SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012
K KAJIAN R REMOVAL L IMPUR RITIS GAR RAM RAK KYAT DE ENGAN ME ETODE R REKRISTA ALISASI Keetut Sumad da, Caecilia Puji Astuti,, dan L Urip p Widodo mia Jurusann Teknik Kim Univeersitas Pembbangunan Naasional (UPN N) “Veteran”” Jawa Timuur email e : ketuttaditya@yah hoo.com Abstrak Garam meru upakan salah satu s komoditass strategis meengingat garam m dibutuhkan untuk memenuuhi kebutuh han pokok massyarakat dan industri. Kuallitas garam ra akyat sebagai bahan baku memiliki m kualittas yang reendah dengan kadar NaCl < 85%, hal ini ddisebabkan maasih tingginya kandungan im mpuritis-impuriitis seperti magnesium chhlorida (MgCll2), magnesium m sulfat (MgSO O4), kalsium chhloride (CaCl2), ) kalsium sulffat c (KCl) dalam produkk garam. (CaSO4) dan kalium chlorida Penelitian inni bertujuan untuk u menurunnkan konsentra asi impuritis-impuritis dalam m garam rakyyat tersebut dengan metodde “REKRIST TALISASI”. P Pada metode reekristalisasi inii dilakukan pennambahan bahaan d phosp phate (Na2HP PO4) dan bariuum karbonat (BaCO (B ambahan bahann kimia tersebbut kimia disodium 3). Pena dapat mengikat m impuurities-impuritiis sehingga diihasilkan prodduk garam deengan kadar NaCl N yang lebbih tinggi. Penelitian ka ajian peningkaatan kualitas ggaram dengann metode rekrristalisasi ini dilakukan d dalaam tangki berpengaduk dan proses krristalisasi dilaakukan dengann proses pemaanasan, variabbel proses yanng dilaksannakan yaitu konsentrasi k diisodium phospphate (Na2HPO4) dan bariuum karbonat (BaCO3). Hasil penelitiian terbaik dip peroleh dengan n penambahann disodium phosphate (Na2H HPO4) : 3 graam/Liter laruttan garam jenuh j dan barrium karbonat (BaCO3). : 3 gram/Liter larutan l garam jenuh. j Kualitaas produk garaam yang diihasilkan, NaC Cl : 89,6 %, MggSO4 : 0,01 %, CaSO4 : 0,005 5 %, MgCl2 : 00,005 %, dan Air A : 10,3 %.
1. PEN NDAHULUAN N Indonesia merupakan m suattu Negara denggan luas lautaan mencapai 2//3 dari luas Negara, N dan Laaut yang ad da dimanfaatkaan untuk mengh hasilkan produuk GARAM oleeh beberapa m masyarakat petaani garam. Prosses produkssi garam dari air a laut, dilakukan melalui prroses penguapaan (evaporasi) air laut pada lahan-lahan l yanng tersusunn berbagai tinggkatan. Air lauut yang berada dalam lahann-lahan penggaaraman selanjuutnya mengalam mi proses penguapan p (evvaporasi) akibaat panas yang bersumber darri sinar matahaari. Pada konddisi tertentu yaiitu pada beerat jenis air laaut telah menccapai 1,2185 atau a sekitar 26 6oBe garam dippanen. Garam yang dihasilkkan disebut garam rakyat, kualitas garaam rakyat yangg dihasilkan olleh petani garaam memiliki konsentrasi k NaaCl berkisarr 80-85%, gaaram ini selannjutnya dilakuukan pengolahhan untuk menningkatkan koonsentrasi NaC Cl. Peningk katan kualitas garam rakyat dapat d dilakukaan dengan berbbagai metode yyaitu metode peencucian denggan larutan garam jenuh dan d metode rek kritalisasi. 2. LAN NDASAN TEO ORI 1. KUA ALITAS GAR RAM RAKYA AT Berddasarkan prosees produksi gaaram, kualitass garam rakyaat yang dihasillkan oleh petaani-petani garaam mem miliki konsentrrasi NaCl berkiisar 80-85% daan sisanya merrupakan impurrities-impuritis yang terdiri daari mag gnesium chloriida (MgCl2), magnesium suulfat (MgSO4), ) kalsium chlloride (CaCl2), kalsium sulffat (CaS SO4) dan kaliu um chlorida (KC Cl) serta kanduungan air. 2. PEN NINGKATAN N KUALITAS GARAM Peniingkatan kualittas garam rakyyat bertujuan uuntuk meningk katkan konsenttrasi NaCl padda produk garam m, sehiingga garam teersebut dapat dipergunakan untuk memennuhi kebutuhann baik untuk kegiatan k industtry mau upun kebutuhaan masyarakatt umum. Peniingkatan kualiitas garam rakkyat dapat diilakukan denggan berbbagai metode yaitu y metode Peencucian Denggan Larutan Jennuh dan Rekrisstalisasi. a. Metode pencu ucian dengan larutan garam m jenuh
