Inhoud
Startpagina
Benzine
087–1
Benzine door P. J. M. van Oers Shell Nederland Verkoopmaatschappij B.V.
1. 2. 2.1 2.2 2.3 3. 4. 5. 6.
Inleiding Wat verlangt de automobilist van benzine? Vluchtigheid Klopvastheid Reinigende werking De raffinage van ruwe olie tot benzine Het milieu Toekomst Literatuur
2 Chemische feitelijkheden
maart 1992
087– 3 087– 3 087– 3 087– 6 087– 8 087– 8 087–10 087–11 087–11
tekst/087
Inhoud
Startpagina
Benzine
1.
087–3
Inleiding
Benzine is de brandstof voor de ontstekings- of Otto-motor. Het is in hoofdzaak een mengsel van koolwaterstoffen waarvan het kooktraject tussen de 25 en de 220 °C ligt. Benzine wordt verkregen uit aardolie. Ongeveer een derde van alle ruwe olie wordt omgezet in auto-benzine. Samen verbruiken de ruim 300 miljoen benzine-voertuigen in de wereld circa 2 miljard liter benzine per dag. Vroeger werd benzine verkregen door alleen die oliefracties te nemen die precies binnen het vereiste kooktraject liggen. Deze uitsluitend door destillatie verkregen benzine zou echter in een moderne auto slechte prestaties leveren. Dit halfprodukt moet nog een groot aantal bewerkingen (omvormingen van moleculen) ondergaan, waarbij vaak ook kleine hoeveelheden andere bestanddelen (additieven) moeten worden toegevoegd om te bereiken dat het eindprodukt aan de hoogste prestatie-normen voldoet. Voor het handhaven van de prestaties van de huidige automotoren die minder brandstof verbruiken en schonere uitlaatgassen moeten produceren, is er steeds meer behoefte aan benzine met verbeterde eigenschappen. 2.
Wat verlangt de automobilist van benzine?
Automobilisten willen veilig rijden en op hun auto kunnen vertrouwen. De motor moet bij elke temperatuur makkelijk aanslaan, snel op toeren komen en opwarmen en zonder problemen reageren op het gaspedaal. Daarnaast zijn goede prestaties en zuinigheid van groot belang. Voor het verkrijgen van de beste combinatie van rij-eigenschappen wordt bij de benzinesamenstelling speciaal gelet op de drie aspecten: vluchtigheid, klopvastheid en reinigende werking. 2.1.
Vluchtigheid
De vluchtigheid van benzine moet hoog genoeg zijn om onder alle rijomstandigheden met lucht een brandbaar mengsel te vormen. Benzine is al ruwweg omschreven als een mengsel van koolwaterstoffen met een kooktraject tussen de 25 en de 220 °C. Het is een 2 Chemische feitelijkheden
maart 1992
tekst/087
Inhoud
Startpagina
087–4
Benzine
ingewikkeld mengsel van meer dan 100 bestanddelen. Alle koolwaterstoffen in benzine hebben een eigen onderling verschillend kookpunt. Een hoge vluchtigheid betekent dat een relatief groot deel van de benzine al in het lage temperatuurgebied kookt. De vluchtigheid van begin- tot eindkookpunt van de benzine beïnvloedt de prestaties van de motor op verschillende manieren (zie figuur 1). – Een te geringe vluchtigheid betekent dat de motor moeilijk aanslaat (start). Om een motor te laten aanslaan moet er voldoende brandbaar mengsel (lucht en benzine) in de cilinders aanwezig zijn. Dat betekent dat bij een koude motor, dus met name in de winter, de benzine een voldoende hoeveelheid vluchtige koolwaterstoffen, zoals butaan, moet bevatten die bij lage temperaturen koken. De vluchtigheid van benzine wordt vaak uitgedrukt in het percentage brandstof dat beneden een bepaalde temperatuur bij een standaardtest is verdampt. Een maatstaf voor een goede prestatie is het percentage dat beneden 70 °C verdampt, de E70-waarde. Tabel 1 geeft een aantal specifieke E70-waarden die bij lage omgevingstemperaturen voor een goede start zorgen. Het mag duidelijk zijn dat de benzine gedurende de zomermaanden van een andere samenstelling zal zijn dan in de wintermaanden. Tabel 1. E70-waarden die bij lage temperatuur voor een goede start zorgen. Omgevingstemperatuur
