Fakulta technologie ochrany prostředí WORKSHOP INOVACE V OCHRANĚ ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ

Fakulta technologie ochrany prostředí

WORKSHOP INOVACE V OCHRANĚ ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ

SBORNÍK PŘÍSPĚVKŮ

Aneta Krausová editor

Praha 2015

Publikace neprošla jazykovou ani odbornou úpravou. Za obsah příspěvků odpovídají autoři.

© Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, 2015

ISBN 978-80-7080-943-3

2

Obsah Petra Bělohlávková Staffová - Posouzení rizik pro lokality kontaminované chlorovanými pesticidy ……….………………………………………………………………………………4 Antonín Bervic - Pilotní ověření reverzní osmózy pro čištění skládkových vod …………..…………………………………………………………………………………8 Jan Černík - Interakce zirkoniových slitin s vodíkem ………………………………………12 Šárka Drdová - Využití standardního a selektivního silně bazického anexu pro Simultánní odstraňování chloristanů a dusičnanů ……………………….…………………………………16 Iva Johanidesová - Dezinfekce odpadních vod s použitím chlornanu sodného.....................20 Michal Němeček - Vliv světla na redukci chromanů při jejich odstraňování na sorbentech s aminomethylglucitolovou funkční skupinou........................................................................24 Jiří Mikeš - Obohacování lithia využitím silně kyselého katexu…………………....................28 Jana Petrů Vysokoteplotní testy materiálů pro technologie záchytu a skladování CO2......................................................................................................................32 Hana Porschová - Vliv opakované sorpce uranu na vlastnosti silně bazických anexů…………………………................................................................................................36 Pavel Sialini - Studium způsobu difúze kyslíku v oxidické vrstvě slitin zirkonia……..............................................................................................................................40 Petra Vachová - Degradace chlorovaných uhlovodíků vlivem peroxodisíranu sodného aktivovaného stejnosměrným elektrickým proudem...............................................................45

3

POSOUZENÍ RIZIK PRO LOKALITY KONTAMINOVANÉ CHLOROVANÝMI PESTICIDY Petra Bělohlávková Staffová, Marek Šír

Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT v Praze [email protected]

Klíčová slova organochlorované pesticidy (OCP), hodnocení zdravotních rizik, RISC, Arménie.

1 Úvod Organické pesticidy byly před několika málo desítkami let bezmála obdivovanými a zázračnými prostředky, které přinášely vysokou úrodu zemědělcům a tím zajišťovaly potravu pro obyvatele. Bohužel však byly pesticidy používány s úslovím „jestliže je málo dobré, více bude ještě lepší“, čímž došlo k rozsáhlé kontaminaci ve velmi krátké době. Celosvětovým problémem a diskutovaným tématem se stalo odstraňování vzniklých kontaminací i zásob vyrobených pesticidů, ze kterých se stal v podstatě ze dne na den nebezpečný odpad. Existuje mnoho lokalit po celém světě, kde je možné nalézt velmi vysoké koncentrace pesticidů. Tato práce se zabývá hodnocením zdravotních rizik způsobených organochlorovanými pesticidy v několika oblastech postsovětského státu Arménie. K nejvýznamnějším nalezeným kontaminantům v daných oblastech patří DDT a jeho metabolity, HCH, HCB a endosulfan, které byly použity k výpočtům pro zjištění karcinogenních a nekarcinogenních účinků. Pro modelování a kalkulaci byl použit počítačový program RISC verze 4.0.

2 Experimentální část K práci byly použity výsledky získané v rámci projektu Zvýšení zkušeností v oblasti chemické bezpečnosti s cílem snížit chudobu ve venkovských oblastech Arménie. Tento společný projekt neziskových organizací Arniky a AWHHE0 (Armenian Women for Health and Healthy Environment) byl především zaměřen na zmapování současného stavu kontaminace a nalezení možného řešení. Znečištění je způsobeno zejména nevhodně skladovanými zásobami pesticidů. Odběry vzorků byly provedeny na předem vybraných lokalitách, tzv. hot spotech. Cílem tohoto projektu bylo také zvýšení povědomí o toxických látkách v arménské populaci, neboť značným problémem je nedostupnost informací. 2.1 Odběry a analýza vzorků K odběrům vzorků byla vybrána čtyři místa poblíž Jerevanu, která původně sloužila především k distribuci a skladování pesticidů. Mezi lokality patřila také skládka zbytků pesticidů a odpadů kontaminovaných pesticidy, která byla již částečně zabezpečena. Na obrázku (Obr. 1) jsou vyznačena místa, kde probíhaly jednotlivé odběry vzorků.

4

Jednalo se především o vzorky půd, vody, sedimentu a pasivní odběry ovzduší. Také bylo odebráno několik biologických vzorků (vajec, mléčných produktů, ryb).

Jrara t s

Masi Ech

miadzin Nub arashen

Obr. 1 Místa odběru vzorků v Arménii U vodných vzorků byla provedena mikroextrakce izooktanem. Pevné vzorky byly extrahovány dichlormethanem. Biologické vzorky byly extrahovány směsí hexan:dichlormethan v poměru 1:1. Identifikace a kvantifikace analytů byla zjišťována plynovou chromatografií ve spojení s detektorem elektronového záchytu nebo hmotnostní spektrometrií. Polyuretanové pěnové disky byly extrahovány dichlormethanem a extrakt frakcionován na modifikované silikagelové koloně kyselinou sírovou. Poté byl analyt stanoven plynovou chromatografií ve spojení s detektorem elektronového záchytu. 2.2 Hodnocení zdravotních rizik Hodnocení zdravotního rizika0 (Health Risk Assessment) je součástí rizikových analýz kontaminovaných území. Ke stanovení rizik je potřebné upřesnit nejdůležitější transportní cesty a následně upřesnit scénáře expozice potenciálně ohrožených příjemců, které je třeba také vymezit. Základem pro hodnocení rizik je znalost vztahu dávka – účinek. Rozlišují se dva přístupy hodnocení látek s prahovým (nekarcinogenním) a bezprahovým (karcinogenním) účinkem. Pro výpočet rizika expozice látkám s nekarcinogenním účinkem se používá porovnání přijaté či absorbované dávky s toxikologicky akceptovatelným příjmem dané látky, tj. s referenčními dávkami RfD. Míru rizika pak reprezentuje tzv. kvocient nebezpečnosti HQ (Hazard Quotient, bezrozměrný). Při výpočtu pro látky s karcinogenním účinkem se používá nadměrného celoživotního karcinogenního rizika ELCR – Excess Lifetime Cancer Risk Za přijatelnou míru rizika karcinogenních účinků jsou považovány hodnoty ELCR: 1.10-6 při hodnocení regionálních vlivů – obvykle nad 100 ohrožených osob, 1.10-5 při hodnocení lokálních vlivů – řádově mezi 10 a 100 ohroženými osobami, 1.10-4 při hodnocení jednotlivců do 10 osob. Při hodnocení nekarcinogenních účinků je za rizikové považován výsledek HQ resp. HI>1. Pro vyhodnocování zdravotních rizik způsobených organochlorovanými pesticidy byl v této práci použit počítačový program RISC verze 4.0. Program může být použit pro odhad nepříznivých vlivů toxických látek na lidské zdraví a to jak karcinogenních tak i 5

nekarcinogenních. Hodnocení probíhá na základě zvolených expozičních cest, vstupu látek do organizmů a potenciálních příjemců.

3 Výsledky a diskuze Analýza získaných vzorků byla poměrně rozsáhlá, k nejzávažnějším přítomným kontaminantům patří především DDT a jeho metabolity, poté hexachlorbenzen, hexachlorcyklohexan a endosulfan. Další nalezené pesticidy byly zastoupeny pouze minoritně. K modelování rizika byly tak zvoleny výše uvedené kontaminanty. Protože se jedná o hodnocení lokálních rizik a v místě odebíraných vzorků se nevyskytuje více, jak 100 osob je za přijatelné riziko uvažována hodnota 1.10-5. Celkem bylo hodnoceno ve čtyřech oblastech Arménie 77 vzorků. Na následujícím grafu (Obr. 2) je znázorněno procentuální překročení bezpečných mezí pro vzorky v jednotlivých lokalitách.

Obr. 1 Procentuální překročení bezpečných mezí vzorků v jednotlivých lokalitách pro karcinogenní (ELCR) a nekarcinogenní (HI) účinek 3.1 Nubarashen V této lokalitě se jedná o skládku pesticidů umístěnou přibližně 1 km od obydlí, proto jsou tu uvažováni jako potenciální příjemci pracovník skládky a jedinec, který může okolím skládky procházet. Jedná se o vzorky zeminy, vody, sedimentu, ovzduší a biologické vzorky (vejce, mléčné produkty). Výsledky bylo zjištěno překročení HI > 1 ve 12 vzorcích, ELCR 1.10-5 bylo překročeno u 16 vzorků. Výsledky naznačují šíření kontaminantů do okolí skládky, ohrožení pasoucího se dobytka a následně lidí konzumující místní živočišné produkty. 3.2 Echmiadzin Zde se jedná o budovy se zbytky pesticidů, hnojiv a hospodářství, které je obývané rodinou. Z tohoto důvodu jsou modelovány rizika pro dospělého a dítě. Zde se jednalo o vzorky zeminy, smetky ze skladu, vzorky sedimentu a vody. Rovněž byly odebrány vzorky vajec. HI > 1 bylo překročeno ve 4 vzorcích, ELCR 1.10-5 bylo překročeno u 8 vzorků. Nejzávažnějším rizikem, které je bohužel platné pro všechny vzorkované lokality je především neinformovanost místních obyvatel o nebezpečných vlastnostech těchto látek, ve skladech manipulují s látkami bez jakýchkoliv ochranných pomůcek.

6

3.3 Masis V Masisu se také jedná o sklady hnojiv a pesticidů. Proto je i zde uvažován jako možný příjemce pracovník a případně osoba procházející či nepovolaná. Na lokalitě Masis byly odebírány vzorky ze skladu (smetky, omítka). Voda byla odebrána ze studně. Biologické vzorky (vejce, mléko) pocházely od volně se pohybujících krav a slepic. HI > 1 překročeno ve 3 vzorcích, ELCR 1.10-5 překročeno u 12 vzorků. Získané výsledky karcinogenních a nekarcinogenních účinků pro vzorky odebrané ze skladů představují reálné zdravotní riziko plynoucí z pobytu ve skladech. 3.4 Jrarat I v tomto posledním případě jde o částečně rozbořené sklady trvale neobydlené. Proto je možným příjemcem pracovník a osoba neoprávněná ke vstupu. Většina vzorků pochází ze skladů jako smetky či vzorky omítek a rovněž byly odebírané vzorky z pytlů a sudů, ryb a vajec. HI > 1 překročeno ve 12 vzorcích, ELCR 1.10-5 překročeno u 16 vzorků. Ze získaných výsledků je zřejmá přítomnost vysokých koncentrací pesticidů, což naznačují nejen značně vysoké hodnoty pro karcinogenní ale i pro nekarcinogenní riziko.

4 Závěr Předmětem této práce bylo hodnocení zdravotních rizik kontaminovaných území chlorovanými pesticidy. Jedná se o čtyři oblasti v postsovětském státě Arménii. Ve všech lokalitách byly nalezeny poměrně vysoké koncentrace pesticidů, kdy majoritní složku tvořilo DDT a jeho metabolity DDD a DDE, dále se v odebraných vzorcích vyskytovaly izomery alfa, beta a gama HCH. Dále pak byly nalezeny v menších koncentracích HCB a endosulfan. Protože se jedná o lokality umístěné mimo zastavěné území a v daných oblastech se vyskytují převážně zaměstnanci případně návštěvníci, byla použita jako přijatelná hodnota karcinogenního rizika 1.10-5, která je vhodná pro hodnocení lokálních vlivů a ohrožení do 100 obyvatel. Hodnocení nekarcinogenních vlivů tzv. kvocient nebezpečnosti je považován za bezpečný, pokud se hodnota pohybuje pod jedničkou. Z výsledků je patrné značné zatížení jak z hlediska karcinogenních tak i nekarcinogenních vlivů téměř ve všech lokalitách. Základním krokem nápravných opatření je zabezpečení úniku pesticidů a hnojiv ze skladů a skládky, jejich likvidace a rovněž důležitým opatřením pro obyvatelstvo je především zvýšení povědomí obyvatel o nebezpečnosti přítomných látek a dodržování bezpečnostních zásad při práci.

5 Literatura 1. DVORSKÁ, A., ŠÍR, M. and HONZAJKOVÁ, Z.: Toxic Hot Spots in Armenia Monitoring and Sampling Reports. Arnika - Toxics and Waste Programme and AWHHE, Prague Yerevan, 2011. [online] [cit. 2015-11-23] Dostupné na: http://english.arnika.org/armenia/reports-and-documents. 2. United States Environmental Protection Agency. Supplementary Guidance for Conducting Health Risk Assessment of Chemical Mixtures. 2005 [online] [cit. 2015-11-23]. Dostupné na: http://ofmpub.epa.gov/eims/eimscomm.getfile?p_download_id=4486.

