CONTOH SOAL DAN PENYELESAIANNYA

CONTOH SOAL DAN PENYELESAIANNYA SOAL #1: Reaksi antara etilen bromida dan kalium iodida: C2H4 + 2 KBr + KI3 C2H4Br2 + 3 KI berorde satu terhadap masing-masing reaktannya. Berikut ini adalah data-data percobaan yang dilangsungkan dalam reaktor batch bervolume-tetap pada suhu 59,7oC, dengan konsentrasi KI awal sebesar 0,1531 kmol/m3 dan C2H4Br2 awal sebesar 0,02864 kmol/m3. t (kilo-detik) 29,7 40,5 47,7 55,8 62,1 72,9 83,7 Fraksi C2H4Br2 terkonversi 0,2863 0,3630 0,4099 0,4572 0,4890 0,5396 0,5795 Tentukan harga konstanta kecepatan reaksinya! PENYELESAIAN: Dimisalkan: C2H4Br2 ≡ A dan KI ≡ B sehingga reaksi tersebut di atas dapat dituliskan sebagai: A + 3 B produk reaksi Persamaan kecepatan reaksinya (yang berorde satu terhadap masing-masing reaktannya) dapat dituliskan sebagai: -rA = k CA1 CB1 dan CB0 = 0,1531 kmol/m3 Konsentrasi awal: CA0 = 0,02864 kmol/m3 d CA Sistem batch bervolume-tetap: − rA = − dt d CA = k C A CB maka: − dt d XA C A0 = k C A0 (1 − X A ) (CB0 − 3 C A0 X A ) dt C A0

⎞ ⎛C d XA = k C A0 (1 − X A ) C A0 ⎜⎜ B0 − 3 X A ⎟⎟ dt ⎠ ⎝ C A0

d XA = k C A0 (1 − X A ) (M − 3 X A ) dt XA

∫ 0

dengan: M =

CB 0 C A0

t

d XA = k C A0 ∫ d t (1 − X A )(M − 3 X A ) 0

1 M −3XA ln = k C A0 t [M ≠ 3] M − 3 M (1 − X A ) M −3XA ln = k C A 0 (M − 3 ) t M (1 − X A ) M −3XA Plot linier antara ln versus t akan menghasilkan slope kurva sebesar k C A0 (M − 3) M (1 − X A )

Penyelesaian integralnya:

M= t (kilodetik) 0 29,7 40,5 47,7 55,8 62,1 72,9 83,7

CB 0 0 ,1531 kmol / m3 = = 5 ,3457 C A0 0 ,02864 kmol / m3

XA 0 0,2863 0,3630 0,4099 0,4572 0,4890 0,5396 0,5795

M −3XA M (1 − X A ) 1 1,1760 1,2501 1,3048 1,3696 1,4199 1,5143 1,6047

ln

M −3XA M (1 − X A ) 0 0,1621 0,2232 0,2661 0,3145 0,3506 0,4149 0,4729

0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0

20

40

60

t (kilo-detik)

80

100

dy/kinkat/contoh soal & penyelesaian/campur/reaksi homogen/2006/halaman 2

Slope = k CA0 (M - 3) = 0,005634 (kilodetik)-1 −1 0 ,005634 (kilo det ik ) sehingga: k = = 0,083864 m3/kmol.kilodetik 0 ,02864 kmol / m 3 (5 ,3457 − 3) atau: k = 0,302 liter/mol.jam

Berdasarkan grafik di atas:

SOAL #2: Reaksi dekomposisi fase gas: A B+2C berlangsung dalam sebuah reaktor batch bervolume-tetap. Berikut ini adalah data-data yang diperoleh dari percobaan. Nomor run percobaan CA0 (mol/L) Half-life, t½ (menit) T (oC) 1 0,025 4,1 100 2 0,0133 7,7 100 3 0,0100 9,8 100 4 0,050 1,96 100 5 0,075 1,30 100 6 0,025 2,0 110 Berdasarkan data-data tersebut, tentukan besarnya: (a) orde reaksi dan konstanta kecepatan reaksinya! (b) energi aktivasi (Ea) dan faktor frekuensi tumbukan (A) reaksi! (Gunakan korelasi Arrhenius untuk pendekatan harga k) PENYELESAIAN: Jika model persamaan kinetika reaksi dinyatakan dalam: Hubungan antara t½ dan CA0:

− rA = −

t1

2

d CA n = k CA dt

2 n −1 − 1 1− n C A0 = k (n − 1)

[n ≠ 1]

2 n −1 − 1 Dalam bentuk linier, persamaan tersebut dapat dituliskan: log t 1 = log + (1 − n ) log C A0 2 k (n − 1) (a) Harga n dan k reaksi ini dapat ditentukan dengan mengolah data-data pada run percobaan nomor 1-5 (karena dievaluasi pada suhu yang sama). Run percobaan nomor CA0 (mol/L) t½ (menit) log CA0 log t½ 1 0,025 4,1 -1,6021 0,6128 2 0,0133 7,7 -1,8761 0,8865 3 0,01 9,8 -2 0,9912 4 0,05 1,96 -1,3010 0,2923 5 0,075 1,3 -1,1249 0,1139 Plot log t½ versus log CA0: 1.2 1.0 0.8 0.6

log t1/2

0.4 0.2 0.0 -2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5 -0.2 0.0 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

log CA0

-1.2

Berdasarkan grafik di samping: Slope = 1 – n = -1,0129 sehingga: n = 1 + 1,0129 = 2,0129 atau: n ≈ 2 Intercept = -1,0218 2 n −1 − 1 = −1,0218 sehingga: log k (n − 1)

2 n −1 − 1 = 10 −1,0218 = 0 ,0951 k (n − 1) Karena: n = 2, maka: 2 2 −1 − 1 k= = 10 ,51 L mol .menit (2 − 1) 0 ,0951 Jadi, reaksi ini berorde dua, dengan konstanta kecepatan reaksi pada 100oC sebesar 10,51 L/mol.menit atau:


(b) Harga k pada 110oC dapat dihitung berdasarkan data pada run percobaan nomor 6. 2 2 −1 − 1 1 1 1− 2 Karena reaksi berorde 2 (n = 2), maka: t 1 = atau: C A0 = k= 2 k (2 − 1) k C A0 C A0 t 1 sehingga, harga k pada 110oC adalah: −

k=

2

1 = 20 L mol .menit ( 0 ,025 mol / L ) ( 2 ,0 menit )

Ea RT

Persamaan Arrhenius: k = A e Untuk 2 harga k yang dievaluasi pada 2 suhu T yang berbeda, berlaku: Ea ⎛ 1

1 ⎞

⎜ − ⎟ − k2 k Ea ⎛ 1 1 ⎞ R ⎜T T ⎟ ⎜ − ⎟ =e ⎝ 2 1⎠ atau: ln 2 = − k1 k1 R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠ Pada: T1 = 100oC = 373 K : k1 = 10,51 L/mol.menit T2 = 110oC = 383 K : k2 = 20 L/mol.menit J ⎞ 20 ⎞ ⎛ ⎛ ⎜ ln ⎟ ⎜ 8 ,314 ⎟ J 20 Ea ⎛ 1 1 ⎞ mol .K ⎠ 10 ,51 ⎠ ⎝ ⎝ maka: ln =− − = 76419 ,13 ⎜ ⎟ atau: Ea = − 1 ⎞1 mol 10 ,51 R ⎝ 383 373 ⎠ ⎛ 1 − ⎜ ⎟ ⎝ 383 373 ⎠ K Harga faktor frekuensi tumbukan reaksi (A) dapat dihitung berdasarkan salah satu data T dan k.

Karena:

k = Ae

−

Ea RT

maka:

k

A= e

−

Ea RT

Ambil data pada 100oC; besarnya A: 20 L mol .menit = 5 ,29 .10 11 L A= mol .menit ⎛ ⎞ 76419 ,13 J ⎜ ⎟ mol exp − ⎜ 8 ,314 J . 383 K ⎟ mol .K ⎝ ⎠ Jadi, reaksi ini mempunyai energi aktivasi (Ea) sebesar 76419,13 J/mol atau 76,42 kJ/mol dan faktor frekuensi tumbukan (A) sebesar 5,29.1011 L/mol.menit. SOAL #3: Dimerisasi fase-gas trifluorochloroethylene (CF2=CFCl) berlangsung dalam reaktor batch bervolume-tetap pada suhu 440oC. Mula-mula hanya terdapat trifluorochloroethylene murni. Data-data berikut diperoleh melalui percobaan: Waktu reaksi, t (detik) 0 100 200 300 400 500 Tekanan total sistem reaksi, P (kPa) 82,7 71,1 64,0 60,4 56,7 54,8 Dengan menggunakan asumsi gas ideal untuk perilaku gas-gas dalam sistem reaksi, tentukan persamaan kinetika reaksi tersebut di atas! Gunakan model persamaan kinetika reaksi dalam bentuk hukum pangkat (-rA = k CAn) PENYELESAIAN: Reaksi dimerisasi trifluorochloroethylene: atau, dengan pemisalan:

2 CF2=CFCl

CF2-CFCl ⎪

CF2-CFCl

2A P d CA d CA n Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = − sehingga: − = k CA dt dt Metode integral (khususnya metode merata-ratakan harga k dengan long-interval method) akan digunakan untuk menyelesaikan persoalan ini. Jika orde reaksi ditebak sebesar 0, 1, dan 2: C − CA Untuk tebakan n = 0 : C A0 − C A = k t sehingga: k = A0 t C ln A0 C CA Untuk tebakan n = 1 : ln A0 = k t sehingga: k= CA t


Untuk tebakan n = 2 :

1 1 − =kt C A C A0

sehingga:

1 1 − C C A0 k= A t

Dengan menggunakan korelasi yang menyatakan bahwa tekanan total sebuah sistem merupakan jumlah tekanan parsial seluruh komponennya, maka hubungan antara pA dengan P dapat dijabarkan sebagai berikut:

Pada t = 0 (mula-mula) hanya ada A murni (tidak ada zat inert) Artinya: P0 = pA0

Pada t = t (setiap saat) terdapat campuran A dan P Artinya: P = pA + pP Berdasarkan hubungan stoikiometri komponen-komponen reaksinya: P = pA + ½ [pA0 – pA] P = pA + ½ pA0 – ½ pA P = ½ [pA0 + pA] atau: pA = 2 P – pA0 Dengan menggunakan asumsi gas ideal (pi = Ci R T), maka besaran pA dapat diubah ke dalam p besaran CA menjadi: pA = CA R T, sehingga: C A = A RT Suhu reaksi, T = 440oC = (440 + 273) K = 713 K R yang digunakan berdasarkan satuan-satuan yang bersesuaian: R = 8,314 kPa.liter/mol.K Hasil-hasil perhitungan harga k untuk ketiga tebakan orde reaksi tersebut di atas disajikan pada tabel berikut ini: t P (detik) (kPa) 0 100 200 300 400 500

pA [= 2 P – pA0] (kPa)

82,7 71,1 64,0 60,4 56,7 54,8

82,7 59,5 45,3 38,1 30,7 26,9

CA k tebakan ⎡ pA ⎤ orde 0 ⎢= ⎥ (mol/L) (mol/L.detik) ⎣ RT⎦ 0,01395 0,01004 3,9137. 10-5 0,00764 3,1546. 10-5 0,00643 2,5079. 10-5 0,00518 2,1930. 10-5 0,00454 1,8826. 10-5

k tebakan orde 1 (detik-1)

k tebakan orde 2 (L/mol.detik)

3,2924. 10-3 3,0096. 10-3 2,5834. 10-3 2,4774. 10-3 2,2462. 10-3

0,2795 0,2959 0,2797 0,3035 0,2974

Berdasarkan harga-harga k individual yang dihitung pada tiap-tiap tebakan orde reaksi di atas, terlihat bahwa k tebakan orde 0 dan k tebakan orde 1 sama-sama tidak menunjukkan konsistensi (karena keduanya memperlihatkan kecenderungan turun) seiring dengan bertambahnya waktu reaksi yang diamati. Harga k yang relatif tetap (konsisten) dicapai pada tebakan orde 2. Harga k rata-ratanya (pada tebakan orde 2) adalah sebesar: k=

