Prosiding Pertemuan Ilmiah Sains Materi 1996
DISTRIBUSI MANGAN DAN DELERANG PADA DESI CAlK DAN SLAG DALAM SISTEM CaOjenuh-SiOz -FetO I I Ketut Nuraga Pata 2,Nobuo Sano 3 dan Kazuki Morita 3
ABSTRAK DISTRIBUSI MANGAN DAN BELERANG PADA BESI c.'AIR DAN SLAG DALAM SISTEM CaO~ -S102 -FeIO. Untuk meningkatkan kualitas besi baja, kandungan mangan dalam baja perlu ditingkatkan,sedangkan kandungan belerang dalam baja harus ditekan serendah mungkin. Mangan diperlukan untuk memperbaiki sifat-sifat pengerasan baja dan mencegah penggetasan oleh belerang. Sedangkan belerang bersifat racun dalam baja, karena menyebabkan penggetasanpada baja. Salah satu fakor penting untuk mengontrol kandungan mangan dan belerang, adalah niiai perbandingan distribusi mangan dan belerang pada besi cair dan slag. Penelitian ini dilakukan untuk mengukur perbandingan kesetimbangan mangan dan belerang pada besi cair dan slag, dalam tahap proses pemumian baja. Kandungan mangan akan meningkat dan kandungan belerang akan menurun dengan penambahan CaD dalam slag. Pengukuran distribusi mangan dan belerang dilakukan pada suhu 1873 K dengan kesetimbangan kimia. Oari hasil percoban diperoleh, koefisien aktivitas MnO, FeO, FeOlS sedikit meningkat. Perhitungan untuk kapasitas belerang menunjukan nilai tetap yang cukup besar, 6x1O.2 pada suhu 1873 K dalam komposisi slag yang diteliti. PenambahanCaO pada slag mengakibatkan perbandingan distribusi mangan menurun dari 112 sampai 75 dan perbandingan distribusi belerang tetap sebesar II
ABSTRACT THE MANGANESE AND SULFUR DISTRIBUTION BETWEEN 'fELT IRON AND CaOsat. -SI02 -Fe,O SLAG. It is necessaryto increase the manganesecontent in steel, whereasthe sulfur content in steel must be decreasing as low as possible, in order to make high-quality steel. Mangan is required for improving steel hardness and for preventing steel from sulfur embriUelment. Sulfur which is hannful element must be eliminated because it is a potent embritter of steel. The ratio of manganese and sulfur distribution become one of the most important factors in order to control manganeseand sulfur content in steel. This research aim is to measure manganese and sulfur distribution between melt iron and slag at steel refining process. Manganese content will increase, while sulfur content will decreasewith CaO doping in slag. The measurementof the manganeseand sulfur distribution was carried out by chemical equilibrium at 1873 K In the composition range studied, the activity coefficient of MnO, FeO.. FeOI5 were found slightly increase with the increasing CaD content of the slag. At 1873 K the calculation of sulfide capacity, which is constant value, exhibited large enough to 6x I 0.2 under the composition of slag by this research. CaD doping in slag resulted in decreasingthe ratio of manganesedib-tribution from 112 to 75. while the ratio of sulfur distribution was constant at II.
