–16.5.2014
Chlorid sodný - zdroje • Hornickou těžbou soli kamenné (70%) – Rozpouštěním – Síta a gravitační separátory
• Průmyslová sůl ( 67 %) – Elektrochemické zpracování ( 90%) • Výroba NaOH, Cl2
– Uhličitan sodný
• Z mořské vody
• Běžná sůl (33 %)
– Volné odpařování – Elektrodialýza
Světová produkce NaCl v roce 1993 byla 186 x 106 t.
Elektrochemické výroby • • • •
Chlorid sodný - využití
Stejnosměrný elektrický proud Elektrolýza látky v roztoku či tavenině Elektrolyt Anoda (oxidace), katoda (redukce)
e-
2 NaCl + 2 H2O à Cl2 + H2 + 2NaOH
– Posypový materiál silnic – Potravinářství – kuchyňská sůl
Podíl na výrobě chloru v Evropě • Rtuťový (amalgámový) 65 % • Diafragmový 24 % • Membránový 11 %
Podíl na světové výrobě chloru Rtuťový Diafragmový Membránový
1980 45% 53% 2%
1990 39% 45% 16%
2010(odhad) 15% 35% 50%
Výrobci v ČR: Spolana Neratovice, Spolek a.s. Ústí nad Labem produkce v ČR v roce 2010: chlor: 200 000 t
–1
–16.5.2014
Výroba hydroxidu sodného a chloru • Amalgámový způsob Odstranění nečistot z NaCl Jak? (Mg2+, Ca2+, SO42-) < 3 ppm
Amalgámový způsob výroby hydroxidu Plocha povrchu anody sodného a chloru 10-30 m 2 75°C 310g.l-1
anoda (uhlík nebo titan pokrytý vrstvou sloučeniny vzácného kovu) 2Cl¯ – 2 e- à Cl2
80°C
85°C 270g.l-1
Tloušťka vrstvy rtuti
3 mm Vzdálenost katody od anody
3 mm
katoda (vrstva rtuti) Na+ + e- + n Hg à NaHgn rozkladný reaktor 2 NaHgn + 2 H2O à H2 + 2NaOH + 2n Hg
Amalgámový způsob výroby hydroxidu solanky ve sodného a chloru Dechlorace Čistění H vakuové koloně
Amalgámový způsob výroby Cl2 a NaOH
2
sušení pomocí H2SO4, sorpce Hg na aktivním 75°C uhlí, 310g.l-1 Zbytková rtuť -3 0,01mg.m
(okyselení HCl na pH 2 a provzdušňování tlakovým vzduchem) 80°C
85°C 270g.l-1
Čistění Cl2 Kapky solanky jsou odstraněny v protiproudé koloně zkrápění vodou sušení Cl2 Pomocí H2SO4. Amalgám obsahuje …..% Na. ~0,4 50% roztok ve vodě NaOH, odstranění zbytků grafitu a Hg filtrací a odstředěním.
–2
–16.5.2014
Amalgámový způsob výroby hydroxidu sodného a chloru
Difragmový způsob výroby Cl2 a NaOH Katoda: 2H2O + 2 e- à H2 + 2 OH¯
• Výhody – Přímá produkce roztoku NaOH a čistého Cl2 – Vysoce koncentrovaný roztok NaOH (50%) – Vysoká čistota Cl2
12% NaOH, 15 - 18% NaCl
• Nevýhody – Náklady na čištění solanky (3300 kWh na 1t chloru) – Emise rtuti
Diafragma - mikroporézní přepážka – odděluje katodový a anodový prostor, zabraňuje míchání plynů, potlačuje difuzi chloru do katodového prostoru, zabraňuje zpětné difuzi NaOH Nežádoucí reakce:
Difragmový způsob výroby Cl2 a NaOH
Cl2 + 2 OH¯ à ClO¯ + Cl¯ + H2O
Difragmový způsob výroby Cl2 a NaOH
Anoda: pláty z titanu o ploše až 50 m2 umístěné vertikálně vedle sebe (životnost 1 rok). Grafitové anody jsou používány stále méně, zanášejí diafragmu, nutná výměna po 100 dnech. Katoda: mříže z dutých ocelových tyčí Diafragma: mikroporézní přepážka vytvořená z vláken azbestu. V současnosti kombinace azbestu a vláken z fluorovaných polymerů
–3
–16.5.2014
Difragmový způsob výroby hydroxidu sodného a chloru • Výhody – Menší svorkové napětí (3050 kWh na 1t chloru) – Čisté plyny
Membránový způsob výroby hydroxidu sodného a chloru • • • •
Neporézní membrána propustná pouze pro kationty Na+ Katoda: ocelové nebo niklové pletivo Anoda: aktivovaný titan Vzdálenost elektrod 2 až 5 mm
• Nevýhody – Produkce zředěného NaOH znečistěného solí a chlorem
Membránový způsob výroby hydroxidu sodného a chloru
Membránový způsob výroby Cl2 a NaOH
Příklad používané memrány: Nafion, Flemion
–4
–16.5.2014
Membránový způsob výroby Cl2 a NaOH
Membránový způsob výroby hydroxidu sodného a chloru • Výhody – 30% ní roztok NaOH s minimálním obsahem NaCl (max. 50 ppm) – Enegetická náročnost 3130 kWh na 1 t chloru • Nevýhody – Vysoké nároky na čistotu solanky (Ca2+ < 0,02 ppm)
Elektrolytické výroby Cl2 a NaOH
Hlavní charakteristiky elektrochemických výrob Amalgamový
Diafragmový
Membránový
Kvalita NaOH
Vysoká, < 30 ppm NaCl 5 - 150 μg Hg/l
1 – 1.5% NaCl
Vysoká, < 50 ppm NaCl
koncentrace NaOH
50 %
~12 %, pro další použití je třeba zahustit na 50 %
~33 %, pro další použití je třeba zahustit na 50 %
Kvalita Cl2
Nízký obsah kyslíku (< 0,1 %) a vodíku
Obsah kyslíku mezi 1,5 – 2,5 %
Obsah kyslíku mezi 0,5 – 2,0 %
Kvalita vstupní solanky
Čistění je třeba v případě, že koncentrace dalších solí >3ppm
Čistění je třeba v případě, že koncentrace dalších solí >3ppm
Pouze velice čistá solanka, koncentrace Ca2+ < 0,02 ppm
–5
–16.5.2014
Hydroxid sodný - použití
Chlor - použití
Světová spotřeba NaOH v roce 1997 byla 82 x 106 t.
Světová spotřeba Cl2 v roce 1995 byla 77 x 106 t. Elektrolýzou se vyrábí 97 % z celkové produkce chloru.
• • • •
Výroba barev, mýdel, čistících prostředků Celulosa, umělá bavlna, hedvábí Čištění olejů a tuků Neutralizační činidlo
Produkce Cl2 a NaOH v 106 t
USA
EU
Německo
1982
9,0
7,8
-
1987
10,1
9,5
1993
10,9
1995
12,0
Chlorovodík • Bezbarvý plyn, dráždivý • Lze ho snadno zkapalnit b.v. -84,9 °C
NaOH
Cl2
• Při výrobě PVC (40%) • Organické sloučeniny a chlorovaná rozpouštědla (30%) • Anorganické sloučeniny (20%) • Bělení celulózy a papíru • Desinfekce vody
USA
EU
Německo
1982
9,7
8,4
-
-
1987
10,9
10,9 -
8,4
2,9
1993
11,8
9,1
3,1
9,1
3,3
1995
14,0
9,8
3,5
• Výroba: • Přímá syntéza vodíku s chlórem • Z odpadního HCl vznikajícího při chloraci organických látek • Rozkladem chloridu sodného kyselinou sírovou
–6
–16.5.2014
Výroba chlorovodíku H2 + Cl2 à 2 HCl
• • • •
Reakce je exotermní Radikálový mechanismus Plyny z elektrolýzy NaCl Spalování v křemenném hořáku při 1800°C • Teplota v peci 800°C
Výroba kyseliny chlorovodíkové • Izotermní absorbce – Plyn se ochladí a vede se do absorbéru, kde je zkrápěn vodou, nebo absorbér pracuje souproudně
• Adiabatická absorbce – Sprchový absorbér – Abs. teplo se odvádí odpařením části vody
Použití kyseliny chlorovodíkové a chlorovodíku
Výroba kyseliny chlorovodíkové • • • •
Čištění a moření kovů Výroba chloridů Neutralizace Výroba ClO2 pro desinfekci pitné vody
–7
–16.5.2014
Uhličitan sodný
Výroba uhličitanu sodného
• Světová produkce v roce 1993 byla 31x106 tun. • Přírodní zdroje – trona Na2CO3·NaHCO3·2H2O (35% světové produkce) – Monohydrátový a semikarbonátový proces Kalcinace = tepelné zpracování rud a dalších materiálů vedoucích k jejich tepelnému rozkladu, fázovému přechodu nebo odstranění těkavých složek.
