Absorpce perzistentních kontaminantů po termické desorpci Václav Durďák, Jiří Kroužek, Jiří Hendrych, Daniel Randula VŠCHT v Praze, Fakulta technologie ochrany prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6. e-mail:
[email protected], tel. +420 220 443 804
Souhrn Při termické desorpci tuhých materiálů znečištěných perzistentními látkami přecházejí kontaminanty do plynné fáze, odkud jsou následně separovány a znovu imobilizovány. Příspěvek dává k nahlédnutí výsledky první fáze experimentálního ověření separace POPs z parní fáze procesem absorpce. Technologie absorpce je alternativní cesta imobilizace par POPs z proudu technologického plynu. Dříve zkoumaná technologie kondenzace se ukázala v některých ohledech jako problematická. Dle zjištěných výsledků se absorpce jeví jako potencionální možnost záchytu par POPs z proudu technologického plynu v některých vhodných rozpouštědlech. Klíčová slova Termická desorpce, perzistentní organické polutanty, chlorované pesticidy, absorpce, dekontaminace zemin
Úvod Technologie termické desorpce patří mezi fyzikálně-chemické metody dekontaminace tuhých materiálů kontaminovaných širokou škálou organických látek. Touto metodou lze ošetřit i materiály s obsahem látek perzistentního charakteru (POPs), které vykazují toxické vlastnosti, přetrvávají v prostředí a díky své lipofilní povaze se snadno akumulují v živé hmotě. Oproti jiným sanačním technologiím je pomocí termické desorpce dosahováno vysokých účinností odstranění původně přítomného kontaminantu za krátkou dobu. Z důvodů ohřevu velkého objemu materiálu běžně k teplotám okolo 500oC jsou provozní náklady spojené s ohřevem materiálu velmi vysoké. Nezanedbatelné jsou také pořizovací náklady technologické linky. Konkrétním případem využití této technologie v minulosti je dekontaminace objektu v areálu Neratovické Spolany [1]. Termická desorpce je řazena do strategie provedení sanace způsobem extrakce nebo separace kontaminantu od environmentálního média, kdy je následně nutné kontaminant zničit, nebo využít [2]. V případě POPs hovoříme vždy o zničení, vzhledem ke globální snaze snížení koncentrace těchto látek ve složkách životního prostředí [3]. Separace látek probíhá za zvýšené teploty jejich přechodem z pevné matrice do parní fáze, a posléze jsou tyto páry s proudem technologického plynu unášeny dále ke zpracování. Přidružené technologické prvky umožňující čištění odpadního plynu jsou cyklony nebo jiné filtry zajišťující odprášení a na ně navazující zařízení sloužící k imobilizaci nebo přímé destrukci kontaminantů [4]. Přímá destrukce se používá u látek snadno oxidovatelných, při jejichž oxidaci nevznikají nebezpečnější produkty. V případě POPs, kam patří i různě chlorované cyklické uhlovodíky, není přímá oxidace vhodná z hlediska nebezpečí vzniku dioxinů a kyselých plynů. V technologické lince by to znamenalo zavedení speciálního filtru dioxinů a pračky kyselých plynů. Dlouhodobá snaha na pracovišti autorů se však ubírá směrem zjednodušení linky termické desorpce pro účely zvýšení její mobility, kde limitující je právě navazující systém čištění odpadních plynů. Výhodnější je proto polutanty z proudu plynu imobilizovat a zpracovat menší koncentrovanější objemy na specializovaném místě. Kapalné koncentráty jsou běžně odstraňovány ve spalovně nebezpečných odpadů, nebo některou z inovativních technologií jako například bazicky katalyzovanou destrukcí, technologií redukční dehalogenace či pomocí superkritické oxidace [5]. Z literatury nelze čerpat příliš relevantních informací o metodách záchytu par POPs. Lze však využít toho, že jsou v literatuře dobře popsány technologie pro nakládání s VOCs [6],
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
