Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen Academiejaar 2012 – 2013
Behandeling van een gasmengsel dimethylsulfide, hexaan en tolueen met behulp van een membraanbioreactor
Sander Wuytens Promotor: Prof. dr. ir. H. Van Langenhove Tutor: ing. D. Volckaert
Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie
De auteur en de promotor geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen van de scriptie te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van de resultaten uit deze scriptie.
The author and the promotor give permission to make this dissertation available for consultation and to copy parts for personal use only. Every other form of use is subject to the limitations of the copyright laws, in particularly with relation to the obligation to credtit the source specifically when quoting the results of this dissertation.
Gent, juni 2013
De promotor:
De auteur:
Prof. dr. ir. H. Van Langenhove
Sander Wuytens
i
Woord vooraf Beste lezer, Hierbij zou ik van de gelegenheid gebruik willen maken om de mensen te bedanken die mij geholpen hebben om mijn thesis tot een goed einde te brengen. In de eerste plaats gaat mijn dank uit naar ing. Diëgo Volckaert. Dankzij zijn begeleiding wist ik altijd concreet wat te doen, stap voor stap. Vragen of problemen werden altijd met een niet aflatend enthousiasme opgelost. Verder wil ik mijn promotor Prof. dr. ir. Herman Van Langenhove en Prof. dr. ir. Kristof Demeestere bedanken. Tijdens de maandelijkse meetingen kwam ik steeds tot nieuwe inzichten en werd er mij gewezen op wat echt belangrijk was. De mensen die mij in het labo gezelschap gehouden hebben gedurende het voorbije jaar wil ik ook bedanken. Ook voor hen was een vraag nooit te veel. Tot slot dank ik alle andere mensen die mij op alle mogelijke manieren gesteund hebben. Bedankt allemaal!
Sander Wuytens, juni 2013
ii
Samenvatting Vluchtige organische componenten (VOC’s), zoals dimethylsulfide (DMS), hexaan en tolueen, zijn precursoren van vrije radicalen die aan de basis liggen van de afbraak van de beschermende stratosferische ozonlaag. Ook zorgen ze voor een troposferische ozonvorming die aanleiding geeft tot fotochemische smogvorming. Vluchtige organische componenten kunnen bovendien aanleiding geven tot gezondheidsproblemen bij de mens zoals misselijkheid, irritaties, hoofdpijn en het aantasten van het ademhalings- en zenuwstelsel. De demografische groei en ontwikkeling van de industrie in de laatste decennia zorgde ervoor dat het probleem rond vluchtige organische componenten alleen maar uitgesprokener werd. Er is daarom vandaag de dag een grote vraag naar efficiënte verwijderingstechnieken. De membraanbioreactor is één van de meest belovende biologische technieken voor de verwijdering van vluchtige organische verbindingen.
De verwijdering van DMS, hexaan en tolueen door middel van een membraanbioreactor uitgerust met een vlak membraan en geïnoculeerd met een aëroob slib werd gedurende 268 dagen onderzocht. Gedurende de ganse periode werden de ‘inlet load’ (IL), de ‘elimination capacity’ (EC) en de ‘removal efficiency’ (RE) opgevolgd om een duidelijk beeld te krijgen van de efficiëntie van de membraanbioreactor. In een eerste luik van de experimenten werd de microbiële biomassa in suspensie gerecirculeerd in een waterfase, zie periodes A, B en C van figuren 3.1, 3.2 en 3.3. In een volgend luik werd onderzocht of de verwijdering van hexaan verbeterd kon worden door de microbiële biomassa te laten recirculeren in een water/olie emulsie met volumeverhouding 4:1, zie periode D van figuren 3.1, 3.2 en 3.3. In een periode van 113 dagen (periode A) werd bij een ‘empty bed residence time’ (EBRT) van 30 s en een ‘liquid recycle rate’ (LRR) van 22 mL min-1 de IL stelselmatig opgedreven. Er kon worden vastgesteld dat de RE voor DMS en tolueen bijgevolg geleidelijk afnam, terwijl deze van hexaan fluctueerde over de ganse periode. Dit werd nog eens bevestigd door het plotten van de EC als functie van de IL voor de drie componenten. Uit de experimentele data kon op het eerste zicht besloten worden dat DMS het best verwijderd werd, gevolgd door tolueen. De verwijdering van hexaan daarentegen verliep veel minder goed. Hoogstwaarschijnlijk had dit te maken met een beperking in massatransfer van hexaan vanuit het membraan naar de waterfase en met een beperking in biodegradatie zelf door de biofilm. Van dag 113 tot en met dag 190 (periode B) werd de EBRT op 20 s ingesteld bij een LRR van 22 mL min-1. In een zelfde bereik van IL waren de EC grotendeels lager voor DMS en tolueen bij een EBRT van 20 s in vergelijking met een EBRT van 30 s. Voor hexaan was dit effect veel minder zichtbaar. Op het eerste zicht kon besloten worden dat de prestatie van de membraanbioreactor afnam bij een iii
afname in EBRT van 30 s naar 20 s. Bij een lagere EBRT was er immers minder tijd voor het polluent om te diffunderen van de gasfase naar de biofilm en gedegradeerd te worden. Na het modelleren van de data werd statistisch bevestigd dat DMS het best verwijderd werd, zeker in het geval van hoge IL. De data van hexaan was niet te modelleren wegens onvoldoende statistisch betrouwbare data. Als er gekeken werd naar het effect van de EBRT, dan was er geen statistisch significant verschil in maximale volumetrische eliminatiesnelheid (rm) en Michaelis constante (Km) voor tolueen bij EBRT 30 s en EBRT 20 s. In beide gevallen werd uiteindelijk dezelfde rm bereikt. Voor zeer hoge IL was het effect van de EBRT aldus te verwaarlozen. Bij lagere IL werkte de membraanbioreactor efficiënter bij een EBRT van 30 s (figuur 3.9). Voor DMS was er wel een statistisch significant verschil in rm bij EBRT 30 s en EBRT 20 s. Een hogere rm in het geval van een EBRT van 30 s resulteerde in een beter membraanprestatie met betrekking tot het verwijderen van DMS bij een EBRT van 30 s ten opzichte van een EBRT van 20 s (figuur 3.8). Een toename van de LRR (45 mL min-1) bij een EBRT van 20 s (periode C) leverde lagere EC op bij DMS en tolueen. Er kon dus gesteld worden dat de prestatie van de membraanbioreactor met betrekking tot het verwijderen van DMS en tolueen afnam. Het effect van de LRR is echter niet te veralgemenen en zal afhankelijk zijn van het type polluent dat behandeld wordt en de ingestelde werkingscondities van de bioreactor. Batch degradatietesten werden uitgevoerd om de afbraak van DMS, hexaan en tolueen door de bacteriën in suspensie en door de bacteriën in de biofilm verder te onderzoeken. Algemeen verliep de afbraak van DMS het snelst, gevolgd door tolueen en tenslotte hexaan. Er was een duidelijk verschil waar te nemen in afbraaksnelheid van de bacteriën in suspensie en de bacteriën afkomstig van de biofilm ten gevolge van een verhoogde actieve biomassaconcentratie. Specifieke consumptiesnelheden van 4.78 mg DMS g TSS-1 h-1, 0.75 mg hexaan g TSS-1 h-1 en 3.29 mg tolueen g TSS-1 h-1 werden berekend in het geval er enkel bacteriën in suspensie aanwezig waren. De prestatie van de membraanbioreactor werd ook geëvalueerd op basis van de literatuur. Wanneer een vergelijking gemaakt werd met de literatuur, was de prestatie van de membraanbioreactor met betrekking tot het behandelen van DMS, hexaan en tolueen grotendeels beter dan gerapporteerd in de literatuur; zeker wanneer vergeleken wordt bij eenzelfde inoculum en reactor setup. De maximale eliminatiecapaciteit (ECmax) per membraanoppervlak van 0.446 g m-2 h-1 voor DMS bereikt in deze studie was de hoogste in vergelijking met andere studies uit de literatuur bij vergelijkbare IL (tabel 3.3). De prestatie van de membraanbioreactor is zelfs beter dan wanneer er een gespecialiseerd microbieel consortium wordt gebruikt voor het verwijderen van DMS (De Bo et al., 2003). De degradatie van hexaan verloopt over het algemeen moeilijk. Toch is een ECmax per membraanoppervlak van 0.164 g m-2 h-1 groter dan gerapporteerd door Álvarez-Hornos et al. (2011) bij gebruik van eenzelfde inoculum, dezelfde reactor setup en lagere EBRT. Een ECmax per iv
membraanoppervlak van 0.49 g m-2 h-1 voor tolueen is een relatief goede waarde in vergelijking met andere membraanbioreactoren, zeker als de prestatie beoordeeld wordt bij dezelfde condities.
In een nieuwe proefopzet werd de microbiële biomassa in suspensie gerecirculeerd in een water/olie emulsie met volumeverhouding 4:1. Doelstelling van de proefopzet was om na te gaan of de verwijdering van hexaan kon verbeterd worden door de aanwezigheid van silicone olie. Het experiment liep van dag 211 tot en met 267 (periode D), met een EBRT van 30 s en een LRR van 22 mL min-1. De EC voor DMS was grotendeels lager in het geval van een recirculerende water/olie emulsie. Deze vaststelling werd bevestigd na het modelleren van de data. Dit heeft hoogstwaarschijnlijk te maken bij met een verminderde massatransfer voor DMS wanneer er silicone olie gebruikt wordt. Het gebruik van een water/olie emulsie had geen invloed op de verwijdering van tolueen. Voor hexaan kon nu wel een statistisch betrouwbaar model opgesteld worden, aangezien de data veel minder fluctueerde. Ondanks het feit dat bij een recirculerende waterfase hier en daar hogere EC bereikt werden, is de data bij een recirculerende water/olie emulsie veel stabieler. Dit wijst op een meer betrouwbare werking van de membraanbioreactor met betrekking tot het verwijderen van hexaan. Er kan dus gesteld worden dat het gebruiken van silicone olie een positieve invloed heeft op de massatransfer van hexaan doorheen het membraan. Bovendien zorgt het gebruik van silicone olie ook voor minder clogging van de biomassa.
v
Inhoud Woord vooraf ...........................................................................................................................................ii Samenvatting...........................................................................................................................................iii Lijst met afkortingen ............................................................................................................................. viii Lijst met symbolen ...................................................................................................................................x Inleiding .................................................................................................................................................. xii 1
Literatuurstudie ............................................................................................................................... 1 1.1
Vluchtige Organische Componenten....................................................................................... 1
1.2
Biologische luchtzuivering ....................................................................................................... 3
1.2.1
Biofilter ............................................................................................................................ 4
1.2.2
Biotricklingfilter ............................................................................................................... 4
1.2.3
Bioscrubber ..................................................................................................................... 5
1.3
2
1.3.1
Werking ........................................................................................................................... 6
1.3.2
Configuraties en materiaal .............................................................................................. 7
1.3.3
Massatransfer kinetiek .................................................................................................. 10
1.3.4
Biofilm............................................................................................................................ 10
1.3.5
Toepassingen van membraanbioreactoren in afvalgasbehandeling............................. 11
Materialen en methoden .............................................................................................................. 13 2.1
Microbiologie......................................................................................................................... 13
2.1.1
Opkweek en inoculatie .................................................................................................. 13
2.1.2
Mineraal medium .......................................................................................................... 14
2.2
Analytische methodes ........................................................................................................... 14
2.2.1
Gasanalyses ................................................................................................................... 14
2.2.2
Kalibratie........................................................................................................................ 14
2.2.3
Vloeistofanalyses ........................................................................................................... 15
2.3
3
Membraanbioreactor .............................................................................................................. 5
Proefopstelling ...................................................................................................................... 16
2.3.1
Membraanreactor ......................................................................................................... 17
2.3.2
Membraan ..................................................................................................................... 18
Resultaten en discussie ................................................................................................................. 19 3.1
Veelgebruikte parameters..................................................................................................... 19
3.2
Algemeen overzicht ............................................................................................................... 19
3.3
Invloed van de ingangsconcentratie bij constante EBRT....................................................... 22 vi
3.3.1
Experimenteel verloop .................................................................................................. 22
3.3.2
Eliminatiecapaciteit ten opzichte van inkomende belasting......................................... 25
3.3.3
Gemodelleerd verloop................................................................................................... 28
3.3.4
CO2 productie en biomassa aangroei ............................................................................ 31
3.3.5
Batchdegradatie ............................................................................................................ 33
3.4
4
Invloed van de verblijftijd ...................................................................................................... 35
3.4.1
Experimenteel verloop .................................................................................................. 35
3.4.2
Gemodelleerd verloop................................................................................................... 35
3.5
Invloed van de vloeistofrecirculatiesnelheid......................................................................... 37
3.6
Vergelijking met de literatuur ............................................................................................... 37
3.7
Recirculerende water/olie emulsie ....................................................................................... 41
Besluit ............................................................................................................................................ 45
Bibliografie ............................................................................................................................................ 47
vii
Lijst met afkortingen afkorting
betekenis
BBT
best beschikbare technieken
CAP
capillair membraan
CAT
computertomografie
CM
samengesteld membraan
DMS
dimethylsulfide
DMSO
dimethylsulfoxide
DMSO2
dimethylsulfon
EPS
extracellulaire polymere substanties
FID
vlam ionisatie detector
FISH
fluorescente in situ hybridisatie
FM
vlak membraan
GC
gaschromatograaf
HF
holle vezel membraan
ID
interne diameter
MSA
methaansulfonzuur
NPM
niet poreus membraan
PAN
polyacrylonitril
PDMS
polydimethylsiloxaan
PE
polyethyleen
PM
poreus membraan
PP
polypropyleen
PSf
polysulfon
PVDF
polyvinylideenfluoride
T
tubulair membraan
TSS
‘total suspended solids’ of totaal aantal vaste deeltjes in suspensie viii
VOC
vluchtige organische component
ix
Lijst met symbolen symbool
betekenis
a
specifiek membraanoppervlak
m2 m-3
A
membraanoppervlak
m2
C
concentratie VOC
g m-3
CCO2,in
ingaande CO2 gasconcentratie
g m-3
CCO2,out
uitgaande CO2 gasconcentratie
g m-3
Cg
concentratie in de gasfase
g m-3
Cin
ingaande gasconcentratie
g m-3
Cl
concentratie in de vloeistoffase
g m-3
Cout
uitgaande gasconcentratie
g m-3
δ
dikte membraan
m
δs
dikte poreuze steunlaag
m
δt
dikte dense toplaag
m
D
diffusiecoëfficiënt membraan
m2 s-1
ϵ
porositeit
-
EBRT
‘empty bed residence time’ of verblijftijd
s
EC
‘elimination capacity’ of eliminatiecapaciteit
g m-3 h-1
F
massaflux
g s-1
H
lucht-water partitiecoëfficiënt of Henry coëfficiënt
-
IL
‘inlet load’ of inkomende belasting
g m-3 h-1
kb
massatransfer coëfficiënt in biofilm
m s-1
kg
massatransfer coëfficiënt in gasfase
m s-1
kl
massatransfer coëfficiënt in vloeistoffase
m s-1
km
massatransfer coëfficiënt in membraan
m s-1
Km
Michaelis constante
g m-3
x
Kov
globale massatransfer coëfficiënt
m s-1
Ks
substraataffiniteit
g m-3
LRR
‘liquid recycle rate’ of vloeistofrecirculatiesnelheid
ml min-1
µmax
specifieke groeisnelheid
h-1
m
massafractie component
-
P
permeabiliteit
m2 s-1
Pc
permeabiliteit samengesteld membraan
m2 s-1
Q
gasdebiet
m3 h-1
ρmengsel
dichtheid van het gasmengsel
g m-3
r
volumetrische eliminatiesnelheid
g m-3 h-1
rm
maximale volumetrische eliminatiesnelheid
g m-3 h-1
Ra
extra weerstand samengesteld membraan
m s-1
RE
‘removal efficiency’ of verwijderingsefficiëntie
%
Sm
gas-membraan partitiecoëfficiënt
g m-3membraan/g m-3gas
τm
tortuositeit
-
V
volume membraanbioreactor langs gaszijde
m3
xi
Inleiding Gedurende de laatste decennia is de bevolkingsdichtheid almaar toegenomen en heeft de industrie zich verder ontwikkeld, waardoor het globaal probleem rond luchtvervuiling steeds in belang is toegenomen. Gezondheidsproblemen voor de mens gaan gepaard met deze toegenomen luchtvervuiling. Bovendien is er ook een impact op het milieu. Fotochemische smogvorming en toegenomen ozonconcentraties in de troposfeer zijn slechts enkele gevolgen van een toegenomen luchtvervuiling.
