Alkalmazott kutatás
Kompatibilizáló adalékok alkalmazása hulladék PET/HDPE blendek összeférhet!ségének javítására Kis-Jakab Kálmán* vegyészmérnök BSc hallgató, Molnár Tímea* vegyészmérnök MSc hallgató, Dr. Varga Csilla* egyetemi adjunktus, Dr. Bartha László* nyugalmazott egyetemi tanár
1. Bevezetés Széles körben kedvelt m!anyag termék a PET palack, amelyb"l az els" darab az 1970-es években került fogyasztói kézbe az USA-ban. Egyb"l nagy népszer!ségnek örvendett, mivel praktikus volt, nem tört össze, ha leejtették és könnyen hordozható volt az üvegekhez viszonyított kis tömege miatt. Kiemelked" gázzáró tulajdonságai tették lehet"vé élelmiszeripari csomagolóanyagként történ" alkalmazását [1, 2]. Emellett kiváló mechanikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkezik, vegyszerekkel, sugárzásokkal szembeni ellenállása is kiemelked" [1, 3]. Ez egyúttal azonban komoly környezeti problémák okozója lehet, mert természetes úton történ" lebomlása hosszú ideig tart, illetve ahhoz, hogy a bontóenzimek számára hozzáférhet" legyen, drága el"készít" eljárásoknak kell alávetni [4]. Napjainkban a m!anyagból készült termékeket, kedvez" tulajdonságaik miatt, az élet számos területén egyre növekv" mennyiségben alkalmazzuk, aminek következményeként fokozott hulladéktermeléssel kell szembesülni [1, 3]. A lakossági hulladékból szelektíven visszagy!jtött PET palackok általában fajtatiszta hulladékot képeznek, újrahasznosításuk e szempontból nem ütközik akadályokba. Az újrahasznosításra két f" út lehetséges: a kémiai és a mechanikai feldolgozás. A kémiai feldolgozás (bontás) során részleges vagy teljes depolimerizáció történik víz, metanol vagy etilén-glikol jelenlétében. A mechanikai újrafeldolgozás során a darálékot el"ször megtisztítják a szennyez"désekt"l, szárítják, majd h"re lágyuló jellegét kihasználva ömledék állapotban feldolgozzák [5, 6]. A hulladék PET-et újra palack formában alkalmazni több szempontból is nagy körültekintést igényel. Nem csupán a fogyasztók védelmét szolgáló szabályozások miatt, hanem azért is, mert jelent"s degradációval kell számolni az újrafeldolgozása során. A degradáció mechanikai és kémiai degradációs folyamatokat egyaránt jelent, ezek eredményeként a karboxil-csoportok koncentrációja és a folyásindex növekszik, a molekulatömeg drasztikusan csökken, amely az ömledékviszkozitás és a mechanikai szilárdság csökkenését vonja maga után. *Pannon
Megfelel"en el"készített hulladék alapanyaggal az eredeti PET szilárdsága azonban jól közelíthet". Az egyszer újrahasznosított anyag szakítószilárdsága jellemz"en 38 MPa, szakadási nyúlása 280%, ha szárított alapanyagot használnak fel. A szárítás nélküli alapanyagból el"állított termék gyengébb mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik. Néhány újrafeldolgozási ciklus után a kristályossági fok növekszik, emiatt az eredeti alapanyag rideggé válik, a szakadási nyúlás 200% feletti értékr"l jellemz"en 10% alá csökken [1, 7, 8]. Ez az eltér" kristályossági fok mellett a reciklált PET-ben lév" szennyez"dések, a különböz" mechanikai és termikus el"élet hatásából következik. Ez arra irányította a kutatók figyelmét, hogy az újrahasznosítást els"sorban ne önmagában, hanem valamilyen er"sít"anyaggal vagy más m!anyaggal társított formában tanulmányozzák [1, 8]. A m!szaki m!anyagok, mint a PET és a poliamid, alkalmasak lehetnek tömegm!anyagok, pl. polipropilén