DIPLOMADOLGOZAT. Bárkányi Ágnes

DIPLOMADOLGOZAT

Bárkányi Ágnes 2010

Pannon Egyetem Folyamatmérnöki Intézeti Tanszék Vegyészmérnöki szak

DIPLOMADOLGOZAT

Polimerizációs reaktorokban kialakuló szemcseméret-eloszlás és keveredés vizsgálata

Bárkányi Ágnes

Témavezetık: dr. Lakatos Béla, dr. Németh Sándor 2010

DIPLOMAMUNKA FELADAT VEGYÉSZMÉRNÖK SZAKOS HALLGATÓK RÉSZÉRE 2009/2010. TANÉV Szakirány bármelyik

Tanszék Folyamatmérnöki Intézeti Tanszék

Diplomamunka pontos címe: Polimerizációs reaktorokban kialakuló szemcseméret-eloszlás és keveredés vizsgálata

Témavezetı(k): dr. Lakatos Béla dr. Németh Sándor

A kidolgozás helyszíne(i): PE, Folyamatmérnöki Intézeti Tanszék

Az elvégzendı feladat A polimerizációs technológiák jelentıs része szilárd katalitikus polimerizációs folyamatokra épül alkalmasan megválasztott reaktorokat használva. Mivel ezek nagy reakciósebességő és erısen exoterm reakciók, ezért a reaktorok hidrodinamikai és termikus viszonyai alapvetıen meghatározzák a keletkezı polimer szemcsék morfológiáját és méreteloszlását, valamint a szemcsék esetleges agglomerációját. Mivel a szóban forgó jellemzıkre (szemcseméreteloszlás, morfológia, szemcsehımérséklet) elsısorban a mikroszintő folyamatok (keveredés, hıátadás) vannak jelentıs befolyással, ezért ezen folyamatok részletes vizsgálata mind kutatási, mind pedig gyakorlati szempontból nagyon fontos. A diplomamunka célja a polimerizáció keveredési viszonyainak, ezen belül mikro-szintő kevertségének hatásvizsgálata a termék tulajdonságaira, makroszinten teljesen kevert reaktort feltételezve illetve alkalmazva. Ez - a már rendelkezésre álló (a folyamat adekvát leírását képezı) részletes populációs modellek megfelelı továbbfejlesztésével, - a reaktor tulajdonságok jellemzése a polimer szemcsék méreteloszlása momentumainak segítségével történik

A diplomamunka készítése során felhasználható szoftver eszközök: AspenPlus, AspenDynamics, Aspen Polymer Plus, Matlab/Simulink

Részfeladatok teljesítésének határideje:

Nyilatkozat Alulírott Bárkányi Ágnes diplomázó hallgató, kijelentem, hogy a diplomadolgozatot a Pannon Egyetem Folyamatmérnöki Intézeti Tanszékén készítettem a Vegyészmérnöki (Master in Chemical Engineering) diploma megszerzése érdekében. Kijelentem, hogy a diplomadolgozatban foglaltak saját munkám eredményei, és csak a megadott forrásokat (szakirodalom, eszközök, stb.) használtam fel. Tudomásul veszem, hogy a diplomadolgozatban foglalt eredményeket a Pannon Egyetem, valamint a feladatot kiíró szervezeti egység saját céljaira szabadon felhasználhatja. Veszprém, 2010. május 14.

hallgató aláírása

Alulírott dr. Lakatos Béla és dr. Németh Sándor témavezetı kijelentem, hogy a diplomadolgozatot Bárkányi Ágnes a Pannon Egyetem Folyamatmérnöki Intézeti

Tanszékén

készítette

a

Vegyészmérnöki

(Master

in

Chemical

Engineering) diploma megszerzése érdekében. Kijelentem, hogy a diplomadolgozat védésre bocsátását engedélyezem. Veszprém, 2010. május 14.

témavezetı aláírása

TARTALMI ÖSSZEFOGLALÓ A primer szemcseméret-eloszlás nagymértékben befolyásolja a polimer végtermékek morfológiai és mechanikai tulajdonságait. Így ha ezt a tulajdonságot sikerül megfelelıen meghatározni, akkor nagyon fontos lépést teszünk a termék minıség megfelelı kialakításának irányába. A polimerizáció során a monomer cseppekben kialakuló szemcseméret eloszlást egy populáció mérleg modellel adhatjuk meg, melyben figyelembe kell venni a polimer szemcsék nukleációját, növekedését és aggregációját. Ezeket a folyamatokat nagymértékben befolyásolja a kevertetés, a reaktor hımérséklet, az elektrolit és az alkalmazott stabilizátorok koncentrációja. A folyamat során fontos szerepet kap a mikroszintő kevertség is. A polimerizációs folyamatok különösen érzékenyek a keverés milyenségére. A vinil-klorid szuszpenziós polimerizációja populáció mérleg modellel vizsgálható. A polimerizáció két fázisban megy végbe, az egyik fázis a monomergazdag, a másik a polimer-gazdag fázis. A cél egy olyan matematikai modell kialakítása, amely megfelelı közelítést nyújt a reaktorban kialakuló elsıdleges szemcseméret-eloszlás meghatározására. A primer szemcsék populációját egy szám sőrőség függvénnyel lehet megadni, amellyel az n(v,t)dv kifejezés a szemcsék számát adja meg egységnyi monomer csepp térfogatban, a v,v+dv térfogat tartományban. Egy általános populáció mérleg egyenlet numerikus megoldása nagyon összetett feladat, de momentum egyenletek bevezetésével ez a probléma megoldható. Az eredmények jól mutatják, hogy milyen fontos kiválasztani a megfelelı gyártási paramétereket a polimerizációs folyamatok során. Hiszen már kis változtatás

a paraméterekben

nagy változást

eredményez

a végtermék

minıségében. A dolgozat eredményei azt mutatják, hogy a populáció mérleg modell jól alkalmazható a folyamat leírására. Kulcsszavak: Polimerizáció, populáció mérleg modell, momentum egyenlet, keverés, mikrokeveredés

ABSTRACT The morphological and mechanical properties of the polymer grades are highly influenced by the primary particle size distribution. So, if we can determine this property appropriately, we will take a very important step toward of appropriate production of tailor made grades. The primary particle size distribution inside the polymerizing monomer droplets is determined by the solution of a population balance equation governing the nucleation, growth, and aggregation of the primary particles. These processes are largely influenced by agitation, the reactor temperature, electrolyte as well as the concentrations of applied stabilizers. Polymerization processes are very sensitive to the occurrence of micromixing, playing important role in processes. Therefore it is important to study the influence of mixing on polymerization. Suspension polymerization of vinyl chloride is described by using a population balance equation. Polymerization proceeds in two phases: the first one is the monomer-rich phase and the other one is the polymer-rich phase. A mathematical model that provides a suitable method for determining the primary particle size distribution in the reactor is developed. The population of primary particles can be expressed in terms of a number density function, n(v,t)dv, that represents the number of particles per unit volume of monomer droplet phase in the differential size range (v,v+dv). The numerical solution of the general population balance equation is very complex but the moment transformation provides a suitable method for analyzing the problem. The results achieved show how important are to choose the correct parameters in production of poly(vinyl chloride) by suspension polymerization. Changing the parameters a bit the quality of product may change significantly. The results illustrate well that the population balance model can be used for describing the process and a number its properties with sufficient accuracy. Keywords: polymerization, population balance equation, moment equation, agitation, micromixing

TARTALOMJEGYZÉK

1. Bevezetés ....................................................................................................... 1

I. Irodalmi áttekintés .......................................................................................... 3 2. Polimerizációs reakciók és csoportosításuk ............................................... 3 2.1. Csoportosítás a polimer molekula struktúrája alapján ................................... 3 2.2. Csoportosítás a polimer lánc növekedésének mechanizmusa alapján.......... 4 2.3. Csoportosítás a polimerizációs folyamat mechanizmusa alapján .................. 8 3. Szemcseméret-eloszlás meghatározása .................................................... 13 3.1. Szemcsepopuláció leírására szolgáló mérleg-egyenlet............................... 14 3.2. Momentum egyenletek................................................................................ 16 3.3. Szemcseméret eloszlás becslése momentumok ismeretében .................... 18 4. A keverés fontossága és hatása a polimerizációs reaktorokban ............. 20 4.1 Keverés általánosan .................................................................................... 20 4.2. Keveredés polimerizációs reaktorokban: Mikrokeveredés........................... 22

II. Modellezés és szimulációs vizsgálatok .................................................. 25 5. Vinil-klorid szuszpenziós polimerizációja.................................................. 25 5.1. A szuszpenziós PVC polimerizáció során képzıdı szemcse leírása .......... 27 5.2. A primer szemcseméret-eloszlás (PPSD) modellezése, a modell bemutatása és megoldása .......................................................................... 29 5.2.1. Eredmények .................................................................................... 33 5.2.2. Paraméter vizsgálatok..................................................................... 36 5.2.3 Szemcseméret eloszlás meghatározása .......................................... 41 6. A keveredés hatásának vizsgálata ............................................................. 44 6.1. A keveredés hatása az elemek koncentrációjának alakulására reakció lejátszódása nélkül...................................................................................... 45 6.2. A keveredés hatása az elemek koncentrációjának alakulására unimolekulás reakció lejátszódása esetén .................................................. 50 6.3. A keveredés hatása az elemek koncentrációjának AB reakció lejátszódása esetén .................................................................................... 59 7. A kutatás eredményeinek értékelése.......................................................... 66 8. Összefoglalás............................................................................................... 67 Jelölésjegyzék ................................................................................................... 69 Irodalomjegyzék ................................................................................................ 72 Ábrajegyzék....................................................................................................... 75 Táblázatjegyzék................................................................................................. 76 Melléklet ............................................................................................................ 77 Ábrák ........................................................................................................... 78 Programok ................................................................................................... 94 Köszönetnyilvánítás......................................................................................... 110

Bevezetés

1. Bevezetés A mőanyagokat széles körben alkalmazzák az építıiparban, a csomagolás technikában, az elektronikában, a szállításban, valamint az mindennapi élet szinte minden területén. A mőanyagokat többféleképpen csoportosíthatjuk: hıre lágyuló mőanyagok (poliolefinek), hıre keményedı mőanyagok (bakelit), vagy nagy mennyiségben elıállított

közönséges

polipropilén),

illetve

(commodity speciális

plastics:

felhasználói

polivinilklorid,

polietilén,

tulajdonságokkal

rendelkezı

mőanyagok (kompozitok). A mőanyag termékek alapanyagait, a polimer granulátumokat nagy mennyiségben állítják elı. Hıre lágyuló polimerek például a polivinilklorid, a polietilén (kis és nagy sőrőségő), az izotaktikus polipropilén, a polisztirol. Hıre keményedık, például:

poliuretánok,

epoxidok, poliészterek. A

speciális

mőanyagok általában hıre lágyulók, és mechanikai tulajdonságaik a közönséges mőanyagokéhoz képest jobbak. Képviselıik a polietilén tereftalát, poliamidok, polikarbonátok, néhány módosított polisztirol, különbözı poliéterketonok, poliimidek, stb. Szintetikus polimereket mesterséges úton úgynevezett monomerekbıl állíthatunk elı különbözı típusú reakciókkal. A reakciók egyik típusa az úgynevezett addíciós polimerizáció, ilyenek a szabad-gyökös, ionos, csoport transzfer és a Ziegler-Natta típusú polimerizációk. A reakciók másik típusa a lépcsıs polimerizáció, mint például: a polikondenzáció. A makromolekuláris felépítés nem csak a monomerek kémiai jellemzıitıl, a polimerizációs mechanizmustól, és a reakció körülményeitıl, hanem a reaktor konstrukciójától is függ. A polimerizációs folyamatok sokkal összetettebb mechanizmus alapján játszódnak le, mint egy hagyományos reakció. A végtermék felhasználhatósága nagyban függ a polimer fizikai, kémiai, termikus, reológiai és mechanikai tulajdonságaitól. Ezért egyre nagyobb igény mutatkozik olyan matematikai modellek megalkotására, amelyek megfelelı képet nyújtanak a végtermék minıségérıl és tulajdonságairól, a gyártási paraméterek ismeretében. A modell alapján tervezhetıvé válna a gyártási folyamat, valamint a

1

Bevezetés

kívánt minıség elérése érdekében a reaktort a megfelelı módon lehetne üzemeltetni [1]. A

dolgozatban

bemutatom

azokat

a

polimerizációs

reakciókat

és

polimerizációs folyamatok mechanizmusát, melyeket az iparban jelenleg is alkalmaznak különbözı polimerizációs termékek elıállítására. Kitérek arra, hogy a szemcseméret-eloszlás meghatározására milyen technikák ismertek, és azokat hogyan lehet használni. Bemutatom, hogyan lehet alkalmazni a momentum módszert a szemcseméret-eloszlás közelítésére. Ezután részletesen bemutatom a vinil-klorid szuszpenziós polimerizációját, a létrehozott modellt, és az eredményeket. Foglalkozom azzal, hogy miért nagyon fontos a kevertetés a folyamat során, illetve a szemcseméret-eloszlás, és koncentráció-eloszlás szempontjából. Mivel mind a polimerizáció, mind a keveredés önmagában nagyon összetett folyamat, ezért egyelıre csak egyszerőbb reakciókon keresztül mutatom be a keveredés hatását vizsgálatok segítségével. További kutatások során szeretnék létrehozni egy olyan átfogó modellt, amely egyszerre alkalmas a keveredés és polimerizáció leírására. Így lehetıség nyílik a szemcseméret-eloszlás olyan mértékő modellezésére, amellyel a polimerizációs folyamatok tervezhetıvé válnak.

2

Polimerizációs reakciók és csoportosításuk

I. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2. Polimerizációs reakciók és csoportosításuk A polimerek olyan makromolekulák, amelyek kisebb molekulák, az úgynevezett monomerek összekapcsolódásával jönnek létre. Azokat a kémiai reakciókat, amelyek során a monomerekbıl polimerek képzıdnek polimerizációnak nevezzük. A polimereket a következı kritériumok alapján csoportosíthatjuk [1]: - a monomer kémiai jellege alapján, - a polimer molekula struktúrája alapján, - a polimer lánc növekedésének mechanizmusa alapján, - a polimerizációs folyamat típusa alapján.

2.1. Csoportosítás a polimer molekula struktúrája alapján

A szerint, hogy a kialakuló polimer láncban hány különbözı strukturális egység van jelen, a polimereket a következı csoportokba sorolhatjuk: - Homopolimerek: amelyek egyetlen fajta strukturális egység összekapcsolódásából jönnek létre. - Kopolimerek: több mint egy fajta monomerbıl épül föl. Nevezhetjük ıket bi-, ter- vagy multipolimereknek, az ıket felépítı különbözı fajta monomerek számától függıen. A strukturális egységek sorrendjét a kopolimerekben monomer sorrendnek nevezzük. Ez alapján megkülönböztetünk: - Váltakozó kopolimer (periodic copolymer): bennük az A és B típusú homopolimerek váltakozva helyezkednek el. - Véletlenszerő kopolimer (random copolymer): ha a benne lévı homopolimerek elhelyezkedése Bernoulli eloszlást követ. - Blokk, vagy tömb kopolimer (block copolymer): ha benne a homopolimerek tömbökben helyezkednek el [1].

3


Egy másik csoportosítási lehetıség a polimer lánc struktúrája. Így megkülönböztetünk (1. ábra) lineáris láncot (a), kör alakú makromolekulát (b), csillag alakú makromolekulát (c), fésős polimer láncot (d), véletlenszerő láncot (e), elágazó láncszerkezet (dendrimer) (f), polimer háló 4 funkciós keresztezıdési pontokkal (g).

1. ábra. A polimer lánc lehetséges struktúrái A fentieken túl a polimerek esetén beszélhetünk még geometriai és optikai izomériáról

is.

Az

optikai

izoméria

a

szubsztituensek

különbözı

konfigurációjának eredménye a szén atomon. A geometriai izoméria a szubsztituensek különbözı konfigurációja egy szén-szén kettıs kötés mentén, vagy egy győrős szerkezetben [1].

2.2. Csoportosítás a polimer lánc növekedésének mechanizmusa alapján

A polimerek döntı többsége a monomerekbıl kétféle polimerizációs reakció valamelyikével képzıdik: lépcsıs polimerizációval vagy lánc polimerizációval. Lépcsıs polimerizáció A lépcsıs polimerizáció esetében nemcsak a kiindulási monomerek, hanem bármelyik polimer lánc is képes reagálni egy másik polimerrel.

4


Az olyan lépcsıs polimerizációt, amelynek során a bifunkciós monomerek polimerré történı összekapcsolódása közben egyéb jellemzıen kismérető molekula (víz, sósav, stb.) is keletkezik, polikondenzációnak nevezzük. Két növekedı polimer lánc között létrejövı polikondenzációt a következı egyenlettel adhatjuk meg: Pn + Pm ↔ Pn + m + (C )

(2.1)

ahol Pn és Pm a növekvı polimer láncokat jelöli, n és m a polimerizáció foka, C pedig

a

kismérető

"kondenzált"

molekula.

További

polikondenzációs

mechanizmusokat mutat be az 1. táblázat [1]. A lépcsıs polimerizáció jellemzıen exoterm folyamat, és a reakció elegy viszkozitása jellemzıen csak nagy konverziónál nı meg jelentısen. A polimer molekulák mérete, és tömege a folyamat során egyenletesen növekszik. Polimer típusa Monomer típusa Polikondenzáció I

I (A-BA-B) A-B, A-X, B-X Pm+Pn ↔ Pm+n+C

Pm+X'n ↔ X'm+n+C Pm+X"n ↔ X"m+n+C

X'm+X"n ↔ Dm+n+C

II (A-AB-B) A-A, B-B, A-X, B-X Pm+Pn ↔ Pm+n+C Pm+P'n ↔ P'n+m+C Pm+P''n ↔ P''m+n+C P'm+P''n ↔ Pm+n+C Pm+X'n ↔ X'm+n+C Pm+X"n ↔ X"m+n+C P'm+X"n ↔ X'm+n+C P"m+X'n ↔ X"m+n+C X'm+X"n ↔ Dm+n+C

III(A-AB-BA-A) A-A, B-B, A-X, B-X Pm+Pn ↔ Pm+n+C Pm+P'n ↔ P'n+m+C Pm+P''n ↔ P''m+n+C P'm+P''n ↔ Pm+n+C Pm+X'n ↔ X'm+n+C Pm+X"n ↔ X"m+n+C P'm+X"n ↔ X'm+n+C P"m+X'n ↔ X"m+n+C X'm+X"n ↔ Dm+n+C

Győrős addíció

Pm+Rn ↔ Pm+n

Pm+Rn ↔ Pm+n P'm+Rn ↔ P'm+n P"m+Rn ↔ P"m+n

Pm+Rn ↔ Pm+n P'm+Rn ↔ P'm+n P"m+Rn ↔ P"m+n

Győrő nyílás

Rm+C ↔ Pm

Rm+C ↔ Pm

Rm+C ↔ Pm

Szimbólumok

C = kondenzált molekula P = bifunkciós polimer X = monomfunkciós polimer D = funkció nélküli polimer R = győrős komponens m, n, r = az ismétlıdı elemek száma ' = csak A végő csoportok " = csak B végő csoportok

Polikondenzáció II Pm+P'n ↔ P"m+n-r+P'r Pm+P'n ↔ Pm+n-r+P'r P'm+P'n ↔ P'm+n-r+P'r Pm+X'n ↔ X"m+n-r+P'r P'm+X'n ↔ X'm+n-r+P'r X'm+X'n ↔ Dm+n-r+P'r

1. táblázat. Általánosított polikondenzációs mechanizmusok 5


Lánc polimerizáció Az olyan lánc polimerizációs reakciókat, amelyek láncnövekedési lépései addíciós reakciók sorozatával történik, poliaddíciós, vagy addíciós polimerizációnak nevezzük. Az ilyen reakciókat megkülönböztetik a láncnövekedés mechanizmusa szerint is, azaz a láncvivı, monomerrel reagálni képes molekula szerkezete alapján, eszerint kationos, anionos, gyökös és koordinatív polimerizációkról beszélhetünk [1]. Szabad-gyökös polimerizáció Minden szabad-gyökös polimerizáció legkevesebb három alapreakció típus révén játszódik le. Az általános szabad-gyökös mechanizmus a 2. táblázatban [1] látható. A mechanizmus elsı lépéseként az iniciátor molekulák bomlása megy végbe, melynek eredményeként keletkeznek a szabad-gyökök. Ez a bomlás lehet termikus, esetleg γ-sugárzás révén bekövetkezı bomlás. A szabad-gyökök képesek reakcióba lépni a stabil monomer molekulákkal, majd ezek a monomer molekulák képesek lesznek egymással is összekapcsolódni és növekedési reakcióban polimer láncokat alkotni. Utolsó lépésként olyan reakciók játszódnak le, amelyek révén lehetetlenné válik a polimer láncok további növekedése. Például: két gyök centrum kacsolódik egymáshoz, ami a szabad-gyökök számának csökkenését jelenti. A lánc polimerizációk nagymértékben exoterm reakciók, és a viszkozitás már kis konverzió esetén is gyorsan nı, fıleg a tömb polimerizáció esetén. A monomer koncentráció a folyamat során egyenletesen csökken. A lánc polimerizáció során kialakuló polimer láncok mikrostruktúrája és a polimer molekula tömege nem nagyon függ az iniciáló lépés mechanizmusától. Ezért ezeket a jellemzıket gyakran úgy vizsgálják, hogy csak a hımérséklet és koncentráció viszonyok hatását veszik figyelembe [1].

