BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM POLIMERTECHNIKA TANSZÉK
Epoxi/nanoszál alapú több alakra emlékező polimer rendszer fejlesztése Szakdolgozat
Készítette: Témavezető:
Konzulensek:
Szólik Gábor Dr. Karger-Kocsis József Egyetemi tanár Fejős Márta Doktorandusz Molnár Kolos Doktorandusz
2012
Jelölés és rövidítésjegyzék .....................................................................................................3 1. Bevezetés ...........................................................................................................................4 2. Irodalmi áttekintés..............................................................................................................5 2.1. Alakemlékező polimer szerkezeti anyagok.................................................................5 2.1.1. Alakemlékező anyagok ........................................................................................5 2.1.2. Alakemlékezés fizikai háttere ..............................................................................6 2.1.3. Alakemlékező polimerek csoportosítása..............................................................8 2.1.4. Alakemlékező polimer kompozitok .....................................................................9 2.1.5. Alakemlékező polimer kompozitok mátrix anyagai ..........................................11 2.1.6. Alakemlékező polimer kompozitok szálanyagai ...............................................11 2.2. Polimerek elektro-szálképzése..................................................................................12 2.2.1. Nanoszálak tulajdonságai...................................................................................13 2.2.2. Nanoszálak előállítása........................................................................................14 2.2.3. Gyöngyképződés az elektroszálképzés során ....................................................17 2.2.4. Illékonyság szerepe az elektro-szálképzésben ...................................................18 2.2.5. Nanoszálak felpöndörödése ...............................................................................20 2.2.6. Nanoszálak alkalmazási területei .......................................................................21 2.2.7. A polikaprolakton elektro-szálképzése ..............................................................22 2.3. Szén nanorészecskék.................................................................................................23 2.4. Az irodalom összefoglalása, a dolgozat célkitűzése .................................................24 3. Felhasznált anyagok, berendezések .................................................................................26 3.1. Felhasznált anyagok ..................................................................................................26 3.1.1. Szál és mátrix anyagok ......................................................................................26 3.1.2. Oldószerek .........................................................................................................27 3.1.3. Nanorészecskék..................................................................................................27 3.2. Felhasznált berendezések ..........................................................................................27 3.2.1. Elektro-szálképzéshez felhasznált berendezések ...............................................27 3.2.2. Epoxi gyanta feldolgozásához felhasznált berendezések...................................29 3.2.3. Kompozit előállításához felhasznált berendezések............................................29 3.2.4. Vizsgálati módszerek, felhasznált berendezések ...............................................30 4. Kísérleti rész ....................................................................................................................32 4.1. Mintakészítés ............................................................................................................32 4.1.1. Polikaprolakton oldat optimálása.......................................................................32 4.1.2. Polikaprolakton/grafén oldat előállítása.............................................................40 4.1.3. Polikaprolakton nanoszálpaplan előllítása .........................................................42 4.1.4. Polikaprolakton/grafén nanoszálpaplan előllítása..............................................44 4.1.5. Nanoszálpaplan epoxiba ágyazása .....................................................................45 4.2. Az előállított nanoszálpaplanok és kompozitok vizsgálatai ....................................48 4.2.1. Nanoszálak szálvizsgálatai és termikus analízisei .............................................49 4.2.2. Kompozitok vizsgálatai......................................................................................52 5. További fejlesztési lehetőségek .......................................................................................57 6. Összefoglalás ...................................................................................................................58 7. Summary ..........................................................................................................................60 Köszönetnyilvánítás .............................................................................................................61 Irodalomjegyzék...................................................................................................................61
2
Jelölés és rövidítésjegyzék Jelölésjegyzék d
[mm]
átmérő
tanδ
[-]
mechanikus veszteségi tényező
E’
[MPa]
tárolási modulusz
m%
[tömeg %]
szálhányad
mf
[g]
szálpaplan tömege
mk
[g]
kompozit tömege
T
[oC]
hőmérséklet
Tg
[oC]
üvegesedési hőmérséklet
Tm
[oC]
olvadási hőmérséklet
Tt
o
[ C]
alakváltozási hőmérséklet
Alkalmazott rövidítések AC
váltakozó áram (alternating current)
DC
egyenáram (direct current)
DMA
dinamikus mechanikai analízis (dynamic mechanic analysis)
DMF
dimetil-formamid
DSC
differenciáló pásztázó kalorimetria (differential scanning calorimetry)
HEPA
nagy hatékonyságú részecske leválasztó (high-efficiency particulate air)
IPN
egymásba hatoló hálószerkezet (inter-penetrating network)
PCL
poly(ε)kaprolakton
PTFE
politetrafluoretilén
SEM
pásztázó elektronmikroszkóp (scanning electron microscope)
SMP
alakemlékező polimer (shape-memory polymer)
TEM
transzmissziós elektronmikroszkóp (transmission electron microscope)
VARTM
vákuummal segített gyantainfúzió (vacuum assisted resin transfer moulding)
3
1. Bevezetés A nanotechnológia iránt csupán az elmúlt néhány évben nőtt meg az érdeklődés, ugyanis csak mostanra ért el a technika arra a szintre, hogy a nanoanyagok vizsgálhatóak legyenek. Akkor beszélünk nanoanyagokról, ha az adott anyag fő alkotórészének valamelyik mérete nano-tartományba (1 nm = 10-9 m) esik [1]. Ennek kapcsán példátlan globális kutatások és fejlesztések vették kezdetüket. Az anyagok tulajdonságai nagymértékben megváltoznak, amint azok mérete nanométeres lesz. A nanoanyagok közül a grafén, illetve a szén nanocső kiemelt figyelmet nyert a kutatók körében kiemelkedő mechanikai tulajdonságaik miatt. A nanoanyagokkal egy időben megjelentek a nanoszálak is, amelyeket főként elektro-szálképzéssel állítanak elő. Sajátosságai közé tartozik, hogy az így készített nanoszálak nem egy véges szálat alkotnak, hanem egy kvázi végtelen hosszú szálakból álló szerkezetet, amelyben a szálak kapcsolódnak egymáshoz és a szálvégek nem kimutathatóak. Egyetlen gramm ilyen szálpaplannak a fajlagos felülete elérheti akár a 40 m2 –t is [2]. Az alakemlékező polimerek (Shape Memory Polymers - SMP) a funkcionális illetve intelligens polimerek csoportját képezik, amelyeknek megvan a képességük arra, hogy „rögzítsenek” egy programozott ideiglenes alakot, majd az így keletkezett alak környezeti inger hatására visszaalakul az eredeti alakra. A környezeti inger lehet például a hő, elektromos mező, mágneses mező, sugárzás, kémia környezetváltozás, különböző enzimek, továbbá a sugárzás illetve a fény is [3,4]. A nanoszálak, nanoanyagok, és az alakemlékező polimerek közös felhasználására kevés példát találhatunk a szakirodalomban. Az egyes anyagcsoportok meghatározó tulajdonságait kihasználva egy teljesen új alakemlékező polimer kompozit hozható létre, ha egy részben kristályos polimerből előállított nanoszálpaplant alakemlékező polimer mátrixba ágyazunk. Továbbá a nanoszálak előállítása során nano-erősítőanyagot is a nanoszálakba lehet juttatni. Az így előállított kompozit feltehetően néhány tulajdonságában túlszárnyalja az egyszerű alakemlékező polimer kompozitok tulajdonságait, például egy több alakra emlékező kompozit hozható létre. A kutatás célja előállítani egy több alakra emlékező polimer kompozitot, amelyben a mátrix alacsonyabb hőmérsékleten alakuló epoxi gyanta, míg a magasabb hőmérsékleten átalakuló fázist elektro-szálképzett nanoszálak alkotják. Továbbá kísérletet teszek a nanoszálak tulajdonságainak javítására, a szálátmérő lecsökkentésével, illetve a nanoszálakba helyezett nanorészecskékkel.
4
2. Irodalmi áttekintés Ebben a fejezetben bemutatásra kerülnek az alakemlékező polimerek, a polimer nanoszálak, illetve a nanoanyagok, továbbá ezen anyagok jellemző csoportosításai, előállításaik, illetve létező, vagy lehetséges felhasználásaik.
