doc. Ing. Jitka Malá, Ph.D., prof. RNDr. Josef Malý, CSc.
CHEMIE A TECHNOLOGIE VODY Laboratorní cvičení
Obsah ÚVOD ....................................................................................................................................................... 4 1.
2.
ZÁKLADNÍ POJMY ............................................................................................................................ 5 1.1.
Koncentrace látek v roztocích ................................................................................................. 5
1.2.
Chemické rovnice .................................................................................................................... 6
1.3.
Plyny ........................................................................................................................................ 7
SILNÉ KYSELINY A ZÁSADY - NEUTRALIZACE .................................................................................. 8 2.1.
Hodnota pH silných kyselin a zásad......................................................................................... 8
2.2.
Neutralizace silných kyselin silnými zásadami a silných hydroxidů silnými kyselinami .......... 9
3. SLABÉ KYSELINY A ZÁSADY - FORMY OXIDU UHLIČITÉHO - ODKYSELOVÁNÍ AERACÍ A ALKALIZACÍ ............................................................................................................................................ 12 3.1.
pH slabých kyselin a zásad..................................................................................................... 12
3.2.
Neutralizační křivka kyseliny uhličité .................................................................................... 13
3.3.
Odkyselování vody aerací ...................................................................................................... 15
3.4.
Odkyselování vody chemickým způsobem (alkalizací) .......................................................... 15
4. VÁPENATO-UHLIČITANOVÁ ROVNOVÁHA, ODKYSELOVÁNÍ VODY VÁPENCEM A DOLOMITEM .......................................................................................................................................... 17
5.
6.
7.
8.
9.
4.1.
Vápenato-uhličitanová rovnováha ........................................................................................ 17
4.2.
Stanovení agresivity vody Heyerovou zkouškou a z Langelierova indexu ............................ 18
4.3.
Odkyselení vody vápencem a dolomitem ............................................................................. 19
ODŽELEZOVÁNÍ VODY .................................................................................................................. 21 5.1.
Železo ve vodách ................................................................................................................... 21
5.2.
Odželezování vzdušněním ..................................................................................................... 21
5.3.
Odželezování vody alkalizováním .......................................................................................... 22
ODMANGANOVÁNÍ VODY ........................................................................................................... 23 6.1.
Mangan ve vodách ................................................................................................................ 23
6.2.
Odmanganování v koloně...................................................................................................... 23
6.3.
Odmanganování dávkou KMnO4 ........................................................................................... 24
STANOVENÍ KONCENTRACE ORGANICKÝCH LÁTEK VE VODÁCH................................................... 26 7.1.
Teoretická spotřeba kyslíku................................................................................................... 26
7.2.
Chemická spotřeba kyslíku CHSKMn ....................................................................................... 27
KOAGULACE ŽELEZITOU SOLÍ ........................................................................................................ 29 8.1.
Koagulace železitými solemi - teorie a praxe ........................................................................ 29
8.2.
Koagulační zkouška................................................................................................................ 30
ZMĚKČOVÁNÍ VODY CHEMICKÝM ZPŮSOBEM .............................................................................. 33 2
9.1.
Tvrdost vody a její vyjadřování .............................................................................................. 33
9.2.
Princip chemického způsobu změkčování ............................................................................. 33
9.3.
Srážení Ca2+ a Mg2+ alkalizováním roztoku a přídavkem Na2CO3 .......................................... 35
10.
ZMĚKČOVÁNÍ VODY NA KATEXECH ........................................................................................... 38
11.
OXYGENACE VODY..................................................................................................................... 39
11.1.
Přestup kyslíku do vody ..................................................................................................... 39
11.2.
Oxygenační kapacita .......................................................................................................... 40
11.3.
Stanovení oxygenační kapacity ......................................................................................... 41
12.
ANALYTICKÉ POSTUPY ............................................................................................................... 43
12.1.
Titrační metody ................................................................................................................. 43
12.1.1.
Stanovení KNK4,5 ............................................................................................................ 43
12.1.2.
Stanovení ZNK8,3 ............................................................................................................ 43
12.1.3.
Stanovení Ca a Mg ve vodách........................................................................................ 43
12.1.4.
Stanovení CHSKMn .......................................................................................................... 45
12.2.
Elektrochemické metody ................................................................................................... 45
12.2.1.
Měření hodnoty pH ....................................................................................................... 45
12.2.2.
Stanovení rozpuštěného kyslíku membránovou elektrodou ........................................ 45
12.3.
Spektrofotometrické metody ............................................................................................ 46
12.3.1.
Stanovení železa ve vodách ........................................................................................... 46
12.3.2.
Stanovení koncentrace Mn ve vodách .......................................................................... 47
12.3.3.
Měření zákalu ................................................................................................................ 47
3
ÚVOD Předložené skriptum „Chemie a technologie vody - laboratorní cvičení“ je souborem návodů do cvičení pro 3. ročník studia na oboru Vodní hospodářství a vodní stavby Stavební fakulty VUT Brno, navazující na přednášky předmětu stejného názvu. Při výběhu témat jsme vycházeli ze snahy seznámit posluchače především s podstatou základních technologických procesů úpravy vody. Cvičení jsou koncipována tak, aby postihla pokud možno co největší rozsah používaných technologií, aniž si ovšem mohou činit nárok na úplnost. Omezujícím faktorem byla zejména dostupnost zařízení a časový rozsah dvou výukových hodin, vymezený pro jedno cvičení. Technologické procesy čištění odpadních vod jsou zastoupeny nedokonale. Důvodem jsou jednak problémy se zajišťováním odpadní vody a čistírenských kalů, se zajištěním hygienických podmínek při práci s těmito odpady, hlavně však časová náročnost těchto procesů. Analytické postupy rozboru vod jsou pojednány jen v rozsahu potřebném k hodnocení technologických procesů. Cílem není vyškolit posluchače v provádění analýzy vody, nicméně i nezbytný rozsah prováděných rozborů jim poskytne, byť jen neucelený, obraz o práci v laboratoři pro analýzu vod a o některých analytických postupech.
Autoři
V Brně, r. 2015
4
1. ZÁKLADNÍ POJMY 1.1.Koncentrace látek v roztocích Obsah látek v roztocích vyjadřujeme buď hmotnostní, nebo látkovou koncentrací. Hmotnostní koncentrace je hmotové množství látky v 1 dm3 (litru) roztoku. V chemii se obvykle objemy vyjadřují v litrech (l) nebo v mililitrech (ml), při čemž platí: 1 dm3 = 1 1itr (l), 1 cm3 = 1 ml. Hmotnostní jednotky se volí podle koncentrace, která je pak vyjádřena takto: g.l-1, mg.l-1 , µg.l-1, ng.l-1. Zápis hmotnostní koncentrace látky A je následující cm(A) = a g.l-1. Jiným způsobem vyjádření hmotnostní koncentrace je obsah látky v hmotnostní jednotce, např. g.kg-1 nebo % (g/100 g). Takové vyjádření je obvyklé u látek tuhých, ale používá se i u koncentrovanějších roztoků. Pro přepočet jednoho vyjádření na druhé je třeba znát hustotu roztoku (ρ), definovanou poměrem hmotnosti (m) a objemové jednotky (V):
ρ=
m V
[1.1]
Obvyklým rozměrem hustoty roztoku je g.cm-3 = kg.dm-3. Hustota vody o teplotě 3,98 °C je 1,00 kg.dm-3. Se změnou této teploty (růstem i poklesem) se hustota vody zmenšuje. Rozdíly hustoty vody o teplotě 3,98 °C a o laboratorní teplotě 20 °C nejsou velké, ve druhém případě je hustota 0,9985 g.cm-3. Proto při běžných výpočtech koncentrací není nutno s teplotní změnou hustoty počítat. Látková koncentrace se vyjadřuje v mol.l-1 nebo mmol.l-1 a zápis látkové koncentrace látky A je následující: c(A) = b mol.l-1. Mezi látkovou a hmotnostní koncentrací látky A o relativní molekulové hmotnosti Mr( A) je vztah: cm(A) = Mr(A) . c(A)
Definice molu:
[g.l-1]
[mol.l-1]
[mg.l-1]
[mmol.l-1]
[1.2]
Množství částic (atomů, iontů, molekul) shodné s počtem atomů v 12 g isotopu uhlíku 12C (6,023 . 1023 - číslo Avogadrovo).
Relativní atomová (molekulová) hmotnost látky Mr(A) je číslo bezrozměrné. Hmotnost 1 molu této látky A je Mr(A) gramů.
Proveďte přepočet koncentrací:
Příklady
1. c(NaCl) = 0,2 mol.l-1 , Mr(NaCl) = 58,44, cm(NaCl) = ? (11,7 g.l-1) 2. c(KMnO4) 0,002 mol.l-1, Mr = 158,03, cm(KMnO4) = ? (0,316 g.l-1) 3. c(HCl) = 1,5 mol.l-1, Mr(HCl) = 36,46, cm(HCl) = ? (54,69 g.l-1) 4. cm(NaOH) = 20 g.l-1, Mr(NaOH) = 40,0, c(NaOH) = ? (0,5 mol.l-1) 5. cm(CO2) = 36 mg.l-1, Mr(CO2) = 44,0, c(CO2) = ? (0,818 mmol.l-1) 5
1.2.Chemické rovnice Průběh chemických reakcí vyjadřujeme chemickými rovnicemi. Pro ně platí, že počet atomů každého z prvků na obou stranách rovnice je shodný. Pokud jsou reagujícími látkami ionty, musí být také součet nábojů (kladné a záporné náboje se ruší) na obou stranách rovnice shodný. Vratné chemické reakce probíhají oběma směry. V uzavřeném systému se u nich tvoří rovnováha mezi reagujícími a produkovanými látkami dle Guldberg-Waageova zákona. Rovnováhu reakce: aA+bB=dD+eE lze vyjádřit takto: =
D d ∙ E e A a ∙ B b
[1.3]
kde A, B, C, D jsou látky vstupující do reakce, resp. reakcí produkované, a, b, d, e jsou čísla, vyjadřující počet reagujících částic. Rovnovážná konstanta K vyjadřuje rovnováhu látkových koncentrací reagujících a produkovaných látek. Výše uvedený zákon lze uplatnit i při vyjádření disociačních rovnovah. V řadě případů je posunuta rovnováha silně ve směru produkovaných látek. V tomto případě lze považovat průběh reakce za kvantitativní, stejně jako v případě, když jsou produkty reakce ze systému odstraňovány (těkáním, srážením). V těchto případech lze z množství jedné složky vypočítat množství dalších složek zúčastněných na reakci.
Proveďte následující stechiometrické výpočty: 1. Železo se oxiduje chlorem podle rovnice: 2 Fe2+ + Cl2 = 2 Fe3+ + 2 ClMr(Fe) = 55,85, Mr(Cl) = 35,45 Kolik chloru bude třeba na oxidaci 1,5 g Fe2+ ? (0,95 g)
Příklady
2. Kolik kg NaOH je třeba k neutralizaci 50 litrů 6 % kyseliny chlorovodíkové? (3,38 kg NaOH) Mr(HCl) = 36,46 Mr(NaOH) = 40,0 ρHCl (6 %) 1,0279 g.cm-3 3. Kolik litrů 34 % HCl bude třeba k neutralizaci 200 m3 suspenze s obsahem 2,5 kg Ca(OH)2 v 1 m3? (1237 litrů 34 % HCl) Mr(HCl) = 36,46 Mr(Ca(OH)2) = 74,09 ρCa(OH)2 = 1,00 g.cm-3 ρHCl = 1,17 g.cm-3 4. Kolik kg NaOH bude třeba k neutralizaci 200 litrů 12% H2SO4? (21,14 kg NaOH) Mr(NaOH)= 40,0 Mr(H2SO4)= 98,07 ρH2SO4 = 1,08 g.cm-3 5. Biologickou nitrifikaci lze popsat rovnicí: NH3 + 2 O2 = H+ + NO3- + H2O Mr(N) = 14,0, Mr(O) = 16,0 Kolik kyslíku je třeba na oxidaci 1 g N-NH3 a kolik molů H+ touto reakcí vznikne? (4,57 g O2, 0,0714 mol H+)
6
6. Fosforečnany lze z vody odstranit srážením podle rovnice: Fe3+ + PO43- = FePO4 Mr(FeCl3.6 H2O) = 270,3, Mr(P) = 30,97 Vypočtěte stechiometrickou dávku FeCl3.6 H2O potřebnou na vysrážení fosforečnanů v 850 m3 vody o koncentraci 4,5 mg.l-1 P-PO4. (33,4 kg)
1.3.Plyny Jeden mol jakéhokoliv plynu (za podmínek vzdálených stavu zkapalnění) zaujímá za standardních podmínek, to je za teploty 0 °C (T = 273,15 K) a tlaku 101,3 kPa objem 22,414 dm3. Přepočet na odlišné tlakové a teplotní podmínky se provede podle stavové rovnice plynů: [1.4]
p.V = n.R.T kde n je počet molů, R je plynová konstanta (= 8,314 J mol-1 K-1).
Rozpustnost plynů ve vodě závisí na teplotě (s jejím zvyšováním se snižuje) a je přímo úměrná parciálnímu tlaku nad kapalinou.
Vypočtěte požadované údaje o plynech za standardních podmínek: Příklady 3
1. Kolik g CO2 je obsaženo v 1 m vzduchu, jestliže jeho objemová koncentrace je 0,03 % ? Mr(CO2) = 44,01 (0,589 g) 2. Vypočtěte hustotu H2S. Mr(H2S) = 34,08 (ρ = 1,52 g.dm-3) 3. Rozpustnost kyslíku ve vodě, která je v kontaktu s čistým kyslíkem, je 43,7 mg.l-1. Parciální tlak kyslíku ve vzduchu je 21 kPa. Jaká bude rozpustnost kyslíku ve vodě, která je v kontaktu se vzduchem? (9,06 mg.l-1).
