Chemie cementů a kompozitních materiálů Složení, vlastnosti
Pavel Bradna
Výzkumný ústav stomatologický
Co jsou vlastně cementy? Technický slovník Látka „lepící“ věci dohromady, např. částice minerálů do kompaktní hmoty (Portlandský cement)
Ve stomatologii z
Materiál ke tmelení, fixaci, cementování korunek, můstků, fazet, inlejí – kde splňují požadavek tvorby tenkého filmu a dobré zatékavosti (při aplikaci vnějšího tlaku)
z
Podložkový materiál – ochrana pulpy před vlivem - tepla - chemických látek uvolňovaných z dentálních materiálů
z
Provizorní výplňový materiál „viskózní“ konsistence
z1
Cementy vznikají smísením: 1. Bazického (alkalického) prášku a kyselé tekutiny - tuhnutí acidobazickou reakcí (neutralizací u vodných systémů) 2. Dvou past (základní a katalyzátorové) - tuhnutí radikálovou polymerací – obdoba polymerace metakrylátových monomerů 3. Kombinací obou reakcí
Typy dentálních cementů: z
Zinkfosfátové
z
Silikátové (silikofosfátové)
z
Polyalkenoátové: – –
Zinkoxid polykarboxylátové (polykarboxylátové) Skloionomerní
z
Kalcium hydroxidové
z
Zinkoxid eugenolové
z
Pryskyřičné cementy
z2
Rozdělení podle charakteru rozpouštědla: Vodné (water-based) cementy z z z
Zinkfosfátové Silikátové Polyalkenoátové: – –
Polykarboxylátové Skloionomerní
Nevodné cementy • Kalcium hydroxidové • Zinkoxid eugenolové • Pryskyřičné cementy
Rozdělení podle reakce tuhnutí: Tuhnutí acidobazickou reakcí z z z
Zinkfosfátové Silikátové Polyalkenoátové: – –
z z
Polykarboxylátové Skloionomerní
Kalcium hydroxidové Zinkoxid eugenolové
Tuhnutí radikálovou polymerací z z
Hybridní skloionomerní cementy Pryskyřičné cementy
z3
Důležité pojmy: z
Doba zpracovatelnosti – interval, v němž lze
cement zpracovávat bez negativního vlivu na jeho vlastnosti. (interval měřený od počátku míchání, ve kterém má cement schopnost při zatížení definovaným tlakem vytvářet tenký film)
z
Doba tuhnutí – interval měřený od začátku/od konce míchání*, do doby, v němž cement získá dostatečnou pevnost, která zabraňuje za definovaných podmínek jeho trvalé deformaci.
(váleček průměru 1 mm a hmotnosti 400 g nezanechá na ploše cementu viditelný otisk)
*Dle ČSN EN ISO 9917-1 Vodou tuhnoucí cementy – Část 1: Cementy prášek/kapalina tuhnoucí acidobazickou reakcí
Pevnost a creep (kríp, tečení)
Krátkodobé zatížení plně vratná deformace
Dlouhodobé zatížení nevratná deformace
napětí (síla/plocha
Oblast elastických deformací, platnost Hookova zákona
Oblast nevratné/plastické deformace
Zatížení při porušení-prasknutí = pevnost
Deformace Trvalá deformace byť v oblasti elastického chování
z4
Vodné cementy Reakce tuhnutí - neutralizační reakce voda zásada + kyselina prášek
tekutina
sůl
+
voda
matrice/pojivo cementu
K čemu je nutná přítomnost vody? - rozpouštědlo kyseliny - umožňuje disociaci kyselých skupin kyseliny - umožňuje hydrataci povrchu prášku a uvolňování zásaditých iontů - vytváří reakční prostředí
Zinkfosfátové cementy Jeden z nejstarších typů cementů, přelom 19. - 20. stol.
