DIPLOMAMUNKA HENCZI ANDRÁS FKTEBV

BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR POLIMERTECHNIKA TANSZÉK

FRÖCCSÖNTÖTT, MAG-HÉJ SZERKEZETŰ PRÓBATESTEK KÚSZÁSI TULAJDONSÁGAINAK ELEMZÉSE

DIPLOMAMUNKA

HENCZI ANDRÁS FKTEBV

KONZULENSEK: PROF. DR. VAS LÁSZLÓ MIHÁLY BAKONYI PÉTER

2013

Henczi András

2

Henczi András

3

Henczi András

4

Henczi András

Tartalomjegyzék A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ JELÖLÉSEK ................................................................................. 6 A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ RÖVIDÍTÉSEK ............................................................................ 7 1.

BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉS ................................................................................................. 8

2.

IRODALMI ÁTTEKINTÉS ....................................................................................................... 10 2.1.

HŐRE LÁGYULÓ POLIMEREK ÉS KOMPOZITJAIK FELDOLGOZÁSA ........................................... 10

2.2.

ANYAGVIZSGÁLATI MÓDSZEREK .......................................................................................... 15

2.2.1.

Statikus vizsgálatok ......................................................................................................... 15

2.2.2.

Dinamikus vizsgálatok ..................................................................................................... 17

2.3.

KÚSZÁS................................................................................................................................. 18

2.3.1.

Kúszásvizsgálatok: terhelés és berendezés ...................................................................... 18

2.3.2.

Kúszási viselkedés leírására használt modellek .............................................................. 21

2.3.3.

Kúszási viselkedés becslése ............................................................................................. 31

3.

FELHASZNÁLT ANYAGOK, BERENDEZÉSEK, MÉRÉSI ELVEK ................................. 36

4.

KÍSÉRLETI RÉSZ ...................................................................................................................... 45 4.1.

LOKÁLIS SZÁLTARTALOM MEGHATÁROZÁSA ÉGETÉSSEL ..................................................... 45

4.2.

LOKÁLIS SZÁLHOSSZ MEGHATÁROZÁS MIKROSZKÓPOS VIZSGÁLATTAL ............................... 47

4.3.

SZÁLIRÁNY VIZSGÁLATA HOSSZMETSZETI CSISZOLATTAL .................................................... 50

4.4.

HÚZÓ IGÉNYBEVÉTELŰ KÚSZÁSVIZSGÁLATOK SZAKÍTÓGÉPEN ............................................. 52

4.5.

BURGERS-MODELL SZÁMÍTÁSA ÉS MESTERGÖRBE SZERKESZTÉSE ........................................ 59

4.6.

DMA BERENDEZÉSSEL MÉRT KÚSZÁSI VISELKEDÉS MEGHATÁROZÁSA ................................ 70

5.

ÖSSZEFOGLALÁS .................................................................................................................... 75

6.

SUMMARY .................................................................................................................................. 76

7.

IRODALOMJEGYZÉK ............................................................................................................. 77

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ............................................................................................................... 80 MELLÉKLETEK .................................................................................................................................. 81

5

Henczi András

A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ JELÖLÉSEK Tg

[°C]

üvegesedési hőmérséklet

Tm

[°C]

folyási hőmérséklet

G

[MPa]

dinamikus (tárolási) nyírási modulusz

d

[-]

mechanikai veszteségi tényező

[MPa]

húzószilárdság

[%]

nyúlás

[N]

maximális erő keresztmetszet

6

Lm

[mm]

vizsgált szakasz megnyúlt hossza

L0

[mm]

vizsgált hossz

L

[mm]

teljes hossz

r

[%]

pillanatnyi rugalmas deformáció

m

[%]

maradó rugalmas deformáció

k

[%]

késleltetett rugalmas deformáció

E

[MPa]

rugómerevség

σ

[MPa]

feszültség



[%]

deformáció

η

[Pas]

dinamikai viszkozitás

t

[s]

idő

ö

[%]

összdeformáció

J

[1/MPa]

Kúszási engedékenység

aT

[-]

hőmérséklet-idő eltolási tényező

bT

[-]

modulus-eltolási tényező

vbefröccsöntés [cm3/s]

befröccsöntési sebesség

Pbefröccs

[MPa]

fröccsöntési nyomás

Putó

[MPa]

utónyomás

Putótorló

[MPa]

torló nyomás

Tszerszám

[°C]

szerszámhőmérséklet

tutónyomás

[s]

utónyomási idő

Tömledék

[°C]

ömledékhőmérséklet

Henczi András

A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ RÖVIDÍTÉSEK FRP

Szálerősített polimer kompozit

Fiber Reinforced Plastic

GF

Üvegszál

Glass Fiber

PP

Polipropilén

Polypropylene

DMA

Dinamikus Mechanikai Analízis

Dynamic Mechanical Analysis

PA

Poliamid

Polyamide

HDPE

Nagy sűrűségű polietilén

High Density Polyethylene

iPP

Izotaktikus polipropilén

Isotactic Polypropylene

E-PP

PE-PP kopolimer

PE/PP Copolymer

PP30GF

30 m% üvegszállal erősített polipropilén Polypropylene Glass Fiber Reinforcement 30%

TTS

Hőmérséklet-idő ekvivalencia elve

Time Temperature Superposition

WLF

Williams - Landell - Ferry egyenlet

Williams-Landell-Ferry Equation

CCD kamera

töltéscsatolt eszköz kamera

Charge-coupled Device Camera

PMMA

Poli(metil-metakrilát)

Poly (methyl methacrylate)

PC

Polikarbonát

Polycarbonate

TSS

Feszültség – Idő hasonlósági elv

Time Stress Superposition

WF

Farost

Wood Fiber

MFR

Folyási index

Melt Flow Index

HDT

Lehajlási hőmérséklet

Heat Deflection Temperature

7

Henczi András

1. Bevezetés és célkitűzés Az utóbbi időben nagy mértékben bővült a polimer alapanyagok felhasználási területe. Az egyszer használatos eldobható eszközök (evőeszközök, tányérok, poharak), különféle csomagolástechnikában használt polimer termékek (zsugorfóliák, flakonok, dobozok), egyszerűbb mindennapi használati tárgyak (alátét, merőkanál, vödör) után egyre nagyobb igény alakult ki az akár a fémeket is helyettesíteni képes [1], jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkező alkatrészek (kézi szerszámgépek háza, autóipari alkatrészek) gyártására. Ezeket az igényeket különböző töltőanyagokkal, szálakkal erősített kompozitokkal (FRP) igyekeznek kielégítetni. Erősítőanyagként használnak többek közt üvegszálat (GF), bazaltszálat, szénszálat, aramidszálat, szén nanocsövet [2]. Megjelentek különféle hibrid kompozitok, amelyekben több különböző erősítőanyagok előnyös tulajdonságait próbálják egyidejűleg kihasználni. Illetve eltérő anyagokkal erősített műanyag hulladékokból próbálnak az eredetieknél jobb tulajdonságokkal bíró, újrahasznosított termékeket előállítani. Napjainkban az egyre szigorodó környezetvédelmi előírások miatt elkezdtek megújuló anyagokkal, természetes szálakkal, természetes töltőanyagokkal kísérletezni, ilyenek például a rizshéj, kukoricamaghéj, farost vagy a sisal szál [3-8]. A fent felsoroltak közül jelenleg az üvegszál a legelterjedtebb erősítőanyag, tekintettel jó szilárdsági tulajdonságaira és alacsony árára. Műanyag termékeink nagy részét fröccsöntéssel és extrudálással állítják elő. A hőre lágyuló műanyag termékeknek közel harmadát gyártják fröccsöntéssel [9]. Nem véletlenül lett a fröccsöntés az egyik legelterjedtebb műanyag alakadási eljárás. Akár erősen tagolt, szinte tetszőleges három dimenziós formájú termékek előállítását teszi lehetővé, kis mennyiségű hulladék, nagy alak-, méretpontosság és termelékenység mellett. A polimerek a fémektől eltérően reagálnak az igénybevételre. Folytonos, állandóan fennálló igénybevételre az anyagok folyton növekvő deformációval, kúszással reagálnak. A polimerek már alacsony hőmérsékleten is jelentékeny alakváltozást szenvednek el, így ezen tulajdonságaikat fel kell térképezni, hogy ismeretükben becsülni tudjuk őket. A szálerősített polimerek kúszási tulajdonságai a száltartalom függvényében jelentősen eltérnek az erősítetlen anyagokétól, így a szerkezeti anyagok, termékek vizsgálatához tisztában kell lenni a termék száltartalmával, a szálhosszal és a szál orientációjával. Továbbá információt kell szerezni a lokális száltartalomról, amely a mag-héj szerkezet következtében a terméken belül is változhat, és a kúszásra is hatással lehet.

8

Henczi András

Dolgozatomban erősítetlen PP és szálerősített PP kompozitok magjából és héjából vett próbatesteken, DMA berendezés segítségével különböző hőmérsékleti szinteken végzett rövididejű, húzó igénybevételű kúszásvizsgálatok alapján a hosszú idejű kúszási viselkedést leíró mestergörbéket szerkesztek és ezeket összevetem a hőkamrás szakítógépen különböző hőmérsékleti szinteken végzett húzó igénybevételű kúszásvizsgálatok eredményeivel.

9

Henczi András

2. Irodalmi áttekintés A polimer anyagok mechanikai vizsgálati módszerei és technikái többségükben hasonlóak a más szerkezeti anyagoknál használt vizsgálati módszerekhez. A következőkben bemutatom a polimerek és polimer kompozitok feldolgozásának és vizsgálatának különböző módszereit és a kúszás jelenségét.

2.1. Hőre lágyuló polimerek és kompozitjaik feldolgozása A hőre lágyuló polimereket többféle képlékeny alakítási technológiával is feldolgozhatják. Ilyen technológia például: a fröccsöntés, az extrudálás, a kalanderezés és a vákuum formázás. A két legjelentősebb ezek közül a fröccsöntés és az extrudálás. Az egyik legfontosabb különbség a két eljárás között, hogy míg az extrudálás folyamatos, addig a fröccsöntés szakaszos gyártást tesz lehetővé. Míg extrúzióval 2D-s termékeket tudunk előállítani, addig fröccsöntéssel összetett, bonyolult, nagy pontosságú 3D-s alkatrészek gyárthatók. Fentiek közül a fröccsöntés technológiáját fogom részletesebben bemutatni. A fröccsöntés szakaszos gyártási folyamat. A technológia első lépése, hogy a granulátum formájú alapanyagot a gépbe juttatjuk, majd azzal hőt közlünk, olvadáspontja fölé melegítjük, az ömledéket légtelenítjük és homogenizáljuk. Ez a folyamat addig tart, amíg a kívánt mennyiségű ömledéket létre nem hoztuk. Ezzel megtörtént az alakítható állapotba hozás. Ezután a befröccsöntés során nagy sebességgel és nyomással egy szűk beömlőnyíláson át juttatjuk a polimer ömledéket a zárt, temperált szerszámba. Itt a formaüreg kitöltésével alakot adva, majd ezek után nagy nyomás alatt lehűtve, az alakot rögzítve elkészül a termékünk, amit a szerszám nyitásával eltávolíthatunk [10,11]. A folyamat annak ellenére, hogy szakaszos gyártást tesz lehetővé, a rövid ciklusidőknek

és

a

többfészkes

szerszámok

alkalmazásának

köszönhetően

nagy

termelékenységű. Nagy méretpontosságú, akár bonyolult térbeli formájú termékeket is gyárthatunk vele, szinte hulladékmentesen. A hulladékként keletkezett beömlőcsonk és csatornamaradék újra feldolgozható, mivel a hőre lágyuló polimereknél a gyártás feldolgozás során csak fizikai folyamat (olvadás-, megszilárdulás) játszódik le, bár ennek lehetősége a degradáció miatt korlátokba ütközik. Legnagyobb hátránya a technológiának, hogy a szerszámok csak egyféle termék előállításához megfelelőek, nem univerzálisak és meglehetősen drágák, így csak nagy sorozat esetén rentábilis. A fröccsöntés folyamatát az 1. ábra mutatja be. 10

Henczi András

1. ábra A fröccsöntés folyamata [9]

Szálerősített anyagok fröccsöntésekor, amikor a szerszámba juttatott ömledék találkozik annak hűtött felületével, a gyors lehűlés miatt megdermedve egy héj réteg jön létre, amin belül egy szűkebb résen a még meg nem szilárdult ömledék a kifejtő áramlás hatására tovább tud áramlani (2. ábra). Ez a dugó-szerűen továbbáramló ömledék a felszínét a nyújtó hatás miatt jelentős mértékben orientálja.

2. ábra Fröccsöntött termékek vastagsága mentén kialakuló mag-héj szerkezet [9]

11

Henczi András

A töltött és erősített termékekben a vastagságuk és szélességük mentén a szerszámüreg kitöltése során kialakuló áramlási képnek megfelelően eltérő orientáció jön létre. Az így kialakult mag-héj szerkezet héjában nagyobb fokú, magjában kisebb fokú orientáció jön létre. A héjban az erősítő szálak folyás irányban rendeződnek, míg a magban a folyási irányra merőlegesen, vagy véletlenszerűen (3. ábra). A termékben kialakuló, a folyási irányhoz viszonyított, átlagos szálorientációt a mag és héj vastagságának aránya határozza meg. Minél kisebb a héj vastagsága, annál kisebb az átlagos szálorientáció [12].

3. ábra Mag-héj szerkezeten belüli szálorientáció [12]

A mag és a héj vastagsága a fröccsöntés különböző paramétereivel befolyásolható: a fröccsnyomással, a fröccssebességgel, a szerszám hőmérsékletével, de leginkább az ömledékhőmérséklettel.

Annál

vastagabb

a

kialakult

héjréteg,

minél

kisebb

a

fröccssebesség és az ömledékhőmérséklet [13-16]. Az egyik ilyen kompozit anyag az üvegszállal erősített poliamid, amit például különféle kéziszerszámgépek házának előállításához és különböző autóipari alkatrészek, mint például szívócsonkok, fröccsöntéssel történő előállításához használnak. Napjainkban ezt az anyagot az autóiparban próbálják üvegszál erősítésű polipropilénnel kiváltani. Azon kívül, hogy a PP egy a PA-nál olcsóbb alapanyag, a belőle készült kompozit használatából több előny is származik. Jó hangszigetelő tulajdonságú, alacsonyabb a feldolgozási hőmérséklete, mint a poliamidnak és a fröccsöntés megkezdése előtt nem is kell szárítani, ami így jelentős megtakarítást tesz lehetővé költség szempontból [17]. A polimerek a szerves kémia olyan hosszúláncú vegyületei, amelyekben legalább 10000 elemi építőegység (monomer) kapcsolódik egymáshoz elsődleges kémiai kötéssel. Ez a

12

Henczi András

hosszú lánc általában egy statisztikus gombolyag és nem egy egyenes lánc. A lánc alapegységében, a monomerben (4. ábra) a sztereoizoméria (térviszonyok különbsége) óriási különbségeket okozhat [10].

4. ábra Polipropilén felépítése [10]

Egy nagyon jó példa erre, a több mint 100 éve ismert polipropilén amorf, térbelileg szabálytalan, ataktikus formája. Ez az olajszerű vagy viasz-szerű, legjobb esetben kátrány jellegű anyag műszaki szempontból teljesen értéktelen, használhatatlan volt. G. Natta-nak viszont a 60-as években sikerült a K. Ziegler által HDPE kikísérletezésénél felhasznált katalizátorral (Al-Ti) térbelileg szabályos, sztereospecifikus izotaktikus PP-t (iPP) előállítania. Az ataktikus és az izotaktikus PP térszerkezetét az 5. ábra mutatja be [10].