∑k ∑i

i

=

0 ,2795 + 0 ,2959 + 0 ,2797 + 0 ,3035 + 0 ,2974 1,4560 = = 0 ,2912 L mol .det ik 5 5

Jadi, reaksi ini berorde 2, dengan konstanta kecepatan reaksi sebesar 0,2912 L/mol.detik. Atau, persamaan kinetika reaksi ini adalah: -rA = k CA2 -rA = 0,2912 CA2 di mana –rA [=] mol/L.detik, CA [=] mol/L, dan k [=] L/mol.detik, serta A menyatakan trifluorochloroethylene SOAL #4: Reaksi thermal cracking n-nonana pada 900oC berlangsung 20 kali lebih cepat dibandingkan dengan reaksi pada 800oC. Hitunglah energi aktivasi reaksi ini! PENYELESAIAN: T1 = 800oC + 273 = 1073 K;

T2 = 900oC + 273 = 1173 K;

r2 = 20 x r1


Kebergantungan kecepatan reaksi terhadap suhu didekati dengan korelasi Arrhenius: k = A e Kecepatan reaksi dianggap mengikuti bentuk persamaan kinetika: r = k Cin sehingga jika ditinjau pada 2 suhu yang berbeda (T1 dan T2), maka: r1 = k1 Cin dan: r2 = k2 Cin

−

Ea RT

n

atau:

r2 k 2 Ci k = = 2 = 20 n r1 k1 Ci k1 −

Ea R T2

k2 Ae ⎛ ⎞ atau: k 2 = 20 = exp ⎜ − Ea ⎛⎜ 1 − 1 ⎞⎟ ⎟ = 20 = Ea ⎜ R ⎜ T T ⎟⎟ − k1 k1 ⎝ 2 1 ⎠⎠ ⎝ A e R T1 Dengan mengambil harga logaritma natural terhadap kedua ruas persamaan, maka: k Ea ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ ln 2 = ln 20 = − k1 R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠ Jika harga-harga T1 dan T2 disubstitusikan (dengan mengambil harga R = 8,314 J/mol.K), maka: J ⎞ ⎛ ⎜ 8 ,314 ⎟ ln 20 mol .K ⎠ ⎝ Ea = − = 313480 ,7 J / mol = 313 ,5 kJ / mol 1 ⎞ 1 ⎛ 1 − ⎜ ⎟ ⎝ 1173 1073 ⎠ K

Atau, jika diambil R = 1,987 kal/mol.K, maka Ea = 74920,1 kal/mol = 74,9 kkal/mol SOAL #5: Berikut ini adalah data percobaan kinetika untuk reaksi pelarutan MnO2 dalam HBr, salah satu reaksi pelarutan padatan dalam cairan, yakni pelarutan semikonduktor MnO2 dalam pembuatan chip komputer: CA0 (mol HBr/dm3) 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0 -rA0” (mol HBr/m2.jam) x 102 0,073 0,70 1,84 4,86 12,84 Tentukan besarnya orde reaksi dan laju reaksi spesifik dengan menggunakan teknik kuadrat terkecil (least-squares), jika kecepatan atau laju reaksi dianggap mengikuti model persamaan n " = k" (CHBr ) kinetika: − rHBr PENYELESAIAN: Misalkan: HBr ≡ A Dengan menggunakan konsentrasi reaktan awal dan laju awal (initial rates), maka: n n " − rHBr = k" (CHBr ) dapat dituliskan menjadi: − rA" 0 = k" (C A0 ) Jika dituliskan dalam bentuk persamaan linier (atau, proses linierisasi dengan cara mengambil harga logaritma bilangan natural terhadap kedua ruas persamaan), maka: ln ( −rA" 0 ) = ln k" + n .ln C A0 Misalkan: X ≡ ln CA0; Y ≡ ln (-rA0”); a ≡ ln k”; b≡n maka persamaan hasil linierisasi tersebut dapat dituliskan menjadi: Y = a + b X Untuk sejumlah N buah run atau data percobaan, a dan b dapat ditentukan melalui penggunaan metode least squares (kuadrat terkecil) terhadap persamaan Y = a + b X di atas, sehingga: N

N

∑ Yi = N .a + b.∑ X i i =1

i =1

dan

N

N

N

i =1

i =1

i =1

∑ ( X i Yi ) = a.∑ X i + b.∑ X i

Hasil-hasil pengolahan datanya disajikan pada tabel berikut ini: -rA0" X Y Run CA0 1 0,1 0,00073 -2,3026 -7,2225 2 0,5 0,007 -0,6931 -4,9618 3 1 0,0184 0 -3,9954 4 2 0,0486 0,6931 -3,0241 5 4 0,1284 1,3863 -2,0526 -0,9163 -21,2565 Σ

X2 5,3019 0,4805 0 0.4805 1,9218 8,1846

2

XY 16,6303 3,4393 0 -2,0962 -2,8455 15,1279


Dengan: N (banyaknya data) = 5 ΣXi = -0,9163 ΣYi = -21,2565 ΣXi2 = 8,1846 Σ(XiYi) = 15,1279

maka angka-angka ini dapat disubstitusikan ke dalam 2 persamaan hasil metode least squares di atas: -21,2565 = 5 a - 0,9163 b 15,1279 = -0,9163 a + 8,1846 b dan menghasilkan: a = -3,9945 dan b = 1,4011

Dengan demikian: Orde reaksi (n) = b = 1,4011 atau:

n ≈ 1,4

(dm mol ) 3

Laju reaksi spesifik (k) = exp(a) = exp(-3,9945) = 1,8417.10-2 " atau: − rHBr = 1,8417.10 −2 CHBr

0 ,4

m 2 jam

1 ,4

SOAL #6: Tentukan besarnya energi aktivasi (Ea) dan faktor frekuensi tumbukan (A) reaksi bimolekuler pembentukan metileter dalam larutan etil akohol, berdasarkan data-data percobaan berikut ini: T (oC) 0 6 12 18 24 30 k x 105 (L/gmol.detik) 5,6 11,8 24,5 48,8 100 208 Kebergantungan k terhadap T didekati melalui persamaan Arrhenius. PENYELESAIAN: −

Ea RT

Persamaan Arrhenius: k = A e Untuk sejumlah data percobaan yang menghasilkan beberapa harga k pada beberapa harga T yang berbeda, harga Ea dan A dapat diperoleh melalui harga-harga kemiringan dan intercept dari plot 1 Ea 1 , antara ln k versus linier terhadap persamaan Arrhenius menjadi: ln k = ln A − R T T Hasil-hasil perhitungan terhadap data dalam soal disajikan pada tabel dan grafik berikut ini: T (oC) T (K) k (L/gmol.detik) 1/T (K-1) ln k 0 273 0,000056 0,003663 -9,7902 6 279 0,000118 0,003584 -9,0448 12 285 0,000245 0,003509 -8,3143 18 291 0,000488 0,003436 -7,6252 24 297 0,001000 0,003367 -6,9078 30 303 0,002080 0,0033 -6,1754 -5 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 0.0038 -6

Berdasarkan plot linier di samping, diperoleh:

ln k

-7

kemiringan garis (slope) = Ea = − = -9913,4 K R

-8 -9

dan

intercept = ln A = 26,489

-10 -11 1/T (Kelvin-1)

Dengan demikian, jika diambil R = 1,987 kal/gmol.K, maka: Ea = - (1,987 kal/gmol.K) (-9913,4 K) = -19698 kal/gmol = -19,7 kkal/gmol A = exp(26,489) = 3,2 x 1011 L/gmol.detik


SOAL #7: k Reaksi hidrogenasi asetaldehida: CH 3 CHO ( A ) + H 2 ⎯ ⎯→ CH 3 CH 2 OH berlangsung dalam o sebuah reaktor batch bervolume-tetap, pada suhu 220 C. H2 yang ditambahkan ke dalam reaktor sangat berlebih sehingga kecepatan reaksi dapat dianggap hanya merupakan fungsi dari CA. Hubungan CA terhadap t dapat dianggap linier pada interval waktu pengamatan pada dua titik yang berdekatan. Bentuk persamaan kecepatan reaksi: Δ CA d CA n − rA = − = k CA dapat didekati dengan: − rA ≈ − = k CA n Δt dt t (menit) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 CA (mol/L) 1,51 0,86 0,58 0,45 0,35 0,28 0,20 0,18 0,15 Tentukan orde reaksi (n) dan konstanta kecepatan reaksi (k) ini dengan menggunakan metode diferensial! PENYELESAIAN: Harga n dan k dapat dievaluasi dengan mengambil harga logaritma terhadap kedua ruas pada ⎛ Δ CA ⎞ ΔCA ⎟⎟ = log k + n . log C A persamaan: − = k C A n sehingga menjadi: log ⎜⎜ − Δt ⎝ Δt ⎠ dengan log k dan n masing-masing merupakan intercept dan lereng/kemiringan dari plot linier ⎛ Δ CA ⎞ ⎟⎟ versus log C A antara log ⎜⎜ − ⎝ Δt ⎠ Hasil-hasil perhitungan terhadap data-data dalam soal disajikan pada tabel dan grafik berikut ini:

( )

( )

Δt

Δ CA

CA

(menit) (mol/L) (mol/L) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2

-0,65 -0,28 -0,13 -0,1 -0,07 -0,08 -0,02 -0,03

1,185 0,72 0,515 0,4 0,315 0,24 0,19 0,165

−

Δ CA Δt 6,5 2,8 1,3 1 0,35 0,4 0,1 0,15

log C A

⎛ Δ CA ⎞ ⎟⎟ log ⎜⎜ − ⎝ Δt ⎠

x 0,0737 -0,1427 -0,2882 -0,3979 -0,5017 -0,6198 -0,7212 -0,7825

y 0,8129 0,4472 0,1139 0 -0,4559 -0,3979 -1 -0,8239

( )

1.0

Berdasarkan perhitungan dengan menggunakan metode regresi linier terhadap data-data yang bersesuaian, diperoleh:

0.8 y = 2.0647x + 0.7094 R2 = 0.9565

0.6 0.4 0.2 0.0

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2 -0.2 0.0 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

dengan: Δ t = ti+1 – ti Δ CA = CA,i+1 – CA,i C + C A,i +1 C A = C A,rata−rata = A,i 2 i menyatakan nomor data yang ditinjau

0.2

n = 2,0647 ≈ 2 log k = 0,7094 atau: k = 10 0 ,7094 = 5 ,1215 ≈ 5 ,1 Jadi, reaksi ini mempunyai orde n = 2, dengan konstanta kecepatan atau kecepatan spesifik sebesar L k = 5 ,1 mol . menit

-1.2

SOAL #8: Reaksi dekomposisi fase-gas berorde-satu: A → 2,5 B, berlangsung dalam sebuah reaktor batch pada kondisi isotermal, dengan tekanan 2 atm dan reaktan awal yang terdiri atas 80%-mol A dan sisanya inert, serta volumenya bertambah 60% dalam waktu 20 menit. Dengan komposisi reaktan yang sama dan jika reaksi dilakukan dalam reaktor bervolume-tetap, hitunglah waktu yang dibutuhkan agar tekanannya menjadi 3,5 atm (dari tekanan awal sebesar 2 atm)!