2.1. Alakemlékező polimer szerkezeti anyagok Ez az alfejezet az alakemlékező polimer szerkezeti anyagokat mutatja be. Ismerteti az alakemlékező anyagok, főként a polimerek legfőbb jellegzetességeit, tulajdonságait, lehetséges csoportosításait, továbbá az alakemlékező polimer kompozitokat, továbbá létezető és lehetséges példákat mutat ezen anyagokra. 2.1.1. Alakemlékező anyagok Az alakemlékezés nem számít újdonságnak az anyagtudományban, ugyanis már korábban is állítottak elő alakemlékező szerkezeti anyagokat. Ilyen anyagok például az alakemlékező fémötvözetek, illetve a kerámiák. Az alakemlékező fémötvözetek esetén martenzit-ausztenit fázisátalakulás megy végbe. Ezek az ötvözetek képesek lehetnek kétirányú alakemlékezésre, azaz oda-vissza alakfelvételre külső erőbehatás közvetítése nélkül, azonban nem minden fém képes erre, továbbá az eljárás, amíg ezeket az anyagokat megtanítják az alakemlékezésre, nehézkes, költséges és időigényes folyamat [5]. Bizonyos kerámiáknál az átalakulás a tetragonális és a monoklin szerkezetben egy martenzites szerkezetátalakuláshoz vezet. Ezeket a kerámiákat nevezzük martenzites kerámiáknak. A monoklin szerkezetből tetragonális szerkezetbe történő visszaalakulása ezen anyagoknak termoelasztikus jelenséggel jár, ezért ezek a kerámiák rendelkeznek alakemlékező képességgel [6]. Az alakemlékező polimerek egyes tulajdonságokban messze felülmúlják az előző anyagokat. Ezen tulajdonságok közé tartozik az akár 400%-os alakváltozás visszanyerés (szemben a fém alapúak max. 10%-os deformáció visszanyerhetőségével), a kis sűrűség, a könnyű feldolgozhatóság, a tervezhető és szabályozható alakemlékező tulajdonságok [7]. Alakemlékező hatásról akkor beszélünk, ha egy adott anyag deformálható és ideiglenesen rögzíthető is deformált alakjában, azonban külső inger hatására visszanyeri
5
eredeti, állandó alakját. Egyirányú, hővel gerjeszthető SMP olyan polimer anyagból állítható elő, amelyben a polimer láncok egy adott átmeneti hőmérséklet (Tt) alá hűtve rögzülnek. Ez az átmeneti hőmérséklet lehet az üvegesedési hőmérséklet vagy az olvadáspont. Az olvadáspont azért előnyösebb, mert az olvadás jobban azonosítható folyamat, továbbá az olvadási folyamat gyorsabban lezajlik, mint az üvegesedés folyamata, azonban az üvegesedési folyamat nem minden esetben jár halmazállapot változással. Az átmeneti hőmérséklet fölé hevítve az orientált láncok visszanyerik véletlenszerű konformációjukat, így makroszkopikus szinten visszaáll az eredeti alak [8]. Az alakemlékező polimerek a korábban említett tulajdonságaiknak köszönhetően széles körben alkalmazhatóak, mint például az intelligens textil és ruházat, orvostechnikai eszközök, érzékelők, aktuátorok, vezérlőrendszerek, önjavító struktúrák és egyéb különleges alkalmazások [9].
2.1.2. Alakemlékezés fizikai háttere Az alakemlékező anyagok inger-érzékeny anyagok. Külső inger hatására képesek változtatni az alakjukat. Ha ez a külső inger a hőmérsékletváltozás, akkor termikusan indukált forma-memória hatásról beszélünk. Az alakemlékező tulajdonság a polimereknél nem kifejezetten anyagi tulajdonsághoz kapcsolható, sokkal inkább származtatható együttesen a polimerek morfológiájából, illetve szerkezetéből. Alakemlékező szerkezet figyelhető meg számos polimernél, amelyek más és más kémiai összetétellel rendelkeznek. Ennek ellenére csupán kevés alakemlékező polimert találhatunk a szakirodalomban. Az alakemlékezés elvét az 1. ábra szemlélteti.
1. ábra: Az alakemlékezés leegyszerűsített elvi vázlata [9]
6
A
programozási
folyamatot
megelőzően
a
polimer
hagyományos
polimer-feldolgozási eljárással kapja meg állandó alakját. Ezt követően a polimert deformálják, és a tervezett átmeneti (ideiglenes) alakot rögzítik. Ezt a folyamatot nevezzük programozásnak vagy alakrögzítésnek. A folyamat magában foglalja a minta felfűtését, deformálását, és a hűtését. A minta ideiglenes alakja rögzítve van, miközben a minta tárolja az állandó alakot. Az alakemlékező polimer esetében az alakváltozási hőmérséklet (Tt) fölött, indukálódik az alakemlékező hatás, ennek következtében e hőmérséklet alatt az ideiglenes alak figyelhető meg, e fölé a hőmérséklet fölé hevítve viszont a polimer felveszi állandó alakját. A fent leírtakat a szakirodalom egyirányú alakemlékezési hatásnak nevezi. További alakadási eljárással, mechanikai deformációval a mintadarabot újra ideiglenes alakra lehet formálni. Az új ideiglenes alaknak nem szükségszerűen kell megegyeznie a korábban rögzített ideiglenes alakkal [10]. Alakemlékezés
során
a
polimerben
a
molekulaláncok
szerkezete
megváltozik. A polimert az átmeneti hőmérséklet alá hűtve a polimer molekulaláncok kristályrácsba rendeződnek, vagy befagynak. Egy részben kristályos polimer esetében az anyagot olvadási hőmérséklet (Tm) alá hűtve a polimer láncok kristályrácsba rendeződnek. Amint ezt a hőmérsékletet átlépi a polimer, a molekulaláncok visszanyerik eredeti rendezetlenségüket, azaz az entrópia megnő, visszaáll az eredeti alak. A 2. ábra a molekulák rendezettségének vagy éppen rendezetlenségének változását szemlélteti az alakemlékezés során.
2. ábra: Az alakemlékezés során a molekulák rendezettségének változása [9]
7
Már az 1960-as években, a besugárzással térhálósított polietilén is széleskörű alkalmazást nyert, mint hőre zsugorodó fólia, vagy elektromos vezetékszigetelés [11]. Ezek az anyagok a „hőre zsugorodó anyagok” elnevezést kapták. Az említett zsugorodási mechanizmus megegyezik a termikusan indukált forma-memória hatással, azonban akkoriban még nem az alakemlékező anyagok nevet kapta. Ezeknél az anyagoknál az állandó alak a kovalens kötések által van meghatározva, illetve az alakváltozás az olvadási hőmérséklettel van kapcsolatban.
2.1.3. Alakemlékező polimerek csoportosítása Az alakemlékező polimerek többféleképpen csoportosíthatóak. Három fő besorolási szempont alapján különböztetik meg őket, amelyek a következők: (1) a polimer összetétele, és szerkezete; (2) az alakemlékezést kiváltó hatás; (3) az alakemlékezés funkciója [12]. A polimer szerkezete alapján beszélhetünk blokk-kopolimerről, szupramolekuláris szerkezetű polimerről, polimer keverékekről és kompozitokról, térhálós homopolimerről illetve egy viszonylag új anyagcsoportról az IPN vagyis egymásba hatoló hálószerkezetű polimerekről [13]. Az alakemlékezést indukáló hatás alapján beszélhetünk: (1) termikusan érzékeny anyagokról; (2) víz érzékeny anyagokról; (3) fényérzékeny anyagokról; illetve (4) redoxi érzékeny anyagokról. Az első csoportba tartoznak a hő, mágneses, illetve az elektromos behatások. Ezek a hatások azért tartoznak egy csoportba, mert az elektromosság, illetve a mágnesesség csak közvetve indukálja az alakemlékező hatást, valójában azt a hőmérséklet váltja ki. A második csoportba a víz érzékeny, a harmadik csoportba a fény illetve sugárzás érzékeny anyagok tartoznak. Az utolsó csoport az oxidációra és redukcióra érzékeny anyagokat foglalja magában. Az
alakemlékező
polimereket
funkciójuk
szerint
is
csoportosíthatjuk:
(1) hagyományos egyirányú alakemlékezés, (2) kétirányú alakemlékezés; (3) két alakra történő emlékezés; (4) több alakra történő emlékezés; illetve (5) multifunkciós multifunkcionális [14]. A multifunkciós alakemlékező polimerek, amelyek nem csak alakemlékezésre képesek, hanem egyéb funkciókat is ellátnak (pl. gyógyszeradagolás, vagy a szervezetben történő lebomlás). Ezek az anyagok egy rendkívül érdekes területet érintenek, méghozzá az invazív sebészetet [15]. A csoportosítást a 3. ábra szemléletei.
8
3. ábra: Az alakemlékező polimerek csoportosítása [14]
2.1.4. Alakemlékező polimer kompozitok Annak érdekében, hogy az alakemlékező polimerek tulajdonságait javítsuk, vagy éppen új funkciókkal lássuk el, lehetőségünk van kompozitok létrehozására. Az alakemlékező kompozitok új tulajdonságokat mutatnak, amelyek különböznek a hagyományos alakemlékező polimerek tulajdonságaitól, így sokféle különböző alkalmazási területe lehetséges ezen anyagoknak [16].
9
Alakemlékező polimer kompozit esetében a társításnak hat fő célja lehetséges: (1) mechanikai szilárdság, illetve az alak-visszanyerési feszültség növelése; (2) a termikus indukció növelésével csökkenő alak-visszanyerési idő; (3) új alakemlékező polimer létrehozása; (4) az alakváltozási hőmérséklet, a mechanikai tulajdonságok, illetve a biokompatibilitás megváltoztatása; (5) az alakemlékezést indukáló hatás módosítása; (6) több alakra történő emlékezés kialakítása [8]. A mechanikai szilárdság növelésére kiváló lehetőség például a különböző mikroszálak, vagy nanoanyagok felhasználása. Szén nanocsövek, grafén, illetve a szénnanoszálak, de bármilyen nano erősítő, illetve töltőanyaggal elképelhető az ilyen jellegű tulajdonságok javításra. A szilárdság, illetve az alak-visszanyerési feszültség növelésére olyan esetekben lehet igény, amikor az alakemlékező polimer kompozitok valamilyen vezérlőrendszernél használjuk fel (pl.: egy gomb megnyomására), ilyen esetekben az egyszerű alakemlékező polimerek által nyújtott tulajdonságok nem elegendőek. Egy alakemlékező polimer kompozitnál azért lehet szükség az alak-visszanyerési idő csökkentésére, mert ha egy vezérlőrendszerben vagy irányítórendszerben szeretnénk alkalmazni a polimert, akkor annak az azt alakváltozásra kényszerítő hatás következtében minél rövidebb idő alatt „reagálni” kell az őt létrehozó hatásra, ezzel egy időben vezérelnie, vagy irányítania kell a folyamatot. Remek példa lehet erre például egy tűzi vízrendszer beindítása, vagy elzárása. Új alakemlékező polimert létrehozhatunk a polimer kompozitba helyezett az előzőtől eltérő anyaggal, például egy új réteg polimerrel, vagy éppen mikro, esetleg nanoszálakkal. Ilyen polimer kompozitra jó példa lehet egy több alakra emlékező anyag, amelyben a rögzített alak adott, az első alakra a beágyazó gyanta, a második alakra pedig maga a szál emlékezik. Ez esetben, ha az alakemlékezés a szálak olvadási hőmérsékletekor jön létre, akkor a mátrix megtartja a szálak eredeti alakját. Alakemlékező polimer kompozitokkal nem csak az alakemlékezési tulajdonságokat befolyásolhatjuk, hanem a mechanikai tulajdonságokat is. Növelhetjük egy anyag szilárdságát például nano vagy mikro szálakkal, esetleg polimer rétegekkel.