PENDAHULUAN Mangan (Mn) adalah salah satu unsur yang penting dalam baja. Merupakan unsur peng-deoksidasiyang sangat dibutuhkan di dalam prosespemurnianbaja. Telah diketahui pula ballwa mangan diperlukan untuk memperbaiki sifat-sifat pengerasan baja, mencegah penggetasan oleh belerang dan sebagainya.Karena sifat yang menguntungkan ini, pengontrolan kandungan mangan selama prosespembuatanbaja adalah hal yang sangat penting. Pengaturan kandungan mangan di dalam baja umumnya digunakanferromangan yang ditambahkan pacta proses di tungku konverter [1]. Penggunaanbiji manganyang berhubungan dengan usaha menekan biaya produksi mulai banyak perhatikan. Disamping itu, pacta proses pemurnian baja di tungku konverter, mangan sangat mudah teroksidasi, menyebabkankehilangan mangan di dalam logam (baja)daD berpindahke slag. Salahsatu faktor penting untuk mengendalikan kehilangan mangandi dalambaja adalah nilai perbandingan distribusi mangan diantara logam dan slag. Akan tetapi data
tennodinamika MnO dalam slag konverter pada kondisi CaO jenuh. belum cukup banyak diketahui. Dilain pihak, belerang (S) adalah unsur
yang
dapat
mengakibatkan penurunan
(degradasi) sifat -sifat baja. Antara lain, penggetasan pada suhu tinggi pada saat pengerjaan panas dan mempercepat proses pengkaratan. Salah satu yang perlu diwaspadai pada belerang adalah sifat racunnya, maka tuntutan baja berkadar belerang rendah semakin meningkat. Untuk menurunkan kandungan belerang lebih rendah lagi, pada
tahap proses pembuatanpig iron, digunakan fluks CaO dan Na2CO3 untuk menyerap dan membuang belerang, dan akhir-akhir ini desu/furisasi banyak dilakukan dengan menggunakan logam Ca dan Mg. Perilaku
belerang sampai pada proses pembuatanpig iron telah banyak diteliti (1 J, tetapi pada proses pemumian baja belum banyak publikasi hasil penelitian untuk itu. Penelitian ini bertujuan untuk mengukur kesetimbangan distribusi mangan dan belerang dalam tahap proses pemumian baja dengan sistim slag CaOjenuJ1 -SiC" -F~O, dan juga
I Dipresentasikan pada Pertemuan llmiah Sains Materi, Serpong 22-23 Oktober 1996 2PPSM, BAT AN, SERPONG 3Dept.of Metallurgy, Fac.of Engineering, University of Tokyo
."7
menganalisadata termodinamikamangan dan belerangdalam slag.
PERCOBAAN Slag (CaO, SiO2,Fe203,MnO atau CaS) dengankomposisiyang ditetapkandimasukkan ke dalam cawan CaO bersama logam besi mumi masing-masing sebanyak 5 gram. Campuran kemudian dilelehkan dengan tanur listrik pada suhu 1873 K selama 45 sampai dengan 90 menit dalam kondisi gas Argon. Setelah itu dilakukan pendinginan cepat dengangas Argon. Kemudian logam daDslag dipisahkan untuk dianalisis. Analisis mangan dilakukan dengan teknik spektroskopiserapan atom (SSA), sementara analisis belerang dilakukan dengancara pengukuranpenyerapan sinar inframerah pada pembakaraninduksi. Tampang lintang alai yang digunakan ditunjukkan pada GambarI.
Gambar
1. Penampang
lintang
alat percobaan
Untuk mengetahui nilai kesetimbangan distribusi maRgan daD belerang diantara logam daD slag CaOjenuJ1 -SiO2 -F~O, terlebih dahulu hams ditetapkan waktu tercapainya kesetimbangan distribusi tersebut, dengan tujuan untuk menetapkan lalnanya waktu percobaan. Adapun langkah untuk menentukan lamanya waktu pencapaian waktu kesetimbangan distribusi tersebut adalah sebagaiberikut. Slag dengan komposisi 46%CaO 8.3%SiO2 -41.7%FetO -4%MnO dan 34%CaO
168
-0%SiO2 -60%FetO -0.46%CaS serta besi rnurni dipanaskan pada suhu 1873 K selarna 30 -120 rnenit. Setelah percobaan selesai, ditentukan nilai kesetirnbangan distribusi yang tidak berubah terhadap waktu. Dilain pihak slag dengan kornposisi sarna dengan diatas, bersarna -sarna dengan besi yang rnengandung 0.2%Mn atau 0.02%S dipanaskan selarna waktu daD suhu yang sarna. Setelah percobaan selesai, ditentukan nilai kesetirnbangan distribusinya yang tidak berubah terhadap waktu.
