41 Pro~'iding Pertemuan dan Presentasi Ilmiall .PPNY-BA TAN Yogyakarta 25-27 Apri/1995
7
Buku 11
PENENTUAN STRUKTUR OKSIDA URANIUM Hidayati PPNY-BATAN.
J/. Babarsari. P.O. Box 1008 Yogyakorta 55010
ABSTRAK Penentuan struktur oksida uranium dengan alat XRD (Difraklometer Sinar-x) serta penghalusan struklur dengan metoda Rietan telah dilakukan. Sampel-sampel yang ditentukan yaitu senyawa UOz,O7. UO2,06. UO2.IS. UO2,27 dan U30g. Hasi/ penghalusan Rietan pada po/a difraksi menunjukkan bahwa senyawa UO2,O7dan UO2.Qf,mempunyai struklur kubik dengan parameter kisi. a sebesar 5,4663 A dan 5.4638 A. Senyawa UO2,ISmempunyai duG macam struktur yaitu kubik dan tetragonal dengan parameter kisi a = 5,4637 A untuk kubik, dan a = 5.454 A, c = 5.409 A untuk tetragonal. Senyawa UO2.27 mempunyai struklur tetragonal dengan parameter kisi a = 5.4717 A dan c = 5.407 A. sedangkan U30g mempunyai
struklur orthorombik dengan parameter kisi a = 6.7147 ;J, b = 11,9506 A dan c = 4.1448 A. Dari hasil ini disimpulkan bahwa semakin besar harga x dalam senyawa UO2+x. struklur kubik UO2perlahan-lahan berubah menjadi struktur tetragonal dan akhirnya ortorombik. Sampel UO2PPNY mempunyai struklur kubik sehingga memenuhi spesifikasi struklur yang diharapkan.
ABSTRACT Determination of uranium oxides structure have been worked using XRD (X-Ray Difractometer). whereas the diffraction patterns wereanalyzed by Rietan method. Thesamples that analysis were UO2,O7. UO2,O6.UO2,1S,UO2,27and U30S compound. Rietan refinement of the difraction patterns showed cubic structures for U02,O7 and UO2,O6.with a = 5.4663 A and 5.4638 A. respectively. UD2,IScompound was found to be a mi.>:ture of cubic. a = 5.4637 A andtetragonalstructures.a = 5.454A andc = 5.409A. The structures of UD2,27and U30S werefound to be tetragonal and orthorombic. respectively with a 5.4717
A and
c = 5.407 Afar the tetragonal strl/cture. while a
= 6.7147
A. b = 11.9506 A andc = 4,1448 Afar
the orthorombic one. It was concludedfrom this investigation that large amounts ofx oxygen atoms in UD2+x.transforms the cubic structure gradually to tetragonal andfinely to orthorombic structure. Sample of "UO2PPNY" had cubic structure, so that the structure specification as which e~pected.
PENDAHULUAN
D
alam rangka pernbangunan PL TN menyongsong Pelita VI, sangat diperlukan data pendukung terutama mengenai elemen bakar reaktor yang berderajat keramik. Salah satu bahan yang digunakan sebagai elemen bakar dalam reaktor nuklir adalah UO2. Sampai saat ini PPNY BATAN telah mampu membuat serbuk UO2yang berderajat nuklir. Sebelum digunakan sebagai elemen bakar reaktor bahan dasar serbukUO2harus diuji dulu sifat-sifat kimia maupun fisikanya. Sifat-sifat kimianya meliputi sifat nonstoikiometri, ketahanan terhadap oksidasi, reaktifitas kimia, clan sebagainya. Sifat-sifat fisikanya, antara lain densitas, sifat-sifat permukaan, ukuran partikel, distribusi ukuran partikel, ukuran kristal, struktur kristal, sifat-sifat thermal, sifat-sifat listrik, clan sebagainya. Semua sifat-sifat terse but harus memenuhi standar yang ditetapkan.