Az alakemlékező kompozitok erősítőanyaga lehet mikroszálas vagy szövet, szén nanocső, szén nanoszál, nano-szilikát, bio töltőanyag, illetve más szervetlen töltőanyag [16,17].
10
2.1.5. Alakemlékező polimer kompozitok mátrix anyagai Alakemlékező polimer kompozitok beágyazó anyagaira sok példát találhatunk a szakirodalomban. Ilyen anyag például a Sylgard 184 típusú rugalmas elasztomer, amely egy szilikon-gumi Ezzel a típusú gyantával hagyományos alakemlékező emlékező polimer kompozitot lehet létrehozni, azonban a feldolgozása körülményes [17]. A további cikkek főként epoxi gyantát alkalmaznak, amelyet nem szokványos megjelenési formában használnak fel, hanem alacsonyabb üvegesedési hőmérséklettel, amellyel a gyanta már szobahőmérsékleten is rugalmas lesz. Ezt úgy érik el, hogy az epoxi térhálósításához használt térhálósító alifás-amin, és nem merev aromás amin. Az epoxi gyanta a jelenleg rendelkezésre álló műgyanták egyike. Mechanikai tulajdonságai, illetve a környezeti hatásokkal szembeni ellenálló képessége messze túlszárnyalja a többi műgyanta e tulajdonságait. A legjelentősebb tulajdonságai közé tartozik, hogy a térhálósodása során a zsugorodása alacsony.
2.1.6. Alakemlékező polimer kompozitok szálanyagai A szakirodalomban található polimer szálanyagok között kiemelkedő jelentősége van a poli(ε)kaprolaktonnak (PCL), amely a részben kristályos polimerek közé tartozik. A 4. ábra a részben kristályos polimerek tárolási moduluszának (E’) és mechanikus veszteségi tényezőjének (tanδ) hőmérsékletfüggése mutatja [18]. A PCL nem toxikus, biológiailag lebomló anyag, jó az olaj- és vízállósága. Üvegesedési hőmérséklete alacsony (kb. -60°C) és olvadáspontja is alacsonynak mondható (kb. 65°C). További tulajdonsága, hogy a kristályossága a molekula-tömeg növelésével csökken [19, 20]. A PCL előnye, hogy általában a befoglaló gyanta üvegesedési hőmérséklete jóval alacsonyabb, mint a PCL olvadáspontja, ezért kompozitban alkalmazva az alakemlékezés egyik fázisát a gyanta üvegesedési hőmérséklete, míg másik fázisát a PCL olvadáspontja adja meg [17].
11
Tárolási modulusz [MPa]
kristályos/üveges állapot E’
kristályos/nagyrugalmas állapot
tanδ
nagyrugalmas állapot
4. ábra: Részben kristályos polimerek tárolási moduluszának (E’) és mechanikai veszteségi tényezőjének (tanδ) hőmérsékletfüggése. Tg-üvegesedési hőmérséklet; Tm- olvadási hőmérséklet [18]
A szakirodalom alakemlékező kompozitok szálanyagaként említi az üvegszálat is, amely poli-uretánba történő ágyazásával alkalmaztak. A kísérlet során a kompozit mechanikai szilárdsága, terhelés és repedésterjedési ellenállása megnőtt, továbbá az alak visszanyerési ideje is lecsökkent [21]. Ezek mellet a kiváló tulajdonságok mellet az üvegszál kiválóan alkalmazható egy alakra emlékező kompozit erősítőanyaga ként, azonban több alakra emlékező kompozit készítésére nem alkalmas. Szénszál erősítésű alakemlékező polimer kompozitot is kifejlesztettek, amellyel javították a kompozit mechanikai tulajdonságait, megnövelték az alakvisszanyerési képességet, azonban növelték a visszaalakulási időt [23]. Esetünkben a szénszál sem alkalmazható több alakra emlékező kompozit készítésére, ugyanis csak a mechanikai tulajdonságokat javítja, így kiváló egy alakra emlékező kompozit készíthető belőle.
2.2. Polimerek elektro-szálképzése E fejezetben bemutatásra kerül a polimerek elektro-szálképzése, mint a nanoanyagok új gyártási technológiáját, kiemelve a nanoszálak tulajdonságait, az eljárás sajátosságait, az eljárás során keletkező hibákat, illetve a nanoszálak felhasználását alakemlékező polimer kompozitokban.
12
2.2.1. Nanoszálak tulajdonságai Polimerek elektro-szálképzése általában polimer oldatból történik, azonban polimer ömledékből is létre lehet hozni nanoszálakat. Az elmúlt években közel kétszáz polimerből képeztek szálakat [22]. Szinte minden olyan polimerből lehet képezni, amelyik oldható. Az elektro-szálképzéssel előállított nanoszálakról általánosságban a következők mondhatók el: a szálátmérő 50 nm és 5 µm között szabályozható; a szálhossz végtelennek tekinthető; a szálak fizikailag csomópontokban kapcsolódnak egymáshoz; nem strukturált szerkezetű szálpaplant alkotnak; nem okoz rákot, illetve szilikózist. A nanoszálak egy nagyon érdekes és változatos ága az egy dimenziós nanoanyagoknak, amelyek esetében az anyag egyik mérete kívül esik a nanotartományon. Ezek a szálak szabad szemmel külön jellemzően nem láthatóak, azonban ha egységes szerkezetet alkotnak, akkor láthatóvá válnak. A többi nanoanyaggal szemben nagy előnye a nanoszálaknak hogy nem rákkeltő, nem lép fel a szilkikózis (tartós 2 µm-nél kisebb szemcseméretű por belégzés okozta restriktív tüdőbetegség) veszélye, illetve az egészségre teljesen ártalmatlan [23, 24]. A nanoszálak szálátmérője az egyik legfontosabb tulajdonsága. A szálátmérő a szálképzés során, illetve már az oldatkészítéskor is befolyásolható. Minél kisebb az oldatkoncentráció, a szálátmérőt annál jobban le lehet csökkenteni. Egy PCL elektro-szálképzésnél 2,5 m/m%-os oldatból akár 400 nm-es szálakat, 10 m/m%-os oldatból pedig 2 µm átmérőjű szálakat kapunk. A szálátmérő továbbá befolyásolható az elektro-szálképzés során a szálakat létrehozó potenciális erő nagyságával, vagyis a potenciálkülönbséggel, ami a két elektróda között beállított feszültséget jelenti. Minél nagyobb a beállított feszültség, ebből adódóan a szálakat létrehozó erő, annál vékonyabbak lesznek a szálak [22]. Ha csökkentjük a szálak átmérőjét, akkor a szálpaplan fajlagos felülete nőni fog. Ezt a tulajdonságát a nanoszálpaplannak főként a kompozit-technikában tudják felhasználni. Ha kompozitokban alkalmazzuk, a nanoszálakat a mikroszálak közé helyezve azok kiválóan gátolják a delaminációt, illetve a repedésterjedést, és ez gyakorlatilag nem jár súlynövekedéssel. Nanoszálpaplan esetén a szálhossz nem meghatározható, ugyanis a szálpaplan egy egységes összefüggő szerkezetnek tekinthető. A szál gyártása során az polimer oldatból folyamatosan állítják elő a szálakat.
13
A nanoszálak az elektro-szálképzés során a szálképző fejből kilépve egy kúpot formálnak („Taylor-kúp”) melyből a folyadéksugarak véletlenszerűen alakulnak ki, és vékonyodnak tovább.
2.2.2. Nanoszálak előállítása A nanoszálak napjainkban egyre inkább alkalmazott előállítási módszere az elektro-szálképzéssel (electrospinning) történő polimerszál-gyártás. Ez az eljárás a többi nanoanyag előállításával szemben a legköltséghatékonyabb eljárás. A szálakat a hagyományos szálgyártási technológiáktól eltérően nem mechanikai erők, hanem az elektrosztatikus erők alakítják ki. Polimer, és nem polimer anyagokból is képeznek nanoszálakat, ez utóbbira példa a nano üvegszál, vagy a titán-oxid szál. Ezen módszerrel előállított szálak kedvezőbb mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, mint az ugyanezen anyagokból készült mikroszálas társaik. Mára már a nanoszálak tömeggyártása is megoldottá vált, aminek következtében az ipar számos területén alkalmazzák ezeket az anyagokat (főként szűrő funkcióban) [24]. Az első szabadalmakat elektro-szálképzés témakörében polimer nanoszálakkal már 1902-ben J.F.Cooley és W.J.Morton is szabadalmaztatta [25, 26]. Az általuk felhasznált oldat kollagén vagy cellulóz-nitrát volt acetonban vagy éterben feloldva. Az oldatot egy tűn keresztül nagyfeszültségű egyenáramú elektrosztatikus térbe juttatták, majd a képződő nanoszálakat egy szálgyűjtőn gyűjtötték össze. Ez az eljárás nagyon hasonlít a mai elektro-szálképző eljárásokhoz, azonban akkoriban a vizsgálati módszerek, illetve a rendelkezésre álló technológia nem tették lehetővé az eljárás fejlesztését. Az elektroszálképzés elvi működését az 5. ábra szemlélteti.
