi 40-45 °C selama waktu reaksi 6 jam. PSSA dapat mengkatalisis reaksi eterifikasi gliserol dengan benzil alkohol menghasilkan produk mono–benzil gliserol eter, 1,3–dibenzilgliseroleter, dan dibenzil eter selama waktu reaksi 12 jam pada kondisi suhu 110 °C dengan nilai konversi secara berurut sebesar 8.10%, 2.60%, dan 9.80% .
Saran Perlu dilakukannya modifikasi teknik penambahan reaktan (benzil alkohol) serta optimasi reaksi eterifikasi gliserol dengan ragam rasio reaktan, suhu reaksi, dan penambahan jumlah katalis PSSA yang digunakan dalam reaksi untuk mendapatkan kondisi terbaik saat eterifikasi.
11
DAFTAR PUSTAKA Apriliana DS. 2012. Membran polistirena tersulfonasi untuk aplikasi pada microbial fuel cell [Skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor. Azimi M. 2011. Preparation of N, N-dichloropolystyrene sulfonamide nanofiber as a regenerable self-decontaminating material for protection against chemical warfare agents. Int J Nano Dim. 2(4):253-259. Bozkurt A. 2005. Anhydrous proton conductive polystyrene sulfonic acid membranes. Turk J Chem. 29:117-123. [BPS] Badan Pusat Statistika (ID). 2001. Komposisi Limbah Padat Styrofoam. Jakarta: BPS. Buyukyagci A. 2004. Synthesis and characterization of monoactylferrocene added sulfonated polystyrene ionomers [Tesis]. German (GL): The Middle East Technical University. Camila RB, Valter LC, Elizabeth RL, and Claudio JA. 2009. Etherification of glycerol with benzyl alcohol catalyzed by solid acids. J Braz Chem Soc. 20(2):201-204. [DEPERINDAG] Departemen Perindustrian dan Perdagangan (ID). 2007. Kemasan Flexibel:1-15. Frantisek KM. 2001. Homogeneous and heterogeneous sulfonation of polystyrene [Thesis]. Yunani (GR): Brno University of Technology. Hendrana S, Pujiastuti S, Sudirman, Rahayu I. 2007. Pengaruh suhu dan tekanan proses pembuatan terhadap konduktivitas ionik membran PEMFC berbasis polistirena tersulfonasi. J Sains Materi Indonesia. 8(3):187191. Jung B, Bokyung K, Yang JM. 2004. Transport of methanol and protons through partially sulfonated polymer blend membranes for direct methanol fuel cell. Polymer Physics Laboratory. 1:130-650. Kim HS, Park CY, Jung HG, Cho GC. 2007. Characterization of poly (styrenevinylbenzylphosphonic acid) copolymer by titration and thermal analysis. Macromolecular reasearch. 15(6):587-594. Klepacova K, Dusan M, Martin B. 2007. Etherification of glycerol and ethylene glycol by isobutylene. Applied Catalysis A-General. 328(1):1-13. Kucera F, Jancar J. 1996. Preliminary study of sulfonation of polystyrene by homogeneous and heterogeneous reaction. Chem papers. 50(4):224227. Li L, Xu L, Wang Y. 2003. Novel proton conducting composite membranes for direct methanol fuel cell. Mat Lett. 57:1406-1410. Nasef MM, Saidi H, Yarmo MA. 2000. Surface investigations of radiation grafted FEP-g-polystyrene sulfonic acid membranes using XPS. J of New Materials for Electrochemical Systems. 3:311-319. Martins CR, Hallwass F, Almeida YMB, Paoli MA. 2007. Solid-state 13C NMR analysis of sulfonated polystyrene. Ann Magn Reson. 6:46-55. Martins CR, Ruggeri G, Paoli MA. 2003. Synthesis in pilot plant scale and physical properties of sulfonated polystyrene. J Braz Chem Soc. 14:797-802.
12
[SCOEL] Scientific Committee on Occupational Exposure Limits. 2008. Recommendation from The Scientific Committee on Occupational Exposure Limits for Ethyl acetate. USA (US): European Commission. Soares D, Kirbaslar I, Baykal BZ. 2006. New applications for soybean biodiesel glycerol. App and Tech. 9:151-172. Suriyaprapadilok N, Kitiyanan B. 2011. Synthesis of solketal from glycerol and it’s reaction with benzyl alcohol. Energy procedia. 9:63-69.
