Inhoud
Startpagina
Dioxinen
095–1
Dioxinen door drs. Rob Theelen RIVM, Bilthoven (tot najaar 1992) Tauw Infra Consult BV, Deventer (vanaf 1 november 1992)
1. 2. 2.1. 2.2. 3. 4. 5. 5.1. 5.2. 6. 7. 8. 9.
Inleiding Chemische en fysische eigenschappen Nomenclatuur Analyse Bronnen Verspreiding Blootstelling Algehele bevolking Zuigeling Toxiciteit Toxicologische norm Risico-management Aanvullende literatuur
5 Chemische feitelijkheden
januari 1993
095– 3 095– 3 095– 3 095– 4 095– 4 095– 5 095– 6 095– 6 095– 7 095– 7 095– 8 095– 9 095–10
tekst/095
Inhoud
Startpagina
Dioxinen
1.
095–3
Inleiding
Dioxine staat al geruime tijd in de belangstelling. Al in 1983 werd in de Chemische feitelijkheden een beschrijving aan dioxine gewijd. Sinds die tijd is er een groot aantal nieuwe feiten over dioxine aan het licht gekomen. Hierbij moet gedacht worden aan de gehaltes van deze verbinding in het milieu, het voorkomen van aan dioxine verwante verbindingen, toxicologische beoordeling van dioxine en verwante verbindingen en risico-beheersing. Met name door het laatste aspect zijn in Nederland dioxine en verwante verbindingen in de publiciteit gekomen. Voorbeelden daarvan zijn de lokale verontreiniging van koemelk met dioxine en het voorkomen van verwante verbindingen rondom vuilverbrandingsinstallaties. Daarnaast zijn dioxine en verwante verbindingen gevonden in „kiezelrot” (gravel) van sportvelden. Hierbij was soms sprake van dermate hoge gehalten, dat sanering noodzakelijk was. Ook werd het publiek opgeschrikt door verhalen over dioxine in papier, hetgeen echter in Nederland geen probleem blijkt te zijn. 2. 2.1.
Chemische en fysische eigenschappen Nomenclatuur
Als men over „dioxine” spreekt, wordt meestal het 2,3,7,8-tetrachloor-dibenzo-(p)-dioxine (2,3,7,8-TCDD) bedoeld. Het is één verbinding uit een homologe reeks van polychloor-dibenzo-(p)-dioxinen (PCDD’s). Hiertoe behoren 75 verschillende chloor-gesubstitueerde verbindingen, de zogenaamde congeneren. Zowel in chemische als toxicologische zin verwante verbindingen zijn de polychloor-dibenzo-furanen (PCDF’s). Hiervan bestaan er 135. Met de term „dioxinen” wordt dan ook in het algemeen de gehele groep PCDD’s en PCDF’s bedoeld. Het moleculair gewicht loopt van 202 resp. 218 voor de monochloorfuranen en -dioxinen tot 440 resp. 456 voor het octachloordibenzofuraan en -dioxine. Bij kamertemperatuur vormen de PCDD’s en PCDF’s bleekwitte kristallen. De stoffen zijn zeer goed in vet oplosbaar en weinig of niet in water. Ze lossen goed op in oliën en 5 Chemische feitelijkheden
januari 1993
tekst/095
Inhoud
Startpagina
095–4
Dioxinen
organische oplosmiddelen, zoals hexaan, dichloormethaan, tolueen, aceton, en meer polaire vloeistoffen als dioxaan en DMSO, en mengsels van deze vloeistoffen. 0886-0098
9
O
1
8 7
CI
6
O
4
PCDD's
9 2
8
3
7
CI
CI
1 2
O
3 6
O
4
CI
PCDF's
Figuur 1. De chemische structuren van PCDD’s en PCDF’s.
2.2.
