DEGRADASI SENYAWA FENOL DENGAN METODE FOTOKATALISIS MENGGUNAKAN REAKTOR ANNULAR UV-C

DEGRADASI SENYAWA FENOL DENGAN METODE FOTOKATALISIS MENGGUNAKAN REAKTOR ANNULAR UV-C Slamet1*, Indar Kustiningsih2*, Jayanudin2, Desi Usmanizar2, Eti Yuliati2 1

Departemen Teknik kimia, Fakultas Teknik - Universitas Indonesia, Depok 16424 2 Jurusan Teknik kimia, Fakultas Teknik Universitas Sultan ageng Tirtayasa Cilegon 42438 Telp : (0254)395502 *E-mail : [email protected] *E-mail : [email protected]

ABSTRAK Degradasi senyawa fenol telah dilakukan dengan metode fotokalisisis menggunakan reaktor annular yang dilengkapi dengan lampu UV-C (280-100 nm) yang berada di pusat silinder. Secara keseluruhan sistem reaktor tersebut bekerja secara batch, namun dilengkapi dengan sistem sirkulasi agar kontak yang terjadi antara fenol, katalis dan sinar UV-C lebih optimal. Fotokalis yang digunakan adalah serbuk TiO2 Degussa P25. Pada penelitian ini telah diuji pengaruh berbagai variabel seperti laju sirkulasi, loading katalis, laju alir udara, volume dan konsentrasi awal fenol. Analisis konsentrasi fenol dilakukan menggunakan spektrofotometer tipe spektro UV–VIS Hach DR/2400. Hasil penelitian menunjukkan kondisi optimum dicapai pada laju alir sirkulasi 11,26 ml/s dan loading katalis 0,5 g/L. Larutan fenol dengan volume 10 L dan konsentrasi awal 10 ppm dapat mencapai ambang batas baku mutu limbah fenol (< 0,5 ppm) selama 5 jam. Penambahan udara dengan laju alir 38 L/min selama proses fotokatalisis dapat memperbesar persen penyisihan fenol 40 ppm, dari 72 % menjadi 82 %. Kata kunci : fenol; fotokalisis; reaktor annular UV-C, TiO2 1.

Pendahuluan Salah satu masalah lingkungan yang sering dijumpai di berbagai wilayah di Indonesia adalah pencemaran oleh air limbah yang mengandung fenol, yang dihasilkan dari industri perminyakan, kertas, tekstil, elektroplating, industri herbisida dan fungisida [Villasenor et al, 2002]. Limbah fenol merupakan senyawa organik sangat beracun, sulit didegradasi serta menyebabkan rasa dan bau pada air [Linsebigler, 1995]. Kadar fenol yang tinggi akan mengendapkan protein, sedangkan kadar rendah akan mendenaturasi protein tanpa koagulasi [Ketchum, 1988]. Fenol juga dapat mempengaruhi sistem syaraf pusat, merusak organ dalam manusia, kebutaan, gangguan pencernaan, kerusakan hati dan ginjal dan juga dapat menyebabkan iritasi pada kulit tetapi memiliki efek anestatik (bius) lokal [Auschwitz, 2006]. Batas baku limbah cair ini bagi kegiatan industri berdasarkan Kep. MenLH No 51/MENLH/10/1995 adalah 0.5 mg/L dan ambang batas mutu dalam air baku minum adalah 0.002 mg/L. Beberapa teknologi telah dilakukan untuk pengolahan limbah fenol diantaranya dengan metode fisika yaitu adsorpsi, filtrasi, dan reverse osmosis. Metode kimia yaitu ion exchange dan ekstraksi, juga metode biologi yaitu proses aerob dan anerob [Mozia, 2005]. Akan tetapi metode tersebut memerlukan beberapa tahapan proses, bahan kimia, serta menghasilkan residu yang berbahaya bagi kesehatan [Khalil, 1998; Lin, 2003]. Salah satu metode potensial untuk mendegradasi fenol adalah Advanced Oxidation Processes (AOPs), dimana fotokatalisis merupakan salah satu dari AOPs, dengan hasil akhir dari pengolahan limbah ini tidak berbahaya, ramah lingkungan, serta menghasilkan CO2 dan H2O [Esplugas, 2001]. Metode fotokatalisis adalah proses yang memerlukan bantuan cahaya dan katalis (semikonduktor) untuk melangsungkan atau mempercepat transformasi kimia, sumber cahaya yang digunakan bisa berasal dari matahari atau lampu UV. Semikonduktor tersebut jika terkenai sinar UV atau sinar matahari yang mempunyai foton lebih dari energi bahan semikonduktornya ( hv ≥ EG ) akan menghasilkan elektron ( e- ) di pita konduksi yang dapat mereduksi senyawa logam dan hole (h +) di pita valensi yang dapat mengoksidasi senyawa organik yang berada di permukaan [Herman, 1999]. Katalis semikonduktor yang digunakan untuk proses fotokatalisis antara lain TiO2, Fe2O3, SnO2, ZnO, ZnS, CuS, CeO2 ZrO2 dan WO3 [Khalil, 1998; Hermann, 1999]. Tetapi hingga saat ini TiO2 lebih sering digunakan dalam aplikasi fotokatalisis khususnya pengolahan limbah, karena mempunyai celah pita (bandgap) yang besar (3.2 eV), mempunyai sifat stabil terhadap cahaya, tidak beracun, kemampuan untuk mengoksidasi yang tinggi dan tidak larut dalam kondisi eksperimen [Linsebigler, 1995]. Salah satu hal yang mempengaruhi efektifitas metode fotokatalisis adalah konfigurasi reaktor. Dengan konfigurasi reaktor yang sesuai maka kontak antara limbah, katalis, dan energi foton akan optimal. Beberapa