s nimiž mají POPs ,vyjma těkavosti, některé podobné fyzikálně-chemické vlastnosti a lze tedy předpokládat obdobné mechanismy uplatňující se při jejich imobilizaci. Nejjednodušší a nejběžnější systém imobilizace je kondenzace, která byla v minulosti na pracovišti autorů zkoumána [7]. Jedná se o jednoduchý proces, kdy dochází k záchytu látek vlivem prudkého snížení teploty. Páry kondenzují z plynného do kapalného stavu, nebo přímo desublimují. Účinnost kondenzace je ovlivňována mimo jiné teplotním gradientem a velikostí teplosměnné plochy. Velikost teplosměnné plochy je však limitována požadovanou velikostí zařízení. Z řady testů termodesorpční technologie prováděných dříve na ÚCHOP VŠCHT, vyplynula nutnost hledat jiná řešení záchytu par POPs, neboť kondenzací nebylo dosaženo uspokojivých výsledků. Účinnost kondenzace je citlivá na procesní podmínky, zejména průtok nosného nekondenzujícího plynu, a vzhledem k vlastnostem POPs trpí kondenzační aparát usazováním produktů desublimace a korozivním prostředím. Jako vhodná alternativa se jeví absorpce, jejíž princip spočívá v přestupu hmoty absorbované látky z plynné fáze do kapalné fáze. Hnací silou absorpce je rozdíl mezi koncentrací absorbované složky v plynné fázi a koncentrací této složky v kapalné fázi. Účinnost a rychlost celého procesu je nejvíce ovlivňována velikostí mezifázové plochy. Důležité jsou však také vlastnosti rozpouštědel a jejich interakce s technologickým plynem. Velká pozornost proto byla před vlastním experimentováním věnována výběru vhodného rozpouštědla. Takové rozpouštědlo má nízký tlak par a viskozitu, je netoxické, jeho selektivita vůči kontaminantům je co největší a zároveň je cenově dostupné. Vybrána byla rozpouštědla: 2-pyrrolidinon, propylen karbonát a bis(2-ethylhexyl) adipát (DEHA). DEHA byl vedle vhodných fyzikálních vlastností vybrán také na základě jeho dobrých absorpčních vlastností pro VOCs [8]. Laboratorní ověření absorpce par zvolených zástupců POPs do vybraných rozpouštědel by mělo přinést data využitelná při hodnocení aplikovatelnosti absorpce jako vhodné technologie imobilizace par POPs z proudu technologického plynu po termické desorpci.
Metodika Experimenty byly prováděny ve speciální skleněné aparatuře, která se skládala ze tří hlavních částí navzájem vzduchotěsně propojených. V první části skleněné aparatury umístěné v elektrické peci, docházelo k převedení kontaminantů do parní fáze. Zvolenými zástupci POPs byly technické směsi HCB a PCB (Delor 103). Navážka každé technické směsi byla 2g, jež odpovídá několika kg kontaminovaného materiálu. Teplotě 200oC udržované v peci, byly technické směsi vystaveny po dobu 2 hodin. Dusík, který byl nosným plynem, odnášel uvolněné kontaminanty z desorpce přímo do absorpční kolony. Vlastní absorpce probíhala uvnitř skleněné probublávané kolony podlouhlého válcovitého tvaru. Kapalnou náplň o objemu 50 ml rozpouštědla probublával spodem vháněný dusík obsahující páry kontaminantů. Testována byla rozpouštědla: 2-pyrrolidinon, propylen karbonát a DEHA. Absorpční kolona byla umístěna ve vyhřívané trubkové peci a vyhřívána také na 200oC z důvodu zamezení doprovodného kondenzačního efektu, který by narušil relevanci dat. Pro účely posouzení efektu zvýšené teploty byla absorpční kolona s DEHA vyhřívána na vyšší teplotu 250oC a 300oC. Posledním dílem celé aparatury byl skleněný kondenzátor chlazený směsí voda-led, který sloužil k záchytu neabsorbovaných podílů kontaminantů a par rozpouštědla, které bylo v průběhu procesu částečně stripováno proudícím nosným plynem za zvýšené teploty. Tlakový nárůst v aparatuře způsobený odporem rozpouštědla, byl regulován pomocí podtlakového čerpadla, připojeného za kondenzátor. Odplyn z čerpadla byl dále vypouštěn do odtahu digestoře. Jednotlivé části aparatury byly temperovány na základě odezvy vhodně rozmístěných termočlánků. K určení obsahu chlorovaných kontaminantů byly jednotlivé vzorky extrahovány hexanem za použití ultrazvuku a analyzovány na GC-ECD. Extrahován byl vzorek absorpčního rozpouštědla, nasbíraný kondenzát a část kontaminantů, která zůstala zachycená na stěně desorpčního reaktoru nebo se nestihla vůbec odpařit. Z rozdílu navážky a takto nalezeného
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
neodpařeného podílu bylo dopočítáno celkové množství kontaminantů vstupujících do systému absorpce a kondenzace.