Deel van het benzinemengsel dat beneden 70 °C verdampt (E70)
−18 °C −12 °C − 7 °C − 1 °C
30 % 25 % 15 % 10 %
–
Een te vluchtige benzine kan bij warm weer de motor doen afslaan of onregelmatig doen lopen doordat dampbellen worden gevormd. Als de benzine te warm wordt hebben de vluchtige
2 Chemische feitelijkheden
maart 1992
tekst/087
Startpagina
Benzine
087–5 0886-033
˚C 220
200 180 meer vervuiling en smeerolieverdunning
hoger verbruik
tig
160
100
slechtere koude start
80
60
vlu
storend motorgedrag bij kou
mi
120
ch
nd
er
tig
er
vlu
ch
140
temperatuur
Inhoud
meer ijsvorming
storend gedrag bij hoge temperaturen
40
20
voorste gedeelte
middengebied
achterste gedeelte
0 0
20
40
60
80
100%
verdampt volumepercentage in standaardtest
Figuur 1. Grenzen aan de vluchtigheid van benzines. Naarmate de temperatuur van benzine stijgt, verdampen de componenten waaruit de brandstof is opgebouwd. Het vermogen van een stof om te verdampen – de vluchtigheid – hangt samen met het kookpunt. Met andere woorden, koolwaterstoffen die bij een lage temperatuur koken, zijn vluchtiger dan koolwaterstoffen met een hoog kookpunt. Benzine van goede kwaliteit behoort over het gehele kooktraject gemakkelijk te verdampen en tevens binnen nauwe, aan de vluchtigheid gestelde grenzen te blijven, om problemen in de motor te voorkomen.
2 Chemische feitelijkheden
maart 1992
tekst/087
Inhoud
Startpagina
087–6
–
–
2.2.
Benzine
componenten de neiging te gaan koken. Daardoor ontstaan dampbellen in de vloeistof. De brandstofpomp levert een mengsel van vloeistof en damp. Dit verschijnsel staat bekend onder de naam vapour lock. De vluchtigheid beïnvloedt ook het brandstofverbruik. De mate waarin hangt af van de rijomstandigheden. Als de motor op temperatuur is en de auto met een constante snelheid rijdt, bijvoorbeeld op een autosnelweg, dan geeft een brandstof met een hoge(re) dichtheid (meer energie per liter) een gunstiger verbruik. In het stadsverkeer echter hangt het brandstofverbruik vooral af van het aantal koude starts en de opwarmtijd van de motor. Het verbruik is daar lager naarmate de benzine met name in het middengebied van het kooktraject vluchtiger is. De vluchtigheid zegt ook iets over het potentieel van de brandstof om aanslag in de motor te vormen. Een hoger eindkookpunt geeft aan dat zwaardere componenten aanwezig zijn die aanleiding kunnen geven tot een onvolledige verbranding en daardoor koolaanslag in de cilinders en op kleppen kunnen veroorzaken. De vluchtigheid van koolwaterstoffen in het bovenste gedeelte van het kooktraject kan worden vastgelegd met de waarde E180, het percentage van de benzine dat bij 180 °C is verdampt, en met het eindkookpunt. Klopvastheid
Regelmatige (pingelvrije) verbranding in de cilinder wordt voor het grootste gedeelte bepaald door de benzinekwaliteit en de in de cilinder heersende drukken en temperaturen. Druk en temperatuur zijn een uitvloeisel van de compressie-verhouding van de motor. Een hogere compressieverhouding van een motor betekent een lager brandstofverbruik en/of een hoger vermogen; twee zaken die door de automobilist als belangrijk worden ervaren. De mate waarin de compressieverhouding kan worden verhoogd wordt echter begrensd door het punt waarop ongecontroleerde verbranding begint op te treden. Dit verschijnsel noemt men pingelen of detoneren. Pingelen wordt veroorzaakt door het spontaan tot ontbranding komen van het benzine-lucht mengsel in de cilinder voordat de bougie de verbranding start. De mate waarin benzine weerstand biedt is tegen het 2 Chemische feitelijkheden