5. ábra: Az elektro-szálképzés elvi felépítése: 1. Polimer oldat, 2. Fém kapilláris elektróda (infúziós-tű), 3. Elektromosan töltött szálak, 4. Földelt szálgyűjtő, 5. Nagyfeszültségű egyenáramú táp
14
Az elektro-szálképzés során a következő laboratóriumi eszközöknek kell rendelkezésünkre állnia, hogy a szálgyártás megvalósítható legyen: (1) viszkózus polimer oldat, vagy ömledék; (2) egy elektróda, amely érintkezik a polimer oldattal (fém tű, esetleg valamilyen szórófej); (3) egy nagyfeszültségű egyenáramú (DC) áramforrás, amely csatlakoztatva van az elektródához; (4) egy földelt vagy, az elektródával ellentétes töltésű szálgyűjtő. Tehát a szálképző berendezés létrehozásához legegyszerűbb esetben szükséges két elektróda. Az egyik a szálképző kapilláris, amelyen keresztül az oldatot az elektromos térbe juttatjuk, a másik pedig a szálgyűjtő („collector”) amelyen a szálakat össze lehet gyűjteni. A kapilláris elektróda kapcsolódik a nagyfeszültségű egyenáramú tápegységhez, míg a szálgyűjtő földelt, vagy ellentétes töltésű, így a két elektróda között elektrosztatikus erőtér alakul ki. Az erőtér kapcsolatba tud lépni a polimer oldattal, természetesen csak akkor, ha az vezetőképes [27]. A kapillárisból kilépő oldatcseppet az elektrosztatikus erők először egy kúppá formálják (ezt a kúpot rendszerint „Taylor-kúp”-nak nevezik), majd a Taylor-kúpból kilépő oldatfolyam szokásos elnevezése a sugár („jet”), amely az elektrosztatikus erők hatására tovább vékonyodik és véletlenszerűen szálakká alakul, amelyek a szálgyűjtő felé haladva az elektromos tér hatására tovább vékonyodnak majd a szálgyűjtőn rögzülnek. A Taylor-kúpot a 6. ábra szemlélteti.
6. ábra: A Taylor kúp felépítése [28]
Érdemes megemlíteni, hogy az elektro-szálképzéshez nemcsak egyenáramú (DC), hanem váltakozó áramú (AC) feszültségforrást is fel lehet használni, azonban váltakozó áramú feszültségforrást használva általában az eredmények mások, mint az egyenáramú feszültségforrás esetén. A szálképzés váltakozó áram esetén nagymértékben függ az áram
15
frekvenciájától. Magas frekvencia értékeknél a jellegzetes Taylor-kúp nem alakul ki, csupán az oldatcsepp rezonanciája figyelhető meg a váltakozó áram frekvenciájának függvényében. Az oldatból nem szálak, hanem cseppek fognak kilépni, amelyek a szálgyűjtőn rögzülnek. Az elekro-szálgyártás ezen technológiáját gyógyszer-adagolási célokra lehet felhasználni. Azonban ha az áram frekvenciája alacsony, akkor az eljárás nem sokban különbözik az egyenáramú feszültségforrással végzett szálképzéstől [28]. Az 5. ábra alapján történő kialakítás ugyan alkalmas elektro-szálképzésre, azonban ha az oldat tömegárama túl nagy, vagy az elektromos tér nem jön létre időben, akkor nem képződik szál, csupán a kapillárisból kilépő oldatcsepp fog a mintára cseppeni, ami természetesen tönkreteszi az adott mintát. Egy alkalmasabb elrendezés lehet például, ha a szálgyűjtőt felül helyezzük el, alatta pedig a kapilláris elektródát, illetve ha az egész szerkezet egy vízszintes elrendezésben szerepel. Mind a két megoldást a 7. ábra szemlélteti.
(a)
(b)
7. ábra: Elektro-szálképző berendezések különböző elrendezésben. Az (a) ábrán alul helyezkedik el a kapilláris fecskendő, a (b) ábrán pedig a teljes elrendezés vízszintes: 1. Polimer oldat, 2. Fém kapilláris elektróda (infúziós-tű), 3. Elektromosan töltött szálak, 4. Földelt szálgyűjtő, 5. Nagyfeszültségű egyenáramú táp
Mind a két megoldásban az oldat, amelyből nem képződik szál, és mégis kilép a kapillárisból, egyszerűen le tud csepegni, és így nem károsítja a mintát. Érdemes
megemlíteni
a
szálgyűjtő
alakjának
jelentőségét,
amelynek
a
legelterjedtebb formája az egyszerű fém síklemez, mely elé általában egy fóliát, vagy
16
szövetet helyeznek, hogy a szálakat később egyszerűbb legyen kezelni, vizsgálni. A szálgyűjtőnek ütköző nanoszálak egy szimmetrikus kört alkotnak, amely a kúpos szórásképnek köszönhetően alakul ki. Ettől persze eltérő szálgyűjtő megoldások is elterjedtek, mint például a forgódobos szálgyűjtő, forgólemezes szálgyűjtő, tüske alakú szálgyűjtő, stb [29]. A szálképzés során nagy szerepe van továbbá a fém kapilláris elektródának, melyből ki kell lépnie a polimer oldatnak, fel kell vennie a rákapcsolt feszültséget. Ezeket a követelményeket legegyszerűbb és legköltséghatékonyabb módon egy infúziós-tű teljesíti. Ezzel szemben azonban léteznek egyéb megoldások is, mint például egy szórófej, amely akár a nagyobb volumenű szálgyártást is lehetővé teszi. Meg kell említeni, hogy van olyan eljárás ahol csupán egyetlen csepp oldatból állítanak elő mintát, amelyet csak az oldat szálképzési tulajdonságainak megfigyelése céljából hoznak létre. Ilyenkor természetesen nem érdemes nagy mennyiségű oldatot létrehozni, elég csupán néhány tíz gramm, amely elegendő a szálképzés megfigyelésére. Itt nem alkalmaznak szórófejet, vagy kapillárist, csupán egy oldatcseppet helyeznek az elektródára, amelyből aztán előállítják a mintát. 2.2.3. Gyöngyképződés az elektroszálképzés során Természetesen, mint minden eljárásnál, az elektro-szálképzésnél is alakulhatnak ki hibák. Ennél az eljárásnál az egyik legfőbb hiba a gyöngyképződés. Gyöngyképződésről akkor beszélünk, ha a szálképzés során felhasznált polimer oldat viszkozitása túl alacsony. Ennek következtében a szálat képző elektromos erővel szemben egy a nagy felületi feszültségből adódó erő áll szemben, így a Taylor-kúpból kilépő folyadék-sugarat a térerősség nem fogja nanométeres szállá vékonyítani, hanem a felületi feszültség fogja összehúzni. Természetesen nem csak szálak és gyöngyök alakulhatnak ki. Például elképzelhető olyan hogy, ugyan vannak szálak, azonban néhány százalékát a felületi feszültség valamilyen mértékben összehúzza cseppessé, illetve olyan eset is előfordulhat ahol a szálak csak helyenként vastagodnak meg [30]. A 8. ábra olyan szálakról mutat képeket, amelyeken (a) teljesen beteljesedett, vagy csak (b) megindult a gyöngyképződés.
17
(a)
(b)
8. ábra: A gyöngyképződés különböző fajtái. Az (a) ábrán teljes gyöngyök látszódnak [32], míg a (b) ábrán csak néhol húzódik össze a nanoszál [30]
Természetesen, mint minden hibát, a gyöngyképződést is ki lehet küszöbölni. Erre megoldást jelenthet, ha növeljük az oldat koncentrációját. Ha nő az oldat koncentrációja (nő a viszkozitása), nagyobb feszültség kell a szálak létrehozásához, amit már nem halad meg a felületi feszültség, nem alakulnak ki gyöngyök. Továbbá ha változik a koncentrációt, de a feszültség nem, ezzel az elektromos erő (szálakat képző erő) megnő, akkor is kisebb lesz az esély a gyöngyképződésre. Meg kell említeni, hogy ha a feszültség értéke túl magas, az oldatkoncentráció viszont alacsony, akkor nem elektro-szálképzésről beszélünk, hanem elektro-porlasztásról. Ilyen esetben nem alakulnak ki szálak, csupán az elektrosztatikus erő magával ránt egy-egy oldatcseppet. A minta természetesen nem szálas szerkezetű lesz, azonban például egyes gyógyszer adagolási technológiákra felhasználható.
2.2.4. Illékonyság szerepe az elektro-szálképzésben Az illékonyság az oldatot létrehozó oldószer sajátossága, melynek jellemzésére az adott hőmérsékleten lévő gőznyomás szolgál. Azonban, ha ezt a paramétert nem jól állítják be a szálképzés során, akkor rendkívül sajátos morfológiákat is kaphatunk, mint ahogyan a 9. ábra is mutatja A 9. ábra olyan morfológiákat mutat, amelyek azért alakulhattak ki, mert az oldatot létrehozó oldószer nem tudott teljesen elpárologni, amíg a szálak elérték a szálgyűjtőt. Ideális esetben mire ez megtörténik, addigra minden oldószernek el kellene párolognia, és csak száraz szálak rögzülnének a szálgyűjtőn. Mivel ebben az estben ez nem történt meg,
18
ezért a nedves szálak a szálgyűjtőn összekapcsolódnak egymással és a képeken látható szerkezetek alakulnak ki.