13
LAMPIRAN Lampiran 1 Bagan alir penelitian Polistirena (Styrofoam)
-Preparasi Styrofoam sulfonat -Pencirian PSSA
Poli–(asam stirena sulfonat) (PSSA)
Eterifikasi Gliserol
Gliserol eter
14
Lampiran 2 Rendemen sintesis PSSA Bobot Reaktan (g) Bobot PSSA P2O5 Styrofoam PSSA percobaan 1 76.3469 7.5838 6.3901 2 30.0406 4.5028 3.2382 3 30.0472 3.1741 2.8936
Bobot PSSA teoritis 13.3445 7.9232 5.5852
Rendemen % 48.00 41.00 52.00
Contoh perhitungan : (PSSA 1) Bobot Molekul Stirena sulfonat Bobot = BobotStyrofoam× Bobot Molekul stirena PSSA teoritis 183 = 7.5838 g × 104 = 13.3445 g % rendemen =
Bobot PSSA percobaan Bobot PSSA teoritis 6.3901 g
× 100%
= 13.3445 g × 100% = 48.00% Lampiran 3 Kadar sulfonat Bobot Vawal Ulangan PSSA (mL) (g) 1 0.1486 0.00 2 0.1377 10.21 3 0.1421 20.31
Vakhir (mL)
Vterpakai (mL)
10.20 20.31 30.51
10.20 10.10 10.20
Contoh perhitungan : (ulangan 2) Vterpakai = Vakhir -Vawal = 20.31 mL - 10.21 mL = 10.10 mL Kadar sulfonasi
= =
Vterpakai × NHCl ×BESO 3H Bobot PSSA 10.10 mL× 0.0946 N × 80 148.6 mg
= 55.51%
× 100% × 100%
Kadar Sulfonat (%) 51.95 55.51 54.32
15
Lampiran 4 Hasil uji daya serap air Bobot Awal Bobot basah Ulangan (g) (g) 1 0.1044 1.5038 2 0.1007 1.9306 3 0.1023 1.7246
Bobot Akhir (g) 1.3994 1.8299 1.6223
DSA (%) 1340.42 1817.18 1585.83
Contoh perhitungan : (ulangan 1) Bobot DSA = Bobotakhir × 100% awal
=
1.3994 g
0.1044 g
× 100%
= 1340.42% Lampiran 5 Perbandingan kromatogram GCMS (a) gliserol, (b) reaksi 0 jam, dan (c) reaksi 12 jam Abundanc e TIC: GLISEROL.D\ data.ms 1100000 1000000 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
Time-->
(a) A b u n d a n c e T IC :
S T A N D A R .D \ d a ta .m s
4 .8 e + 0 7 4 .6 e + 0 7 4 .4 e + 0 7 4 .2 e + 0 7 4 e + 0 7 3 .8 e + 0 7 3 .6 e + 0 7 3 .4 e + 0 7 3 .2 e + 0 7 3 e + 0 7 2 .8 e + 0 7 2 .6 e + 0 7 2 .4 e + 0 7 2 .2 e + 0 7 2 e + 0 7 1 .8 e + 0 7 1 .6 e + 0 7 1 .4 e + 0 7 1 .2 e + 0 7 1 e + 0 7 8 0 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 1 0 .0 0
1 5 .0 0
2 0 .0 0
2 5 .0 0
T im e - - >
(b)
3 0 .0 0
3 5 .0 0
4 0 .0 0
16
(c) Lampiran 6 Tabel senyawa-senyawa dominan yang terbentuk pada eterifikasi gliserol Area N o .