5. ábra A PP ataktikus és izotaktikus térszerkezete [10]

Ez viszont már egy igen nagy szilárdságú, magasabb hőállóságú anyag. A PP homopolimer magas szakítószilárdsága (30 MPa), jelentős hajlítómodulusza (1,4 GPa) és jó ütő-hajlító szívóssága alkalmassá teszi a műszaki életben való felhasználhatóságra. Viszonylag magas olvadáspontja (165°C) miatt használják többek között az élelmiszeriparban 13

Henczi András

különböző háztartási eszközök például: vízforralók, mikrohullámú sütőben is használható formatartó edények és mosógép alkatrészek előállítására is [10]. Az iPP gyártása az első generációs (Ziegler-Natta) katalizátorokkal (Al-Ti komplexekkel) indult, a technológiával az volt a probléma, hogy az iPP mellett 5-7 %-ban ataktikus PP is keletkezett, amelyet szerves oldószerrel ki kellett vonni. Ezt a problémát sikerült megoldani, a katalizátor metallocénre cserélésével, így ma már elő lehet állítani sztereoreguláris, ataktikus-mentes PP-t. A PP mára a harmadik legnagyobb mennyiségben előállított szintetikus polimer, az éves előállított mennyiség már meghaladja a 10 millió tonnát [10]. A PP homopolimerek hidegtűrése gyakran nem megfelelő viszonylag magas üvegedési hőmérsékletük (Tg ≈ 0°C) miatt, ami korlátozza az anyag felhasználási körét, mivel ez alatt az anyag üvegszerűen, ridegen törik. Ez a magas Tg azonban kopolimerizációval jelentősen lejjebb vihető (például az 5% etilén (Tg ≈ -100°C) kopolimer tartalommal, előállított PE-PP kopolimer (E-PP) már alacsonyabb Tg-je okán (Tg ≈ -30°C) alkalmas különböző autóalkatrészek, például: lökhárítók, ajtóburkolatok, műszerfal-alkatrészek, és különféle motortéri elemek előállítására is [10]. A mindennapi életben az alkatrészeinkre általában nem minden irányból hat ugyanakkora terhelés, legtöbb esetben ismerjük a terhelések fő irányait. Ezekben az irányokban gyakran nagyságrendekkel nagyobb szilárdságra van szükség, ez indokolja a homogén szerkezeti anyagok kitüntetett irányokban való megerősítését, kompozitok létrehozását. Az erősítőanyagok tipikusan szál jellegűek, anyaguk eltérő lehet, leggyakrabban használtak az üveg, szén és aramid szálak. A legfontosabb dolog a mátrix, erősítőanyag párosítás kiválasztásánál az, hogy a kettő között kitűnő adhézió legyen, amely a deformáció, az igénybevétel magas szintjén is tartósan fennmarad. A polipropilénből készített kompozitokat, minthogy a PP egy olcsó tömegműanyag, amely mechanikai tulajdonságaiban elmarad a műszaki műanyagok adta lehetőségektől, általában csak üvegszállal erősítik. Az üvegszál erősítéssel az erősítetlen PP-hez képest nagyobb hőállóságot, nagyobb tartós hő-terhelhetőséget, és jobb mechanikai tulajdonságokat érhetünk el. Az 1. táblázatban erősítetlen PP és 30m% vágott üvegszállal erősített PP főbb tulajdonságai láthatók. Megfigyelhető a szakítószilárdság növekedése mellett a szakadási nyúlás jelentős csökkenése, valamint a húzó- és hajlító rugalmassági moduluszok növekedése [10]. Fröccsöntött üvegszállal erősített PP-nál is kialakul a fentebb bemutatott mag héj szerkezet, ami egyenetlen feszültségeloszlást eredményezhet húzó igénybevétel esetén, de 14

Henczi András

hajlító igénybevételnél az erősítőszálak orientációjában jelentkező különbség jelentős hatással lehet a szilárdsági tulajdonságokra.

Mechanikai tulajdonságok Szakító szilárdság Szakadási nyúlás Húzó rug. modulusz Hajlító modulusz Ütőmunka 23°, hornyolatlan Ütőmunka 23°, hornyolt Termikus tulajdonságok Olvadási hőmérséklet Üvegesedési hőmérséklet (Tg) HDT hőállóság (1,8MPa) Tartós hőterhelhetőség

PP 30 150 1,6 1,4 >40 10

PP30GF Mértékegység 90 MPa 3 % 7 GPa 4 GPa 35 kJ/m2 11 kJ/m2

165

165

°C

0 55 90

10 148 105

°C °C °C

1. táblázat PP és PP30GF tulajdonságai [10]

2.2. Anyagvizsgálati módszerek Az anyagok különböző terhelésváltozási sebességekkel elvégzett mechanikai vizsgálatoknál általában eltérően viselkednek, ezért e szerint osztályozhatjuk a vizsgálati módszereket. Az általánosan használt módszerek statikusak, ami azt jelenti, hogy a terhelés állandó nagyságú, vagy kvázistatikusak, ahol a terhelésváltozás sebessége kicsi. A nagy terhelési sebességet vagy nagy frekvenciájút periodikus terhelést megvalósító vizsgálatokat dinamikusnak nevezik [18].

2.2.1. Statikus vizsgálatok A szakítás során egy szabványos (ISO 3167 A) piskóta alakú szakító próbatestet (6. ábra) helyezünk a szakítógépbe, úgy hogy két végét egy-egy pofa közé befogjuk. Ezután a két pofát elkezdjük egymástól adott elmozdulás/idő vagy terhelőerő/idő sebességgel eltávolítani és közben rögzítjük az ehhez szükséges erőt, ami a próbatest nyújtásához szükséges vagy a kapott deformációt. Ebből az erő-elmozdulás görbéből aztán húzószilárdságot (1) ( nyúlást (2) (

) és

) számolhatunk: (1)

ahol

a kezdeti keresztmetszet,

a maximális erő,

15

Henczi András

(2) ahol L = 170 [mm] a próbatest teljes hossza, L0 = 80 [mm] a próbatest vizsgált szakaszának eredeti terheletlen hossza, Lm [mm] pedig a próbatest vizsgált szakaszának a maximális erőnél mért megnyúlt hossza [19].

6. ábra ISO 3167 A szerinti piskóta alakú szakító próbatest [20]

A szakítóvizsgálat speciális esete, hogy a vizsgálati környezet temperálásra kerül, így figyelembe vehető a polimerek mért anyagjellemzőinek hőmérséklet függése. A hőkamra segítségével különböző hőmérsékleteken nézhetjük meg az anyagaink tulajdonságait, ezáltal az anyagtulajdonságokat az üvegesedési hőmérséklet (Tg) alatt, vagy lágyulás közelében is lehet vizsgálni. A hajlító vizsgálatot is szakítógéppel végezzük, a nagy különbség a két vizsgálati módszer között, hogy míg szakításnál húzó, addig hajlításnál nyomó igénybevétellel terheljük a próbatestünket. Hajlítás során a szabványos hajlító próbatestet a két végén feltámasztjuk, közepét pedig meghatározott mérési körülmények (terhelési sebesség, hőmérséklet, nedvességtartalom) mellett nyomó igénybevétellel terheljük, közben mérjük a lehajlás (deformáció) függvényében fellépő erőt. Ezekből aztán meghatározhatjuk a jellemző szilárdságot és hajlító rugalmassági moduluszt. Viszkoelasztikus anyagoknál nagy deformabilitásuk miatt előfordulhat, hogy lehajlásuk meghaladhatja azt az értéket, ameddig a számítási összefüggéseink érvényesek, ezért bevezetünk egy korlátozó feltételt. Ez nem más, mint a lehajlás mértékének az alátámasztási távolság 10%-ában történő korlátozása. Ezt a lehajlási értéket határlehajlásnak nevezzük, ha ez előtt eltörik a próbatestünk, akkor hajlítószilárdságot, ha nem akkor pedig határhajlító feszültséget határozhatunk meg [18].

16

Henczi András

2.2.2. Dinamikus vizsgálatok A fentebb tárgyalt kvázistatikus vizsgálati módszereken kívül szükség van a mindennapokban jelentkező igénybevételeket jobban közelítő vizsgálati módszerekre is, ezért vezették be a dinamikus vizsgálati módszereket. Charpy-féle ütvehajlítás A vizsgálat során két végén befogott szabvány szerinti hornyolt vagy hornyolatlan próbatestet, egy adott magasságból indított kalapács segítségével elütünk, a próbatest által elnyelt energiát mérjük, ebből határozhatjuk meg a Charpy-féle ütvehajlító szilárdságot. Attól függően, hogy milyen anyagot vizsgálunk, változtathatjuk az alátámasztási távolságot, a kalapács tömegét és felemelésének szögét, így változtatva a becsapódási sebességet és az alkalmazott ütőenergiát [18]. Ejtődárdás vizsgálat A vizsgálat során egy változtatható tömegű félgömbfejben végződő ejtődárdát emelünk adott magasságba, majd innen egy szabványos méretekkel rendelkező lapka próbatestre ejtjük. A dárda erőmérő cellával van felszerelve, így mérhetjük a becsapódás során fellépő erőt, ebből pedig számíthatjuk az elnyelt energiát. A becsapódási sebességet és a becsapódási energiát szabályozhatjuk a dárda tömegével és indítási magasságával. Dinamikus mechanikai analízis (DMA) A polimerek mechanikai tulajdonságait 5 alapvető tényező befolyásolja: a terhelés időtartama, hőmérséklete, frekvenciája, feszültsége és a deformáció. A dinamikus mechanikai analízis a polimer anyagvizsgálat egyik legkorszerűbb eszköze, mert a polimerek viselkedését befolyásoló összes tényezőt figyelembe veszi. A vizsgálat során egy előre beállított deformáció korlátot alkalmazunk (jellemzően 10…30 µm) és adott frekvenciájú gerjesztést (1, 2 , 5, 10… Hz) miközben a hőmérsékletet változtatva (1…10°C/perc) felvesszük az anyag jelleggörbéjét. Ezekből és a geometriai adataiból a mechanikai jellemzők kiszámíthatók. A mérés során alkalmazhatunk kisebb-nagyobb támasztóközű hajlító elrendezésű, vagy húzó igénybevételű, esetleg kihajlást/lehajlást mérő feltéteket. A hagyományos DMA vizsgálatok mellett a gép méréshatárán belüli (10…150 N, vagy még nagyobb) terhelésekkel akár kúszásvizsgálatok és feszültségrelaxációs vizsgálatok végzésére is alkalmas széles hőmérsékleti határok közt. A DMA-val meghatározható paraméterek: viszkoelasztikus jellemzők, üvegesedési hőmérséklet, csillapítási jellemzők, térhálóssági fok, vulkanizációs folyamat, szerkezeti változások [18,23]. Az 7. ábra egy kristályos hőre lágyuló polimer DMA görbéjét mutatja be.

17

Henczi András

7. ábra Kristályos hőre lágyuló polimerek DMA görbéje (G: dinamikus (tárolási) nyírási modulusz, d: mechanikai veszteségi tényező) [10]

DMA-n végzett kúszásvizsgálatoknál lehetőség van a hőmérséklet lépcsőzetes emelésével „creep TTS”, azaz egyazon próbatesten végzett, egyre növekvő hőmérsékletű, rövididejű kúszásvizsgálatok végzésére, amelyekből megfelelő kiegészítő programmal Arrhenius, vagy Williams–Landell–Ferry (WLF) szerinti mestergörbék számíthatók az eltolási tényező meghatározásával.

2.3. Kúszás A polimerek anyaguktól függően már akár egészen kicsi, de tartós terhelés hatására is az idő előrehaladtával jelentős maradó deformációt szenvednek. A deformáció mértéke nemcsak a terhelés nagyságától, de időtartamától és az anyag hőmérsékletétől is függ. Ezt a jelenséget tartósfolyásnak vagy kúszásnak nevezik [18,21].

2.3.1. Kúszásvizsgálatok: terhelés és berendezés A mindennapokban használt polimerből készült termékek nagy része állandó terhelésnek van kitéve, ezért fontos a polimer alapanyagok kúszási tulajdonságainak vizsgálata, hosszútávú kúszási viselkedésük valamilyen módszerrel való előrejelzése, becslése.

18

Henczi András

Kúszásvizsgálat során a terméket érő igénybevételt igyekszünk általában a jobb számíthatóság végett valamilyen tiszta igénybevétellel modellezni. Ez az igénybevétel lehet húzó, nyomó, nyíró, csavaró, hajlító (8. ábra). Húzó igénybevétellel az ISO 899/1-es szabvány által leírt módon végezhetünk húzó igénybevételű kúszásméréseket, hajlító elrendezéssel –az ISO 899/2-es szabványban leírtak szerint– mérhetünk 3, vagy 4 pontos hajlítást, illetve mérhetjük egyik, vagy mindkét végén befogott tartó lehajlását is [22].

8. ábra Kúszásvizsgálatok igénybevétel szerint [22]

A vizsgálathoz használt berendezés kiválasztásánál figyelembe kell venni az igénybevétel fajtáját, nagyságát, a méréstől elvárt pontosságot, a mérés időtartamát, a mérendő próbadarab fizikai méreteit, illetve hogy milyen környezeti hőmérséklet, páratartalom és nyomás mellett akarjuk meghatározni a kúszási tulajdonságokat. Egyes esetekben többféle mérő berendezés is megfelelő lehet számunkra, ilyenkor meg kell vizsgálnunk az egyes berendezések használatának költségeit is. Szakítógéppel végezhetünk rövid idejű húzó, nyomó és hajlító igénybevételű kúszás vizsgálatokat, vagy speciális egyedi tervezésű feltéttel torziós, csavaró igénybevételt is kialakíthatunk. Hőkamra használatával a mérések környezeti hőmérsékletét széles 19

Henczi András

tartományból is megválaszthatjuk, vagy az összehasonlíthatóság végett a méréseket különböző hőmérsékleti szintek mellett is elvégezhetjük. A kúszás klasszikus vizsgálati módszere az egytengelyű nyújtás. Szakítógépbe két végén befogott, általában szabványos, piskóta alakú próbatestet állandó nagyságú húzó igénybevétellel terhelünk, majd az idő függvényében mérjük annak nyúlását, és a mért értékeket regisztráljuk [23]. Szakítógépre szerelt hajlító igénybevétel mérésére alkalmas feltétekkel végezhetünk hajlító igénybevételű kúszásméréseket is. A két végén feltámasztott próbatestet középén állandó nagyságú nyomóerővel terheljük, közben mérjük az elmozdulást az idő függvényében, és a mért értékeket regisztráljuk. Szakítógépeken általában rövid idejű kúszásméréseket végeznek, mert a gép használati költségei magasak. DMA berendezéssel a polimerek dinamikus igénybevételekre adott válaszát vizsgálhatjuk, különböző hőmérsékleteken, ez a polimer anyagvizsgálat egyik legkorszerűbb eszköze, amely a polimerek viselkedését befolyásoló összes tényezőt figyelembe veszi. Mérhetünk segítségével a dinamikus igénybevételeken túl statikus húzó, nyíró, 3 pontos hajlító, vagy egy, illetve kétoldalt befogott tartó igénybevételű kúszást is –a berendezés erőkorlátja miatt– kis terhelőerők mellett. A berendezés bekerülési költségét és üzemeltetését tekintve is rendkívül pontos, jól szabályozható, de meglehetősen költséges eljárás. A gép erőkorlátját figyelembe véve, csak a vizsgálandó alkatrészből kivágott, kis méretű minták mérésére alkalmas [10,23]. A benyomódás-mérés a hagyományos keménységmérési módszerekből kialakult, ritkán, csak speciális esetekben alkalmazott anyagvizsgálati módszer. Sokoldalú, gazdaságos eljárás. A vizsgálandó anyag felületébe valamilyen szabványos kialakítású hegyes nyomófejet (piramis, gúla) nyomunk, eközben mérjük a benyomódás mértékét. Polimerek benyomódási kúszásmérésekor, a vizsgált anyag a nyomófej hosszú ideig fennálló állandó terhelésének hatására folyamatos lassú alakváltozással válaszol, a benyomódás mélysége egyre növekszik. Az egyre mélyebbre nyomódó mérőfej által az anyagban létrehozott feszültség monoton csökken, így a benyomódás sebessége is csökken [21]. Az egyik legrégebben használt, és leginkább költséghatékony módszer a mérőkerettel végzett

hosszútávú

húzó-,

nyomó-,

hajlító-,

csavaró-,

vagy

nyíró

igénybevételű

kúszásvizsgálat. A deformációt általában valamilyen mérőtapintóval (pl. mérőóra), vagy egyéb optikai úton (pl. CCD kamera) mérjük, és papíron, vagy számítógépen regisztráljuk. Ez a mérés a legalkalmasabb gazdaságos hosszútávú kúszásmérések végzésére. Előnyei közé 20

Henczi András

tartozik még, hogy szinte bármilyen alakú testet vizsgálhatunk, hiszen a mérőkeretet speciálisan egy adott termék vizsgálatához akár „házilag” is elkészíthetjük. A vizsgálatot akár évekig-évtizedekig is folytathatjuk, ezért érdemes egy egész évben közelítőleg állandó hőmérsékletet és páratartalmat tartó helyiségben (pl.: pincében) felállítani a mérési összeállításunkat. Hátránya, hogy pontossága nagymértékben függ választott mérőműszer alkalmazhatóságától, a berendezés egyediségéből adódó esetleges tervezési, elhasználódási hibákból, és hogy a leolvasások, a mért értékek regisztrálása általában nem automatikusan történik, hanem mérőszemélyzet kell végezze. A vizsgálatunk céljának és lehetőségeinknek legmegfelelőbb vizsgálati módszert a fenti elvek alkalmazásával választhatjuk ki.

2.3.2. Kúszási viselkedés leírására használt modellek A polimerek mechanikai feszültség hatására jelentősen deformálódnak, ez a deformáció egy összetett, a kismolekulájú kristályos szilárd anyagoknál bonyolultabban leírható folyamat. Három alapösszetevőt különböztetünk meg fenomenológikus leírás esetén: azonnali rugalmas deformációt (9. ábra a.), késleltetett rugalmas deformációt (9. ábra b.) és a maradó deformációt (9. ábra c.).