7

PILOTNÍ OVĚŘENÍ REVERZNÍ OSMÓZY PRO ČIŠTĚNÍ SKLÁDKOVÝCH VOD Antonín Bervic Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova Skládkový výluh, membránové separační procesy, reverzní osmóza

1 Úvod Skládkování je jednou z nejrozšířenějších a ekonomicky nejvýhodnějších metod odstraňování odpadů. Skládka komunálního odpadu je technickým zařízením určeným k odstraňování směsných komunálních odpadů trvalým uložením na zemi nebo do země, a to řízeným, kontrolovaným a dlouhodobě monitorovaným způsobem. Skládky se dělí podle technického zabezpečení na skupiny inertního, ostatního a nebezpečného odpadu. Výstavba i samotné těleso skládky podléhá územně plánovacímu a stavebnímu řízení. Nejdůležitější jsou stavební projekty a posouzení vlivu stavby na životní prostředí (EIA). V dokumentaci musí být zpracován hydrogeologický a geotechnický průzkum, klimatické a hydrologické údaje, údaje o ochranných pásmech vodních zdrojů atd.1 K oddělení odpadů od okolního prostředí slouží těsnící materiály, ale také vlastní hornina na místě budoucí skládky. Mocnost ochrany je různá podle daného typu skládky. Neméně důležitou roli při výstavbě skládky hrají také systémy odvodnění, ty musí být vybaveny vnitřním drenážním systémem, který odvádí průsakové vody mimo těleso skládky do akumulační jímky. Drenážní systém se pokládá na těsnění a je obvykle tvořen plošným prvkem, doplněným trubkovými drény. Drenážní systém musí být navržen tak, aby byl po celou dobu provozu skládky plně funkční. Dalším problémem skládek je vznikající skládkový plyn, proto musí být na skládce vytvořen odplyňovací systém, tvořený ze sběrné sítě a zařízení na jeho využití. Sběrnou síť tvoří vodorovné drény, svislé vrty, svodná síť a čerpací stanice a zařízení na využití plynu pro výrobu energie nebo pro spálení.2 Procesy čištění průsakových vod slouží k zabránění dalšího znečištění životního prostředí, především povrchových a podzemních vod, protože na některých skladkách bývala donedávna praxe vypouštět tyto vody do recipientu. Tyto metody se dají rozdělit na konvenční a nové. Nejvhodnější čištění by mělo být jednoduché, univerzální a přizpůsobivé. Jedna z nejpoužívanějších metod je recirkulace zpět na skládku. Díky recirkulaci se zvyšuje vlhkost na skládce a také distribuce živin a enzymů. Při tomto způsobu zpracování byla zpozorována snížená tvorba bioplynu a CHSK a zároveň zkrácena doba stabilizace skládky z několika desítek let na 2 až 3 roky.3 Další běžnou metodou je vypuštění skládkového výluhu na klasickou biologickou čistírnu odpadních vod. Průsakové vody obsahují většinou ve velké míře anorganické látky, v menší míře špatně rozložitelné organické látky a těžké kovy, které mohou snížit účinnost čištění a inhibovat proces biologického rozkladu na ČOV. Výhodou této metody je obsah dusíku (ve výluhu) a obsah fosforu (v odpadní vodě), které již nemusí být přidávány na ČOV, jako nutrienty pro mikroorganismy.4 Z fyzikálně chemických metod lze uvést koagulaci/flokulaci. Tato metoda je hodně používaná pro čištění stabilizovaných a „starých“ výluhů, jako předběžné zpracování před biologickým čištěním nebo před reverzní osmózou, nebo jako finální dočištění. Jako činidlo se využívá síran hlinitý, síran železnatý, chlorid železitý a síran železitý, nebo také někdy bioflokulanty. 8

Studie prokazují, že použití flokulantů spolu s koagulanty zvyšuje usazovací rychlost vloček a čistící účinek.5 Pro tzv. „mladší“ výluhy jsou konvenční postupy vhodné, ale vzhledem k postupnému stárnutí skládek a zpřísňování legislativy bylo nutné použít jiné vhodné technologie. Mezi nejvhodnější se řadí membránové separační procesy, jejichž hybnou silou je tlak. Mezi ně patří mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace a reverzní osmóza. Jednotlivé procesy se odlišují velikostí pórů v membráně, tedy i potřebným gradientem tlaku. Pomocí polopropustné membrány je vstupní roztok dělen na dva nové proudy. Proud prostupující membránou a ochuzený o znečisťující látky se nazývá permeát (P) a proud zadržovaný membránou retentát (R), někdy také nazývaný jako diluát či koncentrát. Proces je možné provozovat kontinuálně ve velkém měřítku stejně dobře jako ve vsádkovém provozu s malým vstupním objemem. Hlavní nevýhodou membránových procesů je vysoká pořizovací cena, oproti tomu jsou velkými výhodami nízká energetická náročnost, snadná obsluha a především vysoká účinnost. Z důvodů značné variability složení skládkových výluhů z různých lokalit je před instalací membránového separačního zařízení nezbytné provést laboratorní a poloprovozní experimenty. Experimenty v laboratorním měřítku slouží k ověření, zda navrhovaný typ membrány dokáže účinně separovat vstupující kapalinu a jaké provozních podmínky jsou nevhodnější. Na základě těchto výsledků se pokračuje s poloprovozní zkouškou, při které se ověřuje dlouhodobá stabilita procesu. Podle těchto zjištění se poté navrhuje konkrétní finální technologie.6 Cílem experimentů bylo minimalizovat objem skládkového výluhu, tak aby byla stále zajištěna dobrá kvalita permeátu a celková optimalizace procesu. Dalším cílem bylo vybrat vhodný typ membrány pro daný skládkový výluh a ověřit vhodnost zařízení pro skládkové výluhy. Dále byla provedena analytická stanovení pro zjištění kvality permeátů a koncentrátů z jednotlivých experimentů.

2 Experimentální část Pro ověření vhodnosti reverzní osmózy pro skládkové vody byl použit vzorek ze skládky v Libereckém kraji. Areál skládky slouží pro ukládání komunálního a průmyslového odpadu, který splněním limitů pro vyluhovatelnost patří do kategorie ostatního odpadu. Reverzní osmóza nalézá uplatnění v různých průmyslových odvětvích. Nejčastěji se používá při čištění vody, odsolování brakické nebo mořské vody, při výrobě vody pitné, výrobě velmi čisté vody pro speciální technologie nebo pro čištění skládkových výluhů a v galvanizačním průmyslu. Laboratorní experimenty byly provedeny na membránové separační jednotce LAB S 2540, která je uzpůsobena pro vsádkový provoz s objemem nádrže 50 litrů. Jednotka je dále vybavena pístomembránovým čerpadlem Wanner G10 XK s motorem Siemens 1LA7 (s maximálním tlakem 70 bar) a dvěma tlakoměry, které měří tlak před a za membránou. Zařízení je sestaveno pro použití spirálně vinutých modulů BW30-2540, o rozměrech délka 40´, průměr 2,5´ a plocha 2,6 m2. Pro tento experiment bylo osazeno jedním modulem. Požadovaný pracovní tlak se nařizuje ručně regulací ventilu, pro experiment byl nastaven tlak 30 bar. Průtok vstupní kapaliny se nastavuje pomocí frekvenčního měniče čerpadla, kde je maximální frekvence 50 Hz, pro experiment bylo nastaveno 39 Hz, což odpovídá průtoku 13,5 l/min. Teplotu vstupního roztoku bylo možné regulovat tepelným výměníkem kapalina – kapalina. Experimenty pro ověření funkčnosti a spolehlivosti byly provedeny na poloprovozní jednotce MT-POL 4040. Ta je vybavena nerezovou nádrží o objemu 500 litrů, která slouží jako zásobní nádrž pro vstupní roztok a dále umožňuje provádět čištění zařízení po jednotlivých experimentech. Dostatečný průtok kapaliny zajišťuje podávací čerpadlo Packo a Wanner G25-X, které umožňuje nastavit požadovaný pracovní tlak a průtok kapaliny modulem. Dále byla jednotka osazena třemi spirálně vinutými moduly pro mořskou vodu, které nesly 9

označení SW30 – 4040. Každý z nich měl plochu 7,4 m2, délku 40´ a průměr 3,9´. Pro další experimenty a pro porovnání byla jednotka dále vybavena třemi spirálně vinutými moduly pro brakické vody, s označením BW 30-4040, o rozměrech délka 40´, průměr 3,9´ a plocha 7,2 m2. Moduly byly uloženy ve třech pracovních tlakových nádobách. Pomocí frekvenčního měniče se nastavuje potřebný průtok vstupní vody a tlak přivíráním redukčního tlakového ventilu. Obě jednotky byly navíc vybaveny elektrodami pro měření pH, měrné vodivosti a teploty vstupu, koncentrátu a permeátu. Tyto elektrody byly propojeny s počítačem, na kterém se všechny hodnoty zaznamenávaly s libovolným intervalem. Po každém separačním experimentu byla obě zařízení propláchnuta vodou, roztokem Ultrasilu a roztokem kyseliny o pH cca 2. Nakonec byla zařízení propláchnuta vodou a připravena k další separaci.

3 Výsledky a diskuze Tab. 1: Složení skládkového výluhu a permeátů z jednotlivých experimentů

pH ĸ (mS/cm) Ca (mg/l) Mg (mg/l) Na (mg/l) K (mg/l) Mn (mg/l) Fe (mg/l) TIC (mg/l) TOC (mg/l) NH4+ (mg/l) Cl- (mg/l) SO42- (mg/l) NO3- (mg/l)

RUN4 a 5 vstup 6,54 15,18 96,9 139,9 2221 1010,7 0,4 1,5 566,2 323,4 822 2640 4730 71,6

RUN6 a 7 vstup 6,54 14,81 93,9 141 2037 929,6 0,5 0,3 915,5 379,1 763,7 2700 4820 82,3

RUN4 permeát 4,77 0,312 0,7 0,2 20,7 12,3 <0,2 <0,1 148,5 <2 13,2 24,8 6,2 2,5

RUN5 permeát 4,17 0,209 0,2 0,1 15,1 11,5 <0,2 <0,1 159,5 <2 11,7 27,0 4,6 1,9

RUN6 permeát 4,87 0,924 0,3 0,1 62,6 46,2 <0,2 <0,1 216,1 <2 51,3 169 6,2 1,8

RUN7 permeát 4,93 0,82 0,3 0,1 60,1 47,5 <0,2 <0,1 205,4 <2 40,5 133 5,7 2,2

Průsaková voda ze skládky je nahnědlá zapáchající kapalina, která má pH v neutrální až mírně alkalické oblasti. Množství rozpuštěných anorganických solí je cca 7 g/l. Z aniontů zde převládají chloridy a z kationtů sodík a draslík. Dále je přítomen amoniakální dusík a anorganický uhlík. Některé látky jsou přítomné v tak malé míře, že jsou pod detekčním limitem přístrojů nebo se v roztoku nevyskytují vůbec. První tři experimenty RUN1, RUN2 a RUN3 proběhly na laboratorním zařízení pro určení parametrů, důležitých pro správné a efektivní nastavení poloprovozní jednotky. RUN1 probíhal při pH 6,8 a RUN2 při pH 5,73. U obou bylo dosaženo konverze 80 %. Výsledky prvního experimentu dokazovaly, že nastavení provozních podmínek bylo lepší než u druhého experimentu, z hlediska vyšší účinnosti odstranění znečišťujících látek. Ze dvou předešlých experimentů bylo dohromady získáno 40 litrů směsného permeátu, který sloužil jako vstupní roztok do posledního experimentu RUN3 na této jednotce. Tento experiment sloužil k tomu, aby se ověřilo, jestli bude potřeba na poloprovozní jednotce 10

pracovat dvoustupňově nebo jednostupňově. Při separaci bylo dosaženo odstranění zbylých látek téměř až na hranici stanovitelnosti. Z naměřených dat a grafů, bylo určeno, že další měření na poloprovozní jednotce bude probíhat v jednom stupni za podmínek pH 6,5. Tato hodnota je vhodná z hlediska převedení amoniaku na amonný kationt, který se lépe odstraní a také kvůli oddálení možné krystalizace anorganického uhlíku. Na poloprovozní separační jednotce byly testovány dva druhy modulů, nejdříve pro mořskou vodu (RUN 4 a 5) a poté pro brakickou (RUN 6 a 7). Pořizovací ceny se pohybovaly okolo 360 $7 za membránu pro mořskou vodu a okolo 246 $8 za membránu pro vodu brakickou. Pro vytvoření částečných reálných podmínek nebyl výluh, kromě okyselení nijak upravován a jako objem vstupního roztoku bylo zvoleno 1500 litrů. RUN 4 a 5 probíhal při tlaku 35 barů a RUN 6 a 7 při tlaku 25 barů. Experimenty byly navrženy tak, aby se dosáhlo konverze 80%, tzn., že z každého bylo získáno 1200 litrů permeátu.

4 Závěr Ze zjištěných výsledků vyplývá, že spirálně vinutý modul pro mořskou vodu je pro provoz na skládce lepší, ale jen nutné vzít v úvahu, že druhý použitý modul pracoval při tlaku 25 bar. Kdyby oba experimenty probíhaly při stejném tlaku, vycházelo by použití membrány pro brakickou vodu lépe. Proto je použití této membrány vhodnější i s přihlédnutím k investičním nákladům, kde pořizovací cena membrány pro mořskou vodu je o hodně vyšší než membrány pro brakickou vodu. Zjištěná data potvrzují, že reverzní osmóza je vhodným řešením pro problém skládkových vod. Přečištěnou vodu (permeát) je možné dále využívat na proplach zařízení, nebo po dalším dočištění pro splnění emisních limitů vypouštět do recipientu. Pro dosažení lepších výsledků by bylo dobré vyzkoušet ještě další pokusy s použitím určité předúpravy nebo dočištění vystupujících proudů a vyzkoušení dlouhodobějšího kontinuálního provozu přímo na místě.

5 Literatura 1. BENEŠOVÁ, Libuše. Komunální a podobné odpady. 1. vyd. Praha: ENZO, 2011, 94 s. ISBN 978-80-901732-1-7. 2. ČSN 83 8030. Skládkování odpadů. Praha: Český normalizační institut, 2002. 3. RENOU, S., et al. Landfill leachate treatment: Review and opportunity. Journal of Hazardous Materials. 2008, vol. 150, issue 3, s. 468-493. 4. ROBINSON, A.H. Landfill leachate treatment. Membrane Technology [online]. 2005 [cit. 2015-04-28]. 5. SPELLMAN, Frank R. The science of water: concepts and applications. 2nd ed. Boca Raton: CRC Press, 2008, xxiii, 422 p. ISBN 14-200-5544-5. 6. MELZOCH, K.: Membránové separační procesy, Ústav chemických procesu AVCR, 2007 7. FILMTEC SW30-4040 SEA WATER 1950 GPD RO MEMBRANE ELEMENT. [online]. [cit. 2015-04-29]. Dostupné z: www.freshwatersystems.com 8. FILMTEC BW30-4040 BRACKISH WATER 2400 GPD RO MEMBRANE ELEMENT. [online]. [cit. 2015-04-29]. Dostupné z: www.freshwatersystems.com

11

INTERAKCE ZIRKONIOVÝCH SLITIN S VODÍKEM Jan Černík, Petr Sajdl

Ústav energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova zirkoniové slitiny, Zr-1Nb, hydridy, palivové pokrytí

1 Úvod Zirkoniové slitiny jsou využívány v aktivní zóně jako hlavní konstrukční materiál palivového pokrytí, a to zejména díky kombinaci jejich výborné chemické odolnosti, mechanické pevnosti a nízkému účinnému průřezu záchytu „tepelných“ neutronů. Zde jsou vystaveny náročným fyzikálně-chemickým podmínkám, kterým musí spolehlivě odolávat.1 Mimo interakci se štěpnými produkty dochází nezbytně k interakci s prostředím chladícího okruhu. S tím je spojena oxidace povrchové vrstvy a případná precipitace hydridů uvnitř kovu, dojde-li k překročení konečné rozpustnosti. Zatímco rostoucí oxidická vrstva může do určité míry působit jako ochranná bariéra, vlastnosti hydridů negativně ovlivňují celkovou životnost pokrytí, v extrémním případě jeho celistvost a tvoří tak bezpečnostní riziko, které je třeba maximálně snižovat2. V jaderných reaktorech nelze zcela zamezit přítomnosti vodíku (který je zde i v nízké koncentraci žádoucí z důvodu vázání kyslíku a tedy omezení tvorby korozních produktů), je tedy třeba vyvíjet materiály s co nejvyšší odolností vůči tomuto prvku. Posouzení odolnosti vůči působení vodíku bylo cílem této práce, zejména z pohledu vyvinutí jednoduché metodiky exponování vzorků a jejich následného hodnocení. Míra navodíkování je zásadně závislá na konkrétních podmínkách expozice a značně závisí též na složení materiálu, dále na stavu povrchu a samotném výrobním procesu.