Hlavní složky: z
Prášek: oxid zinečnatý ZnO (90%) + MgO (10%) z z z
z
deaktivace slinováním při 1100 – 1200 oC (zhutnění částic, snížení reakčního povrchu) mletí na částice cca 40 µm (menší částice zvyšují reaktivitu – zvětšují reakční povrch) obarvení pigmenty
Tekutina: roztok 33 – 40 % kys. fosforečné H3PO4: z
snížení reaktivity a zlepšení vlastností díky částečné neutralizaci kyseliny Al(OH)3 (ca 3 %) a ZnO (0-10 %)
z5
Reakce tuhnutí:
kys. fosforečné?
proč je nutná částečná neutralizace
1. Reakce čistého ZnO: H2O
3ZnO+2H3PO4+H2O
silně exotermní
Zn3(PO4)2.4 H2O
krystalická látka obdobná minerálu Hopeit
Velmi rychlý průběh tuhnutí, rychlá krystalizace, nevhodné vlastnosti
částečná neutralizace H3PO4 ionty Al, změna mechanismu tuhnutí cementu 2. V přítomnosti Al iontů:
Výrazné zpomalení krystalizace a rychlosti tuhnutí cementu
Srážení Al fosfátů na povrchu částic ZnO za vzniku amorfních Al-Zn fosfátů, které brání průniku kys. fosforečné k částicím ZnO a tedy rychlému vylučování krystalického hopeitu – zpomalení reakce tuhnutí Zinečnatohlinité fosforečnany (amorfní gel na povrchu částic) Zn3(PO4) 2 . 4H2O + AlPO4.nH2O amorfní gel Pomalejší reakce výhodné manipulační vlastnosti – delší doba zpracovatelnosti
Struktura cementu po ztuhnutí: 1. Částice ZnO pokryté gelem Al fosfátu, v pojivu amorfního Zn fosfátu (reakce probíhá v nadbytku ZnO, mísící poměr 2,5-1:1 prášek/tekutina) 2. Póry (velikost cca 0,5 µm) po volně vázané vodě, unikající difuzí – defekty snižující mechanickou pevnost cementu a zvyšující jeho propustnost
Vyšší obsah vody v kyselině zhoršuje pevnost cementu - větší porozita Acid-base Cements Their Biomedical and Industrial Applications, A.D. Wilson, J.W.NicholsonCambridge university press 1993
z6
Regulace průběhu tuhnutí: Tuhnutí urychluje: 1. 2.
Jemnější prášek – zvýšení reakčního povrchu Ředění kyseliny – menší koncentrace Al iontů
V ordinaci: 1. 2.
Vyšší obsah prášku – (menší podíl Al na povrch částic ZnO) – rychlejší tuhnutí Vyšší teplota při míchání (37 oC) zkrácení doby tuhnutí cca 5krát (ochlazené mísící sklo) – nanášení cementu na náhradu
3.
