Distribuce a dynamika rtuti v lesních ekosystémech
Tomáš Navrátil a kol. oddělení Environmentální geologie a geochemie
Rtuť - specifika kapalný prvek (RT) ušlechtilý prvek vysoká tense par povrchové napětí, elektrická vodivost spektroskopické chování lipofilní charakter
elektrody spínače (důlní) LED
Hg ve sloučeninách: oxidační číslo 2+ tvorba kovalentních vazeb neochota k iontovým interakcím vazby výhradně jednoduché Hg-S nápadná ochota ke tvorbě Hg-C vazeb
NEON Hg Al Cu Fe C zářivka slunce
Rtuť - tenze atm.tlak VYSOKÁ TENSE PAR Hg(0) Mobilní forma : Hg(0)
UŠLECHTILÝ CHARAKTER Hg: snadná redukce sloučenin na prvek Proč se stabilizují vzorky před stanovením rtuti silnými oxidačními činidly? [ Typická stabilizace: K2Cr2O7 / HNO3 nebo KBrO3 / KBr / HCl ]
Rtuť toxický prvek formy rtuti
elementární Hg (kovová) Hg0
anorganické sloučeniny Hg resp. Hg soli rtuťnaté (HgS, HgO, HgCl2)
Hg(0)
organické sloučeniny Hg (Me-Hg)
+
x Au
Hg Au x
AMALGAMY
Rtuť - proč by nás to vlastně mělo zajímat? vysoká toxicita zjevná toxicita – Minamata, Niigata
50-60 léta min. století
současné výsledky výzkumu – Hg může být toxická pro člověka či živočichy i na územích kde kontaminace není zcela zjevná nebezpečí otravy vyplývá z pravděpodobnosti expozice, přítomné formy Hg, geochemických a ekologických faktorů, které ovlivňují pohyb či změny forem Hg v životním prostředí
Rtuť - proč se starat? Pleasant Lake, Maine
Doporučení o konzumaci ryb
ZDROJ: http://www.epa.gov/fishadvisories/advisories/2003/maps/slide14.gif
Proč jsou sloučeniny Hg tak toxické? MERKAPTANY H–S–R
R–S-H
+
R-SH Cl – Hg – S - R
HgCl2
+ Cl – Hg – S - R
R – S – Hg – S – R
O
O
atd HS
O NH2
+
Hg
2+
+
atd Hg
S
O NH2
Proč jsou sloučeniny rtuťnaté velmi jedovaté?
Přirozené zdroje Hg zvětrávání vulkanismus geologická ložiska HgS mořský sprej a emanace lesní požáry Almadén
Almaden - Španělsko Mapa distribuce Hg ve svrchním půdním horizontu
• největší akumulace Hg na světě • největší kontaminace Hg antropogenní + přirozené zdroje • pochází odsud 1/3 dosud vytěžené Hg v historii přibližne 250 000 tun
LADO LR, HENGL T, REUTER HI HEAVY METALS IN EUROPEAN SOILS… Geoderma 148 2008
• doly uzavřeny r.2000
Antropogenní zdroje Hg zpracování kovů výroba hydroxidů spalování fosilních paliv zejména uhlí spalování odpadů (zejména zdravotnické) lokálně těžba zlata a Hg cementárny
Rtuť v atmosféře
• elementární Hg • anorganická Hg – lépe rozpustná • 15 -20% emitované anorg. Hg je deponováno do 50km od zdroje • element. Hg má mnohem delší dobu setrvání v atmosféře – proto ji můžeme najít např. i na Antarktidě apod.
Zdroj map: NADP-NTN http://nadp.sws.uiuc.edu/data/
Rtuť v atmosféře - USA
Monitorovací síť NADP-NTN po celém území USA
Zdroj map: NADP-NTN http://nadp.sws.uiuc.edu/data/
Rtuť v atmosféře - USA
Zdroj map: NADP-NTN http://nadp.sws.uiuc.edu/data/
Rtuť v atmosféře - USA
Zdroj map: NADP-NTN http://nadp.sws.uiuc.edu/data/
Rtuť v atmosféře - USA
Monitorovací síť NADP-NTN po celém území USA
Evropské emise Hg
PACYNA JM, PACYNA EG, AAS W CHANGES OF EMISSIONS AND ATMOSPHERIC DEPOSITION OF HG, PB AND CD Atmospheric Environment 43 2009
Asie – 2400t/y
Emise v ČR, data o kontaminaci ŽP? Hg, t/y
7 6
tun Hg
5 4 3 2 1 2007
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
0
ZDROJ: Ročenka životního prostředí 2007
Jak je na tom ČR v evropském kontextu? data o Hg v ČR? << nicméně existují jiná důležitá data o Hg...