De voornaamste polluenten zijn fijn stof en vluchtige organische componenten. Vooral in het geval van vluchtige organische componenten is er een grote vraag naar efficiënte verwijderingstechnieken. In het opzicht van milieuvriendelijkheid en totale kosten winnen biologische verwijderingsmethoden almaar aan belang ten opzichte van de klassieke fysicochemische verwijderingsmethoden. De membraanbioreactor is één van de meest belovende biologische technieken voor de verwijdering van vluchtige organische verbindingen. In deze thesis zal de behandeling van een gasmengsel dimethylsulfide, hexaan en tolueen met behulp van een membraanbioreactor onderzocht worden.
In het eerste deel van de thesis wordt een overzicht gegeven van de informatie gevonden in de literatuur. Na het beschrijven van de vluchtige organische componenten worden de voornaamste biologische verwijderingstechnieken kort aangehaald. Hierna wordt dieper ingegaan op de werking van een membraanbioreactor. Tot slot worden enkele belangrijke toepassingen van de membraan bioreactor met betrekking tot het behandelen van de hierboven vermelde vluchtige organische componenten toegelicht. In het tweede deel worden de gebruikte materialen en methoden beschreven. De resultaten en hun discussie worden besproken in het derde deel. In het laatste deel worden de belangrijkste conclusies getrokken.
xii
1 Literatuurstudie 1.1 Vluchtige Organische Componenten Dimethylsulfide (DMS), hexaan en tolueen worden geklasseerd als vluchtige organische componenten (VOC’s). VOC’s worden vaak gedefinieerd als organische componenten die een dampspanning hebben groter dan 0.01 kPa bij een temperatuur van 298 K (environmental chemistry, 2010). VOC’s kunnen zowel van biologische als van antropogene oorsprong zijn (Kennes & Veiga, 2001). Ze behoren naast CO, NOX, SOX en fijn stof tot één van de vijf grootste primaire luchtpolluenten. Methaan is kwantitatief de voornaamste VOC van biologische oorsprong.
De belangrijkste
emissiebronnen van methaan zijn moerassen, rijstvelden en herkauwers. Hier zorgt microbiële anaërobe degradatie van organische stof voor de vorming van methaan. Bosvegetatie is een andere belangrijke emissiebron van VOC’s. Ethyleen, isopreen en monoterpenen zijn de voornaamste VOC’s uitgestoten door bosvegetatie (environmental chemistry, 2010). De
antropogene emissie van VOC’s en geurstoffen is afkomstig
van de afvalstromen van
verscheidene industrieën en van het verkeer. De voornaamste emissiebronnen zijn onder andere afvalwaterzuiveringsinstallaties,
drukkerijen,
industriële
droogkuis,
producenten
van
coatingsmaterialen, producenten van verven en vernissen en producenten van reinigingsmiddelen (Álvarez-Hornos et al., 2007; Kim & Kim, 2005). Met uitzondering van afvalwaterzuiveringsinstallaties, brengen de andere emissiebronnen hoofdzakelijk VOC’s in het milieu via solvent evaporatie. VOC’s kunnen aanleiding geven tot gezondheidsproblemen bij mensen, zorgen voor geurhinder en houden risico’s in voor het milieu. De voornaamste effecten op de mens zijn misselijkheid, irritaties, hoofdpijn en het aantasten van het ademhalings- en zenuwstelsel. Ook kunnen bepaalde kankers ontwikkeld worden (Delhoménie & Heitz, 2005). In de atmosfeer zorgen VOC’s voor fotochemische reacties (Ulman & Chilmonczyk, 2007). Het zijn precursoren van vrije radicalen die aan de basis liggen van de afbraak van de beschermende
stratosferische ozonlaag. Ook zorgen ze voor een
troposferische ozonvorming die aanleiding geeft tot fotochemische smogvorming (Kennes & Veiga, 2001). De toenemende ontwikkeling van de industrie en de toenemende bevolkingsdichtheid zorgen ervoor dat de vraag naar systemen die VOC’s en geurstoffen verwijderen alleen maar toeneemt. Overheden leggen strenge milieuwetgevingen op die de industrieën verplichten om aan een efficiënte luchtzuivering te doen en zo onder de uitstootnormen te blijven. Men spreekt hier vaak van het 1
‘polluter pays principle’. Een belangrijk milieubeleid hieromtrent is dat van de Europese Unie dat zich toelegt op de vermindering van VOC’s van industriële emissies met als doel een onschadelijke, geurloze lucht uit te stoten. Concreet staan de Europese VOC emissielimieten vermeld in de VOC solvent emissie kaderrichtlijn van de Europese Commissie (kaderrichtlijn 1999/12/EC). In dit opzicht winnen biologische luchtzuiverings- en ontgeuringstechnieken almaar aan belang. Ze hebben bovendien tal van voordelen ten opzichte van de fysicochemische verwijderingsmethoden. Biologische luchtzuivering is vooral milieuvriendelijker en goedkoper (zowel qua energievereiste als qua operationele kost) in vergelijking met de traditionele methodes zoals verbranding of adsorptie (Delhoménie & Heitz, 2005; Devinny et al., 1999; Shareefdeen & Singh, 2005). De afwezigheid van secundaire afvalstoffen die een verdere behandeling of verwijdering nodig hebben, geldt ook als een belangrijk voordeel (Kim & Kim, 2005). In deze thesis zullen DMS, hexaan en tolueen biologisch behandeld worden met behulp van een membraanbioreactor. Hun voornaamste fysische en chemische eigenschappen zijn weergegeven in tabel 1.1.
Tabel 1.1: Fysische en chemische eigenschappen van DMS, hexaan en tolueen (IFA GESTIS Substance Database, 2013). DMS
Hexaan
Tolueen
Structuurformule
C2H6S
C6H14
C7H8
Type verbinding
organische zwavelverbinding
alkaan
aromaat
Moleculair gewicht
62.14 g mol
Densiteit bij 20°C
0.85 g ml
Dampdruk bij 20°C
527 mbar
Oplosbaarheid bij 20°C
2gL
a
Henry constante bij 20°C
-1
0.672
-1
-1
86.18 g mol 0.66 g ml
-1
162 mbar 50 mg L 11.464
-1
-1
92.14 g mol 0.87 g ml
-1
-1
29.1 mbar 470 mg L
-1
0.234
a
De dimensieloze Henry constante werd berekend met behulp van de dampdruk en de oplosbaarheid in water bij 20°C. Ze -3 -3 geeft de verhouding weer van de concentratie in de gasfase (g m ) op de concentratie in de vloeistoffase (g m ).
2
1.2 Biologische luchtzuivering Biologische luchtzuivering omvat verschillende types bioreactoren, naargelang de te behandelen concentratie en het type VOC. Het Europese IPCC Bureau classificeert biofilters, biotricklingfilters en bioscrubbers als best beschikbare technieken (BBT) voor het behandelen van afvalgasstromen met relatief lage concentraties VOC’s (Europese Commissie, 2003 ). Deze drie technieken worden hierna kort besproken. Ze worden schematisch weergegeven in figuur 1.1.
Figuur 1.1: Schema met de klassieke biologische luchtzuiveringstechnieken. Van links naar rechts respectievelijk de biofilter, biotrickling filter en bioscrubber (Delhoménie & Heitz, 2005).
Gedurende vele jaren worden biofilters, biotricklingfilters en bioscrubbers op alle schalen toegepast voor het behandelen van gecontamineerde gasstromen. Deze technieken hebben hun vermogen tot het verwijderen van een grote verscheidenheid aan organische en anorganische polluenten, zoals aromaten (Álvarez-Hornos et al., 2008), verbindingen die zuurstof bevatten (Chan & Peng, 2008) of mengsels hiervan (Kennes et al., 1996), reeds aangetoond. Biofilters, biotricklingfilters en bioscrubbers
worden typisch gebruikt voor het zuiveren van grote volumes lucht die lage
concentraties aan VOC’s en geurstoffen bevatten. De kapitale kosten en de operationele kosten zijn relatief laag in vergelijking met de traditionele fysicochemische verwijderingsmethoden. Toch zijn er bij deze biologische technieken ook enkele belangrijke tekortkomingen. Verstopping van het pakkingsmateriaal kan optreden bij zowel de biofilter als de biotrickling filter. Biomassa kan weggespoeld worden bij de bioscrubber. Het behandelen van hydrofobe componenten gaat moeilijk. Er is bovendien veel plaats nodig om deze installaties te plaatsen, vooral in het geval van biofilters (Devinny et al., 1999). 3
1.2.1
Biofilter
Een biofilter is een biologische reactor waarbij een vervuilde, vochtige luchtstroom doorheen een poreus gepakt organisch bed geleid wordt (Deshusses, 1997). Op dit bed is een zuivere of gemengde cultuur van bacteriën geïmmobiliseerd. De polluenten aanwezig in de gasstroom zullen bij het passeren doorheen het poreuze pakkingsmateriaal getransporteerd worden van de gasfase naar de vloeistoffase waar de microbiële biofilm zich bevindt. In deze biofilm zullen de VOC’s biologisch afgebroken worden tot CO2, H2O en andere geurloze bijproducten. Een deel van de VOC’s zullen ook omgezet worden naar biomassa. De luchtstroom wordt op voorhand bevochtigd om uitdroging van de biofilter te voorkomen. De bacteriën worden op regelmatige tijdstip voorzien van mineraal medium dat bovenaan de filter wordt toegediend. Oorspronkelijk werden biofilters gebruikt voor het verwijderen van geurcomponenten afkomstig uit afvalwaterzuiveringsinstallaties en composteringsinstallaties (Shareefdeen & Singh, 2005). Vandaag is het toepassingsdomein veel groter. Nadeel aan het systeem is dat het pakkingsmateriaal kan verstoppen door opstapeling van fijn stof of teveel biomassaontwikkeling. Het pakkingsmateriaal zal ook degraderen en compacter worden met de tijd. Het controleren van het vochtgehalte en de pH is moeilijk. Een laatste nadeel is dat de verwijderingsefficiëntie lager is als er hogere concentraties VOC’s door de biofilter gestuurd worden. 1.2.2
Biotricklingfilter
Bij de biotricklingfilter worden de bacteriën geïmmobiliseerd op een synthetisch pakkingsmateriaal, waardoor een vervuilde luchtstroom gestuurd wordt. Continue irrigatie van mineraal medium is vereist voor een goede ontwikkeling van de biomassa. Gevolg van deze continue irrigatie is dat het systeem beter aangepast is voor het elimineren van wateroplosbare VOC’s. De biodegradatie gebeurt in de biofilm, nadat de polluenten geabsorbeerd zijn in de vloeistoffilm die de biofilm omsluit. Verscheidene studies hebben aangetoond dat de keuze voor een meestroom of tegenstroom configuratie van de vloeistof- en gasfase geen invloed heeft op de prestatie van de biotricklingfilter (Cox & Deshusses, 1999). Het pakkingsmateriaal in biotricklingfilters zijn typisch inerte materialen zoals harsen, keramiek, celiet en polyurethaanschuim (Cetinkaya et al., 2000). De pH en het vochtgehalte kan dankzij het continu bevochtigen met mineraal medium beter geregeld worden. De constructie en de werking van een biotrickling filter zijn echter complexer. Ook kunnen er secundaire afvalstromen optreden en is een teveel aan biomassa moeilijk te verwijderen.
4
1.2.3
Bioscrubber
Een bioscrubber bestaat uit twee subeenheden, namelijk een absorptiekolom en een bioreactor. In de absorptiekolom worden de contaminanten uit de gasstroom getransfereerd naar de vloeistoffase. De gas- en vloeistoffase bevinden zich in tegenstroom. De kolom kan inert pakkingsmateriaal bevatten om de transferoppervlakte van de VOC’s naar de vloeistoffase te vergroten (Groenestijn & Hesselink, 1993). Het gewassen gas verlaat bovenaan de kolom en de gecontamineerde vloeistoffase wordt naar een geaereerde bioreactor gepompt. In deze bioreactor zullen bacteriën, die gesuspendeerd zitten in mineraal medium, de opgeloste VOC’s degraderen. Er is hier dus geen sprake van biofilmontwikkeling zoals dat het geval was bij de biofilter en de biotricklingfilter. Dikwijls wordt actief slib afkomstig van afvalwaterzuiveringsinstallaties als inoculum gebruikt (Ottengraf, 1987). Een deel van de behandelde vloeistof wordt opnieuw gebruikt in de absorptiekolom. Het bioscrubber systeem is stabiel en het regelen van de pH en het toedienen van nutriënten is eenvoudiger. Bioscrubbers zijn voornamelijk aangepast voor het behandelen van goed oplosbare VOC’s. Het specifieke contactoppervlak tussen gas- en vloeistoffase is relatief laag. Ook hier kan een secundaire afvalstroom ontstaan die verder moet behandeld worden.
1.3 Membraanbioreactor De membraanbioreactor is een relatief nieuwe technologie die ontworpen werd als alternatief voor conventionele bioreactoren en die het potentieel heeft om met de hierboven beschreven tekortkomingen
om
te
gaan.
Gedurende
de
laatste
30
jaar
zijn
tal
van
nieuwe
membraanbioreactorconfiguraties ontstaan (Crawford et al., 2002), wat aangeeft dat deze technologie
zich
snel
ontwikkelt.
Membraanbioreactoren
worden
vooral
gebruikt
in
afvalwaterbehandeling waar er aan strenge effluentkwaliteitsnormen moet voldaan worden (Yang et al., 2006). Een andere belangrijke toepassing van membraanbioreactoren is het zuiveren van afvalgasstromen. De stabiele werking van de membraanbioreactoren op volledige schaal moet nog worden aangetoond. Toch is de efficiënte werking op labo- en pilootschaal voor verschillende toepassingen reeds bevestigd. Het proces verder gaan opschalen is relatief eenvoudig. Membraanbioreactoren zijn voornamelijk te verkiezen wanneer er weinig wateroplosbare componenten uit een gasstroom moeten verwijderd worden. Door de aanwezigheid van een afgescheiden vloeistoffase is een optimale bevochtiging van de biomassa en een optimale verwijdering van degradatieproducten mogelijk. Zo is er een verminderd risico op inactivatie van de biomassa. Bij biofilters, biotricklingfilters en bioscrubbers moeten de pollluenten eerst doorheen de waterfase diffunderen alvorens ze tot bij de micro-organismen kunnen komen. Voor stoffen die weinig wateroplosbaar zijn, 5
is de aanwezigheid van zo’n waterlaag een extra weerstand voor de massatransfer (De Heijder et al., 1994). In de membraanbioreactor diffunderen polluenten van de gasfase rechtstreeks naar de biofilm doorheen het membraan en vormt de waterfase nauwelijks een barrière voor de massatransfer. Vandaar dat membraanbioreactoren beter geschikt zijn in het behandelen van gasstromen met weinig wateroplosbare stoffen in vergelijking met de andere bioreactoren. Bovendien kan in de membraanbioreactor de vloeistofstroom onafhankelijk gevarieerd worden van de gasstroom en vice versa, zodat er geen overstroming of schuimvorming kan optreden (Kennes & Veiga, 2001). Het contactoppervlak tussen de gasfase en de vloeistoffase gevormd door het membraan, is groter dan bij de andere bioreactoren. Bij holle vezel membraanbioreactoren varieert het contactoppervlak tussen de 1000 en 10000 m² m-³ (Rautenbach & Albrecht, 1989). Zo’n grote contactoppervlakken laten hoge massatransfer snelheden toe. Nadelen van de membraanbioreactor zijn de hoge kapitale en operationele kost en eventuele verstopping van de kanaaltjes aan de vloeistofzijde ten gevolge van de biomassaontwikkeling. De voor- en nadelen van alle types bioreactoren worden nog eens weergegeven in tabel 1.2.
Tabel 1.2: Vergelijkende evaluatie van de prestatie van de verschillende bioreactoren (Mudliar et al., 2010). Bioreactor
Werkingsgebied
type
VOC conc. g m
Behandelingsefficiëntie voor
-3
Lage
Hoge
Goed
Slecht
conc.
conc.
wateropl.
wateropl.
