DIPLOMAMUNKA
Krisztallográfiailag orientált grafén szélek vizsgálata pásztázó alagútmikroszkóppal
Magda Gábor Zsolt
Témavezető:
Dr. Biró László Péter címzetes egyetemi tanár, MTA doktora MTA MFA, Nanoszerkezetek Osztály Osztályvezető Nemes-Incze Péter MTA MFA, Nanoszerkezetek Osztály
Tanszéki konzulens:
Csonka Szabolcs tudományos munkatárs BME Fizikai Intézet, Fizika Tanszék
BME 2012
1. Bevezetés........................................................................................................................... 3 2. A grafén tulajdonságai ..................................................................................................... 4 2.1. Grafén ........................................................................................................................ 4 2.2. Cikk-cakk és karosszék élek grafénban .................................................................... 6 2.3. Speciális grafén szélek ............................................................................................... 8 2.4. Grafén szélek vizsgálata .......................................................................................... 11 2.5. Grafén előállítása..................................................................................................... 12 3. Felhasznált anyagok, eszközök és módszerek ............................................................... 15 3.1. Pásztázó szondás mikroszkópok ............................................................................. 15 3.2. Minta preparáció ..................................................................................................... 21 3.3. Digitális képjavító eljárás........................................................................................ 24 4. Mérések és saját eredmények ........................................................................................ 29 4.1. STM mérések előkészítése ....................................................................................... 29 4.2. STM mérések ........................................................................................................... 30 4.3. A grafén szélek vizsgálata ....................................................................................... 33 5. Összefoglalás .................................................................................................................. 38
2
1. Bevezetés A 2004-ben felfedezett grafén a szén nanoszerkezetek családjának legújabb tagja [1]. A grafén kutatása a közelmúltban az anyagtudománynak és a kondenzált anyagok fizikájának egyik legdinamikusabban fejlődő ágává vált [2, 3]. Ez annak köszönhető, hogy a grafénon végzett kísérletek lehetővé tették a kvantum elektrodinamikai jelenségek normál körülmények között történő megfigyelését [ 4 ] valamint, hogy kiváló elektromos tulajdonságainak köszönhetően ez az anyag magában hordozza az elektronika forradalmasításának lehetőségét [2,5]. 2010-ben a grafénnel kapcsolatos eredményekért itélték oda a Fizikai Nobel Díjat Geimnek és Novoselovnak. A grafén nanoelektronikai alkatrészként való alkalmazásához szükség van az egyetlen atom vastag lemez megmunkálására, mintázására, hogy ezzel különböző struktúrákat, például grafén nanoszalagokat (GNR) hozzanak létre. A kialakított struktúrák fizikai tulajdonságait nagy mértékben befolyásolják a grafén szélén kialakuló szélállapotok, melyek jelentősen függenek a szél minőségétől, orientációjától és szélen megkötött különböző atomoktól, így adva a grafénnak fémes, félvezető vagy mágneses tulajdonságokat [6,7]. Mivel a grafén nanoszerkezetek széleinek a konkrét atomi szerkezete erősen befolyásolja a fizikai tulajdonságaikat, így kiemelt jelentőségű ezeknek a szerkezeteknek atomi pontossággal való vizsgálata. Jelen dolgozat célja, hogy megvizsgálja milyen lehetőségei és nehézségei vannak a grafén szélek atomi leképezésnek pásztázó alagútmikroszkóp (STM) használatával. Ezt a vizsgálati módszert azért választottam, mert atomi felbontású képet lehet készíteni a segítségével, valamint mérés közben nem változtatja meg a mintát ellentétben a transzmissziós elektron mikroszkópiával (TEM), ahol mérés közben módosulhatnak az élek, vagy a kontakt üzemmódú atomerő mikroszkópiával (AFM), amellyel lehet atomi mintázatokat mérni ugyan, de a módszerrel nem érhető el atomi felbontás, csak rácsfelbontás. A továbbiakban bemutatásra kerülő mintavizsgálati eljárás alkalmas bármilyen grafén minta vagy grafén nanoszerkezet széleinek vizsgálatára, mint például az általunk felfedezett kémiai marásos eljárással [8] készült grafén szélek vizsgálatára.
3
2. A grafén tulajdonságai 2.1. Grafén A grafén hatszöges szerkezetbe rendeződött szén atomok kétdimenziós rácsa, felfogható tehát egy grafitrács egyetlen lapjaként (1. ábra). Felfedezésekor [1] már ismertek voltak kvázi 0, 1 és 3 dimenziós, szénből felépülő szerkezetek, mint a fullerének (kvázi 0D), a szén nanocsövek (kvázi 1D) valamint a gyémánt és a grafit (3D). A grafén ideális modell anyagként szolgált a fullerénekkel és nanocsövekkel kapcsolatos számításoknál, így kísérleti előállítása pillanatában már igen sok elméleti információ állt rendelkezésre róla, az első sávszerkezeti számításokat Wallace 1947-ben publikálta [9].
1. ábra. A grafén hatszöges kristályrácsa. A két különböző szín a két nem ekvivalens, A és B alrácsot jelzi.
A grafén töltéshordozóinak különleges tulajdonságai a Fermi szint körüli szokatlan diszperziós összefüggésből következnek. Ellentétben a félvezetők kvadratikus energia – hullámszám összefüggésével, grafénban az elektronok és lyukak energiája lineáris összefüggésben van a hullámszámmal a Fermi szinthez közel (2. ábra). Ennek fő következménye, hogy a szokásos Schrödinger féle leírás helyett, a Dirac egyenlet írja le a Fermi szint közeli töltéshordozók viselkedését [4]. Ebből az következik, hogy az elektronok és lyukak nulla nyugalmi tömegű, és vF = 106 ms-1 effektív fénysebességgel mozgó kvázi– relativisztikus részecskékként viselkednek, így lehetőség adódik kvantum elektrodinamikai megfigyelésekre. Egy ilyen jelenség például a Klein alagutazás, amikor egy elektrosztatikus potenciálgátra merőlegesen érkező töltéshordozó alagutazási valószínűsége 1, függetlenül a potenciálgát magasságától és szélességétől [4].
4
A grafénban a töltéshordozó koncentráció akár 1013 cm−2-ig [1] változtatható, miközben mozgékonyságuk meghaladja a 200000 cm2V−1s−1-es értéket [10], míg szilíciumban ez az érték mindössze 1400 cm2V−1s−1. Továbbá, akár tizedmikronos távolságokon is ballisztikus transzportól beszélhetünk [11].
2. ábra. A grafén első Brillouin zónája 3 dimenziós és felülnézeti ábrázolásban. A Fermi szint (itt 0 energia) körül lineárisan függ az energia a hullámszámtól. A vegyérték és vezetési sáv hat pontban érintkezik egymással, ezeket nevezzük Dirac pontoknak. A grafén nem rendelkezik tiltott sávval, az elektron állapotok száma csak a Fermi szinten (Dirac pontban) nulla [12].
További érdekessége a grafénnak az anomális kvantum Hall effektus, ami annyiban különbözik a szokásos kvantum Hall effektustól, hogy a kvantum Hall vezetőképesség platók egy fél vezetőképesség kvantum értékével el vannak tolódva, tehát σ xy = ±4e 2 / h( N + 1/ 2) módon írható le, ahol a 4-es faktor az állapotok degeneráltsága miatt jelentkezik. Ennek a jelenségnek a magyarázata a grafén mágneses térben jelentkező, kvantum elektrodinamikában tapasztalt
elektron
spektrum
kvantáltságából
következik.
Az
energia
nívókat
az
EN = ±vF 2ehBN adja meg, ahol vF a Fermi sebesség, B a minta körüli mágneses tér indukcióvektora, valamint a ± annak függvényében, hogy elektronok vagy lyukak a töltéshordozók [1]. Grafén esetén tehát a Landau nívók nem egyenletesen helyezkednek el, mint ahogy azt a legtöbb anyagnál megszokhattuk [2]. A grafén vezetőképességének vizsgálatakor is egy izgalmas, új jelenséget tapasztaltak. Mérések szerint van egy minimális érték, ami alá akkor sem csökken a vezetőképesség, ha a töltéshordozók koncentrációja nullára csökken. Ez akkor történik meg, ha a grafénban a Fermi szint pontosan a Dirac pontnál található (2. ábra). Az első Brillouin zónában két Dirac pont található, ezeket K és K’ pontoknak is nevezzük.
5
3. ábra. Schrödinger elektronok (bal oldal) és Dirac elektronok (jobb oldal) Landau nívói [4].
