1
Co3O4 sebagai Material Anoda pada Baterai Li-ion: Analisis Termal dan Morfologi Amanah Firdausa Nofitasari Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya
Abstrak Baterai Li-ion merupakan salah satu jenis baterai yang umum digunakan oleh masyarakat. Pengembangan baterai Li-ion terus dilakukan, terutama penelitian terhadap material penyusun baterai, seperti anoda. Anoda merupakan salah satu material penyusun baterai yang memiliki peran penting. Salah satu material penyusun anoda yang sering dikembangkan adalah cobalt oxide atau Co3O4, yang disintesis dari Metal Organic Framework (MOF). Karakteristik Co3O4 dianalisis secara termal untuk mengetahui perubahan yang terjadi pada prekursor saat pembentukan Co3O4. Sementara analisis morfologi dilakukan untuk mengetahui morfologi Co3O4 yang terbentuk. Kata kunci: MOF, Co3O4, cobalt oxide, baterai Li-ion
Daftar Isi 1. Pendahuluan ………………………………………………………………….. .......... 2 2. Cobalt oxide .................................................................................................................. 2 2.1. Co3O4 dalam Baterai Li-ion ................................................................................... 2 2.2. Co3O4 dari MOF..................................................................................................... 3 3. Karakteristik Cobalt oxide ………………………………………………………. ...... 4 3.1. Analisis Termal……………………………………………………………… ...... 4 3.2. Analisis Morfologi ................................................................................................. 6 4. Simpulan …………………………………………………………………………... ... 10 5. Daftar Pustaka…………………………………………………………………………. 11
Artikel Review
2
1.
Pendahuluan Baterai Li-ion merupakan salah satu jenis baterai yang umum digunakan oleh masyarakat. Baterai jenis ini digunakan dalam berbagai bidang, seperti penyimpanan energi listrik, kendaraan berbahan bakar listrik, peralatan medis dan militer dan lain sebagainya [1]. Pengembangan baterai Li-ion terus dilakukan, terutama penelitian terhadap material penyusun baterai, salah satunya adalah anoda. Anoda merupakan salah satu material penyusun baterai yang memiliki peran penting. Salah satu material penyusun anoda yang sering dikembangkan adalah cobalt oxide atau Co3O4, yang disintesis dari Metal Organic Framework (MOF) [2]. Secara teoritik, Co3O4 memiliki kapasitas dua kali lipat dari kapasitas yang ada pada grafit, elektroda yang sudah sering digunakan [3]. Penggunaan Co3O4 sebagai material anoda diharapkan dapat menghasilkan elektroda yang dapat diproduksi dengan biaya yang relatif rendah dan ramah lingkungan [4]. Performa Co3O4 sebagai material anoda bergantung pada bentuknya [5]. Perkembangan sintesis Co3O4 berstruktur nano maupun mikro yang saat ini banyak dilakukan adalah penggunaan templat MOF atau pembentukan komposit Co3O4 [6]. Karakteristik Co3O4 dianalisis secara termal untuk mengetahui perubahan yang terjadi pada prekursor saat pembentukan Co 3O4. Sementara analisis morfologi dilakukan untuk mengetahui morfologi Co3O4 yang terbentuk.
2.
Cobalt oxide 2.1. Co3O4 dalam Baterai Li-ion Cobalt oxide atau Co3O4 digunakan sebagai material anoda dalam baterai Liion pertama kali pada tahun 2006 [2]. Secara teoritik, Co3O4 memiliki kapasitas yang besar (840 mA h g-1), yakni dua kali lipat dari kapasitas yang ada pada grafit (372 mA h g-1), elektroda yang sudah sering digunakan [1,3]. Pengembangan terhadap Co3O4 diharapkan dapat menghasilkan elektroda yang dapat diproduksi dengan biaya yang relatif rendah dan ramah lingkungan [4]. Co3O4 yang memiliki struktur berpori dengan ukuran kristal yang kecil dan volume pori yang besar dapat meningkatkan performa baterai. Bahkan Co3O4 mesopori dapat digunakan sebagai elektroda dengan performa sangat baik, permukaan sisi reaksi yang luas, energi permukaan yang rendah dan kemampuan pergantian ion yang cepat [1]. Performa Co3O4 sebagai material anoda bergantung pada bentuknya [5].