maart 1992
tekst/087
Inhoud
Startpagina
Benzine
087–7
pingelen (de klopvastheid) wordt aangegeven door het octaangetal. Het octaangetal geeft aan het percentage iso-octaan dat onder geconditioneerde omstandigheden dezelfde weerstand geeft tegen zelfontbranding als de geteste benzine. Het is gebruikelijk om voor benzine twee octaangetallen te gebruiken. Het onder tamelijk milde testomstandigheden gemeten research-octaangetal (research octane number, RON) wordt het vaakst vermeld. Het motor-octaangetal (motor octane number, MON) heeft betrekking op hogere toerentallen en motortemperaturen. Om onregelmatige verbranding en beschadiging van de motor te voorkomen, moet het octaangetal van de brandstof hoog genoeg zijn om een vlotte verbranding zonder „pingelen” mogelijk te maken. Elke motor heeft zijn eigen octaanbehoefte die door afzettingen in de verbrandingskamer in de loop van de tijd enigszins kan veranderen. Raffinaderijen zijn vaak niet in staat om alleen met behulp van de beschikbare procestechnologie een voldoende hoog octaangetal te bereiken. Het moet dan worden verhoogd door het toevoegen van een stof die het pingelen tegengaat. De klopvastheidsadditieven tetraethyllood en tetramethyllood zijn al sinds hun ontdekking in de jaren twintig op uitgebreide schaal toegepast. Vanwege de bezwaren van lood voor het milieu is het maximaal toegestane loodgehalte van gelode benzine in de meeste Europese landen thans 0,15 g/l. Een andere, nog duurdere, mogelijkheid om het octaangetal te verhogen is het toevoegen van zuurstofhoudende componenten, zoals ethers en alcoholen. Op grond van milieuverontreiniging en het gebruik van katalysatoren in auto-uitlaatsystemen is in de EG besloten om ongelode benzines in te voeren. Tot 1985 kenden we in Nederland slechts de gelode normale (RON 91, MON 82) en super-benzine (RON 98, MON 88) op de markt. Vanaf 1985 brachten de oliemaatschappijen een ongelode normale benzine op de markt met dezelfde klopvastheid als de gelode normale benzine. In 1987 werd naast de bestaande benzines een ongelode benzine geïntroduceerd met een RON van 95 en een MON van 85 (EURO 95 ongelood). Sinds 1989 is daarnaast op vele plaatsen de ongelode superbenzine (Super Plus) verkrijgbaar.
2 Chemische feitelijkheden
maart 1992
tekst/087
Inhoud
Startpagina
087–8
Benzine
2.3. Reinigende werking De carburateur of de injectie-apparatuur en het inlaatsysteem zijn vitale onderdelen van de moderne automotor. Ze zijn ontworpen om op elk gewenst moment een homogeen en juist samengesteld mengsel naar de verbrandingsruimte te voeren. De werking van deze onderdelen mag niet worden aangetast door het zich vormen van afzetting. Deze afzettingen zijn afkomstig uit benzine en smeeroliecomponenten en bestaan uit een taai kleverig materiaal. Om deze afzetting tegen te gaan worden aan de benzine kleine hoeveelheden reinigende middelen toegevoegd. Deze kunnen het brandstofsysteem tegen de vorming van aanslag beschermen en in sommige gevallen de aanslag zelfs verwijderen. 3.