A grafénban található elektronok kétdimenziós elektrongázt (2DEG) alkotnak. A 2DEGok előnyös tulajdonsága, hogy főleg alacsony hőmérsékleten nagy a töltéshordozók mozgékonysága. Grafén esetén ez a tulajdonság szobahőmérsékleten is megmarad, így ideális anyag nanoelektronikai alkatrészek készítésére, hasonlóan a 2DEG-okhoz, melyeknek ez az egyik fő felhasználási formája. Az ilyen 2DEG-ok töltéstranszport tulajdonságait nagymértékben befolyásolhatjuk azzal, ha elektrosztatikus potenciálokkal meghatározzuk a geometriáját. Ezt a módszert grafén esetén a már korábban említett Klein alagutazás és minimális vezetőképesség miatt nem tudjuk alkalmazni. Az elektrongáz módosításához tehát a grafént kell mintázni, aminek hatására számottevően megnő a grafénban a szélen vagy a szél közvetlen közelében elhelyezkedő szénatomok száma, így még nagyobb szerephez jutnak a szélek miatt kialakuló hatások. Ezek a hatások függnek a szél kristálytani orientációjától, a szélen lévő szén atomok elhelyezkedésétől, valamint a szélen megkötött atomoktól és molekuláktól. A szélek megfelelő kialakításával a grafénban egyes területek rendelkezhetnek fémes, félvezető vagy spin polarizált, így mágneses tulajdonságokkal is [13]. Jól látható tehát, hogy a grafén sok érdekes és egyedi tulajdonsággal rendelkezik, ezért jövőbeli felhasználása igen sokrétű lehet. 2.2. Cikk-cakk és karosszék élek grafénban Grafén élek szempontjából két kitüntetett orientáció van, a cikk-cakk és a karosszék irányok. A cikk-cakk és karosszék szélek nevüket a szélen található atomok és kötések alakja alapján kapták. Megfigyelhetjük, hogy a szélen elhelyezkedő legkülső atomok cikk-cakk szél estében mind az egyik alrácshoz tartoznak, míg karosszék szél estén mindkét alrácsból felváltva szerepelnek atomok a szélben (4. ábra, 5. ábra). Ezekből az élekből kiindulva rengeteg elméleti számítást és szimulációt végeztek, és sok kutatócsoport célja ilyen élek
6
előállítása és kísérleti vizsgálata. A cikk-cakk és karosszék szélek tulajdonságai jól szemléltethetőek nanoszalag segítségével. Cikk-cakk szélű nanoszalagok sávszerkezetének egyik fontos tulajdonsága, hogy nulla energia környékén is vannak megengedett állapotok, és ezek az állapotok egy lapos sávot alkotnak [14] (4. ábra). Ezen lapos sáv hatására cikk-cakk éleken a lokális állapotsűrűségben egy csúcs keletkezik nulla energia közvetlen környezetében. Ezek a szélre lokalizált állapotok megfelelően keskeny, külső elektromos térbe helyezett nanoszalagok esetén spin polarizált tulajdonságokat is mutatnak [13].
4. ábra. a) Cikk-cakk szélű grafén nanoszalag, a legszélső atomok feketével jelölve. b) 6 atomsorból álló nanoszalag sávszerkezete. c) Széles nanoszalag sávszerkezete. d)Széles nanoszalag állapotsűrűsége (DOS) [14].
5. ábra. a) Karosszék szélű grafén nanoszalag, a legszélső atomok feketével jelölve. b-c) 5 és 6 atomsorból álló nanoszalag szélének sávszerkezete, az első fémes, a második félvezető tulajdonságú. d) Széles nanoszalag sávszerkezete [14]. e) Szoros kötésű közelítésben a nanoszalagban kialakuló tiltott sáv nagysága a szalag szélességének és az azt felépítő atomsorok számának függvényében [15].
7
Karosszék szélű nanoszalagok esetén a sávszerkezetet jelentősen befolyásolja a nanoszalag szélessége. Kis szélességek esetén a nanoszalagot felépítő atomsorok számának függvényében a nanoszalagban tiltott sáv alakulhat ki a Fermi szintnél [ 15 ] (5. ábra). Amennyiben a nanoszalag kellően keskeny, az félvezetőként fog viselkedni. A kialakuló tiltott sávot kísérletileg is ki tudták már mérni [16], így a grafén alkalmas lehet például tranzisztorok gyártására is. A grafén lokális állapotsűrűségét a széleken nem csak a szélállapotok tudják megváltoztatni. A grafénban található rácshibákon szóródási jelenségek is létrejönnek, és a grafén széle is egyfajta rácshiba. Ezeket a szóródási folyamatokat már egy egyszerű képpel is elég pontosan le lehet írni. Amennyiben az elektronokat síkhullámoknak tekintjük, és egy olyan szóródás jön létre, amely során a Fermi szint közeli elektronok a már korábban említett K és K’ völgyek között szóródnak, akkor ennek következtében olyan interferencia jön létre, amely állóhullámokat hoz létre az állapotsűrűségben [17]. K és K’ völgyek között csak karosszék szélű élen történhet szóródás, cikk-cakk élek esetén nem. Az így kialakuló szuperstruktúrát √3-as struktúrának is szokás nevezni, mert a hullámhossza √3-szorosa az atomi mintázat hullámhosszának. A pásztázó alagútmikroszkóp (STM) a vizsgált felület lokális állapotsűrűségét méri, így kiválóan alkalmas a grafén élek közelében kialakuló elektron interferencia hatások vizsgálatára is [18]. 2.3. Speciális grafén szélek Amennyiben egy grafén-szél "átlagos" kristálytani orientációja cikk-cakk vagy karosszék irányú, abból még nem következik, hogy a szél maga atomi léptékben tekintve feltétlenül cikk-cakk vagy karosszék típusú. A grafén szélén lévő atomok különböző mintázatokban rendeződhetnek el, melyek jelentősen megváltoztathatják a kialakuló szélállapotokat, és a szél közelében megjelenő szuperstruktúrákat. Szoros kötésű közelítésben (tight-binding), majd sűrűség funkcionál elmélettel (DFT) különböző szél konfigurációkat vizsgáltak, amelyek közül némelyik szobahőmérsékleten is stabilnak bizonyult [19]. Ezek közül (6. ábra) a zz(57) a legstabilabb, és az elméleti számítások alapján lehetségesnek tartják, hogy az eredetileg cikk-cakk szélek már szobahőmérsékleten is át tudnak rendeződni ebbe a stabilabb formába. Az elrendezések közül a zz(57) és az ac(677) esetében a lógó kötések kötési energiája is igen alacsony, bár jelentős különbség csak a cikk-cakk és a zz(57) élek szélső atomjainak kötési energiája között van.
8
6. ábra. A cikk-cakk és karosszék szélek különböző konfigurációi [19].
7. ábra. Szimulált STM képek a cikk-cakk cikk cakk (bal oldai) és a zz(57) (jobb oldali) élekrő élekről [19].
Méréssel ezeket az éleket (6. ( ábra)) nem csak akkor tudjuk megkülönböztetni egymástól, ha pontosan látjuk a szélen lévő ő atomok elhelyezkedését, hanem STM mérések esetében elegendő, ő, ha megfigyeljük a szél közelében kialakuló lokális állapotsűrűség ű űség mintázatokat mintázatokat. Szimulációs eljárásokkal előre előő el lehet készíteni a különbözőő élekhez tartozó lokális állapotsűrűség térképeket (77. ábra), majd ezeket et összehasonlítva a mérési eredménnyel következtetni tudunk a vizsgált él konfigurációjára. konfigurációjá Az eddig bemutatott éleken eken a szén atomok konfigurációit vizsgálták, és a külső szén atomok lógó kötéseit csak hidrogén atomok megkötése esetében vizsgálták. Ha feltételezzük, fel hogy atomos os vagy molekulári molekuláriss oxigén, víz vagy ammónia is található a környezetben, és ezek is megkötődhetnek ődhetnek ő a grafén éleken, akkor számos egymástól különbözőő grafén élt kapunk (8. ( ábra). Ezen élek stabilitását sűrűség sű ű funkcionál elmélettel vizsgálták nulla hőmérsékleten [[20]. Az alábbi élekből ől nem mindegyik stabil. stabil Vannak, amelyeknél energetikailag kedvező a CO2 képződése. A legstabilabb elrendezések elektronszerkezetét is megvizsgálták, és azt
tapasztalták, hogy jelentősen eltérhetnek a fizikai viselkedéseik, például az élek egy része mágneses tulajdonságokkal is rendelkezik. Látjuk tehát, hogy a grafén éleknek milyen széles a tárháza. Ezen élek különböző fizikai tulajdonságokkal is bírhatnak, ezért nagyon fontos egy olyan módszer, amely lehetővé teszi ezen élek vizsgálatát, hogy meg lehessen állapítani, hogy adott esetben melyik típusú éllel van dolgunk. Továbbá, meglehetősen kevés olyan kísérleti módszer van, amely segítségével atomi felbontásban vizsgálhatóak a grafén szélek. Ezért is fontos egy olyan módszer kidolgozása, amely a minta megváltoztatása nélkül lehetővé teszi a grafén és grafén nanoszerkezetek széleinek atomi felbontású vizsgálatát.