ISSN 0216-3128
Sampai saat ini, sifat-sifat fisis serbuk UO2 PPNY yang telah diuji yaitu densitas, sifat-sifat permukaan, ukuran partikel, distribusi ukuran partikel clan porositas. Untuk selanjutnya, pengujian terhadap sifat-sifat fisis lainnya terns d.ikembangkan. Pengujian ditujukan untuk memperbesar kemampuannya dalam mempertahankan stabilitas elemen bakar pacta irradiasi suhu tinggi. Child clanMcGurn (3)mencatat bahwa pacta irradiasi nonstoikiometri, terutama U4O9terjadi sangat sedikit kerusakan clan menunjukkan stabilitas kisi kubik. Disamping itu, salah sat\! spesifikasi serbuk UO2 yang dipersyaratkan untuk reaktor CANDU yaitu harga O/U = 2,015 - 2,18. Oleh karena itu, dalam penelitian ini dipelajari struktur oksida uranium sebagai fungsi perbandingan O/U. Pengamatan dilakukan dengan alat Difraktometer Sinar-X (XRD). Penghalusan
Hidayati
8
Prosiding Pertemuatl datI Prl!Sentasi Ilmiall PPNY-BA TAN Yogyakarta 15-27 April 1995
Bllkllll
struktur dilakukan dengan metoda / sistem RIETAN (Rietveld Analysis System). HasH penclitian ini merupakan informasi yang sangat penting dalam mengenal sifat-sifat UO2. Dalam penelitian ini juga diuji serbuk UO2 produksi PPNY dengan harapan diperoleh informasi mengenai kualitas produk yang memenuhi spesifikasi clemen bakar reaktor yang berderajat keramik. Secara luas, penelitian ini merupakan langkah menuju tercapainya hasH produksi UO2dalam negeri yang berkualitas tinggi.
Suatu kristal mempunyai banyak bidang kristal hkl. Tiap-tiap bidang hkl mempunyai jarak dhkltertentu, tergantung harga parameter kisi clan struktumya. Adapun hubungan antara parameter kisi dengan jarak antar bidang hkl yang sesuai dengan struktumya ada-lahsbb. : Kubik Tetragonal
1 Hcksagonal
TEORI
: (dhkV2 : (d hkl) 2
1 Ortorombik : (d7hkl
(2)
h2+k2+12 a2 h2+k2 (2
1 := (d hkl) 1
=
(3)
+? 4 h2+hk+k2
=J
a2
h2 k2 a j;"! = -:-1"+
(4)
12 +?
(5)
12 +
c -:-z
Tcori difraksi Sinar-X (6,7,8) Sinar-x adalah gelombang elektromagnetik yang mempunyai panjang gelombang antara 0,1 100 A. Apabila seberkas sinar-x yang sejajar clan monokromatik dijatuhkan pacta bidang kristal, maka sinar-x tersebut akan mengalami hamburan oleh atom-atom yang menyusun bidang kristal tersebut.
-
Peristiwa hamburan pad a kristal disederhanakan oleh W.H. Bragg seperti pacta gambar 1 di bawah ini. .
~~
hkI
kisi.
dbJd &&
'
hkI>
Gambar 1. Peristiwa difraksi pada kristal
Model ini mengasumsikan bahwa : sinar~x yang d.atang benar-benar monokromatik. bidang kristal (hld) yaitu bidangyang dibentuk oleh titik kisi benar-benar sejajar. Dari model tersebut Bragg mengemukakan bahwa difmksi akan terjadi pacta sudut-sudut tertentu, yang secara matematis dapat dirumuskan sebagai berikut: 2 d hidsin e = A (1) A = panjang gelombang sinar-x dhkl= jarak antar bidang hkl
e = suduthamb(lr1m;
Hidayati
Jadi dengan adanya diiTaksi atau hamburan, hila struJ...'turclan ukuran sel diketahui maka besamya sudut hamburan dapat ditentukan. Sebaliknya hila posisi puncak pol a difraksi dari suatu kristal diketahui, maka dapat ditentukan bentuk clan ukuran sel kristal tersebut. Posisi atom-atom dalam sel saWall dapat ditentukan dari intensitas sinar-x yang terhambur. Untuk diiTaksisinar-x dengan cara difraksi serbllk acta enam faktor yang mempengaruhi intensitas diiTaksi,yaitu : 1. Faktor polarisasi 2. Faktor struktur 3. 4. 5. 6.