6


Iniciálás (oxigénnel, peroxidokkal vagy azo vegyületekkel): k di I i → 2 R∗

; i = 1, 2,...., N i

Lánc iniciálási reakciók: tj R ∗ + M j → R 2j− j , j −1

k

j = 1, 2

;

Növekedési reakciók: pij R ip , q + M j  → R pj + 2 − j , q + j −1

; i = 1, 2 és j = 1, 2

k

Lánc kapcsolódása monomerhez: tmij R ip , q + M j   → R 2j− j , j −1 + D p , q

k

; i = 1, 2 és j = 1, 2

Láncátadás szolvensnek: k tsi R ip , q + S → R 2i −i ,i −1 + D p , q

; i = 1, 2

Láncátadás polimernek: tpij R ip ,q + Dx , y → R xj, y + D p ,q

; i = 1, 2 és j = 1, 2

k

Láncletörés diszproporcionálódással: tdij R ip , q + R xj, y →  D p,q + D x, y

k

; i = 1, 2 és j = 1, 2

Láncletörés kombinációval: tcij R ip , q + R xj, y →  D p + x,q + y

k

; i = 1, 2 és j = 1, 2

Molekulán belüli átadás: k bt R ip , q → R ip , q vagy R pj , q

; i = 1, 2

2. táblázat. Általános szabad-gyökös mechanizmus

Anionos polimerizáció Anionos

polimerizációt

formaldehid

és

az

iparban

ε-kaprolaktám

fıleg

elıállítására

elasztomerek, alkalmazzák.

termoplasztok, Az

anionos

polimerizációt bázisokkal (Lewis bázisok) iniciálják. Alacsony hımérsékleten, és erısen kötött ionpárok jelenlétében végzik a reagáltatást [1].

Kationos polimerizáció A kereskedelmileg legfontosabb ilyen úton elıállított termék a poliizobutilén, és a butil-bázisú mőgumi. A karbónium ionok nagyon érzékenyek a rendszerbe kerülı poláris szennyezésekre, amelyek gyakran meg is gátolják a reakciók lejátszódását. Ezeknél a rendszereknél az iniciátorok Brønsted savak és Lewis savak úgynevezett ko-iniciátorok jelenlétében, mint például: a víz és karbénium sók [1].

7


Csoport transzfer polimerizáció Ez a mechanizmus egy meglehetısen új típusa a polimerizációs reakcióknak. Nagyon hasonlít az anionos polimerizációra, de nagy elınyei azzal szemben, hogy környezeti hımérsékleten is végbemegy a reakció, és akrilátokra és metakrilátokra egyaránt alkalmazható [2]. Szilikon bázisú iniciátoron kívül szükség van még segédkatalizátorra (donorra) is, ami nélkül nem lép kölcsönhatásba az iniciátor a monomerekkel. Ilyen donor lehet egy nukleofil vagy egy Lewis sav. A polimerizáció sokkal jobban játszódik le poláros oldószerekben [1].

Koordinatív polimerizáció A Ziegler-Natta koordinatív polimerizáció megjelenése lehetıséget ad az izotaktikus polimerek elıállítására. A különbözı Ziegler-Natta katalizátor rendszerek alkalmazhatók homogén és heterogén körülmények között is. Segítségükkel nagy molekulatömeg és nagyon szabályos mikrostruktúrájú polimerek állíthatók elı [1].

2.3. Csoportosítás a polimerizációs folyamat mechanizmusa alapján

A polimerizációs folyamatokat általánosságban két fı típusba sorolhatjuk attól függıen, hogy hány fázis van jelen. Így megkülönböztetünk homogén és heterogén polimerizációs folyamatokat. Homogén folyamatról beszélünk akkor, ha egyetlen fázisban játszódik le a polimerizáció. Heterogén rendszerekben vagy a polimer oldhatatlan a monomer fázisban, vagy a polimerizáció feltételez egy másik fázist, például: diszperziós (szuszpenzió, emulzió) polimerizáció, szilárd katalitikus polimerizáció. A következı polimerizációs folyamatokat különböztethetjük meg: tömb-, oldószeres-,

szuszpenziós-,

emulziós-,

szilárd

katalitikus

polimerizáció,

határfelületi polikondenzáció, szilárd fázisú polimerizáció [1].

8


Tömb polimerizáció Tömb polimerizáció esetén a polimerizációs reaktor betáplálása többnyire tiszta monomerbıl és a monomerben oldott katalizátorból, iniciátorból áll. Ez a fajta polimerizáció lehet homogén, vagy heterogén a monomer és polimer egymásban való oldhatósága alapján. A sztirol, vinil-acetát és metil-metakrilát mindegyike oldja a saját polimerjét, így ezek tömb polimerizációja homogén fázisú. A vinil-klorid tipikusan olyan monomer, amelyben nem oldódik saját polimerje, így ebben az esetben heterogén fázisú tömb polimerizációról beszélünk. A homogén tömb polimerizációkra jellemzı a reakció elegy nagy viszkozitása, illetve nagy viszkozitás változása, valamint a kis hıvezetési képessége. Különösen igaz ez a homogén szabad-gyökös tömb polimerizációra, amelynél a viszkozitás drasztikusan nı a reakció elırehaladtával. A hıfejlıdés gyakran növekszik a konverzióval. Ezen okok miatt a homogén polimerizáció nem vihetı 55-65 %-nál nagyobb konverzióig, miközben heterogén polimerizáció esetén ez nem okoz problémát, mert a viszkozitásban nincs olyan drasztikus növekedés. A végtermék gyakran tartalmaz kisebb mennyiségő monomert is [1].

Oldat polimerizáció Lehet homogén, vagy heterogén polimerizáció. Heterogén polimerizáció esetén a polimer csapadékként válik ki az oldatból. Az oldat polimerizáció nagy elınye, hogy a viszkozitást csökkenteni lehet, így a hı eltávolítása a reaktorból könnyebben megoldható. A polimerizáció jellemzıen az oldószer forráspontján megy végbe, így a hımérséklet kézben tartása nem okoz porblémát. Hátránya az lehet, hogy a terméket gyakran csak nagyon költségesen lehet kinyerni az oldatból, az oldószert tisztítani kell az ismételt felhasználás elıtt, ami jelentısen megnöveli az üzemeltetési költségeket [1].

9


Zagy fázisú polimerizáció Akkor beszélhetünk errıl a fajta polimerizációról, ha a polimer oldhatatlan a saját monomerjében, vagy a monomer-szolvens oldatban. Bár a polimerizáció homogén fázisban kezdıdik, nagyon gyorsan heterogénné válik, amint a polimer kiválik az oldatból. Számos olyan polimer terméket ismerünk, amit ilyen polimerizációval állítanak elı (polivinilklorid, poliakrilo-nitril, stb.). A zagy fázisú polimerizációt általában úgy kezelik, mint a két fázisban egymástól függetlenül lejátszódó reakciók összességét. A polimerizáció kezdeti szakaszában a polimerizáció az oldat polimerizációnak megfelelıen zajlik, majd késıbb, amikor az oldat telítıdik polimerrel, akkor megjelenik a szilárd, monomer tartalmú fázis a rendszerben, amelyben szintén végbemennek a polimerizációs reakciók. Érdekes, sokat vizsgált kérdés a két fázis közötti komponens transzport [1].

Szuszpenziós polimerizáció A szuszpenziós polimerizációban a monomer cseppeket, a monomerben oldott iniciátorral általában vízbe diszpergálják. A polimerizáció elırehaladtával a cseppek viszkózus monomer-polimer részecskékké alakulnak, amelyek végül szilárd polimer szemcsékké alakulnak. A szilárd szemcséket a szakirodalomban gyakran merev gömbnek tekintik. Ezek jellemzı mérete 50-500 µm-es tartományban van. A polimer koncentrációja a teljesen átalakult szuszpenzióban jellemzıen 30-50 %. A szuszpenzió viszkozitását a diszperziós közeg határozza meg, így a reakció teljes ideje alatt közel állandónak tekinthetı. Így a hımérséklet szabályozása ebbıl a szempontból nem jelent problémát. Ahhoz, hogy mindvégig fönntartható legyen a szuszpendált állapot, felület aktív anyagokat adnak a szuszpenzióhoz, valamint intenzív kevertetést alkalmaznak. A reakció során kialakuló szemcseméret-eloszlás összetett folyamatok eredménye. Ezt a fajta polimerizációt széles körben alkalmazzák polivinilklorid, és speciális polisztirol elıállítására [1]. 10


Emulziós polimerizáció Emulziós polimerizáció során a monomer vizes diszperziója szabad-gyökös mechanizmussal a 0,1-3 µm átmérıjő polimer szemcsék stabil diszperziójává alakul. Egy tipikus emulzió diszperz közeget, a monomer/eket, a vízoldható iniciátort és emulgeáló anyagot tartalmaz. A felületaktív anyagok micellákat alkotnak. A monomernek nagyon kis hányada található az oldatban, egy részét a micella oldhatóvá teszi, de nagy tömege a monomer cseppben van. A polimerizáció csak a folytonos vizes fázisban tud lejátszódni, a monomer cseppben nem, mert az iniciátor vízoldható komponens. Az emulziós polimerizáció legnagyobb elınyei: a reakcióközeg kis viszkozitása, a reaktor könnyő hımérséklet szabályozása, nagyon magas (~100 %) konverzió érhetı el, magas polimerizációs sebesség, a végtermék akár azonnal használható. Azonban vannak hátrányai is: az emulgeáló szer, és a koagulánsok nehezen távolíthatók el a polimerbıl, az elıállítási költség magasabb, mint a szuszpenziós polimerizáció esetén. Ennek ellenére széles körben alkalmazzák kopolimerek, és latexek elıállítása során. Például: sztirol és butadién kopolimerizációja, kloroprén polimerizációja, vinil acetát és különbözı akril monomer elıállítása [1].

Szilárd katalitikus polimerizációk Nagy sőrőségő polietilént (HDPE), lineáris kis sőrőségő polietilént (LLDPE), és izotatikus polipropilént kis nyomású reaktorokban Ziegler-Natta katalizátorok jelenlétében állítanak elı. Bár van néhány katalizátor, amit folyadék fázisban alkalmaznak (homogén katalízis), azért a legtöbb heterogén fázisú. A katalizátorral kapcsolatba kerülı monomer lehet gázfázisú (gáz fázisú eljárások), tiszta folyadék (oldat eljárások), vagy valami hígító közegben oldva (zagy fázisú eljárások). A gáz fázisú eljárások esetében a gázfázis több szerepet is játszik: a monomer ellátást biztosítja, keveri a polimer és a katalizátor részecskéket és elvezeti a reakcióhıt.

11


Az oldat eljárásoknak van néhány egyedülálló elınye: jobb molekulatömeg szabályozás, a folyamatváltozók sokkal könnyebben szabályozhatók, mivel homogén fázisban játszódik le a reakció, a magasabb hımérséklet nagyobb termelékenységet eredményez. A zagy eljárásokra jellemzı, hogy a polimerizáció oldat formájában kezdıdik, majd ahogy a polimer láncok egyre nınek, oldhatatlanná válnak, agglomerálódnak, majd végül kiválnak, és elkülönülı szilárd fázist hoznak létre [1].

Határfelületi polimerizáció A polimerizációnak ehhez a fajtájához, két egymással nem elegyedı fázisra van szükség, például egy szerves és egy vizes fázisra. A polimerizáció a két fázis határfelületén valósul meg, lépcsıs polimerizációs mechanizmussal. A

polimerizációs

sebesség

meglehetısen

gyors,

amit

a

monomer

határfelülethez történı diffúziós sebességével lehet befolyásolni [1].

Szilárd fázisú polimerizáció Szilárd fázisú polimerizációval makroszkópikus polimer egykristályokat, és néhány esetben magas optikai minıségő kristályokat állíthatunk elı. A növekedési reakció a kristály szerkezete által és a monomer szimmetriája által kontrollált. Számos kitőnı sztereospecifikus tulajdonsággal rendelkezı polimert állítanak elı ezzel a fajta polimerizációval, például: polidiacetilének, kristályos 1,4polibutadién, vinil polimerek ultra vékony orientált rétegei [1].

12

Szemcseméret eloszlás meghatározása

3. Szemcseméret-eloszlás meghatározása A polimer termékek minıségi tulajdonságai nagy részben a polimerizációs reaktorban alakulnak ki. Itt alakul ki az elsıdleges szemcseméret-eloszlás, mely meghatározza a polimer végtermékek morfológiai, mechanikai tulajdonságait. A polimerizációs folyamatokkal foglalkozó mérnökök legfıbb célja, hogy megértsék,

hogyan

befolyásolják

a

különbözı

kémiai

reakciók,

a

transzportfolyamatok, a reaktorok konstrukciói, a reaktorok üzemeltetési körülményei a polimerek molekuláris felépítését, valamint a polimer végtermékek morfológiai, mechanikai tulajdonságait. Azonban ahhoz, hogy megfelelıen tudjuk vizsgálni a kapcsolatokat, meg kell találni azokat az összefüggéseket, amelyek a legalkalmasabbak a feladat megoldásához [3]. Az olyan makroszemcsés-diszperz fázisú rendszereket, mint amilyen a polimerizáció során is kialakul, nagyon nehéz megfelelıen leírni. Ugyanis minden egyes különálló szemcse önálló egység, aminek saját tulajdonságai vannak. Például egy adott szuszpenzióban minden egyes szemcsét jellemezhetünk a méretével, mint független tulajdonság koordinátával. Minden egyes szemcse jellemezhetı külsı és belsı tulajdonság koordinátákkal. Egy szemcse külsı tulajdonságai azok a tulajdonságok, amelyek a szemcse eltőnése után is megmaradnak. Ilyenek a térkoordináták, valamint az idı. A belsı tulajdonságok a szemcse eltőnésével megszőnnek, ezek a szemcse lineáris méretei, alakja, a folyamatos rendszerekben belsı tartózkodási ideje [4]. Azonban könnyő belátni a feladat nehézségét, ugyanis a szemcsék mérete változhat, így a tulajdonság koordináták a folyamat során folyamatosan változnak. A gyakorlatban azonban nem egyetlen szemcse tulajdonságainak meghatározása a fontos, hanem az együttes tulajdonság-eloszlás. Így az egyes szemcsék egyéni koordináta értékeit kifejezhetjük egy folytonos eloszlással is. Azonban az összes tulajdonság-koordinátát számba kell venni, hogy a rendszert teljesen le tudjuk írni. Ezekbıl aztán definiálhatjuk azokat a változókat, amit majd beépítünk az eloszlás függvénybe, mint független változókat [3].

13


Az alapelveket felhasználó modellezésben egy prediktív, több dimenziós szemcseeloszlás elméletet alkalmaznak arra, hogy egy jól definiált szemcse képzıdési folyamatból következtetni lehessen a szemcseeloszlás alakjára és méretére. Így egy szemcseeloszlás függvényt populációs mérleg-egyenletek megoldásaként kaphatunk meg, ami jobb, mintha erre a célra egy specifikus algebrai formulát használnánk, melyet a statisztikai eloszlás függvényekbıl alkotunk meg. A

folyamat

paraméterek

hatását

a

szemcseeloszlás

kialakulására

belefoglalhatjuk a mérleg-egyenletbe. Így ez az elmélet jól alkalmazható, mind prediktív, mind deskriptív modellezés céljára. A populáció mérleg egyenlet adekvátan írja le a szemcsepopulációt, ezért ez a modell megfelelıen alkalmazható vizsgálataink során [3].

3.1. Szemcsepopuláció leírására szolgáló mérleg-egyenlet

Legyen egy (m+3) dimenziós szemcseeloszlás függvény n(R,t), amit az R területen definiálunk, és amely három térkoordinátából és m független belsı tulajdonság koordinátából áll. A szemcsék számát minden idıpillanatban a szemcse-fázistér egy kis dR differenciális részterében a következı egyenlettel adhatjuk meg: dN = ndR

(3.1)

miközben a teljes szemcseszámot a szemcse fázistér egy véges elemében a következı egyenlet adja:

N ( R1 ) = ∫ ndR

(3.2)

R1

Egy szemcsetömegre az R1 fázistérben a populáció mérleget egy Lagrange megközelítésbıl írhatjuk föl: Felhalmozódás = Betáplálás – Elvétel + Keletkezés - Eltőnés d ndR = dt R∫1

+ ∫ ( B − D)dR

(3.3)

R1

14


ahol B és D jelenti az empírikus forrás- és nyelı- sőrőség függvényt a tér egy adott pontjában és (B-D)dR a szemcsék megjelenésének sebessége. Ezek a forrás és nyelı függvények csak elképzelések és a függvényformákat empírikus és elméleti alapokból származtathatjuk. Használjuk a (3.3)-as egyenlet bal oldalán a Leibnitz szabályt:

d ∂n dx ndR = ∫ dR + (n ) ∫ dt R1 dt R1 ∂t

R1

 ∂n  d x  = ∫ +∇• n  dR   ∂ t dt R1    

(3.4)

ahol x a belsı tulajdonság és a külsı tér koordináták vektora, amiket az R fázistér tartalmaz. Használjuk a szemcse fázistér sebességének definícióját:

dx = v = ve + vi dt

(3.5)

ahol ve és vi a szemcsék külsı és belsı sebessége. Belsı sebességen a szemcsék méretváltozásának sebességét, tömeg és térfogat változásának sebességét értjük. Külsı sebességen pedig a szemcsék helyének megváltozásának sebességét. A populációs mérleget integráljuk az R1 -es fázistér részre:

 ∂n

∫  ∂t

R1

 + ∇ • (ve n) + ∇ • (vi n) + D − B  dR = 0 

(3.6)

Mivel az R1 -es fázistér rész tetszıleges, ezért a (3.6)-es egyenletben az integrandusnak azonosan nullának kell lennie. Így a populáció mérleg a következı egyenlettel adható meg: ∂n + ∇ • (vn) − B + D = 0 ∂t vagy az (m+3) koordináta tekintetében:

(3.7)

[

]

∂n ∂ (v x n) ∂ (v y n) ∂ (v z n) m ∂ (vi ) j n + + + +∑ −B+D=0 ∂t ∂x ∂y ∂z j =1 (∂xi ) j

(3.8)

Az utolsó két egyenlet ((3.7) és (3.8)) mindegyike a darabszám-sőrőség függvényre, azaz a populációs sőrőségfüggvényre megadott mérlegegyenlet a szemcsék fázisterében. Ez a mérleg általános és akkor használhatjuk, ha a szemcséket az xi belsı tulajdonságaik szerinti eloszlásokkal írhatjuk le. Ez a populáció mérleg a tömeg, a komponens és az energia mérlegekkel együtt alkalmas a többdimenziós szemcseeloszlások leírására [3].