BASIL DAN PEMBABASAN 1. Penentuan pencapaian waktu kesetimbangan Waktu pencapaian kesetimbangan distribusi mangandiantara slag daD besi (besi murni), didapatkan setelah 30 menit dengan nilai perbandingan distribusi tetap 100. Sementaraitu perbandingandistribusi mangan diantara slag daDbesiyang mengandung0.2% Mn untuk nilai tetap 100juga dicapai setelah 30 menit. Sedangkanperbandingandistribusi belerang diantara slag daD besi murni atau yang mengandung0.02% S, mendapatkannilai tetap 11 setelah 60 menit. Dengan demikian waktu percobaan untuk pengukuran perbandingandistribusi mangan daD belerang masing-masingditetapkan selama 30 daD 60 menit. Hasil percobaanpenentuankesetimbangan distribusi rnangan daD belerang ditarnpilkan padaTabell daDTabel2. 2. Ketergantungan kelarutan CaO terhadap komposisislag Padapercobaanini digunakancawan CaD dengan tujuan agar selarna daD setelah percobaan,kandunganCaD tetapjenuh. Hasil percobaanuntuk liquidus dalam sistem ternary CaD -SiOz -F~O pada suhu 1873 K ditampilkan dengantitik hitam pada Garnbar2 daDGarnbar3. Sedangkangaris putus -putus rnenunjukanhasilyang didapatkanoleh Osborn et al [2]. Terlihat bahwa pada slag tanpa penarnbahan MnO, kelarutan CaD adalah sebesar39% (Osborn et al.). Pada percobaan yang dilakukan denganpenarnbahan2% MnO, kelarutanCaD rnenurunrnenjadi 36%, sesuai denganbasil dari Fischeret al [3]. Penarnbahan CaS ke dalam slag, rnenunjukankelarutanCaD sarnabesardengan yang didapatkanoleh Osborn et al., akan tetapi dengan bertambahnya kandungan SiOz, kelarutanCaD rnenjaditurun.
Gambar 2. Diagram rasa CaO -SiO2 -Fe,O pada suhu 1873 K dengan penambahan MnO.
Gambar 4.Hubungan antara kesirnbangan distribusi rnangan ( Lmn) dengan kandungan CaD dalam slag CaD jenub-SiO2 -Fe,O pada suhu 1873 K
4. Hubungan antara koefisien aktivitas MnO 60 % be~t
".
--0"""" """'-.~."'ob_-
,at SiC>,
-"'"
CaO 0
20
40 .;.~
60
80
F..O
% beratFqO
Gambar3. Diagram rasaCaO -SiO2 -FetO pada suhu 1873K denganpenambahanCaS
3. Hubungan kesetimbangan distribusi mangan dengan kandungan CaO Hubunganantara kesetimbangandistribusi mangan (LMn)dengan kandunganCaO dapat dilihat pada Gambar4. Terlihat bahwaseiring dengan penambahankandungan CaO dalam slag, LMn juga mengalami penurunan. PenambahanCaO, salah satu komponenslag yang bersifat basa kuat, mengakibatkan koefisien aktivitas senyawa basa lainnya bertambahtinggi. Hal ini terjadi karena CaO yang tereduksi, membuat aktivitas 02bertambah tinggi. F~O, merupakan senyawa bersifat basa, koefisien aktivitasnya bertaIribah tinggi dengan penambahan CaO. Hal ini mengakibatkan jumlah total Fe dalam slag (T.Fe) berkurang, (Tabel I). Reaksi kesetimbangandistribusi mangan ditunjukan denganreaksiberikut Mn + (F~O) ~ (MoO) + tFe (I) Dari reaksi kesetimbangan diatas, bila kandungan total besi dalam slag (T.Fe) berkurang,maka kandungan(MoO) juga akan berkurang, sebaliknya kandungan [Mn) bertambah. Sehingga perbandingandistribusi mangan, LMn = (Mn)/[Mn), mengaJami penurunan. Untuk menekan kehilangan mangandaTi logam ke slag agar rendah,dapat dilakukan dengan menambahkandunganCaO dalam slag.