Nama Senyawa
1
Benzal Dehida
2 3 4 5 6
Mono Benzil gliserol eter Benzil benzoat Dibenzil eter Dibenzil gliserol eter Benzil Alkohol
0 jam
% 0jam
12 jam
594680812
3.67
601106259
+1.06
4.73
96
0
0
2659870913
+10.21
10.21
96
4381910737
27.05
5025019985
+14.68
41.73
94
0
0
3215796124
+12.35
12.35
97
0
0
848363559
+3.26
3.26
86
8881209729
54.82
7064381613
-20.37
34.45
97
[konsentrasi]t - [konsentrasi]0
=
[konsentrasi]0 Area 12jam
=
Area0jam
× 100%
× %Area 0jam - %Area 0jam %Area 0jam
7064381613
% t12 jam
Qua lity (%)
% Perubahan
Contoh perhitungan : (Benzil alkohol) % Perubahan
% Total Area 12 jam
× 54.88% - 54.88%
× 100%
= 8881209729 54.88% × 100% = -20.37 % = % 0 jam + % Perubahan = 54.82 % + (-20.37%) = 34.45%
17
Lampiran 7 Konversi pembentukan produk DBE, MBGE, dan DBGE Konversi No. Nama produk (%) 1 DBE 9.80 2 MBGE 8.10 3 DBGE 2.60 Contoh perhitungan: Konversi DBE =
% Area DBE % perubahan benzil alkohol 12.35%
= 20.37% × 100% = 9.80% Lampiran 8 Hasil kromatogram GC 0 jam
6 jam
× 100%
18
8 jam
10 jam
12 jam
12 jam
19
16 jam
20 jam
24 jam
20
Lampiran 9 Standardisasi NaOH 0.05 N Ulangan
Vawal (mL)
Vakhir (mL)
1 2 3
23.40 29.80 35.70
29.80 35.70 41.90
Vterpakai (mL) 6.40 5.90 6.20 Rerata
Konsentrasi (N) 0.0400 0.0420 0.0400 0.0410
Contoh perhitungan : (ulangan 1) Vterpakai =Vakhir -Vawal = 29.80 mL - 23.40 mL = 6.40 mL Konsentrasi (N) :VNaOH × NNaOH=Vas.oksalat × Nas.oksalat NNaOH
=
= Lampiran 10 Standardisasi HCl 0.10 N
Vas.oksalat × Nas.oksalat VNaOH 5 mL × 0.05 mL 6.40 mL
Ulangan
Vawal (mL)
Vakhir (mL)
1 2 3
28.70 33.00 37.40
33.00 37.40 41.70
= 0.0400 N Vterpakai (mL) 4.30 4.40 4.30 Rerata
Contoh perhitungan : (ulangan 1) Vterpakai =Vakhir -Vawal = 33.00 mL - 28.70 mL Konsentrasi (N)
= 4.30 mL : VHCl × NHCl = VNaOH × NNaOH
NHCl
= =
VNaOH × NNaOH VHCl 10 mL × 0.0410 mL 4.30 mL
= 0.0953 N
Konsentrasi (N) 0.0953 0.0932 0.0953 0.0946
KATALIS ETERIFIKASI GLISEROL BERBASIS POLI– (ASAM STIRENA SULFONAT) DARI LIMBAH STYROFOAM
ILHAM DITAMA
Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2013
Judul Skripsi : Katalis Eterifikasi Gliserol Berbasis Poli–(asam stirena sulfonat) dari Limbah Styrofoam Nama : Ilham Ditama NIM : G44090034
Disetujui oleh
Mohammad Khotib, SSi MSi Pembimbing I
Drs Muhamad Farid, MSi Pembimbing II
Diketahui oleh
Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS Ketua Departemen
Tanggal Lulus:
PRAKATA
Puji dan syukur ke hadirat Tuhan Yang Maha Esa atas rahmat dan karunia– Nya yang berlimpah penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah dengan judul Katalis Eterifikasi Gliserol Berbasis Poli–(Asam stirena Sulfonat) dari Limbah Styrofoam yang dilakukan di Laboratorium Terpadu, Institut Pertanian Bogor dari 20 Maret hingga 5 Juli 2013. Penulis mengucapkan terima kasih kepada Bapak Mohammad Khotib SSi MSi selaku pembimbing pertama dan Bapak Drs Muhamad Farid MSi selaku pembimbing kedua atas motivasi dan masukkan yang senantiasa diberikan kepada penulis selama penelitian dan penulisan karya ilmiah ini. Ucapan terima kasih penulis sampaikan kepada Keluarga Besar Laboratorium Kimia Fisik dan Laboratorium Terpadu dan seluruh dosen serta staf di lingkungan Departemen Kimia IPB atas bantuannya selama penelitian berlangsung. Ucapan terima kasih yang terdalam disampaikan kepada keluargaku tercinta, Bapak Hudi Hartomo, Ibu Meriyanti, Arinesya Ditama, Nurul Aulia Ditami atas segala doa, nasihat, dorongan, semangat, dan kasih sayangnya kepada penulis. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada rekan-rekan Kimia 46, khususnya Fahmiy Ayatillah, Pebry Hidayat, Agy Wirabudi, Denar Zuliandanu atas bantuan, kebersamaan, dan persahabatan yang indah. Semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat.