7
2. SILNÉ KYSELINY A ZÁSADY - NEUTRALIZACE 2.1.Hodnota pH silných kyselin a zásad Kyseliny jsou látky, které ve vodném roztoku uvolňují procesem zvaným disociace (rozpad molekul na kladně a záporně nabité částice) vodíkové ionty (H+). Analogicky zásady jsou látky uvolňující disociací ionty hydroxidové (OH- ). Silné kyseliny a zásady se vyznačují úplnou disociací, což znamená, že prakticky veškeré molekuly kyseliny příp. zásady jsou disociovány (zejména ve zředěných roztocích), zatímco slabé kyseliny a zásady disociují jen částečně. Koncentrace vodíkových, příp. hydroxidových iontů je charakterizována hodnotou pH. Hodnota pH je definována jako záporný logaritmus koncentrace (přesněji aktivity) vodíkových iontů. Vztah mezi koncentrací (c) a aktivitou (a) látky je vyjádřen vztahem: a = c.γ , v němž γ je aktivitní koeficient, jehož hodnota může být v rozsahu 0 až 1,0. Pro zředěné roztoky γ ≈ 1,0, a proto můžeme pH vypočítat z koncentrace H+: pH = - log c(H+)
[2.1]
U silných jednosytných kyselin je látková koncentrace kyseliny (mol.l-1) shodná s koncentrací vodíkových iontů. U vícesytných kyselin je nutno zvažovat i počet disociovaných iontů H+ , tedy pro nsytnou kyselinu platí n.c(kyseliny) = c(H+) . Podobně u silných jednosytných zásad je látková koncentrace zásady shodná s koncentrací OH- a pro m-sytné zásady platí c(OH-) = m.c(zásady). Koncentrace OH- a H+ jsou ve vzájemném vztahu, který vyplývá z disociace vody H2O = H+ + OH-. Vyjádřením disociační rovnováhy při zahrnutí koncentrace nedisociovaných molekul H2O (disociace je nepatrná) do rovnovážné konstanty je výraz: c(H+).c(OH-) = Kv = 10-14
[2.2]
pH = - log c(H+) = 14 + log c(OH-)
[2.3]
neboli:
Naopak z hodnoty pH lze vypočítat koncentraci H+ resp. OH- jiným vyjádřením rovnic [2.1] a [2.3]. c(H+) = 10-pH
[2.4]
c(OH-) = 10-14/10-pH
[2.5]
Proveďte následující výpočty:
Příklady
1. Vodný roztok obsahuje 0,02 g.l-1 HCl. Jaké je pH roztoku? Mr(HCl) = 35,5 (pH = 3,26). 2. Vodný roztok obsahuje 0,5 g.l-1 HNO3. Jaké je pH roztoku? Mr(HNO3) = 63 (pH = 2,10). 3. Vodný roztok obsahuje 0,35 g.l-1 NaOH. Jaké je pH roztoku? Mr(NaOH) = 40 (pH = 11,94).
8
4. Vodný roztok obsahuje 0,15 g.l-1 Ca(OH)2. Jaké je pH roztoku? Mr[Ca(OH)2] = 74 (pH = 11,61) 5. Hodnota pH vodného roztoku HCl je 2,5. Jaká je hmotnostní koncentrace HCl?
(115 mg.l-1)
6. Hodnota pH vodného roztoku NaOH je 13,2. Jaká je hmotnostní koncentrace NaOH? (6,32 g.l-1).
Úkol 2.1. Sestrojte neutralizační křivku silné kyseliny a zásady. a) Vypočtěte pH pro koncentrace HCl a NaOH: 0,1 – 0,08 – 0,06 – 0,04 – 0,02 – 0,01 – 0,005 – 0,001 mol.l-1 b) Sestrojte neutralizační křivku, tedy závislost hodnot pH (osa y) na koncentraci kyseliny resp. hydroxidu (osa x). Dle výše uvedeného platí pro roztok kyseliny c(H+) = c(HCl) a pro roztok hydroxidu c(OH-) = c(NaOH).
pH
+
c(H )
-
c(OH )
Obr. 2.1 Osní kříž pro sestrojení titrační křivky silné kyseliny a zásady
2.2.Neutralizace silných kyselin silnými zásadami a silných hydroxidů silnými kyselinami Smísením roztoku kyseliny a hydroxidu dochází k reakci H+ iontů kyseliny s OH- ionty hydroxidu na nedisociované molekuly vody: H+ + OH- = H2O. Tento děj se nazývá neutralizace. Jeho výsledkem je vedle tvorby nedisociovaných molekul H2O i sůl, která zůstává ve vodném roztoku disociována a teprve po odpaření vody krystalizuje jako tuhá látka. Např. neutralizační reakce mezi HCl a NaOH probíhá takto: HCl + NaOH = H2O + NaCl.
[2.6]
Při neutralizaci připadá na 1 mol H+ 1 mol OH-. Pro úplnou neutralizaci kyseliny hydroxidem musíme přidat tolik molů OH-, kolik molů H+ je obsaženo v roztoku kyseliny. Analogická podmínka platí pro neutralizaci hydroxidu kyselinou. Uvedenou bilanční rovnost lze vyjádřit vztahem: c(H+).Vkys =c(OH-).Vzás
[2.7] 9
kde c(H+) a c(OH-) značí látkovou koncentraci příslušných iontů (u jednosytných silných kyselin a hydroxidů jejich látkovou koncentraci) a Vkys, resp. Vzás jsou objemy kyseliny resp. hydroxidu. Násobek objemu a koncentrace vyjadřuje bilanční množství (v tomto případě mol). Je zřejmé, že látkové koncentrace můžeme vyjadřovat v jednotkách mol.l-1 nebo mmol.l-1 a také rozměr objemu lze volit libovolně (ml, dm3, m3) avšak v dané rovnici shodně, tedy ve stejných jednotkách. Výše uvedených poznatků lze využít ke stanovení koncentrace kyseliny nebo zásady ve vodném roztoku. Při stanovení koncentrace hydroxidu přidáváme z byrety k jeho odměřenému objemovému množství (Vzás) odměrný roztok kyseliny chlorovodíkové (roztok o známé koncentraci c(HCl)) až dosáhneme ekvivalentního bodu, při němž je látkové množství přidaných H+ shodné s látkovým množstvím OH- v analyzovaném roztoku. Stanovené objemové množství přidané kyseliny Vkys použijeme k výpočtu neznámé koncentrace c(OH-) z rovnice [2.7]. Ekvivalentní bod lze stanovit z inflexního bodu neutralizační křivky, ale mnohem jednodušeji použitím acidobazického indikátoru. Acidobazický indikátor je organická sloučenina, která při změně hodnoty pH roztoku mění svoje zbarvení. K acidobazickým indikátorům patří fenolftalein, který je při pH > 8,3 zbarven fialově, při pH pod 8,3 je bezbarvý. Jiným acidobazickým indikátorem je methyloranž, která mění svoje zbarvení při pH 4,5. Nad touto hodnotou je zbarvena žlutě, pod ní cibulově červeně. Při titraci silných kyseliny silnými zásadami a naopak lze vzhledem ke spádu neutralizační křivky (viz obr. 2.1) použít libovolný z výše uvedených indikátorů. Analogicky se postupuje při stanovení koncentrace neznámé kyseliny. K odměřenému množství této kyseliny (Vkys) se přidává odměrný roztok NaOH (o známé koncentraci c(NaOH) = c(OH-)) až k ekvivalentnímu bodu, opět s použitím acidobazického indikátoru. Stanovené objemové množství přidaného hydroxidu Vzás použijeme k výpočtu neznámé koncentrace c(H+). Látkové množství HCl v mmol, přidané k 1 dm3 vodného roztoku, potřebné k dosažení určitého pH se nazývá kyselinová neutralizační kapacita a označuje se KNKpH. Podobně látkové množství NaOH v mmol, přidané k 1 dm3 vodného roztoku, potřebné k dosažení určitého pH se nazývá zásadová neutralizační kapacita a označuje se ZNKpH. Za index pH se píše hodnota pH, k níž je přídavek kyseliny resp. hydroxidu proveden. Obvykle to bývá hodnota 4,5 nebo 8,3 podle barevné změny indikátoru. Úkol 2.2. Proveďte neutralizaci modelové kyselé odpadní vody 1. Změřte pH a stanovte ZNK8,3 kyselé vody (návod viz 12. kapitola). 2. Stanovte koncentraci roztoku NaOH Postup: Ke 2,0 ml roztoku NaOH se přidá cca 20 ml destilované vody, pár kapek roztoku fenolftaleinu a titruje se odměrným roztokem c(HCl) = 0,1 mol.l-1 do trvalého odbarvení roztoku. Spotřeba odběrného roztoku = b ml. Výpočet: c(NaOH) = 500 . b . c(HCl) (mmol.l-1) [2.8]
10
3. Proveďte neutralizaci kyselé vody roztokem NaOH Množství kyselé vody je 400 ml. Pracuje se s roztoky použitými výše, v nichž byla stanovena koncentrace c(H+) a c(NaOH). Proveďte výpočet potřebného objemového množství roztoku NaOH: NaOH =
∙ ZNK ,
NaOH
(ml)
[2.9]
K odměřenému množství kyselé vody (400 ml) v kádince přidejte vypočtené množství roztoku NaOH. Roztoky promíchejte. 4. O dokonalosti provedené neutralizace se přesvědčte: a) Změřením hodnoty pH v neutralizovaném roztoku pomocí pH metru (viz 12. kapitola). b) Stanovením KNK8,3 resp. ZNK8,3: Ke 100 ml neutralizovaného roztoku přidejte několik kapek fenolftaleinu. Je-li roztok fialový (pH > 8,3), titruje se odměrným roztokem c(HCl) = 0,1 mol.l-1 do odbarvení (tedy se stanoví KNK8,3). Je-li roztok bezbarvý (pH < 8,3), titruje se odměrným roztokem c(NaOH) = 0,1 mol.l-1 do trvalého fialového zbarvení (tedy se stanoví ZNK8,3). Postupujte podle návodu ve 12. kapitole.
11
3. SLABÉ KYSELINY A ZÁSADY - FORMY OXIDU UHLIČITÉHO ODKYSELOVÁNÍ AERACÍ A ALKALIZACÍ 3.1.pH slabých kyselin a zásad Slabé kyseliny a zásady disociují jen částečně. Kyselina obecného složení HA disociuje takto: HA = H+ + A-
[3.1]
Mezi disociovanými a nedisociovanými molekulami kyseliny se utvoří rovnováha: a
=
H+ ∙ AHA
[3.2]
kde Ka je disociační konstanta, určující rovnovážný vztah mezi disociovanými a nedisociovanými molekulami kyseliny a koncentrací vodíkových iontů. Z rovnice [3.1] vyplývá: c(H+) ≈ c(A-). Koncentrace nedisociovaných molekul c(HA) je u slabých kyselin prakticky shodná s analytickou koncentrací kyseliny v roztoku ck, neboť podíl disociovaných molekul je velice nízký. Po dosazení do [3.2]: c(H+)2 = Ka . ck
neboli
H
=
a
∙
k
[3.3]
a logaritmováním: pH = - log c(H+) = - 1/2 log Ka – 1/2 log ck
[3.4]
pH = 1/2 pKa – 1/2 log ck
[3.5]
kde pKa je záporný logaritmus konstanty Ka. Analogicky se vypočítá pH slabé zásady obecného vzorce BOH, disociující na B+ a OH-. Z rovnováhy disociovaných a nedisociovaných molekul hydroxidu, charakterizované disociační konstantou Kb, vyplývá při analytické koncentraci hydroxidu cz vztah: OH ! =
b
∙
[3.6]
z
Hodnota pH zásady se potom vypočte podle rovnice [3.7]: pH = 14 – ½ pKb + ½ log cz
[3.7]
Vypočtěte pH slabých kyselin a zásad: 1.
Vypočtěte pH roztoku kyseliny octové o koncentraci: 0,001 – 0,01 – 0,1 mol.l-1. Ka = 10-4,75 pKa = 4,75 (pH = 3,87 – 3,37 – 2,87)
12
Příklady
2. Vypočtěte pH roztoku amoniaku o koncentraci: 0,001 – 0,01 – 0,1 mol.l-1. Kb = 10-4,75 pKb = 4,75 (pH = 10,12 – 10,62 – 11,12) 3. Vypočtěte pH roztoku kyseliny uhličité o koncentraci: 0,001 – 0,01 – 0,1 mol.l-1. Počítejte jen s 1. disociačním stupněm. Ka = 10-6,35 pKa = 6,35 (pH = 4,65 – 4,17 – 3,67)
3.2.Neutralizační křivka kyseliny uhličité Oxid uhličitý CO2 je plyn obsažený v ovzduší, z něhož, a také jinými způsoby, se dostává do přírodních vod, ve kterých se rozpouští a reaguje za tvorby kyseliny uhličité: CO2 + H2O = H2CO3
[3.8]
Mezi CO2 a H2CO3 se ustaví rovnováha. Při analýze vody se stanovuje suma obou těchto složek, neboť jejich analytické rozlišení je obtížné. Výsledek analýzy se vyjadřuje koncentrací jedné z uvedených složek, c(CO2) nebo c(H2CO3), při čemž je třeba si uvědomit, že zahrnuje i složku druhou. Neutralizace kyseliny uhličité (roztok oxidu uhličitého ve vodě) silným hydroxidem, např. NaOH, probíhá ve dvou stupních dle rovnic: H2CO3 + OH- = H2O + HCO3 -
[3.9]
HCO3- + OH- = H2O + CO32-
[3.10]
V 1. stupni se tvoří hydrogenuhličitanové a ve 2. stupni uhličitanové ionty. Neutralizační křivka závislost pH na přídavku hydroxidu - má tvar znázorněný na obr. 3.1. Roztok H2CO3 má pH kolem 4,5. Přídavkem NaOH probíhá reakce dle rovnice [3.9], postupně ubývá koncentrace H2CO3 a úměrně tomu roste koncentrace HCO3-. Hodnota pH se při tom zvyšuje a dosáhne-li hodnoty 8,3, je průběh reakce prakticky dokončen. V roztoku existuje z forem kyseliny uhličité téměř jen HCO3-. Dalším přídavkem NaOH reagují s ním ionty HCO3- dle rovnice [3.10], tyto ionty v roztoku mizí a úměrně tomu roste koncentrace CO3-. Závislost forem kyseliny uhličité na hodnotě pH vyplývá z obr. 3.2.