konfigurasi reaktor yang telah digunakan pada penelitian sebelumnya yaitu Cascade reaktor [Chan, 2003], Tubular Reaktor sistem batch [Rivas, 2005], Rotary Drum Reaktor [Zhang, 2000], Reaktor Fluidized bed [Lim, 2005], dan Reaktor Annular [Lin, 2003]. Untuk meningkatkan keefektifan tersebut telah banyak peneliti mengembangkan reaktor fotokatalitik dalam bentuk annular diantaranya Lin et al (2003), Esplugas et al (2001) dan Lim et al (2004). Reaktor ini memiliki keuntungan kontak lebih bagus, penyebaran cahaya yang merata, dan penguapan yang kecil. Selain konfigurasi reaktor sumber energi foton sangat berpengaruh untuk reaktor fotokatalitik. Pada umumnya sumber energi foton yang digunakan adalah UV-A (black light), untuk mengaktifan katalis yang digunakan. Semakin tinggi energi yang digunakan maka proses eksitasi electron dan hole akan lebih mudah. Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari degradasi fenol menggunakan reaktor fotokatalitik annular yang dilengkapi sinar UV-C sebagai sumber energi foton. 2.

Bahan dan Metode Penelitian Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah fenol sintetis yang dibuat dari serbuk (Merck Pro Analys), katalis yang digunakan adalah TiO2 Degussa P25 dengan luas permukaan BET 53.6 m2/g, komposisi anatase 79.23 % dan ukuran kristal anatase 20 nm serta rutile 23 nm [Slamet, 2005]. Sistem yang digunakan adalah katalis serbuk dengan volum cairan limbah sebesar 5000 ml. Penelitian ini menggunakan seperangkat reaktor annular UV-C dengan sistem batch yang dilengkapi sistem sirklulasi. Reaktor ini memiliki panjang 45 cm, diameter luar 6 cm, dan diameter dalam 3 cm, untuk sikulasi digunakan pompa RO (Kemflo). Bahan analisis yang digunakan adalah aquadest, NH4OH 0.5 N, K2HPO4 (Merck Pro Analys), KH2PO4 (Merck Pro Analys), aminoantipirin (Merck Pro Analys) dan K3Fe(CN)6 (Merck Pro Analys). Pengaruh laju sirkulasi, loading katalis, laju alir udara, konsentrasi awal limbah dan volum limbah telah dilakukan pada penelitian ini, dengan waktu operasi selama 5 jam diharapkan konsentrasi akhir senyawa fenol dapat mencapai ambang batas baku mutu limbah yaitu kurang dari 0.5 ppm. 3. Hasil dan Pembahasan 3.1 Pengaruh laju sirkulasi terhadap degradasi fenol Percobaan ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh besarnya laju sirkulasi limbah terhadap penyisihan fenol. Kondisi reaksi dibuat konstan yakni pH 7, menggunakan fotokatalis TiO2 Degussa P25 dalam bentuk slurry dengan konsistensi loading 1g/L dan volum awal limbah 5 L. Laju sirkulasi divariasikan pada laju 7.70 ml/s, 9.28 ml/s, 11.26 ml/s dan 11.84 ml/s. Hasil penelitian dapat dilihat pada Gambar 3.1. 120 % penyisihan

