CHSK Ve vodách mohou být obsažené různé organické látky v širokém rozmezí koncentrací od stopových množství až po majoritní složky podle druhu vod. Vzhledem k této různorodosti se organické látky ve vodách mohou stanovovat jako suma koncentrací všech organických látek, nebo koncentrace určité charakteristické skupiny látek (fenoly, tenzidy, pesticidy apod.). Účelové stanovení jednotlivých organických látek ve vodách se provádí u látek se zdravotním rizikem nebo látek toxických či nebezpečných pro životní prostředí. Takové stanovení se provádí moderními instrumentálními analytickými technikami s velmi složitou úpravou vzorku. Pro hodnocení kvality vod obvykle postačí základní sumární ukazatele. Pro organické látky se jedná zejména o ukazatele:
Chemická spotřeba kyslíku CHSK Biologická spotřeba kyslíku BSK Polární extrahovatelné látky PEL Nepolární extrahovatelné látky NEL Ztráta žíháním odparku
Jedním z nejčastěji stanovovaných ukazatelů je chemická spotřeba kyslíku, který vypovídá o celkovém obsahu organických (oxidovatelných) látek ve vodě. Principem stanovení je jednoduchá redoxní titrace. Oxidaci organických látek lze provést manganistanem draselným nebo dichromanem draselným. Při stanovení chemické spotřeby kyslíku (CHSK) vzorku vody se provádí oxidace organických látek obsažených ve vodě za předem definovaných podmínek. Chemická spotřeba kyslíku se pak vyjádří se spotřeby oxidačního činidla v množství ekvivalentně odpovídající oxidaci kyslíkem podle rovnice reakce: O2 + H2O + 2e- 2OHStanovení CHSK se provádí buďto manganometricky (odměrným roztokem KMnO4) nebo bichromatometricky (odměrným roztokem K2Cr2O7) podle následujících reakcí vyjadřující oxidaci: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Oxidační činidla se přidávájí do vody v nadbytku, provede se oxidace za předem definovaných podmínek (katalyzátory, pH, teplota) a nabytek nezreagovaného oxidačního činidla se retitruje zpět. CHSK se pak vyjadřuje v mg.l-1 kyslíku, ale protože výsledky stanovení oběma metodami nejsou shodné je nutné u výsledku uvádět jakou metodou byla CHSK stanovena (CHSKMn, CHSKCr). Hodnoty CHSKCr jsou většinou vyšší než hodnoty CHSKMn, protože za podmínek stanovení je silnějším oxidovadle K2Cr2O7. Z tohoto důvodu je CHSKCr vhodné pro stanovení CHSK ve všech druzích vod, zatímco CHSKMn je vhodná pro přírodní a pitné vody.
Při oxidaci vody uvedenými oxidačními činidly, dochází k oxidaci nejen organických látek, ale i oxidovatelných látek anorganických jakou jsou např. Fe2+, NO2-, Cl-, které hodnotu CHSK zvyšují a je potřeba anorganické oxidovatelné látky eliminovat výpočtem nebo jejich stanovením. Organické látky ve vodách jsou uvedenými oxidačním činidly oxidovány do různého stupně, který závisí zejména na struktuře organické látky. Mezi látky, které se poměrně špatně oxidují, patří například alifatické aminy, N-methylderiváty ethylendiaminu, beainy a deriváty pyridinu. Organické látky ve vodách mohou být -
Přírodního původu (huminové látky, sacharidy, proteiny, peptidy, uronové kyseliny, polyfenoly atd.) Antropogenního původu (splaškové a průmyslové odpadní vody, skládky, zemědělství).