VOC’s
VOC’s
VOC’s
VOC’s
Kapitale
Operationele
Controle
Controle
kost
kost
vochtgehalte
nutriënten/pH
Biofilter
<1
hoog
laag
hoog
laag
laag
laag
slecht
slecht
Biotrickling
<0.5
hoog
laag
hoog
laag
laag
laag
goed
goed
Bioscrubber
<5
hoog
hoog
hoog
laag
middel
middel
goed
goed
Membraan-
hoog
hoog
hoog
hoog
hoog
hoog
hoog
goed
goed
fillter
bioreactor
1.3.1
Werking
Het grote verschil met membraanbioreactoren die gebruikt worden in de afvalwaterbehandeling is dat bij membraanbioreactoren voor afvalgasbehandeling het membraan ervoor zorgt dat er een fysische barrière is tussen de gasfase en de vloeistoffase. Het membraan dient ook als
6
draagmateriaal waaraan de biomassa zich kan vasthechten. De afvalgassen, die VOC’s en geurcomponenten bevatten, worden langsheen de gaszijde van het membraan gestuurd. Langs de vloeistofzijde van het membraan zal een biofilm zich hechten aan het membraan en zal een mineraal medium gerecirculeerd worden in meestroom of tegenstroom met de gasfase. Het mineraal medium bevat essentiële nutriënten nodig voor de groei en ontwikkeling van de biofilm. Door het feit dat mineraal medium gerecirculeerd wordt en gescheiden is van de gasfase, is het controleren van nutriënten en de pH eenvoudiger in vergelijking met de biofilter. De concentratiegradiënt tussen de gasfase en de biofilmfase (vloeistoffase) is de drijvende kracht voor diffusie van polluenten en zuurstof doorheen het membraan (Reij et al., 1998). In de biofilm gebruiken de micro-organismen de VOC’s als koolstofbron en zullen deze biologisch geoxideerd worden tot H2O, CO2 en andere intermediaire bijproducten. Een deel van de VOC’s zal ook geïncorporeerd worden als biomassa. De biomassa aanwezig in suspensie in het recirculerend mineraal medium kan voor een bijkomende biodegradatie zorgen. De drijvende kracht is sterk afhankelijk van de lucht-water partitie coëfficiënt (Henry coëfficiënt) van de diffunderende vluchtige stof. De concentratie in de vloeistoffase is afhankelijk van de biodegradatiecapaciteit van de micro-organsimen en beïnvloedt dus ook de drijvende kracht (Reij, et al., 1998). De factoren die de drijvende kracht beïnvloeden worden verder besproken in volgend hoofdstuk. Figuur 1.2 geeft de werking weer van de membraanbioreactor.
Figuur 1.2: Schema van de membraanbioreactor (Delhoménie & Heitz, 2005). 1.3.2
Configuraties en materiaal
De voornaamste membraanconfiguraties zijn de holle vezel (inwendige diameter ID < 0.5 mm) en het vlakke membraan. Bij de holle vezel configuratie stroomt het gas doorheen het lumen van een bundel microporeuze hydrofobe vezels. De biodegradeerbare componenten in het afvalgas diffunderen doorheen de membraanporiën naar de biofilm die langs de buitenzijde zit gemobiliseerd. Het contactoppervlak van een holle vezel membraan is gewoonlijk groter dan dat van een vlak
7
membraan maar kan wel kleiner worden als vezels aan mekaar gaan plakken door overmatige biomassaontwikkeling (Kennes & Veiga, 2001). Het membraanmateriaal kan microporeus, poreus, dens of samengesteld zijn. Dense membranen zijn selectiever tengevolge van fysisch-chemische interacties tussen component en membraan. Poreuze membranen zijn meer permeabel doch gevoeliger voor verstopping door de biomassa (Reij, et al., 1998). Voor een optimale prestatie dient een afweging gemaakt te worden tussen mechanische sterkte, permeabiliteit en selectiviteit (Stephenson et al., 2000). Microporeuze en poreuze membranen worden vaak gebruikt in toepassingen waar een goede gastransfer nodig is omdat ze een hoge gaspermeabiliteit hebben. Commerciële membranen bestaan uit 30-85% poriën (Hartmans et al., 1992). De polymeermatrix bestaat uit polypropyleen of Teflon. Ze zijn hydrofoob en laten transport van water doorheen het membraan niet toe. Typisch is de diameter van de poriën van microporeuze membranen kleiner dan 20 Å. Zo kunnen micro-organismen niet passeren langs de poriën en een eventuele verstopping veroorzaken (Attaway et al., 2001; Fitch et al., 2003; Hartmans et al., 1992). Poreuze membranen worden geclassificeerd als mesoporeus (20500 Å) of macroporeus (> 500 Å) en zijn gevoeliger voor verstopping. De poriën zijn gevuld met gas en de componenten diffunderen van de gasstroom door de membraanporiën naar de vloeistofzijde. Als de druk langsheen de vloeistofzijde groter wordt dan een kritische druk, kan water de poriën binnendringen en zal bijgevolg de massatransfersnelheid afnemen (Ergas & Reuss, 2001). Als de druk langsheen de gaszijde te groot wordt, ontstaan er belletjes in de vloeistof (Semmens et al., 1999) en wordt de aanhechting van een biofilm bemoeilijkt. Dense membranen zijn gemaakt uit polymere materialen zoals latex, silicone rubber, polypropyleen of polyethyleen. Ze kunnen werken bij hoge gasdrukken en zijn resistent tegen mechanische en chemische abrasie (Stephenson et al., 2000). Hier zijn er geen poriën aanwezig die kunnen verstoppen. Bij dense membranen moeten de polluenten eerst oplossen in het membraan alvorens ze door het dense polymeer diffunderen (Reij, et al., 1998). Samengestelde membranen combineren de voordelen van zowel poreuze als dense membranen. Ze bestaan uit een dunne toplaag van dens materiaal (1-30 µm) aan de vloeistofzijde en een dikkere poreuze steunlaag langs de gaszijde. Dankzij de aanwezigheid van een dense toplaag is er geen verstopping en groei van micro-organismen in de poriën mogelijk. De poreuze laag functioneert als een steun en zorgt voor een goede permeabiliteit terwijl de dense laag zorgt voor selectiviteit. De globale massatransfer weerstand 1/Kov met Kov in (m s-1) voor een samengesteld membraan waarvan de poriën met gas gevuld zijn, is een combinatie van verschillende weerstanden in serie en wordt gegeven door vergelijking 1.1 (Prasad & Sirkar, 1992):
8
(1.1) Hierin is kg de massatransfer coëfficiënt in de gasfase (m s-1), km de massatransfer coëfficiënt in het membraan (m s-1), kb de massatransfer coëfficiënt in de biofilm (m s-1),
kl de massatransfer
coëfficiënt in de vloeistoffase (m s-1) en H de dimensieloze lucht-water partitiecoëfficiënt of Henry coëfficiënt (g m-3/g m-3). De stroomsnelheid van de gasfase beïnvloedt kg en de stroomsnelheid van de vloeistoffase beïnvloedt kl. Naarmate de stroomsnelheid in de gasfase toeneemt, zal kg afnemen. De reactiesnelheid heeft een invloed op kl. Als de component die getransfereerd wordt verdwijnt tengevolge van een chemische reactie, dan zal de massatransfer coëfficiënt in de vloeistoffase toenemen (Prasad & Sirkar, 1992). kl kan dus significant verhogen door de actieve micro-organismen aanwezig in de vloeistoffase die VOC’s en geurstoffen degraderen. Als de micro-organismen aanwezig zijn als een biofilm, zal de vloeistofstroom nabij het membraanoppervlak afwezig zijn en is bijgevolg kl niet van toepassing. In dit geval moeten simultane diffusie en reactie in een stilstaande laag berekend worden (Reij et al., 1995). De massatransfer coëfficiënt in samengestelde membranen km wordt weergegeven in vergelijking 1.2 (Kumar et al., 2008): (1.2) P en Pc zijn respectievelijk de permeabiliteit van het dense deel van het samengesteld membraan en de permeabiliteit van het volledige samengesteld membraan (m² s-1). De permeabiliteit is het product van de oplosbaarheidscoëfficiënt of de membraan-gas partitiecoëfficiënt Sm (g m-3membraan/g m-3gas) en de diffusiecoëfficiënt D (m² s-1) (Crank & Park, 1968). Onafhankelijke diffusie wordt hier verondersteld. Dit wil zeggen dat de vluchtige componenten geen interactie met elkaar vertonen. Iedere vluchtige component heeft een andere oplosbaarheid en diffusiviteit en dus zullen de massatransfer weerstanden voor VOC’s duidelijk verschillen tengevolge van specifieke interacties tussen de gasvormige componenten en het membraanmateriaal. Door een geschikte keuze te maken in membraanmateriaal kunnen bepaalde componenten dus selectief weerhouden worden terwijl andere componenten selectief doorgelaten worden (Reij, et al., 1998). δ, δs en δt zijn respectievelijk de dikte van het samengesteld membraan, de dikte van de poreuze steunlaag en de dikte van dense toplaag (m). ϵ is de porositeit (-) en τm de tortuositeit (-). De tortuositeit is een maat voor de vorm van de poriën. Als de poriën voldoende groot zijn, dan kan de interactie van componenten met het membraan verwaarloosd worden en is de diffusiecoëfficiënt in het membraan gelijk aan de diffusiecoëfficiënt in lucht (Reij, et al., 1998). Ra (m s-1) tenslotte is een extra weerstand die optreed tussen het scheidingsvlak van het dense en poreuze deel van het samengesteld membraan. 9
Verschillende types van samengestelde membranen werden reeds gebruikt ter verbetering van de membraanprestatie. Zo werd een vlak samengesteld membraan gebruikt dat bestond uit een dense toplaag van polydimethylsiloxaan (PDMS) (1 of 2.5 µm) en een poreuze steunlaag van polyvinylideen fluoride (PVDF) (210 µm) voor de verwijdering van tolueen (Jacobs et al., 2004). De Bo et al. (2002) gebruikten een vlak samengesteld membraan bestaande uit een poreuze Zirfon® (dit is een polysulfon membraan met ZrO2 filters) steunlaag (175 µm) gecoat met een dense PDMS toplaag (17 µm) voor de verwijdering van DMS. 1.3.3
Massatransfer kinetiek
Bij het behandelen van lage concentraties is de concentratiegradiënt tussen de gasfase en de vloeistoffase de drijvende kracht voor diffusie van polluenten en zuurstof over het membraan. De massaflux F (g s-1) van een gasvormige component over een membraan wordt beschreven door vergelijking 1.3 (Reij, et al., 1998): (1.3) Kov is de globale massatransfer coëfficiënt (m s-1), A is het membraanoppervlak (m²) en Cg en Cl zijn respectievelijk de concentraties in de gas- en vloeistoffase (g m-³). De drijvende kracht is sterk afhankelijk van de Henry coëfficiënt. Voor componenten die een grote Henry constante hebben; dit zijn vluchtige stoffen die weinig wateroplosbaar zijn; is de drijvende kracht voor massatransfer klein. Uit vergelijking 1.3 kan ook afgeleid worden dat de drijvende kracht groot zal zijn wanneer Cl klein is. Dit zal dus het geval zijn wanneer een
actieve biofilm aanwezig is met een goede
biodegradatiecapaciteit. Holle vezel membranen zullen een grotere massaflux toelaten dan vlakke membranen aangezien het membraanoppervlak voor dit type membranen groter is. 1.3.4
Biofilm
Tot op heden is er nog weinig informatie omtrent de biofilmstructuur en de dynamica ervan in bioreactoren voor afvalgasbehandeling. Biofilmen in bioreactoren zijn sterk georganiseerde cellulaire aggregaten die met elkaar verbonden zijn door extracellulaire polymere substanties (EPS) en vastgehecht zijn aan biotische of abiotische oppervlakken (Costerton et al., 1995). In deze structuur zijn holtes en kanaaltjes aanwezig die de aanvoer van nutriënten en substraten alsook de afvoer van degradatieproducten vergemakkelijken (Tolker-Nielsen & Molin, 2000). In ander onderzoek werd de biofilm strucuuur in situ onderzocht met behulp van een computertomografie (CAT) scan. Resultaten toonden inderdaad een heterogene structuur waarin zich met lucht en water gevulde kanaaltjes bevonden (Cox & Deshusses, 1998). Om het aantal levende cellen in een biofilm te schatten kunnen 10
uitplatingstechnieken gebruikt worden en het aantal kolonie vormende eenheden geteld worden. Deze techniek is een ruwe schatting aangezien de levende maar niet kweekbare micro-organismen niet meegerekend kunnen worden (Lloyd & Hayes, 1995). Cultuuronafhankelijke methoden zoals fluorescente in situ hybridisatie (FISH) werden ontwikkeld om de hoeveelheid micro-organismen te bepalen onafhankelijk van hun kweekbaarheid (Amann et al., 1995). Voldoende kennis over de biofilm structuur en de dynamica ervan helpen dus om de werking van bioreactoren te optimaliseren. Dit moet in de toekomst nog verder onderzocht worden. 1.3.5
Toepassingen van membraanbioreactoren in afvalgasbehandeling
De Bo et al. (2002) onderzochten de verwijdering van DMS met behulp van een membraanbioreactor. De membraanbioreactor bevatte een vlak samengesteld membraan bestaande uit een poreuze Zirfon® steunlaag (175 µm) gecoat met een dense PDMS toplaag (17 µm). Voor het eerst werd een samengesteld membraan gebruikt en na 80 dagen opereren bleef de bioreactor stabiel. Het membraan werd geïnoculeerd met de stam Hyphomicrobium VS, een methylotroof micro-organisme. Uit batch degradatietesten kon de optimale pH (6-7) en het optimaal sulfaatgehalte (<8 g SO42--S L-1) afgeleid worden om een maximale DMS biodegradatie te verkrijgen. De conversie van DMS bleek afhankelijk te zijn van zowel de verblijftijd in de reactor als van de ingaande concentratie. De verwijderingsefficiëntie van lucht gecontamineerd met 0.038 g DMS m-3 bedroeg 99 % bij een verblijftijd van 24 s, 90 % bij 12 s en 85 % bij 8 s. Bij een constante verblijftijd van 24 s werden verwijderingsefficiënties vastgesteld van 99 %, 93 % en 87 % voor ingaande DMS concentraties van respectievelijk 0.033 g m-3, 0.116 g m-3 en 0.375 g m-3. De maximale eliminatiecapaciteit was 201 g DMS m-3 h-1. Deze waarde was hoger dan ooit bereikt met biofilters en biotricklingfilters. Afvalgasstromen van de papier- en pulpindustrie bevatten vluchtige organische zwavelcomponenten bij een verhoogde temperatuur. Aangezien het koelen van deze gassen de operationele kost van bioreactoren opdrijft, onderzochten Luvsanjamba et al. (2008) het gebruik van thermofiele microorganismen als goedkoper alternatief. De verwijdering van DMS onder thermofiele condities (52 °C) werd
op lange termijn (9 maanden) opgevolgd in een membraanbioreactor. De maximale
eliminatiecapaciteit was 54 g DMS m-3h-1 bij een ingaande belasting van 64 g m−3 h−1 en een verblijftijd van 24 s. Na 3 maanden daalde de verwijderingsefficiëntie met zo’n 50 % tengevolge van teveel
biomassaontwikkeling.
De
overmaat
aan
biomassa
werd
verwijderd
door
de
recirculatievloeistof sneller te laten stromen. Het systeem herstelde zich na het verwijderen van deze overtollige biomassa. Kumar et al. (2008) inoculeerden een membraanbioreactor met de bacteriële stam Burkholderia vietnamiensis G4 om de behandeling van tolueendampen in een afvalgasstroom te onderzoeken. Er 11
werd een vlak samengesteld membraan gebruikt bestaande uit een poreuze polyacrylonitril (PAN) steunlaag waarop een zeer fijne PDMS laag (0.3 µm) gecoat werd. De membraanbioreactor was continu in werking gedurende 165 dagen. Verblijftijden varieerden van 2 tot 28 s en de inkomende belastingen varieerden van 50 tot 1113 g m−3 h−1, bij inlaatconcentraties gaande van 0.21 tot 4.1 g m−3. Verwijderingsefficiënties varieerden van 78 % tot 99 % en eliminatiecapaciteiten van 50 tot 600 g m−3 h−1, waarbij 600 g m−3 h−1 de maximale eliminatiecapaciteit bedroeg bij een ingaande belasting van 725 g m−3 h−1. Deze resultaten toonden aan dat membraanbioreactoren voor de behandeling van tolueen meer efficiënt zijn dan biofilters en biotricklingfilters. In dit onderzoek werd de behandeling van een gasmengsel DMS, hexaan en tolueen met behulp van een membraanbioreactor onderzocht. Er waren 4 belangrijke doelstellingen. Een eerste doelstelling bestond erin om de invloed na te gaan van de inkomende gasbelasting op de prestatie van de membraanbioreactor bij een constante verblijftijd en vloeistofrecirculatiesnelheid. Een tweede doelstelling
was
het
effect
van
een
veranderende
verblijftijd
bij
een
constante
vloeistofrecirculatiesnelheid onderzoeken. In een volgende luik werd de invloed van een veranderende vloeistofrecirculatiesnelheid bij een constante verblijftijd onderzocht. De laatste doelstelling was de prestatie van de membraanbioreactor gaan beoordelen wanneer de recirculerende waterfase vervangen werd door een recirculerende water/olie emulsie.