PENYELESAIAN: -rA = k CA (berorde-satu) Reaksi: A → 2,5 B Komposisi reaktan awal: A = 80%; inert = 20% ♦ Tinjaulah kondisi 1: Reaksi pada sistem volume berubah (P = 2 atm) Kondisi ini digunakan untuk menghitung harga konstanta kecepatan reaksi ini pada suhu T. V – V0 = ΔV = 60% V0 : t = 20 menit Pada sistem volume berubah, fraksi perubahan volume sistem reaksinya dapat ditinjau melalui perhitungan harga εA, yang dalam kasus ini (basis yang diambil: mula-mula ada 5 mol gas): Basis (mol) A B Inert Jumlah Mula-mula (XA = 0) 4 0 1 5 Akhir (XA = 1) 0 2,5 x 4 = 10 1 11 sehingga: ε A =

11 − 5 6 = = 1,2 5 5

d C A C A0 d (ln V ) = dt εA dt

Pada sistem batch bervolume berubah:

− rA = −

sehingga pada kinetika reaksi orde-satu:

C A0 d (ln V ) = k C A0 εA dt

⎛ 1− XA ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝1+εA XA ⎠

⎛ ΔV ⎞ ⎟⎟ = − ln (1 − X A ) = k t − ln ⎜⎜ 1 − ⎝ ε A V0 ⎠ ⎛ 0 ,6 ⎞ − ln ⎜ 1 − ⎟ = − ln (1 − 0 ,5 ) = k (20 menit ) 1,2 ⎠ ⎝ ln (1 − 0 ,5 ) k=− = 0 ,035 menit −1 20 menit

atau, dalam bentuk yang telah diintegralkan:

Dengan demikian: XA = 0,5 dan

♦ Tinjaulah kondisi 2: Reaksi pada sistem volume tetap P0 = 2 atm : P = 3,5 atm Kondisi ini digunakan untuk menghitung t (berdasarkan harga k yang diperoleh sebelumnya). Pada t = 0: P0 = pA0 + pinert,0 = 2 atm Berdasarkan komposisi reaktan awal: pA0 = (0,8) (2 atm) = 1,6 atm pinert,0 = pinert = (1 - 0,8) (2 atm) = 0,4 atm Pada t = t: P = pA + pB + pinert = 3,5 atm Jika dinyatakan sebagai fungsi konversi A (XA): P = pA0 (1 – XA) + pB0 + 2,5 pA0 XA + pinert P = pA0 – pA0 XA + 0 + 2,5 pA0 XA + pinert P = pA0 + pinert + 1,5 pA0 XA P − p A0 − pinert 3,5 − 1,6 − 0 ,4 XA = = = 0 ,625 = 62 ,5% (1,5 ) (1,6 ) 1,5 p A0 d XA = k C A0 (1 − X A ) Kinetika reaksi orde-satu pada sistem batch volume-tetap: C A0 dt atau, dalam bentuk yang telah diintegralkan: − ln (1 − X A ) = k t − ln (1 − 0 ,625 ) = 0 ,035 menit −1 t ln (1 − 0 ,625 ) = 28 ,3 menit Dengan demikian: t = − 0 ,035 menit − 1

(

)

Catatan: Penentuan XA juga dapat dilakukan melalui penyusunan tabel stoikiometri reaksi, seperti yang telah diuraikan dalam materi kuliah. 1 1 1 p A = p A0 − ( P − P0 ) atau: p A0 − p A = ( P − P0 ) atau: p A0 X A = ( P − P0 )

δ

δ

Pada kasus ini: pA0 = (0,8) (2 atm) = 1,6 atm; dan

δ

δ = 2,5 – 1 = 1,5

Dengan demikian: 1,6 XA = (3,5 – 2) / 1,5 atau: XA = 0,625 = 62,5%


SOAL #9: Di dalam sebuah reaktor alir katalitik, CO dan H2 terkonversi menjadi CH3OH. a). Jika 1000 kg jam-1 CO diumpankan ke dalam reaktor (yang berisi 1200 kg katalis) dan 14% CO terkonversi, hitung kecepatan pembentukan metanol per g katalis. b). Jika katalis mempunyai luas permukaan spesifik sebesar 55 m2 g-1, hitung kecepatan pembentukan metanol per m2 katalis. c). Jika setiap m2 katalis mempunyai 1019 pusat aktif katalitik, hitung jumlah molekul metanol yang dihasilkan per satuan pusat aktif katalitik per detik. PENYELESAIAN: katalis Reaksi yang terjadi: CO + 2 H2 ⎯⎯ ⎯→ CH3OH Massa molekul relatif: CO = 28 kg/kmol; Metanol (CH3OH) = 32 kg/kmol Umpan CO: laju alir massa = 1000 kg jam-1; konversi = 14% Katalis: massa = 1200 kg; luas permukaan spesifik = 55 m2 g-1 banyaknya pusat aktif katalitik = 1019 per m2 Bilangan Avogadro, Nav = 6,02 x 1023 molekul mol-1

1000 kg jam −1 = 35,71 kmol jam-1 −1 28 kg kmol CO yang terkonversi = 14% x umpan CO = 14% x 35,71 kmol jam-1 = 5 kmol jam-1 Metanol yang terbentuk = 1 x CO yang terkonversi = 5 kmol jam-1 1 me tan ol yang terbentuk Metanol yang terbentuk per g katalis = massa katalis

a) Laju alir molar umpan CO =

1000 mol 5 kmol me tan ol jam −1 1 kg x x 1200 kg katalis 1000 g kmol mol me tan ol 32 g me tan ol = 4,2 x 10-3 x mol g katalis . jam -1 = 0,1344 (g metanol) (g katalis) (jam)-1 ∴ Kecepatan pembentukan metanol per g katalis adalah sebesar: 4,2 x 10-3 (mol) (g katalis)-1 (jam)-1 atau 0,1344 (g) (g katalis)-1 (jam)-1

=

mol me tan ol g katalis x g katalis . jam 55 m 2 32 g me tan ol mol me tan ol = 7,58 x 10-5 2 x mol m katalis . jam -3 2 -1 = 2,43 x 10 (g metanol) (m katalis) (jam)-1 ∴ Kecepatan pembentukan metanol per m2 katalis adalah sebesar: 7,58 x 10-5 (mol) (m2 katalis)-1 (jam)-1 atau 2,43 x 10-3 (g) (m2 katalis)-1 (jam)-1

b) Metanol yang terbentuk per m2 katalis = 4,2 x 10-3

c) Metanol yang terbentuk per satuan pusat aktif katalitik per detik = m 2 katalis -5 mol me tan ol = 7,58 x 10 x m 2 katalis . jam 10 19 pusat aktif katalitik

6 ,02 x 10 23 molekul 1 jam x x mol 3600 det ik -3 = 1,27 x 10 molekul metanol.(satuan pusat aktif katalitik)-1.(detik)-1 ∴ Jumlah molekul metanol yang dihasilkan per satuan pusat aktif katalitik per detik sebesar : 1,27 x 10-3 molekul.(satuan pusat aktif katalitik)-1.(detik)-1 SOAL #10: Persamaan kecepatan reaksi: 32 A + 2 B → 3 C dapat dinyatakan sebagai: -rA = k CA CB a). Tuliskan persamaan kinetika yang menyatakan kecepatan konsumsi B dan kecepatan pembentukan C. b). Berapakah orde reaksi tersebut dan tentukan satuan konstanta kecepatan reaksinya.


PENYELESAIAN: Persamaan reaksi: 32 A + 2 B → 3 C Persamaan kecepatan reaksi: -rA = k CA CB Hubungan antara kecepatan konsumsi A, konsumsi B, dan pembentukan C :

− rA

− rA 3

=

2

r − rB = C 2 3

− rB 3 2 2 -rB = 2 x 2 3 x (-rA) -rB = 4 3 k CA CB r − rA Persamaan kinetika yang menyatakan kecepatan pembentukan C: = C 3 3 2 rC = 3 x 2 3 x (-rA) rC = 2 k CA CB b) Berdasarkan persamaan kecepatan reaksi tersebut di atas, orde reaksi terhadap A = 1, orde reaksi terhadap B = 1, dan orde reaksi keseluruhan = 1 + 1 = 2 Untuk reaksi berorde 2 (n = 2), satuan konstanta kecepatan reaksinya: (konsentrasi)1-n (waktu)-1 (konsentrasi)-1 (waktu)-1 Misalkan, jam merupakan satuan waktu dan mol L-1 merupakan satuan konsentrasi, maka satuan konstanta kecepatan reaksinya adalah k [=] L . mol-1 . jam-1

a) Persamaan kinetika yang menyatakan kecepatan konsumsi B:

=

SOAL #11: Jika –rA = -(dCA/dt) = 0,2 mol/liter.detik pada saat CA = 1 mol/liter, berapakah kecepatan reaksinya pada saat CA = 10 mol/liter? Catatan: orde reaksi tidak diketahui PENYELESAIAN: Model umum persamaan kinetika reaksi: -rA = -dCA/dt = kCAn 0,2 mol/L.detik = k.1n Untuk setiap harga orde reaksi (n) berapa pun: k = 0,2 Dengan demikian, jika CA = 10 mol/L maka: –rA = -dCA/dt = 0,2 x 10n mol/L.detik Jika diasumsikan : 22

n = 0 : k = 0,2 mol/L.detik, dan –rA = -dCA/dt = 0,2 x 100 = 0,2 mol/L.detik

20 18 16 -rA [=] mol/L.s

n = 1 : k = 0,2 detik-1, dan –rA = -dCA/dt = 0,2 x 101 = 2 mol/L.detik n = 2 : k = 0,2 L/mol.detik, dan –rA = -dCA/dt = 0,2 x 102 = 20 mol/L.detik

14 12 10 8 6 4

Analog untuk harga n yang lain. Gambar di samping ini mengilustrasikan profil –rA = 0,2 x 10n (grafik hubungan antara –rA vs n, untuk 0 ≤ n ≤ 2)

2 0 0

0,2 0,4 0,6 0,8

1

1,2 1,4 1,6 1,8

2

n, orde reaksi

SOAL #12: Cairan A terdekomposisi melalui kinetika reaksi berorde-satu. Dalam sebuah reaktor batch, 50% A terkonversi dalam waktu 5 menit. Berapakah waktu yang diperlukan agar konversi A mencapai 75%? Ulangi soal ini jika kinetika reaksi tersebut berorde-dua! PENYELESAIAN: Persamaan kinetika reaksi berorde-satu: − rA = − Dalam bentuk yang telah diintegralkan: − ln

d CA = k CA dt

CA =kt C A0

atau: − ln (1 − X A ) = k t


Karena harga k tetap pada 2 waktu t yang ditinjau, maka: −

−

ln (1 − 0 ,5 ) ln (1 − 0 ,75 ) =− 5 menit t2

ln (1 − X A1 ) ln (1 − X A 2 ) =− t1 t2

sehingga: t2 = t pada saat XA sebesar 75% = 10 menit Dengan cara yang sama, jika persamaan kinetika reaksi berorde-dua: − rA = −

1 XA =kt C A0 1 − X A X A1 X A2 Karena harga [k.CA0] tetap pada 2 waktu t yang ditinjau, maka: = t1 (1 − X A1 ) t2 (1 − X A 2 ) 0 ,5 0 ,75 = (5 menit ) (1 − 0 ,5 ) t2 (1 − 0 ,75 ) Dalam bentuk yang telah diintegralkan:

1 1 − =kt C A C A0

d CA 2 = k CA dt

atau:

sehingga: t2 = t pada saat XA sebesar 75% = 15 menit SOAL #13: Dalam sebuah reaksi polimerisasi cairan pada kondisi isotermal, 20% monomer terkonversi dalam waktu 34 menit untuk konsentrasi awal monomer sebesar 0,04 mol/liter dan juga 0,8 mol/liter. Tentukan persamaan yang menyatakan kecepatan berkurangnya monomer! PENYELESAIAN: Pada 2 harga konsentrasi awal reaktan yang berbeda (CA0,1 = 0,04 mol/L dan CA0,2 = 0,8 mol/L), konversi reaktan A (XA) sebesar 20% sama-sama tercapai dalam waktu 34 menit. Reaksi yang memiliki karakteristik seperti ini (yakni bahwa konversi reaktannya tidak dipengaruhi oleh konsentrasi awal reaktan) adalah reaksi berorde-satu. Bukti: d CA d CA = k C A atau: − = k dt dt CA Dengan batas-batas integrasi: CA = CA0 pada saat t = 0, dan hingga CA = CA pada saat t = t, maka: C C (1 − X A ) − ln A = k t atau: − ln A0 = − ln (1 − X A ) = k t C A0 C A0 (terlihat bahwa harga XA hanya dipengaruhi oleh harga k dan t)

Persamaan kinetika reaksi berorde-satu: − rA = −

ln (1 − X A ) ln (1 − 0 ,20 ) =− t 34 menit -3 -1 k = 6,56.10 menit Jadi, persamaan yang menyatakan kecepatan berkurangnya monomer (A) adalah: –rA = 6,56.10-3 CA dengan: -rA [=] mol/L.menit dan CA [=] mol/L Menghitung harga k: k = −