C.4-1
SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012 Peningkatan kualitas k garam m rakyat dengann metode penccucian mempeergunakan laruutan garam jenuuh telah banyak dilakukan di berbagai b indusstry. Pada prosses ini garam rakyat dicuci secara langsunng mpergunakan larutan garam jenuh yang bertujuan unntuk menghilaangkan kotoraan, dengan mem menurunkan konsentrasi impurities-impu i uritis magnessium chlorida (MgCl2), maagnesium sulffat SO4) dan kaliuum chlorida (K KCl). Kelemahhan (MgSO4), kalsium chloride (CaCl2), kalsiuum sulfat (CaS pada proses ini adalah kotoran impuritiies yang terleetak pada bagiian dalam garram tidak dappat dihilangkan seehingga kualitaas garam masihh rendah dengaan kadar NaCl < 85 %. b. Metode rekriistalisasi Peningkatan kualitas k garam rakyat dengann metode rekrisstalisasi dilakuukan dengan melarutkan m garaam rakyat dengann air, selanjutnyya dilakukan ppemurnian untuuk mengikat im mpurities-impuuritis magnesiuum chlorida (MgC Cl2), magnesiuum sulfat (MgS SO4), kalsium chloride c (CaCll2), kalsium sullfat (CaSO4) dan d kalium chloridda (KCl), setellah dilakukan ppemurnian selaanjutnya dilakuukan proses kriistalisasi kembali atau disebut “Rekristalisasi” “ ”. Konsep pem murnian garam dengan rekristtaliassi ini sudaah cukup banyyak dilakukan pennelitian yang berfokus padaa pemisahan impurities-impu i uritisnya. Bebberapa penelitiian yang telah dilakukan sepertii penambahan bahan kimia kombinasi k natriium karbonat (N Na2CO3) denggan H), natrium kaarbonat (Na2CO O3) dengan calsium hidrokksida (Ca(OH))2), natrium hidrooksida (NaOH natrium karbo onat (Na2CO3) dengan natriuum hidroksida (NaOH) dan bbarium karbonaat (BaCO3) serrta proses pertukkaran ion. Padda penelitian tersebut dihasilkan produk ssamping beruppa padatan yanng mengandung magnesium m daan kalsium dan barium sulfat. Limbah ini beelum dapat dim manfaatkan. Pada penelitiaan yang diusuulkan ini, bahaan kimia yang ditambahkan adalah diso odium phosphaate (Na2HPO4) dan barium kaarbonat (BaCO O3). Dengan bahan ini dihaarapkan produkk samping yanng dihasilkan meengandung phhosphate, kaliuum, magnesiu um dan sedikiit sulfat yang nantinya dappat dimanfaatkan sebagai pupuk k multinutrien. c. Reaksi kimiaa pada metodee rekristalisasii Peningkatan kualitas k garam m dengan metoode rekristalisaasi mempergunnakan bahan kimia k kombinaasi disodium phoosphate (Na2HPO H 4) dan barium karbonnat (BaCO3) aakan terjadi beberapa reakksi diantaranya : H 4 + NaOH H MgK KPO4 + 3 NaCl + H2O (1) MgCll2 + KCl + Na2HPO (2)) CaS SO4 + BaCO3 BaSO O4 + CaCO3 Berdasarkan kedua k reaksi tersebut, dapat diketahui bahhwa reaksi (1) berfungsi untuuk mengikat ion Mg dan K, seedangkan padaa reaksi (2) beerfungsi untuk mengikat ion SO4 dan Ca yang y terkandunng dalam garam rakyat. r
KTOR-FAKT TOR YANG BERPENGAR B RUH PENING GKATAN KUA ALITAS GAR RAM DENGA AN 3. FAK METODE REKR RISTALISASII. m peningkatan kualitas garam m dengan metoode rekristalisaasi Berbagai faktor yaang perlu diperrhatikan dalam ntaranya : dian a.