12
2 Materialen en methoden 2.1 Microbiologie 2.1.1 Als
Opkweek en inoculatie bacteriële
populatie
werd
voor
een
aëroob
slib
gekozen
afkomstig
van
de
afvalwaterzuiveringsinstallatie Ossemeersen te Gent. Voorafgaand aan de inoculatie van de membraanbioreactor, werd het aëroob slib geconditioneerd met de te behandelen componenten DMS, hexaan en tolueen. Op deze manier werd de groei van DMS, hexaan en tolueen afbrekende bacteriën selectief bevorderd. Gedurende 30 dagen werd de opkweekfles blootgesteld aan een concentratie van ± 0.1 g m-3 per component. Hierna werd 100 mL van dit consortium gebruikt voor de inoculatie van de membraanbioreactor. In een tweede fase werd het aëroob slib opgekweekt in een water/olie mengsel met volumeverhouding 4:1 voor een volgende set van experimenten, zie figuur 2.1. Het slib in de opkweekfles (1) werd voortdurend geroerd met behulp van een magnetische roerder (2) om een goede water/olie emulsie te bekomen. Via verdamping werd een mengsel van DMS, hexaan en tolueen uit de maatkolf (3) toegevoegd aan de luchtstroom en naar de opkweekfles geleid. Deze luchtstroom werd gecreëerd, door gebruik te maken van een luchtpomp (4).
3 1
4
2
Figuur 2.1: Opkweekfles (1) met aëroob slib in een water/olie mengsel met volumeverhouding 4:1, de magnetische roerder (2), de maatkolf met een mengsel van DMS, hexaan en tolueen (3) en de luchtpomp (4). 13
2.1.2
Mineraal medium
Het voedingsmedium of mineraal medium was samengesteld uit 0.5 g L-1 MgSO4, 15 g L-1 KH2PO4, 15 g L-1 K2HPO4, 53.6 g L-1 KNO3, 0.14 g L-1 vitamines en 25 mg L-1 micronutriënten. De massaverhouding N:P bedroeg 6:5. Naast het aanleveren van voedingsstoffen aan de bacteriën, had het medium ook een functie als pH buffer (Kumar et al., 2008). Wekelijks werd van dit medium 10 mL toegevoegd aan de vloeistoffles van het systeem (zie deel proefopstelling).
2.2 Analytische methodes 2.2.1
Gasanalyses
Alle gasstalen werden met behulp van een 1 mL GASTIGHT® gasspuit driemaal na elkaar opgenomen. De concentraties aan DMS, tolueen en hexaan in de gasfase werden bepaald met een Agilent 4890D gaschromatograaf (GC) gekoppeld aan een vlam ionisatie detector (FID), na injectie van 500 µL van het gasmengsel. De temperatuur van de injector en de detector werden ingesteld op 220 °C en 250 °C respectievelijk. De kolom heeft een lengte van 15 m, een interne diameter van 0.53 mm en een film dikte van 1.5 µm. De stationaire fase van de kolom bestaat uit 5 % PH ME siloxaan. He werd gebruikt als drijfgas aan een debiet van 2 mL min-1. De detector ontvangt 300 mL min-1 droge lucht en 30 mL min-1 H2. De GC en het temperatuursprogramma van de kolom zijn weergegeven in figuur 2.2.
Figuur 2.2: Agilent 4890D gaschromatograaf met FID en temperatuursprogramma kolom. 2.2.2
Kalibratie
Vooraleer de membraanbioreactor werd opgestart, werden de kalibratiecurves van DMS, hexaan en tolueen opgesteld. Een vloeistofmengsel van deze drie stoffen (met elk 99.9 % zuiverheid) werd bereid zodanig dat ze elk dezelfde massafractie hadden (33.33 m%). Om de GC te kalibreren werden een reeks standaarden in de gasfase aangemaakt. Van het bereide vloeistofmengsel werden hiervoor respectievelijk 2 µL en 5 µL geïnjecteerd in glazen flessen van 5683 mL, 3 µL en 5 µL geïnjecteerd in 14
glazen flessen van 1143 mL en 4 µL en 5 µL geïnjecteerd in glazen flessen van 608 mL. Na verdamping werd een verdunningsreeks bekomen met concentraties aan DMS, hexaan en tolueen variërend van 0.091 tot 2.129 g m-3. De gekende concentraties werden aldus via een gasinjectie geïnjecteerd in de GC en de corresponderende piekoppervlakken werden vastgesteld. De concentratie werd berekend volgens vergelijking 2.1: (2.1) waarbij Ccomponent de concentratie van het component is (g m-3), Vmengsel het volume toegediende mengsel (m-3), ρmengsel de dichtheid van het mengsel (g m-3), m de massafractie van het component (-) en Vfles het volume van de fles (m-3). Figuur 2.3 toont de kalibratiecurves voor DMS, hexaan en tolueen respectievelijk waarbij de concentratie functie is van de piekoppervlaktes. De helling van de lineaire regressie geeft de kalibratiefactor weer voor elke component (g m-3 piekopp-1). Absorptie effecten in de GC zijn te verwaarlozen waardoor de lineaire regressie door de oorsprong kan genomen worden (geen intercept).
Figuur 2.3: Kalibratiecurves voor DMS, hexaan en tolueen met kalibratiefactoren 2.6 x 10-3, 1.2 x 10-3 en 1.2 x 10-3 respectievelijk. 2.2.3
Vloeistofanalyses
Vooraleer een staal van de recirculerende vloeistoffase getest kon worden op de aanwezigheid van mineralen, werden de microbiële cellen verwijderd door het filteren van het staal met een 0.45 µm filter (Acrodisc PSF, Pall Life Sciences). Vervolgens kon het sulfaatgehalte van het gefilterd staal bepaald worden met een ionenchromatograaf (Dionex ICS-90) uitgerust met een automatische sampler (Dionex AS40) na kalibratie met standaardoplossingen. Nitraat, fosfaat en COD concentraties werden gemeten met Nanocolor® buistesten (Macherey-Nagel, Duitsland). Het residu op de filter
15
werd gedurende 24 h gedroogd in een oven (Memmert) bij 105 °C. Hierna werd de filter gewogen op een balans (Sartorius analytic A200S) om de totale hoeveelheid deeltjes in suspensie (TSS of ‘total suspended solids’) aanwezig in het staal te bepalen. De conductiviteit werd opgemeten met een digitale conductometer (Hannah Instruments). De pH werd gemeten met een Jenway 3310 apparaat uitgerust met een Hannah Instruments elektrode.
Figuur 2.4: Schematische weergave van de proefopstelling (Álvarez-Hornos et al., 2011).
2.3 Proefopstelling De proefopstelling was analoog aan deze beschreven door Álvarez-Hornos et al. (2011). Figuur geeft een schematische voorstelling weer van de membraanbioreactorconfiguratie. De membraanreactor met het membraan werd geplaatst in een isotherme kamer bij 23 ± 2 °C. Een fles met 300 mL mineraal medium en 100 mL van het eerder opgekweekte aëroob slib was geplaatst in een waterbad bij 23 ± 2 °C. Een thermostaat zorgde ervoor dat de temperatuur in de fles overeenkwam met de temperatuur in de isotherme kamer. De fles werd geplaatst op een magnetische roerder (IKA RCT basic, Duitsland) en werd geroerd aan 500 rpm. Het mineraal medium met de bacteriën in suspensie werd langsheen de dense vloeistofzijde van het membraan gerecirculeerd met behulp van een membraanpomp (LMI, Milton Roy, VS). De debieten werden gevarieerd tijdens de experimenten tussen 22 mL min-1 en 45 mL min-1. Langsheen de poreuze gaszijde van het membraan passeerde een met DMS, hexaan en tolueen gecontamineerde luchtstroom in tegenstroom met de recirculerende vloeistofstroom. Hiervoor werd een vloeibaar mengsel DMS, hexaan en tolueen via een spuitpomp (New Era, infusion/withdraw NE 1000 model, VS) geïnjecteerd in een droge luchtstroom (Alphagaz Air Liquide). Aan de in- en uitgang van de membraanreactor waren poorten voorzien aan de gaszijde voor VOC en CO2 concentratiebepaling. De CO2 concentratie werd opgemeten met een Carbocap® CO2 toestel (GM70 model, Vaisala, Finland). Het debiet van de droge lucht werd met een digitale debietregelaar (Brooks Instrument 0154, VS) ingesteld en gecontroleerd met een debietcontroller 16
(Brooks Smart Mass Flow). Voor de gebruikte debieten van 16 en 24 mL min-1 werd een debietcontroller geselecteerd met een bereik van 0-30 mL min-1. Het werkelijke gasdebiet werd gecontroleerd aan de uitgangspoort door middel van een bubbelmeter. De volledige proefopstelling wordt nog eens weergegeven in figuur 2.5.
4
8
1
3
2 8 5 6
7
9
Figuur 2.5: Proefopstelling met de membraanbioreactor in de isotherme kamer (1), de vloeistoffles met bacteriën in suspensie en mineraal medium (2), het waterbad (3) met de thermostaat (4), de magnetische roerder (5), de membraanpomp (6), de spuitpomp (7), de poorten voor staalname (8) en de debietcontroller (9). 2.3.1
Membraanreactor
Een meer gedetailleerde figuur van de membraanbioreactor en het membraan is weergegeven in figuur 2.6. Het membraan werd
luchtdicht geklemd tussen twee identieke
vlakke Perspex
compartimenten. Ieder compartiment bevatte 4 rechthoekige kanalen met elk een lengte, breedte en diepte van respectievelijk 200 mm, 5 mm en 2 mm. Het volume van één compartiment bedroeg bijgevolg
8
mL.
membraanoppervlak,
De
effectieve
gedefinieerd
membraanoppervlakte als
de
effectieve
was
40
cm².
Het
membraanoppervlakte
per
specifieke volume
compartiment, bedroeg 500 m² m-³. 17
Figuur 2.6: Gedetailleerde weergave van de membraanbioreactor en het membraan. 2.3.2
Membraan
Als membraan werd een commercieel beschikbaar samengesteld membraan (GKKS, Duitsland) gebruikt. De dense toplaag, 0.3 µm dik, was hydrofoob en bestond uit polydimethylsiloxaan (PDMS). De poreuze steunlaag,185 µm dik, was eveneens hydrofoob en bestond uit polyacrylonitril (PAN). De dense zijde van het membraan werd georiënteerd langs de vloeistofzijde, waardoor hierop de biofilm zich ontwikkelde. De dikkere poreuze zijde van het membraan werd georiënteerd langs de gaszijde en zorgde voor mechanische sterkte.
18
3 Resultaten en discussie 3.1 Veelgebruikte parameters Alvorens de resultaten besproken zullen worden, dienen er eerst enkele veelgebruikte parameters toegelicht te worden. De removal efficiency, RE (%), de inlet load, IL (g m-3 h-1), de empty bed residence time, EBRT (s), de elimination capacity, EC (g m-3 h-1) en de productie van CO2, PCO2 (g CO2 m-3 h-1) geven de relaties weer tussen de ingaande VOC concentratie, Cin (g m-3), de uitgaande VOC concentratie, Cout (g m-3), de ingaande CO2 concentratie, CCO2,in (g CO2 m-3), de uitgaande CO2 concentratie, CCO2,out (g CO2 m-3), het gasdebiet, Q (m³ h-1) en het reactor volume langs gaszijde, V (m³). Als reactor volume wordt enkel het volume langsheen de gaszijde van de membraanbioreactor beschouwd om de berekende IL en EC waarden te kunnen vergelijken met eerder gepubliceerde waarden uit de literatuur voor membraanbioreactoren (Álvarez-Hornos et al., 2011). De bovenstaande parameters worden als volgt berekend: (3.1) (3.2)
(3.3)
(3.4)
Er kan dus gesteld worden dat de prestatie van de membraanbioreactor beter zal zijn naarmate de RE en de EC hoger zijn. Dit impliceert een lage uitgaande VOC concentratie. De productie van CO2 is een maatstaf voor de activiteit van de microbiële biomassa.
3.2 Algemeen overzicht Gedurende een periode van 267 dagen werden de ingaande en uitgaande VOC gasconcentraties opgemeten met behulp van een gaschromatograaf. Met de verzamelde data konden IL, EC en RE berekend worden. Kennis van deze parameters laat toe om de prestatie van de membraanbioreactor te evalueren. De resultaten van het monitoren van de IL, EC en RE voor de verschillende componenten individueel zijn te zien in figuren 3.1, 3.2, en 3.3. De meetperiode van 267 dagen is opgedeeld in vier deelperiodes (A, B, C en D) met eigen operationele condities. Tijdens meetperiode A werd de invloed van de VOC concentratie op de membraanprestatie (EC en RE) nagegaan. De 19
concentratie werd stelselmatig opgedreven met de tijd. De EBRT werd rond de 30 s gehouden. De vloeistofrecirculatiesnelheid (LRR of ‘liquid recycle rate’) van de waterfase bedroeg 22 mL min-1. Gedurende meetperiode B werd de invloed van de EBRT op de membraanprestatie onderzocht. De EBRT werd hiervoor ingesteld op 20 s. De LRR van de waterfase bedroeg nog steeds 22 mL min -1. In meetperiode C werd de LRR van de waterfase verhoogt tot 45 mL min-1 bij EBRT 20 s, om de invloed van de LRR op de EC en RE voor de VOC’s na te gaan. Tijdens meetperiode D tenslotte werd de microbiële biomassa in suspensie gerecirculeerd in een water/olie emulsie met volumeverhouding 4:1 aan een LRR van 22 mL min-1, bij een EBRT van 30 s. Hoofddoelstelling van deze proefopzet was na te gaan of de verwijdering van hexaan verbeterd kon worden bij deze condities en wat de invloed was van een recirculerende water/olie emulsie op de verwijdering van DMS en tolueen. De pH van de recirculerende oplossing bedroeg 6.53 ± 0.47 gedurende de volledige 267 dagen en de temperatuur in de membraanbioreactor bedroeg 23 ± 2°C.
Figuur 3.1: Verloop van IL (♦), EC (▲) en RE (+) voor DMS gedurende de 4 deelperiodes.
20
Figuur 3.2: Verloop van IL (♦), EC (▲) en RE (+) voor hexaan gedurende de 4 deelperiodes.
Figuur 3.3: Verloop van IL (♦), EC (▲) en RE (+) voor tolueen gedurende de 4 deelperiodes.