Analyse
Het dioxinen-bevattend mengsel wordt met tolueen geëxtraheerd. Het extract wordt gezuiverd met chromatografische kolommen. Vooral met actieve kool blijkt een goede zuivering op te treden. Dit gezuiverde mengsel wordt vervolgens gescheiden met gaschromatografie en geanalyseerd met behulp van massaspectrometrie. 3.
Bronnen
Er zijn verschillende bronnen van mengsels van dioxinen en furanen. De patronen van congeneren, die in een mengsel aanwezig zijn, zijn voor de diverse bronnen verschillend, zodat het congeneren-patroon een indruk kan geven over de oorspronkelijke bron. Bij chemische synthese van bestrijdingsmiddelen, zoals chloorfenoxy-azijnzuren en chloorfenolen ontstaan ongewild altijd sporen van PCDD’s en PCDF’s. Door het gebruik van deze bestrijdingsmiddelen komen de residuen in het milieu, waar ze ten gevolge van hun fysisch-chemische eigenschappen sterk hechten aan de bodem. Ook hebben in het verleden industriële lozingen van pentachloorfenol naar het oppervlaktewater plaatsgevonden, die de onderwaterbodems hebben verontreinigd. Daarnaast vormen hout en textiel, die met pentachloorfenol of met pentachloorfenol-laureaat zijn geïmpregneerd een bron van verontreiniging.
5 Chemische feitelijkheden
januari 1993
tekst/095
Inhoud
Startpagina
Dioxinen
095–5
Een tweede bron is het bleekproces waarbij chloor gebruikt wordt. Vooral in papier- en pulpblekerijen worden PCDD’s en PCDF’s gevormd, die met het afvalwater naar het oppervlaktewater worden geloosd. Hierbij zal de onderwaterbodem verontreinigd worden. In Nederland zijn dergelijke bleekprocessen niet gebruikelijk. De bijdrage van deze processen is dan ook aanzienlijk minder dan in Canada, de Verenigde Staten en de Scandinavische landen. Een derde bron zijn de verbrandingsprocessen. Zowel bij accidentele als gecontroleerde verbranding van polychloorbifenylen (PCB’s) ontstaan grote hoeveelheden PCDD’s en PCDF’s. Daarnaast is gebleken dat ook bij verbranding van ander organisch materiaal met sporen chloor PCDD’s en PCDF’s ontstaan, zij het in geringe hoeveelheden. Men gaat ervan uit dat de vorming van deze verbindingen plaats vindt tijdens de afkoeling van de verbrandingsresten. Chemisch- en huisvuil-afvalverbrandingsinstallaties worden daardoor bronnen van emissie, maar ook ziekenhuis-afvalverbranding, metaal- en kabelsmelterijen en de hout- en olie-kachels. Daarnaast lijkt het gemotoriseerde verkeer een bijdrage te leveren. Men veronderstelt dat de anti-klopmiddelen in de brandstof verantwoordelijk zijn. Door het gebruik van ongelode benzine zou de bijdrage van het verkeer dan ook gereduceerd worden. Alle uitstoot van verbrandingsprocessen vindt naar de lucht plaats, waarbij de PCDD’s en PCDF’s waarschijnlijk aan stofdeeltjes geadsorbeerd zijn. De slak en as van verbrandingsinstallaties worden gestort en zouden zo een bron voor bodemverontreiniging kunnen worden. (Zie ook Chemische feitelijkheden 027 „Bodemverontreiniging”, en 028 „Vliegas”.) 4.