15


Ennek az általános mérlegnek a megoldása nagyon bonyolult [5, 6], ezért a populációs mérleg egy egyszerősített, de ugyanúgy alkalmas formáját alkalmazzák a gyakorlatban. Nagyon sok mérnöki problémánál, a berendezés belsı tere általában jól kevert, így makroszkópikus szinten a rendszert tökéletesen kevertnek tekinthetjük. A populációs mérleget így csak a belsı tulajdonság koordináták szerint kialakuló szemcseméret-eloszlás meghatározására használjuk fel. A fenti utolsó két egyenletet ((3.7) és (3.8)) átalakíthatjuk a külsı fázistérre alkalmazott átlagolással és így egy könnyebben használható, egyszerőbb egyenletet kapunk jól kevert rendszerekre. A külsı fázistér egy megfelelıen megválasztott V oldószer-térfogatára, tetszılegesen választott belépı és kilépı áramokkal Qk és nk populációs sőrőségfüggvénnyel a populáció mérleg integrálhatóvá válik. Az eredményül kapott térben-átlagolt populáció mérleg a következı: Q n ∂n ∂Gn + = B−D−∑ k k ∂t ∂L V k

(3.9)

A makroszkópikus populációs mérleg, ami a (3.9)-es egyenletté egyszerősödött, átlagolt a külsı fázistérben és elosztott a belsı fázistérben. A fentiekben bemutatott mérleg egyenlet a leginkább használt formája a populációs

mérlegnek,

használható

dinamikus

és

állandósult

állapotú

szemcseméret-eloszlás leírására jól kevert reaktorokban [3].

3.2. Momentum egyenletek

Számos mérnöki alkalmazásban a teljes populációs mérleg megoldása helyett szívesebben alkalmazzák az eloszlás néhány átlag, vagy teljes tulajdonságát, amit az eloszlás momentumai vagy momentumainak hányadosai adnak meg. A populáció mérleg átalakítását az eloszlás belsı tulajdonság koordinátákra vonatkozó átlagával kapjuk meg. Ezzel az átalakítással csökkentjük a transzport egyenletek dimenzióját. Egy térben elosztott szemcse rendszer megfelelıen leírható egy belsı koordinátával a szemcse fázis térben. A populációs mérleget a

16


szemcsék egy halmazára a szemcsemérettel, mint egyedüli belsı tulajdonság koordinátával a következıképpen adhatjuk meg: ∂n ∂ (Gn) + ∇ • (v e n ) + −B+D=0 ∂t ∂L

(3.10)

ahol az L szemcseméretet, mint egyedüli belsı koordinátát használjuk, és G a szemcsék teljes lineáris növekedési sebessége. A

szemcseméret

j-edik

momentumát

a

szemcseméret-eloszlás

vonatkozásában a következıképp definiálhatjuk: ∞

M j ( xe , t ) = ∫ nL j dL

(3.11)

0

A populációs mérlegegyenlet (3.10) momentum transzformációját a szemcse méret vonatkozásában elvégezhetjük, úgy, hogy az egyenletet megszorozzuk L j dL -el és integráljuk 0-tól ∞-ig. ∞

 ∂n

∫  ∂t 0

+ ∇ • (v e n ) +

∂ (Gn)  − B + D  L j dL = 0 ∂L 

(3.12)

ami a momentumokkal kifejezve: ∂m j ∂t

+ ∇ • (ve m j ) = 0 j B 0 − jGm j −1 + B − D

j=0,1,2…

(3.13)

Ahhoz, hogy a (3.12)-es egyenletbıl megkapjuk a (3.13)-as egyenletet számos matematikai lépést kell alkalmazni, ami hosszadalmas és itt nem részletezem [3]. Az elsı két kifejezésnél az integrálás és deriválás sorrendjét felcseréljük, és a (3.11)-es egyenlettel definiált j-edik momentumot alkalmaztuk. Ezt az tette

lehetıvé, hogy a külsı sebesség vektor, ve , független néhány belsı tulajdonság koordinátától, mint például: szemcseméret. A (3.13)-as egyenlet harmadik tagját parciálisan integráltuk. Az integrálás eredménye, B 0 a nukleáció sebessége azt mutatja, hogy a szemcsék L=0 mérettel lépnek be a kontinuumba. A momentum transzformáció ezen kifejezésének megfelelıen a kérdéses tartományon a forrásés nyelı-függvények átlagolódnak. A (3.13)-as egyenlet zárt megadása az m j momentumnak, és ugyanolyan dimenziójú, mint a többi transzport egyenlet, ami megkönnyíti a modell egyenletek megoldását. Az eloszlás további átlag és/vagy

17


teljes tulajdonságait közvetlenül megkaphatjuk ezekbıl az idı- és pozíciófüggı momentumokból. A momentum transzformáció által a szemcseméret eloszlást érintı információkat megkaphatjuk a rendszer egyszerősítésének eredményeként [3]. Ez egy „trade-off” egy 4-dimenziós egyenlet és 3-dimenziós egyenletek végtelen sorozata között, amit szerencsére le lehet zárni egy véges sorra, általában három vagy négy egyenletre. Ennek a transzformációnak gyakran nagy elınye van a problémák numerikus megoldásában.

3.3. Szemcseméret eloszlás becslése momentumok ismeretében

A

(3.12)-es

populációs

mérlegegyenlet

momentum

transzformációja

a

szemcseméret vonatkozásában egy j egyenletbıl álló sorozatot eredményez (3.13) a szemcseméret-eloszlás (3.10) elsı j momentumának tekintetében. Általában bonyolult probléma, hogy ebbıl az elsı j momentum sorozatból megbecsüljük az eredeti függvényt. Nyilvánvalóan egy folytonos eloszlásfüggvény információk végtelen mennyiségét tartalmazza, ezért nem lehet egzaktul megadni egy véges információkat tartalmazó számok ( m j ) véges sorozatával. Mégis közelíthetjük a szemcseméret eloszlást egy véges sorból ( m j ) megfelelı pontossággal. Mérnöki vizsgálatok sorozata tőzte ki célul ennek a problémának a megoldását. Két módszer, nevezetesen a mátrix inverzió és a gamma függvény szerinti eloszlás növekedés, ami használható. A momentum egyenlet egyszerő és direkt megközelítése, mint egy mátrix és ennek az inverziója megfelelıen visszaadja az eloszlás függvényt, n-t. A j-edik momentumot összegzéssel a következıképp adhatjuk meg: N

N

k =1

k =1

m j = ∑ nk Lkj ∆Lk = ∑ a kj nk

(3.14)

18


ahol nk n értéke a ∆Lk mérettartomány középpontjában, ami Lk . A második kifejezés a jobb oldalon az elsı kifejezés átírása, ami az eloszlás sorozat ( nk ) N ordináta értékeinek lineáris kombinációját adja. Mátrix formában megadva: m = An

(3.15)

ahol az A mátrix az N x N mátrix akj koefficiense. Így a populáció sőrőség közelítı megoldását a következı egyenlettel adhatjuk meg: n ≈ A −1 m

(3.16)

A (3.15)-ös egyenlet N lineáris algebrai egyenlet sorozatát mutatja a populáció sőrőség N értékei szerint és ezt egyszerő mátrix inverziós technikával invertálhatjuk. Eredményként olyan eloszlás függvényt kapunk, ami a mérnöki alkalmazásoknak megfelelı pontosságú. A másik technikát Hulburt és Katz [7] javasolták, amelyben kihasználták, hogy a szemcseméret-eloszlást a gamma eloszlással megfelelıen lehet közelíteni. Polinom korrekciós kifejezéseket alkalmaztak, amik tartalmazzák az eredeti Laguerre polinomok kapcsolatát a momentumfüggı koefficiensekkel. Késıbb Randolph és Larson [8] felhívta a figyelmet arra, hogy az alap kifejezés, a gamma-eloszlás, bár jó illeszkedést ad, de magasabb rendő korrekciók hozzáadásával a Laguerre polinom kifejezések illeszkedési foka elkeserítıvé válik, növekvı numerikus oszcillációt eredményez, így a módszer nem megfelelı értéket ad.

19

A keverés fontossága és hatása a polimerizációs reaktorokban

4. A keverés fontossága és hatása a polimerizációs reaktorokban A keverés nem csak a polimerizációs reaktorokban jelentıs hatású, azonban ezekben a berendezésekben különösen fontos. A keverés általános feladatain túl, itt

nagyon

fontos

szerepet

játszik

a

mikrokeveredés

folyamata

is.

Mikrokeveredésrıl akkor beszélünk, ha egy rendszerben olyan elemek vannak, melyek önmagukban is önálló koncentráció eloszlással rendelkeznek. Ebben az esetben a rendszer lehet makroszinten tökéletesen kevert, viszont az egyes elemekben eltérı lehet a koncentráció. Ilyenkor azt mondjuk, hogy a rendszer mikroszinten nem tökéletesen kevert.

4.1 Keverés általánosan

Általánosságban a keverés elsıdleges célja, hogy az alkotórészeket a rendelkezésre álló készülékben egyenletesen eloszlassuk, és finomdiszperz rendszert hozzunk létre. A keverés másik célja hıátvitel és/vagy anyagátvitel meggyorsítása is lehet, valamint kémiai reakció elısegítése. Egyfázisú folyadék esetén a keverés lényege az, hogy a nagyobb koncentrációjú tér egyes térfogatelemeit a keveréssel létrehozott áramlással helycserére kényszerítsük, és ez által koncentráció kiegyenlítıdést hozzunk létre. A kétfázisú folyadék-folyadék extrakciónál pedig a keverés a mővelet elsı részfolyamata, ahol a nehezebb folyadékfázist a könnyebb folyadékfázisban emulgeáltatjuk erıs vertikális áramlással és ezzel a folyadék-folyadék fázisegyensúly tökéletesebb kialakulását biztosítjuk. A vertikális folyadékáramlás a szilárd részecskéket is magával ragadja és így szuszpenziót állíthatunk e1ı. Só oldási ideje is csökkenthetı keveréssel. A keveréssel elıidézett erıs folyadékáram elszállítja ugyanis a só felületén lévı telített oldatot, lecsökkenti a lamináris határréteget, melyen keresztül az oldott anyag csak komponensdiffúzióval halad át [9].

20


Homogén anyagok esetén vertikális áramlást nem szükséges létrehoznunk. Erısen viszkózus homogén folyadék melegítésénél horizontális kényszerített áramlásra azért van szükség, hogy az egyes komponensek oda ne süljenek a tartály falára. Szokás az ilyen fıleg horizontális kényszerített áramlást kavarásnak nevezni, megkülönböztetve a vertikális áramlást is elıidézı keveréstıl. A

keverıkészülékek

kialakítása

a

keverendı

anyag

állagától

és

halmazállapotától függ. A keverési feladat lehet [9]: l.

Homogenizálás, azaz egymásban oldódó alkotórészek egyenletes eloszlatása, összetételi, illetve hımérsékleti különbségek kiegyenlítése.

2.

Szuszpendáltatás, azaz szemcsés anyagok egyenletes eloszlatása folyadékban (például: feloldás céljából), továbbá a cukoriparban aktív szén eloszlatás folyadék színtelenítése céljából vagy szőrési segédanyag bekeverése szőrendı folyadékba.

3.

Diszpergáltatás, vagyis gáz szétoszlatása folyadékban (levek, szörpök széndioxiddal való dúsítása, gáz-folyadék reagáltatás, levegıztetés).

4.

Egymásban

nem

oldódó

folyadékok

emulgeálása

(szolvens

extrakciónál). 5.

Hıcsere (főtés vagy hőtés) intenzifikálása.

21


4.2. Keveredés polimerizációs reaktorokban: Mikrokeveredés

Az eddig leírtak a keverés általános fontosságát és hatásait mutatták be, azonban, mint azt már korábban írtam a polimerizációs reaktorokban, és általában az olyan reaktorokban, melyekben bonyolult mechanizmus szerinti kémiai reakciók mennek végbe nagyon fontos szerepet játszik a makrokeveredésen túl, a mikrokeveredés is. Ennek két oka van: egyik, hogy a polimerizáció kinetikája nagyon összetett, ha nem a legösszetettebb, a másik, hogy a fluidumok fizikai tulajdonságaik miatt nagyfokú szegregációra hajlamosak. Így már nem nehéz belátni azt, hogy a polimerizációs reaktorokban igen nagy hatással van a mikrokeveredés a végtermék kialakulására. A polimerizáció során kialakuló konverzió meglepıen érzékeny a mikrokeveredési folyamatra [10]. Ebben az esetben arról van szó, hogy bár megfelelı kevertetéssel a reaktorban lévı anyag teljesen és homogénen tölti ki a rendelkezésére álló teret, azonban mikroszinten, azaz a molekulák szintjén nem biztos, hogy tökéletesen kevert a rendszer. Ezt úgy tudjuk elképzelni, ha a reaktorban lévı cseppeket is külön kis reaktoroknak képzeljük, ezek a reaktorok teljesen függetlenül, a többitıl egyedi koncentráció eloszlással rendelkeznek, de ezek a kis reaktorok a valódi reaktorteret tökéletesen homogénen töltik ki. Tehát makroszinten tökéletesen kevert a rendszer, azonban mikro szinten nem. Esetemben egy szuszpenziós polimerizációs reaktorról van szó, amiben a monomer cseppeket, a monomerben oldott iniciátorral általában vízbe diszpergálják. Már a megfelelı diszpergálás elérése érdekében szükség van egy bizonyos fokú kevertetésre. Emellett a monomer cseppekben kezdıdik meg a polimerizáció. Azonban attól függıen, hogy az egyes monomer cseppnek mekkora a mérete, és mennyi iniciátort oldott, ezeknek a monomer cseppeknek teljesen különbözı lehet a koncentrációja mind a monomerre, mind a polimerre nézve.

22


Tehát egy ilyen polimerizációs rendszer attól függetlenül, hogy makroszinten akár tökéletesen kevert lehet, mikroszinten messze nincs tökéletesen keverve. Most már látható, hogy az ilyen polimerizációs rendszerek miért is ennyire érzékenyek a mikroszintő kevertségre. A cél, hogy a rendszer minél inkább közelítsen a tökéletes kevertséghez, mind mikro-, mind makroszinten. Röviden ismertetem azt az elképzelést, melynek alapján én is kialakítottam a keveredés jelenségének modelljét. Az elképzelés alapja, hogy azonos térfogatú fluidum elemek ütköznek egymással a kevertetés hatására, és közöttük valamilyen mértékő koncentráció kiegyenlítıdés játszódik le [11].

ci,k0

ci,k=ci,k0+λk(cj,k0-ci,k0)

λk = cj,k0

ωk 2

cj,k=cj,k0-λk(cj,k0-ci,k0)

2. ábra. Fluidum elemek ütközésének és koncentráció kiegyenlítıdésének elképzelése A 2. ábrán az látható, amint két egymástól eltérı koncentrációval rendelkezı fluidum elem összeütközik egymással, és az ütközés után térfogatukat megtartva, valamilyen koncentráció kiegyenlítıdést követıen, új koncentrációval szétválnak egymástól. A λk arány adja meg a kiegyenlítıdés mértékét, ha ez az érték 0.5, akkor teljes kiegyenlítıdés játszódik le a két elem között. Minden más esetben valamilyen kisebb mértékő az átadás. Azonban minden esetben a kiegyenlítıdés a nagyobb koncentrációjú hely felıl halad a kisebb felé.

23


A következıképpen adható meg [11]: v

v

dci ,k dt dc j ,k dt

[

]

= β k a ci ,k (t ) − c j , k (t ) , ci ,k (0) = ci ,k 0 , k = 1,2,...K

[

]

= − β k a ci ,k (t ) − c j ,k (t ) , c j ,k (0) = c j ,k 0 , k = 1,2,...K

ci ,k (τ c ) = ci ,k 0 +

ωk 2

(c

j ,k 0

− ci ,k 0 ) és c j ,k (τ c ) = c j ,k 0 −

ωk 2

(c

j ,k 0

(4.1)

(4.2) − ci ,k 0 ) (4.3)

ahol:



β k aτ c 



v

ω k := 1 − exp− 2

 , k = 1,2...K 

(4.4)

Az (4.1)-es és (4.2)-es egyenletek adják meg az ütközés után kialakult új koncentrációkat. Ahol c az egyes elemek koncentrációi, β tömeg átadási koefficiens, a az átadási felület, az ω pedig a mikro keveredés véletlen paramétere. Az egyenletekbıl látható, hogy a koncentráció kiegyenlítıdés mértéke függ az átadási felülettıl, azaz attól, hogy mekkora felületen érintkeznek egymással az elemek. Könnyen belátható, hogy minél nagyobb az érintkezési felület, annál nagyobb mértékő a koncentráció kiegyenlítıdés azonos diffúziós együttható mellett.

