DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS
PLATINA ALAPÚ KÉTFÉMES KATALIZÁTOROK JELLEMZÉSE
Készítette:
GYŐRFFY NÓRA okl. vegyészmérnök
Témavezető: Dr. Paál Zoltán a kémiai tudomány doktora címzetes egyetemi tanár
Készült a Pannon Egyetem Anyagtudományok- és Technológiák Doktori Iskola keretében a MTA Izotópkutató Intézet, Katalízis és Nyomjelzéstechnikai Osztályán Budapest, 2007.
Platina alapú kétfémes katalizátorok jellemzése Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében a Pannon Egyetem Anyagtudományok- és Technológiák Doktori Iskolájához tartozóan.
Írta:
Győrffy Nóra
Témavezető: Dr. Paál Zoltán Elfogadásra javaslom (igen / nem) (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ ….................) igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el. Veszprém,
…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke
Tartalomjegyzék Kivonat .............................................................................................................. I Abstract ............................................................................................................ II Résumé........................................................................................................... III Köszönetnyilvánítás ........................................................................................IV 1. Bevezetés, Célkitűzés .................................................................................... 1 2. Irodalmi áttekintés........................................................................................ 3 2. 1. Fémekkel katalizált szénhidrogén-reakciók................................................ 3 2. 2. Fémkatalizátorok........................................................................................... 4 2. 3. Fémkatalizátorok módosítása....................................................................... 4 2. 4. Kétfémes katalizátorok ................................................................................. 7 2. 4. 1. Aktív fémmel módosított Pt katalizátorok .......................................................... 9 2. 4. 2. Inaktív fémmel módosított Pt katalizátorok..................................................... 11
2. 5. Fémekkel katalizált modellreakciók .......................................................... 14 2. 5. 1. Hexán ................................................................................................................ 14 2. 5. 2. Metilciklopentán ............................................................................................... 15 2. 5. 3. Ciklopropán ...................................................................................................... 16 2. 5. 4. Akrolein............................................................................................................. 17 2. 5. 5. Ciklohexén ........................................................................................................ 18
3. Kísérleti rész................................................................................................ 20 3. 1. Katalizátorok készítése................................................................................ 20 3. 2. Katalitikus mérések ..................................................................................... 23 3. 3. A katalizátorok fizikai és kémiai jellemzése.............................................. 28
4. Eredmények, diszkusszió ............................................................................ 30 4. 1. PdPt katalizátorok vizsgálata ..................................................................... 30 4. 1. 1. A kezeletlen minták fizikai jellemzése (TEM és XPS)..................................... 30 4. 1. 2. Előkezelések hatása a katalizátorokra ............................................................. 32 4. 1. 3. Metil-etil-ciklopropán izomerek katalitikus átalakulása................................. 35 4. 1. 4. Akrolein hidrogénezése PdPt katalizátorokon................................................. 38
4. 2. PtRh katalizátorok vizsgálata..................................................................... 45 4. 2. 1. Eredmények SiO2 hordozós PtRh katalizátoron.............................................. 45
4. 2. 2. Eredmények hordozómentes PtRh katalizátoron ............................................ 54
4. 3. PtGe katalizátorok vizsgálata..................................................................... 64 4. 3. 1. SiO2 hordozós PtGe katalizátor jellemzése ...................................................... 64 4. 3. 2. Eredmények hordozómentes PtGe katalizátoron............................................. 70
4. 4. PtSn katalizátor vizsgálata.......................................................................... 74 4. 4. 1. A PtSn katalizátor fizikai jellemzése ................................................................ 74 4. 4. 2. A PtSn katalitikus tulajdonságainak meghatározása...................................... 76
5. Összefoglalás .............................................................................................. 81 Tézisek............................................................................................................. 84 Theses.............................................................................................................. 86 Publikációk listája .......................................................................................... 88 Irodalomjegyzék.............................................................................................. 90
Kivonat Az értekezés aktív és inaktív fémmel módosított, hordozós és hordozómentes platina katalizátorok vizsgálatával foglalkozik. A katalitikus méréseken kívül számos katalizátorminta
fizikai
jellemzését
(XPS,
TEM,
Mössbauer-spektroszkópia)
is
tartalmazza. Módosító második fémként az aktív fémek közül a palládium és ródium, az inaktív fémek közül a germánium és az ón szolgált. A katalizátorok fizikai módszerekkel megállapított tulajdonságait figyelembe véve a szerző az eltérő összetételű katalizátorok katalitikus tulajdonságait különböző, a célnak megfelelően választott tesztreakciókban tanulmányozta. Vizsgálta az előkezelések, a reakció hőmérséklete és a hidrogénnyomás hatását. A palládiummal módosított katalizátorok esetén – mivel a Pd és Pt hasonló katalitikus tulajdonságúak – az alacsony hőmérsékleten lejátszódó, kis aktiválási energiájú reakciók, úgymint metil-etil-ciklopropán hidrogenatív gyűrűfelnyílásának és akrolein hidrogénezésének vizsgálata vezetett eredményre, mert ezekkel a reakciókkal a kis különbségek is kimutathatók voltak. Ródiummal módosított katalizátorok esetén a két fém hidrogenolizáló
képessége
közötti
különbség
kimutatására
a
metilciklopentán
gyűrűfelnyílási reakciója bizonyult alkalmasnak. A két aktív fémet tartalmazó katalizátorok viselkedése sem az egyik, sem a másik összetevő viselkedéséhez nem hasonlított, hanem új, speciális „kétfémes” tulajdonságok jöttek létre. Ezek alapján különböző, a két aktív fématomokból álló (pl.: M-M’) felületi centrum kialakulására lehetett következtetni. A dolgozat bemutatja ezen felületi centrumok szerkezetének a különböző előkezelések hatására feltételezett változását is. Inaktív módosító hatásának kimutatására általában a legtöbb szénhidrogén reakció alkalmas, például Pt-Ge rendszeren a hexán, metil-ciklopentán, benzol és ciklohexén teszt reagensek egyaránt hasznos információt adtak. Kis mennyiségű germánium hatására a nagy Pt részecskéken nőtt, míg kis Pt részecskéken csökkent a katalitikus aktivitás. Az előbbinél a módosító geometriai hatása, míg utóbbi esetben elektron-hatása érvényesült. Az ónnal történt módosítás során sikerült megállapítani, hogy a Pt az ónnal stabilis ötvözeteket képez, amelyek közül a Pt3Sn fázis speciális katalitikus tulajdonsággal bír. A szerző igazolta, hogy a Pt3Sn ötvözet fázis nem aktív a C-C kötés hasításában, de jelentős aktivitást mutat a C=C kettős kötés hidrogénezésében.
Abstract Characterization of platinum-based bimetallic catalysts The dissertation deals with supported and unsupported platinum catalysts modified by adding catalytically active and inactive metals. The catalysts were tested in different hydrocarbon reactions and characterized also by TEM, XPS and Mössbauer-spectroscopy. The second metals were palladium, rhodium (active), germanium and tin (inactive). Opening of the methyl-ethyl-cyclopropane and cyclopentane ring and acrolein hydrogenation were the main reactions tested. The effect of reaction conditions (temperature, hydrogen excess) were examined on the activity and selectivities. The Pt-Pd and Pt-Rh catalysts showed different behavior from both Pt and the other metal. Apparently, new active sites were created by the interaction of the two metals. When Ge was added to less dispersed platinum the catalytic activity increased (geometric effect), while in the case of dispersed Pt catalyst it decreased (electronic effect). Adding tin to platinum produced different PtSn phases. Some of them were catalytically inactive, Pt3Sn, in turn, hydrogenated the C=C double bond.
Résumé Caractérisation des catalyseurs bi-métallique à base de platine Cette thèse décrit la modification des catalyseurs supportés et non-supportés de platine par addition des métaux actifs et inactifs catalytiquement. Des catalyseurs étaient testés dans la réactions des hydrocarbures différents et aussi caractérisés par TEM, XPS et spectroscopie Mössbauer. Les deuxièmes métaux étaient palladium, rhodium (actifs), germanium et étain (inactifs). Ouverture de la chaîne de méthyle-éthyl-cyclopropane, cyclopentane et hydrogénation d’acroléine étaint des réactions d’essai. Les effets des conditions réactionnelles (température, excès d’hydrogène) étaient examinés sur l’activité et seléctivité. Les catalyseurs Pt-Pd et Pt-Rh ont montré un comportement aussi différent de Pt et l’autre métal. Apparemment, l’interaction de deux métaux a créé les sites actifs nouveaux. Quand le Ge était ajouté à platine de faible dispersion l’activité a augmenté (effet géométrique), mais en cas de platine de haut dispersion elle a diminué (effet électronique). Ajouter l’étain à platine a donné les phases différentes de PtSn. Plusieurs d’elles étaient inactives catalytiquement, mais Pt3Sn a hydrogéné la C=C liaison double.
7
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
Ezúton is szeretném megköszönni témavezetőmnek, PAÁL ZOLTÁN professzor úrnak a munkám során nyújtott értékes segítségét, iránymutató tanácsait, továbbá elengedhetetlen ösztönzését és támogatását, amelyek nagyban hozzájárultak a disszertáció létrejöttéhez. Köszönettel tartozom Wootsch Attilának munkám lelkiismeretes figyelemmel kiséréséért, hasznos észrevételeiért és önzetlen szakmai segítségnyújtásáért. Köszönöm Szabó Sándornak, Bakos Istvánnak és Veisz Bernadettnek a katalizátor minták készítését. Köszönet illeti Tóth Lajost a TEM mérésekért, Paál Zoltánt, Ute Wildet és Robert Schlöglt az XPS mérésekért, Lázár Károlyt a Mössbauer-spektroszkópiás vizsgálatokért. Nagyon köszönöm a Katalízis és Nyomjelzéstechnikai Osztály összes dolgozójának mindennemű segítségét, odafigyelését és kedvességét (Köszönöm Editke!), amellyel kellemes légkört teremtettek munkám elvégzéséhez. Szeretném megköszönni az Izotópkutató Intézetnek, hogy lehetővé tette doktori munkám végzését. Köszönet illeti az intézet dolgozóit, akik sokszor segítségemre voltak mind szakmai, mind a mindennapi problémák megoldásában. Szeretném megköszönni Mink János professzor úrnak és a Pannon Egyetem Analitikai Kémia Tanszék minden munkatársának segítőkész támogatását, és hogy mindig szeretettel fogadtak Veszprémben (Köszönöm Ági!). Utoljára,
de
semmiképpen
sem
utolsósorban
szeretném
megköszönni
Édesanyámnak és Tamásomnak azt a mérhetetlen és önzetlen támogatást, ösztönzést, amelyet munkám során kaptam tőlük. Hálával tartozom a sok-sok szeretetért és türelemért, amit kaptam Tőlük és mindkettőnk családjától.
1. Bevezetés, Célkitűzés A katalízis jelensége olyan idős, mint az élet maga, hiszen a létezés enzimkatalizált reakcióknak köszönhető. Minden élő szervezet önmaga egy komplex katalitikus reaktor. Gyakorlati érdeklődésünk azonban sokkal inkább arra terjed ki, hogy mit tudunk a katalitikus folyamatokkal előállítani. A modern vegyipar termelési értékének is nagy részét katalitikus folyamatok állítják elő. A XXI. században a kihívást olyan homogén és heterogén katalizátorok előállítása jelenti, amelyek a kémiai folyamatokban magas (akár 100%-os) szelektivitással működnek. Ilyen módon elkerülhető a felesleges melléktermékek keletkezése, ami gazdasági és környezetvédelmi szempontból is ideális. A tudomány jelenlegi állása szerint a szelektivitásról kevesebbet tudunk, mint arról, hogy mely paraméterek befolyásolják a katalizátorok aktivitását, vagyis az átalakulási sebességet. Heterogén katalizátorok esetén a szelektivitást befolyásoló tényezők közül négyet határoztak meg, ezek a következők: •
a katalizátorfém felületének szerkezete,
•
az aktív helyek szelektív felületi blokkolása,
•
kétfunkciós katalízis és
•
az oxid-fém határfelületi helyek jelentősége. Ma is intenzív kutatómunka folyik az átmeneti fémek katalitikus tulajdonságainak
és az általuk katalizált reakciók mechanizmusának megismerése céljából. Az alkének és alkinek hidrogénezése, az alkének izomerizációja, dimerizációja és hidrogenolízise, továbbá
az
alkánok
dehidrogénezése,
izomerizációja,
hidrogenolízise
és
dehidrociklizációja mind-mind az átmenetifém-felületek által katalizált szénhidrogén reakciók. Ennek következtében, bár egy könyvtárnyi szabadalom, cikk és összefoglaló jelent meg e kutatómunka eredményeképpen, a fémek által katalizált szénhidrogén reakciók mechanizmusával kapcsolatban még mindig sok a megoldatlan kérdés. A kutatások folytatódnak, mivel a szénhidrogének fémeken lejátszódó reakciói az ipari heterogén katalízis legnagyobb részét képezik. A gyakorlatban, széles körben alkalmaznak kétfémes (esetleg többfémes) heterogén katalizátorokat. A legfontosabb ötvözet katalizátorok kétségtelenül a platina alapúak. Használatuk azonban nem korlátozódik csupán szénhidrogénipari reformáló reakciókra, ahogy ezt a táblázat is bemutatja [1].
Pt-M ötvözet
Használata
Hatása
Pd, Ir, Ru, Rh
Üzemanyagcellák
H2, O2 és CH3OH elektródok tulajdonságainak javítása
Pd, Ir, Ru, Rh
Hidrogénezés
Nagyobb aktivitás és stabilitás
Pd, Ir, Ru, Rh
Reformálás
Nagyobb aktivitás, stabilitás és szelektivitás
Sn, Ge, Cd, stb
Reformálás
Nagyobb aktivitás, stabilitás és szelektivitás, különösen dehidrociklizációban
Oxidálás
Nagyobb aktivitás és stabilitás
Pd, Rh
Ez a táblázat egy 1975-ös összefoglalóban jelent meg, természetesen azóta a kutatásoknak köszönhetően újabb felhasználási területek is nyíltak, mint például a Pt-Pd-Rh tartalmú „háromutas” katalizátorok (three-way catalyst), amelyek az autók kipufogó gázaiban jelenlévő CO és szénhidrogén nyomok oxidálását és nitrogén-oxidok redukálását végzik. Második fém hozzáadása lényegesen módosítja az egyfémes katalizátor aktivitását, stabilitását és szelektivitását. Ugyanakkor a második fém szerepe és hatása nincsen teljesen tisztázva, főleg a fémek közti kölcsönhatásoknak és a második fém elhelyezkedésének szerepe vitatott (geometriai, illetve elektronhatás). A többfémes katalizátorok előállítására több módszert dolgoztak ki. Egyik lehetséges módszer a kontrollált felületi kémiai reakciók (CSR) alkalmazása. A munkám során különböző módon készített, tömbi és felületi módszerekkel módosított Pt alapú kétfémes katalizátorokat vizsgáltam. Célom volt, hogy a második fém platinára gyakorolt hatását meghatározzam aktív és inaktív fémek esetén. Az aktív fémek közül a palládiumot és a ródiumot, míg inaktív fémek közül a germániumot és az ónt választottuk. Mint a táblázatból is kiderül az ilyen kétfémes rendszerek gyakorlati alkalmazása is jelentős. A katalizátorok szerkezetét fizikai módszerekkel (H2-adszorpció, Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM), Röntgen-fotoelektron-spektroszkópia (XPS), Mössbauer spektroszkópia) is elemeztük. Vizsgáltam a különböző előkezelések katalizátorokra gyakorolt hatását. Célom volt a különböző összetételű katalizátorok katalitikus tulajdonságainak meghatározásához megtalálni a megfelelő tesztreakciókat. A katalizátorok jellemzésére más-más szénhidrogén reakciók bizonyultak alkalmasnak. Célul tűztem ki, hogy megpróbáljak a tesztreakciók eredményei és a katalizátorok fizikai módszerekkel megállapított tulajdonságai között korrelációt megállapítani.
2
2. Irodalmi áttekintés 2. 1. Fémekkel katalizált szénhidrogén-reakciók Mind elméleti, mind ipari szempontból a heterogén katalitikus reakciók fontos csoportját képezik szénhidrogének fémekkel katalizált vázreakciói. Intézetünkben az évtizedek folyamán jelentős tudás és tapasztalat gyűlt össze az ilyen típusú reakciók tanulmányozása során, ennek eredményeként több összefoglaló tanulmány jelent meg mind hazai, mind nemzetközi szakirodalomban [2, 3, 4, 5]. A szénhidrogén-reakciók típusai a következők: o C–H kötés felhasadása, ide tartoznak a különböző dehidrogénezési reakciók; pl.
o C–H kötés képződése, ide soroljuk a különböző hidrogénezési reakciókat; pl.
o C–C kötés felhasadása, ide tartoznak a különböző hidrogenolizis-reakciók (amelyek savas helyeken lejátszódó krakkolási és hidrokrakkolási folyamatokhoz hasonlóan töredéktermékeket eredményeznek); pl. C1, C2, C3, C4, C5 o C–C kötés képződése, ebbe a csoportba tartoznak a különböző alkilezési, arilezési, polimerizációs és ciklizációs folyamatok; pl.
A különböző reakciótípusok természetesen sokszor együtt játszódnak le: a C–H kötés felhasadása C–C kötés képződésével jár és fordítva. Gyakran jelentkezik több reakciótípus kombináltan is: ilyen a dehidrociklizáció vagy dehidrokondenzáció. A kombinált szénhidrogén-reakciók tipikus példája az izomerizáció. Az izomerizációs folyamatnak különböző típusai lehetnek. Telítetlen szénhidrogének esetében járhat a kettőskötés
helyének
megváltozásával,
illetve
cisz-transz
átrendeződéssel.
A
vázizomerizáció során a kiindulási szénhidrogénnel azonos mennyiségű hidrogént tartalmazó termék keletkezik, a C–C kötés felhasadásával, illetve újraképződésével a molekula más helyén.
3
2. 2. Fémkatalizátorok Több évtizede már, hogy a platina alapú katalizátorok az ipari érdeklődés középpontjába kerültek a benzinreformálásban [6], illetve a petrol- és finomkémiai szintézisekben. Az iparban alkalmazott reformáló katalizátorok kétfunkciósok: savas és fémes helyeket tartalmaznak. Működési mechanizmusukat Mills és munkatársai [7] foglalták össze. Az ipari kétfunkciós katalizátorokban a savas funkció felel az izomerizációs reakciókért (beleértve a gyűrűzáródást is), míg a hidro- és dehidrogénezés a fémen történik. A 8-10 csoport fémjei tulajdonképpen mindegyik fajta reakciót katalizálják [2, 4, 8, 9, 10]. A
fémek
által
katalizált
szénhidrogén
reakciók
tanulmányozására
az
alkilciklopentánok megfelelő modellvegyületek [11]. Ezen belül is a ciklopentánok hidrogenatív gyűrűfelnyílása a C–C kötés sajátos módon történő szakadásának eredménye [11]. A reakció az alkánok hidrogenolizisénél alacsonyabb hőmérsékleten játszódik le, ahol a gyűrűfelnyílás a fő reakció. Ennek sebessége és a keletkező termékek összetétele alapján következtethetünk a lehetséges felületi intermedierekre és az ennek megfelelő aktív helyekre hordozós és hordozómentes katalizátorok esetén [12]. Négy fém katalizálja a metilciklopentán gyűrűnyitását akár további töredéktermékek keletkezése nélkül is [13]. A Pt, Pd, Rh és Ir esetén a keletkező termékek aránya a következő: ROP/Fr. >> 1, ahol ROP„ring-opening products” – gyűrűnyitási termékek és Fr., fragments – töredéktermékek [13].
2. 3. Fémkatalizátorok módosítása Számos esetben a platina tulajdonságát másik fém hozzáadásával módosították. Az első kétfémes reformáló katalizátort védő szabadalom 1969-ben jelent meg [14]. Ebben Kluksdahl platinát és réniumot vitt fel a hordozóra. Az első kétfémes katalizátor sikere után viharos gyorsasággal következett más kétfémes rendszerek megjelenése, elsősorban a szabadalmakban, majd később a tudományos publikációkban is. A második fém alapfémre gyakorolt módosító hatása még mindig kevéssé ismert. Különböző módosító eljárásokat fejlesztettek ki az évtizedek során, melyek a prekurzor és a hordozó között kialakuló kölcsönhatás szempontjából különböztethetők meg. Hordozós többfémes katalizátorok készítése során a két legvitatottabb kérdés, hogy vajon közvetlen kapcsolat alakul-e ki a fémek között, vagy különálló fázisokat képeznek [15]. Általában azon módszerek, amelyek
4
során kölcsönhatás alakul ki, mind diszperzitás, mind katalitikus hatás tekintetében előnyösebbek [16]. Az évek során több módszert dolgoztak ki a kétfémes katalizátorok készítésére, amelyeket
több
szempont
szerint
csoportosíthatunk.
Az
eljárás
alapján
megkülönböztethetünk impregnálással, kolloidkémiai módon és szabályozott felületi reakciókkal készített katalizátorokat. Az első két esetben, a két fémet egyszerre vagy egymás után is adagolhatjuk, míg a kontrollált felületi reakciókkal minden esetben egy meglévő katalizátort módosítunk. A leggyakrabban használt, és iparilag szinte kizárólagos módszer az impregnálás. Ennek két változatát alkalmazzák: együttes impregnálás (koimpregnálás), vagy konszekutív impregnálás. A koimpregnálás előnye, hogy az előállítás kevesebb lépéssel valósítható meg, ugyanis a két fém egyszerre van jelen az impregnáló oldatban [6]. Konszekutív technika során először az alapkatalizátort állítják elő, majd a következő impregnálási lépést követően a második fém a prekurzor vegyület magas hőmérsékletű, oxidatív vagy reduktív atmoszférában történő bomlása során rögzül a katalizátoron. Ilyen körülmények között azonban szabályozatlan és bizonytalan a kétfémes felületi spécieszek kialakulása. A kolloidkémiai eljárások a katalizátorkészítés egyik újabb generációját alkotják. A kolloid rendszert a diszperziós közeg (rendszerint víz) és a benne szétoszlatott nagyon kis méretű (néhány nm-es) fém részecskék alkotják. Ezek a fémrészecskék a fém híg sóoldatának óvatos és kontrollált redukciója során keletkeznek. Az így kialakult kolloid diszperziók stabilisnak tekinthetők, ha a bennük lévő részecskék hosszabb időn keresztül megőrzik eredeti méretüket, vagyis nem aggregálódnak [17]. A kolloid részecskék összeolvadásának megakadályozását stabilizátorok alkalmazásával érhetjük el, de ezek a katalitikus tulajdonságokat gátolhatják [18]. Ötvözetkatalizátorok készítése kolloid módszerrel viszonylag kis figyelmet kapott a kutatások során. Két módszer képzelhető el: a két fém egymást követő, vagy egyszerre történő redukciójával kapjuk a katalizátorokat. Monodiszperz
platina-arany,
palládium-arany,
palladium-réz
és
platina-ezüst
katalizátorokat készítettek kolloid módszerrel [17]. Intézetünkben is készítettek kolloid kémiai módszerrel titánium-dioxid hordozós Au, Pd és AuPd nanorészecskéket. és tesztelték azokat CO oxidációjában [19, 20]. Az egyfémes katalizátorokhoz viszonyítva az AuPd kétfémes katalizátor aktívabbnak bizonyult [20]. A szabályozott felületi reakciók esetében biztosítható a közvetlen fém-fém kölcsönhatás. Nemesfém katalizátorok (például a platina) módosítása is, megvalósítható 5
adszorbeált fématomok leválasztásával. A legegyszerűbb módszer mellett – amely szerint az idegen fém gőzeit ultra-nagy vákuumban adszorbeáltatjuk az alapfém felületére („chemical vapour deposition”, CVD) –, a leválasztás elérésére többnyire két eljárást alkalmaznak
[21].
Szerves
fémvegyületek
bontásával
–
fémorganikus
ojáts
(„organometallic grafting”) – vagy elektrolit oldatokban idegen fémionok redukciójával választhatunk le második fémionokat (elektrokémiai fémadszorpció, fémek előleválása) katalizátorok felületére [15, 23]. Az előbbi módszert szinte egyidejűleg írta le három kutatócsoport 1984-ben [22, 23, 24]. A módszer lényege, hogy fémorganikus komplexet (pl.: SnR4, ahol pl., R: CH3, C2H5 vagy C4H9) inert atmoszférában reagáltatnak M/oxid katalizátor felületén előre adszorbeált hidrogénnel, majd a komplex elbontásával kétfémes katalizátort kapnak. A reakció mechanizmusát Margitfalvi és munkatársai részletesen leírták [15, 25, 26]. A kölcsönhatás kialakulásáért mind a két esetben az alapfémen előzetesen adszorbeált hidrogén a felelős [15]. A leváló módosító fém mennyisége elsősorban a platinán adszorbeált hidrogén mennyiségétől függ. Az elektrokémiai módszerrel, a hidrogén mennyiségével ekvivalens mennyiségű fémet tudunk felvinni a katalizátorra. Az adszorpció megismétlésével nagyjából az első leválasztás során felvitt fém mennyiségével azonos mennyiségű fémet tudunk ismét a katalizátorra leválasztani (amennyiben a második fém nem rontotta a hidrogén adszorpciós képességet). Kimutatták, hogy a reakció gyorsasága
miatt
a
reakcióidő
szabályozása
nem
alkalmas
a
fémmennyiség
befolyásolására, ugyanis 5 perces, 1 napos és 3 napos adszorpciós idő után lényegében azonos mennyiségű palládium leválását mérték platina katalizátoron [15]. Az elektrokémiai módszerek közül Szabó Sándor és munkatársai részletesen vizsgálták a platinán adszorbeált hidrogén ionizációja révén lejátszódó fémadszorpciót. Az alapkutatások során leginkább platinázott platina elektródot használtak, mert ebben az esetben a legegyszerűbb az egyes vizsgálatok elvégzése (konstans áramú és potenciodinamikus töltésgörbék felvétele). Többnyire sósavas közegben végezték a reakciókat [27], de kénsavas [28] és perklórsavas [29, 30] közegben történő leválasztásra is van példa. A közeg megválasztásánál az egyik szempont a használt fémsó kémiai összetétele. Például, ha az illető fém kloridját használják a módosítás során, akkor ésszerű sósavas közegben végezni a módosítást, idegen ionok bevitelének elkerülése céljából. Vizsgálták az egyes adszorbeált fémek helyigényét, vagyis, hogy egy adszorbeált fématom hány adszorbeált hidrogénatom helyét foglalja el a platina felületén (pl.: ón: 2,2 [29], ólom: 1,9 ill. 2,3 [29, 30], ruténium: 1,8 [27]). 6
A nemesfém katalizátorok különleges csoportját jelentik a hordozómentes katalizátorok, ezek készítésének egyik módszere a fémlecsapás. A modellkatalizátorok előállítására használt módszerrel, katalizátor porokat kapunk sóoldatok redukciójával, ahol a redukálószer többek között formaldehid, hidrazin vagy borohidrid ion lehet [18, 31, 32, 33]. Az így kapott katalizátorokat gyakran fémkoromnak (metal black) nevezik. Vegyesill. gázfázisú reakciókban ma már leginkább alapkutatásban használják [34, 35]. A fémlecsapás módszerével kétfémes mintákat is előállíthatunk, ha az alapfém és a második fém prekurzorai együtt vannak jelen az oldatban, melyhez a megfelelő redukálószert adagolva a két fém vegyes csapadékát kapjuk [36].