Faktor multiplisitas Faktor Lorentz Faktor suhu Faktor absorbsi Dengan memperhitungkan keenam faktor tersebut, maka intensitas sinar yang dihamburkan oleh sampel serbuk berbentuk datar (flat sampel) dapat ditulis sesuai dengan persamaan (6) sebagai berikut: 1 = ( 10 e 4 ) ( A.3 A ) (.l...) (j F hid12) J ( I +cos 226) . m 2 C4 32 r d V2 sin 2 e COSe
(e -2m) 211
(6)
= intensitas sinar yang terhambur 10 = intensitassinardatang e & m = muatan clanmassa elektron
I
c A rd
= kecepatan cahaya = panjang gelombang sinar-x yang datang . = jari-jari difraktometer
A
= ..penampang liritang sinar datang
ISSN 0216-3128
Prosiding Pertemuan dan Presentasi limiah PPNY-BATAN Yogyakarta 15-17 April 1995
v F
= =
J e e-2m %
= = = =
9
Buku II
volume sel satuan faktor struktur
lntensitas yang diamati, Yi (0) pactastep tertentu i, dimodelkan oleh intensitas perhitungan, yi(c) sbb. :
faktormultiplisitas sudutBragg faktorsuhu . koefisienabsorbsilinier
Yi(C)
= LS IFkl2 mk Pk L(ek) k 9ik=9i.9k
k s
Rumus tersebut dapat disederhanakan menjadi :
1= AKLpJ I Fhkli 2 exp (-B~) A K
.
.
alai (parameter percobaan)
Lp
=faktor Lorentz - Polarisasi
B
= koefisien Debye Waller
(= siD2e 1+ coscos9 22 e
)
Harga K clanB dapat ditentukan dari eksperimen, J dari tabel. Sedangkan faktor struktur F ditentukan dari rumus sbb.: Fhkl
bj hkl
= ~bj j
exp 2Jti (hxj+kyj+lzj)
(8)
=
faktor hamburan atomik yang ke j = indeks Miller bidang refleksi (hkl)
L(ek)
= faktor Lorentz clanpolarisasi
G(deikJ= fungsi bentuk profil latar Yib(C)= intensitas
belakang (background) ei = sudut hamburan pactastep ke i ek = sudut Bragg Persamaan (9) harus dijumlahkan untuk semua bidang pemantul yang mendukung intensitas pacta step ke i. Untuk mengetahui baik tidaknya basil penghalusan, ditunjukkan dengan harga indeks reliabilitas (=R). Harga R ini merupakan parameter yang mengukur kesesuaian antara data pengamatan dengan basil perhitungan. Dalam metode Rietan, actalima macam indeks reliabilitas (R), yaitu: . (11)
R. WP
= [EO;Y;i
Sistim analisis Rietveld (Rietan)(4) Rietan adalah merupakan suatu paket perangkat lunak (software) komputer yang telah dikembangkan penggunaannya dalam metode Rieveld untuk menganalisis data difraksi netrondan difTaksisinar-x.
R.P
=
Keunggulan metode Rietveld dibanding dengan metoda yang lain adalah dapat menganalisis pol a difraksi yang kompleks dengan puncak-puncak yang saling bertumpuk. Metoda Rietveld menganggap setiap titik pactapola difTaksi sebagai satu pengamatan tunggal yang mungkin mengandung konstribusi terhadap sejumlahrefleksi Bragg yang berbeda. Untuk mewujudkan hal ini, dipilih fungsi yang sesuai dengan bentuk profil puncak-puncak yang muncul pactapola ditraksi. Jadi prinsip dari metoda Rietveld ini"adalah membuat model dugaan intensitas, kemudian dicocokkan dengan intensitas basil pengamatan.