(a)
(b)
9. ábra: Az illékonyság miatt kialakult összekapcsolódott szerkezetek [30, 31]
Ezt a hiba azzal előzhető meg, hogy az oldószert megfelelő illékonyságúra választjuk.
Elterjedt
oldószerek,
amelyeknek
megfelelő
az
illékonysága
az
elektro-szálképzéshez a dimetil-formamid, toluol, víz, stb. Azonban vannak olyan anyagok, amelyek oldatkészítése ezekkel az oldószerekkel nem megoldható, így olyan oldószert használnak, amely illékonysága magasabb (diklór-metán, aceton, tetrahidrofurán, kloroform ), ezt azonban alacsonyabb illékonyságú oldószerek hozzáadásával küszöbölik ki. Hibát okozhat, ha a használt oldószer illékonysága túl nagy, akkor a kapillárisból kilépő sugár („jet”) idő előtt megszilárdul, csökkenti a térfogatáramot, továbbá el is tömítheti a fúvókát, vagy a szórófejet [32]. Az 1. táblázat az elektro-szálképzéshez használt vegyszerek gőznyomását mutatja szobahőmérsékleten. A hiba továbbá azzal is kiküszöbölhető, hogy a szálképzés során csökkentjük az oldat tömegáramát. Ez a megoldás azért célravezető, mert a nedves szálak több időt fognak a szálképző térben tölteni, könnyebben elpárolog a szálakat nedvesítő vegyszer. Ha az oldat tömegáramának csökkentése problémákat okoz, illetve nem megoldható, akkor más megoldást kell keresni a hiba kiküszöbölésére. Ilyen megoldás lehet esetleg a szálképzés során alkalmazott ventiláció. Levegő cirkulációt alkalmazva, vagy valamilyen inert gázt a szálképző térbe, vagy annak közelébe fúvatva meg lehet gyorsítani az oldószer párolgását, és így nem jelentkeznek az ebből adódó hibák. Azonban ha a ventiláció mértéke túl nagy,
19
egyszerűen elfújjuk a képződő szálakat, instabillá válik a Taylor-kúp, illetve hasonló hibák keletkezhetnek. Gőznyomás (20oC-on)
Név
Képlet
víz
H2O
0,02
toluol
C6H5CH3
0,0489
dimetil-formamid
C3H7NO
0,00516
tetrahidrofurán
C4H8O
0,23
aceton
0,245
kloroform
CH3COCH3 CHCl3
diklór-metán
CH2Cl2
0,47
[bar]
0,266
1. táblázat: Az elektro-szálképzéshez használt vegyszerek gőznyomása (20oC -on)
2.2.5. Nanoszálak felpöndörödése A szálak abban az esetben pöndörödhetnek fel, hogy ha a szálak vastagsága túlságosan nagy, és ennek következtében a szálak kihajlanak. A kihajlás az a mechanikai jelenség, amely keresztmetszetéhez képest hosszú egyenes rúd (esetünkben szál) tengelyébe eső, megfelelően nagy nyomóerő hatására bekövetkezik [33].
A nanoszálakat természetesen csak akkor éri a szál (rúd) tengelyébe eső erő, amikor azok a szálfelfogónak ütköznek, ráadásul nem minden szögnél következik be ez a jelenség. Egyszerű fúvókás-síklapos elektro-szálképzésnél csak az oldat koncentrációjának csökkentésével, illetve a feszültség növelésével küszöbölhető ki, ami persze a szálak átmérőjének csökkenését eredményezi. Ha nem egyszerű síklap a felfogónk, hanem egy forgó henger, amelyre a szálakat feltekercselik, azzal is csökkenthető a kihajlás jelensége.
20
2.2.6. Nanoszálak alkalmazási területei Mivel a nanoszálak napjainkban egyre inkább elterjedőben vannak, ezért akár már a hétköznapi életben is találkozhatunk azok alkalmazásaival. Az utóbbi időben a nanoszálakkal kapcsolatos kutatások az alapkutatásról az alkalmazott kutatások irányába tolódtak. Néhány lehetséges példa az elektro-szálképzéssel létrehozott nanoszálak alkalmazására:
(1)
különböző
szűrők
betétei
(pl.
porszívó
HEPA
filtere);
(2) orvostechnikai alkalmazások (pl. gyógyszer adagolási rendszerek); (3) szenzortechnika; (4) mikroelectronikai eszközök; (5) ruházati termékek; (6) ipari alkalmazások; (7) lehetséges kompozitipari alkalmazások.
Egy ipari üzemben, egy irodában vagy éppen egy steril műtőszobában a levegő tisztítása
elengedhetetlen,
hogy
megvédjük
az
embereket,
illetve
a
precíziós
berendezéseket. Szűrőket használunk, hogy megtisztítsuk a levegőt, amely szilárd és folyékony részecskéket (por, vírusok, elpárolgott víz, szmog, oldószerek stb.) tartalmazhat. A szűrőkben ezt a célt szolgálják a nagy hatékonyságú részecske szűrő (HEPA-HighEfficiency Particulate Air), amelyekben nanoszál szövedékszerkezetet alkalmaznak. Az esetek többségében ez szén nanoszálpaplan. Az így előállított szűrők hatékonysága a 300 nm-nél nagyobb szemcsék esetén 99,97%-os. Továbbá nagy előnye e technológiának, hogy az átengedett levegővel szembeni ellenállása kicsi [34]. A nanoszálak orvostechnikai alkalmazására jó példa az olyan szabályozott gyógyszeradagolást biztosító rendszer, amely mátrix rendszerű. (Mátrix rendszerekben a hatóanyagot a polimerben feloldják vagy diszpergálják. A terápiás rendszerekhez mikropórusos vagy biodegradábilis rendszereket használnak.) Nanoszálas rendszernél a nanoszál paplanban feloldják vagy diszpergálják a gyógyszer hatóanyagát, és ez a hatóanyag kidiffundálva jut a környezetbe. Mivel a nanoszál paplan fajlagos felülete nagyobb, mint mikroszálas társaié, ezért a gyógyszeradagolás precízebb, gyorsabb [20, 28, 35]. A szenzortechnikai felhasználása a nanoszálaknak is egy érdekfeszítő ágazat. Példaként egy titán-dioxid nanoszálat szenzorokban felhasználva, egy nagy pontosságú dinitrogén-oxid érzékelőt kapunk [36].
21
Az elektro-szálképzett nanoszálaknak nagy szerepe van az elektrotechnikában is. Már vannak olyan tüzelőanyag-cellák, amelyekben már nanoszálakat alkalmaznak, méghozzá jobb eredményekkel, mint a korábbi konstrukciókban [37]. Kompozitipari alkalmazása ezen anyagoknak egyelőre csekély mértékű, de ahogyan az a tulajdonságaiknál bemutatásra került kompozittechnológiában a mikroszálak közé fektetve javítják a kompozitok tulajdonságait, csekély súlynövekedés mellet. A következő felhasználási példa is a nanoszálszerkezet csekély súlyát hivatott kihasználni, egyelőre még csak elméleti szinten. Repülőgépek villámhárítását, illetve a helikopterek rotorlapátjainak villámhárítását alumínium, illetve nikkel hálóval oldják meg. Azonban, ha ezt a fém hálót egy nano-szénszálas paplanszerkezetre cserélnék, akkor az alumínium-háló felületi tömege (200 g/m2) a nanoszálak csekély felületi tömegével (5 g/m2) állna szemben. Ez egy Boeing 777-200ER típusú repülőgép esetén, amelynek a felülete megközelítőleg 2025 m2 az alumínium nano-szénszálra történő cseréje 430 kg súlycsökkenést jelentene, amely együtt járna a repülőgép fogyasztásának csökkenésével is [38]. 2.2.7. A polikaprolakton elektro-szálképzése A 2.1.6. fejezetben már szó esett arról, hogy miért kiváló a PCL, mint szálanyag, illetve a korábbi fejezetekben a nanoszálak tulajdonságai voltak a fő témák. Ezek, és a létező szakirodalmak alapján a PCL nanoszálak ideális megoldást nyújtanak egy több alakra emlékező polimer kompozit szálanyagaként [4, 17]. A szakirodalom a PCL-t alakemlékező polimer kompozitokban főként mikroszálas szerkezetként alkalmazza, azonban nanoszálas szerkezetként történő alkalmazása a csökkentett súly és a kisebb szálátmérő miatt előnyösebb lenne. Mivel a PCL tulajdonságai közé tartozik, hogy éterben, alkoholban, illetve alifás oldószerekben oldhatatlan, oldószereit (klórozott és aromás szénhidrogének) külön nem minden esetben használják elektro-szálképzéshez nagy illékonyságuk miatt, ezért már a PCL oldat készítése is nehézségekbe ütközött, amely viszont elengedhetetlen az elektroszálképzéshez.