SOAL #14: Reaksi homogen fase gas ireversibel: 2 NO + 2 H2 N2 +2 H2O dipelajari dalam sebuah reaktor batch bervolume-tetap dengan campuran awal reaktan yang ekuimolar antara NO dan H2 pada berbagai tekanan awal sistem sebagai berikut: P total (mm Hg) 200 240 280 320 360 t ½ (detik) 265 186 115 104 67 Tentukanlah orde-keseluruhan reaksi ini! PENYELESAIAN: Misalkan: NO ≡ A, H2 ≡ B, N2 ≡ P, dan H2O ≡ Q Reaksi tersebut di atas dapat dituliskan sebagai: 2 A + 2 B

P+2Q


Hubungan antara pA, pA0, dan P (jika gas-gas diasumsikan berkelakuan seperti gas ideal): Mula-mula (t = 0) : A dan B ekuimolar, maka: pA0 = pB0 Tekanan total sistem mula-mula : P0 = pA0 + pB0 Jika A diambil sebagai basis perhitungan : P0 = pA0 + pA0 = 2 pA0 Pada t = t : Berdasarkan hubungan stoikiometri reaksinya (A diambil sebagai basis): pA = p A pB = pA [karena perbandingan koefisien stoikimetri A:B = 1:1] [karena pP0 = 0] pP = pP0 + ½ (pA0 - pA) = ½ (pA0 - pA) pQ = pQ0 + (pA0 - pA) = pA0 - pA [karena pQ0 = 0] Tekanan total sistem pada setiap saat (t = t): P = pA + p B + p P + p Q P = pA + pA + ½ (pA0 - pA) + (pA0 - pA) = ½ pA + 3 2 pA0 2 P = pA + 3 pA0 atau: pA = 2 P – 3 pA0 Sebagai alternatif cara yang lain, pA sebagai fungsi pA0 dan P dapat ditentukan melalui: pi = pi 0 +

νi (P − P0 ) ∑ν i

sehingga, untuk komponen A:

−2 (P − P0 ) = p A0 + − 2 (P − P0 ) = p A0 + 2 (P − P0 ) 1+ 2 − 2 − 2 −1 Karena dalam kasus ini: P0 = 2 pA0, maka: pA = pA0 +2 (P – 2 pA0) = pA0 + 2 P – 4 pA0 atau: pA = 2 P – 3 pA0 (sama dengan hasil yang diperoleh dengan cara sebelumnya) p A = p A0 +

Dengan pendekatan gas ideal, maka pada kondisi isotermal: pA = CA R T (dengan kata lain, perubahan CA selama reaksi berlangsung dapat diamati melalui perubahan pA) Pada t = t½ : pA = ½ pA0 sehingga, hubungan antara pA0 dengan P (melalui pengukuran t½ reaksi): 7 p atau: ½ pA0 = 2 P – 3 pA0 atau: pA = 2 P – 3 pA0 2 A0 = 2 P sehingga: pA0 = 4 P 7 Analog untuk hubungan antara t½ dengan CA0, maka hubungan antara t½ dengan pA0:

t 12

(1 )1− n − 1 C 1− n = (1 2 )1− n − 1 ⎛⎜ p A0 ⎞⎟ = 2 (n − 1) k A0 (n − 1) k ⎜⎝ R T ⎟⎠

1− n

[n ≠ 1]

( )

1− n ⎛ 1 − 1 ⎞⎟ ⎜ 2 atau, dalam bentuk yang telah dilinierisasi: log t 1 = log ⎜ 1− n ⎟ + (1 − n ) log p A0 2 ⎜ (R T ) (n − 1) k ⎟ ⎠ ⎝ Harga orde reaksi keseluruhan (n) dapat dievaluasi dengan mengalurkan grafik linier antara log t½ versus log pA0, yakni dengan mengambil slope-nya sebagai harga [1 - n].

Hasil-hasil perhitungan terhadap data-data dalam soal disajikan pada tabel dan grafik berikut: 2.7

t½ (detik) 265 186 115 104 67

pA0 = 4/7 x P (mm Hg) 114,2857 137,1429 160 182,8571 205,7143

log pA0 x 2,0580 2,1372 2,2041 2,2621 2,3133

log t½ y 2,4232 2,2695 2,0607 2,0170 1,8261

y = -2.271x + 7.1041 R2 = 0.9769

2.5 2.3 log t1/2

P (mm Hg) 200 240 280 320 360

2.1 1.9 1.7 1.5 2

2.1

2.2 log pA0

2.3

Berdasarkan harga slope grafik, maka: 1 - n = -2,271 atau: n = 3,271 ≈ 3 Jadi, orde keseluruhan reaksi ini adalah 3. (Harga k juga dapat sekaligus dihitung dengan menggunakan harga intercept grafik di atas)

2.4


SOAL #15: Sebuah sistem reaksi homogen kompleks yang skemanya dituliskan berikut ini dilangsungkan P+2Q

1

dalam reaktor batch bervolume tetap: A + 2 B

2 3R

Campuran awal sistem reaksi terdiri atas:

nA0 = 4 mol; nB0 = 10 mol; nP0 = 0,1 mol; nQ0 = nR0 = 0; dan ninert,0 = 2 mol. a) Di antara komponen-komponen reaksi di atas, manakah yang merupakan limiting reactant? b) Jika ditinjau pada t = t (setiap saat), berapa banyaknya mol inert yang ada dalam sistem? c) Jika nB = 4 mol dan nP = 2,5 mol yang diamati pada saat t = t, hitunglah: (i) Konversi A (XA) dan konversi B (XB) pada saat itu (ii) Banyaknya mol Q pada saat itu (nQ), perolehan/yield Q terhadap A dan B (YQ/A dan YQ/B), serta selektivitas Q terhadap A dan B (SQ/A dan SQ/B) (iii) Banyaknya mol R pada saat itu (nR), perolehan/yield R terhadap A dan B (YR/A dan YR/B), serta selektivitas R terhadap A dan B (SR/A dan SR/B)

PENYELESAIAN: a) Di antara reaktan A dan B, yang merupakan limiting reactant adalah A. Hal ini disebabkan karena, secara stoikiometri, reaktan A akan lebih dahulu habis bereaksi atau terkonversi n A0 4 n 10 n A 0 nB 0 dibandingkan dengan reaktan B, atau: = = 4 dan B 0 = = 5 sehingga: < 2 νA 1 νB νA νB b) Banyaknya inert relatif tidak berubah selama reaksi berlangsung, maka: ninert = ninert,0 = 2 mol c) (i)

(ii)

nB = 4 mol, maka: B yang terkonversi = nB0 – nB = 10 – 4 = 6 mol A yang terkonversi (dihitung berdasarkan perbandingan stoikiometri antara A dan B) = 1 1 nA0 – nA = (nB0 − nB ) = (6 mol ) = 3 mol atau: nA = 4 – 3 = 1 mol 2 2 n − nA 3 mol Jadi: Konversi A, X A = A0 = = 0 ,75 = 75% n A0 4 mol n − nB 6 mol Konversi B, X B = B0 = = 0 ,6 = 60% nB0 10 mol (Karena A limiting reactant, terlihat bahwa XA > XB pada tinjauan t yang sama) nP = 2,5 mol, maka: P yang terbentuk oleh reaksi = nP – nP0 = 2,5 – 0,1 = 2,4 mol 1 nP − nP0 1 2 ,4 mol = = 0 ,6 = 60% sehingga: YP / A = 1 n A0 1 4 mol 2 nP − nP0 2 2 ,4 mol YP / B = = = 0 ,48 = 48% 1 nB0 1 10 mol 1 nP − nP0 1 2 ,4 mol SP / A = = = 0 ,8 = 80% 1 nA0 − nA 1 3 mol 2 nP − nP0 2 2 ,4 mol SP / B = = = 0 ,8 = 80% 1 nB0 − nB 1 6 mol Q yang terbentuk (dihitung berdasarkan perbandingan stoikiometri antara P dan Q) = 2 2 nQ – nQ0 = (nP − nP0 ) = (2 ,4 mol ) = 4 ,8 mol 1 1 Karena nQ0 = 0, maka: nQ = 0 + 4,8 = 4,8 mol 1 nQ − nQ0 1 4 ,8 mol Jadi: YQ / A = = = 0 ,6 = 60% 2 n A0 2 4 mol 2 nQ − nQ0 2 4 ,8 mol YQ / B = = = 0 ,48 = 48% 2 nB 0 2 10 mol 1 nQ − nQ0 1 4 ,8 mol SQ / A = = = 0 ,8 = 80% 2 n A0 − n A 2 3 mol


2 nQ − nQ0 2 4 ,8 mol = = 0 ,8 = 80% 2 nB0 − nB 2 6 mol (iii) R yang terbentuk dihitung berdasarkan perbandingan selektivitas antara reaksi 1 dan 2: S R / A = 1 − S P / A = 1 − SQ / A = 1 − 0 ,8 = 0 ,2 = 20% SQ / B =

S R / B = 1 − S P / B = 1 − SQ / B = 1 − 0 ,8 = 0 ,2 = 20% 1 nR − nR 0 2 nR − nR0 = 3 n A0 − n A 3 nB0 − nB 1 nR − 0 2 nR − 0 Karena nR0 = 0, maka: 0 ,2 = = , sehingga: nR = 1,8 mol 3 3 mol 3 6 mol R yang terbentuk oleh reaksi: nR – nR0 = 1,8 – 0 = 1,8 mol 1 nR − nR0 1 (1,8 − 0 ) mol Dengan demikian: YR / A = = = 0 ,15 = 15% 3 n A0 3 4 mol 2 nR − nR 0 2 (1,8 − 0 ) mol YR / B = = = 0 ,12 = 12% 3 nB 0 3 10 mol (Bandingkan dan analisislah sendiri hasil-hasil yang diperoleh pada bagian (ii) dan (iii)) Hasil-hasil perhitungan selengkapnya disajikan dalam bentuk tabel stoikiometri reaksi berikut: Basis (mol) A B P Q R Inert Mula-mula (t = 0) 4 10 0,1 0 0 2 Terbentuk -3 -6 2,4 4,8 1,8 0 Akhir (t = t) 1 4 2,5 4,8 1,8 2 S R / A = S R / B = 0 ,2 =

SOAL #16: Sebuah percobaan batch terhadap reaksi searah: A P, selama 10 menit memperlihatkan bahwa 75% reaktan cair (A) telah terkonversi menjadi produk (P) melalui kinetika reaksi berorde-setengah. Hitung fraksi reaktan A yang telah terkonversi jika reaksi berlangsung selama setengah jam! PENYELESAIAN: Persamaan kinetika reaksi berorde-setengah yang berlangsung dalam sistem batch bervolume-tetap: 1 d CA dC − rA = − = k CA 2 atau, dapat juga dituliskan sebagai: − 1A2 = k d t dt CA Dengan batas-batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0, dan CA = CA pada t = t CA d C t 1 t − 0 ,5 + 1 C A 0 ,5 0 ,5 A atau: atau: C A0 − C A = 0 ,5 k t maka: − ∫ = k d t − C = k t0 1 A ∫ C A0 C 2 0 C A0 − 0 ,5 + 1 A Jika dinyatakan dalam XA: C A0

0 ,5

− C A0

0 ,5

atau: 1 − (1 − X A )

0 ,5

(1 − X A )0 ,5 = 0 ,5 k t =

0 ,5 k t = k' t 0 ,5 C A0

Pada t = 10 menit: XA = 0,75, sehingga: 1 − (1 − 0 ,75 )

0 ,5

atau: C A0

0 ,5

(1 − (1 − X

dengan: k' =

A

)0 ,5 ) = 0 ,5 k t

0 ,5 k 0 ,5 C A0

= k' ( 10 menit ) , atau: k' = 0 ,05 menit −1

Hubungan antara t dan XA pada kasus reaksi ini dapat dituliskan sebagai: 1 − (1 − X A ) dan profilnya disajikan pada tabel dan grafik berikut ini:

0 ,5

= 0 ,05 t

1

t (menit) 0 2,11 4,51 7,35 9,05 10 11,06 20

0.9

Berdasarkan tabel dan grafik di samping, terlihat bahwa, pada kasus ini, A telah terkonversi sempurna (XA = 1) pada saat t = 20 menit.