Výsledky a diskuse V následujícím textu jsou shrnuty výsledky testování absorpce HCB a PCB do tří rozpouštědel: 2-pyrrolidinonu, propylen karbonátu a DEHA, při teplotě odparu 200oC a stejné teplotě absorpčního rozpouštědla. Kromě účinnosti absorpce bylo sledováno také množství stripovaného rozpouštědla. V případě technické směsi PCB jsou výstupy hodnoceny jako suma indikátorových kongenerů PCB označená ΣPCB. ΣPCB byla při provedených experimentech tvořena kongenery PCB 28, 52 a 101. Výsledky v následujících odstavcích byly hodnoceny pro koncentrace čistých látek určené z jejich průměrného zastoupení v technických směsích viz.Tab. 1. Vliv teploty na stripování rozpouštědel je uveden v Tab. 2. Tab. 1: Průměrné procentuální obsahy sledovaných kontaminantů a jejich směrodatná odchylka Typ kontaminantu HCB ∑PCB
Průměrný obsah kontaminantu [%] 76 6,0
Směrodatná odchylka 11 0,7
Tab. 2: Shrnující data charakterizující jednotlivé experimenty Absorpční médium vzduch (pouze kondenzace) 200oC 2-pyrrolidinon 200oC propylen karbonát 200oC DEHA 200oC DEHA 250oC DEHA 300oC
kont. HCB Delor 103 HCB Delor 103 HCB Delor 103 HCB Delor 103 HCB Delor 103 HCB Delor 103
mtech g 1,74 1,57 1,45 1,48 1,97 1,25 1,98 2,02 1,99 1,97 2,00 1,70
tr °C
ta °C
strip. %
202
X
X
208
204
28,2
193
201
36,4
202
202
3,2
209
254
8,3
211
300
15,8
mtech
- odpařené množství technické směsi v průběhu ohřevu.
tr
- průměrná teplota odparu kontaminantů.
ta
- průměrná teplota absorpčního rozpouštědla.
strip.
- relativní podíl absorpční kapaliny vystripované do kondenzátoru vzhledem k počátečnímu množství
Z tabulky vyplývá očekávaná závislost mezi teplotou varu daného rozpouštědla a jeho tenzí par a tím také i vystripovaným množstvím tohoto rozpouštědla za dané teploty. Průměrná teplota rozpouštědel při procesu absorpce se pohybovala okolo 202oC (platí pro experimenty, kdy byla rozpouštědla zahřívána na 200oC). Zatímco 2-pyrrolidinon a propylen karbonát mají téměř shodnou teplotu varu (245oC, resp. 240oC) a téměř shodný tlak nasycených par (3,87 Pa, resp. 4 Pa), DEHA má teplotu varu bezmála dvojnásobnou (417oC) a tlak nasycených par řádově nižší (<10-4 Pa). Tomu také odpovídají údaje v tabulce, kdy DEHA téměř nebyl stripován (3,2%), naopak rozpouštědla 2-pyrrolidinon a propylen karbonát byla stripována o poznání výrazněji (28,2%, resp. 36,4%). V rámci experimentů, kdy byla zkoumána teplotní závislost absorpce, byl DEHA ohříván k vyšším teplotám
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
(250oC a 300oC). Z hodnot v tabulce je patrná závislost mezi stripováním a teplotou ohřevu, kdy s narůstající teplotou narůstá také intenzita stripování. Hlavním sledovaným parametrem při testech absorpce je účinnost absorpce par kontaminantů do rozpouštědel. Tento parametr vyjadřuje podíl par kontaminantů zachycených v absorbéru z celkového množství par odcházejícího z desorbéru. Grafický výstup pro daná tři rozpouštědla (2-pyrrolidinon, propylen karbonát, DEHA) a kontaminanty (HCB a PCB) ukazuje Obr. 1. Z něj je patrná velmi dobrá absorpční účinnost rozpouštědel v případě absorpce par PCB, kdy pro všechna rozpouštědla dochází k více než 90% účinnosti absorpce. Nepatrně vyčnívá nad ostatní pouze DEHA. Výsledky pro absorpci par PCB naznačují, že sorpční kapacita rozpouštědel nebyla pro PCB vyčerpána. Účinnost absorpce par HCB do rozpouštědel není tak vysoká jako v případě PCB. Je patrný narůstající trend účinnosti absorpce směrem od 2-pyrrolidinonu přes propylen karbonát k DEHA, kdy je v případě posledního jmenovaného rozpouštědla dosahováno účinnosti absorpce přes 80 %. V případě absorpce par kontaminantů do 2-pyrrolidinonu byl proveden opakovaný test absorpce par kontaminantů do již použitého a částečně tak nasyceného rozpouštědla. Získaná data měla napovědět, zda je absorpční kapacita rozpouštědla po prvním experimentu již vyčerpána, nebo zda je nižší účinnost absorpce oproti ostatním rozpouštědlům způsobena jinými vlivy. Grafickou závislost účinnosti absorpce na době jejího trvání a množství absorbovaných par ukazuje následující Obr. 1.