De raffinage van ruwe olie tot benzine
Ruwe olie, de voeding voor de raffinaderij, bevat drie groepen koolwaterstoffen. De alkanen (paraffinen) zijn koolwaterstofmoleculen met rechte (normale of n-) ketens, of vertakte (iso-) ketens. Dan zijn er de cyclo-alkanen (naftenen). Dat zijn tot ringen gevormde alkanen. De derde groep wordt gevormd door de aromaten, eveneens met een ringstructuur, maar dan met relatief minder waterstofatomen (onverzadigd) en andere chemische eigenschappen dan de cyclo-alkanen. Het is het werk van de raffinadeur om de verschillende eigenschappen van deze componenten te combineren. Dat doet hij door de goed bruikbare, lichtere koolwaterstoffen uit de ruwe olie af te scheiden en de zwaardere n-alkanen en de cyclo-alkanen in respectievelijk iso-alkanen en aromaten om te zetten, of de n-alkanen tot iso-alkanen te isomeriseren (anders rangschikken van het molecule). Door de componenten met een hoger kookpunt te kraken (moleculen in stukken te breken) verkrijgt men alkenen (olefinen). Dat zijn onverzadigde koolwaterstofketens. In een eenvoudige raffinaderij wordt benzine hoofdzakelijk geproduceerd door omzetting en isomerisatie, waarbij de geproduceerde hoeveelheden in de eerste plaats worden bepaald door de soort ruwe olie die als grondstof dient. Complexe raffinaderijen daarentegen vergroten de totale benzine-opbrengst door residuen verder te 2 Chemische feitelijkheden
maart 1992
tekst/087
Inhoud
Startpagina
Benzine
087–9
kraken tot hoogwaardiger produkten, waaronder benzine. De verschillende benzinesoorten komen tot stand door menging van de produkten uit een aantal raffinageprocessen die elk zeer uiteenlopende koolwaterstoffen bevatten. Deze processen worden voornamelijk toegepast om de vereiste kwaliteit te produceren en de opbrengst te vergroten. Daarnaast wordt de keuze van de processen uiteraard ook bepaald door de vraag vanuit de markt. We onderscheiden de processen in fysische (natuurkundige) processen, zoals primaire en vacuüm-destillatie, en chemische processen. Voorbeelden hiervan zijn de thermische en de katalytische kraakprocessen, isomerisatie en alkylatie, het polymeriseren en hydreren van de componenten. Bij de chemische processen worden de molecule- structuren van de koolwaterstoffen veranderd. Het doel van de raffinadeur is, met zo min mogelijk ruwe olie en energie, benzine te produceren die aan de gestelde eisen voldoet. Raffinaderijprodukten die als benzinecomponent worden gebruikt zijn onder meer: – Butaan, een gas dat dikwijls in vloeibaar gemaakte vorm wordt verhandeld. Het heeft een hoog octaangetal en kan rechtstreeks als motorbrandstof worden gebruikt. Het is oplosbaar in andere benzinecomponenten en zorgt voor de vereiste vluchtigheid bij de koude start. – Straight run benzine wordt door directe (primaire) destillatie van ruwe olie verkregen. Het is een benzine met een laag octaangetal. – Isomerisatieprodukten, onder meer afkomstig uit het HYSOMER-proces van Shell, worden gemaakt door isomerisatie van door directe destillatie verkregen benzinefracties. Ze worden toegevoegd om een hoger octaangetal te bereiken. – Reformaat wordt geproduceerd door katalytische omvorming van n-alkanen tot iso-alkanen en van cyclo-alkanen tot aromaten. Dit proces, dat ook wel platforming wordt genoemd als de katalysator platina bevat, levert benzine met een hoog octaangetal op. De opbrengst neemt echter af naarmate het vereiste octaangetal stijgt. Bij de benzineproduktie is katalytische omvorming het belangrijkste proces: superbenzine voor gebruik in de zomer bevat ongeveer 70 % reformaat. – Benzine uit de katalytische kraakinstallatie, waarin olieresidu 2 Chemische feitelijkheden
maart 1992
tekst/087
Inhoud
Startpagina
087–10
–
–
4.