Rychlejší míchání – prodlužuje tuhnutí porušováním vznikající amorfní matrice Nevhodná manipulace: Ztráta vody nebo naředění tekutiny – rychlejší tuhnutí
Hygroskopický/alkalický prášek pohlcuje CO2 – znehodnocení
Silikátové cementy (silikofosfátové) První „estetický“ cement (1900-1950) zPrášek:
částice alkalického fluorokřemičitého skla s vysokým obsahem Ca, Al (SiO2-Al2O3-CaO/CaF2)
zTekutina:
roztok ca 50 % kys. fosforečné H3PO4, částečně neutralizované Al a Zn
Po ztuhnutí struktura tvořená amorfním AlPO4 a částicemi skla pokrytého vrstvičkou gelu SiO2 Biologicky nevhodný (vysoká kyselost) – způsobuje pulpitidy, hydrolyticky nestabilní a bez adheze k zubním tkáním. Ale ukázal cestu dalšího vývoje F--uvolňujících cementů s estetickými (translucentními) vlastnostmi
Již se nepoužívá
z7
Polykarboxylátové cementy (karboxylátové cementy)
Poprvé připraven Smithem v roce 1968
Hlavní složky: z
Prášek obdobný Zn-fosfátovému cementu, případně přídavky Al2O3, SnF2 – zvýšení pevnosti a vysušené polykyseliny pro zlepšení míchání
z
Tekutina: 40 – 50 % vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů (mol. hmotnost 20 000-50 000, výrazně vyšší viskozita než u Znfosfátových cementů)
O
HO
OH C
(
CH
H
O
CH2)n CH
CH2
H Akrylová kyselina
C=C H
COOH
H
H C=C
Maleinová kyselina
HOOC
COOH
H
COOH Itakonová kyselina
C=C H
Polyakrylová kyselina
C
CH2COOH
z8
Výhody oproti zinkfosfátovému cementu: z z z z
Vyšší počáteční pH Snížená dezintegrace Výborné biologické vlastnosti Přirozená adheze k zubním tkáním
CH
CH2
CH C
C O
CH2
O
O
O
Ca
Povrch zubu
Nevýhody: z z z
Kratší doba zpracovatelnosti Menší mechanická pevnost Větší kríp
Skloionomerní cementy (GIC – Glass-Ionomer Cements)
Objeveny Wilsonem, Kentem a McLeanem, 1971 Typy • Chemicky tuhnoucí (chemically curing), klasické, auto curing - tuhnutí neutralizační reakcí • Hybridní, fortifikované, zesílené (reinforced), pryskyřicí modifikované skloionomerní cementy (Resin modified glass-ionomer cements) Duálně tuhnoucí (Dual cured) - tuhnutí radikálovou polymerací a neutralizační reakcí
z9
Chemicky tuhnoucí sklo-ionomerní cementy
Hlavní složky z
Prášek: - částice cca (10-20 µm), deaktivovaného alkalického fluoro-křemičitého skla s vysokým obsahem Ca (Sr, La-RTG), Al, P, F-, a s přídavkem
- namleté, vysušené polykyseliny - pigmentů - Ag částic nebo inkluzí ve skle (cermety) z
Tekutina: roztok 25 – 40 % poly(itakonové, akrylové, maleinové) kyseliny, či jejich kopolymerů - kyselina vinná do cca 5 %
Reakce tuhnutí: 1. Rozpouštění povrchu částic kyselinou 2. Reakce Ca a Al kationtů uvolněných z povrchu částic s COOH skupinami za vzniku amorfních (zesíťovaných Ca a Al ionty) polyakrylátů voda zásada + kyselina sůl + voda ( Ca+2
+
- COO-
- COOCa + H2O)
CH2
CH
CH C
C OH
O
CH2
HO
O
Ca O
HO
C
C CH
O
HO CH2
CH
CH2
z10
Schema struktury GIC po ztuhnutí matrice Ca, Al polyakrylátů (hydrogel)
vrstva hydratovaného skla (gel SiO2)
jádro částice skla
Advances in Glass-ionomer Cements, Davidson CL, Mjor IA, Quintessence Publishing Co, 1999
Proč je potřebná kyselina vinná ?
Prodloužení manipulační doby, rychlejší průběh tuhnutí
z11
Hybridní skloionomerní cementy Fortifikované, pryskyřicí modifikované, světlem tuhnoucí, (reinforced, Resin Modified RMGIC, dual cured, LC) • Prášek: částice Ca (Sr, La), Al, P, Si, F skla (5–20 µm) snížená reaktivita – snížení reakčního povrchu tepelnou úpravou skla a vymytím kationtů z povrchových vrstev slabou kyselinou - potlačení neutralizační reakce na povrchu zakotvené dvojné vazby (silanizací, viz polymerace) – pevnější vazba matrice a plniva (částic skla)
- vysušená polykyselina s dvojnými vazbami - složky iniciačního systému: kafrchinon, dibenzoyl peroxid, amin
• Tekutina: vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové) kyseliny, či jejich kopolymerů s naroubovanými (visícími) metakrylátovými skupinami •
HEMA (hydroxyetylmetakrylát)
• složky iniciačního systému
Reakce tuhnutí: 1. Radikálová polymerace mezi volnou (monomerní) HEMOU a dvojnými vazbami na řetězci polykyseliny a na povrchu skla (silan)
LC, peroxid
.