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Totals, t/y Kazakhstan Poland Turkey Russia (Asian part) Ukraine Russia (European part) Greece Italy Spain (inside EMEP) Romania France United Kingdom Serbia and Montenegro Czech Republic Bulgaria Slovakia Uzbekistan Hungary Portugal Germany Kyrgyzstan Bosnia and Herzegovina Belgium The FYR of Macedonia
2006 241 42 21 21 20 15.7 14 13 11 9.1 8.3 7.9 7.5 5.4 3.8 3.7 3.4 3.3 3.2 2.9 2.8 2.1 1.9 1.8 1.8
ZDROJ: The EMEP home pagehttp://www.emep.int/index_pollutants.html
Hg v lesním humusu
SUCHARA I, SUCHAROVA J DISTRIBUTION OF SULPHUR AND HEAVY METALS IN FOREST FLOOR HUMUS OF THE CZECH REPUBLIC Water, Air and Soil Pollution 136 2002
Hg v mechu
SUCHAROVA J, SUCHARA I BIO-MONITORING THE ATMOSPHERIC DEPOSITION OF ELEMENTS AND THEIR COMPOUNDS USING MOSS ANALYSIS IN THE CZECH REPUBLIC – PART I… Acta Průhoniciana 77 2004
Hg-humus vs Hg-mech
Záznam depozice Hg - rašelina 60.-80. léta 20.století
ETTLER V, NAVRÁTIL T, MIHALJEVIČ M, ROHOVEC J, ZUNA M, ŠEBEK O, STRNAD L, HOJDOVÁ M MERCURY DEPOSITION/ACCUMULATION RATES IN THE VICINITY OF A LEAD SMELTER AS RECORDED BY A PEAT DEPOSIT Atmospheric Environment 42 2002
Povodí Lesní potok (LP)
Okres: Kolín Plocha povodí: 0.76 km2 Rozmezí nadmořských výšek: 400 – 495 m.n.m Vegetační kryt (100%) = 46% jehl., 53% list. Prům. roční teplota: 7oC Prům. roční srážky: 600 mm Geologické podloží: Říčanský granit
Látkové toky Hg v lesním ekosystému • povodí Lesní potok 300
4000 3500
250
Hg (mg.ha -2)
200
2500
150
2000 1500
100
0.23 mg.ha-1 1000 50
500
0
0 Bulk
ThS
ThB
LfS
LfB
total dep.
Runoff
• látkový vstup opadem - litterfall
mass (g.ha-1)
3000
X-09
VIII-09
VI-09
IV-09
II-09
XII-08
X-08
VIII-08
VI-08
IV-08
II-08
XII-07
X-07
VIII-07
VI-07
IV-07
II-07
XII-06
X-06
VIII-06
-1
Hg ug.kg
Hg v respiračních orgánech dřevin BUK
Změny koncentrace Hg v bukovém listí - povodí LP
120
100
80
60
40
20
0
Hg v respiračních orgánech dřevin SMRK Změny koncentrace Hg v jehlicích smrku - povodí LYS a LP 90 80
Hg ug.kg-1
70 60 50
LYS LP
40 30 20 10 0 nejstarší směs
2004
2005
2006
2007
• depozice listí a jehlic na půdní povrch...
2008
Koncentrace THg v půdě – povodí LP Hg (ug.kg-1) 0
200
400
600
800
20
hloubka (cm)
0 -20 -40 -60 -80 -100
ale co zásoby Hg v půdě..
• povodí Lesní potok
Zásoba Hg v půdě – povodí LP • povodí Lesní potok Pool of Hg (g.ha-1) 0
200
400
organic soil pool
mineral soil pool
• ale dynamika!