2. 4. Kétfémes katalizátorok Kétfémes katalizátorokat széleskörűen használnak ipari folyamatok során. Ezek a katalizátorok számos esetben aktívabbak és szelektívebbek. Ennek magyarázata még mindig kihívást jelent a kutatók számára. Az előző részben vázolt módszerekkel tudunk módosító fémeket felvinni hordozós és hordozómentes platina katalizátorokra. Az egyes fémek eltérő módon hatnak az alapkatalizátor tulajdonságaira. A két fém egymásra gyakorolt pozitív hatásának magyarázatára különböző mechanizmusokat javasoltak. A fémes centrumokat befolyásoló főbb hatások a következők: geometrikus hatás, elektronhatás, „ensemble hatás” („aktív együttes-hatás”), ligandum hatás, felületi diffúzió. A katalitikus reakció az úgynevezett aktív centrumokon játszódik le [37]. Az aktív centrumok állhatnak egy vagy több atomból, függően az adott reakciótól. A katalitikusan aktív fém és a hordozó, ill. az aktív fém és a módosító fém kölcsönhatása befolyásolja az atomok elektronikus környezetét. Ugyanis az elektronikus környezet nagymértékben hatással van az adszorpció-deszorpció folyamatára. Ennek jelentősége akkor érthető, ha megfontoljuk, hogy egy adott reakció lejátszódásához a reaktáns molekulának kellő erősséggel kell kötődnie az aktív centrumhoz, hogy elégséges időt töltsön el a reakció végbemeneteléhez. Ha viszont túlságosan erősen kötődik, akkor a termékmolekula nem tud deszorbeálódni a felületről. Az „ensemble hatás” lényege, hogy az aktív centrumot alkotó atomok száma, ill. azok fizikai elrendeződése bizonyos esetekben befolyásolja a reakció végbemenetelét. A szerkezetérzékenység fogalmát Boudart vezette be a katalitikus átalakulási frekvenciák (TOF, turnover frequency) a fémrészecskék különböző kristálytani lapjaira vonatkoztatott értékeinek, illetve a különböző részecskeméretű katalizátorokra vonatkozó TOF értékek 7
közötti eltérések magyarázatára [38]. Egy reakció szerkezetre nem érzékeny, ha a reakció kezdeti sebességéből számított TOF független a fém diszperzitásától. A szerkezetérzékeny reakciók lejátszódásának gyakorisága függ az aktív centrumok struktúrájától. Ebben az esetben a reakciósebesség nem arányos a fémfelülettel, hanem fémdiszperziótól és a katalizátor egyéb szerkezeti tulajdonságaitól (így előállításától) függ. A szerkezetérzéketlen reakciók esetében viszont a reakciósebesség arányos a fémfelülettel, és független az aktív centrum környezetétől és kristálytani jellegétől [39]. A hidrogenolízist és a C5-gyűrűzáródást például szerkezet-érzékeny reakciónak [40, 41], míg a ciklohexán dehidrogéneződését szerkezet-érzéketlen reakciónak találták [42, 43]. A geometriai elmélet a promotorok pozitív hatását annak tulajdonítja, hogy a felületi atomokat az ötvöző „hígítja”, ezáltal csökkenti az aktív alakulat méretét és így változtatja meg a reakció szelektivitását. Vagyis a geometriai hatás lényege, hogy például valamilyen katalitikusan inaktív fém a platina felületére kerülve azt kisebb egységekre bontja és egyben megnöveli az aktív centrumok számát. Előfordulhat azonban, hogy szerkezetérzékeny reakciók esetén a második fém éppen tönkreteszi a többatomos aktív centrumot, annak a túlzott aprózódása miatt. Platina-ón reformáló katalizátor esetén [44] az eredmény az aktivitás fokozódása volt; továbbá csökkent a kokszképződés, mert a kisebb aktív együttesek meggátolták a szénhidrogén molekulák többpontos adszorpcióját, illetve polimerizációját a felületen. Fontos megjegyezni, hogy nem minden esetben lehet pontosan meghatározni a módosító fém hatását, illetve a különböző hatások egymástól nehezen választhatók el. Az esetlegesen a hordozóra leváló, vagy diffúzióval odavándorló módosító fém pedig további, pl. a savas helyek aktivitását befolyásoló hatással lehet a katalizátorra. Módosító atomok elektrokémiai felvitelével végzett példa esetében [45] úgy találták, hogy a kén, réz, ólom és ón mérgezték a platina katalizátort maleinsav hidrogénezése során. A réz és a kén esetében ezt az ensemble hatással magyarázták, míg az alacsony olvadáspontú ón és ólom esetében a módosító atomok felületi diffúziójával. A vas átstrukturáló hatása viszont elősegítette a platina katalitikus aktivitását. Több módosító fém hatását vizsgálták transzmissziós elektronmikroszkópiával, energiadiszperzív röntgen analízissel, valamint oktán katalitikus reakciójával [46]. Úgy találták, hogy az ón és a germánium geometriai hatás révén módosította a katalizátor tulajdonságait, bár a tömbfázisú platina-ón és platina-germánium ötvözet kialakulása hozzájárult a katalitikus rendszerek dezaktiválódásához. További két fém, az irídium és rénium esetében a tapasztalatok szerint a fém rénium ill. irídium hozzájárult a kokszképződés előfutárának hidrogenolízisében résztvevő aktív centrumok kialakulásában, 8
elősegítette ezek bomlását kisebb molekulákra, s így növelte a dezaktiválódással szembeni ellenálló képességet. Az előző példákból is látszik, hogy gyakorlatban használt legtöbb kétfémes katalizátor különböző tulajdonságú fémeket tartalmaz, ahol a második fém lehet katalitikusan inaktív, vagy önmaga is jó katalizátor. Munkám során palládiummal, illetve ródiummal, mint aktív fémekkel; és germániummal, illetve ónnal, mint inaktív fémekkel módosított platina katalizátorokat vizsgáltam. A következő fejezetben ezekről a fémekről talált irodalmakat mutatom be.
2. 4. 1. Aktív fémmel módosított Pt katalizátorok A platina a legjobb katalizátor a szénhidrogének vázátrendeződési reakcióiban [17, 47], míg a palládium a leggyakrabban használt katalizátor telítetlen kötések hidrogénezésére [48, 49, 50]. A Pt és Pd nagyon hasonlóan viselkedik szénhidrogén reakciókban [51, 52, 53]. A palládium-platina ötvözetek megfelelő rendszerek a felületi összetételt meghatározó alapkutatások számára [17]. A PdPt ötvözetet sikeresen alkalmazták a gyakorlatban is, mint speciális kéntűrő hidrogénező katalizátort [54]. Elméleti számításokkal a komponensek inhomogén eloszlását mutatták ki. Különböző modelleket alkalmaztak a PdPt rendszerek leírására [17]. A felületi energiák szerint a Pd feldúsul a felületen, amit Auger-elektronspektroszkópiával (AES) bizonyítottak film és por katalizátorokon [55]. Ugyanerre a megállapításra jutottak lágy Röntgen-emissziós spektroszkópiával vizsgált különböző palládium tartalmú (15 és 30 %) PdPt fóliák esetén is [56]. β-Zeolit hordozós PdPt katalizátoron is Pd feldúsulását figyelték meg: a katalizátor hidrogénező aktivitása a Pd koncentrációjával egyenes arányban növekedett [57]. A kis részecskéken belüli inhomogén elrendeződésre találunk utalást Ponec és Bond könyvében is [17]: Röntgen-fotoelektron-spektroszkópiával (XPS) Pt feldúsulását észlelték a Pd felületén [54]. Szénmonoxid [55] és hidrogén [54] adszorpciója befolyásolta a felület inhomogenitását. Elektron-spektroszkópiával és elektron-mikroszkópiával kimutatták, hogy kétfémes részecskék összetétele nagyjából megegyezett a kiindulási Pd és Pt sóoldatának összetételével [58, 59]. Ezzel szemben alkánok reakcióiban a katalitikus tulajdonságok változása néhány aktív Pt klaszter mellett a Pd felületi feldúsulását jelezte [60]. Hexán dehidrociklizációja és pentán izomerizációja során vizsgálták a γ-Al2O3 hordozós Pd-Pt kétfémes katalizátorokat [61, 62, 63, 64, 65]. A pentán izomerizációs
9
kísérletek során az aktivitás és a szelektivitás is csökkent. A hexán dehidrociklizációs kísérletek során viszont a kétfémes katalizátor kisebb hidrogenolizáló aktivitást mutatott, míg a benzol és i-hexánok képződésének szelektivitása ezzel párhuzamosan megnőtt. Intézetünkben, nemzetközi kooperációban végzett korábbi mérések szerint szilícium-oxid hordozós platina-palládium katalizátoron a pentán ciklizációja nagyobb volt, mint a tiszta fémeken [66]. C6 molekulák (hexán, 3-metilpentán, metil-ciklopentán) vizsgálata során a platina ill. palládium ekvimoláris összetételénél a katalizátoraktivitásnak minimuma volt, ugyanakkor az izomerizáló szelektivitás maximumot mutatott. Platina-ródium kétfémes kombináció az iparban széleskörűen alkalmazott ipari katalizátor [17]. Többek között ammónia oxidálására, gépkocsik úgynevezett „háromutas katalizátoraként” (three-way catalyst, TWC) [67, 68], a kipufogó gázokkal távozó NOx redukálására
valamint
CO
és
szénhidrogének
oxidálására,
illetve
petrolkémiai
folyamatokban alkalmazzák. Hu és munkatársai [68] „háromutas” reakciókban platina és ródium közötti szinergizmust mutattak ki. Úgy találták, hogy a ródium, mint a fő aktív komponens felelős a teljes körű átalakulásért, míg a platina szerepe az, hogy megvédje a ródiumot a dezaktiválódástól. A PtRh ötvözet tudományos szempontból is nagyon érdekes rendszer. Platina és ródium egymással korlátlanul tud elegyedni. Ellentétes állításokat közöltek a lehetséges felületi szegregációkról [17], a platina [69] és a ródium [70] is feldúsulhat a felületen. Kimutatták, hogy ebben nagyobb szerepe van a felületi energiáknak, mint a tömböt meghatározó egyéb termodinamikai paramétereknek [69]. A felületi szegregációt az adszorbeált molekulák is befolyásolják [17]. Hidrogén jelenlétében kevés ródium dúsult fel a felületen RhPt/Al2O3 katalizátor esetén, míg hidrogénmentes környezetben platina feldúsulását tapasztalták [71]. Különböző hőmérsékleten levegőben és hidrogénben vizsgáltak SiO2 hordozós RhPt szemcséket. Elektronmikroszkópiával és XPS-sel kimutatták, hogy a kétfémes részecskék felületét az oxidációs-redukciós ciklus befolyásolta [72]. Az oxidált kétfémes részecskék hőmérséklet programozott fűtése során három hőmérsékleti zónát különböztettek meg. Az első szakaszban a Rh2O3 redukálódott fém ródiummá, a másodikban a kis ródium krisztallitok összeálltak az eredeti részecskékbe,
míg
a
harmadik
szakaszban
a
szegregált
fém
részecskék
homogenolizálódtak. Hasonló viselkedést figyeltek meg a Pt/Rh2O3/Rh háromrétegű modell katalizátor esetén is [73], ahol a három hőmérsékleti régió három különböző rendszernek felelt meg, úgymint Pt-Rh2O3, kétfémes részecskék és végül az ötvözet fázis. Baraldi és munkatársai [74] Pt50Rh50(100) ötvözet katalizátor felületi összetételének változásait vizsgálták. Enyhe oxidálás során Pt felületi feldúsulását tapasztalták, míg erős 10
oxidálás hatására a felület ródiumban gazdaggá vált. Mivel a Rh2O3 stabilisabb a platinaoxidnál [17], ezért jelentősen befolyásolhatja a felület összetételét az oxidáló-redukáló ciklusokban. A könnyen redukálható Rh nagyobb katalitikus aktivitását mutatták ki hordozós Pt-Rh katalizátorban [75]. Nagyon kis mennyiségű szén szennyeződés szintén befolyásolta a Pt-Rh katalizátor felületi összetételét [69]. Iparilag nem jelentős e két fém kombinációjának alkalmazása szénhidrogének reakcióiban, habár mindkét fém igen aktív katalizátora ezen folyamatoknak. A Pt a legjobb katalizátor nem destruktív reakciókban, míg a ródium sokkal nagyobb aktivitást mutat a C−C kötés hidrogenatív felbontásában [47]. Ugyanakkor a ródium is azon 4 fém közé tartozik,
amelyik
szelektív
katalizátora
a
ciklopentán
gyűrű
hidrogenatív
gyűrűfelnyílásának, csakúgy az alkánok vázátrendeződési reakcióinak [13]. Hexán reakcióiban vizsgált Rh-Pt filmek esetén a C5, C6-gyűrűzáródással keletkező termékek szelektivitása csökkent, ahogy a Rh koncentrációja nőtt, 80% Rh koncentráció felett a C5ös gyűrűzáródás megszűnt [76]. Kevés aromás képző aktivitás mellett főleg töredéktermék keletkeztek Al2O3 hordozós 0,35%Pt+0,35%Rh katalizátoron [77].
2. 4. 2. Inaktív fémmel módosított Pt katalizátorok Az egyik leggyakrabban kutatott módosító az ón. Jelentősége azonban nemcsak ezen mérhető le, hanem azon is, hogy a jelenleg iparilag alkalmazott katalizátorok között is nagy szerepe van. Jellemző az irodalomra, hogy egészen komoly számban foglalkoznak a beépítésre került ón oxidációs állapotával. Ennek az oka, hogy a platina-ón katalizátor esetében nem egyértelmű az ón oxidációs állapota. Az egyes kutatók eredményei eltérnek egymástól, attól függően, hogy ki milyen technikával vizsgálta a katalizátort, ill. milyen paraméterek mellett. Az egyik leghatékonyabb vizsgálati módszer a spektroszkópia
[17].
Tömbi
összetétel
meghatározására
a
119
Sn-Mössbauer-
röntgendiffrakciós
spektroszkópia csak nagyobb Pt és Sn tartalmú modell katalizátorok vizsgálatára alkalmas [78]. Elektron mikrodiffrakciós mérések eredménye arról árulkodik, hogy az ón +2 oxidációs állapotban van jelen, míg Pt-Sn ötvözet jelenlétét nem sikerült kimutatni [79], ugyanakkor XRD méréssel 1:1 arányú ötvözetet mutattak ki, ahol nem az összes Sn található az ötvözet fázisban [78]. XPS mérések alapján a platina állapotától függetlenül az ónt csak ionos formában találták [80]. Az ón oxidációs állapotától függetlenül megállapítható, hogy az ón jelenléte módosíthatja a sav katalizálta reakciókat, ionjának jelenléte a platinán pedig befolyásolja az aromatizáció és hidrokrakkoló reakciók 11
szelektivitásának arányát. Nem ismert, hogy a platina-ón ötvözet aktív-e hidrogén, ill. szénhidrogének adszorpciójában, és ha igen, mennyire [17]. Szigorúbb körülmények között, egyfémes platina katalizátorhoz képest a kokszképződés visszaszorulását írták le számos esetben. A kutatók egyik csoportja a magyarázatát az ensemble méretének hatására építi: szerintük az ón hatására kialakuló kisebb platina együttesek sokkal kisebb hidrogenolizáló aktivitást mutatnak, míg a dehidrociklizáció hozama nőtt [81]. Egy másik csoport úgy gondolja, hogy az ónnak a platinára gyakorolt kedvező hatása a fémes ón és platina elektronikus kölcsönhatásának eredménye [82]. Utóbbi kutatók úgy találták, hogy ón hozzáadása nagymértékben növelte a platina aktivitását és csökkentette a dezaktiválódás fokát paraffinok dehidrociklizációjának során. Mások tapasztalatai szerint a platina diszperzitását jelentősen növelte a módosítás, s így 20-25 Å méretű klaszterek alakultak ki. Ennek hatására nagy aromásképződési szelektivitást tapasztaltak paraffinok dehidrociklizációjakor [83]. Margitfalvi és munkatársai vizsgálták ón hatását platina katalizátorra [23, 84]. Többféleképpen állították elő a Pt-Sn/Al2O3 katalizátort. Egyrészt az előzetesen adszorbeált hidrogén ionizációja révén, másrészt szerves ónvegyületek adszorpciójával, harmadrészt pedig úgy, hogy erős hordozó-ón kölcsönhatás alakuljon ki. Kalcinálás nélküli esetben hexán reakciója során az alábbi ón típusok mutathatók ki a katalizátoron: a legfelső platinarétegben elhelyezkedő ón, platina bizonyos helyeihez erősen kötődő ón, a hordozóhoz gyengén és erősen kötődő ón [84]. Platina-ón kétfémes katalizátor esetén (de általában germánium és rénium hozzáadása esetén is) a tapasztalatok szerint a kokszképződés visszaszorult [85] a módosító fém hatására. A kutatók azonban a legnagyobb előnyt mégsem az abszolút kokszmennyiség csökkenésében, hanem a kívánatos reakciókért felelős aktív helyeken lerakodó koksz mennyiségének szabályzásában látják. Például a nem kívánatos krakkolódási reakciók hamar visszaszorultak a kezdeti kokszlerakódás következtében, míg az izomerizálódási és aromatizálódási reakciók nagyobb hangsúlyt kaptak a katalizátor parciális deaktiválódásából kifolyólag. Előbbi kutatók vizsgálták heptán reformálását platina, ón és platina-ón katalizátoron [81]. A módosítás hatására nőtt a katalizátor stabilitása és az aromáshozam. A változásokat az ón elektronikus vagy ensemble hatásának tulajdonították, ill. a kettő kombinációjának. Speciális szol-gél eljárással állítottak elő különböző összetételű kétfémes platina-ón katalizátorokat [86, 87]. A szol-gél módszer során először szol képződik a szervetlen só vagy a fém-alkoxid hidrolízise és részleges kondenzációja révén, majd a további kondenzáció gélszerkezet kialakulásához vezet. Az ilyen módon előállított katalizátoron a platina diszperzitása 90% körüli volt. Ammónia 12
adszorpciós vizsgálatokkal kiderítették, hogy az ón-alumínium-oxid szol-gél eljárás során kevesebb savas hely képződött, mint az alumínium-oxid szol-gél eljárás során. Heptán dehidrociklizációs reakciójának vizsgálat alapján a szol-gél módszerrel előállított katalizátornak nagyobb az aktivitása, mint a hagyományos egymást követő impregnálással kapott katalizátornak. Ráadásul meglepő módon a szol-gél katalizátoron a benzol képződésének szelektivitása 54%-kal kisebb volt, mint a hagyományos mintán, míg a tiofén mérgeződéssel szembeni ellenálló képessége jobb volt. További katalitikus vizsgálatokból nyilvánvalóvá vált, hogy az új katalizátor toluol dezalkilálási szelektivitása nagyon kicsi. A tapasztaltak magyarázatát az ónnak a hordozó savasságát módosító hatásában vélték megtalálni, továbbá az alacsony tiofén érzékenység rávilágít egy meglévő platina/ón-alumínium-oxid kölcsönhatásra is. Indiai kutatók hidrogén-oxigén titrálással próbálták meghatározni a platina diszperzitását [88]. Az ezzel kapcsolatos problémák szintén abból adódtak, hogy nem ismert pontosan az ón oxidációs állapota. A hordozós platina katalizátor esetében alkalmazott hidrogén-oxigén kemiszorpciót ill. titrálást alkalmazták a platina-ón kétfémes esetben. A tapasztalataik szerint az ónnak mintegy 15%a fémes állapotban van, ez a kis rész viszont a titrálás során hozzájárul az oxigénfelvételhez. A tapasztalatok eredményeképpen azt kellett megállapítaniuk, hogy a titrálásos módszer nem alkalmas a platina diszperzitásának megállapítására. A probléma az összes platinatartalmú ötvözet katalizátorral a regenerálás [17]. Az oxidatív kezelések a komponensek szétválását okozhatják. Az ónhoz hasonló hatása lehet a platinához adott germániumnak [17]. A germánium is különböző vegyértékű lehet: Ge(0), Ge(II), Ge(IV) és szintén képes a platinával intermetallikus vegyületek képzésére [17]. Megnövekedett izomerizációs aktivitást tapasztaltak germánium tartalmú Pt katalizátorokkal, de máskülönben a szelektivitás változására és az egyéb hatások magyarázatára tett javaslatok többnyire azonosak a platina-ón rendszereknél megismertekkel. Magasabb szénatomszámú kiindulási molekulák esetében ez még számottevőbb, mint alacsonyabb szénatomszám esetén [89]. Kis dehidrogénező aktivitású fémek, mint a Re, Sn, és Ge, gátolják a telítetlen felületi speciesek képződését, ezáltal csökkentik a szénlerakódások képződésének esélyét [90, 91, 92]. Romero [93] és munkatársai n-bután hidrogenolízisét és benzol hidrogénezését vizsgálták PtGe katalizátorokon. A germánium hatására nőtt az izomerizációs szelektivitás bután esetén, míg a benzol hidrogénezése maximumot mutatott 0,4 %-os Ge tartalomnál. Az eredményeket a germánium elektronikus hatásával magyarázták. XPS vizsgálatokkal kimutatták, hogy 823 K-es redukció után Pt/Ge katalizátorban a germánium Ge2+ és Ge4+ 13
állapotokban van jelen, míg 923 K-es redukciót követően Ge2+ és Ge(0) fázisokat azonosítottak [94]. A Ge(0) fázist platinával képzett ötvözetként azonosították. Azt is megfigyelték, hogy a PtGe katalizátorban a Pt sokkal elektronhiányosabb. A germánium elektronelszívó hatásának tulajdonították a katalizátor megnövekedett teljesítményét. Reakciószelektivitásokat vizsgáltak redukált katalizátorokon és azt tapasztalták, hogy germánium hozzáadás hatására Pt/Al2O3 katalizátoron csökkent a hidrogenolizáló és izomerizáló szelektivitás, míg a hidrokrakkolódás növekedett [95]. A kezdeti nagy hidrokrakkoló aktivitás gyorsan lecsökkent az egyfémes katalizátornak megfelelő szintre, ami a felület elszenesedésére utalt. Ezzel párhuzamosan a dehidrociklizáció növekedett. Az aromás szelektivitás növekedését és a szénképződés sebességének csökkenését a germánium elektronikus módosító hatásával írták le. A felületen jelenlévő germánium-oxid növelte a katalizátor savasságát, ami a friss katalizátor kezdeti nagy hidrokrakkoló aktivitását magyarázza [95].
2. 5. Fémekkel katalizált modellreakciók Gyakran vizsgálták a nemesfémek viselkedését különböző reakciókban. Ezek alapján általánosságban a következő sorrendet lehetett felállítani C–C kötéshasadási reakciókban (hidrogenolízis) mutatott aktivitásuk szerint [96]: Ru > Rh, Ir > Os >> Pt > Pd. A sorrend oka valószínűleg a fémek többszörös kötést kialakító képességében keresendő. A nem destruktív reakciók sorrendje pedig nagyjából ezzel ellentétes [97].
2. 5. 1. Hexán A hexán az egyik legtöbbet vizsgált modell vegyület. Intézetünkben is számos tanulmány készült ezen reakcióról [4, 5, 98]. Pt katalizátoron a hexán vázreakciói a következő
csoportokba
sorolhatók:
hidrogenolízis,
izomerizáció,
C5-ciklizáció,
aromatizálás és dehidrogéneződés.
14
[33] nyomán Az izomerizáció és a C5-ciklizáció hasonló reakciók, amelyek termékei valószínűleg azonos köztiterméken keresztül képződnek [33, 98, 99]. Az adszorbeált C5-gyűrűs szerkezet deszorbeálódhat, vagy hidrogén felvétellel (+2H) izomerek keletkezhetnek. Mivel az izomer és MCP arányát a felületi hidrogén mennyisége határozza meg, így ezek a reakciók jellemezhetik a katalizátor felületének hidrogéntelítettségét [98, 100, 101]. Alkánok hidrogenolízise jól ismert és sokat kutatott reakció [102].
2. 5. 2. Metilciklopentán A
metilciklopentán
fémeken
történő
konverziója
során
gyűrűnyitási
és
töredéktermékek keletkeznek. A töredéktermékek keletkezése, ha a (nem jelentős [12]) demetilezéstől eltekintünk, legalább két C–C kötés szakadásával jár. A metilciklopentán reakcióban legtöbbet tanulmányozott fémkatalizátor a platina. A Pt még nagyobb hőmérsékleten (570-600 K) is elég kis hidrogenolizáló aktivitást mutat, ellentétben a ródium és irídium katalizátorokkal, amelyek már kb. 500 K-en aktívak [13]. A következő ábrán a MCP-ra javasolt néhány gyűrűnyitási utat mutatok be, baloldalt a fémes helyeken, „fekvő” öttagú gyűrűt feltételező, „szelektív” gyűrűnyitáshoz vezető reakciót, jobboldalt a fém és a hordozó határán feltételezett, adlineációs helyen lejátszódó, „nem-szelektív” átalakulást.
15
H H
H
3MP, 2MP
H
M
nH, 3MP, 2MP
Sup
2MP, nH, 3MP
[11, 103] nyomán A platina más fémekkel történő ötvözése erősen befolyásolja a C5-ös gyűrű felnyílásának pozícióját [104]. Nem-szelektív mechanizmusú gyűrűnyitást tapasztaltak platina-arany ötvözeten (15% Pt), míg ugyanakkora Pt részecskék esetén csak szekunder-szekunder C–C kötésszakadást észleltek. Az ötvözet csak levegőn történő előkezelés után mutatott aktivitást, hidrogénes kezelés dezaktiválta a mintát. Ebből arra következtettek, hogy a felületen erősen hígított platina és az oxigén közvetlen közelsége szükséges a nemszelektív
gyűrűnyitás
létrejöttéhez.
Pd-Au
minta
aktivitása
kisebb
volt,
de
szelektivitásváltozást nem tapasztaltak. Indium vagy ón hozzáadása nem befolyásolta az alumíniumoxid hordozós Pt katalizátoron mért szelektivitását [105].
2. 5. 3. Ciklopropán Kazanskii és munkatársai tanulmányozták először gyűrűs szénhidrogének hidrogenolízisét csontszénhordozós Pt katalizátoron [106]. A reaktivitás és a gyűrű felnyílásával keletkező termékek eloszlása a reaktáns molekula szerkezetétől függ. A különböző alkil-szubsztituált ciklopropánok és ciklobutánok fémek által katalizált gyűrűnyitásánál lapon- és élen-adszorbeálódott köztitermékeket is feltételeztek, amelyek jelenléte függ a katalizátor és a reaktáns szerkezetétől és a reakció körülményeitől [11]. A gyűrű
szelektíven
kedvezményezett.
nyílik, A
a
sztérikusan
ciklopropán
kevésbé
hidrogenolízise
gátolt
C–C
hordozós
kötés Pt
hasadása
katalizátoron
szerkezetérzékeny reakciónak bizonyult, ugyanis a gyűrűnyitás sebessége a Pt részecskemérete csökkenésével egyenes arányban növekedett [107]. Maire és munkatársai [108] hordozós Pt katalizátoron a metilciklobután hidrogenolízisének szelektivitását vizsgálták, amely a katalizátor Pt tartalmától függött: nagyobb fémtartalmú katalizátor sokkal szelektívebb volt, mint a kisebb fémtartalmú (nagyobb diszperzitású). A vizsgálatokat hordozós Pd katalizátoron is elvégezték és megállapították, hogy a 16
reakciósebesség és a „diszperziós hatás” is kisebb volt palládium esetén, mint az Al2O3 hordozós Pt esetén. A Szegedi Tudományegyetem kutatócsoportja részletesen vizsgálta különböző alkil-szubsztituált ciklopropánok hidrogenatív gyűrűnyitási reakcióit SiO2 hordozós Pt és Pd katalizátorokon [109, 110]. Rámutattak a sztérikus tényezők és az adszorpciós geometria hatására.