24

Vinil-klorid szuszpenziós polimerizációja

II. Modellezés és szimulációs vizsgálatok 5. Vinil-klorid szuszpenziós polimerizációja A vinil-klorid monomer (VCM) szuszpenziós polimerizációja két fázisban játszódik le: monomerben dús, illetve polimerben dús fázis. Így a modell tartalmazza a két különbözı fázisban lejátszódó polimerizációs folyamatok, illetve a két fázis közötti komponens transzfer leírását [12, 13]. Adagolás után a monomert diszpergálják a folytonos vizes fázisba. Az elsıdleges stabilizációs szerek (például: polialkoholok) és a kevertetés hatására az elkülönülı cseppek mérete 50-250 µm között van. A reaktort ezután felfőtik a polimerizáció

hımérsékletére,

majd

hozzáadják

az

iniciátort,

amely

túlnyomórészt a monomer cseppekben oldódik. Az iniciátor molekulák termikus bomlása révén keletkezı szabad gyökök indítják a polimerizációt. A polimer láncok a vinil-klorid monomer fázisban keletkeznek, szabad-gyökös polimerizációs mechanizmus útján, és szinte azonnal kicsapódnak, mert a polivinilklorid (PVC) nagyon rosszul oldódik a monomer fázisban. Ennek eredményeként a polimerizációs rendszer két különálló fázisra bontható, egy monomer-gazdag, és egy polimer-gazdag fázisra. A rendszerben termodinamikai egyensúlyt feltételezhetünk a két fázis között. A kiváló polimer láncok instabil formát, nano-domaineket alkotnak, amik azonnal koagulálnak, és primer szemcsemagot alkotnak. A polimerizációs folyamat során az elsıdleges szemcsék növekednek egyrészt a folyamatosan képzıdött instabil nano-domainekbıl, másrészt az adszorbeálódott monomerekbıl, a polimergazdag fázisban. A VCM cseppekbıl folyamatosan kifejlıdik a PVC szemcse [14]. Kísérletileg kimutatták, hogy a PVC szemcse morfológiája olyan, hogy a primer szemcsék 3-dimenziós hálójából, valamint az aggregátumokból áll. Általánosságban elmondható, hogy a PVC morfológiája a szuszpenziós polimerizációs folyamat eredménye, amit meghatároz a szemcse alakja és a szemcseméret-eloszlás, az átlagos szemcse porozitás és a pórusméret-eloszlás,

25


azaz a belsı pórusok hozzáférhetısége. A szemcse porozitása nagymértékben befolyásolja az el nem reagált monomer cseppek eltávolítását a polimer szemcse felszínérıl és belsejébıl. A kezdeti monomer cseppek méreteloszlása nagyon fontos szempont a PVC szuszpenziós

polimerizációjának

folyamata

során,

mivel

ez

nagyban

meghatározza a PVC-por végsı méreteloszlását [14]. Általánosságban elmondható, hogy a PVC szemcse agglomerálódott cseppekbıl áll, ezek száma függ a kevertetés minıségétıl, valamint a VCM cseppek stabilitásától. Így alacsony kevertetési intenzitás mellett és közepes monomer-víz felületi feszültség mellett finomabb és sőrőbb polimer szemcséket tudunk gyártani [15]. A PVC szemcséket gyakran veszi körül egy körülbelül 200-500 nm vastag pericelluláris hártya. Kezdetben egy vékony polimer „bır” alakul ki a VCM-víz határfelületén, és késıbb ez jelenik meg a PVC szemcsékre adszorbeálódott stabilizálódott primer szemcséken. Ennek következtében a primer szemcsék a diszpergált monomer cseppekben fejlıdnek, aggregálódnak a „bır”-ön keresztül, és ez vezet a pericelluláris hártya kialakulásához. A pericelluláris hártya morfológiája a primer stabilizátor típusától és koncentrációjától függ, valamint a cseppek összetapadásának és szétesésének folyamatától, a csepp/részecske (folyadék/szilárd) hányad mértékétıl. Azonban ezen folyamatok pontos mechanizmusa még nem teljesen ismert [16]. Általánosságban a PVC szemcsék morfológiai tulajdonságait a következı tényezık határozzák meg: a polimerizáció hımérséklete, a kevertetés mértéke és a felület aktív anyag típusa és koncentrációja. A reakció körülmények valamint az elsıdleges szemcseméret-eloszlás és a szemcseméret-eloszlás közötti kapcsolat még nem teljesen ismert, mivel ez bonyolult fizikai és kémiai jelenségek következménye. A továbbiakban ismertetem a szuszpenziós PVC polimerizáció modelljét. A cél egy olyan populáció-mérleg kialakítása, amely alkalmas a primer szemcseméret-eloszlás tervezésére a polimerizálódó monomer cseppekben a körülmények figyelembe vételével.

26


5.1. A szuszpenziós PVC polimerizáció során képzıdı szemcse leírása

A szakirodalom [14, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23] a következı öt szakaszt feltételezi a fizikai-kinetikai mechanizmus leírására (3. ábra), ami tartalmazza a szemcsék nukleációját, a stabilizációt, a növekedését és a primer PVC szemcsék aggregációját.

3. ábra. A primer PVC szemcse kialakulása [14] A polimerizáció elsı szakaszában (VCM konverzió: 0<X<0,01%) az iniciátor molekulák termikus bomlása révén szabad-gyökök jönnek létre, melyek nagyon gyorsan reakcióba lépnek a monomerekkel polimer láncokat hozva létre, amely polimer láncok, ha elérnek egy bizonyos hosszúságot, azonnal kiválnak a monomer fázisból. Azt feltételezik, hogy körülbelül 10-50 polimer lánc összekapcsolódásából alakul ki a nano-domain forma. A nano-domainekhez

27


monomerek kapcsolódnak folyamatosan, míg elérnek egy körülbelül 10-20 nm átmérıt. A folyamat második szakaszában (VCM konverzió: 0,01<X<1%) a PVC domainek alakulnak ki, amiket más néven primer szemcse nukleineknek nevezünk. A domainek korlátozott stabilitása miatt nagyon gyorsan koagulálnak primer szemcse nukleinekké. A kezdeti mérete ezeknek a nukleineknek 80-100 nm tartományban van. Általában egy primer szemcse nukleint körülbelül 1000 nano-domain alkot. Ellenben a nano-domainekkel a primer szemcse nukleinek negatív töltéssel rendelkeznek, így stabil kolloidális diszperzió alakul ki a monomer fázisban. Ebben a fázisban a primer szemcsék legnagyobb mértékben a kisebb nano-domainek összetapadása révén növekednek, sokkal inkább, mint az adszorbeálódott monomerek polimerizációja által [14]. A harmadik szakaszban (VCM konverzió: 1<X<20%) a primer szemcsék növekedése és aggregációja zajlik. A primer szemcse nukleinek 5-10%-os monomer konverzió mellett folyamatosan keletkeznek. Ebben a szakaszban jellemzıen primer szemcsék keletkeznek az instabil nano-domainek befogásával, és az adszorbeálódott monomerek polimerizációjával. A fent említett növekedési folyamat válik meghatározóvá a polimer fázis növekedésében. A primer szemcsék mérete és száma a növekedés mértékétıl valamint a primer szemcsék elektrosztatikus stabilitásától függ. A fentiek csökkenését okozza a monomer konverzió növekedése. 7-20%-os konverzió mellett a primer szemcsék aggregációja

egy

folytonos

háromdimenziós

primer

szemcse

térháló

kialakulásához vezet a VCM cseppekben. Ez a háromdimenziós primer szemcse térhálós struktúra, a kezdeti porozitás és a mechanikai szilárdság függ a primer szemcsék méretétıl és számától, a primer szemcsék közötti elektrosztatikus és sztérikus erıktıl, a polimerizációs hımérséklettıl [14]. A polimerizáció negyedik szakaszában (VCM koncentráció: 20<X<7075%) folytatódik a primer szemcsék növekedése és egyesülése. A primer szemcsék polimerizáció és egyesülés útján növekednek. Mindkét folyamat folytonos csökkenést eredményez a szemcse porozitásban. Alacsony monomer konverzió esetén a polimerizálódó cseppek korlátozott koaleszcenciája multicelluláris szemcsékhez vezet. Magasabb monomer konverzió esetén a

28


koaleszcencia mértéke jelentısen csökken. Másfelıl a polimerizálódó monomer cseppekben a primer szemcsék folyamatosan nınek mindaddig, míg el nem tőnik a különálló monomer fázis [14]. Végül az ötödik szakaszban (VCM konverzió: 70-75<X<90-95%) a polimerizáció csak a polimer fázisban folytatódik. Ebben a szakaszban, a reaktorban uralkodó nyomás folyamatosan csökken, mivel a gázfázisban lévı vinil-klorid folyamatosan beoldódik a monomerben elszegényedı polimer fázisba. Ez a magyarázata, hogy a polimerizációs folyamat 95-98%-os konverziónál befejezıdik. A folyamat végén az egyedülálló primer szemcsék mérete 1-1,5 µm, miközben a primer szemcse aggregátumoké 3-10 µm [14].

5.2. A primer szemcseméret-eloszlás (PPSD) modellezése, a modell bemutatása és megoldása

A PPSD egy nagyon fontos tulajdonság, mivel nagymértékben befolyásolja a végsı PVC szemcse porozitását. A PPSD dinamikus kialakulását sok változóval befolyásolhatjuk, ezek közé tartozik például: a polimerizáció hımérséklete, a közeg ionerıssége, a másodlagos stabilizátor fajtája és koncentrációja. Annak ellenére, hogy a PPSD-nak milyen fontos szerepe van a PVC szemcse morfológiájának kialakulásában, csak nagyon kevés modell foglalkozik a primer szemcsék dinamikus keletkezésével a paraméterek függvényében [24]. Általánosságban

elmondható,

hogy

egy

makroszemcsés

folyamat

szemcseméret-eloszlásának dinamikus kialakulásához egy populáció mérleg megoldásán keresztül juthatunk. A primer szemcsék populációját egy darabszámsőrőség függvénnyel írhatjuk le, n(v, t ) , ez adja a (v -tıl v + dv -ig) terjedı térfogatú polimer szemcsék számát a monomer csepp egységnyi térfogatában. Egy dinamikus rendszerben elıforduló folyamatok, amelyek a szemcse méretét befolyásolják a részecske nukleáció, a növekedés és az aggregáció.

29


Így a PSD alakulását a következı egyenlettel adhatjuk meg:

∂ n ( v , t ) ∂ ( G ( v , t ) n ( v , t )) = δ (v − v 0 ) S 0 (t ) + ∂v ∂t +

v/2

∞

0

0

(5.1)

∫ β ( v − u , u ) n ( v − u , t ) n ( u , t ) du − ∫ β ( v , u ) n ( v , t ) n ( u , t ) du

ahol G (v, t ) a szemcse növekedés sebessége a polimerben dús fázisban lejátszódó polimerizáció következtében, S 0 (t ) a v0 térfogatú primer szemcsék keletkezésének a sebessége, a monomerben dús fázisban, és β (v, u ) az aggregáció sebesség az u és v térfogatú szemcsék között. A fenti egyenlet kezdeti és peremfeltételei: n(v,0) = 0 , t = 0 -nál, és n(0, t ) = 0 , v = 0 -nál. Ahhoz, hogy az egyenletet meg tudjuk oldani, meg kell határoznunk G (v, t ) -t és

S 0 (t ) -t. Ahogy azt már korábban említettem, a monomer-gazdag fázisban lejátszódó polimerizáció eredményeként alakulnak ki a PVC domainek. Kiparissides szerint a primer szemcsék keletkezésének és növekedésének sebességét a következı egyenletekkel adhatjuk meg [24]:

G (v, t ) =

S 0 (t ) =

M w R pp

ρm X

v

R pm M w

ρ p (1 − ϕ m )v 0

(5.2)

(5.3)

ahol X a monomer konverzió, ϕ m a monomer térfogat hányada a polimergazdag fázisban, M w a VCM molekulatömege, ρ m és ρ p a megfelelı monomer és polimer sőrőség, R pm és R pp jelöli az aktuális polimerizációs sebességet a monomer- és polimer-gazdag fázisban. Látható, hogy a növekedési sebesség lineárisan függ a szemcse térfogatától, és R pp -tıl minden idı pillanatban. A monomer- és polimer-gazdag fázisban a polimerizáció sebességet egy kinetikai modell alapján becsülhetjük [25, 26, 18].

30


Ebben a dolgozatban egy egyszerősített kinetikai modellt használtam fel [27]:

R pp = k p [ M ][ I ]1 / 2 P

R pm = k d [ M ][ I ]1 / 2

(1 − X f ) X X f (1 − X )

(1 − BX f ) ( X f − X ) Xf

X f (1 − X )

(5.4)

(5.5)

ahol k d az iniciátor bomlás sebességi állandója, [ M ] a monomer koncentráció, [ I ] az iniciátor koncentráció, és Xf az a VCM konverzió, amelynél eltőnik a különálló monomer fázis. Végül a monomer konverzió változásának sebességét, attól függıen, hogy az X konverzió kisebb vagy nagyobb Xf kritikus konverziónál a következı mérlegegyenletekkel adhatjuk meg. Ha X<Xf :

1 + QX dX = K [ I 0 ]1 / 2 × exp( − k d t / 2) 1/ 2 dt (1 − BX )

(5.6)

Ha X> Xf : 2 dX PK = [I 0 ]1 / 2 (1 − X )1 / 2 × exp(−k d t / 2) dt 1 − X f (1 − BX )

(5.7)

ahol K = k p ( fk d / k t )1 / 2 és f az iniciálási faktor, valamint Q = AP − A + 1 . A hımérséklettıl függı paraméterek:

A = (1 − X f ) / X f

(5.8)

B = (ρ p − ρ m ) / ρ m

(5.9)

P=

( (

2 fk d / k t 2 fk d / k t

) )

p

≈ 27 − 0 ,14 (T − 273 )

(5.10)

m

31


Mivel a fent bemutatott modell (az (5.1)-es számú egyenlet) megoldása bonyolult, analitikus megoldása nem ismeretes. Ezért átalakítottam a modellt momentum egyenletekké, és ezeket oldottam meg numerikusan. Hiszen, ha ismerjük

egy

eloszlás

jellemzı

változójának

momentumait,

abból

meghatározhatjuk az eloszlás függvényt. Ha b(v, u ) =b 0 (v + u ) , ahol b0 =

γ& =

γ& és π

π

∆v , ahol Rd a monomer csepp sugara, ∆v a relatív 8 R d (1 + µ1 / µ 2 )

cseppsebesség, µ1 és µ 2 a vizes és monomer fázis viszkozitása. A megalkotott momentum egyenletek a következık: ∂ µ 0 (t ) = −b0 ⋅ µ 1 (t ) + S 0 ( X (t ) ) ∂t

(5.11)

ahol: µ 0 a térfogat, V, mint jellemzı változó nulladik momentuma: ∞

µ 0 = ∫ n(V , t ) dV

(5.12)

0

A fenti egyenlet a szemcsék összes darabszámát adja meg. ∂µ 1 (t ) − G 0 ( X (t ) ) ⋅ µ 1 (t ) = V 0 ⋅ S 0 ( X (t ) ) ∂t

(5.13)

ahol: µ1 a térfogat, V, mint jellemzı változó elsı momentuma: ∞

µ 1 = ∫ V ⋅ n(V , t ) dV

(5.14)

0

A fenti egyenlet a szemcsék összes térfogatát adja meg.

µ (t ) ⋅ µ 2 (t ) ∂ µ 2 (t ) − 2G0 ( X (t ) ) ⋅ µ 2 (t ) = 2b0 1 + V02 ⋅ S 0 ( X (t ) ) ∂t µ 0 (t )

(5.15)

µ 2 -nek már nincs fizikai értelme, de az eloszlás meghatározásához szükséges az ismerete.

32


A momentum egyenletek kezdeti feltételei:

µ 0 (0) = µ 1 (0) = µ 2 (0) = 0; t = 0 . A modell egyenleteket MatLab programmal oldottam meg, irodalmi adatok alapján.

5.2.1. Eredmények

Az alábbi ábrákon a fent bemutatott megoldás eredményei láthatók. A 4. ábra az iniciátor koncentrációjának idıbeli változását mutatja. Látható, hogy az idı és a polimerizációs folyamat elırehaladtával az iniciátor koncentrációja folyamatosan csökken. A polimerizáció elsı lépéseként az iniciátor molekulák termikusan bomlanak, és az így képzıdött gyökök kezdik a polimerizációt a monomer cseppekben. Ez a folyamat mindaddig folytatódik, ameddig a teljes monomer fázis el nem tőnik. -5

iniciátor koncentráció (mol/l)

11

x 10

10 9 8 7 6 5 4 0

0.5

1

1.5

2

idı (sec)

2.5 4 x 10

4. ábra. Az iniciátor koncentrációjának idıbeli változása

33


A 5. ábrán a konverzió idıbeli változása látható, ez mutatja, hogy az alapanyag hány százaléka polimerizálódott. Természetesen a 100 %-os konverziót csak megközelíteni lehet, elérni nem.

konverzió idıbeli változása

1

konverzió (%)

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

0.5

1

1.5 idı (sec)

2

2.5 4 x 10

5. ábra. A konverzió idıbeli változása Az 6. ábra a nulladik momentum idıbeli változását mutatja. Ez adja a primer polimer szemcsék darabszámának alakulását. Az ábrán látható, hogy a görbe egy maximum halad át. Ez azért van, mert kezdetben az iniciátor nagyobb koncentrációja miatt a nukleáció a meghatározó folyamat, ebben a szakaszban sok szemcse keletkezik, és csak kevés aggregálódik. Késıbb, amikor az iniciátor koncentrációja már lecsökken, az aggregáció válik a meghatározó folyamattá a keletkezéssel szemben. Ezért a rendszerben található szemcsék száma lecsökken.

34


0. momentum idıbeli változása 12

2.5

x 10

0. momentum

2

1.5

1

0.5

0 0

0.5

1

1.5

2

2.5 4 x 10

idı (sec)

6. ábra. A nulladik momentum idıbeli változása A 7. ábra a primer polimer szemcsék teljes térfogatának idıbeli változásának alakulását mutatja. Az ábrán látható, hogy a teljes térfogat a folyamat elırehaladtával monoton nı, hiszen újabb és újabb polimer szemcsék keletkeznek, melyek növelik ezt a térfogatot. Egy törés figyelhetı meg a görbe lefutásában, ami a konverzió mértékének csökkenésével magyarázható. Ez a változás pedig a monomer koncentrációjának csökkenésének hatása. 1. momentum idıbeli változása

2.5

x 10

-3

1. momentum

2

1.5

1

0.5

0 0

0.5

1

1.5 idı (sec)

2

2.5 4 x 10

7. ábra. Az elsı momentum idıbeli változása 35


A 8. ábrán a második momentum idıbeli alakulása látható. A nulladik momentumhoz hasonlóan itt is egy maximumon halad keresztül a görbe. Ez a maximum is a keletkezési és aggregációs folyamatok egymáshoz képesti viszonyával magyarázható. 18000 16000

2. momentum

14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0

0.5

1

1.5

2

idı (sec)

2.5 4 x 10

8. ábra. A második momentum idıbeli változása A 6. és 8. ábrán látható, hogy a görbe nullára törik le, ez azzal magyarázható, hogy a folyamat aggregációs sebessége olyan nagy, hogy az úgynevezett zselésedés tartományában található. Mivel ez egy instabilitási jelenség ezért ennek részletes vizsgálatára a késıbbiekben kerül sor.

5.2.2. Paraméter vizsgálatok

Ezen eredményeket látva elmondhatjuk, hogy a modell a várt tendenciáknak megfelelı eredményeket adott. Következı lépésként azt vizsgáltam, hogy az egyes paraméterek megváltozására mennyire érzékeny a modell. Vizsgálatom középpontjában a b0 hatásának elemzése állt, ez a paraméter adja meg az aggregáció mértékét a folyamatban. Ezt az Rd és ∆v paraméterek változtatásával értem el. Mivel a kinetikai paramétereket állandó értéken tartottam, ezért sem az iniciátor koncentrációjának idıbeli változására (9. ábra),

36


sem a konverzióra (10. ábra) nincs hatással. Azonban a momentumokra hatással vannak a paraméterek változtatásai.