dengan komposisi slag Koefisien aktivitas MnO dapat dihitung dengan cara sebagaiberikut. M!!-+ Q ~ MnO(I) (2) AGo = -224,300 + 107.6 T
aMnO =
K2 =
~ol
[4]
Y MnO.X MnO
(3) (4)
aMn .ao fMn .[%Mn].fo .[%0] persamaan (4) dapat disusun kembali menjadi persamaan (5) logYMno = logf Mn+logfo
+log[%Mn]
+log[%O]-log,,'( MnO+logK2 (5) Dengan memperhatikan faktor kandungan oksigen dalam besi, koefisien aktivitas besi bisa dihitung dengan persamaan (6) dibawah ini. Ilogf Mn = e~~[%Mn] + eftn [%0] (6) eftn =- 0.083 [4] ekJ~= -0.00
[4]
dimana KI : konstanta reaksi, aj : aktivitas komponen i Xi: fraksi mol untuk komponen i Yi : koefisien aktivitas komponen.i .I; : koefisien aktivitas komponen i yang dinyatakan dengan persen berat ei : tetapan pengaruh timbal balik tingkat 1 J
komponen I terhadap komponen j Karena percobaan ini dilakukan dalam kondisi argon, maka tekanan parsial oksigen dapat dihitung dari kandungan oksigen dalam besi dengan cara sebagaiberikut. t02(g)
~
Q(inFe)
AGo =-117,110-3.39T
(7) ~Iol
[4]
(8)
169
K_=~:::: I
--,
fQ[%O] I
(9)
PO21 PO21 logK7 = logfo +log[%O]-tlogPo2
(10)
Sedangkan koefisien aktivitas oksigen yang ada dalam besi dapat dihitung dengan memasukan faktor pengaruh mangan dalam besi melalui persamaan (11) logfo =eg[%O]+e~"[%Mn] 1750 0 eO =-
-+0.76
T
e~n = -0.021
Persamaan (II) persamaan (10) persamaan(12)
(11)
[4]
[4] dimasukkan ke dalam lalu disusun menjadi
logPo2 =2(eg[%O]+e~n[%Mn] +log[%O]-logK6) (12) Dari persamaan (I2) diketahui bahwa tekananparsial oksigen dapatdihitung dengan mengetahuikandunganoksigenclankandungan mangan dalam besi yang didapat dari basil analisis. Hubungan antara koefisien aktivitas mangan dengan kandunganCaO ditunjukkan pada Gambar 5. Terlihat bahwa koefisien aktivitas mangan semakin tinggi dengan semakinbanyaknyakandunganCaO. Untuk menghitung nilai koefisienaktivitas MnO dalam persamaan(5), dapat dilakukan dengan memasukkannilai kandunganoksigen clan mangan dalam besi, kandungan MnO dalam slag, daD nilai yang diperoleh dan perhitungan untuk koefisien aktivitas mangan daD oksigen. Dari persamaan(5), (6), (II), faktor yang mempengaruhi nilai koefisien aktivitas MnO adalah, kandungan oksigen dalam besi, clan kandungan mangan dalam besi. Karena percobaanini dilakukan dalam kondisi gas argon, tekanan parsial oksigen dalam besi .adalah tetap, dan. kandungan oksigen dalam besi adalah tetap. Telah diketahui, dengan penambahanCaO dalam slag, kandunganmangandalambesibertambah besar.Bertambahbesarnyakandunganmangan dalam besi, nilai K] clan kandungan oksigen dalam besi adalah tetap, maka nilai koefisien aktivitas MnO bertambah tinggi.