2. 5. 4. Akrolein Az α−β telítetlen aldehidek szelektív hidrogénezése ipari jelentőségű reakció. A reakció során háromféle termék keletkezhet: a C=C kettőskötés hidrogéneződik telített aldehid képződése mellett, vagy a C=O csoport reagál, miközben telítetlen alkohol képződik, végül a teljes hidrogéneződés is bekövetkezhet telített alkohol képződésével. Az ipar számára legfontosabb reakciótermék a telítetlen alkohol. Ezt a terméket a legnehezebb előállítani, hiszen a C=C kettőskötés könnyebben és gyorsabban hidrogéneződik, mint a C=O kettőskötés. Számos kutatás foglalkozik a telítetlen alkoholokat eredményező szelektív hidrogénezéssel. A kutatások kimutatták, hogy a telítetlen alkohol képződésének szelektivitása növekedik, ha a C=O csoporton keresztüli adszorpciót „segítik elő”, vagy gátolják a C=C kettőskötés adszorpcióját. A megfigyelések szerint telítetlen alkohol nagy szelektivitással képződik hatékony hordozó, mint pl. ZrO2 [111], TiO2 [112], aktív szén [113], kétfémes katalizátor, mint pl. PtNi [114], PtSn [115], RuSn [116, 117], vagy olyan promotorok alkalmazásával, ami a C=C adszorpcióját gátolja. A katalitikus hidrogénezésben általában aktív fémek különböző hatékonysággal vesznek részt a C=C és C=O kettőskötés hidrogénezésében [118, 119]. Korai tanulmányok kimutatták, hogy a telítetlen alkohol képzésében az irídium és ozmium igen szelektív, palládium, ródium és nikkel nem, vagy csak kissé szelektív, míg a platina, ruténium és a kobalt mérsékelten szelektív [120]. Delbecq és Sautet [121] elméleti számításai szerint a fémek szelektivitásáért azok d sávjaiban fellépő eltérés a felelős. Minél szélesebb a d-sáv, annál erősebb a 4-elektronos lazító kapcsolat a C=C kötéssel, így az adszorpció esélye kisebb. A d-sáv szélessége növekedik a Pd < Pt < Ir, Os sorrendben, ami összhangban van a kísérletek során tapasztalt szelektivitás értékekkel. A kétfémes katalizátorokkal végzett legtöbb tanulmány szerint a telítetlen alkohol szelektivitása nő, ha az alkalmazott promotor fém (B) elektronegatívabb, mint az alapfém (A). A legtöbb rendszerben a Pt csoport fémjeit az átmeneti fémek első sorával (Fe vagy Co), vagy p-elektronos fémekkel (Ge vagy Sn) ötvözik. Beccat és munkatársai [122] Pt(111) és Pt80Fe20(111) egykristály felületeken
17
vizsgálták
a
krotonaldehid
(CH3CH=CHCHO)
és
metil-krotonaldehid
gázfázisú
hidrogénezését. Fe hozzáadásával nőtt a telítetlen alkohol képződésének reakciósebessége és kis mértékben a szelektivitása is. Poltarzewski és munkatársai [115] fahéjaldehid (C6H5CH=CHCHO)
és
akrolein
hidrogénezését
vizsgálták
hordozós
PtSn/nylon
rendszeren. Az ón hozzáadásával növekedett a telítetlen alkohol képződésének szelektivitása mindkét aldehid esetén. Az Sn szerepe kétféle hatással magyarázható: (1) az elektrofil Sn atomok aktiválják a karbonil csoportot, (2) az Sn elektronikus kölcsönhatásba lép a Pt-val, ezáltal mérgezi a hidrogén aktiválására képes helyeket. Megfigyelték, ha az Sn/Pt aránya nagyobb mint 1,2-1,3, a katalizátor inaktívvá válik. PtSn/SiO2 katalizátoron is növekedett a telítetlen alkohol szelektivitása akrolein hidrogénezése során, de az Sn hatását nem az Sn0 atomoknak (vagy Snδ+ atomok) tulajdonították, hanem az SnOx foltoknak (Snn+), amelyek a reakció kezdeti szakaszában keletkeztek [123]. Galvagno és munkatársai [124] GePt/nylon katalizátoron a germánium hatását vizsgálták, melyet a platina szelektivitására gyakorolt. 3 at% Ge hozzáadásával a fahéjaldehid hidrogénezésének reakciósebessége tízszeresére nőtt és a telítetlen alkohol szelektivitása 2%-ról 64%-ra növekedett. A germánium ónhoz viszonyított nagyobb hatását, a nagyobb mennyiségű oxid jelenlétének tulajdonították. Nikkel hozzáadásával a Pt/SiO2 katalizátoron nőtt a krotonaldehid hidrogénezési sebessége és a NiPt fázissal arányosan a C=O kötés szelektív hidrogénezése is. A telítetlen alkohol szelektivitása az 50 at% nikkelt tartalmazó NiPt/SiO2 katalizátor esetén volt a legnagyobb. A C=O csoport hidrogénezését a felületen jelenlévő PtNi fázisnak tulajdonították, amelyben a Ni atomok kissé pozitív töltéssel rendelkeztek [125].
2. 5. 5. Ciklohexén Fém katalizátorokon a hőmérséklet és a hidrogénnyomás függvényében a ciklohexén hidrogéneződhet, vagy benzollá dehidrogéneződhet; alacsony hőmérséklet az előbbinek kedvez, de diszproporcionálódással ciklohexán és benzol is keletkezhet [18]: 3C6H10 → C6H6 + 2C6H12 Ebben az esetben egész reakciósorozat játszódik le, amely során a különböző reakciók a közös intermediereken keresztül átfedésbe kerülnek. Szobahőmérsékleten hidrogén jelenlétében a hidrogéneződés kerül túlsúlyba, egyéb reakciók hiánya - mint például a kettőskötés vándorlása - miatt a termékanalízis egyszerűségénél fogva ez a reakció
18
vonzóvá vált a kutatók számára. A reakció fő hátránya a gyors aktivitásvesztés, amit a reaktáns dehidrogénezett származékaiból keletkező szénlerakódások eredményeznek. A ciklohexén átalakulását Pt katalizátorok felületén Balandin és munkatársai klasszikusan két úton képzelték el [126]: (i) un. szextett mechanizmus, amely az (111) felület 3 szomszédos Pt atomján játszódik le és főleg benzol képződéséhez vezet, egy „fekvőgyűrű” adszorpciós geometrián keresztül, (ii) dublett mechanizmus, amely „élszerű” adszorpciós geometrián keresztül főleg ciklohexán képződését eredményezi. Egykristályok felületén végzett SFG-IR kutatások rámutattak, hogy az adszorpciós geometria valamivel bonyolultabb és változik a hőmérséklet függvényében is [127]: 2 atom felületén a ciklohexén „fél-szék” konfigurációban adszorbeálódik alacsony hőmérsékleten, ez a geometria könnyen átalakul „élre fordított di-σ” adszorpcióvá, amely ciklohexánt eredményez. Magasabb hőmérsékleten és (111) szimmetriájú aktív helyeken 3 Pt atomhoz kapcsolódó ciklo-C6H9 intermedier található „szoros” adszorpcióban, amely könnyen átalakul π-allil átmeneti állapottá és így benzol termékké [127].
19
3. Kísérleti rész 3. 1. Katalizátorok készítése Doktori munkám során hordozós és hordozómentes Pt alapú kétfémes katalizátorokat vizsgáltam. Az alap Pt katalizátort aktív és inaktív fémmel módosítottuk. A vizsgált katalizátorok fontosabb adatait az 1. táblázat tartalmazza.
Palládiummal módosított katalizátorok Pt, Pd és PtPd nanorészecskéket kolloidkémiai módszerrel [128] a Szegedi Tudományegyetem Kolloidkémiai Tanszékén Veisz Bernadett készítette. A vízoldható prekurzor sók - K2PdCl4, illetve K2PtCl4 – a kationos tenzid stabilizátorszerrel - tetradeciltrimetil-ammonium bromid (C14TABr) - sót képeznek. A keletkezett szólt nátriumborohidriddel (NaBH4) redukáltuk, majd 2-propanollal destabilizáltuk. A kiülepedett fémrészecskéket szűrés után etanollal, majd desztillált vízzel mostuk, végül levegőn szárítottuk. A vizsgált katalizátorok: egyfémes Pt illetve Pd valamint PtPd 1:4, 1:1 és 4:1 arányú elegyei voltak.
Ródiummal módosított katalizátorok A hordozós Pt-Rh minták készítéséhez használt alap Pt katalizátor a korábban részletesen vizsgált 3,1% fémtartalmú SiO2 hordozós InCat-1 volt [129]. A hordozómentes alap Pt katalizátor az osztályon készült hidrazinos lecsapás módszerével [33, 35, 130]. Mindkét katalizátor esetén, a ródiumot Kémiai Kutatóközpontban Szabó Sándor és Bakos István elektrokémiai leválasztással (un. under-potential deposition módszerrel [131, 132]) vitték fel a Pt felületére. Az elektrokémiai cellában 0,4 g Pt/SiO2, illetve 0,1 g hordozómentes Pt katalizátort módosítottak. A Pt/SiO2 katalizátor esetén a hordozó elektrolit 0,1 M, míg a hordozómentes Pt esetén 0,2 M oxigénmentesített HCl oldat volt. Az elektroliton hidrogént vezettünk keresztül, majd a felesleges hidrogént nitrogén buborékoltatásával távolítottuk el az elektrolitból. Ezután a hordozós katalizátort tartalmazó elektrolithoz 6 ml 5·10-2 M RhCl3 oldatot, míg a hordozómentes minta esetén 2 ml 10-2 M RhCl3 oldatot adagoltunk. Ekkor a Pt-n adszorbeált hidrogén redukálja a Rh ionokat, amely így a fém felületéhez kötődik. zHadsz + Mez+ = zH+ + Meadsz 20
Mosás és szárítás után kaptuk a kétfémes katalizátorokat. A hordozós minta jele PtRh(IC), a hordozómentesé PtRh(bl) lesz.
Germániummal módosított katalizátorok Germániummal módosított Pt katalizátorok elektrokémiai leválasztással, az előző szakaszban
is
bemutatott
under-potential
deposition
módszerrel
készültek.
Az
alapkatalizátorok ugyanazok voltak, amelyeket ródiummal is módosítottunk. A hordozó elektrolit mindkét katalizátor esetén 1 M oxigénmentesített HCl oldat volt. Az elektrokémiai cellába 0,4 g Pt/SiO2, illetve 0,1 g Pt katalizátort mértünk be. Az elektroliton hidrogént vezettünk keresztül, majd a felesleges hidrogént nitrogén buborékoltatásával távolíttuk el az elektrolitból. Ezután az elektrolit oldatot lecseréltük GeClx-dal telített 1 M HCl oldattal. Ekkor a Pt-n adszorbeált hidrogén redukálja a Gex+ ionokat, amely így a fém felületére kötődik. Mosás és szárítás után kaptuk a kétfémes katalizátorokat, melyek jele PtGe(IC), illetve PtGe(bl) lesz.
Ónnal módosított katalizátor A kétfémes hordozómentes PtSn katalizátort hidrazinos együttlecsapás módszerével Intézetünkben készítettük. A katalizátor prekurzor sói H2PtCl4 és SnCl4 voltak. A vízoldható sókat tartalmazó oldatban a Pt:Sn aránya 3:1 atomaránynak felelt meg. Ehhez az oldathoz csepegtetve adagoltuk a hidrazin oldatát lassú melegítés közben, ami heves gázképződés mellett sötétszürke csapadékos oldatot eredményezett. Ezután az oldatot 80oC-on 24 órán keresztül kevertettük, hogy a maradék ammóniát eltávolítsuk, majd desztillált vízzel pH semlegesre mostuk az üledéket. Szűrés után, szobahőmérsékleten CaCl2-os vákuum exszikkátorban, ezt követően pedig 120 oC-on kemencében szárítottuk. A kapott katalizátor jele PtSn lesz.
21
1. táblázat: A disszertációban szereplő katalizátorok legfontosabb adatai Katalizátor
Hordozó
jele
Fémtartalom
Diszperzitás (%)
Pt (%)
Második fém (%)
Fém prekurzor
Készítés módja
Készítés helye
K2PtCl4
kolloidkémia
Szeged
Pt
hordozómentes
100
-
PtPd 1:4
hordozómentes
80
20
K2PdCl4, K2PtCl4
kolloidkémia
Szeged
PtPd 1:1
hordozómentes
50
50
K2PdCl4, K2PtCl4
kolloidkémia
Szeged
PtPd 4:1
hordozómentes
20
80
K2PdCl4, K2PtCl4
kolloidkémia
Szeged
Pd
hordozómentes
100
-
K2PdCl4
kolloidkémia
Szeged
Pt(IC)
SiO2
3,1
-
53
[Pt(NH3)4]Cl2
ioncsere
Oroszország
PtRh(IC)
SiO2
3,1
40*
48
RhCl3·H2O
elektrokémiai
MTA KK
Pt(bl)
hordozómentes
100
-
0,9
H2PtCl6
lecsapás
MTA IKI
PtRh(bl)
hordozómentes
elektrokémiai
MTA KK
ioncsere
Oroszország
elektrokémiai
MTA KK
lecsapás
MTA IKI
elektrokémiai
MTA KK
együttlecsapás
MTA IKI
~2+
Pt(IC)
SiO2
3,1
-
PtGe(IC)
SiO2
3,1
30*
Pt(bl)
hordozómentes
100
-
PtGe(bl)
hordozómentes
PtSn(bl)
hordozómentes
RhCl3·H2O 53 0,9
[Pt(NH3)4]Cl2 H2PtCl6
~2-3+ 75
25
0,17
H2PtCl6, SnCl4
*EDS módszerrel talált érték: Pt+M=100%, (M=Rh, Ge) +
XPS-sel meghatározott érték
22
3. 2. Katalitikus mérések A katalitikus mérésekhez alkalmazott reagensek A katalitikus mérésekhez használt reagensek mindegyike gázkromatográfiás tisztaságú volt. Munkám során a következő anyagokat használtam: •
cisz-
és
transz-metil-etil-ciklopropán (c-MECP,
t-MECP),
a
moszkvai
Lomonoszov egyetemen készült. •
hexán (nH) (Merck): 99,89 % hexán, 0,05 % 3-metilpentán, 0,02 % t-2-hexén, 0,04 % metilciklopentán.
•
metilciklopentán (MCP) (Merck): 99,65 % metilciklopentán, 0,35 % hexán.
•
benzol (Merck): 99,9 %
•
ciklohexén (Merck): >99 %
•
akrolein (Fluka): >95 %
A kromatográfiás mérésekhez nagytisztaságú gázokat használtam. Katalitikus méréseknél a hidrogént Pd szelepen keresztül mértem be a reaktortérbe, hogy a hidrogén ballonok (ábra) feltöltése során esetlegesen belekerült szennyeződéseket eltávolítsam.
Impulzus rendszerben végzett reakciók A Pt, Pd és PdPt kétfémes katalizátor sorozatot impulzus rendszerben [133] teszteltem a Szegedi Tudományegyetem Szerves Kémiai Tanszékén. A katalizátorokat cisz- és transz-metil-etil-ciklopropán hidrogenatív gyűrűfelnyílási reakcióiban vizsgáltam. A reakciótermékek elemzésére gázkromatográfot használtam hővezető-képességi (TCD) detektorral. A kromatográfiás csúcsok integrálására és további kezelésére a Peak Simple II számítógépes szoftvert alkalmaztam. A hidrogén áramba (10 ml/min) Hamilton gázkromatográfiás fecskendővel 0,5 μl-es szénhidrogén impulzusokat adagoltam. A kétfémes katalizátorokon vizsgáltuk az előkezelések hatását. Hidrogénes és oxigénes kezeléseket végeztünk a következők szerint: A: hidrogénben előkezelve 373 K-en B: hidrogénben előkezelve 20 percig 473 K-en C: oxigénben előkezelve 10 percig 573 K-en D: hidrogénben előkezelve 20 percig 603 K-en A kezelések ebben a sorrendben követték egymást és minden kezelés után a reakciót 373 K-en mértük. 23
Cirkulációs reaktorban végzett mérések A katalizátorokat cirkulációs reaktorban teszteltem [134]. A termékek elemzése FID detektorral ellátott gázkromatográffal történt. A berendezés vázlata a következő ábrán látható (1. ábra).
1. ábra : A katalitikus berendezés vázlata Jelek: Cat: reaktorcső a katalizátorral, CR: kemence, FI1: cseppfolyós nitrogén csapda (előkezelés és regenerálás alatt), FI2: cseppfolyós nitrogén csapda, PD: diffúziós szivattyú, PR: rotációs szivattyú, PE: elektromágneses pumpa, P: manométer, T: termoelem, H: hidrogén ballonok, Pd: palládium szűrő, GC: gázkromatográf. Az alkalmazott berendezések típusai: ¾ Rotációs szivattyú: Pfeiffer Balzers, type DUO 1.5 A ¾ Diffúziós szivattyú: Tungsram, OG 150 ¾ Manométer: Edwards, Barocel Pressure Sensor, 600AB TRANS 1000TR 5 IN O/D, Electronic-Manometer, 1570 ¾ Kemence: Chinotherm 10 A, LP 849 ¾ Szelepek: J. Young, Acton ¾ Gázkromatográf: Chrompack, 437 A
24
¾ Gázkromatográfiás kolonna: CHROMPACK, CP-Sil 5CB kapilláris kolonna, hossza: 50 m, átmérője: 0,32 mm, állófázis: szilikára felvitt dimetilpolisziloxán ¾ GC paramétereinek beállítása: nitrogén nyomás (vivőgáz): 3 bar, hidrogén nyomás (detektor): 2,5 bar, levegő nyomás (detektor): 1 bar, kolonna hőmérséklete: 303 K, Injektor hőmérséklete: 373 K, detektor hőmérséklete: 393 K ¾ Integrátor: Shimadzu, C-56 A berendezés három fő részből áll, amelyeket a vákuumrendszer, reaktortér a mintaadagolókkal és az analizáló rendszer egységei képeznek. A vákuumrendszerbe két szivattyú tartozik, egy rotációs és egy olajdiffúziós. Mindkét szivattyú előtt védelmi célból cseppfolyós nitrogénnel töltött csapda van. A reaktortér evakuálása után a szénhidrogénből és hidrogénből álló keverék előállítása a 4. vagy a 6. csapon keresztüli szénhidrogén és a 7. csapon keresztüli hidrogén bemérésével történik. A megfelelő mennyiségek adagolását és a reakciótér nyomásának mérését a nyomásérzékelő és a hozzá kapcsolódó elektromos kijelző segítségével végezhetjük el. A gázok keveredését és a katalizátoron keresztüli áramoltatását elektromágneses pumpa teszi lehetővé. A katalizátort a 17-es és 18-as csapok által lezárt reaktorcsőbe kvarchomok és kvarcgyapot közé helyezzük. E két csap nyitása és a 16-os egyidejű zárása lévén a reaktorcső kapcsolódik a reaktortérhez, ezáltal az előállított gázelegy katalizátoron keresztüli áramoltatása lehetővé válik. A cirkulációs berendezés Pyrex üvegből készült, az egyes részeket zsírmentes teflon csapok (1-21) kötik össze. A reaktorcső
hőmérsékletét
a
CR
jelű
kemencével
és
a
hozzákapcsolódó
hőmérsékletszabályozóval ±1 K pontossággal beállíthatjuk. A reakciótermékek elemzésére gázkromatográfot használtam lángionizációs detektorral. A katalizátorok tesztelése során, általában az első katalitikus mérés előtt a katalizátorokat in-situ redukáltam. Némelyik kétfémes katalizátornál vizsgáltuk az előkezelés hatását, ezért ezek a körülmények az adott rendszeren elért eredmények tárgyalásánál lesznek részletesen bemutatva. Általában a redukció hőmérséklete az azt követő mérési sorozattól függött. A katalizátorokon hőmérsékletfüggést és hidrogénnyomás függést vizsgáltam. A keverőtérbe bemértem 10 Torr (1 Torr=1,33 kPa) szénhidrogént és ehhez változó mennyiségű (általában 60, 120, 240, 360, 480 Torr) hidrogént adagolva végeztem el a katalitikus reakciót. A különböző mérések között a katalizátort regenerációs kezelésnek vetettem alá a reakció hőmérsékletén. A regeneráció két lépésből állt: 2 perc oxidáció 50 Torr levegővel, majd vákuumozás után 3 perc redukció 150 Torr nyomású hidrogénben. A
25
regenerálások során folyékony nitrogén csapdát (FI1) alkalmaztam a gázfázisból keletkező víz és egyéb molekulák eltávolítása céljából.
A katalitikus mérések kiértékelése A gázkromatográfhoz kapcsolt Shimadzu integrátor által szolgáltatott csúcsterületi értékeket a MS Excel programjába beírva végeztem el a mérések kiértékelését. A kiértékelés során a reakcióra jellemző következő paramétereket számítottuk ki: konverzió, aktivitás (TOF), moláris szelektivitás (továbbiakban szelektivitás1), szénatom szelektivitás (szelektivitás2). A lángionizációs detektor a különböző szénhidrogéneket különböző érzékenységgel reagál, az érzékenység a mérés elvéből adódóan közelítőleg a szénatomok darabszámával arányos jelet ad [135]. Az integrált területeket az adott szénhidrogénre jellemző korrekciós faktorokkal súlyozni kell. Ezeket a korrekciós faktorok az Intézetben korábban már megállapították, így munkám során én is ezeket használtam. Ezek alapján először kiszámítottuk a reakció utáni gázelegy egyes komponenseinek korrigált területét: A
i korr
Ai = i , f
ahol Ai az i-edik komponens integrált csúcsterülete és fi az i-edik komponens korrekciós faktora. Amennyiben a katalitikus reakció egyik terméke ugyanaz, mint a reaktáns estleges szennyezője,
úgy
a
reakciótermék
területét
a
szennyező
koncentrációjának
figyelembevételével is korrigáltuk. Ezek alapján az i-edik komponens koncentrációja: ci =
A ikorr ∑ A ikorr
Konverzió Mivel a tanulmányozott reakciók részben mólszám növekedésével járó reakciók, ezért a konverzió számításánál ezt figyelembe kellett vennünk. Így konverzióként a termékekben lévő szén mennyiségét hasonlítottuk az összes bemért kiindulási szén mennyiségéhez: X(%) =
∑ (c
∑ (c
i
termékek i
i
⋅ ni )
⋅ n ) + (c reaktáns ⋅ n reaktáns )
⋅ 100 ,
termékek
ahol ni az i-edik komponens szénszáma.
26
Aktivitás: „turnover frequency” (TOF) A TOF megmutatja az egységnyi idő alatt egy felületi fématomon átalakult reaktánsok számát h-1 egységben: TOF = X ⋅
p reaktáns ⋅ Vkeverõtér M fém 1 ⋅ ⋅ , R ⋅ Tkeverõtér m katalizátor ⋅ y ⋅ D t
ahol preaktáns a bemért reaktáns nyomása Pa-ban, Vkeverőtér a keverőtér térfogata m3-ben, Tkeverőtér a keverőtér hőmérséklete K-ben, R=8.314 J⋅K-1⋅mol-1, Mfém a fém moláris tömege g/mol-ban, mkatalizátor a bemért katalizátor tömege g-ban, y a katalizátor fém tartalma, D a fém diszperzitása, t pedig a reakció kontaktideje (mintavételi idő) órában. Szelektivitás1 Kifejezi a reakciótermékek százalékos megoszlását: Szelektivitás1 =
ci
∑c
i
⋅ 100
termékek
Szelektivitás2, „szénszelektivitás” Kifejezi, hogy az adott termékben, vagy termékcsoportban hány százalékban van jelen a termékekben megjelenő szén: Szelektivitás2 =
(c i ⋅ n i ) ⋅ 100 i i (c ⋅ n ) ∑
termékek
Amennyiben mólszám növekedésével járó és mólszám növekedésével nem járó reakciók is lejátszódnak szelektivitás1 nem alkalmas annak kifejezésére, hogy a reaktáns milyen százalékban reagál az egyik vagy a másik reakcióút szerint. Ezt a szelektivitás2 jelöli. Ha a TOF egy adott komponensre, vagy termékcsoportra vonatkozó részére vagyunk kíváncsiak, akkor azt a következő képlet segítségével számíthatjuk:
TOF i = TOF ⋅ Szelektivitás2
27
3. 3. A katalizátorok fizikai és kémiai jellemzése Diszperzitás mérése A katalizátorok diszperzitását osztályunkon, Wootsch Attila irányításával, hidrogén adszorpciós méréssel határoztuk meg. A méréseket egy konvencionális átáramlásos készülékben végeztük; az elemzéshez egy Chrompack CR 9001 típusú gázkromatográfot alkalmaztunk hővezető-képességi detektorral. A kromatográfiás csúcsok integrálására és további kezelésére Mosaic nevű számítógépes szoftvert használtuk. A mérésekhez általában 100 mg mintát mértünk be a készülékbe. A redukciót 10% H2/Ar keverékkel végeztük; a fűtési sebesség 10 K/perc volt. A gázkeverék tömegáramát szabályzóval 30 cm3/perc értéken tartottuk. A 473 K-es redukciós hőmérséklet elérése után a mintákat még két órán át az adott hőmérsékleten tartottuk Ar áramban (30 cm3/perc), majd szobahőmérsékletre hűtöttük szintén Ar-ban. Ezek után hidrogén impulzusok adagolásával mértük a hidrogén kemiszorpciót szobahőmérsékleten. A számításoknál H/Pt és H/Rh = 1 sztöchiometriát vettük alapul. Néhány esetben elvégeztük az adszorbeált hidrogén visszamérését oxigén impulzusok adagolásával He áramba 393 K-en. A mérés részletes leírását az Intézetünkben korábban készített doktori disszertációk tartalmazzák [136, 137].
Elektronmikroszkópia (TEM) Az elektronmikroszkópiás méréseket a MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézetében Tóth Lajos végezte. Philips CM20 TEM készüléket használtunk, míg néhány mintát nagyfelbontású JEOL 3010 TEM készülékkel is vizsgáltunk, melynek felbontása 0,17 nm volt. A tömbi összetétel meghatározására NORAN Voyager típusú energiadiszperzív röntgen-spektrométert (EDS) használtunk. A katalizátor mintát etanolban diszpergáltuk, a szuszpenzió egy cseppjét egy vékony szénréteggel borított Cu rácsra vittük fel, majd pedig beszárítottuk.
Röntgen-fotoelektron-spektroszkópia (XPS) A méréseket a berlini Fritz-Haber Intézetben Ute Wild tevékeny részvételével egy Leybold LHS 12 MCD műszerrel végeztük (pass energy) módban (PE = 48 eV). Röntgen forrásként Mg Kα anódot használtunk. Az XPS kötési energiák az Au 4f7/2 84,0 eV-os kötési energiájú vonalához lettek kalibrálva. PdPt minták esetén az atomarányokat Shirley
28
típusú (szükség esetén Bezier típusú) háttér korrekció után, irodalmi adatok alapján [138] a csúcs alatti területekből határoztuk meg. A Rh-os minták vizsgálatakor az energiacsúcsok kiértékelését SciPlot (© M. Wesemann) programmal végeztük. Az atomszázalékos összetételt a csúcsterületek és az irodalmi érzékenységi faktorok [138] felhasználásával számítottuk ki. A különbségi spektrumokat vagy közvetlen kivonással, vagy pedig az intenzitások megfelelő kötési energiáknál történő normalizálásával kaptuk meg. A szárított pormintát egy rozsdamentes acéltartóra helyeztük. A mintákat kezeletlen állapotban, illetve a preparációs kamrában különböző (a katalitikus mérések előtt elvégzett előkezelésekkel azonos) előkezelések alkalmazása után vizsgáltuk. E kezelések között a minta nem érintkezett levegővel, végig vákuumban volt. 119
Sn-Mössbauer-spektroszkópia Az 119Sn Mössbauer spektrumokat, in-situ cellában osztályunkon vettünk fel Lázár
Károly segítségével. A pasztillát egy vékony berillium rétegre vittük fel. A módszer
lehetővé teszi a lényeges információk kinyerését a katalizátorban lévő Sn fázisok (állapotok) tulajdonságairól, illetve azok környezetéről [139]. A katalizátort őrléssel finoman homogenizáltuk (0,5g) és 100 Mpa nyomáson pasztillát készítettünk. A spektrumokat az így elkészült pasztillával vettük fel. A mintákat a cellában in-situ kezeléseknek vetettük alá, amelyek után a spektrumok szobahőmérsékleten (300 K), illetve a N2 folyadék párolgási hőmérsékletén készültek (77 K). A spektrumok felvétele egy „állandó gyorsító” spektrométerrel történt, a használt forrás Ba119SnO3 volt. A csúcsok kiértékelése Lorentz modellel történt, az izomer eltolódás (IS) kezdő feszültség nélkül. Egymást követő iterációkkal a legjobb összhangban hoztuk a mérési eredményeket és az elméleti számításokat.