• Syntetická výroba
• Způsob podle Solvaye Karbonatace nasyceného roztoku NaCl NH3 + CO2 + H2O à NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl à NaHCO3 + NH4Cl Krystalizací se oddělí nejméně rozpustný NaHCO3 Kalcinace (175°C) 2 NaHCO3 à Na2CO3 + CO2 + H2O Z odpadního chloridu amonného se recykluje amoniak 2 NH4Cl + Ca(OH)2 à 2 NH3 + CaCl 2 + 2 H2O
Výroba uhličitanu sodného
Hydroxylamin
NH3 + CO2 + H2O à NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl à NaHCO3 + NH4Cl
30% NaCl
2 NaHCO3 à Na2CO3 + CO2 + H2O NH3
2 NH4Cl + Ca(OH)2 à 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O
• NH2OH • Výroba např. redukcí oxidu dusnatého: • 4 NH3 + 5 O2 à 4 NO + 6 H2O • 2 NO + 3 H2 + H2SO4 à (NH3OH)2SO4 Hydroxylamonium disulfát
CO2
NH4Cl
NaHCO3 Na2CO3 Ca(OH)2 CO2
• Použití: – Více než 97% na výrobu kaprolaktamu
–8
–16.5.2014
Usazování
Rozdělování heterogenních směsí • • • • •
Usazování Oddělování změnou hybnosti Filtrace Oddělování účinkem odstředivé síly Oddělování v elektrickém poli
• Rozdělování suspenze – určujícím faktorem pro dělení je hustota kapaliny a hmotnost a velikost částic • Dělení emulze: určujícím faktorem je rozdíl hustot a mísitelnost Zařízení: • Gravitační usazovací komora • Dorrův usazovák
Oddělování změnou hybnosti
Filtrace
• Zejména pro dělení tuhých částic z plynu • Tuhé částice se pohybují společně s plynem, narážejí to překážky a klesají na dno zařízení
• Oddělování pevných částic od kapalin a plynů pomocí filtračního materiálu
• Zařízení: • Štěrbinový odlučovač
• Základní rozdělení: – tlakové – beztlaké
–9
–16.5.2014
– http://www.in-eko.cz/bmf_video_cz.html
Kalolis
Vakuový rotační bubnový filtr
1 – plášť bubnu s filtrační plachetkou, 2 – podélné přepážky, 3 – vnitřní plášť, 4 – snímací nůž, 5 – trubky, 6 – rozváděcí hlava, 7 – kruhový disk s otvory, 8 – míchadlo
Vakuový rotační diskový filtr
Tlaková filtrace
–10
–16.5.2014
Tlaková filtrace-pískový filtr
Tlaková filtrace-pískový filtr
Rukávový filtr
Oddělování účinkem odstředivé síly
• K oddělení jemných tuhých částic z plynu
• Vírové odlučovače • Odstředivky
–11
–16.5.2014
Vírový odlučovač • K oddělení jemných tuhých částic:
Vírový odlučovač • K oddělení jemných tuhých částic: – Kapaliny – hydrocyklon
– z plynu – cyklon
1 - znečištěný vzduch 2 - skleněný válec 3 - komora na prach 4 - vzduch zbavený prachu 5 - oddělování prachu ze zařízení
Odštředivky
Fosfor • Suroviny
– Apatity [Ca3(PO4)2]3 ×CaXn – fosfority – od apatitů se liší chemicky vázanou vodou
• Rozdělení: – bílý – průsvitný vosk, b.t. 44,1°C, velice reaktivní (uchovává se pod vodou), prudce jedovatý (Hennig Brand 1669) – Červený – prášek, méně reaktivní, nejedovatý – Černý – kovově šedý • Světová produkce v roce 1995: 1 x 106 tun
–12
–16.5.2014
Výroba bílého fosforu
Výroba fosforu 1-2 cm
• Elektrotermická výroby
1500°C
– Vysoké reakční teploty jsou dosaženy přeměnou elektrické energie na teplo v elektrických obloukových nebo indukčních pecích
300°C
280°C
50°C
10°C
Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 à 3 CaSiO3 + P2O5 2 P2O5 + 10 C à 10 CO + P4 Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 à 3 CaSiO3 + P2O5 2 P2O5 + 10 C à 10 CO + P4
Elektrický oblouk
Mezi dvěma hřebíky
V obloukové peci
Indukční pec
Kelímková indukční pec, která se používá zejména pro tavení oceli. V důsledku indukovaných vířivých proudů a elektromagnetických sil dochází uvnitř kelímku k intenzivnímu proudění materiálu, což se projevuje i kopulovitým vzedmutím horní hladiny.
–13
–16.5.2014
Odporová pec
Výroba fosforu 1500°C
Teplo vzniká při průchodu síťového proudu odporem
300°C
Výroba kyseliny fosforečné (v roce 1977 85 %) PCl3, PCl5, POCl3 P2S5 Výroba červeného fosforu
50°C
10°C
Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 à 3 CaSiO3 + P2O5 2 P2O5 + 10 C à 10 CO + P4
Použití bílého fosforu • • • •
280°C
Použití fosforu • Červený fosfor – Zápalky, roznětky – Základní surovina pro sloučeniny obsahující fosfor – Vyrábí z bílého fosforu v inertní atmosféře, při 350°C v kulových mlýnech za přítomnosti vody
• Černý fosfor – polovodiče
–14
–16.5.2014
H3PO4 – termický způsob výroby
Kyselina fosforečná - výroba • Termický způsob
Zkrápění 75% kyselinou fosforečnou (na 86%ní) Při koncentraci 91,6% tvoří azeotropickou směs Kys. superfosforečná (72% P2O5) Vhodná pro potravinářství
– Spalování fosforu
• Extrakční způsob – Rozklad apatitu kyselinou sírovou
Světová výroby v roce 1993 byla 34 miliónů tun.
P4 + 5 O2 à 2 P2O5 2 P2O5 + 6 H2O à 4 H3PO4
H3PO4 – extrační způsob výroby semihydrátový způsob 100°C, zředěná H2SO4 Kys. fosforečná obsahuje 50% P2O5 – není potřeba zahušťovat na odparce v odpadní fosfosádře je obsaženo větší množství P2O5. dihydrátový způsob 70°C, 93% H2SO4 Kys. fosforečná obsahuje 30% P2O5, možnost promývání -v odpadní fosfosádře je obsaženo malé množství P2O5.