b.
c.
d.
Kelarutan Garam, G kelarutaan garam mem megang peranan n penting dalaam peningkatann kualitas garaam dengan metoode rekristalissasi, semakin kecil kelarutaan garam, maaka akan menningkatkan biaaya kristalisasi. Kelarutan K garam m yang terbaikk berada pada tingkat t kelarutaan jenuhnya. Pemilihan Jenis J Bahan Kimia K Pengikatt Impuritis, Jeenis bahan kim mia yang dipeergunakan untuuk mengikat im mpurities berpenngaruh terhadaap jenis bahann yang terendaapkan atau jenis endapan yanng dihasilkan. Bahan kimia yang berbedda akan mennghasilkan siffat padatan yang y dihasilkaan. Diusahakan memilih bahaan kimia yangg dapat mengikkat impurities dan padatan yang dihasilkkan dapat dimanffaatkan. Waktu dan Kecepatan Pengadukan, Pada operasional denggan memperguunakan Tanggki k penggadukan akan mempengaruhi m i tingkat pengikkatan impuritiees. Berpengadukk, waktu dan kecepatan Semakin lam ma waktu pengaadukan akan m meningkatkan pengikatan p imppurities (reaksi)) dan pada wakktu tertentu akann stabil (konsstan). Kecepattan putaran pengaduk p jugaa berpengaruh,, semakin bessar kecepatan peengadukan akaan meningkatkkan pengikatann impurities (rreaksi) tetapi jika terlalu ceppat ukuran padattan yang dihasiilkan berukuraan kecil dan dappat menghambbat proses filtraasi. Konsentrasi Bahan Kimia Pengikat Imppuritis, Konsen ntrasi bahan kiimia yang dipeergunakan untuuk ngaruh terhadap ap jumlah impuurities yang teriikat, semakin besar b konsentraasi mengikat imppurities berpen semakin besar impurities yang y terikat, jjika konsentrassi bahan penggikat terlalu beesar berpengaruug terhadap kuaalitas garam yang y dihasilkaan. Penentuan konsentrasi bbahan pengikatt dapat dihitunng
C.4-2
SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012 berdasarkan konsentrasi im mpurities dan kkebutuhan bahaan kimia ditenttukan berdasarrkan stoikiomeetri t reaksi yang terjadi. 4. MET TODE PENEL LITIAN Penelitiian peningkataan kualitas gaaram dengan metode rekrisstalisasi dilakuukan dengan teknologi t tanggki berpenggaduk atau “Jarr-Test” dan baahan kimia yanng dipergunakann adalah disoddium phosphatee (Na2HPO4) dan d barium karbonat (BaC CO3).
Mekan nisme penelitiaan meliputi : a. b. c. d. e. f. g. h.