-5

iniciátor koncentráció (mol/l)

11

x 10

Rd=5e-4,du=5e7 Rd=5e-5,du=5e7 Rd=5e-6,du=5e7 Rd=5e-4,du=5e4 Rd=5e-4,du=5e6 Rd=5e-5,du=5e4 Rd=5e-5,du=5e6 Rd=5e-6,du=5e4 Rd=5e-6,du=5e6 nincs aggregáció

10 9 8 7 6 5 4 0

0.5

1

1.5

2 idı (sec)

2.5

3

3.5

4 x 10

4

9. ábra. Az Rd és du hatása az iniciátor koncentrációjának idıbeli változására

1 Rd=5e-4,du=5e7 Rd=5e-5,du=5e7 Rd=5e-6,du=5e7 Rd=5e-4,du=5e4 Rd=5e-4,du=5e6 Rd=5e-5,du=5e4 Rd=5e-5,du=5e6 Rd=5e-6,du=5e4 Rd=5e-6,du=5e6 nincs aggregáció

konverzió (%)

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

0.5

1

1.5

2 idı (sec)

2.5

3

3.5

4 4

x 10

10. ábra. Az Rd és du hatása a konverzió idıbeli változására

37


0. momentum idıbeli változása 5

x 10

12

Rd=5e-4,du=5e7 Rd=5e-5,du=5e7 Rd=5e-4,du=5e4 Rd=5e-4,du=5e6 Rd=5e-5,du=5e4 Rd=5e-5,du=5e6 Rd=5e-6,du=5e4 Rd=5e-6,du=5e6 nincs aggregáció

0. momentum

4

3

2

1

0 0

0.5

1

1.5

2 idı (sec)

2.5

3

3.5

4 x 10

4

11. ábra. Az Rd és du hatása a nulladik momentum idıbeli változására

1. momentum idıbeli változása -3

2.5

x 10

Rd=5e-4,du=5e7 Rd=5e-5,du=5e7 Rd=5e-6,du=5e7 Rd=5e-4,du=5e4 Rd=5e-4,du=5e6 Rd=5e-5,du=5e4 Rd=5e-5,du=5e6 Rd=5e-6,du=5e4 Rd=5e-6,du=5e6 nincs aggregáció

1. momentum

2

1.5

1

0.5

0 0

0.5

1

1.5

2 idı (sec)

2.5

3

3.5

4 4

x 10

12. ábra. Az Rd és du hatása az elsı momentum idıbeli változására

38


A 11. ábra a nulladik momentum idıbeli változását mutatja a paraméterek változásának függvényében. A görbék lefutásában látható eltérések az aggregáció mértékének változása miatt van. Minél nagyobb az aggregáció sebessége, annál kevesebb szemcse van a rendszerben, hiszen azok összetapadnak, így számuk csökken. A 12. ábrán látható, hogy az elsı momentumra nincs hatással a paraméterek változtatása. Mivel az elsı momentum fizikailag a szemcsék teljes térfogatát jelenti, ez nem is meglepı. Attól, hogy a cseppek összetapadnak a teljes térfogatuk nem fog változni. A 13. ábrán látható, hogy attól függıen, hogy a nukleáció vagy az aggregáció sebessége a nagyobb, két különbözı jellegő görbét különböztethetünk meg. Ha az aggregáció sebessége szinte elhanyagolhatóan kicsi, akkor a görbe jellege monoton növekvı, hasonlóan a nulladik momentumhoz. Ha az aggregáció sebessége jóval nagyobb, mint a nukleáció sebessége, akkor egy maximumon áthaladva csökken. 2. momentum idıbeli változása 4

6

x 10

Rd=5e-4,du=5e7 Rd=5e-5,du=5e7 Rd=5e-4,du=5e4 Rd=5e-4,du=5e6 Rd=5e-5,du=5e4 Rd=5e-5,du=5e6 Rd=5e-6,du=5e4 Rd=5e-6,du=5e6 nincs aggregáció

2. momentum

5 4 3 2 1 0 0

0.5

1

1.5

2 idı (sec)

2.5

3

3.5

4 4

x 10

13. ábra. Az Rd és du hatása a második momentum idıbeli változására Ezek után megvizsgáltam, hogy a b0 szélsıértékei között hogyan változnak a görbék lefutásai. Csak a nulladik (14. ábra) és a második momentumot (15.

39


ábra) vizsgáltam, mivel a korábbi eredményekbıl látható, hogy a többi vizsgált

tulajdonságra nem volt hatással a paraméter változtatása. 0. momentum idıbeli változása 12

4.5

x 10

b0=1e9

4

b0=1e10 0. momentum

3.5

b0=0

3

b0=1e11

2.5

b0=5e10

2

b0=1.1e11

1.5 1 0.5 0 0

0.5

1

1.5 2 idı (sec)

2.5

3

3.5 4 x 10

14. ábra. A b0 hatása a nulladik momentum idıbeli változására 2. momentum idıbeli változása 4

6

x 10

b0=1e9

2. momentum

5

b0=1e10 b0=0

4

b0=1e11 3

b0=5e10 b0=1.1e11

2 1 0 0

0.5

1

1.5 2 idı (sec)

2.5

3

3.5 4 x 10

15. ábra. A b0 hatása a második momentum idıbeli változására A 14. és 15. ábrán látszik, hogy attól függıen, hogy az aggregáció és keletkezés sebességének aránya hogyan változik, változik a görbék lefutása. Minél nagyobb

40


az aggregáció sebessége, annál inkább csökken a rendszerben található szemcsék száma, valamint a második momentum lefutása is hasonlóan alakul.

5.2.3 Szemcseméret eloszlás meghatározása

A szemcseméret-eloszlás meghatározására a gamma-eloszlást használtam, ami egy kétparaméteres eloszlás függvény. A b paraméter az eloszlás méretének mértéke, ez mutatja az eloszlás módját, miközben az a paraméter a szélesség mértékét adja. A gamma-eloszlás a következı egyenlettel adható meg [28]: x

y = f ( x a, b) =

− 1 ⋅ x a −1 ⋅ e b a b Γ(a)

(5.16)

ahol a és b paraméterek, Γ maga a gamma függvény. A két paraméter a momentumokból számítható, melyeket korábban már meghatároztam. Az egyes paraméterek a következı összefüggésekkel adhatók meg [28]: m12 m12 − m 2

(5.17)

− m12 + m2 m1

(5.18)

a=−

b=

m1 =

µ1 µ0

és m2 =

µ2 µ0

(5.19)

ahol µ0, µ1 és µ2 rendre a nulladik, elsı és második momentum, melyek a modell alapján a momentum egyenletekbıl számíthatók. A paraméterek, melyek a számítások

alapját

adják,

további

kutatások

során

pontosíthatók,

és

specifikálhatók. A számítások után a következı eredményt kaptam. A fejezethez tartozó programok részletesen a Mellékletben találhatók, a futtatásokhoz hasznát paraméterek is ott találhatók meg.

41


-17

8

x 10

t=1e-21 sec t=1.3e3 sec t=3.8e3 sec t=7e3 sec t=1.1e4 sec t=1.5e4 sec t=1.8e4 sec t=1.9e4 sec t=2.1e4 sec t=2.3e4 sec

7

függvényérték

6 5 4 3 2 1 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4 -4

x 10

szemcse átmérı (m)

16. ábra. Szemcseméret-eloszlás közelítése gamma-eloszlással

-17

x 10 függvényérték

8 6 4 2 0 2 x 10

4

1 idı (s) 0

0

1 szemcse átmérı (m)

2 x 10

-4

17. ábra. Szemcseméret-eloszlás közelítése gamma-eloszlással (3D)

42


A 16. és 17. ábrán a szemcseméret eloszlás közelítése látható két illetve három dimenzióban. Látható, hogy a folyamat kezdetén még minden szemcse közel nulla átmérıvel rendelkezik, de a polimerizáció elırehaladtával a folyamatos növekedés eredményeként egyre nagyobb szemcsék is megjelennek a rendszerben. Nagyon sok apró szemcse keletkezik, ezért van a szemcsék nagy részének nagyon kicsi átmérıje. A nukleáció sebességéhez képest a növekedés sebessége kicsi. A paraméterek további specifikálásával, valamint további vizsgálatokkal az eredmény pontosítható, azonban látható, hogy a modell alkalmas a szemcseméret-eloszlás meghatározására.

43

A keveredés hatásának vizsgálata

6. A keveredés hatásának vizsgálata Az 5. fejezetben részletesen foglalkoztam azzal, hogy hogyan lehet modellezni magát a polimerizációs folyamatot, a szemcsék keletkezését, növekedését, és aggregációját. Látható volt, hogy önmagában ez a téma nagyon összetett és még további vizsgálatokra van szükség ahhoz, hogy megfelelı képet kapjunk a polimerizáció kinetikájáról. Azonban ahhoz, hogy a kép teljes legyen, foglalkozni kell a reaktor kevertetésének problémájával is. Célom az, hogy ebben a fejezetben bemutassam, hogy önmagában a kevertetés problémája milyen kiterjedt. A polimerizációs reaktorokban ugyanúgy, mint bármely más kémiai reaktorban nagyon fontos szerepe van a megfelelı szintő keverésnek. Azonban a polimerizációs reakciók különösen érzékenyek a mikrokeveredési folyamatokra. Mivel a probléma nagyon bonyolult, ezért a vizsgálatok során nem a polimerizációs reakciókon keresztül mutatom be a keveredés hatását. Egyelıre egyszerőbb problémákat vizsgáltam, de már ezekbıl látszik, hogy nagyon sok munka kell még ahhoz, hogy a megfelelı modellt ki tudjam alakítani. A következıekben néhány kísérletet és azok eredményét fogom bemutatni, amelyek képet adnak arról, hogy közelítıleg hogyan lehet modellezni egy halmazban a kialakuló koncentráció eloszlást. A modellezést Monte Carlo módszerrel végeztem, és MatLab programmal oldottam meg. A kísérletekben egy ezer elemet tartalmazó halmazt vizsgáltam, amelyben a polimerizációs reaktorokban lejátszódó folyamatokat próbáltam reprodukálni. Gondolok itt az elemek összeütközésére, melynek során a két elemben a koncentráció kiegyenlítıdik. Vizsgáltam azt is, hogy mi történik az elemekben akkor, ha lejátszódik bennük kémiai reakció, és ha nem. Két fajta reakciót vizsgáltam, az egyik esetben csak egy komponens volt a rendszerben, a másikban két komponens, itt a két komponenst egyszerre kellett figyelni az idıben. Természetesen elképzelhetı olyan eset is, hogy az ütközés során nem, vagy csak részlegesen egyenlítıdik ki a koncentráció a két vizsgált elem között. Ezt a problémát sikerült megoldani, azonban ahhoz, hogy tényleg pontos legyen a

44


modell olyan anyagi jellemzıket kell beépíteni, amikre egyelıre nincs információ, ezért még a polimerizációval nem tudtam kiegészíteni a modellt. Valamint, arról sincs még pontos információm, hogy mennyi idı telhet el egy-egy ütközés között, ami akkor fontos, ha reakció is lejátszódik az elemekben. Polimerizáció során márpedig a polimerizáció a monomer cseppekben játszódik le, amik egymással a keverés hatására ütköznek egymással. A bemutatandó modell azonban könnyen bıvíthetı a fent említett problémák megoldásával, amit további kutatások folyamán meg is fogok tenni, így kialakítható egy minden problémát figyelembe venni képes modell.

6.1. A keveredés hatása az elemek koncentrációjának alakulására reakció lejátszódása nélkül

A kísérletet egy olyan ezerelemő halmazon végeztem el, amelyben ötszáz elem 1 mol/l koncentrációban tartalmaz A komponenst, a többi elem azonban nem tartalmaz semmilyen komponenst. Azt, hogy egy-egy ütközés során melyik két elem ütközik egymással egy véletlen szám generátor választja ki. A vizsgálat során, ha két olyan elem ütközik, amelyek nem tartalmaznak A komponenst, akkor az ütközés alatt nem történik velük semmi, vagyis továbbra is 0 mol/l koncentrációval szerepelnek a halmazban. Ha két olyan elem ütközése következik be, amelyek mindegyike tartalmaz A komponenst, akkor sem történik a koncentrációjukban változás. Azonban, ha a két elem egyike tartalmaz A komponens, a másik viszont nem, akkor az ütközés során kiegyenlítıdik koncentrációjuk. Elég nagyszámú ütközés után azt vártam, hogy az elemek koncentrációja közelítsen az átlag koncentrációhoz, ami jelen esetben 0,5 mol/l. Így elmondható lenne, hogy elég nagyszámú ütközés után a rendszer teljesen kevertnek tekinthetı. A következı három ábrán (18., 19. és 20. ábra), az ütközések számának függvényében az egyes elemekben kialakuló koncentrációkat tüntettem fel. Az ábrák a keveredés mértékét szemléltetik. Minden kísérletnél tíz elemet

45


választottam ki, és az ezekben kialakuló koncentrációkat ábrázoltam. A kiválasztott tíz elem közül öt tartalmazott A komponenst, öt pedig nem. 1 1. elem 101. elem 201. elem 301. elem 401. elem 501. elem 601. elem 701. elem 801. elem 901. elem

koncentráció (mol/l)

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

200

400

600 800 ütközések (db)

1000

1200

18. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása 1000 ütközés alatt

1 1. elem 101. elem 201. elem 301. elem 401. elem 501. elem 601. elem 701. elem 801. elem 901. elem


0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

1000

2000

3000 4000 ütközések (db)

5000

6000

7000

19. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása 5000 ütközés alatt

46




0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

2000

4000 6000 8000 ütközések száma (db)

10000

12000

20. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása 10000 ütközés alatt Az ábrákat (18., 19. és 20. ábra) megfigyelve látható, hogy ezer ütközés elteltével a keveredés mértéke még csekély, azonban tízezer ütközés után mind a tíz kiválasztott elem koncentrációja gyakorlatilag az átlag koncentráció, amely tökéletes keveredést jelent. A 21. ábrán az az eset látható, amikor figyelembe vettem azt, hogy egy ütközés során nem biztos, hogy teljes koncentráció kiegyenlítıdés van. Ezt a modellbe beépített újabb véletlen szám generátorral oldottam meg, ami 0 és 1 közötti számot adva a kiegyenlítıdés mértékét határozza meg. (A programok a Mellékletben láthatók részletesen.) Látható, hogy ebben az esetben kb. 15000

ütközés szükséges ahhoz, hogy azt mondhassuk, hogy teljesen kevert a rendszer. Ebbıl látszik, hogy szükséges beépíteni a modellbe ezt a részt.

47




0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

0.5

1 ütközések száma (db)

1.5

2 4

x 10

21. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása 15000 ütközés alatt véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel Az alábbi ábrán (22. ábra) a koncentráció alakulása látható az úgynevezett bétaeloszlás függvénnyel közelítve. Ez a függvény egy valószínőségi eloszlás sőrőség függvény, melyet a következıképpen lehet meghatározni [28]: y = f ( x a, b ) =

1 ⋅ x a −1 ⋅ (1 − x) b −1 I ( 0,1) ( x) B (a, b)

(6.1)

ahol B a béta függvény, a és b pedig paraméterek. A paraméterek az átlagkoncentráció és a variancia segítségével határozhatók meg. A következı összefüggések alapján [28]: m1 =

a a+b

W =

a ⋅b (a + b) (a + b + 1)

(6.2)

2

(6.3)

ahol m1 az átlagkoncentráció és W a variancia. A béta-eloszlás csak 0 és 1 között értelmezhetı, ezért nekünk most a koncentráció-eloszlás közelítésére alkalmas. A 22. ábrán az látszik, hogy kezdetben ugyanannyi olyan elem van, ami 0 mol/l koncentrációval bír, mint aminek 1 mol/l a koncentrációja. Majd ahogy nı az ütközések száma látható, hogy

48


egyre több más koncentrációjú elem jelenik meg a halmazban. De az eloszlás szimmetrikusan az átlagkoncentráció körül van. Tökéletes keveredéssel egy Dirac-delta függvényt kapnánk a 0,5 mol/l-es koncentrációban, ami az átlagkoncentráció. 120 0 ütközés 1000 ütközés 5000 ütközés 7000 ütközés 10000 ütközés

függvényérték

100 80 60 40 20 0 0

0.2

0.4 0.6 koncentráció (mol/l)

0.8

1

22. ábra. A koncentráció-eloszlás közelítése béta-eloszlással 80

15000 ütközés 0 ütközés 5000 ütközés 10000 ütközés

70

függvényérték

60 50 40 30 20 10 0 0

0.2


0.8

1

23. ábra. A koncentráció-eloszlás közelítése béta-eloszlással véletlen kiegyenlítıdés esetén

49


Ha összehasonlítjuk a 22. és 23. ábrát, azt a megállapítást tehetjük, hogy ugyanannyi ütközés elteltével kisebb a keveredés mértéke abban az esetben, ha véletlen kiegyenlítıdés van az ütközı elemek között. Az ugyanannyi ütközést mindkét ábrán azonos színnel jelöltem.

6.2. A keveredés hatása az elemek koncentrációjának alakulására unimolekulás reakció lejátszódása esetén

A kísérlet kezdeti állapota megegyezik az elızı kísérletével, azaz ötszáz elem A komponenst tartalmaz 1 mol/l koncentrációban, a többi ötszáz elem 0 mol/l koncentrációban tartalmaz A komponenst. Ebben az esetben is ütközéseket generáltam, azonban ebben a kísérletben egy unimolekulás reakció zajlik az elemekben. A reakció egy másodrendő reakció. A komponens mérleg egyenletet a következı differenciál egyenlettel adhatjuk meg: dc A 2 = −k ⋅ c A dt

(6.4)

Ennek a differenciál egyenletnek van analitikus megoldása a számolás során ezzel számoltam: cA =

c 0A 1 + c A0 ⋅ k ⋅ t

(6.5)

ahol cA a mindenkori aktuális koncentráció, c0A a kezdeti koncentráció, k a reakció sebességi állandó, t pedig az idı. A kísérletet úgy végeztem, hogy amelyik elemben van A komponens, abban az elemben folyamatosan zajlik a reakció mindaddig, míg ütközés nem történik. Ekkor gyakorlatilag az idı „megáll”, a két elem között kiegyenlítıdik a koncentráció, majd a következı ütközésig az így kialakult koncentrációk válnak kezdeti koncentrációkká, és ismét zajlik a reakció. Ebben az esetben is hasonlóan ábrázoltam az eredményeket, itt is tíz elemet választottam ki ábrázolásra. Az ütközések között 0,01 másodperc telt el, így a következı eredményeket kaptam:

50


1 1. elem 101. elem (együtt a 201. és 301. elemmel) 201. elem 301. elem 401. elem 501. elem (együtt a 601. elemmel) 601. elem 701. elem 801. elem 901. elem


0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

2

4

6

8

10

idı (sec)

24. ábra. A keveredés mértéke és a reakció hatása az elemek koncentrációjának változására 1000 ütközés alatt (k=1)

1

1. elem 101. elem 201. elem 301. elem 401. elem 501. elem 601. elem 701. elem 801. elem 901. elem


0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30 40 50 idı (sec) 25. ábra. A keveredés mértéke és a reakció hatása az elemek koncentrációjának változására 5000 ütközés alatt (k=1)

51


1 1. elem 101. elem


0.8

201. elem 301. elem

0.6

401. elem 501. elem 601. elem

0.4

701. elem 801. elem

0.2

0 0

901. elem

10

20

30

40

50

idı (sec)

26. ábra. A keveredés mértéke és a reakció hatása az elemek koncentrációjának változására 10000 ütközés alatt (k=1) 1 1. elem 101. elem


0.8


0.6


0.4

801. elem 901. elem

0.2

0 0

2

4

6

8

10

idı (sec)

27. ábra. A 26. ábra elsı 10 másodpercének kinagyítása A fenti ábrákon (24., 25., 26. és 27. ábra) az látható, hogy azokban az elemekben, amelyekben eleve volt A komponens, azonnal megkezdıdik a reakció, aminek hatására csökkenni kezd bennük a koncentráció. Természetesen a reakció miatt a

52


rendszer átlagkoncentrációja folyamatosan változik. Elég sok idı elteltével az összes elemben elfogy az A komponens. 1 1. elem 101. elem 201. elem 301. elem 401. elem 501. elem 601. elem 701. elem 801. elem 901. elem


0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

5

10

15 idı (sec)

20

25

30

28. ábra. A keveredés mértéke és a reakció hatása az elemek koncentrációjának változására 5000 ütközés alatt véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel (k=1) Véletlen koncentráció kiegyenlítıdés esetén (28. ábra) hosszabb idı szükséges a teljes kevertségi állapot eléréséhez. Ez azzal magyarázható, hogy egy-egy ütközésnél nem biztos, hogy teljes koncentráció kiegyenlítıdés van az elemek között, ami késlelteti a folyamatot. Elıfordulhat, hogy valamelyik elemben már elfogy az A komponens, a másikban meg még mindig sok van, mert olyan ütközési kombinációk játszódtak le. A következıekben a koncentráció-eloszlás alakulását ismét a béta-eloszlás függvény segítségével közelítettem.