0.8 0.7 0.6 XA

XA 0 0,2 0,4 0,6 0,7 0,75 0,8 1

0.5 0.4

Dengan demikian, pada saat t = ½ jam = 30 menit, maka konversi A, XA = 1 (atau 100%)

0.3 0.2 0.1 0 0

4

8

12

t (menit)

16

20


SOAL #17: Penggunaan katalis Fe pada reaksi sintesis amonia dapat menurunkan energi aktivasi reaksi dari 57 kkal/mol menjadi 12 kkal/mol dan meningkatkan faktor frekuensi menjadi 2 kali lipatnya. Hitung berapa kali katalis Fe dapat melipatgandakan kecepatan reaksi tersebut pada 450oC! Gunakan persamaan Arrhenius untuk konstanta kecepatan reaksi; R = 1,987 kal/mol.K PENYELESAIAN: T = 450oC + 273 = 723 K (T tetap) Tinjaulah 2 kondisi: Kondisi 1 menyatakan reaksi (sintesis amonia) tanpa katalis dan kondisi 2 menyatakan reaksi dengan katalis Fe −

Ea

Kebergantungan kecepatan reaksi terhadap suhu didekati dengan korelasi Arrhenius: k = A e R T dengan: Ea1 = 57 kkal/mol; Ea2 = 12 kkal/mol; A2 = 2 A1 Jika kecepatan reaksi dianggap mengikuti bentuk persamaan kinetika: r = k Cin maka pada 2 kondisi tersebut di atas (dan pada suhu T): r1 = rtanpa katalis = k1 Cin r2 = rdengan katalis Fe = k2 Cin ⎞ A2 exp⎛⎜ − Ea2 n R T ⎟⎠ r2 k2 Ci k2 ⎝ atau: = = = r1 k1 Ci n k1 A exp⎛ − Ea1 ⎞ ⎜ ⎟ 1 R T ⎝ ⎠ ⎞ 2 A1 exp⎛⎜ − 12000 kal / mol ( 1,987 kal / mol .K ) ( 723 K ) ⎟⎠ r2 ⎝ Pada T = 723 K: = r1 ⎞ A1 exp⎛⎜ − 57000 kal / mol ( 1,987 kal / mol .K ) ( 723 K ) ⎟⎠ ⎝ ⎛ ( 12000 − 57000 ) kal / mol ⎞ r2 ⎟⎟ = 8.10 13 = 2 exp ⎜⎜ − r1 ( 1 , 987 kal / mol . K ) ( 723 K ) ⎝ ⎠ o Jadi, pada suhu 450 C, katalis Fe dapat meningkatkan kecepatan reaksi sintesis amonia sebesar 8.1013 kali lipat, dibandingkan dengan reaksi yang berlangsung tanpa katalis. SOAL #18: Isomerisasi cis-trans dari senyawa 1,2-dimethylcyclopropane: cis (A)

k1 trans (B) k-1 merupakan reaksi homogen reversibel berorde-satu. Studi eksperimen kinetika pada reaktor batch bervolume-tetap dan temperatur 453oC, dengan reaktan yang berupa cis (A) murni, menghasilkan data-data persentase cis (A) yang tersisa sebagai fungsi waktu sebagai berikut: t (detik) 45 90 225 360 585 675 % cis (A) yang tersisa 89,2 81,1 62,3 50,7 39,9 37,2 Kesetimbangan reaksi tercapai pada saat cis (A) yang tersisa sebesar 30,0%. Tentukan harga k1 dan k-1. (Petunjuk: Gunakan metode integral) PENYELESAIAN: Persamaan kinetika reaksi reversibel orde-satu: −

d CA d XA = C A0 = k1 C A − k − 1 C B dt dt

d XA = k1 C A 0 ( 1 − X A ) − k − 1 ( C R 0 + C A 0 X A ) = k 1 C A 0 ( 1 − X A ) − k − 1 C A 0 ( M + X A ) dt C d XA = k1 ( 1 − X A ) − k−1 ( M + X A ) dengan: M = B 0 dt C A0 d XA Jika dinyatakan dalam fungsi XAe: = k1 ( X Ae − X A ) − k−1 ( X A − X Ae ) dt d XA = ( k1 + k −1 ) ( X Ae − X A ) dt 1 − X Ae C k M + X Ae Konstanta kesetimbangan reaksinya: K C = Be = 1 = atau: k− 1 = k1 M + X Ae C Ae k− 1 1 − X Ae C A0


⎞ d XA ⎛ 1 − X Ae k ( M + 1) = ⎜⎜ k1 + k1 ⎟⎟ ( X Ae − X A ) = 1 ( X Ae − X A ) dt M + X Ae ⎠ M + X Ae ⎝ Dengan batas-batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA = XA pada t = t: ⎛ X ⎞ M +1 − ln ⎜⎜ 1 − A ⎟⎟ = k1 t X Ae ⎠ M + X Ae ⎝

maka:

⎛ X ⎞ Harga k1 dapat diperoleh melalui plotting linier antara − ln ⎜⎜ 1 − A ⎟⎟ versus t, dengan mengambil X Ae ⎠ ⎝ M +1 harga slope-nya, yakni sebesar k 1 . Jika k1 telah diketahui, maka harga k-1 dapat dihitung. M + X Ae C Pada soal ini: M = B 0 = 0 dan: XAe = 1 – 30,0% = 1 – 0,30 = 0,70 C A0 Hasil-hasil perhitungan terhadap data-data dalam soal disajikan pada tabel dan grafik berikut ini:

89,2 81,1 62,3 50,7 39,9 37,2

0,892 0,811 0,623 0,507 0,399 0,372

XA 0,108 0,189 0,377 0,493 0,601 0,628

x 45 90 225 360 585 675

⎛ X − ln ⎜⎜ 1 − A X Ae ⎝ y 0,1676 0,3147 0,7734 1,2184 1,956 2,2744

⎞ ⎟⎟ ⎠

2.5 y = 0.003368x R2 = 0.999764

2 -ln(1-XA/XAe)

1-XA (%) 1 – XA

t (detik)

1.5 1 0.5 0 0

100 200 300 400 500 600 700

M +1 Berdasarkan regresi linier, diperoleh: Slope = k 1 = 0 ,003368 M + X Ae M + X Ae 0 + 0 ,70 (0 ,003368 ) = 2 ,36.10 −3 det ik −1 Maka: k 1 = ( slope ) = 0 +1 M +1 1 − X Ae 1 − 0 ,70 k1 = 2 ,36.10 − 3 det ik −1 = 1,01.10 − 3 det ik −1 dan k −1 = M + X Ae 0 + 0 ,70

(

t (detik)

)

SOAL #19: Reaksi homogen fase gas: 2 A P berlangsung dalam sistem reaktor batch bervolume-tetap. Komposisi awal reaktan berupa: 60%-mol A dan inert sisanya. Tekanan awal sistem reaksi = 760 mm Hg. Jika gas-gas dalam sistem reaksi dianggap berkelakuan seperti gas ideal, berapakah tekanan total sistem reaksi pada saat A telah terkonversi 90%? PENYELESAIAN: Tekanan total merupakan penjumlahan tekanan parsial seluruh komponen dalam sistem (reaksi), atau: P = ∑ pi i

Mula-mula (t = 0) : P0 = pA0 + pinert,0 = 760 mm Hg dengan: pA0 = (0,60) (760 mm Hg) = 456 mm Hg pinert,0 = pinert = (1 – 0,60) (760 mm Hg) = 304 mm Hg Pada saat t = t

: P = pA + pP + pinert Jika dinyatakan dalam term konversi A (XA), maka: P = pA0 (1 – XA) + pP0 + ½ pA0 XA + pinert Karena pP0 = 0 dan XA = 90%: P = (456 mm Hg) (1 – 0,90) + 0 + ½ (456 mm Hg) (0,90) + 304 mm Hg P = 554,8 mm Hg


SOAL #20: Reaksi isomerisasi isostilbena (A) menjadi stilbena (B):

A

k1

B

k-1

berorde satu (baik

reaksi ke kanan maupun ke kiri) dan mempunyai harga konstanta kesetimbangan (K) pada 593 dan 614 K masing-masing sebesar 14,62 dan 11,99. Kinetika reaksi homogen ini dipelajari melalui percobaan batch pada sistem reaksi bervolume konstan, T = 574 K (konstan), dan reaktan awal hanya mengandung A (CA0 = 0,05 mol/L); hasilnya disajikan pada tabel berikut: Waktu, t (detik) 1008 1140 1542 1800 1896 3624 Fraksi A yang terkonversi, XA 0,226 0,241 0,307 0,360 0,371 0,598 a) Hitung panas reaksi (ΔHR) pada kondisi percobaan (dalam kJ/mol) (jika ΔHR berharga konstan pada rentang temperatur 570-620 K) (R = 8,314 J/mol.K) b) Hitung konstanta kesetimbangan reaksi (K) pada 574 K. c) Berdasarkan data percobaan, hitung harga-harga k1 dan k-1 (beserta satuannya). PENYELESAIAN: Pada T1 = 593 K : K1 = 14,62 dan pada T2 = 614 K : K2 = 11,99 Percobaan batch volume-tetap : T = 574 K : reaktan awal hanya berupa A dengan CA0 = 0,05 mol/L a) Persamaan Van’t Hoff yang menyatakan kebergantungan K terhadap T: d (ln K ) = Δ H R2 dT

RT

Jika ΔHR dianggap tetap pada rentang T yang ditinjau: ln K 2 = − Δ H R ⎛⎜ 1 − 1 ⎞⎟ ⎟ ⎜ K1

ln

ΔH R 11 ,99 1 ⎞ 1 ⎛ 1 =− − ⎜ ⎟ 14 ,62 8 ,314 J / mol .K ⎝ 614 593 ⎠ K

ΔH R K =− K1 R

⎝ T2

T1 ⎠

maka: ΔHR = -28587,4 J/mol = -28,6 kJ/mol

b) Konstanta kesetimbangan pada T = 574 K dapat dihitung dengan: ln

R

ln

ΔH K = − K1 R

R

⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ − T T 1 ⎠ ⎝

⎛1 1 ⎞ − 28587 ,4 J / mol ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ = − − ⎜ ⎟ = 0 ,1919 8 ,314 J / mol .K ⎝ 574 593 ⎠ ⎝ T T1 ⎠

K = exp( 0 ,1919 ) = 1,2116 atau: K = K pada 574 K = (1,2116) (14,62) = 17,71 K1 c) Bagian ini diselesaikan dengan cara yang sama/analog dengan soal #18. C 0 Pada soal ini: M = B0 = = 0 [karena CB0 = 0] C A0 0 ,05 mol / L k M + X Ae 0 + X Ae K 17 ,71 K= 1 = = = 17 ,71 maka: X Ae = = = 0 ,947 k−1 1 − X Ae 1 − X Ae K + 1 17 ,71 + 1 Hasil-hasil perhitungan terhadap data-data dalam soal disajikan pada tabel dan grafik berikut ini:

0,226 0,241 0,307 0,360 0,371 0,598

t (detik) x 1008 1140 1542 1800 1896 3624

1.2

⎞ ⎟⎟ ⎠

y = 0.000269x R2 = 0.995893

1 -ln(1-XA/XAe)

XA

⎛ X − ln ⎜⎜ 1 − A X Ae ⎝ y 0,2728 0,2938 0,3921 0,4786 0,4975 0,9990

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

Berdasarkan regresi linier, diperoleh: Slope =

M +1 k 1 = 0 ,000269 M + X Ae

M + X Ae 0 + 0 ,947 (0 ,000269 ) = 2 ,55.10 −4 det ik −1 ( slope ) = 0+1 M +1 k 2 ,55.10 −4 det ik −1 = 1 = = 1,44.10 −5 det ik −1 K 17 ,71

Maka: k 1 = dan k −1

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 t (detik)