2 Experimentální část V rámci experimentální práce byly provedeny srovnávací expozice materiálů, typově vycházejících ze slitiny Zr-1Nb, resp. E110, tedy zirkonia s 1 hm. % niobu. Dále však slitiny obsahují celou řadu legujících prvků, jejichž přesné koncentrace jsou mnohdy výrobním tajemstvím, což brání podrobnějšímu zhodnocení vlivu legur. Vzorky tvořily prstýnky, odřezané z trubičky prázdného palivového prutu. Vzorky dále byly zaizolovány skelnou tkaninou, aby nevznikaly tepelné mosty mezi expoziční celou a vzorkem, následně pak byly umístěny na nosič a exponovány. Expozice byly prováděny v aparaturách dvojího typu, kdy složitější je uvedena na Chyba! Nenalezen zdroj odkazů. níže. Ta se od druhého typu aparatury liší přítomností předehřevové sekce a menší expoziční celou. Expozičním prostředím byl plynný vodík o čistotě 5.5, dále byl u krátkodobých expozic pro vytěsnění vzduchu či vodíku z aparatury použit argon vysoké čistoty. Jako fixní parametr expozic byl zvolen tlak o hodnotě 4,0 MPa, který tak mnohonásobně převyšuje parciální tlak vodíku v prostředí jaderného reaktoru a umožňuje tak významně zvýšit míru působení na materiál a napodobit tak havarijní stav. Teploty expozic se pohybovaly v rozmezí 350 – 520 °C. V případě fixní teploty a tlaku byla proměnlivým parametrem délka expozic (při teplotě 400 °C). Došlo tak k porovnání odolnosti

12

v závislosti jak na teplotě, tak tlaku. Tyto hodnoty byly následně zpracovány v programu MS Excel a jejich výstupem je model chování vzorku dané slitiny v závislosti na podmínkách3.

Obr. 1 Schéma aparatury 1 – tlaková lahev s ventilem; 2 – vstupní a výstupní kapiláry; 3 – ventily; 4 – expoziční cela s nosičem a vzorkem; 5 – válcové topení; 6 – regulace topení; 7 – pojistný ventil; 8 – vypouštěcí ventil; 9 – elektronický manometr; 10 – expanzní nádoba; 11 – tlaková lahev argonu s redukčním ventilem; 12 – těleso předehřevu; 13 – regulace předehřevu; 14 – přehledový manometr; 15 – vypouštěcí ventil A – expoziční média; B – sekce předehřevu; C – expoziční cela; D – výstupní část;

3 Výsledky a diskuze Míra navodíkování byla hodnocena gravimetricky na vysoce citlivých vahách (na Ústavu inženýrství pevných látek) s citlivostí až 10-7 g. Vzhledem k použití vysoce čistého expozičního prostředí s velmi nízkými koncentracemi znečišťujících látek, které by mohly vytvářet sloučeniny se zirkoniem či jiným přítomným prvkem, je předpokládáno, že veškerý hmotnostní přírůstek tvoří vzniklé sloučeniny – hydridy zirkonia. Jedná se o skupinu sloučenin, často nestechiometrické povahy, pohybující se nejčastěji v rozmezí ZrH1.5 až ZrH2. Tyto sloučeniny jsou křehké a ovlivňují tak celkovou mechanickou odolnost. K jejich vzniku dochází po překonání rozpustnosti vodíku v zirkoniové matrici. Zjištěné závislosti změn hmotnosti na teplotě a délce expozice odpovídají obecně známým skutečnostem, tedy s rostoucí teplotou či dobou působení dochází ke zvýšení hmotnostního přírůstku. Podstatná je však intenzita hmotnostních změn. Z níže uvedeného grafu (Obr. 2) je patrna jistá „inkubační doba“, při níž nedochází k téměř žádnému (resp. nedetekovatelnému) hm. přírůstku. Ta je přičítána nutnosti proniknutí atomárního vodíku skrz nativní oxidickou vrstvu. Cílem dalších expozic bude zmapování chování právě v oblasti „inkubační doby“ a ověření vlivu síly oxidické vrstvy na toto chování, případně provedení série expozic i pro další typy slitin.

13

Obr. 2 Závislost hmotnostního přírůstku na délce expozice Na níže uvedeném grafu je zhodnocení citlivosti slitin k působení vodíku za proměnlivé teploty. Jak je patrno, původní slitina E110 má oproti dalším generacím mnohem vyšší citlivost již za podstatně nižší teploty.

Obr. 3 Závislost hm. přírůstku na teplotě pro různé slitiny

14

4 Závěr V rámci této práce byly prohloubeny a získány nové poznatky o chování zirkoniových slitin v prostředí vysokotlaké vodíkové atmosféry a zejména získána data pro namodelování chování slitiny v závislosti na daných podmínkách. Zároveň byla ověřena konstrukce aparatury pro déletrvající expozice a získána zkušenost při práci s aparaturou pro expozice za relativně krátkých časů. Tyto poznatky umožní vylepšit konstrukci a dosahovat ideálně mnohem kratších expozičních dob, které jsou nutné pro získání cenných dat, vedoucích k lepšímu zmapování kritického úseku – počátku případného selhání pokrytí. K tomu je třeba dalších úprav zařízení, čemuž bude nadále věnována pozornost. Jedná se zejména o vyřešení vypouštění horkého vodíku z aparatury za zachování maximální míry bezpečnosti a též vylepšení možností předehřevu argonu a vodíku a jejich následné přepouštění do aparatury. Údaje, které byly v rámci déletrvajících expozic získány, dále umožňují expozice s cíleným hmotnostním přírůstkem, tedy vytváření vzorků pro další analýzy. Zároveň práce přinesla potřebu hlubší analýzy poexpozičních stavů vzorků, zejména ověření koncentrace hydridů a sloučenin jiných typů, vzniklých z případných nečistot expozičního prostředí. K tomu by mělo dojít v brzké době ve spolupráci s ÚJV Řež, konkrétně využitím analyzátoru G8 Galileo, který byl v době psaní příspěvku mimo provoz. Pomocí povrchové analýzy metodou ESCA byly také objeveny skutečnosti, které je třeba nadále objasnit – a to zejména přítomnost karbidového uhlíku v podpovrchové vrstvě vzorku. Vzhledem k tomu, že se jedná o podpovrchový uhlík, lze předpokládat, že se nejedná o kontaminační prvek. Do budoucna je též v plánu provést mechanické zkoušky a zhodnotit tak vliv koncentrace vodíku v materiálu na výslednou pevnost v tahu.

5 Literatura 1.

Krishnan, R.; Asundi, M. K.; Zirconium alloys in nuclear technology. Sadhana (Academy Proceedings in Engineering Sciences). Indian Academy of Sciences, 1981. 41-56.

2.

Ransdorfová, B.; Vrtílková, V; Kloc, K; Studium hydridace Zr-slitin [online]. [cit. 2015-04-19]. Dostupné z: http://www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/10/454/10454583.pdf

3.

Černík, J.; Vlastnosti slitin zirkonia v interakci s vodíkem. Diplomová práce, 2015

15

VYUŽITÍ STANDARDNÍHO A SELEKTIVNÍHO SILNĚ BAZICKÉHO ANEXU PRO SIMULTÁNNÍ ODSTRAŇOVÁNÍ CHLORISTANŮ A DUSIČNANŮ Šárka Drdová, Helena Parschová, Václav Janda

Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova iontová výměna, selektivní anex, standardní anex, chloristan, dusičnan

1 Úvod V některých případech se dusičnany mohou vyskytovat společně s chloristany v podzemních vodách převážně v důsledku antropogenních činností. Zdrojem znečištění vod dusičnany a chloristany mohou být hnojiva ze zemědělské činnosti, protože některá hnojiva, jako např. chilský ledek (dusičnan sodný), obsahují chloristany. Kontaminace hnojiv chloristanem může být buď přírodní, nebo z výroby, kde se chloristan používá pro udržení suchosti hnojiv a pro kontrolu kyselosti1,2. Chloristany a dusičnany mohou negativně ovlivnit lidské zdraví. Dusičnany působí nepřímo jejich bakteriální redukcí v lidském traktu na toxické dusitany. Pokud však nedojde k redukci, jsou dusičnany poměrně rychle vyloučeny močí. Dusičnany jsou také považovány za potenciální karcinogenní látku pro člověka z důvodu endogenní tvorby nitroso-sloučenin tvořených v zažívacím traktu2. Hlavním nebezpečím pro lidské zdraví z hlediska chloristanů je příjem kontaminované vody zažívacím traktem. Ve vyšších dávkách inhibují produkci hormonů štítné žlázy, čímž mohou mimo jiné ovlivnit vývoj kostí a centrální nervové soustavy u dětí1. Obsah dusičnanů je v pitné vodě limitován nejvyšší mezní hodnotou 50 mg∙l-1 (pro kojence do 15 mg∙l-1)3, naopak chloristany nejsou zatím sledovány a ani legislativně upraveny, mohou ale ovlivnit lidské zdraví už při koncentrací v desítkách μg∙l1,2 1 . Pro odstraňování těchto polutantů z vody bylo vyvinuto mnoho technologií . Jedna z možných technologií je využití silně bazických anexů. Mezi základní typy anexů, které také byly použity v této práci, patří standardní a selektivní anex. Standardní typ anexu je silně bazický anex s kvartérní trimethylamoniovou funkční skupinou (Obr. 1), jehož selektivita k aniontům je následující: SO42- > NO3- > Cl- > HCO3-.4, 5 Obecně lze říci, že pokud je koncentrace síranů v upravované vodě vyšší než dusičnanů, je vhodné pro odstranění dusičnanů použít selektivní anex s kvartérní triethylamoniovou funkční skupinou (Obr. 2), kde rostoucí délka alifatického substituentu zvyšuje afinitu selektivního anexu vůči dusičnanům oproti síranům: NO3- > SO42- > Cl- > HCO3-. Studium kinetiky potvrdilo, že u těchto selektivních anexů dochází ke značnému zpomalení výměny síranů na funkční skupině. Vliv na příznivější účinnost výměny dusičnanů má i typ skeletu, stupeň zesítění a stérické uspořádání 6,4. Pro účely odstraňování chloristanů z pitných vod je výhodné taktéž použití selektivních silně bazických anexů, protože během tohoto procesu nedochází ke změně kvality vody. Navíc selektivní anexy můžou být provozovány při vyšším specifickém zatížení, což umožňuje použití menších jednotek1. Selektivní anex pro odstraňování chloristanů se většinou využívá jednorázově a po vyčerpání své kapacity je zlikvidován a nahrazen novým. Příkladem selektivního anexu pro zachycování chloristanů je anex obsahující dvě funkční amoniové skupiny, kde jedna obsahuje dlouhý alkylový řetězec pro vysokou selektivitu, a druhá obsahuje krátký alkylový řetězec pro zvýšení reakční kinetiky7. Iontová výměna nabízí nejrůznější modifikace pro zlepšení účinnosti odstranění chloristanů, jako jsou silně bazické anexy, slabě bazické anexy, iontová výměna s polymerními ligandy nebo vláknité ionexy8. 16

Obr. 1 Struktura standardního silně bazického anexu s trimethylamoniovou funkční skupinou4

Obr. 2 Struktura selektivního anexu s triethylamoniovou funkční skupinou4

Důležitou součástí iontové výměny je regenerace ionexů, která slouží k převedení ionexu do pracovní fáze, respektive k vytěsnění zachycených aniontů regeneračním činidlem. Pro standardní regeneraci anexů se používají chlorid sodný (NaCl) a hydroxid sodný (NaOH). V případě regenerace selektivních anexů pro chloristany jsou tyto regenerační činidla nedostačující. Náhradou standardně používaných regeneračních činidel může být tetrachloroželezitý anion, který vzniká reakcí chloridu železitého (FeCl3) s přebytkem chloridového iontu, čímž lze dosáhnout až 100 % regenerace. Při regeneraci dochází k disociaci tetrachloroželezitého aniontu a vzniklý chloridový anion vytěsňuje chloristanový. Po fázi regenerace poté opět následuje pracovní fáze 9,10. V této studii jsme se zaměřili na společné odstraňování dusičnanů a chloristanů s využitím selektivního anexu pro dusičnany11, který byl porovnán se standardním typem anexu Lewatit M 500 12,13.

2 Experimentální část Pro simultánní odstraňování chloristanů a dusičnanů byla použita vodovodní voda s přídavkem dusičnanů (120 mg·l-1 ~ 2 mmol·l-1) a chloristanů (10 mg·l-1 ~ 0,1 mmol·l-1). Kolonové dynamické zkoušky byly prováděny s 15 ml anexu odměřeného v chloridové formě při specifickém zatížení 20 V/V0.h-1. V rámci experimentů byly použity dva typy anexů. Jako první byl zvolen selektivní anex s triethylamoniovou funkční skupinou 11, který byl srovnáván se standardním silně bazickým anexem typu I s trimethylamoniovou funkční skupinou12,13. Vstupní modelový roztok byl distribuován do skleněné ionexové kolony naplněné anexem ve výchozí chlorido-hydrogenuhličitanové formě pomocí peristaltického čerpadla. Odtok z kolon byl jímán do sběrače frakcí a následně analyzován. Ke stanovení koncentrace chloristanů, dusičnanů, chloridů a síranů byl použit iontový chromatograf DIONEX ICS 1000. Regenerace byla provedena roztokem 1 M FeCl3 a 4 M HCl při zatížení 4 V/V0.h-1. Po regeneraci následovala kondicionace 0,5 M NaHCO3. Železo bylo stanoveno pomocí dvoupaprskového SpectrAA 220 Varian.

3 Výsledky a diskuze Při společném odstraňování dusičnanů a chloristanů byly v prvním pracovním cyklu (čerstvý anex) účinné oba anexy (Obr. 3 a Obr. 4). Vyššího stupně odstranění dusičnanů bylo docíleno u selektivního anexu. Standardně používaným regeneračním činidlem pro vytěsnění dusičnanů z anexu je roztok chloridu sodného. Tento regenerační roztok nebyl dostatečně účinný pro vytěsnění chloristanů z anexu. Desorpce chloristanů z anexu byla odzkoušena vsádkově s roztoky hydroxidu sodného, kyseliny sírové, kyseliny chlorovodíkové, roztoku 17

alkalické solanky a roztoku chloridu železitého s kyselinou chlorovodíkovou. Nejúčinnějším regeneračním činidlem byl roztok 1 M FeCl3 a 4 M HCl. Tento regenerační roztok ale přesto dokázal regenerovat standardního anex pouze ze 30 %, což se poté projevilo na pronikání chloristanů v následujících sorpčních fází. Již v druhém pracovním cyklu docházelo k pronikání chloristanů v 240. kolonovém objemu okolo 0,8 mg·l-1 (námi zvolený přípustný limit byl 0,1 mg·l-1). Naopak regenerační roztok 1 M FeCl3 a 4 M HCl byl zcela dostačující pro regeneraci selektivního anexu a při jeho opětovném použití ve druhém a třetím pracovním cyklu dosahoval anex shodných užitkových kapacit jako v prvním pracovním cyklu a nedocházelo k pronikání chloristanů. Během regenerace docházelo k sorpci hydratovaných oxidů železa na povrch ionexových perliček. To se projevilo vznikem hnědo-oranžové vrstvy na povrchu perliček, což bylo potvrzeno při obrazové analýze. Na základě možného rizika sekundárního uvolňování železa do upravované vody, jsme provedli analýzu Fe na AAS. Tato analýza ukázala, že koncentrace železa v upravované vodě byla pod limitem 0,2 mg·l-1 daným vyhláškou 3.

