8. Gőz-folyadék egyensúly tanulmányozása kétkomponensű elegyekben
Előkészítő előadás 2015.02.09.
Elméleti áttekintés
Gőznyomás: adott hőmérsékleten egy anyag folyadék fázisával egyensúlyt tartó gőzének parciális nyomása. Egykomponensű, zárt rendszerben a folyadék-gőz fázisegyensúly kialakulásakor mérhető nyomás. Parciális nyomás: az a nyomás, amit akkor mérnénk, amikor a komponens egyedül töltené ki a rendelkezésre álló térfogatot.
Elméleti áttekintés Dalton törvénye: egy ideális gázokból álló gázelegy nyomása a komponensek parciális nyomásainak összege. pV = (n1 + n2 + K + nK )RT
n1 RT n2 RT nK RT p= + +K+ = p1 + p2 + K + pK V V V
Elméleti áttekintés A gázelegy komponenseinek móltörtje felírható a komponensek parciális nyomásának és a teljes nyomásnak a hányadosaként: pV (n1 + n2 + K + nK ) = RT
yj =
nj n1 + n2 + K nK
=
piV ni = RT
p jV / RT pV / RT
=
pj
y-nal a gázfázisbeli
p
móltörteket jelöljük
Így a teljes nyomás:
p = p1 + p2 + K + pK = y1 p + y2 p + ... + yK p
Elméleti áttekintés
elegy: többkomponensű, homogén rendszer korlátlan elegyedés: a komponensek tetszőleges arányban elegyednek egymással. korlátozott elegyedés: a komponensek csak meghatározott arányok mellett elegyednek ideális elegyekre igaz: a különböző komponensek közötti kölcsönhatás ugyanakkora, mint az azonos komponensek közötti.
Elméleti áttekintés
Raoult törvénye: Ideális elegyeknél a gőztérben a komponensek pi parciális nyomása a tiszta komponens pi* gőznyomásához képest a folyadékbeli xi móltört arányában lecsökken.
pi = xi pi∗
A fázisdiagramok A fázisdiagramok olyan ábrák, amelyeken az állapotjelzők függvényében az adott állapothoz tartozó stabil fázisokat tüntetjük fel, a fázisegyensúlyok helyét görbékkel (illetve háromdimenziós ábrázolás esetében felületekkel) jelöljük.
Ideális elegyek p -x diagramja a Dalton- és Raoult-törvények miatt ilyen alakú:
p = pA + pB = xA pA* + xB pB*
Egy ideális elegy fázisdiagramja; a p – x diagram Tekintsük a 2-metil-1-propanol és a 3-metil-1-butanol elegyének példáját! Nagyon hasonló anyagok, így ideális elegyet alkotnak. Folyadék (vagy likvidusz) görbe: a folyadék összetétele a független változó.
A Dalton- és Raoulttörvények miatt a p -x diagramokon folyadék görbe egyenes.
Egy ideális elegy fázisdiagramja Gőz (vagy vapor) görbe: a gőz összetétele a független változó.
A gőz görbe a p -x diagramokon még ideális elegyek esetén sem egyenes.
A gőz görbe alakjának magyarázata Írjuk fel a gőznyomásokat a folyadék és a gőz fázisokbeli móltörtek segítségével! pA = xA pA* = yA p
Raoult-törvény
Dalton-törvény
pB = (1 − xA ) pB* = (1 − yA ) p
Az össznyomást kifejezve az egyenletekből:
p=
yA
(
pA* pB* pB* − pA* + pA*
)
p nem lineáris függvénye a gőz fázisbeli móltörtnek!
Az emelőszabály A folyadék (likvidusz) és gőz (vapor) görbe által bezárt területen két fázis van egyensúlyban.
Határozzuk meg a két fázis arányát egy tetszőleges p pontban!
Az emelőszabály A fázisok viszonylagos mennyiségének meghatározásához anyagmérleget állítunk fel. A rendszer teljes anyagmennyisége (nteljes) megegyezik a folyadék fázisbeli (nL) és a gőz fázisbeli anyagmennyiségek (nV) összegével: n teljes = n L + nV Az anyagmérleg az egyes komponensekre is felírható. Például a 2. komponensre: n teljes ⋅ x teljes = n L ⋅ x + nV ⋅ y 2
2
Az első egyenletet a másodikba helyettesítve: n L ⋅ ( x2teljes − x2 ) = nV ⋅ ( y2 − x2teljes )
Ez az összefüggés emelőszabály.
2
Az emelőszabály n L ⋅ ( x2teljes − x2 ) = nV ⋅ ( y2 − x2teljes )
Az egyes fázisok mennyiségének aránya az átlagos összetétel folyadék és gőzfázisbeli összetételtől való eltéréssel arányos. Abból a fázisból van több, amelyik vonalához közelebb áll az átlagos összetétel. Arány: 2:11 A gőz fázis mennyisége 5,5-szerese a folyadék fázisénak.
