CYKLICKÁ VOLTAMETRIE APLIKOVANÁ NA POLYFENOLY Hana KŘÍŽOVÁ Fakulta mechatroniky, informatiky a mezioborových studií Technická univerzita v Liberci
Polarografie
[forum.cuni.cz]
[expertsmind.com]
[cs.wikipedia.org]
prof. Jaroslav Heyrovský (1890 - 1967) 1959 Nobelova cena za chemii polarograf (spolu se Šikatou)
CV
=
dopředný sken + zpětný sken
Elektrolyty: Rozpouštědla: Elektrody: Princip: Píky:
minerál.kyseliny, hydroxidy, anorg.soli, amoniové soli... H2O, org.rozpouštědla (protická i aprotická), alkoholy, ketony, DMF, kapalný amoniak, halogenalkany... Pt, Au, Ag, C, polovodiče (In-Ti), neušlechtilé kovy ... elektrochemická oxidace => anodický pík (píky) ....Epa, Ipa elektrochemická redukce => katodický pík (píky) ...Epc, Ipc
Epa, Epc = kvalitativní charakteristika Ipa, Ipc = kvantitativní charakteristika
Rozpětí potenciálů: Skenovací rychlost:
0 - 1,2 - 0 V 20 - 2000 mV/s
Voltametrie = E vkládáno mezi pracovní (polarizovatelná) a referentní (nepolarizovatelná) eldu
g
proudová odezva
1. Přímá „DC“ voltametrie (direct current) - vkládaný E lineárně s časem klesá nebo roste 2. Voltametrie s rotující diskovou eldou - rotace ovlivní tlouštku difuzní vrstvy - dosažení limitního proudu 3. Diferenciální pulzní voltametrie - odstraněním kapacitního proudu - zvýšení citlivosti 10 -7 mol/litr 4. Rozpouštěcí voltametrie
- zakoncentrování analytu - zvýšení citlivosti až na 10 -12 mol/litr
5. Linear sweep voltammetry
- polovina cyklu CV
6. Cyklická voltametrie
- dopředný a reverzní sken,10 -5 mol/litr
[expertsmind.com]
[tau.ac.il]
[polarogram.usegrid.net]
Nernstova rovnice:
RT a red E = E° − ln zF a ox Ilkovičova rovnice: (limitní difúzní proud - polarografie)
1
2
1
Id = 0.627 ⋅ n ⋅ F ⋅ D ⋅ m ⋅ t ⋅ c 2
3
6
Randles-Ševčíkova rovnice: (reverzibilní děje)
5
3/2
ip = 2,69*10 *n
*A * D
1/2
*c * ν
1/2
Berzins-Delahayova rovnice: (ireverzibilní děje)
I pa = I pc = 0.6105 ⋅
(n ⋅ F)
3
(R ⋅ T)
2
1
2
1
⋅ D 2 ⋅ c⋅ v
1
2
ip .... píkový proud [A] n ..... počet přenášených elů 2 A .... plocha elektrody [cm ] 2 D .... difuzní koeficient [cm /s] 3 c .... koncentrace [mol/cm ] v .... skenovací rychlost [V/s] T .... termodynamická teplota [K] F .... Faradayova konstanta (96 485 C/mol)
Reverzibilita elektrochemického děje standardní heterogenní rychlostní konstanta k0 [cm.s-1] 0 elektrochemickou reverzibilitu vystihuje součin k * v1/2 -2
-1
pro běžné rychlosti skenování (v~10 –10 V/s): 0
-1
pro k > 10 cm/s reakce elektrochemicky reverzibilní -5 0 pro k < 10 cm/s reakce elektrochemicky ireverzibilní mezi těmito stavy jsou systémy elektrochemicky quasireversibilní
typický reverzibilní systém: ferri / ferrokyanid K3[Fe(CN)6] / K4[Fe(CN)6]
ROS = reactive oxygen species - obsahují chemicky reaktivní kyslík - radikály, ionty kyslíku, peroxidy i neradikálové sloučeniny - produkty oxidačního metabolismu v těle (enzymatický děj, buněčné dýchání, na konci H2O, ale i nerovnováha - 10% ROS volně do buněk) - exogenní indukce ROS (chemikálie, znečištěné ŽP, záření stres...) - též pozitivní přínos: imunitní funkce (makrofágy), mediátory zánětu - nadbytek = oxidační stres = důsledek: poškození buněk, předčasné stárnutí, degenerativní a nádorová onemocnění ...
H2O2
. O
O3
-
H
ROO. lO C H
O2 .