-C - C + M
-C - C - M
.
z12
-C O O -C
H O
H
-C OO
H
-CO OH
-COOH
C=C-
-COO
C=C-
C= C-
HEMA
C=C-
OH
-COOH
C=C -
C= C-
O -CO
H
Pevnost v tlaku po polymeraci: 50 – 70 MPa/10 min)
2. Druhá fáze tuhnutí – neutralizační (acidobazická) reakce (pevnost v tlaku: 150 – 180 MPa/24 hodin)
Výhody: • Tepelné a mechanické vlastnosti blízké dentinu • Uvolňování F- iontů • Přirozená adheze k zubním tkáním (na Ca apatitu) • Dobré biologické vlastnosti (zejména chemicky tuhnoucí typy) • Rychlost ošetření Nevýhody: z z z
Citlivost na ztrátu a přijímání (sorpci) vody Dlouhá doba zrání Menší odolnost vůči mechanickému zatížení, krípu a abrazi
z13
Některé typické vlastnosti cementů
Pevnost v tlaku [MPa]
Zrání (maturace) – vývoj pevnosti s časem 260
220
Příklad GIC
180
140
100 0
5
10
15
20
25
30
Dny
Rychlý nárůst pH cementů a výluhů z nich 5.5 Zn-polyka rboxylát
5 4.5
pH
4 Sklo-ionome r
3.5 3
Zn-fosfát
2.5 2 0
10
20
30
40
č as [min]
50
60
70
z14
Odolnost vůči dlouhodobému zatížení-kríp
[% ]
6 polykarboxylát
5
Deformace
4 skloionomer
3 2 1
Zn-fosfát
0 0
5
10
Čas [hod]
15
20
25
Nevodné cementy Zinkoxid-eugenolové (ZOE, „fenolátové“) cementy Systém prášek/tekutina - podložky, provizorní výplně, výplně kanálků, pasta/pasta - provizorní fixace
Reakce tuhnutí: voda zásada +
kyselina
chelát
+
voda
přijemce elektronového páru poskytující (akceptor) elektronový pár (donor)
z
Prášek: ZnO, pokrytý Zn stearátem, Zn octanem, příp. Al2O3 pro zvýšení pevnosti
z
Tekutina: eugenol, olej, kalafuna, kys. octová poly(metylmetakrylát) pro zvýšení pevnosti
z15
chelát eugenolátu zinečnatého
Výhody: • Dobrá biologická snášenlivost • Antibakteriální účinky • Zklidňující efekt na pulpu
• Rychlé tuhnutí v ústní dutině (vliv vody a teploty) • Snadnost sejmutí náhrady Nevýhody: z z z
Nízká pevnost, neadhezivní vlastnosti Rozpustnost ve vodě !! Inhibice polymeračních reakcí !!