R. I
I = k
R.F
=
Xj,yj, Zj = koordinat fTaksiatom ke j dalam sel satuan
ISSN 0216-3128
(1.°)
= multiplisitas = faktor koreksi untuk kecenderungan berorientasi
=faktor absorbsi = konstanta
(9)
+ Yib(C)
= jumlah refleksi = faktor skala = faktor struktur
Fk mk Pk
(7)
sin 2 9
G(eu.)
i
CJ}i{yi(o)}2 ((,J'y;{oJ J'] (12)
lyi(o)-yi(c)1 }.; Y1 (0) i
ICE
(13)
=[NPCJ}-i {NnYi (0) }2 - Ne] Ik('O')
- Ik(c)
(14)
I
}.;I Ie('0') k
:EI {lk('O')}k :E I {I k ('O')} k
{Ik(c)}1 1I2
(15)
I
R.WP = R-bobot pola ditraksi R.P = R-pola difTaksi R.E = R-bobot yang diharapkan secara statistik R.I = R-intensitas Bragg R.F =R-struktur yang digunakan dalam analisis kristal runggal
Hidayati
Bllkll II
10
NF
=
Jumlah data
Nr
=
Jumlah parameter yang dihaluskan
Ne = Jumlah iterasi Harga R yang semakin keeil menunjukkan tingkat kesesuaian antara hasil perhitungan dengan data pengamatan semakin baik.
TAT A KERJA Sam pel yang disiapkan. Pacta prinsipnya acta tiga maeam sampel yang digunakan, yaitu uranium dioksida PPNY (UO2,O7), uranium dioksida UO2,27) clan U3Os.
Peraneis
(UO2,O6,UO2,IS,
1. Uranium dioksida PPNY diperoleh dari hasil proses di PPNY. 2. Uranium dioksida Peraneis diperoleh dengan jalan mereduksi UO2+xPeraneis pactasuhu 800 DC kemudian didiamkan selama 1 bulan (UO2,O6),3bulan (VO2,IS)clan6 bulan (VO2,27). 3. U3Osdiperoleh dari UO2+xPeraneis dikalsinasi dengan udara atmosfer. Pengambilan data dengan Difraktometer Sinar-x (XRD) Dalam penelitian ini digunanakan alat XRD buatan Shimadzu type XD-610 yang acta di PPSM-BATAN Serpong. Diagram alatnya sbb.:
.......
_"".0
..-
Prosiding Pertenulan dan Presentasi Ilmiah PPNY-BATAN Yogyakarta 15-17 April 1995
goniometer. Sinar-x yang terdifraksi ditangkap oleh detektor. Posisi lengan detektor dikendalikan oleh sistem pengontrol untuk memperoleh jangkauan 28 yang diinginkan. Sinar-x yang ditangkap oleh detektor akan dirubah dalam bentuk pulsa-pulsa listrik yang kemudian dicacah oleh alat pencacah. Untuk menganalisis sampel pactapenelitian ini, pertama kali diambil sampel masing-masing seberat 1- 2 gram. Sampel diletakkan dalam tempat sampel (sample holder) dari aluminium, diratakan clan ditekan dengan sRatula. Kemudian diletakan dalam dudukan tempat sampel. Pengambilan data dilakukan dengan mode step, dengan interval 0,05 o/s.. Pengolahan Data (4) Data hasil difraksi sinar-x diolah dengan Sistem Analisis Rietveld atau disebut Rietan. p,engolahan data dilakukan menggunakan komputer VAX yang actadi Pusat Pengembangan Informatika (PPI) BATAN Serpong. Ada dua maeam data masukan yang diperlukan untuk menjalankan Rietan yaitu data percobaan clan data perhitungan. Data percobaan berisi data difraksi sinar-x. Data perhitungan berisi parameter-parameter masukan model perhitungan yang diajukan. Parameter masukan ini terdiri dari jenis atom, metoda difraksi, parameter kisi, koordinat fraksional clan sebagainya. Dalam penelitian ini acta tiga maeam struktur yang dicobakan pacta sampel, yaitu struktur kubik, tetragonal clanortorombik sesuai dengan harga O/U nya. Hasil pengolahan berupa data-data parameter basil penghalusan, faktor R, data intensitas hasil pengamatan clanbasil perhitungan, intensitas clanposisi puneak Bragg, indeks Miller, clansebagainya. Dari basil pengolahan ini diambil data untuk membuat pola difraksi basil pengamatan clan hasil perhitungan, menggunakan program
-
G2DB yang dikembangkan di PPI Batan Serpong.