Kyselina fosforečná - použití • • • •
Průmyslová hnojiva Prací a čistící prostředky Krmiva Potravinářství Jaké je pH Coca-Coly? 2,5 až 2,7
Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 + n H2O à 2 H3PO4 + 3 CaSO4·mH2O
–15
–16.5.2014
Karbid vápníku • • • • • • • • •
Acetylid vápenatý CaO – zdoj vápenec Světová produkce v součastnosti 2 miliony tun za rok. C – zdroj koks, antracit, dřevné uhlí (obsah C > 80%) Na 100 dílů CaO 70 dílů C Redukční oblouková pec 2000°C Endotermní reakce Při 1800°C se vznikající karbid rozpouští v CaO Kvalita produktu se vyjadřuje plynatostí – Plynatost karbidu – objem acetylenu uvolněný rozkladem 1kg produktu
CaO + 3 C à CaC2 + CO
Karbid vápníku - použití • • • • • •
Karbid vápníku
Výrobu acetylenu (Čína, lokální výroby) Výroba kyanamidu (CaC2 + N2 → CaCN2 + C) Při zpracování oceli - desulfurace Svařování Kape ti na karbit! Řezání kovů Svícení
Největší producent Čína 8,9 milionů tun v 2005
CaO + 3 C à CaC2 + CO Söderbergovy elektrody Koks, dehet a smola jsou kontinuálně dávkovány, spékáním se tvoří elektroda
Karbid křemíku - výroba • Zdroj C – koks, anthracit • Zdroj SiO2 - křemenný písek • Přídavek NaCl (0 až 10%) – Odstranění Fe, Al – odcházeji v podobě těkavých chloridů – Zabarvení od světle zelené (99,8 %) přes černou (99%) k šedé (90%) SiO2 + 3 C à SiC + 2CO
–16
–16.5.2014
Karbid křemíku • • • • •
1900 až 2500°C Ohřev 40 h Po vychladnutí se stěny pece rozeberou Vsádka se odděluje po vrstvách Krystalický SiC je umístěn okolo jádra
SiO2 + 3 C à SiC + 2CO
Karbid křemíku - použití • 25% - v metalurgii (v podobě cihle pro žáruvzdorné vyzdívky pecí) • 25% - brusné a leštící nástroje • keramika a další
• Světová produkce v roce 1995 byla 450 x 103 t. • Vysoká tepelná vodivost, pevnost
Technologie silikátů - rozdělení • Stavební pojiva - maltoviny – Vápno, cement, sádra, a další
• Keramika • Sklo • Smalty
Suroviny pro výrobu silikátů • Křemen SiO2 – 12 hm.% v zemské kůře – Hlavní součástí písků a štěrků, křemenec (kravcit)
• Křemelina – Biogenní sediment složený z 50% opálu (SiO2 ×nH2O, opálové schránky řas ) a jílovité příměsi
• Vápenec – Hornina, převážně tvořena kalcitem CaCO3 (spotřeba v 1996 byla 130 x 106 t
• Dolomit – Hornina sloužená z nerostu dolomitu CaMg(CO3)2
• Magnezit – Hornina tvořená nerostem magnezitem MgCO3
–17
–16.5.2014
Stavební pojiva - maltoviny Uměle vyrobené látky, které po smíchání s vodou a dalšími přísadami dávají kašovitou směs – maltu, která časem tvrdne.
Podle způsobu tvrdnutí dělíme maltoviny na: • Vzdušné (nehydraulické) – Tvrdnou pouze na vzduchu – Vzdušné vápno, sádra
Vzdušné vápno - výroba • Vápno obyčejné Tepelným rozkladem při 900 až 1100°C: CaCO3 ® CaO + CO2
• Vápno dolomitické nejdříve rozklad MgCO3 při ~700°C, Potom rozklad CaCO3 při ~900°C,
• Hydraulické – Tvrdnou i pod vodou – Hydraulické vápno, cement
CaCO3.MgCO3 ® CaO + MgO + 2CO2
Šachtová pec
Vzdušné vápno - výroba
Vápno vzdušné • Obsahuje CaO (MgO)
Rotační pec s předehřevem
Velikost průměru částic vápence se pohybuje podle druhu pece mezi 10 a 120 mm.
• Hašení vápna – Mokré hašení – Suché hašení – Z karbidu vápníku CaO + H2O ® Ca(OH)2
• Vytvrzování malty Ca(OH)2 + CO2 ® CaCO3 + H2O
–18
–16.5.2014
Vápno hydraulické • Obsahuje CaO (MgO) + SiO2, Al2O3, Fe2O3 • Románské cementy
Cement • Práškové hydraulické plnivo - obsahují CaO (MgO) + SiO2, Al2O3, Fe2O3 • Světová produkce v 1996 byla 1363 x 106 t • Podle chemického složení: – Křemičitanové cementy – portlandský cement – Hlinitanové cementy – vyšší obsah Ca3Al2O6, (výroba z bauxitu tavením s vápnem) – Směsné cementy
Portlandský cement • 44% CaO, 14% SiO2, 3% Al2O3, 1,5% Fe2O3 , 3% sádry (zpomaluje tuhnutí)
Portlandský cement • •
– Podle způsobu míšení: • Mokrý – mletí s 30 až 40% vody (lepší homogenizace, velká spotřeba energie) • Suchý – bez přídavku vody
•
Hydraulický modul 1,7 až 2,4
h=
CaO SiO2 + Al2O3 + Fe2O3
Tepelné zpracování v cementářské peci – – – –
Silikátový modul 1,2 až 2,4
SiO2 s= Al 2O3 + Fe2O3
Navažování Drcení, mletí,homogenizace surovin
200°C 200 – 800°C 800 – 1200°C 1200 – 1400°C
Sušení surovin Předehřívání suroviny Kalcinace Příprava slínku, vzniká:
• Trikalciumsilikát (3 CaO×SiO2) - alit • Dikalciumsilikát (2 CaO×SiO2) - belit • Trikalciumaluminát (4 CaO×Al2O3×Fe2O3)
• • • •
Ochlazení - prudce Mletí slínku se sádrovcem 6% (prodlužuje dobu tuhnutí vápence) Expedice Tuhnutí cementu – po smíchání s vodou podle druhu 45 min. až 12 h.
–19
–16.5.2014
Parametry pece: Průměr ~ 4m Délka ~ 70m Sklon ~ 5° Rychlost otáčení 1 cm.min-1 Rychlost dávkování 40 cm.min-1
Cement - vlastnosti
Konstrukční materiály vycházející ze vzdušného vápna • Cihly – na bázi písek vápno: – Výchozí směs obsahuje CaO : písek : voda = 1 : 13 : 0,7 – Formování a vytvrzování probíhá v autoklávech při 180°C a 0,7 MPa
• Odlehčené betonové cihly (Ytong) – Výchozí směs obsahuje písek, hašené vápno, cement a hliník. 2Ca(OH)2 + Al ® CaO + Al 2O3 + H2
–20
–16.5.2014
Sklo
Sklo Amorfní ztuhlá tavenina připravená z vhodných sklářských surovin.
• Světová produkce v 1996 byla 9.9 x 106 t – Deskové sklo ( 40 %) – Duté sklo ( 60 %)
Může sklo téct?
Sklo Základní typy skel:
Ano, ale trvá to nějaký ten čas. 1032 let.
• Křemenné – SiO2 • Sodnovápenaté - Na2O×CaO×6SiO2 (nejběžnější okolo 90%) Draselnovápenaté - K2O×CaO×6SiO2 • Vodní - Na2O×2SiO2 • Draselnoolovnaté - K2O×PbO×6SiO2
Zanotto, E.D. 1998. Do cathedral glasses flow? American Journal of Physics 66(May):392.
–21
–16.5.2014
Sklo
Sklo
Sklářské suroviny
Základní typy skel podle použití:
• Sklářský písek SiO2,Na2CO3, Na2SO3 , CaCO3
• Plochá a obalová skla (nejčastěji sodnovápenaté)
• Sklářské střepy (až 50%) • Barviva – soli kobaltnaté, chromité, železité atd. zlepšuje tepelnou odolnost skla
• MgO, BaO, ZnO, PbO, Pb3O4, B2O3, ZnO2 , Al2O3
snižuje tendenci skla krystalizovat
zlepšuje tavitelnost, zvyšuje index lomu skla
Sklo Základní typy skel podle použití:
• Skla tepelně a chemicky odolná
• Křišťálová skla
zlepšuje tavitelnost a chemickou odolnost
Pyrex - složení Na2O - 4,2%
• Sklářský písek SiO2,Na2CO3, Na2SO3 , CaCO3 • Barviva – soli kobaltnaté, chromité, železité atd.