vagy polietilén tulajdonságainak javítására. Számos közlemény született az elmúlt két évtizedben e tématerületen [9–12]. A PET és a polietilén egymással nem elegyed" polimerek, emiatt a bel"lük készült blendek gyenge mechanikai tulajdonságokkal rendelkez" heterogén rendszerek. Ugyanakkor kompatibilizáló adalék alkalmazásával a felületi feszültség csökkenthet", javítható a két fázis közötti adhézió, mindemellett pedig a minor fázis finoman eloszlatható a másik fázisban, amelyek együttesen a tulajdonságok jelent"s javulásához vezetnek. Leggyakrabban a széles körben ismert, maleinsav-anhidriddel ojtott típusokat alkalmazzák e polimerek összeférhet"ségének javítására is [10, 12, 13], de a maleinsav-anhidrid helyett akrilsavval ojtott polipropilén is el"fordult egyes esetekben [9]. Az adalék koncentrációja jellemz"en 3–10%, de akár 20% is lehet. Kísérleti munkánk célja hulladékká vált PET palack újrahasznosítási lehet"ségének vizsgálata volt. A blendek el"állításához a palack (PET) és a kupak anyagát (HDPE) használtuk fel. A homogenitás el"segítése, illetve a mechanikai tulajdonságok javítása céljából olefinmaleinsav-anhidrid kopolimer alapú kompatibilizáló adaléktípust állítottunk el" és vizsgáltunk.
Egyetem, MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék, Veszprém
2014. 51. évfolyam 10. szám
389
Alkalmazott kutatás 2. Kísérleti rész 2.1. Felhasznált anyagok Hulladék PET palack alapanyagait használtuk fel, amelyek közül FT-IR spektrumok alapján a palack anyaga PET, a kupak anyaga HDPE. Az el"zetes min"sítéshez a hulladékok MFI értékét határoztuk meg (1. táblázat). A hulladékban található egyéb, az ipari el"állítás során felhasznált adalékokat nem ismerjük. 1. táblázat. Felhasznált alapanyagok folyásindexe Alapanyag MFI, g/10 min (255°C, 2,16 kg)
PET-1
PET-2
PET-3
HDPE
20,0±1,1 10,3±1,0 13,4±1,0 5,2±0,1
A MOL ÁSVÁNYOLAJ- ÉS SZÉNTECHNOLÓGIAI INTÉZETI TANSZÉK-en PET palack szelektív gy!jtése során nyolc különböz" szín! (kék, rózsaszín, zöld, sárga, fehér, piros, narancssárga és fekete) kupakot különítettünk el. A min"sít" vizsgálatok eredményeit követ"en a nyolc darálékot egyenl" arányban alkalmaztuk a blendekben. A blendekben a komponensek közötti kölcsönhatás javítása céljából négy különböz" olefin-maleinsav-anhidrid kopolimer alapú kompatibilizáló adalékot szintetizáltunk, amelyeknek valószín!sített szerkezetét az 1. ábra szemlélteti. A kísérleti adalékok legfontosabb analitikai jellemz"it a 2. táblázat tartalmazza. Az adalék poláris jellegét els"2. táblázat. Kompatibilizáló adalékok legfontosabb analitikai jellemz!i Jellemz! A1 A2 Savszám, mg KOH/g minta 12,8 79,1 Elszappanosítási szám, 95,3 157,7 mg KOH/g minta Molekulatömeg, Mw*, g/mol 3520 3650 Polidiszperzitási tényez" 1,30 1,51 Funkciós csoportok aránya, % Anhidrid 8 15 Félészter 2 85 Észter-amid 45 0 Imid 45 0 *PS standardra vonatkoztatva
A3 33,1
A4 106,2
126,5
206,2
3660 1,42
3660 2,00
12 38 25 25
40 60 0 0