100

98.72 82.05

85.28

7.7

9.27

86.17

80 60 40 20 0 11.26

11.84

Q, m l/s

Gambar 3. 1 Pengaruh laju sirkulasi terhadap % penyisihan fenol (konsistensi katalis 1 g/L, pH 7, volum limbah 5L) Pada Gambar 3.1 dapat dilihat bahwa laju sirkulasi berpengaruh pada % penyisihan. Hal ini disebabkan pada laju sirkulasi yang semakin besar, waktu tinggal dalam reaktor semakin besar dengan banyaknya jumlah sirkulasi dan fenol yang terkontakkan dengan TiO2 dan sinar UV pun akan semakin baik, sehingga laju oksidasi fenol yang dihasilkan pun semakin besar. Akan tetapi laju sirkulasi yang terlalu besar juga dapat menyebabkan waktu tinggal di dalam reaktor annular akan semakin cepat sehingga kontak antara TiO2 dan UV dengan fenol berkurang. Dalam penelitian ini diperoleh laju sirkulasi optimal sebesar 11.26 ml/s Pada penelitian yang dilakukan oleh Wang et al (2002) dengan rektor annular menggunakan laju 10.8 ml/s dapat menyisihkan fenol 99.5% dengan waktu 8 jam.

3.2 Pengaruh loading katalis terhadap degradasi fenol Tujuan dilakukan variasi loading katalis adalah untuk menentukan loading optimum dimana loading merupakan salah satu faktor yang mempengaruhi kinerja reaktor dalam mengolah limbah. Penelitian ini dilakukan pada laju sirkulasi limbah optimum dengan kondisi reaktor selama 5 jam dan konsentrasi awal limbah 40 ppm. Gambar 3.2 dibawah ini menunjukan pengaruh loading terhadap degradasi fenol. lo a ding 0 .1 g/ l

(a)

1.2

lo a ding 1g/ l

1.0

(b)

0.6 0.4 0.2

% p e n y is ih a n

lo a ding 2 g/ l

71.67

75

lo a ding 1.5 g/ l

0.8 Cn/C0

90

lo a ding 0 .5 g/ l

77.86

74.99

68.88

60.08

60 45 30 15

0.0 0

50

100

150

200

250

300

350

0 0.1

w aktu, m enit

0.5

1 Loading, g/L

1.5

2

Gambar 3. 2 Pengaruh loading katalis terhadap degradasi fenol (a) Penurunan konsentrasi fenol (b) % penyisihan fenol selama 5 jam Pada Gambar 3.2 diatas dapat dilihat bahwa semakin bertambahnya loading katalis akan meningkatkan proses penyisihan fenol. Hal ini disebabkan semakin banyaknya TiO2 berarti akan semakin banyak pula foton dan senyawa fenol yang diadsorpsi di permukaan TiO2, dengan kata lain penambahan loading katalis akan menambah luas area permukaan untuk terjadinya adsorpsi dan reaksi fotokatalisis serta meningkatkan laju pembentukan elektron dan hole, sehingga akan semakin banyak OH* yang terbentuk untuk bereaksi dengan fenol dipermukaan katalis TiO2 [Bhathande, 2003]. Akan tetapi pada loading katalis 2 g/l terjadi penurunan % penyisihan fenol. Hal ini disebabkan jumlah maksimum katalis akan menciptakan bayangan pada partikel katalis sehingga akan menghalangi penetrasi foton kedalam katalis, fenomena ini disebut sebagian peneliti sebagai adanya efek bayangan atau shading effect [Hermann, 1999]. Loading optimum pada penelitian ini adalah 0.5 g/ l dengan % penyisihan 71.67. Pada penelitian sebelumnya yang dilakukan oleh Esplugas (2001) pada reaktor annular diperoleh loading optimum 0.5 g/l, untuk reaktor plat bertingkat diperoleh loading 1.5 g/l [Kustiningsih, 2006], untuk reaktor tubular yang dilakukan oleh Rivas (2005), diperoleh loading katalis 1.5 g/l. Menurut Bhathande (2003) perbedaan ini dapat terjadi karena letak geometry dan kondisi reaktor. 3.3 Pengaruh laju alir udara terhadap degradasi fenol Percobaan ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh laju udara terhadap persen penyisihan fenol pada proses fotokatalisis. Variasi laju alir udara yang dilakukan adalah 18 l/min, 38 l/min, dan 78 l/min dengan konsentrasi awal fenol 40 ppm, dan loading katalis 0.5 g/l. Efek dari penambahan udara pada degradasi fenol dapat dilihat pada Gambar 3.3. t a npa uda ra