600
800
ρ = 0.15 - 0.23 g.cm-3 h = 0.01 - 0.20 m ρ = 0.80 - 1.80 g.cm-3 h = 0.70 - 1.00 m
svrchní B
Příkladová studie NPČŠ
Lesní požár v roce 2006
• požár trval od 22 do 28.června 2006 • největší požár za 30.let na Děčínsku • plocha lesa zasažená požárem 17,92 ha
Lesní požár v roce 2006
Distribuce Hg v půdním profilu Hg (ug.kg-1) 100
200
300
400
500
600
700
0
100
200
300
400
500
600
20 organic soil
-40
-60
-60
-100
40
60
80
100
120
140
160
180
UNBURNED
-20
-40
Bedrock (9.2 ug.kg-1)
20
organic soil pool
0
mineral soil
-20
-80
0
20
0
depth (cm)
700
Bedrock (9.2 ug.kg-1)
UNBURNED
depth (cm)
0
Pool of Hg (g.ha-1)
Hg (ug.kg-1)
mineral soil pool
-80
BURNED
Shořelo • volatilizace Hg z lesních půd již mezi A, BLUM JD, KLAUE B, KEELER GJ Release of 100-300oC BISWAS mercury from Rocky Mountain forest fire. Global Biogeochem Cycles 263 2007
BURNED
organic soil pool
-100
mineral soil pool
0
20
40
60
80
100
120 -1
Pool of Hg (g.ha )
140
160
180
Výsledky ve vztahu na území ČR • emise z plochy dosáhly 7,5 ug.m-2 nebo 75 g.ha-1 • shořelo 4,039 t organické půdy = celkové emise Hg 1.34 ± 0.07 kg • NPČŠ je průměrná lokalita s ohledem na konc. Hg v organických horizontech • lesní požáry na území ČR mezi 53 až 2043 ha (Ročenka MVČR - 2007), průměrná plocha lesa zasažená požárem za posledních 10let = 356 ha • odhad ročních emisí Hg z lesních požárů v ČR = 3,14 kg • tj. 0,003 t = 0,1% antropogenních emisí Hg, které činí 3,1 t za rok
NAVRATIL T, HOJDOVA M, ROHOVEC J, PENIZEK V, VARILOVA Z Effect of Fire on Pools of Mercury in Forest Soil, Central Europe Bulletin of Environmental Pollution and Toxicology 2009
Povodí Lesní potok (LP)
Okres: Kolín Plocha povodí: 0.76 km2 Rozmezí nadmořských výšek: 400 – 495 m.n.m Vegetační kryt (100%) = 46% jehl., 53% list. Prům. roční teplota: 7oC Prům. roční srážky: 600 mm Geologické podloží: Říčanský granit
Látkové toky Hg v lesním ekosystému • povodí Lesní potok 4000
300
3500
250
Hg (mg.ha -2)
200
2500
150
2000 1500
100
0.23 mg.ha-1 1000 50
500
0
0 Bulk
ThS
ThB
LfS
LfB
total dep.
Runoff
mass (g.ha-1)
3000
Hg v povrchových vodách New England USA
ČR
Lake Inlet
5 Beaver Meadow
4 3 2
100 80
Hg ng.L-1
Dissolved THg (ng L -1)
6
60 40 20
1 0
0
HBEF
Sleepers River
Huntington Forest
Increasing % Wetland SHANLEY JB, et al. Mercury and Organic Matter Interactions at three Northern forests USGS 2009
PLB
LYS
LP
Hg vs DOC 2
HBEF r = 0.67 2 Sleepers River r = 0.79 2 Beaver Meadow r = 0.86 Lake Inlet r2 = 0.92
6 D issolved TH g (ng L -1 )
Dissolved THg (ng L -1 )
6
4
2
0 0
2
4
6
8
10
HBEF r2 = 0.80 Sleepers River r2 = 0.89 Beaver Meadow r2 = 0.92 Lake Inlet r2 = 0.94
12
14
DOC (mg C L-1) SHANLEY JB, et al. Mercury and Organic Matter Interactions at three Northern forests USGS 2009
16
4
2
0 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
UV absorbance (254 nm)
0.6
0.7
Projekt METAALICUS
202Hg
• jak se změní obsah Hg v rybím mase při změně úrovně depozice Hg
198Hg 200Hg
Projekt METALICUS