SOAL #21: Reaksi homogen fase gas: A 3 P berorde nol, dengan konstanta kecepatan reaksi (k) sebesar 0,035 mol/L.jam, dioperasikan dalam sebuah reaktor batch bervolume berubah. Jika CA0 = 0,01 mol/L, serta umpan mengandung A (60%-mol) dan inert (sisanya), tentukan: a) waktu yang dibutuhkan (dalam menit), dan untuk mencapai konversi A (XA) b) fraksi perubahan volume (V/V0) yang terjadi sebesar 0,85. PENYELESAIAN: Reaksi: A 3P -rA = k (berorde-nol), dengan: k = 0,035 mol/L.jam Reaksi pada sistem bervolume berubah Komposisi reaktan awal: A = 60%; inert = sisanya (40%); CA0 = 0,01 mol/L Konversi A: XA = 0,85 Perhitungan harga εA (basis yang diambil: mula-mula ada 5 mol gas): sehingga: Basis (mol) A P Inert Jumlah Mula-mula (XA = 0) 3 0 2 5 11 − 5 6 εA = = = 1,2 Akhir (XA = 1) 0 3x3=9 2 11 5 5 d C A C A0 d (ln V ) Pada sistem batch bervolume berubah: − rA = − = dt εA dt C A0 d (ln V ) sehingga pada kinetika reaksi orde-nol: =k dt εA V k εA = ln (1 + ε A X A ) = t atau, dalam bentuk yang telah diintegralkan: ln V0 C A0 a) ln (1 + ε A X A ) =

k εA t C A0

atau: ln (1 + (1,2 ) (0 ,85 )) =

Maka: t = 0,167 jam = 0 ,167 jam x

V = ln (1 + ε A X A ) V0 V Maka: = 2 ,02 V0

b) ln

atau:

(0 ,035 mol / L. jam ) (1,2 ) t 0 ,01 mol / L

60 menit = 10 menit 1 jam

V = (1 + ε A X A ) = 1 + (1,2 ) (0 ,85 ) V0

SOAL #22: Pada suhu ruang sukrose dapat terhidrolisis secara enzimatik, menggunakan enzim sukrase, sukrase menurut reaksi: sukrose ⎯⎯ ⎯→ produk . Dengan konsentrasi sukrose awal CA0 = 1,0 mmol/L dan konsentrasi enzim awal CE0 = 0,01 mmol/L, data-data kinetika berikut ini diperoleh melalui sebuah eksperimen menggunakan sebuah reaktor batch bervolume-tetap: CA, mmol/L 0,84 0,68 0,53 0,38 0,27 0,16 0,09 0,04 0,018 0,006 0,0025 t, jam 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Jika reaksi enzimatik tersebut dapat dianggap mengikuti model persamaan kinetika Michaelisk C C Menten: − rA = 3 E 0 A , dengan: CM = konstanta Michaelis, C A + CM evaluasilah harga konstanta-konstanta k3 dan CM dengan menggunakan metode integral PENYELESAIAN: Persamaan kinetika reaksi enzimatik pada sistem batch bervolume-tetap dapat dituliskan: d C A k3 C E0 C A C + CM atau: − A d C A = k3 C E 0 d t − rA = − = CA dt C A + CM Diintegralkan dengan batas-batas: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t CA C + C CA ⎛ t 1 ⎞ A M ⎟⎟ d C A = k3 CE 0 ∫ d t menghasilkan: − ∫ d C A = − ∫ ⎜⎜ 1 + CM C A0 C A0 0 CA CA ⎠ ⎝


− [C A + CM ln C A ]C AA0 = k3 CE 0 t C

C A0 = k3 C E 0 t CA Linierisasi persamaan di atas dengan membagi kedua ruas persamaan dengan k3 CE0 (CA0 – CA): C A0 t 1 CM ln CA = + C A0 − C A k 3 C E 0 k 3 C E 0 C A0 − C A C ln A0 CM t CA Plot linier antara vs menghasilkan slope/kemiringan garis sebesar dan C A0 − C A C A0 − C A k3 C E 0 1 intercept sebesar . Pada soal ini: CA0 = 1,0 mmol/L dan CE0 = 0,01 mmol/L. k3 C E 0 Hasil perhitungan terhadap data-data di dalam soal disajikan pada tabel dan grafik berikut ini: C A0 − C A + CM ln

CA (mmol/L)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0,84 0,68 0,53 0,38 0,27 0,16 0,09 0,04 0,018 0,006 0,0025

ln

C A0

CA C A0 − C A 1,0897 1,2052 1,3508 1,5606 1,7936 2,1816 2,6461 3,3530 4,0910 5,1469 6,0065

t C A0 − C A

12

6,25 6,25 6,3830 6,4516 6,8493 7,1429 7,6923 8,3333 9,1650 10,0604 11,0276

10

11

t / (CA0 - CA)

t (jam)

9 8 y = 0.9879x + 5.0497 R2 = 0.998

7 6 5 4 0

1

2 3 4 5 ln CA0/CA / (CA0 - CA)

6

7

Berdasarkan perhitungan tersebut di atas, diperoleh: CM 1 Slope = = 0,9879 dan intercept = = 5,0497 k3 C E 0 k3 C E 0 1 1 = = 19 ,803 jam − 1 Dengan demikian: k3 = CE 0 .int ercept (0 ,01) (5 ,0497 ) CM = k3 . CE 0 . slope = (19 ,803) (0 ,01) (0 ,9879 ) = 0 ,196 mmol / L SOAL #23: Pada reaksi homogen dengan persamaan stoikiometri: A + B produk, tentukan orde reaksi terhadap A, orde reaksi terhadap B, dan orde reaksi keseluruhan untuk kasus: 4 1 1 CA CB 1 1 8 -rA 2 1 4 PENYELESAIAN: Jika persamaan kecepatan reaksi dianggap mengikuti model: -rA = k CAm CBn Orde reaksi terhadap A (m) ditinjau pada kondisi pada saat CA bervariasi dan CB tetap, sedangkan orde terhadap B (n) ditinjau pada kondisi pada saat CB bervariasi dan CA tetap. Untuk sejumlah N run percobaan, berlaku: [-rA]i = k [CA]im [CB]in dengan i menyatakan nomor run percobaan. Tinjaulah 3 buah run percobaan: Run 1: 2 = k (4m) (1n) Run 2: 1 = k (1m) (1n) Run 3: 4 = k (1m) (8n)


2 k (4 m )(1n ) = atau: 4m = 2 m n 1 k (1 )(1 ) sehingga: m = ½ 4 k (1m )(8 n ) = Untuk menentukan n, run 2 dibandingkan dengan run 3: atau: 8n = 4 m n 1 k (1 )(1 ) sehingga: n = 2 3 Jadi: orde reaksi terhadap A = m = ½, orde reaksi terhadap B = n = 2 3 , dan orde reaksi keseluruhan = m + n = ½ + 2 3 = 7 6 Untuk menentukan m, run 1 dibandingkan dengan run 2:

SOAL #24: Ulangi soal #7, tetapi gunakanlah metode diferensial dengan cara penentuan dCA/dt yang lain, untuk menentukan besarnya orde reaksi (n) dan konstanta kecepatan reaksi (k). PENYELESAIAN: d CA dicoba dilakukan dengan mendekatkan data-data hubungan antara CA vs t sebagai Penentuan dt sebuah persamaan polinomial orde 6. Hasil curve-fitting terhadap data-data CA vs t menghasilkan persamaan dalam bentuk: CA (t) = 8,2387 t6 – 37,349 t5 + 67,714 t4 - 62,837 t3 + 31,937 t2 – 9,0322 t + 1,508

(Persamaan ini diperoleh melalui curve-fitting langsung menggunakan paket program MS Excel) d CA Dengan demikian, besarnya untuk setiap pasangan data dapat diperoleh melalui: dt d CA = (6 x 8,2387) t5 – (5 x 37,349) t4 + (4 x 67,714) t3 – (3 x 62,837) t2 dt + (2 x 31,937) t – 9,0322 Hasil-hasil perhitungan terhadap data-data dalam soal disajikan pada tabel dan grafik berikut ini:

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1 1,2

1,51 0,86 0,58 0,45 0,35 0,28 0,20 0,18 0,15

d CA dt

-9,0322 -4,2772 -1,9140 -0,9154 -0,5841 -0,4252 -0,1946 -0,1260 -0,0314

log CA x 0,1790 -0,0655 -0,2366 -0,3468 -0,4559 -0,5528 -0,6990 -0,7447 -0,8239

⎛ d CA ⎞ ⎟⎟ log ⎜⎜ − d t ⎝ ⎠ y 0,9558 0,6312 0,2819 -0,0384 -0,2335 -0,3714 -0,7109 -0,8996 -1,5035

1.5

y = 2.2592x + 0.7306 R2 = 0.952

1.0 0.5

log (-dCA/dt)

t CA (menit) (mol/L)

0.0 -1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0

log CA

⎛ d CA ⎞ ⎟⎟ = log k + n log C A Plot linier yang merepresentasikan grafik di atas adalah: log ⎜⎜ − ⎝ dt ⎠ Karena slope = 2,2592 dan intercept = 0,7306, maka: Orde reaksi = n = slope = 2,2592; atau: n ≈ 2 Konstanta kecepatan reaksi = k = 10intercept = 100,7306 = 5,3772; atau: k ≈ 5,4 Karena reaksi berorde dua, maka: k = 5,4 L/mol.menit

(Hasil-hasil yang diperoleh melalui cara ini cukup dekat dengan penyelesaian soal #7 sebelumnya)

0.2


SOAL #25: Pada suhu 114oC kinetika reaksi fase gas: B2H6 + 4 Me2CO 2 (Me2CHO)2BH dipelajari melalui pengambilan data-data laju awal (initial rates), yakni laju awal berkurangnya tekanan parsial B2H6, yang hasilnya disajikan sebagai berikut: Nomor run percobaan 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pB2 H 6 ,0 (torr) 6 8 10 12 16 10 10 10 10 10 pMe2 CO ,0 (torr) 20 20 20 20 20 10 20 40 60 100

r0 x 103 (torr/detik)

0,50 0,63 0,83

1

1,28 0,33 0,80 1,50 2,21 3,33 n

Jika persamaan laju reaksi yang dianggap mewakili mempunyai bentuk: r = k pB2 H 6 pMe2 CO

m

maka tentukanlah harga-harga: n, m, dan k! PENYELESAIAN: n m Persamaan laju reaksi: r = k pB2 H 6 pMe2 CO maka, persamaan laju reaksi awal (initial rate)-nya:

n

r0 = k pB2 H 6 ,0 pMe2 CO ,0

m

Untuk menentukan harga-harga n, m, dan k, kedua ruas persamaan di atas dinyatakan dalam fungsi logaritma, sehingga: log r0 = log k + n . log pB2 H 6 ,0 + m . log pMe2 CO ,0

♦ Menentukan n (orde reaksi terhadap B2H6): Analisis data dilakukan terhadap data-data pada run 1-5, yakni pada saat tekanan parsial awal B2H6 dibuat bervariasi dan tekanan parsial awal Me2CO dibuat tetap; atau: log r0 = log k + n . log pB2 H 6 ,0 + m . log pMe2 CO ,0 dengan: A = log k + m . log pMe2 CO ,0

log r0 = A + n . log pB2 H 6 ,0

Nomor run percobaan pB2 H 6 ,0 (torr) r0 x 103 (torr/detik) log pB2 H 6 ,0 x log r0

y

1 2 3 4 5 6 8 10 12 16 0,50 0,63 0,83 1 1,28 0,7782 0,9031 1 1,0792 1,2041 -3,3010 -3,2007 -3,0809 -3 -2,8928 log pB2H6,0

-2.85 -2.9 0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

-2.95

log r0

-3 -3.05

Berdasarkan hasil pengolahan data (regresi linier), diperoleh:

-3.1 -3.15 y = 0.9854x - 4.0735 R2 = 0.9951

-3.2 -3.25

slope = n = 0,9854 ≈ 1 dan

intercept = A = -4,0735

-3.3 -3.35

♦ Menentukan m (orde reaksi terhadap Me2CO): Analisis data dilakukan terhadap data-data pada run 6-10, yakni pada saat tekanan parsial awal Me2CO dibuat bervariasi dan tekanan parsial awal B2H6 dibuat tetap; atau: log r0 = log k + n . log pB2 H 6 ,0 + m . log pMe2 CO ,0 log r0 = B + m . log pMe2 CO ,0 Nomor run percobaan pMe2 CO ,0 (torr) r0 x 103 (torr/detik) log pMe2 CO ,0 x log r0

y

dengan: B = log k + n . log pB2 H 6 ,0

6 7 8 9 10 10 20 40 60 100 0,33 0,80 1,50 2,21 3,33 1 1,3010 1,6021 1,7782 2 -3,4815 -3,0969 -2,8239 -2,6556 -2,4776

dy/kinkat/contoh soal & penyelesaian/campur/reaksi homogen/2006/halaman 22 log pMe2CO,0