(a)

1.2

85

18 L/ m e nit

(b)

8 1.7 8

3 8 L/ me nit

1.0

% penyisihan

0.8 Cn/C0

80

7 8 L/ me nit

0.6 7

0.4

7 4 .9 0

75

7 5 .6 0

7 1.6 7

70 65

0.2 0.0

60

0

50

100

150 200 250 w aktu, m enit

300

350

0

18 38 laju udara, L/m enit

Gambar 3. 3 Pengaruh penambahan udara terhadap degradasi fenol (a) Penurunan konsentrasi fenol (b) % penyisihan fenol selama 5 jam

78

Dari Gambar 3.3 dapat dilihat bahwa secara umum penambahan udara dalam proses fotokatalis dapat meningkatkan % penyisihan fenol, semakin besar penambahan udara maka persen penyisihannya pun semakin baik. Dimana udara yang mengandung oksigen berfungsi sebagai electron scavenger yang dapat mengurangi terjadinya rekombinasi yang cepat antara elektron dan hole [Hermann, 1999] juga keberadaan oksigen terlarut dalam air menjadi anion oksigen yang akan bereaksi dengan elekron untuk membentuk OH* yang mengikuti persamaan reaksi sebagai berikut: TiO2 + hυ O2 C6H5-OH O2 + eO2- (ads) + H2O HO2*(ads) + H+ + eH2O2 (ads) + eOH- (ads) + h+ C6H5-OH (ads) + OH*(ads) C6H5-(OH)2 (ads) Intermediet

TiO2 (ecb + hvb) O2 (ads) C6H5-OH (ads) O2- (ads) HO2*(ads) + OH- (ads) H2O2 (ads) OH- (ads) + OH* (ads) OH* (ads) C6H5-(OH)2 (ads) Intermediet CO2 + H2O

(3.1) (3.2) (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) (3.7) (3.8) (3.9) (3.10) (3.11)

Pada penelitian ini didapat persen penyisihan fenol optimum pada laju alir udara 38 L/min dengan persen penyisihan sebesar 81.78%. Setelah laju alir diperbesar hingga 78 L/min akan mengalami penurunan menjadi 75.60%, dikarenakan dengan laju alir gas O2 dapat mengakibatkan waktu tinggal di reaktor menjadi cepat, sehingga kontak antara TiO2, UV dan fenol kurang optimal. 3.4 Pengaruh konsentrasi awal limbah terhadap degradasi fenol Percobaan ini dilakukan pada laju sirkulasi 11.26 ml/s, volume awal 5 liter, loading katalis 0.5 g/l dan laju alir udara 38 l/min. Hasil pengujian pengaruh konsentrasi awal terhadap penyisihan fenol dapat dilihat pada Gambar 3.4 dan Gambar 3.5.

10 ppm

(a)

1.2

120

4 0 ppm

1.0

% p en yisih an

100

0.8 Cn/C0

(b) 100

10 0 ppm

0.6 0.4 0.2

81.94

80 52.32

60 40 20

0.0

0 0

50

100 150 200 250 300 350 waktu, menit

10

40 konsentrasi, ppm

100

Gambar 3. 4 Pengaruh konsentrasi awal terhadap degradasi fenol (a) Penurunan konsentrasi fenol (b) % penyisihan fenol selama 5 jam Dari Gambar 3.4 di atas dapat dilihat bahwa untuk konsentrasi awal sebesar 10 ppm, konsentrasi akhir fenol dapat mencapai baku mutu limbah selama 3 jam, sedangkan untuk konsentrasi awal 40 dan 100 ppm belum mencapai baku mutu limbah fenol meski waktu reaksi diperpanjang hingga 5 jam. Hal ini dikarenakan bahwa konsentrasi awal memiliki efek yang signifikan terhadap laju degradasi fenol, bertambahnya konsentrasi awal fenol menyebabkan bertambahnya jumlah senyawa fenol yang harus di degradasi oleh OH* pada permukaan katalis TiO2. Penurunan konsentrasi limbah akan berkurang dengan semakin bertambahnya konsentrasi fenol. Dengan jumlah katalis dan intensitas sinar UV yang sama, maka tidak ada penambahan laju eksitasi elektron dari pita valensi ke pita konduksi untuk menghasilkan OH* yang sama sehingga untuk penurunan konsentrasi yang besar dapat mengikuti perbandingan rasio OH* dan limbah ( Kamble, 2003). Akan tetapi hasil akhir ini berbanding terbalik dengan initial rate dalam waktu 60 menit yang dapat dilihat pada Gambar 3.5