12 10
pH
8 6 4 0
0.005
0.01
0.015
0.02
přídavek c(OH-) mol.l-1 Obr. 3.1 Titrační křivka kyseliny uhličité
13
podíl složky
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
H2CO3 HCO3 CO3 2-
4
6
8
10
12
pH
Obr. 3.2 Závislost obsahu forem H2CO3 na pH
V přírodních vodách i pitné vodě je acidobazická rovnováha určena převážně formami kyseliny uhličité. Ve vodě je zpravidla v rozsahu pH 4,5 až 8,3 určitá koncentrace H2CO3 a HCO3-. Koncentraci H2CO3 lze stanovit titrací roztokem NaOH k pH 8,3, při čemž probíhá reakce dle rovnice [3.9] a látkové množství přidaného NaOH odpovídá látkovému množství H2CO3. Koncentraci HCO3- lze stanovit titrací roztokem HCl k pH 4,5, při čemž probíhá reakce: HCO3- + H+ = H2CO3
[3.11]
Látkové množství přidané HCl odpovídá látkovému množství HCO3-. K indikaci pH se používají acidobazické indikátory (fenolftalein a methyloranž). Nověji se k indikaci pH kolem 4,5 používá směsný indikátor (roztok methylčerveně a bromkresolové zeleně v etanolu). Z výše uvedeného vyplývá, že v přírodních a pitné vodě platí: dřívější název KNK4,5 = c(HCO3-)
(mmol.l-1)
alkalita
ZNK8,3 = c(H2CO3)
(mmol.l-1)
acidita
Jsou-li v analyzované vodě přítomny i jiné látky ovlivňující pH, jako např. huminové kyseliny, Fe2+, NH4+ aj., je výsledek stanovení KNK4,5 a ZNK8,3 jimi ovlivněn v rozsahu, který je úměrný jejich koncentraci. V tom případě je i vyjádření koncentrace H2CO3 a HCO3- těmito ukazateli zkresleno. V přítomnosti silnějších kyselin je pH vody menší než 4,5. V tomto případě se titrací odměrným roztokem NaOH k pH 4,5 stanoví koncentrace vodíkových iontů, úměrná těmto silnějším kyselinám. Hodnota ZNK4,5 (v mmol.l-1) se dříve nazývala zjevná acidita na rozdíl od celkové acidity, kterou vyjadřuje hodnota ZNK8,3. Koncentrace H2CO3 je pak vyjádřena rozdílem ZNK8,3 - ZNK4,5. V přítomnosti silnějších zásad je pH vody větší než 8,3. V tomto případě se titrací odměrným roztokem HCl k pH 8,3 stanoví koncentrace hydroxidových iontů, úměrná těmto silnějším zásadám. 14
Hodnota KNK8,3 (v mmol.l-1) se dříve nazývala zjevná alkalita na rozdíl od celkové alkality, kterou vyjadřuje hodnota KNK4,5. Koncentrace HCO3- je pak vyjádřena rozdílem KNK4,5 - KNK8,3.
3.3.Odkyselování vody aerací Kyselost přírodních vod způsobuje především kyselina uhličitá. Její odstranění lze dosáhnou aerací, přičemž dochází k postupnému vypuzování (stripování) plynného CO2 z vody a rovnováha mezi CO2 a H2CO3 dle rovnice [3.8] se posunuje zprava doleva, až zůstane jen tzv. rovnovážné množství CO2, úměrné koncentraci HCO3- ve vodě (viz další cvičení). Odkyselování vody je časovým dějem a jeho rychlost závisí vedle složení vody na intenzitě aerace. Úkol 3.1. Proveďte odstranění CO2 z vody (odkyselení) aerací 1. Proveďte analýzu kyselé vody (pitná voda obohacená CO2). Stanovte: pH, KNK4,5 a ZNK8,3 (postupujte podle návodu ve 12. kapitole). 2. Pitnou vodu obohacenou CO2 (cca 1 litr) provzdušňujte pomocí akvarijního dmychadla a v časech t minut odebírejte vzorky k analýze. Ve vzorcích stanovte ZNK8,3. Sestrojte závislost hodnot ZNK8,3 (osa Y) na čase (osa X). t = 1 – 5 – 10 – 15 minut 3. Po ukončení aerace stanovte ve vodě vedle ZNK8,3 i pH a KNK4,5. Výsledky zaznamenejte do tabulky a vyhodnoťte je s ohledem na interval pH pitné vody, povolený vyhláškou 83/2014 Sb. (6,5 až 9,5): doba aerace, min ZNK8,3,mmol.l-1 pH KNK4,5, mmol.l-1
0
1
5
10
-
-
-
15
3.4.Odkyselování vody chemickým způsobem (alkalizací) Princip chemického způsobu odkyselení vody spočívá v neutralizaci kyseliny uhličité do 1. stupně podle rovnice [3.9]. K neutralizaci se používá NaOH nebo Ca(OH)2. Z rovnice [3.9] vyplývá, že na pro odstranění 1 molu H2CO3 jeho převedením na HCO3- je třeba 1 mol iontů OH-, neboli 1 mol NaOH nebo 1/2 molu Ca(OH)2. Dávka hydroxidu se vypočte z bilanční rovnosti molů H2CO3 a iontů OH-, tedy dle rovnice: Vzá s. c(OH-) = Vkv . c(H2CO3)
[3.12]
kde Vzás resp. Vkv je objem hydroxidu, resp. objem kyselé vody (ve stejných objemových jednotkách, např. ml), c(H2CO3) je látková koncentrace kyseliny uhličité v kyselé vodě a c(OH-) je látková koncentrace iontů OH- v hydroxidu (koncentrační údaje musí být vyjádřeny ve stejných jednotkách (např. v mmol.l-1). U jednosytných hydroxidů, např. hydroxidu sodného: c(OH-) = c(NaOH), u dvojsytných hydroxidů, např. hydroxidu vápenatého: c(OH-) = 2.c(Ca(OH)2).
15
Úkol 3.2. Odstraňte CO2 kyselé vody chemickým způsobem (alkalizací) Zadání: odkyselení vody objemu 350 ml. 1. Použijte stejnou kyselou vody jako v úkolu 3.1., jejíž pH, KNK4,5 a ZNK8,3 jste již stanovili. 2. K alkalizaci použijte roztok NaOH o přibližné koncentraci c(NaOH) = 0,5 mol.l-1. Stanovení přesné koncentrace roztoku NaOH: ke 2,0 ml roztoku NaOH se přidá cca 20 ml destilované vody, pár kapek roztoku fenolftaleinu a titruje se odměrným roztokem c(HCl) = 0,1 mmol.l-1 do trvalého odbarvení roztoku. Spotřeba odměrného roztoku = b ml. Výpočet : c(NaOH) = 500 . b. c(HCl) (mmol.l-1) [3.13] 3. Vypočtěte dávku roztoku NaOH Vzás (ml) pro neutralizaci 350 ml kyselé vody podle rovnice [3.14]. zás
=
%kv ∙ ZNK 8,3
[3.14]
NaOH
4. Do rovnice [3.14] dosaďte: Vkv = 350 ml, c(H2CO3) = ZNK8,3 kyselé vody, c(OH-) = c(NaOH) (z rovnice [3.13]). Koncentrace jsou v mmol.l-1. 5. Proveďte odkyselení vody: k odměřenému množství 350 ml kyselé vody přidejte vypočtené množství roztoku NaOH. Roztoky dokonale promíchejte. Ve výsledném roztoku stanovte pH, KNK4,5, ZNK8,3. 6. Výsledky vyhodnoťte s ohledem na interval pH pitné vody, povolený vyhláškou 83/2014 Sb. (6,5 až 9,5).
16
4. VÁPENATO-UHLIČITANOVÁ ROVNOVÁHA, ODKYSELOVÁNÍ VODY VÁPENCEM A DOLOMITEM 4.1.Vápenato-uhličitanová rovnováha Uhličitan vápenatý CaCO3, vyskytující se v přírodě ve formě vápence a přítomný v maltovinách a cementu, je sloučenina ve vodě málo rozpustná. Pro vodné roztoky platí vztah: c(Ca2+) . c(CO32-) = Ks = 10-8,35
(pro 25 °C)
[4.1]
V přítomnosti CO2 se rozpustnost CaCO3 podstatně zvyšuje, neboť probíhá reakce: H2CO3 + CaCO3 = Ca(HCO3)2
[4.2]
Hydrogenuhličitan vápenatý je na rozdíl od uhličitanu ve vodě velmi dobře rozpustný. Kyselina uhličitá je ve vodném roztoku disociována do dvou stupňů: c(H+) . c(HCO3-) = K1 . c(H2CO3)
[4.3]
c(H+) . c(CO32-) = K2 . c(HCO3-)
[4.4]
Disociační konstanty mají pro 25 °C hodnoty K1 = 10-6,35, K2 = 10-10,33. Při styku vody obsahující kyselinu uhličitou (příp. její formy v závislosti na hodnotě pH) s uhličitanem vápenatým (který je v přebytku) se vytvoří rovnováha ve smyslu rovnic [4.1] [4.3] a [4.4]. Vyloučením c(H+) a c(CO32-) se získá vztah: H2 CO3 = tedy:
+
, ∙ s
∙ -Ca2+ . ∙
HCO-3
+
=
10!, ,11 ∙ -Ca2+ . ∙ 10!2,13 ∙ 10!4,13
c(CO2)r = c(H2CO3)r = 104,37 . c(Ca2+) . c(HCO3-)2
HCO-3
+
[4.5]
Látkové koncentrace jsou uvedeny v mol.l-1. Pro vyjádření koncentrací v mmol.l-1 platí: c(H2CO3)r = 104,37.10-6. c(Ca2+) . c(HCO3-)2 = 10-1,63 . c(Ca2+). c(HCO3-)2
[4.6]
Pro zjednodušující případ c(Ca2+) = 0,5 . c(HCO3-) platí: c(CO2)r = c(H2CO3)r = 10-1,931 . c(HCO3-)3
[4.7]
Výše uvedený vztah mezi koncentrací H2CO3 (označenou též jako volný CO2) a koncentrací HCO3-, které jsou v rovnováze mezi sebou a také s CO32- a Ca2+, je znázorněn na obr. 4.1. Skutečnost, že se jedná o rovnovážnou koncentraci CO2, se vyjadřuje označením (CO2)r. Tato rovnováha znamená, že přidáním CaCO3 do vodného roztoku, v němž je ustavena, nedochází v něm ke koncentrační změně žádné ze složek na rovnováze zúčastněných. Plocha nad křivkou vyjadřující vápenato-uhličitanovou rovnováhu zobrazuje stav, u něhož dochází při styku vody s CaCO3 k rozpouštění uhličitanu dle rovnice [4.2]. Příkladem je stav znázorněný na obr. 4.1 bodem A. Koncentrace volného CO2 klesá jeho reakcí s CaCO3. Po dosažení rovnováhy je stav zobrazen bodem D na rovnovážné křivce. Oxid uhličitý, který takto reagoval, se nazývá agresivní CO2 17
7777 ). Oxid uhličitý, který je v rovnováze vyjádřené rovnicí [4.6], resp. [4.7] se nazývá vůči betonu (56 7777 ) a rovnovážným CO2 (98 7777 ) se nazývá oxid rovnovážný a diference mezi celkovým volným CO2 (58 uhličitý agresivní vůči železu. Agresivitu CO2 vůči betonu, který obsahuje CaCO3, vyjadřuje rovnice [4.2], při čemž úbytek 1 mmol CO2 odpovídá přírůstku 2 mmol HCO3-. Plocha pod křivkou uhličitanové rovnováhy zobrazuje nerovnovážný stav, při němž dochází k vylučování CaCO3 ve smyslu rovnice [4.2], avšak dějem, probíhajícím zprava doleva až je dosaženo stavu rovnováhy. Voda, která má tyto vlastnosti, se nazývá inkrustující.
35 30 c(CO2) mmol.l-1
25
A
20 E
15
D
10 B
5 0 0
5
C
10
D1
15
c(HCO3-) mmol.l-1
Obr. 4.1 Křivka vápenato-uhličitanové rovnováhy
Úkol 4.1. Sestrojte křivku vápenato-uhličitanové rovnováhy Vypočtěte rovnovážnou koncentraci c(CO2)r pro c(HCO3-). Rozsah os X a Y zvolte s ohledem na úkol 4.3. K výpočtu použijte rovnici [4.7]. Sestrojte graficky tuto závislost (viz obr. 4.1).
4.2.Stanovení agresivity vody Heyerovou zkouškou a z Langelierova indexu Heyerovou zkouškou se stanoví oxid uhličitý agresivní vůči betonu. Princip Heyerovy zkoušky spočívá v reakci H2CO3 s CaCO3 ve smyslu rovnice [4.2]. Z rovnice [4.2] vyplývá, že spotřebě 1 mmol H2CO3 (resp.CO2) odpovídá přírůstek 2 mmol HCO3-. Provedení Heyerovy zkoušky Do láhve se zabroušenou zátkou, objemu cca 250 ml, se přidá 1 až 2 g mletého mramoru (CaCO3). Pak se naplní zkoušenou vodou pomocí odběrného nástavce, umožňujícího naplnění bez ztráty CO2. Láhev naplněná po okraj hrdla se uzavře zátkou tak, aby v ní nezůstaly vzduchové bubliny. Její obsah se důkladně promíchá obracením, což se občas opakuje. Po 5 dnech se suspenze zfiltruje a filtrát se analyzuje.
18
Výpočet oxidu uhličitého agresivního vůči betonu: c(CO2)agr = 0,5[(KNK4,5)2 - [(KNK4,5)1]
(mmol.l-1)
[4.8]
Langelierův index Langelierův index Is je definován rozdílem pH vody a tak zvaným saturačním pH (označení pHs) : Is = pH – pHs
[4.9]
Is < 0 ⇒ voda je agresivní Is > 0 ⇒ voda je inkrustující Hodnota pH odpovídající koncentraci H2CO3, která je v rovnovážném stavu s koncentrací HCO3- ve vodě (bod B na rovnovážné křivce) se nazývá saturační pH. Prakticky se pHs stanovuje při Heyerově zkoušce změřením pH po dosažení rovnováhy. Takto zjištěné pHs není sice přesně identické s pHs dle výše uvedené definice, neboť při rozpouštění CaCO3 dle rovnice [4.2] se zvyšuje koncentrace HCO3- a dostáváme se do bodu D na rovnovážné křivce. V hodnotě pH je však tato diference zanedbatelná. Úkol 4.2. Stanovte agresivitu vody Heyerovou zkouškou a Langelierův index K provedení Heyerovy zkoušky použijte pitnou vodu obohacenou CO2. KNK4,5 stanovte ve zkoušené vodě (KNK4,5)1 a ve filtrátu po ukončení Heyerovy zkoušky (KNK4,5)2. Koncentrace agresívního CO2 vypočtěte podle rovnice [4.8]. Z praktických důvodů proveďte filtraci a analýzu po 1 hodině, přičemž jsme si vědomi, že po této době nemusí být ještě požadované rovnováhy dosaženo. Stanovte pH v neupravené vodě a ve vodě po provedené Heyerově zkoušce. Vodu není nutné pro stanovení pH filtrovat. Langelierův index vypočtěte podle rovnice [4.9].