8. ábra. Különböző lehetőségek a grafén él lezárására hidrogén, oxigén és nitrogén felhasználásával. Az a-val jelölt élek karosszék, a z-vel jelölt élek cikk-cakk orientációjúak. Az élek oxigén és nitrogén sűrűség szerinti növekvő sorrendbe rendezettek, egyenlőség esetén az élek létrehozásához szükséges energia szerint folytatódik a rendezés [20].
10
2.4. Grafén szélek vizsgálata A Raman spektroszkópia egy bevett eljárás grafén vizsgálatára. A grafén spektrumában három jelentős csúcs van, ~1350 cm-1-nél a D, ~1580 cm-1-nél a G és ~2700 cm-1-nél a 2D csúcs. A D csúcs intenzitása a rácshibák mennyiségétől függ. A 2D csúcs alakja alapján megkülönböztethető egymástól az egy, kettő, három és négy réteg grafén [21]. Általános esetben a grafén szélén is intenzív D csúcsot lehet mérni, viszont a cikk-cakk szélek egyáltalán nem adnak járulékot a csúcshoz, ellentétben a karosszék széllel [22]. Raman spektroszkópiával készült képeken eltérően mutatkoznak a különböző kristálytani orientációjú élek, de az él pontos orientációját valamint az atomok pontos elhelyezkedésének kimutatására vagy arra, hogy a 6. ábrán látható konfigurációk közül melyik van jelen, ez a módszer nem nyújt elegendő információt. A transzmissziós elektron mikroszkópia (TEM) is egy gyakran használt módszer vékony rétegek vizsgálatára. Speciális, aberráció-korrigált transzmissziós elektron mikroszkóp (Transmission Electron Aberration-Corrected Microscope, TEAM) segítségével alacsonyabb energiás (80 keV) elektronok felhasználásával atomi felbontású képet lehet készíteni grafén széléről [23]. Az elektronok energiája még a TEAM használata során is elegendő arra, hogy a grafén szélén lévő szén atomokat kilökjék a kristályrácsból, vagy él menti diffúzióra kényszerítsék (9. ábra). 50 keV alatt már nem lenne elég energiája az elektronoknak, hogy ez megtörténjen [24], de ilyen alacsony energián még nem végezhetőek atomi felbontású TEM mérések. Az élek rekonstrukciója felvétel közben 1 másodperces skálán nem tekinthető gyorsnak, így készíthető jó minőségű kép a rekonstrukció közbeni állapotokról. Ezeken a képeken megfigyelhetőek az elméleti számolások alapján stabilnak ítélt él konfigurációk, ezek tehát ténylegesen létező állapotok (10. ábra) [25].
9. ábra. a) grafénban elhelyezkedő lyukról készült 110 TEAM felvételei kiátlagolva, és b) a lyuk szélének helyzete a felvételek során. A képek 1 másodpercenként készültek [23].
11
Láthattuk tehát, hogy az előre preparált grafén élek atomi szintű feltérképezése az eddigi módszerekkel nem lehetséges, hiszen a Raman spektroszkópiának nem megfelelő a felbontóképessége, a transzmissziós elektron mikroszkóppal történő mérés közben pedig a szélen lévő atomok átrendeződnek. A pásztázó szondás mikroszkópok ideálisak lehetnek erre a célra, hiszen segítségükkel atomi felbontású felvételeket kaphatunk, de mérés közben nem okoznak változást a grafén kristályrácsában.
10. ábra. TEAM képek a megvalósuló a) ac(56), b) ac(677) és c) zz(57) élekről [25].
2.5. Grafén előállítása Grafén előállítására több módszer létezik az eredeti előállítási eljárás [1] mellett, ezek három fő csoportba sorolhatók. Az utóbbi években a legdinamikusabban fejlődő módszer a grafén növesztés, melyre két, jellegében eltérő lehetőség van. Az egyik eljárás alapja, hogy speciálisan kiválasztott fémbe magas hőmérsékleten szenet oldanak, amely a fém hűlése közben kicsapódik a felületre [26]. Hűtés közben nem feltétlenül csak egy réteg grafén nő a felületen, és mivel a felületen egyszerre sok helyen indul meg a növekedés, az így kapott grafén polikristályos szerkezetű lesz. A másik eljárás során kémiai gőzfázisú leválasztással (CVD) metánt juttatnak a fém (Cu) felületére, ahol a fém által katalizált reakcióval növekszik
12
a grafén. Eleinte réz felületre legfeljebb 1 cm × 1 cm-es grafént tudtak így előállítani [27]. A felület 5%-án több réteg is keletkezett, és tekintve, hogy a folyamat 1000 °C körüli hőmérsékleten zajlik, valamint a réz és a grafén hőtágulása különböző, így gyűrődések keletkeztek a felületen. A növekedés e módszer során is sok helyen kezdődik, az így növesztett grafén is polikristályos lesz [28].
11. ábra. A kezdetben 500 nm-es többrétegű grafén kristálymagok növekedése. A b) kép 5 perc, a c) kép további 15 perc növesztés után készült SEM felvétel, 10 µm-es skálával. A d) képen látható a különbség, amit a kristálymagok elhelyezése okoz, a méretskála 200 µm [30].
Mára már megszűnt a méretkorlát, tetszőleges méretű grafént tudnak rézre növeszteni. Kifejlesztettek egy ipari tekercsről-tekercsre eljárást, amely során közelítőleg 70 cm széles grafén szalagokat gyártanak, majd munkálnak meg [29]. A módszernek egyetlen hiányossága maradt meg, jelenleg csak polikristályos grafén állítható így elő. A probléma megoldásához részletesebben is megvizsgálták a növekedés folyamatát [30]. Azt találták, hogy a növekedés véletlenszerű helyen indul, és a Raman felvételekből kiderült, hogy a kezdőpont közelében még jelentős számú kristályhiba kerül a növekvő grafén rácsba. Ezt kiküszöbölendő, a kristálynövesztésben elterjedt módszert próbáltak ki, a réz felületére kristálymagokat helyeztek. Mind grafén, mind pedig grafit alkalmazásánál azt tapasztalták, hogy a növekedés a grafén, illetve az egyik grafit réteg szélénél indult meg egyetlen rétegben. A megfelelő
13
növesztési körülményeknek köszönhetően a kezdetben hatszöges grafén a növekedés során is hatszöges maradt (11. ábra). Ezzel a módszerrel tehát akár 10 µm átmérőjű cikk-cakk szélű hatszöges grafén egykristályok is növeszthetőek. A másik két módszer a grafitrétegek kémiai (exfoliation), vagy mechanikai (cleavage) szétválasztásán alapul. A kémia módszerekben lecsökkentik a rétegek szétválasztásához szükséges energiát. Ez elérhető például a rétegek funkcionalizációjával, azaz különböző gyököket kapcsolnak kémiailag a grafit felületére. Ezt követően a grafitot olyan oldatba helyezik, amelyben a funkcionalizáció miatt rétegekre bomlik [31,32], majd egy megfelelő hordozóra vitele után eltávolítják a funkciós csoportok nagy részét. A kémiai módszerek legtöbbször vékony rétegekből, és nagyobb darabokból álló masszát hoznak létre, de vannak módszerek, amelyek segítségével ebből a masszából kiválaszthatóak a vékony rétegek [31]. A grafitrétegek mechanikai szétválasztásán alapuló módszer volt az első, amivel kísérletekhez grafént állítottak elő, és kísérleti munkákhoz még mindig ez az előállítási módszer a legelterjedtebb. Grafit kristály legfelső rétegeit ragasztószalaggal leválasztják, majd a szalagra tapadt rétegekkel megismétlik ezt a folyamatot. Miután a ragasztószalag egyes területein már megfelelően kevés réteg grafit van, a szalagot olyan szilíciumlapkához nyomják, amelyre előtte megfelelő vastagságú oxidréteget növesztettek (12. ábra). A szilíciumra áttapadt rétegeknek bizonyos oxidréteg vastagságok esetén erős optikai kontrasztja van [ 33 ], így optikai mikroszkóppal láthatóvá válik a grafén, és megkülönböztethető lesz a kettő és több réteg grafittól.
SiO2 grafén
szilícium 12. ábra. Grafén minta készítése a grafit rétegek mechanikai szétválasztásával, és az így kapott minta szerkezete.
A bemutatott eljárások közül ipari felhasználásra csak a grafén növesztéssel történő előállítása alkalmas, de kísérleti munkákhoz a mechanikai szétválasztással sokkal könnyebben készíthetünk megfelelő méretű grafén egykristályokat tartalmazó mintákat, így én is ezt a módszert használtam a mintáim előállításához.