29
4. Eredmények, diszkusszió 4. 1. PdPt katalizátorok vizsgálata A kolloidkémiai módszerrel készült Pt, Pd és PtPd katalizátorok fizikai tulajdonságait különböző módszerekkel határoztuk meg, úgymint Röntgen–fotoelektronspektroszkópia (XPS), transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) és energiadiszperzív röntgen-spektrometria (EDS). A méréseket hazai és nemzetközi együttműködések keretén belül végeztük, az eredmények részletes bemutatásra kerültek a [P1, P2]-es cikkeinkben. A fizikai jellemzés során azokat a mérési eredményeket mutatom be, amelyek kiértékelésében részt vettem és amelyek a katalitikus eredmények magyarázatát teljesebbé teszik. A katalitikus viselkedést metil-etil-ciklopropán gyűrűnyitási és akrolein hidrogénezési reakcióiban vizsgáltam.
4. 1. 1. A kezeletlen minták fizikai jellemzése (TEM és XPS) Elektronmikroszkópiás
vizsgálatokat
végeztünk,
hogy
a
katalizátorok
részecskeméretéről és méreteloszlásáról információkat kapjunk. A tiszta Pd-ról, Pt-ról és PdPt 1:4-es mintáról készült felvétel a 2. ábrán látható. A képekről jól látszik, hogy a legtöbb részecske többé-kevésbé hexagonális alakú volt, de néhány négyszögletes és háromszögletes alak is megfigyelhető volt a részecskék között. A felvétel az összes katalizátorról hasonló képet mutatott. A részecskeméret eloszlása mindegyik minta esetén monodiszperz volt, a katalizátorok átlagos részecskemérete 4-6 nm-esnek adódott, kivéve a kb. 14 nm-es tiszta Pt-t (2. táblázat). Pd:Pt
1:0
4:1
1:1
1:4
0:1
Átlagos részecskeméret, nm (TEM)
5.5
4.2
5.8
6.5
14
Névleges összetétel
100:0
80:20
50:50
20:80
0:100
Tömbi összetétel: EDS
100:0
85:15
50:50
23:77
0:100
Felületi összetétel: XPS
100:0
70:30
30:70
6:94
0:100
2. táblázat: A katalizátorok részecskemérete, tömbi és felületi összetétele
30
2. ábra: Kezeletlen PdPt katalizátorokról készült TEM felvételek. Nagyfelbontású mikroszkóppal (HRTEM) is megvizsgáltuk a katalizátorokat (3. ábra). A Pt és Pd is lapon centrált köbös kristályráccsal rendelkezik, a Pt rácsállandója 2,77 Å, a Pd rácsállandója 2,75 Å. A két fém rácsállandója közötti különbség 0,02 Å, így még a nagyfelbontású képekből sem lehetett a kétfémes katalizátorok szerkezetéről közvetlenül látható információt kapni. A nagyfelbontású képek alapján a kristályok rendezettek, sok helyen a kristályrácsok közvetlenül megfigyelhetők. Néhány helyen kristályhibák is látszottak. Ilyen Pt ikerkristályt mutat be a 3. a) ábra. A tiszta fémekhez képest a kétfémes nanorészecskék szabálytalanabb, kerekebb formát mutattak és jobban összetapadtak. A tömbi összetételt energiadiszperzív Röntgen spektrometriával (EDS) határoztuk meg (2. táblázat). A módszerrel meghatározott összetétel a névleges értékekhez közelinek adódott. A katalizátorok felületi összetételét elektron-spektroszkópiával határoztuk meg. Az XPS „információs mélységében” [138], vagyis a felülethez közeli (25-30 Ǻ) rétegekben a Pt feldúsulását tapasztaltuk (2. táblázat). Ez valószínűleg a Pt és Pd prekurzorsók eltérő
31
redukciós sebességével magyarázható, vagyis a Pt atomok lassabban képződtek a redukciós folyamat során, így a már meglévő Pd részecskék felületére kötődtek.
a)
b)
c)
d)
3. ábra: A katalizátorokról készült HRTEM képek
4. 1. 2. Előkezelések hatása a katalizátorokra A katalizátorokon különböző előkezeléseket alkalmaztunk és kvázi-in-situ XPS mérésekkel vizsgáltuk ezeknek a katalizátorok felületére gyakorolt hatását. A preparációs kamrából – ahol különböző előkezeléseknek vetettük alá a katalizátorokat – közvetlenül a mérőkamrába kerültek a minták, ahol a mérések ultra-nagyvákuumban történtek. A preparációs kamrában alkalmazott előkezelések a következők voltak: A: kezeletlen minta B: 473 K-en előkezelés H2-ben 20 percig C: 573 K-en előkezelés O2-ben 10 percig D: 603 K-en előkezelés H2-ben 20 percig 32
Az alkalmazott előkezelések egymás után, A, B, C, D sorrendben történtek és a katalitikus méréseknél alkalmazott regenerálás lépéseinek feleltek meg, köztük a minta levegővel nem érintkezett. Az XPS mérések során a Pt 4f, Pd 3d és C 1s spektrumait vizsgáltuk. Mivel az O 1s spektrum vonalát (BE ~ 530–533 eV) és a Pd 3p 3/2 (BE = 532,5 eV) vonalakat nehéz elválasztani egymástól, ezért az oxigéntartalom csak a tiszta Pt esetén volt meghatározható az O 1s spektrumból. Az O 2s vonalának (23 eV) intenzitása a méréshatár alatt volt. A komponensek XPS-sel meghatározott atomszázalékos összetételét a 3. táblázat tartalmazza. 1:0
Komp., at.% Pd
4:1
1:1
1:4
C
Pd
Pt
C
Pd Pt
C
A
72 28
63
23
14
22
56
22
6
83 11
52 30 18
B
76 24
70
20
10
28
56
16
9
82
9
62 27 11
C
93
7
74
23
2
34
62
4
10 90
-
71
3
26
D
94
6
15 82
3
73
9
18
74.5 22
3.5 46.5 50 3.5
Pd Pt
0:1 C
Pt C
O
3. táblázat: PdPt katalizátorok XPS-sel meghatározott összetétele különböző előkezelések után. A laboratórium levegőjen tárolt mintákon szükségszerűen szén-szennyezés található („inadvertent carbon” [34, 140]). Összehasonlítva a kezeletlen mintákon elkerülhetetlen szén-szennyeződés mennyiségét, jelentős különbség tapasztalható. Az egyfémes mintákon kb. kétszer annyi szén maradt vissza, mint a kétfémes részecskéken, különösen a PdPt 1:4 és PdPt 4:1-es mintákhoz viszonyítva (3. táblázat). A 473 K-es H2-es kezelés (B) a szén lerakódások ~10-30%-át távolította el, míg az oxigénes kezelés (C), majd ezt követő hidrogénes kezelés (D) sokkal hatékonyabb volt. A C 1s spektrumon főleg grafitos szénszennyeződést (~284,5 eV), valamint alifás polimer és „rendezetlen C” lerakódást azonosítottunk [34, 141]. A platinán az O 1s spektrumból mért felületi oxigén mennyisége 11 és 26% között volt. Az oxigén a kezeletlen Pt-n főként felületi szenes speciesekhez kapcsolódott (>C=O, illetve – C–O–). Hidrogénes előkezelés (B) után az oxigén mennyisége 60%-kal csökkent és főként felületi vízként vagy hidroxilcsoportként azonosítottuk. Az oxigénes előkezelés (C) után az O 1s spektrumban ~530 eV-nál közvetlenül a fémhez kötött oxigént is találtunk. A második redukció után több oxigén maradt a felületen, de a spektrum kémiailag hasonló
33
állapotokat jelölt, mint amiket a B előkezelés után azonosítottunk. A palládiumot is tartalmazó katalizátorok esetén az oxidáció fokára a hidrogénes kezelés előtti és utáni (B–A, illetve D–C) spektrumok különbségéből következtethetünk. Ezeket a különbségi spektrumokat mutatjuk be a 4. ábrán.
a)
b)
4. ábra: (a) Pd és PdPt 1:1-es katalizátorok különbségi spektruma az A és B előkezelés után, (b) a C és D kezelések után A 4. ábráról jól látszik, hogy az oxigénes kezelés során a tiszta Pd minta erőteljesen oxidálódott. Némileg hasonló képet mutat a PdPt 1:1-es minta, de az oxidálódás mértéke sokkal kisebb. Ugyanezt tapasztaltuk a PdPt 4:1-es katalizátorral is. Úgy tűnik a kétfémes katalizátorokban a Pt „megvédi” a Pd-ot az oxidálódástól, és minél nagyobb a Pt tartalom, annál kevésbé tud kialakulni PdO fázis. PtO fázist nem mutattunk ki, csak minimális „felületi oxigént” (PtOads) [lásd később, 23. ábra]. A két fő komponenst vizsgálva megállapítható, hogy a kezeletlen mintáknál említett Pt felületi feldúsulást az előkezelések jelentősen befolyásolták (4. táblázat). Az előkezelések hatására a Pt felületi koncentrációja folyamatosan csökkent. Az oxigénes előkezelés (C) után a nagy Pd tartalmú katalizátorokban (4:1 és 1:1) a Pt felületi mennyisége megközelítette a névleges értéket. Az oxigénes kezelést követő hidrogénes
34
előkezelés (D) visszafordította ezt a folyamatot a PdPt 4:1-es katalizátor esetén, a Pt újból feldúsult a felületen. A PdPt 1:4-es katalizátor esetén a Pt felületi feldúsulása folyamatosan csökkent az előkezelések hatására és a magas hőmérsékletű hidrogénes kezelés (D) után a felületi összetétel a névleges értékkel megegyező volt. Pt a felületen, atom% A
B
C
D
Névleges
PdPt 4:1
29,5
26
21
24
20
PdPt 1:1
70
68
56
57
50
PdPt 1:4
94
87
85
79,5
80
4. táblázat: XPS-sel mért Pt koncentráció változása a felületen különböző előkezelések után (Pd + Pt = 100%).
4. 1. 3. Metil-etil-ciklopropán izomerek katalitikus átalakulása A cikloalkánok sorában, az azonos szénatomszámú alkánok képződésével járó hidrogenolízis nagy szelektivitással csupán a 3, 4 és 5 tagú gyűrűt tartalmazó vegyületeknél megy végbe. Alkilszubsztituált gyűrűk esetén a különböző C–C kötések reaktivitása eltérő, a gyűrű nagyobb szelektivitással általában a szubsztituenstől távolabb nyílik. Az összes PdPt katalizátor aktív volt a cisz- és transz-metil-etil-ciklopropán izomerek hidrogenatív gyűrűfelnyílási reakcióiban [11, 110]. A reakció során töredéktermékek nem, csak gyűrűnyitási termékek keletkeztek (5. ábra). transz-metil-etil-ciklopropán C a
C C
b C
C
C b
a C
C C
C C
C C
C
C
C
C
n-hexán (nH)
c
+ H2 C
a:
b:
C
C
C
C
C
C
c
C c:
C C
cisz-metil-etil-ciklopropán
3-metil-pentán (3MP)
C
C
C
2-metil-pentán (2MP)
5. ábra: A metil-etil-ciklopropán gyűrűnyitási reakciói Valamennyi katalizátort megvizsgáltuk az A előkezelés (H2, 373 K) után. A konverzió adatait az 5. táblázat tartalmazza. A kétfémes katalizátorok sokkal aktívabbak voltak, mint 35
az egyfémesek. A ciklopropán gyűrű három helyen nyílhat a katalizátorok felületén, miközben 2-metilpentán (2MP), 3-metilpentán (3MP) vagy hexán (nH) keletkezik (5. ábra). A gyűrűt alkotó C–C kötések különböző reaktivitását jól jellemezhetjük a termékarányokkal (2MP/nH, 2MP/3MP). A cisz izomerből mindhárom termék keletkezett, míg transz izomer esetén csak 2MP és 3MP volt megfigyelhető. Korábbi kutatások hordozós
Pt, Pd, Rh vagy Ni katalizátorokon kimutatták, hogy a ciklopropán gyűrű főleg a sztérikusan kevésbé gátolt irányban nyílik [133, 142, 143]. Pd
PdPt 4:1
PdPt 1:1
PdPt 1:4
Pt
cisz-metil-etil-ciklopropán Konverzió, %
48
72
67
78
11
2MP/nH
0,68
1,02
0,87
0,96
0,10
2MP/3MP
0,43
0,60
0,59
0,58
0,35
Konverzió, %
30
2MP/3MP
0,52
transz-metil-etil-ciklopropán 78 79 86
0,81
0,74
0,72
9 0,46
5. táblázat: cisz- és transz-MECP átalakulása a katalizátorokon az A előkezelés után. Ezzel szemben méréseinkben a platinán a sztérikusan leginkább gátolt kötés felhasadásával keletkező hexán volt a fő termék. A hexán képződése a Pd-on sem volt gátolt. A kétfémes katalizátorokon a 2MP/nH aránya nagyobb, mint az egyfémeseken, vagyis a kétfémes minták nem a Pt és a Pd közötti szelektivitás értékeket mutatják. A hexán képződésének hiánya a transz-MECP esetén elképzelhető úgy, hogy a molekula két szubsztituens közötti C–C kötése mind az él-adszorpció, mind a lap-adszorpció során sztérikusan gátolt a metilés az etil-csoportok miatt. transz-metil-etil-ciklopropán C
C
C
C
C
lap-adszorpció
C
C C
C
C
CC
él-adszorpció
C C
C C
C
C
él-adszorpció
6. ábra: transz-MECP adszorpciós geometriái 36
A transz izomer néhány adszorpciós geometriáját szemlélteti a 6. ábra. A két lapadszorpció során erősebb a gátlás, ha a gyűrű az etil-csoporttal fordul a katalitikusan aktív hely felé. A cisz izomernek csak egy lap-adszorpciós geometriája van. A gyűrű adszorpciós geometriájának tehát jelentős hatása van a gyűrűnyitás szelektivitására. A kétfémes katalizátorok katalitikus aktivitását vizsgáltuk a többi előkezelés után is. Az előkezelések (A, B, C, D) hatására a szelektivitásokban bekövetkező változásokat a 7.ábra mutatja be.
PdPt 4:1
Pt%
2MP/nH 2MP/3MP
2
30
1,5
20 10 0
Pt (EDS)
A
40
0,5
20
0 B
C
Pt%
2MP/nH 2MP/3MP
2 1,5
Pt (EDS)
1 0,5 0 B
C
1 0,5
0
0 B
C
D
előkezelések
PdPt 1:4
A
1,5
Pt (EDS)
A
D
2MP/nH 2MP/3MP
2
60
1
előkezelések
100 80 60 40 20 0
PdPt 1:1
Pt%
- Pt koncentráció a felületen (XPS) - 2MP/nH cisz izomer esetén
▲ – 2MP/3MP cisz izomer esetén ∆ - 2MP/3MP transz izomer esetén
D
előkezelések
7. ábra: A kétfémes katalizátorok szelektivitása és felületi összetételének módosulása a különböző előkezelések után. A 2MP/3MP aránya cisz izomer esetén minden előkezelés után 0,5 körüli értéket adott (közel állandó). Ez az arány nagyobb hasonló konverziók mellett transz izomer esetén és az előkezelések az értékét befolyásolták (7. ábra). A felületi Pt koncentrációját (XPS) és a tömbi összetételét (EDS, friss katalizátorok esetén) is feltüntettük az ábrákon. A Pd koncentrációja nőtt az előkezelések A, B, C, D sorrendjében. Ez a folyamat a PdPt 4:1 esetén visszafordult a magas hőmérsékletű hidrogénes előkezelés (D) hatására. A 2MP/nH
37
aránya szintén változott. A 2MP/nH szelektivitások aránya nőtt az előkezelések sorrendjében. A PdPt 4:1-es katalizátor esetén a Pd felületi koncentrációjához hasonlóan a D előkezelés után a 2MP/nH és a transz izomerből keletkező 2MP/3MP arányok
csökkentek. Ez a tükörképi viselkedés jelzi, hogy a szelektivitásokat a felületi összetétel befolyásolja. Kevesebb Pt vagy a két komponens homogénebb elrendeződése a felületen a sztérikusan kevésbé gátolt kötés hasadásának kedvez: cisz izomer esetén több 2MP és kevesebb nH keletkezett. Az egy és kétfémes katalizátorok aktivitása és szelektivitása közötti jelentős különbség eltérő katalitikus tulajdonságokat mutat. Mind a megnövekedett aktivitás mind a szelektivitások jelentős változása azt jelezhetik, hogy a PdPt kétfémes részecskék speciális aktív helyeket képeznek, amelyek különböznek az egyfémesektől. Egyik befolyásoló tényező lehet a katalizátorok tisztasága. A táblázatban bemutatott aktivitás értékek összefüggésbe hozhatók a szénszennyeződésekkel. A kétfémes katalizátorokon sokkal kevesebb szénlerakódás maradt vissza, tehát ugyanazon előkezelések után tisztábbak, mint a Pd és a Pt. A tisztább felület megnövekedett aktivitást eredményezett és a felületen lévő Pd-Pt párok okozhatják a szelektivitások változását. A Pd és a Pt tehát igazi ötvözetet képez, olyan felületeket létrehozva, ahol a két fém atomosan oszlik el. A közeli konverziós értékek a különböző összetételű katalizátorok esetén azt mutatják, hogy azonos számú Pd-Pt kétfémes aktív hely keletkezhetett az ötvözet mintákban. Az alkalmazott katalitikus reakció igazi felületérzékeny reakció, mely alkalmas volt a felületen bekövetkező változások követésére.
4. 1. 4. Akrolein hidrogénezése PdPt katalizátorokon A PdPt katalizátorainkat akrolein hidrogénezési reakcióiban 293-473 K hőmérséklet és 10-400 Torr hidrogénnyomás tartományban vizsgáltam. A reakció során keletkező termékek a 8. ábrán láthatók. C2H6 + CH2O Etán + formaldehid (CO) Akrolein
Propanal
k2
k3
Propil-éter
k5 k6
Allil-alkohol
Propán
Propanol
8. ábra: Akrolein hidrogénezési reakciói 38
A reakcióelegyből 2, 8 és 14 perc után vettem mintát. A hőmérséklet függvényében 2 perc után mért konverziók adatai a 6. táblázatban láthatók. Konverzió (%) Katalizátor (mg) 55 Pd
293 97,6
Hőmérséklet (K) 323 373 97,6 96,2
473 94,2
PdPt 4:1
48
97,6
97,0
94,8
91,7
PdPt 1:1
50
98,1
97,9
97,6
96,1
PdPt 1:4
49
95,9
94,5
93,0
88,1
Pt
55
77,9
88,7
93,2
96,0
6. táblázat: Pd, Pt és PdPt katalizátorok aktivitása akrolein hidrogénezési reakcióiban, p(AC):p(H2)=10:200 Torr, t=2 perc. Az összes katalizátor nagy aktívást mutatott az akrolein hidrogénezésének reakcióiban. A rövid reakcióidő ellenére, a magas konverzió miatt csak a másodlagos reakciók során mutatott különbségekkel tudtam a katalizátorokat jellemezni. A hőmérséklet aktivitásra gyakorolt hatását vizsgálva megállapítottam, hogy a Pd tartalmú katalizátorok aktivitása a hőmérséklet növekedésével kismértékben csökkent. A Pt katalizátor aktivitása kisebb volt 293 K-en és a hőmérséklet emelkedésével folyamatosan nőtt. Az aktivitások ilyen különbsége a Pt-n és Pd-on, különböző termékekhez vezető reakciók sebességének eltérő hőmérsékletfüggésével magyarázható. A hidrogénnyomás hatását 323 és 373 K-en vizsgáltam (7. táblázat). Konverzió (%) 323 K
373 K
Pd
10 38,9
p(H2) (Torr) 50 100 200 98,7 98,4 98,5
400 98,5
10 98,0
p(H2) (Torr) 50 100 200 98,3 98,7 97,7
400 98,2
PdPt 4:1
95,3
96,9
96,8
96,7
98,1
94,8
95,5
94,9
94,8
95,5
PdPt 1:1
59,1
93,9
90,2
94,7
94,1
92,3
95,3
95,7
96,1
96,9
PdPt 1:4
67,8
93,1
92,1
93,3
94,7
89,6
89,5
88,5
92,9
93,5
Pt
42,5
74,2
79,2
81,4
87,1
54,4
80,0
85,0
88,1
93,2
7. táblázat: Pd, Pt és PdPt katalizátorok aktivitása akrolein hidrogénezési reakcióiban 323 és 373 K-en, p(AC)=10 Torr, t=2 perc.
39
A kétfémes katalizátorok 10 Torr hidrogénnyomás mellett 323 K-en sokkal aktívabbak voltak, mint az egyfémes katalizátorok, de ez a különbség 373 K-en eltűnt. A hidrogénnyomás növekedése (50 Torr felett) a Pd tartalmú katalizátorok aktivitására már nem volt hatással, ezzel szemben a Pt katalizátor aktivitása folyamatosan növekedett mindkét hőmérsékleten (7. táblázat). A reakció során a C=C kettőskötés hidrogénezésével keletkező propanal volt a főtermék mindegyik katalizátoron. A Pt-n a karbonil-csoport hidrogéneződik, míg a Pd-on ezt nem figyelték meg alifás aldehidekkel [144]. Ezzel szemben a Pd alkének hidrogénezésben sokkal hatékonyabb a Pt-nál. A telítetlen allil-alkohol képződését nem tapasztaltam az általam alkalmazott mérési körülmények között. Másodlagos reakciók során figyeltem meg különbségeket a katalizátorok között. Pd-on 293 K-en és 200 Torr hidrogénnyomáson a propanallal megegyező szelektivitással keletkezett propil-éter. A hőmérséklet növekedésével a propil-éter szelektivitása csökkent és 473 K-en már az etán volt a főtermék (9. ábra). A hidrogénnyomás emelkedése növeli a propil-éter szelektivitását (9. ábra). ■ propanal
♦ propil-éter a
80 60 40 20
▲ propanol
b
100 Szelektivitás (%)
Szelektivitás (%)
100
● etán
80 60 40 20 0
0 273
323
373
423
473 T (K)
0
100
200
300
400 p(H2) (Torr)
9. ábra: Akrolein hidrogénezése Pd katalizátoron t=2 perc, (a) hőmérsékletfüggés p(Ac):p(H2)=10:200 Torr, (b) hidrogénnyomás-függés T=323 K Platinán nem keletkezett propil-éter, ezzel szemben a képződésének kedvező körülmények között, azaz 323 K-en és 400 Torr hidrogénnyomáson propanol és propán képződött. Akrolein hidrogénezése során propán képződését figyelték meg hordozómentes Pt-n és Pt/SiO2 katalizátorokon. A hidrogenolizálódáshoz szükséges több atomos felületi Pt egységek jelenlétét [145] jól tükrözte a reakció, mivel több propán keletkezett a 15,8 nm-es Pt-n, mint a 4,1 nm-es Pt/SiO2 katalizátoron [146]. 473 K-en a platinán is
40
hidrogenolizálódott a molekula, de sokkal kisebb szelektivitással keletkezett etán, mint a palládiumon (10. ábra). ■ propanal ◊ propán ● etán ▲ propanol
80 60 40 20
b
100
a Szelektivitás (%)
Szelektivitás (%)
100
80 60 40 20 0
0 273
323
373
423
473 T (K)
0
100
200
300 400 p(H2) (Torr)
10. ábra: Akrolein hidrogénezése Pt katalizátoron t=2 perc, (a) hőmérsékletfüggés [p(Ac):p(H2)=10:200 Torr], (b) hidrogénnyomás-függés [T=323 K] A másodlagos reakciók során jelentős különbség mutatkozott a két egyfémes katalizátor között: propil-éter a Pd-ra, míg propán és propanol képződése a Pt-ra volt jellemző. A propil-éter képződése ebben a reakcióban meglepő és az irodalomban nem közölték eddig ilyen reakciótermék keletkezését az α-β telítetlen aldehidek hidrogénezése során. Ciklohexanon
hidrogénezése
során
etanolos
közegben
redukált
palládium-oxid
katalizátorral a karbonil csoport redukcióját figyelték meg, de ciklohexanol képződése helyett ciklohexán-etil-éter (etoxiciklohexán) keletkezett [147]. A kétfémes katalizátorok szelektivitása a két egyfémes katalizátor szelektivitásától eltérő képet mutatott. Alacsony hőmérsékleten (323 K) és nagy hidrogénnyomáson (400 Torr) a PdPt párokon nagyobb szelektivitással képződött propil-éter és ahogy nő a Pt mennyisége a felületen, úgy egyre inkább érvényesül a Pt jelleg, vagyis nő a propanol és propán szelektivitása (11. ábra). A reakcióval szinte követni lehet a PdPt párok mennyiségének változását a felületen. A PdPt 4:1 és PdPt 1:1-es katalizátorokon majdnem azonos szelektivitással képződött propil-éter és ezen a két katalizátoron a PdPt párok száma is azonos lehet, hiszen az XPS-sel mért felületi összetétel Pd:Pt=70:30 és Pd:Pt=30:70 atomaránynak felelt meg (2. táblázat). A PdPt 1:1-es katalizátor esetén, a felületen jelenlévő PdPt párok környezetében feltehetően több Pt található, ezáltal több propanol keletkezett. A PdPt 1:4-es katalizátornál viszont valószínűleg sokkal kevesebb PdPt pár volt a felületen, hiszen az XPS-sel mért felületi összetétele Pd:Pt=6:94 atomaránynak felelt
41
meg. A kevesebb PdPt páron kisebb szelektivitással képződött propil-éter. A nagyobb összefüggő Pt felületen viszont az egyfémes Pt-hoz hasonló szelektivitással keletkezett propanol és propán. propil-éter
100
2
8
propanal
propanol
propán
14 min.
Szelektivitás (%)
80 60 40 20 0 Pd
PdPt 4:1
PdPt 1:1
PdPt 1:4
Pt
Katalizátorok 11. ábra: Akrolein hidrogénezése 323 K-en, p(Ac):p(H2)=10:400 Torr propanal
propanol
etán
100
Szeleketivitás (%)
80 60 40 20 0 Pd
PdPt 4:1
PdPt 1:1
PdPt 1:4
Pt
Katalizátorok 12. ábra: Akrolein hidrogénezése 473 K-en, p(Ac):p(H2)=10:200 Torr
42
Magas hőmérsékleten (473 K) a kétfémes katalizátorokon is hidrogenolizálódott a molekula, az egyfémes Pd-hoz hasonló szelektivitással keletkezett az etán (12. ábra). A PdPt 1:4-es katalizátoron a nagyobb Pt felületnek megfelelően propanol is megfigyelhető volt. A 13. ábrán mutatom be azonos hidrogénnyomás mellett, alacsony és magas hőmérsékleten összehasonlítva a katalizátorokat.