Obr. 3 Simultánní odstraňování dusičnanů a chloristanů pomocí selektivního anexu (1. cyklus)

Obr. 4 Simultánní odstraňování dusičnanů a chloristanů pomocí standardního anexu (1. cyklus)

18

4 Závěr Tato práce se zabývala simultánním odstraňováním chloristanů a dusičnanů z vody pomocí dvou typů anexů: selektivní anex pro dusičnany a standardní anex. Oba anexy se osvědčily v první pracovní fázi, kdy nedošlo k pronikání chloristanů, a užitková kapacita byla v obou případech podobná. Vysoká afinita chloristanů k anexům znemožnila regeneraci běžnými regeneračními činidly. Pro regeneraci jsme tedy vybrali nestandardní regenerační činidlo 1 M FeCl3 a 4 M HCl. Výsledky ukázaly, že regenerace standardního anexu tímto činidlem byla neúplná, proto by bylo možné tento anex využít pouze jednorázově. Naopak selektivní anex byl tímto činidlem regenerován dostatečně účinně (až z 93%) a lze ho tedy pro simultánní odstraňování dusičnanů a chloristanů použít opakovaně.

5 Literatura 1. 2. 3.

4. 5. 6.

7.

8.

9.

10.

11. 12. 13.

Ye, L.; You, H.; Yao, J.; Su, H., Water treatment technologies for perchlorate: A review. Desal. 2012, 298, (0), 1-12. Pitter, P., Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT: Praha, 2009. Vyhláška č. 252/2004 Sb. kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody. http://www.tzb-info.cz/pravni-predpisy/ (21.4.2004), Jelínek, L.; Parshová, H.; Paidar, M.; Mištová, E., Desalinační a separační metody v úpravě vody. Vydavatelství VŠCHT: Praha, 2008. Howe, K. J.; Hand, D. W.; Crittenden, J. C. R.; Trussell, R.; Tchobanoglous, G., Principles of Water Treatment. John Wiley & sons: New Jersey, 2012. Clifford, D., Breakthrough Predictions in Multicomponent ion Exchange Processes for Nitrate Removal. In Studies in Environmental Science, Pawlowski, L., Ed. Elsevier: 1982; Vol. Volume 19, pp 179-211. Yoon, I.; Meng, X.; Wang, C.; Kim, K. W.; Bang, S.; Choe, E.; Lippincott, L., Perchlorate adsorption and desorption on activated carbon and anion exchange resin. J. Hazard. Mat. 2009, 164, (1), 87-94. Xiong, Z.; Zhao, D.; Harper, W. F., Sorption and Desorption of Perchlorate with Various Classes of Ion Exchangers:  A Comparative Study. Ind. Engr.Chem. Res. 2007, 46, (26), 9213-9222. Gu, B.; Dong, W.; Brown, G. M.; Cole, D. R., Complete Degradation of Perchlorate in Ferric Chloride and Hydrochloric Acid under Controlled Temperature and Pressure. Environ. Sci.Technol. 2003, 37, (10), 2291-2295. Gu, B.; Brown, G. M.; Ch., C., Treatment of Perchlorate-Contaminated Groundwater Using High Selective, Regenerable Ion-Exchange Technologies. Environ. Sci.Technol. 2007, 41, (17), 6277-6282. IMAC(R) HP555, Produktový list. DOWTM Form No. 177-03090-0313. LEWATIT(R) MonoPlus M 500 OH, Produktový list www.lewatit.com, www.lenxess.com (2.3.2015), Lewatit(R) MonoPlus MP 500, Produktový list. Syndron Chemicals Inc.

19

DEZINFEKCE ODPADNÍCH VOD S POUŽITÍM CHLORNANU SODNÉHO Iva Johanidesová, Jan Bindzar, Suvha Lama, Vladimíra Škopová, Jiří Wanner

Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova Dezinfekce odpadních vod, chlorace, chlornan sodný, opětovné využívání odpadních vod.

1 Úvod Na odpadní vodu již není nahlíženo jako na odpad, ale jako na surovinu - zdroj nutrientů, energie a vody. Znovuzískaná voda může být využita k různým účelům, od zálivky přes čištění městských komunikací až po přímé či nepřímé doplnění zásob pitné vody. 1 Většinou je třeba odpadní vodu před dalším využitím dezinfikovat. Nejběžnějšími metodami jsou UV záření, chlorace a ozonizace. Chlor a jeho sloučeniny byly dříve na čistírnách odpadních vod používány nejčastěji, zejména díky relativně nízké ceně. Od jeho dávkování se začalo upouštět ze tří hlavních důvodů2:   

Chlor může reagovat s organickými látkami, přítomnými ve vyčištěných odpadních vodách, za vzniku karcinogenních vedlejších produktů dezinfekce, například trihalogenmethany (THM). Chlor není dostatečně účinný při inaktivaci patogenů z řad prvoků, např. cysty Giardia sp. Chlor dodává produkované vodě nepříjemnou chuť a zápach.

THM a další vedlejší produkty dezinfekce vznikají jako výsledek několika reakcí volného chloru a huminových kyselin. Množství vznikajících vedlejších produktů je závislé na několika faktorech: přítomnost organických prekurzorů, koncentrace volného chloru, koncentrace bromidů, hodnota pH, teplota, čas.2

2 Experimentální část Pro experimenty byla odebírána voda z odtoku z dosazovací nádrže na ČOV o velikosti větší než 100 000 EO s biologickým odstraňováním dusíku a chemickým srážením fosforu. Protože se mikroorganismy vyskytují většinou ve velkých počtech, je jejich odstranění či inaktivace vyjadřováno jako log odstranění (anglicky log removal), který se při nenulových koncentracích mikroorganismů počítá podle vztahu 13: (1) kde cin je koncentrace na vstupu a cout koncentrace na výstupu ze systému. Vliv doby kontaktu Chlorace byla prováděna dávkováním NaClO o koncentraci volného chloru 2,9 mg/l při teplotě 25 °C.

20

Předčištění před dezinfekcí Pro některé experimenty, jejichž účelem bylo sledování vlivu vybraných procesů na dezinfekci, byla část vody odebrané z ČOV před dezinfekcí upravována jednou ze tří sestav procesů terciárního stupně čištění:  písková filtrace  koagulace + písková filtrace  koagulace + sedimentace + písková filtrace. Chlorace byla prováděna dávkováním NaClO o koncentraci volného chloru 3,3 mg/l po dobu 25 min při teplotě 25 °C. Písková filtrace Model pískového filtru byl tvořen polypropylenovou trubkou o vnitřním průměru 7,0 cm. Na pryžové zátce se skleněnou trubičkou byla umístěna plastová perforovaná destička. Filtrační náplň tvořilo 5 cm štěrku o velikosti částic 0,4 – 0,7 cm a 16,5 cm písku o velikosti zrn 0,5 - 1,0 mm. Hladina vody byla udržována 12,5 cm nad vrstvou filtračního materiálu. Voda byla do modelu čerpána z barelu, ve kterém bylo ponořeno míchadlo za účelem homogenizace. Počáteční filtrační rychlost se pohybovala mezi 2,6 a 2,9 m 3/(m2.h). Vzorek vody byl odebírán po uplynutí 60 minut od začátku filtrace. Koagulace a sedimentace V případě samostatné koagulace byla po nadávkování koagulačního činidla Fe2(SO4)3 o koncentraci Fe 3,4 mg/l ponechána vyšší rychlost míchání, aby nedocházelo ke vzniku velkých vloček. Pokud dále navazovala sedimentace, byla nastavena rychlost míchání nejdříve na vyšší hodnotu po dobu 30 sekund a poté na nižší hodnotu po dobu 3 minut. Míchání pak bylo vypnuto a voda byla ponechána v klidu po dobu 45 minut.

3 Výsledky a diskuze Ve vzorcích byly stanoveny mikrobiologické ukazatele, kterými jsou podle Vyhlášky č. 252/2004 Sb. ve znění pozdějších předpisů sledovány v ČR v pitných vodách: počty kolonií při 22 °C, počty kolonií při 36 °C, koliformní bakterie, Escherichia coli, intestinální enterokoky a Clostridium perfringens. Z naměřených dat byly spočítány log odstranění a porovnány účinnosti dezinfekce. Vybrané hodnoty, které byly získány výpočty, jsou zpracovány v následujících grafech (viz obrázky 1 a 3). Za účelem sledování vzniku vedlejších produktu dezinfekce byly ve vzorcích stanovovány koncentrace adsorbovatelných organických látek (AOX). Získané výsledky jsou znázorněny na obrázku 2 a v tabulce 1. Na první pohled je z obrázků 1 a 3 patrné, že dezinfekce chlorem je výrazně méně účinná při inaktivaci Clostridium perfringens. Tento výsledek potvrzuje teoretické znalosti získané z literatury - jejich vysokou rezistenci vůči chemickým postupům při dezinfekci vody, proto jsou vhodnými indikátory při doplňkové kontrole účinnosti dezinfekce4. Vliv doby kontaktu na účinnost dezinfekce a na koncentraci AOX Z obrázku 1, je zřejmé, že se vliv doby kontaktu liší pro každou skupinu mikroorganismů. Nejvyšší rozdíl v účinnosti dezinfekce mezi dobami kontaktu 15 minut a 45 minut byl vypočítán pro intestinální enterokoky. Zatímco log odstranění v tomto případě při použití doby kontaktu 15 minut byl 0,97, pro dobu kontaktu 45 minut byla tato hodnota rovna 2,23, tedy o 1,26 vyšší. Na druhou stranu, nejmenší rozdíl log odstranění 0,03 byl vypočítán pro Clostridium perfringens. Obecně se pro všechny testované mikroorganismy log odstranění 21

zvyšuje s dobou kontaktu, zatímco koncentrace AOX byla stejná při použití doby kontaktu 15 minut i 45 minut (viz obrázek 2).

Obr. 1 Vliv použité doby kontaktu na účinnost dezinfekce odpadních vod

Obr. 2 Vliv použité doby kontaktu na koncentraci AOX Vliv úpravy odpadní vody na účinnost dezinfekce chlorem a na koncentraci AOX Získané výsledky ukazují, že pro každou skupinu indikátorů mikrobiálního znečištění je v kombinaci s dezinfekcí chlorem lepší jiná sestava procesů terciárního čištění. Například největšího rozdílu v účinnosti chlorace pro počty kolonií při 22 °C a 36 °C bylo dosaženo při použití sestavy koagulace + sedimentace + písková filtrace. Podobně je tomu tak i pro Clostridium perfringens. Zatímco největší rozdíl v účinnosti inaktivace koliformních bakterií a Escherichia coli byl pozorován, pokud voda byla čištěna sestavou koagulace + písková filtrace. Pro každou skupinu mikroorganismů je vliv terciárního čištění na účinnost dezinfekce chlorem jiný. Na příkladu použití koagulace, sedimentace a pískové filtrace (viz obrázek 3) je zřejmé, že v tomto případě byl největší rozdíl log odstranění 1,10 spočítán pro Clostridium perfringens. Naopak nejmenší rozdíl log odstranění byl pozorován pro Escherichia coli. Z tabulky 1 je zřejmé, že všechny použité sestavy procesů snižují množství vznikajících AOX. Například při použití koagulace, sedimentace a pískové filtrace se chlorací zvýšila koncentrace AOX o 28 µg/l, zatímco při dezinfekci neupravené vody se koncentrace AOX zvýšila o 39 µg/l.

22

Obr. 3 Účinnost chlorace neupravené vody a vody upravené koagulací, sedimentací a pískovou filtrací Tab. 1: Závislost koncentrace AOX [µg/l] na použité úpravě odpadní vody Použitá sestava procesů

Měřený vzorek vody Neupravená voda Dezinfikovaná neupravená voda Upravená voda Dezinfikovaná upravená voda

Písková filtrace

Koagulace + písková filtrace

27 58 26 54

35 85 27 76

Koagulace + sedimentace + písková filtrace 34 73 36 64

4 Závěr Provedené experimenty popsané v této práci pomohou k lepšímu porozumění dezinfekce odpadních vod sloučeninami chloru. Účinnost dezinfekce rostla s delší dobou kontaktu, zatímco koncentrace AOX se po době 15 minut již nezvyšovala. Tento experiment je třeba zopakovat ještě s vodou z odtoku z jiné ČOV pro vyloučení vlivu vlastností použité vody. Také je třeba provést testy s kratší dobou kontaktu pro nalezení doby, po které se již koncentrace AOX nemění. Použité sestavy procesů terciárního čištění (koagulace, sedimentace a písková filtrace) zvyšovaly účinnost dezinfekce chlorem a snižovaly koncentraci AOX. Samotné procesy předčištění navíc také mikrobiální znečištění odstraňovaly. Z toho je zřejmé, že jejich zařazení před chloraci odtoku z ČOV je vhodné.

5 Literatura 1. Wanner J.; Důvody pro a možnosti opětovného využívání vyčištěných odpadních vod, Sborník konference Voda 2011, 2011, 19.-21. 10. 2011, Poděbrady, 33-41. 2. Novotny V., Ahern J., Brown P.; Water centric sustainable communities: Planning, retrofitting, and building the next urban environment, 2010, John Wiley & Sons, New Jersey. 3. Asano T., Burton F. L., Leverenz H. L., Tsuchihashi R., Tchobanoglous G.; Water reuse: Issues, technologies, and applications, 2007, Metcalf & Eddy, New York. 4. Říhová Ambrožová J.; Mikrobiologie v technologii vod, 2009, 2. vydání, VŠCHT Praha.

23

VLIV SVĚTLA NA REDUKCI CHROMANŮ PŘI JEJICH ODSTRAŇOVÁNÍ NA SORBENTECH S AMINOMETHYLGLUCITOLOVOU FUNKČNÍ SKUPINOU Michal Němeček, Helena Parschová

Ústav energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova sorpce, chromany, aminomethylglucitolová funkční skupina, vodný roztok, desorpce, redukce, světlo, fotochemická reakce

1 Úvod Chromany jsou karcinogenní, hepatotoxické a neurotoxické sloučeniny chromu1,2,3. Mají poměrně vysokou akutní toxicitu a i při dlouhodobém vystavení jejich nízkým koncentracím mají výrazný záporný vliv na zdraví člověka. Toxicita trojmocných sloučenin chromu je oproti chromanům velice nízká a elementární chrom je prakticky netoxický. Chromany mají značné využití v průmyslu. Například kožedělný průmysl vykazuje jejich vysokou spotřebu, neboť useň zpracovaná činěním solemi chromu vykazuje lepší vlastnosti. Chromany jsou také hojně používány při galvanickém chromování povrchů. Při všech těchto výrobách vznikají odpadní oplachové vody, které často obsahují vysoké koncentrace těchto solí. V některých případech dochází i ke kontaminaci podzemních vod odpadními vodami z průmyslu. Vzhledem k vysoké toxicitě chromanů je potřeba využívat vhodné technologické postupy aby se zabránilo kontaminaci podzemních a povrchových vod. Pro pitné vody4 je limitní koncentrace sloučenin chromu 50 µg.l-1. K odstraňování chromanů lze použít celou řadu metod5. Jako příklad lze uvést membránové postupy (nanofiltraci), srážecí reakce (například pomocí Ba2+ solí), anorganické a kompozitní sorbenty (zeolity), nebo hodně diskutované biosorbenty. Často vhodnou alternativou je využití organických sorbentů – ionexů. (polymerní matrice s navázanými příslušnými funkčními skupinami). K sorpci chromanů lze například využít silně bazický anex (trimethylamoniové funkční skupiny), či slabě bazický anex (dimethylaminová funkční skupina, může být i částečně kvartenizovaná). Další možností je využití organického sorbentu s aminomethylglucitolovou funkční skupinou, který se chová jako slabě bazický anex a zároveň redukuje chromany na chromité soli6.