3. Felhasznált anyagok, eszközök és módszerek 3.1. Pásztázó szondás mikroszkópok A pásztázó szondás mikroszkópok (SPM) közül a pásztázó alagútmikroszkóp (STM) volt az első, amit az 1980-as évek elején fejlesztettek ki [34]. Későbbi években az STM alapján fejlesztették ki az atomerő mikroszkópot (AFM) [35]. Az SPM, amint azt a neve is mutatja, egy szondával pásztáz a minta felett, és a szonda-minta közti kölcsönhatás segítségével térképezi fel a minta felszínének különböző tulajdonságait. A tulajdonság lehet topográfiai, mágneses, elektromos vagy éppen mechanikai. Ezekkel a készülékekkel elérhető akár az atomi felbontás is, valamint a különböző kölcsönhatások atomi léptékű feltérképezése [34,35]. Az SPM-ek a képalkotáshoz kétféle módszerrel nyerhetik ki az adatokat. A szonda – minta kölcsönhatásból a műszer előállít egy mért jelet, és ennek a jelnek egy alapértékét kell venni. Az egyik módszer a mért jel és az alapérték közti különbséget használja fel - akkor a a tű minta távolságot nem változtatja a mérőrendszer (állandó magassaág üzzemód), míg a másik alkalmaz egy, a minta x-y síkjára merőleges z irányú visszacsatoló kört, amely úgy változtatja a szonda-minta távolságot, hogy a mért jel megegyezzen az alapértékkel, és az így mért z irányú távolságot használja majd fel a felület feltérképezésére (állandó áram üzemmód az STM esetében). A második módszer esetén is lehet különbség az alapérték és a mért érték között, hiszen a műszer még a visszacsatolás segítségével sem tudja tökéletesen követni a felületet, így ezen üzemmódban is alkothatunk képet a különbség értékéből. Az első módszer gyorsabb, de csak aránylag sima felület mérhető vele, míg a második módszer lassabb ugyan, de nagy pontossággal mérhetők vele szabálytalan felületek. Mérés közben a szondának van egy gyors és egy lassú pászátázási iránya (13. ábra). A gyors pásztázás soronként irányt vált, ezért egyszerre két kép készül, mindkét kép csak az egyik irányban mért információkat tartalmazza. A lassú pásztázás irányában az SPM egyaránt készít képeket fentről lefelé, és lentről felfelé irányban is. A pásztázás iránya z körül 360°-ban szabadon forgatható.
15
lassú pásztázási irány
gyors pásztázási irány
13.. ábra. A szonda mozgása pásztázás közben.
STM esetén a szonda egy általában platinából, platinából platina atina irídium ötvözetbő ötvözetből vagy wolframból készült hegyes tű. tű Mérés során a tűt űt annyira közel visszük a mintához, hogy közöttük lehetséges legyen az elektronok alagutazása. A tűű és a minta közé kapcsolt potenciál különbség hatására meghatározhatjuk az elektr elektronok alagútáramának a nagyságát és az irányát. A mért jel ezen potenciál különbség hatására létrejövőő elektromos áram nagysága. Ehhez szükséges, hogy a mért minta elektromosan vezető legyen. A műszer űszer visszacsatolása mérés közben az elektromos áram nagyságát állandó értéken tartja. Az áram nagyságát ((1) alapján lehet számolni [36], ahol ρt és ρm a tű és minta állapot sűrűsége, ft és fm a tű és a minta elektronjainak Fermi-Dirac Dirac eloszlását adja meg a mérés hőmérsékletén
,
M az alagutazást leíró mátrix elem, U pedig a tűű és a minta közé kapcsolt feszültség. U pozitív értékeire a tűből ű ől ő a minta felé, negatív értékekre pedig a mintából a tű ű felé mozognak az elektronok.
(1) Ahhoz, hogy egy szemléletes képünk legyen, hogy milyen felületet kapunk ezen eljárás segítségével, néhány egyszerű zerűsítő ő feltevéssel kell élnünk. Az alagutazás valószínű valószínűsége exponenciálisan csökken a távolság növelésével. Míg a távolság egy Ångströmöt, ngströmöt, addig az alagútáram egy nagyságrendet változik, így a tűt űt legtöbb esetben egy atom hegy hegyesnek tekinthetjük, hiszen a tű ű hegyén elhelyezkedőő atomok különbözőő távolságra vannak a
felülettől, ől, és csak a legközelebbi atom vesz részt a képalkotásban. képalkotásban. A pásztázó tű anyaga olyan, hogy az állapotsűrűségét ű űségét ű állandónak tekinthetjük, függetlenül a tűre tű űre kapcsolt feszültségt feszültségtől. Feltehetjük továbbá azt is, hogy nincs rugalmatlan alagutazás, elhanyagoljuk az elektron – fonon kölcsönhatást, így az alagutazás közben nem változik az elektron energiája [37]. [ Ezen egyszerűsítő ő feltevések után a kezdeti egyenlet egy
esetben a (2)) alakra egyszerű egyszerűsödik, ahol
C konstans. Az STM által állandó áram üzemmódban alkotott képben tehát minden pont magassága az adott pont lokális állapotsűrűségétől függ. Ez a jelenség jól megfigyelhető grafit atomi felbontású leképezése során.
(2)
14.. ábra. Grafit ABAB rétegződése (Bernal stacking).
Ideális grafit kristályban az egymást követő rétegek el vannak csúszt csúsztatva ABAB rétegződésben (14. ábra), ), így mindig csak az egyik egyik alrács atomjai alatt helyezkednek helyez el atomok az alatta elhelyezkedő rétegben. Megfigyelhető, ő, hogy az egy és két réteg grafén STM felvételei jelentősen ősen ő különböznek, annak ellenére, hogy a legfelsőő grafén rétegek azonos hatszöges szerkezetű ű rácsot képeznek (15. ábra). Grafén esetén minden szénatom lokális állapotsűrűsége ű űsége megegyezik, így ez az elrendezés hatszöges szimmetriával rendelkezik. Két rétegű grafit esetén a két alrácshoz tartozó atomoknak különbözőő az állapotsű állapotsűrűsége. űű Ez a különbség megszünteti teti az alrácsok szimmetriáját, azok különbözni fognak egymástól, így a mért képeken már csak háromszög szimmetriát fedezhetünk fel. Ez is alátámasztja, hogy az STM képalkotásában nem csak a felület topográfiája, hanem annak állapotsűrű űrűsége is szerepet játszik.
15. ábra. Arany felületen rendre egy, illetve két réteg grafénről készült STM képek. Felismerhető a grafén hatszöges kristányrácsa (bal), valamint a két rétegen a grafit STM képének háromszöges szimmetriája (jobb).
Az STM méréseim során egyszerre két különböző módszerrel előállított képet készítettem. Az egyik a tű z irányú helyzetéből, a másik pedig a tűn átfolyó áramból alkot képet. Az első kép a minta topográfiájáról, valamint a lokális állapotsűrűségéről ad információt, a második képen pedig a visszacsatolásból adódó hibát látjuk, hiszen mérés közben az áramnak egy állandó értéken kellene állnia. Ez a hiba abból adódik, hogy a visszacsatolás nem ideális, azaz egy adott mérési pozícióból a szomszédos pozícióba haladva, a visszacsatoló áramkör nem tudja azonnal követni a tű – minta távolság illetve a lokális állapotsűrűség változása miatti alagútáram változásokat. Amint a 15. ábraán is látható, az STM segítségével atomi felbontást is el tudunk érni grafén mintán. Viszont nem ez az egyetlen módszer amivel grafén mintán rácsfelbontást tudunk elérni. Egy másik SPM módszer is alkalmas erre, az atomerő mikroszkóp (AFM). Az AFM szondáját egy laprugó végén található piramis alakú tű képezi. A tű magassága általában 5 - 10 µm körüli, hegyének görbületi sugara pedig a 10 nm-es tartományban van. Az úgynevezett kontakt AFM mérés során a tű-minta között fellépő erők hatására a laprugó meggörbül. A laprugó tű felőli végének tetejét egy lézer világítja meg, és a visszavert sugár egy fotodetektor rendszerre (position-sensitive photo-detector PSPD) vetül (16. ábra). A visszavert lézerfény segítségével következtetni lehet a laprugó meghajlására azáltal, hogy a vezérlő elektronika követi a fotodetektor rendszer jelének változását.
16. ábra. Az AFM működésének vázlatos bemutatása, és pásztázó elektron mikrsozkóppal (SEM) készült felvétel egy AFM tűről.