9. ábra A polimerek deformáció komponensei: a.) rugalmas deformáció; b.) késleltetett rugalmas deformáció; c.) maradó deformáció [28]

Ezek együtt, mikromechanizmusaikban is összekapcsolódva lépnek fel, ezért a gyakorlatban nehezen szétválaszthatók. A polimerek makroszkopikus deformációjának leírására, az egyes deformációs viselkedésformák idealizált megjelenítésére különböző analóg modelleket alkalmaznak. Ez azon túl, hogy szemléletes, az egyszerű elemek különböző variációjú összekapcsolásával jól leírható a különböző polimerek gyakorlati viselkedése. A mechanikai modellek három alapelemből tevődnek össze [18,21].

21

Henczi András

Az első alapelem a pillanatnyi rugalmas deformáció (r) leírására használt ideális lineáris rugó (10. ábra), amelynek karakterisztikája a Hooke-törvény-t (3) követi. A rugómerevséggel (E) jellemezhető. Az elemen a Hooke-törvény szerinti feszültséggel arányos deformáció jön létre. Az arányossági tényező egy anyagi állandó, az elem egyfajta rugalmassági modulusza. Mikroszerkezetileg az atomtávolságok és vegyértékszögek megváltozásához kapcsolódik (11. ábra a.), a deformáció a terhelés hatására késleltetés nélkül, pillanatszerűen alakul ki, a terhelés megszűnésével a visszaalakulás is egyidejű, azaz az időtől független, így a fel- és leterhelés görbéje is egybeesik (9. ábra a.). A komponens termodinamikailag és mechanikailag is reverzibilis, mivel a terhelés során befektetett munka és a kialakult deformáció is teljes mértékben visszaalakul [18,21,28].

  E 

(3)

10. ábra Ideális lineáris rugó modellje [21]

11. ábra A deformáció komponensek molekuláris magyarázata; a pillanatnyi rugalmas (a), a késleltetett rugalmas (b) és a maradó komponens (c) kialakulása [23]

A második alapelem a maradó alakváltozás (m) leírására szolgáló ideálisan viszkózus elem, amelyet egy folyadékban mozgó ideálisan viszkózus dugattyú szimbolizál (12. ábra) 22

Henczi András

[23]. Ennél az elemnél a feszültség a Newton-törvény (4) szerint arányos az alakváltozási sebességgel. Az arányossági tényező egy anyagi állandó, az elem viszkozitása (η). Mikroszerkezetileg a molekula-láncok egymáshoz képesti elcsúszását (11. ábra c.), maradó elmozdulását jelenti, a terhelés során folyamatosan alakul ki, az idő elteltével folyamatosan halmozódik fel és a terhelés megszűnése után a kialakult deformáció teljes mértékben fennmarad. A fel- és leterhelés görbéi nem esnek egybe (9. ábra c.), sőt a befektetett deformációs munka teljes mértékben hővé alakul, ebből következik, hogy ez a komponens mind termodinamikailag, mind mechanikailag irreverzibilis. [18,21,28].

  

d dt

(4)

12. ábra A viszkózus elem modellje [21]

A harmadik alapelem a csak kevesek által használt képlékeny vagy St. Venant-elem (13. ábra), amely egy kritikus feszültségig nem tesz lehetővé alakváltozást, ezt a feszültséget elérve azonban ugrásszerű deformációval reagál. Ezt az elemet a hasonló viselkedés alapján a 8. ábrán látható csúszóelemmel szimbolizálják, mivel a tapadási súrlódáshoz hasonlít, ami egy kritikus erőhatárig megakadályozza a súrlódó test elmozdulását, azt átlépve pedig egy állandó nagyságú ellenálló erőt hoz létre [18, 21, 28].

13. ábra A képlékeny elem modellje [21]

23

Henczi András

Polimerek esetén fellépő, általában összetett deformáció az alapelemek különböző kombinálásával írható le. Ezek a lehetséges kombinációk három csoportba sorolhatók be: 

Soros kapcsolású csoportok. A rendszerre ható feszültség azonosan oszlik el az egyes elemeken, az egyes elemek deformációjából tevődik össze a rendszer deformációja.



Párhuzamos kapcsolású csoportok. Minden elem deformációja azonos mértékű, az egyes elemekre viszont különböző nagyságú feszültség jut, a rendszerre jutó feszültség az egyes elemekre jutó feszültségből tevődik össze.



Összetett elrendezésű csoportok. Ezen belül megkülönböztetnek olyan rendszereket, melyek soros és párhuzamos alcsoportokból összerakhatók, illetve olyanokat, amelyeket nem.

A polimerekre általában jellemző rugalmas és viszkózusan képlékeny viselkedés leírására az ideális rugó és az ideálisan viszkózus elem kombinációja alkalmas [21]. A rugalmas és a viszkózus elem párhuzamos kapcsolása az úgynevezett Voigt-Kelvin modell (14. ábra). A

feszültség hatására a deformáció az időben nő, a rugó által

meghatározott értékhez aszimptotikusan közelít. A feszültség megszűnése után a visszaalakulás nem pillanatszerűen történik, hanem késleltetve játszódik le. Ezt a jelenséget késleltetett rugalmas deformációnak nevezzük (k), válaszfüggvénye az 5. összefüggés szerint írható le. A deformáció megszűnéséhez elméletileg végtelen idő szükséges, de gyakorlatilag véges időn belül egy minimális deformáció alá csökken [21]. Mikroszerkezetében a feszültség hatására a molekulaláncok kigöngyölődnek, illetve visszagöngyölődnek (11. ábra b.), a terhelés hatására késleltetve alakul ki és késleltetve alakul vissza, tehát időfüggő. A fel- és leterhelés görbéi nem esnek egybe (9. ábra b.), hiszterézis jelentkezik. A hiszterézishurok területe a hővé alakult veszteségi deformációs munkahányaddal arányos. Ez a komponens mechanikailag reverzibilis, viszont termodinamikailag irreverzibilis [18,21,28].

14. ábra A Voigt-Kelvin modell és deformációválasz-függvénye [21]

24

Henczi András

( )

(

)

(5)

A Maxwell-modellben (15. ábra) egy dugattyú és egy rugó van sorba kapcsolva. A modellben a

feszültség hatására a rugó azonnal megnyúlik, a dugattyú viszont csak lassan,

folyamatosan mozdul el, elmozdulása a deformáló hatás végéig egyenletesen tart. A külső feszültség megszűnésekor a rugó azonnal eredeti állapotába kerül vissza, a dugattyú elmozdulása viszont irreverzibilis. Rövid ideig fellépő terhelés esetén a dugattyú hatása elhanyagolható, a rendszer rugalmas anyagként viselkedik [21]. A feszültségrelaxáció egyszerű modellezésére használható ez az összetett modell [24].

15. ábra A Maxwell modell [21]

Az egyszerű valós anyagi viselkedés becslésére 3 és 4 paraméteres modelleket használnak. A Voigt-3 modell pontosabban írja le a gumirugalmas állapotra jellemző késleltetett

rugalmas

deformációt,

így

jól

használható

olyan

polimerhez,

amely

viszkoelasztikus deformáció után teljesen visszaalakul. A Burgers modell, amely egyes irodalmakban Voigt-4 modellként szerepel, 4 paraméterrel írja le a deformáció során maradó alakváltozást elszenvedő polimer viselkedését [21]. A 3 és 4 elemből álló Voigt modellt a 16. ábra mutatja be. Nagy Piroska Mária tiszta és CaCO3 porral töltött PP-t vizsgált 22-45°C-os hőmérséklettartományban benyomódási kúszásméréssel. Megállapította, hogy a Voigt-3 és Voigt-4 modellek közül a Voigt-3 reológiai modelljével írhatók le jobban a kúszásgörbék [21]. Dean és Brought [26] a Nagy Piroska Márai által Voigt-3 modellnek (16. ábra) hívott 3 elemből álló modellt használták polipropilén nem lineáris kúszásának modellezésére. 25

Henczi András

16. ábra 3 és 4 elemből álló Voigt modell [21]

Egy Maxwell modell és egy ideális rugó párhuzamos összekötéséből áll a StandardSolid modell (17. ábra). A Maxwell modelltől eltérően, a párhuzamosan kapcsolt ideális rugó miatt ebben a modellben minden alakváltozás reverzibilis, tehát nem veszi figyelembe a maradó alakváltozást [18,24].

17. ábra Standard-Solid modell [18]

Raghavan és Meshii [27] 90° és 10° szálirányú szénszál erősítésű, epoxy mátrixú kompozit próbatestek kúszási törését vizsgálat 295-433 K hőmérséklet között. A kúszási törés modellezésére Standard-Solid modellt használtak és azt találták, hogy nagy időintervallumra előre lehet jelezni ilyen anyagra, ezzel a modellel. A legáltalánosabban használt modell a Burgers-modell (18. ábra), amely egy Maxwellmodell és egy Voigt-Kelvin modell sorba kapcsolásából áll. Ez a legkisebb elemszámú modell 26

Henczi András

ami már megfelelő pontosságú leírást ad a termoplasztikus polimerek kúszási viselkedéséről. Állandó feszültségnél érvényes rá a nyúláskomponensek szuperpozíciójának elve, ezért az alkotóelemeinek válaszfüggvényéből, azok szuperpozíciójával megszerkeszthető a Burgersféle összetett válaszfüggvény (6).

18. ábra Burgers-modell [28]

( )

(

)

(6)

A mért kúszásgörbéből indirekt módon meghatározhatóak a Burgers-függvény együtthatói: E1 (7); E2 (8); η1 (9) és η2 (10). Ezek alapján egy viszonylag rövid mérésből, egy nagyságrendekkel hosszabb ideig fennálló feszültség hatására bekövetkező deformációra adhatunk becslést. A mért ε(t) deformáció függvényében az egyes paraméterek a 19. ábra szerint az alábbi módon határozhatók meg.

19. ábra A mért kúszási görbe kiértékelése [28]

27

Henczi András

A t=0 időpillanatban mérhető deformációugrás nagysága εr ebből E1 paraméter számítható: (7) A felvett ε(t) nyúlásgörbe végpontjához (t=T) érintőt húzunk, majd a (0, εr) ponton keresztül párhuzamost húzunk ezzel az érintővel, ebből a pontból kiindulva párhuzamost húzunk a vízszintes tengellyel

is.

Az így berajzolt

vonalak

εr(t), εm(t), εk(t)

nyúláskomponensekre osztják fel az ε(t) görbe alatti területet, így lemérhető az εm (t=T) és az εk (t=T) értéke, melyekből E2 és η1 paraméterek számíthatók:

( (

) )

(8) (9)

Az η2 paraméter kiszámításához még ki kell szerkesztenünk τ2 időállandót. A t=0 helyen az ε = εr + 0,63 ∙ εk(t=T) pontból a görbe t=T időponthoz tartozó érintőjével párhuzamosat húzunk, majd ennek ε(t) görbével való metszéspontját függőlegesen levetítjük t tengelyre, így megkapjuk τ2 értékét. Ezután kiszámíthatjuk η2–t:

(10) Ilyen módon határozták meg az általuk használt Burgers-modell paramétereit Acha és társai [29], akik juta szállal erősített PP mátrixú kompozit kúszási tulajdonságait vizsgálták. A mért eredményekkel nagyon nagy egyezőséget mutatott a modell, amit aztán felhasználtak hosszútávú mestergörbe szerkesztéséhez is, az hőmérséklet idő ekvivalencia elv alapján. A mérésekből továbbá azt a következtetést vonták le, hogy a deformáció jelentős csökkentéséhez legalább 25 %-os száltartalomra van szükség. A végső cél a polimer alkatrész kúszási viselkedésének becslése a teljes életciklusára, amelyre a fent felsorolt elemeket alkalmazó modellek csak korlátozott mértékben alkalmasak [18,28]. Erre gyakran használnak akár 10 vagy több elemből álló összetett anyagviselkedés leírására alkalmas rendszereket. Spoljaric és Shanks [29] színező anyagok polimerek mechanikai tulajdonságaira való hatását vizsgálták. A kúszási tulajdonságok meghatározására egy Maxwell és Kelvin-Voigt modellből álló 4 elemes modellt használtak (20. ábra).

28

Henczi András

20. ábra Spoljaric és Shanks által használt 4 elemes modell [29]

Zeng és Zhang [31] kúszási viselkedés leírására hoztak létre több elemből álló összetett modellt (21. ábra) általánosított Kelvin modell felhasználásával. A modell polimerek benyomódásos kúszási deformáció vizsgálatához használható. Ez a fél-empirikus modell magában foglalja a rugalmas, a viszkoelasztikus és a viszkózus tulajdonságokat (EVEV modell), használható amorf termoplasztikus, hőre keményedő és polimer nanokompozit gyurmához. Ebben az eljárásban a rugalmassági modulusz és a viszkozitási együttható független a benyomódás tartott és leterhelési szakaszától, tehát ezzel az új analízissel meghatározott rugalmassági modulusz jól egyezik a különféle eljárásokkal meghatározott értékkel. A kúszási deformációt ezután a kúszási engedékenység és a késleltetett rugalmas deformáció komponens meghatározásához használhatjuk fel, ami nagyon hasznos ahhoz, hogy előre jelezzük a polimer anyagok más mechanikai tulajdonságait, a rugalmassági moduluszt és a viszkozitást.

21. ábra Zeng és Zhang összetett modellje benyomódásos kúszásméréshez [31]

29

Henczi András

Benyomódásos

kúszásméréssel

vizsgáltak

PMMA,

PC

és

epoxi

mintákat,

megállapították hogy a mért értékek és a modellel meghatározott görbék jól közelítik egymást, így bebizonyították az általuk létrehozott összetett modell használhatóságát. Rogueda-Berriet és társai [32] autóipari újrahasznosított PP kompozitokat vizsgáltak. Sorosan kapcsolt Maxwell és Kelvin-Voigt modellekből álló összetett modellt (22. ábra) használtak az újrahasznosított PP kúszási tulajdonságainak meghatározására. A modell eredményeit mérési eredményekkel vetették össze, azt találták, hogy a modell általában jól illeszkedik a mért eredményekre, néhány esetben viszont az elsődleges kúszási deformáció kialakulása után bekövetkező kisebb mértékű alakváltozást túlbecsli a modell.

Maxwell modell

Kelvin-Voigt modellek

22. ábra Rogueda-Berriet és társai által használt összetett modell [32]

Dropik és társai [33] polipropilén elsődleges kúszási deformációját modellezték Maxwell és Kelvin-Voigt modellek összekapcsolásával (23. ábra). Az így létrehozott többelemes modell már jobban mutatja a polimer valós, nem lináris viselkedését, de a valós polimer anyag bonyolult viselkedését még nem tudja modellezni. ANSYS programmal létrehozott görbéket használtak a modellel létrehozott görbék ellenőrzésére, azt találták, hogy a modell elég jól közelíti az ANSYS által számítottakat, a legnagyobb eltérés 11 % volt.

30

Henczi András

23. ábra Dropik és tásai által használt modell [33]

2.3.3. Kúszási viselkedés becslése A kúszásméréseink általában rövid (néhány perc), vagy középtávúak (1-2 hét), ezekből szeretnénk megbecsülni az anyagok hosszú távú viselkedését, akár évekre előre is. A becslés maga a kvázi-rövidtávú vizsgálatokon alapuló, általában egy összetett anyagi viselkedést egyszerűsítve leíró folyamat, amelyik magában hordozza a hiba lehetőségét is. A ma legelterjedtebb, a valós kúszási viselkedést megfelelő pontossággal becslő eljárások a hasonlósági elveken (idő-hőmérséklet, idő-terhelés) alapulnak. A kúszási viselkedést a deformáció-változáson túl különféle módokon szokták jelölni. Ilyen például a kúszási engedékenység (J(t)). A polimerek kúszási engedékenysége egy olyan szám, amelyet az anyag időfüggő relatív nyúlásának és az alkalmazott terhelőfeszültség aránya ad meg (11). Általában DMA berendezéssel végzett mérésekből generált mestergörbéknél használják.

( )

( )

(11)

A két egyszerű, idealizált anyagmodellből (Maxwell, Voigt-Kelvin) soros és párhuzamos kapcsolással felépített összetett modellekkel csak kis nyúlású tartományokban

31

Henczi András

lineárisan viszkoelasztikus viselkedésű anyagokat lehet megfelelően leírni. A valós anyagviselkedés azonban nemlineárisan viszkoelasztikus leírással jobban, pontosabban közelíthető. Williams, Landel és Ferry (WLF) sikeresen hoztak létre ilyen, a hőmérséklet-idő hasonlóság elvén alapuló modellt. Az elv azon a megfigyelt viselkedésen alapul, hogy a hőmérséklet növelésével felgyorsulnak a kúszási folyamatok, a görbék egy azonos terhelés mellett, de alacsonyabb hőmérsékleten mért hosszabb ideig tartó kúszásmérésből kapott görbékhez hasonlítanak. Ezt felhasználva az anyag kúszási tulajdonságai közelíthetők több, rövid ideig tartó, különböző hőmérsékleteken történt mérés görbéinek logaritmikus időtengely mentén való eltolásával, ebből következtetve a hosszútávú kúszásra. Az úgynevezett WLF-egyenlet szerint a görbéket egymáshoz képest egy hőmérséklet-idő eltolási tényezővel (aT) eltolva, egy időben egyre távolabbi pontig használható görbét kapunk. ( (

) )

(12)

Guo és társai [34] mérőkerettel talajrögzítő háló (geogrid) (24. ábra) húzó igénybevételű kúszási tulajdonságait vizsgálták, különböző hőmérsékleteken és különböző terhelési szinteken. Ezekből a rövidtávú kúszásmérésekből WLF segítségével adtak becslést hosszútávú kúszási tulajdonságokra. Az így számított kúszási deformációgörbékből (25. ábra) az látszik, hogy körülbelül 300 óra után a görbe meredeksége nagyon lecsökken, ami ezután nem is változik, tehát az anyag kúszása kismértékűre csökken.