2 Experimentální část 2.1 Použité sorbenty a) sorbent Purolite S 110 matrice: styren-divinyl benzen

funkční skupina: aminomethylglucitol

24

b) sorbent Smopex 248 matrice: glycidylmethakrylát

funkční

skupina:

aminomethylglucitol

2.2 Metody a postupy měření Všechny roztoky byly připraveny z demineralizované vody. Vždy 2 ml nabotnalého sorbentu bylo odměřeno do vzorkovnice a umístěno na třepačky. K sorbentům bylo přilito 25 ml roztoku NaOH o koncentraci 1 mol.l-1. Směs byla třepána 1 hodinu při 300 rpm a následně promyta demineralizovanou vodou a zdekantována. K sorbentům bylo následně nalito 25 ml roztoku HCl o koncentraci 1 mol.l-1. Směs byla opět třepána při 300 rpm a následně promyta demineralizovanou vodou a zdekantována. K zregenerovaným sorbentům bylo přilito 20 ml roztoku K2Cr2O7. U sorbentu Purolite S 110 byla vstupní koncentrace K2Cr2O7 1 g.l-1, u sorbentu Smopex 248 0,5 g.l-1. Směs byla třepána po dobu 30 minut, následně promyta demineralizovanou vodou. Každý sorbent byl rozdělen na dvě Petriho misky. Jedna byla vždy umístěna v zatemněném prostoru, druhá byla ponechána na denním světle. V příslušných časech byly sorbenty foceny. Celková kapacita sorbentu byla měřena následujícím způsobem7. Přibližně 2,2 ml nového sorbentu bylo převedeno do formy volné báze 100 ml roztoku NaOH o koncentraci 1 mol.l-1. Rychlost průtoku roztoku byla 1,5 ml.min-1. Následně byl sorbent promyt 50 ml demineralizované vody, převeden do hydrochloridové formy 100 ml roztoku HCl o koncentraci 1 mol.l-1 při rychlosti průtoku 1,5 ml.min-1, a poté promyt demineralizovanou vodou. Byly odměřeny 2 ml sorbentu. Toto množství bylo převedeno do formy volné báze 60 ml NaOH o koncentraci 1 mol.l-1 a následně promyto 50 ml demineralizované vody. Během této fáze byl veškerý proteklý roztok jímán do odměrné baňky. Vytěsněné chloridy byly stanoveny argentometricky pomocí AgNO3 s indikátorem K2CrO4. Ke zjištění možnosti, že při odstraňování chromanů došlo k částečné oxidaci glucitolové funkční skupiny na karboxyl, byly u jednotlivých sorbentů stanoveny jejich celkové kapacity jako u slabě kyselého katexu, a to následujícím způsobem7. Přibližně 2,2 ml sorbentu bylo převedeno do Na+ formy 100 ml NaOH o koncentraci 1 mol.l-1 a následně promyto 50 ml demineralizované vody. Poté byly odměřeny 2 ml sorbentu. Sorbent byl poté převeden do sodné formy 100 ml Na2SO4 o koncentraci 1 mol.l-1. Následovalo převedení sorbentu z Na+ formy do Mg2+ formy 100 ml roztoku MgSO4 o koncentraci 0,5 mol.l-1 a promytí demineralizovanou vodou. Sorbent byl převeden do H+ formy 60 ml HCl o koncentraci 1 mol.l-1, veškeré vytěsněné ionty Mg2+ byly jímány do odměrné baňky. Hořečnaté ionty byly stanoveny chelatometricky pomocí chelatonu III s indikátorem eriochromová čerň T.

3 Výsledky a diskuze Porovnání rychlosti redukce chromanů je ukázáno na obrázku č. 1. Je zde patrný nezanedbatelný vliv slunečního záření na rychlost průběhu reakce. Zatímco u vzorků vystavených světlu byly patrné známky redoxních změn pozorovány už po jedné hodině od počátku měření, u vzorků v zatemněném prostoru nedošlo prakticky k žádným změnám ani po šesti hodinách od začátku měření. Po 24 hodinách bez přístupu světla byly patrné pozorovatelné změny u sorbentu Purolite S 110. V menší míře byly pozorovány i drobné barevné změny u sorbentu Smopex 248. 25

Při redukci chromanů dochází pravděpodobně k oxidaci koncového hydroxylu v glucitolu na aldehyd, který je pak v malé míře oxidován na karboxyl. U sorbentu Purolite S 110 nedochází téměř k žádnému snížení celkové kapacity anexu (obr. 2) z čehož lze usoudit, že redoxní reakce nepoškozují dusíkovou část řetězce funkční skupiny zodpovědnou za sorpci aniontů. U sorbentu Smopex 248 došlo po sorpci chromanů k poklesu celkové kapacity anexu téměř o 28 % (obr. 2). Glycidylmethakrylátová matrice je tedy pravděpodobně mnohem více náchylná k oxidačnímu štěpení před vázaným atomem dusíku, což vede k vyřazení aktivní části funkční skupiny zodpovědné za sorpci aniontů.

Obr. 1. Porovnání rychlosti redukce Obr. 2. Porovnání celkových kapacit chromanů v závislosti na čase a vystavení sorbentů Purolite (PS110) a Smopex 248 slunečnímu záření (S 248) před a po sorpci chromanů Měření celkových kapacit sorbentů dokazujících přítomnost karboxylových skupin před a po sorpci chromanů ukázalo, že po sorpci Cr dochází ke stopovému záchytu Mg2+ iontů, což může být způsobeno částečnou oxidací glucitolové funkční skupiny na karboxyl (tab. 1) Tab. 1: Spotřeba Chelatonu III při stanovení celkových kapacit katexů před a po sorpci chromanů. Koncentrace odměrného roztoku Chelatonu III byla 0,047515 mol.l-1. Purolite S 110 Číslo měření Spotřeba před sorpcí Cr (ml) Spotřeba po sorpci Cr (ml)

Smopex 248

slep.

1

2

3

0

0

0

0

0

0,2

0,21

0,22

Číslo měření Spotřeba před sorpcí Cr (ml) Spotřeba po sorpci Cr (ml)

slep.

1

2

3

0

0

0

0

0

0,12

0,12

-

4 Závěr Z naměřených dat plyne, že redoxní reakce probíhající na aminomethylglucitolové funkční skupině jsou značně urychlovány světelným zářením. Během redukce Cr VI na CrIII dochází k částečné oxidaci funkčních skupin sorbentů. Glycidylmethakrylátová matrice sorbentu Smopex 248 vykazuje v prostředí chromanů nízkou odolnost. Pravděpodobně zde dochází k odštěpování funkční skupiny i s dusíkovou částí zodpovědnou za sorpci aniontů. Toto vede 26

k poklesu celkové kapacity anexu o téměř 28 % po jednom cyklu sorpce. Styren-divinyl benzenová matrice sorbentu Purolite S 110 je v prostředí chromanů stabilnější. Po jednom cyklu sorpce došlo k nepatrnému poklesu celkové kapacity sorbentu. Jedno z dalších možných vysvětlení může být také to, kde se u použitých sorbentů nachází funkční skupiny. U sorbentu Smopex 248 dodávaného ve formě vláken jsou funkční skupiny na povrchu, kdežto u sorbentu Purolite S 110 dodávaného ve formě perliček se nacházejí ve větší míře uvnitř perličky. Měření celkové kapacity sorbentu mající za úkol dokázat přítomnost karboxylových skupin vzniklých oxidací aminomethylglucitolové funkční skupiny ukázala, že po jednom cyklu sorpce a desorpce chromanů dochází na sorbentu ke stopovému záchytu hořečnatých iontů. Konečné závěry však lze udělat až po zpracování výsledků z IČ. Přítomnost odštěpených funkčních skupin v regenerátu byla zatím pouze dokázána alkalizací roztoku a následnou senzorickou detekcí uvolňujících se aminů. Další experimenty by se mohly zaměřit na ochranu glycidylmethakrylátové funkční skupiny. Dále pak na opětovnou redukci naoxidovaných funkčních skupin, aby je bylo možné využívat k redukci chromanů v maximálním počtu sorpčních cyklů.

5 Literatura 1. 2. 3.

4. 5. 6. 7.

Pitter P.: Hydrochemie, 2. vydání; VŠCHT Praha, s. 135 – 138, 2009. Gerych P.: Výskyt chromu v životním prostředí, bakalářská práce, Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně, 2005. Anger G., Halstemberk J., Hochgeschwender K., Scherhag Ch., Korallus U., Knopf H., Schmidt P., Ohlinger M.: Chromium Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7. vydání [Online]; Wiley, staženo: 25. 3. 2012. 252/2004 Sb., Vyhláška ministerstva zdravotnictví ze dne 22. 4. 2004. Jelínek L.: Desalinační a separační metody v úpravě vody, 1. Vydání; VŠCHT Praha, s. 75 – 76, 2008. Schilde U., Uhlemann E.: Separation of several oxoanions with a special chelating resin containing methylamino-glucitol groups, Reactive Polymers, s. 181-188, 1993. Horáková M., Lischke P., Pekárková K., Grünwald A.: Metody chemické analýzy vod, 3. vydání, VŠCHT Praha, s. 113 – 145, 1986.

27

OBOHACOVÁNÍ LITHIA VYUŽITÍM SILNĚ KYSELÉHO KATEXU Jiří Mikeš, Luděk Jelínek Ústav energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova separace, kyselý katex, izotopové obohacování

1 Úvod V přírodě se vyskytují dva izotopy lithia, jedná se o izotopy 6Li a 7Li jejichž procentuální zastoupení je 7,53 %, resp. 92,47 %1. Vysoce obohacený hydroxid lithný s 7Li se užívá k regulaci pH chladiva (lehké vody) v jaderných reaktorech typu PWR. Další sloučeninou používanou v jaderných reaktorech je hydrid lithný skládající se převážně z izotopu 6Li. Tato sloučenina je schopna odstínit pomalé (tepelné) neutrony2. Dále je zmiňována možnost budoucího použití izotopu 6Li obohaceného nad 90 % jako vhodného materiálu pro jadernou fúzi, při níž navíc vzniká tritium rovněž v jaderné fúzi využitelné3. Využívání řízeného štěpení těžkých jader a slučování lehkých jader má při ochraně životního prostředí nezastupitelný význam, jaderné a v budoucnu i fúzní elektrárny produkují čistou elektrickou a tepelnou energii. Obohacovat izotopy lithia lze mnoha způsoby, mezi nimiž se jako perspektivní způsob jeví využití iontové výměny na materiálech organické i anorganické povahy. V předkládaném konferenčním příspěvku je popsána možnost využití silně kyselého katexu o velmi malé zrnitosti, jedná se tedy o variantu iontové chromatografie, kdy jako stacionární fáze (SF) je použit silně kyselý gelový ionex v amonné formě a jako mobilní fáze (MF) chlorid amonný.

2 Experimentální část 2.1 Použitý ionex Pro separaci izotopů lithia bylo použito silně kyselého katexu (sulfonovaného poly(styren-codivinylbenzenu) gelové struktury dodávaného pod obchodním názvem Dowex® 50WX 2 se zrnitostí 100-200 mesh, která odpovídá 74-149 µm. Ionex dodávaný v H+ formě byl jeden den nechán botnat v demiralizované vodě a následně byl aktivován trojnásobným promytím roztoky HCl a NaOH o c = 1 mol.l-1. Kapacita ionexu byla stanovena na 1,3 eq.l-1 ionexu v Mg2+ formě podle metodiky v dostupné literatuře4. 2.2 Úprava ionexu Ionex, popsaný v kap. 0, byl rozdělen sítováním na různé frakce, z nichž se použila frakce o velikosti zrn 150-200 µm. Sítování proběhlo ve vodné fázi na zařízení AS 200, Retsch, Německo. Velikost zrn byla ověřena obrazovou analýzou pomocí softwaru NIS elements.

28

2.3 Aparatura Delic frakcí

Cerpadlo

Vlastní kolona

Delic frakcí

Sberac frakcí

LiNO3

voda

ODPAD

NH4Cl

Obr. 1 Schéma experimentální aparatury Pro provedení řady měření byla použita aparatura, viz Obr. , skládající se z automatického sběrače frakcí FC 500 Fraction colector, Watrex, ČR. Střídavý nástřik lithné a amonné fáze byl zajišťován vícecestnými solenoidovými ventily děliči frakcí Spider C06, Ecomac, ČR. Vlastní separace probíhala v koloně s výškou ionexu 37 cm o vnitřním průměru 0,5 mm. Výška ionexu v koloně byla naměřena za atmosférického tlaku a v amonné formě. 2.4 Užité soli Z důvodu budoucí automatizace je nutné optimalizovat podmínky separace prováděné na principu vytěsňovací chromatografie. Při obohacování lithia na ionexové koloně dochází nejdříve k vytěsňování směsi, v níž je poměr koncentrací jednotlivých izotopů posunut oproti vstupní frakci ve prospěch 6Li. Na konci vytěsňování lithia z kolony je poměr koncentrací izotopů naopak posunut ve prospěch 7Li. Pro automatizaci je nutné, aby v dalších cyklech se neměnil čas vytěsňování lithia (z pohledu chromatografie se jedná o retenční čas). Stabilita a délka retenčního času byla proměřena pro koncentrace amonné soli c = 0,1 mol.l -1, c = 0,25 mol.l-1, c = 0,5 mol.l-1 a c = 1 mol.l-1. Koncentrace lithné soli byla volena c = 0,1 moll-1 na základě údajů v literatuře5. 2.5 Analytická část Poloha a tvar chromatografického píku byl vyhodnocen na základě měření koncentrace lithia v jednotlivých nasbíraných frakcích metodou atomové emisní spektroskopie (AES), Spectra AA 220, Varian, USA. AES byla rovněž použita pro stanovení přesné koncentrace lithné soli. Poměr koncentrací 6Li a 7Li byl vyhodnocen v tzv. kritických místech chromatografického píku (náběh, vrchol, konec) metodou hmotnostní spektroskopie se zdrojem iontů v indukčně vázaném plazmatu (ICP-MS) na Geologickém ústavu Akademie věd. 2.6 Separační faktor Separační faktor

je závislý na poměru koncentrace izotopů lithia v separačním prostředí a

v mobilní fázi6. Jeho velikost byla vypočtena na základě vztahu (1), kde [7Li], resp. [6Li] 29

značí hmotnostní koncentraci jednotlivých izotopů lithia v mg.l-1. Vzhledem k nízkým hodnotám separačního faktoru a vyšší nejistotě stanovení byl separační faktor vypočítán z izotopových poměrů u neobohaceného roztoku lithia a u roztoku, který byl získán osminásobným obohacením.