♦ propil-éter Pt:Pd=1:4
Pt:Pd=1:1
● etán 100
Pt:Pd=4:1
80
Szelektivitás (%)
Szelektivitás (%)
100
◊ propán
60 40 T=323 K 20 0
▲ propanol Pt:Pd=1:4
Pt:Pd=1:1
Pt:Pd=4:1
80 60 40 T=473 K 20 0
0
Ptsurf (% )
100
0
Ptsurf (% )
100
13. ábra: Akrolein hidrogénezése p(Ac):p(H2)=10:200 Torr, t=2 min. Az ábrán csak a másodlagos reakció során képződött termékeket tüntettem fel. A Pd-ra jellemző propil-éter a PdPt helyeken is keletkezett, kevés Pt segíti a képződését. A Pt-ra jellemző propanol a kétfémes katalizátorokon csak nagy Pt tartalmú helyeken jelentkezett, kevés Pd szinergikus hatását figyelhetjük meg 323 K-en. Propán is csak a nagy Pt tartalmú kétfémes katalizátoron keletkezett. A katalizátorok közötti különbségek az őket alkotó fémek eltérő adszorpciós tulajdonságaival magyarázható. A propanal és allil-alkohol keletkezése a Horiuti-Polányi mechanizmussal jól magyarázható, a C=O és C=C kettőskötések asszociatív adszorpcióját követő hidrogénezéssel az 1,2 vagy 3,4 helyeken. Az α-β telítetlen aldehidek esetén az 1,4 diadszorbeált speciesek jelenlétét többen feltételezték [111, 112]. Az így adszorbeálódott molekula az 1,4 helyen hidrogén felvétele után π-allil formában gyorsan hidrogéneződik allil-alkohollá. Az allil-alkohol nagyon könnyen és gyorsan hidrogéneződik tovább propanollá. Azt is kimutatták továbbá, hogy az allil-alkohol könnyen hidrogenolizálódik propánná, sokkal könnyebben, mint a propanal [123]. Ez a reakcióút a mérési eredményeimet figyelembe véve a Pt-ra volt jellemző. A mérések során nem detektáltam allil-alkoholt, mivel a nagy konverzió miatt másodlagos reakciókban propanollá és
43
propánná alakulhatott. A másik reakcióúton az 1,4 helyen történő adszorpció során oxo πallil forma keletkezik, amely propanallá hidrogéneződik. Ez a reakcióút a Pd-ra volt jellemző. Alacsony hőmérsékleten a hidrogén a Pd belsejében oldódik, ezért a felületen két oxo π-allil formában adszorbeálódott molekula éterként deszorbeálódhat a felületről, miközben a Pd felülete oxidálódik.
+H
O
OH
+H
OH +H
*
*
1,2-adszorpció
OH
Pt
O
Pd
-H 3 4
O
1
1,4-adszorpció
O
2
*
3,4-adszorpció O
*
+H
* O
+H
*
OH
+2H
-H
O
+H *
*
A kétfémes katalizátorokon kapott eredmények azt mutatják, hogy a Pd-ra jellemző propiléterhez vezető reakció út Pd-Pt felületi helyeken is lejátszódik. A PdPt 4:1 minta estén tapasztalt relatív felületi Pt feldúsulás alapján, arra következtethetünk, hogy a tömbi fázis inkább Pd-os jellegű, így a hidrogén tömbi beoldódása a Pd-hoz hasonlóan itt is lehetséges. Feltehetőleg a beoldódott hidrogén és az aktív felületi Pt-Pd helyek együttes jelenléte okozza a katalizátor megnövekedett propil-éter (323 K) és etán (473 K) képző aktivitását (13. ábra). A Pt-tartalom növekedésével a tömbi Pd fázis hidrogénoldó képessége csökken, és így gyengül a Pd-os jelleg. A PdPt 4:1 katalizátoron már a Pt-hoz hasonlóan megjelenik a propán képződése, amely csak nagy Pt tartalmú helyeken lehetséges.
44
4. 2. PtRh katalizátorok vizsgálata Az elektrokémiai leválasztással módosított hordozós és hordozómentes Pt katalizátorok fizikai tulajdonságait különböző módszerekkel határoztuk meg. A részletes eredményeket a [P4, P5]-es cikkeinkben közöltük. A katalitikus viselkedést mindkét katalizátor esetén metilciklopentán reakcióiban vizsgáltam.
4. 2. 1. Eredmények SiO2 hordozós PtRh katalizátoron Transzmissziós
elektronmikroszkópiával
határoztuk
meg
a
katalizátor
részecskeméretét és tömbi összetételét. A kétfémes katalizátor az alapkatalizátorhoz hasonló képet mutatott: többé-kevésbé homogén eloszlással nagyon pici részecskék láthatók az amorf szilika hordozó felületén (14. ábra). Az átlagos részecskeméret 3.0 ± 0.7 nm-es volt. Az energiadiszperzív röntgen-spektroszkópiával meghatározott tömbi összetétel kb. 40 at% Rh tartalmat mutatott (Pt+Rh=100%-hoz viszonyítva).
14. ábra: A PtRh/SiO2 katalizátorról készült TEM felvétel. A katalizátort metil-ciklopentán (MCP) átalakulási reakcióiban teszteltem. A reakció során a következő termékek keletkeztek: gyűrűnyitási termékek (ROP), úgymint 2-metilpentán (2MP), 3-metilpentán (3MP), és hexán (nH), illetve töredéktermékek (
katalizátort mértem be. A MCP mennyisége minden esetben 10 Torr volt és a hozzáadott hidrogén mennyiségét változtattam 60 és 480 Torr között. A reakció hőmérséklet függését 468 és 603 K hőmérséklettartományban vizsgáltam. A kétfémes katalizátor az egész hőmérséklettartományban vizsgálható volt, míg az egyfémes Rh katalizátor csak 513 K-ig, ennél magasabb hőmérsékleten megnőtt a katalizátor fragmentációs aktivitása és másodlagos reakciókban sok töredéktermék keletkezett. Az egyfémes Pt katalizátor viszont nem mutatott aktivitást 513 K alatt, ezért a három katalizátoron csak az 513 K-en kapott adatokat tudom összehasonlítani.
nH
2MP 3MP
K-en 1 órán át. A katalizátort minden előkezelés után vákuumban hűtöttem vissza a legalacsonyabb reakcióhőmérsékletig (468 K), majd a tesztreakciókat 120 Torr H2-nel hajtottam végre, egyre emelve a reakció hőmérsékletét.
A hőmérséklet hatása A katalizátorok aktivitását a hőmérséklet függvényében ábrázolva látható (16. ábra), hogy a két egyfémes katalizátor aktivitása a hőmérséklet növelésével egyenes 46
arányban növekedett, míg a kétfémes katalizátor aktivitása az egyfémesekhez viszonyítva sokkal kisebb volt és a hőmérséklet emelése nem befolyásolta.
TOF (1/h)
100 80 Pt
60
Rh
40
PtRh
20 0 450
500 550 600 Hőmérséklet (K)
16. ábra: Pt, PtRh és Rh katalizátorok aktivitása a hőmérséklet függvényében Gyűrűnyitási- és töredéktermékek keletkeztek mindegyik katalizátoron, míg benzol és telítetlen szénhidrogének csak a Pt tartalmú katalizátorokon. A 17. ábra mutatja a termék
Szelektivitás (%)
szelektivitásokat a hőmérséklet függvényében. 100
100
80
80
60
60
40
40
20
0 450 500 550 600 Hőmérséklet (K)
50 Szelektivitás (%)
a) ROP
40
c) Benzol
20 0 450
50
30
20
20
10
10
Hőmérséklet (K)
500 550 600 Hőmérséklet (K)
d) Telítetlen C6
40
30
0 450 500 550 600
b)
0 450
500
550
600
Hőmérséklet (K)
17. ábra: Termékszelektivitások a hőmérséklet függvényében: ■−Pt, ▲−PtRh, ●−Rh. 47
A gyűrűnyitási és töredéktermékek szelektivitása a kétfémes katalizátoron a Pt-n és a Rhon kapott értékek között van és mindkét termék szelektivitása a platinán mért szelektivitásokhoz van közelebb. A benzol és telítetlen termékek szelektivitása a kétfémes katalizátoron a legnagyobb, különösen magas hőmérsékleten (17. c és d ábra). Termodinamikailag a benzol képződése kedvezményezett ~600 K hőmérséklet fölött [149]. A gyűrűnyitás szelektivitását a termék-arányokkal tudjuk meghatározni. A gyűrűnyitási termékek szelektivitásának hőmérsékletfüggését az 18. ábra mutatja be. Rh-Pt/SiO2
Szelektivitás (%)
Pt/SiO2
Rh/SiO2
60
60
60
40
40
40
20
20
20
0
0 483 513 543 573 603 Hőmérséklet (K)
0 453 483 513 543 573 603 Hőmérséklet (K)
453 468 483 498 513 Hőmérséklet (K)
18. ábra: A gyűrűnyitási termékek (▲2MP, ●3MP, □nH) szelektivitása a hőmérséklet függvényében [p(MCP):p(H2)=10:120] A hőmérséklet hatása a kétfémes katalizátoron a legnagyobb (18. ábra). A főtermék mindegyik katalizátoron a 2-metilpentán volt. A platinán több hexán keletkezett, mint 3metilpentán, míg a Rh tartalmú katalizátorokon ezzel ellentétesen a metilpentánokhoz képest kevesebb hexán képződött. A 8. táblázatban feltüntettem a véletlenszerű, azaz statisztikus és az irodalomban eddig közölt szelektív gyűrűnyitási arányokat, ezek alapján a gyűrűnyitás mindegyik katalizátoron szelektív volt. A három katalizátort az említett okok miatt csak 513 K-en tudtam összehasonlítani. b/a=2MP/nH b/c=2MP/3MP Statisztikus Szelektív Pt PtRh Rh
1 ~3-30
2 ~1,2-3
2,0 4,3 5,9
3,2 1,5 2,3
8. táblázat: MCP gyűrűnyitási termékeinek aránya 513 K-en
48
A 2MP/nH aránya 5 körül volt <50% Rh tartalmú Pd-Rh/Al2O3 katalizátor esetén, míg ez az érték 15-nél nagyobbnak is adódott ródiumban gazdagabb katalizátor esetén [150].
A hidrogénnyomás hatása A
hidrogénnyomás
függvényében
különböző
hőmérsékleten
tudtam
összehasonlítani a termékszelektivitásokat. A fejezet elején említettem, hogy a ródiumot nem lehetett a teljes hőmérséklettartományban mérni, ezért a kétfémes katalizátort 513 Ken a ródiummal, míg 603 K-en a Pt-val hasonlítom össze (19. ábra). A katalizátorok szelektivitás görbéi hasonló lefutásúak, növekvő hidrogénnyomás mellett főként gyűrűnyitási termékek keletkeztek.
Szelektivitás (%)
a)
T=513 K
100
Rh
80
80
60
60
40
40
20
20
0
0
0
200
T=513 K
100
400
Rh-Pt
0
600
p(H 2) (Torr)
Szelektivitás (%)
b) 100
T=603 K
80
Rh-Pt
60
Pt
40
40
20
20
0
0
0
200 400 p(H2) (Torr)
600
T=603 K
100 80
60
200 400 p(H2) (Torr)
600
0
200 400 p(H2) (Torr)
600
19. ábra: Termék szelektivitások (▲ROP, ●
is kb. 100 Torr hidrogénnyomásnál, míg a kétfémes katalizátor esetén ez nagyobb hidrogénnyomásnál tapasztalható. A kétfémes katalizátoron 513 K-en főként gyűrűnyitási termékek keletkeztek az egész hidrogénnyomás-tartományban.
Az előkezelések hatása A különböző előkezeléseknek a PtRh katalitikus tulajdonságaira gyakorolt hatását a 9. táblázatban hasonlítottam össze egy adott hőmérsékleten és hidrogénnyomáson. Az előkezelések
a
kétfémes
katalizátor
hidrogénadszorpciós
kapacitását
jelentősen
befolyásolták. Katalizátor
Szelektivitás (%)
Előkezelés Diszperzitás (%) TOF (h-1)
Pt/SiO2
Rh-Pt/SiO2
Rh/SiO2
53 32
LTH2 48 8
HTH2 52 7
O2 44 8
O2- H2 48 12
36 15
0,5
10,5
9,5
16,0
18,5
62,0
2MP 3MP nH Benzol
52,0 19,0 26,5 2,0
52,0 24,0 10,0 3,5
53,5 24,0 9,0 3,0
47,0 22,0 10,0 5,0
48,5 22,0 8,0 3,0
20,0 14,0 4,0 0,0
9. táblázat: Előkezelések hatása a RhPt katalizátorra T=513 K, p(MCP):p(H2)=10:120 Torr A kétfémes katalizátor aktivitása a két egyfémeshez viszonyítva sokkal kisebb volt. A töredéktermékek szelektivitása a kettő közötti értéket mutatott. A metilpentánok szelektivitása a platinán mért, míg a hexán szelektivitása a ródiumon mért értékekhez volt közelebb. A négy előkezelés után különböző hőmérsékleteken kapott termékeloszlást a 10. táblázat mutatja be. A gyűrűnyitási termékek szelektivitása folyamatosan csökkent minden előkezelés után. Az O2-H2 kezelés után a kétfémes katalizátor aktivitása (TOF értéke) megközelítette a Rh katalizátoron mért aktivitás értékét (9. táblázat). A
függvényében maximumot mutatott 543 K-en. A telítetlen termékek szelektivitása drasztikusan nőtt magasabb hőmérsékleten. Ezzel szemben a másik két előkezelés után (LTH2 és O2) a
50
de mindkét csoporton belül a „Rh-os jelleg” (azaz több töredéktermék) erősödik, ha oxigénes előkezelés éri a katalizátort (vagyis az O2 és O2-H2 előkezelések után).
LTH2
Előkezelések HTH2 O2
O2-H2
483 K
7,5
6,2
9,3
9,7
ROP Benzol Telítetlen C6 513 K
91,8 0,7 0
92,9 0,9 0
89,7 1,1 0
89,8 0,5 0
10,4
9,5
15,8
18,3
86,1 3,4 0
86,6 3,9 0
79,5 4,7 0
78,7 3,0 0
12,7
16,3
17,2
21,1
ROP Benzol Telítetlen C6 573 K
73,4 11,8 2,1
75,4 8,3 0
66,1 15,0 1,7
65,0 12,0 1,9
15,0
14,4
17,9
16,9
ROP Benzol Telítetlen C6 603 K
54,0 25,4 5,6
43,4 34,5 7,7
40,1 34,3 7,8
42,3 33,2 7,6
14,9
9,2
19,6
13,9
ROP Benzol Telítetlen C6
21,1 47,6 16,5
19,8 54,4 14,2
16,0 48,8 13,4
15,1 54,4 14,1
ROP Benzol Telítetlen C6 543 K
10. táblázat: Termékszelektivitások különböző előkezelések után a hőmérséklet függvényében [p(MCP):p(H2)=10:120 Torr]. Az elektrokémiai leválasztás módszere biztosítja, hogy a leváló fém az alapfém felületére kötődjön, ugyanis a módszer szerint az adszorbeált hidrogén a reakció során cserél a Rh ionokkal. Kis Pt részecskéknél (3±1 nm) az elméleti diszperzitás 40% körüli, így ha feltételezzük, hogy minden felületi Pt atomra leválik egy ródium, akkor a Rh mennyiségére ekörüli értéket kellene kapnunk és a méréseink szerint kaptunk is. Mivel a katalitikus tulajdonságok a két egyfémes közötti értékeket mutatott, feltételezhetjük, hogy a Rh csak
51
korlátozottan tudott a tömbi fázisba diffundálni. Nem áll rendelkezésünkre olyan módszer amellyel atomi szinten képesek lennénk a katalizátor felületének összetételét meghatározni, de az aktív helyek katalitikus reakciók termékeloszlásával jól jellemezhetők [103, 151]. A kétfémes katalizátor aktivitása az egyfémesekhez viszonyítva jóval kisebbnek adódott (16. ábra). Ez önmagában jelentheti az aktív helyek számának csökkenését, de ugyanakkor olyan aktív helyek keletkezését is, amelyek sajátos katalitikus tulajdonsággal bírnak, ahogy ez látható volt a termékeloszlásból is. A katalizátoron a hőmérséklet függvényében mért állandó aktivitás (16. ábra) nagyon kis aktiválási energiát jelent a metil-ciklopentán átalakulásában, kb. 8 kJ/mol-t számoltam a teljes reakcióra. A kétfémes katalizátor termékszelektivitásai az egyfémes katalizátorokon megfigyelt értékek között volt, amely valódi kétfémes katalizátorra utal, amelyben mindkét fémre jellemző tulajdonságok megjelentek. Ezt jól illusztrálja a 20. ábra, amelyben a három katalizátoron mért szelektivitásokat hasonlítottam össze 513 K-en. 100%
benzol
ROP 100%
80%
80%
60%
60%
40%
40%
20%
20%
0% Pt1
Rh-Pt
3 Rh
0%
nH
Pt
2MP
Rh-Pt
3MP
Rh
20. ábra: Termékeloszlás 513 K-en Ezen az alacsony hőmérsékleten a platinán szinte csak gyűrűnyitási termékek keletkeztek, míg ródiumon a töredéktermékek szelektivitása jelentős. A kétfémes katalizátor a kettő közötti képet mutatja, de a Pt-hoz közelebb, mivel benzol is keletkezett és a töredéktermékek szelektivitása is sokkal kisebb. Ebben a tekintetben a RhPt katalizátor „Pt-jellegűnek” mondható. A gyűrűnyitás szelektív volt mindegyik katalizátoron: főként metilpentánok keletkeztek és kevesebb hexán. A C6 izomerek eloszlása is látható a 20. ábrán: 2MP a főtermék mindegyik katalizátoron, de a Pt-n több hexán keletkezett, mint a Rh tartalmú katalizátorokon. A gyűrűnyitási termékek szelektivitásának képe a kétfémes katalizátoron „Rh-jellegnek” felel meg. Jelentős szegregációt tapasztaltak magasabb hőmérsékleten (kb. 700-1500 K [69, 70]). Néhány általam alkalmazott előkezelés (673 K) majdnem elérte ennek a hőmérséklet 52
tartománynak az alsó értékét. A 10. táblázatban bemutatott szelektivitás értékek „szennyeződés-indukált” szegregációt [152] jeleznek oxigénes kezelés hatására: kisebb ROP és nagyobb fragmentációs szelektivitás volt tapasztalható ezen előkezelések után, amely Rh-jellegnek felel meg. Ha hidrogénes kezelés követte az oxidálást (O2-H2) hasonló tendencia volt megfigyelhető, de magasabb hőmérsékleten az aromás képződés volt a legfőbb jellemző. A hidrogenolizáló reakciók gátoltsága alacsony hőmérsékleten a nagy ROP szelektivitásban, míg magas hőmérsékleten a nagy aromás szelektivitásban nyilvánul meg. Ez utóbbihoz 3 atomos aktív centrum szükséges [153]. Az aromatizációs reakciók jelenléte a bizonyíték ezen centrumok létezésének, amint ezt kimutatták benzol hidrogénezési reakciójában PtGe [151] és PtS [154] katalizátorok esetén: túl sok Ge vagy S hozzáadás hatására a benzol hidrogénezése megállt, míg a kisebb helyet igénylő ciklohexén hidrogénezésére még képes volt a katalizátor. Sárkány korábban kimutatta, hogy a tiszta „fém-H” rendszer degradatív reakciókban aktív, míg a „fém-C-H” állapot szükséges a nagy izomerizációs és aromatizáló aktivitáshoz [155, 156]. Később kimutatták azt is, hogy a hidrogénes kezelés - ellentétben a Pt-val - Rh katalizátorról képes a szénlerakódások eltávolítására [157]. Hasonlóan a Rh „Rh-H” állapotban van, amely aktív a C–C kötés hasításában (ROP és töredéktermékek), míg a Pt „Pt-C-H” állapotban van, amely szintén aktív gyűrűnyitási reakciókban, de a Rh-nál még aktívabb katalizátora az aromatizálásnak és dehidrogénezésnek. A megfigyelt szelektivitás-minták (17-20. ábrák és 10. táblázat) összhangban vannak ezzel a feltételezéssel. Az aktivitás és szelektivitás adatok alapján a következőket állapíthatjuk meg: •
A metilciklopentán átalakulása RhPt katalizátoron a két egyfémes katalizátoron megfigyelt értékek között volt, valódi kétfémes tulajdonságokat mutatva.
•
A gyűrűnyitási reakciók Rh-jellegnek feleltek meg, feltételezhetően a Rh-os aktív centrumokon.
•
A dehidrogénezési reakciók Pt-jellegnek felelt meg, mely főként a Pt centrumokon történt.
•
Oxigénes kezelés növelte a Rh-os jelleget.
53
4. 2. 2. Eredmények hordozómentes PtRh katalizátoron A PtRh rendszer tanulmányozását a hordozómentes változat vizsgálatával folytattam. A hordozómentes katalizátor vizsgálata számos karakterizáló módszer alkalmazását könnyebbé teszi [158, 159, 160]. Elektronmikroszkópiát (EM), ciklikus voltammetriát (CV), és elektron-spektroszkópiát (XPS) használtunk a katalizátor rendszer fizikai jellemzőinek meghatározására, míg a katalitikus viselkedést a hordozós katalizátorhoz hasonlóan, metilciklopentán átalakulási reakcióiban teszteltem.
A kétfémes katalizátor fizikai jellemzése [P5] Transzmissziós elektronmikroszkópiával vizsgáltuk a katalizátor részecskék alakját, méretét és összetételét. A hordozómentes PtRh részecskék eléggé összetapadtak, önálló részecskéket alig lehetett megfigyelni a világos látóterű képeken, de a sötét látóterű felvételeken az aggregálódott részecskék között önálló krisztallitok megfigyelhetővé váltak. Ezek mérete 10-15 nm-esnek adódott, de a mért részecskék mennyisége nem elegendő a pontos méreteloszlás megállapításához. Nagy felbontású EM képet mutat be a 21. a) ábra. Ezen a képen a részecskék mérete 15-20 nm-es, azaz az itt látható részecskék nagyobbak a BET felületből és diszperzitásból számolt átlagos részecskeméretnél (~10 nm).
21. ábra: a) A PtRh katalizátorról készült HRTEM kép és b) a képről készült Rh elemtérkép. [P5]: A katalizátor fizikai jellemzése részletes bemutatásra került ebben a cikkünkben, itt csak a katalitikus eredmények teljesebb megértéséhez szükséges adatokat mutatom be.
54
A Rh elemtérképe szerint (21. b) ábra) nem figyelhetők meg különálló Rh szemcsék. Ez azt jelenti, hogy a Rh vagy a platina krisztallitokba épült (az egyensúlyi fázisdiagram szerint a két fém egymással korlátlanul elegyedik), vagy a felvitt Rh többsége ott maradt a Pt felületén. A ródiumban gazdag területeket a világosabb pöttyök jelölik. Ezek gyakorisága nagyobb a részecskék határainál. A 21. a) ábrán megfigyelt részecskék kontúrja jól azonosítható. Például a kép bal szélén, a részecskék közötti lyuk fekete foltként jelent meg az elemtérképen, mellette balra Rh-ban gazdag terület látható. Ez két Rh-ban gazdag részecske átlapolásából adódik. A képek alapján a részecskék formája lekerekített, ezért a szemcsék szélén, ahol az elektronnyaláb a felületre nem merőlegesen esik be [161], látszólag több Rh jelenik meg. A felületi összetételt Röntgen fotoelektron-spektroszkópiával (XPS) határoztuk meg. A hordozós katalizátorhoz hasonlóan itt is vizsgáltuk a különböző előkezelések katalizátorra gyakorolt hatását. Az alkalmazott előkezelések a következők voltak: LTH2: redukció 150 Torr H2-ben 473 K-en 30 percig. O2: előkezelés 100 Torr levegővel 573 K-en 20 percig. MTH2: előkezelés 200 Torr H2-nel 603 K-en 30 percig. HTH2: előkezelés 200 Torr H2-nel 673 K-en 30 percig.
Ezek az előkezelések az XPS mérések során kiegészültek még a kezeletlen állapot és egy 300 K-es hidrogénes kezelés utáni állapot vizsgálatával is. A különböző előkezelések után XPS-sel mért felületi összetételeket a 11. táblázat mutatja be. A kezeletlen PtRh több oxigén és szénszennyeződést tartalmazott. Előkezelések as is
H2, 300 K
LTH2
O2
MTH2
HTH2
Rh 3d
1,1
1,4
1,4
1,5
0,9
−
1,0
Rh 3p
−
−
−
−
−
0,7
−
O 1s
25,9
9,5
8,9
28,7
12,4
12,4
10,3
C 1s
24,2
27,8
20,7
9,5
20,9
21,0
16,0
Pt 4f
48,8
61,3
69,0
60,3
65,8
65,9
72,7
Rh*
2,2
2,3
2,0
2,4
1,3
1,1
1,3
Pt*
97,8
97,7
98
97,6
98,7
98,9
98,7
*Pt+Rh=100 11. táblázat: A PtRh katalizátor XPS-sel mért felületi összetétele különböző előkezelések után.
55
A táblázatból jól látható, hogy már a 300 K-es hidrogénes kezelés redukálta a katalizátort, de a szénszennyeződések eltávolításában kevésbé hatékony, sőt a szén egy része a felületre diffundált [35]. Nem így az oxigénes kezelés, amely eredményes volt ezen szennyeződések eltávolításában, ahogy ezt már egyfémes Pt katalizátoron is bemutatták [35, 159, 162]. A pár százalék Rh meghatározását nem lehet pontosan végrehajtani, ugyanis ilyen kis intenzitású csúcsoknál a zajos háttér levonása is eredményezhet bizonytalanságokat. Az első négy állapotban a platinához viszonyítva körülbelül 2% Rh-ot mértünk a katalizátor felületén, míg ennél kevesebb Rh-ot találtunk az utolsó két hidrogénes kezelés után (11. táblázat). A 22. ábrán látható a különböző előkezelések hatása a Rh kémiai állapotára.
22. ábra: Különböző előkezelések után a PtRh katalizátorról felvett Rh 3d spektrum.
23. ábra: A Pt és a Rh komponensek XP spektruma az O2-es (573 K) és a H2-es (673 K) kezelések után.
A kezeletlen katalizátorban a Rh oxidált (közel Rh3+) állapotban található. Akár már szobahőmérsékletű hidrogénnel kezelve a Rh teljesen redukálódik fémes ródiummá. A négy egymást követő előkezelés jelentős változást okozott. Az 573 K-es oxigénes előkezelés után a Rh jelentős része oxidálódott Rhn+ állapotúvá, ahol n<3. Az oxidáció (O2) és magas hőmérsékletű hidrogénes kezelés (HTH2) hatását a 23. ábrán hasonlítottuk
56
össze. Az ábra felső spektrumán látható, hogy az oxigénes előkezelés után csak kevés felületi PtO jelent meg a Pt 4f vonalban. Ez főleg adszorbeált oxigén (ΔBE ~0,8 eV) kis mennyiségű PtO-val (ΔBE ~2,4 eV) [163]. Az oxigénes kezelést követő redukció (HTH2) után a Rh egy része „eltűnt” az XPS információs mélységéből. A mennyisége nagyjából az oxidált Rh mennyiségével egyenlő (23. ábra alsó spektruma). Ez azt jelenti, hogy a Rh redukciója során a tömbi Pt-ba oldódott. Az oxidáció utáni fémes állapotban maradt Rh csúcsának területe nem változott a redukció után se.
Metilciklopentán katalitikus reakciói A RhPt katalizátor főként platinát tartalmaz, különböző méretű ródium szigetekkel annak felületén. Az XPS, CV és EM eredményeket figyelembe véve Pt-ban gazdag és Rhban gazdag foltok éppúgy jelen vannak, mint PtRh foltok, különösen hidrogénes kezelés után. A kétfémes katalizátort a MCP tesztreakcióban összehasonlítottam az alap Pt katalizátorral és hordozómentes Rh katalizátorral is. A 12. táblázat mutatja be a három katalizátor aktivitását 120 Torr hidrogénnyomáson. TOF (1/h)
Katalizátor:
Pt
Rh-Pt
Rh
8,5
5,4 11,4
17,3 11,6 16,8 15,0
Hőmérséklet (K) 468 483 498 513 543 573 603
17,9 31,2 19,3 13,7
12,1 10,6
12. táblázat: MCP átalakulása a hőmérséklet függvényében Az alkalmazott reakciókörülmények között a Pt katalizátoron a MCP átalakulása maximumot mutatott 543 K-en, míg Rh-on a konverzió nagyobb volt és kevésbé függött a hőmérséklettől [164]. A kétfémes katalizátor aktivitása a Pt-hoz és Rh-hoz viszonyítva sokkal kisebb volt. Kis mértékű hőmérsékletfüggést (Ea≈8 kJ/mol [148]) mutattak ki korábban MCP átalakulásában hordozómentes Rh katalizátoron. Hasonló jelenséget tapasztaltak GeRh/Al2O3 katalizátor [165] esetén is, és a fejezet elején bemutatott hordozós PtRh katalizátorunkon is ezt figyeltük meg. Bond [18] rámutatott, hogy a bruttó reakció 57
látszólagos aktiválási energiája mind a bruttó reakció, mind pedig az egyes részlépések hidrogénre vonatkoztatott reakciórendjétől függ. Egy negatív hidrogénrend (ami hasonló szénhidrogénreakcióknál nem kivételes [35]) tehát csökkenti a bruttó aktiválási energiát. A kis aktiválási energia másrészt tulajdonítható a magasabb hőmérsékleten képződő szénlerakódások dezaktiváló hatásának is [35, 159]. Megállapították továbbá [148], hogy a hőmérséklet függvényében a töredékek keletkezésének mértéke nő, míg a gyűrűnyitási termékek képződése csökken. Következésképp, a C-C hasadás mértéke, vagyis a szakított C-C kötések száma, erősen nő a hőmérséklettel, míg a teljes konverzió alig változik [148]. Összefoglalva tehát a hőmérséklet függvényében tapasztalt alacsony konverzió változás csak látszólagos, hiszen a C-C kötések felhasadásának száma növekszik a hőmérséklet függvényében [148]. A hidrogénnyomás hatása
A 13. táblázatban a katalizátorok aktivitását mutatom be a hidrogénnyomás függvényében. A hidrogénnyomás hatását a konverzióra 513 K-en hasonlítottam össze, amely hőmérsékleten - az előzetes mérések alapján - a három katalizátor hasonló aktivitást mutatott (12. táblázat).