• Skleněná vlákna • Barevná skla • Optická skla
• MgO (dolomit, CaCO3.MgCO3) • B2O3 (borax, Na2[B4O5(OH)4]·8H2O) • Al2O3
–22
–16.5.2014
Sklo - výroba
Sklo - výroba
• Příprava sklářského kmene – Sušení surovin – Homogenizace, někdy se požívá peletizace
• Vznik skloviny – 1000 až 2000°C, SiO2 se rozpouští v tavenině, – přídavek střepů (10 až 50%) – probíhá reakce s uhličitanem sodným a vápenatým
• Odplyňování – Zvýší se teplota – nižší viskozita – Bublinky se odstraňují přídavkem čiřidla (Na2S, NaNO3)
• Ochlazení – zvýšení viskozity • Vytváření výrobku • Řízené chlazení výrobku
Keramika
Sklo - výroba
Anorganický nekovový materiál s heterogenní strukturou.
Suroviny – Plastické suroviny • Keramické jíly (50% částic menších než 0,002 mm), minerály skupiny kaolinu (Al2 (OH) 4Si2O5) s křemenem, vápencem, slídou
– Ostřiva • Zabraňují praskání výrobku • Hrubá žáruvzdorná složka, písek, křemen, šamot
– Taviva • Látky pomáhající slinování, snižují vypalovací nebo tavící teplotu • slídy, živce
– Glazury • Vodní suspenze jemně mletých taviv
–23
–16.5.2014
Keramika - výroba • • •
Drcení, mletí Směšování s vodou (množství vody závisí na dálším zpracování) Zpracování plastického těsta – – – – –
Lisování Tažení Dusání Hrnčířský kruh Lití do forem
•
Sušení (komorové, tunelové sušárny)
•
Vypalování
•
Glazování a následné vypálení
Keramika - výroba • Hrubá keramika – Zpracování hruběji zrnitých materiálů bez přidání taviv, slinování značně omezeno
• Jemná keramika – Zpracování plastických surovin v přítomnosti taviv a ostřiv, dochází ke slinování
– Obsah vody 1 až 2% – 1000 až 1400°C
Slinování – vyplnění prostoru mezi zrníčky minerálů vzniklou taveninou.
Hrubá keramika • Cihelná staviva
Jemná keramika •
• Žáruvzdorné hmoty – Látky, které se taví nad teplotou 1580°C – Použití jako vyzdívky v pecích • Šamot – výroba ze žáruvzdorných jílů (lupky) směs SiO2 a Al2O3 (30%) – Část jílu se nejdříve vypálí a používá jako ostřivo – Výrobky – tvarovky pro sklářské, hutnické a keramické pece, tavící pece, mufle
• Magnezitové materiály – obsahují MgO, odolné zásaditým struskám – Výroba – z magnezitu (uhličitan hořečnatý), při 1500°C se připraví snitr (krychlový MgO), ten se drtí, lisují se tvárnice
Hutný barevný střep, nasákavost 5% Složení – keramické jíly (~50%), ostřivo (křemen ~40%), tavivo (živec ~10%), Kanalizační, chemická, stavební, jemná (nádobí)
•
Hrnčířské zboží
•
Kachlové zboží
•
Pórovina
– – – – – –
• Dinas – výroba z křemenců z vysokým obsahem SiO2 (93%) a Al2O3 (6%) – Výroba – křemenec, 2% vápence, tavivo a voda, dusání do forem, vypalování – Použití – vyzdívky pecí s nepřetržitým provozem (ocelářské, koksárenské) – citlivý na prudkou změnu teplu
Kamenina – – –
– Suroviny - levnější jíly a hlíny
•
Hrnčířské hlíny, ostřivo (SiO2), Zpracování na hrnčířském mlýně Výroba lisováním, desky s žebry na rubu, líc je glazován Surovina – pórovité keramické jíly Bílý pórovitý střep, pokrytý bílou glazurou Lisování (obkladačky), lití (sanitární keramika)
Porcelán – – –
Slinutá hmota , v tenké vrstvě průsvitná, bílí střep obsahuje~70% SiO2, ~30% Al2O3, ~4% Na2O a K2O Vyrábí se se směsi kaolínu, křemene a živce v poměru 2:1:1, porcelánové střepy
–24
–16.5.2014
Smalty • Skloviny nanesené na kov • Dostatečná tepelná roztažnost • Výroba: – – – – –
Smaltéřský kmen Tavení kmenu při 1200°C Rychlé ochlazení – smaltéřská frita Frita se mele společně s jílem a vodou Vzniklá smaltéřská břečka se nanáší na kov ve dvou vrstvách a vytvrzuje při 800°C
Sklokeramické materiály Neporézní materiál s jemnozrnou krystalickou strukturou, která je spojena zbytkovou skelnou fází (60 – 95%) Příprava: tavení, tvarování, následné tepelné zpracování – řízená nukleace a krystalizace (zdroj nukleace např. TiO2, ZrO2, celková velikost krystalů menší než 50 nm) Nejpoužívanější systém – SiO2 – Al2O3 – Li2O -nízká teplotní roztažnost, vysoká teplotní stabilita (do 800°C)
Zeolity Nanoporézní krystalické hlinitokřemičitany [(M+, M2+0,5)AlO2]x [SiO2]y [H2O]z Kde M je alkalicky kov nebo kov alkalických zemin • Velikost částic se pohybuje v oblasti 1 až 10 x 10-6 m 3 až 10 x 10-10 m • Velikos pórů se pohybuje v oblasti
Zeolity-výroba • 200 typů z toho 50 se vyskytuje v přírodě • Produkce v 1995 byla 2 x 106 t Přírodní – Vznik sopečnou aktivitou (hydrotermická přeměna čediče, sopečného prachu a pemzi), nejpoužívanější je klioptilolit
• Syntetické – Roztok Al2(SiO3)3 v NaOH a vodní sklo (Na2SiO3, vodný roztok) – Vznik gelu, přidají se příměsi (kationty) – Zeolity vznikají krystalizací – Vlastnosti jsou závislé na poměru vstupních surovin, koncentraci, pH atd.