1.2 0 .9 9 5 9

initial rate, ro

1 0.8 0.6 0 .4 0 5 1

0 .4 10 1

10

40

0.4 0.2 0 100

konsentrasi, ppm

Gambar 3.5 Pengaruh konsentrasi awal terhadap inital rate Pada Gambar 3.5 menunjukan initial rate akan meningkat dengan bertambahnya konsentrasi, seperti yang dikatakan oleh Bo Son et al (2005) dalam penelitian tentang limbah Cr(IV), intial rate akan meningkat dengan bertambahnya konsentrasi Cr(IV), hal ini menunjukan bahwa semakin cepatnya reaksi yang terjadi dipermukaan TiO2 . 3.5 Pengaruh volum awal limbah pada degradasi fenol Volum limbah merupakan salah satu parameter yang mempengaruhi kinerja reaktor. Secara umum jika volum limbah semakin banyak maka akan lebih sulit dalam mengolah limbah dibandingkan dengan volum limbah yang lebih sedikit. Tujuan tahap ini adalah untuk mengetahui berapa volum limbah maksimum yang dapat diolah secara efektif oleh reaktor annular. Volum awal limbah yang digunakan adalah 5 – 15 L, hasil penelitian ini dapat dilihat pada Gambar 3.6. v o lum 5 L

(a)

1.2

v o lum 8 L

120

v o lum 10 L

1.0

Cn/C0

0.6 0.4

% penyisihan

v o lum 12 .5 L

100

10 0

100

v o lum 15 L

0.8

(b) 100

80

71.8 4 57 .3 5

60 40 20

0.2

0

0.0 0

50

100

150 200 250 w aktu, m enit

300

350

5

8

10 12.5 volum e, Liter

15

Gambar 3.6 Pengaruh volum awal limbah terhadap degradasi fenol (a) Penurunan konsentrasi fenol (b) % penyisihan fenol selama 5 jam) Berdasarkan Gambar 3.6 dapat dilihat bahwa reaktor annular UV-C mampu mencapai ambang batas baku mutu limbah sampai volum 10 L dengan konsentrasi awal 10 ppm selama 5 jam , akan tetapi untuk volum di atas 10L sudah tidak dapat mencapai ambang baku mutu. Hal ini dikarenakan pada volume fenol yang berbeda, dengan konsentrasi, laju sirkulasi dan waktu penyisihan fenol sama maka semakin banyak volume, fenol yang terdegradasi pun akan semakin sedikit, sehingga untuk kapasitas yang besar, kemampuan TiO2 untuk menyisihkan fenol memerlukan waktu yang lebih lama. 4. Kesimpulan Pada proses degradasi senyawa fenol menggunakan teknik fotokatalisis, laju penyisihan fenol dipengaruhi oleh beberapa variabel yaitu laju sirkulasi, loading katalis, laju alir udara, volum dan konsentrasi awal fenol. Hasil penelitian menunjukkan kondisi optimum dicapai pada laju alir sirkulasi 11,26 ml/s dan loading katalis

