Szén
C- stabil izotópok: 12C (98.9%), 13C (1.1%) 14C
(radiogén, elhanyagolható mennyiség, bár a 12C-14C frakcionáció a 12C-13C kétszerese) kormeghatározás
szilárd, folyadék, gáz (bio-, lito-, hidro- és atmoszféra) Frakcionáció: szerves és szervetlen reakciók, ahol egyensúlyi és nem egyensúlyi folyamatok: - szerves szén: könnyű izotópban dúsul a fotoszintézis során lejátszódó reakció miatt (nem egyensúlyi frakcionáció!) és - szervetlen szén: a reakciók produktumjaiban nehéz izotópban dúsul (pl. kalcit kiválás CO2-vel egyensúlyban) Standard: PDB (SC); 12C/13C=88.99
Fotoszintézis (δ13C) (kinetikus frakcionáció) - CO2 (atmoszféra) CO2 (sejtben 13C szegény) - sejten belül a metabolizmus során további frakcionáció: C3 C-fixáció (Benson-Calvin ciklus): δ13C: -17 - -40 ‰ irreverC4 C-fixáció (Hatch-Slack ciklus): δ13C: -2 - -15 ‰ zibilis (CAM: napszakosan változó metabolizmus: δ13C: -10 - -30 ‰ Crassulacean acid metabolism, kaktuszfélék)
}
C3 (lipid): szárazföldi tengeri szerves anyag: CO2 HCO3(δ13C: ~ -28 ‰) (δ13C: ~ -23 ‰) (algák, autotróf baktériumok, erdőtársulások, búza, rizs; fosszilis üzemanyag, M-P) C4: δ13C: ~ -10 ‰ (fűfélék, cukornád, kukorica, cirok, köles) miközben az atmoszféra gazdagodik 13C-ban! Felhasználás: fáciesek, behordódás (paleokörnyezet) és táplálkozás
A CO2-megkötés alapfolyamata a Calvin-ciklus. A folyamat kulcsenzime a ribulóz-1,5-biszfoszfát-karboxiláz-oxigenáz (Rubisco), amely CO2-t dihidroxi-aceton-foszfát és glicerinsav-3foszfát (3 szénatomosak) formájában köti meg, ezért nevezzük C3 fixációnak. Ez elsősorban mérsékelt és hideg égövi növényekre jellemző. A Rubisco azonban nem csak CO2-dal, hanem O2-nel is képes kölcsönhatni. Mérsékelt és hideg égövön a CO2-megkötés sebessége nagyobb az O2-megkötés sebességénél, de ez a hőmérséklet növekedésével megfordul. Ez a folyamat O2 felvétellel és CO2 leadással jár. Ennek kompenzálására egy CO2-koncentrációs mechanizmus játszódik le a növényekben, amelynek során 4 szénatomos molekulák keletkeznek (C4 fixáció). Ezekből a termékekből a CO2 később felszabadul, majd C3-mas úton kötődik meg. Ez elsősorban meleg égövi növényeknél jellemző.
Szénizotóp-értékek mérése paleoökológiai-paleoklimatológiai vizsgálatokra: A különböző fűféléket zöme a C4 növények csoportjába tartozik. Bizonyos területeken pl. kizárólag C4 fűfélék fordulnak elő: az ezeket legelő állatok fogzománcába jellemző szénizotóp épül be. A vegyes táplálkozású állatok elterjedése, illetve a táplálkozásban, vagy a növényvilágban beállt változások jól nyomon követhetők. Ezek segítségével közvetlenül a klímaváltozásokra is következtetni lehet (sőt: a hiányzó információ is jelezheti, hogy azok az állatok, amelyek fogai nem mutatnak változást, tehát nem váltottak étrendet, kihaltak, vagy elvándoroltak) Egyetlen faj eltérő területeken is megközelítően ugyanazt a táplálékot fogyasztja: azonos C4 növényből azonos értékű szénizotóp épül be a fogaikba, de a paleoszélességnek megfelelően, azaz a paleoklímának (leginkább: T, csapadék, közvetve biológiai produktivitás) szerint ez az érték változhat! Állatok szövetében mindössze 1‰-kel kisebb a δ13C értéke, mint a tápláléké, amit megeszik (“You Are What You Eat”). Ez egy 3 lépcsős táplálékláncban mindössze 3 ‰ változást jelent.
I
“You Are What You Eat”
a
Barlangi karbonátok (szpeleotémák, cseppkövek, etc.) képződésük: a barlangba belépő, a talajrétegből kioldott CO2-ben gazdag víz kigázosodása után.
A cseppkövek karbonátján mért δ13C értéke alkalmas a múltbéli környezeti viszonyok jellemzésére. A szénizotóp értékek jelzik a felszín felől beszivárgó víz összetételét, amelyben a talaj CO2 tartalma oldódott, a C3/C4 arányból a felszínt egykor borító növényzetre lehet következtetni. A C4 és C3 növények eloszlása klímafüggő, így a mért δ13C érték tükrözi a múltbéli környezeti körülményeket (együtt vizsgálni a δ18O-val!).
Cseppkövön δ13C értékében megmutatkozó időbeli változások nyomon követése alkalmas paleoklimatológiai – paleoökológiai következetésekre (nem az egy pontban mért adat az informatív). (a szénizotóp értékek nem kizárólag a talaj CO2-összetételétől függenek, a beoldódó karbonát jelentős puffer) Pl. dél-afrikai terület, ahol ma a növényzet jellemzően C4 növényekből áll:
A δ13C-ből kimutatható C3/C4 arány változása, ami nyomon követhető a δ18O hőmérséklet-változásban.