(1)

3 Výsledky a diskuze 3.1 Vliv koncentrace chloridu amonného na tvar a polohu chromatografického pásu Z naměřených dat, přehledně zpracovaných na obr. 2, je patrné, že při použití amonné soli o koncentraci 0,1 mol.l-1 není separace iontů lithia možná. V důsledku nízké koncentrace pás prakticky nevzniká, extrémně chvostuje a retenční čas lithia je roztažen přes množství kolonových objemů. V souladu s předpoklady je při použití koncentrovanějších MF chromatografického píku lithia posunut směrem k nižším kolonovým objemům, k vytěsnění dojde dříve. U nejkoncentrovanější MF je patrné mírné chvostování pásu na jeho konci.

Obr. 2 Průběh chromatografických píků pro různé koncentrace MF 3.2 Stanovení separačního faktoru Poměr koncentrace izotopů 7Li/6Li v původním materiálu byl metodou ICP-MS stanoven na 18,15 (n = 5). Poměr u materiálu po osminásobném obohacení byl stanoven na 15,9 (n = 5). Tyto poměry odpovídají zastoupení izotopu 6Li 5,22 % v původním vzorku, resp. 5,92 % v obohaceném vzorku. Po přepočítání na jeden separační krok a dosazení do vztahu (1) je separační faktor roven hodnotě 1,015.

30

4 Závěr Silně kyselý gelový katex o malé a jednotné zrnitosti Dowex® 50 WX 2 má, v porovnání s jinými ionexy uváděnými v dostupné literatuře viz Tab. 2, výrazně vyšší afinitu k izotopu lithia 6Li a jeho použití se zdá být perspektivním. Při izotopovém obohacování pomocí tohoto ionexu ve skleněných kolonách o vnitřním průměru 5 mm a výšce 37 cm je dosahováno separačního faktoru 1,015. Tato hodnota je srovnatelná s anorganickými materiály či složitými organickými materiály typu merrifieldových pryskyřic či cyklických („crown“) etherů, které jsou nepoměrně dražší nebo ani nejsou na trhu dostupné a je nutno je syntetizovat. Tab. 2: Porovnání separačních faktorů jednotlivých stacionárních fází Materiál SF MnO2 1,7,13-trioxa-4,7,13-triazocyklooctan 2,3-(4-aminobenzo)-1,4,7,10,13pentaoxacyklopentadecan Dowex® 50 W-X8 Dowex® 50 WX 2 (tato práce)

Povaha materiálu SF Anorganický Cyklický ether Merrifieldova pryskyřice

Separační faktor 1,0217 1,0686 1,0268

Ionex Ionex

1,00399 1,015

5 Literatura 1. Michiels, E.; Debievre, P., ABSOLUTE ISOTOPIC COMPOSITION AND THE ATOMIC WEIGHT OF A NATURAL SAMPLE OF LITHIUM. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 1983, 49, (2), 265-274. 2. Symons, E. A., LITHIUM ISOTOPE-SEPARATION - A REVIEW OF POSSIBLE TECHNIQUES. Separation Science and Technology 1985, 20, (9-10), 633-651. 3. Casini, G., PROGRESS IN STUDIES OF LI17PB83 AS LIQUID BREEDER FOR FUSIONREACTOR BLANKETS. Nuclear Technology-Fusion 1983, 4, (2), 1228-1232. 4. Jelinek, L., Sorpce a inotová výměna. In Desalinační a separační metody v úpravě vody, VŠCHT Praha: 2008. 5. Fujine, S.; Saito, K.; Shiba, K., LITHIUM ISOTOPE-SEPARATION BY DISPLACEMENT CHROMATOGRAPHY USING CRYPTAND RESIN. Journal of Nuclear Science and Technology 1983, 20, (5), 439-440. 6. Kim, D. W.; Hong, C. P.; Kim, C. S.; Jeong, Y. K.; Jeon, Y. S.; Lee, J. K., Lithium isotope separation on an ion exchange resin having azacrown ether as an anchor group. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1997, 220, (2), 229-231. 7. Kim, D. W., Chromatographic enrichment of lithium isotopes by hydrous manganese(IV) oxide. Bulletin of the Korean Chemical Society 2001, 22, (5), 503-506. 8. Kim, D. W.; Kim, H. J.; Jeon, J. S.; Choi, K. Y.; Jeon, Y. S., Separation of lithium isotopes by aminobenzo-15-crown-5 bonded merrifield resin. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2000, 245, (3), 571-574. 9. Kim, D. W.; Lee, G. S., INFLUENCE OF CO-IONS IN THE ELUENT ON THE SEPARATION FACTOR OF LITHIUM ISOTOPES. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry-Articles 1991, 149, (1), 73-81.

31

VYSOKOTEPLOTNÍ TESTY MATERIÁLŮ PRO TECHNOLOGIE ZÁCHYTU A SKLADOVÁNÍ CO2 Jana Petrů, Jana Poláčková, Daniela Marušáková

Ústav energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova vysokoteplotní koroze, technologie CCS

1 Úvod Jednou z možností boje proti změnám klimatu a snížení koncentrace CO2 v ovzduší jsou technologie CCS (Carbon capture and storage). Jedná se o moderní zařízení rozšiřující stávající technologie, především klasických tepelných elektráren, o jednotky záchytu CO2, který se dále transportuje do podzemních zásobníků ve vhodných geologických formacích k budoucímu využití. Proces záchytu lze realizovat několika metodami, z nichž nejekonomičtější se jeví technologie záchytu CO2 ze spalin pomocí sorbentu CaO. Mechanizmus záchytu a uvolňování se odehrává ve dvou krocích.1 Při procesu karbonatace reaguje CO2 ze spalin s CaO, teplota v zařízení je 450-750°C: CaO + CO2 → CaCO3

(1)

Kalcinace (tepelný rozklad) vápence probíhá za teplot nad 850°C: CaCO3 → CaO + CO2

(2)

Obr. 1 Schéma karbonátové smyčky1 Plynné prostředí v zařízení kalcinátoru obsahuje kromě uvolňovaného CO2 i malé procento nečistot ze spalin cca 5 mol%. Jedná se především o vlhkost, N2, O2 a SO2.2 Tyto podmínky společně s vysokými teplotami budou mít zásadní vliv na životnost konstrukčních materiálů a tím i celé technologie. Materiály mohou být poškozeny erozně prachovými částicemi, dále zde bude docházet od oduhličení/nauhličení povrchových vrstev materiálů a k vysokoteplotní korozi. Nárůst oxidických vrstev závisí na difúzi jednotlivých účastníků reakcí přes vznikající vrstvu korozních produktů, jak je znázorněno na Obr. 2. Dále má vliv mnoho dalších faktorů jako jsou teplota, tlak, doba expozice materiálu, kvalita povrchu aj.3

32

Obr. 2 Mechanismus oxidace železa v atmosféře obsahující H2O a CO2 3 Materiály pro prostředí záchytu CO2 se zabývá prezentovaný příspěvek, který vznikl jako součást projektu "Výzkum vysokoteplotní sorpce CO2 ze spalin s využitím karbonátové smyčky", který řeší VŠCHT Praha (Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší a spolupracuje Ústav energetiky), ČVUT v Praze a ÚJV Řež a.s.2 Jedním z úkolů tohoto projektu je sestavit experimentální zařízení pro provádění dlouhodobých korozních testů ve specifické plynné atmosféře.

2 Experimentální část Pro účely materiálového výzkumu technologií CCS bylo navrženo zařízení pro testování vysokoteplotní koroze v plynných prostředích technologií záchytu CO2.

Obr. 3 Schéma navrženého experimentálního zařízení a sledované parametry Hlavní součástí zařízení je vysokoteplotní programovatelná pec pro plynné atmosféry, které pracuje až do teplot 1000°C. Vzorky budou umístěny v křemenné retortě o vnitřním průměru 80mm. Expozice vzorků materiálů mohou probíhat buď dávkováním definované směsi plynu, nebo směšováním dvou plynů před vstupem do pece. Dle typu experimentu lze do experimentálního prostředí zahrnout i vlhkost. U vstupního plynu bude kontrolován obsah 33

kyslíku, vlhkosti, teplota a průtok. Samotná pec provádí kontrolu průtoku, teploty uvnitř zařízení a délku expozice. Na výstupu bude možné provádět kontrolní odběry výstupního plynu. Výběr potenciálních materiálů vhodných pro konstrukci záchytových zařízení stále probíhá, voleny budou především žárupevné, korozivzdorné oceli a niklové slitiny (Např. AISI 316Ti, Inconel 713,617,.. ). Minimálně 5 různých vzorků materiálů bude umístěno ve vysokoteplotní peci v různých plynných prostředích viz Tab. 1. za atmosférického tlaku a teplot od 600°C do 900°C s možností dávkování vlhkosti. Tab. 1: Přehled uvažovaných experimentálních prostředí Exp. prostředí č. 1 2 3 4

Složení /obj. % CO2 - 99,5% O2 - 10%, N2 - 8%, SO2 - 2%, CO2 - zbytek O2 - 6,1%, CO2 - 13,6%, SO2 - 0,1%, N2 - zbytek O2 - 6,1%, CO2 - 13,6%, N2 - zbytek

3 Výsledky a diskuze Vzorky materiálů budou po expozicích v uvedených podmínkách srovnány a vyhodnocena jejich životnost v prostředích technologií CCS. Materiály budou nejprve hodnoceny gravimetricky a následně bude metalograficky vyhodnocena tloušťka a struktura vytvořených oxidických vrstev. Po vyhodnocení těchto parametrů budou využity další možnosti analýz jako např. metoda XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) pro složení povrchových oxidických vrstev, GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectrometry), skenovací elektronový mikroskop (SEM) a další.

4 Závěr V současné době probíhá studium technologií CCS na několika světových pracovištích, např. Canmet Energy v Kanadě, University Stuttgart a Darmstadt v Německu a elektrárnu LaPereda ve Španělsku. Korozní a materiálovou problematikou v podmínkách blízkých technologií CCS se zabývají např. HTW University of applied science v Německu a vědecká organizace CSIRO v Austrálii. Na VŠCHT vzniká v rámci projektu norských fondů experimentální zařízení pro dlouhodobé korozní testy žárupevných ocelí a niklových superslitin, které bude zprovozněno začátkem roku 2016. Aktuálně probíhá nákup jednotlivých součástí zařízení a výběr dostupných materiálů vhodných pro použití v podmínkách CCS.

5 Literatura 1. HUANG, Chin-Ming, Heng-Wen HSU, Wan-Hsia LIU, Jui-Yen CHENG, Wei-Cheng CHEN, Tzeng-Wen WEN a Wang CHEN. Development of post-combustion CO2 capture with CaO/CaCO3 looping in a bench scale plant. Energy Procedia [online]. 2011, 2015-1118, 4: 1268-1275 [cit. 2015-11-18]. DOI: 10.1016/j.egypro.2011.01.183. ISSN 18766102. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1876610211001858 2. Ciahotný, K., Staf, M., Hlinčík, T., Vrbová, V., Tekáč, J., Jiříček, I.; Vysokoteplotní karbonátová smyčka – moderní metoda odstraňování CO2 ze spalin. Http://hitecarlo.vscht.cz/: Příspěvek na konferenci ICCT 2015 [online]. 2015 [cit. 2015-11-09]. Dostupné z: http://hitecarlo.vscht.cz/akce#novinka_detail24288760016700

34

3. VAVREČKA, Lukáš. Vliv parametrů vysokotlakého ostřiku na kvalitu odokujení: Effect of high pressure water beam parameters on quality of descaled surface : zkrácená verze Ph.D. Thesis. [V Brně: Vysoké učení technické], c2011, 29 s. ISBN 978-80-214-42863.[online].2015[cit.2015-11-18].Dostupné z: https://www.vutbr.cz/www_base/zav_prace_soubor_verejne.php?file_id=35520

Poděkování Výsledky prezentované v tomto článku byly získány v rámci řešení projektu „Výzkum vysokoteplotní sorpce CO2 ze spalin za použití karbonátové smyčky“. Financování výzkumu bylo podpořeno grantem z Norska (č. projektu: NF-CZ08-OV-1-005-2015) a z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2015).

35

VLIV OPAKOVANÉ SORPCE URANU NA VLASTNOSTI SILNĚ BAZICKÝCH ANEXŮ Hana Porschová, Helena Parschová

Ústav energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova Sorpce, uran, silně bazický anex

1 Úvod Uran je radioaktivní toxický těžký kov. V přírodě se vyskytuje ve sloučeninách, převážně v oxidačním čísle IV a VI. Ve vodách s pH nižším než 4,9 se vyskytuje ve formě uranylového iontu, ve vodách s pH vyšším než 7 se vyskytuje ve formě rozpustných uhličitanových komplexů1, 2. Do lidského těla se může dostat inhalací, absorpcí přes kůži a v největší míře požitím, většinou z pitné vody. Uran se kumuluje převážně v ledvinách a kostech a může ozařovat tkáně v okolí místa depozitu. Je nefrotoxický, má vliv na vylučovací systém. Jeho karcinogenní účinky jsou obdobné jako u ostatních těžkých kovů3, 4. Světová zdravotnická organizace po mnoha změnách v průběhu let nakonec dospěla k doporučení limitní hodnoty koncentrace uranu v pitné vodě 30 µg l–1 U. V České republice není limitní koncentrace uranu v pitné vodě stanovena zákonem, ale nařízením hlavního hygienika. Ten stanovil limitní hodnotu pro pitné vody 15 µg l–1 uranu5. Zvýšené koncentrace sloučenin uranu ve vodě jsou dány podložím a vyskytují se často v místě těžby uranu; v České republice to jsou např. lokality Jáchymov, Stráž pod Ralskem nebo Rožná, kde je v provozu poslední uranový důl ve střední Evropě2. K odstranění uranu z vody lze použít spolusrážení s hydroxidem železitým, adsorpci na hydratovaných oxidech nebo různých biomateriálech nebo iontovou výměnu1, 2, 6, 7. V této práci byly pro odstranění uranu z vody používány silně bazické anexy a byl sledován vliv opakované sorpce na jejich vlastnosti (kapacitu, tlakové ztráty na koloně, délku pracovního cyklu apod.).