4.3.Odkyselení vody vápencem a dolomitem Vápenec je uhličitan vápenatý CaCO3, dolomit je uhličitan vápenato-hořečnatý CaCO3.MgCO3. Voda při odkyselování protéká kolonou naplněnou jedním z těchto materiálů. Přitom probíhá reakce dle rovnice [4.2]. U dolomitu reaguje MgCO3 analogicky jako CaCO3. Hydraulické zatížení kolony Při provozu kolon se počítá s jejich hydraulickým zatížením, u filtračních procesů nazývaných filtrační rychlostí. Hydraulické neboli plošné zatížení je definováno objemovým množstvím protékající vody (Q) na plochu průtočného profilu kolony (P) za časovou jednotku (t), což povídá průtočné rychlosti prázdné kolony. V technické praxi je jednotkou m3.m2.h-1 neboli m.h-1. V laboratorním provedení se stanoví průtočné množství Q ml za určitou dobu t v minutách. Průtočná plocha P (cm2) se stanoví z průměru kolony d (cm). P = π(d/2)2. Průtočná rychlost se vypočte takto: v1 = Q/P.t
(cm3.cm-2. min-1, resp. cm.min-1)
19
[4.10]
Přepočet plošného zatížení na jednotky SI se provede takto: v = 0,6. v1
(m.h-1)
[4.11]
Úkol 4.3. Proveďte odkyselení vody v koloně plněné vápencem nebo dolomitem 1. K odkyselení použijte pitnou vodu obohacenou CO2. Ve vodě stanovte KNK4,5, ZNK8,3 a pH. 2. Vodu nechejte protékat kolonou plněnou vápencem nebo dolomitem tak, aby rychlost průtoku byla cca 1 až 2 kapky za sekundu. První podíl filtrátu vylijte. V protečené vodě stanovte opět KNK4,5, ZNK8,3 a pH. 3. Stanovte hydraulické zatížení kolony. Změřte průměr kolony (d cm), vypočtěte plochu P (cm2) a při nastaveném průtoku změřte jeho rychlost stanovením protečeného objemu vody Q (ml) za čas t (min). K měření použijte odměrný válec. Výpočet proveďte podle rovnic [4.10] a [4.11]. 4. Výsledek úpravy vyhodnoťte s ohledem na interval pH pitné vody, povolený vyhláškou 83/2014 Sb. (6,5 až 9,5). Složení surové a upravené vody znázorněte v grafu vápenato-uhličitanové rovnováhy (úkol 4.1). Úkol 4.4. Stanovte agresivní, příp. inkrustující charakter vody z jejího rozboru Stanovte charakter modelové kyselé vody, se kterou jste pracovali. Počítejte se stanoveným KNK4,5 a ZNK8,3. Uvažujte c(Ca) = 2,5 mmol.l-1. a) Vypočtěte c(CO2)r = c(H2CO3)r dosazením c(Ca) a c(HCO3-) = KNK4,5 do rovnice [4.6]. b) Porovnejte vypočtenou c(CO2)r se skutečnou koncentrací CO2 ve vodě a vyhodnoťte, zda je voda agresívní nebo korozívní. c) Vypočtěte koncentraci CO2 agresivního vůči železu: c(CO2)agr = c(CO2) – c(CO2)r
[4.12]
20
5. ODŽELEZOVÁNÍ VODY 5.1.Železo ve vodách V některých podzemních vodách se vyskytují zvýšené koncentrace železa (i několik mg.l-1), které je v tomto bezkyslíkatém prostředí obsaženo ve formě iontů Fe2+, tedy v železnatých solích. Působením oxidujících látek je Fe2+ oxidováno na Fe3+ a při dostatečně vysokém pH dochází k hydrolýze: Fe3+ + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+. Hydroxid železitý je ve vodě nepatrně rozpustný a vylučuje se jako rezavě hnědá vločkovitá sraženina. Oxidace probíhá tím snadněji, čím je roztok zásaditější, při dostatečně vysokém pH i vzdušným kyslíkem. Proto povrchové vody více nebo méně nasycené rozpuštěným kyslíkem obsahují zpravidla jen nízké koncentrace železa, neboť Fe2+, případně do tohoto prostředí přivedené, je oxidováno na hydroxid železitý, který přechází usazováním do dnových sedimentů. Oxidaci Fe2+ kyslíkem lze popsat rovnicí: 2 Fe2+ + 1/2 O2 + H2O = Fe3+ + 2 OH-
[5.1]
Vysoké koncentrace železa se vyskytují také ve vodách rašelinných, v nichž je železo vázáno na huminové látky do organických komplexních sloučenin. Uvolnění Fe do iontové formy s jeho následným vysrážením jako hydroxid železitý vyžaduje rozložení organické sloučeniny působením silných oxidačních látek, jako je chlor, ozon aj. Koncentrace železa je limitována pro povrchové vody (61/2003 Sb. ve znění 23/2011 Sb.) hodnotou 0,55 mg.l-1 pro vodárenské toky a 1,0 mg.l-1 NEK-RP (norma environmentální kvality – průměrná hodnota). Pro pitnou vodu se připouští (83/2014 Sb.) koncentrace Fe do 0,2 mg.l-1, a to spíše než z hygienických důvodů především z důvodu možného následného vylučování hydroxidu železitého v rozvodném potrubí, kde k tomuto ději přispívá přítomnost železitých bakterií, které oxidaci Fe2+ na Fe3+ kyslíkem výrazně usnadňují, takže tato probíhá při nižším pH než chemická oxidace kyslíkem. Výše popsané vlastnosti sloučenin železa jsou využívány pro jeho odstranění z vodného prostředí. V praxi se používá jednak odželezování vzdušněním, jednak odželezování alkalizací.
5.2.Odželezování vzdušněním Podzemní vody se zvýšenou koncentrací Fe2+ jsou zpravidla kyselé, neboť současně obsahují vysokou koncentraci oxidu uhličitého. Aerací této vody dochází jednak k přívodu kyslíku pro oxidaci Fe2+, především však k postupnému vypuzování CO2 a tím ke zvyšování hodnoty pH, což je příznivé pro oxidaci Fe2+ a současnou hydrolýzu vznikajících Fe3+. Hydrolýzou přechází Fe3+ na nerozpustný Fe(OH)3, který se z vody separuje sedimentací a filtrací. Úkol 5.1. Proveďte odstranění železa z vody vzdušněním K odželezení použijte vodu se zvýšenou koncentrací Fe2+, připravenou z pitné vody jejím částečným nasycením CO2 a přídavkem FeSO4. 7 H2O. a) Vodu provzdušňujte po dobu 30 minut. V desetiminutových intervalech odebírejte vzorky. Ve vzorcích stanovte koncentraci Fe, pH a ZNK8,3. Poznámka: vzorky pro stanovení Fe se s výjimkou vzorku v čase 0 filtrují papírovým filtrem a železo se stanoví ve filtrátu. V provozních podmínkách se provádí separace hydroxidu železitého sedimentací a filtrací pískovými filtry. 21
b) Sestrojte graf závislosti úbytku Fe a CO2 na době aerace. c) Výsledek pokusu vyhodnoťte s ohledem na MH c(Fe)stanovenou pro pitnou vodu vyhláškou 83/2014 Sb., která je 0,2 mg.l-1.
5.3.Odželezování vody alkalizováním Odželezování vody alkalizací spočívá v neutralizaci kyseliny uhličité na hydrogenuhličitan přídavkem hydroxidu. Při zvýšeném pH dochází k oxidaci Fe2+ na Fe3+ a k jejich hydrolýze na Fe(OH)3, který se z vody separuje. Potřeba vzdušného kyslíku k oxidaci není velká, a proto dostačuje promíchání alkalizované vody. Potřebná dávka OH- se stanoví ze ZNK8,3. Úkol 5.2. Proveďte odstranění železa z vody alkalizací hydroxidem sodným K odstranění železa použijte vodu obohacenou CO2 a Fe2+-solí (viz úkol 5.1). Úkolem je odželezit 400 ml této vody. a) Ve vodě stanovte ZNK8,3. b) K alkalizaci použijte stejný roztok NaOH jako v úkolu 3.2. Jako látkovou koncentraci OH- iontů převezměte hodnotu, stanovenou ve 3. cvičení. c) Vypočtěte potřebnou dávku roztoku NaOH ze vztahu: ZNK8,3. Vv = c(OH-).Vz
[5.2]
kde ZNK8,3 je hodnota v neupravené vodě, c(OH-) je koncentrace tohoto iontu v roztoku NaOH v mmol.l-1, Vv je objem upravované vody (400 ml) a Vz je objem suspenze NaOH potřebný k úpravě. d) Vypočtené množství suspenze NaOH přidejte k 400 ml vody, roztok cca 1 min míchejte a vyloučenou sraženinu odfiltrujte papírovým filtrem. e) Ve filtrátu stanovte zbytkovou koncentraci Fe, pH, ZNK8,3. f) Výsledek pokusu vyhodnoťte s ohledem s ohledem na MH c(Fe)stanovenou pro pitnou vodu vyhláškou 83/2014 Sb., která je 0,2 mg.l-1.
22
6. ODMANGANOVÁNÍ VODY 6.1.Mangan ve vodách Mangan v podzemních vodách doprovází často železo. V tomto prostředí se vyskytuje ve formě iontů Mn2+. Lze jej oxidovat na vyšší oxidační stupně, a to na Mn3+, resp. Mn4+, které od určitého pH hydrolyzují za vzniku hydratovaných oxidů, příp. hydroxidů, v nichž je mangan přítomen v oxidační stupni III resp. IV. Tyto sloučeniny jsou vesměs ve vodě málo rozpustné a vylučují se ve formě nerozpustných sraženin, které lze z vody separovat fyzikálními postupy. Oxidační proces lze vyjádřit např. následující rovnicí: Mn2+ + 1/2 O2 + 2 OH- = MnO2 + H2O
[6.1]
Forma vzniklého oxidu resp. hydroxidu, případně jejich směs, závisí na oxidační látce, především jejím standardním redoxním potenciálu a na dalších podmínkách oxidace. Ze známých produktů oxidace lze uvést MnO(OH), MnO2, Mn3O4, příp. jejich směs. Stejně jako u Fe2+, je i u Mn2+ oxidace a hydrolýza urychlována zvýšením hodnoty pH. Pro oxidaci vzdušným kyslíkem je třeba vyšších hodnot pH než pro oxidaci železnatých iontů. Děj lze však výrazně urychlit katalytickým účinkem produktů oxidace – oxidů manganu s vyšším oxidačním číslem, např. oxidem manganičitým MnO2. V jeho přítomnosti probíhá oxidace vzdušným O2 i při neutrálním pH. Tohoto jevu se používá pro odstranění Mn2+ na manganových filtrech, což jsou filtry s pískovou náplní, jejíž povrch je potažen vrstvou oxidu manganičitého. Při průtoku vody tímto filtrem dochází k oxidaci Mn(II) na Mn(III) resp. Mn(IV), které se vylučují ve formě hydratovaných oxidů a jsou zachycovány na filtru. Oxidace Mn2+ silnějšími oxidačními látkami, např. působením KMnO4 probíhá v neutrálním prostředí rychle na MnO2. I této reakce lze využít pro odstranění Mn(II), ale také pro přípravu manganových filtrů. V povrchových vodách mohou být přítomny i Mn2+, zejména při jejich vyplavování z půdního prostředí. V něm probíhají (většinou sezónně) redukční hnilobné procesy, jimiž jsou sloučeniny s vyšším oxidačním stupněm Mn(III, IV) redukovány na Mn(II) a tyto jsou pak v rozpustné formě vyplavovány. V povrchové vodě je koncentrace Mn podle 23/2011 Sb. limitována hodnotou 0,3 mg.l-1 (NEK-RP). Pro vody pitné je nařízením vlády 83/2014 Sb. stanoven pro Mn limit 0,05 mg.l-1 a podobně jako u železa spíše než z důvodů hygienických, především z důvodu možného vylučování oxidů manganu (III, IV) v rozvodném potrubí. Tento děj výrazně urychluje přítomnost manganových bakterií, takže probíhá i v neutrálním prostředí. Pro odstranění manganu z vod lze použít filtraci přes manganové filtry, oxidaci KMnO4 nebo iontoměničovou techniku.
6.2.Odmanganování v koloně Odmanganování v koloně plněné pískem, na jehož povrchu je vyloučen MnO2, se provede průtokem vody přes tuto kolonu. V koloně probíhá oxidace Mn2+ na hydratované oxidy Mn(III, IV) za katalytického působení MnO2. Vyloučené oxidy jsou zachyceny na náplni, takže protečená voda je zbavena Mn. 23
Úkol 6.1. Proveďte odmanganování vody na koloně K odmanganování se použije pitná voda obohacená přídavkem manganaté soli. Odmanganování se provede pomocí kolony, plněné pískem s povrchem pokrytým MnO2. Kolonou prolévejte vodu při nastaveném průtoku cca 2 kapky za sekundu. a) Z průměru kolony a z protečeného množství za časovou jednotku stanovte hydraulické zatížení kolony (viz kapitola 4.3). b) V neupravené a upravené vodě stanovte koncentraci Mn. c) Výsledek pokusu vyhodnoťte s ohledem na MH c(Mn) stanovenou pro pitnou vodu vyhláškou 83/2014 Sb., která je 0,05 mg.l-1.
6.3.Odmanganování dávkou KMnO4 Oxidace Mn2+ probíhá v neutrálním prostředí podle rovnice: 3 Mn2+ + 2 MnO4- + 2 H2O = 5 MnO2 + 4 H+
[6.2]
Z výše uvedené rovnice vyplývá, že na oxidaci 3 mmolů Mn2+ jsou třeba 2 mmol KMnO4. Výpočet dávky KMnO4 o látkové koncentraci c(KMnO4) [mmol.l-1] na Vv [litrů] vody, obsahující hmotnostní koncentraci cm(Mn2+) [mg.l-1 Mn], resp. látkovou koncentraci cm(Mn2+)/54,94 [mmol.l-1] se provede podle rovnice [6.3]. Dávka roztoku KMnO4 y: + ∙ cm Mn2+ ,? ∙ KMnO4
: = 1 ∙3
∙ A ml
[6.3]
Odmanganování se provede přídavkem roztoku KMnO4 k upravované vodě a vyloučená sraženina oxidů manganu se separuje sedimentací a filtrací. Při nízkých koncentracích Mn, obvyklých ve vodách, se vylučuje sraženina ve formě jemné, sedimentací neodstranitelné disperze. Pro zlepšení podmínek separace dispergovaných částic se přidává k vodě roztok železité soli, ze které se po případné úpravě pH vyloučí objemná, vločkovitá sraženina Fe(OH)3, adsorbující na svém povrchu i jemně dispergované částice oxidů manganu. Sraženina se odstraní z vody sedimentací s případnou následnou filtrací. Úkol 6.2. Proveďte odmanganování vody přídavkem KMnO4 Odmanganování proveďte v pitné vodě obohacené manganem (viz úkol 6.1). Úkolem je odmanganovat 0,4 litru vody. a) Vypočtěte dávku roztoku KMnO4. Vychází se z analýzy vody – stanovení koncentrace cm(Mn) v mg.l-1 a z látkové koncentrace roztoku KMnO4 v mol.l-1. Dávku y ml vypočtěte z rovnice [6.3] s přihlédnutím k objemu upravované vody. b) Do odměřeného objemu vody přidejte vypočtené množství roztoku KMnO4 a roztok promíchejte. c) Disperzi zfiltrujte přes papírový filtr. d) Ve filtrátu stanovte koncentraci Mn a pH. e) Výsledek pokusu vyhodnoťte s ohledem na MH c(Mn) stanovenou pro pitnou vodu vyhláškou 83/2014 Sb., která je 0,05 mg.l-1. 24
Úkol 6.3. Výpočet spotřeby kyslíku pro oxidaci manganu Vypočtěte spotřebu kyslíku pro oxidaci Mn2+, obsaženého v 15 m3 modelové vody, na MnO2. Výpočet proveďte podle rovnice [6.1].