24. ábra Talajrögzítő háló kúszásmérése mérőkerettel [34]

32

Henczi András

25. ábra Talajrögzítő háló kúszási deformáció-mestergörbéi [34]

Az amorf termoplasztikus anyagok modulus-terhelési idő görbéi az időtengely menti eltolással egyszerűen átvihetők egymásba, míg a kristályos polimereknél az eltolás iránya nem csak az idő-tengellyel párhuzamos (26. ábra), hanem szükséges egy egy bT moduluseltolási tényező alkalmazása is.

26. ábra Amorf termoplasztikus (a) és kristályos (b) polimerek modulus-terhelési idő görbéi különböző hőmérsékleteken [18]

33

Henczi András

Az eltolási tényező (aT) hőmérsékletfüggésének üvegesedési hőmérséklet (Tg) feletti leírására a WLF-egyenletet használják, míg az üvegesedési hőmérséklet alatt az Arrheniusösszefüggés (13) írja le jól az eltolási tényező hőmérsékletfüggését.

(

)

(13)

A polimerek hosszútávú kúszási viselkedésének becslésére elterjedten használják a hőmérséklet-idő hasonlósági elvet (TTS), de ugyanakkor használható az eltérő terhelési szinteken, de azonos hőmérsékleten mért kúszásgörbék közti kapcsolat vizsgálatakor a terhelés-idő hasonlósági elv (TSS) is [35]. A kúszási tulajdonságok javítása érdekében alkalmazhatunk mesterséges, ásványi, vagy természetes szálerősítést is. Lee és társai [36] különböző mennyiségű farosttal (WF) erősített PP kompozitok kúszási tulajdonságait vizsgálták, kimutatták hogy a száltartalom növelésével párhuzamosan csökken az alakváltozás mértéke (27. ábra).

27. ábra PP és különböző mértékben farosttal erősített PP deformációja [36]

34

Henczi András

Munkám során az egyik legnagyobb mennyiségben előállított, és felhasznált tömegműanyagnak, a polipropilénnek húzó igénybevételű kúszási tulajdonságait kívánom megvizsgálni. Vizsgálataimat erősítetlen PP-n, valamint vágott üvegszállal erősített PP kompoziton fogom végezni, ezen belül is tanulmányozva a fröccsöntött polimer anyagokra és kompozitokra jellemző, a fröccsöntés technológiai sajátosságaként adódó mag-héj szerkezetet.

35

Henczi András

3. Felhasznált anyagok, berendezések, mérési elvek Ebben a fejezetben bemutatom a munkám során vizsgált különböző alap- és erősítőanyagokat, a mérésekhez használt próbatestek előállításához és a vizsgálatokhoz használt gépeket, és mérési elveket. A vizsgálatokhoz felhasznált alapanyagok: Az erősítetlen polipropilén (PP) próbatestek előállításához, valamint a PP kompozitok mátrix anyagaként a magyarországi Tiszai Vegyi Kombinát (TVK) által gyártott Tipplen H 949 A típusú, fröccsöntésre optimalizált, nagy folyóképességű PP homopolimert használtam, amelynek fizikai tulajdonságai a 2. táblázatban találhatóak. A gyártó ezt az anyagát vékonyfalú fröccsöntött termékekhez, csomagolóanyagokhoz és élelmiszeripari tárolóeszközökhöz ajánlja.

Fizikai tulajdonságok Mérési szabvány Érték Mértékegység Folyásindex (MFR) (230 °C /2,16 kg) ISO 1133 45 g/10 perc Rugalmassági modulus (hajlításból) ISO 178 1900 MPa Rugalmassági modulus (húzásból) ISO 527-1,2 1800 MPa Húzószilárdság ISO 527-1,2 37,5 MPa Nyúlás folyáshatárnál ISO 527-1,2 9,5 % Izod ütőszilárdság (bemetszett, 23 °C) ISO 180/1A 2,5 kJ/m² Lehajlási hőmérséklet (HDT) (0,46 N/mm²) ISO 75-1,2 118 °C Rockwell keménység ISO 2039/2 102 R skála 2. táblázat Tipplen H 949 A fröccsanyag fizikai tulajdonságai az anyag adatlapja alapján [37]

Az erősített polipropilén próbatestek előállításához a fent említett PP-hez a franciaországi Arkema által gyártott Orevac CA100 típusú Maleinsavval ojtott PP-t kevertem (3. táblázat) olyan arányban, hogy az erősítőszáltartalom 2 tömeg%-ára adódjon. Ezt az anyagot arra fejlesztették ki, hogy a mátrix és az erősítőanyagként hozzáadott üvegszálak, természetes szálak vagy ásványi töltőanyagok szilánvegyület alapú írezése közt megfelelő adhéziót biztosítson. A minél nagyobb erősítőanyag mátrix anyag közti adhézió biztosítására azért van szükség, hogy az erősítőanyag jó mechanikai tulajdonságait minél nagyobb mértékben ki tudjuk használni. Nem megfelelő erősségű kapcsolat esetén az erősítőanyag kihasználatlan marad, vagy esetleg a mátrix anyagból kihúzódva tönkre is mehet a termék. 36

Henczi András

Fizikai tulajdonságok Mérési szabvány Érték Mértékegység Folyásindex (MFR) (230 °C /0,225 kg) ISO 1133 10 g/10 perc Rugalmassági modulus (hajlításból) ISO 306 880 MPa Rugalmassági modulus (húzásból) ISO 527-1,2 1800 MPa Húzószilárdság ISO 178 22 MPa Nyúlás szakadásnál ISO 527-2 12 % Izod ütőszilárdság (bemetszett, 23 °C) ISO 180/1A 2,5 kJ/m² Lehajlási hőmérséklet (HDT) (0,46 N/mm²) ISO 75-1,2 118 °C Rockwell keménység ISO 2039/2 102 R skála Olvadáspont ISO 1133 167 °C Sűrűség ISO 11357-3 0.905 g/cm3 3. táblázat Orevac CA 100 típusú, maleinsav anhidriddel ojtott PP fizikai tulajdonságai [38]

Erősítőanyagként a csehországi Johns Manville által gyártott SV EC 13 473 (4,5) típusú, 13 µm átmérőjű, 4,5 mm hosszúságúra vágott, 473-as számmal jelölt szilánvegyülettel felületkezelt üvegszálat használtam. A felületkezeléshez használt vegyület PP-hez ajánlott, azzal nagy adhéziót létrehozó anyag [39]. Próbatestek gyártásához felhasznált gépek, eszközök: A fenti anyagokat erősítetlen PP, 5, 10, 20, 30 és 40 m% üvegszálat tartalmazó PP kompozitok gyártásához megfelelő arányban (4. táblázat) kevertük össze Brabender PlastiCorder extruder (USA) segítségével. Az extruder beállítása során 190-210-210-230°Cos hőmérsékleti programot használtam. Az így előállított keverékeket ezután Sb Plastics Machinery GRS202 típusú daráló berendezéssel újragranuláltuk. Az azonos hőterhelési szint fenntartása miatt az erősítetlen PP gyártásához szükséges alapanyagot is extrudáltuk és újradaráltuk. Próbatest

PP (H949A)

Orevac Glass Fiber ÖSSZESEN CA100

[m%]

[m%]

[m%]

[m%]

0%

100

0

0

100

5% 10% 20% 30% 40%

94,9 89,8 79,6 69,4 59,2

0,1 0,2 0,4 0,6 0,8

5 10 20 30 40

100 100 100 100 100

4. táblázat Fröccsöntött PP ill. PP+GF granulátumok és szakító próbatestek gyártása

37

Henczi András

A fenti módon előállított granulátumokból ezután Arburg Allrounder 320 C 500-170 típusú fröccsöntőgéppel (28. ábra) és az arra felszerelt szabványos (MSZ EN ISO 527/2 szabvány szerinti) piskóta alakú szakító próbatest gyártásához megfelelő szerszámmal szabványos szakító próbatesteket gyártottunk. A különböző fröccsöntési paraméterek a 5. táblázatban találhatók.

28. ábra Arburg Allrounder 320 C 500-170 típusú fröccsöntőgép (Németország) [40]

fröccstérfogat átkapcsolási pont vbefröccs Pbefröccs Putó Ptorló csiga kerületi sebessége hőmérsékleti program Tszerszám

44 cm3 12 cm3 50 cm3/s 700 … 1000 bar 500 … 700 bar 10 bar 15 m/min 175-180-185-190-195°C 40 °C

5. táblázat Arburg Allrounder 320 C 500-170 típusú fröccsöntőgép (Németország) fröccsbeállítása, szabványos szakító próbatestek gyártásához

A vizsgálatokhoz használt gépek: A húzó igénybevételű kúszásvizsgálatokat klímakamrával ellátott, Zwick Z250-típusú univerzális szakítógépen (29. ábra) végeztem. Főbb tulajdonságai a 6. táblázatban találhatók. Méréseim során piskóta alakú PP és PP30GF szakító próbatesteket vizsgáltam -40 és +80°C közötti hőmérsékleteken. -40 és +20°C között 10 fokonként, +20 és +80°C között pedig 5 fokonként emeltem a vizsgálati hőmérsékletet. A próbatestek cseréje után és/vagy a mérés hőmérsékletének megváltoztatása után is minden esetben megvártam, hogy a hőkamra elérje a kívánt hőmérsékletet, majd 20 pereces hőntartás után indítottam el a mérést. A vizsgálatok során alkalmazott felterhelési sebesség minden esetben 50 N/s volt, amíg a terhelőerő el nem 38

Henczi András

érte a PP-nél 800 N-os, PP30GF-nél az 1750 N-os előre beállított szintet. A terhelési szinteket a szobahőmérsékletű erővezérelt szakítóvizsgálatok átlagos szakítóerejének 50%-ában határoztam meg. A próbatest befogási hossza 110 [mm] volt. A mérések 33 perce hosszúak voltak.

Paraméterek Maximális terhelőerő: 250 [kN] Sebességtartomány: 0.0005 – 600 [mm/perc] Pozícionálás pontossága: ± 2 [μm] Tartozékok Zwick testXpert II program Klímakamra -80 - +250 °C közt használható hőmérséklettartománnyal testControl II típusú vezérlő 6. táblázat Zwick Z 250 tulajdonságai [41]

29. ábra Zwick Z250 típusú szakítógép (Németország)

Erősítetlen polipropilén és 30 [m%] üvegszállal erősített polipropilén próbatesteken DMA Q8000 típusú berendezéssel (30. ábra) végeztem, különböző előre beállított hőmérsékleteken, rövid idejű húzó igénybevételű kúszásvizsgálatokat. Ehhez a vizsgálathoz 10x0,5 mm-es keresztmetszetű, 40 mm hosszúságú próbatesteket használtam, amiket szabványos piskóta alakú szakító próbatestekből marógép használatával munkáltam ki. A próbatesteket úgy a fröccsöntött próbatest magjából, mind a héjából kimunkáltam, hogy 39

Henczi András

vizsgálni tudjam a különbséget a héjban kialakuló, nagyrészt a folyási irányba beállt erősítőszálak és a magban random irányokban beállt erősítőszálak hatását a kúszási tulajdonságokra. A mérésekhez a DMA berendezést Creep TTS (Time-Temperature Superposition) üzemmódba állítottam, a befogási hossz 25 mm volt, a vizsgálatokat -40 és +150°C közötti hőmérsékleteken végeztem 10°C-os lépésekkel. Minden vizsgálati hőmérséklet beállítása után a mérés megkezdéséig 35 percet vártam, hogy a vizsgálati tér elérje a kívánt hőmérsékletet, amit azután a vizsgálat 30 perce alatt végig tartottam. A berendezés fűtését és folyékony nitrogénnel való hűtését szabályozó rendszer a vizsgálókamra beállított hőmérsékleteit ±1°Cos ingadozással tudta tartani.

Paraméterek Maximális terhelés: 18 N Hőmérséklettartomány: -145-600 [°C] Frekvenciatartomány: 0,01-200 [Hz] Befogók húzó nyíró single/dual cantilever olajba merülős nyomó 3-pontos hajlító 7. táblázat DMA Q800 berendezés tulajdonságai [42]

30. ábra DMA Q800 berendezés [42]

40

Henczi András

A vizsgálati tér kívánt hőmérsékletének elérése és a próbatesteknek a környezeti hőmérséklethez való 35 percig tartó alkalmazkodása alatt, a befogott próbatestek végig tehermentesek voltak. A vizsgálatok minden esetben 3 MPa-os terheléssel történtek, így a berendezés 18 N-os méréshatárán belüli, keresztmetszettől függően 13,4-15,6 N-os maximális terhelőerők léptek fel. Lokális száltartalom meghatározást végeztem izzító kemencés kiégetéssel 5, 10, 20, 30 és 40 m%-os üvegszáltartalmú PP próbatesteken. Az égetéshez szükséges mintákat szabványos szakító próbatestek középső, párhuzamos részéből nyertem MUTRONIC precíziós körfűrész segítségével a piskótaalakú próbatest két végét levágtam. A 10x4 mm nagyságú középső rész végén, főleg nagyobb száltartalmak esetében, szabad szemmel jól látható volt a magrész. Ezt alkoholos filccel bejelöltem, majd próbáltam minél pontosabban leválasztani a magról a héj részt. Hosszanti irányban vágva, egymás után vágtam le minden oldalról a héjat. A levágott héj részt és a megmaradt mag részt külön zacskókba gyűjtöttem és feliratoztam. Ezt minden száltartalmú próbatestnél megismételtem, így kaptam 10 darab égetéshez használható mintát. CAS MWP-1500 típusú mérlegen lemértem 10 darab izzítókemencés égetéshez használatos kerámia csésze tömegét üresen. A csészéket megjelölve feljegyeztem üresen mért tömegeiket és a később beléjük kerülő minták száltartalmát illetve azt hogy a próbatest mag vagy héj részéből származnak-e. A csészéket mérés előtt Bunsen-égővel felmelegítettem, kiszárítottam, hogy az esetlegesen magukba szívott nedvesség ne tudja meghamisítani a mérési eredményeimet. A különválasztott mag és héj részeket ezután kerámiacsészékbe raktam, ha szükséges volt kisebb darabokra tördeltem őket, hogy ne érjenek fel a csésze tetejéig, ezzel elkerülve, hogy az égetéskor esetlegesen a kilógó rész kiessen. Ezután ismét lemértem az immár mintákkal töltött edényeket, tömegeiket feljegyeztem. Az acél állványra helyezett kerámiacsészéket Bunsen-égővel hevíteni kezdtem, hogy a PP nagy részét az izzítókemencébe helyezés előtt kiégessem. Viszonylag rövid felmelegedési idő után a mintában található PP meggyulladt, az égetéseket a láng kialvásáig folytattam. Az így részben már kiégetett mintákat, az előzetesen 600°C-os hőmérsékletre felmelegített Nabertherm gyártmányú, 50 és 1100°C között változtatható hőmérsékletű laborkemencében (31. ábra) 20 perc alatt teljesen kiégettem. Az immáron tökéletesen kiégetett, szerves anyagot (PP-t) már nem, csak üvegszálat tartalmazó edényeket újra lemértem, tömegeiket ismét feljegyeztem. Mindkét égetési eljárást egy Köttermann gyártmányú elszívó kamrában végeztem. 41

Henczi András

Az így mért tömegekből számítható a különböző mértékben erősített próbatestek mag és héj részében található erősítőanyag mennyisége.

