Aldehida dan Keton. Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc

Aldehida dan Keton

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

Aldehida dan Keton „ Aldehida dan Keton ditandai dengan gugus fungsi

(C=O) „ Senyawa terbetuk secara luas di alam sebagai perantara dalam metabolisme dan biosintesis „ Umumnya sebagai bahan kimia, seperti obat-obatan pelarut, monomer, perekat, dan kimia pertanian

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

2

Penamaan Aldehida dan Keton „ Aldehida dinamai dengan mengganti ahiran –a pada

alkana terkait dengan akhiran –al „ Rantai pokok harus mengandng gugus ⎯CHO „

Karbon ⎯CHO diberi nomor C1

„ Jika gugus ⎯CHO terikat pada cincin gunakan

akhiran

Etanal (asetaldehid)

propanal (propionaldehid)

2-etil-4-metilpentanal

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

3

Penamaan Keton „ Ganti ahiran –a pada alkana terkait dengan akhiran –on „ Rantai pokok adalah yang terpanjang dan mengandung

gugus keton „

Penomoran dimulai dari ujung yang dekat dengan gugus karbonil

3-heksanon

4-heksen-2-on

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

2,4-heksandion

4

Keton dengan nama umum „ Nama IUPAC baik digunakan tetapi tidak sistematis

untuk beberapa Keton

aseton

asetofenon

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

benzofenon

5

Contoh

3-metil-2-butanon 3-bromosikloheksanon

4-hidroksi-3-metil-2-butanon

Chapter 18

6

Keton dan Aldehida sebagai substituen „ Gugus R–C=O sebagai substituen merupakan

gugus asil digunakan akhiran -il dari asam karboksilat „

CH3CO: asetil; CHO: formil; C6H5CO: benzoil

„ Awalan oxo- digunakan jika gugus

fungsi ada dan menyajikan oksigen ik. rangkap dilabeli sebagai substituen pada rantai induk

Gugus asil

asetil

formil

benzoil

metil 3-oksoheksanoat Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

7

Pembuatan Aldehida dan Keton „ Pembuatan Aldehida „ Oksidasi alkohol primer menggunakan

piridinium klorokromat (PCC) „ Reduksi ester dengan diisobutilaluminum hidrida (DIBAH)

Sitronelol

Sitronelal (82%)

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

8

Pembuatan Keton „ Oksidasi Alkohol 2° „ Banyak reagen yg mungkin : pilih untuk situs yg

spesifik (skala, biaya dan sensitifitas asam/basa)

4-tert-butilsikloheksanol

4-tert-butilsikloheksanon (90%)

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

9

Keton dari Ozonolisis „ Ozonolisis dari alkena menghasilkan keton apabila

salah satu atom karbon tak jenuh memiliki dua substituen

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

10

Aril Keton dengan Asilasi „ Asilasi Friedel–Crafts pada cincin aromatis dengan

klorida asam dengan adanaya katalis AlCl3

Benzena

Asetil klorida

Asetofenon (95%)

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

11

Metil Keton dg Hidrasi Alkuna „ Hidrasi alkuna terminal dengan katalis Hg2+

1-heksuna

2-heksanon (78%)

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

12

Oxidasi Aldehid dan Keton „ CrO3 dalam larutan asam mengoksidasi aldehid

menjadi asam karboksilat „ Perak oksida, Ag2O, dalam larutan amonia (Reagen Tollen) mengoksidasi Aldehid (tanpa asam)

heksanal

Benzaldehid

Asam heksanoat (85%)

Asam benzoat Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

13

Hidrasi Aldehid „ Oksidasi Aldehid terjadi melalui 1,1-diols (“hidrat”) „ Adisi air bersifat reversible ke arah pembentukan

gugus karbonil „ Aldehid hydrat teroksidasi menjadi asam karboksilat dg reagen umum untuk alkohol