Artikel Review
3
2.2. Co3O4 dari MOF Perkembangan sintesis Co3O4 berstruktur nano maupun mikro yang saat ini banyak dilakukan adalah penggunaan templat MOF atau pembentukan komposit Co3O4 [6]. Cara ini bertujuan untuk menghasilkan Co3O4 dengan struktur yang khas melalui thermal treatment. Metal organic framework atau biasa disingkat dengan MOF sering digunakan sebagai templat dalam sintesis oksida logam berpori atau karbon dengan struktur nano melalui dekomposisi termal [7]. MOF memiliki beberapa keunikan yang menguntungkan, seperti porositas yang tinggi, luas permukaan yang besar dan mudah dihilangkan, dibandingkan dengan templat lainnya [1]. MOF merupakan kompleks senyawa anorganik dan organik yang memiliki struktur teratur dan membentuk jaringan, yang memiliki gugus fungsional pada ligan organiknya sehingga bersifat spesifik terhadap molekul tertentu [8]. MOF memiliki ion pusat berupa logam dan penghubung (linker) yang membuat MOF menjadi prekursor yang sangat baik dalam pembentukan oksida logam berpori [9]. Penggunaan MOF dalam sintesis oksida logam transisi berstruktur nano meningkatkan luas permukaan, volume pori dan distribusi ukuran pori [3]. Material yang dibentuk dari MOF memiliki performa yang baik sebagai material energi, terutama sebagai material elektroda dengan performa tinggi [6]. Pada baterai Li-ion, hal ini merupakan suatu keuntungan karena struktur berpori dapat memperpendek jarak antara ion litium dengan elektrolit [4]. Li et al. [1] telah melakukan sintesis Co3O4 mesopori dengan menggunakan [Co(bdc)(DMF)] atau MOF-71 sebagai templat pada suhu kalsinasi sebesar 300 dan 450 °C. Co3O4 berbentuk kubus telah berhasil disintesis dari cobalt acetate tetrahydrate oleh Zheng et al. [2] dengan menggunakan suhu kalsinasi sebesar 500 °C. Komposit Co3O4/Co/carbon nanocages (COCCNCs) dengan bentuk polihedral telah berhasil disintesis dengan menggunakan MOF berbasis Co melalui dua tahap pemanasan oleh Zhou et al. [3]. Zhang et al. [4] memanfaatkan limbah kertas tisu sebagai bahan dalam sintesis Co3O4 tubular. Sementara Tian et al. [5] berhasil mensistesis Co3O4 berbentuk tetrahedral dengan
MOF [Co3 L2(TPT)2·xG]n sebagai prekursor. Qu et al. [6]
melaporkan bahwa nanokristal Co3O4 terbentuk secara seragam pada graphene nanosheets. Co3O4 berstruktur hirarki dengan morfologi prekursor Co-MOF seperti bunga dan twin hemispherical telah berhasil disintesis oleh Zhang et al. [7] pada suhu Artikel Review
4
kalsinasi sebesar 500 °C. Yin et al. [9] telah melakukan sintesis komposit RGO/Co3O4 dengan metode co-presipitasi menggunakan ZIF-67 rhombic dodecahedron sebagai templat dan GO sebagai substrat. Penggunaan prekursor dengan ukuran distribusi partikel yang kecil dapat menghasilkan material dengan konstanta dielektrik yang tinggi dan memiliki struktur mikro. Hal ini dapat mengurangi terjadinya aglomerasi secara efektif, terutama dengan adanya kalsinasi pada suhu rendah terhadap prekursor yang homogen [10].
3.
Karakteristik Cobalt oxide 3.1. Analisis Termal Analisis termal pada karakterisasi Cobalt oxide atau Co3O4 menunjukkan bahwa prekursor yang digunakan memiliki peran penting dalam proses sintesis. Karakteristik Co3O4 dianalisis secara termal untuk mengetahui perubahan yang terjadi pada prekursor saat pembentukan Co3O4. Massa yang hilang dari prekursor saat membentuk Co3O4 pada suhu tertentu dipengaruhi oleh sifat dari bahan atau prekursor yang digunakan. Secara umum, pada suhu ~100 °C, prekursor akan kehilangan massa, meskipun tidak selalu terlihat secara signifikan, akibat hilangnya air yang terdapat dalam prekursor. Sementara pada suhu ~420 °C, Co3O4 sudah terbentuk dan proses kalsinasi tidak menyebabkan massa hilang secara berarti. Gambar 1 merupakan kurva TGA dari MOF-71. Li et al. [1] mengungkapkan bahwa MOF-71 kehilangan massa secara drastis pada suhu antara 400 dan 450 °C, yakni ~32% dari massa awal ketika diberi thermal treatment pada atmosfer udara. Apabila suhu dinaikkan lagi, tidak terlihat adanya massa yang hilang, yang menunjukkan bahwa dekomposisi dari ligan organik MOF-71 telah terjadi sehingga pembentukan Co3O4 dapat terjadi pada suhu di atas 450 °C.