2 Experimentální část V rámci této práce byla prováděna opakovaná sorpce uranu z vodných roztoků pomocí silně bazických anexů a následná regenerace nasycených anexů. Byly prováděny kolonové dynamické experimenty v kolonách o průměru 1 cm, do kterých bylo převedeno 5 ml daného ionexu v síranové formě. Sorpce byla prováděna při specifickém zatížení 25 V/V0 h–1 s modelovým roztokem, který obsahoval 5 mg l–1 U. Roztok uranu byl připraven rozpuštěním dusičnanu uranylu ve vodovodní vodě, jeho pH se pohybovalo kolem hodnoty 7,3 a roztok tedy obsahoval pravděpodobně uran ve formě aniontových uhličitanových komplexů. V roztoku na výstupu z kolony byla stanovována koncentrace uranu na přístroji ICP-OES Optima 2000. Pracovní cyklus byl ukončen po překročení limitní koncentrace 30 µg l–1 U. Regenerace byla prováděna protiproudně 10% roztokem H2SO4 při specifickém zatížení 5 V/V0 h–1. Také byla změřena koncentrace uranu v regenerátu a zjištěna účinnost regenerace. Po každých 2 pracovních cyklech byla stanovena celková kapacita anexu a byly změřeny tlakové ztráty na koloně. Po každých 4 pracovních cyklech byla provedena obrazová analýza. Celkem bylo provedeno 10 pracovních cyklů. 36

Experimenty byly prováděny s komerčně dodávanými silně bazickými anexy, které byly před sorpcí převedeny do síranové formy pomocí 10% roztoku H2SO4.Vlastnosti použitých anexů jsou shrnuty v tabulce 1. Tab. 1: Vlastnosti používaných anexů Anex Onačení Matrice Funkční skupina Struktura Dodávaná forma Celková kapacita Průměrná velikost perliček

Lewatit DW 630 D PS/DVB trimethylammoniová makroporézní SO42– 1,10 eq l–1 * 0,97 eq l–1 ** 640 µm

Amberlite IRA 910 Cl E PS/DVB dimethyhydroxyethylamoniová makroporézní Cl– 1,00 eq l–1 * 1,17 eq l–1 ** 530–800 µm

Amberjet 4200 Cl F PS/DVB trimethylammoniová gelová Cl– 1,30 eq l–1 * 1,28 eq l–1 ** 600–800 µm

* produktový list, vztahuje se na objem v dodávané formě (Cl– nebo SO42–) ** změřeno v laboratoři (v SO42– formě)

3 Výsledky a diskuze Užitková kapacita ionexu udává množství látky nasorbované v 1 l ionexu během pracovního cyklu. Závisí na vstupní koncentraci látky v roztoku, zbytkovém pronikání látky a limitní hodnotě koncentrace látky na výstupu z kolony, specifickém zatížení a dalších faktorech. Užitková kapacita je přímo úměrná délce pracovního cyklu. Zpravidla se udává v ekvivalentech zachycené látky v 1 l ionexu. V případě sorpce uranu je však uvedena v gramech uranu zachyceného na 1 l ionexu. Užitková kapacita ionexů při jednotlivých cyklech vztažená k limitní koncentraci 30 µg l–1 je znázorněna na obrázku 1.

Obr. 1 Užitková kapacita ionexů pro limitní koncentraci 30 µg l–1 U Z obrázku je patrné, že užitková kapacita se u ionexů E a F zpočátku zvyšuje, ionex D dosahuje od začátku podobných hodnot. Z výsledků lze dále vypozorovat, že od přibližně 5. pracovního cyklu je užitková kapacita ionexu v lichém cyklu vyšší než v sudém. To může být dáno tím, že po každém druhém cyklu bylo provedeno stanovení celkové kapacity (promývání ionexu roztoky HCl, NaOH a nakonec převedení do síranové formy pomocí H2SO4). Tím se vlastně provedla nápravná regenerace ionexu, což vedlo k prodloužení následujícího 37

pracovního cyklu, a tím i zvýšení užitkové kapacity ionexu. Bez provádění nápravné regenerace by se délka pracovního cyklu pravděpodobně stále zkracovala a užitková kapacita snižovala. Celková kapacita ionexu je množství iontů, které sorbent zachytí v 1 l ionexu, přičemž výsledky se uvádí jako ekvivalenty nasorbovaných iontů v 1 l ionexu. U anexů se jedná o chloridové ionty. Celková kapacita byla stanovena vždy po dvou pracovních cyklech, a jak je vidět z výsledků na obr. 2, postupně se snižovala.

Obr. 2 Celková kapacita ionexu Také další výsledky jsou vztahovány k limitní koncentraci 30 µg l–1 U a jsou shrnuty v tabulce 2. Nejdelší pracovní cyklus vykazoval ionex D, nejkratší E, a tedy i užitková kapacita byla nejvyšší u ionexu D, nejnižší u E. Všechny ionexy bylo možné dobře regenerovat, z ionexu D se vytěsnil všechen nasorbovaný uran, ionexy E a F vytěsnily průměrně 98 % nasorbovaného uranu. Tab. 2: Výsledky opakované sorpce Anex Průměrná délka pracovního cyklu Průměrná užitková kapacita Průměrná účinnost regenerace

D

E

F

7270 V/V0

5920 V/V0

6560 V/V0

37 mg ml–1

30 mg ml–1

33 mg ml–1

100 %

98 %

98 %

Tlakové ztráty byly měřeny v koloně o průměru 1,5 cm při průtocích 3,5–26 l h–1. Nejvyšší tlakovou ztrátu na koloně vykazoval ionex D, při průtoku 26 l h–1 to bylo cca 200 kPa m–1. Ionexy E a F vykazovaly při stejném průtoku tlakovou ztrátu kolem 150 kPa m–1. Během sorpce se tlaková ztráta na koloně u všech ionexů postupně zvyšovala. Bylo to způsobeno jednak zanášením ionexového lože nečistotami ze vstupního roztoku, tvorbou sraženiny ve vrstvě ionexového lože, ale také degradací ionexových perliček (vznik úlomků z rozpadajících se perliček). To také potvrzují výsledky obrazové analýzy, kde je patrný nárůst podílu částic o menším průměru. Rozpad perliček je nejvíce patrný u ionexu D, zastoupení jednotlivých frakcí čerstvého ionexu a ionexu po 10 cyklech je na obr. 3 a 4.

38

Obr. 3 Distribuce velikosti částic čerstvého ionexu D

Obr. 4 Distribuce velikosti částic ionexu D po 10 cyklech

4 Závěr Opakovaná sorpce a desorpce má na vlastnosti ionexů vliv. Během 10 cyklů, které byly v této práci provedeny, docházelo postupně ke snižování celkové kapacity ionexu a ke zvyšování tlakových ztrát na koloně z důvodu postupné degradace perliček ionexu a zanášení ionexového lože dalšími látkami. Pokud srovnáme jednotlivé sorbenty mezi sebou, tak je patrné, že užitková kapacita ionexu D se pohybovala od začátku na podobných hodnotách (37 g l–1), zatímco ionexy E a F se musely nejprve během několika cyklů zapracovat, a poté dosahovaly užitkové kapacity podobných hodnot jako u ionexu D. Ač má ionex D ze všech ionexů nejnižší celkovou kapacitu, má naopak nejlepší výsledky při sorpci uranu, má nejvyšší užitkovou kapacitu. To může souviset také s tím, že se jedná o monosferický ionex, který má úzkou výměnnou zónu. Díky stanovování celkových kapacit došlo k nápravné regeneraci ionexů po každých dvou cyklech. Díky tomu došlo k prodloužení následujícího pracovního cyklu (a tím i užitkové kapacity).

5 Literatura 1. 2. 3. 4. 5. 6.

7.

Pitter, P., Hydrochemie. 2009. Petrová, Š.; Soudek, P.; Vaněk, T., Remediace oblastí těžby uranu v České republice. Chemické listy. 2013, 107, 283-291. http://www.szu.cz/uploads/documents/chzp/ovzdusi/konz_dny_a_seminare/konz_d en_hzp_2009/07_kozisek_uran_zdr_rizika.pdf (staženo 12.11.2015). Patočka, J.; Kassa, J.; Štětina, R; Šafr, G; Havel, J., Toxicological aspects of depleted uranium. Journal of Applied Biomedicine. 2004, 2, 37-42. http://www.szu.cz/uploads/documents/chzp/voda/pdf/uran_12032013.pdf (staženo 12.11.2015). Rychkov, V., N.; Smirnov, A., L.; Gortsunova, K., R., Sorption of uranium from underground leaching solutions with highly basic anion exchangers. Radiochemistry. 2014, 56, (1), 38-42. Jing, B.; Xiaolei, W.; Fangli, F.; Wei, T.; Xiaojie. Y.; Liang, Z.; Fuyou, F.; Zhan, L.; Longlong, T.; Zhi, Q.; Junsheng, G., Biosorption of uranium by magnetically modified Rhodotorula glutinis. Enzyme and Microbial Technology. 2012, 51, 382-387.

39

Studium způsobu difúze kyslíku v oxidické vrstvě slitin zirkonia Pavel Sialini, Petr Sajdl Ústav energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova Zirkonium, slitiny zirkonia, difúze kyslíku

1 Úvod Slitiny zirkonia se nejčastěji používají v jaderné energetice jako trubky, které chrání materiál paliva. Mezi nejčastěji používané slitiny pro ochranu palivových pelet, patří slitiny zirkonia s cínem a slitiny zirkonia s niobem. Mezi vlastnosti, které tyto slitiny předurčují pro použití v jaderné energetice, patří jejich chemická stálost a mechanická odolnost. Důležitá vlastnost těchto slitin je pak i jejich nízký účinný průřez pro záchyt pomalých tepelných neutronů.1,2 Na povlakové trubky působí v aktivní zóně jaderného reaktoru celá řada nepříznivých vlivů. Hlavní negativní vlivy jsou vysoké teploty a tlaky (přibližně 320°C a 15,5MPa na vstupu pro tlakovodní reaktory). Dalším důležitý negativní vliv, který působí na slitinu, je radiační zatížení materiálu. Výše uvedené vlivy mají také vliv na prostředí, kterému je slitina vystavena, kdy dochází k rozkladným reakcím vody za vzniku kyslíku a vodíku.2,3 Chemická odolnost slitin zirkonia je způsobena vytvořením ochranné oxidické vrstvy na povrchu materiálu kovu, která brání další oxidaci slitiny. K difuzi kyslíku přes vzniklou oxidickou vrstvu, může docházet, tak že atomy kyslíku difundují buď po hranicích zrn nebo přes vlastní krystaly už vzniklého oxidu.3,4 Průběh difúze kyslíku k rozhraní oxid/kov není zcela objasněna. Jedna z možností zkoumání tohoto jevu je využití prostředí, kdy je v molekulách vody přítomen izotop kyslíku 18O. Při experimentu, kdy dochází k oxidaci slitiny vlivem H218O, lze zkoumat difuzi 18O oxidickou vrstvou pomocí jaderných reakcí za použití metod Ion Beam Analysis (IBA), kdy izotop 18O reaguje s protonem za vzniku 15N a záření alfa, které je následně detekováno.5,6

2 Experimentální část Při vlastním experimentu byly použity trubky s výškou 3,00 cm, vnitřním průměrem 0,73 cm, vnějším průměrem 0,91 cm a povrchem 16,13 cm2. Vzorky byly zhotoveny ze slitiny zirkonia E110, které obsahují 1% hm. Niobu. Vzorky byly před experimentem v H218O preexponovány v laboratořích UJP PRAHA a.s. při teplotě 360 °C a tlaku 18,0 MPa. Vzorky byly poté exponovány v experimentální aparatuře pro malé objemy nastřikovaného média (Obr. 1), kdy jsou vzorky umístěny do expoziční cely, kde dochází k expozici izotopicky čištěným médiem H218O o minimální čistotě 98 %. Informace o vzorcích a parametrech expozic jsou shrnuty v Tab. 1.

40

Obr. 1 Schéma experimentální aparatury Tab. 1: Parametry experimentů Vzorek č. Pre-expozice Expoziční médium množství Cílová teplota doba expozice Tlak při expozici

[dny] [cm3] [°C] [hod] [MPa]

1136347 232 H218O 3,0 450 160 2,7

1136259 1432 H218O 3,5 450 332 1,0

8136034 274 H218O 3,5 450 332 4,5

Tloušťka nově narostlé oxidické vrstvy na vzorku o známé ploše, byla stanovena z přírůstku jeho hmotnosti, kdy veškerý přírůstek hmotnosti vzorku je uvažován jako přírůstek hmotnosti způsobený kyslíkem, který je vázán v nově vzniklých krystalech oxidu Zr. (1)

Kde je (Δm) přírůstek hmotnosti, (S) velikost povrchu vzorku, hustotu ZrO2 (ρZrO2), (MO2) molekulová hmotnost kyslíku a (MZrO2) molekulová hmotnost oxidu zirkoničitého. Prvková analýza povrchu vzorků byla provedena metodami Ion Beam Analysis na zařízení Tandetron 4130 MC na ÚJF AV ČR v Řeži. Vlastní analýza povrchu vzorku je pak prováděna v komoře, kde lze analyzovat vzorky, pomocí metod PIXE (Particle Induced X-ray Emission), PIGE (Particle Induced Gamma-Ray Emission), a RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry). Komora je osazena mikroskopem pro kontrolu vzorku a tříosým držákem sloužící k manipulaci se vzorkem v komoře. Komora je vybavena dvěma částicovými Si(Au) detektory, dvěma senzory Si(Al) pro detekci RTG záření a detektorem HPGE snímající gamma záření. Detektory jsou schopny snímat záření a částice simultánně. Zkoumaný vzorek je při analýze bombardován protony, které jsou urychleny na energii 2,0 MeV. Tlak v komoře je po dobu měření snížen řádově na 10-6 Pa. Při srážce protonu s terčem, kterým je v tomto případě izotop 18O, může dojít k jaderné reakci za vzniku 15 N a emise částice alfa. Reakce probíhá podle následující rovnice:[6] (2) Emitované záření alfa je následně detekováno částicovými detektory. Spektra jsou dále zpracovány a vyhodnoceny pomocí počítačů. Prvkové složení bylo stanoveno, pomocí 41

metody PIXE, kdy dochází k interakci nalétávající částice s elektronovým obalem za emise charakteristického RTG záření.

3 Výsledky a diskuze Přírůstek nově vzniklé korozní vrstvy [X] na vzorcích, která byla zjištěna z přírůstků hmotnosti [Δm] pomocí vzorce (1), je uvedena v Tab. 2 Tab. 2: Připravená vrstva oxidů Zr vzorek Δm X

[mg] [µm]

1136347 1,1 0,5

1136259 5,3 2,2

8136034 8,3 3,4

Mapy zobrazující rozložení prvků v korozní vrstvě a vlastním materiálu slitiny, jsou zobrazeny na Obr. 2. – 7., kdy mapy zobrazující distribuci izotopu 18O jsou získány pomocí metody NRA a mapy s distribucí zirkonia ve vzorku metodou PIXE. Mapy, jsou získány z příčného profilu trubky, kdy je zmapován vnější okraj vzorku. Sken vzorku 1136347 zobrazuje plochu 40x40 μm povrchu slitiny. Skeny vzorků 1136259 a 8136034 zobrazují plochu 80x80 μm povrchu slitiny.