5. Hubungan antara kesetimbangan distribusi belerang daD kapasitas belerang dengan komposisi slag. Kesetimbangan distribusi belerang (Ls) diantara logam (besi) dan slag CaDjenuh-SiD2 F~D digambarkan pada Gambar 6. Terlihat bahwa nilai Ls adalah tetap sebesar 11 dan tidak berubah terhadap penambahan kandungan CaD.
'"
..J
Gambar 6. HubungaIl antara kesetimbangan distribusi belerang dengan kandungan CaD dalam slag CaD jenuh-SiO2 -Fep pada suhu 1873 K
15)
170
Kemampuan slag untuk menyerap belerang dinyatakan sebagai kapasitas beferang oleh Richardson[5] dengandefinisi sebagaiberikut. Csz-= (massD/oS2-). 1 Po:! = KI4.aOZ- (16) Ps 2
f sZ-
z PadasuhudaD komposisislag yang tetap, K14, ao2-, f sZ- dalam persarnaan(16) adalahtetap, sehinggakapasitasbelerangmerupakantetapan eigen untuk suatu slag. Untuk itu dengan mernakaibesarankapasitasbelerang, kita bisa membandingkan kemampuan desulfurisasi untuk bermacamjenisslag. Reaksi larutnya be1erangke dalam baja adalahsebagaiberikut. tS2(g) ~ ~ (17) AGo = -125,100+18.5T ~ol [4] (18) Dengankonstantakesetimbangan K17
_~_h~
(19)
I
Ps "2
Ps "2
2
2
Koefisien aktivitas belerang dalam besi (f.) dituiiskan dalam persamaanberikut log! s = e%[%S]+ef[%O] (20) 0
es = -0.27
s
120
[8], es = --+0.018 T
[4]
Dengan menggabungkanpersamaan(16) dan (19), daD dengan mengetahuinilai kandungan belerang dalam logam dan slag dari basil analisis. nilai koefisian aktivitas belerangpada persamaan(20), rnaka kita dapat menghitung kapasitasbelerang.
6xlO-2dan tidak tergantung dari pertambahan kandunganCaO. 6. Hubungan antara koefisien aktivitas FeO daDFeOl.5 dengankomposisislag Reaksi pernbentukan FeO dapat ditunjukanpadapersamaanreaksi(21) FeCI)+Q ~ FeOCI) (21) AGo=-139,OOO+57.1T ~ol [4J[6J(22) Konstanta kesetirnbanganpersamaan reaksi (21) dapatditulis sebagai K21 = aFeO aFe.aQ
(23)
Karena nilai aktivitas Fe adalah sarnadengan satu (aFe= 1), koefisien aktivitas FeO dapat ditulis sebagai logYFeO=logao -logXFeO+logK21 = logfo +log[%O] -log XFeO+logK21 (24) Dari persamaan(24) kita dapat rnenghitung nilai koefisienaktivitas FeO. Persarnaan reaksi pernbentukan FeOI5 dapatditulis sebagai FeCI)+tQ ~ FeOl5 (25) AGo =-240,OOO+135T
~ol
[4J[6J(26)
dengankonstantakesetirnbangan K25= aFea.,1. (27) aFe' aQ2 Karena nilai aktivitas Fe adalah sama dengan satu(aFe= I), maka koefisien aktivitas FeO15 dapatdituliskan rnenjadipersamaan(28). logy FeO.., = tlogaQ -logX Fea.,+ logK25 = t(logfo + log[O/oO])-logXFeOl, +logK25 (28) Sehingga kita dapat rnenghitung nilai koefisien aktivitas FeO15daTi persamaan(28) di alas. Hubungan koefisien aktivitas FeO (y FeO)dengan kandungan CaO dalarn slag CaOjenuh -Siaz -F~O dengan penarnbahan MnO (titik hitarn) atau CaS (titik putih) dapat dilihat pada Garnbar 8. Garis putus -putus adalah basil percobaanyang dilakukan oleh Nakamura [7J denganrnenggunakanslag yang sarna dengan percobaan ini. Hasil yang diperoleh rnenunjukan bahwa pertambahan kandungan CaO akan rnengakibatkan nilai koefisienaktivitasFeO bertambahbesar.