25
7. STANOVENÍ KONCENTRACE ORGANICKÝCH LÁTEK VE VODÁCH Koncentraci organických látek ve vodách lze jako sumu stanovit přímými nebo nepřímými metodami. Z přímých metod lze uvést stanovení ztráty žíháním (při 550 oC) odparku neboli sušiny a stanovení uhlíku vázaného v organických sloučeninách. Nepřímé metody spočívají ve stanovení kyslíku potřebného k jejich oxidaci. Přednosti příp. nedostatky jednotlivých metod spočívají v rozmanitosti složení organických sloučenin a faktorů, ovlivňujících dosažený výsledek podle zvolené pracovní metodiky.
7.1.Teoretická spotřeba kyslíku Stanovení teoretické spotřeby kyslíku organických látek lze provést výpočtem, ovšem pouze u sloučenin o známém složení. Výpočet vychází z úplné oxidace organické sloučeniny obecného složení CaHbOc, kde a, b, c odpovídají počtu příslušných atomů v molekule. Oxidaci této sloučeniny o relativní molekulové hmotnosti Mr lze vyjádřit takto: CaHbOc + x O = a CO2 + (b/2) H2O
[7.1]
Pro bilanci kyslíku platí : x = 2a + (b/2) – c Pro oxidaci 1 molu CaHbOc (Mr gramů) je třeba x molů atomů kyslíku (16.x gramů) Teoretická spotřeba kyslíku TSK (g.g-1) je množství kyslíku (g) potřebné pro oxidaci 1 g organické sloučeniny: TSK
,2 ∙E FG
4 . I J!+ FG
[7.2]
Vypočtěte TSK následujících sloučenin:
Příklady
Mr(C) = 12, Mr(H) = 1, Mr(O) = 16 1. kyselina octová
(1,067 g.g-1)
2. resorcinol
(1,890 g.g-1)
3. aceton
(2,207 g.g-1)
Úkol 7.1. Vypočtěte TSK glukózy Glukóza C6H12O6, Mr = 180,18.
26
4. benzaldehyd
(2,415 g.g-1)
5. isopren
(3,294 g.g-1)
7.2.Chemická spotřeba kyslíku CHSKMn Ve vodách bývá směs různorodých organických sloučenin, jejichž složení nebývá bez náročné analýzy známo. Pro hodnocení jejich koncentrace se používá metoda chemické spotřeby kyslíku (CHSK). Je to spotřeba silné oxidační látky oxidující za definovaných podmínek analýzy organické látky ve vodě. Tato spotřeba je vyjádřena oxidačním ekvivalentem kyslíku. Oxidující účinek oxidovadla spočívá v příjmu elektronů. Zmíněným ekvivalentem je vyjádřeno množství oxidovadla množstvím kyslíku, který přijme stejný počet elektronů. Oxidační ekvivalent nevypovídá nic o účinnosti oxidovadla, tedy o schopnosti oxidovat určitou organickou látku. Proto nemusí např. samotný molekulární kyslík na rozdíl od manganistanu za daných podmínek organickou sloučeninu oxidovat. Jednou z oxidujících látek používaných pro stanovení CHSK je KMnO4. Označení bývá CHSK(Mn), CHSK(KMnO4) nebo CHSKMn pro rozlišení od jiné oxidační látky používané pro stanovení tohoto ukazatele kvality vody. Stanovení CHSKMn se provede v kyselém prostředí za teploty bodu varu roztoku s přebytkem oxidovadla (KMnO4), jehož nezredukované množství se stanoví standardní, snadno se oxidující látkou (kyselinou šťavelovou C2H2O4 vznikající přídavkem šťavelanu sodného do kyselého roztoku) přidanou v přebytku, který se stanoví titrací KMnO4. Pro tuto kyselinu platí CHSKMn = TSK. Ekvivalentní bod při titraci manganistanem se pozná z nepatrného přebytku fialově zbarveného MnO4- v roztoku. Průběh stanovení CHSKMn vyjadřuje následující schéma: A organické látky ve vodě
B přídavek KMnO4 spotřeba KMnO4 organickými látkami přebytek KMnO4
C
D
přídavek C2O4H2 spotřeba C2H2O4 na redukci přebytku KMnO4 zbývá C2H2O4
titrace KMnO4
Rovnováhu oxidujících a redukujících látek lze vyjádřit vztahem: B + D = A + C Organické látky = celkový přídavek KMnO4 – přídavek C2H2O4 Oxidace manganistanem probíhá podle rovnice: MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O
[7.3]
Oxidace kyslíkem probíhá podle rovnice: O + H2O + 2 e- = 2 OH-
[7.4]
Z porovnání rovnic [7.3] a [7.4] vyplývá, že 1/5 mmolu KMnO4 odpovídá 1/2 mmolu kyslíku, neboli 1 mmol KMnO4 odpovídá 2,5 mmolům O, to je 2,5 . 16 = 40 mg kyslíku. 27
Při stanovení CHSKMn se používá roztok c(KMnO4) = 0,002 mol.l-1, t.j. 0,002 mmol.ml-1. 1 ml tohoto roztoku tedy odpovídá 0,08 mg O2. Úkol 7.2. Stanovte CHSK roztoků glukózy K analýze berte zředěné roztoky glukózy (zásobní roztok má koncentraci 0,2 g.l-1). Ředění destilovanou vodou do 100 ml proveďte podle níže uvedené tabulky. V roztocích i samotné destilované vodě stanovte CHSKMn postupem uvedeným v 12. kapitole. Výsledky zpracujte do následující tabulky. Sloupec 1:
V roztoku glukózy braný k analýze (doplněný do 100 ml destilovanou vodou)
Sloupec 2:
Hmotnostní koncentrace glukózy v analyzovaném roztoku.
Sloupec 3:
Výsledky provedených analýz.
Sloupec 4:
CHSKMn samotné glukózy se vypočte odečtem CHSKMn příslušející destilované vodě (vzorek č. 1) od CHSKMn roztoku glukózy (vzorky 2 až 5)
Sloupec 5:
TSK glukózy vztažené ke koncentraci glukózy v analyzovaných vzorcích (sloupec 2). TSK glukózy (g.g-1) viz úkol 7.1.
Sloupec 6:
CHSKMn samotné glukózy se vypočte odečtem CHSKMn příslušející destilované vodě od CHSKMn roztoku glukózy a vztáhne se k hmotnosti glukózy. Výsledek se porovná s TSK glukózy (viz kap. 7.1).
Sloupec Vzorek č.
1 2 3 4 5
1 V roztoku glukózy ml 0 1 2 5 10
2 cm glukózy mg.l-1 0
3 CHSKMn roztoku mg.l-1
4 CHSKMn glukózy mg.l-1 -
5 TSK glukózy mg.l-1 -
Průměr
28
6 8KL NL -
FM
8. KOAGULACE ŽELEZITOU SOLÍ 8.1.Koagulace železitými solemi - teorie a praxe Proces koagulace (čiření) se používá pro odstranění koloidních látek, příp. i rozpuštěných látek o velké molekulové hmotnosti z vod. Nachází použití při úpravě povrchových vod na vodu pitnou, ale i při čištění některých průmyslových odpadních vod. Princip procesu spočívá v přídavku koagulantu, který vytvoří s uvedenými látkami vody disperzní systém částic, separovatelných z vody. Separací se z vody odstraní koagulant (často v procesu koagulace přeměněný) spolu s mnoha látkami ve vodě obsaženými. Hlavními koagulanty jsou železité nebo hlinité soli, které ve vodě při vhodném pH hydrolyzují. Proces hydrolýzy železité soli lze vyjádřit rovnicí: Fe3+ + 3 H2O → Fe(OH)3 + 3 H+
[8.1]
Výsledkem hydrolýzy železité soli je ve vodě téměř nerozpustný hydroxid železitý (hydratovaný oxid Fe2O3.n H2O) s vysokou adsorpční schopností. Současně dochází k okyselování roztoku uvolněním H+ iontů. Tyto reagují s hydrogenuhličitany obsaženými ve vodě, které tlumí změny pH, ovšem jen pokud je jich ve vodě dostatek v porovnání s uvolněnými H+ ionty. Probíhá reakce: H+ + HCO3- → H2CO3
[8.2]
Pokud není hydrogenuhličitanů dostatek (nízká hodnota KNK4,5) je nutno přidat alkalizující látku, v provozech obvykle Ca(OH)2. Hydrolýzou vyloučený hydroxid železitý tvoří zpočátku částice koloidní velikosti nesoucí kladný elektrický náboj. Tyto vykonávají nekoordinovaný pohyb, tak zvaný Brownův pohyb, udělující částicím pohybovou energii. Na dvě částice se stejným elektrickým nábojem působí: a) odpudivá síla těchto nábojů, jejíž velikost je závislá na velikosti nábojů a vzdáleností částic, b) přitažlivá síla (van der Waalsova) vzájemným působením hmotných částic, závislá vedle jejich vzdálenosti na hmotnosti. Součtem těchto sil je výsledná, obvykle odpudivá síla, která se s přibližováním částic zvětšuje, až po dosažení maxima s dalším zmenšováním vzdálenosti mezi částicemi prudce klesá a přechází na hodnoty záporné - mění se v sílu přitažlivou. Pro spojení dvou pohybujících se částic při jejich přiblížení je rozhodující překonání zmíněné energetické bariéry pohybovou energií těchto částic. Velikost energetické bariéry je určena velikostí elektrického náboje, charakterizovaného hodnotou tak zvaného potenciálu zeta (ζ) − potenciálovým rozdílem mezi povrchem částice a jejím nebližším okolím pohybujícím se s částicí. Koloidní disperze má obvykle omezenou časovou stálost, neboť koloidní částice se postupně spojují do částic větších, až velikosti hrubé, mechanicky separovatelné suspenze. Tento proces se nazývá flokulace (vločkování), proces oddělení dispergovaných částic se nazývá čiření. Proces flokulace je urychlován přítomností částic opačného elektrického náboje. Mnohé látky obsažené v povrchových vodách, jako jsou huminové kyseliny a jílovité látky, nesou záporný náboj, a proto proces flokulace urychlují. Někdy se pro urychlení vločkování přidávají tzv. flokulanty (někdy nazývané pomocné koagulanty), jako je kyselina křemičitá nebo nověji organické syntetické flokulanty.
29
Prakticky je proces čiření realizován těmito po sobě následujícími dílčími procesy: 1) Dávkováním chemikálií a jejich dokonalým smísením s vodou. 2) Rychlým mícháním směsi, během něhož se tvoří koloidní disperze. Tato fáze, nazývaná perikinetickou, trvá několik minut. 3) Pomalým mícháním směsi, kdy se v ní tvoří separovatelné vločky. V této fázi, nazývané ortokinetickou a trvající 20 až 30 minut, nesmí být míchání příliš intenzivní, aby nedocházelo k rozrušení již vytvořených vloček. 4) Oddělení suspendovaných částic od vody sedimentací (čiření). Při úpravě povrchové vody na pitnou následuje za sedimentací filtrace na pískových filtrech, kterou se odstraní zbytkové vločky, uniklé do odsazené vody. V užším slova smyslu je koagulace procesem tvorby nerozpustné fáze, byť jen částic v koloidní velikosti. Flokulace je tvorba hrubé disperze a čiření její oddělení od vody. V širším slova smyslu bývá koagulací nebo čiřením nazýván celý proces ve všech jeho etapách. Z železitých solí používaných ke koagulaci přicházejí v úvahu FeCl3, FeCl3.6H2O, Fe2(SO4)3.9H2O , FeClSO4. Dávky Fe2(SO4)3.9H2O při úpravě povrchové vody bývají 10 až 250 g.m-3. Rozhodující je ovšem množství dávkovaného Fe, z něhož vzniká hydrolýzou Fe(OH)3. Úkol 8.1. Vypočtěte obsah Fe v koagulantech Vypočtěte procentický obsah Fe v těchto železitých solích: FeCl3, FeCl3.6H2O, Fe2(SO4)3.9H2O a FeClSO4. Mr(Fe) = 55,85, Mr(Cl) = 35,45, Mr(S) =32,07, Mr(H) = 1,01, Mr(O) = 16,00
8.2. Koagulační zkouška Pro realizaci procesu koagulace je podstatné stanovení dávky koagulantu a podmínek koagulace, z nichž má význam zejména hodnota pH. Přes možnost přibližného výpočtu dávky koagulantu z kvality vody (CHSK) zůstává nejspolehlivější provedení koagulační zkoušky, kterou se tato stanoví empiricky. K tomuto účelu se používá laboratorní koagulační zařízení, umožňující provést koagulaci v řadě nádob s vybavením míchadly o nastavitelné rychlosti. Koagulační zkouška se provede dávkováním koagulantu v odstupňovaném množství do jednotlivých nádob. Po nadávkování koagulantu se zapne na několik minut míchání o rychlých otáčkách a po uplynutí této doby se rychlost otáček zmenší. Doba pomalého míchání se volí 20 až 30 minut. Pak se nechá vytvořená vločkovitá sraženina asi 30 minut sedimentovat a odsazená voda se analyzuje. Optimální dávka koagulantu je minimální dávka, při níž je dosaženo požadované kvality upravené vody. Vedle dávky koagulantu je důležitým faktorem procesu hodnota pH, při níž koagulace probíhá, neboť pH ovlivňuje disociaci látek obsažených ve vodě a tím i jejich elektrický náboj. Také tvorba vloček vysráženého koagulantu může být hodnotou pH ovlivněna. Proto k optimalizaci procesu patří i stanovení vhodného pH, což se provede v další sérii koagulační zkoušky s předem stanovenou optimální dávkou koagulantu a s odstupňovaným nastavením hodnoty pH. V žádném případě nesmí hydrolýzou uvolněné ionty H+ překročit 1/3 látkové koncentrace HCO3- (hodnotu KNK4,5).