sorban a szintézis során kialakított négy különböz" funkciós csoport (anhidrid, félészter, észter-amid és imid) arányával változtattuk. A kompatibilizáló adalékok funkcionális csoportjainak arányát savszámuk, illetve elszappanosítási számuk meghatározásával ellen"riztük. Emellett a funkciós csoportok arányát egy korábban kidolgozott FT-IR módszerrel [14] is meghatároztuk. Két adalék (A2, A4) csak anhidrid és félészter származékot tartalmazott, eltér" volt az észter lánc típusa is, mert az A2 adalékban alifás, az A4 adalékban aromás észter lánc található. A másik két adalék mind a négy funkciós csoportot tartalmazta, az A1 adalékban nagyobb arányban találhatók az észter-amid és imid funkciós csoportok, mint az A3 adalékban. A funkciós csoportok eltér" koncentrációja lehet"vé tette, hogy tanulmányozzuk hatásukat a blendek mechanikai jellemz"ire. A kísérleti adalékok mellett Polybond 3009 típusú kereskedelmi adalék hatását is vizsgáltuk. Ez az adalék maleinsav-anhidriddel ojtott PE, amelynek MFI értéke 3–6 g/10 min (190°C, 2,16 kg), ojtott maleinsavanhidrid-tartalma 1 m/m%. 2.2. Blendek el!állítása A kísérleti minták készítése során több lépésben 0,1 m/m% adalékot tartalmazó blendeket állítottunk el". Az els" lépésben az adalékot laboratóriumi hengerszéken (LRM-M-100 LabTech, ENGINEERING) bedolgoztuk a hulladék polietilénbe 180°C-on. Ezt követ"en a hengerszéken kapott anyagokat ledaráltuk, a darálékot 10 m/m%-ban kevertük hulladék PET-tel, és ikercsigás extruderben, 100/min fordulatszámmal homogenizáltuk. A kereskedelmi adalék esetében 0,5% koncentrációt alkalmaztunk. Egyrészt az extrudált szálak, másrészt a granulátumból fröccsöntött próbatestek mechanikai tulajdonságait vizsgáltuk. 2.3. Vizsgálatok A mintákat INSTRON 3345 univerzális gépen szakítottuk, 90 mm/perc keresztfej-elmozdulási sebesség mellett. A vizsgálatok során a környezeti h"mérséklet minden esetben 25°C, a relatív páratartalom 45% volt. Emellett a fröccsöntött minták Charpy üt"szilárdságát is meg-
1. ábra. Kompatibilizáló adalékok valószín!sített szerkezete (R1: olefin monomer szénatom számának megfelel" hosszúságú alkillánc; R2: R1-2 szénatom számú alkil-lánc; a, b: 2–21; k: 0,2–2,0; l: 1–5; m: 1– 5; n: 0,3–2,0)
390
2014. 51. évfolyam 10. szám
határoztuk. 11 párhuzamos minta eredményeit átlagoltuk mindegyik mérés esetén. A fröccsöntést megel"z"en a folyásindexet CEAST Smart Rheo 2000 kapilláris reométerrel határoztuk meg 285°C-on, 6 perc el"f!tési id"tartam mellett. A PET alapanyagok viszkozitás görbéjét 275°C-on mértük, ugyancsak 6 perc el"f!tés mellett. Mérések el"tt a mintákat 105°C-on kondicionáltuk 4 órán keresztül. 3. Eredmények és értékelés 3.1. Alapanyagok jellemz!i A PET alapanyagok extruziós feldolgozási körülményeinek hatását vizsgáltuk reológiai és mechanikai tulajdonságok szempontjából egyaránt, amelyhez különböz" extruder csigafordulatszám mellett feldolgoztuk a PET alapanyagot. A mechanikai tulajdonságok a 2. ábra, a viszkozitásgörbék a 3. ábra szerint alakultak. A feldolgozás során alkalmazott csigafordulatszám növelésének nem volt jelent"s hatása sem a húzószilárdságra, sem a húzómoduluszra a különböz" alapanyagok esetén. Eltérést a PET alapanyagok min"sége alapján mértünk a húzószilárdságban (2a. ábra), az értékek 54 és 44 MPa között változtak. A modulusz (2b. ábra) mindegyik PET esetében 1900 és 2100 MPa közötti értéknek adódott. Az extruder csigafordulatszámát a feldolgozás során 50 és 100/min között változtattuk, az így el"állított minták viszkozitását mértük kapilláris reométerrel. A viszkozitás a várakozásoknak megfelel"en csökkent a fordulatszám növelésével az extruzióra jellemz" nyírási sebesség tartományban mindegyik PET alapanyagnál. A fröccsöntésre jellemz" nyírási sebességek esetén a különböz" fordulatszámon el"állított minták viszkozitása közötti különbség fokozatosan elt!nt. 3.2. Kompatibilizáló adalék típusának hatása A 4a. ábra a 90/10 összetétel! PET/HDPE blendek húzószilárdságának alakulását mutatja a különböz" öszszetétel! adalékok alkalmazása és extruziós feldolgozás