–25
–16.5.2014
Zeolity-použití – Klioptilolit se používá k odstraňování amoniových kationtů a cesia 137 z vody – Pro detergenty (nahrazují polyfosfáty a fosfáty) – Čistění plynů (odstranění CO2 z H2, odstranění zbytkové vody) – Katalyzátor (katalytické krakování, izomerizace, hydrokrakování…)
Vlákniny pro výrobu papíru Druhy vlákniny – podle snižujícího se obsahu celulózy • buničina • polobuničina • dřevovina
Zdroj dřevo a další rostliny Složení: 1) Celulóza (30 – 50%) 2) Hemicelulóza (20 – 40%) 3) Lignin (20 – 30%)
Výroba buničiny
Výroba buničiny
Druhy buničiny
Mechanická buničina
• mechanická – dřevitá masa zpracovávána pouze mechanicky • chemická – rozklad dřevných štěpů působením chemických látek • recyklovaná – vyráběna ze sběrového papíru
– kmeny stromů tlačeny na rotující brusný kámen, dřevo rozmíláno za současného přidávání vody, vyrobený papír se označuje jako dřevitý – efektivnější výroba při působení vyššího tlaku, teploty a chemikálií
Postup výroby 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8)
odkornění vlákninového dřeva strouhání kmenů (mechanická c.)/ sekání štěpků (chemická c.) vaření praní mletí třídění bělení sušení/zpracování papírenským strojem
– výhody: vynikající výtěžnost vysoká opacita výborné tiskové vlastnosti – nevýhody: nízká pevnost nažloutlost papíru (v důsledku obsahu ligninu)
–26
–16.5.2014
Výroba buničiny
Výroba buničiny
Chemická buničina
Sulfátová výroba buničiny
– zisk vláken chemickou cestou – rozvaření štepků ve velkých kotlích, po přidání chemikálií rozpouštění ligninu – dle povahy použitých chemikálií rozlišujeme:
• buničinu sulfátovou – použití zásaditých látek (častější způsob výroby) • buničinu sulfitovou – použití kyselých látek – výhody: dobré pevnostní vlastnosti odolnost vůči žloutnutí energeticky soběstačná výroba
– k delignifikaci používán roztok hydroxidu sodného a sulfidu sodného – výluh štěpků při teplotě 160–180 °C a tlaku okolo 800 kPa, reakční doba 3–6 hodin – lignin přechází do výluhu → zahuštění; přidání síranu sodného; nástřik do spalovací pece – vzniklé teplo slouží k výrobě páry použité pro vaření, sušení a bělení buničiny – pro spalování za nedostatku kyslíku platí rovnice: Na2SO4 + 2 C Na2S + 2 CO2 – rozpouštění vzniklého popela ve vodě z praní celulózy (zelený louh): Na2CO3 + Ca(OH)2 2 NaOH + CaCO3 uhličitan odfiltrován, roztok opětovně použit
– nevýhody: nízká výtěžnost velké množství výrobního odpadu (nutná likvidace)
– suspenze celulózových vláken filtrována, bělena, mechanicky odvodňována – vedlejší produkt – talový olej a surový terpentýn
Výroba buničiny
Výroba buničiny
Sulfitová výroba (výroba v Biocelu Paskov) – k delignifikaci používán kyselý roztok hydrogensiřičitanu hořečnatého s volným oxidem siřičitým
Používaná zařízení a) manipulace se štěpky b) varné zařízení
– vaření štěpkovaného dřeva při teplotě 120–150 °C a tlaku 300–900 kPa po dobu 6–12 hodin
R-O-R' + H+ → R+ + R'OH – oddělení celulózy od sulfitového výluhu (2–3 % monosacharidů a ligninsulfonanů) R+ + HSO3- → R-SO3H – monosacharidy využívány pro výrobu krmného droždí, ligninsulfonany jako dispergátory a pojiva
a) c)
– celulóza se dále čistí kyslíkem a bělí peroxidem vodíku či oxidem ClO2 – zbytek výluhu po odpaření vody spálen, ze spalin zachytávány chemikálie pro opětovnou přípravu delignifikačního roztoku
MgO + H2O → Mg(OH)2 Mg(OH)2 + 2 SO2 → Mg(HSO3)2
d) b)
c) papírenské stroje d) bělicí a sušicí zařízení
–27
–16.5.2014
Výroba papíru
Metalurgie (hutnictví) • výrobní odvětví zabývající se získáváním a zpracováním kovů a jejich slitin. • Technologicky významné materiály: – Železo – Ocel – Hliník – Měď – Pb, Zn, Ni, Ti, U
Papírovina: Vláknina, klížidla (klihy, pryskyřice), plnidla (kaolín, uhličitany), barviva Papírovina se nejdříve čistí – písečník, uzelník
Technické kovy - rozdělení a) podle chemické vazby hlavního kovu v surovině - rudy s ryzím kovem: kov není vázán na žádný další prvek (např. platina, zlato, stříbro) - rudy oxidové: kov je vázán buď přímo nebo ještě s dalšími prvky na oxid (nejčastější forma) - rudy sulfidové: kov je vázán na síru b) podle složení nerostného zbytku (hlušiny) - rudy křemičitanové, převaha SiO2 - rudy s převahou oxidu hlinitého - rudy s převahou oxidu vápenatého nebo uhličitanu vápenatého - rudy s převahou oxidů železa, nejde však o železnou rudu
Technické kovy - rozdělení c) podle způsobu získávání kovu: 1) žárové (pyrometarulgické) hutnické pochody: použití vysokých teplot: - redukce oxidů kovů uhlíkem nebo oxidem uhelnatým (např. výroba železa, olova) - redukce oxidů kovů vodíkem (např. výroba wolframu a molybdénu) - redukce oxidů kovů práškovým hliníkem - aluminotermie (např. výroba chromu, titanu) - elektrolýza tavenin (např. výroba hliníku, hořčíku) 2) mokré (hydrometalurgické) pochody: reakce probíhají ve vodné fázi: - elektrolýza vodných roztoků (např. výroba manganu a niklu) - vyluhování – selektivní rozpouštění jedné složky (např. kyanidování při výrobě zlata a stříbra, vyluhování mědi z malachitu [CuCO3×Cu(OH)2] kyselinou sírovou) - cementace – vysrážení jednoho kovu z roztoku pomocí druhého kovu (např. vysrážení mědi pomocí železa)
–28
–16.5.2014
Výroba železa
Látky železotvorné Železná ruda – nerost s obsahem železa nad 24 %.
Surové železo
•
– Slitina s uhlíkem, kde obsah C > 1,7%
rudy oxidové –
magnetovce: (magnetitové rudy) obsahující 50 až 70 % železa v podobě oxidu železnato-železitého. – krevele: (hematity) obsahují 40 až 60 % železa v podobě oxidu železitého.
Ocel
•
– Slitina s uhlíkem, kde obsah C < 1,7%
rudy hydrátové –
hnědele: (limonity) jsou hydráty oxidu železitého s různým obsahem chemicky vázané vody ve složení od 2·Fe2O3·3H2O až do Fe2O3·2H2O. Obsah železa se obvykle pohybuje od 35 do 40 %.
•
rudy uhličitanové
•
rudy křemičitanové
– –
ocelky: (siderity) obsahují železo ve formě uhličitanu železnatého a obsah železa je od 25 do 40 %. chamosity: vodnaté křemičitany hlinitohořečnatoželeznaté s cca 35 % železa.
Nejvýznamnější naleziště železné rudy (2001) Pořadí
Země
Těžba (v mil. t)
Pořadí
Země
Těžba (v mil. t)
Výroba železa • Vysokotepelná redukce sloučenin železa • Suroviny pro výrobu železa:
1
Brazílie
196,3
11
Venezuela
19
2
Austrálie
181,2
12
Kazachstán
14,1
3
Čína
109,4
13
Mexiko
11,5
4
Ruská federace
82,5
14
Mauretánie
10,3
5
Indie
79,1
15
Írán
9
6
Ukrajina
54,7
16
Chile
8
7
USA
46,2
17
Turecko
5,8
– Palivo a redukční činidlo
8
Jižní Afrika
34,3
18
Peru
4,8
• Koks, zemní plyn, benzín
9
Kanada
30,1
19
Egypt
2,5
10
Švédsko
19,5
20
Nový Zéland
1,6
– Látky železotvorné • Železné rudy
– Látky struskotvorné • Vápenec, dolomit
– Vzduch
Pramen: Handelsblatt - Die Welt in Zahlen (2005)
–29
–16.5.2014
Úprava rudy • Drcení – čelisťové a kuželové drtiče (4 až 10 cm) • Třídění – bubnová a vibrační síta • Pražení –odstranění vody a síry, – Žíhání za přístupu vzduchu při 550 až 650°C
• Obohacování – zvýšení obsahu kovu – Odstranění hlušiny a dalších příměsí – Praní, magnetické rozdružování
• Briketování – lisování rudy – Přísady pojiv (černo-uhelný dehet, vápno, litinové třísky
• Aglomerace – Prachová ruda + prachové palivo, dochází k natavování částic prachové rudy, po zchlazení vzniká aglomerát
Schéma vysoké pece Průměr 15 m Výška 60 m Schéma vysoké pece: 1. vhánění předehřátého vzduchu (větru) (~900 °C)(výfučny, píšťaly) 2. tavicí zóna (~2000 °C) 3. zóna redukce oxidu železnatého FeO (700-1200 °C) 4. zóna redukce oxidu železitého Fe2O3 (200-700 °C) 5. předehřívací zóna (~200 °C) 6. zavážka (ruda, vápenec, koks) 7. odpadní plyny 8. sloupec rudy, koksu a vápence 9. odvod strusky 10. odběr surového železa 11. odvod odpadních (kychtových) plynů
200 - 500°C Sušení a rozklad hydrátů
Hlavní pochody • zavážení surovin – Směs surovin s obsahem železa (drť železné rudy, aglomerát nebo pelety) a přísady (struskotvorné), se společně nazývají “vsázka”. Vsázka a doprovodný koks se zavážejí vrchem pece buď skipy, nebo mechanickými dopravními pásy.