BASIL DAN PEMBAHASAN Gambar2. Diagram alat Difraktometer Sillar-X(5) Prinsip kerjanya sebagai berikut : Bila tabling sinar-x diberi tegangan tinggi dari generator, maka akan dihasilkan radiasi sinar-x. Dengan sistem filter (bahan Ni standar) akan diperoleh radiasi sinar-x yang monokromatis. Sinar-x yang dipanearkan tersebut akan didifraksi oleh sampel yang dipasang di dudukan sampel pacta
Hidayati
Hasil analisis sampel dengan alat XRD adalah berupa data intensitas yang jumlahnya sekitar 1400 titik tiap sampel. Data ini masingmasing diolahldianalisis dengan metode Rietan. Dari hasil pengolahan data yang dihaluskan dengan sistim Rietan, menunjukkan bahwa sampel nomor 1(VO2PPNY = UO2.O7) clannomor2 (UO2,Q6) mempunyai struktur kubik.
ISSN 0216-3128
Prosiding PertenUlan don Presentasi limiall PPNY-BATAN Yogyakarta 15-17 April 1995
Buku II
Perbedaan pola difraksi basil pengamatan dengan pola difraksi basil perhitungan dapat dilihat pacta lampiran A daD B. Dari gambar tersebut terlihat acta kesesuaian pola difraksi basil percobaan daDbasil perhitungan karena kedua pola tersebut berimpit. Kesesuaian ini terlihat juga pacta harga R.I daDR.F (indek reliabilitas untuk intensitas Bragg daDfaktor struktur) yang kecil atau berharga < 10.
Il
R.WP
R.P.
R.E.
R.I.
R.F.
kubik
19,95
13,42
6,84
4,42
2,75
tetratgonal
19,74
13,47
6,82
4,35
4,25
Adapun harga parameter kisi untuk sampel Domer 1 sId nomor .5, memberikan basil yang relatifbaik, seperti pactatabel2. Dari tabel 2 ini dapat dilihat bahwa semakin besar harga x dalam senyawa U02..,.,struktumya akan cenderung berubah menjadi tetragonal, yang akhimya ortorombik. Perubahan struktur ini diikuti dengan perubahan parameter kisinya, di satu sisi memendek clansisi lain memanjang. Berdasar tabel 2 di atas dapat diamati juga bahwa UO2,IS mempunyai struktur kubik clan tetragonal. U02 dengan struktur kubik relatif stabil terhadap irradiasi suhu tinggi(3).Hal ini disebabkan karena cacat yang terbentuk pacta struktur kubik bergabung membentuk gugus-gugus yang saling berantaraksi membentuk struktur yang relatif stabil. Sehingga batas maksimal harga O/U yang dipersyaratkan terhadap serbuk U02 sebelum digunakan sebagai pelet clemen bakar pactareaktor CANDU sebesar 2,18 adalah terlalu besar untuk diterapkan, karena sebagian U02 telah mempunyai struktur tetragonal.
gabungan
10,69
7,40
6,77
0,61 1,82
0,42 4,26
KESIMPULAN .
Untuk sampel Domer 3, ternyata actadua rasa yang dominan yaitu kubik daD tetragonal. Hal ini terlihat pacta perbandingan harga R basil penghalusan yang diperoleh hila dimodelkan strukturnya kubik, tetragonal daD model gabungan, sebagai berikut : Tabell.