AFM-mel több, különböző módon lehet méréseket végezni. A legelterjedtebbek a kontakt és kopogtató üzemmódok. Kontakt AFM esetén a minta és a tű állandó érintkezésben vannak. Olyan közel vannak egymáshoz, hogy a tű és a minta atomjainak elektronfelhői közti taszító erő válik dominánssá. A tűt tartó karnak kicsi a rugóállandója, így amikor a tű pásztázik a mintán, a tűre ható erők hatására a tartókar meghajlik ahelyett, hogy a minta és a tű még közelebb kerülne egymáshoz. A szonda z irányú mozgatásával a tartókar elhajlása állandó értéken tartható egy visszacsatoló áramkör alkalmazása segítségével. Kopogtató üzemmód esetén a tűt tartó kar a rezonanciához közeli frekvencián rezeg, 10 nm-es nagyságrendű rezgési amplitúdóval, 300 kHz körüli frekvencia tartományban. Amikor a tű a minta közelében van, akkor különböző kölcsönhatások lépnek fel közöttük. A legfontosabb tű – minta kölcsönhatások a Van der Waals és a mechanikai kölcsönhatás. Ezen kölcsönhatások miatt változik a rezgés amplitúdója. Ha pásztázzuk a felületet az AFM tűvel, az amplitúdó változás erős összefüggésben van a minta topográfiájával is. Ezáltal lehetőség van a topográfia mérésére az amplitúdó állandó értéken tartásával, amit a szonda z irányú elmozgatásával érünk el a korábban említett visszacsatolás alkalmazásával. Mindkét módszernél a pásztázott felület x, y koordinátáihoz tartozó z irányú elmozdulás egy színskála alkalmazásával topográfiai térképpé alakítható. Kontaktmódban akár rácsfelbontás is elérhető (17. ábra).
19
17. ábra. Kontakt mód AFM-mel grafiton készített kép. A képen látható a rácsfelbontás.
AFM méréshez a mintának nem kell elektromos vezetőnek lenni, mint ahogy azt az STM megkívánja, így kiválóan alkalmas a szigetelő SiO2 rétegen található grafén vizsgálatára, viszont amint a későbbiekben látni fogjuk, AFM-mel nem atomi, hanem csupán rácsfelbontású képeket mérünk. Ennek a bemutatása érdekében, egy olyan grafit felületet vizsgáltam meg AFM és STM segítségével, melyen a mérések előtt argon besugárzásával hibahelyeket keltettek (18. ábra) [38]. A két felvételt összehasonlítva láthatjuk, hogy az STM képen a hibahelyek sokkal élesebben körülhatárolhatóak, mint az AFM képen. Ezen jelenség az AFM pásztázás jellegéből, valamint a képalkotás módjából adódik. AFM és STM mérés során a kép, amit mérünk a minta és a tű alakjának konvolúciójából adódik. Ennek az a következménye, hogy a minta topográfiai elemei a leképezés során egy kiszélesedést szenvednek el, ami összemérhető a tű görbületi sugarával [39]. Emiatt a tű görbületi sugaránál kisebb kiterjedésű topográfiai elemek, a mi estünkben ion besugárzási hibahelyek, nem képezhetőek le helyesen. AFM esetében, amint már említettem, a görbületi sugár 10 nm-es nagyságrendű, míg STM esetében atomi méretű. Ennek köszönhető, hogy atomi léptékű hibák nem képezhetők le pontosan AFM segítségével, viszont STM-mel igen. Ennek ellenére el lehet érni rácsfelbontást ezzel a módszerrel is, mert a tű 10 nm görbületi sugárnak megfelelő területen átlagolja az atomi kölcsönhatásokat úgy, hogy a tű mintához legközelebbi pontja adja a legnagyobb járulékot. Emiatt különbség adódidk a két eset között, amikor a tű egy atom felett, illetve amikor a tű egy hatszög közepe felett mér. Az átlagolásból adódóan egyetlen atom hiánya nem mutatható ki, ezért inkább rácsfelbontásnak nevezzük, nem atomi felbontásnak [40]. Ugyanakkor az előbbi példa és érvelés szerint atomi méretű topográfiai elemek, mint ion besugárzási hibák vagy akár grafén szélek nem képezhetők le. Tehát AFM
20
esetében nem atomi, hanem rácsfelbontású képeket vagyunk képesek mérni. Méréseimet ezért végeztem STM segítségével, nem pedig AFM felhasználásával.
18. ábra. Argon besugárzással roncsolt grafit felületről készült STM (balra) és AFM (jobbra) képek.
3.2. Minta preparáció A kísérletekhez a grafént nagy rendezettségű grafitból (HOPG) állítottam elő a rétegek mechanikai szétválasztásával. Ezt egy speciális ragasztószalag segítségével hajtottam végre, amely jelentősen kevesebb ragasztó anyagot hagy a mintán, mint az átlagos ragasztószalagok. A rétegek szétválasztása után a szalagot olyan szilícium lapkához nyomtam, amely felületére 90 nm vastagságú oxidot növesztettek ezt megelőzően. Ezen oxid réteg vastagság mellett optikai mikroszkóp használatával már 100×-os nagyítás mellett is nagy biztonsággal megkülönböztethető a grafén a kettő és több rétegű grafittól az optikai kontraszt alapján [33]. A mintán ekkor már lehet AFM méréseket végezni, így a kiválasztott mintákat több esetben is megvizsgáltam, és a mérések eredményei mindig alátámasztották a fenti megállapítást. Eddigi tapasztalatok alapján javítani is tudtam a grafén rétegleválasztás hatásfokát azáltal, hogy a mintakészítés előtt a szilícium lapkát acetonban megtisztítom, majd levegőn 500 °C-on hőkezelem. Ezáltal tovább tisztul a felület, valamint a lapkára több és nagyobb grafén kristály tapad át (19. ábra).
21
grafit grafén
SiO2 hordozó
néhány réteg grafit
19. ábra. Grafén mintáról készített optikai mikroszkópos kép 500×-os nagyításban. Minél több grafit réteg fed egy területet, annál nagyobb kontrasztot láthatunk a hordozóhoz képest.
arany
grafén SiO2 szilícium
szilícium arany párologtatása ragasztó
műanyag szilícium
szilícium
HF-ben áztatás műanyag szilícium
műanyag SiO2 kioldódik
20. ábra. A mintakészítés lépései.
Ahhoz, hogy a SiO2 felületre leválasztott grafén rétegek széleit meg tudjam mérni STMmel, vezető felületre kell átvinni a grafén kristályokat. Ennek érdekében a mintákra vagy aranyat, vagy nikkelt párologtattunk. A fém párologtatás előtt a SiO2 felületen meghatároztam a grafén rétegek pozícióját, majd az optikai mikroszkóppal kapott képről digitális felvételt
22
készítettem, hogy a fém réteg alatt is megtalálhatóak legyenek a grafén kristályok. A párologtatott rétegnek elegendően vastagnak kellett lennie ahhoz, hogy sérülés nélkül kibírja a transzferálás további lépéseit. A fém réteg nem csak megvédi, hanem rögzíti is a grafént, így akár előre preparált nanoszerkezetekkel is el lehet végezni ezt az eljárást. A fém réteggel bevont grafén körüli fél centiméteres átmérőjű kört kétkomponensű ragasztó paszta segítségével merev műanyag lapkához ragasztottam, majd hagytam megszáradni. A minta szerkezete ezen lépés végén tehát a következő: szilícium lapka, tetején 90 nm vastagságú oxid réteg, grafén, párologtatott arany vagy nikkel, kétkomponensű ragasztó, műanyag lapka. Folysavba (HF) áztatva a mintát a SiO2 feloldódik, a szilícium lapka leválik a mintáról, a grafén így a minta felületén lesz, alatta arany vagy nikkel réteggel. Ezután szénpasztával a mintatartóra rögzítettem a mintát, amely így készen állt az STM mérésekre.