171
lr-r0 "0
~
;1;'0 ~
O/.,""rat CaO
Gambar8. Hubunganantarakoefisienaktivitas FeO dengankandunganCaO dalamslag CaO jenuh -SiO2 -FetO pada suhu1873K
Gambar10.HubWlganantaraperbandingan Fe" I IFe"
dengan kandWlgan CaO dalam slag
CaO jenuh -SiO2 -FetO pada suhu1873 K
Sedangkanuntuk FeO]s dapatdilihat pada Gambar 9. Terlihat bahwa penambahan kandungan CaO tidak mengakibatkan perubahan terhadap nilai koefisien aktivitas FeO1S.
Gambar 9. Hubtmgan antara koefisien aktivitas FeO15dengan kandtmgan CaO dalam slag CaO jenuh-SiO2 -FetO pada suhu 1873 K
7.
Hubungan
perbandingan
Fehe 2+
terhadap komposisislag Hubungan antara perbandingan Feh~2+ dengankandunganCaO dalam slag CaOjenuh Si02 -FetO dengan penambahanMnO atau CaS ditunjukan pada Gambar 10. Bertambahnya kandungan CaO dalam slag mengakibatkan sedikit penambahan nilai perbandinganFe3he2+ . Hal .l 2
ini diperkirakan terjadi 0 2- -1r;o
31Fe
+
O
n
~
2
FeCI)
+
re
reaksi
C2n-3)-
n
()
28
Dan persamaanreaksi (28) dapatdiperkirakan, bahwa Fe3+mengikat 02- dan berada sebagai ion negatifFeO;2n-3)-.
172
KESIMPULAN 1. Perbandingan kesetimbangan distribusi mangan di dalam slag CaOjenuh -SiO2 F~O pada suhu 1873 K, mengecildari 112 menjadi 75, sejalan dengan pertambahan kandunganCaD. Sedangkanperbandingan distribusibelerangtetap sebesar11. Untuk kemampuan penyerapan belerang (kapasitas belerang) didapat nilai tetap sebesar6xl0-2. 2. Nilai koefisien aktivitas MnO daD FeD, bertambah besar sebanding dengan penambahan kandunganCaO. UCAPAN TERIMAKASm Penulis mengucapkanterimakasihkepada Prof. Nobuo Sano dari Universtas Tokyo Fakultas Teknik JurusanTeknik Logam yang telah banyak membantusehingga tulisan ini dapat diselesaikan. Kepada Kazuki Morita, PhD dan Shigeko Nakamura serta Kichia Suzuki dari Universitas Tokyo yang telah banyak memberikan dorongan moral dalam menyelesaikan tulisan ini, penulis menyampaikanucapanterimakasih. DAFTAR PUSTAKA 1 Y.WATANABE et.al, LogamTrans., 24B, 339 -347 ( 1993 ) 2 E.F.OSBORN and A.MUAN, Phase Equilibrium Diagram of Ox.ide System, Am.Ceram.Soc.,Plate 7 ( 1960 ) 3 W.A.FISCHER and H.J.FLEISCHER, Arch.Eisenhuettenw., 32[5] 305 -13 ( 1961 ) 4 Nihon Gakujitusinkoukai Seikou Dai 19 Iinkai, Seikou Hannouno Suisyou Heikouronchi, Nikkeikougyou Shinbunkaisya33,114,279 (1984)
5 FD.RICHARDSON, PhysicalChemistryof Melts in Metallurgy, AcademicPress,291 ( 1974) 6 E.T.TURKDOGAN, PhisycalChemistryof High TemperatureTechnology, Academic Press,New York, 11 ( 1980)'7 S. NAKAMURA et.al, ISIJ International, 33, 53-58 ( 1993) g H.TAKAYOSHI, Seitetsu Seikou, 13.1 ( 1967)
173