30
Úkol 8.2. Proveďte koagulační zkoušku vody železitou solí Upravovanou vodou je pitná voda s přídavkem 0,5 g škrobu, suspendovaného v 10 litrech vody. Ke koagulaci se bude používat roztok FeCl3, připravený rozpuštěním 5,0 g FeCl3.6 H2O v litru vody. Dále je k dispozici roztok NaOH o koncentraci 0,1 mol.l-1 (4,0 g NaOH v litru). a) Proveďte analýzu upravované vody: stanovení CHSKMn, KNK4,5 a pH. b) Vypočtěte koncentraci Fe3+ v železité soli a potřebnou dávku NaOH pro neutralizaci iontů H+ uvolněných hydrolýzou. Obsah Fe3+ v roztoku železité soli: m
Fe =
m
FeCl3 .6H2 O ∙ F
r
Fr Fe FeCl3 ∙6H2 O
mg.l-1
Dávka Fe3+, obsažená v x ml roztoku železité soli: S Fe =
m
,
3+
Fe ∙E
mg
Dávka Fe , vyjádřená v látkovém množství: U Fe r Fe
T Fe = F
mmol
Potřeba NaOH o koncentraci 0,1 mol.l-1 = 0,1 mmol.ml-1 pro neutralizaci iontů H+, vzniklých hydrolýzou železité soli: • ve smyslu rovnice [8.1] vzniknou hydrolýzou 1 iontu Fe3+ 3 ionty H+; • neutralizace probíhá podle rovnice H+ + OH- → H2O • pro neutralizaci H+ iontů, vzniklých hydrolýzou n(Fe3+) je tedy třeba 3 . n(OH-), neboli potřebný objem roztoku NaOH o koncentraci 0,1 mmol.ml-1 je NaOH = 3 ∙ 10 ∙ T Fe ml Výsledky výpočtů vyplňte do níže uvedené tabulky. c) Do šesti koagulačních kádinek odměřte po 1 litru modelové vody. Nadávkujte koagulant a roztok NaOH v dávkách, navržených v níže uvedené tabulce. Zapněte míchání nejprve na rychlost cca 80 ot.min-1 po dobu 2 minut. Pak snižte otáčky na cca 20 ot.min-1 na dobu 20 minut. Po uplynutí této doby nechejte sraženinu hydroxidu usazovat po dobu 30 minut. Odsazenou vodu opatrně odlijte tak, aby nedošlo k rozmíchání usazeného kalu. d) V odsazené vodě stanovte: CHSKMn, KNK4,5, pH, Fe. Výsledky zaznamenejte do tabulky. e) Vyhodnoťte výsledky rozborů a stanovte optimální dávku koagulantu s ohledem na hodnotu CHSK, požadovanou v pitné vodě podle 83/2014 Sb., která je do 3 mg.l-1. Přihlédněte i k dodržení limitní koncentrace železa (do 0,2 mg.l-1). Poznámky:
Surovou vodu je potřeba před každým odběrem ze zásobní nádoby řádně rozmíchat tyčinkou. Vzorky na stanovení CHSK a Fe není třeba ředit.
31
Číslo vzorku 3+
ml mg mmol ml
CHSKMn pH KNK4,5
-1
Dávka Fe soli Dávka Fe3+ Dávka Fe3+ Dávka NaOH
1
2
3
4
5
6
1,0
2,0
3,0
5,0
10,0
15,0
surová voda
voda po úpravě
mg.l
mmol.l-1
Příklady
Výpočet tlumivé kapacity vody
Vypočtěte, do jaké dávky Fe3+ soli (ml.l-1) není potřeba při koagulaci přidávat NaOH? Počítejte se skutečnými hodnotami: KNK4,5 v surové vodě, koncentrace Fe3+ v koagulantu podle úkolu 8.2 b).
32
9. ZMĚKČOVÁNÍ VODY CHEMICKÝM ZPŮSOBEM 9.1. Tvrdost vody a její vyjadřování Běžnou složkou přírodních vod je vápník a hořčík, které jsou v ní obsaženy ve formě vápenatých a hořečnatých sloučenin, a pokud jsou tyto sloučeniny rozpustné, pak jako ionty Ca2+, resp. Mg2+. Vysoké koncentrace těchto iontů ve vodě vedou, např. při porušení uhličitanové rovnováhy, k vylučování nerozpustných sloučenin (CaCO3). K tomu dochází zejména při zvýšených teplotách, kdy nerozpustné sloučeniny tvoří často kompaktní nánosy, např. na stěnách kotlů. Z toho důvodu musí být napájecí vody kotlů zbaveny těchto látek. Jiným nepříznivým jevem je použití vod s vysokým obsahem Ca2+ a Mg2+ k praní s použitím mýdel, což jsou sodné soli mastných kyselin s dlouhými alifatickými řetězci, jako je kyselina palmitová nebo stearová. Ionty Ca2+ a Mg2+ tvoří s těmito mastnými kyselinami ve vodě nerozpustné vápenaté a hořečnaté soli, což anuluje jejich schopnost snižovat povrchové napětí, která je předpokladem jejich prací účinnosti. Vody obsahující vysoké koncentrace Ca2+ a Mg2+ se nazývají tvrdé a naopak vody s nízkými koncentracemi těchto látek nazýváme měkké. Procesy vedoucí ke snížení koncentrace Ca a Mg ve vodě nazýváme změkčování. Tvrdost vody lze kvantitativně vyjádřit látkovou koncentrací c(Ca + Mg). Dříve (ale i v současné době tato tradice přetrvává) byla tvrdost vody vyjadřována v německých stupních (označení °N). Jeden °N odpovídá 10 mg CaO. Vyjádření je fiktivní a odpovídá molárnímu ekvivalentu sumy Ca + Mg. Převod koncentrace Ca a Mg na německé stupně: a = c(Ca + Mg) . 5,6
[9.1]
kde a je vyjádření tvrdosti v °N c(Ca+Mg) je součet látkových koncentrací Ca + Mg v mmol.l-1 Požadavky na napájecí vodu parních vodotrubných kotlů je stanovena ČSN 07 7401 Voda a pára pro tepelná energetická zařízení s pracovním tlakem páry do 8 MPa. Pro celkovou tvrdost jsou v ní uvedeny následující hodnoty: Tab. 9.1 Požadavky na tvrdost napájecí vody parních kotlů podle ČSN 07 7401 Kotle vodotrubné Ukazatel
Jednotka
Tvrdost
μmol.l-1
0,15-2,5 MPa
2,5-6,5 MPa
30
10
6,5-8,0 MPa 5
Průtočné do 8,0 MPa 0,5
9.2. Princip chemického způsobu změkčování Principem chemického způsobu změkčování vody je převedení rozpustných sloučenin vápníku a hořčíku na nerozpustné sloučeniny CaCO3 a Mg(OH)2. Pro hodnocení podmínek tvorby nerozpustných sloučenin srážením iontů sloučenin rozpustných se vychází z tzv. součinu rozpustnosti. Příkladem je srážení CaCO3: Ca2+ + CO32- = CaCO3,
[9.2] 33
Pro součin rozpustnosti platí: PCaCO3 = c(Ca2+) . c(CO32-)
PCaCO3 = 10-8,35
[9.3]
Při překročení hodnoty PCaCO3 dochází ke srážení CaCO3 dle rovnice [9.2]. Pro vysrážení vápníku je nutná přítomnost iontů CO32-, tedy dostatečně vysokého pH. Obdobný vztah platí pro MgCO3, který je však podstatně rozpustnější než CaCO3. PMgCO3 = 10-7,63. Závislost koncentrace CO32- na pH vychází z disociační rovnováhy kyseliny uhličité do druhého stupně. +
log
2-
WCO3 X ∙ H +
=
[9.4]
-
HCO3
YZ[\ ]YZ\
= pH – 10,33
2-
-
CO3
WHCO3 X
2-
CO3
=
[9.5]
2^ CO3 ^ HCO 3 2^ CO 3 , ^ HCO 3
[9.6]
Koncentrace rozpustných forem vápníku a hořčíku, tedy iontů Ca2+ a Mg2+, závisí na koncentraci sumy všech forem CO2 a hodnotě pH, která určuje, jaký podíl z celkové sumy tvoří CO32-. Přibližně lze vyvodit, že srážení vápníku (pokud jeho koncentrace nejsou příliš vysoké) nastává při pH nad cca 9,0. Srážení hořčíku vyžaduje pH kolem 11,0. Při takto zvýšeném pH jsou však již vytvořeny podmínky pro srážení Mg(OH)2, neboť je překročen součin rozpustnosti této sloučeniny, jehož hodnota je PMg(OH)2 = 10-10,95. Z výše uvedených rovnic [9.4] až [9.6] a z hodnot součinu rozpustnosti lze vypočítat pro danou koncentraci sumy všech forem CO2 v roztoku (cT) a pro dané pH zbytkovou koncentraci vápníku a hořčíku v roztoku. Smysl má zkoumání oblasti pH nad 8,0, kdy jsou koncentrace jiných forem CO2 s výjimkou HCO3- a CO32- zanedbatelné. Pro podmínky srážení Mg(OH)2 se vychází z rovnice: c(Mg2+) . c(OH-)2 = PMg(OH)2 = 10-10,95
Mg 2+ =
_Mg OH [ ∙ `v[
H+
neboli
+
[9.7] [9.8]
kde Kv je iontový součin vody. Logaritmováním rovnice [9.8] dostaneme výraz: log c(Mg2+)
= log PCa(OH)2 - 2 log Kv + 2 log c(H+) = - 10,95 + 28 - 2 pH = 17,05 - 2 pH
[9.9]
34
Úkol 9.1. Vypočtěte pro danou koncentraci Σ [c(HCO3-) + c(CO32-)] = 5 mmol.l-1 a pro zvolené pH (8 až 11) koncentraci rozpustné formy Ca2+ resp. Mg2+. Při výpočtu postupujte takto: Sloupec 1:
Z rovnice [9.5] vypočtěte podíl [c(CO32-)/c(HCO3-)]. Výsledek dosaďte do rovnice [9.6] a vypočtěte c(CO32-) mmol.l-1.
Sloupec 2 a 3: Dosazením c(CO32-) do rovnice [9.3] vypočtěte koncentraci Ca2+ a analogicky koncentraci Mg2+ ve vodě. Použijte součiny rozpustnosti přepočtené na koncentrační vyjádření v mmol.l-1: P´CaCO3 = 10-2,35, P´MgCO3 = 10-1,67. Sloupec pH 8 9 10 11
1 c(CO32-) mmol.l-1
2 c(Ca2+) mmol.l-1
3 c(Mg2+) mmol.l-1
Zbytkové koncentrace Mg2+ jsou platné pro dané koncentrace CO32- a pro pH pod 11, neboť nad touto hodnotou pH jsou určeny rozpustností Mg(OH)2, která je výrazně nižší než rozpustnost uhličitanu. Úkol 9.2. Vypočtěte koncentraci rozpustné formy Mg2+ při srážení hydroxidu hořečnatého Zbytkové koncentrace Mg2+ při srážení hydroxidu hořečnatého se vypočtou z rovnice [9.9] s následným převedením vypočtených koncentrací v mol.l-1 na mmol.l-1. pH 8 9 10 11 12
log c(Mg2+)
c(Mg2+) mmol.l-1
Na základě vlastních výpočtů vyhodnoťte podmínky, potřebné k odstraňování vápníku a hořčíku srážením.
9.3. Srážení Ca2+ a Mg2+ alkalizováním roztoku a přídavkem Na2CO3 Při srážení Ca2+ alkalizací roztoku probíhají tyto reakce: H2CO3 + 2 OH- = 2 H2O + CO32-
[9.10]
HCO3- + OH- = H2O + CO32-
[9.11]
Ionty CO32- vzniklé alkalizací všech forem kyseliny uhličité reagují s Ca2+ podle rovnice [9.2]. Předpokladem je dostatek iontů CO32-. Pokud tomu tak není, přidají se ve formě dobře rozpustného Na2CO3, přičemž tato sloučenina působí zároveň alkalizujícím účinkem.
35
Přibližné dávky OH- pro převedení všech forem kyseliny uhličité na CO32- se vypočtou z rovnic [9.10] a [9.11]. Přitom c(H2CO3) = ZNK8,3 a c(HCO3-) = KNK4,5. Těmito dávkami by měly být všechny formy H2CO3 převedeny na CO32-, což by platilo při stechiometrickém průběhu uvedených reakcí. Ve skutečnosti bude koncentrace CO32- výslednicí disociačních rovnovah a pro srážení CaCO3 bude významné i dosažení potřebného pH. Přibližné dávky hydroxidu sodného DNaOH (mmol.l-1) a uhličitanu sodného DNa2CO3 (mmol.l-1) při výchozí koncentraci c(Ca2+) v mmol.l-1 se vypočítají z následujících rovnic: DNaOH = 2.ZNK8,3 + KNK4,5
[9.12]
DNa2CO3 = c(Ca2+) -ZNK8,3 - KNK4,5
[9.13]
Při srážení Mg2+ probíhá reakce: Mg2+ + 2 OH- = Mg(OH)2
[9.14]
Pro srážení Mg2+ je rozhodující pH. Pro dosažení přijatelných zbytkových koncentrací Mg2+ je nutné jeho zvýšení na hodnotu kolem 11. Úkol 9.3. Stanovte optimální dávky pro změkčení vody srážením NaOH a Na2CO3. Upravovanou vodou je pitná voda, obohacená přídavkem roztoků CaCl2 a MgSO4 a NaHCO3. Ke změkčení se použije roztok NaOH (1,0 mol.l-1) a Na2CO3 (1,0 mol.l-1). a) Proveďte rozbor vody: stanoví se látková koncentrace Ca a Mg, ZNK8,3, KNK4,5 a pH. b) Vypočtěte přibližnou dávku NaOH a Na2CO3 podle rovnic [9.12] a [9.13]. c) Do řady kádinek s 0,5 litrem vody nadávkujte roztoky NaOH, příp. i Na2CO3, přičemž dávky zjištěné výpočtem slouží k přibližné orientaci. Suspenzi cca 20 minut míchejte, pak ji filtruje přes papírový filtr o střední hustotě (v provozech se používá pískový filtr). Ve filtrátu stanovte koncentraci Ca, Mg a hodnotu pH. Výsledky zpracujte do tabulky dle následujícího vzoru. d) Výsledky vyhodnoťte s ohledem na požadavky kladené ČSN 07 7401.