Obr. 1: Vlevo graf účinnosti absorpce pro tři absorpční rozpouštědla, vpravo graf účinnosti absorpce čerstvého a znovu použitého rozpouštědla 2-pyrrolidinon Z obrázku je znatelná téměř totožná účinnost absorpce pro čerstvé a znovu použité rozpouštědlo, což naznačuje, že absorpční kapacita 2-pyrrolidinonu nebyla v prvním kroku zcela vyčerpána a proces pokračoval nezávisle na nasycení rozpouštědla se stejnou účinností. Dále byla hodnocena účinnost absorpce do DEHA v závislosti na teplotě. Vyhodnocení dat probíhalo stejně jako v předchozích případech. Z grafické závislosti uvedené na Obr. 2 je patrný trend vyšší účinnosti absorpce při nižší teplotě. Tento trend je patrný zejména pro HBC. Pro PCB je znatelný rozdíl pouze mezi teplotou 200oC a 250oC. Účinnost absorpce při 250oC a 300oC je téměř stejná. Absorpci ovlivňuje tlak i teplota. Vysoký tlak ji podporuje, naopak vysoká teplota způsobuje opačný efekt, uvolňování absorbované látky. Se zvýšenou teplotou však zároveň stoupá rozpustnost látek v rozpouštědle. V případě provedených
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
experimentů byla teplota příliš vysoká. Efekt uvolňování absorbované látky tak převažoval nad efektem rozpustnosti závislé na teplotě. Je předpokladem, že při určité teplotě dojde k otočení závislosti a s klesající teplotou bude klesat také množství absorbované látky. Při chladnutí absorpčních kapalin totiž docházelo k vysrážení kontaminantů z přesyceného roztoku Obr. 2. V některých případech došlo k úplnému ztuhnutí kapaliny při laboratorní teplotě. Speciální případ je 2-pyrrolidinon, který má sám o sobě teplotu tuhnutí v rozmezí 23-25oC a jeho ztuhnutí je ovlivněno hlavně jeho vlastními fyzikálními parametry. Absorpce par POPs při nižších teplotách bude ověřována v rámci dalších experimentů.
Obr. 2: Vlevo teplotní závislost absorpce pro DEHA, vpravo ukázka rozpouštědel po absorpci v pořadí zleva: 2-pyrrolidinon, propylen karbonát a DEHA
Závěr Pomocí laboratorních experimentů bylo prokázáno, že i při relativně nízkém poměru množství absorbentu a kontaminantů, jsou absorpce par POPs z proudu plynu účinné. Experimentálně tím byla prokázána vhodnost této techniky pro čištění procesních plynů z termické desorpce. Experimentováním se zvýšenou teplotou absorpce u DEHA, byla prokázána souvislost mezi teplotou rozpouštědla a jeho absorpční schopností. Původně nastavená vysoká teplota absorpce byla v provedených experimentech z důvodů potlačení efektu kondenzace. Další výzkum se bude ubírat směrem testování absorpce při nižších teplotách absorpčních rozpouštědel. Pro nižší teploty absorpce navíc připadají v úvahu další absorpční rozpouštědla s teplotami varu nižšími, než rozpouštědla testovaná v rámci popsaných experimentů. Na příkladu rozpouštědla 2-pyrrolidinon bylo prokázáno, že sorpční kapacita rozpouštědla nebyla vyčerpána. Je proto relevantní zaměřit se kromě teplotní závislosti, také na ověření maximálního nasycení rozpouštědel. Budoucí výsledky by mohly být využity ke konstruování jednoduchých technologických linek, kde je kladen důraz na mobilitu nebo tam, kde produkty termické desorpce zatěžují technologickou linku.