22
2.3. Szén nanorészecskék Napjaink legintenzívebben kutatott nanoanyagai a szén nanocsövek. A szén nanocsövek a szén harmadik allotróp módosulatának a fullerének családjának a tagja. Átmérőjük 0.6-1.8 nm tartományba esik. Hosszuk néhány mikrométertől centiméteres nagyságig is terjedhet. A csövek falának vastagsága egyetlen szénatom átmérőjének felel meg egyfalú szén nanocső esetén. Szén nanocsöveket először fullerének előállítása során figyeltek meg, 1991-ben. Az ívkisüléses elpárologtatáshoz használt grafitrúd felületén keletkezett kormot vizsgálták elektronmikroszkóppal. A felvételeken koncentrikusan egymásba ágyazott csöveket lehetett látni, amelyek száma esetenként a tízet is meghaladta. Az ilyen többfalú szén nanocsövek külső átmérője 2 és 20 nm közé esik, a szomszédos falak távolsága ~ 0,34 nm, vagyis megegyezik a grafit párhuzamos rétegei közötti Van der Waals-távolsággal [39]. A nanocső szerkezetét a 10. ábra (a) része mutatja.
(a)
(b)
10. ábra: A szén nanocső (a) [40] és a grafén (b) szerkezete [41]
A grafén egy nagyon új nanoanyag, amelyet 2004 ben fedezett fel Andre Geim és Konstantin Novoselov. Elért eredményeikért 2010-ben Nobel díjat kaptak. Ez az anyag a szénnek egy módosulata, amely egy atom vastagságú, hexagonális szerkezetű. További tulajdonságai közé tartozik, hogy jó hővezető, jó elektromos vezető, fajlagos ellenállása csupán ρ=10-6 Ω·cm. Sűrűsége alacsony, ρ=0,77 mg/m3. Negatív tulajdonságai közé tartozik azonban hogy rákkeltő [42]. A grafén hexagonális szerkezetét a 10. ábra (b) része mutatja.
23
2.4. Az irodalom összefoglalása, a dolgozat célkitűzése Az irodalomkutatásban bemutatásra kerültek az alakemlékező polimerek, amelyek képesek rögzíteni egy „programozott” ideiglenes alakot, és külső inger hatására visszanyerik
eredeti
alakjukat.
Bemutattam
a
nanoanyagokat,
illetve
a
szén
nanorészecskéket, mely anyagok legjelentősebb tulajdonsága, hogy az adott anyag fő alkotóeleme nanométeres tartományba esik. Meg lett magyarázva az alakemlékezés miértje, amely polimerek esetében a molekulaláncok különböző hőmérsékleteken való viselkedésével magyarázható. Számos módon lettek csoportosítva az alakemlékező anyagok, illetve a lehetséges alkalmazásai területeik is bemutatásra kerültek. Továbbá szó esett a polimer kompozitokról és azok szükségességéről, amely az esetemben azért jelentős, mivel alakemlékező polimer kompozit létrehozásával kívánom megvalósítani a több alakra emlékező rendszert. Emellett mutattam példákat a szakirodalomban található alakemlékező polimer kompozitok mátrix és szálanyagaira, amelyek leginkább az epoxi, illetve a PCL nano és mikroszálak. Továbbá bemutatásra került a polimerek elektro-szálképzése, amely lényege, hogy a polimer oldatból az elektrosztatikus erők egy összefüggő, nanométeres szálvastagságú nem-szőtt szövedékszerkezetet alkotnak. Az eljárás hibái, amelyek általában a nem megfelelő oldat-koncentrációból származtathatóak (illékonyság, gyöngyképződés, szálak felpöndörödésése). Legvégül mutattam példákat az elektro-szálképzéssel előállított anyagok alkalmazására, amely egyelőre csak szűrő funkcióban elterjedt. A szakirodalom áttanulmányozása után világossá váltak a szakirodalomban olvasott témák fejleszthető területei. Ilyen a több alakra emlékező, epoxi alapú és PCL elektro-szálképzett nanoszálakat tartalmazó kompozit, amelyben az epoxi szerepe a szálak beágyazása, megvédése, illetve az alakemlékezés egyik fázisának megvalósítása. A PCL szerepe az állandó alak rögzítése, illetve az egyik ideiglenes alak meghatározása. Azonban ez az alakemlékező kompozit csekély visszaalakulási feszültséget képes tárolni, így célul tűztem ki, hogy a manapság nagyon népszerű nanorészecskével, a grefénnal erősítem ezt a szerkezetet. A szálpaplan előállításánál meg kellett találni a megfelelő oldószer elegyet, amelyben a PCL megfelelően oldódik, lehetővé teszi a szálképzést, továbbá a grafén megfelelően diszpergálható benne. Hogy a grafén hatását egyértelműen kiderítsem, grafénnal társított nanoszálak, illetve grafén nélküli nanoszálak epoxiba történő ágyazása is a céljaim közt szerepelt. 24
Továbbá a kísérletek után a szálpaplanok illetve a kompozitok vizsgálatai is a feladataim közt szerepeltek, amelyek azok alapvető termikus tulajdonságainak (Tg, Tm) meghatározása, a kompozitok szálhányadának megbecsülése, illetve azok dinamikus mechanikai termo-anlízisei. A vizsgálatok alapján eldönthető volt, hogy alkalmas-e a kompozit alakemlékezésre, illetve módosított-e a grafén az anyagok tulajdonságain. A megfelelő reprodukálhatóság érdekében szükséges volt a kísérletek, a mintaelőállítások, illetve a vizsgálatok részletes dokumentálása.
25
3. Felhasznált anyagok, berendezések Mivel az alakemlékezés és az elektro-szálképzés is újdonságnak számít az anyagtudományban, ezért sok különböző anyaggal és géppel dolgoztam, a gyártás, az előkészítés, és a vizsgálatok során is. Ez a fejezet e gépeket és anyagokat mutatja be.
3.1. Felhasznált anyagok Miután az irodalmi áttekintés alapján kiválasztottam a kompozitomhoz szükséges anyagokat, elkezdtem a kísérleteket, amelyek során sok más anyagot használtam fel, ez az alfejezet ezeket az anyagokat sorolja fel. 3.1.1. Szál és mátrix anyagok A polimer mátrix anyagának létrehozásához Ipox MR3012 (Ipox Chemicals) típusú gyantát, illetve Jeffamine D230 (Huntsman) típusú térhálósítót használtam. Az anyagokat 100:40 tömegarányban elegyítettem, amellyel a térhálósítás után a megfelelő tulajdonságú epoxi próbatestet kaptam. (lásd 4.5. fejezet). Ez az epoxi alkalmas a PCL nanoszálak beágyazására, illetve az alakemlékezés megvalósítására [43-45]. A polimer kompozit második alakemlékezést megvalósító fázisaként PCL nanoszálakat alkalmaztam, melyek az irodalomkutatás alapján kiválóan alkalmasak a két alakra emlékező polimer kompozit létrehozására. A PCL alapvető tulajdonságait röviden az 2. táblázat foglalja össze. A felhasznált PCL gyártója Solvay, típusa CAPA 6800, moltömege pedig 80000 g/mol.
Fizikai tulajdonság Sűrűség [g/cm3] Szakítószilárdság [MPa] Modulus [GPa] Nyúlás [%] Üvegesedési hőmérséklet [ oC] Olvadáspont [ oC] Kristályosság [%]
érték 1,11-1,15 20,7-42 0,21-0,44 300-1000 -60-(-65) 58-65 40-50
2. táblázat: A PCL alapvető tulajdonságai
26
3.1.2. Oldószerek A PCL szálképzés elengedhetetlen feltétele a megfelelő oldat előállítása. Erre a célra különböző oldószereket, illetve vegyületeket használtam fel, amelyek alapvető tulajdonságait a 3. táblázat foglalja össze.
Sűrűsége
Gőznyomás
[g/cm3]
(20°C-on) [Bar]
C3H7NO
0,944
0,00516
irritációt okoz
kloroform
CHCl3
1,48
0,266
ártalmas, rákkeltő
diklór-metán
CH2Cl2
1,13
0,47
ártalmas, rákkeltő
metanol
CH3OH
0,789
0,128
mérgező
C2H5OH
0,7918
0.0533
mérgező
Vegyszer neve
Képlete
dimetil-formamid
etanol (99,99% tisztaságú)
Élettani hatása
3. táblázat: Felhasznált vegyszerek alapvető tulajdonságai
3.1.3. Nanorészecskék A nanoszálak, illetve a kompozit tulajdonságainak további javítása érdekében a PCL nanoszálak létrehozásához képzett oldatba grafént kevertem. A választás azért esett a grafénra, mivel a szén nanocsövek diszpergálása során azok szerkezete sérülhet, a csövek összetörnek. Az általam használt grafén az xGnP® márkanevet viseli. 95-100 m/m% szenet, illetve 1-5 m/m% ként, illetve egyéb alkotót tartalmazhat.
3.2. Felhasznált berendezések Ez az alfejezet a szálak, illetve a kompozit gyártásához, a vizsgálati és előkészítő módszerekhez használt berendezéseket mutatja be. 3.2.1. Elektro-szálképzéshez felhasznált berendezések Az előző fejezetekben már szó esett a felhasznált anyagok és vegyszerek ártalmas élettani hatásairól, ezért a szálképzést megfelelő munkavédelmi körülmények között,
27
megfelelő védőeszközöket alkalmazva végeztem.