Suatu Aldehid

Suatu hidrat

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

Suatu asam karboksilat

14

Keton sulit teroksidasi „ Pemutusan berlangsung lambat dengan KMnO4

panas „ Ikatan C–C yg dekat dg C=O putus menghasilkan asam karboksilat „ Reaksi praktis untuk memutus keton simetris

sikloheksanon

Asam heksanadioat (79%)

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

15

Reaksi Adisi Nukleofilik pada Aldehid dan Keton „ Nu- mendekati 45° bada bidang C=O dan berikatan

dg C „ Alkoksida tetrahedral terbentuk sebagai ion zat antara

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

16

Nukleofil „ Nukleofil dapat bermuatan negatif ( : Nu−) atau netral

( : Nu) dalam suatu reaksi „ Muatan total pada nukleofil species tidak diperhatikan

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

17

Reaktifitas relatif Aldehida dan Keton „ Aldehida secara umum lebih reaktif drpd Keton

dalam reaksi adisi nukleofil „ Keadaan transisi untuk reaksi adisi realtif kurang kompleks dan memiliki energi lebih rendah untuk Aldehida (a) dibandingkan dg keton (b) „ Aldehida memiliki satu substituen besar yg terikat pada C=O: Keton memiliki dua

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

18

Elektrofilitas Aldehida dan Keton „ C=O Aldehida lebih polar drpd C=O keton „ Sebagai karbokation, makin banyak gugus alki akan

menambah kestabilan ion + „ Keton memiliki gugus alkil lebih banyak, menstabilkan karbon C=O secara induktif.

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

19

Reaktifitas Aldehida aromatik „ Kurang reaktif dalam reaksi adisi nukleofil bila

dibandingkan dg Aldehida alifatik „ Efek resonansi dari Donating elektron pada cincin aromatik membuat C=O kurang reaktif thd elektrofilik drpd gugus karbonil pada Aldehida alifatik

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

20

Adisi Nukleofil H2O: Hidrasi „ Aldehida dan Keton bereaksi dg air menghasilkan

1,1-diol „ Hirdasi merupaka reaksi dapat balik: diol dapat kehilangan air.

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

21

Energi relatif „ Kesetimbangan umumnya ke arah seny karbonil

dibanding seny hidrat dg alasan sterik. „

Aceton dalam air, 99,9% berbentuk keton

„ Exception: Aldehida sederhana „ Dlm air, formaldehida mengandung 99,9% hidrat

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

22

Adisi Air dengan katalis Basa „ Adisi air dapat dikatalis asam

dan basa „ Dalam hidrasi berkatalis basa, yg bertindak sbg nuleofil adalah ion hidroksida yang merupakan nukleofil yg lebih kuat dari air.

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

23

Adisi Air dengan katalis Asam „ Protonasi gugus C=O

membuatnya lebih elektrofilik

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

24

Adisi H-Y pada C=O „ Reaksi pada C=O dg H-Y, dimana Y elektronegatif,

menghasilkan produk adisi „ Formation is readily reversible

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

25

Adisi Nukleofilik HCN: Pembentukan Sianohidrin „ Aldehida dan Keton tak terlindungi bereaksi dg HCN

menghasilkan sianohidrin, RCH(OH)C≡N

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

26

Mekanisme pembentukan Sianohidrin „ Adisi HCN bersifat reversibel dan adanya katalis

basa akan menghasilkan nukleofil ion sianida CN„ Adisi CN− pada C=O menghasilkan intermediet tetrahedral, yang kemudian diprotonasi „ Kesetimbangan mengarah pada pembentukan produk.

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

27

Penggunaan Sianohidrin „ Gugus nitril (⎯C≡N) dpt direduksi dg LiAlH4

menghasilkan amina primer (RCH2NH2) „ Dapat dihidrolisis dengan asam (panas) menghasilkan asam karboksilat

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

28

Adisi Nukleofilik reagen Grignard dan Reagen Hidrida: Pembentukan Alkohol „ Treatment Aldehida atau Keton dg reagen Grignard

menghasilkan alkohol „

Ekuivalen dg adisi nukleofilik karbanion. Ikatan karbon-magnesium sangat terpolarisasi, sehingga reagen Grignard bereaksi untuk tujuan praktis sebagai R : − MgX +.