Obr. 2-7 Rozložení prvků na povrchu vzorku (2. vzorek 1136347 – Zr; 3. vzorek 1136347 – 18O; 4. vzorek 1136259 – Zr; 5. vzorek 1136259 – 18O; 6. vzorek 8136034 – Zr; 7. vzorek 8136034 – 18O) Ze skenů pořízených metodou PIXE je dobře patrná tloušťka korozní vrstvy, která se na linii ZrKα barevně zobrazuje zeleno-žlutě, protože je tato vrstva ochuzena o atomy Zr. Zatímco materiál slitiny je barevně zobrazen oranžovo-červeně, protože je zde četnost atomů Zr vyšší. Údaje o celkové tloušťce korozní vrstvy po expozici, poměr izotopů 16O a 18O přes celou korozní vrstvu a hloubka, do které difunduje izotop 18O, zjištěné z uvedených map vnějších okrajů vzorků jsou uvedeny v Tab. 3. 42

Tab. 3: Vlastnosti oxidické vrstvy vzorek O 18 O Korozní vrstva Difúze 18O 16

[%] [%] [µm] [μm]

1136347 11-13 -

1136259 84 16 24-28 27-30

8136034 88 12 6-7 7-8

Množství izotopu 18O difundovaného do korozní vrstvy u vzorku 1136347 bylo příliš nízké, proto nebyla možná kvantifikace izotopové analýzy. U vzorků 1136259 a 8136034 probíhá difúze izotopu 18O přes celou korozní vrstvu a z výsledků je zřejmé, jak izotop 18O difunduje i do vlastního materiálu slitiny. V korozní vrstvě byly zjištěny dvě maxima koncentrací izotopu 18 O a to na rozhraní prostředí-oxid a rozhraní oxid-slitina. Toto zjištění ukazuje na difúzi kyslíku korozní vrstvou po hranicích zrn oxidu zirkoničitého. Prvkové složení bylo stanoveno na vzorcích 1136347 a 1136259 pomocí metody PIXE. Obsah prvků ve vzorcích je skoro velmi podobný, jedná se o stejnou slitinu. Z výsledků prvkové analýzy slitiny, byla potvrzena koncentrace niobu udávaná výrobcem, dále byla zjištěna přítomnost nežádoucího prvku hafnia a také železa. Množství jednotlivých prvků obsažených ve slitině je uvedeno v Tab. 4. Tab. 4: Obsah prvků ve vzorcích vzorek Zr [hm. %] Nb [hm. %] Hf [hm. %] Fe [hm. %]

1136347 98,94 1,00 0,04 0,01

1136259 98,93 1,02 0,03 0,02

4 Závěr V aparatuře se podařila připravit oxidická vrstva na vzorcích. Metody IBA se osvědčily při analýze oxidace Zr slitin, kdy je z výsledků analýz patrné, jak 18O difunduje přes korozní vrstvu i do materiálu slitiny E110. Viditelná je i distribuce kyslíku 18O ve vlastní korozní vrstvě, kdy zjištěné informace ukazují na difúzi kyslíku po hranicích zrn oxidu. Dále bylo zjištěno prvkové složení slitiny, kdy byla potvrzena výrobcem udávaná koncentrace niobu a byla zjištěna stopová koncentrace hafnia.

5 Literatura 1. ŘÍHA, J., O. BLÁHOVÁ a P. ŠUTTA. FÁZOVÉ ZMĚNY SLITINY Zr-1Nb A JEJIH VLIV NA LOKÁLNÍ MECHANICKÉ VLASTNOSTI. Chemické listy [online]. 2011, roč. 14, č. 105, s. 210-213. ISSN 1213-7103. Dostupné z: http://www.chemickelisty.cz/docs/full/2011_s2_s210-s213.pdf 2. HAMOUZ, V. a J. VESELÝ. Základní strukturní a mechanické vlastnosti perspektivních zirkoniových slitin. In: Materiálové problémy lehkovodních reaktorů: Sborník přednášek. Praha: Dům techniky ČSVTS, 1980, s. 45-49. 3. ADAMSON, R., F. GARZAROLLI, B. COX, A. STRASSER a P. RUDLING. A.N.T. INTERNATIONAL. Corrosion Mechanisms in Zirconium Alloys. Skultuna, Sweden, 2007. 4. DALI, Yacoub, Marc TUPIN, Philippe BOSSIS, Michèle PIJOLAT, Yves WOUTERS a François JOMARD. Corrosion kinetics under high pressure of steam of pure zirconium and zirconium alloys followed by in situ thermogravimetry. Journal of Nuclear Materials [online]. 2012, Vol. 426, 1-3, s. 148-159. ISSN 00223115. DOI: 10.1016/j.jnucmat.2012.03.030 43

5. BORYSIUK, M., P. KRISTIANSSON, N. ARTEAGA-MARRERO, M. ELFMAN, P. GOLUBEV, E.J.C. NILSSON, C. NILSSON, J. PALLON a N. SALIM. Optimization of 18O measurement using NRA for studies of isotopic content in fossil meteorites. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2011, č. 269, s. 2229-2232. 6. LIU, J.R., Y.P. LI, Q.Y. CHEN, X.T. CUIA, R. CHRISTOFFERSEN, A. JACOBSON a W.K. CHU. Depth resolution and dynamic range of 18O (p,α)15N depth profiling. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 1998, 136-138, s. 1306-1311.

Poděkování Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2015).

44

DEGRADACE CHLOROVANÝCH UHLOVODÍKŮ VLIVEM PEROXODISÍRANU SODNÉHO AKTIVOVANÉHO STEJNOSMĚRNÝM ELEKTRICKÝM PROUDEM Petra Vachová, Václav Janda, Petr Beneš Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova Peroxodisíran sodný, chlorované uhlovodíky, elektroremediace, inovativní remediace, in situ chemická oxidace, síranový radikál

1 Úvod Odvětví sanačních technologií je oblastí, ve které neustále dochází k progresivnímu vývoji nových metod nebo k modifikaci metod stávajících. Jedním z hlavních důvodů tohoto trvalého vývoje je existence lokalit, které představují přetrvávající výzvu z hlediska persistentního charakteru přítomného kontaminantu nebo problematické propustnosti sanovaného podloží, což je v neposlední řadě spojeno s vysokými finančními nároky sanačních zásahů. Technologie in situ chemické oxidace (ISCO) mají v této oblasti vysoký potenciál. V principu se jedná o technologie využívající oxidačních vlastností chemických činidel pro transformaci polutantů na netoxické produkty. V současné době jsou již důkladně popsány mechanismy působení solí manganistanů a peroxidu vodíku, přičemž jejich terénní aplikace jsou již zcela běžné. V posledních letech je pozornost soustředěna na využití peroxodisíranu sodného (PDS), kterého využití není v porovnání s uvedenými činidly doposud rozšířené, ale vzhledem k jeho vlastnostem a z nich vyplývajícím výhodám, je mu věnována rostoucí pozornost. Nízká afinita vůči přírodním organickým látkám je důvodem jeho stability v horninovém podloží, což představuje hlavní výhodu v porovnání s peroxidem vodíku1. PDS je výborně rozpustný ve vodě a jeho hydrolýzou vznikají persulfátové anionty s oxidačně redukčním potenciálem 2,01 V, čím se řadí mezi silná oxidační činidla. Oxidační účinek může být umocněn vzhledem k přítomnosti peroxoskupiny, která umožňuje vznik volných radikálů . SO4-2 oxidačně redukčním potenciálem 2,6 V 2 . Vznik radikálů lze docílit vhodnou aktivací PDS. Doposud byla popsána termická aktivace, aktivace zvýšeným pH a také aktivace působením přechodných kovů 3. Nejnovějším zkoumaným způsobem je aktivace stejnosměrným elektrickým proudem. Účinnost integrace elektrického proudu a persulfátu může vést nejen ke zvýšení oxidačního účinku, ale také k lepší distribuci oxidačního činidla v horninovém podloží působením vzniklých elektromigračních procesů 5.

45

2 Experimentální část Experimentální kolona Experimentální kolona (viz. Obr. 1) o objemu 750 ml a délce 24 cm obsahuje v horní části otvory pro umístění elektrod měřících hodnotu pH a oxidačně-redukčního potenciálu. V dolní části jsou umístěny tři odběrová místa umožňující odběr vzorků z prostoru katody, anody a ze středu kolony. Pro dosažení inertního experimentálního prostředí byl stejnosměrný elektrický proud aplikován prostřednictvím platinové anody a titanové katody. Míchání systému probíhalo prostřednictvím magnetických míchadel.

Obr. 1 Nákres schématu experimentální kolony Průběh experimentu Základ náplně experimentálního systému byl tvořen vodným roztokem PDS o koncentraci 5 g/l. Jako modelový kontaminant byl zvolen trichlorethylen. V průběhu experimentálních kol, která měla několik opakování, probíhaly kinetické testy:    

rozkladu PDS ve vodném roztoku pouze vlivem hydrolýzy (slepý pokus), rozkladu PDS ve vodném roztoku při aplikaci stejnosměrného elektrického proudu, rozkladu TCE ve vodném roztoku v přítomnosti PDS bez aktivace (bez aplikace elektrického proudu), rozkladu TCE ve vodném roztoku v přítomnosti PDS a s aplikací stejnosměrného elektrického proudu,

Koncentrace PDS byly stanoveny prostřednictvím jodometrické titrační metody, kde titračním činidlem byl 0,01 M thiosíran sodný. Analytické stanovení koncentrací trichloretylenu bylo provedeno v odebraných vzorcích na plynovém chromatografu s detektorem elektronového záchytu. V rámci každého experimentálního kola probíhalo měření hodnot pH, oxidačně-redukčního potenciálu a teploty, přičemž v průběhu měření těchto veličin byl přívod elektrického proudu pozastaven a by byla zajištěna správná funkce měřících elektrod. Pro měření oxidačněredukčního potenciálu byla použita kombinovaná elektroda se zabudovaným teplotním čidlem. V případě aplikace stejnosměrného elektrického proudu bylo na elektrody zavedeno napětí 1 V/cm a zároveň byla v časovém průběhu zaznamenávána intenzita elektrického proudu. Získaná data byla zpracována a následně proběhla interpretace výsledků.

46

3 Výsledky a diskuze Experimentální systém PDS+TCE+ stejnosměrný elektrický proud V experimentálním systému PDS+TCE+stejnosměrný elektrický proud byly na základě kinetických testů vypočteny rychlostní konstanty podle kinetiky prvního řádu pro rozklad PDS a TCE.V případě TCE byla z vykonaných sérií experimentu získána průměrná hodnota 8,28E-05 mg.l-1.s-1. Rychlostní konstanta pro degradaci PDS byla 2,06E-05 g.l-1.s-1. Naměřená data získaná v rámci kinetických testů jsou graficky zpracována viz. Obr. 2. Průměrná teplota experimentálního systému byla 26,8 °C, přičemž byl pozorován její pravidelný nárůst, což je s největší pravděpodobností způsobeno aplikací elektrického proudu. Pokles byl zaznamenán i v případě hodnot pH, které z počáteční hodnoty 5,85poklesly na hodnotu 1,89. Oxidačně redukční potenciál se na počátku měření nachází v silně oxidační oblasti s průměrnou hodnotou 538 mV a pozorujeme jeho výrazný pokles do redukční oblasti s potenciálem v oblasti hodnot 100 mV.

Obr. 2 Kinetický test degradace TCE a PDS Experimentální systém PDS+ TCE Průměrná hodnota rychlostní konstanty degradace TCE byla 5,7E-05 mg.l-1.s-1. Pro PDS byla naměřena průměrná hodnota 1,7E-06 g.l-1.s-1. Průměrná teplota systému byla 23,2 °C, přičemž tato hodnota vykazuje v průběhu celého experimentu stabilní trend bez výrazných výkyvů. V případě hodnot pH, pozorujeme jejich mírný pokles 4,64 na 3,61. Hodnoty oxidačně redukčního potenciálu se na počátku pohybují na úrovni hodnoty 400 mV a pozorujeme jejich nárůst na průměrnou hodnotu 571 mV.

47

Hodnota rychlostní konstanty degradace TCE slepého stanovení (4,18E-07mg.l-1.s-1) vykazuje o dva řády nižší hodnoty v porovnání s hodnotami získanými v experimentech s přítomností PDS a elektrického proudu. V systému bez aplikace stejnosměrného elektrického proudu se předpokládá prostý hydrolytický rozklad PDS. V případě aplikace proudu může být zvýšená rychlost rozkladu vysvětlena dodatečnou redukcí PDS na katodě. Pro TCE je taktéž dosaženo vyšších průměrných hodnot rychlostních konstant v přítomnosti stejnosměrného elektrického proudu. Pokles oxidačně redukčního potenciálu jen dokazuje vytvoření redukčních podmínek podporujících rozklad persulfátu na reaktivní částice. Výraznější pokles hodnot pH v přítomnosti elektrického proudu lze vysvětlit přítomností intenzivní hydrolýzy vody na elektrodách. Nárůst teploty lze vysvětlit produkcí Joulova tepla vzhledem k průchodu elektrického proudu. Vzhledem k dostupným výsledkům z literatury jsou dosažené teploty pro termickou aktivaci PDS nedostatečné, a proto lze tento efekt vyloučit 6.

4 Závěr Na základě získaných dat, byl dokázán vliv stejnosměrného elektrického proudu na rostoucí rychlost rozkladu PDS. Taktéž došlo k zvýšení rychlosti degradace trichlorethylenu, tudíž byl prokázán aktivační účinek stejnosměrného elektrického proudu v homogenním prostředí vodného roztoku. Tyto výsledky dokazují potenciál aplikace metody v heterogenním horninovém prostředí, na který bude zaměřena pozornost v dalších fázích experimentů.

5 Literatura 1. Block,P.; et al. Novel activation technologies for sodium persulfate in situ chemical oxidation. In Fourth international conference on the remediation of chlorinated and recalcitrant compounds.2004. 2. Bennedsen, L. Activated peroxygens for remediation of contaminated soil and groundwater. Ph.D. Dissertations, Aalborg university. 2011. 3. Kolthoff, I.; Miller, I. Chapter The chemistry of persulfate. I. The kinetics and mechanism of the decomposition of the persulfate ion in aqueous medium. 1951, 3055–3059. 4. Furman, O.S.; et al. Mechanism of base activation of persulfate. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol.2010, 44, 6423-6428. 5. Isosaari, P.; et al. Integration of electrokinetics and chemical oxidation for the remediation of creosote-contaminated clay. Journal of Hazardous Materials. 2007, 144, 538-548. 6. Huang, K.CH.; et al. Degradation of volatile organic compounds with thermally activated persulfate oxidation. Chemosphere. 2005, 61, 551-560

48

Workshop Inovace v ochraně životního prostředí - sborník příspěvků Vydala:

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Technická 5, 166 28 Praha 6

Editor:

Aneta Krausová

Rok vydání:

2015

Počet stran:

49

Elektronická verze publikace ve formátu PDF na CD-ROM. 49