36
vzorek dávka NaOH dávka NaOH dávka Na2CO3 dávka Na2CO3
1
2
3
4
5
ml/ 0,5 l mmol.l-1 ml/ 0,5 l mmol.l-1 Upravovaná voda -1
c(Ca) c(Mg) pH ZNK8,3 KNK4,5
mmol.l mmol.l-1
c(Ca) c(Mg) pH
-1
mmol.l-1 mmol.l-1 Voda po úpravě mmol.l mmol.l-1 Odstraněno úpravou
c(Ca) c(Mg) c(Ca+Mg)
-1
mmol.l mmol.l-1 mmol.l-1
37
6
10.
ZMĚKČOVÁNÍ VODY NA KATEXECH
Ionexy jsou polymerní látky nesoucí na makromolekule disociovatelné funkční skupiny. Disociovatelné částice - protiionty - lze za vhodných podmínek vyměnit za ionty jiné. Jedná-li se o kationty, je ionex nazýván katexem, jedná-li se o anionty, nazývá se anexem. Pro změkčování se používají katexy v sodíkovém cyklu, u nichž je protiiontem Na+, který je vyměňován za Ca2+ a Mg2+, neboť jejich afinita k iontoměniči je větší. Ionty Na+ jsou při tom uvolňovány do vodného prostředí. Proces výměny lze vyjádřit takto: Na2+ ...I2- + Ca2+ = Ca2+...I2- + 2 Na+
[10.1]
V této schematické rovnici je zahrnut i polymerní nosič včetně funkční skupiny bez protiiontu. Čárkovaná spojnice znázorňuje nepříliš pevnou vazbu protiiontu s katexem. Při použití katexu pracujícího v H+-cyklu jsou kovy alkalických zemin (Ca, Mg), ale i alkalických kovů (Na, K) vyměňovány za ionty H+, a proto dochází k okyselování roztoku, což je pro změkčování nevhodné. Uvedený způsob je použitelný jako prvý krok při deionizaci vody, při němž jsou z vody odstraněny kovové kationty. Druhým krokem je použití anexu, jímž jsou vyměněny anionty za ionty OH-. Výměnný proces je obvykle realizován dynamickým způsobem v koloně, jejíž náplní je katex. Kolonou protéká upravovaná voda, přičemž ve vodě obsažené ionty Ca2+ a Mg2+ jsou vázány na katex za uvolnění iontů Na+. Před vyčerpáním výměnné kapacity katexu, která bývá cca 1 mol Me2+ na litr katexu, je nutné provést regeneraci, která se provádí prolitím kolony roztokem, obsahujícím zvýšenou koncentraci protiiontu, u katexů pracujících v sodíkovém cyklu sodnou solí (5 až 10 % NaCl). Přitom výměnná reakce popsaná rovnicí [10.1] probíhá zprava do leva. Ionexy mají být trvale ponořeny do vodného roztoku, jinak ztrácejí svoji výměnnou účinnost. Úkol 10.1. Proveďte změkčení vody na katexu Úkolem je změkčení pitné vody na katexu v koloně. Provedení úkolu: a) Proveďte analýzu neupravené vody: stanovte koncentrace Ca a Mg, KNK4,5 a pH. b) Kolonou prolévejte neupravenou vodu rychlostí cca 2 kapky za sekundu. Podle kapitoly 4.3 vypočtěte hydraulické zatížení kolony. c) Upravenou vodu po jejím průtoku kolonou analyzujte stanovením koncentrace Ca + Mg, KNK4,5 a pH. Koncentraci Ca, resp. výpočtem i koncentraci Mg stanovte jen v případě, že koncentrace Ca + Mg je větší než 0,25 mmol.l-1 (spotřeba EDTA > 0,5 ml). d) Z látkových koncentrací Ca a Mg vypočtěte hmotnostní koncentrace těchto kovů a celkovou tvrdost v německých stupních (viz kapitolu 9.1). e) Výsledky vyhodnoťte s ohledem na požadavky stanovené ČSN 07 7401 (viz kap. 9).
38
11. 11.1.
OXYGENACE VODY
Přestup kyslíku do vody
Oxygenací vody se rozumí její sycení kyslíkem, který je důležitým faktorem samočisticích procesů a aerobních biologických procesů. Kinetiku přestupu kyslíku ze vzduchu do vody lze vyjádřit diferenciální rovnicí, podle níž je rychlost tohoto děje v daném okamžiku přímo úměrná kyslíkovému deficitu, což je rozdíl koncentrace O2 při nasycení a aktuální koncentrace O2 v daném okamžiku. a ab
kde
=
s
−
[11.1]
cs je rozpustnost O2 ve vodě za daných teplotních a tlakových podmínek (mg.l-1), c je aktuální koncentrace O2 ve vodě v čase t (h), K je konstanta, zvaná objemový koeficient přestupu kyslíku (h-1).
Integrací rovnice [11.1] od počátečního času t1, kterému odpovídá koncentrace kyslíku c1, do koncového času t2 (c2), se získá rovnice [11.2]: ln
s! 1
s! [
=
d2 − d1
[11.2]
neboli log
s! e s! [
= 0,434
d+ − d,
[11.3]
Objemový koeficient přestupu kyslíku K závisí na způsobu, jakým je kyslík do vody přiváděn, na jeho přiváděném množství za časovou jednotku, na aeračním systému a jeho uspořádání v aerované nádrži, její velikosti, tvaru atd. Rozpustnost kyslíku je, tak jako rozpustnost všech plynů, závislá na teplotě a parciálním tlaku. Se zvýšením tlaku se zvyšuje rozpustnost lineárně, se vzrůstem teploty klesá. Běžné kolísání atmosférického tlaku se na změnách rozpustnosti kyslíku prakticky neprojeví. Ve větších hloubkách vody je třeba provést korekci rozpustnosti na hydrostatický tlak podle vzorce: sk = f
1 +
g + ,h
[11.4]
kde h je výška vodního sloupce (m). Vliv teploty zanedbatelný není, což vyplývá z následující tabulky.
39
Tab. 11.1 Rozpustnost kyslíku ve vodě v rovnováze se vzduchem při tlaku 101,3 kPa v závislosti na teplotě. t, °C cs mg.l-1 t, °C cs mg.l-1 t, °C cs mg.l-1 t, °C cs mg.l-1 t, °C cs mg.l-1
0 14,64 8 11,81 16 9,85 24 8,41 32 7,30
1 14,23 9 11,53 17 9,64 25 8,25 33 7,18
2 13,83 10 11,25 18 9,45 26 8,11 34 7,06
3 13,45 11 10,99 19 9,26 27 7,96 35 6,94
4 13,09 12 10,75 20 9,08 28 87,82 36 6,83
5 12,75 13 10,51 21 8,90 29 7,69 37 6,72
6 12,42 14 10,28 22 8,73 30 7,55 38 6,61
7 12,11 15 10,06 23 8,57 31 7,42 39 6,51
Hodnoty rozpustnosti pro teploty mezi celými stupni se interpolují.
11.2.
Oxygenační kapacita
Aby bylo možné vyjádřit výkonnost aeračního zařízení a různá zařízení vzájemně srovnávat, byl zaveden pojem oxygenační kapacita, definovaný vztahem: OC = K20 . cs
[11.5]
kde OC je oxygenační kapacita udávající, jaké množství O2 je schopno aerační zařízení dodat na objemovou jednotku aerované nádrže za časovou jednotku (g.m-3.h-1). Je to množství kyslíku, které se za hodinu rozpustí ve vodě o teplotě 20 °C za atmosférického tlaku 101,3 kPa při chodu aeračního zařízení za podmínky nulové koncentrace kyslíku ve vodě, kdy je příjem největší – viz rovnici 11.1. Předpoklad nulové koncentrace kyslíku v průběhu aerace může být splněn buď tím, že se kyslík průběžně nějakým dějem spotřebovává, nebo že v časovém úseku dt se koncentrace kyslíku zvýší jen o malou hodnotu dc a přívod kyslíku se vypočte ze směrnice dc/dt. Podklady pro stanovení oxygenační kapacity Stanovení koeficientu K se provádí měřením koncentrace rozpuštěného kyslíku v průběhu aerace vody v nádrži předem zbavené kyslíku v závislosti na době aerace. Koncentrace kyslíku se měří kyslíkovou sondou. Délka časových intervalů měření závisí na účinnosti aeračního zařízení, tedy na rychlosti růstu koncentrace kyslíku. Výpočet konstanty K se provede z rovnice [11.2] dosazením koncentrací kyslíku odpovídajících dvěma časovým údajům t. Přesný výpočet vyžaduje, aby koncentrační rozdíl nebyl příliš malý. Doporučuje se provést výpočet pro řadu koncentrací c1, c2 ... cn, odpovídajících časům t1, t2 ... tn a tyto vztáhnout k výchozí koncentraci c0 v čase to. Koeficient K je směrnicí závislosti, kterou je možno zobrazit jako lineární funkci: na osu x vynášíme čas, na osu y odpovídající hodnoty ln (cs – co) / (cs – cn) (rovnice [11.6]). =
^ \^ ij s k
^s \^l
[11.6]
bn !bk
Pro stanovení oxygenační kapacity se používá pitná voda nebo v provozním měřítku neznečištěná povrchová voda. Tyto vody obsahují značné množství kyslíku, který je nutno před stanovením
40
oxygenační kapacity alespoň z větší části odstranit (vodu deoxygenovat). Provede se tak přídavkem redukující sloučeniny siřičitanu, který s kyslíkem reaguje podle rovnice: SO32- + 1/2 O2 = SO42-
[11.7]
Z rovnice [11.7] vyplývá, že na redukci 1/2 mmolu O2 je třeba 1mmol siřičitanu. Prakticky se používá Na2SO3.7 H2O (Mr = 252,14) nebo bezvodá sůl Na2SO3 (Mr = 126,04). Na deoxygenaci 1 g kyslíku je tedy třeba 15,8 g hydratovaného siřičitanu nebo 7,9 g bezvodé soli. Siřičitan se předem rozpustí v malém množství vody. V provozních podmínkách se doporučuje přídavek v nadstechiometrickém množství asi 20 %. Potom počátek aerace probíhá při nulové koncentraci kyslíku a k vyhodnocení se použijí časové i koncentrační údaje odpovídající hodnotám koncentrace O2 v nádrži větším než nula. Redukce kyslíku siřičitanem je časový děj a je urychlován přídavkem katalyzátoru, kterým je buď kobaltnatá, nebo měďnatá sůl. Použije se roztok 5 g.l-1 CoCl2, nebo 10 g.l-1 CuSO4.5 H2O. Dávky těchto roztoků jsou 1 ml na litr vody. Po promíchání s vodou, do níž byl předem přidán siřičitan, proběhne redukce kyslíku během několika minut. Po dostatečné době aerace dochází k nasycení vody kyslíkem. Použití změřené koncentrace bývá problematické, neboť nasycení nemusí být úplné nebo naopak může dojít k přesycení vody kyslíkem. Proto je vhodnější vycházet z tabulkových údajů rozpustnosti kyslíku (viz tabulka 11.1.). Oxygenační kapacita je vztažena k teplotě vody 20 °C. Při odlišné teplotě je hodnota OC poněkud odlišná, neboť se změnou teploty se mění koncentrace nasycení kyslíkem (s růstem teploty klesá) a současně se mění i hodnota koeficientu přestupu kyslíku (s růstem teploty se zvyšuje). V praxi bývá nemožné teplotu 20 °C přesně nastavit. Proto se stanoví oxygenační kapacita při dané teplotě (OC)T a výsledek se přepočte na standardizovanou oxygenační kapacitu (OC)20 násobením teplotním koeficientem f, který je empirickým vyjádřením teplotního vlivu. (OC)20 = f (OC)T
[11.8]
Tab. 11.2. Teplotní koeficient f v závislosti na teplotě. T, °C f T, °C f
10 0,977 19 0,999
11.3.
11 0,980 20 1,000
12 0,983 21 1,002
13 0,985 22 1,004
14 0,988 23 1,005
15 0,990 24 1,007
16 0,993 25 1,009
17 0,994 26 1,010
18 0,997 27 1,011
Stanovení oxygenační kapacity
Při stanovení oxygenační kapacity se postupuje takto: a) Nejprve se pomocí kyslíkové sondy stanoví koncentrace rozpuštěného kyslíku v nádrži. Z objemu nádrže a změřené koncentrace O2 se vypočte dávka siřičitanu, potřebná k redukci O2. Vypočtené množství se rozpustí v malém objemu vody, přidá do nádrže a promíchá. Pak se přidá roztok katalyzátoru v množství 1 ml na litr vody v nádrži. b) Aerační zařízení se uvede do chodu. Kyslíkovou sondou se měří koncentrace kyslíku v závislosti na době aerace. Jednorázově se změří i teplota vody.
41
c) Sestrojí se graf závislosti c(O2) = f(t). Na grafu se vybere úsek, na kterém má závislost přímkový charakter. S tím se bude dále pracovat. d) Z časových a koncentračních údajů se pro každý časový interval vypočtou hodnoty ln[(cs-co)/ (cs c)]. Sestrojí se graf: na osu X se vynesou hodnoty (t – t0), na osu Y hodnoty ln[(cs-co)/ (cs - c)]. e) Koeficient objemového přestupu kyslíku KT se odečte z grafu jako směrnice výše uvedené závislosti. f) Z tabulky 11.1 se odečte koncentrace kyslíku při nasycení cs. g) Z hodnot KT a cs se vypočte se oxygenační kapacita (OC)T dle rovnice [11.5]. h) Provede se přepočet na standardní oxygenační kapacitu dle rovnice [11.8]. Úkol 11.1. Stanovte oxygenační kapacitu akvarijního dmychadla Nádrží je 10 litrová láhev naplněná 8 litry vody, aerovaná akvarijním dmychadlem se zaústěním přívodu vzduchu trubkou. Postupujte podle výše uvedené metodiky s následujícím upřesněním: ad a)
Deoxygenujte vodu 20 % přebytkem Na2SO3.7H2O. Teoretická (stechiometrická) dávka je 15,8 mg Na2SO3.7H2O na 1 mg O2. Přidejte 8 ml roztoku CuSO4 (katalyzátor).
ad b)
Koncentraci kyslíku měřte v minutových časových intervalech. Výsledky zapisujte do tabulky a vynášejte do grafu.
42
12.
ANALYTICKÉ POSTUPY
V této kapitole jsou uvedeny návody k analytickým stanovením, používaným v laboratorních cvičeních. Jsou rozděleny do tří skupin – metody titrační, elektrochemické a spektrofotometrické. Některé postupy jsou ve srovnání s metodami podle ČSN zjednodušeny, zejména s ohledem na dvouhodinové trvání laboratorních cvičení. Bylo ověřeno, že tato zjednodušení nejsou na úkor přesnosti, potřebné k vyhodnocení používaných technologií.
12.1.