Katalizátort: pH2 (Torr) 60 120 240 360 480
Pt
Konverzió (%) Rh-Pt
Rh
0.7 1.7 3.8 4.3 4.5
0.7 1.7 3.6 3.8 2.9
2.6 5.2 10.6 14.4
13. táblázat: MCP átalakulása a hidrogénnyomás függvényében 513 K-en. A hidrogénnyomás mértékére a Rh reagált legérzékenyebben ezen a hőmérsékleten (513 K volt a legmagasabb értékelt hőmérséklet Rh katalizátor esetén). A RhPt katalizátor a Pt-hoz hasonló aktivitást mutatott, de míg a Pt aktivitása a növekvő hidrogénnyomás hatására nőtt, addig a PtRh aktivitása 480 Torr-on csökkent, megegyezően a az egyes termékek hozamára Pt-n leírt maximumgörbékkel [166]. A termékek szelektivitásai további jellemzést adnak a katalizátorokról. A fejezet elején említett termékek keletkeztek itt is, úgymint gyűrűnyitási termékek (ROP: hexán, 2-
58
metilpentán, 3-metilpentán), töredéktermékek (
40 20 0 450 500 550 600 Hőmérséklet (K)
15
benzol
10
Pt Rh-Pt Rh
Szel. (%)
Szel. (%)
Szel. (%)
60
5
0 450 500 550 600 Hőmérséklet (K)
24. ábra: Termékszelektivitások a hőmérséklet függvényében [p(MCP):p(H2)=10:120 Torr] Termodinamikailag a benzol képződése kedvezményezett magasabb hőmérsékleteken [149], ez lehet az egyik oka, hogy 540 K hőmérséklet felett megnövekedett a benzol képződésének szelektivitása. Az előző fejezetben, a 8. táblázatban bemutattam a MCP gyűrű „szelektív” és „nem-szelektív” gyűrűnyitásának megfelelő arányokat. Ez utóbbinál a 2MP, 3MP és nH megoszlása statisztikus, míg szelektív gyűrűnyitás esetén sokkal kevesebb
hexán
képződik
(esetenként
egyáltalán
nem).
A
hordozómentes
fémkatalizátorokra a szelektív gyűrűnyitás jellemző [11, 12, 13, 164], a 2MP/nH arány értéke 30-ig is megnőhet [11, 12, 167]. Hordozós katalizátorokra [12, 168] kisebb értékeket mutattak ki, ami a fém-hordozó „adlineációs helyein” [169, 170] történő nemszelektív gyűrűnyitás következménye. A gyűrűnyitási termékek aránya (2MP/3MP, 2MP/nH) szelektív gyűrűnyitást mutatott minden hőmérsékleten (14. táblázat). A 2MP/nH arányát a RhPt katalizátor esetén csak a magas hőmérsékletű hidrogénes előkezelés után (HTH2) tudtam meghatározni, mivel a többi állapotban a keletkezett hexán
59
mennyisége a kimutatási határ alatt volt. A 2MP és 3MP aránya a kétfémes katalizátoron Pt-jellegnek felel meg, növekvő hőmérséklet mellett az értéke folyamatosan csökken, míg Rh katalizátor esetén ezt az értékét a hőmérséklet nem befolyásolja. Ezzel szemben a hőmérséklet emelésével a 2MP/nH aránya folyamatosan csökken Pt és Rh esetén is, míg a kétfémes katalizátoron maximuma volt 513 K-en. Ezt magyarázhatja az előbb említett hidrogén-hatás [12, 168], mely szerint ugyanolyan hidrogénnyomáson a hidrogénborítottság a hőmérséklet emelkedésével csökken [166]. A hidrogénnyomás hatását 513 Ken tanulmányoztam.
Katalizátor: előkezelések Temperature (K) 468 483 498 513 543 573 603 468 483 498 513 543 573 603
Pt
14,0 7,4 4,0 2,4 1,5
2,9 2,7 2,2 1,7 1,5
2MP/nH Rh-Pt Rh-Pt Rh-Pt LTH2 O2 HTH2
* * * * *
2,7 2,7 2,6 2,2
* * * * * *
2,9 4,3 5,7 4,4 2,1 1,5
2MP/3MP 3,0 3,1 3,0 3,0
2,6 2,2 1,7
2,7 2,2 1,8 1,6
Rh
6,4 5,0 4,4 4,1
1,4 1,4 1,4 1,2
* nem mutatható ki hexán 14. táblázat: 2MP/nH és 2MP/3MP arányok Pt, Rh és PtRh katalizátorokon LTH2 állapotban és a PtRh-on O2 és HTH2 előkezelések után [p(MCP:p(H2)=10:120 Torr] Az előkezelések hatása
A különböző előkezelések után a hőmérséklet hatását p(MCP):p(H2)=10:120 Torr összetétellel vizsgáltam, míg a hidrogénnyomás hatását 513 K-en tanulmányoztam. A 15. táblázat a konverzió adatait mutatja a hőmérséklet és a hidrogénnyomás függvényében.
60
A legnagyobb aktivitást az O2 előkezelés után mutatta a katalizátor a hőmérséklet függvényében, amikor a legkevesebb szénszennyeződés volt a felületen (XPS). Hasonló jelenségről számol be Gao és Schmidt [171] is, akik oxigénes kezelés után az etán hidrogenolízise során megnövekedett aktivitást tapasztaltak különböző SiO2 hordozós Ru és Rh katalizátorokon. A javasolt magyarázat szerint a fém oxidálása során összefüggő ródium-oxid réteg jön létre, amit XPS-sel bizonyítottak. A Pt nem képezett Pt-oxid fázist. A Rh-oxid redukciója során apró Rh-részecskék keletkeztek, ezeket elektronmikroszkópiával is kimutatták. A kis Rh részecskéken sok a kis koordinációjú hely (sarkok, élek), amelyek nagy aktivitást mutatnak a C–C kötések szakadásában. Konverzió (%)
Előkezelések:
LTH2
O2
MTH2
HTH2
468
0,4
0,5
0,2
0,2
483
0,7
0,8
0,2
0,3
513
0,8
2,1
0,7
0,8
543
0,7
2,3
0,9
1,3
573
-
1,3
0,7
1,1
603
-
-
0,9
0,9
60
0,7
0,4
0,3
0,3
120
1,7
1,6
1,0
0,8
240
3,6
1,9
1,5
1,0
360
3,8
2,4
1,6
1,2
480
2,9
1,8
1,4
1,1
Hőmérséklet (K)
H2 nyomás (Torr)
15. táblázat: A hidrogénnyomás hatása a MCP konverziójára különböző előkezelések után A Gao és Schmidt által leírtakhoz hasonlóan a PtRh eltérő viselkedése volt megfigyelhető az első katalitikus mérés során (25. ábrán a ROP és
61
részecskék a H2-t tartalmazó reakcióeleggyel érintkezve redukálódnak és bizonyára a Gao és Schmidt által leírt, sok él-, illetve csúcshelyet tartalmazó szerkezetekké redukálódtak.
80 60 LTH2 O2 MTH2 HTH2
40 20 0
50
40 30 20 10 0
450 480 510 540 570 600 Hőmérséklet (K)
25 Szelektivitás (%)
ROP Szelektivitás (%)
Szelektivitás (%)
100
Benzol
20 15 10 5 0
450 480 510 540 570 600 Hőmérséklet (K)
450 480 510 540 570 600 Hőmérséklet (K)
25. ábra: Előkezelések hatása a termékszelektivitásokra a hőmérséklet függvényében Az első mérést követő előkezelések során megszűntek ezek a helyek, mivel a Rh nagyrészt ötvözetet képzett a platinával. A hőmérséklet emelkedésével a töredéktermékek szelektivitása növekedett, ezzel párhuzamosan a ROP szelektivitása csökkent, a telítetlen termékek és a benzol szelektivitása pedig nagyobb hőmérsékleten jelentősen megnőtt (25. ábra). Az alacsony hőmérsékletű hidrogénes kezelés (LTH2) után telítetlen termékek nem, vagy csak nagyon kis mennyiségben keletkeztek. Megemlítendő a csökkent fragmentációs és a megnövekedett aromatizáló szelektivitás oxigénes előkezelés (O2) után, amikor is a legkevesebb szénszennyeződés maradt a felületen. A magas hőmérsékletű hidrogénes előkezelés után (HTH2) kisebb a fragmentációs aktivitás, ami összhangban van a Rh elszegényedésével. Az O2 kezelés nem hozott létre olyan Rh-oxid réteget, amelynek redukciója reprodukálta volna a legelső mérésben kapott szelektivitásokat. Ezt másfelől jól tükrözi a megnövekedett benzol szelektivitás is (25. ábra). A RhPt szerkezete hasonló lehet a Yu és munkatársai [172] által leírt modellkatalizátoréhoz, ahol a Pt mátrixban jelenlévő kis mennyiségű Rh egyedi Rh atomokként, vagy kis Rh szigetekként lehetnek a platina felületén, vagy felület közeli rétegeiben. Ezt támasztják alá a 21. ábrán megjelenő elszórt Rh-foltocskák. A MCP konverziója a hidrogénnyomás függvényében maximumot mutatott mindegyik előkezelés után (15. táblázat). Az egymást követő előkezelések a konverziót csökkentették. Ez lehet a részecskék aggregálódásának következménye. A különböző előkezelések után a termék szelektivitásokat 513 K-en hasonlítottam össze a hidrogénnyomás függvényében (26. ábra).
62
ROP
98 97 LTH2 O2 MTH2 HTH2
95
5
1,5
4 3
1
2
0,5
1
0
94 0
100 200 300 400 500 H2 nyomás (Torr)
Benzol
6 S zelektivitás (%)
99
96
2 Szelektivitás (%)
Szelektivitás (%)
100
0 0
100 200 300 400 500 H2 nyomás (Torr)
0
100 200 300 400 500 H2 nyomás (Torr)
26. ábra: Előkezelések hatása a termékszelektivitásokra a hidrogénnyomás függvényében A ROP szelektivitás 95-99% volt mindegyik előkezelés után, a többi termékek töredékekből álltak az alacsony hőmérsékletű hidrogénes és az oxigénes előkezelés után (LTH2 és O2). Nagyobb szelektivitással képződött benzol a MTH2 és HTH2 előkezelések után. Ez utóbbi két előkezelés után töredéktermékeket nem lehetett kimutatni (26. ábra). A gyűrűnyitás minden esetben szelektív volt, vagyis a 2MP/nH aránya a statisztikus értéknél (2MP/nH=1) nagyobbnak bizonyult [11, 13, 108]. Ahogy a 15. ábra is mutatja, a gyűrűnyitási reakció a leggyengébb C–H kötés disszociációjával indul a tercier C atom kapcsolódásakor a hidrogénnel telített aktív helyhez [11]. Mind a Pt, mind a Rh atomátmérője lehetővé teszi, hogy egy szomszédos aktív hely kapcsolatba kerüljön a gyűrű másik két C–C kötésével, ami által 2MP és 3MP keletkezik (lásd 15. ábra) [173]. A legszelektívebb gyűrűnyitást az LTH2 és O2 előkezelések után tapasztaltam, ugyanis hexán egyáltalán nem képződött a reakció során (14. táblázat). A töredéktermékek másodlagos reakciók során az elsődleges termékként képződött 2MP-ból keletkeztek [148, 164, 173]. Ez lehet az egyik oka a 2MP/nH arány csökkenésének (14. táblázat). Másik oka lehet az a tény, hogy a több 1-metilciklopentén képződés velejárója a kisebb 2MP/nH arány [174]. Figyelembe kell venni, hogy mind a hexán, mind az 1-metilciklopentén esetén a tercier C atom melletti C–C kötés (a gyűrű „a” helye) lép kapcsolatba a katalizátorral.
63
4. 3. PtGe katalizátorok vizsgálata 4. 3. 1. SiO2 hordozós PtGe katalizátor jellemzése Az elektrokémiai leválasztás során germániummal módosított SiO2 hordozós platina katalizátort (l. a 2. 1. 3. fejezetben) elektronmikroszkópiával vizsgáltuk, hogy a katalizátor részecskeméretéről és tömbi összetételéről információkat kapjunk. Tipikus elektronmikroszkópiás képet mutat be a 27. ábra.
27. ábra: A PtGe katalizátorról készült TEM felvétel A kétfémes katalizátor az alapkatalizátorhoz hasonló képet mutatott: többé-kevésbé homogén eloszlással nagyon pici részecskék láthatók az amorf szilícium-dioxid hordozó felületén. Az átlagos részecskeméret 5-10 nm között volt, de megfigyelhetőek 20-40 nm-es részecskék, amelyek lehetnek egyedi szemcsék, de lehetnek összetapadt agglomerátumok is. A tömbi összetételt energiadiszperzív röntgen-spektroszkópiával határoztuk meg, ami kb. 30 at% Ge tartalmat mutatott (Pt+Ge=100%-hoz viszonyítva). A
katalitikus
tulajdonságok
vizsgálatához
hexán
vázátrendeződési
és
metilciklopentán gyűrűnyitási reakcióiban teszteltem a katalizátort. A hozzáadott második fém hatásának meghatározásához minden esetben összehasonlítottam a katalitikus eredményeket
az
alapkatalizátoron
kapott
eredményekkel.
A
reaktorba
bemért
katalizátorok mennyisége 9,2 mg PtGe/SiO2 és 9,7 mg Pt/SiO2 volt. A hexán és MCP mennyisége minden esetben 10 Torr volt és a hozzáadott hidrogén mennyiségét változtattam 60 és 480 Torr között. A reakció hőmérséklet függését hexán esetén 543-603 K, míg MCP esetén 513-603 K hőmérséklet tartományban vizsgáltam. A reakcióidő minden esetben 5 perc volt.
64
A katalizátor vizsgálata hexán katalitikus átalakulásában A hexán reakciói során töredéktermékek (
p(nH):p(H2 )=10:120 Torr
80 60
TOF(1/h)
TOF (1/h)
függvényében a 28. ábrán látható. T=603 K
180 150 120 90
40 20
Pt(IC) PtGe(IC)
60 30
0
0
510
540
570
600
630
0
120
240
T (K)
360
480
pH2 (Torr)
28. ábra: Hexán átalakulása Pt és PtGe katalizátorokon a hőmérséklet és a hidrogénnyomás függvényében Az ábráról látszik, hogy a Ge hozzáadása csökkentette a hordozós katalizátor aktivitását. A germánium jelenléte csökkenti a platina felületét, elfedi az aktív fémet, amelyet jól tükröz a katalizátor diszperzitásának változása is. A hidrogén kemiszorpcióval meghatározott diszperzitás ugyanis 52%-ról 47%-ra csökkent. A TOF-ban mért aktivitáscsökkenés azt jelzi, hogy a Ge hozzáadásával a hidrogénadszorpcióra képes Pt fajlagos aktivitása csökken. Ez a jelenség többféleképpen magyarázható, például Ge jelenlétében a Pt erősebben adszorbeálja a szénhidrogéneket (elektronikus hatás), vagy a Ge jelenlétében a lassabban lejátszódó reakciók mennek végbe (geometriai hatás). A felület módosulását jól tükrözi a termékszelektivitások változása is (16. táblázat). A fő reakció mindkét katalizátoron az izomerizáció és C5-ciklizáció volt, amelyeket kisebb mértékű hidrogenolízis és aromatizáló reakció kísért. A kétfémes katalizátoron a telített termékek szelektivitása csökkent, míg a töredéktermékek (
figyelhető
meg
a
hordozós
és
hordozómentes
Pt
katalizátorok
összehasonlításakor is (29. ábra). Hordozómentes Pt-n sokkal több töredék- és telítetlen termék keletkezett a hőmérséklet függvényében, mint a hordozós katalizátoron.
65
Szelektivitás (%) Hőmérséklet (K)
Pt 573 6,3 35,2 0,6 48,8 9,1
543 6,5 40,8 46,7 2,7
603 6,7 27,2 2,2 51,3 12,6
543
PtGe 573
603
20,8 35,2 35,3 8,7
16,4 27,1 1,5 43,4 11,6
16,4 20,3 4,1 43,4 15,8
16. táblázat: Termékszelektivitások Pt és PtGe katalizátorokon a hőmérséklet függvényében [p(nH):p(H2)=10:120 Torr] Pt
Szelektivitás (%)
100
Pt/SiO2
100
80
80
szum.C6telített
60
60
MCP
40
40
benzol
20
20
0 510
540
570
600
Izomerek
0 510
630
Hőmérséklet (K)
540
570
600
630
Hőmérséklet (K)
29. ábra: Termékszelektivitások Pt-n és Pt/SiO2 katalizátoron a hőmérséklet függvényében [p(nH):p(H2)=10:120 Torr] A hidrogénnyomás hatását vizsgálva 603 K-en ugyanúgy kevesebb telített termék (MCP, izomerek) és több telítetlen termék keletkezett, különösen a képződésüknek kedvező alacsony hidrogénnyomáson (30. ábra).
♦ MCP + Izomerek Pt/SiO2
60 50 40 30 20 10 0
●
60
Szelekktivitás (%)
Szelektivitás (%)
▲ benzol
50 40 30 20 10 0
0
120
240
360
H2 nyomás (Torr)
480
0
120
240
360
480
H2 nyomás (Torr)
30. ábra: Termékszelektivitások a hidrogénnyomás függvényében 603 K-en. 66
Összefoglalva: úgy tapasztaltuk, hogy Ge hozzáadása esetén a hordozós platina katalizátor viselkedése a hordozómentes Pt-hoz válik hasonlóbbá. Mindkét esetben (hordozómentes Pt, vagy hordozós PtGe) a dehidrogénező és hidrogenolizáló aktivitás nagyobb, mint hordozós Pt-n. Ismert, hogy a hidrogenolizálás erősen dehidrogénezett, több ponton adszorbeált köztiterméken keresztül játszódik le [9, 102]. Tehát Ge hozzáadásának hatására vagy erősebben adszorbeálódnak a szénhidrogén köztitermékek, vagy a „virtuális felületi hidrogénkoncentráció” [149] csökkenése miatt nő a köztitermékek dehidrogéneződése. Ez jó egyezést mutat a hexén és benzol szelektivitásoknak a PtGe (16. táblázat, 30. ábra) illetve hordozómentes Pt (29. ábra) katalizátorokon tapasztalt növekedésével. Hasonlóan magyarázható az aktivitás csökkenése is.
A katalizátor vizsgálata metilciklopentán katalitikus átalakulásában Metilciklopentán reakcióiban a már ismertetett termékcsoportok keletkeztek, úgymint gyűrűnyitási (ROP) és töredéktermékek, illetve benzol. A katalizátorok aktivitását a hőmérséklet függvényében a 31. ábra mutatja be. A kétfémes katalizátor aktivitása ebben a reakcióban is kisebb volt a Pt-hoz viszonyítva.
TOF (1/h)
100 80 60 40
Pt/SiO2 PtGe/SiO2
20 0 480 510 540 570 600 630 Hőmérséklet (K)
31. ábra: Pt és PtGe katalizátorok aktivitása a MCP átalakulásában a hőmérséklet függvényében [p(MCP):p(H2)=10:120 Torr]. A termékszelektivitásokat a 32. ábra mutatja be. A hexán reakciójához viszonyítva ebben a reakcióban nagyon kevés töredéktermék keletkezett és nem volt jelentős különbség a két katalizátor között. A
67
ROP
80 60 40
Pt/SiO2
20
Benzol
100 Szelektivitás (%)
Szelektivitás (%)
100
GePt/SiO2
80 60 40 20 0
0
480 510 540 570 600 630 Hőmérséklet (K)
480 510 540 570 600 630 Hőmérséklet (K)
32. ábra: A gyűrűnyitási termékek (ROP) és benzol szelektivitása Pt és PtGe katalizátorokon a hőmérséklet függvényében. A hexánhoz hasonlóan a MCP reakcióiban is kevesebb telített, azaz gyűrűnyitási termék, míg több telítetlen termék, azaz benzol keletkezett. Magas hőmérsékleteken hexének is keletkeztek: a kétfémes katalizátoron háromszor nagyobb szelektivitással, mint platinán (603 K-en Pt-n 4,2, PtGe-on 13,1%). A gyűrűnyitás szelektivitását a termékarányokkal jellemezhetjük. A Pt és PtGe katalizátorok gyűrűnyitási szelektivitását mutatom be a 33. ábrán.
■ 2MP/3MP
■ 3MP/nH
PtGe/SiO2
5
4
3
3
2
2
1
1
0
0 543 573 Hőmérséklet (K)
Pt/SiO2
5
4
513
■ 2MP/nH
603
513
543 573 Hőmérséklet (K)
603
33. ábra: ROP arányok a hőmérséklet függvényében Pt és PtGe katalizátorokon. (A vonalak az ábrán a stasztikus gyűrűnyitási arányokat jelölik: 2MP/3MP=2, 2MP/nH=1, 3MP/nH=0,5) Mindkét katalizátor szelektíven nyitja a MCP gyűrűjét, de az alap Pt katalizátor kevésbé szelektív és a hőmérsékletnek nincs akkora hatása a szelektivitásra, mint a PtGe esetén. A két különböző biszekunder C–C kötésre számolt szakadási valószínűség (2MP-t és 3MP-t
68
eredményezve) közel volt a statisztikushoz: a 2MP/3MP aránya 2 körül (1,7-2,8 között PtGe és 1,9-2,8 között Pt esetén) alakult. A kétfémes katalizátoron a gyűrűnyitás eléggé szelektív 513 K-en, majd a hőmérséklet emelkedésével a szelektivitás mértéke csökken és 603 K-en a gyűrűnyitás nagyjából statisztikussá válik. Megvizsgáltam ezen a hőmérsékleten a hidrogénnyomás hatását a gyűrűnyitás szelektivitására (34. ábra).
■ 2MP/3MP
■ 3MP/nH
PtGe(IC)
3
2,5
2
2
1,5
1,5
1
1
0,5
0,5
0
0
120
240 360 p(H2) Torr
Pt(IC)
3
2,5
60
■ 2MP/nH
480
60
120
240 360 p(H2) Torr
480
34. ábra: ROP arányok a hidrogénnyomás függvényében Pt és PtGe katalizátorokon [T=603 K]. Az alap Pt katalizátor szelektivitására alig volt hatása a hidrogénnyomásnak, ezzel szemben a germánium tartalmú katalizátoron a gyűrűnyitás a hidrogénnyomás növelésével ismét szelektívvé vált. Az eredmények alapján a nagy hidrogénnyomás és alacsony hőmérséklet megnövelte a 2MP relatív mennyiségét. Míg kis hidrogén felesleg és magas hőmérséklet alkalmazása esetén a katalizátorok hasonlóan viselkedtek. A MCP gyűrűnyitási reakciójából is arra következtethetünk, hogy a Ge hozzáadása befolyásolja az adszorbeált hidrogén mennyiségét (nagyobb hidrogénhatás). A nagyobb 2MP/nH arány (34. ábra) azt mutatja, hogy nagyobb hidrogénnyomáson több a szelektív gyűrűnyitáshoz szükséges két aktív fématomot (és környezetükben adszorbeált hidrogént [103]) tartalmazó centrumok száma (15. ábra).
69
4. 3. 2. Eredmények hordozómentes PtGe katalizátoron A PtGe rendszer tanulmányozását a hordozómentes katalizátor vizsgálatával folytattam. Elektronmikroszkópiát (EM) és elektron-spektroszkópiát (XPS) használtunk a katalizátor rendszer fizikai jellemzőinek meghatározására, míg a katalitikus viselkedést a hordozós katalizátorhoz hasonlóan, hexán vázátrendeződési reakcióiban vizsgáltam. Transzmissziós elektronmikroszkópiával vizsgáltuk a katalizátor részecskék alakját, méretét és összetételét. A második fémmel történt módosítás nem befolyásolta a részecskék alakját. A hordozómentes PtGe részecskék eléggé összetapadtak, kevés önálló részecskét lehetett megfigyelni, ezek mérete 10-15 nm-esnek adódott, de a mért részecskék mennyisége nem elegendő a pontos méreteloszlás megállapításához. EDS-sel vizsgáltuk a részecskék tömbi összetételét, de a Ge mennyisége méréshatár alattinak bizonyult. A felületi összetételt Röntgen fotoelektron-spektroszkópiával (XPS) határoztuk meg (17. táblázat). PtGe összetétel (%) Kezelések:
Pt 4f
Ge 2p3/2
C 1s
O 1s
PtGe „as is”
81,8
3,3
4,4
10,5
H2 (300 K)
72,5
2,3
16,8
8,4
H2 (473 K)
76,9
2,4
15,0
5,7
17. táblázat: PtGe katalizátor felületközeli rétegeinek XPS-sel meghatározott összetétele.
A 35. ábra a Ge 2p 3/2 csúcsot mutatja különböző kezelések után. Látható hogy a kezeletlen katalizátoron a Ge vegyértékállapota germánium-kloridnak felel meg, azaz annak a vegyületnek, ami a felvitelt szolgáló oldatban is jelen volt. Ez a vegyület már szobahőmérsékletű hidrogénes kezelés hatására elbomlott. A Ge nagy része nulla vegyérték-állapotúvá redukálódott, kisebb része pedig GeO2-dá alakult. 473 K-es hidrogénes kezelés csekély mértékben megnövelte a Ge0 arányát és csökkentette a GeO2ét. Lehetséges, sőt valószínű, hogy az elemi germániummá történő redukciót a Pt elősegítette, de erre közvetlen bizonyítékunk nincs. Ugyancsak lehetséges, hogy a GeO2 kialakulásában a katalizátor felületén jelenlévő oxigén (17. táblázat) is szerepet játszhatott. A többségi Pt 4f csúcsa a korábban (PtRh) bemutatott spektrumoktól nem tért el.
70
35. ábra: A Ge 2p 3/2 csúcs XP spektruma különböző előkezelések után a PtGe(bl) katalizátoron. A katalitikus tulajdonságok vizsgálatához hexán vázátrendeződési reakcióiban teszteltem a katalizátort. A hozzáadott második fém hatásának meghatározásához minden esetben összehasonlítottam a katalitikus eredményeket az alapkatalizátoron kapott eredményekkel. A reaktorba bemért katalizátorok mennyisége 16,5 mg PtGe és 20 mg Pt volt. A hexán mennyisége minden esetben 10 Torr volt és a hozzáadott hidrogén mennyiségét változtattam 60 és 480 Torr között. A reakció hőmérséklet függését hexán esetén 543-603 K hőmérséklet tartományban vizsgáltam. A reakció idő minden esetben 5 perc volt.