Gambar 1. Kurva TGA MOF-71 [1]
Artikel Review
5
Zheng et al. [2] melaporkan bahwa saat pembentukan Co3O4, prekursor kehilangan massa sebesar 73%, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 2. Massa yang hilang disebabkan terjadinya dekomposisi prekursor dan oksidasi ligan yang ada pada MOF. Suhu 500 °C dipilih sebagai suhu kalsinasi agar Co3O4 yang dihasilkan berbentuk kubus dan murni.
Gambar 2. Kurva TGA Co3O4 kubus [2]
Kurva TGA Co3O4 berstruktur hirarki dengan morfologi prekursor Co-MOF seperti bunga (Co-MOFs-b) dan twin hemispherical (Co-MOFs-a) ditunjukkan pada Gambar 3. Co-MOFs-a kehilangan massa sebesar 23,3% pada suhu 20 sampai 375 °C dan sebesar 51,5% pada suhu 375 sampai 388 °C. massa yang hilang pasa suhu sebelum 150 °C menunjukkan bahwa ada air yang mengkristal pada Co-MOFs-a. Sementara massa yang hilang pada suhu antara 150 dan 375 °C terjadi akibat DMF yang terlepas. Pada suhu antara 375 dan 388 °C, massa hilang akibat terjadinya dekomposisi dari kompleks dan oksidasi pada ligan. Sementara untuk Co-MOFs-b, massa yang hilang pada suhu sebelum 100 °C, sebesar 12,9%, terjadi akibat adanya desorpsi air yang mengkristal. Kemudian CoMOFs-b kehilangan massa sebesar 3,9% pada suhu antara 100 dan 200 °C, yang disebabkan lepasnya air terkonjugasi. Pada suhu 200 dan 283 °C, massa hilang sebesar 34% sebagai akibat dari perpindahan DMF. Massa yang hilang pada suhu antara 375 dan 393 °C terjadi akibat dekomposisi dari kompleks dan oksidasi pada ligan.
Artikel Review
6
Gambar 3. Kurva TGA Co3O4 hirarki [7]
Berdasarkan Gambar 3, Zhang et al. [7] mengungkapkan bahwa Co-MOFs-b memiliki porositas yang lebih besar. Selain itu, rasio kehilangan massa pada CoMOFs-b lebih besar dibandingkan dengan Co-MOFs-a. Hal ini mungkin terjadi karena jumlah 1,3,5-benzentricarboxylic acid dan ligan pyrazine pada keduanya berbeda.
3.2. Analisis Morfologi Sintesis Co3O4 dengan prekursor MOF melalui thermal treatment menghasilkan morfologi yang mirip antara prekursor dengan Co3O4 yang terbentuk. Morfologi Co3O4 biasanya diamati menggunakan instrumen SEM dan/atau TEM. Analisis morfologi dilakukan untuk mengetahui morfologi Co3O4 yang terbentuk.
Gambar 4. Hasil TEM MOF-71 [1]
Gambar 4 menunjukkan morfologi MOF-71 setelah dikalsinasi pada suhu 300 °C. Pada Gambar 4a dapat kita lihat Co 3O4 berstruktur nano teraglomerasi. Sementara Gambar 4b memperlihatkan bahwa material Co 3O4 berbentuk nano dan berpori, yang memiliki pori di dalam berukuran nano. Struktur berpori dibentuk oleh beberapa partikel primer Co3O4 dalam ukuran nano dan saling bertautan sehingga membentuk matriks berpori.
Artikel Review
7
Gambar 5. Hasil SEM prekursor (kiri) dan Co3O4 kubus (kanan) [2]
Gambar 5 merupakan hasil SEM dari prekursor dan Co3O4 kubus yang dihasilkan setelah diberikan thermal treatment. Terlihat bahwa keduanya terlihat sama. Thermal treatment yang diberikan menyebabkan bentuk kristal Co3O4 tidak setegas prekursor. Ukuran kristal Co3O4 yang terbentuk lebih kecil, dengan lebar sekitar 1μm, dibandingkan dengan prekursor. Berdasarkan Gambar 6, Zheng et al. [2] melaporkan
bahwa hasil TEM Co3O4 kubus memperlihatkan struktur berpori yang dimiliki oleh Co 3O4 kubus.