RO. R.
1 O2
Antioxidanty 1. primární: redukce/oxidace nebo hydrogenace/dehydrogenace 2. sekundární : poskytnutí volného elu = eliminují radikál, vznik „méně nebezpečného“ radikálu
- antioxidační enzymy (superoxid bizmutáza, kataláza) - antioxidační vitamíny (A, C, E) - polyfenoly - antioxidační minerály (Zn, Se)
HW: SW:
Potentiostat / Galvanostat 12/30/302 Autolab (differential electrometer amplifier) GPES (General Purpose Electrochemical System for Windows - version 4.9.007)
Elektrolyt: syntetické víno (12% etanol v/v, kyselina vinná 0,033 M, pH 3,6) Elektrody: Skelný uhlík (pracovní) Ag/ AgCl (referentní) Pt elektroda (pomocná)
Praktické problémy: 1. adsorpce zoxidovaných produktů na povrchu pracovní elektrody => odpověď se snižuje Řešení: důkladné leštění elektrody před každým skenem „čisticí protokol“: 1 min. nanoaluminium 2 min. ultrazvuk.lázeň důkladné omytí destil.vodou
2. „roztřesené“ křivky - porucha referentní elektrody argentochloridovou elektrodu nutno uchovávat v 3M roztoku KCl, nesmí vyschnout, ne v iontově slabém roztoku (destil.voda)
3. citlivost metody!! - také citlivá na vnesené chyby - málo robustní - 2 měsíce každodenní práce k získání rutiny...
1. Závislost proudu na rychlosti skenu
5
3/2
ip = 2,69*10 *n
*A * D
1/2
*c * ν
1/2
2. Závislost proudu na koncentraci analytu
5
ip = 2,69*10 *n
3/2
*A * D
1/2
*c * ν
??
1/2
3. Background - vliv destilované vody
4. Čisté“ voltamogramy mM
mM
mM
5. Cyklovoltamogramy červeného a bílého vína
[colourbox.com]
Mas Pellier 2010
Les Chais de Bacchus 2008
[prospect.src.org]
5. Cyklovoltamogramy extraktů ze slupek a jadérek hroznů
slupky - Fratava
pecky - Modrý Portugal
Absorbance [AU]
6. CV + UV spektrometrie vzorků po ozonizaci a) kyselina askorbová
[nm]
Absorbance [AU]
6. CV + UV spektrometrie vzorků po ozonizaci b) kyselina tříslová
[nm]
8. CV biomatrice
Moč čistá
[alliwaw.wordpress.com]
(fyziol.roztok)
= drug free matrice (kyselina močová, vitamin C, AK, minerály.....) - testování léčiv (DPV, RV)
Aplikace
organické-anorganické-biologické ANALYTICKÉ - stanovování koncentrací látek (až stopová množství) - redox systémy, těžké kovy v ŽP - biomolekuly (i NK) FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÉ - rovnováhy, kinetika, interakce v roztoku, - mechanismy reakcí, identifikace produktů a meziproduktů
Shrnutí 1. Výhody:
-5
citlivost! (10 mol/litr) levná metoda malá spotřeba vzorku (mikrolitry) měřené signály = elektrické veličiny 2. Nevýhody: nevhodná pro kvalitativní analýzu agregátní charakter proudu nepříliš robustní metoda adsorpce analytu - čištění elektrody = doplňková metoda = spojení s dalšími analytickými technikami - spektroelektrochemie
- elektrochemiluminiscence - CV + UV/VIS spektroskopie
[pubs.rsc.org]
High - tech metody, hyphenační techniky
- CV + IR (EC-FTIR, Fourier transform infrared spectroscopy) - nanoelektrochemie (EC-STM, Scanning tunneling microscope) - CV + NMR (EPR, Electron paramagnetic resonance) - CV + MS (DEMS, Differential electrochemical mass spectrometry)
[science.uwaterloo.ca]
[Zheng, L. et al.: Enhanced electrocatalytic activity for the oxidation of liquid fuels on PtSn nanoparticles. Electrochimica Acta 56 (27), 2011, p.9860-9867]
Poděkování: SGS č. 21066/115 Fakulta mechatroniky, informatiky a mezioborových studií Technická univerzita v Liberci
Farmaceutická fakulta, Univerzita Karlova v Hr. Králové Farmaceutická fakulta, 1. Univerzita Montpellier, Francie Doc. RNDr. Jan Hrbáč, Ph.D. Univerzita Palackého v Olomouci
DĚKUJI ZA POZORNOST
[gaiaonline.com]