A katalizátor vizsgálata hexán katalitikus átalakulásában A hexán reakciói során töredéktermékek (
cisz-2-hexén). A hexán átalakulásának aktivitása a hőmérséklet és hidrogénnyomás függvényében a 36. ábrán látható. A hordozós katalizátorral ellentétben a Ge hozzáadás hatására nőtt a hordozómentes katalizátor aktivitása, mind a hőmérséklet, mind a hidrogénnyomás függvényében. 160
70
PtGe
50
PtGe
40
Pt
30 20
TOF(1/h)
TOF(%)
60
Pt
120 80 40
10
0
0 510
540
570
600
0
630
120
240
360
480
pH2 (Torr)
Hőmérséklet (K)
36. ábra: Hexán átalakulása Pt(bl) és PtGe(bl) katalizátorokon a hőmérséklet és a hidrogénnyomás függvényében
A termékszelektivitások is jelentősen változtak a hőmérséklet függvényében (37. ábra): nőtt a telített szénhidrogének szelektivitása és csökkent a töredéktermékeké. A benzol szelektivitására magas hőmérsékleten volt hatással a Ge hozzáadása: 603 K-en 40%-kal kevesebb benzol keletkezett. Összes telített CH + izomerek ▲ MCP ●
Pt
Szelektivitás (%)
Szelektivitás (%)
80 60 40 20 0
PtGe
60 40 20 0
510
540
570
600
Hőmérséklet (K)
630
510
540
570
600
630
Hőmérséklet (K)
37. ábra: Termékszelektivitások Pt(bl) és PtGe(bl) katalizátorokon a hőmérsékletfüggvényében [p(nH):p(H2)=10:120 Torr].
72
Ezen a magas hőmérsékleten, ahol a legnagyobb különbséget mutatta a két katalizátor, a hidrogénnyomás hatását a 38. ábra mutatja be. A Ge tartalmú katalizátoron nagyobb szelektivitással képződött telített szénhidrogén, míg a benzol és töredéktermék szelektivitása sokkal kisebb a hidrogénnyomás függvényében.
Összes telített CH + izomerek ▲ MCP ●
Pt
Szelektivitás(%)
Szelektivitás (%)
75 60 45 30 15
60 45
PtGe
30 15 0
0 0
120
240
360
480
0
120
pH2 (Torr)
240
360
480
pH2 (Torr)
38. ábra: Termékszelektivitások Pt(bl) és PtGe(bl) katalizátorokon a hidrogénnyomás függvényében [T=603 K]. Összefoglalva: a hordozós katalizátorral ellentétben úgy tapasztaltuk, hogy a Ge hozzáadása esetén a hordozómentes platina katalizátor viselkedése a hordozós Pt-n tapasztalt
szelektivitáshoz
hasonlót
mutat.
Hordozómentes
esetben
csökken
a
dehidrogénező és hidrogenolizáló aktivitás Ge hozzáadás hatására. Feltételezhető, hogy a felületi Ge „hordozóként” viselkedik: töredezi az egybefüggő Pt felületeket és Pt-Ge adlineációs helyeket alakít ki. Így hatása ellentétes a hordozós katalizátor esetén tapasztaltakkal. Vagyis csökkenti a köztitermékek adszorpciójának erősségét, növeli a felületi hidrogénkoncentrációt és megakadályozza a dezaktiválást okozó egybefüggő nagy széntartalmú lerakódások (grafit-jellegű, vagy alifás polimerek [162]) kialakulását. Ebből következőleg nőtt az aktivitása is, nő a telített és csökkent a telítetlen termékek szelektivitása.
73
4. 4. PtSn katalizátor vizsgálata A hidrazinos együttlecsapás módszerével készített (a készítés során Pt:Sn 3:1 atomarányúnak megfelelő) PtSn katalizátor fizikai tulajdonságait különböző módszerekkel határoztuk meg, úgymint pásztázó elektronmikroszkópia (SEM), Röntgen–fotoelektronspektroszkópia (XPS), Röntgen-diffrakciós-spektroszkópia (XRD) és in-situ Mössbauerspektroszkópia. Ezeket a méréseket hazai és nemzetközi együttműködések keretén belül végeztük, az eredmények részletes bemutatásra kerülnek a [P7]-es cikkünkben. Ebben a fejezetben azokat az eredményeket mutatom be, amelyek kiértékelésében részt vettem és amelyek a katalitikus eredmények magyarázatát teljesebbé teszik. A katalitikus viselkedést hexán
vázátrendeződési,
metilciklopentán
gyűrűnyitási,
benzol
és
ciklohexén
hidrogénezési reakcióiban vizsgáltam. A mérések előtt különböző előkezeléseknek vetettük alá a katalizátort, hogy vizsgáljuk, kialakul-e PtSn3 fázis és az hogyan viselkedik katalitikus szénhidrogén reakciókban. Az alkalmazott előkezelések a következők voltak: •
AP: „as prepared”- ahogy készült állapotban szárítás 393 K-en.
•
LTH2: az AP minta előkezelése hidrogénnel 2 órán át 473 K-en.
•
O2: az LTH2 minta előkezelése oxigénnel 2 órán át 573 K-en.
•
HTH2: az O2 minta előkezelése hidrogénnel 2 órán át 673 K-en.
4. 4. 1. A PtSn katalizátor fizikai jellemzése A PtSn katalizátort jól jellemző SEM képet mutat be a 39. ábra. A képen látható, hogy a PtSn minta apró golyó formájú részecskék halmaza, melyek mérete 50-200 nm volt.
39. ábra: A PtSn katalizátorról készült SEM felvétel.
74
Az elemi összetételt EDS-sel határoztuk meg. A kapott elemtérkép szerint (40. ábra) a Pt és az Sn homogén eloszlású, ahol a tömbi összetétel 77-82 at% Pt tartalmat mutatott.
Sn
Pt
40. ábra: A fenti SEM képről készült elemtérkép. Néhány helyen 1-1,5 μm-es Pt részecskék is megfigyelhetőek voltak, amelyek felületét golyó formájú PtSn részecskék borították. Az elem analízis ezeken a területeken is homogén eloszlást mutatott. Az in-situ Mössbauer spektroszkópiás vizsgálatok során kapott spektrum a 41. ábrán látható.
Talált Sn állapotok (%) Sn4+ Sn-Pt- Pt2Sn3 Pt3Sn oldat IS (cm-1)
0
1,27
2,05
1,42
AP (393 K)
67
33
0
0
LTH2 (473 K)
0
0
41
59
O2 (573 K)
26
0
0
74
HTH2, (673 K)
0
0
0
100
18. táblázat: A PtSn katalizátorban különböző előkezelések után Mössbauerspektroszkópiával megfigyelt Sn állapotok aránya
41. ábra: A PtSn katalizátor Mössbauerspektrumai különböző előkezelések után
75
A spektrumokban az izomer eltolódás alapján különböző Sn állapotokat azonosítottunk, melyeket a 18. táblázatban mutatok be. A katalizátorban a készítés után az ón 2/3 része SnO2 fázisban van jelen, de kialakul PtSn szilárd oldat is (6-8% Sn tartalommal) [175, 176, 177]. A 473 K-en történt hidrogénes kezelés után az Sn4+ állapot átalakult és két új fázis jelent meg, amelyeket az izomer eltolódás alapján Pt3Sn és Pt2Sn3 fázisokként azonosítottunk [175, 176, 177, 178]. Az oxigénes kezelés után a Pt2Sn3 fázis eltűnt és az ón egy része Sn4+ oxiddá alakult, habár az ón nagyobb része (~74%) Pt3Sn fázisként jelent meg (18. táblázat). Magas hőmérsékletű hidrogénes kezelés után csak Pt3Sn fázis volt kimutatható. Ugyan a dolgozatban nem mutattam be, de hasonló eredményeket mutatnak az XRD mérések is.
4. 4. 2. A PtSn katalitikus tulajdonságainak meghatározása Az előkezelések után különböző szénhidrogén reakciókban vizsgáltam a katalitikus viselkedést: hexán vázátrendeződési (330 K), metilciklopentán gyűrűnyitási (543-603 K hőmérséklettartományban), benzol (353-473 K) és ciklohexén hidrogénezési (353-573 K) reakcióiban. A PtSn katalizátort összehasonlítottam az ugyancsak hidrazinos lecsapással készített Pt alapkatalizátorral. A katalitikus reakciókat a kísérleti részben ismertetett cirkulációs rendszerben végeztem el. A reaktortérbe 10 Torr szénhidrogént és 120 Torr H2t mértem be. A bemért katalizátor mennyiség 35 mg volt PtSn és 23 mg Pt esetén. A reakció idő minden esetben 5 perces volt. A PtSn katalizátor a fent említett hőmérséklettartományokban, a hexán vázátrendeződési és a metilciklopentán gyűrűnyitási reakcióiban egyáltalán nem mutatott aktivitást. A fent bemutatott előkezelések után is inaktív maradt a katalizátor ezekben a reakciókban. A hidrogénezési reakciók esetén ugyanezt tapasztaltam a benzol hidrogénezése során, míg a ciklohexén hidrogénezésében aktívnak bizonyult a katalizátor. Az átalakulás mértékét a különböző előkezelések után a hőmérséklet függvényében a 42. a) ábra mutatja be.
76
HTH2 O2 LTH2
70 60 50
PtSn
40 30
b)
70
Pt
60
Konverzió (%)
Konverzió (%)
a)
50 40 30 20
O2
10
10
LTH2
0
0
20
310 350 390 430 470 510 550 590
310 350 390 430 470 510 550 590
Hőmérséklet (K)
Hőmérséklet (K)
42. ábra: Ciklohexén átalakulása a) PtSn és b) Pt katalizátorokon a hőmérséklet függvényében különböző előkezelések után [p(CH-én):p(H2)=10:240 Torr]. A Pt katalizátoron is megvizsgáltam az előkezelés hatását az aktivitásra (42. b) ábra). Az ábráról jól látszik, hogy az oxigénes előkezelés nem befolyásolta a Pt aktivitását. Ezzel szemben a PtSn katalizátoron az aktivitás jelentősen nőtt a magas hőmérsékletű hidrogénes (HTH2) előkezelés után. A Pt katalizátor szelektivitását a 43. ábra mutatja be.
O2
100
100
80
80
60 40
ciklohexán benzol
20
Szelektivitás (%)
Szelektivitás (%)
LTH2
60 40 20
0 310 350 390 430 470 510 550 590
0 310 350 390 430 470 510 550 590
Hőmérséklet (K)
Hőmérséklet (K)
43. ábra: A Pt katalizátor szelektivitása LTH2 és O2 előkezelések után [p(CHén):p(H2)=10:240 Torr]. Az aktivitáshoz hasonlóan a Pt katalizátor szelektivitását sem befolyásolta az oxigénes előkezelés. Ezzel szemben a többi előkezelés kis mértékben befolyásolta a PtSn katalizátor szelektivitását. Az oxigénes (O2) előkezelés csökkentette a ciklohexán képződés szelektivitását, míg a magas hőmérsékletű hidrogénes kezelés (HTH2) növelte annak szelektivitását alacsony hőmérsékleteken (44. ábra).
77
LTH2
60
60
ciklohexán benzol
40
40
20
20
20
0
0
HTH2
80
Szelektivitás (% )
Szelektivitás (% )
40
100
80
80 60
O2
100
Szelektivitás (% )
100
0
310 350 390 430 470 510 550 590
310 350 390 430 470 510 550 590
310 350 390 430 470 510 550 590
Hőmérséklet (K)
Hőmérséklet (K)
Hőmérséklet (K)
44. ábra: A PtSn katalizátor szelektivitása különböző előkezelések után a ciklohexén hidrogénezési reakciójában [p(CH-én):p(H2)=10:240 Torr]. A katalitikus reakció során az aktivitásban és szelektivitásban tapasztalt változások jól tükrözik a fizikai módszerekkel tapasztalt fázisátalakulásokat. A Pt-Sn fázisdiagramja jól ismert [179, 180], a Pt3Sn és PtSn fázisok speciális katalitikus tulajdonsággal rendelkeznek, míg a nagyobb Sn tartalmú fázisok katalitikusan inaktívnak bizonyultak [181, 182]. A PtSn katalizátor a kettőskötés hidrogénezésében aktív volt, míg a többi szénhidrogén reakcióban inaktívnak bizonyult. Kappenstein és munkatársai szerint a Pt3Sn ötvözet fázis felületén elegendő Pt atom található, amelyek aktívak lehetnének a szénhidrogén reakciókban [181]. Más kutatók viszont inaktívnak találták a PtSn ötvözeteket izobutén dehidrogénezésében és a megnövekedett aktivitást a Pt3Sn Ptrészecskéket stabilizáló hatásával magyarázzák [182]. 100
Szelektivitás (%)
80 60 Pt PtSn-HTH2
40
PtSn-O2 PtSn-LTH2
20 0 300
350
400
450
500
550
600
Hőmérséklet (K)
45. ábra: A ciklohexán képződés szelektivitása Pt-n és PtSn katalizátoron különböző előkezelés után. 78
A 45. ábrán összehasonlítottam a ciklohexán képződés szelektivitását a Pt és PtSn katalizátorokon. A PtSn katalizátor szelektivitása a különböző előkezelések után nagyon hasonló. A kis különbségek a Pt3Sn fázis mellett jelenlévő egyéb fázisok hatása lehet (18. táblázat), amelyek elektronikusan, vagy geometriailag befolyásolják az aktív fázist. A benzol képződés szelektivitása kisebb volt a PtSn katalizátoron, mint a Pt-n. A jelenség feltehetőleg a benzol keletkezésének aktív centrumát képző hármas szimmetriájú, pl. (111), helyek [183] számának csökkenésével magyarázható. A Pt és PtSn katalizátor aktivitását összehasonlítva a kétfémes katalizátor aktívabbnak bizonyult a ciklohexén hidrogénezésében. Az alacsony hőmérsékletű hidrogénes kezelés után a konverzió 473 K-ig szinte nem változik, magasabb hőmérsékleten nőtt a konverzió. Az előkezelés hőmérséklete 473 K volt, így a magasabb hőmérsékleteken a reakció elegyben jelenlévő hidrogén hatására keletkezhetett Pt3Sn fázis, amely nagyobb konverziót eredményezett (szaggatott vonalak a 46.a ábrán). Ugyanígy viselkedett az oxigénes kezelés után is a katalizátor. A kicsit nagyobb konverzió a kezdeti állapotban jelenlévő több Pt3Sn fázissal magyarázható (18. táblázat). Ezzel szemben a magas hőmérsékletű hidrogénezés után teljesen másként viselkedett a katalizátor. A Pt katalizátornál sokkal aktívabb volt a kétfémes katalizátor. Ebben az állapotban a Mössbauer spektroszkópia szerint csak Pt3Sn fázis volt kimutatható. Preferenciális CO oxidációs reakciókban (PROX) is a Pt3Sn fázis különösen aktívnak bizonyult, amit sajátságos elektronszerkezetével magyaráztak [184, 185]. Ugyanezt tapasztalták intézetünkben a mi katalizátorunk esetén is PROX reakciókban. 1200
a) Konverzió
60
Pt-LTH2 PtSn-HTH2 PtSn-O2 PtSn-LTH2
S : PtSn-HTH2
b) TOF
1000
|: Pt-LTH2
800 -1
TOF (h )
Konverzió (%)
80
40
ciklohexán
600 400
20
200 benzol 0
0 300
350
400
450
500
Hőmérséklet (K)
550
600
300
350
400
450
500
550
600
Hőmérséklet (K)
46. ábra: A ciklohexén hidrogénezésének a) konverziója és b) a termékek képződésének sebessége Pt-n és PtSn katalizátoron különböző előkezelések után.
79
A ciklohexán képződésének sebessége sokkal nagyobb volt a PtSn katalizátoron. A benzol képződésében nem mutatott különbséget a Pt-hoz viszonyítva. A ciklohexén átalakulását Pt katalizátorok felületén, ahogy az irodalmi részben leírtuk klasszikusan két úton képzelték el [148, 126]: (i) un. szextett mechanizmus, amely az (111) felület 3 szomszédos Pt atomján játszódik le és főleg benzol képződéséhez vezet, egy „fekvőgyűrű” adszorpciós geometrián keresztül, (ii) dublett mechanizmus, amely „élszerű” adszorpciós geometrián keresztül főleg ciklohexán képződését eredményezi. Későbbi vizsgálatok alapján megállapították, hogy az adszorpciós geometria valamivel bonyolultabb és változik a hőmérséklet függvényében is [127]: 2 atom felületén a ciklohexén „fél-szék” konfigurációban adszorbeálódik alacsony hőmérsékleten, ez a geometria könnyen átalakul „élre
fordított
di-σ”
adszorpcióvá,
amely
ciklohexánt
eredményez.
Magasabb
hőmérsékleten és (111) szimmetriájú aktív helyeken 3 Pt atomhoz kapcsolódó ciklo-C6H9 intermedier található „szoros” adszorpcióban, amely könnyen átalakul π-allil átmeneti állapottá és így benzol termékké [127]. Mivel a benzolképződés sebessége a két katalizátoron (Pt és PtSn) azonos (46. ábra), így ez utóbbi aktív helyek számát és aktivitását az ón jelenléte feltehetőleg nem befolyásolja. Jelentősen növeli azonban az ón jelenléte a ciklohexán képződését, amely az Sn környezetében lévő Pt-Pt atom párok aktivitásának növekedésével (elektronikus hatás), illetve a Pt3Sn esetén ezek számának növekedésével magyarázható. Elképzelhető továbbá, hogy az Sn jelenléte növeli az „élre fordított di-σ” adszorpciós geometria kialakulásának valószínűségét (geometriai hatás).
80
5. Összefoglalás A disszertációban különböző módon készített, tömbi és felületi módszerekkel, aktív és inaktív fémmel módosított platina alapú kétfémes katalizátorokat tanulmányoztam. Az aktív fémek közül a palládium és a ródium, míg inaktív fémek közül a germánium és az ón hatását vizsgáltam. A katalizátorok szerkezetét fizikai módszerekkel (H2-adszorpció, Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM), Röntgen-fotoelektron-spektroszkópia (XPS), Mössbauer spektroszkópiával) is elemeztük. A katalizátorok fizikai módszerekkel megállapított tulajdonságait figyelembe véve a nagyon különböző összetételű minták katalitikus tulajdonságait különböző tesztreakciókban tanulmányoztam. Vizsgáltam az előkezelések, a reakció hőmérsékletének és a hidrogén nyomásának hatását. A disszertációban az aktív felületi helyeket különböző tesztreakciókban mutatott viselkedés alapján térképeztem fel. Általánosságban elmondható, hogy maguk a katalitikus reakciók a legmegfelelőbbek a katalizátorok aktív helyeinek jellemzésére [37]. Mivel a katalizátorok különböző módon, különböző összetétellel és különböző fémtartalommal készültek, így katalizátoronként más és más reakciók vezettek eredményre. Ezért az egyes katalizátorrendszereket önálló fejezetekben tárgyaltam. A következőkben megpróbálom összefoglalni az egyes fejezetekben tett megállapításokat.
Katalitikus tulajdonságok A Pt és a Pd viselkedése szénhidrogén reakciókban nagyon hasonló. A hexán, metilciklopentán reakciójában a két fém viselkedése között különbség nem volt kimutatható. A metil-etil-ciklopropán gyűrűfelnyílási reakciója azonban eredményesen volt alkalmazható. A két fém közötti különbség még markánsabban mutatkozott meg az akrolein szelektív hidrogénezése során a másodlagos reakciókban keletkező termékek eloszlásában. Hasonló tulajdonságú fémek esetén, tehát az alacsony hőmérsékleten lejátszódó, kis aktiválási energiájú reakciók vizsgálata vezet eredményre, mivel ezekkel a reakciókkal a kis különbségek is kimutathatók. A Pt és a Rh viselkedése szénhidrogének reakciójában nagyon különböző, a ródium hidrogenolizáló aktivitása nagyobb, mint a platináé. Így e rendszer vizsgálatához a gyűrű felnyílási reakció (pl.: metil-ciklopentán) megfelelő volt, a két fém különbsége könnyen kimutatható.
81
Inaktív módosító hatásának kimutatására általában a legtöbb szénhidrogén reakció alkalmas. A Pt-Ge rendszerben a hexán, metil-ciklopentán, benzol és ciklohexén teszt reagensek egyaránt alkalmazhatóak, ahogyan ezt a [P3]-as cikkünkben be is mutattuk. A PtSn rendszer esetében azonban sikerült igazolnunk, hogy az Pt3Sn ötvözet fázis nem aktív a C-C kötés hasításában, hanem csak a C=C kettős kötés hidrogénezésében. Így a PtSn rendszer feltérképezésére a szénhidrogén reakciók csak korlátozottan alkalmazhatóak.
Geometriai- vagy elektron-hatás? Kétfémes katalizátorok viselkedésével kapcsolatos alapvető kérdés, hogy a módosító fém hatása geometriai- vagy elektron-kölcsönhatással magyarázható-e? Mint a bevezetőben, illetve az egyes katalizátorokon kapott eredmények értelmezése során leírtam, az egyes szerzők különböző esetekben más-más hatással magyarázzák a módosító fém szerepét. A dolgozatban bemutatott katalitikusan aktív fémek tulajdonságai nagyon hasonlóak: az elektronegativitásuk majdnem azonos (Pt=2,28, Pd=2,20, Rh=2,28, Pauli-féle skála) és mind a három fém laponcentrált köbös rácsban kristályosodik. Ezen okok miatt a Pd és a Rh jól elegyedik a Pt-val és erős kémiai kötés a fémek között nem alakul ki. Ezt alátámasztja, hogy a bemutatott XPS spektrumokon a Pt 4f csúcsának energiájában eltolódást nem tapasztaltunk a módosító fém jelenlétében. A két fém kölcsönös elegyedése különösen a PtPd minta esetén volt megfigyelhető, mivel a PtRh esetén a hozzáadott Rh mennyisége alacsonyabb volt. Ez a kevés Rh leginkább a felületen volt jelen. Az ilyen két aktív fémet tartalmazó katalizátorok viselkedése sem az egyik, sem a másik összetevő viselkedéséhez nem hasonlított, hanem új, speciális „kétfémes” tulajdonságokat mutattak. Például a hordozós PtRh esetén a szelektivitások jellemzően Pt-jellegű lefutásnak, míg a gyűrűnyitási termékek aránya Rh-jellegűnek felelt meg. A klasszikus értelemben alkalmazott „elektron”- vagy „geometriai”-hatásról így ezekben az esetekben nem beszélhetünk. Itt a módosító fém hatása azon alapul, hogy a két aktív fém egy különböző atomokból álló (Pl.: M-M’) felületi centrumot alakít ki, amelynek tulajdonsága mind a két fémtől különbözik. A két fém jó elegyedése miatt az ilyen centrumok kialakulásának nagy a valószínűsége. A PtPd és PtRh katalizátorok esetén az alkalmazott előkezelések hatására azonban a felületi centrumok szerkezete megváltozik. Általánosan elmondható, hogy oxigénes
82
kezelések hatására a felületi Pt tartalom csökkent és az oxidált állapotú Rh vagy Pd felületi feldúsulása következett be. Így fém-oxid – fém határfelület jön létre, ahol az elektronkölcsönhatás, illetve a fém-oxid felületet blokkoló szerepe miatt a geometriai kölcsönhatás is értelmezhető. Az oxigénes kezelést követő hidrogénes kezelés során újabb felületi változás következik be, de a felület nem alakul vissza az eredeti állapotára, mivel a katalitikus eredmények különbözőek a kezelés nélküli és O2-H2 kezelések után [171]. A germániummal és ónnal történő módosítás esetén a módosító fém szerepe különböző módon értelmezhető. Az ón jelentős mennyiségben (Pt:Sn=3:1) van jelen a mintában és stabilis tömbi Pt3Sn fázist képez. Megállapítható, hogy ez a fázis a C-C kötés bontásában inaktív, a C=C kettős kötés hidrogénezésében pedig jelentős aktivitást mutat. A viselkedés az elektron- és geometriai hatással egyaránt értelmezhetőek. A PtGe minták esetén a hozzáadott Ge mennyisége kevés, felületi módosítónak tekinthető. A diszperz hordozós minta esetén a Ge hatására erősödik a szénhidrogének adszorpciója és csökken a felületi hidrogénkoncentráció. Vagyis a Ge elektronakceptor hatása érvényesül (elektronhatás). A kis diszperzitású, hordozómentes minta esetén viszont a Ge felületet tördelő hatása (geometriai hatás) dominál, amely abban nyilvánul meg, hogy a hordozómentes PtGe viselkedése a hordozós Pt-hoz válik hasonlóvá. A Ge által felaprózott Pt felület kevesebb hidrogént tartalmaz. Ugyanakkor a dezaktiváló polimer szénlerakódások felhalmozódása gátolt.
83
TÉZISEK 1. Különböző fémekkel módosított Pt katalizátorokon szelektív tesztreakciók alkalmasak a kétfémes rendszer katalitikus tulajdonságainak jellemzésére. a) PtPd katalizátorok vizsgálata alacsony hőmérsékleten lejátszódó, kis aktiválási energiájú reakciókkal eredményes. A metil-etil-ciklopropán (MECP) hidrogenatív gyűrűfelnyílásával és az akrolein hidrogénezésével a Pt és Pd közötti kis különbségek is kimutathatók. b) PtRh katalizátorok esetén a két fém C-C kötés hasításában mutatott jelentős különbség miatt a metilciklopentán (MCP) gyűrűnyitása megfelelő tesztreakció. c) PtGe katalizátorok hat szénatomos szénhidrogének átalakulásával megfelelően jellemezhetők. A dolgozatban a hexán és metilciklopentán átalakulásait mutattam be. 2. A két aktív fémet tartalmazó rendszerekben (PtPd és PtRh), a katalitikus tulajdonságok (aktivitás, szelektivitás) nem az egyes fémek „összegeként” adódik ki, hanem speciális kétfémes jelleg jön létre. A PtPd részecskéken nagyobb a MECP és az akrolein, míg a PtRh részecskéken kisebb az aktivitás a MCP átalakulásának reakcióiban. Ennek megfelelően PtRh katalizátorok esetén a reakció szelektivitása eltérő képet mutatott: az össztermék eloszlása Pt jellegű volt, míg a gyűrűnyitási termékek aránya Rh-os jellegnek felelt meg. A két aktív fém egy különböző atomokból álló (Pl.: M-M’) felületi centrumot alakít ki, amelynek katalitikus tulajdonsága mind a két fémtől különbözik. 3. A kétfémes Pt katalizátorok felületi összetétele és katalitikus viselkedése jelentősen függ az alkalmazott előkezeléstől. A tesztreakciókban kapott eredmények különböznek a katalizátor eredeti, kezelés nélküli („as is”) állapotában, oxigénes, illetve ezt követő hidrogénes kezelések után. Reduktív atmoszférában a Pt, oxidatív atmoszférában pedig a másik fém (Pd, Rh, Ge, Sn) dúsul fel a felületen.
84
4. Kis mennyiségű Ge hozzáadása csak a Pt felületét módosítja: nagy Pt részecskéken (kis diszperzitás) növeli, kis Pt részecskék (nagy diszperzitás) esetén csökkenti a katalitikus aktivitást, amelyet a szelektivitások változásával értelmezhetünk: a) hordozós Pt katalizátor (D=53%) esetén a Pt-Ge elektronikus kölcsönhatása miatt csökken
a
felületi
hidrogén
koncentráció,
ennek
következtében
nő
a
dehidrogénezett felületi spécieszekből keletkező termékek aránya (töredékek, olefinek, benzol). b) Hordozómentes Pt (D=1%) katalizátor esetén: a részben oxidált Ge egyrészt „hordozóként” viselkedik, adlineációs Pt-GeOx helyeket alakít ki, ahol jelentős mértékben keletkeznek a telített termékek, másrészt a folyamatos Pt felület tördelése révén csökkenti a telítetlen termékek arányát és a szénképződést. 5. A platina az ónnal stabilis Pt-Sn ötvözeteket képez, amelyek közül a Pt3Sn fázis a C-C kötés bontásában inaktív, a C=C kettős kötés hidrogénezésében pedig jelentős, még az egyfémes Pt-nál is nagyobb aktivitást mutat. Erre a katalizátorra a C-C kötés hasításával járó reakciók tesztreakciókként nem alkalmazhatók.