53


100 0 ütközés 100 ütközés 500 ütközés 1000 ütközés 200 ütközés 300 ütközés 5000 ütközés

függvényérték

80

60

40

20

0 0

0.2


0.8

1

29. ábra. Koncentráció-eloszlás közelítése béta-eloszlás függvénnyel reakció lejátszódása esetén (k=1) Látszik, hogy az elızıvel ellentétben (22. ábra), ahol az eloszlás szimmetrikus volt, ebben az esetben (29. ábra) ez nem mondható el. A reakció miatt ugyanis folyamatosan változik az átlagkoncentráció, és az idı elırehaladtával egyre több szemcsében egyre kisebb a koncentráció. Így szélsı esetben a nullában kapunk egy Dirac-delta függvényt. A továbbiakban azt vizsgáltam, hogy milyen hatással van a rendszerre a reakció és az ütközés idıállandójának viszonya. A kísérlet során az ütközések idıállandóját (0,01 másodperc) nem változtattam, csak a reakció idıállandóját k, reakció sebességi állandón keresztül. t reakció =

p1 =

1 k ⋅ c 0A

t ütközés t reakció

(6.6)

(6.7)

ahol, treakció a reakció idıállandója, és tütközés az ütközés idıállandója.

54


1 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02


0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

30. ábra. A 101. elem koncentrációjának változása 5000 ütközés alatt különbözı arányok mellett 0.5


0.4 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02

0.3

0.2

0.1

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

31. ábra. A 801. elem koncentrációjának változása 5000 ütközése alatt különbözı arányok mellett Természetesen

az

ütközések

generálása

mindig

véletlenszerő,

azonban

elmondható, hogy minél kisebb a fent említett arány, annál kisebb a reakció hatása a rendszerre. A k, reakció sebességi állandón keresztül avatkozunk be a reakció idıállandójába. Minél kisebb k értéke, a p1 annál kisebb, a k érték csökkenésével a

55


reakció hatása csökken. Amikor p1=0,0001 akkor az ütközés idıállandója és k, reakció sebességi állandó értéke megegyezik. Ebben az esetben azt láthatjuk, hogy nagyon közel van a végsı érték a 0,5 mol/l-es koncentrációhoz, hiszen ez ahhoz az esethez hasonlít, amikor nincs reakció. Bemutatom, hogy véletlen koncentráció kiegyenlítıdés esetén hogyan alakulnak ezek az ábrák. 1 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02


0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

32. ábra. A 101. elem koncentrációjának változása 5000 ütközés alatt különbözı arányok mellett véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel

56


0.35


0.3 0.25 0.2 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02

0.15 0.1 0.05 0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

33. ábra. A 801. elem koncentrációjának változása 5000 ütközése alatt különbözı arányok mellett véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel Látható, hogy az ábrák (30., 31., 32. és 33. ábra) nagyon hasonlítanak egymáshoz, ezekbıl messzemenı következtetéseket nem vonhatunk le, ezért megvizsgáltam a már korábban is alkalmazott béta-eloszlással a koncentráció-eloszlást. 1000 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02

függvényérték

800

600

400

200

0 0

0.2


0.8

1

34. ábra. Koncentráció-eloszlás különbözı arány mellett

57


150

függvényérték

p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02 100

50

0 0

0.2

0.4 0.6 0.8 1 koncentráció (mol/l) 35. ábra. Koncentráció-eloszlás különbözı arány mellett véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel

A 34. és 35. ábrán látható a teljes rendszerben a koncentráció-eloszlás teljes kiegyenlítıdés és véletlen koncentráció kiegyenlítıdés mellett. Az ábrák alapján elmondható, hogy, ha véletlen a koncentráció kiegyenlítıdés, jóval lassabban megy végbe a folyamat, hiszen elıfordulhat, hogy éppen semmi nem történik a rendszerben. Valamint az látható, hogy ha p1=0,0001, akkor az átlagkoncentráció alig tér el a reakció nélküli esetétıl, vagyis a domináns folyamat a keveredés és nem a reakció. Ilyenkor elıbb éri el a rendszer a teljes kevertség állapotát, mintsem elfogyna a rendszerbıl az A komponens. Ehhez a részhez további ábrák találhatók a Mellékletben (M1. ábra - M8. ábra).

58


6.3. A keveredés hatása az elemek koncentrációjának A + B → C reakció lejátszódása esetén

Ebben az esetben annyiban módosul az eddigi kiindulás, hogy az ezerelemő halmaz ötszáz elemében A komponens van és B nincs, míg a maradék ötszáz elem B komponenst tartalmaz és A-t nem. A többi körülmény mind megegyezik a

korábbi kísérletekével. Vagyis amíg nincs ütközés, addig játszódik le a reakció, amikor ütközés van, a reakció „befejezıdik” és a koncentráció kiegyenlítıdés utáni új koncentrációkkal kezdıdik újból a reakció lejátszódása a következı ütközésig. A reakció másodrendő, hasonlóan az elıbbihez a komponens mérlegek: dc A dc B = = −k ⋅ c A ⋅ c B dt dt

(6.8)

Ennek a differenciál egyenletnek nincs analitikus megoldása, a megoldást Euler módszerrel közelítettem: c iA = c iA−1 − dt ⋅ c iA−1 ⋅ c Bi −1 ⋅ k

(6.9)

c Bi = c Bi −1 − dt ⋅ c iA−1 ⋅ c Bi −1 ⋅ k

(6.10)

Ebben az esetben kicsit összetettebb a program, hiszen mind a két komponens alakulását nyomon kell követni az idı elırehaladtával az összes elemben. Az eredmények bemutatásához ismét tíz elemet választottam ki. Ezeken mutatom be a változásokat. Az átláthatóság miatt kiválasztottam két elemet, amin bemutatom, hogy bennük hogyan alakul ötezer ütközés alatt az A és B komponensek koncentrációja. További ábrák láthatók a Mellékletben (M9. ábra - M16. ábra).

59


1 A komponens B komponens koncentráció (mol/l)

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı(sec)

36. ábra. Az 1. elemben a komponensek koncentrációinak alakulása 5000 ütközés alatt (k=1)

1 A komponens B komponens koncetráció (mol/l)

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

37. ábra. Az 500. elemben a komponensek koncentrációinak alakulása 5000 ütközés alatt (k=1)

60


1 A komponens B komponens koncentráció (mol/l)

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

38. ábra. A 800. elemben a komponensek koncentrációinak alakulása 5000 ütközés alatt véletlen koncentráció kiegyenlítıdés esetén (k=1) 1 A komponens B komponens koncentráció (mol/l)

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

39. ábra. A 200. elemben a komponensek koncentrációinak alakulása 5000 ütközés alatt véletlen koncentráció kiegyenlítıdés esetén (k=1) A 36. és 39. ábrán két olyan elem látható, amelyekben kezdetben A komponens volt, és B nem, míg a 37. és 38. ábrán két olyan elem látható, amelyekben kezdetben B komponens volt, és A nem. A különbség az ábrák között az, hogy a

61


38. és 39. ábra olyan esetet mutat be, ahol véletlen koncentráció kiegyenlítıdés

valósult meg. Ilyen esetben azon túl, hogy ha valamelyik komponens nem található meg a rendszerben és nem megy a reakció, még az is elıfordulhat, hogy az elem olyan elemmel találkozik, amelyben van olyan komponens, ami benne nincs, de adott esetben lehet, hogy ennek ellenére nem jön létre közöttük koncentráció kiegyenlítıdés, és ütközés után sem fog változni a helyzet, tehát továbbra sem játszódhat le benne a reakció. Hasonló jelenség figyelhetı meg a 39. ábrán, ahol valószínőleg volt több ütközés, de azok közül lehetett olyan, ahol olyan kismértékő volt a koncentráció kiegyenlítıdés, hogy a B komponens azonnal elfogyott a reakcióban, vagy egyszerően olyan elemmel ütközött, amiben nem volt B komponens. A továbbiakban a már korábban említett p1 paraméter hatásának vizsgálatával foglalkoztam, ennek eredményeit mutatom be. Nagyjából ugyanazokat a megállapításokat tehetjük, mint az unimolekulás reakció esetén. Már az egykomponenső reakció esetén lehetett látni, hogy az elemekre lebontott ábrák nem mutatják szemléletesen a változásokat. Ilyen ábrák láthatók a Mellékletben (M17. ábra - M32. ábra), itt csak annyit jegyzek meg ezekkel kapcsolatban, hogy minél nagyobb ez az arány, általánosságban annál hamarabb fogynak el a komponensek az elemekbıl, azonban természetesen erre hatással van az ütközés milyensége. Itt is elmondható, hogy szélsıséges esetben, akár az is elıfordulhat, hogy nem ütközik az adott elem olyan elemmel, hogy benne lejátszódhatna a reakció, ilyenkor a koncentrációja nem változik. Vagy, ha ütközik is olyannal, véletlen koncentráció kiegyenlítıdés esetén elıfordulhat, hogy nincs koncentráció kiegyenlítıdés közöttük. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása már két véletlen esemény következménye, melyeket elég nehéz megfelelıen ábrázolni. Arra, hogy a két esetet megfelelıen össze lehessen vetni, a koncentrációeloszlást ismét béta-eloszlással közelítettem, a most következı ábrákon (40., 41., 42. és 43. ábra) szemléletesebben lehet látni az eredményeket, mint az

elemenkénti lebontású ábrákon. Hiszen azokon az egy-egy elemben kialakuló koncentrációváltozást követhetjük nyomon, az eloszlás viszont a teljes halmazra vonatkozik, így átfogóbb képet mutat arról.

62


Elıször nézzük azt az esetet, amikor teljes koncentráció kiegyenlítıdés van, és a p1 paraméter változik. 30 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02

függvényérték

25 20 15 10 5 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1


40. ábra. Az A komponens eloszlása a p1 paraméter függvényében 5000 ütközés alatt

25 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02

függvényérték

20

15

10

5

0 0

0.2


0.8

1

41. ábra. A B komponens eloszlása a p1 paraméter függvényében 5000 ütközés alatt

63


A 40. és 41. ábrákon látható, hogy a két komponens eloszlása teljesen hasonló, hiszen kezdetben ugyanannyi elemben fordultak elı. A különbségek a véletlen esemény, az ütközés miatt alakultak ki. Látható, hogy minél nagyobb az arány értéke, annál hamarabb van a legtöbb elem koncentrációja, mindkét elemre nézve a 0 mol/l érték körül. A véletlen koncentráció kiegyenlítıdés esetén az eredmények: 20 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02

függvényérték

15

10

5

0 0

0.2


0.8

1

42. ábra. Az A komponens eloszlása a p1 paraméter függvényében 5000 ütközés alatt

64


15

függvényérték

p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02 10

5

0 0

0.2


0.8

1

43. ábra. A B komponens eloszlása a p1 paraméter függvényében 5000 ütközés alatt A 42. és 43. ábrák alapján ugyanazokat a megállapításokat tehetjük, mint abban az esetben, ha teljes koncentráció kiegyenlítıdés van. Csak ebben az esetben késıbb éri el a rendszer ugyanazt a függvényértéket, azaz több ütközésre van szükség ahhoz, hogy tökéletes kevertséget érjünk el a rendszerben.

65

A kutatás eredményeinek értékelése

7. A kutatás eredményeinek értékelése Rövid irodalmi áttekintés után az 5. és 6. fejezetben két különbözı modellt mutattam be a szuszpenziós polimerizáció és mikrokeveredés vizsgálatára. Az elsı modell magával a polimerizációs folyamattal, míg a második a reaktorban alkalmazott kevertetés hatásának vizsgálatával foglalkozik. A keveredés hatásának vizsgálatára azért van szükség, mert a polimerizációs reaktorban kialakuló szemcseméret-eloszlást alapvetıen befolyásolja. Azért volt szükség két külön modellre, mert mind a polimerizáció, mind a keveredés önmagában nagyon bonyolult folyamat. A modell egyenleteket MatLab programmal oldottam meg, így a numerikus kísérletek eredményeit megfelelı ábrák segítségével mutattam be. Mindkét esetben elmondható, hogy a modellek stabilan mőködtek, a korábbi kutatási ismereteknek megfelelı eredményeket adtak. Kutatásaim során több problémába ütköztem, ugyanis a polimerizációnak ezen fajtájáról (vinil-klorid szuszpenziós polimerizációja) nagyon kevés tényszerő információ állt rendelkezésemre. A polimerizáció kinetikai adatait, amik a számolást alapvetıen meghatározzák, szakirodalmakból vettem. Azonban a modell alkotás késıbbi szakaszában ezek az adatok változtathatók, magát a modell struktúráját nem befolyásolják. A keveredés vizsgálata során is felmerültek olyan problémák, amiket még nem sikerült megoldani, de ezek nagy része is polimerizáció specifikus, ami késıbb beépíthetı a most kialakított modellbe. Ilyen például az, hogy egyelıre nem tudni, hogy hány elemő halmazt kell modellezni, az ütközések között mennyi idı telik el átlagosan, azaz mekkora a fluidum elemek ütközési intenzitása, illetve, hogy lehet-e egyenletes eloszlással számolni az ütközések generálásánál, vagy valamilyen más eloszlással kell közelíteni ezt a problémát. További

kutatásaim

során

szeretném

kibıvíteni

a

modelleket,

és

összekapcsolni ıket, hogy kialakítható legyen egy olyan átfogó matematikai modell, mellyel a teljes polimerizációs folyamat modellezhetıvé válna, ezzel tervezhetıvé.

66

Összefoglalás

8. Összefoglalás Dolgozatomban egy olyan modell kialakítását tőztem ki célul, amely alkalmas az olyan

bonyolult

mechanizmusú

folyamatok

leírására,

mint

amilyen

a

polimerizáció. Azért választottam ezt a témát, mert egyre nagyobb igény mutatkozik egy ilyen modell kialakítása iránt, és kutatásaim során azt tapasztaltam, hogy csak nagyon kevesen foglalkoznak ennek a témának a vizsgálatával. Az 1. fejezetben bemutattam, hogy miért fontos ez a téma, miért van szükség ennek a matematikai modellnek a kidolgozására. A dolgozat 2. fejezetében magával a polimerizációval foglalkoztam, bemutattam az ismert, és leggyakrabban alkalmazott polimerizációs folyamatok mechanizmusát. A legfontosabb csoportosításokon keresztül megpróbáltam átláthatóvá tenni ezt a szerteágazó tudományágat. A 3. fejezetben ismertettem, hogy milyen populáció mérleg modell megközelítést vettem alapul a modell megalkotásánál. A modell egyenletek megoldására a momentumok módszerét használtam, amellyel sokkal könnyebb a számolás, de megfelelı eredményt ad. A 4. fejezetben a keveredés hatásának vizsgálatára tértem ki részletesebben. Leírtam, hogy miért olyan fontos a keveredéssel foglalkozni. Egy ilyen bonyolult mechanizmusú

folyamat,

mint

a

polimerizáció

nagyon

érzékeny

a

mikrokeveredésre. Vagyis nem elég az, hogy makroszinten, azaz a reaktor maga tökéletesen kevert legyen, hanem arra is nagy szükség van, hogy a rendszer mikroszinten, a molekulák, jelen esetben a monomer cseppek szintjén tökéletesen kevert legyen. Bemutattam azt a modell elképzelést, ami alapján én is kialakítottam a modellt a keverés hatásának vizsgálatához. Az 5. fejezetben részletesen tárgyaltam a vinil-klorid szuszpenziós polimerizációját, annak mechanizmusát. Ismertettem, hogy a polimerizáció során milyen szakaszai vannak a polimer szemcsék kialakulásának. Öt szakaszon keresztül mutattam be, hogy hogyan alakul ki a primer szemcseméret-eloszlás. Kifejtettem, hogy azért a primer szemcseméret-eloszlás modellezésével

67

Összefoglalás

foglalkozom, mert ez az az eloszlás, ami már a polimerizáció kezdeti szakaszában nagymértékben meghatározza a polimer végtermék morfológiai és mechanikai tulajdonságait. Így, ha ezt az eloszlást megfelelıen tudjuk modellezni, meg tudjuk mondani, hogy milyen gyártási paraméterek szükségesek adott végtermék elıállításához. Tervezhetıvé és optimalizálhatóvá válnának a polimerizációs technológiák. Ebben a fejezetben foglalkoztam részletesen azzal a populáció mérleg modellel, amelyet a kutatás során kialakítottam. Megadtam a modell egyenletek megoldásának technikáját. A megoldásra momentum egyenleteket használtam, melyeket MatLab programmal oldottam meg. A numerikus megoldásokat ábrák segítségével reprezentáltam. Paraméter-érzékenységi vizsgálatokat végeztem el, melyek megmutatták, hogy már egyetlen paraméter megváltoztatása milyen komoly változást eredményez a folyamatban. A momentumok meghatározása után lehetıvé vált a szemcseméret eloszlás közelítése a kiválasztott gamma-eloszlással. A kapott eredményt bemutattam és értékeltem. A 6. fejezetben egyszerőbb reakciókon keresztül vizsgáltam a keveredés hatását a koncentráció-eloszlásra. A folyamatot MatLab programmal a Monte Carlo módszer alkalmazásával szimuláltam, a szimulációs eredményeket ábrákon keresztül magyaráztam és értékeltem. Fontosnak tartom a téma további folytatását, melynek során a bemutatott két modellt szeretném összekapcsolni, és egy teljes körő modellt kialakítani a polimerizációs folyamatok modellezésére. A 7. fejezetben az eredmények értékeléseként leírtam, hogy a kutatás és vizsgálatok során kapott eredmények az irodalmi ismereteknek teljes mértékben megfelelnek. A kialakított modellek tovább bıvíthetı és specifikálhatók más polimerizációs folyamatokra, nem csak a vinil-klorid esetén lesznek használhatók. Elmondhatom, hogy a kitőzött célokat sikerült elérni, elindultam egy olyan úton, amelyen még nagyon sok munka van, de az eddigi eredmények bíztatóak.