Bogor, September 2013
Ilham Ditama
DAFTAR ISI
DAFTAR TABEL DAFTAR GAMBAR DAFTAR LAMPIRAN PENDAHULUAN METODE Bahan Alat Preparasi PSSA Pencirian PSSA Identifikasi Gugus Fungsi Uji Kadar Sulfonat Uji Daya Serap Air Analisis Stabilitas Termal Eterifikasi gliserol dan benzil alkohol HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis PSSA Pencirian PSSA dari limbah styrofoam Eterifikasi Gliserol SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Saran DAFTAR PUSTAKA LAMPIRAN
vi vi vi 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 5 7 10 10 10 11 13
DAFTAR TABEL 1 Metode sintesis poli–(asam stirena sulfonat) 2 Rendemen sintesis poli–(asam stirena sulfonat)
4 5
DAFTAR GAMBAR 1 2 3 4 5 6 7 8
Radas sintesis eterifikasi Reaksi pembentukan poli–(asam stirena sulfonat) pada posisi paraPoli–(asam stirena sulfonat) Spektrum FTIR (a) polistirena dan (b) poli–(asam stirena sulfonat) Termogram stabilitas termal Poli–(asam stirena sulfonat) Reaksi eterifikasi gliserol dengan benzil alkohol Perubahan presentase area komponen selama 0 jam ( ) dan 12 jam ( ) (a) benzaldehida (b) benzil benzoat (c) dibenzil eter (d) mono– benzil gliserol eter (e) 1,3–dibenzilgliseroleter 9 Persentase area produk eterifikasi gliserol
3 4 5 6 7 8 8 9 10
DAFTAR LAMPIRAN 1 2 3 4 5
Bagan alir penelitian Rendemen sintesis PSSA Kadar sulfonat Hasil uji daya serap air Perbandingan kromatogram GCMS (a) gliserol, (b) reaksi 0 jam, dan (c) reaksi12 jam 6 Tabel senyawa-senyawa dominan yang terbentuk pada eterifikasi gliserol 7 Konversi pembentukan produk DBE, MBGE, dan DBGE 8 Hasil Kromatogram GC 9 Standardisasi NaOH 0.05 N 10 Standardisasi HCL 0.10 N
13 14 14 15 15 16 17 17 20 20
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Medan pada tanggal 22 Mei 1991 sebagai anak kedua dari 3 bersaudara dari pasangan Hudi Hartomo dan Meriyanti. Penulis lulus dari SMA Negeri 8 Tangerang pada tahun 2009 dan pada tahun sama penulis melanjutkan studi di Departemen Kimia Institut Pertanian Bogor melalui jalur PMDK. Selama mengikuti perkuliahan penulis aktif dalam organisasi kemahasiswaan maupun kepanitian. Diantaranya sebagai ketua divisi humas UKM PSM IPB Agria Swara 2011/2012, ketua Annual Concert of Agria Swara tahun 2011, dan menjadi salah satu anggota tim PSM IPB Agria Swara yang terpilih mengikuti The 4th International Harald Andersen Chamber Choir Competition mewakili Indonesia di Finlandia tahun 2012. Selain itu penulis berkesempatan menjadi asisten praktikum kimia dasar 2011/2012, kimia lingkungan 2010/2011, dan Praktikum Kimia Fisik 2012/2013. Pada bulan Juli-Agustus 2012 penulis melaksanakan kegiatan praktek lapang di Laboratorium Analitik dan Kimia Terapan Kelompok Program Riset Teknologi Gas (KPRT Gas) PPPTMGB LEMIGAS, Jalan Ciledug Raya Kav. 109 Cipulir, Kebayoran Lama, Jakarta Selatan 12230 dengan judul Modifikasi Metode Penentuan Kadar FAME dalam Biosolar Menggunakan FT-IR.