Egy ideális elegy fázisdiagramja; p – x és T – x diagram gőz
folyadék
A magasabb gőznyomású tiszta komponensnek alacsonyabb a forráspontja (és fordítva).
T - x diagramra áttérve a folyadék és a gőz görbék felcserélődnek. A folyadék görbe a T - x diagramon még ideális esetben sem egyenes.
Nem ideális elegyek fázisdiagramja A Rault-törvény nem ideális elegyekben nem érvényes, így az elegyek gőznyomása nemlineáris függvénye lesz a folyadék fázis összetételének. Emiatt a gőznyomás és a forráspont görbéken szélsőértékek jelennek meg. A szélsőértékekhez tartozó elegyek az azeotrópok.
Az aceton-kloroform rendszer Az elegyekben hidrogén kötés jelenik meg, ami stabilizálja a folyadék fázist. Ez a Rault-törvényhez képest alacsonyabb gőznyomásokat eredményez. Ez az elegy nem ideális!
A gőznyomás görbén minimum jelenik meg.
http://www.chm.bris.ac.uk/~chdms/Teaching/Chemical_Interactions/page_17.htm
Az aceton-kloroform rendszer A gőznyomás görbén lévő minimum forráspont maximumot eredményez (azeotróp).
Az azeotrópos összetételű elegy változatlan összetétellel párolog (x = y). http://www.chm.bris.ac.uk/~chdms/Teaching/Chemical_Interactions/page_17.htm
A mérési feladat A vizsgált rendszer: aceton/kloroform elegy Cél: a forráspont diagram és a folyadék-gőz egyensúlyi diagram elkészítése. Az összetétel – törésmutató függvény meghatározása. Különböző összetételű elegyek forráspontjának mérése. Mintavétel a folyadék és gőz fázisból, a minták törésmutatójának meghatározása. A feladatokat csoportmunkában végzik.
Az elegyek elkészítése Az összemérés bürettával, térfogatra történik, a pontos mennyiség meghatározása viszont tömegméréssel! A mért tömegekből a moláris tömegek segítségével számolunk anyagmennyiségeket, amelyekből a móltörtek számíthatók. Megjegyzés: Figyeljék meg, hogy a térfogati kontrakció miatt az elegy térfogata nem a két komponens térfogatának összege lesz!
A törésmutató – összetétel függvény Az elegyeket forraljuk és az egyensúlyi folyadék és gőz összetételt törésmutató mérésével határozzuk meg. Ehhez szükségünk van a törésmutató – összetétel függvényre. Mérjük meg forralás előtt a gyakorlaton összeállított (azaz ismert összetételű) elegyek törésmutatóját! Megjegyzés: csak a forralatlan elegyek pontos összetétele ismert!
A kalibrációs görbe Ábrázoljuk a mért törésmutatókat a kloroform móltörtjének függvényében. A pontokra másodfokú polinomot (n(x) = a x2 + b x + c) illesztünk. Y =1.35739+0.1054 X-0.0198 X
1.44
2
1.42
n
1.40 [4/14/10 11:26 "/Graph6" (2454928)] Polynomial Regression for DATA1_NCORR: Y = A + B1*X + B2*X^2 Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A 1.35739 1.73378E-4 B1 0.1054 7.63826E-4 B2 -0.0198 7.62299E-4 ------------------------------------------------------------
1.38
R-Square(COD) SD N P -----------------------------------------------------------0.99994 2.24015E-4 12 <0.0001 ------------------------------------------------------------
1.36
0.0
0.2
0.4
0.6
xCHCl3 (tömegmérésbõl)
0.8
1.0
A törésmutató Két közeg határán átlépő fény irányt változtat (megtörik):
A beesési (α) és a törési (β) szögek viszonyát a Snellius–Descartes-törvény írja le: n2 sin α n2,1 =
n1
=
sin β
ahol n1 és n2 és a két közeg abszolút törésmutatója, n12 a két közeg egymásra vonatkoztatott relatív törésmutatója.
A törésmutató Az abszolút törésmutató (n) a fény sebességének aránya vákuumban (c0) és az adott közegben (ck) : n = c0 ck
Mivel a fény sebessége vákuumban a legnagyobb a törésmutató értéke legalább 1. A levegő törésmutatója alig tér el a vákuumétól: nlevegő = 1,0003. Relatív törésmutató két közeg abszolút törésmutatójának aránya. Ha a fény az 1. közegből a 2. közegbe lép, akkor a 2. közeg elsőre vonatkoztatott törésmutatója: n2,1 = n2 n1
A törésmutató A törésmutató függ a közeg anyagi minőségétől, a fény hullámhosszától és a közeg hőmérsékletétől. A törésmutató hullámhosszfüggése miatt ugyanolyan körülmények között az eltérő színű (=hullámhosszúságú) fénysugarak kissé különböző szögben törnek meg. Ezt a jelenséget színszóródásnak (diszperziónak) nevezzük.
n2,1 = függ a hullámhossztól!
sin α sin β
hullámhossztól független!
ez is függeni fog a hullámhossztól!