Analisis kuallitas produk gaaram rakyat, annalisis meliputti konsentrasii NaCl, MgCl2, MgSO4, CaSO O4 dan kadar airr Pelarutan gaaram rakyat paada tingkat kelaarutannya yaitu u yaitu 34-35 ggram/100 ml air a atau 340 graam dalam 1 (satu u) liter air. Larutan garaam tersebut diilakukan filtrassi untuk mengghilangkan kottoran-kotaran yang y terkandunng dalam garam m Filtrat yang diperoleh d ditam mbah larutan ddisodium phosp phate (Na2HPO O4) dengan variiasi : 1, 2, 3, dan d 4 gram dan barium b karbonaat (BaCO3) denngan variasi : 1, 3, dan 5 graam. Lakukan penngadukan dengan kecepatann putaran penggaduk 100 rpm m dan waktu pengadukan 30 menit. Hasil reaksi dilakukan prroses filtrasi uuntuk menisah hkan padatan yang terbentu uk, dikeringkaan. Padatan ini merupakan m pup puk multinutrieen Filtrat yang dihasilkan d dilaakukan proses kristalisasi, krristal yang terbbentuk dilakukaan analisis untuuk mengetahui konsentrasi k NaaCl, MgCl2, MggSO4, CaSO4 dan d kadar air Analisis hasiil penelitian
5. HAS SIL DAN PEM MBAHASAN Berbagaai hasil yang diperoleh d dalam m penelitian inii diantaranya : R a. Kuaalitas Garam Rakyat Berddasarkan analiisis, dapat dikeetahui kualitass garam rakyatt hasil petani garam seperti yang tercantuum dalaam tabel 1. Tabel 1. Kualitas garam g rakyat Konsentrassi Konsentraasi K Komponen mponen Kom (% berat)) (% berat) NaCl 82,36 C CaCl2 1,64 MgCl2 1,42 KCl 0,12 MgSO4 2,05 H 2O 10,30 2,11 CaSO4 Berddasarkan data tersebut diataas, impuristis-iimpuritis terbeesar hingga terrkecil yang teerkandung dalaam garaam rakyat yaituu CaSO4, MgSO O4, CaCl2, MgCl2 dan KCl.
garuh Penamb bahan disodium m phosphate (N Na2HPO4) dan barium karbonnat (BaCO3) seperti s tercantuum b. Peng dalaam tabel 2. Tab bel .2. Hasil Peenelitian Pemu urnian Garam m Rakyat.
C.4-3
SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012 Berat Naa2HPO4 per liter larutan garam 1
2
3
4
Berat BaCO3 per liter larutan garam 1 3 5 1 3 5 1 3 5 1 3 5
Berat produk garam (gram) 330 328 326 326 323 320 322 320 315 334 329 315
NaCl 88,6 88,9 89,0 89,0 89,2 89,3 89,4 89,6 89,6 89,4 89,4 89,5
Kualitas Garam G (% beraat) CaSO4 MgSO4 MgCl M 2 0,05 0 0,04 0 0,03 0 0,03 0 0,02 0 0,02 0 0,02 0 0,01 0 0,01 0 0,02 0 0,02 0 0,02 0
0,03 0,03 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,005 0,01 0,01 0,01 0,01
0,03 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,005 0,01 0,01 0,01 0,01
H 2O 11,22 10,99 10,77 10,88 10,77 10,55 10,55 10,33 10,33 10,55 10,55 10,44
Berddasarkan data hasil penelitiaan yang tercanntum dalam taabel 2 tersebutt diatas diketaahui bahwa paada sem makin besar pennambahan diso odium phosphaate (Na2HPO4) dan barium kaarbonat (BaCO O3) jumlah garaam yangg dihasilkan seemakin kecil, ini menunjukkkan semakin banyak b impuritties bereaksi dengan d disodiuum phossphate (Na2HP PO4) dan bariuum karbonat (B BaCO3) membeentuk padatan. Jumlah garam m yang diperolleh rata--rata 323,9 graam dari 340 gram g garam raakyat. Semakinn besar disodiuum phosphate (Na2HPO4) dan d bariuum karbonat (BaCO ( ng dihasilkan semakin baik terutama kadaar NaClnya naaik 3) kualiitas garam yan tetappi jika terlalu besar penambbahannya kadaar NaCl nya mengalami m pennurunan meskiipun konsentraasi impuuritisnya turun n, hal ini disebbabkan karenaa penambahan disodium phosphate (Na2HP PO4) dan bariuum karbbonat (BaCO3) yang berlebbih, kelebihann ini tidak membentuk m paddatan melaink kan terlarut dan d mem mbentuk kristall pada proses kristalisasi. k