Verspreiding
In het algemeen blijven de PCDD’s en PCDF’s sterk geadsorbeerd aan de bodem. Een transport naar het grondwater zal dan niet plaatsvinden, en alleen de toplaag van de bodem is verontreinigd. Er vindt geen afbraak door micro-organismen plaats, en dus zullen deze verbindingen zich door neerslag van verontreinigde stofdeeltjes of nieuwe lozingen in het milieu ophopen. Wel is fotochemische afbraak mogelijk, maar daarbij worden alleen de lager gechloreerde congeneren afgebroken. Daardoor worden in grond, water en lucht 5 Chemische feitelijkheden
januari 1993
tekst/095
Inhoud
Startpagina
095–6
Dioxinen
nauwelijks lager gechloreerde verbindingen aangetroffen, maar zal alleen stapeling optreden van hoger gechloreerde PCDD’s en PCDF’s. Vanwege de goede oplosbaarheid in vet vindt stapeling in de voedselketen plaats. Plantaardig materiaal zal door de omringende stofdeeltjes met PCDD’s en PCDF’s verontreinigd worden, maar actieve opname of uitscheiding door de plant is nog nooit aangetoond. De planteneters daarentegen stapelen de PCDD’s en PCDF’s in hun vet op. Ten gevolge van de enzymatische afbraak-processen in de lever van dieren en mensen blijkt een selectieve ophoping van enkele congeneren op te treden, terwijl alle andere congeneren worden uitgescheiden. Bij zoogdieren en de mens stapelen daarom in het vet en de lever alleen de zeventien 2,3,7,8-chloor-gesubstitueerde congeneren zich op. Dientengevolge zal het dierlijk vet, inclusief koemelkvet relatief hoge gehaltes van deze 2,3,7,8-chloor- gesubstitueerde PCDD’s en PCDF’s bevatten. 5.
Blootstelling
Uit experimenteel onderzoek met proefdieren is gebleken, dat de biologische beschikbaarheid van de congeneren uit een niet biologisch monster, zoals grond en stof aanzienlijk lager is dan uit dierlijk vetweefsel. Bovendien zullen in dierlijke vetten ten gevolge van slechte biologische afbreekbaarheid de gehaltes dioxine en de andere 2,3,7,8-chloor-gesubstitueerde congeneren hoger zijn dan in grond en lucht. Men kan dan verwachten, dat de dierlijke vetten de meest belangrijke bron zijn van mogelijke blootstelling van mensen. 5.1.
Algehele bevolking
De blootstelling van de algehele bevolking wordt voor meer dan 90 % door de dierlijke vetten in de voeding bepaald. De gemiddelde blootstelling via de voeding wordt voor Nederland geschat op 70 pg
5 Chemische feitelijkheden
januari 1993
tekst/095
Inhoud
Startpagina
Dioxinen
095–7
(i)-TEQ1per persoon per dag voor volwassenen, terwijl 95 % van de bevolking aan minder dan 130 pg en 99 % aan minder dan 170 pg (i)-TEQ wordt blootgesteld. Het gemiddelde komt overeen met 1 pg (i)-TEQ per kg lichaamsgewicht per dag. Ruim 40 % hiervan komt op rekening van melk, boter en kaas. „Verborgen” vetten in voedingsprodukten uit de voedingsmiddelenindustrie zijn een goede tweede met een bijdrage van ongeveer 25 %. Vooral visolie lijkt daarin een belangrijke rol te spelen. Daarnaast wordt nog een dagelijkse extra blootstelling uit sigaretten en papieren verpakkingen verondersteld tot ongeveer 10 pg (i)-TEQ per persoon. 5.2.
Zuigeling
Ten gevolge van de bestaande blootstelling in Nederland blijkt, dat moedermelk gemiddeld 35 pg (i)-TEQ per g melkvet bevat. Daarom wordt de blootstelling van de zuigeling die moedermelk krijgt, geschat op ongeveer 200 pg (i)-TEQ per kg lichaamsgewicht per dag. 6.