Poděkování Příspěvek byl připraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou projektu Vývoj mobilní technologie pro sanaci pozemních staveb a povrchů (TAČR TA02021346), a dále financován z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (rozhodnutí MŠMT č. 20/2014).
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Literatura 1
BOZEK, Frantisek, Ales KOMAR, Jiri DVORAK a OBERMAJER. Implementation of best available techniques in the sanitation of relict burdens. Clean Technologies and Environmental Policy. 2010, vol. 12, issue 1, s. 9-18. DOI: 10.1007/s10098-009-0217-4. Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/s10098-009-0217-4
2
KUBAL, Martin, BURKHARD, Jiří, BŘEZINA, Milan. Dekontaminační technologie. [online]. [cit. 2013-10-20]. Dostupné z: http://www.vscht.cz/uchop/CDmartin/
3
STOCKHOLM CONVENTION ON PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS. In: http://chm.pops.int/. 2001. Dostupné z: http://www.pops.int/documents/convtext/convtext_en.pdf
4
MATĚJŮ, Vít a KOLEKTIV AUTORŮ. Kompendium sanačních technologií. Chrudim: Ekomonitor, 2006, 280 s. ISBN 80-86832-15-5
5
KAŠTÁNEK, František a Petr KAŠTÁNEK. Combined decontamination processes for wastes containing PCBs. Journal of Hazardous Materials. 2005, vol. 117, 2-3, s. 185-205. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2004.09.026
6
KHAN, Faisal I a Aloke KR. GHOSHAL. Removal of Volatile Organic Compounds from polluted air. Journal of Loss Prevention in the Process Industries. 2000, vol. 13, issue 6, s. 527-545. DOI: 10.1016/S0950-4230(00)00007-3
7
KROUŽEK, Jiří, Pavel MAŠÍN, Jiří HENDRYCH, Martin KUBAL a Lucie KOCHÁNKOVÁ. Separace kontaminujících složek z odpadních plynů vznikajících při termické desorpci odpadů znečištěných POPs. In:Sborník konference Inovativní sanační technologie ve výzkumu a praxi V. Praha: Vodní zdroje Ekomonitor, 2012, s. 23-28. ISBN 978-80-86832-68-5. Dostupné z: http://www.ekomonitor.eu/sites/default/files/soubory/2012/4_krouzek_ft.pdf
8
HEYMES, Frédéric, Peggy MANNO-DEMOUSTIER, Françoise CHARBIT, Jean L. FANLO a Philippe MOULIN. A new efficient absorption liquid to treat exhaust air loaded with toluene. Chemical Engineering Journal. 2006, vol. 115, issue 3, s. 225-231. DOI: 10.1016/j.cej.2005.10.011
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
Absorption of persistent contaminants from thermal desorption Václav Durďák, Jiří Kroužek, Jiří Hendrych, Daniel Randula Institute of Chemical Technology Prague, Faculty of Environmental Technology, Technická 5, 166 28 Praha 6, Czech Republic,e-mail:
[email protected], tel. +420 220 443 804
Summary During the thermal desorption of solid materials contaminated with persistent organic pollutants (POPs), the contaminants are transported into the gas phase and then separated and immobilized in subsequent technological system. The paper gives insight to the results of the first phase of the experimental verification of the separation of POPs from vapor phase absorption process. Absorption technology is an alternative process of immobilization vapor POPs from gas stream. According to the results, the absorption seems to be an alternative way to separate POPs vapor from technological gas stream in some suitable solvents. Keywords Thermal desorption, persistent organic pollutants, organic chlorinated pesticides, absorption, soil decontamination
TVIP 2014, 23. - 25.4.2014, Hustopeče