85
THESES 1. Platinum catalysts modified by adding different metals can be characterized by selective test reactions. a) Reactions with low activation energies are suitable for characterizing PtPd catalysts at low temperatures. The little differences between Pt and Pd can be tracked by the hydrogenative ring opening reaction of cis- and trans-methyl-ethyl-cyclopropane (MECP) and in hydrogenation reactions of acrolein. b) Pt and Rh behaved differently in the hydrogenative splitting of C-C bond, therefore the hydrogenative ring opening of methylcyclopentane (MCP) was an appropriate reaction to characterize the PtRh catalysts. c) PtGe catalysts can be characterized by the reactions of C6-hydrocarbons. In the dissertation I showed the conversions of MCP and hexane.
2. Bimetallic active sites with properties different from those of its components are created when Pt is modified by active metals (Pd and Rh). These systems behave as true bimetallic catalysts. The activity is higher on PtPd in the reaction of MECP and acrolein, but lower on PtRh catalysts in the reaction of MCP. Accordingly, in the case of PtRh the selectivities of the reaction were different: the distribution of the products was more similar to platinum, but the ratio of the ring opening products was more rhodium-like. The two active metals form active surface species that contain different atoms from both components, and the catalytic properties of these differ from those of the metallic components.
3. The composition of the surface and the catalytic behavior of the bimetallic Pt catalysts strongly depend on the applied pre-treatment. The results are different in the following three cases: the test-reaction from the original state (without any treatment, „as is”), after treatment in oxygen, and after treatment in hydrogen. In reducing atmosphere Pt, in oxidizing atmosphere, in turn, the other metal (Pd, Rh, Ge, Sn) becomes enriched on the surface.
86
4. Deposition of small amount of Ge modifies only the surface of the Pt: if the particles of the Pt are relatively large (low dispersion), the catalytic activity is increased, if the particles of the Pt are relatively small (high dispersion), the activity decreases. a) On supported Pt catalyst (D=53%), the surface hydrogen concentration decreased due to the electronic interaction of Pt and Ge, consequently the relative abundance of products formed from dehydrogenated surface intermediates increases. b) In the case of unsupported Pt (D=1%), partly oxidized Ge behaves as a “support”, forming PtGeOx adlineation sites, producing considerably amounts of saturated products. Further, by disrupting the continuous Pt surface, Ge decreases the formation of unsaturated products, as well as carbonization of the surface.
5. Pt and Sn form stable PtSn alloys. The Pt3Sn phase is inactive in the rupture of C-C bond but it shows a significant activity in hydrogenation of C=C double bond, exceeding even the activity of pure Pt. Reactions involving C-C bond rupture are unsuitable for testing PtSn systems.
87
Publikációk: Megjelent közlemények: [P1] B. Veisz, L. Tóth, D. Teschner, Z. Paál, N. Győrffy, U. Wild, R. Schlögl Palladium–Platinum Powder Catalysts Manufactured by Colloid Synthesis I. Preparation and Characterization Journal of Molecular Catalysis A, 238 (2005) 56-62.
[P2] N. Győrffy, L. Tóth, M. Bartók, J. Ocskó, U. Wild, R. Schlögl, D. Teschner, Z. Paál Palladium-Platinum Powder Catalysts Manufactured by Colloid Synthesis II. Characterization and Catalytic Tests after Oxidizing and Reducing Treatment Journal of Molecular Catalysis A, 238 (2005) 102-110.
[P3] A. Wootsch, Z. Paál, N. Győrffy, S. Ello, I. Boghian, J. Leverd, L. Pirault-Roy Characterization and Catalytic Study of Pt-Ge/Al2O3 Catalysts prepared by organometallic grafting Journal of Catalysis, 238 (2006) 67-78.
[P4] Nóra Győrffy, Zoltán Paál, Attila Wootsch, Sándor Szabó, István Bakos Study on the Pt-Rh interaction by methylcyclopentane ring opening reaction in “Sampling Catalysis Research in the Pannonian Region” (szerkesztő: Pálinkó I.) Magyar Zeolit Társaság, 2006, Szeged, ISBN: 963 06 0138 9, p. 208-213. [P5] Z. Paál, N. Győrffy, A. Wootsch, L. Tóth, I. Bakos, S. Szabó, U. Wild¸ R. Schlögl Preparation, Physical Characterization and Catalytic Properties of Unsupported Pt-Rh Catalyst Journal of Catalysis, 250 (2007) 254-263.
[P6] N. Győrffy, A. Wootsch, S. Szabó, I. Bakos, L. Tóth, Z. Paál Reactions of Methylcyclopentane on Rh-Pt Catalyst Prepared by Underpotential Deposition of Rh on a Pt/SiO2 Topics in Catalysis, 46 (2007) 57-64.
88
Előadások, poszterek: N. Győrffy, B. Veisz, L. Tóth, Z. Paál, D. Teschner, R. Schlögl, U. Wild, J. Ocskó, M.
Bartók Preparation, characterization of model Pd-Pt catalysts and its catalytic properties in the opening of the cyclopropane ring POSZTER, Europacat-VI., 2003. augusztus 31.- szeptember 4., Innsbruck Győrffy Nóra
Modell Pt-Pd katalizátorok jellemzése és katalitikus vizsgálata metil-etil-ciklopropán izomerek hidrogenatív gyűrűfelnyílási reakciójában - ELŐADÁS VII. Doktori Iskola, 2004. április 19., Tahi
A. Wootsch, N. Győrffy, M. Chamam, L. Pirault-Roy, S. Szabó, I. Bakos, Z. Paál Hydrocarbon Transformation as a Tool for the Disclosure of the Surface State on Metal Catalysts - ELŐADÁS 7th Pannonian International Symposium on Catalysis, 2004 szeptember 12-16., Srní N. Győrffy, A. Wootsch, S. Szabó, I. Bakos, Z. Paál
Characterization of Rh-Pt/SiO2 catalysts by methylcyclopentane ring opening reaction POSZTER, Europacat-VII., 2005. augusztus 29 – szeptember 2., Szófia Győrffy Nóra
Tesztreakciók alkalmazása kétfémes Pt katalizátorok jellemzésére - ELŐADÁS Katalízis Munkabizottsági ülés, PhD bemutató, 2006. március 7., Budapest Győrffy Nóra
Kétfémes Pt katalizátorok jellemzése tesztreakciókkal - ELŐADÁS Fiatal Kutatói Beszámoló, 2006. június 13., MTA Kémiai Kutatóközpont, Budapest Nóra Győrffy, Zoltán Paál, Attila Wootsch, Sándor Szabó, István Bakos
Study on the Pt-Rh interaction by methylcyclopentane ring opening reaction - ELŐADÁS 8th Pannonian International Symposium on Catalysis, 2006. július 4-7., Szeged
89
[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23]
[24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31]
V. Ponec, Catal. Rev.-Sci. Eng., 11 (1975) 41. P. Tétényi, L. Guczi, Z. Paál, L. Babernics, A kémia újabb eredményei, 19 Akadémiai Kiadó, Budapest, 1974. P. Tétényi, L.Guczi, Z. Paál, A. Sárkány, Kémiai Közlemények, 47 (1977) 363. Z. Paál, Adv. Catalysis, 30, (1980) 273. Z. Paál, in Catalytic Naphtha Reforming (ed. G. J. Antos, A. M. Aitani, J. M. Parera) Marcel Dekker, New York, 2004, p.19. Catalytic Naphtha Reforming (ed. G. J. Antos, A. M. Aitani, J. M. Parera) Marcel Dekker, New York, 1995. G. A. Mills, H. Heinemann, T. H. Milliken, A. G. Oblad, Ind. Eng. Chem. 45 (1953) 134. F. G. Gault, Adv. Catalysis 30 (1981) 1. J. R. Anderson, Adv. Catalysis, 23 (1973) 1. Z. Paál, J. Catal., 105 (1987) 540. Z. Paál, in I. T. Horvath (Ed.), Encyclopaedia of Catalysis, Vol. 6, John Wiley and Sons, New York, 2003, p. 116-125. H. Zimmer, Z. Paál, J. Mol. Catal. 51 (1989) 261. Z. Paál, P. Tétényi, Nature, 267 (1977) 234. H. E. Kluksdahl, U.S. Patent 3,415,737 (1968). J. Margitfalvi, S. Szabó, F. Nagy, Stud. Surf. Sci. Catal. Vol. 27 (1986) 373. T.A. Dorling, B.W.J. Lynch, R.L. Moss, J. Catal., 20 (1971) 190. V. Ponec, G. C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, Stud. Surf. Sci. Catal. Vol 95, Elsevier, Amsterdam, 1995. G. C. Bond, Metal-Catalyzed Reactions of Hydrocarbons, Springer, New York, 2005. A. Beck, A. Horváth, Z. Schay, Gy. Stefler, Zs. Koppány, I. Sajó, O. Geszti, L. Guczi, Topics Catal. 44 (2007) 115. L. Guczi, A. Beck, A. Horváth, Zs. Koppány, Gy. Stefler, K. Frey, I. Sajó, O. Geszti, D. Bazin, J. Lynch, J. Mol. Catal. 204 (2003) 545. S. Szabó, Magyar Kémikusok Lapja, 54 (1999) 491. C. Travers, J.P. Bournonville, G. Martino, in: Proc. 8th International Congress on Catalysis, vol. 4, Berlin (West), 2–6 July 1984, p. 891. J. Margitfalvi, M. Hegedűs, S. Gőbölös, E. Kern-Tálas, P. Szedlacsek, S. Szabó, F. Nagy, in Proceedings of the 8th International Congress on Catalysis (ed. G. Ertl) Verlag Chemie, Weinheim, 1984, Vol. 4, p. 903-914. R.G. Nuzzo, L.H. Dubois, N.E. Bowles, M.A. Trecoske, J. Catal. 85, 267 (1984) J.L. Margitfalvi, E. Talas, S. Göbölös, Catal. Today 6, 73 (1989). J.L. Margitfalvi, I. Borbath, E. Tfirst, A. Tompos, Catal. Today 43, 29 (1998). S. Szabó, I. Bakos, F. Nagy, J. Electroanal. Chem., 271 (1989) 269. S. Szabó, I. Bakos, J. Electroanal. Chem., 492 (2000) 103. S. Szabó, F. Nagy, Magy. Kém. Foly., 90 (1984) 356. S. Szabó, F. Nagy, J. Electroanal. Chem., 160 (1984) 299. C. Paal, Berichte 49 (1916) 548. 90
[32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63]
O. Loew, Berichte 23 (1890) 284. A. Wootsch, Z. Paál, J. Catal., 205 (2002) 86. Z. Paál, R.Schlögl, G. Ertl, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 88 (1992) 1179. Z. Paál, U. Wild, A. Wootsch, J. Find, R. Schlögl, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 2148. G. C. Bond, Heterogén katalízis, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1990. H. S. Taylor, Proc. Roy. Soc. A, 108 (1925) 105. M. Boudart, Adv. Catal. 20 (1969) 153. M. Boudart, J. Mol. Catal. 30 (1985) 27. D.J.C. Yates, J.H. Sinfelt, J. Catal., 8 (1967) 348. J.H. Sinfelt, J.L. Carter, D.J.C. Yates, J. Catal., 24 (1972) 283. T.A. Dorling, R.L. Moss, J. Catal., 5 (1966) 111. R.W. Maatman, P. Mahaffy, P. Hoekstra, C. Addink, J. Catal., 23 (1971) 105. B. Coq, F. Figueras, J. Catal., 85 (1984) 197. E. Lamy-Pitara, J. Barbier, Appl. Cat. A., 149 (1997) 49. N. Macleod, J.R. Fryer, D. Stirling, G. Webb, Catal. Today, 46 (1998) 37. Z. Paál. P. Tétényi, in Catalysis. Specialist Periodical Report, (Ed. G.C. Bond, G. Webb) The Royal Society of Chemistry, London,1982, Vol. 5, p. 80. Catalytic Hydrogenation (Ed. L. Cerveny) Stud. Surf. Sci. Catal. Vol 27, Elsevier, Amsterdam, 1985. Z. Karpinski, Adv. Catal. 37 (1990) 45. G. Farkas, E. Sipos, A. Tungler, A. Sárkány, J. L. Figueiredo, J. Mol. Catal. A, 170 (2001) 101. Z. Paál, P. Tétényi, Appl. Catal. 1 (1981) 9. W. Juszczyk, D. Lomot, Z. Karpinski, Catal Lett. 31 (1995) 37. M. Skotak, Z. Karpinski, Chem. Eng. J. 90 (2002) 89. R. M. Navarro, B. Pawelec, J. M. Trejo, R. Mariscal, J. L. G. Fierro, J. Catal. 189 (2000) 184. F. J. Kuijers, B. M. Tieman, V. Ponec, Surf. Sci. 75 (1978) 657. A. Szabo, Z. Paál, A.Szász, J. Kojnok, D. J. Fabian, Appl. Surf. Sci., 40 (1989) 77 L. Fiermans, R. De Gryse, G. De Doncker, P. A. Jacobs, J. A. Martens, J. Catal. 193 (2000) 108. M.-L. Wu, D.-H. Chen, T.-C. Huang, J. Coll. Interf. Sci. 243 (2001) 102. M. Yashima, L. K. L. Falk, A. E. C. Palmqvist, K. Holmberg, J. Coll. Interf. Sci. 268 (2003) 348. R. Touroude, P. Girard, G. Maire, J. Kizling, M. Boutonnet-Kizling, P. Stenius, Colloids and Surfaces 67 (1992) 9. J. Margitfalvi, S. Szabó, F. Nagy, S. Göbölös, M. Hegedüs, Stud. Surf. Sci. Catal. 16 (1983) 473. J. Margitfalvi, M. Hegedüs, S. Szabó, F. Nagy, React. Kinet. Catal. Lett. 18 (1981) 89. J. Margitfalvi, S. Göbölös, E. Kwaysser, S. Szabó, F. Nagy, L. Koltai, React. Kinet. Catal. Lett. 18 (1981) 133. 91
[64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74]
[75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94]
M. Hegedüs, D. Móger, S. Szabó, F. Nagy, React. Kinet. Catal. Lett. 14 (1980) 253. S. Göbölös, D. Móger, S. Szabó, F. Nagy, React. Kinet. Catal. Lett. 15 (1980) 227. T. Koscielski, Z. Karpinski, Z. Paál, J. Catal., 77 (1982) 539. L. Pirault-Roy, M. Guérin, F. Maire, P. Marécot, J. Barbier, Appl. Catal. A, 199 (2000) 109. Z. Hu, F. M. Allen, C. Z. Wan, R. M. Heck, J. J. Steger, R. E. Lakis, C. E. Lyman, J. Catal., 174 (1998) 13. F. C. M. J. M. van Delft, A. D. van Langeveld, B. E. Nieuwenhuys, Surf. Sci. 189/190 (1987) 1129. M. Ahmad, T. T. Tsong, Surf. Sci. 149 (1985) L7. N. Savargaonkar, B. C. Khanra, M. Pruski, T. S. King, J. Catal. 162 (1996) 277. T. Wang and L. D. Schmidt, J. Catal. 71 (1981) 411. A. V. Kalinkin, A. V. Pashos, R. I. Kvon, React. Kinet. Catal. Lett. 72 (2001) 163. A. Baraldi, D. Giacomello, L. Rumiz, M. Moretuzzo, S. Lizzit, F. Buatier de Mongeot, G. Paolucci, G. Comelli, R. Rosei, B. E. Nieuwenhuys, U. Valbusa, M. P. Kiskinova, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 5671. A Suopanki, R. Polvinen, M. Valden, M. Härkönen, Catal. Today 100 (2005) 327. Z. Karpinski, J. K.A. Clarke, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 71(1975) 893. A. A. Ali, L. I. Ali, S. M. Aboul-Fotouh, A. K. Aboul-Gheit, Appl. Catal. A 215 (2001) 161. R. Srinivasan, R. J. De Angelis, B. H. Davis, J. Catal. 106 (1987) 449. A. C. Muller, P. A. Engelhard, J. E. Weisang, J. Catal. 56 (1979) 65. S.R. Adkins, B.H. Davis, J. Catal., 89 (1984) 371. J.N. Beltramini, D.L. Trimm, Appl. Catal., 31 (1987) 113. B.H. Davis, G.A. Westfall, J. Watkins, J. Pezzanite Jr., J. Catal., 42 (1976) 247. V.N. Seleznev, Y.V. Fronichev, M.R. Levinter, Nyeftekhimija, 14 (1974) 201. J. L. Margitfalvi, S. Göbölös, in A Specialist Periodical Report, Vol. 17. (2004) 1. J. Beltramini, D.L. Trimm, Appl. Cat., 32 (1987) 71. R. Gomez, V. Bertin, T. Lopez, I. Schifter, G. Ferrat, J. Mol. Cat. A Chem., 109 (1996) 55. R. Gomez, V. Bertin, P. Bosch, T. Lopez, P. Del Angel, I. Schifter, Catal. Lett., 21 (1993) 309. L.D. Sharma, M. Kumar, A.K. Saxena, D.S. Rawat, T.S.R. Prasada Rao, Appl. Cat. A. Gen., 168 (1998) 251. J. N. Beltramini, D. L. Trimm, React. Kinet. Catal. Lett., 37 (1988) 293. D. L. Trimm, in G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Eds.) Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 3, Verlag Chemie, Weinheim, 1997, p. 1263. J. Barbier, Appl. Catal. 23 (1986) 225. G. C. Bond, Appl. Catal. 149 (1997) 3. T. Romero, B. Arenas, E. Perozo, C. Bolívar, G. Bravo, P. Marcano, C. Scott, M. J. Pérez Zurita and J. Goldwasser, J. Catal. 124 (1990) 281. R. Bouwman, P. Biloen, J. Catal. 48 (1977) 209. 92
[95] [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [108] [109] [110] [111] [112] [113] [114] [115] [116] [117] [118]
[119] [120] [121] [122] [123]
K. R. Murthy, N. Sharma, N. George in Catalytic Naphtha Reforming (ed. G. J. Antos, A. M. Aitani, J. M. Parera) Marcel Dekker, New York, 1995, p.231. J.L. Carter, J.A. Cusumano, J.H. Sinfelt, J. Catal, 20 (1971) 223. V. Ponec, Adv. Catalysis 32 (1983) 149. Z. Paál, X. L. Xu, J. Paál-Lukács, W. Vogel, M. Muhler, R. Schlögl, J. Catal 152 (1995) 252. Y. Barron, G. Maire, M. Muller, F. G. Gault, J. Catal. 5 (1966) 428. Z. Paál, in Hydrogen Effects in Catalysis (Z. Paál and P. G. Menon, Eds.) Marcel Dekker, New York (1988) p. 449. M. G. Falco, S. A. Canavese, R. A. Comelli, N. S. Figoli, Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000) 2393. J. H. Sinfelt, Adv. Catal. 23 (1973) 91. Z. Paál, Catal. Today, 2 (1988) 595. A. O’Cinneide, F. G. Gault, J. Catal. 37 (1975) 311. F. B. Passos, D. A. G. Aranda, M. Schmal, J. Catal. 178 (1998) 478. N. D. Zelinskii, B. A. Kazanskii, A. F. Platé, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 66, 1415 (1933). S. D. Jackson, G. D. McLellan, G. Webb, L. Conyers, M. B. T. Keegan, S. Mather, S. Simpson, P. B. Wells, D. A. Whan, R. Whyman, J. Catal. 162, (1996) 10. G. Maire, G. Plouidy, J.C. Prudhomme, and F.G. Gault, J. Catal. 4 (1965) 556. I. Pálinkó, F. Notheisz, J. T. Kiss, M. Bartók, J. Mol. Catal. 77 (1992) 313. B. Török, Á. Molnár, M. Bartók, Catal. Lett. 33, (1995) 331. B. Coq, F. Figueras, P. Geneste, C. Moreau, P. Moreau, M. Warawdekar, J. Mol. Catal. 78 (1993) 211. M. A. Vannice, B. Sen, J. Catal. 115 (1989) 65. F. Coloma, A. Sepulveda-Escribano, J. L. G. Fierro, F. Rodriguez-Reinoso, Appl. Catal. A, 150 (1997) 165. C. G. Raab, J. A. Lercher, Catal. Lett. 18 (1993) 99. Z. Poltarzewski, S. Galvagno, R. Pietropaolo, P. Staiti, J. Catal. 102 (1986) 190. S. Galvagno, A. Donato, G. Neri, R. Pietropaolo, G. Capannelli, J. Mol. Catal. 78 (1993) 227. B. Coq, F. Figueras, C. Moreau, P. Moreau, M. Warawdekar, Catal. Lett. 22 (1993) 189. M. Bartók, Á. Molnár in Heterogenous Catalytical Hydrogenation, The chemistry of functional groups, Suppl. A3: The chemistry of double-bonded functional groups (ed. by S. Patai) Wiley, Chichester 1997. pp. 843-908. G. V. Smith, F. Notheisz, Heterogenous Catalysis in Organic Chemistry, Academic Press, San Diego 1999. P. Gallezot, D. Richard, Catal. Rev.-Sci. Eng. 40(1-2) (1998) 81. F. Delbecq, P. Sautet, J. Catal. 152 (1995) 217. P. Beccat, J. C. Bertolini, Y. Gauthier, J. Massardier, P. Ruiz, J. Catal. 126 (1990) 451. T. B. L. W. Marinelli, V. Ponec, J. Catal. 156 (1995) 51. 93
[124] S. Galvagno, Z. Poltarzewski, A. Donato, G. Neri, R. Pietropaolo, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1729 (1986) [125] C. G. Raab, J. A. Lercher, J. Mol. Catal. 75 (1992) 71. [126] A. A. Balandin, I. I. Brusov, Z. Phys. Chem. B34 (1936) 96. [127] G. A. Somorjai, G. Rupprechter, J. Phys. Chem. B. 103 (1999) 1623. [128] B. Veisz, Z. Király, Langmuir 19 (2003) 4817. [129] V. A. Drozdov, B. B. Fenelonov, L. G. Okkel, T. I. Gulyaeva, N. V.Antonicheva, N. S. Sludkina, Appl. Catal. A 172 (1998) 7. [130] Z. Paál, A. Wootsch, R. Schlögl, U. Wild, U., Appl. Catal. A. 282, 135 (2005). [131] I. Bakos, S. Szabó, J. Electroanal. Chem., 547 (2003) 103. [132] S. Szabó, Internation Reviews in Physical Chemistry 10 (2) (1991) 207. [133] B. Török, M. Bartók, Catal. Lett. 27, (1994) 281. [134] L. Guczi, P. Tétényi, Acta Chim., Acad. Sci. Hung. 51 (1967) 275. [135] Balla, J.: A gázkromatográfia analítikai alkalmazása, ABIGÉL, 1997. [136] Teschner Detre, A metilciklopentán (MCP) gyűrűnyitásának mechanizmusa ródium katalizátorokon, PhD értekezés, Veszprémi Egyetem, 2001 [137] Wootsch Attila, Hexán átalakulása Pt katalizátorokon. Szénlerakódások képződése és hatásuk a katalitikus tulajdonságokra, PhD értekezés, BME, 2001 [138] Briggs, D., Seah, M. P., Eds., Practical Surface Analysis, Wiley, Chichester, 1990, Appendix 6, Vol. 1, p. 635. [139] Lázár K, Pál-Borbály G, Szegedi Á, Beyer HK, Hyperfine Interactions 139, 1 (2002) [140] J. Find, Z. Paál, R. Schlögl, U. Wild, Catal. Lett. 65 (2000) 19. [141] N. M. Rodriguez, P. E. Anderson, A. Wootsch, U. Wild, R. Schlögl, Z. Paál, J. Catal. 197 (2001) 365. [142] M. Bartók and co-authors: Stereochemistry of Heterogenous Metal Catalysis, Wiley, Chichester 1985. [143] I. Pálinkó, F. Notheisz, M. Bartók, J. Mol. Catal. 63 (1990) 43. [144] R. L. Augustine, Catal. Rev.-Sci. Eng. 13 (1976) 285. [145] V. Ponec, Catal. Today 12 (1992) 227. [146] C. Hoang-Van, O. Zegaoui, Appl. Catal. A, 164 (1997) 91. [147] S. Nishimura, T. Itaya, Chem. Commun. (1967) 422. [148] D. Teschner, K. Matusek, Z. Paál, J. Catal. 192 (2000) 335. [149] Z. Paál, G. Székely, P. Tétényi, J. Catal. 58 (1979) 108. [150] G. del Angel, B. Coq, F. Figueras, J. Catal. 95 (1985) 167. [151] A. Wootsch, L. Pirault-Roy, J. Leverd, M. Guérin, Z. Paál, J. Catal. 208 (2002) 490. [152] Ref[17], p. 210. [153] P. Biloen, J. N. Helle, H. Verbeek, F. M. Dautzenberg, W. M. H. Sachtler, J. Catal. 63 (1980) 112. [154] M. D. Appay, J.-M. Manoli, M. Muhler, U. Wild, Z. Paál, J. Catal. 222 (2004) 419. [155] A. Sárkány, Catal. Today 5 (1989) 173. [156] A. Sárkány, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 85 (1989) 1523. 94
[157] [158] [159] [160] [161] [162] [163] [164] [165] [166] [167] [168] [169] [170] [171] [172] [173] [174] [175] [176] [177] [178] [179] [180] [181] [182] [183] [184] [185]
U. Wild, D. Teschner, R. Schlögl, Z. Paál, Catal. Lett. 67 (2000) 93. D. Teschner, Z. Paál, React. Kinet. Catal. Lett. 68 (1999) 25. Z. Paál, A. Wootsch, R. Schlögl, U. Wild, Appl. Catal. A, 282 (2005) 135. Z. Paál, Zh. Zhan, Langmuir 13 (1997) 3752. Z. Paál, R. Schlögl, Surf. Int. Anal. 19 (1992) 524. A. Wootsch, Z. Paál, S. Szabó, I. Bakos, H. Sauer¸ U. Wild¸ R. Schlögl, Appl. Catal. A, 309 (2006) 1. K. S. Kim, N. Winograd, R. E. Davis, J. Am. Chem. Soc. 93 (1971) 6296. D. Teschner, Z. Paál, D. Duprez, Catal. Today 65 (2001) 185. M. Chamam, A. Wootsch, L. Pirault-Roy, I. Boghian, Z. Paál, Catal. Comm. 8 (2007) 686. Z. Paál, J. Catal. 91 (1985) 181. B. H. Davis, Catal. Today, 53 (1999) 443. O. V. Bragin, Z. Karpinski, K. Matusek, Z. Paál, P. Tétényi, J. Catal. 56 (1979) 219. H. Glassl, K. Hayek, R. Kramer, J. Catal. 68 (1981) 397. K. Hayek, R. Kramer, Appl. Catal. A 162 (1997) 1. S. Gao, L. D. Schmidt, J. Catal. 115 (1989) 356. C. Yu, S. Liao, H. Deng, Appl. Surface Sci. 253 (2007) 6074. D. Teschner, D. Duprez, Z. Paál, J. Mol. Catal. A (2002) 201. A. Wootsch, Z. Paál, J. Catal. 185 (1999) 192. N.N. Greenwood and T.C. Gibb, Mössbauer Spectroscopy, Chapman–Hall, London (1971). J. S. Charlton, M. Cordey-Hayes, I. R. Harris, J. Less-Comm. Metals 20 (1970) 105. M.C. Hobson, S. L. Goresh, G. P. Khare, J. Catal. 142 (1993) 641. J. L. Margitfalvi, I. Borbáth, K. Lázár, E. Tfirst, A. Szegedi, M. Hegedűs, S. Gőbölös, J. Catal. 203 (2001) 94. H. Okamoto, J. Phase Equlibria, 17, 463 (1996). Ph. Durussel, R. Massara, P. Feschotte, J. Alloys Comp. 215 (1994) 175. C. Kappenstein, M. Guérin, K. Lázár, K. Matusek, Z. Paál, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94 (1998) 2463. G. J. Siri, J. M. Ramallo-López, M. L. Casella, J. L. G. Fierro, F. G. Requejo, O. A. Ferretti, App. Catal. A 278 (2005) 239. A. A. Balandin, Adv. Catal. 19 (1969) 1. M. M. Schubert, M. J. Kahlich, G. Feldmeyer, M. Hüttner, S. Hackensberg, H. A. Gasteiger, R. J. Behm, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 1123. S. Özkara, A. E. Aksoylu, Appl. Catal. A 251 (2003) 75.
95