Toxiciteit
Omdat het meeste onderzoek gedaan is met 2,3,7,8-TCDD, zijn er veel effecten bekend na blootstelling aan 2,3,7,8-TCDD, maar zeer weinig gegevens over de toxiciteit van andere congeneren. Opmerkelijk zijn de grote verschillen in acute toxiciteit van 2,3,7,8TCDD voor diverse proefdiersoorten. De LD 50 van 2,3,7,8-TCDD varieert van minder dan 1 µg voor de cavia tot meer dan 1500 µg per kg lichaamsgewicht voor de Han/Wistar-rat. Bovendien blijkt de sterfte altijd pas enige tijd ná blootstelling op te treden. Dat gaat dan vaak gepaard met extreem gewichtsverlies, het zogenaamde „wasting syndrome”. Bij chronische blootstelling van proefdieren wordt een groot scala van effecten en doelorganen waargenomen. Het meest prominent bij hogere doses zijn de immunopathologische veranderingen van de thymus, terwijl de lever ook bij lagere doses een doelorgaan is. Hierbij wordt dan inductie van microsomale enzymen gevonden, terwijl bij ratten en muizen ook leverkanker is 1
pg = picogram = 10–12 gram; (i)-TEQ = internationale toxiciteitseenheden equivalent, omgerekend op eenheden van de meest giftige dioxinecongeneer.
5 Chemische feitelijkheden
januari 1993
tekst/095
Inhoud
Startpagina
095–8
Dioxinen
aangetoond. In diverse studies blijkt het 2,3,7,8-TCDD bovendien teratogene (niet overerfbare, aangeboren) afwijkingen te geven. Een opmerkelijk ander effect, meer specifiek voor licht behaarde proefdieren zoals apen, zijn de huidafwijkingen met chlooracne en hyperkeratose. Het chlooracne is ook bij mensen aangetoond, na accidentele blootstelling aan 2,3,7,8-TCDD en verwante verbindingen. Blootgestelden meldden daarnaast ook een grote diversiteit van neuropsychiatrische klachten. Hierbij kunnen psycho-somatische effecten echter niet worden uitgesloten, zoals bleek na een brand in een PCB-opslag in Canada in 1989, toen dergelijke klachten snel verdwenen na opname in een ziekenhuis. Leverschade en veranderingen van het afweersysteem worden incidenteel gerapporteerd, maar dergelijke rapportages zijn vaak tegenstrijdig. Epidemiologisch onderzoek bij accidenteel of beroepsmatig blootgestelden geeft tot op heden ook nog geen eenduidige uitspraak over een verhoogde incidentie van het voorkomen van kanker. 7.
Toxicologische norm
De Toegestane Dagelijkse Inname (TDI) voor 2,3,7,8-TCDD en verwante verbindingen is numeriek verschillend voor diverse landen, ten gevolge van het gebruik van verschillende no-effect levels en veiligheidsfactoren. Daarom heeft de Wereldgezondheidsorganisatie in december 1990 een aanbeveling gedaan voor één TDI. Om tot een aan te bevelen norm te komen, werd de beschikbare informatie over proefdieren geëvalueerd en de farmacokinetische relatie onderzocht tussen effectdoseringen en concentraties van 2,3,7,8TCDD in de lever en in het bloed. Daarnaast werd bij mensen in Seveso (Italië), die aan 2,3,7,8-TCDD waren blootgesteld gekeken naar gehaltes in bloed, en het optreden van chlooracne en mogelijk afwijkende leverfunctie. Uit de combinatie van deze humane gegevens en gegevens van proefdieren werd gesteld, dat mensen níet gevoeliger zijn voor 2,3,7,8-TCDD dan proefdieren en dat het no-effect level voor mensen 100 pg 2,3,7,8-TCDD/kg.dag voor een levenslange blootstelling bedraagt. Met een extra veiligheidsfactor
5 Chemische feitelijkheden
januari 1993
tekst/095
Inhoud
Startpagina
Dioxinen
095–9
van 10 voor intervariabiliteit werd de aanbevolen TDI van de WHO 10 pg 2,3,7,8-TCDD/kg.dag. Nederland heeft deze aanbeveling overgenomen en geïnterpreteerd als 10 pg (i)-TEQ/kg.dag. 8.