21
3.3 Invloed van de ingangsconcentratie bij constante EBRT 3.3.1
Experimenteel verloop
Deelperiode A is verder opgedeeld in vier kleinere meetperiodes (A1, A2, A3 en A4). De toegediende concentratie component werd stelselmatig verhoogd over deze kleinere meetperiodes. De ingestelde operationele condities en de opgemeten parameters worden samengevat in tabel 3.1. Tabel 3.1: Operationele condities en parameters gedurende de verschillende deelperiodes voor DMS, hexaan en tolueen bij EBRT 29.1 ± 0.4 s. Component
Periode
Dagen
Actuele concentratie, gm
DMS
hexaan
tolueen
-3
IL, g m h
-1
-3
EC, g m h
-1
RE, %
-3
A1
0-39
0.3 ± 0.1
34 ± 12
25 ± 9
76.6 ± 17.4
A2
39-56
0.8 ± 0.2
93 ± 30
73 ± 24
78.8 ± 4.2
A3
56-92
1.1 ± 0.4
161 ± 25
129 ± 17
80.3 ± 4.5
A4
92-113
2.0 ± 0.2
254 ± 24
182 ± 30
71.7 ± 10.2
A1
0-39
0.3 ± 0.1
35 ± 13
3±5
9.7 ± 11.4
A2
39-56
0.7 ± 0.3
89 ± 31
8±8
7.4 ± 7.7
A3
56-92
1.2 ± 0.5
169 ± 28
26 ± 26
15.9 ± 14.8
A4
92-113
2.2 ± 0.3
284 ± 28
39 ± 32
13.9 ± 11.1
A1
0-39
0.3 ± 0.1
34 ± 12
27 ± 10
79.6 ± 5.2
A2
39-56
0.5 ± 0.2
60 ± 23
44 ± 16
73.3 ± 6.4
A3
56-92
0.9 ± 0.4
135 ± 30
101 ± 18
75.7 ± 7.0
A4
92-113
2.2 ± 0.3
287 ± 43
196 ± 27
68.8 ± 7.6
In periode A1 is de inoculatie van de membraanbioreactor inbegrepen. De eerste 39 dagen werd via de spuitpomp een concentratie van 0.3 ± 0.1 g m-3 per component toegediend aan de droge luchtstroom en met een debiet van 16 mL min-1 langsheen de poreuze gaszijde van het membraan gestuurd. Fluctuaties van de toegediende concentraties en bijgevolg de IL, waren relatief groot. Na
22
24 h werd altijd een stabiele RE vastgesteld. Er kan dus verondersteld worden dat het systeem zich voldoende snel kan aanpassen aan de fluctuaties in IL. Vanaf periode A2 was er een zichtbare toename aan biomassa te zien op de biofilm. In periode A4 werden uiteindelijk de hoogste concentraties toegediend. De biofilm was gedurende de volledige meetperiode almaar dikker geworden (en dus steeds meer actieve biomassa aangroei) met toenemende IL. Op bepaalde tijdstippen werd de vloeistofrecirculatiesnelheid van de membraanpomp hoger gezet om wat biofilm weg te spoelen en zo een eventuele verstopping van de kanaaltjes in de membraanbioreactor te voorkomen. In het geval van DMS en tolueen is waar te nemen dat bij lage IL (periode A1) de RE het grootst zijn (figuur 3.1 en 3.3). Met andere woorden: het verschil tussen IL en EC is klein. Naarmate de IL stapsgewijs verhoogt tijdens de volgende periodes, zal de RE geleidelijk afnemen. Deze trend is niet waarneembaar bij hexaan. Hier schommelt de RE voortdurend tussen de 0 en 38 % (figuur3.2). Door het sterk fluctueren van de data is er bovendien een grote spreiding ten opzichte van de gemiddelde EC en RE voor hexaan (tabel 3.1). Afbraak van hexaan in de membraanbioreactor verloopt dus veel minder goed in vergelijking met de afbraak van DMS en tolueen. Hiervoor zijn er twee mogelijke hypotheses. Een eerste hypothese stelt dat de massatransfer vanuit het membraan naar de vloeistoffase beperkter is voor hexaan. Van de drie componenten heeft hexaan de grootste dimensieloze Henry coëfficiënt (bij 20°C), namelijk 11.5 (zie deel Vluchtige Organische Componenten). Uit vergelijking 1.3 kan gezien worden dat de drijvende kracht voor diffusie van hexaan over het membraan kleiner zal zijn. Figuren 3.4, 3.5 en 3.6 tonen de abiotische massatransfer over het membraan voor respectievelijk DMS, hexaan en tolueen. Wanneer langs de poreuze zijde van het membraan de vervuilde luchtstroom geleid werd en langs de dense zijde van het membraan een droge luchtstroom (gas/gas configuratie), was waar te nemen dat de ingaande IL nagenoeg volledig getransfereerd werd over het membraan (RE=100 %) voor de drie componenten. Transfer van de gasstroom naar het membraan, transfer doorheen het membraan en transfer vanuit het membraan naar de gasfase waren optimaal. Dit bewijst dat de keuze voor het gebruiken van een samengesteld membraan met een dense toplaag uit PDMS en een poreuze steunlaag uit PAN gerechtvaardigd was. Wanneer langs de poreuze zijde van het membraan de vervuilde luchtstroom geleid werd en langs de dense zijde van het membraan nu een waterfase (gas/water configuratie), waren duidelijk andere resultaten waar te nemen. De massatransfer voor de drie componenten was nu beduidend lager (veel lagere EC), en dan vooral in het geval van hexaan. De aanwezigheid van een waterfase zorgde voor een verhoogde weerstand voor transfer van de drie VOC’s vanuit het membraan naar de waterfase. Hexaan werd het slechtst getransfereerd bij aanwezigheid van een waterfase. Figuren 3.4, 3.5 en 3.6 23
bevestigen dus de veronderstelde hypothese. Er is ook waar te nemen dat de abiotische massatransfer zal toenemen wanneer de IL toeneemt. Dit heeft hoogstwaarschijnlijk te maken met een grotere drijvende kracht voor de massatransfer (vergelijking 1.3). Dezelfde waarnemingen voor hexaan en tolueen werden geconstateerd door Lebrero et al. (2013). Een tweede hypothese veronderstelt dat de biodegradatiecapaciteit van de microbiële gemeenschap in het aëroob slib kleiner is voor hexaan. De bacteriën aanwezig in de actieve biofilm zullen preferentieel DMS en tolueen afbreken. Op het membraan was te zien dat er bovenaan, waar de recirculerende waterfase de membraanbioreactor verliet en de vervuilde luchtstroom de membraanbioreactor binnenkwam, een bruin-groene biomassa aanwezig was (figuur 2.6). Onderaan het membraan, waar de recirculerende waterfase de membraanbioreactor binnenkwam en de vervuilde luchtstroom de membraanbioreactor verliet, was een rode biomassa waar te nemen. Een rode biomassa is typisch voor hexaan degraderende bacteriën (Lee et al., 2010). Aangezien deze rode biomassa enkel ter hoogte van de uitgaande gasstroom aanwezig was, wees dit erop dat hexaan voornamelijk op het einde van het membraan afgebroken werd nadat eerst DMS en tolueen gedegradeerd werden vanuit de inkomende gasstroom. De hexaan afbrekende bacteriën hadden met andere woorden geen plaats om aan het begin van het membraan te groeien. Om hexaan beter te kunnen verwijderen, zou een gespecialiseerd bacterieel consortium kunnen gebruikt worden in plaats van het vooraf geconditioneerde aëroob slib (Hassan & Sorial, 2010). Er dient opgemerkt te worden dat gedurende de volledige meetperiode noch DMS, hexaan en tolueen gedetecteerd werden in de recirculerende oplossing. In figuur 3.1 is te zien dat vanaf dag 17 tot en met dag 29 van periode A1 de RE voor DMS plots sterkt daalt. Dit heeft te maken met een daling van de pH van de recirculerende waterfase. De pH bedroeg 4.60 ± 0.17 gedurende deze periode; daar waar de oorspronkelijke pH 6.53 ± 0.47 bedroeg. De pH werd gedurende deze periode bewust niet aangepast met een 0.1 M NaOH oplossing. De daling in pH veroorzaakte een sterke afname in de prestatie van de membraanbioreactor om DMS af te breken. Deze daling kan verklaard worden als er gekeken wordt naar de biologische pathway van DMS degradatie. DMS wordt achtereenvolgens omgezet naar DMSO (dimethylsulfoxide), DMSO2 (dimethylsulfon), MSA (methaansulfonzuur), H2SO3 en H2SO4 via respectievelijk de enzymes DMS dehydrogenase, DMSO dehydrogenase, DMSO2 monooxygenase, MSA monooxygenase en sulfiet oxidase (Schäfer et al., 2010). Het geproduceerde H2SO4 verzuurde de recirculerende oplossing. Het effect van de pH daling op de verwijdering van hexaan en tolueen was minder uitgesproken (figuur 3.2 en 3.3). Dezelfde vaststellingen werden geconstateerd door Joren Bruneel die de verwijdering van aceton, DMS, hexaan, tolueen en limoneen onderzocht met behulp van twee biofilters in serie (Bruneel, 2013). 24
Op enkele tijdstippen in periode A2 en A3 was de IL veel lager dan gewenst was. Dit kwam doordat er in de spuit van de spuitpomp luchtbelletjes aanwezig waren. De gewenste concentratie kon op die manier niet geïnjecteerd worden. 3.3.2
Eliminatiecapaciteit ten opzichte van inkomende belasting
Een andere manier om de biodegradatiecapaciteit van de membraanbioreactor te evalueren is de EC uitzetten als functie van de IL. Figuren 3.4, 3.5 en 3.6 tonen de EC als functie van de IL voor respectievelijk DMS, hexaan en tolueen. De eerste bissectrice is telkens de lijn waarvoor er een RE is van 100 % (zie vergelijking 3.3).
Figuur 3.4: EC als functie van de IL bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 (▲), bij EBRT 20 s en LRR 22 mL min-1 (♦) en bij EBRT 20 s en LRR 45 mL min-1 (-) voor DMS. De abiotische massatransfer in een gas/gas configuratie (x) en in een gas/water configuratie (+) bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 zijn ook aangeduid. In het geval van DMS (figuur 3.4) leunen de datapunten dicht aan bij de eerste bissectrice voor IL tot 55 g m-3 h-1. Bij lage IL zijn er dus hoge RE waar te nemen. Het verloop in dit gebied kan lineair verondersteld worden. Het omcirkelde gebied toont de datapunten van dagen 17 tot 29 waar de pH 4.60 ± 0.17 bedroeg en waar de biodegradatiecapaciteit voor DMS bijgevolg sterk daalde. Voor IL gaande van 55 g m-3 h-1 tot 276 g m-³ h-1 buigen de datapunten iets meer af, maar liggen grotendeels 25
toch in de buurt van de 80 % verwijderingslijn. Bij nog hogere IL wordt verwacht dat de datapunten meer en meer zullen afbuigen en uiteindelijk een plateau zullen bereiken. Eens het plateau bereikt zal de EC constant blijven bij toenemende IL; er wordt een maximale eliminatiecapaciteit bereikt (ECmax). In de opgemeten range van IL bedroeg de hoogst vastgestelde experimentele EC hier 223 g m-³ h-1 bij een IL van 276 g m-³ h-1. Een totaal ander verloop is te zien bij hexaan (figuur 3.5). Over het volledige IL bereik (0-307 g m-³ h-1) fluctueren de EC en de RE. De hoogst vastgestelde experimentele EC bedroeg 82 g m-³ h-1 bij een IL van 307 g m-³ h-1. Figuur 3.5 toont nog eens aan dat de afbraak van hexaan in de membraanbioreactor veel minder goed verloopt ten opzichte van DMS en tolueen.
Figuur 3.5: EC als functie van de IL bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 (▲), bij EBRT 20 s en LRR 22 mL min-1 (♦) en bij EBRT 20 s en LRR 45 mL min-1 (-) voor hexaan. De abiotische massatransfer in een gas/gas configuratie (x) en in een gas/water configuratie (+) bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 zijn ook aangeduid.
26
Figuur 3.6: EC als functie van de IL bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 (▲), bij EBRT 20 s en LRR 22 mL min-1 (♦) en bij EBRT 20 s en LRR 45 mL min-1 (-) voor tolueen. De abiotische massatransfer in een gas/gas configuratie (x) en in een gas/water configuratie (+) bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 zijn ook aangeduid. Het verloop van tolueen (figuur 3.6) is analoog aan dat van DMS. De datapunten leunen dicht aan bij de eerste bissectrice tot IL 79 g m-3 h-1. Voor IL gaande van 79 g m-3 h-1 tot 205 g m-³ h-1 liggen de datapunten grotendeels in de buurt van de 80 % verwijderingslijn. Vanaf IL 205 g m -³ h-1 tot 320 g m-³ h-1 is er nu wat meer afbuiging ten zien in vergelijking met DMS. In de opgemeten range van IL bedroeg de hoogst vastgestelde experimentele EC 246 g m-³ h-1 bij een IL van 319 g m-³ h-1. In figuur 3.6 is te zien dat tot en met een IL van 205 g m-³ h-1 ongeveer 80 % of meer van het tolueen verwijderd wordt (al is er ook een nog een datapunt bij IL 319 g m-³ h-1 waar er ongeveer een RE van 80 % bereikt wordt). In het geval van DMS (figuur3.4) is er een RE van 80 % of meer tot en met IL 276 g m-³ h-1. Op basis van de experimentele data kan gesteld worden dat de membraanbioreactor beter is in het verwijderen van DMS daar hogere IL kunnen behandeld worden tot een RE van 80 %. De verwijderingscapaciteit per reactorvolume van de drie componenten zou verder opgedreven kunnen worden door gebruik te maken van een holle vezel membraan. Holle vezelmembranen hebben een veel groter specifiek oppervlak (tot 30 000 m² m -³) ten opzichte van het in deze studie gebruikte vlak samengesteld membraan (500 m² m-³) (Kim & Kim, 2005).
27
3.3.3
Gemodelleerd verloop
De biodegradatie van VOC’s kan beschreven worden aan de hand van de Michaelis-Menten kinetiek (vergelijking 3.5). De Michaelis-Menten vergelijking drukt de volumetrische eliminatiesnelheid (r) (g m-3 h-1) uit als functie van de VOC concentratie (C) (g m-3) met de maximale volumetrische eliminatiesnelheid (rm) (g m-3 h-1) en de Michaelis constante (Km) (g m-3) als parameters (Volckaert et al., 2013). Km is de VOC concentratie waarvoor de volumetrische eliminatiesnelheid de helft bedraagt van de maximale volumetrische eliminatiesnelheid. (3.5) Van de Michaelis-Menten vergelijking kan vergelijking 3.6 afgeleid worden (Prenafeta-Boldú et al., 2008). Deze vergelijking werd gebruikt om de biodegradatie parameters rm en Km te bepalen aan de hand van de experimentele data. (3.6) Bij dit model werd verondesteld dat zowel de degradatie van DMS, hexaan als tolueen MichaelisMenten kinetiek volgde. Een andere veronderstelling was dat het systeem steady state bereikte voor iedere ingestelde IL (Volckaert, et al., 2013). Vergelijking 3.6 herschrijven liet toe een plot te maken van β (g m-3 h-1) als functie van α (h-1) (vergelijking 3.7).
(3.7)
Figuur 3.7 toont β als functie van α voor DMS en tolueen, zowel voor een EBRT van 30 s als een EBRT van 20 s (periode B). Van hexaan kon geen significante plot gemaakt worden omdat de spreiding op de data te groot was. Er waren ook teveel punten waarvoor de RE nul bedroeg (Cin = Cout). Lineaire regressie doorheen de datapunten leverde de parameters rm en Km op; waarbij rm de helling is en Km het intercept. Voor DMS resulteerde de lineaire regressie in een Km van 0.88 ± 0.36 g m-³ en een rm van 316 ± 71 g m-³ h-1 bij een EBRT van 30 s en in een Km van 0.28 ± 0.13 g m-³ en een rm van 176 ± 23 g m-³ h-1 bij een EBRT van 20 s. Na het uitvoeren van een statistische t-test bleek dat de parameters bij EBRT 30 s significant verschillend waren van de parameters bij EBRT 20 s. Lineaire regressie in het geval van tolueen resulteerde in een Km van 0.61 ± 0.27 g m-³ en een rm van 238 ± 46 g m-³ h-1 bij een EBRT van 30 s en in een Km van 0.38 ± 0.26 g m-³ en een rm van 209 ± 41 g m-³ h-1 bij een EBRT van 20 s. Na het uitvoeren van een statistische t-test bleek dat de parameters bij EBRT 30 s nu niet 28
significant verschillend waren van de parameters bij EBRT 20 s. Daarom werd besloten om één regressie doorheen alle datapunten door te voeren. Deze regressie leverde een uiteindelijke Km van 0.55 ± 0.20 g m-³ en rm van 231 ± 34 g m-³ h-1 voor tolueen, zowel voor een EBRT van 30 s als voor een EBRT van 20 s.
(a)
(b)
Figuur 3.7: β als functie van α voor DMS (a) en tolueen (b) bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 (▲) en bij EBRT 20 s en LRR 22 mL min-1 (♦).
De verkregen rm en Km waarden werden vervolgens gebruikt in vergelijking 3.8 om de experimentele data te gaan modelleren. Vergelijking 8 werd afgeleid van vergelijking 3.7 na substitutie van vergelijking 3.1 en 3.2 (Volckaert, et al., 2013).