23
3.3. Digitális képjavító eljárás Az STM képalkotás során több hiba is jelentkezhet a képen. A zaj mellett keletkeznek ponthibák is, valamint az arany és nikkel hordozó következtében nem mindig stabil a képalkotás, így a keletkezett kép egyes területein teljesen eltűnik a grafén atomi felbontása. Amennyiben a teljes leképezett területet grafén borítja, úgy gyors Fourier transzformációval (FFT) jelentősen növelhető a kép minősége, azonban amennyiben csak a terület egy részét fedi a grafén, mint például a grafén szélének esetében, ez a módszer nehezen alkalmazható. Ebben az esetben használható alternatíva, ha az adott területen készült több képet összeátlagolunk. Két STM felvétel között a minta folyamatosan elmozdul (driftel), ennek oka lehet hőtágulás vagy egyéb mechanikai hatás. Ahhoz tehát, hogy két képet össze lehessen átlagolni szükséges, hogy meg tudjuk határozni, hogy mennyit mozdult el a minta. Amennyiben a minta lassú pásztázási irányban is driftel, úgy a fentről lefelé illetve lentről felfele irányban felvett képek megnyúlnak illetve összenyomódnak. Ezen hatás miatt csak az azonos irányban felvett képek átlagolhatóak össze. Emberi szemmel könnyedén megállapítható, hogy milyen eltolás esetén fedi a két kép egymást, de ez igen időigényes módszer. A probléma számítógép segítségével is megoldható, ehhez a C++ nyelvet választottam, hogy a feladathoz illeszkedő programot írjak. A programnak három fő bemenete van: mely képeket átlagolja össze, legfeljebb hány pixel eltolással vizsgálja meg a két képet egymáshoz képest, valamint a képek mekkora részeit hasonlítsa össze egy lépésben. Egyszerre kettőnél több képet is lehet adni bemenetnek, ekkor az első képhez, mint referenciához hasonlítja össze az összes többi képet és határozza meg a megfelelő eltolásokat, majd a képeket páronként összeátlagolja az első képpel, végül az összes képből is készít egy átlagot. A mérésekhez használt STM egy mérési fájlba egyszerre két képet ment ki, így a képek megadásánál a fájl neve mellett a kép fájlban elfoglalt sorszámát is meg kell adni. A program azon bemenő paramétere, mely megadja, hogy legfeljebb hány pixel eltolással hasonlítja össze a képeket, x és y irányban egymástól függetlenül ad meg felső korlátot, tehát egy négyzet alakban vizsgál végig minden eltolási értéket, személetesen a 21. ábrán a lila nyíl a kék négyzet összes pontján végig halad. Például a 40 bemenő értékre az x∈[-40,40], y∈[-40,40] lehetőségeket próbálja végig x és y minden, az adott intervallumba eső egész értékére. A program egyik kimenete ebben a példában egy 81×81 pixeles kép lesz, melynek középpontját (41,41) origónak tekintve az egyes pixelek színei megadják, hogy az adott
24
eltolás esetén mennyi a korrelációja a két bemeneti képnek. A láthatóság érdekében a színskála a legkevésbé korreláló eltolás (teljesen fekete pixel) és a legjobban korreláló eltolás (teljesen fehér pixel) közé van illesztve. A legjobban korreláló eltolásnak megfelelő pont ugyan csak a jobb láthatóság miatt fehér helyett piros (22. ábra).
az aktuálisan összehasonlított két terület korrelációk értékei
kimeneti fájl
a két összehasonlítandó kép fedésbe hozva
21. ábra. A program működésének bemutatását elősegítő ábra. A két összehasonlítandó kép egymást fedi, mindkettő szélét a fekete négyzet jelzi. A képeken belül a folytonos vonallal határolt négyzetek az első, a szaggatott vonallal határolt négyzetek pedig a második képhez tartoznak.
Az egész képekre nem érdemes korrelációt számolni az egyes eltolások esetén, hiszen az eltolástól függően változik a két kép átfedésének mértéke, és így a kép különböző részein található információk más-más súllyal számítanának bele a végeredménybe. A harmadik paraméter azt adja meg, hogy mekkorák legyen az egy lépésben összehasonlított kép darabok, a 21. ábrán a két zöld négyzet. Ha ezt az értéket túl kicsire választjuk, akkor nem veszi figyelembe a nagyobb kiterjedésű mintázatokat, de az érték túlzott növelése a futási idő rovására megy.
25
22. ábra. A jobb oldali li képen a két bal oldali G Gasuss asuss görbének a korrelációja látható. A piros pont a legjobban korreláló eltoláshoz tartozik. A korrelációs kép a kétszeres nagyításban szerepel a láthatóság érdekében.
Az eltolás meghatározásához a program először elő a 21. ábrán az elsőő kép minden piros négyzeten belüli pontján végigfut egy adott eltolás vektorral (lila nyíl), és kiszámolja az első kép zöld négyzeten belüli és a második kép szaggatott vonalas zöld négyzeten belüli adatok korrelációját. Az így kapott éértékeket ékeket hozzáadja a korrelációs kép adott eltoláshoz tartozó pontjához, amit a jobb obb oldali kék négyzet szimbolizál az ábrán. Ezt az eljárást megismétli az összes megengedett eltolásra. Mivel ez minden eltolás esetén az összes piros négyzeten belüli pontra lefut, így minden eltolás vektor ugyan olyan súllyal szerepel a korrelációs képben, és az első ő kép minden piros négyzeten belül bel elhelyezkedő pontja körüli terület is egyenlő egyenlően fontos szerepet kap. A módszer hátránya ebben ez esetben az,, hogy amennyiben felcseréljük az első ő és második kép szerepét, akkor nem ugyan azt a korrelációs korrelációs képet kapjuk. Ez az eddig vizsgált esetekben nem okozott problémát, mert a maximális korrelációt ennek ellenére is mindig ugyan arra az eltolásra adta a program.
(3)
(4) A két kiválasztott ott terület pontjai közötti korrelációt két különbözőő módon is ki lehet számolni: (3) és (4) egyenletek. egyenletek Az egyenletekben n az adatsorok hossza, és s a megfelelő
adatsorhoz (x vagy y) tartozó tapasztalati korrigált szórásnégyzet. A választáshoz azt vettem figyelembe, hogy a ∑ , így és ∑ ଶ jellegű tagokat az adatok megfelelő tárolásából, és az előzőleg kiszámolt értékeiből az n lépés helyett konstans és soronként egyszer √ lépésből megoldható, tehát ezen tagok használata jelentősen gyorsítja a számolást. A (4) egyenlet főleg ilyen tagokból áll, így ez a számolási módszer sokkal előnyösebb futási idő szempontjából. A megfelelő eltolás ismeretében már csak annyi a teendő, hogy a képeket összeátlagoljuk. A program két különböző módszer használatára ad lehetőséget, az egyik a számtani közép, a másik pedig a medián számolásához hasonlóan jár el. A számtani közép használata azért előnyös, mert már két kép esetén is használható és a zajt csökkenti, de a képek készítése közben keletkezett leképezési hibákat is megtartja (23. ábra). A másik módszer csak abban különbözik a mediántól, hogy páros számú bemenő adat esetén is csak egy értéket választ. Ez az eljárás csak több, legalább három bemenő kép esetén adhat értelmes eredményt. A zajt nem szűri ki olyan jól, mint a számtani közép számítása, viszont teljesen kiszűri azokat a hibákat, amelyek csak egy-egy képen jelentek a leképezés valamely hibájából adódóan (23. ábra).
27
2
1 korreláció: 0-2
0 korreláció: 0-3
korreláció: 0-1
3
4
korreláció: 0-4
számtani közép
medián
23. ábra. A 0-tól 4-ig számozott képeken Gauss görbék láthatóak, mindegyiken 5 db ponthibával. Páronként a képek között találhatóak a hozzájuk tartozó korrelációk. Az alsó két képen a fenti képek számtani közép és medián összeátlagolásával kapott képek láthatóak.
28
4. Mérések és saját eredmények 4.1. STM mérések előkészítése Az STM amelyen a méréseket végeztem egy legfeljebb 15 µm nagyságú ablakban tud felvételt készíteni. A vizsgált mintákon lévő grafén darabkák mérete is ebbe a nagyságrendbe esik, általában 10-20 µm nagyságúak egy adott irányban. A méréshez 90% platinából és 10% irídiumból készült tűt használtam, melyet 0.25 mm átmérőjű drótból vágtam a mérések előtt. A tűt a minta fölé CCD kamera segítségével pozícionáltam. A vágott tű szélessége még a hegyénél is nagyobb, mint a grafén, amit mérni szeretnék vele, valamint az arany felületén a grafénnak nincs elegendő optikai kontrasztja ahhoz, hogy optikai mikroszkóppal látni lehessen, ezért igen fontos a tájékozódás a mintán. Ebből a célból, amíg a grafén még a szilícium hordozón helyezkedett el, optikai mikroszkóp alatt digitális felvételt készítettem róla, mely segítségével már nem okoz gondot a grafén megkeresése az arany hordozón sem.
24. ábra. Arany felületén a bal oldali magasság és a jobb oldali áram képen is jól elkülönül a hordozótól a képek tetejéről a kép alja felé hegyesedő két grafén háromszög.
Az STM-mel 10-15 µm-es ablakban készült képeken könnyedén megkülönböztethető a szabad arany vagy nikkel hordozó a grafénnal vagy grafittal fedett részektől. A grafén nem simul tökéletesen az alatta lévő felületre, így eltünteti annak kisebb egyenetlenségeit. Minél több grafit réteg helyezkedik el egymáson, annál simább a legfelső réteg. Különbség abból is
29
adódhat még, hogy növesztéskor az arany és nikkel más – más morfológiával nőtt a grafén ill. a SiO2 felületén. Arany esetén ez a különbség jól látható a magasság és az áram képben is (24. ábra), de nikkel esetén már csak az áram képen jelentős a kontraszt (25. ábra).
25. ábra. Nikkel felületén csak az áram képen látható jól a főként képek jobb oldalán található grafén, a magasság képen nincs megfelelő kontraszt.