6. KES SIMPULAN Beberappa hal yang dappat disimpulkaan dalam penellitian ini : 1. Kualitas garaam rakyat yaituu NaCl : 82,366 % ; CaSO4 : 2,11 2 % ; MgS SO4 : 2,05 % ; CaCl2 : 1,64 % ; MgCl2 : 1,42 2 % ; KCl : 0,12 % dan Air : 10,30 %. 2. Kualitas prodduk garam terbbaik : NaCl : 89,6 8 % ; CaSO4 : 0,01 % ; M MgSO4 : 0,05 MgCl M 2 : 0,05 % ; dan Air (H2O) O : 10,3 %. Pada P penambahhan disodium phosphate p (Naa2HPO4) : 3 gram g dan bariuum karbonat (BaaCO3) : 3 graam dihasilkan,, NaCl : 89,6 %, % MgSO4 : 0,01 %, CaaSO4 : 0,005 %, % MgCl2 : 0,0 005 %, dan Airr : 10,3 %. 3. Berat garam yang diperoleeh (yield) : 933% atau kehilaangannya menncapai 7% % dari berrat garam awal 4. Pada metodee rekristalisasi pada temperatuure penguapan n air, kadar air dalam garam tidak t mengalam mi perubahan. DAFTA AR PUSATAK KA Atashi.H H, et al (2010), “Recovery of o Magnesium m Chloride from m Resulting Potash P Unit Concentrate Co Caase Study: Iran Great Desert Brine”, Austraalian Journal of o Basic and Applied A Sciencces, vol 4, no 10, 1 pp : 4766-47771 Hassan, A.M, et al,, (2004), “A New N Approacch to Membrrane and Theermal Seawatter Desalinatioon Processes Using U Nanofiiltration Mem mbranes” International Desalination D & Water Reuuse Quarterly, Vol. 8/1, p.53-59 9 A Islam, and a Mahmud A Akhyar Farrukkh, (2010), ”Prreparation of Analytical A Graade Attiquee Ur Rahman, Amjad Sodium Chlooride From Kh hewra Rock Saalt”, World Ap pplied Sciencess Journal, 9 (111), 1223-1227. Bahrud ddin, Zulfansyaah, Aman, Ilyaas Arin, dan N Nurfatihayati, (2003), ( “Penen ntuan Rasio Ca/Mg C Optimu um pada Proses Pemurnian Garam G Dapur, Jurnal J Natur Inndonesia 6(1): 16-19, ISSN 1410-9379
C.4-4
SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012 David A et al, (2004)), “The Impactt of Ion Exchaange Process on o Subsurfacee Brine Transpport as Observved on Piper Dia agrams”, Grouund Water Jourrnal, vol 34, noo 3, 532-544. Dina Leesdantina dan Istikomah, I “Peemurnian NaC Cl Dengan Men nggunakan Naatrium Karbon nat”, http://eprintss.undip.ac.id/13337/1/paper_issti_mahda_pdf..pdf Dini Puurbani, “Prosess Pembentukan n Kristal Garam m”, http://www w.oocities.org/ ttrisaktigeology y84/Garam.pdff E. Driooli and D. R. Paaul, (2007), “N New Trends an nd Technologgies for Memb braneDesalination”, Ind. Enng. Chem. Res. 2007, 2 46, 2235 Fernand do Lozano J A and Lerida Sanvicente (22005) ” Multiinutrient Phosphate-Base Fertilizer F Froom Seawater Biitterns” Journaal Of Intercience. Fernand do Lozano J A, A (1996) ”Fab brication of M Multinutrient Phosphate-Baase Fertilizer From Seawatter and Monocaalcium phosph hate” Proc. I ChemE Reseaarch Event, Unniversity of Leeeds, UK. Vol 2, 850-859 Fernand do Lozano J A and Manili A, A (2000) ”A Fertilizer from Bittern, Ph hophoric Acid d and Amoniaa”, Word SALT Symposium. The T Netherlandds, Vol 1, 589--593.. Larty R. R B, (2005), “R Recovery of Useful U Chemicaals From Loca al Salt Bittern”, Journal of Applied Scien nce and Techn nology”, vol 2, No, 1 and 2, ppp 77-84 Liat Birrnhack and Orii Lahav, (2007), “A new postt-treatment proocess for attain ning Ca2+, Mgg2+, SO42 andd alkalinity criteria in desa alinated waterr”, Water Research vol 41, ppp 3989 – 3997 2+