Kalcit kiválás tengervízből (egyensúlyi reakció; CO2 a légkörből) C-izotóp frakcionáció az oldatban CO2 oldódás és a kalcitban kicsapódás során a CO2-hoz képest Paleogeotermométer
O
Faure, 1998 Alkalmazás: Hideg vizű planktonokban nagyobb a frakcionáció, mint a meleg vizűekben: meleg vízben a CO2 oldhatósága kisebb a CO2-nek egy jelentősebb részaránya ”használódik fel” HCO3--ként a planktonok vázában, tehát kisebb lesz az izotópos frakcionáció.
Faure, 1986
Két fontos földtörténeti esemény meghatározása a szervesanyag stabil C izotóp vizsgálatával prekambriumi kőzetekben: - a biológiai működés kezdete erős frakcionáció: szervesanyag <-> karbonát, és - az oxigén megjelenése a légkörben fotoszintézis erős frakcionáció a szerves anyagban Eredmények recens és fosszilis szerves és szervetlen anyagok vizsgálata betemetődés és diagenezis csekélyebb izotópos változást okoz, mint a szervetlen-szerves folyamat és a metamorfózis: - ~ 3.5 milliárd évtől a szerves szén és a karbonát között az izotóp frakcionáció ugyanaz a szén megkötése (fixáció) autotróf szervezetekben (növények és bizonyos algák) az élet kezdete - ~ 2.8 milliárd évnél az üledékes kőzetek szervesanyagának 13C relatív mennyiségében jelentős változás jelenik meg a fotoszintézis kezdete
Mi okozza a 13Cban való gazdagodást? Faure, 1986
A δ13C változása prekambriumi-kambriumi üledékes kőzetekben a szervesanyag H/C arányának függvényében
Faure, 1986
Recens üledékek és óceánok, tengerek és tavak geokémiai tanulmányozása: - a szervesanyag oxidációja a totál oldott szervetlen szén δ13C csökkenését eredményezi a vízben a felszíntől lefelé (Fig. 9.15, 6.10), - különösen erős a korreláció a mélytengerek oldott oxigéntartalma és a teljes oldott szervetlen szén δ13C értéke között (milyen?), - kapcsolat az óceánvíz kora és az oldott szervetlen szén δ13C értéke között: Csendes-óceán északi része: legkisebb a δ13C érték legidősebb víz, É-Atlanti-óceán: legnagyobb a δ13C érték legfiatalabb víz, - a tengeri mészkövek és a szervezetek karbonátos vázelemei a víz teljes, oldott szervetlen szénjének a δ13C értékéhez tendál, amelyben keletkeztek (pl. pelágikus mészkövek a felszíni tengervíz δ13C értékét mutathatja, a bentosz szervezetek (fosszíliák) inkább a mélytenger δ13C értékét jelzik), - foraminiferák (nagy elterjedés) vázainak a vizsgálata: paleo-óceánográfiai kutatás (biogeokémiai redszer!): recens plankton ~ -22 ‰ júra ~ -30 ‰ prekambrium ~ -35 - -47 ‰
A biológiai aktivitás: felszíni víz 13C-ban gazdagított. A biológiai aktivitás 12C-ben gazdagítja a mélytengerek vizét: a szervesanyag lebomlik szervetlenné baktériumok közreműködésével.
White, 2003
Albarede, 2003
Oldott CO2 C izotóp változása tóban az évszak függvényében
Brownlow, 1996
Faure, 1986
Szén a bázisos olvadékban CO32--ként, ill. alig oldódó CO2-ként, ami eltávozik. Szubmarin bazaltok azonban őrizhetik a köpeny C izotópos összetételét, bár frakcionáció és kontamináció előfordul. A bazaltban oldott CO2 kevésbe gazdag 13C-ban, mint a gáz CO . 2 MORB, OIB, karbonatit és peridotit (diopszid) többsége a fentieknek megfelel. BABB következetesen könnyű C izotópban gazdagabb, valószínűleg a jelentős kigázosodás miatt. Egyes peridotitok 12C-ban való gazdagsága még vitatott, de lehet, hogy a köpeny metaszomatózis az oka. A gyémánt peridotitos (δ13C ~-5%o) és eklogitos (változó és erősen negatív δ13C ), sok izotóposan zónás komplex genetika. Erősen negatív izotóp érték felszíni szerves szén, szubdukciós szállítás, metamorfózis.
White, 2003
5 mészkövek kontaktus 0 trachitok
13C (VPDB)
karbonatitok -5
tefritek
-10 bazalttelérek -15
vastag lávafolyás -20 5
10
15
20
25
30
18O (VSMOW) Demény-Harangi, 1996
5
izotópcsere 0
13C (VPDB)
karbonatitok
átalakulás
-5
asszimiláció
-10
-15
kigázosodás
-20 5
10
15
20
25
30
18O (VSMOW) Demény-Harangi, 1996
C stabil izotópok változása a természetben
köpeny
(szárazföldi szerves szén oxidációja)
kőszén (főleg C3 növényekből)
-40
metán>etán>propán>bután, stb. (gyakoriság) - izotópos összetétel? Brownlow, 1996
Megfigyelés: A CO2 mennyiségének folyamatos növekedése. - ipari forradalom előtt: ~ 280 ppm - ma: ~ 400 ppm Okok: - antropogén forrás (fosszilis tüzelőanyag felhasználása, erdőirtás) - természetes forrás (pl. vulkanizmus)