Risico-management
Als we de blootstelling van de algehele bevolking aan dioxine en verwante verbindingen vergelijken met de aanbevolen TDI van de WHO, wordt duidelijk dat de toxicologische norm gemiddeld nog niet overschreden wordt. De algehele blootstelling komt uit de voeding, maar door accidentele verontreiniging van dierlijke vetten zou de blootstelling lokaal hoger kunnen zijn. Deze situatie werd duidelijk in 1989, toen men ontdekte, dat door emissies van enkele Nederlandse afvalverbrandingsinstallaties een lokale verontreiniging van koemelk met dioxine en verwante verbindingen bleek voor te komen. Hierbij werden zodanig hoge gehaltes TEQ gevonden dat bij gemiddelde consumptie van dit melkvet, inclusief kaas, normoverschrijding zou plaatsvinden. Omdat koemelk en voedingsprodukten met koemelkvet voor tenminste 40 % bijdragen aan de algehele blootstelling, is normering van het gehalte TEQ in melkvet krachtens de Warenwet een effectief middel om de blootstelling te reguleren. Indachtig de filosofie van het Ministerie VROM („Omgaan met Risico’s”) moet bovendien bij een normoverschrijding de bron aangepakt worden met de best technisch beschikbare middelen. Daarom werd in 1989 een nieuwe Richtlijn Verbranden voor afvalverbrandingsinstallaties van kracht. Mathematische modellen voorspellen dat wanneer deze nieuwe Richtlijn effectief is, de uitstoot van dioxine een drastische vermindering zal laten zien en dat er geen lokale verontreiniging van koemelk meer op zal treden. Men dient zich hierbij echter te realiseren, dat met de beschikbare technische ingrepen wel de uitstoot van dioxine en verwante verbindingen door de schoorsteen verminderd wordt en zo de verspreiding controleerbaar is, maar dat de dioxine bevattende reststoffen blijven bestaan en een milieuprobleem zullen blijven vormen. Preventie en hergebruik van afval is in feite de enige methode om dit probleem op te lossen.
5 Chemische feitelijkheden
januari 1993
tekst/095
Inhoud
Startpagina
095–10
Dioxinen
Daarnaast is het niet duidelijk of de kortdurende overschrijding van de toxicologische norm door met de borst gevoede zuigelingen zonder risico is. Er zijn geen aanwijzingen, dat dioxine en verwante verbindingen in borstvoeding tot ongewilde effecten leiden. Bovendien zijn er een groot aantal voordelen van borstvoeding voor de zuigeling bekend en daarom wordt borstvoeding door de Gezondheidsraad nog niet ontraden. De huidige concentraties dioxine en verwante verbindingen in moedermelk zijn het gevolg van de reeds bestaande algehele blootstelling. Al met al voldoende reden om de verontreiniging van het milieu met deze stoffen terug te dringen. 9.
Aanvullende literatuur
–
J. W. Copius Peereboom, Dioxines, Chemische feitelijkheden: Aktuele Chemische Encyclopedie, KNCV, 011, 1983. H. Bremmer, Bronnen van dioxinen in Nederland. Werkdocument RIVM 730501.014, Bilthoven, 1991. E. G. Kleijn, en E. van der Voet, Dioxines in milieu en voeding in Nederland. Coördinatie-commissie voor de metingen van radioactiviteit en xenobiotische stoffen (CCRX), Bilthoven, 1991. A. Liem, R. Theelen, W. Slob, en J. van Wijnen, Dioxinen en planaire PCB’s in voeding. Gehalten in voedingsprodukten en inname door de Nederlandse bevolking. RIVM 730501.034, Bilthoven, 1991. R. Theelen, Dioxine; een norm aanbevolen door de Wereldgezondheidsorganisatie. Ned. Tijdschr. Geneeskd. 135(20), 875877, 1991.
– – –
–
5 Chemische feitelijkheden
januari 1993
tekst/095