Benzine
dat grote moleculen bevat en een kookpunt boven 370 °C heeft met behulp van een katalysator wordt afgebroken. Daarbij worden de (onverzadigde) olefinen en vertakte (iso-)moleculen met een hoog octaangetal gevormd. Benzine uit de hydrogenererende kraker, waarin grote moleculen worden afgebroken en tevens waterstof wordt toegevoegd, bevat hoofdzakelijk alkanen met een laag octaangetal die niet geschikt zijn voor rechtstreekse toevoeging aan de benzine. Ze vormen een goede grondstof voor de katalytische omvormer. Alkylaat, afkomstig uit processen waarin kleine iso-alkanen (zoals iso-butaan uit de primaire destillatie) met kleine alkenen (zoals buteen uit de katalytische kraker) worden gecombineerd tot componenten met een hoog octaangetal. Het milieu
In Europa is het wegverkeer verantwoordelijk voor een belangrijke bijdrage aan de uitstoot van stikstof-oxides (50 %), koolwaterstoffen (40 %) en koolstofmonoxide (60 %). Van stikstofdioxide en de koolwaterstoffen is bekend dat ze, onder invloed van het zonlicht, bijdragen tot de ozonvorming in de lage atmosfeer. In de geregelde driewegkatalysator worden deze schadelijke componenten omgezet in water, koolstofdioxide en stikstof. Auto’s die zijn uitgerust met een katalysator kunnen alleen loodvrije benzine gebruiken omdat anders de werking van de katalysator teniet zou gaan. In Amerika zijn uit milieu-oogpunt op beperkte schaal zogenaamde reformulated gasolines beschikbaar gesteld die voornamelijk zijn bedoeld om de smogvorming te beperken en de emissie van koolstofmonoxide en benzeen te reduceren. Zij onderscheiden zich door de beperkte vluchtigheid, toevoeging van zuurstofhoudende componenten, laag benzeengehalte, beperkt gebruik van onverzadigde koolwaterstoffen en aromaten. Binnen Nederland bestaan tot nu toe enkel beperkingen voor lood-, benzeen- en zwavelgehalte. Verdamping van de benzine zorgt er tevens voor dat er vluchtige organische componenten (VOC) in het milieu terecht komen. Belangrijkste bronnen van deze uitstoot zijn de tank en de carburateur (10 %) van het voertuig en in mindere mate de distributie (3 %) en het tanken (2 %). 2 Chemische feitelijkheden
maart 1992
tekst/087
Inhoud
Startpagina
Benzine
087–11
Langdurige blootstelling aan hoge concentraties van de aromatische koolwaterstof benzeen kan leukemie veroorzaken. In kleine hoeveelheden is benzeen een normaal, natuurlijk, bestanddeel van de benzine. In vele landen is het benzeengehalte van de benzine beperkt tot vijf volumeprocenten. 5.
De toekomst
De factoren die in de toekomst waarschijnlijk de grootste invloed op de samenstelling van benzines zullen hebben, zijn de ontwikkelingen op het gebied van de motorconstructie en de milieuwetgeving, nationaal en binnen EG-verband. In veel landen zal loodvrije benzine de standaard worden en zal met name door snelle invoering van de katalysator-technologie de bijdrage aan de milieu-belasting van het wegverkeer sterk verminderen. 6.
Literatuur
–
K. J. Streutker, Brandstoffen en smeermiddelen, tweede druk, Uitgeverij Streutker, ISBN 90-800341-3-4. P. Klaver, Katalysatoren. Stichting VAM, Voorschoten, 1987. ISBN 90-405-5603-2.
–
2 Chemische feitelijkheden
maart 1992
tekst/087