-2.20 -2.40

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

-2.60 log r0

-2.80

Berdasarkan hasil pengolahan data (regresi linier), diperoleh:

-3.00 -3.20 -3.40 -3.60

y = 0.9958x - 4.4368 2 R = 0.9918

slope = m = 0,9958 ≈ 1 dan

intercept = B = -4,4368

-3.80

♦ Menentukan k (konstanta kecepatan reaksi): Harga k dapat dihitung melalui hasil-hasil perhitungan sebelumnya (yakni nilai A dan B). A = log k + m . log pMe2 CO ,0 log k = A − m . log pMe2 CO ,0 = −4 ,0735 − ( 1 ).log( 20 ) = −5 ,3745

k = 4,22.10-6 B = log k + n . log pB2 H 6 ,0

log k = B − n . log p B2 H 6 ,0 = −4 ,4368 − ( 1 ).log( 10 ) = −5 ,4368

k = 3,66.10-6 sehingga, harga k rata-ratanya = ½ (4,22.10-6 + 3,66.10-6) = 3,94.10-6 Berdasarkan satuan-satuan tekanan dan laju awal yang digunakan, yakni masing-masing [torr] dan [torr/detik], serta hasil-hasil perhitungan untuk n (orde reaksi terhadap B2H6) dan m (orde reaksi terhadap Me2CO), maka k mempunyai satuan: torr-1 detik-1 Jadi: n = 1, m = 1, dan k = 3,94.10-6 torr-1 detik-1 SOAL #26: Kinetika reaksi (fase-gas) pirolisis dimetileter: CH3OCH3 CH4 + H2 + CO dipelajari dalam sebuah reaktor bervolume-tetap pada kondisi isotermal (suhu 504oC), dengan mula-mula hanya ada dimetileter, dan data-data berikut ini diperoleh: t (detik) 0 390 777 1195 3155 ∞ P total (kPa) 41,6 54,4 65,1 74,9 103,9 124,1 Tentukanlah orde reaksi dan konstanta kecepatan reaksi ini! Catatan: Orde reaksi dianggap bilangan bulat PENYELESAIAN: Karena dalam soal ini orde reaksi dinyatakan berupa bilangan bulat, maka metode integral dipilih untuk menyelesaikan soal. Metode grafik (atau metode grafik pembanding) pada beberapa orde reaksi yang ditebak akan dicoba. Dimisalkan: CH3OCH3 ≡ A; CH4 ≡ B; H2 ≡ C; dan CO ≡ D d CA n = k CA Untuk bentuk persamaan kecepatan reaksi: − rA = − dt dan jika ditebak:

n = 0, maka persamaan kecepatan reaksi yang telah diintegrasi menjadi: C A0 − C A = k t

n = 1, maka persamaan kecepatan reaksi yang telah diintegrasi menjadi:

ln

n = 2, maka persamaan kecepatan reaksi yang telah diintegrasi menjadi:

1 1 − =kt C A C A0

C A0 =kt CA


Hubungan antara tekanan parsial A (pA) dan tekanan total sistem reaksi setiap saat (P) dapat dijabarkan sebagai berikut. Pada t = 0 : P0 = pA0 (karena dalam soal ini: reaktan mula-mula hanya berupa A) Pada t = t : P = pA + pB + pC + pD Berdasarkan hubungan stoikiometri reaksinya: P = pA + 1 (pA0 – pA) + 1 (pA0 – pA) + 1 (pA0 – pA) 1 1 1 P = 3 pA0 – 2 pA atau: pA = ½ (3 pA0 – P) Karena: P0 = pA0, maka: pA = ½ (3 P0 – P) (persamaan ini digunakan untuk menentukan tekanan parsial A setiap saat t) Dengan mengasumsikan bahwa gas-gas dalam sistem reaksi berkelakuan seperti gas ideal, maka: n p p A V = nA R T atau: C A = A = A V RT o Diketahui: T = 504 C = 777 K Gunakan R yang sesuai: R = 8,314 J/mol.K = 8,314 kPa.L/mol.K Hasil-hasil perhitungan terhadap data-data dalam soal disajikan pada tabel dan grafik berikut ini: CA (mol/L) C 1 1 pA (kPa) ⎡ pA ⎤ − ln A0 (L/mol) t (detik) P (kPa) C A0 - CA (mol/L) [= ½ (3 P0 – P)] ⎢= C A C A0 CA ⎥ ⎣ RT⎦ 0 41,6 41,6 6,44.10-3 0 0 0 390 54,4 35,2 5,45.10-3 9,91.10-4 0,167 28,23 777 65,1 29,85 4,62.10-3 1,82.10-3 0,332 61,13 -3 -3 1195 74,9 24,95 3,86.10 2,58.10 0,511 103,63 3155 103,9 10,45 1,62.10-3 4,82.10-3 1,381 462,89 -5 -3 124,1 0,35 5,42.10 6,39.10 4,778 18301,79 ∞ Keterangan: Untuk t = ∞ (waktu reaksi yang sangat lama), dimisalkan dipilih t = 10000 detik 0.006

(1) ln CA0/CA

CA0 - CA

0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0

5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0

20000

(2)

t

16000

y = 4.73E-04x

1/CA - 1/CA0

0.007

12000 8000 4000 0

t

(3)

t

Berdasarkan perbandingan ketiga grafik di atas, terlihat bahwa grafik (2) yang menunjukkan profil linier (garis lurus), sedangkan grafik (1) dan grafik (3) masing-masing memperlihatkan kelengkungan negatif/turun dan kelengkungan positif/naik. Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa reaksi ini mempunyai orde: n = 1, dengan konstanta kecepatan reaksi sebesar 4,73.10-4 detik-1 (terlihat dari harga slope yang ditunjukkan pada kurva ln

C A0 versus t pada grafik (2)). CA

Jadi: Orde reaksi, n = 1 Konstanta kecepatan reaksi, k = 4,73.10-4 detik-1 SOAL #27: Data-data berikut ini dilaporkan dari sebuah percobaan kinetika reaksi klorinasi diklorotetrametil benzena dalam larutan asam asetat pada 30oC dengan reaktor volume tetap. t (detik) 0 48,42 85,14 135,3 171,3 222,9 257,4 % konversi 0 21,33 32,25 44,26 51,95 59,55 63,65

Reaksi yang terjadi: C6(CH3)4Cl2 + Cl2

C6(CH3)3Cl3 + CH3Cl


Jika konsentrasi awal reaktan-reaktannya: C6(CH3)4Cl2 = 34,7 mol/m3 dan: Cl2 =19,17 mol/m3 Tentukanlah orde reaksi dan konstanta kecepatan reaksi ini! Keterangan: % konversi dinyatakan terhadap limiting reactant, dan orde reaksi berupa bilangan bulat. PENYELESAIAN: Berdasarkan perbandingan antara konsentrasi awal (Ci,0) dengan koefisien stoikiometri reaksi (νi) reaktan-reaktannya: CC6 (CH 3 )4 Cl 2 ,0 34 ,7 mol / m 3 CCl 2 ,0 19 ,17 mol / m3 = dan = 1 1 ν Cl 2 ν C (CH ) Cl 6

terlihat bahwa:

3 4

2

CCl2 ,0

ν Cl

<

2

CC6 (CH 3 )4 Cl 2 ,0

νC

6

(CH 3 )4 Cl 2

Hal ini berarti bahwa reaktan yang menjadi pembatas (limiting reactant) dalam kasus ini adalah Cl2. Dimisalkan: Cl2 ≡ A dan C6(CH3)4Cl2 ≡ B m n Jika kecepatan reaksi terkonsumsinya Cl2 (≡ A) dinyatakan sebagai: − rA = k C A C B 1

dan ditebak/diasumsikan: m = 1 dan n = 1, maka: − rA = k C A C B d CA Sistem batch bervolume-tetap: − rA = − dt d CA maka: − = k C A CB dt C A0

d XA = k C A0 (1 − X A ) (CB 0 − C A0 X A ) = k C A0 (1 − X A ) C A0 dt

d XA = k C A0 (1 − X A ) (M − X A ) dt

dengan: M =

1

⎛ CB0 ⎞ ⎜⎜ − X A ⎟⎟ ⎝ C A0 ⎠

CB 0 C A0

XA

t d XA = k C A0 ∫ d t ∫0 (1 − X A )(M − X A ) 0 Penyelesaian integralnya (dengan metode penyelesaian integral pecahan fraksional) adalah: M − XA 1 ln = k C A0 t [M ≠ 1] M − 1 M (1 − X A ) M −XA 1 M − XA 1 1 k= ln ln =kt atau: C A0 (M − 1) M (1 − X A ) t C A0 (M − 1) M (1 − X A ) M − XA 1 versus t akan menghasilkan slope kurva sebesar k. Plot linier antara ln C A0 (M − 1) M (1 − X A ) Harga k individual untuk setiap pasangan data juga dapat dihitung dengan persamaan k di atas.

Hasil-hasil perhitungan terhadap data-data dalam soal disajikan pada tabel dan grafik berikut ini. CB0 34 ,7 mol / m3 M= = = 1,8101 C A0 19 ,17 mol / m 3 t (detik) x 0 48,42 85,14 135,3 171,3 222,9 257,4

XA

M − XA M (1 − X A )

0 0,2133 0,3225 0,4426 0,5195 0,5955 0,6365

1 1,1213 1,2130 1,3554 1,4839 1,6589 1,7837

C A0

M − XA 1 ln (M − 1) M (1 − X A ) y 0 0,0074 0,0124 0,0196 0,0254 0,0326 0,0373

k (m3.mol-1.detik-1) 0,00015 0,00015 0,00014 0,00015 0,00015 0,00014

dy/kinkat/contoh soal & penyelesaian/campur/reaksi homogen/2006/halaman 25 0.04 0.035 0.03 0.025

C A0

1 M − XA 0.02 ln (M − 1) M (1 − X A ) 0.015

y = 0.00015x

0.01 0.005 0 0

50

100

150 200 t (detik)

250

300

Plot yang ditunjukkan pada grafik di atas berbentuk linier (garis lurus), dan harga-harga k yang dihitung secara individual untuk setiap pasangan data pun memperlihatkan adanya konsistensi. Hal ini berarti bahwa orde reaksi yang ditebak: benar atau sesuai. Plot linier di atas menghasilkan slope sebesar 0,00015 [= harga k]. Harga ini sama dengan harga k yang dihitung dengan merataratakan k individualnya, yakni: 0 ,00015 + 0 ,00015 + 0 ,00014 + 0 ,00015 + 0 ,00015 + 0 ,00014 k= = 0 ,00015 6 Karena orde reaksi keseluruhan: m + n = 1 + 1 = 2, maka dalam hal ini k bersatuan: m3/mol.detik Jadi, reaksi ini berorde 2, dengan konstanta kecepatan atau kecepatan spesifik (k) sebesar 0,00015 m3/mol.detik. SOAL #28: Berikut ini adalah data-data waktu paruh yang dilaporkan untuk reaksi penguraian/dekomposisi N2O5 dalam sebuah reaktor bervolume-tetap pada berbagai suhu. Nomor run percobaan 1 2 3 4 5 o T ( C) 300 200 150 100 50 t½ (detik) 3,9.10-5 3,9.10-3 8,8.10-2 4,6 780 Pada setiap run atau tempuhan percobaan, suhu dijaga tetap (kondisi isotermal) dan konsentrasi awal reaktannya (N2O5) sama. Dengan menggunakan persamaan Arrhenius untuk kebergantungan k terhadap T, tentukan besarnya energi aktivasi reaksi ini! PENYELESAIAN: Berdasarkan data-data percobaan, terlihat bahwa konsentrasi awal reaktan tidak diperhitungkan dalam penentuan waktu paruh reaksi (t½) . Dengan kata lain, t½ tidak dipengaruhi oleh besarnya konsentrasi awal reaktan. Reaksi yang mempunyai karakteristik seperti ini mempunyai orde, n = 1. Misalkan: N2O5 ≡ A, dan reaksi yang terjadi: A

produk reaksi

Persamaan kinetika berorde-1 (sistem batch bervolume-tetap):