Lustikaa Permanikasari dan Wanti Andriyani, A “Pem murnian Laru utan Garam (B Brine) dari Imppuritas Ca daan 2+
dengan Penambaahan N 2 Na CO O3 Mg http://eprinnts.undip.ac.id//3864/1/makalah_penelitian_ _Lustika-Wantii.pdf
dan
NaOH H”,
Mahdi Ali, “Upaya Peningkatan P P Produksi dan Kualitas K Gara am Nasional”, Divisi Pengem mbangan Produuk PT. Garam m (Persero), Suarabaya Nelson Saksono, (20002), “Studi Peengaruh Prosees Pencucian Garam Terhaadap Komposissi dan Stabilittas Yodium Garam G Konsum msi”, Jurnal Maakara Teknolog gi, vol 6 no 1. 004), “A Moddel For Calciu um, Magnesiu um, and Sulfaate In Seawatter Water Ovver Robert A Berner, (20 Phanerozooic Time”, Am merican Journall of Science, Vol. 304, P. 4388–453 Sevidy V.M, (2009), “Environmental Balance off Salt Producttion Speaks In n Favour of Saalar Saltworkss”, Global NE EST Journal, Vol V 11, No 1, ppp 41-48 C and Human Conssumption”, Salt Sevidy V.M, (2006), “ Upgrading and Refiningg of Salt for Chemical Z Switzerrland Partners, Zurich, S Mishrra, PK Ghosh, MR Gandhi, AM A Bhatt and SA Chauhan, “Removal of C Ca2+ impuritiees from brine by f the producction of Industtrial grade saltt”, marine cyanobacteria frrom Gujarat coast of India for http://www w.formatex.info fo/microbiologyy2/1241-1248.ppdf Triastutti Sulistyaning gsih, Warlan Sugiyo, S dan Sri Mantini Rahhayu Sedyawatti, “Pemurnian n Garam Dapur Melalui Metode M Kristaliisasi Air Tua Dengan D Bahan n Pengikat Pen ngotor Na2C2O4-NaHCO3 daan Na2C2O4-N Na2CO3” journ nal.unnes.ac.idd/index.php/saiinteknol/articlee/download/335/319 Vita A Ageng Mayasarri dan Riansyah Lukman, ““Studi Pening gkatan Garam m Dengan Pen ncucian” , IT TSUndergrad duate-10536-Paaper Warlan n Sugiyo, Jumaaeri, dan Cepi Kurniawan, “P Perbandingan n Penggunaan NaOH-NaH Dengan D NaOH HNa2 Sebaggai Bahan Pen ngikat Impuriities Pada Pem murnian Garam m Rakyat”, Unniversitas Negeeri Surabaya
C.4-5
SEMINAR NASIONAL L TEKNIK KIIMIA SOEBA ARDJO BROTOHARDJO ONO IX Program Stu udi Teknik Kimia UPN “V Veteran” Jawaa Timur Surabayya, 21 Juni 20012 Widayat, (2009), “Prroduction Indu ustry Salt With h Sedimentatio on-Microfiltrattion Process : Optimazation of Temperatu ure and Conceentration By U Using Surface Response Meethodology, Jou urnal TEKNIK K– Vol. 30 Noo. 1, ISSN 0852 2-1697 Promotion off Sal Quality Through Op ptimizing Brin ine Zhiling. L and Guaangyu. Y, (20009), “The P Concentraation a New Technique T “Biidirectional Brrine Concentrration” Globall NEST Journal, Vol 11, Noo 1, pp 58-63 Zhihui Yu et al, (20099), “Removal of o Ca(II) and M Mg(II) From Potassium P Ch hromate Solutio on on Amberllite IRC 748 syynthetic Resin n by Ion Exchaange” Journal of o Hazardous Materials, M Vol 167, pp 406-412
C.4-6