Titrační metody
12.1.1. Stanovení KNK4,5 Ke 100 ml analyzované vody se přidá pár kapek roztoku methyloranže nebo směsného indikátoru a titruje se odměrným roztokem HCl o koncentraci 0,1 mol.l-1 do změny zbarvení. Spotřeba roztoku HCl = a ml. Přesnost odečtu na desetiny ml. Výpočet:
KNK4,5 = 10 . a . c(HCl)
(mmol.l-1)
[12.1]
12.1.2. Stanovení ZNK8,3 Ke 100 ml analyzované vody se přidá pár kapek roztoku fenolftaleinu a titruje se odměrným roztokem NaOH o koncentraci 0,1 mol.l-1 do trvale fialového zbarvení. Spotřeba roztoku NaOH = b ml. Přesnost odečtu na desetiny ml. Výpočet:
ZNK8,3 = 10 . b . c(NaOH)
(mmol.l-1)
[12.2]
Poznámka: Při stanovení ZNK8,3 vody s vysokou koncentrací volného CO2 dochází při odběru vzorku i v průběhu titrace při míchání vody v titrační baňce ke ztrátám CO2. Tyto chyby lze eliminovat sofistikovanějším pracovním postupem, který je však časově náročnější, proto jej na tomto místě neuvádíme. 12.1.3. Stanovení Ca a Mg ve vodách Ke stanovení vápníku a hořčíku lze použít komplexometrickou titraci. Princip spočívá v tvorbě pevných komplexních sloučenin s chelatonem 3 za určitých aciditních podmínek, definovaných hodnotou pH. Chelaton III je sodnou solí kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA). Tvorba chelátové sloučeniny spočívá v náhradě vodíkových iontů kyseliny příslušným kovem (Ca, Mg - obecně Me). Uvolněné vodíkové ionty okyselují roztok, který musí být odpovídajícím způsobem tlumen. Reakci lze vyjádřit rovnicí, v níž Y je chelaton 3 bez disociovaných nebo substituovatelných atomů: Me2+ + Na2H2Y = Na2Me Y + 2 H+
[12.3]
Z rovnice vyplývá, že 1 mmol chelatonu 3 váže 1 mmol Ca2+ nebo Mg2+. Chelaton 3 i vzniklý komplex s kovem jsou ve vodě rozpustné. Proto se jeho přídavek do vody obsahující Ca2+ nebo Mg2+ na prvý pohled neprojeví, uvedené kovy však nedávají obvyklé reakce, neboť jejich iontová forma z roztoku vymizí (např. v přítomnosti CO32+ nedochází ke srážení CaCO3).
43
Tvorbu komplexní sloučeniny lze vyjádřit následovně: -
CH2.COO-
OOC.CH2
+ 2 Na+
N -CH2.CH2-N OC.CH2
CH2.CO
O
Me
O
Titrační stanovení Ca a Mg spočívá v přídavku chelatonu 3 k analyzovanému roztoku v množství, které odpovídá látkové koncentraci těchto kovů. Ekvivalentní bod je indikován barevnou změnou vhodného indikátoru. Stanovení sumy Ca + Mg se provádí v roztoku tlumeném přídavkem amoniakálního pufru (roztok NH4Cl + NH4OH) při pH 10 ± 0,1. Za těchto podmínek tvoří komplex s chelatonem 3 především Ca2+ a následně i Mg2+. Vymizení iontů Mg2+ z roztoku se projeví změnou barvy, kterou tento ion tvoří s eriochromovou černí T. Vínově červené zbarvení tohoto barviva s Mg2+ se změní na blankytně modré zbarvení samotného barviva. Stanovení Ca2+ se provádí v silně alkalickém prostředí roztoku KOH při pH 12 až 13. Za těchto podmínek tvoří s chelatonem 3 komplexní sloučeninu jen Ca2+, nikoliv Mg2+. Indikátorem je murexid, tvořící s Ca2+ červené zbarvení, které se při dosažení ekvivalentního bodu mění ve fialové zbarvení samotného barviva. Vedle tradičního indikátoru murexidu lze použít směsný indikátor fluorexon a thymolftalexon u něhož je změna barvy z červené do zelené se současným vymizením fluorescence. Stanovení látkové koncentrace samotného hořčíku se provede výpočtem ze sumy c(Ca + Mg) odečtením koncentrace c(Ca). Stanovení Ca + Mg K V0 = 100 ml vzorku vody (nebo k objemu zředěnému destilovanou vodou na 100 ml) se přidá 5 ml amoniakálního ústojného roztoku, indikátor eriochromová čerň T (tuhá směs barviva + NaCl) do zřetelného vybarvení roztoku. Titruje se roztokem EDTA o koncentraci 0,05 mol.l-1 do změny zbarvení z červené do blankytně modré. Spotřeba y ml. Výpočet:
Ca Mg
EDTA ∙m∙, %k
mmol∙l!,
[12.4]
Stanovení Ca K V0 = 100 ml vzorku vody (nebo k objemu zředěnému destilovanou vodou na 100 ml) se přidá 5 ml roztoku KOH (5 mol.l-1) a indikátor murexid (tuhá směs barviva s NaCl) do zřetelného vybarvení roztoku. Titruje se roztokem EDTA o koncentraci 0,05 mol.l-1 do změny zbarvení z červené do fialové. Spotřeba x ml. Výpočet:
(Ca) =
(EDTA)·E∙, %k
mmol·l!,
c(Mg) = c(Ca + Mg) - c(Ca)
[12.5]
(mmol.l-1)
44
[12.6]
cm(Ca) = c(Ca) . Mr(Ca) = c(Ca) . 40,08 (mg.l-1)
[12.7]
cm(Mg) = c(Mg) . Mr(Mg) = c(Mg) . 24,31 (mg.l-1)
[12.8]
12.1.4. Stanovení CHSKMn Do Erlenmeyerovy baňky se odpipetuje 100 ml zkoušeného vzorku (případně dle potřeby předem ředěného - vzorky s vyšší hodnotou CHSK než 10 mg.l-1). Dávkovačem se přidá 5 ml zředěné kyseliny sírové (1+2) a z byrety 20,0 ml odměrného roztoku KMnO4 (0,002 mol.l-1). Do baňky se vhodí několik varných kuliček, aby nedošlo k utajenému varu, a baňka se zakryje nálevkou. Roztok se zahřívá tak, aby var nastal za 5 ± 1 minutu. Doba varu je přesně 10 minut. K horkému roztoku se přidá z byrety 20,0 ml kyseliny šťavelové (0,005 mol.l-1) a promíchá se, až se roztok odbarví. Za horka se titruje roztokem KMnO4 (0,002 mol.l-1) do světle růžového odstínu, který vydrží cca 30 s. Spotřeba je b ml.
Výpočet:
CHSKMn = [( 20 + b ) . f - 20] . 0,8
(mg.l-1)
[12.9]
kde f je faktor odměrného roztoku KMnO4 (0,002 mol.l-1).
12.2.
Elektrochemické metody
12.2.1. Měření hodnoty pH Hodnota pH roztoku se měří pomocí indikátorových papírků nebo přesněji pomocí pH-metru, vybaveného skleněnou a referentní (vztažnou) elektrodou. Skleněná elektroda je v podstatě tenká polopropustná membrána, uzavírající prostor, v němž je roztok kyseliny o definované koncentraci. Elektroda, která je při měření pH ponořena do analyzovaného roztoku, má charakter iontoměniče – vyměňuje ionty Na+ ze skla za ionty H+ z roztoku. Na elektrodě se vytváří potenciál, jehož velikost je závislá na koncentraci vodíkových iontů v měřeném roztoku. Referentní elektrodu tvoří kalomelová elektroda o konstantním potenciálu. Moderní elektrody jsou konstruovány do jednoho čidla. pH metr, což je v podstatě milivoltmetr o vysokém vnitřním odporu, měří rozdíl potenciálů obou elektrod (napětí), přičemž škála napětí je současně cejchována v hodnotách pH. S pH elektrodou je potřeba manipulovat velmi opatrně, aby nedošlo k rozbití skleněné membrány, která je velmi křehká. Elektroda se před a po použití oplachuje destilovanou vodou a suší buničitou vatou. Uchovává se v roztoku KCl. pH-metr je potřeba v pravidelných intervalech kalibrovat, což v posluchačských laboratořích zajišťuje laborant, takže přístroje jsou nakalibrované. 12.2.2. Stanovení rozpuštěného kyslíku membránovou elektrodou Metoda spočívá v měření elektrického proudu mezi dvěma kovovými elektrodami (indikační a referentní) z různých kovů v roztoku hydroxidu sodného, který je oddělen od měřeného roztoku polopropustnou membránou. Kyslík difunduje z měřeného prostředí membránou do roztoku s elektrodami a na povrchu elektrody se redukuje na ionty OH-. Proud procházející systémem je úměrný parciálnímu tlaku rozpuštěného O2. Elektrický signál sondy je závislý na teplotě. V okolí elektrody musí být dostatečný pohyb vody, což se zajišťuje pomocí malého míchadla, poháněného motorkem, nebo u laboratorních přístrojů elektromagnetickým míchadlem. Nejnovější přístroje na měření rozpuštěného kyslíku jsou vybaveny optickou sondou. Princip je založen na jevu luminiscence. Využívá toho, že některé materiály při excitaci jiným stimulantem než 45
teplem emitují světlo. Kyslíkové sondy využívají jako stimulantu světlo. Za určitých podmínek jsou intenzita luminiscence a doba jejího trvání závislé na koncentraci rozpuštěného kyslíku ve vodě.
12.3.
Spektrofotometrické metody
Pro kvantitativní stanovení některých látek ve vodách lze použít spektrofotometrickou metodu, spočívající v měření absorbance světelného záření v analyzovaném roztoku. Měření lze podle povahy látek absorbujících světlo provádět ve viditelné, ale i v ultrafialové nebo infračervené oblasti spektra. Prochází-li světlo určité vlnové délky vrstvou roztoku (v kyvetě), který obsahuje látku toto světlo absorbující, lze změnu intenzity záření dφ v malé vrstvě dl vyjádřit vztahem: aΦ an
= −o, ∙ Φ
[12.10]
Řešením této diferenciální rovnice dostáváme vztah [12.11] pro okrajové podmínky: Φο = intenzita záření před vstupem do kyvety, Φz = intenzita záření po prostupu kyvetou o šíři l: 5 = pqr
Φk Φz
= o ∙ p = s ∙ ∙ p
[12.11]
V rovnici k a ε jsou konstanty, charakteristické pro absorbující látku, c je koncentrace této látky. A nazýváme absorbancí a dle výše uvedeného je přímo úměrná šíři kyvety (kterou prochází záření) a koncentraci absorbující látky. Např. hodnota absorbance 1,00 znamená, že roztokem bylo pohlceno 90 % záření a prostupuje 1/10 z jeho původní intenzity, při nulovém pohlcení záření je hodnota absorbance rovna nule. Lineární vztah mezi absorbancí a koncentrací, resp. šířkou kyvety vyjadřuje Lambert-Beerův zákon. Při spektrofotometrické analýze se pracuje s kyvetami určité zvolené šířky. Pak je absorbance, měřená na použitém spektrofotometru, lineární závislostí koncentrace. Pro roztoky o známé koncentraci se změří odpovídající absorbance a graficky se zobrazí závislost absorbance (osa Y) na koncentraci (osa X). Proměřením absorbance v roztoku o neznámé koncentraci absorbující látky se pak tato odečte z grafu. Přímo lze spektrofotometricky stanovit jen některé látky, jako např. dusičnany, absorbující světlo v UV oblasti, nebo mangan ve sloučeninách po jich převedení na fialově zbarvený manganistan. Většinou je nutno přídavkem další látky přeměnit analyzovanou složku na sloučeninu absorbující záření o určité vlnové délce. Příkladem je stanovení Fe. 12.3.1. Stanovení železa ve vodách Princip spektrofotometrického stanovení železa ve vodách spočívá v reakci Fe3+ s thiokyanatanem draselným (KSCN) za vzniku červeně zbarveného thiokyanatanu železitého. Při stanovení celkového železa je nutné převést ionty Fe2+, které s thiokyanatanem nereagují, oxidací (působením peroxidu vodíku H2O2) na Fe3+. Reakce probíhají v kyselém prostředí. Postup stanovení Fe ve vodě K 50 ml vzorku vody s koncentrací Fe do 5 mg.l-1 se přidá 0,5 ml konc. HNO3, 1 ml 3% H2O2 a 5 ml 5% KSCN. Vzorek se promíchá. Absorbance se změří v 1 cm kyvetě při 480 nm za 10 minut od přídavku činidel (ne však déle než 20 min). Ze změřené absorbance se odečte na kalibračním grafu koncentrace Fe.
46
Na Obr. 12.1 je uveden příklad kalibračního grafu Fe. Je pouze ilustrativní. Pro každý fotometr je potřeba sestrojit vlastní kalibrační graf a pravidelně jej kontrolovat. 0.6
absorbance
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
1
2
c(Fe),
3
4
5
mg.l-1
Obr. 12.1 Příklad kalibračního grafu železa 12.3.2. Stanovení koncentrace Mn ve vodách Princip stanovení koncentrace Mn spočívá v převedení všech forem Mn v kyselém prostředí na fialově zbarvené ionty MnO4- působením silného oxidovadla jodistanu draselného KIO4 za zvýšené teploty. Intenzita zbarvení, úměrná koncentraci Mn, se vyhodnocuje spektrofotometricky. Postup stanovení Mn ve vodě Ke 100 ml analyzované vody se v Erlenmeyerově baňce přidá 1 ml konc. HNO3, cca 0,1 g (půl malé laboratorní lžičky) KIO4, roztok se uvede do varu a vaří se 5 minut. Pak se ochladí na laboratorní teplotu, objem se doplní v odměrné baňce nebo v odměrném válci destilovanou vodou na 100 ml a intenzita zbarvení (absorbance) se proměřuje na spektrofotometru při vlnové délce 525 nm. Vhodné je použití kyvet o šíři 5 cm. Z kalibračního grafu se odečte koncentrace odpovídající změřené absorbanci. 12.3.3. Měření zákalu Zákal ve vodě působí částice velikosti koloidní a jemné suspenze. Turbidimetrické měření zákalu vody spočívá v měření absorbance světelného záření, přičemž ke kalibraci se používá disperze o známém zákalu. Oproti dřívějšímu standardu, kterým byla disperze kyseliny křemičité, se v současné době používá stálejší disperze formazinu (směs hexamethylentetraminu a síranu hydrazinia), přičemž jedna formazinová jednotka ZF = 1 mg.l-1 SiO2. Měření se provede na spektrofotometru v kyvetě o šíři 5 cm při vlnové délce 560 nm. Ze změřené absorbance se z kalibračního grafu odečte odpovídající zákal v jednotkách ZF (označení též NTU nephelometric turbidity unit).
47