Hodnoty CHSKCr pro různé typy vod se nejčastěji pohybují okolo uvedených hodnot: -
Pitné vody ~ 6 mg.l-1 Splaškové vody ~ stovky mg.l-1 Splaškové vody ~ stovky mg.l-1 Odpadní vody z potravinářského průmyslu ~ tisíce mg.l-1
Úkol: Stanovte CHSK hodnoty pro rybniční vodu z neznečištěného a znečištěného rybníka. Pomůcky: varné baňky, pipeta, byreta s kohoutem, odměrné baňky, hodinové sklo, odměrný válec Chemikálie: odměrný roztok KMnO4 o c = 0,002 mol.l-1, dihydrát kyseliny šťavelové, koncentrovaná H2SO4, odměrný roztok K2Cr2O7, roztok síranu diamonno-železnatého, feroin, deionizovaná voda. Postup práce: a) Stanovené přesné koncentrace odměrného roztoku KMnO4 1. 10 ml roztoku kyseliny šťavelové o c = 0,005 mol.l-1 smíchejte se 100 ml dionizované vody a 5 ml H2SO4 (ředěné 1:2). 2. Směs zahřejte k varu a za horka titrujte roztokem KMnO4 c = 0,002 mol.l-1 do stálého růžového zbarvení. b) Stanovení CHSKMn 1. Do varné baňky odpipetujte 100 ml vzorku vody a přidejte 5 ml H2SO4 (ředěné 1:2) a přesně 20,0 ml odměrného roztoku KMnO4 c = 0,002 mol.l-1 a vše promíchejte. 2. Do varné baňky vložte varné kamínky a hrdlo varné baňky zakryjte hodinovým sklem. Směs ve varné baňce zahřívejte tak, aby do 5 minut vřela a var udržujte přesně 10 minut. 3. K horkému roztoku ihned přidejte 20,0 ml roztoku kyseliny šťavelové o c = 0,005 mol.l-1. Odbarvený roztok titrujte za horka odměrným roztokem KMnO4 c = 0,002 mol.l-1 do stálého slabě růžového zbarvení. Teplota vzorku při titraci nesmí klesnout pod 80 °C.
4. Ke slepému stanovení odměřte 100 ml deionizované vody a zpracujte jej stejně jako vzorek. Spotřeba roztoku KMnO4 na slepé stanovení nesmí být větší než 0,2 ml. c) Stanovení CHSKCr 1. Do varné baňky odpipetujte 20 ml vzorku. Přidejte 10,0 ml odměrného roztoku dichromanu draselného a asi 0,4 g síranu rtuťnatého. Baňku umístěte do topného hnízda pod zpětný chladič. 2. Chladičem pomalu přilejte po malých dílech (z odměrného válce) 30 ml kyseliny sírové s rozpuštěným Ag2SO4. Reakční směs opatrně promíchejte krouživým pohybem baňky. Teprve po dokonalém zhomogenizování zapojte topné hnízdo a reakční směs uveďte do varu, který udržujte 2 hodiny. 3. Po částečném ochlazení reakční směsi (cca za 15 min po vypnutí tepelného zdroje) přidejte do baňky chladičem asi 100 ml deionizované vody. Obsah baňky promíchejte, odpojte chladič a nechte reakční směs pod tekoucí vodou ochladit na laboratorní teplotu. 4. Přebytek dichromanu v reakční směsi titrujete po přídavku 2-5 kapek feroinu, titrací odměrným roztokem síranu diamonno-železnatého o koncentraci c = 0,25 mol.l-1. Titrace ukončete v okamžiku, kdy se modrozelené zbarvení roztoku změní na červené. Stejným způsobem zpracujte tzv. slepé stanovení s 20 ml deiniozované vody. Výpočet:
kde: CHSK(Cr)- chemická spotřeba kyslíku vzorku (mg.l-1) Vs - objem použitého odměrného roztoku síranu diamonno-železnatého, spotřebovaného při titraci slepého stanovení (ml) Ve - objem použitého odměrného roztoku síranu diamonno-železnatého, spotřebovaného při titraci při stanovení CHSKCr vzorku (ml) Ve - objem vzorku, použitý pro stanovení CHSKCr (ml) F - titrační přepočítávací faktor pro uvedené titrační stanovení (stanovení kyslíku železnatou solí) = 0,5 c - látková koncentrace odměrného roztoku síranu diamonno-železnatého použitého při titraci (mol.l-1) AM - atomární hmotnost kyslíku, A =16 g.mol-1
Prověďte statistické zhodnocení výsledků stanovení.