4.2. STM mérések Ahhoz, hogy a grafén szélein méréseket végezhessek, lépésről lépésre rá kell közelítenem a szélre. A közelítés közben azonban mind arany, mind nikkel hordozó esetén nehézségek adódnak. Arany esetén nagyítás közben folyamatosan gyengébb lesz a kontraszt a grafén és az arany között a magasság és áram képeken egyaránt. 500 nm-es ablakban még látható a különbség a két felület között, ennél nagyobb nagyításnál már nem állapítható meg, hogy hol ér véget a grafén (26. ábra). Nagyobb nagyítások esetén a kontraszt teljesen eltűnik, és lehetetlenné válik annak megállapítása a morfológia alapján, hogy éppen arany vagy grafén felületén mérek. Nikkel hordozó esetén teljesen más jellegű probléma adódik. Mérés közben a pásztázó tű felgyűrheti, helyenként akár fel is szakíthatja a grafént, valószínűleg a gyengébb grafén – nikkel kölcsönhatás miatt. STM pásztázás közben a mintára oldal irányú erők is hatnak, amelyek elég erősek például ahhoz, hogy egy felületről elsöpörjék a szén nanocsöveket a mérési ablak szélére [ 41 ]. Nagyobb nagyítások esetén tehát a kontraszt
30
megmarad ugyan a grafén és a hordozó között, de a grafén széle eddigre nagy valószínűséggel felgyűrődik (27. ábra).
26. ábra. 500 nm-es nagyítás. A kép jobb oldalán található a grafén, a bal oldalon az arany.
27. ábra. A kép jobb alsó részén található a grafén, bal felső részén pedig a nikkel felület. A nikkel és a grafén jól elhatárolódik egymástól, de látható, hogy grafén széle felgyűrődött.
Az arany hordozó esetén van lehetőség arra, hogy kikerüljük ezt a problémát. Nagyítás közben, amíg az aktuálisan felvett képen még elegendően nagy a grafén, egy olyan területre 31
nagyítok bele, ahol biztosan tudom, hogy grafén van, és ezen a területen úgy állítom be a mérési paramétereket, hogy atomi felbontást kapjak, majd az atomi felbontást végig követem a grafén széléig. 500 nm-es ablak után így 10 nm-es ablakban mérek. A mérési paraméterek, amelyeket változtatok, azok a minta és a tű közé kapcsolt feszültség értéke, a tűn átfolyó áram értéke, a visszacsatolás integrális és proporcionális paraméterei, valamint a tű pásztázási sebessége. A megnövelt pásztázási sebességgel a minta folyamatos mozgásának, a driftnek a hatását lehet csökkenteni a felvett képeken. A visszacsatolás elemeinek változatása főként azt befolyásolja, hogy a mért eredmények a magasság képen jelenjenek meg, vagy pedig ha a műszer nem elég pontosan állítja be a következő mérési pont magasságát, akkor az eredmény a hiba képen, azaz az áram képen jelenik meg. A mért képek jellegét, az STM működési elvei alapján, jelentősen csak az áram és a feszültség értéke változtatja meg.
28. ábra. A kép teljes területén grafént láthatunk, de az arany és a grafén közötti kölcsönhatás térbeli változása miatt csak a kép egyik oldalán látható atomi felbontás.
A grafén nem követi tökéletesen az alatta elhelyezkedő arany felületét, így a minta különböző pontjain különböző lehet az arany és grafén közötti távolság. Ez a különbség megváltoztatja az arany és a grafén elektronszerkezeteinek a kölcsönhatását, így a grafén lokális állapotsűrűsége is jelentősen változhat a minta síkjában. Ez a változás figyelhető meg a 28. ábraán, a kép egyik oldalán tökéletesen látható az atomi felbontás, de egy bizonyos ponton teljesen eltűnik, mintha véget érne a grafén felület. Lehet tudni, hogy nem ez történik, hiszen nem tisztán cikk-cakk orientációjú a vonal, melyen túl eltűnik az atomi felbontás, így
32
ha ez a grafén széle lenne, akkor a grafén széleken való elektron interferencia miatt szuperstruktúrákat is megfigyelhetnénk a képen. Az a módszer tehát, hogy a grafénon az atomi felbontást végigkövetem egészen a grafén széléig ideális esetben megoldható, de a kivitelezése nem minden esetben egyszerű. A grafén és az arany közötti kölcsönhatás esetenként a mérés hatására is megváltozik, így előfordulhat, hogy egy adott területen állandó mérési paraméterek mellett is változik a mért kép.
4.3. A grafén szélek vizsgálata
29. ábra. A mintáról készített optikai mikroszkópos kép, és a kijelölt területről készített STM felvétel.
Az eddig említett nehézségek ellenére a módszer alkalmas arra, hogy el lehessen jutni a grafén szélére. Ezt sikerült is megtennem a 29. ábraán látható grafén minta alsó élén. Ehhez nagy segítséget nyújtanak a karosszék típusú éleket tartalmazó széleknél kialakuló szuperstruktúrák, amelyeknek nagyobb a mért magasságuk, mint a grafén atomi mintázata, így könnyen észrevehetőek a mért képeken és azoknak Fourier spektrumán is. Az él elhelyezkedését és az atomi felbontás összevetéséből arra a következtetésre jutottam, hogy a
33
vizsgált szél főként karosszék orientációjú. Ennek ellenére, mivel az él atomi skálán nem egyenes, így néhol a karosszék élt különböző mértékben cikk-cakk részek szakítják meg, így különböző területeken különböző jellegű szuperstruktúrák alakulhatnak ki (30. ábra, 31. ábra). Ezeken az ábrákon szereplő Fourier spektrumokon megjelenik az atomi hatszöges mintázathoz tartozó csúcsok, amiket zölddel karikáztam be. A kékkel bekarikázott csúcsok pedig a √3-as szuperstruktúrához tartoznak. A 30. ábra vonalmetszetén jól látható, hogy a szuperstruktúra hullámhossza mennyivel nagyobb az atomi mintázat hullámhosszánál. Bizonyos esetekben nem feltétlenül jelenik meg a szuperstruktúra mindhárom Fourier komponense (32. ábra). Ez annak a következménye, hogy a valós térbeli képen is csak egy irányban jelennek meg állóhullámok, ezek a kék ellipszisben láthatóak. A felnagyított területből könnyedén meg lehet határozni a szél orientációját, amit ez után pirossal jelöltem is az élnél, melynek bal oldala karosszék, jobb oldala pedig cikk-cakk típusú (32. ábra).
2
1
30. ábra. Szuperstruktúráról készült STM kép, Fourier spektruma, és vonal metszete. A piros vonal a grafén szélét jelzi. A spektrumban a zöld körök tartoznak az atomi felbontáshoz, a kék körök pedig a szuperstruktúrához. Vonalmetszet szuper struktúráról (profile1) és atomi mintázatról készült (profile2).
34
31. ábra. Szuperstruktúráról készült STM kép, és Fourier spektruma. A spektrumban a zöld körök tartoznak az atomi felbontáshoz, a kék körök pedig a szuperstruktúrához. Az STM képen az úgynevezett szirom szerű (petal like) szuperstruktúra látható.
32. ábra. Grafén szélről készült STM felvétel (bal oldalon), és a Fourier spektruma (jobb oldalon). A kék színű ellipszisekben jól látható a kialakuló szuperstruktúra, az STM képen és a hullámszám – térben egyaránt. A jobb alsó sarokban a zöld négyzeten belüli terület látható felnagyítva.
35
Az eddig látott STM felvételeken szerepeltek ugyan grafén élek, de az éleken elhelyezkedő egyes atomok mégsem láthatóak. Tudjuk, hogy az STM-mel készített képeken nem csak a minta topgráfiája látszódik, hanem megváltoztatja a mért képet a minta lokális állapotsűrűsége is. Egy cikk-cakk élnél tehát nem számíthatunk arra, hogy lássuk az egyes atomokat, hiszen a kialakuló szélállapotok sokkal erősebb hatást jelentenek.
33. ábra. A 32. ábraán látható STM képen található szuperstruktúra felnagyítva. A felső vonal metszet a piros vonalhoz, az alsó vonalmetszet a fekete vonalhoz tartozik.