A teljes visszaverődés határszöge A teljes visszaverődés határszöge az a szög, aminél nagyobb beesési szögű fény nem hatol át a másik közegbe, hanem teljes mértékben visszaverődik.
Megjegyzés: az ábrán az optikailag sűrűbb közegből a ritkább felé halad a fény.
Nagyobb hatékonyságú a visszaverés, mint a legjobb tükrök esetén. Az optikai kábelek működése ezen alapul!
A teljes visszaverődés határszöge A teljes visszaverődés határszöge az a szög, aminél nagyobb beesési szögű fény nem hatol át a másik közegbe, hanem teljes mértékben visszaverődik. Magyarázat: Optikailag ritkább közegbe érve a törési szög nagyobb, mint a beesési szög. A törési szög akár 90 fok is lehet. Ebben az esetben a megtört sugár súrolja a közegek határát. Ha a beesési szög még ennél is nagyobb, akkor a beeső sugár visszaverődik. sin α h n2,1 = = sin α h o sin 90
A törésmutató meghatározása A gyakorlaton a törésmutatót Abbe-refraktométerrel mérjük. A refraktométert a mérés során termosztáljuk. Nagypontosságú mérés: ∆n = ±0,0002
fénykép: Oliver Kurmis
Az Abbe-refraktométer működési elve A mintarétegen keresztül szórt fényt bocsátunk a mérőprizmára. A teljes visszaverődés által meghatározott kritikus szögnél nagyobb szögben nem fog áthaladni fény. Megjegyzés: az mérés során az optikailag ritkább közegből a sűrűbb közeg felé halad a fény („fordított sugármenet”).
Egy megfelelő irányba állított távcsővel a világos/sötét határfelület észlelhető és egy kalibrált skáláról a törésmutató leolvasható.
A törésmutató mérése A mérendő folyadékot az alsó (tartó) prizmára töltjük és a prizmákat összezárjuk.
fénykép: Oliver Kurmis
A jobb oldali távcsőben a fényes/sötét tartomány határát a szálkereszt közepére állítjuk.
A kompenzátorral színtelenre (sem kék, sem piros) állítjuk a határvonalat. A középre pozícionálást szükség szerint megismételjük. A bal oldali távcsőben leolvassuk a törésmutatót 0,0001 pontossággal.
A forráspont meghatározása
Az elegyek forráspontját egy speciális készülékben mérjük, amelyből mintát tudunk venni a folyadék és a gőztérből is.
A forráspont meghatározása Forralás alatt a hűtővíznek folyamatosan áramolnia kell!
A hőmérő higanyzsákja a Cottrell gőzlift felső nyílásai között legyen!
Mintavétel A mintákat kisméretű csiszolatos kémcsövekbe gyűjtjük, amelyeket a mintavétel után azonnal lezárunk. Először a gőz fázisból veszünk mintát a hűtő lefelé fordítása után.
Ezután a folyadék fázisból veszünk mintát a cseppentő segítségével.
A minták törésmutatóját csak azok lehűlése után mérjük meg!
A fázisdiagram Ábrázoljuk a mért forráspontokat a kloroform folyadék és gőzfázisbeli móltörtjének függvényében. A pontokra spline görbéket illesztünk! 66 Aceton-kloroform rendszer 2010
64
60
o
tfp/ C
62
58
56
54 0.0
0.2
0.4
0.6
xCHCl3
0.8
1.0
A folyadék-gőz egyensúlyi diagram Ábrázoljuk az egyik komponens gőz fázisban mért móltörtjét a folyadák fázisban mért móltörtjének függvényében! 1.0
xkloroform gőzfázis
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
xkloroform folyadék fázis
0.8
1.0
Beadandó eredmények • a minták összemérése során mért tömegek • a minták móltörtjei • a forralatlan minták, a folyadék és gőz fázisokból vett minták törésmutatói • a kalibrációs görbe az illesztett függvénnyel • a folyadék és gőz fázisokból vett minták móltörtjei • a mért forráspontok • a fázisdiagram • a folyadék-gőz egyensúlyi diagram Célszerű az alábbi táblázat elkészítése: xaceton forralás előtt
n elegy forralás előtt
T / oC forráspont
n gőz forrásponton
n folyadék forrásponton