Modifikované zinkoxid-eugenolové /etoxybenzoové (EBA) cementy Přídavek etoxybenzoové kyseliny (EBA) pro zvýšení pevnosti ZOE cementu COOH COO
OC2H5
+ ZnO
OOC
+ H 2O
Zn2+ O
O
C2H5
C2H5
Směsi 62,5 % EBA a 37,5 % eugenolu, prášek až 30 % Al2O3 Non-eugenolové cementy pro fixaci provizorních náhrad velmi často obsahují pouze struktury typu EBA – odstraňují problém inhibice polymerace
z16
Kalcium hydroxidové (salicylátové) cementy Tuhnoucí typy pasta/pasta, použití – podložky typu „base“, překrytí pulpy z
Pasta A: Ca(OH)2, nevodný plastifikátor (N-etyl toluensulfonamid)
z
Pasta B: salicyláty, disalicyláty, plniva - BaSO4, TiO2, CaSO4
Reakce tuhnutí:
O
OH
O
O COOCH3
+ Ca(OH)2
C
Ca2+ C
metylsalicylát
CH3
H3C
O
O
O
Ca-chelát
Zásaditá reakce po hydrolýze – baktericidní, podpora tvorby reparativního dentinu
Netuhnoucí suspenze a laky Ca(OH)2 Přímé/nepřímé překrytí pulpy z
Vodné suspenze Ca(OH)2 – přímé překrytí pulpy
z
Nevodné laky - suspenze Ca(OH)2 a filmotvorné látky v organických rozpouštědlech – po odpaření rozpouštědla zůstává tenký film se zásaditou reakcí
z17
Pryskyřičné kompozity (kompozitní
materiály, kompozity, kompozita)
(Resin Composites) Oblasti použití:
Výplňový, dostavbový, fixační materiál
Co jsou to kompozity? Heterogenní materiály složené z polymerní matrice a částicového plniva Hlavní části: • matrice (matrix) • plnivo (filler) • vazebná činidla (coupling agents)
Funkce jednotlivých částí: matrice
- přenáší mechanické zatížení na vyztužující částice plniva - chrání plnivo před poškozením vnějším prostředím
plnivo - „nese“ zatížení působící na kompozit vazebná činidla - zprostředkují dokonalý přenos sil z matrice na plnivo - usnadňují rozptýlení plniva v monomerech
z18
Reakce tuhnutí: radikálová polymerace Matrice - monomery, iniciátory, stabilizátory
(inhibitory samovolné polymerace)
1. BIS-GMA - (2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy) fenyl]propan)
Schopné tvorby intermolekulárních H-můstků – vysoká viskozita
metakrylová kys.
H
Omezená rotace okolo C-C vazby – tuhá část molekuly
CH 3 CH H3 H H HH
H H
metakrylová kys.
Menší polymerační kontrakce cca 5-6 obj. %
HH
z19
- Uretandimetakrylát - (2,2,4-trimetylhexametyl 2. UDMA -bis-(2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát)
3. TEGDMA
- Trietylenglykoldimethakrylát (nízkoviskozní
4. HDMA
- 1,6 hexandioldimetakrylát
ředidlo)
Typy kompozitních materiálů podle iniciační reakce: Chemicky tuhnoucí typy: dostavby, fixace – tam, kde není zaručen „průnik“ světla, ale i levnější výplně
Dvousložkové/dvoukomponentní, systémy: základní (base) pasta/katalyzátorová pasta případně i prášek/tekutina – starší typy
Světlem tuhnoucí/polymerující typy: výplňové materiály
jednokomponentní
Duálně tuhnoucí typy:
fixační cementy, některé dostavbové
materiály
dvousložkové/dvoukomponentní
z20
Iniciátory: Světlem tuhnoucí/polymerovatelné (LC/VLC) kompozity (CQ) Kafrchinon
1-fenyl-1,2 propandion (λ = cca 420 nm) Aminy
(urychlovače tvorby volných radikálů)
etyl-4-(N,N’-dimetylamino)benzoát (4EDMAB) N,N’-dimetylaminoetylmetakrylát (DMAEMA)