31. ábra NABERTHERM típusú laborkemence [43]

Optikai mikroszkóppal vizsgáltam meg a magban és a héjban kialakult szálirányokat 5, 10, 20, 30 és 40 m% -os üvegszál tartalmú PP próbatestek esetén. Ehhez a vizsgálathoz olyan csiszolatokat kellett készítenem, amelyek felületén jól láthatóan elkülönülnek egymástól a PP mátrix és az erősítőanyagként benne levő üvegszál. Ezért az általam használt Struers automata polírozógépbe is befogható mintákat öntöttem. A különféle mértékben erősítőszálakat tartalmazó szabványos piskóta alakú szakító próbatestek közepéből Mutronic precíziós körfűrésszel kivágtam egy olyan hosszú darabot, amit még éppen be lehetett tenni a polírozandó minták előállításához használatos 30 mm belső átmérőjű tégelybe. Ennek az alja egy levehető kupak, az elkészült minta könnyebb eltávolíthatóságának érdekében. Minden kivágott mintadarabot külön tégelybe fektettem, a mintákra ezután poliészter gyantát öntöttem. Ez 12 óra alatt teljesen kitérhálósodott, és a tartókból való eltávolítás után polírozó gépben csiszolható volt. A minták készítésénél figyelni kell arra, hogy a kivágott darabok a tégely alján legyenek, hogy ne kelljen feleslegesen csiszolnunk, illetve nehogy elforduljanak a darabok, mert ez esetben használhatatlan lesz a mintánk. Érdemes a mintákat kétoldalú ragasztóval a tégely aljára rögzíteni, így biztosan nem fordulhat elő az előbb említett két hibalehetőség. A

mintákat

ezután

a

csiszológépbe

befogva,

egyre

csökkenő

érdességű

csiszolópapírokkal (8. táblázat) csiszoltam. A

próbatestek

száltartalmának

meghatározásához

szükséges

kiégetést

és

tömegméréseket, valamint a szálhossz vizsgálatokat Gelencsér Andrással együtt végeztük, aki 42

Henczi András

ugyanezen anyagok hajlító igénybevételű, hőmérsékletfüggő kúszási tulajdonságait vizsgálta diplomamunkájában. Paraméterek Polírozható korongok: Maximális terhelőerő:

D = 30 [mm] 20 [N]

Maximális fordulatszám: (fokozatmentesen állítható)

500 [1/perc]

Tartozékok SiC polírozó lap: Szuszpenziós polírozás:

320-4000 [μm] 1, 3, 9 [μm]

8. táblázat Struers automata polírozó [44]

Vizsgáltam a különböző mértékben erősített próbatestek mag és héj részében kialakuló szálhosszakat. A mérésekhez az előzőekben bemutatott égetéses eljárás végén visszamaradt mintákat használtam. Egy üveg tárgylemezre preparátumot készítettem a következő módon: a tárgylemez közepére vizet cseppentettem, és az égetési eljárás végén a kerámia csészében visszamaradt üvegszálakból mintát véve a tárgylemezen lévő vízcseppben eloszlattam és fedőlemezt helyeztem rá. Figyelni kell rá, hogy amikor az üvegszálból mintát veszünk, akkor lehetőleg ne egy aránytalanul nagymértékben hosszú vagy rövid szálakat tartalmazó helyről vegyük a mintát, illetve hogy ne törjük tovább a szálakat. Az így készített preparátumot egy Olympus BX 51M típusú optikai mikroszkópon (32. ábra) vizsgáltam 2x és 5x-ös nagyítást alkalmazva attól függően, hogy a preparátum milyen hosszú szálakat tartalmazott. A mikroszkóp egy C-5060 CAMEDIA típusú digitális fényképezőgéppel van felszerelve, és AnalySIS 5.0 mérő és képfeldolgozó program segítségével kapunk kiértékelhető felvételeket [44].

32. ábra Olympus BX 51M típusú optikai mikroszkóp

43

Henczi András

A preparátumról felvételt készítve, a képfeldolgozó programban megjelenítettem és a képen található összes szál hosszát lemértem. Az így mért értékeket egy excel fájlba exportáltam, a későbbi könnyebb feldolgozhatóság érdekében. Ezt minden mintán elvégeztem. Ha nem volt egy képen legalább 500 lemérhető szál, akkor a tárgyasztalt odébb mozgatva a preparátum egy másik területéről újabb képet készítettem és azon is lemértem az összes, teljes hosszában a képen lévő szálat. Ezt addig ismételtem, amíg nem volt legalább 500 lemért szálam.

44

Henczi András

4. Kísérleti rész A következő fejezetben az általam végzett mérések, és azokon alapuló számítások eredményeit ismertetem. Előbb a fröccsöntés során keletkező mag-héj szerkezet kúszási tulajdonságokra gyakorolt hatását elemzem a lokális száltartalmak meghatározásával és a szálak orientációjának feltérképezésével, majd az anyagok húzó igénybevételű kúszási viselkedésének vizsgálatát és az annak eredményeit felhasználó hosszú távú becslési eljárásokat mutatom be.

4.1. Lokális száltartalom meghatározása égetéssel A próbatestek globális száltartalmát ismerjük, hiszen az alapanyagok fröccsöntés előtti, az extrúderrel való homogenizáláskor mi magunk kevertük be a kívánt szál mátrix arányokat. A fröccsöntés során a magban és a héjban a lokális száltartalom a héj gyors lefagyása, és a keresztmetszetben jelentkező eltérő nyírási viszonyok miatt a globálistól eltérő értéket vehet fel. A lokális száltartalom meghatározását izzító kemencés kiégetéssel 5, 10, 20, 30 és 40 m%-os üvegszáltartalmú PP próbatesteken végeztem. Az égetéshez szükséges mintákat szabványos szakító próbatestek középső, párhuzamos részéből nyertem, amelynek hosszában a kitöltés egyenletes, így a nyírási viszonyok nem változnak drasztikusan. A mintákból először Bunsen-égővel kiégettem a PP nagy részét, majd 20 percre az előzetesen 600°C-os hőmérsékletűre felmelegített Nabertherm gyártmányú laborkemencébe (33. ábra) helyeztem őket, hogy a maradék szerves anyagot (PP-t és szén alapú égéstermékeket, pl. kormot) is kiégessem belőlük.

33. ábra Minták Bunsen-égővel és izzító kemencével való kiégetése

45

Henczi András

Az égetés előtt és után mért tömegekből ezután már számítható volt a száltartalom. A mért és számított értékek a 9. táblázatban találhatók.

mag

Csésze üresen [g] 48,294

Csésze + minta égetés elött [g] 49,482

Minta tömege [g] 1,188

Égetési maradék + csésze [g] 48,353

Égetési maradék [g] 0,059

héj

42,052

44,78

2,728

42,184

0,132

4,84

mag

40,414

41,895

1,481

40,574

0,16

10,80

héj

45,996

49,064

3,068

46,3

0,304

9,91

mag

40,765

41,669

0,904

40,941

0,176

19,47

héj

48,292

49,79

1,498

48,577

0,285

19,03

mag

47,065

49,216

2,151

47,684

0,619

28,78

héj

47,762

50,333

2,571

48,492

0,73

28,39

mag

46,812

47,701

0,889

47,163

0,351

39,48

héj

46,391

47,786

1,395

46,928

0,537

38,50

Névleges Mintavétel száltartalom helye 5 [m%] 10 [m%] 20 [m%] 30 [m%] 40 [m%]

Száltartalom [m%] 4,97

9. táblázat Lokális száltartalom meghatározás során mért és számított eredmények

Az eredményekből (34. ábra) látszik, hogy a szakirodalomban olvasotthoz hasonlóan a száltartalom a magban nagyobb, mint a héjban. Ez azért van, mert a héj a befröccsöntéskor a falnál áramló, a hideg falon ledermedő anyagból jön létre, amiben a száltartalom kisebb, mint a középen tovább áramló, majd utónyomással teljesen kitöltött magrészben.

Lokális száltartalom [m%]

40 35

mag héj

30 25 20

15 10 5 0 5

10 20 30 Névleges erősítőszál tartalom [m%]

40

34. ábra Különböző névleges száltartalmú PP valós száltartalmai a mag és héjrészben

46

Henczi András

4.2. Lokális szálhossz meghatározás mikroszkópos vizsgálattal Az erősítőanyag kezdeti szálhossza ismert (4,5 mm), de ez az összetevők extrúderben történő összekeverésekor és a fröccsöntéskor is változik, mert a szálak ezen feldolgozási eljárások során tovább töredeznek, így végső kialakult hosszukat nem ismerjük. Ez az adat viszont fontos számunkra, minthogy a szál-mátrix adhéziót nem csak a tapadásjavításra használt felületkezelő anyagok, hanem az erősítőszál hossza is meghatározza. A szálak túlzott töredezése ahhoz vezet, hogy nem tudjuk kihasználni az erősítő anyagban rejlő, a mechanikai tulajdonságokat javító lehetőségeket. Ezért vizsgáltam a különböző mértékben erősített próbatestek mag és héj részében kialakuló szálhosszakat. A mérésekhez az előzőekben bemutatott égetéses eljárás végén visszamaradt mintákat használtam (35. ábra).

. 35. ábra Égetés után visszamaradt üvegszál minta

Az égetés során visszamaradt mintákból preparátumot készítettem egy üveg tárgylemezre figyelve arra, hogy a szálakat ne tördeljem tovább. A preparátumokat egy Olympus BX 51M típusú optikai mikroszkópon vizsgáltam 2x és 5x-ös nagyítást alkalmazva attól függően, hogy a preparátum milyen hosszú szálakat tartalmazott. A preparátumokról egy a mikroszkóphoz csatlakoztatott C-5060 CAMEDIA típusú digitális fényképezőgéppel készítettem felvételeket (36. ábra). Ezeken a felvételeken mértem le a szálak hosszát egy AnalySIS 5.0 mérő és képfeldolgozó program segítségével, a képeken látható összes szál hosszát lemértem, ha nem volt egy képen legalább 500 lemérhető szál, akkor a tárgyasztalt

47

Henczi András

odébb mozgatva a preparátum egy másik területéről újabb képet készítettem és azon is lemértem az összes, teljes hosszában a képen lévő szálat. Ezt addig ismételtem, amíg nem volt legalább 500 lemért szálam.

a.

b.

c.

d.

e. 36. ábra PP + GF kiégetéséből visszamaradt üvegszálak optikai mikroszkópos felvételei (a próbatestek magjából származó a. 5; b. 10; c. 20; d. 30; e. 40 m% erősítőszál tartalmú minták)

A mérésekből kapott eredményeket a 10. táblázat tartalmazza. 48

Henczi András

Névleges száltartalom [m%]

Mintavétel helye mag héj mag héj mag héj mag héj mag héj

5 10 20 30 40

Szálhossz [µm] Átlag Szórás 1444

1104

2121

1178

570

394

638

355

724

380

621

408

323

228

411

231

498

260

386

196

10. táblázat A lokális szálhossz meghatározás eredményei

Az eredményekből látszik, hogy az 5 m% névleges száltartalmú próbatestben az erősítőszálak sokkal kevésbé töredeztek, mint a nagyobb mennyiségű erősítő szálat tartalmazó próbatestekben. A szálhosszak alakulására jellemző, hogy a héjban hosszabb, míg a magban az erős nyírás miatt rövidebb átlagos szálhosszal találkozhatunk. Ennek ellentmondani látszik a 37. ábra, amelyben a 20 és 40 m% száltartalomnál az irodalomból ismerthez képest fordított arányban, a héjban nagyobb szálhosszakat találtunk, mint a magban. Hogy kizárhassuk a mérési hibát, újra kiégettünk 20 és 40 m% száltartalmú mintákat, az így nyert üvegszálak hosszát megvizsgáltuk, de ezek megegyezetek az először mértekkel.

2500

Átlagos szálhosszúság [µm]

mag 2000 héj 1500

1000

500

0 5

10 20 30 Névleges erősítőszál tartalom [m%]

40

37. ábra Különböző névleges száltartalmú PP lokális szálhosszúságai a mag és héjrészben

49

Henczi András

4.3. Szálirány vizsgálata hosszmetszeti csiszolattal A magban orientálatlan és a héjban folyásirányban rendezett szálirányok a mechanikai tulajdonságokat befolyásolják. Az erősítő szálakat akkor tudjuk legjobban kihasználni, ha a terhelés irányában állnak. Az orientáció csökkenésével a szálkihasználás is csökken, szélsőséges esetben a kompozit szilárdsága megegyezik, vagy akár kisebb is lehet, mint a mátrixanyagé. Ha ismerjük a magban és a héjban kialakuló domináns szálirányokat, akkor úgy tervezhetjük meg a termék meglövési pontjait, hogy a lehető legtöbb szál álljon a leendő várható terhelés irányába. A fröccsöntött próbatest belső szerkezetének megismerése, és a domináns szálirányok vizsgálata céljából optikai mikroszkóppal csiszolatokon vizsgáltam a magban és a héjban az erősítőszálak rendezettségét 5, 10, 20, 30 és 40 m% -os üvegszál tartalmú PP próbatesteken. A szálirányok teljes körű, további feltérképezése nagyfelbontású mikroszkópi felvételek elemzésével és a csiszolatról mérhető, a szálak háromdimenziós rendezettségét összegző tenzorokból lehetséges. Ahhoz hogy a szálirányokat vizsgálni tudjam, a szabványos piskóta alakú próbatest középső részéből vágtam ki darabokat, amelyeket gyantába foglaltam, így olyan mintákat készítettem, amiket már be tudtam fogni a Struers automata polírozógépbe. A mintákat a csiszológépbe befogva, egyre csökkenő érdességű csiszolópapírokkal csiszoltam egészen addig, amíg a felületükön jól láthatóan elkülönült egymástól a PP mátrix és az erősítőanyagként benne levő üvegszál. Az így előkészített mintákat egy sík felületre helyezett tárgylemezen gyurma segítségével egy párhuzamosító eszköz segítségével párhuzamosítottam. Erre azért volt szükség, hogy a kis mélységélességű fénymikroszkópba helyezett minta minden pontján éles képet kapjunk. A mikroszkópba helyezett mintákról teljes szélességben, több részletben felvételeket készítettünk,

majd

egy

képszerkesztő

program

segítségével

panorámakép-szerűen

összeillesztettük őket. Az így kapott különböző erősítőszál tartalmú próbatestek magjáról és héjáról készült felvételek a 38-42. ábrákon láthatók. Az erősítőszálak a mátrixtól jól elkülöníthetően látszanak, rendezettségük eltérő iránya a magban és a héjban felvételeken jól megfigyelhető. Erősítőszál tartalomtól függetlenül látható, hogy a héjakban a szálak orientációja nagyrészt folyásirányú, a magrészekben viszont véletlenszerű. Ezen kívül azt is láthatjuk, hogy az erősítőszál tartalom növekedésével a szálak egyre töredezettebbek, egyre rövidebbek. 50

Henczi András

Ezt leginkább a héjról készült felvételeken láthatjuk. Ezek a megállapítások megegyeznek az irodalomban olvasottakkal, illetve a korábban tárgyalt szálhossz mérések eredményeiben is látható volt a szálhosszak csökkenő tendenciája.

a.

b. 38. ábra PP + 5m% GF minta csiszolatának mag (a) és héj (b) részéből készített mikroszkópos felvétele

a.

b. 39. ábra PP + 10m% GF minta csiszolatának mag (a) és héj (b) részéből készített mikroszkópos felvétele

a.

b. 40. ábra PP + 20m% GF minta csiszolatának mag (a) és héj (b) részéből készített mikroszkópos felvétele

51

Henczi András

a.

b. 41. ábra PP + 30m% GF minta csiszolatának mag (a) és héj (b) részéből készített mikroszkópos felvétele

a.

b. 42. ábra PP + 40m% GF minta csiszolatának mag (a) és héj (b) részéből készített mikroszkópos felvétele

4.4. Húzó igénybevételű kúszásvizsgálatok szakítógépen A különböző hőmérsékleti szinteken végzett erővezérelt húzó igénybevételű kúszásméréseket egy Zwick Z250 típusú hőkamrával ellátott univerzális szakítógépen végeztem. Méréseim során szabványos piskóta alakú PP és 30 m% GF tartalmú PP kompozit szakító próbatesteket vizsgáltam -40 és +80°C közötti hőmérsékleteken. -40 és +20°C között 10 fokonként, +20 és +80°C között pedig 5 fokonként emeltem a vizsgálati hőmérsékletet. Vizsgálati hőmérséklet-változtatás, vagy próbatest csere után minden esetben megvártam, hogy a hőkamra elérje a kívánt hőfokot, majd újabb 20 perces hőntartás után kezdtem a 33 perces mérést. A próbatest befogási hossza 110 mm, a felterhelési sebesség minden esetben 50 N/s volt addig, amíg a terhelőerő el nem érte erősítetlen PP-nál 800 N-os, 30 m% üvegszállal erősített PP-nál az 1750 N-os előre beállított szintet. A hőkamrát a sérülésektől megóvandó, egy maximálisan megengedett deformációértékig, 50 mm-ig engedtük meg a próbatestek nyúlását.