Gambar 6. Hasil TEM Co3O4 kubus [2]
Gambar 7 merupakan hasil SEM dari ZIF-67, prekursor yang digunakan dalam sintesis nanopartikel Co3O4. Zhou et al. [3] melaporkan bahwa bentuk polihedral dapat terlihat pada sampel, dengan ukuran 700-900 nm. Sementara itu, Gambar 8 merupakan hasil SEM nanopartikel Co3O4.
Gambar 7. Hasil SEM ZIF-67 [3]
Artikel Review
8
Pada Gambar 8a dan 8b, carbon nanocages (CCNCs) memiliki ukuran 200-400 nm dan terlihat bahwa nanopartikel kobalt tersebar secara merata pada frameworks karbon. Apabila dibandingkan dengan COCCNCs, frameworks karbon tertahan dan ukuran dari nanopartikel menjadi sedikit lebih besar karena nanopartikel logam kobalt berubah menjadi nanopartikel Co3O4 (Gambar 8c dan 8d). Gambar 8b dan 8d menunjukkan bahwa carbon nanocages dapat mencegah terjadinya agregasi dan pertumbuhan nanopartikel kobalt dan oksida kobalt secara efektif, sekalipun dalam proses oksidasi nanopartikel kobalt.
Gambar 8. Hasil SEM dari CCNCs (a, b), COCCNCs (b, c) dan Co 3O4 (e, f) [3]
Inset pada Gambar 8c menggambarkan struktur dari carbon nanocages, dimana struktur tersebut rusak akibat thermal treatment yang kedua dan bola Co3O4 pun terbentuk (Gambar 8e dan 8f). Bola-bola Co3O4 terbentuk atas sejumlah nanopartikel. Menurut Zhou et al. [3], dari Gambar 8, ukuran nanopartikel Co3O4 merupakan yang terbesar. Hal ini diakibatkan oleh pertumbuhan atau agregasi nanopartikel Co3O4 setelah frameworks pada carbon nanocages rusak.
Artikel Review
9
Gambar 9. Hasil SEM (a) limbah kertas tisu (b) tube Co3O4; Hasil TEM (e) tube Co3O4 [4]
Gambar 9a merupakan hasil SEM dari limbah kertas tisu, yang tersusun atas hollow fibers. Pada Gambar 9b terlihat bahwa struktur tubular terbentuk dengan ratarata diameter luar 2,2 μm. Tube tersusun atas banyak nanopartikel Co3O4 dengan diameter 50-150 nm. Sedangkan Gambar 9c merupakan hasil TEM, yang menunjukkan bahwa Co3O4 yang terbentuk memiliki bentuk tube berpori, yang mungkin terbentuk karena adanya sedikit celah antar nanopartikel.
Gambar 10. Hasil SEM (a, b) MOF (c, d) Co3O4; Hasil TEM (e) Co3O4 [5]
Gambar 10a menunjukkan MOF memiliki bentuk tetrahedral dengan ukuran 1020 μm dan berstruktur hirarki. Gambar 10c merupakan Co 3O4 yang terbentuk setelah proses kalsinasi, dengan permukaan yang terlihat lebih kasar dibandingkan dengan
Artikel Review
10
prekursor. Hal ini terjadi akibat hilangnya konten organik, yang diperjelas dengan hasil TEM (Gambar 10e).
Gambar 11. Hasil FESEM: (a, b) Co-MOFs-a (c,d) Co-MOFs-b [7]
Morfologi prekursor Co-MOF seperti bunga (Co-MOFs-b) dan twin hemispherical (Co-MOFs-a) dalam sintesis Co3O4 berstruktur hirarki ditunjukkan pada Gambar 11. Co-MOFs-a memiliki ukuran rata-rata 2 μm (Gambar 11a). Pada Gambar 11b terlihat bahwa nanokristal berukuran kurang dari 100 nm menjadi penyusun konfigurasi yang besar pada Co-MOFs-a. Gambar 11c menunjukkan bahwa dengan adanya penambahan jumlah pyrazine dapat memberikan morfologi struktur serupa dengan bunga, yang tersusun seragam dari nanosheets. Diameter Co-MOFs-b berkisar antara 10-15 mm, dengan ketebalan nanosheets sekitar 50 nm (Gambar 11d).