Ilyen
védőeszközök voltak a
gumikesztyű, laborköpeny, védőszemüveg, illetve egyes esetekben a munkavédelmi maszk. A szálképzés során az Aitecs PLUS SEP-10S típusú infúziós pumpával oldottam meg a folyamatos oldatadagolást. Az oldatot 20 ml-es, szilikondugattyús fecskendőben helyeztem az infúziós pumpába, ahonnan az oldat szilikon-csövön, majd infúziós tűn keresztül jutott a szálképző térbe. Fecskendőként azért kellett szilikont alkalmazni, mivel a gumidugattyús fecskendő gumi részét feloldotta a felhasznált oldószer. A szálképzés során a két legfontosabb berendezés a tanszéki egyedi fejlesztésű szálképző, illetve a nagyfeszültségű táp volt, melynek típusa NT-75/p. A táp hozzá volt kapcsolva a szálképző berendezéshez, így hozva létre a szálakat képző elektrosztatikus teret. A szálképzés során a szálgyűjtő és a nagyfeszültségű kapilláris távolságát egy Mitutoyo típusú analóg tolómérő segítségével állítottam be. A szálképzés során alkalmazásra került egy irányított fényű lámpa, amely azért volt célravezető, mert fényében látszódtak a nanoszálak, illetve azok kialakulása. Ha a megfigyelés során az oldatáram szétesett, vagy túlságosan cseppessé vált, akkor még a mintakészítés befejezése előtt lehetett állítani a megfelelő paramétereken. A 11. ábra a szálképzéshez felhasznált berendezések elrendezését mutatja.
11. ábra: Az elektro-szálképzés, és annak berendezései
28
3.2.2. Epoxi gyanta feldolgozásához felhasznált berendezések Az epoxi gyanta feldolgozása során a szükséges gyanta és térhálósító tömegét a megfelelő mennyiségben a CAS MWP-1500 típusú kompozit mérleggel mértem. Ezt követően az így keletkezett gyantát a KIRA-Werke RW16 basic típusú keverővel, és a hozzá tartozó radiális keverőszárral homogenizáltam. Ezt követően a keveréssel a gyantába vitt levegőbuborékokat vákuum segítségével, egy üveg exikátorral távoltottam el. A vákuum létrehozásához egy ILMVAC 301861 típusú vákuumszivattyút alkalmaztam, amely 180 m3/h térfogatárammal tud létrehozni 1 mbar vákuumot.
3.2.3. Kompozit előállításához felhasznált berendezések A kompozit előállítása során a megfelelően előkészített gyantát az egyedi készítésű PTFE (politetrafluoretilén) szerszámban térhálósítottam ki. A gyanta szerszámba juttatására vákuummal segített gyantainfúziót (VARTM) alkalmaztam, hogy minél kevesebb levegő kerüljön a kompozitba. A vákuumot a 3.2.1. fejezetben is említett vákuumszivattyúval hoztam létre, a szerszám zárását pedig poliamid fóliával oldottam meg, amit vákuumtömítő szalaggal rögzítettem a szerszámhoz. A levegő elvezetésére illetve a gyanta bevezetésére szilikon csöveket alkalmaztam. A szerszám 3D-s modelljét a 12. ábra szemlélteti. Ezen szerszámmal 156 mm x 48 mm oldalhosszúságú, valamit 1, 2, és 4 mm vastagságú kompozilapokat lehet létrehozni.
12. ábra: A felhasznált PTFE szerszám 3D-s modellje
A kompozit utótérhálósítását a Heraeus UT6 típusú laboratóriumi levegő cirkulációs szárítószekrényben végeztem. 29
3.2.4. Vizsgálati módszerek, felhasznált berendezések A felhasznált szálak, illetve az azokból készült kompozit vizsgálataira főként morfológiai és dinamikus mechanikai vizsgáló berendezéseket használtam. A nanoszálak előállítása során a folyamat optimálása közben a szálakról az Olympus BX 51M típusú optikai mikroszkóppal készítettem képeket, azok minőségének becslésére. A kompozitban felhasznált mintákat az optikai mikroszkóppal a nanoméret, illetve a több réteg miatt nehezen beállítható mélység élesség következtében már nem lehetett alkalmazni. Ezt a vizsgálatot ezért a JEOL JSM 6380LA típusú pásztázó elektronmikroszkóppal végeztem. A művelet előtt szükséges volt a mikroszkópi minták felületének bearanyozása, amely a JEOL JPC-1200 típusú aranyozó-géppel történt. Ez azért szükséges, mert elektromosan vezető mintára van szükség a vizsgálat során, máskülönben a rávitt elektronok miatt töltés halmozódik fel a mintán, így torzítva a képet. A felvitt réteg további előnye, hogy általában megnöveli a felületről távozó szekunder elektronok hozamát, ezzel növeli a kép fényességét és a felbontását is. A minták vastagságának meghatározására kézi MOM TIPA500 típusú mikrométert alkalmaztam, amely pontossága 0,01 mm. A kompozit készítéséhez felhasznált szálak, és mátrix anyagok alapvető termikus tulajdonságait (olvadáspont, kristályosodási hőmérséklet, kristályos hányad) a DSC Q2000 típusú differenciális pásztázó kaloriméterrel végeztem. A vizsgálat során a minta, illetve az alumínium mintatartó tömegét is meg kellet határozni a pontos mérési eredményekhez. Ezt a Perkin Elmer AD-2 típusú mérleggel határoztam meg, amely mérési pontossága 0,001 mg. A DSC vizsgálat körülményeit a 4. táblázat foglalja össze.
Vizsgálati paraméter
Értéke
vizsgálati atmoszféra
Nitrogén gáz (N2) - 50 ml/perc
Mintatartó
Alumínium
felfűtési sebesség
10oC/perc
lehűtési sebesség
10oC/perc
vizsgálati ciklus
fűtés-hűtés-fűtés
vizsgált hőmérséklet
-30oC-250oC
tartomány
4. táblázat: A DSC vizsgálat körülményei
30
A tömegek meghatározása után a mintát a mintatartóba helyeztem, majd zártam azt, majd a mintatartót a kaloriméter automata adagolójába tettem. Következő lépésként meg kellet adni a vizsgálathoz szükséges főbb paramétereket. Ilyen paraméter a vizsgálati ciklus, ami esetünkben a minta felfűtését jelenti, ezt követően annak lehűtését, majd újbóli felfűtését. A kompozitok szálhányadát a szálak, illetve a kompozitok tömegéből határoztam meg, amelyeket az Ohaus Explorer típusú mérleg mértem, amely mérési pontossága 0,0001 g. A kompozit alakemlékező tulajdonságainak meghatározására dinamikus mechanikai termo-analízis szolgált, amely DMA Q800 típusú dinamikus mechanikai analizátorral került elvégzésre. A vizsgálat körülményeit az 5. táblázat foglalja össze.
Vizsgálati paraméter hűtőközeg
Értéke Nitrogén gáz (N2) –folyékony nitrogénből képezve
vizsgálati elrendezés
húzó vizsgálat
felfűtési sebességi
3oC/min
befogási hossz
~10 mm
előterhelés
0,01 N
amplitúdó
0,05% (nyúlással megadva)
frekvencia
10 Hz
meghúzási nyomaték
0,338 Nm (3 IN. LB.)
vizsgált hőmérséklet
-40oC-100oC
tartomány
5. táblázat: A DMA vizsgálat körülményei
A minták vastagságát illetve szélességét meg kellett adni a pontos vizsgálati eredményekhez. Ezt egy Fowler Pro Max típusú digitális tolómérővel végeztem, amely pontossága 0,01 mm. Mivel a DMA vizsgálati eredmények összehasonlításához szükséges volt egy PCL próbatestre, ezért PCL granulátumból a Collin Teach-Line Platen Press 200E típusú laborpréssel egy ~ 0,5 mm vastag PCL próbatestet préseltem. A préselés során a dugattyúnyomás 40 bar volt, illetve a szerszámlapok hőmérséklete 60oC volt. Az így keletkezett mintából egy 8 mm széles és 25 mm hosszú próbatestet vágtam ki.
31
4. Kísérleti rész E fejezetben bemutatásra kerül a kompozitokhoz használt nano-szálpaplanok előállítása, a folyamat optimálása, kompozitokba történő ágyazása, illetve a készített kompozitok mérési eredményei, illetve azok kiértékelése.
4.1. Mintakészítés
Az alakemlékező polimer kompozit létrehozása az egyik legsokoldalúbb feladat volt a kísérletek során. Ugyanis már a PCL szálak előállítására sem volt megfelelően dokumentált szakirodalom, vagy ami elérhető volt, esetünkben nem hozta meg a várt eredményt. A nanorészecskék nanoszálakba történő helyezésére a szakirodalom nem sok példát említ, ezért szükséges a kísérletek részletes ismertetése. Az alakemlékező kompozit előállítása a szakirodalomban szintén nem volt megfelelően dokumentálva, ezért közlöm a kísérleteimet ilyen részletességgel.
4.1.1. Polikaprolakton oldat optimálása Oldatokat állítottam elő elektro-szálképzéshez. Több oldószer-keverékben oldottam fel PCL (poly(ε)kaprolakton) granulátumot, amelyekből később szálakat hoztam létre. A kísérletekről általánosságban elmondható, hogy az elektro-szálképzés során a felhasznált feszültség 20 kV-tól 30 kV-ig terjedt. A feszültségek azért változtak ilyen mértékben, mert a különböző oldatok különböző tulajdonságúak, illetve az egyik oldószer gyorsabban, míg a másik lassabban párolog. A két elektróda közötti távolság minden esetben 10 cm volt. Az előkísérleteket a 6. táblázat foglalja össze.