52

Henczi András

Az erősítetlen PP próbatestek különböző hőmérsékletű kúszásgörbéi a következő ábrán láthatóak (43. ábra). 0,45

Hőmérsékleti szint [°C]: -40 -30 -10 0 20 25 35 40 50 55 65

0,4

Deformáció [-]

0,35 0,3 0,25

-20 10 30 45 60

0,2 0,15 0,1 0,05 0 0

200

400

600

800

1000

1200

Mérési idő [s]

1400

1600

1800

43. ábra Erősítetlen PP különböző hőmérsékletű kúszásdiagramjai

A magasabb hőmérsékleteken tapasztalható nagy nyúlások miatt az alacsonyabb hőmérsékletek kúszási görbéi nehezen láthatóak, ezért a 44. ábra a jobb láthatóság miatt kinagyítva, kisebb deformációértékig mutatja azokat. Hőmérsékleti szint [°C]: -40 -30 -20 -10 0 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0,12

Deformáció [-]

0,1 0,08 0,06 0,04 0,02

0 0

200

400

600

800

1000

1200

Mérési idő [s]

1400

1600

1800

44. ábra Erősítetlen PP különböző hőmérsékletű kinagyított kúszásdiagramjai

53

Henczi András

A diagramon megfigyelhető, hogy 10°C-ig a vizsgálati hőmérséklet emelésével csak kis mértékben növekedett a kúszás mértéke, a 10-30°C tartományban arányosan növekedett a kúszás mértéke, e felett viszont már egyre jobban elváltak egymástól a mért kúszásgörbék, és meredekségük, azaz a kúszási deformációsebesség (Δε/Δt) is egyre nagyobb lett. 45°C felett már egy fél órás vizsgálati időn belül is meghaladja a 10%-os deformációt az anyag, így ezen a terhelési szinten az erősítetlen PP már nem, vagy korlátozott mértékben használható. A kúszási deformáció sebességváltozását legjobban talán logaritmikus időtengely mentén lehet megfigyelni. A 45. ábrán megfigyelhető, hogy a másodlagos kúszás lineáris Δε/Δt tartományából hogy vált át magasabb hőmérsékleti szinteken a harmadlagos kúszási viselkedés, azaz a felgyorsult tönkremenetel tartományába. Ekkor a görbék az állandósult lineáris állapotból felfelé elhajlanak, és a deformációsebesség egészen a tönkremenetelig, vagy jelen esetben a deformációkorlát eléréséig folyamatosan nő. Hőmérsékleti szint [°C]:

0,12

-40 -30 -20 -10 0 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Deformáció [-]

0,1 0,08 0,06 0,04 0,02

0 0,1

1

10

Mérési idő (log) [s]

100

1000

45. ábra Erősítetlen PP különböző hőmérsékletű kúszásdiagramjai

A 30 m% üvegszállal erősített PP próbatestek különböző hőmérsékleten mért kúszásgörbéi a következő ábrán láthatóak (46. ábra), ahol az erősítetlen próbatestnél mért kúszási viselkedéshez hasonlóan megfigyelhető, hogy -40-30°C között a kúszásgörbék sűrűn, majdhogynem egymást fedve helyezkednek el, ezért 47. ábra 3,5%-os deformáció-értékig mutatja a kúszásgörbéket.

54

Henczi András

0,04 0,035

Deformáció [-]

0,03 0,025

0,02 0,015 0,01 0,005 0 0

200

400

600

800

1000

1200

Mérési idő [s]

1400

1600

Hőmérsékleti szint [°C]: -40 -30 -20 -10 0 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 1800 80

46. ábra 30m% üvegszállal erősített PP különböző hőmérsékletű kúszásdiagramjai

0,025

Deformáció [-]

0,02

0,015

0,01

0,005 0

200

400

600

800

1000

1200

Mérési idő [s]

1400

1600

Hőmérsékleti szint [°C]: -40 -30 -20 -10 0 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 1800 80

47. ábra 30m% üvegszállal erősített PP különböző hőmérsékletű kinagyított kúszásdiagramjai

A diagramokon megfigyelhető, hogy 30°C-ig a vizsgálati hőmérséklet emelésével csak kis mértékben növekedett a kúszás mértéke, a 30-45°C tartományban arányosan növekedett a kúszás mértéke, e felett viszont már nagy ugrásokkal nőtt, és a deformációváltozás sebességével arányos Δε/Δt meredekség is egyre nagyobb lett. 65°C felett ezen a terhelési szinten a 30 m% üvegszállal erősített PP már nem használható. 55

Henczi András

A kúszási viselkedést logaritmikus időtengely mentén megfigyelve (48. ábra) látható, hogy a félórás mérések ideje alatt 40°C felett a kúszásgörbék trendje progresszív növekedést mutatott, azaz a tönkremenetel vélhetően a felgyorsult tönkremenetel szakaszának kezdeti fázisaira láthatunk példát. Hőmérsékleti szint [°C]: -40 -30 -20 -10 0 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 1000 80

0,04 0,035

Deformáció [-]

0,03 0,025

0,02 0,015

0,01 0,005 0 0,1

1

10 Mérési idő (log) [-]

100

48. ábra 30m% üvegszállal erősített PP különböző hőmérsékletű kúszásdiagramjai

A 49-52. ábrák erősítetlen és 30 m% üvegszállal erősített PP próbatestek -20°C, 20°C, 40°C, 60°C-os, a mindennapokban kül-, vagy beltéren jellemzően előforduló hőmérsékleti szinteken mért kúszásgörbéit mutatja be. 0,012

Deformáció [-]

0,01 0,008 0,006

-20°C PP30GF

-20°C PP

0,004 0,002 0 0

200

400

600

800

1000

1200

Mérési idő [s]

1400

1600

49. ábra Erősítetlen és erősített PP kúszása -20°C-on

56

1800

Henczi András

A 49. ábra -20°C-on, egy hidegebb téli nap hőmérsékletén mutatja be az erősített és erősítetlen PP kúszásgörbéit. A görbén látható hogy az erősítetlen PP kúszási deformációjának kezdeti nyúlásértéke az üvegesedési hőmérséklet alatt elmarad a kompozit kúszási deformációja mögött, de nagyobb Δε/Δt meredeksége révén, a görbe trendje alapján várhatóan néhány órán belül a kezdeti lemaradás ellenére is nagyobb lesz az erősítetlen PP kúszási deformációja. Az 50. ábra 20°C-os szobahőmérsékleten mutatja be az erősített és erősítetlen PP kúszásgörbéit. Az erősítetlen PP deformációjának nemcsak a pillanatnyi rugalmas deformációnak megfeleltethető kezdeti értéke, de meredeksége is nagyobb, mint a 30 m% üvegszállal erősített PP-nek, a fél órás vizsgálat végére majdnem kétszerese a deformációja az erősítetthez képest. 0,025

Deformáció [-]

0,02

0,015

0,01

20°C PP30GF 20°C PP

0,005

0

0

200

400

600

800

1000

1200

Mérési idő [s]

1400

1600

1800

50. ábra Erősítetlen és erősített PP kúszása 20°C-on

Az 51. ábra 40°C-on, tavasszal a napon vagy nyáron árnyékban mérhető hőmérsékleten mutatja be az erősített és erősítetlen PP azonos terhelési szinten (a szakítószilárdság 50%-án) és azonos mérési hőmérsékleten vett kúszásgörbéit. Ezen a hőmérsékleten az erősítetlen PP deformációja majdnem négyszerese az erősítettnek. Míg az erősítetlen PP kúszásgörbéjének Δε/Δt meredeksége jelentősen nőtt a 20°C-on mérthez képest, addig a 30m% üvegszállal erősített próbatesté csak kis mértékben növekedett. A 30 perces mérés végén az erősítetlen PP deformációja majdnem háromszorosa a 20°C-on mértnek, és meghaladja a 6,5%-ot, eközben a PP kompozit deformációja csak kis mértékben növekedett, és mintegy 1,8%-ot ért el.

57

Henczi András

0,07

Deformáció [-]

0,06 0,05 0,04

40°C PP30GF

0,03

40°C PP

0,02 0,01 0 0

200

400

600

800

1000

1200

Mérési idő [s]

1400

1600

1800

51. ábra Erősítetlen és erősített PP kúszása 40°C-on

Az 52. ábra 60°C-on, egy a nyári tűző napon hagyott autó utasterében mérhető hőmérsékleten mutatja be az erősített és erősítetlen PP kúszásgörbéit. Egy személygépkocsi utastéri műanyag alkatrészeinek 30%-a polipropilénből készül [32], ezért fontos vizsgálni ezen hőmérsékleten mért kúszási tulajdonságokat is. A diagramból láthatjuk, hogy míg az erősített PP deformációja a 20°C-os hőmérsékletemelkedés hatására mintegy megduplázódott, addig az erősítetlen PP már teljesen kilágyulva, kevesebb, mint három perc alatt tönkrement, és ezáltal teherviselő elemként használhatatlan ezen a hőmérsékleten. 0,3

Defrormáció [-]

0,25 0,2

60°C PP30GF 60°C PP

0,15 0,1

0,05 0 0

200

400

600

800

1000

1200

Mérési idő [s]

1400

1600

52. ábra Erősítetlen és erősített PP kúszása 60°C-on

58

1800

Henczi András

4.5. Burgers-modell számítása és mestergörbe szerkesztése A következőkben a Burgers- modell paramétereinek meghatározását mutatom be lépésről lépésre egy konkrét eseten. A 25°C-on, erősítetlen polipropilén anyagon mért kúszásgörbéből szerkesztéssel (53. ábra) határozhatjuk meg a Burgers-modellparaméterek számításához használt deformációkomponenseket.

0,03

0,025

Deformáció [-]

εk(t=T) 0,02

0,63·εr(t=T)

εm(t=T)

0,015

0,01

εr 0,005

τ2

0 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Mérési idő [s] 53. ábra Burgers modell paramétereinek meghatározása szerkesztéssel

A t=0 időpillanatban mérhető deformációugrás nagysága εr = 0,01375 [-] A felvett ε(t) kúszási nyúlásgörbe végpontjához (t=T) érintőt húzunk, majd a (0, εr) ponton keresztül párhuzamost húzunk ezzel az érintővel, ebből a pontból kiindulva párhuzamost húzunk a vízszintes tengellyel is. Az így berajzolt vonalak a mérés T periódusidejére jellemző εr(t), εm(t), εk(t) deformációkomponensekre osztják fel az ε(t) görbe alatti területet, így lemérhető az εm(t=T) = 0,00475 [-] és az εk(t=T) = 0,009321055 [-]. A t=0 helyen az ε = εr+0,63∙εk(t=T) pontból a görbe t=T időponthoz tartozó érintőjével párhuzamosat húzunk, majd ennek ε(t) görbével való metszéspontját függőlegesen levetítjük a t időtengelyre, így megkapjuk τ2 = 220 [s] értéket. A fent leírt szerkesztést minden hőmérsékleten elvégeztem erősítetlen PP és PP kompozit esetében is. Az 54-57. ábrák mutatják az egyes leolvasott deformációkomponensek

59

Henczi András

hőmérsékletfüggését erősítetlen és erősített PP esetén azonos diagramban ábrázolva a jobb összehasonlíthatóság kedvéért.

Mért összdeformáció (εö) [-]

0,12 PP + 30 m% GF

0,1

erősítetlen PP

0,08 0,06 0,04 0,02 0 -40

-20

0

20

Hőmérséklet [°C]

40

60

54. ábra 33 perces kúszsávizsgálat végén mért összdeformáció (εö) hőmérsékletfüggése

Az összdeformáció a hőmérséklet növekedésével progresszív, exponenciális növekedést mutat, mind erősített, mind erősítetlen PP esetében. A görbe meredeksége erősítetlen PP esetén már a Tg közelében elválik a szálerősített PP-étől, majd egyre gyorsabb növekedést mutatva, mint az erősített esetben, 40°C-on összdeformációja több mint ötszöröse a kompoziténak.

Pill. rug. deformáció (εr) [-]

0,025 PP + 30 m% GF

0,02

erősítetlen PP

0,015

0,01

0,005

0 -40

-20

0

20

Hőmérséklet [°C]

40

60

55. ábra Pillanatnyi rugalmas deformációkomponens (εr) hőmérsékletfüggése

60

Henczi András

A pillanatnyi rugalmas deformációkomponens erősítetlen PP esetében exponenciálisan növekszik a hőmérséklet növekedésével, erősített PP esetében viszont szinte lineárisan változik, a növekedés mértéke itt is kisebb az erősített PP esetében. 40°C-on körülbelül kétszerese az erősítetlen PP pillanatnyi rugalmas deformációja az erősített polipropilénének.

Késl. rug. deformáció (εk) [-]

0,035 PP + 30 m% GF

0,03

erősítetlen PP

0,025 0,02

0,015 0,01

0,005

0 -40

-20

0

20

Hőmérséklet [°C]

40

60

56. ábra Késleltetetten rugalmas deformációkomponens (εk) hőmérsékletfüggése

A késleltetetten rugalmas deformációkomponens nagysága is exponenciálisan növekszik erősítetlen PP esetében, erősített esetben 40°C-ig tartó lassú, kvázi-lineáris növekedés után, csak 40°C-nál gyorsul fel, de még a 40-60°C-os tartományban is csak az erősítetlen anyagnál 10 és 20°C között tapasztalható növekedési sebesség jellemző rá. Az erősítetlen PP 40°C-on tapasztalt késleltetett rugalmas deformációja több, mint hatszorosa az erősítettének. 0,06

Maradó deformáció (εm) [-]

PP + 30 m% GF

0,05

erősítetlen PP

0,04

0,03 0,02 0,01 0 -40

-20

0

20

Hőmérséklet [°C]

40

60

57. ábra Maradó deformációkomponens (εm) hőmérsékletfüggése

61

Henczi András

A maradó deformációkomponens az utolsó mért pont kivételével lineárisan növekszik a PP kompozit esetében, az erősítetlen esetén viszont exponenciálisan. A fent ismertetett szerkesztéssel meghatározott deformációkomponensek (εr, εm, εk és τ2) leolvasott értékeiből számítással meghatározhatjuk a Burgers-modell paramétereit (E1, E2, η1 és η2). A fizikai méretek ismeretében számíthatjuk a keresztmetszet (A) értékét: (14) A terhelő erő és a keresztmetszet ismeretében számíthatjuk ki

kúszásterhelést: (15)

A szerkesztéssel meghatározott εr, εm, εk, τ2, az előbbiekben számított

, A és a mérés

hosszának ( T=1980 [s] ) ismeretében E1, E2, η1, η2 már számíthatók:

(16) ( (

(17)

)

(18)

)

(19) Ezen paraméterek ismeretében, kúszási deformáció-becslést adhatunk tetszőleges, általunk választott időre, ami legyen most 1 hét, a (6) egyenletbe behelyettesítve:

( )

(

(

) )

(20)

Ezt a számítást minden hőmérsékleten elvégeztem erősítetlen PP és PP kompozit esetében is. A következő ábrák mutatják az egyes számított paraméterek hőmérsékletfüggését erősítetlen

és

erősített

PP

esetén,

egy

diagramban

ábrázolva

azokat

a

jobb

összehasonlíthatóság kedvéért. Az 58. ábrán az E1 paraméter változása látható a hőmérséklet függvényében. E1 paraméter trendje erősítetlen esetben lineárisan, míg erősített esetben harmadfokú polinommal közelíthetően csökken a hőmérséklet emelkedésével.

62

Henczi András

Rugómerevség (E1) [MPa]

6000 5000 4000 3000 2000 PP + 30 m% GF

1000

erősítetlen PP

0 -40

-20

0

20

Hőmérséklet [°C]

40

60

58. ábra Burgers-modellel meghatározott E1 paraméter hőmérsékletfüggése

Az 59. ábrán az E2 paraméter változása látható a hőmérséklet függvényében, ami a hőmérséklet emelkedésével erős csökkenést mutat. E2 paraméter változásának trendje erősítetlen PP esetében exponenciális, erősített PP esetében viszont, a -40°C-hoz tartozó, a trendből kiugró pontot leszámítva lineáris csökkenést mutat.

Rugómerevség (E2) [MPa]

60000 PP + 30 m% GF

50000

erősítetlen PP 40000 30000 20000 10000 0 -40

-20

0

20

Hőmérséklet [°C]

40

60

59. ábra Burgers-modellel meghatározott E2 paraméter hőmérsékletfüggése

A 60. ábra az η1 paraméter változását mutatja a hőmérséklet függvényében. A η1 paraméter változása mind erősítetlen, mind szálerősített anyag esetén pár kiugró pontot nem számítva, jó közelítéssel exponenciálisan csökkenő trendet mutat. A csökkenés kezdeti üteme úgy az erősítetlen PP esetén, mint a kompozitnál megegyezik, de a kompozit magasabb értékről indul, így magasabb hőmérsékleten közelíti meg a 0-t. 63

Henczi András

4,50E+08 4,5·108

Din. viszk. tényező (η1) [MPa·s]

PP + 30 m% GF

4,00E+08 4·108

erősítetlen PP

3,50E+08 3,5·108 3,00E+08 3·108 2,50E+08 2,5·108 2,00E+08 2·108 1,50E+08 1,5·108 1,00E+08 108 5,00E+07 5·107 0,00E+000 -40

-20

0

20

Hőmérséklet [°C]

40

60

60. ábra Burgers modellel meghatározott η1 paraméter hőmérsékletfüggése

A 61. ábrán az η2 paraméter változása látható a hőmérséklet függvényében. Az erősítetlen PP exponenciálisan csökkenő trendet mutat. A PP kompozit esetében a sok kiugró érték miatt a trend meghatározása bizonytalan, mégis a magasabb hőmérsékleteknél mutatott trend alapján lineárisan csökkenőként jellemezném.