HARRIS RC, et al. WHOLE ECOSYSTEM STUDY SHOWS A RAPID FISH-MERCURY RESPONSE TO CHANGES IN MERCURY DEPOSITION PNAS 104, 42 2007
• Me-Hg v rybách rapidně vzrostla během 3 let • většina z ní byla Hg deponovaná přímo do jezera • ze lesního ekosystému odteklo <1% deponované Hg • koncentrace Hg v rybách stále rostla i po 3 letech • tzn. při snížení depozice Hg tzn. snížení emisí bude pravděpodobně poměrně rychlá odezva pro snížení Hg a Me-Hg v rybím mase 202Hg 198Hg 200Hg
SCHUSTER PF, et al. ATMOSPHERIC MERCURY DEPOSITION DURING THE LAST 270 YEARS… Environmental Science and Technology 36 2002
Záznam koncentrací Hg v profilu ledovcem
SCHUSTER PF, et al. ATMOSPHERIC MERCURY DEPOSITION DURING THE LAST 270 YEARS… Environmental Science and Technology 36 2002
Záznam koncentrací Hg v ledovcovém profilu Mount St. Helens 1980 Industrializace 1880 - recent WWII 1940 - 1945 Krakatau 1883
„Zlatá horečka“ 1850 - 1884 Tambora 1815
SCHUSTER PF, et al. ATMOSPHERIC MERCURY DEPOSITION DURING THE LAST 270 YEARS… Environmental Science and Technology 36 2002
Záznamy v ledovcovém profilu
SUN L, et al. A 2000 YEAR RECORD OF MERCURY AND ANCIENT CIVILIZATIONS IN SEAL HAIRS FROM KING GEORGE ISLAND… Science of the Total Environement 368 2006
Archivy záznam změn koncentrací Hg
• záznam změn koncentrace Hg v srsti tuleňů separovaných z jezerních sedimentů na ostrově King-George, Antarktida
Analytické stanovení Hg CV-AAS Pevné i kapalné vzorky AMA 254
Princip stanovení CV-AAS
Speciační analýza kapalné vzorky Hg(0)
Nejčastěji určované specie:
Hg2+ CH3Hg+
Etapy stanovení alkylovaných forem 1. Pre-koncentrace z přírodního materiálu 2. Oddělení specií 3. Rozklad na Hg2+ 4. Redukce, stanovení koncentrace
Typický obsah v přírodních materiálech: ~ 10 pg / L
Prekoncentrace
R – Hg+
merkaptoethanol + HS – CH2CH2 –OH R – Hg – S – CH2CH2 – OH
Hg2+ + HS – CH2CH2 –OH Hg ( S – CH2CH2 – OH)2
Chromatografie HPLC Oddělení specií Chromatograficky : HPLC nebo GC
Rozklad na Hg(2+) Podle použitého typu chromatografie UV rozkladné zařízení účinkem peroxidu vodíku, kyslíku, interhalogenů KBrO3 + KBr + HCl Br-Cl + KCl + H2O BrCl + H2O HBr + HCl + O
PŘEVEDENÍ
Hg2+ na Hg(0)
Hg2+ + SnCl2 Hg(0) + Sn4+ + Cl-
Další možná redukční činidla: Zn/HCl NaBH4 FeSO4
Analytické stanovení Hg CV-AFS Kapalné vzorky
Speciační analýza TDA - princip pevné vzorky Kombinace přístupu termické analýzy a ICP-EOS ICP-EOS Ar + vzorek
Odporová pec
regulační zařízení
Ar
Speciační analýza TDA 50
50
Hg (184.95 nm) S (180.73 nm)
Hg (184.95 nm) 40
40
směs Hg(NO3)2 a HgS
směs Hg(NO3)2 a HgS 30
dI / dt
dI / dt
30
20
20
10
10
0
0
0
50
100
150
t (s)
200
250
300
0
50
100
150
t (s)
200
250
300
Reálný vzorek Lokalita: Jedová hora 700 600
d I / dt
500
Hg (184.95 nm) S (180.73 nm)
2000
Vzorek: JH
1500
400 1000
300 200
500
100 0
0 0
50
100
150
t (s)
200
250
300
Chemické vlastnosti rtuti a sloučenin
Zpracování vzorků Stabilizace Materiály nádob Uchovávání vzorků Stanovení celkové rtuti Speciace rtuti