(3.8)
Figuren 3.8 en 3.9 geven het gemodelleerde verloop weer van de EC als functie van de IL voor respectievelijk DMS en tolueen, zowel voor een EBRT van 30 s als voor een EBRT van 20 s. Het gemodelleerde verloop laat zien dat de maximale volumetrische eliminatiesnelheid voor DMS groter is dan voor tolueen bij EBRT 30 s (rm;DMS: 316 ± 71 g m-³ h-1 t.o.v. rm;tolueen: 231 ± 34 g m-³ h-1). Het snijpunt met de 80 % verwijderingslijn duidt de maximale IL aan waarvoor er nog een RE van 80 % is volgens het model. Deze bedraagt 182 g m-³ h-1 voor DMS tegenover 155 g m-³ h-1 voor tolueen. Er kan hier dus op basis van het model besloten worden dat de prestatie van de membraanbioreactor voor het verwijderen van DMS beter is dan voor tolueen bij een EBRT van 30 s. Dit is zeker het geval
29
wanneer de IL relatief groot wordt (> 200 g m-³ h-1) . De curve van tolueen zal sneller afbuigen naar het plateau rm en lagere EC zijn het gevolg.
Figuur 3.8: EC als functie van de IL bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 (▲) en bij EBRT 20 s en LRR 22 mL min-1 (♦) voor DMS. De rood en blauw gestreepte lijnen geven respectievelijk het gemodelleerde verloop van de EC als functie van de IL weer bij EBRT 30 s en bij EBRT 20 s (LRR 22 mL min-1).
Figuur 3.9: EC als functie van de IL bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 (▲) en bij EBRT 20 s en LRR 22 mL min-1 (♦) voor tolueen. De rood en blauw gestreepte lijnen geven respectievelijk het gemodelleerde verloop van de EC als functie van de IL weer bij EBRT 30 s en bij EBRT 20 s (LRR 22 mL min-1). 30
3.3.4
CO2 productie en biomassa aangroei
De bacteriën in de biofilm en de bacteriën in suspensie in de recirculerende vloeistoffase gebruiken DMS, hexaan en tolueen als koolstofbron voor hun groei en voor het onderhouden van hun metabolisme. Een deel van de koolstof zal geïncorporeerd worden in de actieve biomassa. C5H7O2N wordt als algemene chemische formule voor de samenstelling van biomassa verondersteld (ÁlvarezHornos et al., 2012) . Een ander deel van de koolstof wordt omgezet naar CO2. Biodegradatie van respectievelijk DMS, hexaan en tolueen verloopt volgens onderstaande reacties:
Uit bovenstaande reacties kan de celopbrengst coëfficiënt (gedefinieerd als g biomassa gevormd per g VOC gedegradeerd) bepaald worden per component. Voor DMS resulteert dit in 0.52 g biomassa gevormd per g DMS gedegradeerd (0.71 gC gC-1). Voor hexaan resulteert dit in 0.12 g biomassa gevormd per g hexaan gedegradeerd (0.45 gC gC-1). Voor tolueen tenslotte geeft dit 0.72 g biomassa gevormd per g hexaan gedegradeerd (0.42 gC gC-1).
Figuur 3.10: Verband tussen de totale eliminatiecapaciteit en productie van CO2.
31
De CO2 concentratie werd aan de ingang en de uitgang van de membraanbioreactor langsheen de gaszijde (figuur2.5) opgemeten met een Carbocap® CO2 toestel in periode A. Met behulp van vergelijking 3.4 kon de CO2 productiesnelheid (PCO2) berekend worden. Het verloop van de CO2 productiesnelheid (uitgedrukt als gC-CO2 m-³ h-1) als functie van de totale eliminatiecapaciteit (uitgedrukt als gC m-3 h-1) bij EBRT 30 s is te zien in figuur 3.10. Uit lineaire regressie blijkt dat er 0.27 ± 0.02 gC-CO2 m-³ h-1 geproduceerd wordt per gC m-3 h-1 van het totale gasmengsel dat verwijderd wordt. De helling van de regressielijn kan niet hoger zijn dan 1 gC-CO2 m-³ h-1 per gC m-3 h-1. In dat geval zouden alle verwijderde VOC’s effectief volledig omgezet zijn naar CO2. Hier wordt grosso modo een vierde van de verwijderde VOC’s omgezet naar CO2. De rest van de fractie wordt aldus geïncorporeerd in de actieve biomassa. Het intercept geeft de CO2 productie afkomstig van endogene respiratie van de bacteriën weer en bedraagt 21 ± 3 gC-CO2 m-³ h-1. Figuur 3.11 toont aan dat er inderdaad een sterke toename was in biomassa.
Figuur 3.11: Verloop van de suspended solids (▲) en de conductiviteit (♦) met de tijd.
Een ruwe schatting van de actieve biomassa aangroei kon gemaakt worden door een staal van de recirculerende vloeistof te gaan filteren. Het residu dat achterbleef op de filter bevatte niet alleen actieve biomassa in suspensie, maar ook dode biomassa en andere ongewenste vaste stoffen in suspensie. De exacte hoeveelheid actieve biomassa in de biofilm kon niet bepaald worden omdat anders het volledige proces zou onderbroken worden door de biofilm te gaan verwijderen. Figuur 3.11 toont het verloop van de suspended solids met de tijd. Naarmate de IL stelselmatig verhoogd werd van periode A1 tot en met A4, nam de hoeveelheid suspended solids en bijgevolg de hoeveelheid actieve biomassa almaar toe. Parallel met de toename in suspended solids is een 32
toename in conductiviteit vast te stellen. De toegediende VOC concentraties werden steeds groter met de tijd en dus ontwikkelde er zich meer en meer actieve biomassa. Het biodegraderend vermogen van de microbiële gemeenschap werd groter en door meer afbraak van de VOC’s kwamen er ook meer ionen in oplossing (bv. SO42- en CO32-). Dit verklaart de toename in conductiviteit. 3.3.5
Batchdegradatie
Om de afbraak van DMS, hexaan en tolueen verder te onderzoeken werden er biodegradatietesten in batch uitgevoerd op het einde van periode A4. Drie penicillineflesjes van 118 mL werden hiervoor bereid. Een eerste penicillineflesje werd gevuld met 10 mL mineraal medium en diende als controle. Een tweede flesje werd gevuld met 9 mL van de recirculerende vloeistoffase (bacteriën in suspensie) en 1 mL mineraal medium. Voor het laatste flesje werd de membraanpomp ingesteld op een hoger debiet zodat stukjes van de biofilm los kwamen. Daarna werd er 9 mL van deze vloeistof en 1 mL mineraal medium aan het flesje toegevoegd. In het laatste penicillineflesjes waren zo bacteriën in suspensie alsook bacteriën afkomstig van de biofilm aanwezig. De penicillineflesjes werden luchtdicht afgesloten met Teflon omwikkelde Mininert® stoppen. Een vloeibaar mengsel DMS, hexaan en tolueen (met elk 33.33 m%) werd rechtstreeks geïnjecteerd in de penicillineflesjes. De componenten verdampten in de headspace en een evenwicht stelde zich in tussen de headspace en de vloeistoffase. Na evenwichtsinstelling werd de evolutie van de headspace concentratie van de drie componenten opgevolgd voor zowel de controle penicillinefles, de penicillinefles met bacteriën in suspensie en de penicillinefles met bacteriën in suspensie en bacteriën van de biofilm (figuur 3.12). Tijdstip 0 is het tijdstip waarop de componenten geïnjecteerd werden. Na 3 minuten van evenwichtsinstelling bedroeg de initiële headspace concentratie (C0) ongeveer 0.3 g m-3 voor DMS, 0.6 g m-3 voor hexaan en 0.5 g m-3 voor tolueen. Het concentratieverloop werd genormaliseerd ten opzichte van de initiële headspace concentratie. In alle drie de gevallen is te zien dat in aanwezigheid van bacteriën van de biofilm de afbraak sneller verloopt. Dit is te wijten aan een hogere concentratie aan biomassa aanwezig in de penicillinefles. Algemeen verloopt de afbraak van DMS het snelst, gevolgd door tolueen en tenslotte hexaan. Ook dient opgemerkt te worden dat de concentratie in het controleflesje traag afneemt. Dit kan te wijten zijn aan het feit dat de penicillineflesjes niet volledig luchtdicht konden worden afgesloten of door fluctuaties in de metingen. In het geval van hexaan is er weinig verschil te zien tussen het verloop van de concentratie in het controleflesje en het flesje met bacteriën in suspensie, wat erop wijst dat er in suspensie (bijna) geen hexaan afbrekende bacteriën aanwezig zijn. Wanneer er bacteriën van de biofilm aanwezig zijn (hoge concentratie aan biomassa), verloopt de afbraak van hexaan wel relatief snel (figuur 3.12). Dit geeft aan dat er op het membraan zelf wel degelijk hexaan afbrekende bacteriën aanwezig zijn.
33
(a)
(b)
(c) Figuur 3.12: Biodegradatie van DMS (a), hexaan (b) en tolueen (c) in batch experimenten met de controlefles (♦), de fles met bacteriën in suspensie (x) en de fles met bacteriën in suspensie en bacteriën van de biofilm (▲). 34
Wanneer de concentratie aan tolueen voldoende laag is (± 80 % verwijdering), versnelt de hexaanafbraak plots nog. Dit zou kunnen wijzen op een inhibitie effect van tolueen voor hexaan. De bacteriën kunnen uiteindelijk niet anders dan over te schakelen op hexaan als hun C-bron. Uit een combinatie van deze grafieken en figuur 3.11 kon de specifieke consumptiesnelheid geschat worden voor iedere component, uitgedrukt in mg component verwijderd h-1 per g totale suspended solids (TSS). Specifieke consumptiesnelheden van 4.78 mg DMS g TSS-1 h-1, 0.75 mg hexaan g TSS-1 h-1 en 3.29 mg tolueen g TSS-1 h-1 werden berekend in het geval er enkel bacteriën in suspensie aanwezig waren.
3.4 Invloed van de verblijftijd 3.4.1
Experimenteel verloop
Een nieuwe proefopzet werd gestart vanaf dag 113 tot en met dag 190 (periode B). Het debiet van de gasstroom werd ingesteld op 24 mL min-1 om de EBRT op 20 s te krijgen. De LRR bedroeg nog steeds 22 mL min-1. In vergelijking met de voorgaande proefopzet zal de IL nu groter zijn voor eenzelfde toegediende concentratie component (vergelijking 3.1). De blauwe datapunten in figuren 3.4, 3.5 en 3.6 geven de EC weer als functie van de IL voor de drie VOC’s bij een EBRT van 20 s. De IL werd aan het begin van meetperiode B ongeveer even groot ingesteld als de IL aan het einde van de eerste proefopzet. Dit om ervoor te zorgen dat de biofilm en de bacteriën in suspensie niet plots werden blootgesteld aan totaal andere condities. Na 24 h werd er steeds een stabiele RE vastgesteld. De IL werd dan stelselmatig verkleind. Een geleidelijke afname van de biofilmdikte en dus van de actieve biomassa was merkbaar. Tabel 3.2 geeft de experimentele condities en de opgemeten parameters weer gedurende periode B voor de drie VOC’s. In het geval van DMS en tolueen (figuur 3.4 en 3.6) is te zien dat quasi voor iedere IL de EC en bijgevolg de RE kleiner zijn bij een EBRT van 20 s dan bij een EBRT van 30 s. De datapunten buigen nu duidelijker af en dat bij lagere IL. Bij de hoge IL is er nu ook een plateau zichtbaar. In het geval van hexaan (figuur 3.5) zijn de verschillen minder duidelijk. Algemeen kan hier gesteld worden dat de prestatie van de membraanbioreactor zal afnemen met afnemende EBRT. Bij een lagere EBRT is er immers minder tijd voor het polluent om te diffunderen van de gasfase naar de biofilm en zo gedegradeerd te worden. 3.4.2
Gemodelleerd verloop
Na statistische analyse werd aangetoond dat er geen significant verschil was tussen parameters rm en Km bij een EBRT van 30 s en een EBRT van 20 s voor tolueen. Het gebruik van dezelfde rm en Km om het verloop van de EC als functie van de IL te simuleren bij EBRT 20 s wil echter niet zeggen dat dit 35
verloop gelijk zal zijn aan het verloop bij EBRT 30 s (invloed van EBRT in vergelijking 3.8). De curve van tolueen zal ook bij EBRT 20 s naar dezelfde maximale volumetrische eliminatiesnelheid naderen, hetzij op een andere manier (figuur 3.9). Bij hoge IL zal de prestatie van de membraanbioreactor voor het verwijderen van tolueen gelijk zijn, onafhankelijk van de EBRT, maar alvorens dit plateau bereikt wordt, liggen de gemodelleerde curves voor een EBRT van 20 s onder die van EBRT 30 s. Voor iedere IL is de EC en bijgevolg de RE dus lager. In het geval van DMS was er wel een significant verschil tussen parameters rm en Km bij een EBRT van 30 s en een EBRT van 20 s. Een lagere maximale volumetrische eliminatiesnelheid bij EBRT 20 s impliceert een verminderde prestatie van de membraanbioreactor voor het verwijderen van DMS bij EBRT 20 s ten opzichte van een EBRT van 30 s. Dit is zeker het geval wanneer de IL voldoende groot wordt. Bij lage IL is het verloop van beide gemodelleerde curves gelijkaardig (figuur 3.8). Het snijpunt van de gemodelleerde curves met de 80 % verwijderingslijn bij een EBRT van 20 s ligt bij een IL van 119 g m-³ h-1 voor DMS en bij een IL van 87 g m-³ h-1 voor tolueen (tegenover een IL van 182 g m-³ h-1 en 155 g m-³ h-1 voor respectievelijk DMS en tolueen bij EBRT 30 s). Er kan dus opnieuw besloten worden dat de prestatie van de membraanbioreactor afneemt met de EBRT bij de relatief lagere IL voor beide componenten. Wanneer de prestatie van de membraanbioreactor met betrekking tot het verwijderen van DMS en tolueen bij een EBRT van 20 s onderling met elkaar vergeleken wordt volgens het model, is te zien dat de verwijdering van DMS beter verloopt bij de relatief lage IL (tot 80 % verwijdering). Een grotere maximale volumetrische eliminatiesnelheid in het geval van tolueen bij een EBRT van 20 s duidt er nu wel op dat tolueen beter zal verwijderd worden dan DMS bij hoge IL (wat niet het geval was bij een EBRT van 30 s).
Tabel 3.2: Operationele condities en parameters gedurende periode B voor DMS, hexaan en tolueen bij EBRT 19.2 ± 0.4 s. component
-3
-1
-3
EC, g m h
-1
Dagen
IL, g m h
RE, %
DMS
113-190
85-280
27-144
22.4-91.4
hexaan
113-190
22-319
0-62
0-44.8
tolueen
113-190
134-348
78-232
22.1-78.6
36
3.5 Invloed van de vloeistofrecirculatiesnelheid Bij een EBRT van 20 s werd van dag 190 tot en met dag 211 (periode C) de LRR verdubbelt tot 45 mL min-1. De invloed hiervan is te zien op figuren 3.4, 3.5 en 3.6. In het geval van DMS en tolueen is er binnen eenzelfde bereik van IL te zien dat de EC en bijgevolg de RE grotendeels lager zijn bij een LRR van 45 mL min-1. Voor hexaan kan dit niet met zekerheid gezegd worden. Een mogelijke oorzaak hiervoor is dat door het verdubbelen van de LRR stukjes van de biofilm weggespoeld worden. Dit zorgt voor een daling in de verwijderingscapaciteit van de membraanbioreactor. Een daling in de prestatie van een bioreactor bij het verhogen van de LRR werd ook vastgesteld door Abdehagh et al. (2011). In deze studie werd H2S verwijderd uit een gecontamineerde luchtstroom met behulp van een biotrickling filter. Wanneer de LRR verhoogd werd van 350 tot 525 mL min-1 was er een negatieve impact op de EC en RE van H2S. Het effect van de LRR is echter niet te veralgemenen en zal afhankelijk zijn van het type polluent dat behandeld wordt en de ingestelde werkingscondities van de bioreactor. Zo rapporteerden Diks & Ottengraf (1991) bijvoorbeeld een positief effect op de EC van CH2Cl2 uit een afvalgasstroom bij een toename van de LRR.