Din. viszk. tényező (η2) [MPa∙s]

1,00E+07 1·107 9,00E+06 9·106

PP + 30 m% GF

8,00E+06 8·106

erősítetlen PP

7,00E+06 7·106 6,00E+06 6·106 5,00E+06 5·106 4,00E+06 4·106 3,00E+06 3·106 2,00E+06 2·106 1,00E+06 1·106 0,00E+000 -40

-20

0

20

Hőmérséklet [°C]

40

60

61. ábra Burgers modellel meghatározott η2 paraméter hőmérsékletfüggése

A 62. ábrán a τ2 paraméter hőmérsékletfüggő változását figyelhetjük meg, amely a szálerősített anyag 20°C-os kiugró pontjától eltekintve egy növekvő trendet, összképet mutat, de mind erősítetlen, mind erősített esetben a nagy szórást mutató értékek miatt egyértelmű trendvonallal nem lehet közelíteni a kapott eredményeket.

64

Henczi András

400 PP + 30 m% GF

Időállandó (τ2) [s]

350

erősítetlen PP

300 250 200

150 100 50 0 -40

-20

0

20

Hőmérséklet [°C]

40

60

62. ábra Burgers modellel meghatározott τ2 paraméter hőmérsékletfüggése

Az előzőekben bemutatott módon meghatározott paraméterek segítségével, és a Burgers-modell egyenletének (6) felhasználásával becsültem a várható kúszási deformációk értékét. A becsléseket 1, 3, 6 órás, 1 napos, 1 hetes, 1, 3, 6, 9 és 12 hónapos időszakra végeztem. A 63. ábrán ezek a becslési eredmények láthatók hagyományos időtengely mentén.

1000

Hőmérsékleti szint [°C]: -30 -20 -10 0 10 20 25 30 35 40 45

Deformáció (log) [-]

100 10 1 0,1

0,01 0,001

1/4 1

0

3

6

9

10000000 20000000 Becslés ideje [hónap]

12

30000000

63. ábra Burgers modell segítségével előállított, erősítetlen PP becsült kúszásdiagramjai

A kapott eredményeket logaritmikus idő-, és deformációtengelyek mentén ábrázolva (64. ábra) a rövid, mindössze pár órás, vagy napos kúszási viselkedés jobban látható. Az

65

Henczi András

ábrán megfigyelhető, hogy a kezdeti, lineáristól eltérő szakasz után a várható kúszási deformáció (logaritmikus tengelyek mellett) lineáris trendbe megy át. Hőmérsékleti szint [°C]: -30 -20 -10 0 10 20 25 30 35 40 45

1000

Deformáció (log) [-]

100 10

1 0,1 0,01

0,001

1

3

3600 [óra]

6

1

1

36000 [nap]

360000 [hét]

1

3

3600000[hónap]

6 9 12

Becslés ideje (log) 64. ábra Burgers modell segítségével előállított, erősítetlen PP becsült kúszásdiagramjai

Deformáció (log) [-]

0,5

Hőmérsékleti szint [°C]: -40 -30 -20 -10 0 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0,05

0,005

0,1

1

10

Mérési idő (log) [s]

100

1000

65. ábra Erősítetlen PP különböző hőmérsékletű kúszásdiagramjai

A 64. és a 65. ábrát összevetve jól megfigyelhető, hogy logaritmikus idő-, és deformációtengelyek mellett a mért kúszási deformációgörbék meredekségével, azok folytatásaként adódnak a Burgers-modell segítségével becsült, a kúszási deformáció becsült 66

Henczi András

változását mutató görbék, még a 30…45°C-on történt mérések kúszási nyúlásgörbéinek eltávolodása, szétválása is megfigyelhető mind a mért, mind a becsült görbeseregen. A 66. ábrán a 30 m% üvegszállal erősített PP, Burgers-modell felhasználásával becsült kúszási deformációs görbéi láthatók normál időtengely mentén, míg a 67. ábra logaritmikus időtengelyt használva mutatja be a kapott becslési eredményeket. A becsléseket 1, 3, 6 órás, 1 napos, 1 hetes, 1, 3, 6, 9 és 12 hónapos időszakra végeztem. Hőmérsékleti szint [°C]: -40°C -30°C -20°C -10°C 0°C 10°C 20°C 25°C 30°C 35°C 40°C 45°C 50°C 55°C 60°C

500

Deformáció (log) [-]

50

5

0,5

0,05

0,005

6 12 01/4 1 5000000 310000000 15000000 200000009 25000000 30000000 Becslés ideje [hónap]

66. ábra Burgers modell segítségével előállított, 30 m% üvegszállal erősített PP becsült kúszásdiagramjai

500

Deformáció (log) [-]

50

5

0,5

0,05

0,005 1 3600

3 [óra]

6 36000

1 [nap]

360000 1 [hét] Becslés ideje (log)

Hőmérsékleti szint [°C]: -40°C -30°C -20°C -10°C 0°C 10°C 20°C 25°C 30°C 35°C 40°C 45°C 50°C 55°C 60°C 1 3 6 9 12 3600000 [hónap]

67. ábra Burgers-modell segítségével előállított, 30 m% üvegszállal erősített PP becsült kúszásdiagramjai

67

Henczi András

Hőmérsékleti szint [°C]: -40 -30 -20 -10 0 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 1000 80

Deformáció (log) [-]

0,05

0,005 0,1

1

10

Mérési idő (log) [-]

100

68. ábra 30m% üvegszállal erősített PP különböző hőmérsékletű kúszásdiagramjai Erősített PP esetében is megfigyelhető, hogy logaritmikus léptékben ábrázolt idő-, és deformációtengelyek mellett a mért kúszási deformációkat ábrázoló görbéknek (68. ábra), a Burgers-modell segítségével becsült, szintén mindkét tengelyén logaritmikus léptékben ábrázolt kúszási deformációs görbék (67. ábra), egymással jól összeilleszthetők. A 69. ábrán az erősítetlen PP és a PP kompozit Burgers-modell segítségével, 1 évre becsült

kúszási

deformációértékei

láthatók

a

becslés

alapjául

szolgáló

vizsgált

hőmérsékleteken. Megfigyelhető, hogy míg 40°C-on ötszöröse, addig 45°C-on már körülbelül tizenötszöröse az erősítetlen PP becsült kúszási deformációja az erősítetthez képest. 18 PP + 30 m% GF

1 évre becsült összdef. (εö) [-]

16

erősítetlen PP

14

12 10 8

6 4 2 0 -40

-20

0

20

Hőmérséklet [°C]

40

60

69. ábra Burgers-modell segítségével 1 évre becsült kúszási összdeformáció (εö(t*)) hőmérsékletfüggése

68

Henczi András

Az eredmények értékeléséhez hozzátartozik, hogy a mérések viszonylag magas terhelési szinten, a szakítószilárdság 50%-án történtek, így a magasabb hőmérsékleten adódó többszáz százalékos deformációk, ha a próbatest deformációja nem ütközne anyagitechnológiai korlátokba reálisak is lehetnének. Minthogy a valós PP anyagok nem képesek ilyen mértékű deformációra, könnyen belátható, hogy a Burgers-modell segítségével történő becsléssel minden határon túlmenő, a valós anyagviselkedéstől elrugaszkodott eredmények is kaphatók. Rövid idejű kúszásmérések alapján készíthetünk becslést más módszerekkel is, például kézi eltolásos szerkesztéssel. Ilyen becsléseket készítettem 20°C-on erősítetlen PP és 30 m% üvegszállal erősített PP esetében mért kúszásgörbék felhasználásával is. A mestergörbe-szerkesztés lépései a következők voltak. A kúszásmérések során, különböző vizsgálati hőmérsékleteken mért kúszásgörbéket, logaritmikus deformáció-, és időtengelyt mentén ábrázoltam. A 20°C-os görbéhez, mint referenciagörbéhez viszonyítva képszerkesztő szoftver segítségével az időtengely mentén eltoltam a magasabb, illetve alacsonyabb hőmérsékleteken mért kúszásgörbéket, míg szakaszaik fedésbe nem kerültek egymással: a kisebb hőmérsékletű görbét a nagyobb hőmérsékleten mért görbe úgy metszette, hogy azon minél inkább ugrás nélkül, folytonosan lehessen tovább haladni. A 70. ábrán a szerkesztés menete látható, a 71. ábrán pedig a már lesimított kész mestergörbéje az erősítetlen polipropilénnek 20°C-on. Deformáció (log) [-]

0,5

0,05

0,005 -9 10

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

0,1

1

10

100

104

1000

105

106

107

Deformáció (log) [-]

Idő (log) [s] 70. ábra Erősítetlen PP kézi szerkesztéssel előállított mestergörbéje 20°C-on

1 év

0,5

Mérés hossza 0,05

1 perc

0,005 -9 10

10-8

10-7

10-6

10-5

6 hónap

Becslés

10-4

10-3

10-2

0,1

1

10

100

1 óra

1000

1 nap

104

1 hónap 1 hét

105

106

107

Idő (log) [s] 71. ábra Erősítetlen PP kézi szerkesztéssel előállított, lesimított mestergörbéje 20°C-on

69

Henczi András

A 72. ábrán a 30 m% üvegszállal erősített PP 20°C-os referenciahőmérséklető, az időttengely mentén történő eltolással képzett mestergörbéjének szerkesztési menete látható, a

Deformáció (log) [-]

73. ábrán pedig a már lesimított, kész mestergörbéje. 0,049 0,042 0,035 0,028 0,021 0,014

0,007

10-4

10-3

10-2

0,1

1

10

100

1000

104

105

106

107

Deformáció (log) [-]

Idő (log) [s] 72. ábra 30 m% üvegszállal erősített PP kézi szerkesztéssel előállított mestergörbéje 20°C-on

0,049 0,042 0,035 0,028 0,021

1 hónap 1 hét

1 nap 1 óra

0,014

0,007 10-4

6 hónap

Becslés

Mérés hossza

1 perc

10-3

10-2

0,1

1

10

100

1000

104

105

106

107

Idő (log) [s] 73. ábra 30 m% üvegszállal erősített PP kézi szerkesztéssel előállított, lesimított mestergörbéje 20°C-on

Amorf termoplasztikus anyagoknál a termomechanikai görbék az időtengely menti egyszerű eltolással is egymásba vihetők, kristályos polimereknél az időtengely mentén történő eltolással a kúszási deformációt alábecsüljük, mivel itt egy függőleges irányú, úgynevezett modulusérték eltolást (bT) is szoktak alkalmazni. A Burgers-modell paramétereit ilyen magas terhelési szint mellett, ilyen rövid mérésekből meghatározva a Burgers-modellel a kúszási deformációt lényegesen túlbecsüljük, úgyhogy a vizsgált anyagok kúszási deformációja valahol a két becsült viselkedés között van.

4.6. DMA berendezéssel mért kúszási viselkedés meghatározása Húzó igénybevételű kúszásméréseket végeztem Creep TTS (Time-Temperature Superposition) üzemmódba állított DMA Q800 típusú berendezéssel is. A vizsgálatokat -40 és +150°C közötti hőmérsékleteken végeztem 10°C-os lépésekkel. Ügyelve arra, hogy a 70

Henczi András

próbatestek biztosan felvegyék a környezet hőmérsékletét, minden hőmérsékleti szint emeléskor, miután a vizsgálati tér elérte a kívánt hőmérsékletet, a mérés megkezdéséig még 35 percet vártam. A DMA berendezéssel mért kúszásméréshez szabványos piskóta alakú szakító próbatest magjából és héjából vett 0,5 mm vastag mintákat készítettem marógép segítségével. A mintavételek helyeit a 74. ábra mutatja. A befogási hossz 25 mm volt, a vizsgálatok minden esetben alacsony, mindössze 3 MPa-os terheléssel történtek. A vizsgálatok ideje pedig 30 perc volt.

Héj rész Mag rész mag

4 mm

0,5 mm

0,5 mm

74. ábra DMA méréshez készített próbatestek szabványos szakító próbatestből való kivágásának helye

A szabványos szakító próbatestek héjából és magjából kivágott erősítetlen és 30 m% üvegszállal erősített PP próbatestek különböző hőmérsékleteken DMA berendezéssel mért kúszásgörbéit a 75-78. ábrák mutatják be.

Vizsgálati hőmérséklet [⁰C]:

3,5

-40 50

-30 60

-20 70

-10 80

0 90

10 100

20 110

30 120

40 130

3

Deformáció [%]

2,5 2

1,5 1

0,5 0 0

5

10

15 Mérési idő [min]

20

25

30

75. ábra Erősítetlen PP magjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi

71

Henczi András

-40 Vizsgálati hőmérséklet [°C]: 60 0,5

-30 70

-20 80

-10 90

0 100

10 110

20 120

30 130

40 140

50 150

Deformáció [%]

0,4 0,3 0,2 0,1

0 0

5

10

15 Mérési idő [min]

20

25

30

76. ábra 30 m% üvegszállal erősített PP magjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi Vizsgálati hőmérséklet [⁰C]: -40 50 3,5

-30 60

-20 70

-10 80

0 90

10 100

20 110

30 120

40 130

Deformáció [%]

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0

5

10

15 Mérési idő [min]

20

25

30

77. ábra Erősítetlen PP héjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi Vizsgálati hőmérséklet [°C]: 0,5

-40 60

-30 70

-20 80

-10 90

0 100

10 110

20 120

30 130

40 140

50 150

Deformáció [%]

0,4 0,3 0,2

0,1 0 0

5

10

15 Mérési idő [min]

20

25

30

78. ábra 30 m% üvegszállal erősített PP héjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi

72

Henczi András

A mért kúszásgörbékből a hőmérséklet-idő ekvivalencia elvének alkalmazásával meghatározhatók az egyes anyagok adott hőmérsékleten hosszú távú kúszási viselkedését becslő mestergörbéi. A TA Instruments Rheology Advantage Data Analysis programjával mestergörbék szerkeszthetők WLF és Arrhenius modellek használatával egyaránt. A viszonyítási hőmérséklet kiválasztása után generálható az eltolási tényező, majd ezután a mestergörbe. Míg DMA berendezéssel mért kúszásgörbéknél a legnagyobb mintavételezési sűrűséggel érdemes mérni, addig ez a mestergörbék generálásánál hátrány a felterhelési szakban lévő sok pont miatt, amitől a mestergörbe generálás pontatlanabbá válik, így ezeket a pontokat a görbék elejéről el kell távolítani (2-2 pont). WLF-egyenlet

segítségével

állítottam

elő

a

mestergörbéket,

23°C-os

(szobahőmérséklet) hőmérsékletet választva referenciául. A mért rövidtávú kúszásmérések görbéiből előállított mestergörbék több ezer éves időtartományt fednek le, de csak 100 éves időintervallumban használhatóak a kúszási deformáció becslésére. A magból és héjból vett erősítetlen és erősített minták kúszási tulajdonságainak hosszútávú becslését a 79. és 80. ábra mutatja. 1,2

Száltartalom:

1

0%

30%

Deformáció [%]

Deformáció [%]

1,2

0,8 0,6 0,4 0,2

0%

30%

0,8

0,6 0,4 0,2 0

0

0

a.

Száltartalom:

1

20

40

60

Idő [év]

80

100

0

b.

20

40

60

Idő [év]

80

100

79. ábra TA Instruments Rheology Advantage Data Analysis programmal előállított, normál időtengelyű mestergörbék a magból (a) és a héjból (b) vett mintákból

1

1,2 0%

30%

0,8 0,6 0,4 0,2

0

1E-10 10-10

a.

Száltartalom:

Deformáció [%]

Deformáció [%]

1,2

0,0000001 10-7

0,0001 10-4

Idő (log) [év]

0,1 0,1

1

b.

30%

0,8

0,6 0,4

0,2 0

100 100

Száltartalom: 0%

1E-10 10-10

0,0000001 10-7

0,0001 10-4

Idő (log) [év]

0,1 0,1

100 100

80. ábra TA Instruments Rheology Advantage Data Analysis programmal előállított, logaritmikus időtengelyű mestergörbék a magból (a) és a héjból (b) vett mintákból

73

Henczi András

A görbékből látszik, hogy a szálerősített polipropilén kúszási deformációja az erősítetlen polipropilén töredékére csökken. A szálerősítést nem tartalmazó fröccsöntött PP próbatest héjából kimunkált szelet kúszási deformációja nagyobb, mint a magból nyert lapkáé. Ez valószínűleg a héj gyors lehűlésére vezethető vissza, amelynek során az anyagban lejátszódó folyamatok befagytak, míg a magnak több idő állt rendelkezésére kihűlni. Látszik továbbá az is, hogy a PP kompozit anyag héjából kimunkált minta kúszási deformációja kisebb, mint a magból kimunkált próbatesté. Ez annak ellenére van így, hogy a héjban kisebb a tényleges száltartalom, mint a magban, ebből is látszik, hogy mennyire fontos a szálak terhelés irányú orientációja, hiszen a kisebb száltartalmú, de jobban orientált héjban kisebb a mért kúszási deformáció, mint a nagyobb, de kevésbé orientált száltartalmú magban.