• • • •
tvorba proudu horkého větru vysokopecní proces přímá injektáž redukčních činidel odlévání – Vysoká pec se periodicky odpichuje, aby se z nístěje vypustila tavenina surového železa a struska. Za tímto účelem se otevře jeden z odpichových otvorů v postranní stěně nístěje pomocí průrazného vrtáku, nebo odpichové tyče
• zpracování strusky
500 – 900°C Nepřímá redukce 3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO → 3 FeO + CO2 FeO + CO → Fe (s) + CO2 900 -1100°C Přímá redukce Fe2O3 + 3 C → 2 Fe (s) + 3 CO Fe3O4 + 4 C → 3 Fe (s) + 4 CO FeO + C → Fe (s) + CO 400°C – 1000°C Kalcinace CaCO3 → CaO + CO2 1100 -1500°C Nauhličování železa 3 Fe + CO → Fe3C + CO2 Vznik strusky SiO2 + CaO → CaSiO3 Další reakce
–30
–16.5.2014
Ohřívače vzduchu •
Pracuje se cyklicky – Vytopení na 1100°C – Protiproudné vhánění studeného vzduch
• Velikost – Průměr: 6 – 8 m – Výška: 25 – 40 m •
Výhřevná plocha: 27000 m 2
Výroba surového železa - produkty • Surové železo – Obsahuje 3 až 4% C, 0,5 až 2% Si, 1%Mn, 0,1 až 2% P, 0,05% S – Surovina pro další zpracování, výroba oceli
• Vysokopecní struska – Obsahuje 30 až 40% SiO2, 10 až 20% Al2O3, 40 až 50% CaO – Granulace, struskové jámy – Použití ve stavebnictví na výrobu kameniva a cementů,
• Vysokopecní plyn – Cca 5t na 1t Fe – Obsahuje 22% CO, 18% CO2, 2%H2 a 48% N2 – Použití jako topný plyn a při předehřevu vzduch pro vysokou pec
–31
–16.5.2014
Výroba oceli • Získává se zpracováním surového železa • Obsahuje maximálně 1,7% C; 0,9% Mn; 0,5% Si; 0,1% P; 0,08% S • Zkujňování = rozpuštění kyslíku v surovém železe a jeho reakce s doprovodnými prvky za vzniku oxidů – Přidáváním plynného kyslíku nebo oxidu železitého – Vznikají příslušné oxidy, které vytváří strusku
Siemensova-Martinova pec – postup při tavbě
Siemensova-Martinova pec • Vanová plamenná pec • Kombinace předehřátého vzduchu a plynu • Teplota v peci 1600 – 1800°C • struskotvorná přísada pálené vápno • Dva různé postupy výroby: – Odpadový – vsádka složena z 60 až 80% ocelového odpadu, zbytek surové železo – Rudný – vsádka složena z 20 až 30% železné rudy, zbytek surové železo
• Tento způsob výroby oceli je nahrazován moderními postupy
• • • •
Sázení pevné vsázky a její ohřev Nalévání tekutého surového železa Tavení Rafinace a dohotovení – Rudný var, čistý var, deoxidace, legování
• Odpich
–32
–16.5.2014
Kyslíkový způsob přípravy oceli
Kyslíkový způsob přípravy oceli
• Kyslíkový konvertor – Kyselá vyzdívka (dinas) – Zásaditá vyzdívka (dolomitové cihly)
• Dmýchání kyslíku do tekuté lázně železa tryskami, nejčastěji umístěnými ve dně reaktoru • struskotvorná přísada CaO • Teplota 1100 – 1300°C • Čas 20 – 30 min.
Elektrometalurgický způsob přípravy oceli
Elektrická oblouková pec Plnění pece
Tavba
Tavba pomocí kyslíku
• Obloukové a indukční pece
Přidávání struskotvorné látky
Odstranění strusky
Odpich
–33
–16.5.2014
Elektrický oblouk
Hliník • Obsah v zemské kůře je 8% , v podobě oxidu • Výroba hliníku: • elektrolýzou oxidu hlinitého
– Výroba oxidu hlinitého
• Surovina:
Mezi dvěma hřebíky
V obloukové peci
Výroba oxidu hlinitého • Bayerova metoda • Loužení bauxidu s hydroxidem sodným
– Bauxit – hornina obsahující Al2O3·2 H2O a další hydráty, dále křemičitany a oxidy železa – Hodnocení bauxidu křemíkovým modulem M, kde M=hmot.%Al2O3/hmot.%SiO2 – Je-li M>6, používá se k získávání Al2O3 Bayerova metoda
Výroba oxidu hlinitého • Hydrolýza hlinitanu – Roztok hlinitanu se ochladí a ředí vodou – Očkuje se přídavkem hydroxidu hlinitého
Al2O3·nH2O + 2 NaOH → 2 NaAlO2 + (n+1) H2O
– 200°C, 0,6 až 2 MPa, v autoklávech – Oxid hlinitý přechází do roztoku – Oxidy železa se nerozpouštějí, z SiO2 vznikají nerozpustné křemičitany – Filtrace, usazování
NaAlO2 + 2H2O → Al(OH)3 + NaOH
• Sušení, kalcinace (950 až 1200°C) – Získaná modifikace α×Al2O3 – Použití:Výroba hliníku, nosič katalyzátoru, brusné a leštící prostředky
–34
–16.5.2014
Výroba oxidu hlinitého
Elektrolýza oxidu hlinitého •
•
• •
Hliník - použití • • • • •
Elektrotechnika Stavebnictví Obalová technika Metalurgie Letecký a automobilový průmysl
• Použití ve formě slitin
Al2O3 (obvykle 10%) je rozpuštěn v kryolitu (Na3AlF6) s příměsí AlF3 a NaF při 950°C Katoda – dno elektrolyzéru (uhlíková) – Vylučování Al – Možnost vyloučení i dalších kovů, maximální čistota surovin Anoda – vylučování kyslíku, který reaguje s uhlíkem na CO Kontinuální provoz – průběžně se doplňuje oxid železitý, a anoda
Měď • Suroviny – Sulfidové rudy: chalkopyrit (CuFeS2), chalkozin (Cu2S), bornit (Cu5FeS4) – Kyslíkaté rudy: kuprit (Cu2O), malachit (CuCO3·Cu(OH)2), azurit (2CuCO3·Cu(OH)2) • Zpracování rud na koncentráty s obsahem Cu 8 až 35% - flotací rozemletých rud • Způsoby zpracování – Pyrometalurgický (suchý) - čistota mědi ~ 98% – Hydrometalurgický (mokrý) - čistota mědi 50 – 90%
–35
–16.5.2014
Měď – pyrometalurgický způsob výroby
Flotace Flotace je separační proces, který má široké průmyslové uplatnění při separaci minerálních rud, uhlí nebo při čištění odpadních vod a recyklaci plastů. Separační proces je založen na rozdílné smáčivosti složek ve směsi. Za přítomnosti vzduchových bublin vytváření hydrofobní, špatně smáčivé částice tzv. flokule, jejichž hustota je nižší než hustota okolního kapalného prostředí, a jsou proto dobře vynášeny k hladině. Hydrofilní, dobře smáčivé složky zůstávají ve vsádce.