3. ábra. Extrudált hulladék PET alapanyagok viszkozitásgörbéjének alakulása
esetén. A kompatibilizáló adalékot nem tartalmazó, 10% hulladék HDPE-tartalmú blendek húzószilárdsága 5– 7%-kal meghaladta a kiindulási, tisztán PET alapanyagra jellemz" húzószilárdság értékeket. A különböz" PET alapanyagból el"állított, adalékot nem tartalmazó blendek (referencia minták) húzószilárdsága között 10% különbséget mértünk. Az adalékok hatása eltért egymástól, és több esetben változott a felhasznált PET alapanyaggal. Az A4 jel! kísérleti adalék jelenlétében a húzószilárdság a referencia minta értékét érte csak el vagy csökkent ahhoz képest. A kereskedelmi adalék alkalmazásával ugyancsak a referencia értékét sikerült elérni valamennyi alapanyag esetében. Az A1–A3 adalékok hatása között lényeges eltérés mutatkozott. Míg PET-1 alapanyag alkalmazásakor az adalék nélküli minta húzószilárdságát sikerült elérni, addig PET2 alapanyag felhasználásával A1 adalék jelenlétében a húzószilárdság mintegy 10%-kal növekedett. Eközben az A2 és A3 adalékokkal a referenciára jellemz" értéket mértük. PET-3 alapanyag esetében mindhárom adalék a húzószilárdság átlagosan 10%-os növekedését eredményezte. Habár A1 adalék esetén sikerült az adalékot nem tartalmazó blend húzószilárdságához képest javulást elérni két
2. ábra. Extrudált hulladék PET alapanyagok mechanikai tulajdonságai, (a) húzószilárdság; (b) húzómodulusz
2014. 51. évfolyam 10. szám
391
Alkalmazott kutatás
4 ábra. a) Kompatibilizáló adalék típusának hatása a húzószilárdságra 90/10 összetétel! PET/HDPE blendek esetén (adalék koncentráció: 0,1 m/m%), b) kompatibilizáló adalék típusának hatása a húzómoduluszra 90/10 összetétel! PET/HDPE blendek esetén (adalék koncentráció: 0,1 m/m%), c) kompatibilizáló adalék típusának hatása a szakadási nyúlásra 90/10 öszszetétel! PET/HDPE blendek esetén (adalék koncentráció: 0,1 m/m%)
alapanyag esetében is, az A3 jel! adalék kiegyensúlyozott teljesítményt nyújtott a különböz" min"ség! PET alapanyagok felhasználásakor, mert mindhárom esetben sikerült legalább 50 MPa húzószilárdságot elérni. Tekintettel arra, hogy az újrafeldolgozott PET hulladék alapanyagok min"sége széles tartományban változhat, ahogy az el"z" fejezetbenben bemutattuk, lényeges szempont lehet az adalék szerkezetének kiválasztásakor, hogy mennyire érzékenyek az alapanyag min"ségének változására a PET/HDPE blend húzó mechanikai jellemz"i. A húzómodulusz szempontjából az adalékot nem tartalmazó blendek esetén számottev" eltérést nem mértünk (4b. ábra), a kompatibilizáló adalékot tartalmazó minták modulusz értékei PET-2 és PET-3 alapanyagok alkalmazásakor jellemz"en nagyobbnak adódtak, mint a referencia mintáké. A kereskedelmi adalékkal a referencia minta modulusz értéke volt megközelíthet" PET-1 és PET-3 alapanyagoknál. A szakadási nyúlásban (4c. ábra) nem tapasztaltunk jelent"s különbséget az adalékok jelenlétében, sem a kísérleti adalékok, sem a kereskedelmi adalék esetében. Az alkalmazott PET alapanyag min"sége sem okozott számottev" szakadási nyúlás változást egyik adalék alkalmazásakor sem, mert az értékek jellemz"en a 210– 240%-os tartományban találhatók.