74

Henczi András

5. Összefoglalás Munkám során erősítetlen és 30 m% üvegszállal erősített polipropilén próbatesteken végeztem húzó igénybevételű kúszásvizsgálatokat. Vizsgálataimat hőkamrával felszerelt univerzális szakítógépen -40 és +80°C között, DMA berendezésen pedig -40 és +150°C közötti hőmérsékleteken végeztem. Ezekből a rövidtávú mérési eredményekből készítettem hosszabb távú becslést Burgers-modell, kézi eltolásos módszer, illetve WLF-egyenlet segítségével. A növekvő vizsgálati hőmérsékleteken azonos terhelési szint mellett egyre nagyobb deformációt tapasztaltam mindkét anyagnál. A mért kúszásgörbékből meghatároztam a Burgers-modell paramétereit, majd ezek segítségével becsléseket készítettem egyéves időtartamig. Főleg a magasabb hőmérsékleteken irreálisan nagy deformációk adódtak, akkorák amekkorákat sem a PP, sem az erősített PP nem képes elviselni. Az ugyanazon mért kúszási görbékből, az időtengely mentén történő kézi eltolásos módszerrel előállított mestergörbék körülbelül egyéves előrejelzést tudnak adni. A Burgersmodellel készített és a kézi eltolásos módszerrel készített becsléseket összehasonlítva, jelentős eltérést tapasztaltam a becsült deformációs értékekben. Ennek egyik oka, hogy a kézi eltolásos módszernél csak idő tengelyű eltolást alkalmaztam, amely kis mértékben alábecsli a részbenkristályos polimer anyagok deformációját. A Burgers-modellel kapott irreálisan nagy, már rövidebb időintervallumoknál is az anyag nyúlóképességét meghaladó deformációkat részben a mérések magas terhelési szintjének, részben pedig a becsléshez képest rövid vizsgálati időnek tulajdonítom. Az anyag valós viselkedése a két becsült viselkedés között kell, hogy legyen. A DMA mérések a szakítógépen használt terhelési szintnél jelentősen kisebb terhelés mellett történtek. Ennek eredményeiből látszik, hogy a szálerősítés hatására a kúszás mértéke a töredékére csökken illetve hogy az erősített PP héjában nagyobb a deformáció, mint a magjában, ami valószínűleg a héj gyors hűlése miatt van így. A DMA berendezéssel mért eredményekből

számított

mestergörbék

állnak

valószínűleg

legközelebb

a

valódi

viselkedéshez, mert a másik két becslési módszer pontosságát befolyásoló két körülményből, itt már csak a rövid mérési idő áll fenn. Felvetődik egy olyan módszer kidolgozásának szükségessége, amellyel rövid idejű mérésekre alapozva pontosabban becsülhető a hosszútávú deformáció, és a várható tönkremenetelhez tartozó idő és nyúlás.

75

Henczi András

6. Summary During this work I studied the longitudinal creep behavior of PP and 30 m% glass fiber reinforced PP. I performed the measurements on a heat chamber equipped universal testing machine between the temperature of -40 and +80°C and on a DMA device between the temperature of -40 and +150 °C. I’ve estimated the long-term behavior from the short term measurements with three methods: Burgers-model, hand-shifted master curve construction and master curve calculation using the WLF-equation. The measurements showed that both of the materials deformations are higher in the case of higher temperature at the same loading level. After the calculations of the Burgersmodel, I made one year long creep deformation estimations. The predicted deformations are much higher than it’s possible in the real life, by a real PP material. The long-term creep behavior prediction of PP and 30 m% glass fiber reinforced PP using the hand-shifted master curve method was able for about one year long period. Comparing these two methods, the master curves are shown large difference. These differences are because of the high loading level and the very short time of the performed measurements. The Burgers-model is overestimating and the hand-shifted master curve is underestimating the real creep deformation. The real creep behavior must be between these two estimations. The applied load level of the DMA measurements was much lower than in the case of the universal testing machine. I have investigated separately the creep properties of the coreshell structure of the injection molded materials. From the result of the measurements I can say that the creep deformation of the reinforced PP is much lower than the neat PP. I also can see that the creep deformation of the glass fiber reinforced PP’s shell is bigger than the cores. This is probably because of the quick cooling of the shell. From the results of the DMA measurement I made master curves using the time-temperature superposition and the WLFequation. The results are much closer to the real materials creep behavior, than the first two methods. None of these three methods are able to estimate the long term creep behavior good enough, and they can’t even predict the breaking points of the creep curves. For the designers could help a novel method which is able to give long term creep behavior expectations from short time tests, with breaking strain and time predictions as well.

76

Henczi András

7. Irodalomjegyzék 1. Bánhegyi Gy.: Fémek és hőre keményedő műanyagok helyettesítése poliamidokkal. Műanyagipari szemle, 6, 1-5, 2010 2. Gábor T., Kármánné Herr F., Kálmán E.: Szén nanocsövek előkészítése polimer mátrixú kompozitok előállításához. Műanyag és Gumi, 43, 489-493, 2006 3. Dogossy G., Kovács J. G., Czigány T.: Kukoricamaghéj alkalmazhatóságának vizsgálata polimerek töltő- és erősítőanyagaként. Anyagvizsgálók Lapja, 3, 101104, 2003 4. Sándor G.: A kiselejtezett gépjárművekről szóló 2000/53/EK honosításának feladatai. Műanyag és Gumi, 41, 228-230, 2004

irányelv

5. Czvikovszky T.: Modification of polypropylene with polyester-pretreated wood fibers. Kunststoffe, 73, 710-713, 1983 6. Kocsis Z., Czigány T.: Farost erősítésű polimer kompozitok fejlesztése. Anyagvizsgálók Lapja, 15, 116-118, 2005 7. Sain M., Park S. H.,. Suhara F, Law S.: Flame retardant and mechanical properties of natural fibre–PP composites containing magnesium hydroxide. Polymer Degradation and Stability, 83, 636-367, 2004 8. Li Y., Mai Y.W., Ye L.: Sisal fibre and its composites: a review of recent developments. Composites Science and Technology, 60, 2037-2055, 2000 9. Kovács J. G.: Fröccsöntött termékek tervezése és szimulációja. PhD értekezés. Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, 2007 10. Czvikovszky T., Nagy P., Gaál J.: A polimertechnika alapjai. Műegyetemi Kiadó, Budapest, 2000 11. Dunai A., Macskási L.: Műanyagok fröccsöntése. Lexica Kft., Budapest, 2003 12. Deák T., Kovács J. G., Szabó J. S.: Bazaltszál-erősítésű fröccsöntött poliamid mechanikai tulajdonságainak vizsgálata. Anyagvizsgálók Lapja, 3, 88-90, 2005 13. Pukánszky B.: Műanyagok. Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Műanyag- és Gumiipari Tanszék, Budapest 2003 14. Karger-Kocsis J.: Polypropylene structure, blends and composites. Chapman & Hall, London, 1995 15. Zöllner O.: Optimierte Werkzeugtemperierung. Bayer AG, Leverkusen 1999

77

Henczi András

16. Belina K., Relling M. T.: Fröccsöntött termékek méretváltozásának szerkezeti okai. Műanyag- és Gumiipari Évkönyv, 49-50, 2003 17. Toroczkay K., Macskási L.:Méretre szabott megoldások I. Poliamidok műszaki alkalmazásai. Műanyag és Gumi, 46, 370-374, 2009 18. Bodor G., Vas L. M.: Polimer Anyagtudomány. Műegyetemi Kiadó, Budapest, 1999 20. Dogossy G.: Mezőgazdasági melléktermékekkel társított polimer rendszerek. PhD értekezés. Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, 2006 21. Nagy P. M..: Viszkoelasztikus szerkezeti polimerek tömbi és felületi mechanikai tulajdonságainak vizsgálata benyomódási méréstechnikával. Doktori értekezés. Eötvös Lóránd Tudományegyetem, 2007 22. .Nielsen L. E, Landel R. F: Mechanical properties of polymers and composites. Marcel Dekker, New York, 1994 23. Bodor G., Vas L. M.: Polimer Anyagszerkezettan. Műegyetemi kiadó, Budapest, 1999 24. Mustafa A.: Introduction to Polymer Science and Technology. Mustafa Akay & Ventus Publishing ApS, 2012 25. Polimerek kúszásának vizsgálata mérési jegyzőkönyv. Polimer anyagtudomány. Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Gépészmérnöki Kar, Polimertechnika Tanszék, 2008 26. .Dean G. D,. Broughton W: A model for non-linar creep in polypropylene. Polymer Testing 26, 1068-1081, 2007 27. Raghavan J., Meshii M.: Creep rupture of polymer composites. Composites Science and Technology, 57, 375-388, 1997 28. Polimerek időfüggő mechanikai tulajdonságai. mérési jegyzőkönyv. Polimerek anyagszerkezettana és technológiája, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Gépészmérnöki Kar, Polimertechnika Tanszék, 2013 29. .Acha B. A, Reboredo M. M, Marcovich N. E.: Creep and dynamic mechanical behavior of PP-jute composites: Effect of interfacial adhesion. Composites, 38, 1507-1516, 2007 30. Spoljaric S., Shanks R. A.: Novel elastomer dye-functionalised POSS nanocomposites: Enhanced colourimetric, thermomechanical and thermal properties. eXPRESS Polymer Letters, 5, 354-372, 2012

78

Henczi András

31. Zeng K., Zhang Y. W.: Indentation creep of polymeric materials. http://www.academia.edu/878326/INDENTATION_CREEP_OF_POLYMERIC_M ATERIALS_EXPERIMENTAL_AND_ANALYSIS 32. Rogueda-Berriet C., Bahlouli N., Pessey D., Rémond Y: Mechanical Behavior of Recycled Polypropylene Composites Under Tensile, Bending, and Creep Loading: Experimental and Modeling. Journal of Engineering Materials and Technology, 133, 1-7, 2011 33. .Dropik M. J, Johnson D. H, Roth D. E: Developing an ANSYS Creep Model for Polypropylene from Experimental Data, CADFEM Users Meeting & ANSYS Conference, Friedrichshafen Germany, 2002 34. Guo Y., Xin C., Song M., He Y.: Study on short- and long-term creep behavior of plastics geogrid. Polymer Testing, 24, 793-798, 2005 35. Urzsumcev Ju. Sz., Makszimov R. D.: A műanyagok alakváltozása. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1982 36. Lee S. Y., Yang H. S., Kim H .J., Jeong C. S., Lim B. S., Lee N. J.: Creep behavior and manufacturing parameters of wood flour filled polypropylene composites. Composite Structures, 65, 459-469, 2004 37. PP H 949 A fröccsanyag adatlapja, TVK, http://www.tvk.hu/repository/194219 38. Orevac CA 100 maleinsav anhidriddel ojtott PP adatlapja, Arkema, Franciaország, http://www.orevac.com/pdf/EN/products/technical_polymers/orevac/tds_ca100.pdf 39. CV EC 13 738 (4,5) PP-hez felületkezelt, vágott http://www.jmfibers.com/uploads%5CThermoFlow738.pdf

üvegszál

adatlapja,

40. www.firstpolymer.com 41. http://www.zwick.de/no_cache/de/produkte/sonderpruefmaschinen/zentralspindel pruefmaschinen.html?tx_z7treedependingdownloads_pi1%5Bfile%5D=46. 42. http://www.pt.bme.hu/index.php?oldalcim=hgepkategoria_kiiratas.php&kategoria= dinamikus_gepek&l=m 43. http://www.pt.bme.hu/index.php?oldalcim=hgepkategoria_kiiratas.php&kategoria= elokeszites&l=m 44. http://www.pt.bme.hu/index.php?oldalcim=hgepkategoria_kiiratas.php&kategoria= morfologiai_gepek&l=m

79

Henczi András

Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet mondani konzulenseimnek, Prof. Dr. Vas László Mihálynak és Bakonyi Péternek, hogy segítették munkámat. Külön köszönöm Bakonyi Péternek a mérések során és a mérési adatok feldolgozása, kiértékelése során nyújtott segítségét. Köszönetemet fejezem ki az Országos Tudományos Alap (OTKA K 100949) támogatásáért. Köszönettel tartozom szüleimnek, nővéremnek és családom többi tagjának, akik mindenben támogattak és lehetővé tették, hogy számomra érdekes dolgokkal foglalkozhassak. Végül megköszönöm barátaimnak, hogy bíztattak, segítettek tanulmányaim végzése során.

80

Henczi András

Mellékletek A mellékletben szereplő kinagyított ábrák: 43. ábra

Erősítetlen PP különböző hőmérsékletű kúszásdiagramjai

46. ábra

30m% üvegszállal erősített PP különböző hőmérsékletű kúszásdiagramjai

71. ábra

Erősítetlen PP kézi szerkesztéssel előállított, lesimított mestergörbéje 20°C-on

73. ábra

30 m% üvegszállal erősített PP kézi szerkesztéssel előállított, lesimított mestergörbéje 20°C-on

63. ábra

Burgers-modell segítségével előállított, erősítetlen PP becsült kúszásdiagramjai

66. ábra

Burgers-modell segítségével előállított, 30 m% üvegszállal erősített PP becsült kúszásdiagramjai

75. ábra

Erősítetlen PP magjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi

76. ábra

30 m% üvegszállal erősített PP magjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi

77. ábra

Erősítetlen PP héjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi

78. ábra

30 m% üvegszállal erősített PP héjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi

81

Henczi András

Deformáció [-]

0,45 0,4

0,35 0,3 0,25

0,2 0,15 0,1

200

400

600

800

1000

1200

1600

1800

Hőmérsékleti szint [°C]: -40 -30 -10 0 20 25 35 40 50 55 65

1400

-20 10 30 45 60

82

0,05 0 0

Mérési idő [s]

43. ábra Erősítetlen PP különböző hőmérsékletű kúszásdiagramjai

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0

200

400

600

1000

1200

Mérési idő [s]

800

1400

1600

Hőmérsékleti szint [°C]: -40 -30 -20 -10 0 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 1800 80 Henczi András

46. ábra 30m% üvegszállal erősített PP különböző hőmérsékletű kúszásdiagramjai

83

Deformáció [-]

Henczi András

. 71. ábra Erősítetlen PP kézi szerkesztéssel előállított, lesimított mestergörbéje 20°C-on

84

Henczi András

73. ábra 30 m% üvegszállal erősített PP kézi szerkesztéssel előállított, lesimított mestergörbéje 20°C-on

85

Henczi András

1000

100 10 1 0,1

0,01 0,001

1/4 1

0

3

6

9

10000000 20000000 Becslés ideje [hónap]

12

30000000

Hőmérsékleti szint [°C]: -30 -20 -10 0 10 20 25 30 35 40 45

86

Deformáció (log) [-]

63. ábra Burgers-modell segítségével előállított, erősítetlen PP becsült kúszásdiagramjai

Deformáció (log) [-]

0,005

0,05

0,5

5

50

500

6 12 01/4 1 5000000 310000000 15000000 200000009 25000000 30000000 Becslés ideje [hónap]

Hőmérsékleti szint [°C]: -40°C -30°C -20°C -10°C 0°C 10°C 20°C 25°C 30°C 35°C 40°C 45°C 50°C 55°C 60°C Henczi András

66. ábra Burgers-modell segítségével előállított, 30 m% üvegszállal erősített PP becsült kúszásdiagramjai

87

Henczi András

5

-40 50

10

-30 60

-20 70

-10 80

0 90

20

10 100

20 110

25

30 120

40 130

30

75. ábra Erősítetlen PP magjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi

Vizsgálati hőmérséklet [⁰C]:

3,5 3 2,5 2

1,5 1

0,5 0 0

15 Mérési idő [min]

88

Deformáció [%]

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0

5

-40 Vizsgálati hőmérséklet [°C]: 60 0,5

10

-30 70

-10 90

0 100

15 Mérési idő [min]

-20 80

20

10 110

20 120

25

30 130

40 140

30

50 150

Henczi András

76. ábra 30 m% üvegszállal erősített PP magjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi

89

Deformáció [%]

Henczi András

Deformáció [%]

10

Vizsgálati hőmérséklet [⁰C]: -40 50 3,5 3 2,5 2 1,5 1

5

-30 60

-20 70

-10 80

0 90

20

10 100

20 110

25

30 120

40 130

30

90

0,5 0 0

15 Mérési idő [min]

77. ábra Erősítetlen PP héjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0

5

Vizsgálati hőmérséklet [°C]: 0,5 -40 60

10

-30 70

-10 90

0 100

15 Mérési idő [min]

-20 80

20

10 110

20 120

25

30 130

40 140

30

50 150

Henczi András

78. ábra 30 m% üvegszállal erősített PP héjából vett minta DMA-val mért kúszásgörbéi

91

Deformáció [%]