Navrhněte, jak by mohlo dojít k eliminaci Cl-, které se oxidují manganistanemi draselným nebo dichromanem draselným a zvyšují tak falešně jejich spotřebu?
Stanovení aromatických látek a látek s násobnými vazbami S pomocí UV-Vis spektrofotometrie lze poměrně snadno stanovit celkový obsah aromatických látek a organických látek obsahujících násobné vazby. V praxi se tato suma organických látek označuje jako nepolární extrahovatelné látky NELUV. Jde o stanovení látek, které jsou extrahovatelné do nepolárního rozpouštědla a absorbují UV záření. Je pak možné stanovit i ostatní extrahovatelné látky, které ovšem UV záření neabsorbují, tato suma organických látek se pak označuje např. NELIR. Podstatou stanovení NEL je jejich extrakce ze vzorku (vody, půdy, sedimentů, kalů) organickým nepolárním rozpouštědlem s následujícím odstraněním koextrahovaných slabě polárních organických látek sorpcí na silikagelu nebo Florisilu. Úkol: Stanovte obsah NELUV ve vzorcích vody Pomůcky: Erlenmayerova baňka, skleněná láhev, elektromagnetická míchačka s teflonovýcm míchadlem, automatické pipety a špičky, dělící nálevka, zkumavka se zábrusem, kyvety pro měření v UV oblasti. Chemikálie: chlorid sodný bezvodý, kyselina sírová ředěná deionizovanou vodou v poměru 1:4, deionizovaná voda, tetrachlorethylen, bezvodý síran sodný, silikagel, skelná vata. Postup práce: 1) Vzorek extrahujte ve skleněné láhvi, ryskou označte objem daného vzorku (měří se po ukončení extrakce). 2) Ke vzorku přidejte 5 g chloridu sodného a směs míchejte na elektromagnetické míchačce 5 minut. 3) Poté se přidejte 5 ml kyseliny sírové zředěné v poměru 1:4 a míchejte znovu dalších 5minut. 4) K upravenému vzorku přidejte 30 ml extrakčního činidla (Tetrachlorethylen) a extrahujte 1 h. 5) Obsah extrakční nádoby přelijte do dělící nálevky se zábrusem namazaným pouze destilovanou vodou a v dělící nálevce třepejte 5 minut. 6) Po ustavení rovnováhy mezi oběma fázemi vypusťte spodní vrstvu do Erlenmayerovy baňky se zábrusem a uzavřete. 7) K oddělenému extraktu přidejte 5 g síranu sodného, promíchejte a nechte 30 minut stát. 8) Poté roztok slijte a přidejte 1 g silikagelu po odstranění polárních látek a po 15 minutách směs přefiltrujte přes skelnou vatu do zkumavky se zábrusem. Vlastní měření na UV spektrofotometru 1) Podle návodu u přístroje proveďte zapnutí a incializaci UV-Vis spektrofotometru. Nastavte měření při 254 nm, při konstantní vlnové délce.
2) Do 1 kyvety o délce absorpční vrstvy 1cm nalijte blank (čisté extrakční rozpouštědlo). Do druhé kyvety nalijte vámi extrahovaný vzorek vody a změřte absorbanci při 254 nm. 3) Obsah ropných látek odečtěte z přiloženého nomogramu, jehož kopii Vám dá vedoucí cvičení. Do protokolu diskutujte rozdíly v obsahu NELUV v rybniční vodě před znečištěním a po znečištění. Korelujte naměřené hodnoty se stanovenými hodnotami CHSK.