68

Jelölésjegyzék

JELÖLÉSJEGYZÉK 3. fejezet B B0

Forrás sebesség függvény, db/m3 kg(oldat) s Nukleáció sebessége L=0-nál, db/kg(oldat) s

D G i j k L m mj

Nyelı sebesség függvény, db/m3 kg(oldat) s Teljes lineáris növekedési sebesség, m/s Index változó Index változó Index változó Szemcseméret, m Konstans A populáció eloszlás j-edik momentuma, a méret függvényében

n Qk r R R1

Populáció sőrőség, db/m kg(oldat) Folyadék térfogatáram, cm3/s Szemcse sugara, m Térrész a szemcsefázis térben Térrész a szemcsefázis térben

v ve vi V

Sebesség a szemcse térben R Külsı szemcse sebesség Belsı szemcse sebesség Térfogat, m3

x •

Változó Skaláris szorzat

4. fejezet a c i j k t v

Fluidum elemek közötti érintkezési felület, m2 Koncentráció, mol m-3 Index változó Index változó Index változó Idı, s Fluidum elemek térfogata, m3

69

Jelölésjegyzék

5. fejezet A, B f

Konstansok Faktor

G I0

Térfogat egységben lévı növekedési sebesség, m3/s Iniciátor kezdeti koncentrációja, kmol/ m3

kd

Iniciátor bomlási sebességi állandója, 1/s

kp

Polimer lánc növekedésének sebességi állandója, 1/s

kt

Letörési reakció sebességi állandója, 1/s

K m1 m2 M Mw n N P, Q Rd

Konstans Átlagméret Paraméter Monomer koncentrációja, kmol/ m3 Monomer molekulatömege kg/kmol Darabszám-sőrőség eloszlás, db/m6 Szemcsék száma, db/kg(oldat) Konstansok Monomer csepp sugara

Rpm

Polimerizációs sebesség a monomer-gazdag fázisban, mol/s/m3

R pp

Polimerizációs sebesség a polimer-gazdag fázisban, mol/s/m3

S0

Nukleáció sebessége, db/m3/s

t T u v v0

Idı, kor, s Hımérséklet, K Térfogat, m3 Térfogat, m3 PVC gócok térfogata, m3

∆v V V0

Relatív sebesség Térfogat, m3 Képzıdött polimer magok térfogata, m3

X Xf

Konverzió Kritikus konverzió, amelynél a monomer fázis eltőnik

70

Jelölésjegyzék

6. fejezet A, B B a b cA cB c0A c0B k m1 p1 t tütközés trekció W

Komponensek Béta függvény Paraméter a béta és gamma eloszlásban Paraméter a béta és gamma eloszlásban Koncentráció, mol/l Koncentráció, mol/l Az A komponens kezdeti koncentráció, mol/l A B komponens kezdeti koncentrációja, mol/l Reakció sebességi állandó, l/mol/s Átlagkoncentráció Paraméter Idı, s Ütközés idıállandója Reakció idıállandója Variancia

Görög jelek β

β δ

Aggregáció sebesség, m3/s Tömeg átadási koefficiens, m s-1 (4. fejezet)

µ0

Dirac delta függvény Gamma függvény Nulladik momentum

µ1

Elsı momentum

µ2

Második momentum

ρ

Sőrőség, kg/m3

ϕm

Monomer térfogat hányada a polimer-gazdag fázisban

τ ω

Normalizált idı ( = t / t ) A mikro keveredés véletlen paramétere

Γ

Alsó indexek

m p

monomer polimer

0

kezdeti érték

71

Irodalomjegyzék

IRODALOMJEGYZÉK [1]

Kiparissides, C., 1996, Polymerization reactor modeling: A review of recent developments and future direction, Chem. Eng. Sci., 51, 1637-1647.

[2]

Davis, T., Haddleton, D., Richards, S., 1994, Controlled Polymerization of Acrylates and Methacrylates, J. Macrom. Sci. – Rev. Macrom. Chem.

Phys., C34, 243. [3]

Tavare N.S., 1995, Industrial crystallization Process Simulation Analysis and Design, Plenum Press, New York.

[4]

Lakatos B.G., Mihálykó Cs., Blickle, T., 2006, Modelling of interactive populations of disperse systems, Chemical Engineering Science, 61 54-62.

IF: 1.629. [5]

Ramkrishna, D. 2000, Population Balances. Theory and Applications to Particulate Systems in Engineering, Academic Press, San Diego.

[6]

Ulbert Zs., Lakatos G.B., 2007, Dynamic simulation of crystallization processes: Adaptive finite element collocation method, AIChE Journal, 53

(12) 3089-3107. [7]

Hulburt, H. M. and Katz, S., 1964., Some problems in particle technology: A statistical mechanical formulation, Chem. Eng. Sci. 19, 555-574.

[8]

Randolph, A. D. and Larson, M.A., 1971, Theory of Particulate Processes, Academic Press, New York.

[9]

Fonyó Zs., Fábry Gy., 1998, Vegyipari mővelettani alapismeretek, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 213-214.

[10]

Nauman, E. B., Buffman, B. A., 1983, Mixing in Continuous Flow System, John Wiley & Sons, New York, 165.

[11]

Lakatos, B.G., 2008, Population balance model for mixing in continuous flow systems, Chemical Engineering Science, 63 (2) 404-423. IF: 1.629.

72

Irodalomjegyzék

[12]

Smallwood, P. V., 1985, Vinyl chloride polymers polymerization, In: Marc, H. (Ed.), Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York. 295pp.

[13]

Saeki, Y., Emura T., 2002., Thechnical progresses for PVC production, Progress in Polymer Science 27, 2055-2131.

[14]

Alexopoulos, A.H. and Kiparissides, C. 2007, On the prediction of internal particle morphology in suspension polymerization of vynil chloride. Part I: The effect of primary particle size distribution, Chemical Engineering

Science 62. 3970-3983. [15]

Smallwood, P. V., 1986, Deformation of grains of suspension poly(vinyl chloride), Polymer 27, 1609-1618.

[16]

Davidson, J. A., Witenhafer, D. E., 1980, Particle structure of suspension poly(vinyl chloride) and its origin int he polimerization process, Journal of

applied polymer Science Polymer Physics Edition 18, 51-69. [17]

Allsopp, M.W., 1981. The development of suspension PVC morphology. Pure and Applied Chemistry 53, 449-465.

[18]

Xie, T. Y., Hamielec, A. E., Wood, P. E., Woods, D. R., 1991, Suspension, bulk, and emulsion polymerization of vinyl chloride mechanism, kinetics, and reactor modelling, Journal of Vinyl Technology 13 (1), 2-25.

[19]

Kiparissides, C., Daskalakis, G., Achilias, D.S., Sidiropoulou, E., 1997, Dynamic simulation of industrial poly(vinyl chloride) batch suspension polymerization reactors, Industrial and Engineering Chemistry Research

36 (4), 1253-1267. [20]

Yuan, H.G., Kalfas, G., Ray, W.H., 1991, Suspension Polymerization – a review, Macromolecular Chemistry and Physics 31 (C283), 215-299.

[21]

Rance, D.G., 1985, Colloidal aspects of poly(vinyl chloride)production process, In: Buscall, R., Corner, T., Stageman, J.F. (Eds.), Polymer

Colloids. Elsevier, Applied Science Publishers.

73

Irodalomjegyzék

[22]

Geil, P.H., 1977, Polymer morphology, Journal of Macromolecular Science-Chemistry A11 (7), 1271-1280.

[23]

Ravey, M., 1977, Mechanism of scale formation in PVC reactors, Journal of Applied Polymer Science 21, 839-840.

[24]

Kiparissides, C., 1990, Prediction of the primery particle size distribution in vinyl chloride polymerization, In: Macromolecural Chemistry

Macromolecular Symposium, vol. 35/36, pp. 171-192. [25]

Endo, K., 2002, Synthesis and structure of poly(vinyl chloride), Progress in Polymer science 27, 2021-2054.

[26]

Talamini, G., Visentini, A., Kerr, J., 1998, Bulk and susension polymerization of vinyl chloride: the two-phase model, Polymer 39 (10),

1879-1891. [27]

Ahmed H. Abdel-Alim and A. E. Hamelec, 1972, Bulk Polymerization of Vinyl Chloride, Journal of applied polymer Science 16. 783-799.

[28]

Kotlarski, I., 1966, Rachunek prawdopodobienstwa dla inzynierów, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Waszawa, 182-190.

74

Ábrajegyzék

ÁBRAJEGYZÉK 1. ábra. A polimer lánc lehetséges struktúrái .......................................................... 4 2. ábra. Fluidum elemek ütközésének és koncentráció kiegyenlítıdésének elképzelése 23 3. ábra. A primer PVC szemcse kialakulása [14].................................................. 27 4. ábra. Az iniciátor koncentrációjának idıbeli változása..................................... 33 5. ábra. A konverzió idıbeli változása .................................................................. 34 6. ábra. A nulladik momentum idıbeli változása.................................................. 35 7. ábra. Az elsı momentum idıbeli változása ...................................................... 35 8. ábra. A második momentum idıbeli változása ................................................. 36 9. ábra. Az Rd és du hatása az iniciátor koncentrációjának idıbeli változására.... 37 10. ábra. Az Rd és du hatása a konverzió idıbeli változására ............................... 37 11. ábra. Az Rd és du hatása a nulladik momentum idıbeli változására............... 38 12. ábra. Az Rd és du hatása az elsı momentum idıbeli változására.................... 38 13. ábra. Az Rd és du hatása a második momentum idıbeli változására .............. 39 14. ábra. A b0 hatása a nulladik momentum idıbeli változására .......................... 40 15. ábra. A b0 hatása a második momentum idıbeli változására .......................... 40 16. ábra. Szemcseméret-eloszlás közelítése gamma-eloszlással........................... 42 17. ábra. Szemcseméret-eloszlás közelítése gamma-eloszlással (3D) .................. 42 18. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása 1000 ütközés alatt ........ 46 19. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása 5000 ütközés alatt ........ 46 20. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása 10000 ütközés alatt ...... 47 21. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása 15000 ütközés alatt véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel................................................................ 48 22. ábra. A koncentráció-eloszlás közelítése béta-eloszlással .............................. 49 23. ábra. A koncentráció-eloszlás közelítése béta-eloszlással véletlen kiegyenlítıdés esetén ............................................................................................ 49 24. ábra. A keveredés mértéke és a reakció hatása az elemek koncentrációjának változására 1000 ütközés alatt (k=1)..................................................................... 51 25. ábra. A keveredés mértéke és a reakció hatása az elemek koncentrációjának változására 5000 ütközés alatt (k=1)..................................................................... 51 26. ábra. A keveredés mértéke és a reakció hatása az elemek koncentrációjának változására 10000 ütközés alatt (k=1)................................................................... 52 27. ábra. A 26. ábra elsı 10 másodpercének kinagyítása..................................... 52 28. ábra. A keveredés mértéke és a reakció hatása az elemek koncentrációjának változására 5000 ütközés alatt véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel (k=1)..... 53 29. ábra. Koncentráció-eloszlás közelítése béta-eloszlás függvénnyel reakció lejátszódása esetén (k=1) ...................................................................................... 54

75

Ábrajegyzék

30. ábra. A 101. elem koncentrációjának változása 5000 ütközés alatt különbözı arányok mellett...................................................................................................... 55 31. ábra. A 801. elem koncentrációjának változása 5000 ütközése alatt különbözı arányok mellett...................................................................................................... 55 32. ábra. A 101. elem koncentrációjának változása 5000 ütközés alatt különbözı arányok mellett véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel...................................... 56 33. ábra. A 801. elem koncentrációjának változása 5000 ütközése alatt különbözı arányok mellett véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel...................................... 57 34. ábra. Koncentráció-eloszlás különbözı arány mellett .................................... 57 35. ábra. Koncentráció-eloszlás különbözı arány mellett véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel ................................................................................................... 58 36. ábra. Az 1. elemben a komponensek koncentrációinak alakulása 5000 ütközés alatt (k=1) .............................................................................................................. 60 37. ábra. Az 500. elemben a komponensek koncentrációinak alakulása 5000 ütközés alatt (k=1)................................................................................................. 60 38. ábra. A 800. elemben a komponensek koncentrációinak alakulása 5000 ütközés alatt véletlen koncentráció kiegyenlítıdés esetén (k=1) .......................... 61 39. ábra. A 200. elemben a komponensek koncentrációinak alakulása 5000 ütközés alatt véletlen koncentráció kiegyenlítıdés esetén (k=1) .......................... 61 40. ábra. Az A komponens eloszlása a p1 paraméter függvényében 5000 ütközés alatt........................................................................................................................ 63 41. ábra. A B komponens eloszlása a p1 paraméter függvényében 5000 ütközés alatt........................................................................................................................ 63 42. ábra. Az A komponens eloszlása a p1 paraméter függvényében 5000 ütközés alatt........................................................................................................................ 64 43. ábra. A B komponens eloszlása a p1 paraméter függvényében 5000 ütközés alatt........................................................................................................................ 65

TÁBLÁZATJEGYZÉK

1. táblázat. Általánosított polikondenzációs mechanizmusok................................. 5 2. táblázat. Általános szabad-gyökös mechanizmus ............................................... 7

76

MELLÉKLET

77

Melléklet

Ábrák Kiegészítı ábrák az unimolekulás reakciós részhez



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M1. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása teljes koncentráció kiegyenlítıdéssel k=0.5 és 5000 ütközés esetén

1


koncentráció (mol/)

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30 idı (sec)

40

50

60

M2. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása teljes koncentráció kiegyenlítıdéssel k=0.01 és 5000 ütközés esetén

78

Melléklet



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M3. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása teljes koncentráció kiegyenlítıdéssel k=2 és 5000 ütközés esetén



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M4. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása k=1 esetén teljes koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés alatt

79

Melléklet



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M5. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása k=0.5 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés alatt

1



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30 idı(sec)

40

50

60

M6. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása k=0.01 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés alatt

80

Melléklet



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M7. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása k=2 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés alatt



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

5

10

15 idı (sec)

20

25

30

M8. ábra. Az egyes elemekben a koncentráció alakulása k=1 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés alatt

81

Melléklet

Kiegészítı ábrák az AB reakciós részhez 1 1. elem 101. elem 201. elem 301. elem 401. elem 501. elem 601. elem 701. elem 801. elem 901. elem


0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M9. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása 5000 ütközés alatt k=1 esetén



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M10. ábra. A B komponens koncentrációjának alakulása 5000 ütközés alatt k=1 esetén

82

Melléklet



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M11. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása 5000 ütközés alatt k=0.5 esetén

1



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M12. ábra. A B komponens koncentrációjának alakulása 5000 ütközés alatt k=0.5 esetén

83

Melléklet



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30 idı (sec)

40

50

60

M13. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása 5000 ütközés alatt k=0.01 esetén

1



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30 idı (sec)

40

50

60


84

Melléklet



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M15. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása 5000 ütközés alatt k=2 esetén



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)


85

Melléklet

1 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02


0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M17. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása az 1. elemben különbözı arányok mellett esetén teljes koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

0.7 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02


0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M18. ábra. A B komponens koncentrációjának alakulása az 1. elemben különbözı arányok mellett esetén teljes koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

86

Melléklet

0.5


0.4 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02

0.3

0.2

0.1

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M19. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása az 701. elemben különbözı arányok mellett esetén teljes koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

1 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02


0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M20. ábra. A B komponens koncentrációjának alakulása az 701. elemben különbözı arányok mellett esetén teljes koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

87

Melléklet

1


koncentrció (mol/l)

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M21. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása k=1 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után


koncentráció (mol/)

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M22. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása k=0.5 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

88

Melléklet

1



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30 idı (sec)

40

50

60

M23. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása k=0.01 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után


kocentráció (mol/l)

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M24. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása k=2 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

89

Melléklet

A B komponens koncentráiójának változása k=1 esetén 5000 ütközés véletlen koncentráció kiegyenlítıdés



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M25. ábra. A B komponens koncentrációjának alakulása k=1 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

1



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M26. ábra. A B komponens koncentrációjának alakulása k=0.5 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

90

Melléklet



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30 idı (sec)

40

50

60

M27. ábra. A B komponens koncentrációjának alakulása k=0.01 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után



0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M28. ábra. A B komponens koncentrációjának alakulása k=2 esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

91

Melléklet

1 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02


0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M29. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása a 201. elemben különbözı arányok esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

0.4


0.35 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02

0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M30. ábra. A B komponens koncentrációjának alakulása a 201. elemben különbözı arányok esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

92

Melléklet

0.7 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02


0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M31. ábra. Az A komponens koncentrációjának alakulása a 801. elemben különbözı arányok esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

1 p1=0.0001 p1=0.005 p1=0.01 p1=0.02


0.8

0.6

0.4

0.2

0 0

10

20

30

40

50

idı (sec)

M32. ábra. A B komponens koncentrációjának alakulása a 801. elemben különbözı arányok esetén véletlen koncentráció kiegyenlítıdéssel 5000 ütközés után

93

Melléklet

Programok 4. fejezet Paraméterek function parameterekabdel global Mmon romon ropol Xf kd kp kt f A B P M I0 Rpp Rpm G S0 v v0 vmax dv fimon Rd mu1 mu2 G0 b0 Q K du % Kinetika AI=40; BI=135030; AP=17.7275; BP=6600; AT=27.8933; BT=4200; Mmon=62.5; %kg/kmol romon=840; %kg/m3 ropol=1400; %kg/m3 Xf=0.77; f=0.6; %0.6 R=8.314; %kJ/kmolK T=50+273; kd=3.4223e-5; %3.4223e-5 kp=1.7126e5; %1.7126e5 kt=2.7206e11; %2.7206e11 A=(1-Xf)/Xf; B=(ropol-romon)/romon; P=27-0.14*(T-273); Q=A*P-A+1; K=kp*(f*kd/kt)^(1/2); M=13.4; I0=1e-4; %1e-4 X=0; fimon=0.2; v0=4*(10e-6/2)^3*3.14/3; vmax=4*(10e-3/2)^3*3.14/3; dv=vmax/1000; v=[v0:dv:vmax]'; du=5e7; %50000000 Rd=5e-5; %m mu1=0.55e-3; %Ns/m2 mu2=2e-3; %Ns/m2

Modell egyenletek function ydot=abdel2(t,y) global Mmon romon ropol Xf kd kp kt f A B P M I0 Rpp Rpm G S0 v v0 vmax dv fimon n Rd mu1 mu2 G0 b0 Q K du ydot=zeros(5,1); ydot(1)=-kd*y(1); %iniciator

94

Melléklet

if y(2)<Xf ydot(2)=(1+Q*y(2))/(sqrt(1-B*y(2)))*K*sqrt(I0)*exp(-kd*t/2); %konverzió X<Xf else ydot(2)=(P*K)/(1-Xf)*sqrt(I0)*(1-y(2))^(2)/(sqrt(1-B*y(2)))*exp(kd*t/2); %konverzió X>Xf end Rpp=kd*M*sqrt(y(1))*P*((1-Xf)*y(2))/(Xf*(1-y(2)));