Pada saat:

d CA = k CA dt t = t½ : CA = ½ CA0

maka:

ln

− rA = −

atau:

C A0 = ln 2 = k . t 1 1 C 2 2 A0

ln

C A0 =kt CA

sehingga: k =

ln 2 t1 2

⎛ Ea ⎞ ⎟⎟ , harga energi aktivasi reaksi (Ea) dapat ditentukan Dari persamaan Arrhenius: k = A . exp ⎜⎜ − ⎝ RT ⎠ melalui slope/gradien/kemiringan grafik linier antara ln k versus 1/T, berdasarkan persamaan hasil Ea 1 linierisasi persamaan Arrhenius: ln k = ln A − R T Hasil-hasil perhitungan terhadap data-data dalam soal disajikan pada tabel dan grafik berikut ini:


1/T (K-1) ln k T ( C) t½ (detik) T (K) k (detik ) x y 300 3,9.10-5 573 1,78.104 1,75.10-3 9,7854 200 3,9.10-3 473 1,78.102 2,11.10-3 5,1803 150 8,8.10-2 423 7,88 2,36.10-3 2,0639 -1 100 4,6 373 1,51.10 2,68.10-3 -1,8926 50 780 323 8,89.10-4 3,10.10-3 -7,0258

15 y = -12450x + 31.503

-1

10 5 ln k

o

0 0.001 0.002 0.002 0.003 0.003 0.004 -5

Berdasarkan pengolahan data-data tersebut di atas, diperoleh: Ea -10 Slope = − = -12450 Kelvin R 1/T (Kelvin-1) Jika R = 8,314 J/mol.K = 1,987 kal/mol.K maka: Ea = - (slope) R = - (-12450 K) (8,314 J/mol.K) = - (-12450 K) (1,987 kal/mol.K) Ea = 103,5 kJ/mol = 24,7 kkal/mol SOAL #29: Tinjaulah sebuah reaksi fase-cair dekomposisi A yang berlangsung menurut skema kinetika rB = k1 CA dengan persamaan kecepatannya sebagai berikut: A → B + E rD = k2 CA A → D + E Reaksi berlangsung secara isotermal dalam sebuah reaktor batch, dengan mula-mula hanya ada A dengan CA0 = 4 mol/L dalam pelarut inert. Pada t = 1200 detik, CA = 1,20 mol/L dan CB = 0,84 mol/L. Hitunglah: (a) harga k1 dan k2 (beserta satuannya) (b) harga CD dan CE pada t = 1200 detik. PENYELESAIAN:

d CA = k1 C A + k2 C A = (k1 + k 2 ) C A dt Jika dituliskan dalam bentuk yang diintegralkan, maka: CA d C t C A −∫ = (k1 + k2 ) ∫ d t atau: ln A0 = (k1 + k2 ) t C A0 C 0 CA A 4 mol / L Substitusikan angka-angka yang bersesuaian: ln = (k1 + k2 ) (1200 det ik ) 1,20 mol / L maka: k1 + k2 = 10-3 detik-1 Perbandingan kecepatan terurainya A dengan kecepatan terbentuknya B (pada t = 1200 detik): d CA − rA − d t (k1 + k2 ) C A = = d CB rB k1 C A dt CA − d C A k1 + k 2 k + k CB = atau: − ∫ d C A = 1 2 ∫ d CB C A0 CB0 d CB k1 k1 k +k atau: C A0 − C A = 1 2 (CB − CB0 ) k1

(a) Persamaan kinetika reaksi terurainya A: − rA = −

10−3 det ik −1 (0 ,84 − 0 ) mol / L Substitusikan angka-angka yang bersesuaian: (4 − 1,20) mol / L = k1 maka: k1 = 3.10-4 detik-1 -3 -1 Karena: k1 + k2 = 10 detik maka: k2 = (10-3 – 3.10-4) detik-1 = 7.10-4 detik-1 (b) Perbandingan kecepatan terurainya A dengan kecepatan terbentuknya D (pada t = 1200 detik): d CA − rA − d t (k1 + k 2 ) C A − d C A k1 + k2 = = = = d C rD k2 C A d CD k2 D dt k +k Analog dengan cara di atas: C A0 − C A = 1 2 (CD − CD0 ) k2


Maka: C D = C D0 +

k2 (C A0 − C A ) k1 + k 2

7.10 −4 det ik −1 (4 − 1,20 ) mol / L = 1,96 mol/L CD = 0 + 10 − 3 det ik −1 Konsentrasi E (CE) pada t = 1200 detik dapat dihitung dengan cara yang sama, melalui perbandingan kecepatan terurainya A dengan kecepatan terbentuknya E: d CA − rA − d t (k1 + k2 ) C A − d C A = = = =1 d CE (k1 + k2 ) C A d CE rE dt Maka: CE = CE 0 + (C A0 − C A ) CE = 0 + (4 − 1,20 ) mol / L = 2,80 mol/L SOAL #30: Reaksi brominasi sebuah senyawa kompleks (dalam larutan aqueous): [kompleks-Br] + Br[kompleks] + Br2 berlangsung dalam sebuah reaktor bervolume-tetap pada 25oC. Konsentrasi Br2 awal = 72,6 mmol/m3 dan konsentrasi [kompleks] awal = 1,49 mol/m3 Data-data yang dilaporkan dari eksperimen tersebut disajikan pada tabel berikut ini: t (detik) 0 432 684 936 1188 1422 1632 2058 2442 3 CBr2 (mmol/m ) 72,6 63,6 58,9 55,3 51,6 48,1 45,2 39,8 35,1

(a) Berdasarkan stoikiometri reaksi tersebut di atas, berapakah persentase perubahan konsentrasi [kompleks] dalam rentang waktu yang dipelajari? (b) Tentukan orde reaksi terhadap Br2! Tentukan konstanta kecepatan semu (pseudo rate constant) reaksi ini! PENYELESAIAN: (a) Berdasarkan perbandingan antara konsentrasi awal (Ci,0) dengan koefisien stoikiometri reaksi (νi) reaktan-reaktannya: CBr2 ,0 72 ,6 mmol / m 3 C[ kompleks ],0 1,49 mol / m3 1490 mmol / m3 = = dan = 1 1 1 ν [ kompleks ] ν Br2

CBr2 ,0

terlihat bahwa:

<<<

ν Br

2

C[ kompleks ],0

ν [ kompleks ]

Hal ini berarti bahwa reaktan yang menjadi pembatas (limiting reactant) dalam kasus ini adalah Br2, sedangkan [kompleks] menjadi reaktan yang berlebih (excess reactant). Perubahan konsentrasi Br2 selama reaksi dipelajari (t = 2442 detik) = CBr2 − CBr2 (72 ,6 − 35 ,1) mmol / m3 . 100% = 51,65% t =0 t = 2442 det ik = = 72 ,6 mmol / m3 CBr2 t =0

Perubahan konsentrasi [kompleks] selama reaksi dipelajari (t = 2442 detik) = =

ν [ kompleks ] ν Br

2

(C

Br2 t = 0

− CBr2

) = 11 (72,6 − 35,1) mmol / m = 37 ,5 mmol / m 3

t = 2442 det ik

3

(jika dinyatakan dalam konsentrasi) 37 ,5 mmol / m3 = . 100% = 2 ,52% (angka ini jauh lebih kecil dibandingkan 51,65%!!) 1490 mmol / m3 (jika dinyatakan dalam persentase terhadap konsentrasi awal) Karena konsentrasi salah satu reaktannya sangat berlebih, maka kecepatan reaksi yang teramati merupakan kecepatan reaksi semu (pseudo rate).


(b) Dimisalkan: Br2 ≡ A dan [kompleks] ≡ B Kecepatan reaksi yang menyatakan berkurangnya/terurainya Br2 (A) dapat dituliskan sebagai: n m − rA = k C A CB (konstanta kecepatan reaksi = k; orde reaksi = n + m) Karena CB relatif tidak mengalami perubahan dalam rentang waktu reaksi ini dipelajari, maka CB dapat dianggap tetap/konstan pada setiap saat t yang ditinjau. Karenanya, persamaan di atas n m dapat dituliskan menjadi: − rA = k' C A dengan: k' = CB Bentuk ini merupakan persamaan kecepatan reaksi semu, dengan konstanta kecepatan reaksi semu = k’ dan orde reaksi semu = orde reaksi terhadap A = n. d CA n Pada sistem batch volume tetap: − rA = − = k' C A dt Penentuan n dan k’ dengan Metode Integral Pada kali ini, metode integral dicoba ditempuh melalui perhitungan harga k’ secara individual untuk setiap pasangan data kinetika, terhadap beberapa orde reaksi yang ditebak. Harga-harga k’ individual ini selanjutnya dianalisis konsistensinya. Jika ditebak: C − CA n = 0, maka: C A0 − C A = k' t , sehingga: k tebakan orde 0, k' = A0 t C ln A0 C CA n = 1, maka: ln A0 = k' t , sehingga: k tebakan orde 1, k' = t CA 1 1 − C C A0 1 1 n = 2, maka: − = k' t , sehingga: k tebakan orde 2, k' = A t C A C A0 Hasil-hasil perhitungan terhadap data-data dalam soal disajikan pada tabel berikut ini: 1 1 k’ tebakan k’ tebakan k’ tebakan C A0 − C A0 − C A t CA C C ln A A 0 orde 0 orde 1 orde 2 3 (detik) (mmol/m3) (mmol/m )

0 432 684 936 1188 1422 1632 2058 2442

72,6 63,6 58,9 55,3 51,6 48,1 45,2 39,8 35,1

0 9 13,7 17,3 21 24,5 27,4 32,8 37,5

CA

0 0,1324 0,2091 0,2722 0,3414 0,4117 0,4739 0,6011 0,7268

(m3/mmol) (mmol/m3/detik)

0 0,0019 0,0032 0,0043 0,0056 0,0070 0,0083 0,0114 0,0147

0,0208 0,0200 0,0185 0,0177 0,0172 0,0168 0,0159 0,0154

(detik-1)

(m3/mmol/detik)

0,00031 0,00031 0,00029 0,00029 0,00029 0,00029 0,00029 0,00030

4,51.10-6 4,68.10-6 4,60.10-6 4,72.10-6 4,93.10-6 5,12.10-6 5,52.10-6 6,03.10-6

Berdasarkan tabel di atas, terlihat bahwa k’ tebakan orde 0 dan orde 2 sama-sama tidak menunjukkan konsistensi; k’ tebakan orde 0 cenderung turun dengan semakin besarnya t, sedangkan k’ orde 2 cenderung naik. Dengan demikian, orde 0 dan orde 2 bukanlah orde yang sesuai untuk reaksi ini. Harga k’ tebakan orde 1 relatif tetap pada setiap saat t yang ditinjau (memperlihatkan konsistensi). Dengan demikian, orde yang sesuai untuk reaksi ini adalah n = 1. Harga k’ dapat dihitung dengan merata-ratakan harga-harga k’ individualnya: 0 ,00031 + 0 ,00031 + 0 ,00029 + 0 ,00029 + 0 ,00029 + 0 ,00029 + 0 ,00029 + 0 ,00030 k' = = 0 ,00029 8 k' = 0 ,00029 det ik −1 ≈ 0,0003 detik-1 Jadi, orde reaksi terhadap Br2 = n = 1, dan konstanta kecepatan reaksi semunya = k’ = 0,0003 detik-1 Catatan: Melalui proses curve-fitting secara langsung terhadap data-data CBr2 vs t, diperoleh: CBr2 = 72 ,6 exp (− 0 ,0003 t ) = 72 ,6 e −0 ,0003 t

(dengan paket software MS Excel, menggunakan bentuk persamaan eksponensial) Bentuk ini sangat identik dengan profil CA vs t untuk sebuah reaksi searah orde 1: CA = CA0 e-kt, di mana dalam kasus ini: A ≡ Br2, CA0 = CBr2 ,0 = 72,6 mmol/m3, dan k = k’ = 0,0003 detik-1).

CONTOH SOAL DAN PENYELESAIANNYA

Recommend Documents