Ennek ellenére, ha ezeket a felvételeket szimulált STM képekkel összehasonlítjuk, akkor azok alapján már közvetett információkat kaphatunk az atomok pontos helyzetéről. Érdemes ezért a 32. ábraán látható szuperstruktúrát közelebbről is megvizsgálni (33. ábra). Ha lemérjük a cikk-cakk szélnél található állapotsűrűség maximumok távolságait, akkor egy érdekes dolgot vehetünk észre. A szélhez legközelebb található maximumok távolsága jelentősen nagyobb a széltől távolabbiakhoz képest, ez szemléletesen is látható a vonalmetszeteken. Erre a jelenségre egy magyarázat lehet, ha a cikk-cakk szél rekonstruálódott zz(57) típusú éllé. A 7. ábraán a zz(57) él STM szimulációjáról leolvasható a szélállapot hullámhossza, 4.92 Å. Ez 1.33-szorosa a
-as szuperstruktúra cikk-cakk irányú komponensének. A vonalmetszeten
mért távolságok aránya 1.14. Az egyezés nem pontos, de ez alapján elképzelhető, hogy az él
valóban zz(57) típusú. Ez azt jelentené, hogy a minta készítés során tépett cikk-cakk grafén él szobahőmérsékleten is képes zz(57) éllé rekonstruálódni. A grafén szél rekonstrukciója mellett más magyarázat is található a jelenség leírására. Ha a szél például oxigénnel funkcionalizálódott, vagy vizet illetve oxigént adszorbeált, akkor az erősen befolyásolhatja a szél karakterisztikáját. Ezek magyarázatok kizárása részletes STM szimulációkra lenne szükség, ami túlmutat a jelenlegi dolgozat keretein.
34. ábra. Öt képből medián felhasználásával kapott kép. A kép felső részében már nem láthatóak a leképezési hibák, de a kép alsó részén továbbra is jól látható az atomi felbontás.
A vizsgált szuperstruktúra nem csak egy képen látható, hanem több, ugyan azon a területen készült képen is. Ez lehetőséget ad a képek összeátlagolására (34. ábra). Az átlagolt képen is jól kivehető a szuperstruktúra.
5. Összefoglalás A munkám során bemutattam egy olyan mintapreparálási eljárást, amely segítségével vezető felületre lehet átvinni grafén mintákat szigetelő SiO2 felületről. A mintákon ez által lehetővé tettem a grafén és grafén szélek vizsgálatát STM segítségével. Ezek után sikerült STM képeket készítenem grafén széleken. Megmutattam, hogy a széleken mért STM képeket és a szimulált STM képekkel összehasonlításával következtetni lehet az adott szél atomi szerkezetére. Ezen következtetések alapján valószínűsíthető, hogy szobahőmérsékleten is ki tud alakulni zz(57) él a cikk-cakk élek rekonstrukciójával. Jelen vizsgálat csak a szél konfigurációját vette figyelembe, de további mérésekkel és STM szimulációkkal a módszer akár az élek funkcionalizációjának kimutatására is alkalmas lehet. Ezt a módszer főleg abból a szempontból vizsgáltam, hogy alkalmas-e kémiai marással előállított élek vizsgálatára, de arra a megállapításra jutottam, hogy bármely olyan él konfigurációjának kimutatására használható, melynek egyedi szélállapotai vannak. Amennyiben megismerjük, hogy mely módszerekkel milyen típusú széleket lehet a grafénban kialakítani, lehetővé válik a különböző grafén alapú nanostruktúrák tervezése és elkészítése.
Köszönet Köszönettel tartozok Prof. Dr. Biró László Péternek a lehetőségért, hogy ezzel a témával foglalkozhattam, Nemes-Incze Péternek a munkám során nyújtott segítségért valamint Dr. Molnár Györgynek, hogy segített a minták elkészítésében az arany és nikkel felületre párologtatásával.
38
Hivatkozások
[1] Novoselov, K. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 306, 666–669 (2004). [2] Geim, A.K. & Novoselov, K.S. The rise of graphene. Nat. Mater. 6, 183-191 (2007). [3] Fuhrer, M. S. et. al. Graphene: Materially Better Carbon. Materials Research Society 35, 289-295 (2010) [4] Katsnelson, M.I. Graphene: carbon in two dimensions. Materials today 10, 20-27 (2007). [5] Rogers, J.A. Making graphene for macroelectronics. Nat. Nanotechnol. 3, 254 (2008). [6] Kunstmann, J. et. al. Stability of edge states and edge magnetism in graphene nanoribbons. Phys. Rev. B 83, 045414 (2011). [7] Tada, K. et. al. Ferromagnetism in Hydrogenated Graphene Nanopore Arrays. Phys. Rev. Lett. 107, 217203 (2011). [8] Nemes-Incze, P. et. al. Crystallographically selective nanopatterning of graphene on SiO2. Nano Research
3, 110-116 (2010). [9] Wallace, P.R. The band theory of graphite. Phys. Rev. 71, 622-634 (1947). [10] Bolotina, K. I. et. al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene. Solid State Comm. 146, 351–355 (2008). [11] Du, X. et al. Approaching ballistic transport in suspended graphene. Nat. Nanotechnol. 3, 491-5 (2008). [12] Castro Neto, A. H. et. al. The electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys. 81, 109–162 (2009). [13] Son., Y. W., Cohen, M. L. & Louie, S. G. Half-metallic graphene nanoribbons. Nature 444, 347-349 (2006). [14] Nakada, K. et. al. Edge state in graphene ribbons: Nanometer size effect and edge shape dependence. Phys. Rev. B 54, 17954–17961 (1996). [15] Son., Y. W., Cohen, M. L. & Louie, S. G. Energy Gaps in Graphene Nanoribbons. Phys. Rev. Lett. 97, 216803 (2006). [16] Tapasztó, L. et. al. Tailoring the atomic structure of graphene nanoribbons by scanning tunnelling microscope lithography. Nature Nanotechnology 3, 397 - 401 (2008). [17] Shedd, G. M. & Russell, P. E. A simple wave function interference model for the electron-density superstructures observed during scanning tunneling microscopy of perturbed graphit esurfaces. Surface Science 266, 259–264 (1992). [18] Niimi, Y. et. al. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy studies of graphite edges. Applied Surface Science 241, 43–48 (2005). [19] Koskinen, P., Malola, S. & Häkkinen, H. Self-Passivating Edge Reconstructions of Graphene. Phys. Rev.
Lett. 101, 115502 (2008). [20] Seitsonen, A. P. et. al. Structure and stability of graphene nanoribbons in oxygen, carbon dioxide, water, and ammonia. Phys. Rev. B 82, 115425 (2010). [21] Ferrari, A. C. Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers. Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006)
39
[22] Krauss, B. et. al. Raman Scattering at Pure Graphene Zigzag Edges. . Nano Lett. 10 (11), 4544–4548 (2010). [23] Girit, Ç. Ö. et. al. Graphene at the Edge: Stability and Dynamics. Science 323, 1705–1708 (2009). [24] Kotakoski, J., Santos-Cottin, D., & Krasheninnikov, A. V. Stability of Graphene Edges under Electron Beam: Equilibrium Energetics versus Dynamic Effects. ACS Nano 6, 671–676 (2012). [25] Koskinen, P., Malola, S. & Häkkinen, H. Evidence for graphene edges beyond zigzag and armchair . Phys.
Rev. B 80, 073401 (2009) [26] Sutter, P.W., Flege, J. & Sutter, E.A. Epitaxial graphene on ruthenium. Nat. Mater. 7, 406-11 (2008). [27] Li, X. et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science 324, 1312-4 (2009). [28] Nemes-Incze, P. et al., Revealing the grain structure of graphene grown by chemical vapor deposition, Appl. Phys. Lett. 99, 023104 (2011) [29] Bae, S. et. al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nat.
Nanotechnol. 5, 574–578 (2010). [30] Yu. Q. et. al. Control and characterization of individual grains and grain boundaries in graphene grown by chemical vapour deposition. . Nat. Mater. 10, 443–449 (2011). [31] Hernandez, Y. et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nat.
Nanotechnol. 3, 563-8(2008). [32] Tung, V.C. et al. High-throughput solution processing of large-scale graphene. Nat. Nanotechnol. 4, 25-9 (2009). [33] Blake, P. et. al. Making graphene visible. Appl. Phys. Lett. 91, 063124 (2007). [34] Binnig, G. et al. Surface studies by scanning tunneling microscopy. Phys. Rev. Lett. 49, 57-61 (1982). [35] G. Binnig et al. Atomic Force Microscope. Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986). [36] Tersoff, J. & Hamann, D. R. Theory of the scanning tunneling microscope. Phys. Rev. B 31, 805–813 (1985). [37] Wehling, T. O. Phonon-Mediated Tunneling into Graphene. Phys. Rev. Lett. 101, 216803 (2008). [38] Osváth, Z. et al. Atomically resolved STM images of carbon nanotube defects produced by Ar+ irradiation, Phys. Rev. B 72, 045429 (2005). [39] Biró, L. P. et al. Scanning tunnelling microscopy (STM) imaging of carbon nanotubes. Carbon 36, 689-696 (1998). [40] Lee, C. et al., Frictional Characteristics of Atomically Thin Sheets. Science 328, 76-80 (2010). [41] Nemes-Incze, P. et. al. Mapping of Functionalized Regions on Carbon Nanotubes by Scanning Tunneling Microscopy. J. Phys. Chem. C 115, 3229–3235 (2011).
40