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

29

Mekanisme Adisi Reagen Grignard „ Pembentukan ion kompleks dari C=O oleh Mg2+, Adisi

nukleofil oleh R : −, protonasi oleh asam encer menghasilkan alkohol „ Adisi Grignard bersifat irreversible karena karbanion buka suatu gugus pergi

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

30

Adisi Hidrida „ Merubah C=O menjadi CH-OH „ LiAlH4 dan NaBH4 bereaksi sebagai donor ion hidrida „ Protonasi setelah adisi menghasilkan alkohol

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

31

Adisi Nukleofilik Amina: Pembentuan Imina dan Enamina RNH2 ditambahkan pada C=O untuk menghasilkan imina, R2C=NR (setelah kehilangan HOH) R2NH menghasilkan enamina, R2N⎯CR=CR2 (setelah melepas HOH) (ena + amina = amina tak jenuh)

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

32

Mekanisme pembentukan Imina „ Amina primer ditambahkan ke C=O „ Proton lepas dari N dan berikatan dg O

menghasilakn amino alcohol (karbinolamina) „ Protonasi pada OH merubahnya menjadi air dan menjadi leaving group „ Hasilnya ion iminium, yang kehilangan proton „ Asam diperlukan untuk melepaskan OH – jika terlalu banzak asam dpt menghalangi RNH2

Note that overall reaction is substitution of RN for O Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

33

Turunan Imina „ Penambahan amina dengan atom yang mengandung

pasangan elektron bebas pada atom yang berdekatan terjadi sangat mudah, memberikan manfaat, Imina stabil „ Contoh, hidroksilamina membentuk oksima dan 2,4dinitrophfenilhidrazina membentuk 2,4dinitrofenilhidrazon „

Umumnya berupa padatan dan membantu karaktersasi Keton atau Aldehida dg titik lebur.

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

34

Pembentukan Enamina „ Setelah adisi R2NH, proton lepas dari atom karbon

terekat

R R O

O C H

+ R2NH H C

NH

HO

H+

N

C C

N

H H

C H

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

R

N

H2O

C

+ H3O+

C

C H

R

R R

R R

C H H

C H

35

Adisi Nucleofilik Hidrazin: reaksi Wolff– Kishner „ Treatment Aldehida atau keton dg hydrazin, H2NNH2

dan KOH merubah senyawa menjadi alkana „ Awalnya dilakukan pada suhu tinggi tetapi dengan pelarut dimetil sulfoksida terjadi pada suhu kamar

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

36

Adisi Nucleofilik Alkohol: Pembentukan Asetal „ Dua ROH ekivalen dan dengan adanya katalis asam

yg ditambahkan pada C=O menghasilkan asetal, R2C(OR′)2 „ Biasa disebut ketal jike merupakan turunan dr keton

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

37

Pembentukan Asetal „ Alkohol adalah nukleofil lemah tetapi asam

mempromosikan dan membentuk asam konjugasi dari C = O „ Adisi menghasilkan hidroksi eter, yg disebut hemiasetal (reversible); reaksi lbh lanjut dpt terjadi „ Protonasi dari⎯OH dan lepasnya air membentuk ion oksonium, R2C=OR+ to yg membentuk asetal dg peambahan alkohol

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

38

Penggunaan Asetal „ Asetal dapat berperan sbg gugus pelindung untuk

aldehid dan keton „ Hal ini nyaman digunakan diol, untuk membentuk asetal siklik (reaksi berlangsung dg mudah)

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

39

Tautomerisasi Keto-Enol „ Tautomer merupakan isomer struktural „ Harus memiliki hidrogen α „ Bukan merupakan struktur resonansi

sehingga digunakan rtanda reaksi kesertimbangan

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

40

Kondensasi Aldol „ Anion enolat dpt bertindak sebagi nukleofil

karbon

Robby Noor Cahyono, S.Si., M.Sc.

41