Harga R hasil penghalusan sampel no. 3
Model Struktur
Sedangkan pacta sam pel Domer 4, hanya acta satu rasa yaitu tetragonal, dengan harga R basil penghalusan: R.WP. = 20,05, RP = 15,31, R.E. = 7,40, R.I = 4,26 clan R.F = 4,66. Untuk sampel nomor 5, yaitu senyawa U3O8 mempunyai struktur ortorombik. Harga R basil penghalusan sampel no. 5 yaitu R.WP. = 15,10 , R.P. = 9,96, R.I.= 2,64 clan R.F = 2,71 dengan pola difraksi pacta lampiran C.
Tabel2.
Bentuk struktur daD harga parameter kisi hasil penghalusan sam pel no.l sId no. 5
Sam pel senyawa no.
a
b
c
-
-
UO2,O7
Kubik
5,4663
2
UO2,O6
kubik
5,4638
3
UO2,IS
kubik
5,4637
-
tetragonal 5,454
-
5,409
5,4717
-
5,407
5
UD2.27 U308
ISSN 0216-3128
tetragonal orthorombik
2. Sampel U02 PPNY mempunyai struktur kubik sehingga memenuhi spesifikasi struktur yang diharapkan. 3. Spesifikasi harga O/U pacta serbuk U02 seperti yang dipersyaratkan pacta reaktor CANDU tidak botch diterapkan begitu saja pactaserbuk U02 hasil produksi yang akan dibuat pelet elemen bakar, namun harns dilengkapi dengan pengujian struktur kristalnya agar diperoleh hasil pelet yang baik clanmemenuhistandar yang ditetapkan.
Parameter Struktur
1
4
1. Semakin besar harga x dalam senyawa U02+o<, struktur kubik U02 perlahan-Iahan berubah menjadi tetragonal yang akhimya orthorombik.
6,7147 11,9506 4,1448
DAFTAR PUST AKA 1. ALLEN, G.C, CROFTS, J. A, et all, X-Ray Photoelectron, Spectroscopy of Some Uranium Oxide Phase, Journal Chern. Soc. Dalton Trans., 1296-1301, 1974. 2. ANDRESEN, A.F., The Structure ofU308 Determined by Neutron Diffraction, Acta Cryst., vol II, ~12-614, 1958 -3. BELLE, J., Uranium dioxide, Properties and Nuclear Applications, United State
Hidayati
Buku 11
11
Atomic Energy Comission, Washington D.C,1961 4. IZUMI, F., RIGAKU.J., 6, no. 1, 10, 1989. 5. , Instruction Manual XD-610 X-Ray Diffractometer, Shimadzu Corporation, Kyoto-Japan. 6. KLUG, H.R. and ALEXANDER, L.E., X-Ray Diffraction Procedure, Second Edition, John Wiley and Sons, New York,
1974.. 7. LOAD, M.F.C. and PALMER, R.A., Structure Determination by X-Ray Crystallography, Second Printing, Plenum Press, New York, USA, 1979. 8. MIRKIN., loI., Hand Book of X-Ray Analysis of Polycrystalline Materials, Consultans Bureau, New York, 1964
Hidayati
Prosiding Pertemuan dun Presenlasi llmiah PPNY-BATAN Yogyakarta 15-17 April 1995
TANYAJAWAB Ridwan Mengapa struktur kubik dalam senyawa UO2+-< lebih stabil dari pada strllktur tetragonal? Hidayati Memang betul, struktur kubik dalam senyawa UO2+xlebih stabil terutama terhadap irradiasi dari pada struktur tetragonal, karena struktur kubik mempunyai sifat simetri yang lebih tinggi dari pada struktur tetragonal. Dan juga struktur tetragonallebih terbuka dari pada struktur kubik. Penambahan harga x dalam senyawa UO2+x sampai jumlah tertentu akan terbentuk cluster dalam struktur kubik yang mempunyai keteraturan yang tinggi dan membentuk struktur relatif stabil terhadap irradiasi
ISSN 0216-3128