Gambar 12. Hasil SEM komposit: (a) GO@ZIF, (b) rGO@Co3O4, (c) ZIF/GO/ZIF, (d) Co3O4-rGO-Co3O4 [9]
Artikel Review
11
Gambar 12a menunjukkan bahwa ZIF-67 memiliki diameter 700-1000 nm dan diselimuti oleh sheet GO. Pada Gambar 12c terlihat bahwa bentuk ZIF-67 menjadi lebih lembut, bahkan tidak berbentuk, sangat berbeda dengan Gambar 12a. Sementara pada Gambar 12d terlihat beberapa pori berukuran nano. Keseragaman distribusi partikel Co3O4 pada rGO disebabkan beberapa alasan, salah satunya adalah rGO bekerja sebagai templat yang mengawali deposisi Co 3O4. Adanya interaksi kuat secara elektrostatik antara rGO dan Co3O4 juga dapat menjadi alasan lain.
4.
Simpulan Sintesis Co3O4 dari MOF telah berhasil dilakukan dengan beragam cara, terutama melalui tahap kalsinasi, untuk menghasilkan Co3O4 yang memiliki performa yang baik sebagai material anoda pada baterai Li-ion. Thermal treatment yang diberikan dalam pembentukan Co3O4 menyebabkan terjadinya dekomposisi dan oksidasi ligan MOF. Pada umumnya, Co3O4 yang dihasilkan memiliki bentuk kristal yang mirip dengan prekursornya serta memiliki struktur berpori. Struktur inilah yang membuat Co3O4 sangat disarankan untuk digunakan sebagai penyimpan energi listrik.
5.
Daftar Pustaka [1] Li, C., Chen, T., Xu,W., Lou, X., Pan, L., Chen, Q., Hu, B.. (2015). Mesoporous Nanostructured Co3O4 Derived from MOF Template: A High Performance Anode Material
for
Lithium-ion
Batteries.
Journal
of
Materials
Chemistry A.
http://dx.doi.org/10.1039/C4TA06914E. [2] Zheng, F., Yin, Z., Xia, H., Zhang, Y.. (2017). MOF-derived Porous Co3O4 Cuboids with Excellent Performance as Anode Materials for Lithium-ion Batteries. Materials Letters (197): 188–191. http://dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2017.03.050. [3] Zhou, K., Lai, L., Zhen, Y., Hong, Z., Guo, J., Huang, Z.. (2017). Rational Design of Co3O4/Co/carbon Nanocages Composites from Metal Organic Frameworks as An Advanced
Lithium-ion
Battery
Anode.
Chemical
Engineering
Journal.
http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2017.01.060. [4] Zhang, X., Yang, Z., Li, C., Xie, A., Shen, Y.. (2017). A Novel Porous Tubular Co3O4: Self-assembly and Excellent Electrochemical Performance as Anode for Lithium-ion Batteries.
Applied
http://dx.doi.org/doi:10.1016/j.apsusc.2017.01.117.
Artikel Review
Surface
Science.
12
[5] Tian, D., Zhou, X., Zhang, Y., Zhou, Z., Bu, X.. (2015). MOF-Derived Porous Co3O4 Hollow Tetrahedra with Excellent Performance as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries. Inorganic Chemistry. http://dx.doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b00544. [6] Qu, Q., Gao, T., Zheng, H., Li, X., Liu, H., Shen, M., Shao, J., Zheng, H.. (2015). Graphene Oxides-guided Growth of Ultrafine Co3O4 Nanocrystallites from MOFs as High-performance
Anode
of
Li-ion Batteries.
Carbons
(92)
: 119-125.
http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2015.03.061. [7] Zhang, L., Yan, B., Zhang, J., Liu, Y., Yuan, A., Yang, G.. (2015). Design and SelfAssembly of Metal-organic Framework-derived Porous Co3O4 Hierarchical Structures
for
Lithium-ion
Batteries.
Ceramics
International.
http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.12.038. [8] Ediati, R., M. Kahardina, D. Hartanto, (2016), “Pengaruh perbandingan pelarut etanol dan dimetilformamida pada sintesis Metal Organic Framework HKUST-1,”Akta Kimindo, Vol. 1(1), hal. 25-33. [9] Yin, D., Huang, G., Sun, Q., Li, Q., Wang, X., Yuan, D., Wang, C., Wang, L.. (2016). RGO/Co3O4 Composites Prepared Using GO-MOFs as Precursor for Advanced Lithium-ion Batteries and Supercapacitors Electrodes. Electrochimica Acta. http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2016.08.110. [10] Suasmoro, S., Pratapa, S., Hartanto, D., Setyoko, D., Dani, U.M.. (2000). The Characterization of Mixed Titanate Ba1-xSrxTiO3 Phase Formation from Oxalate Coprecipitated Precursor. Journal of the European Ceramic Society (20): 309–314.
Artikel Review