0,5 g/l. Larutan fenol dengan volume 10 liter dan konsentrasi awal 10 ppm dapat mencapai ambang batas baku mutu limbah fenol kurang dari 0,5 ppm selama 5 jam. Penambahan udara dengan laju alir 38 L/min selama proses fotokatalisis dapat memperbesar persen penyisihan fenol 40 ppm, dari 72 % menjadi 82 %. Ucapan terima kasih Penulis mengucapkan banyak terima kasih kepada DIKTI yang telah membiaya penelitian ini melalui Program Penelitian Hibah Pekerti yang bekerja sama antara UI dan UNTIRTA dengan no kontrak, No: 082/SP2H/PP/DP2M/111/2007. DAFTAR PUSTAKA Auschwitz, (2006), Killing through phenol injection, Johannes Kepler University, Linz, Austria Badan Pengendalian Dampak Lingkungan, KEP MENLH No. 51/MENLH/10/1995, “Baku Mutu Limbah Cair bagi Kegiatan Industri”, 1995. Bhathande, D.S, Pangarkar . V. G, beanacker.A.A.C.M, (2003) ,”Photocatalyc Degradation of Nitrobenzene Using TiO2 “, chemical effect, water res, 37, 1223. Bismo, S. Slamet, Wibowo, H., (2005), “ Studi Awal Kinerja Fotoreaktor Bertingkat dengan Fotokatalis TiO2 Slurry untuk Pengolahan limbah Cr(VI) dan Fenol”, Jakarta:Universitas Indonesia Bo Son, P.reddy AD Panagiotis. G Smir Niotis., (2005), ”Vissible Light Cr (IV) Reduction and Organic Chemical Oxsidation by TiO2 Photocatalys”, Environ SR tecnol, 39, 6251-6259. Chan, A. H. C., Chan, K.C. John P. Barford,John F. Porter., (2002) ,”Solar photocatalytic thin film cascade reactor for treatment of benzoic containing wastewater”, Water reseach., 37, 1125-1135. Esplugas, Santiago et al, (2001),”Comparison of Different Advanced Oxidation Processes for Phenol Degradation”. Water research , 36, 1034-1042. Hermann, J.M., (1999).“Heterogenous Photocatalysis Fundamental and Aplication to the Removal of Various Types of Aqueous Pollutans”, Catal Today, 53, 115-129. Kamble, Sanjay P, Sudhir B. Sawant and Vishwas G pangarkar., (2003), “Batch and Contiuous Photocatalytic Degradation of Benzenesulfonic Acid Using Concentrated Solar Radiation”, Ind Eng Res., 42, 6705-6713. Kementrian Negara Lingkungan Hidup, (2006),”Pengolahan bahan dan limbah berbahaya dan beracun”. Ketchum, A.P, (1988), Microbiology,Concept and Application, John A Wiley and Sons, Inc., NY Khalil, L.B., Mourad, W.E., Rophael, M.W., (1998), “Photocatalytic reduction of Environmental pollutans Cr(VI) over some semiconductor under UV/Visible Light illumination”, Appl. Catal, B:Environ., 173, 267273. Kustiningsih, Indar. Slamet, Bismo Setijo., (2006), ”The comparison of solar photocatalytic cascade reactor with rotating drum reactor on simultaneous reduction Cr(VI) and degradation phenol”, Jakarta: Universitas Indonesia Lim, Tak Houng, Sang Done Kim., (2004), “Photocatalytic degradation of trichloroethylene (TCE) over TiO2/ silica gel in circulating fluidized bed (CFB) photoreactor”. Chem Eng and Proc., 44 , 327-334. Lin, fei hong, Kallliat T. Valsaraj., (2003), “A Titania Thin Film Annular Photcatalytic Reactor for the Degradation of polycylic Aromatic Hydrocarbons in Dilute Water Steram”. Journal hazardous materials , 99, 203-219. Linsebigler, Amy, L., (1995), “Photocatalysis on TiO2 Surface: Principle, Mechanism, and Selected Result”, Chem Rev., 95, 735-758. Mozia, Sylwia., Maria Tomaszewska, Antoni W., Morawski., (2005), “A new photocatalytic membran reactor (PMR) for removal of azo-dye Acid Red 18 from water”.App Catal , 59, 133-139. Rivas, Javier. Olga Mario, Maria Garbazo and Fernando J. Beltran., (2005), “ phenol and subtituted phenols AOPs remediation”. Journal hazard, 119, 99-108. Villasenor, jorge, Patrio reyes, Gina pecchi., (2002), ”Catalityc and Photocatalytic Ozonation of Phenol on MnO2 Supported Catalysts”.Catalysis Today., 76, 121-131. Wang, Shinpon. Shiraishi, Fumihide. Katsuyuki., (2002), “ A Synergistic effect of photocatalysis and ozonation on decomposition of formic acid in an aqueous solution”. Chem journal, 87, 261-271. Zhang, Lianfeng. Tatsuo Kanki. Noriaki Sano. Atsusuhi Toyada., (2000), ”photocatalytic degradation of organic compound in aqueous solution by A TIO2 coated rotaring drum reactor using solar light”. Solar Energy., 70, 331-337.