Chemicky tuhnoucí kompozity (dibenzoyl peroxid + terc.amin)
Nevýhody: Zbarvování reakčními produkty aminů, stabilizátorů, peroxidů
z21
Plniva Silanizací povrchově upravené: Ba-Sr sklo, Zr syntetické sklo (Zr-silica), pyrogenní SiO2 (silica), pigmenty (dříve i křemen-velmi tvrdý - větší abraze antagonistů, zbarvování)
Vazebná činidla
γ-metakryl-oxypropyltrimetoxysilan (A 174)
Neupravený povrch
Upravený povrch
OCH3 OCH3
HO-Si-
HO-Si-
1. Hydrolýza metoxy za vzniku silanolových skupin, jež mohou reagovat se silanolovými skupimami na povrchu částic skla (uvolňuje se metanol)
O H2
-O-Si-
Povrch skla
CH2=C(CH3)-R
HO-Si-
Povrch skla
OCH3
O- O-SiC H =C 2 (CH 2. V průběhu polymerace zapojení dvojných vazeb silanu do vznikajících polymerních řetězců - pevná chemická (KOVALENTNÍ) vazba mezi matricí a plnivem
3 )-R
O- O-SiO
C H =C 2 (CH
3 )-R
O-
CH
3O
H
O-
z22
Rozdělení kompozitů podle velikosti plniva Plnivo
Typ kompozitu
Velikost částic [µm]
Konvenční
Ba-Sr sklo, křemen
Mikrofilní
1. předpolymerizát (amorfní Si02 d=0,04 „organické plnivo“ 2. amorfní Si02
5 – 50 1–50 µm)
Hybridní
1. Ba-Sr sklo 2. amorfní Si02
Mikrohybridní
1. Ba-Sr sklo, syntetické Zr-Si (zirconia-silica) 2. amorfní Si02
Nanokompozity
1. nanočástice
0,04 1-5 0,02-0,04 <1 0,02-0,04 ~ 0,10 – 0,04
2. nanoclustry aglomeráty nanočástic
1–3
Obsah plniva ca 55-85 hmotn %, amorfní Si02 ca 3-10 hmotn % k nastavení tixotropních vlastností
Kompomery (hybridní materiály KOMPOzit a skloionoMER) Polyacid modified composite resins
Kombinace vlastností kompozitů a skloionomerů a) kompozitů 9 Odolností kompozitů
9 Dobrou estetikou 9 Jednosložkové b) skloionomerů -
9 Elucí F iontů 9 Adhezí k zubním tkáním
z23
Charakteristika: 9 Neobsahují vodu 9 Jednosložkové (LC, ve stříkačce, kompulích) 9 Dvousložkové – chemicky polymerující P/P Složení
Matrice: monomery s COOH skupinami a konvenční BISGMA, TEGDMA, UDMA apod. Např: adukt alkyltetrakarboxylové kyseliny a hydroxyetylmetakrylátu
~ 3 - 5 hmotn. % ve směsi s UDMA, TEGDMA
Plnivo: Sr reaktivní sklo obdobné GIC, Ba sklo (RTG), YbF3
Reakce tuhnutí: Převažuje radikálová polymerace, neutralizační reakce mezi COOH skupinami monomerů a alkalickými kationty v malém rozsahu a až po delší době a sorpci vody. Vlastnosti obdobné kompozitním materiálům, ale snížená mechanická odolnost
z24
Vybrané vlastnosti cementů a kompozitů DT [min]
TF [ µm ]
PT [MPa]
Rozpust nost %
Dráždi vost pulpy
Adheze [MPa]
Eluce F[µg/cm2]
Zinkfosfátový
5-6
201
90-120
0,06
střední
0
0
Polykarboxylátový
5-6
20-30
40-60
0,06
mírná
1-3
0
Skloionomerní
4-6
20-25
170-200
1,3
mírnástřední
7-10*
150-600
Zinkoxid eugenolový (fixační typ)
4-10
25
20-50 (100 EBA)
0,04
mírná
0
0
Kalcium hydroxidový
3-4
-
5-20
mírná
0
0
10-30
200-400
střední
10-20**
0-5
Cement
Kompozitní Chem. tuhnoucí
0-0,01
2-4
Dentin
250-300
Sklovina
350-400
DT-doba tuhnutí, TF-tloušťka filmu, PT-pevnost v tlaku po 24 hod, *s použitím primerů a **adheziv, 1max 25 µm (ŠCN EN ISO 9917-1 Phillips´s Science of Dental Materials, KJ Anusavice, Sounders 2003
z25