3.3. Feldolgozási módszer hatása PET-1 alapanyagnál vizsgáltuk az extruzió után a fröccsöntés hatását a húzó- és üt" mechanikai jellemz"kre (5a. ábra). A fröccsöntött minták húzószilárdságában nem tapasztaltunk különbséget. Mind a kísérleti adalékok, mind pedig a kereskedelmi adalék esetén az adalék nélküli blendre jellemz", 40 MPa körüli értéket mértük. A fröccsöntött PET hulladékok húzószilárdsága 40– 42 MPa közötti értéknek adódott, vagyis ez esetben annak volt jelent"sége, hogy a 10% HDPE-tartalom ellenére sikerült a tiszta alapanyagra jellemz" húzószilárdságot elérni. Kompatibilizáló adalék alkalmazásával és szerkezetének módosításával azonban nem sikerült a fröccsöntött mintáknál jelent"s különbséget elérnünk. A fröccsöntés hatására az adalék nélküli minta modulusza 20%-kal csökkent (5b. ábra). Az extrudált szálból mért modulusz értékekhez viszonyítva ugyanúgy csökkenés következett be az adalékot tartalmazó mintáknál. Adalékok alkalmazásakor a fröccsöntött minták moduluszában sem tapasztaltunk változást az adalékot nem tartalmazó blendhez képest, ahogyan a húzószilárdság esetében. A fröccsöntött minták szakadási nyúlása (5c. ábra), akár az adalék nélküli, akár az adalékot tartalmazó min-
5. ábra. a) Feldolgozási módszer hatása a húzószilárdságra 90/10 összetétel! PET/HDPE blendek esetén (adalék koncentráció: 0,1 m/m%), b) feldolgozási módszer hatása a húzómoduluszra 90/10 összetétel! PET/HDPE blendek esetén (adalék koncentráció: 0,1 m/m%), c) feldolgozási módszer hatása a szakadási nyúlásra 90/10 összetétel! PET/HDPE blendek esetén (adalék koncentráció: 0,1 m/m%)
392
2014. 51. évfolyam 10. szám
tákat tekintjük, egy nagyságrenddel kisebbnek adódott, mint az extrudált mintáké. Az adalékot nem tartalmazó blendhez képest két kísérleti adalék (A1 és A4) jelenlétében nagyobb szakadási nyúlást mértünk. A többi adalék alkalmazásával a referencia minta értékét értük el. A fröccsöntött mintáknál az adalék alkalmazásával a húzószilárdságot növelni ugyan nem tudtuk az adalékot nem tartalmazó mintához képest, a minta rugalmasságát viszont sikerült javítani kompatibilizáló adalékkal. A bemetszett próbatesteken mért Charpy üt"szilárdság (6. ábra) 2,0 kJ/m2 körüli érték volt az adalékot tartalmazó blendekre és a referenciára is. Az eredmények közötti különbség nem tekinthet" számottev"nek, mert a szórásra 0,3 kJ/m2 értéket számítottunk, kivétel az A3 adalékot tartalmazó mintára, amelynél a szórás 0,1 kJ/m2 volt.