3.6 Vergelijking met de literatuur De onderzochte setup, experimentele condities en reactor prestatie van de membraanbioreactor zal in dit deel vergeleken worden met die van andere membraanbioreactoren. Zo kan er een algemene evaluatie gemaakt worden van de membraanbioreactor gebruikt in dit onderzoek. Tabel 3.3, 3.4 en 3.5 geven een overzicht van onderzoeken uit de literatuur met betrekking tot de behandeling van respectievelijk DMS, hexaan en tolueen door een membraanbioreactor. In vergelijking met capillaire en vlakke membraanconfiguraties, hebben holle vezel membranen een groot specifiek contactoppervlak. Doordat er een groot bereik is in specifiek membraanoppervlak, dient de maximale eliminatiecapaciteit (ECmax) vergeleken te worden per eenheid membraanoppervlak. Dit is vanuit economisch opzicht interessant daar het membraan meestal het duurste onderdeel is van de reactor. Volumetrische ECmax met elkaar gaan vergelijken zou suggereren dat de vlakke membraanconfiguratie minder goed is dan de holle vezel configuratie. In tabel 3.3 is te zien dat de data voor ECmax, op basis van beschikbaar membraanoppervlak, van dezelfde grootte orde zijn voor zowel vlakke als holle vezel membranen. Als volumetrische ECmax werd voor het hoogst experimenteel vastgestelde datapunt gekozen om optimaal te kunnen vergelijken met ander ECmax uit de literatuur.
37
Tabel 3.3 toont aan dat een ECmax per membraanoppervlak van 0.446 g m-2 h-1 voor DMS in deze studie de hoogste is in vergelijking met andere studies uit de literatuur bij vergelijkbare IL. De prestatie van de membraanbioreactor is zelfs beter dan wanneer er een gespecialiseerd microbieel consortium wordt gebruikt voor het verwijderen van DMS (De Bo et al., 2003). Er dient wel opgemerkt te worden dat de EBRT in deze studie hoger is en aldus de EC ook hoger zal zijn in vergelijking met een EBRT van 24 s. Bovendien was de adaptatietijd vooraleer de membraanbioreactor geïnoculeerd werd ook vrij groot. Als er gekeken wordt naar de totale prestatie van de membraanbioreactor, dan zal deze veel beter zijn aangezien er niet enkel DMS wordt verwijderd, maar ook hexaan en tolueen.
Tabel 3.3: Vergelijking van de prestatie van verscheidene membraanbioreactoren voor de behandeling van DMS. Setup Dagen
Inoculum
Configuratie, type,
A
Experimentele condities a
IL -3
EC -3
-1
EBRT -3
-1
Prestatie ECmax -2
Ref -1
(m²)
(m² m )
(g m h )
(g m h )
(s)
(g m h )
0.004
500
10-70
10-54
24
0.108
a
0.004
500
5-246
4-200
4-24
0.4
b
0.004
500
8-276
7-223
30
0.446
deze
materiaal 270
Actief slib
FM, CM, PDMS/PVDF
190
113
Hyphomicrobium
FM, CM,
VS
PDMS/PVDF
Actief slib
FM, CM, PDMS/PAN
77
Actief slib
FM, CM, PDMS/PAN
studie 0.004
500
85-280
27-144
20
0.288
deze studie
Configuraties: FM: vlak membraan, membraantype: CM: samengesteld membraan, membraanmateriaal: PDMS: polydimethylsiloxaan, PVDF: polyvinylideenfluoride, PAN: polyacrylonitril, a: specifiek membraanoppervlak, Ref: a: De Bo et al. (2002), b:De Bo et al. (2003).
Uit tabel 3.4 blijkt dat hexaan over het algemeen moeilijk afgebroken wordt. De EC zijn laag in vergelijking met de ingestelde IL. Bij gebruik van hetzelfde inoculum en dezelfde reactor setup, is te zien dat in deze studie de ECmax per membraanoppervlak van 0.164 g m-2 h-1 het grootst is. De ingestelde IL zijn wel hoger, doch de EBRT lager in vergelijking met de studie uitgevoerd door ÁlvarezHornos et al. (2011). Wanneer een niet poreus capillair membraan wordt gebruikt, is de ECmax voor hexaan duidelijk groter. 38
Tabel 3.4: Vergelijking van de prestatie van verscheidene membraanbioreactoren voor de behandeling van hexaan. Setup Dagen
Inoculum
Configuratie, type,
A
Experimentele condities a
IL -3
EC -3
-1
EBRT -3
-1
Prestatie ECmax -2
Ref -1
(m²)
(m² m )
(g m h )
(g m h )
(s)
(g m h )
12
60
2-120
0-20
72
0.333
a
0.004
500
24-55
0.8-1.9
30-64
0.0038
b
0.004
500
9-307
0-82
30
0.164
deze
materiaal n.r.
n.r.
CAP, NPM, PDMS
64
Actief slib
FM, CM, PDMS/PAN
113
Actief slib
FM, CM, PDMS/PAN
77
Actief slib
FM, CM,
studie 0.004
500
22-319
0-62
PDMS/PAN
20
0.124
deze studie
Configuraties: CAP: capillair (interne diameter ID: 0.5 mm < ID < 10 mm), FM: vlak membraan, membraantype: NPM: niet poreus CM: samengesteld membraan, membraanmateriaal: PDMS: polydimethylsiloxaan, PAN: polyacrylonitril, a: specifiek membraanoppervlak, Ref: a: Resier et al. (1994), b: Álvarez-Hornos et al. (2011).
Voor tolueen werd in deze studie een ECmax per membraanoppervlak van 0.49 g m-2 h-1 bekomen. Tabel 3.5 laat zien dat deze waarde relatief goed is in vergelijking met andere membraanbioreactoren. Bij gebruik van hetzelfde inoculum (aëroob slib) en dezelfde reactor setup, presteert de membraanbioreactor beter. De ingestelde IL zijn wel hoger doch de EBRT lager. Wanneer er gespecialiseerde bacteriële stammen gebruikt werden (Pseudomonas putida TVA8 en Burkholderia vietnamiensis G4) voor de afbraak van tolueen bij dezelfde reactor setup, is de prestatie van de membraanbioreactor in deze studie lager. De ingestelde IL waren wel duidelijk hoger. Tubulaire en capillaire membraanconfiguraties presteren ook beter terwijl de holle vezel membranen duidelijk minder goed presteren. Ook hier dient terug de opmerking gemaakt te worden dat er niet alleen tolueen werd verwijderd in de membraanbioreactor maar ook nog DMS en hexaan. De algemene prestatie zal dus beter zijn dan tabel 3.5 doet vermoeden.
39
Tabel 3.5: Vergelijking van de prestatie van verscheidene membraanbioreactoren voor de behandeling van tolueen. Setup Dagen
Inoculum
Configuratie, type,
A
Experimentele condities a
IL -3
EC -3
-1
Prestatie
EBRT -3
-1
ECmax -2
(m²)
(m² m )
(g m h )
(g m h )
(s)
0.23
10256
33-701
33-687
0.8-
Ref -1
(g m h )
materiaal 90
Pseudomonas
HF, PM, PE
putida Tol1A <1
Pseudomonas
4.2 FM, PM, PP
0.004
500
28-169
24-59
GJ40 120
Actief slib
0.067
a
0.118
b
0.125
c
*
1.69.6
HF, PM, PP
0.29
20000
1714-
1200-
0.9-
7143
2500
1.8
*
168
Actief slib
CAP, PM, PSf
0.056
2622
85-509
71-427
16-32
0.163
d
n.r.
n.r.
CAP, NPM,
12
60
58
40
72
0.667
e
0.004
500
104-483
75-397
8-24
0.792
f
PDMS 339
Pseudomonas
FM, CM,
putida TVA8
PDMS/PVDF
37
Actief slib
T, NPM, PDMS
0.010
558
16740
3348
1
6
g
165
Burkholderia
FM, CM,
0.004
500
92-770
91-600
2-28
1.2
h
vietnamiensis G4
PDMS/PAN
Actief slib
FM, CM,
0.004
500
24-195
22-60
15-64
0.128
i
0.004
500
10-320
7-245
30
0.490
deze
64
PDMS/PAN 113
Actief slib
FM, CM, PDMS/PAN
77
Actief slib
FM, CM, PDMS/PAN
studie 0.004
500
134-348
78-232
20
0.464
deze studie
Configuraties: HF: holle vezel (interne diameter ID < 0.5 mm), CAP: capillair (0.5 mm < ID < 10 mm), T: tubulair (ID > 10 mm), FM: vlak membraan, membraantype: PM: poreus, NPM: niet poreus CM: samengesteld membraan, membraanmateriaal: PE: polyethyleen, PP: polypropyleen, PSf: polysulfon, PDMS: polydimethylsiloxaan, PAN: polyacrylonitril, PVDF: * polyvinylideenfluoride, a: specifiek membraanoppervlak, EBRT in lumen, Ref: a: Ergas & McGrath (1997), b: Parvatiyar et al. (1996), c: Ergas et al. (1999), d: Parvatiyar et al. (1996), e: Resier et al. (1994) , f: Jacobs et al. (2004) , g: England & Fitch (2002), h: Kumar et al. (2008), i: Álvarez-Hornos et al. (2011).
40
3.7 Recirculerende water/olie emulsie In een nieuwe proefopzet werd de microbiële biomassa in suspensie gerecirculeerd in een water/olie emulsie met volumeverhouding 4:1 (periode D). Alvorens de membraanbioreactor geïnoculeerd werd, werd hetzelfde aëroob slib opgekweekt in een water/olie mengsel met volumeverhouding 4:1. De opkweekfles werd blootgesteld aan een concentratie van ± 0.1 g m-3 per component. Als olie werd een silicone olie (Rhodorsil®, VWR, Frankrijk) gebruikt. Doelstelling van de proefopzet was om na te gaan of de verwijdering van hexaan kon verbeterd worden door een silicone olie te gaan gebruiken. Silicone olie heeft een hydrofoob karakter. Er zou dus kunnen verwacht worden dat hexaan, dat zelf sterk hydrofoob is (Henry coëfficiënt: 11.5), makkelijker zal migreren vanuit de gasfase naar de olie van de water/olie emulsie dan wanneer er enkel een waterfase aanwezig zou zijn. Tabel 3.6 geeft de experimentele condities en de opgemeten parameters weer gedurende periode D voor de drie VOC’s.
Tabel 3.6: Operationele condities en parameters gedurende periode D voor DMS, hexaan en tolueen bij EBRT 19.2 ± 0.4 s. component
-3
-1
-3
EC, g m h
-1
Dagen
IL, g m h
RE, %
DMS
211-268
1-192
0.6-101
31.6-74.9
hexaan
211-268
1-196
0-41
0-45.1
tolueen
211-268
9-207
8-157
41.5-99.3
Figuren 3.13, 3.14 en 3.15 tonen de EC als functie van de IL voor respectievelijk DMS, hexaan en tolueen. Onder dezelfde condities (EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1) is vast te stellen dat de EC van DMS in het geval van een recirculerende water/olie emulsie voor iedere IL lager zijn. Dit heeft waarschijnlijk te maken met een afname van de massatransfer van DMS doorheen het membraan bij gebruik van silicone olie. DMS is immers veel minder hydrofoob dan de silicone olie en de drijvende kracht voor massatransfer zal kleiner zijn. Het uitvoeren van een statistische t-test resulteerde in een duidelijk significant verschil in rm en Km ten opzichte van de recirculerende waterfase (zie deel gemodelleerd verloop bij invloed van de concentratie). Na het modelleren van de data resulteerde lineaire regressie in een Km van 0.53 ± 0.17 g m-³ en een rm van 89 ± 12 g m-³ h-1 voor de recirculerende water/olie emulsie. Ter vergelijking: voor enkel een recirculerende waterfase resulteerde de lineaire regressie in een Km van 0.88 ± 0.36 g m-³ en een rm van 316 ± 71 g m-³ h-1. Het
41
is dus duidelijk dat de prestatie van de membraanbioreactor lager is in het geval van de recirculerende water/olie emulsie. In het geval van hexaan (figuur 3.14) is een abstractie gemaakt van de data horende bij de recirculerende waterfase om een duidelijkere weergave te krijgen. De data fluctueert nu veel minder en er zijn veel minder datapunten waarvoor de EC nul bedraagt. Nu kon er wel een statistisch significant model opgesteld worden. Lineaire regressie leverde een rm van 10 ± 1 g m-³ h-1 voor de recirculerende water/olie emulsie. Ondanks het feit dat bij een recirculerende waterfase hier en daar hogere EC bereikt werden, is de data bij een recirculerende water/olie emulsie veel betrouwbaarder. Dit wijst op een meer stabiele werking van de membraanbioreactor met betrekking tot het verwijderen van hexaan. Er kan dus met enige voorzichtigheid gesteld worden dat het gebruiken van silicone olie een positieve invloed heeft op de massatransfer van hexaan doorheen het membraan. Voor tolueen is te zien dat de experimenteel vastgestelde EC iets hoger liggen tot en met een IL van 50 g m-3 h-1 in het geval van de recirculerende water/olie emulsie (figuur 3.15). Na uitvoeren van een statistische t-test bleek er geen significant verschil te zijn in rm en Km ten opzichte van de recirculerende waterfase. De data kon dus op dezelfde manier gemodelleerd worden als in het geval van de recirculerende waterfase (namelijk Km = 0.55 ± 0.20 g m-³ en een rm = 231 ± 34 g m-³ h-1 ). Aangezien de EBRT in beide gevallen 30 s is, zijn de curves van het verloop van EC als functie van IL identiek(vergelijking 3.8). Als besluit kan gesteld worden dat het gebruiken van silicone olie geen invloed zal hebben op de massatransfer van tolueen en op de prestatie van de membraanbioreactor voor het verwijderen van tolueen. Ook was er gedurende periode D minder clogging waar te nemen ten opzichte van voorgaande periodes.
Verder onderzoek moet zich toespitsen op het verbeteren van de membraanbioreactor met betrekking tot het verwijderen van hexaan. Mogelijke nieuwe proefopzetten kunnen het recirculeren zijn van water/olie emulsies in andere volumeverhoudingen om zo een optimale volumeverhouding te vinden. Naarmate het silicone olie gehalte relatief vergroot wordt ten opzicht van het watergehalte, kan nagegaan worden of de verwijdering van hexaan beter zou verlopen. Bij het vinden van deze optimale olie/water verhouding is de massatransfer geoptimaliseerd voor hexaan en kan er ingespeeld worden op de biodegradatie van hexaan door de bacteriën zelf. Een mogelijke proefopzet is het toedienen van zuiver hexaan aan de microbiële gemeenschap in het actief slib. De bacteriën kunnen nu niet anders dan het hexaan gaan metaboliseren.
42
Figuur 3.13: EC als functie van de IL voor DMS bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 voor een recirculerende waterfase (▲) en voor een recirculerende water/olie emulsie (♦). De rood en grijs gestreepte lijnen geven respectievelijk het gemodelleerde verloop van de EC als functie van de IL weer bij een recirculerende waterfase en een recirculerende water/olie emulsie.
Figuur 3.14: EC als functie van de IL voor hexaan bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 voor een recirculerende water/olie emulsie (♦). De grijs gestreepte lijn geeft het gemodelleerde verloop weer van de EC als functie van de IL bij een recirculerende water/olie emulsie.
43
Figuur 3.15: EC als functie van de IL voor tolueen bij EBRT 30 s en LRR 22 mL min-1 voor een recirculerende waterfase (▲) en een recirculerende water/olie emulsie (♦). De grijs gestreepte lijn geeft het gemodelleerde verloop van de EC als functie van de IL weer bij een recirculerende waterfase én bij een recirculerende water/olie emulsie.