• •
Suroviny: sulfidy mědi Snížení koncentrace síry pražením (850°C) 2 MeS + 3 O2 → 2 MeO + 2 SO2 [Me = Cu, Fe, Zn] – –
•
Tavení pražence FeS + Cu2O → 2 Cu2S +FeO FeS + 3 Fe2O3 → 7 FeO + SO2 – – –
•
Spékání koncentrátu se zabraňuje přídavkem struskotvorných přísad (SiO2, CaCO3) Vzniká praženec
Plamenné pece, palivo práškové černé uhlí, mazut, zemní plyn Struskotvorná přísada SiO2 – váže oxidy železa Získává se kamínek – tavenina Cu2S×FeS pokrytá struskou
Zpracování roztaveného kamínku –
První fáze (přídavek oxidu křemičitého, FeO se přeměňuje na křemičitan- vznik strusky)
2 Cu2S + 2n FeS + 3n O2 → 2 Cu2S + 2n FeO + 2n SO2 –
Sodium ethyl xanthate (SEX)
Měď – pyrometalurgický způsob výroby
Druhá fáze (stáhne se struska, teplota 1300°C)
2 Cu2S + 3 O2 → 2 Cu2O + 2 SO2 Cu2S + 2 Cu2O → 6 Cu + SO2
Měď – hydrometalurgický způsob výroby • • • •
Použití pro zpracování chudých kyslíkatých rud Ruda se rozpouští v ředěné kyselině sírové Nerozpuštěný podíl se odstraní Měď se z roztoku získá vysrážením železným odpadem – cementace CuSO4 + Fe → FeSO4 + Cu
–36
–16.5.2014
Rafinace mědi • Odstranění nežádoucích příměsí (Al, Si, Mn, Fe, Ni, As, Sb, Pb, Au, Ag) – Zhoršují mechanické vlastnosti a elektrickou vodivost (kromě drahých kovů)
• Dělení rafinace: – Pyrometalurgická – Elektrolytická
Pyrometalurgická rafinace mědi • Kovy tj. roztavená měď a nečistoty se v tavenině oxidují proudem vzduch • Rychlost oxidace je úměrná koncentraci kovu • Probíhají reakce: 4 Cu + O2 → 2 Cu2O Cu2O + Me → MeO + 2 Cu Cu2S + 2 Cu2O → 6 Cu + SO2
• Oxid měďný a siřičitý a zbytkový kyslík se odstraňují polováním, tj. promíchávání taveniny s březovými kůly • Dřevo zuhelňuje a dochází k redukci oxidů • Získá se 99,7% měď
Elektrolytická rafinace mědi • Vanové elektrolyzéry • Elektrolyt je vodný roztok síranu měďnatého, který v jednom litru obsahuje 40g Cu a 180g H2SO4 • Anoda se rozpouští 25 až 30 dnů • Katoda s vyloučenou mědí (po 7 dnech) se promývá vodou, suší a expeduje • Méně ušlechtilé kovy jako Fe, Zn přecházejí do roztoku v podobě solí • Vzácné kovy jako Au, Ag, Pt tvoří anodový kal
Měď - použití • Elektrotechnický průmysl (50%) • Chemický průmysl ( destilační kolony, vařáky, výměníky tepla) • Slitiny – Bronz Cu + Me (Me = Al, Sn, Si)
– Mosaz Cu + Zn
–37
–16.5.2014
Palivo • Látka, která má schopnost za vhodných podmínek začít a udržet chemickou reakci spalování, při které uvolňuje teplo.
Zásoby paliv • Prokázané • Pravděpodobné • Potenciální
• plynná paliva – vodík, zemní plyn, svítiplyn, koksárenský plyn, vysokopecní plyn, generátorový plyn
• kapalná paliva – benzín, motorová nafta, petrolej, benzen, alkoholy, topný olej, mazut
• pevná paliva
Prokázané (roky) Prokázané (1012 kW h)(1998) Zemní plyn
60 85 40-80 150
Uran Ropa Uhlí
1425 690 1160 3964
– uhlí, koks, brikety, dřevo, (biomasa, uran)
Pevná paliva • Dřevo – Nejmenší tepelná výhřevnost – Obtížná těžba – Na spalování se používá nejčastěji odpad
Pevná paliva • Uhlí – Tento výraz zahrnuje všechna fosilní paliva vzniklá prouhelněním
• Fosilní palivo – je nerostná surovina, která vznikla v dávných dobách přeměnou odumřelých rostlin a těl za nepřístupu vzduchu.
–38
–16.5.2014
Elementární složení (v hm. %) a spalné teplo pevných paliv Palivo
Ch
Hh
O+N+S
Spalné teplo (MJ kg-1) Qh
50
6
44
16-21
55-60
5-6
30-40
22-26
60-75
5-6,5
20-30
29-33
75-92
4,5-5
2-20
33-37
92-98
1,5-4,5
1-4
34-36
Úprava uhlí • Vytěžené uhlí obsahuje nečistoty v podobě popelovin a nehořlavých hornin • Nutnost čistění – Gravitační úprava (žlabová prádla) – Flotace
Index h u jednotlivých položek, značí přepočet na čistou hořlavinu Hořlavina = spalitelný podíl uhlí tvořený prvky C, H, O, N, S. Prchavá hořlavina – slouží ke stanovení výtěžku koksu Neprchavá hořlavina Prchavá hořlavina je technologický údaj vyjadřující, kolik
dřevo rašelina antracit hnědé uhlí černé uhlí
hořlavých látek unikne z uhelného vzorku při jeho zahřívání za nepřístupu vzduchu při teplotě kolem 850 °C. Pevný zbytek po tomto záhřevu se nazývá koks a obsahuje neprchavou hořlavinu a popel - popelovin.
Tepelné elektrárny • Kondenzační – využívají veškerou vodní páru na výrobu elektřiny • Teplárny – mimo výroby elektřiny je část páry použita na vytápění
–39
–16.5.2014
Složení spalin
Odsiřování spaliny Složení spalin
Hnědé uhlí
Topné oleje + Zemní plyn
Odsiřování spaliny
Cesty vedoucí ke snižování exhalací
Celková produkce emisí síry: 1985 ….2,27 mil. t 1995 ….0,27 mil. t Limitní hodnoty pro ochranu zdraví 2002-2004
Znečišťující příměs
SO2 NO2 PM10 CO Benzen O3
Doba průměrování
Limitní hodnota
kalendářní rok 24 hodin 1 hodina kalendářní rok 1 hodina kalendářní rok 24 hodin maximální denní 8hod. klouzavý průměr kalendářní rok maximální denní 8hod. klouzavý průměr
50 μg·m-3 125 μg·m-3 350 μg·m-3 40 μg·m-3 200 μg·m-3 40 μg·m-3 50 μg·m-3
Maximální tolerovaný počet překročení za kalendářní rok 0 3 24 0 18 0 35
10 000 μg·m-3
0
6000
3300
1700
5 μg·m-3
0 25, v průměru za 3 roky
5
4,375
3,75
120 μg·m-3
Mez tolerance [μg·m-3] pro r. 2002
90 16 80 4,8 15
pro r. 2003 bez meze tolerance bez meze tolerance 60 14 70 3,2 10
pro r. 2004
30 12 60 1,6 5
• • • • •
Snížení celkové spotřeby energie Nahrazení uhlí jiným zdrojem energie Zdokonalení spalovacích procesů Odstranění síry z paliva Odsiřování spalin
bez meze tolerance
–40
–16.5.2014
Odsiřování spaliny Oxidy síry reagují s vhodným činidlem za vzniku pevného produktu. • Neregenerativní postupy – Pevná látka se separuje a buď se využívá dále, nebo je ukládána jako odpad na skládku – Výhody: jednoduchost, nízké náklady – Nevýhody:spotřeba reagentu, náklady na transport
Neregenerativní postupy • Suchá aditivní vápencová metoda • Polosuchá vápencová metoda • Mokrá vápencová metoda
• Regeneratiní postupy – Z produktu se regeneruje síra v různých podobách a činidlo, které se vrací zpět – Výhody:malé množství reagentu, – Nevýhoda:inestice, technologická náročnost
Suchá aditivní vápencová metoda
Polosuchá vápencová metoda
• Do spalovacího kotle je dávkováno palivo s mletým vápencem
• Rozprašování roztoku Ca(OH)2 do horkých kouřových plynů • Teplem se voda odpaří a pevný síran a siřičitan vápenatý se odděluje na filtrech • Při odstranění popílku lze využít jako regulátor tuhnutí cementu • Účinnost odsíření 80 až 90 % při poměru Ca:S = 1
CaCO3 → CaO + CO2 CaO + SO2 + ½ O2 → CaSO4
• Oddělení síranu a popílku v elektrostatických odlučovačích • Malá účinnost max. 50%, při poměru Ca:S mezi 1,4 a 2,4
–41
–16.5.2014
Polosuchá vápencová metoda 1.