%Rpp

if y(2)<Xf Rpm=kd*M*sqrt(y(1))*(1-B*Xf)/Xf*(Xf-y(2))/(Xf*(1-y(2))); %Rpm else Rpm=0; end S0=Rpm*Mmon/(ropol*(1-fimon)*v0);

%S0:keletkezés

if y(2)>0 G=Mmon*Rpp/(romon*y(2)).*v; G0=Mmon*Rpp/(romon*y(2)); else G=Rpp.*v; G0=0; end

%b0=1/(8*Rd)*du/(1+mu1/mu2); b0=1.1e11; ydot(3)=-b0*y(4)+S0; %0.momentum ydot(4)=G0*y(4)+v0*S0; %1. momentum if y(3)>0 ydot(5)=2*G0*y(5)+2-b0*y(4)*y(5)/y(3)+v0^2*S0; else ydot(5)=0; end

%2. momentum

Megoldó program global Mmon romon ropol Xf kd kp kt f A B P M I0 Rpp Rpm G S0 v v0 vmax dv fimon n Rd mu1 mu2 G0 b0 Q K du parameterekabdel; ido=[0 7*3600]; kezdert=[I0 0 0 0 0]; [t y]=ode23s('abdel3',ido,kezdert); figure(1) %hold on subplot(3,2,1); plot(t,y(:,1)) %iniciator title('iniciator') %hold on subplot(3,2,2);

95

Melléklet

plot(t,y(:,2)) %konverzio title('konverzio') %hold on subplot(3,2,3); plot(t,y(:,3)) %0. momentum title('0. momentum') %hold on subplot(3,2,4); plot(t,y(:,4)) %1. momentum title('1. momentum') %hold on subplot(3,2,5); plot(t,y(:,5)) %2. momentum title('2. momentum') figure(2) %hold on plot(t,y(:,1)) %iniciator title('iniciator') figure(3) %hold on plot(t,y(:,2)) %konverzio title('konverzio') figure(4) %hold on plot(t,y(:,3)) %0. momentum title('0. momentum') figure(5) %hold on plot(t,y(:,4)) %1. momentum title('1. momentum') figure(6) %hold on plot(t,y(:,5)) %2. momentum title('2. momentum')

Szemcseméret eloszlás clear all close all global Mmon romon ropol Xf kd kp kt f A B P M I0 Rpp Rpm G S0 v v0 vmax dv fimon n Rd mu1 mu2 G0 b0 Q K du D szigma parameterekabdel; ido=[0 7*3600]; kezdert=[I0 0 0 0 0]; options=odeset('RelTol',1e-10,'AbsTol',1e-14); [t y]=ode23s('abdel3',ido,kezdert,options); d0=10e-6;

96

Melléklet

dmax=10e-3; D=y(:,4)./y(:,3); m1=D(end); L=y(:,5)./y(:,3); m2=L(end); a=-(m1^2/(m1^2-m2)); b=(-m1^2+m2)/m1;

%a függvény paramétereinek számítása

h=[d0:d0:dmax]; y=gampdf(h,a,b)

%az eloszlást a gamma eloszlással közelíti

hold on

plot(h,y)

5. fejezet A teljes koncentráció kiegyenlítıdésre 1.

Reakció nélkül

dtkev=1; %sec g=1000; %db n=(1:1000)'; %db cA0=1; %mol/l cAatl=cA0/2; %mol/l kszum=[]; lszum=[]; Aszum=[]; nutkszum=[]; for i=2:1001 %feltölti az elemeket 1-es ill. 0 értékkel if i<=501 cA(i)=1; else cA(i)=0; end end for i=2:1001 szigman=(cA(i)-cAatl)^2; end

%szigma négyzetet számol

szigman=sum(szigman/1000) for nutk=1:g %kiválaszt két elemet véletlenszerően, amik ütközni fognak nutkszum=[nutkszum nutk]; for j=1:2 if j==1 k=round(rand*1000);

97

Melléklet

kszum=[kszum k]; else l=round(rand*1000); lszum=[lszum l]; end end cA(k+1)=(cA(k+1)+cA(l+1))/2; cA(l+1)=cA(k+1); cA(k+1);

%koncentráció kiegyenlítıdés

A=cA(2:101:end); Aszum=[Aszum A']; szigman=sum((cA-cAatl).^2); szigman=szigman/1000; nutk; end figure(1) %ábrázolja a kiválasztott 10 elemben a koncentráció változást for i=1:10 B=Aszum(i,:) C=[1:g] hold on plot(C,B,'b-') end szigman Aszum; m1=cAatl; W=szigman; c=m1/(1-m1); b=(c-W*c^2-2*W*c-W)/(W*c^3+3*W*c^2+3*W*c+W); a=c*b; f=[0:0.001:1]; y=betapdf(f,a,b) eloszlást figure(2) hold on plot(f,y)

%béta eloszlással közelíti a koncentráció

%ábrázolja a koncentráció eloszlást

98

Melléklet

2.

Unimolekulás reakció

dtkev=1; %sec dt=0.01; %sec g=5000; %db n=(1:1000)'; %db cA0=1; %mol/l cAatlszum=[]; kszum=[]; lszum=[]; tszum=[0]; cAszum=[ones(1,501) zeros(1,500)]'; k2=1; %l/mols t=0; for i=2:1001 %feltölti az elemeket 1-es ill. 0 értékkel if i<=501 cA(i)=1; else cA(i)=0; end end for i=2:1001 szigman=(cA(i)-(cA0/2))^2; end


szigman=sum(szigman/n); t=0; for nutk=1:g t=t+dt; for i=2:1001 if cA(i)==0 ; else cA(i)=cA(i)/(1+cA(i)*k2*dt); komponens lejátszódik a reakció end end tszum=[tszum t]; for j=1:2 amik ütközni fognak if j==1 k=round(rand*1000); kszum=[kszum k]; else l=round(rand*1000); lszum=[lszum l]; end end

%ha van az elemben A

%kiválaszt két elemet véletlenszerően,

cA(k+1)=(cA(k+1)+cA(l+1))/2; cA(l+1)=cA(k+1); cA(k+1);


99

Melléklet

cAszum=[cAszum cA']; Aszum=cAszum(2:100:end,:); cAatl=sum(cA)/1000; cAatlszum=[cAatlszum cAatl]; szigman=sum((cA-cAatl).^2); szigman=szigman/1000; nutk end figure(1) %ábrázolja a kiválasztott 10 elemben a koncentráció változást for i=1:10 B=Aszum(i,:) C=tszum hold on plot(C,B,'b-') end szigman m1=cAatl; W=szigman; c=m1/(1-m1); b=(c-W*c^2-2*W*c-W)/(W*c^3+3*W*c^2+3*W*c+W); a=c*b; f=[0:0.001:1]; y=betapdf(f,a,b) koncentráció eloszlást

%béta eloszlással közelíti a

figure(2) hold on plot(f,y)


3.

A+B reakció

dtkev=1; %sec dt=0.01; %sec g=5000; %db n=(1:1000)'; %db cA0=1; %mol/l cB0=1; %mol/l cAatlszum=[]; cBatlszum=[]; kszum=[]; lszum=[];

100

Melléklet

tszum=[0]; cBszum=[zeros(1,501) ones(1,500)]'; cAszum=[ones(1,501) zeros(1,500)]'; k2=1; %l/mols t=0; for i=2:1001 %feltölti az elemeket 1-es ill. 0 értékkel if i<=501 cA(i)=1; cB(i)=0; else cA(i)=0; cB(i)=1; end end for i=2:1001 szigmanA=(cA(i)-(cA0/2))^2; szigmanB=(cB(i)-(cB0/2))^2; end


szigmanA=sum(szigmanA/n); szigmanB=sum(szigmanB/n); t=0; for nutk=1:g t=t+dt; for i=2:1001 if cA(i)==0 & cB(i)>0 ; elseif cA(i)>0 & cB(i)==0 ; else cA(i)=cA(i)-dt*cA(i)*cB(i)*k2; komponens lejátszódik a reakció cB(i)=cB(i)-dt*cA(i)*cB(i)*k2; end end tszum=[tszum t];

%ha van az elemben A és B

for j=1:2 %kiválaszt két elemet véletlenszerően, amik ütközni fognak if j==1 k=round(rand*1000); kszum=[kszum k]; else l=round(rand*1000); lszum=[lszum l]; end end cA(k+1)=(cA(k+1)+cA(l+1))/2; cA(l+1)=cA(k+1); cA(k+1); cB(k+1)=(cB(k+1)+cB(l+1))/2; cB(l+1)=cB(k+1);


101

Melléklet

cAszum=[cAszum cA']; cBszum=[cBszum cB']; Aszum=cAszum(2:100:end,:); Bszum=cBszum(2:100:end,:); cAatl=sum(cA)/1000; cBatl=sum(cB)/1000; cAatlszum=[cAatlszum cAatl]; cBatlszum=[cBatlszum cBatl]; szigmanA=sum((cA-cAatl).^2); szigmanB=sum((cB-cBatl).^2); szigmanA=szigmanA/1000; szigmanB=szigmanB/1000; nutk end for i=1:10 B=Aszum(i,:) D=Bszum(i,:) C=tszum hold on %ábrázolja a kiválasztott 10 elemben a koncentráció változást figure(1) plot(C,B,'b-') figure(2) plot(C,D,'r-') end szigmanA szigmanB m1=cAatl; W=szigmanA; c=m1/(1-m1); b=(c-W*c^2-2*W*c-W)/(W*c^3+3*W*c^2+3*W*c+W); a=c*b; f=[0:0.001:1]; y=betapdf(f,a,b) %béta eloszlással közelíti a koncentráció eloszlást figure(3) %ábrázolja a koncentráció eloszlást hold on plot(f,y) m1=cBatl; W=szigmanB; c=m1/(1-m1); b=(c-W*c^2-2*W*c-W)/(W*c^3+3*W*c^2+3*W*c+W); a=c*b; f=[0:0.001:1]; y=betapdf(f,a,b) %béta eloszlással közelíti a koncentráció eloszlást

102

Melléklet



A véletlen koncentráció kiegyenlítıdésre

4.

Reakció nélkül

dtkev=1; %sec g=15000; %db n=(1:1000)'; %db cA0=1; %mol/l cAatl=cA0/2; %mol/l kszum=[]; lszum=[]; Aszum=[]; nutkszum=[]; for i=2:1001 %feltölti az elemeket 1-es ill. 0 értékkel if i<=501 cA(i)=1; else cA(i)=0; end end for i=2:1001 szigman=(cA(i)-cAatl)^2; end


szigman=sum(szigman/1000) for nutk=1:g %kiválaszt két elemet véletlenszerően, amik ütközni fognak nutkszum=[nutkszum nutk]; for j=1:2 if j==1 k=round(rand*1000); kszum=[kszum k]; else l=round(rand*1000); lszum=[lszum l]; end end megoszt=rand; koncentráció kiegyenlítıdés [y,m]=max([cA(k+1) cA(l+1)]);

%megadja, hogy milyen mértékő a

if m==1 cA(k+1)=cA(k+1)-megoszt*((cA(k+1)-cA(l+1))/2); kiegyenlítıdés cA(l+1)=cA(l+1)+megoszt*((cA(k+1)-cA(l+1))/2); else cA(k+1)=cA(k+1)+megoszt*((cA(l+1)-cA(k+1))/2);

%koncentráció

103

Melléklet

cA(l+1)=cA(l+1)-megoszt*((cA(l+1)-cA(k+1))/2); end A=cA(2:101:end); Aszum=[Aszum A']; szigman=sum((cA-cAatl).^2); szigman=szigman/1000; nutk; end figure(1) %ábrázolja a kiválasztott 10 elemben a koncentráció változást for i=1:10 B=Aszum(i,:); C=[1:g]; hold on plot(C,B,'b-') end szigman Aszum; m1=cAatl; W=szigman; c=m1/(1-m1); b=(c-W*c^2-2*W*c-W)/(W*c^3+3*W*c^2+3*W*c+W); a=c*b; f=[0:0.001:1]; y=betapdf(f,a,b) eloszlást

%béta eloszlással közelíti a koncentráció



5.

Unimolekulás reakció

dtkev=1; %sec dt=0.01; %sec g=5000; %db n=(1:1000)'; %db cA0=1; %mol/l cAatlszum=[]; kszum=[]; lszum=[]; tszum=[0]; cAszum=[ones(1,501) zeros(1,500)]';

104

Melléklet

k2=1; %l/mols t=0; for i=2:1001 %feltölti az elemeket 1-es ill. 0 értékkel if i<=501 cA(i)=1; else cA(i)=0; end end

for i=2:1001 szigman=(cA(i)-(cA0/2))^2; end


szigman=sum(szigman/n); t=0; for nutk=1:g t=t+dt; for i=2:1001 if cA(i)==0 ; else cA(i)=cA(i)/(1+cA(i)*k2*dt); komponens lejátszódik a reakció end end tszum=[tszum t];

%ha van az elemben A

for j=1:2 %kiválaszt két elemet véletlenszerően, amik ütközni fognak if j==1 k=round(rand*1000); kszum=[kszum k]; else l=round(rand*1000); lszum=[lszum l]; end end megoszt=rand; koncentráció kiegyenlítıdés [y,m]=max([cA(k+1) cA(l+1)]);


if m==1 cA(k+1)=cA(k+1)-megoszt*((cA(k+1)-cA(l+1))/2); kiegyenlítıdés cA(l+1)=cA(l+1)+megoszt*((cA(k+1)-cA(l+1))/2); else cA(k+1)=cA(k+1)+megoszt*((cA(l+1)-cA(k+1))/2); cA(l+1)=cA(l+1)-megoszt*((cA(l+1)-cA(k+1))/2); end

%koncentráció

cAszum=[cAszum cA'];

105

Melléklet

Aszum=cAszum(2:100:end,:); cAatl=sum(cA)/1000; cAatlszum=[cAatlszum cAatl]; szigman=sum((cA-cAatl).^2); szigman=szigman/1000; nutk end for i=1:10 %ábrázolja a kiválasztott 10 elemben a koncentráció változást B=Aszum(i,:) C=tszum hold on plot(C,B,'b-') end szigman m1=cAatl; W=szigman; c=m1/(1-m1); b=(c-W*c^2-2*W*c-W)/(W*c^3+3*W*c^2+3*W*c+W); a=c*b; f=[0:0.001:1]; y=betapdf(f,a,b) koncentráció eloszlást

%béta eloszlással közelíti a



6.

A+B reakció

dtkev=1; %sec dt=0.01; %sec g=5000; %db n=(1:1000)'; %db cA0=1; %mol/l cB0=1; %mol/l cAatlszum=[]; cBatlszum=[]; kszum=[]; lszum=[]; tszum=[0]; cBszum=[zeros(1,501) ones(1,500)]'; cAszum=[ones(1,501) zeros(1,500)]';

106

Melléklet

k2=2; %l/mols t=0; for i=2:1001 %feltölti az elemeket 1-es ill. 0 értékkel if i<=501 cA(i)=1; cB(i)=0; else cA(i)=0; cB(i)=1; end end for i=2:1001 szigmanA=(cA(i)-(cA0/2))^2; szigmanB=(cB(i)-(cB0/2))^2; end


szigmanA=sum(szigmanA/n); szigmanB=sum(szigmanB/n); t=0; for nutk=1:g t=t+dt; for i=2:1001 if cA(i)==0 & cB(i)>0 ; elseif cA(i)>0 & cB(i)==0 ; else cA(i)=cA(i)-dt*cA(i)*cB(i)*k2; B komponens lejátszódik a reakció cB(i)=cB(i)-dt*cA(i)*cB(i)*k2; end end tszum=[tszum t];

%ha van az elemben A és

for j=1:2 %kiválaszt két elemet véletlenszerően, amik ütközni fognak if j==1 k=round(rand*1000); kszum=[kszum k]; else l=round(rand*1000); lszum=[lszum l]; end end megoszt=rand; koncentráció kiegyenlítıdés [y,m]=max([cA(k+1) cA(l+1)]);


if m==1 cA(k+1)=cA(k+1)-megoszt*((cA(k+1)-cA(l+1))/2); kiegyenlítıdés cA(l+1)=cA(l+1)+megoszt*((cA(k+1)-cA(l+1))/2);

%koncentráció

107

Melléklet

else cA(k+1)=cA(k+1)+megoszt*((cA(l+1)-cA(k+1))/2); cA(l+1)=cA(l+1)-megoszt*((cA(l+1)-cA(k+1))/2); end megoszt=rand; %megadja, hogy milyen mértékő a koncentráció kiegyenlítıdés [z,n]=max([cA(k+1) cA(l+1)]); if n==1 cB(k+1)=cB(k+1)-megoszt*((cB(k+1)-cB(l+1))/2); kiegyenlítıdés cB(l+1)=cB(l+1)+megoszt*((cB(k+1)-cB(l+1))/2);

%koncentráció

else cB(k+1)=cB(k+1)+megoszt*((cB(l+1)-cB(k+1))/2); cB(l+1)=cB(l+1)-megoszt*((cB(l+1)-cB(k+1))/2); end cAszum=[cAszum cA']; cBszum=[cBszum cB']; Aszum=cAszum(2:100:end,:); Bszum=cBszum(2:100:end,:); cAatl=sum(cA)/1000; cBatl=sum(cB)/1000; cAatlszum=[cAatlszum cAatl]; cBatlszum=[cBatlszum cBatl]; szigmanA=sum((cA-cAatl).^2); szigmanB=sum((cB-cBatl).^2); szigmanA=szigmanA/1000; szigmanB=szigmanB/1000; nutk end for i=1:10 B=Aszum(i,:) D=Bszum(i,:) C=tszum hold on figure(1) %ábrázolja a kiválasztott 10 elemben a koncentráció változást plot(C,B,'b-') figure(2) plot(C,D,'r-') end m1=cAatl; W=szigmanA; c=m1/(1-m1);

108

Melléklet

b=(c-W*c^2-2*W*c-W)/(W*c^3+3*W*c^2+3*W*c+W); a=c*b; f=[0:0.001:1]; y=betapdf(f,a,b) %béta eloszlással közelíti a koncentráció eloszlást figure(3) %ábrázolja a koncentráció eloszlást hold on plot(f,y,'b-') m1=cBatl; W=szigmanB; c=m1/(1-m1); b=(c-W*c^2-2*W*c-W)/(W*c^3+3*W*c^2+3*W*c+W); a=c*b; f=[0:0.001:1]; y=betapdf(f,a,b) %béta eloszlással közelíti a koncentráció eloszlást figure(4) %ábrázolja a koncentráció eloszlást hold on plot(f,y,'r-') szigmanA szigmanB

109

Köszönetnyilvánítás

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Szeretnék köszönetet mondani témavezetıimnek – dr. Lakatos Bélának és dr. Németh Sándornak - azért, hogy a munkám minden szakaszában segítségemre voltak. Szüleimnek, hiszen nélkülük nem juthattam volna el idáig. Megteremtették a körülményeket ahhoz, hogy tanulmányaimat a legnagyobb nyugalomban végezhessem. Támogattak mindenben, amibe belefogtam. Páromnak, aki elviselt és mellettem volt akkor is, amikor nehezen léptem elıre. Lelkesen olvasta át a dolgozatomat, hogy a lehetı legtöbb elírást megtaláljuk.

110

DIPLOMADOLGOZAT. Bárkányi Ágnes

Recommend Documents