6. ábra. Fröccsöntött 90/10 összetétel! PET/HDPE blendek Charpy üt"szilárdsága (bemetszett minta)
4. Összefoglalás Hulladék PET palack alapanyagaiból el"állított, 10/90 arányú HDPE/PET blendek mechanikai jellemz"it vizsgáltuk és megállapítottuk, hogy a PET alapanyag min"sége, a feldolgozási módszer, illetve a kompatibilizáló adalék szerkezete jelent"sen befolyásolták a blendek húzó tulajdonságait. Fröccsöntött minták esetén az adalékok alkalmazásának nem volt jelent"s hatása a húzószilárdságra, a minták rugalmassága azonban egyes adalékszerkezetek alkalmazásakor n"tt. Jelent"s eredmény ugyanakkor, hogy 10% HDPE bekeverésével is sikerült a tisztán PET hulladék újrafeldolgozásával el"állított minta húzószilárdságát elérni. A kísérleti adalékok szerkezetének az extruziós feldolgozással el"állított blendek esetén volt els"sorban jelent"sége. A PET alapanyag min"ségét"l függ"en akár 10%-kal is javult az adalékot nem tartalmazó PET/ HDPE blend húzószilárdsága a megfelel" adalék jelenlétében, 0,1 m/m% koncentráció esetében. Sikerült olyan adalékot is szintetizálnunk, amelynek hatékonyságára a PET alapanyag min"sége nem volt befolyással. Vagyis, ha az alapanyag húzószilárdsága egy bizonyos (44– 50 MPa) tartományban változott, az A3 jel! adalék jelen2014. 51. évfolyam 10. szám
létében legalább 50 MPa húzószilárdsággal jellemezhet" blendet el" tudtunk állítani. Jelen publikáció a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV/20120071 és TÁMOP-4.2.4.A/1-11-1-2012-0001 projektek keretében készült. A projektek a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósulnak meg. Az adalékok gélkromatográfiás mérési eredményeit ezúton köszönjük meg Nagy Roland tanszéki mérnöknek. Irodalomjegyzék
[1] de M. Giraldi, A. L. F.; Bartoli, J. R.; Velasco, J. I.; Mei, L. H. I.: Glass fibre recycled poly(ethylene terephthalate) composites: mechanical and thermal properties, Polymer Testing 24, 507–512 (2005). [2] American Chemistry Council: Two Decades of Progress in Plastics Recycling, Plastics Engineering, 2013. [3] La Mantia, F.: Handbook of Plastic Recycling, 2002. [4] Wégner, K.: Egy hatékonyabb hulladékgazdálkodás felé, M!anyag és Gumiipari Évkönyv, 27–32 (2013). [5] Bánhegyi, G.: Poli(etilén-tereftalát) (PET) újrafeldolgozása a tulajdonságok javításával, M!anyagipari Szemle, 2006/6. [6] Pál, K.: A m!anyaghulladék, mint másodnyersanyag felhasználása, M!anyagipari Szemle, 2006/2. [7] Torres, N.; Robin, J. J.; Boutevin, B.: Study of thermal and mechanical properties of virgin and recycled poly (ethylene terephthalate) before and after injection molding, European Polymer Journal, 36, 2075–2080 (2000). [8] Pegoretti, A.; Penati, A.: Recycled poly(ethylene terephthalate) and its short glass fibres composites: effects of hygrothermal aging on the thermo-mechanical behaviour, Polymer, 45, 7995–8004 (2004). [9] Pang, Y. X.; Jia, D. M.; Hu, H. J.; Hourston, D. J.; Song, M.: Effects of a compatibilizing agent on the morphology, interface and mechanical behaviour of polypropylene/poly(ethylene terephthalate) blends, Polymer, 41, 357–365 (2000). [10] Zhang, H.; Guo, W.; Yu, Y.; Li, B.; Wu, C.: Structure and properties of compatibilized recycled poly(ethylene terephthalate)/linear low density polyethylene blends, European Polymer Journal, 43, 3662–3670 (2007). [11] Shields, R. J.; Bhattacharyya, D.; Fakirov, S.: Oxygen permeability analysis of microfibril reinforced composites from PE/PET blends, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 39, 940–949 (2008). [12] Lei, Y.; Wu, Q.; Zhang, Q.: Morphology and properties of microfibrillar composites based on recycled poly (ethylene terephthalate) and high density polyethylene, Composites Part A, 40, 904-912 (2009). [13] Zhang, X.; Li, B.; Wang, K.; Zhang, Q.; Fu, Q.: The effect of interfacial adhesion on the impact strength of immiscible PP/PETG blends compatibilized with triblock copolymers, Polymer, 50, 4737–4744 (2009). [14] Varga, Cs. M!anyag kompozitokhoz alkalmazható kompatibilizáló adalékok el"állítása és vizsgálata, PhD értekezés, Pannon Egyetem, Veszprém, 2010.
393