44
4 Besluit In een periode van 113 dagen (periode A) werd bij een ‘empty bed residence time’ (EBRT) van 30 s en een ‘liquid recycle rate’ (LRR) van 22 mL min-1 de IL stelselmatig opgedreven. Er kon worden vastgesteld dat de RE voor DMS en tolueen bijgevolg geleidelijk afnam, terwijl deze van hexaan fluctueerde over de ganse periode. Dit werd nog eens bevestigd door het plotten van de EC als functie van de IL voor de drie componenten. Uit de experimentele data kon op het eerste zicht besloten worden dat DMS het best verwijderd werd, gevolgd door tolueen. De verwijdering van hexaan daarentegen verliep veel minder goed. Hoogstwaarschijnlijk had dit te maken met een beperking in massatransfer van hexaan vanuit het membraan naar de waterfase en met een beperking in biodegradatie zelf door de biofilm. Van dag 113 tot en met dag 190 (periode B) werd de EBRT op 20 s ingesteld bij een LRR van 22 mL min-1. In een zelfde bereik van IL waren de EC grotendeels lager voor DMS en tolueen bij een EBRT van 20 s in vergelijking met een EBRT van 30 s. Voor hexaan was dit effect veel minder zichtbaar. Op het eerste zicht kon besloten worden dat de prestatie van de membraanbioreactor afnam bij een afname in EBRT van 30 s naar 20 s. Bij een lagere EBRT was er immers minder tijd voor het polluent om te diffunderen van de gasfase naar de biofilm en gedegradeerd te worden. Na het modelleren van de data werd statistisch bevestigd dat DMS het best verwijderd werd, zeker in het geval van hoge IL. De data van hexaan was niet te modelleren wegens onvoldoende statistisch betrouwbare data. Als er gekeken werd naar het effect van de EBRT, dan was er geen statistisch significant verschil in maximale volumetrische eliminatiesnelheid (rm) en Michaelis constante (Km) voor tolueen bij EBRT 30 s en EBRT 20 s. In beide gevallen werd uiteindelijk dezelfde rm bereikt. Voor zeer hoge IL was het effect van de EBRT aldus te verwaarlozen. Bij lagere IL werkte de membraanbioreactor efficiënter bij een EBRT van 30 s (figuur 3.9). Voor DMS was er wel een statistisch significant verschil in rm bij EBRT 30 s en EBRT 20 s. Een hogere rm in het geval van een EBRT van 30 s resulteerde in een beter membraanprestatie met betrekking tot het verwijderen van DMS bij een EBRT van 30 s ten opzichte van een EBRT van 20 s (figuur 3.8). Een toename van de LRR (45 mL min-1) bij een EBRT van 20 s (periode C) leverde lagere EC op bij DMS en tolueen. Er kon dus gesteld worden dat de prestatie van de membraanbioreactor met betrekking tot het verwijderen van DMS en tolueen afnam. Het effect van de LRR is echter niet te veralgemenen en zal afhankelijk zijn van het type polluent dat behandeld wordt en de ingestelde werkingscondities van de bioreactor. Batch degradatietesten werden uitgevoerd om de afbraak van DMS, hexaan en tolueen door de bacteriën in suspensie en door de bacteriën in de biofilm verder te onderzoeken. Algemeen verliep de afbraak van DMS het snelst, gevolgd door tolueen en tenslotte hexaan. Er was een duidelijk 45
verschil waar te nemen in afbraaksnelheid van de bacteriën in suspensie en de bacteriën afkomstig van de biofilm ten gevolge van een verhoogde actieve biomassaconcentratie. Specifieke consumptiesnelheden van 4.78 mg DMS g TSS-1 h-1, 0.75 mg hexaan g TSS-1 h-1 en 3.29 mg tolueen g TSS-1 h-1 werden berekend in het geval er enkel bacteriën in suspensie aanwezig waren. Als belangrijkste besluit wordt de prestatie van de membraan bioreactor in deze studie onderstreept. Wanneer een vergelijking gemaakt werd met de literatuur, was de prestatie van de membraanbioreactor met betrekking tot het behandelen van DMS, hexaan en tolueen grotendeels beter dan gerapporteerd in de literatuur; zeker wanneer vergeleken wordt bij eenzelfde inoculum en reactor setup. De maximale eliminatiecapaciteit (ECmax) per membraanoppervlak van 0.446 g m-2 h-1 voor DMS bereikt in deze studie was de hoogste in vergelijking met andere studies uit de literatuur bij vergelijkbare IL (tabel 3.3). De prestatie van de membraanbioreactor is zelfs beter dan wanneer er een gespecialiseerd microbieel consortium wordt gebruikt voor het verwijderen van DMS (De Bo et al., 2003). De degradatie van hexaan verloopt over het algemeen moeilijk. Toch is een ECmax per membraanoppervlak van 0.164 g m-2 h-1 groter dan gerapporteerd door Álvarez-Hornos et al. (2011) bij gebruik van eenzelfde inoculum, dezelfde reactor setup en lagere EBRT. Een ECmax per membraanoppervlak van 0.49 g m-2 h-1 voor tolueen is een relatief goede waarde in vergelijking met andere membraanbioreactoren, zeker als de prestatie beoordeeld wordt bij dezelfde condities.
In een nieuwe proefopzet werd de microbiële biomassa in suspensie gerecirculeerd in een water/olie emulsie met volumeverhouding 4:1. Doelstelling van de proefopzet was om na te gaan of de verwijdering van hexaan kon verbeterd worden door de aanwezigheid van silicone olie. Het experiment liep van dag 211 tot en met 267 (periode D), met een EBRT van 30 s en een LRR van 22 mL min-1. De EC voor DMS was grotendeels lager in het geval van een recirculerende water/olie emulsie. Deze vaststelling werd bevestigd na het modelleren van de data. Dit heeft hoogstwaarschijnlijk te maken bij met een verminderde massatransfer voor DMS wanneer er silicone olie gebruikt wordt. Het gebruik van een water/olie emulsie had geen invloed op de verwijdering van tolueen. Voor hexaan kon nu wel een statistisch betrouwbaar model opgesteld worden, aangezien de data veel minder fluctueerde. Ondanks het feit dat bij een recirculerende waterfase hier en daar hogere EC bereikt werden, is de data bij een recirculerende water/olie emulsie veel stabieler. Dit wijst op een meer betrouwbare werking van de membraanbioreactor met betrekking tot het verwijderen van hexaan. Er kan dus gesteld worden dat het gebruiken van silicone olie een positieve invloed heeft op de massatransfer van hexaan doorheen het membraan. Bovendien zorgt het gebruik van silicone olie ook voor minder clogging van de biomassa.
46
Bibliografie Álvarez-Hornos, F. J., Gabaldón, C., Martínez-Soria, V., Martín, M., Marzal, P., & Penya-roja, J. M. (2008). Biofiltration of ethylbenzene vapours: Influence of the packing material. Bioresource Technology, 99(2), 269-276. Álvarez-Hornos, F. J., Gabaldón, C., Martínez-Soria, V., Marzal, P., Penya-roja, J.-M., & Sempere, F. (2007). Biofiltration of ethyl acetate under continuous and intermittent loading. Environmental Progress, 26(4), 327-337. Álvarez-Hornos, F. J., Volckaert, D., Heynderickx, P. M., & Van Langenhove, H. (2011). Performance of a composite membrane bioreactor for the removal of ethyl acetate from waste air. Bioresource Technology, 102(19), 8893-8898. Álvarez-Hornos, F. J., Volckaert, D., Heynderickx, P. M., & Van Langenhove, H. (2012). Removal of ethyl acetate, n-hexane and toluene from waste air in a membrane bioreactor under continuous and intermittent feeding conditions. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 87(6), 739-745. Amann, R. I., Ludwig, W., & Schleifer, K. H. (1995). Phylogenetic identification and in situ detection of individual microbial cells without cultivation. Microbiological Reviews, 59(1), 143-169. Attaway, H., Gooding, C. H., & Schmidt, M. G. (2001). Biodegradation of BTEX vapors in a silicone membrane bioreactor system. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology, 26(5), 316325. Bruneel, J. (2013). Evaluatie van de simultane verwijdering van aceton, dimethylsulfide, n-hexaan, tolueen en limoneen door twee biofilters in serie (scriptie). Cetinkaya, B., Sahlin, R. K., Abma, W. R., Dijkman, H., Meyer, S. F., & Kampeter, S. M. (2000). Control FCC flue-gas emissions. Hydrocarbon Processing, 79(7), 55. Chan, W.-C., & Peng, K.-H. (2008). Biofiltration of ketone compounds by a composite bead biofilter. Bioresource Technology, 99(8), 3029-3035. Costerton, J. W., Lewandowski, Z., Caldwell, D. E., Korber, D. R., & Lappin-Scott, H. M. (1995). Microbial Biofilms. Annual Review of Microbiology, 49(1), 711-745.
47
Cox, H. H. J., & Deshusses, M. A. (1998). Biological waste air treatment in biotrickling filters. Current Opinion in Biotechnology, 9(3), 256-262. Cox, H. H. J., & Deshusses, M. A. (1999). Chemical removal of biomass from waste air biotrickling filters: screening of chemicals of potential interest. Water Research, 33(10), 2383-2391. Crank, J., Park, G.S. (1968). Diffusion in Polymers. Academic Press, London. Crawford, G., Fernandez, A., Shawwa, A., & Daigger, G. (2002). Competitive bidding and evaluation of membrane bioreactor equipment: three large plant case studies. Proceedings of the Water Environment Federation, 2002(15), 383-395. De Bo, J., Heyman, J., Vincke, J., Verstraete, W., & Van Langenhove, H. (2003). Dimethyl sulfide removal from synthetic waste gas using a flat poly(dimethylsiloxane)-coated composite membrane bioreactor. Environmental Science & Technology, 37(18), 4228-4234. De Heijder, B., Overmeire, A., Van Langenhove, H., Verstraete, W. (1994). Ethene removal from a synthetic waste gas using a dry biobed. Biotechnology and Bioengineering, 44, 642–648. Delhoménie, M.-C., & Heitz, M. (2005). Biofiltration of Air: A Review. Critical Reviews in Biotechnology, 25(1-2), 53-72. Deshusses, M. A. (1997). Biological waste air treatment in biofilters. Current Opinion in Biotechnology, 8(3), 335-339. Devinny, J. S., Deshusses, M.A., Webster, T.S. (1999). Biofiltration for Air Pollution Control (pp. 1–5). England, E., & Fitch, M. (2002). Heat transfer and toulene removal in bench-scale membrane bioreactors. Proceedings of the Air and Waste Management Association Conference, Maryland, VS. Ergas, S. J., Shumway, L., Fitch, M. W., & Neemann, J. J. (1999). Membrane process for biological treatment of contaminated gas streams. Biotechnology and Bioengineering, 63(4), 431-441. Ergas, S., & McGrath, M. (1997). Membrane Bioreactor for Control of Volatile Organic Compound Emissions. Journal of Environmental Engineering, 123(6), 593-598. Ergas, S., Reuss, A. (2001). Hydrogenotrophic denitrification of drinking water using a hollow fibre membrane bioreactor. Journal of Water Supply: Research and Technology—AQUA, 50, 161171.
48
European Commission (2003). IPPC reference document on best available techniques in common waste water and waste gas treatment/management systems in the chemical sector, Sevilla. Groenestijn, J., & Hesselink, P. M. (1993). Biotechniques for air pollution control. Biodegradation, 4(4), 283-301. Hartmans, S., Leenen, E. J. T. M., & Voskuilen, G. T. H. (1992). Membrane bioreactor with porous hydrophobic membranes for waste-gas treatment. In Dragt A. J. & Ham J. V., Studies in Environmental Science (Volume 51, pp. 103-106): Elsevier. Hassan, A. A., & Sorial, G. A. (2010). Biofiltration of n-hexane in the presence of benzene vapors. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 85(3), 371-377. IFA GESTIS Substance Database (2013). http://gestisen.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_en/010070.xml?f=templates$fn=default.htm $3.0 (laatst geconsulteerd op 12/05/2013) Jacobs, P., De Bo, I., Demeestere, K., Verstraete, W., & Van Langenhove, H. (2004). Toluene removal from waste air using a flat composite membrane bioreactor. Biotechnology and Bioengineering, 85(1), 68-77. Kennes, C., Cox, H. H. J., Doddema, H. J., & Harder, W. (1996). Design and performance of biofilters for the removal of alkylbenzene vapors. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 66(3), 300-304. Kennes, C., & Veiga, M. C. (2001). Bioreactors for waste gas treatment (pp. 3-15). Kim, D.-J., & Kim, H. (2005). Degradation of toluene vapor in a hydrophobic polyethylene hollow fiber membrane bioreactor with Pseudomonas putida. Process Biochemistry, 40(6), 2015-2020. Kumar, A., Dewulf, J., & Van Langenhove, H. (2008a). Membrane-based biological waste gas treatment. Chemical Engineering Journal, 136(2–3), 82-91. Kumar, A., Dewulf, J., Luvsanjamba, M., & Van Langenhove, H. (2008b). Continuous operation of membrane bioreactor treating toluene vapors by Burkholderia vietnamiensis G4. Chemical Engineering Journal, 140(1–3), 193-200. Lebrero, R., Volckaert, D., Pérez, R., Muñoz, R., & Van Langenhove, H. (2013). A membrane bioreactor for the simultaneous treatment of acetone, toluene, limonene and hexane at trace level concentrations. Water Research, 47(7), 2199-2212. 49
Lee, E. H., Kim, J., Cho, K. S., Ahn, Y. G., & Hwang, G. S. (2010). Degradation of hexane and other recalcitrant hydrocarbons by a novel isolate, Rhodococcus sp EH831. Environmental Science and Pollution Research, 17(1), 64-77. Lloyd, D., & Hayes, A. J. (1995). Vigour, vitality and viability of microorganisms. FEMS Microbiology Letters, 133(1-2), 1-7. Mudliar, S., Giri, B., Padoley, K., Satpute, D., Dixit, R., Bhatt, P., Vaidya, A. (2010). Bioreactors for treatment of VOCs and odours – A review. Journal of Environmental Management, 91(5), 1039-1054. Ottengraf, S. P. P. (1987). Biological systems for waste gas elimination. Trends in Biotechnology, 5(5), 132-136. Parvatiyar, M. G., Govind, R., & Bishop, D. F. (1996a). Biodegradation of toluene in a membrane biofilter. Journal of Membrane Science, 119(1), 17-24. Parvatiyar, M. G., Govind, R., & Bishop, D. F. (1996b). Treatment of trichloroethylene (TCE) in a membrane biofilter. Biotechnology and Bioengineering, 50(1), 57-64. Prasad, R., Sirkar, K.K. (1992). Membrane-based solvent extraction. In: Ho, W.S.W., Sirkar, K.K. (Eds.) Reinhold V. N. (Ed.) Membrane Handbook (pp.727–763). Prenafeta-Boldú, F., Illa, J., Groenestijn, J., & Flotats, X. (2008). Influence of synthetic packing materials on the gas dispersion and biodegradation kinetics in fungal air biofilters. Applied Microbiology and Biotechnology, 79(2), 319-327. Rautenbach, R., & Albrecht, R. (1989). Membrane separation processes. Reij, M. W., de Bont, J. A. M., Hartmans, S., & de Gooijer, K. D. (1995). Membrane bioreactor with a porous hydrophobic membrane as a gas–liquid contactor for waste gas treatment. Biotechnology and Bioengineering, 45(2), 107-115. Reij, M. W., Keurentjes, J. T. F., & Hartmans, S. (1998). Membrane bioreactors for waste gas treatment. Journal of Biotechnology, 59(3), 155-167. Reiser,
M.,
Fischer,
K.,
&
Engesser
K.H.
(1994).
Kombination
aus
Biowascher-und
Biomembranverfahren zur reinigung von Abluuft und hydrophilen und hydrofoben Inhaltsstoffen. VDI Berichte, 1104, 103.
50
Schäfer, H., Myronova, N., & Boden, R. (2010). Microbial degradation of dimethylsulphide and related C1-sulphur compounds: organisms and pathways controlling fluxes of sulphur in the biosphere. Journal of Experimental Botany, 61(2), 315-334. Semmens, M. J., Gulliver, J. S., & Anderson, A. (1999). An Analysis of Bubble Formation Using Microporous Hollow Fiber Membranes. Water Environment Research, 71(3), 307-315. Shareefdeen, Z., Singh, A., (2005). Biotechnology for Odor and Air Pollution Control. Stephenson, T., Judd, S., Jefferson, B., and Brindle, K. (2000). Membrane Bioreactors for Wastewater Treatment, IWA (Ed.). Tolker-Nielsen, T., & Molin, S. (2000). Spatial Organization of Microbial Biofilm Communities. Microbial Ecology, 40(2), 75-84. Ulman, M., Chilmonczyk, Z. (2007). Volatile organic compounds - components, sources, determination. a review. Chemia Analityczna, 52, 173-200. Van Langenhove, H. (2010). Cursus Environmental Chemistry. Volckaert, D., Álvarez-Hornos, F. J., Heynderickx, P. M., Kittikoon, C., & Van Langenhove, H. (2013). Ethylbenzene removal under mesophilic conditions in a biofilter with Macadamia ternifolia nutshells as a carrier material. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 88(1), 81-87. Yang, W., Cicek, N., & Ilg, J. (2006). State-of-the-art of membrane bioreactors: Worldwide research and commercial applications in North America. Journal of Membrane Science, 270(1–2), 201211.
51