2.
3. 4. 5.
rozprašovací sušárna dánské společnosti NIRO ATOMIZER 1 Rotující kotouč s otvory (rozprašování roztoku na kapičky 20 mikrometrů) Přívod spalin z jednoho směru Přívod spalin z druhého směru Odvod spalin
Mokrá vápencová metoda
Mokrá vápencová metoda • Suspenze mletého vápence ve vodě reaguje s oxidy síry SO2 + CaCO3 → CaSO3 + CO2 SO2 + CaSO3 + H2O → Ca(HSO3)2 Ca(HSO3)2 + CaCO3 → 2CaSO3 + CO2 + H2O CaSO3 + 2H2O + 1/2O2 → CaSO4.2H2O
• Dvoustupňová absorpce plynů • Spaliny pro adsorpci se musí chladit, odsířený plyn zahřívat - výměníky • Účinnost odsíření 85 až 90 %
Regenerativní postupy • Proces Wellmann-Lord • Proces využívající oxid hořečnatý
–42
–16.5.2014
Proces Wellmann-Lord •
Proces Wellmann-Lord
Vstupní surovina NaOH nebo Na2CO3 – Absorpce SO2
Na2SO3 + SO2 + H2O → 2 NaHSO3 – Regenerace
2 NaHSO3 → Na2SO3 + SO2 + H2O – Vedlejší reakce
Na2SO3 + ½ O2 → Na2SO4 2 Na2SO3 + 2 NaHSO3 → Na2SO4 + Na2S2O3 + SO2 + H2O • •
Účinnost 97% Vysoká energetická náročnost (spotřebuje 17% vyprodukovaného tepla)
Proces využívající oxid hořečnatý •
Vypírání kouřových plynů vodnou suspenzí oxidu hořečnatého
• MgO + SO2 + 3 H2O → MgSO3.3H2O • MgO + SO2 + 6 H2O → MgSO3.6H2O • MgSO3 + ½ O2 + 7 H2O → MgSO4.7H2O •
Sušení a kalcinace MgSO3 v rotační peci (900°C)
• •
MgSO3 → MgO + SO2 MgSO4 + ½ C → MgO + SO2 + ½ CO2
• • •
-přidáva se redukční činidlo Vysoká energetická náročnost –používá se jen málo Účinnost 96%
Chemické zpracování uhlí • Koksování • Zkapalňování • Zplyňování
–43
–16.5.2014
Koksárenství • Tepelné zpracování uhlí za nepřístupu vzduchu - karbonizace • Rozdělení: – Nízkotepelná – již se prakticky nepoužívá • Hnědé uhlí, 600°C, • 40% polokoksu, 10% dehtu, 13% fenolových vod, karbonizační plyn a benzín
Vysokotepelná karbonizace • Surovina: černé uhlí • Produkty: 75% koks, 18 % koksárenský plyn, 3,5% černouhelný dehet, zbytek benzol, amoniak
– Vysokotepelná
Koksování • Parametry koksovací komory: – Délka 15m, výška 5m, šířka 0,4 – 0,5m – Kapacita 27 t uhlí – Doby koksování 20h
• Soupravy až 60 komor
Průběh koksování •
150 až 200°C – uvolnění vody, CO2, CH4, N2
•
250 až 300°C – rozklad uhelné substance, uvolňuje se CO2, H2S, reakční voda
•
380°C – uhlí se začíná měnit v plastickou hmotu
•
400 až 450°C – uvolňuje se NH4 a dehtové páry
•
500°C – zpětné tuhnutí – polokoks
•
1000 až 1100°C – vznik koksu
•
Chlazení koksu vodou (100°C)
uhlí plastické uhlí
dehtový šev
–44
–16.5.2014
Spalování topného plynu • Topné komory: – Oddělují koksovací komory – Průměrná teplota 1100 až 1500°C – K vyhřívání se používá koksárenský nebo vysokopecní plyn – Účinnost se zvýší zařazením rekuperátorů
Vysokotepelná karbonizace Operace v komorách koksové baterie zahrnují : – zavážení uhlí – sypným (práškové uhlí >3mm) nebo pěchovacím provozem – ohřívání /zapálení komor – koksování – vytlačování koksu – hašení koksu – Vysypání na rampu, odvoz – zpracování plynných produktů
• koksovací komory se střídají s topnými komorami a jsou uspořádány do koksové baterie.
Produkty koksování • 75% koks •14% popeloviny, •2 až 20% voda •66 až 84% hořlavina
• 18 % koksárenský plyn • 3,5% černouhelný dehet • zbytek benzol, amoniak
Pevný podíl Použití pro vysoké pece a slévárny
Plynný podíl =surový koksárenský plyn
–45
–16.5.2014
Zpracování plynných produktů
Zpracování černouhelného dehtu Dehet – viskózní černá kapalina • Zpracování: – –
800°C
100°C
Odvodnění (z 5 na 0,2%), při 130°C a 0,6 MPa se rozdělí vodná a dehtová fáze Odstranění NH4Cl přídavkem Na2CO3
25°C
Zpracování černouhelného dehtu
Zplyňování uhlí • Rozklad uhlí za vysokých teplot v přítomnosti vodní páry a omezeného množství kyslíku • Použití vzniklých plynů:
Lehký olej – kombinace z benzolem (68% benzen, 15% toluen, 8% xylen, 7% vyšší aromáty (inden a kumaron)) Karbolový olej – izolace fenolů pomocí NaOH Naftalenový olej – naftalen a jeho oxidace na ftalanhydrid Prací olej – vypírání benzolu z plynu Antracenový olej – antrachinon (barviva), gumárenské saze Smola – pojivo k přípravě briket, smolný koks
– Topné plyny • Výroby elektřiny, páry, tepla
– Syntézní plyny • Výroba vodíku, methanolu,amoniaku, alkoholů…
–46
–16.5.2014
Zplyňování uhlí za normálního tlaku
Zplyňování uhlí za normálního tlaku
• Chudý generátorový plyn
• Vodní plyn
– Zplyňování koksu vzduchem
– Zplyňování koksu kyslíkem a vodní párou
C(s) + ½ O2(g) → CO C(s) + O2(g) → CO2
C(s) + ½ O2(g) → CO C(s) + O2(g) → CO2 C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)
– Složení • 30% CO , 65% N2, zbytek CO2 a H2
– Malá výhřevnost
– Složení • 40% CO, 50% H2, zbytek N2, CO2, CH4
– popel obsahuje až 40% C
Zplyňování uhlí za zvýšeného tlaku • Generátorový plyn – 2 až 3 MPa, 800°C – Zóny v reaktoru • • • •
Dávkování Sušení Polokoks Koks
– Složení plynu • 15% CO, 40% H2, 10% CH4,zbytek N2, 30% CO2, • dehet, fenoly, amoniak, sirovodík
–47