32
Oldószer
Keverési arány
PCL m/m%
Forrás
DMF-kloroform
1:1
6, 7, 8, 9
-
DMF-kloroform
2:1
8, 9, 10, 11
-
CH2Cl2-metanol
1:1
6, 15
[46]
CH2Cl2-etanol
1:1
6, 10, 15
[43, 46]
metanol-kloroform
7:3
10
[47]
etanol-kloroform
7:3
10
[47]
DMF- CH2Cl2
4:1
10
[30]
6. táblázat: Az előkísérletek táblázatos összefoglalása
Az első oldat DMF (dimetil-formamid) és kloroform (CHCl3) 1:1-es tömeg arányú keveréke volt, amelyben 6, 7, 8 és 9 m/m%-nak megfelelő mennyiségű oldottam fel PCL-t. Ezek az oldatok telítettek lettek, így szálgyártásra alkalmatlanok voltak. A második kísérletben ugyanezen oldószerek 2:1-es keverékét képeztem, mivel a DMF jobb oldószere a PCL-nek, mint a kloroform. A kísérletben 8, 9, 10 és 11 m/m%-nak megfelelő mennyiségű oldottam PLC-t. Az így elkészített oldatok, már nem lettek telítettek, azonban a szálgyártás után az elektronmikroszkópi képek (13. ábra) alapján láthatóvá vált, hogy ugyan voltak nanoszálak, azonban más morfológiai jelenségek is megjelentek az elektronmikroszkópi képeken. Az oldószernek teljesen el kell párolognia, mire a szálak elérik a kollektort. Ha ez nem teljesül, akkor a nedves szálak egy összeolvadt szerkezetet alkotnak, ahogyan azt a 13. ábra (a) része is mutatja [30]. Ha a használt oldat viszkozitása alacsony, akkor a szálképzés során a kialakuló szálakat a felületi feszültség összehúzza, így azokon cseppek jelennek meg. Ha még alacsonyabb a viszkozitás, akkor a cseppekből gyöngyök képződnek, és ez megjelenik az egész szálpaplanon, ahogyan azt a 13. ábra (b) része is szemlélteti.
33
(a)
(b)
13. ábra: 8 és 11m/m%-os PCL oldat elektronmikroszkópi képei (a) 200x-os nagyítással, (b) 11 m/m% 1000x-es nagyítással
Az előző oldatok szálgyártásra nem voltak alkalmasak, továbbá optimalizálásuk PCL elektro-szálképzéséhez időigényes és körülményes lett volna, ezért elektroszálképzéssel foglalkozó cikkek tanulmányozása alapján [43, 47] a diklór-metán (CH2Cl2) és metanol (CH3OH) 7:3-as elegyét próbáltam ki. Ebben az oldószer keverékben 6 és 15 m/m%-nak megfelelő mennyiségű PCL-t oldottam fel. További minták készítéséhez a metanolt etanollal váltottam ki, ugyanis a tulajdonságaik nagyon hasonlóak, viszont az etanol kevésbé ártalmas, továbbá illékonysága is kisebb. További három oldat tehát a diklór-metán és etanol 7:3-as oldószerben 6, 11 és 15 m/m%-nak megfelelő PCL-t feloldva. A 14. ábra (a) és (b) része a metanollal készített 6 és 15 m/m%-os PCL oldatokból képzett szálak képét mutatja 20x-os nagyítással. A 14. ábra (c) része érdekességet is szemléltet, mely szerint a szálak olyan vastagok, hogy amikor azok szálképzés közben nekiütköznek a szálgyűjtőnek, akkor a szálak kihajlanak és ennek következtében „felpöndörödnek”.
34
(a)
(b)
(c)
(d)
14. ábra: Diklór-metán/ metanol 7:3-as arányú oldószer keverékéből képzett szálak mikroszkópi képei,(a) 6 m/m% PCL, (b) 15 m/m% PCL. Diklór-metán/ etanol 7:3-as arányú oldószer keverékéből képzett szálak mikroszkópi képei (c) 11 m/m% PCL, (d) 15 m/m% PCL
A diklór-metán és etanol 7:3-as oldószerrel 6 m/m%-os PCL oldatból már jó minőségű szálakat lehetett előállítani. Az említett oldatból készült szálakat a 15. ábra mutatja 20x-os nagyításban. A képen látszódnak megfelelő minőségű szálak, azonban a szálak még túl vastagok, így kihajlanak, továbbá egyes helyeken a szálak meg is vastagodnak.
35
15. ábra: Diklór-metán és etanol 7:3-as keverékében oldott 6m/m% PCL szálak mikroszkópi képe 20x-os nagyítással
További cikkek és szabadalmak különböző oldószereket tárgyalnak a PCL nanoszálképzésére [30, 46, 47], például a metanol és kloroform 1:1-es elegyét. A metanol és etanol hasonlósága miatt az etanol/kloroform 1:1-es oldószer elegyeket képeztem. Mindkét keverékben 10 m/m% PCL-t oldottam fel, azonban a polimert nem oldotta fel teljesen, egyik oldószerkeverék sem, így ezekből az oldatokból nem készültek szálak. Utolsó kísérletként DMF és diklór-metán oldószerek 4:1-es elegyét felhasználva hoztam létre 10 m/m%-os PCL oldatot. Az így készített minta mikroszkópi képét a 16. ábra mutatja. A szálak már jó minőségűek, az említett oldat akár nagyobb volumenű szálképzésre is alkalmas.
16. ábra: DMF/diklór-metán 4:1-es arányú oldószerrel készített 10 m/m%-os PCL oldatból készült szálak mikroszkópi képe 20x-os nagyítással
A bemutatott oldatokból csak kettővel készültek megfelelő minőségű szálak, méghozzá a diklór-metán és etanol 7:3-as oldószerben 6 m/m%-os PCL oldat, illetve a DMF és diklór-metán 4:1-es oldószerben 10 m/m%-os PCL oldattal. Mindkét oldatból
36
hasonlóan jó minőségű szálakat lehetett előállítani. Minden oldószernek más és más az élettani hatása, és ezt a szálgyártás során figyelembe kellett venni. A diklór-metán ártalmas és feltehetően rákkeltő, azonban mind a két oldatban megtalálható, de megfelelő munkavédelmi
körülmények
között
használata veszélytelen.
Az
etanol
negatív
tulajdonságai közé tartozik, hogy gyúlékony, ellenben a DMF rendkívül mérgező, persze megfelelő védőeszközök használatával (szemüveg, gumikesztyű, munkavédelmi maszk) nem jelent közvetlen veszélyt. Az előbbiek figyelembevételével a diklór-metán és etanol keveréket használtam a további kísérletekhez. Az oldatból készült PCL nanoszál még túlságosan vastag volt a további kísérletekhez, így azokat tovább kellett finomítanom. Az oldatokban oldott PCL tömegszázalékát annyira kellett csökkenteni, amíg az elektro-szálképzéssel keletkező szálak cseppesek nem lettek. A diklór-metán: etanol 7:3 koncentrációjú oldatban oldott 7 m/m% PCL-el már jó minőségű szálakat képeztem, így ezt a tömegszázalékot csökkentettem 6, 5 illetve 4 m/m%-ra. Az így képzett szálakat a 17. ábra mutatja.
(a)
(b)
(c)
(d)
17. ábra: diklór-metán és etanol 7:3- as keverékében oldott PCL oldatból készült szálak mikroszkópi képei. (a) 4 m/m% PCL,(b) 5 m/m% PCL oldatból készült szálak.(c) 6 m/m% PCL, (d) 7 m/m% PCL oldatból készült szálak
37
A 17. ábra (c) és (d) képein (tehát a 6 és 7 m/m% PCL-ből készült szálak) a szálak mellett megjelennek cseppek is a szálakon, amelyek azért alakulnak ki, mert az oldat viszkozitása alacsony, és a szálképzés során a kialakuló szálakat a felületi feszültség összehúzza. A 17. ábra. (a) és (b) részein látható szálak (4 és 5 m/m%) már alkalmasak voltak további folyamatos üzemű szálképzésre, azonban a szálak vastagsága még mindig nem volt megfelelő, ezért az oldatkoncentráció további csökkentése volt szükséges. Az oldatok koncentrációjának csökkentése során az oldat maradt (diklór-metán és etanol 7:3 arányban) azonban a koncentrációt 3,5 m/m%-ról 3, 2,5 végül 2 m/m%-ra csökkentettem. A 18. ábra az ezen oldatokból készült mikroszkópi képeket mutatja.
(a)
(b)
(c)
(d)
18. ábra: diklór-metán és etanol 7:3- as keverékében oldott PCL oldatból készült szálak mikroszkópi képei. (a) 3,5 m/m-os PCL, (b) 3 m/m-os PCL oldatból készült szálak mikroszkópi képei. (c) 2,5 m/m-os, (d) 2 m/m-os PCL oldatból készült szálak mikroszkópi képei
A 3,5; 3 illetve 2 m/m%-os oldatokból készült szálak cseppesek lettek, azonban a 2,5 m/m%-os PCL oldatból készült szálak minősége illetve vastagsága már megfelelő volt, 38
ezért továbbiakban ezt az oldatkoncetrációt alkalmaztam. Mérési eredményeimet az 7. táblázat foglalja össze. A kompozitban felhasznált szálak elektronmikroszkópi képeit az 5.1. fejezetben mutatom be.
Oldószerek
Keverési arány
PCL m/m%
Eredmény
DMF-kloroform
1:1
6
DMF-kloroform
1:1
7
DMF-kloroform
1:1
8
DMF-kloroform
1:1
9
DMF-kloroform
2:1
8
DMF-kloroform
2:1
9
DMF-kloroform
2:1
10
DMF-kloroform
2:1
11
CH2Cl2-metanol
7:3
11
Felpöndörödött
CH2Cl2-metanol
7:3
15
szálak
metanol-kloroform
1:1
10
Nem oldódott fel a
etanol-kloroform
1:1
10
polimer
DMF- CH2Cl2
8:2
10
Jó minőségű szálak
CH2Cl2-etanol
7:3
15
CH2Cl2-etanol
7:3
11
CH2Cl2-etanol
7:3
7
CH2Cl2-etanol
7:3
6
CH2Cl2-etanol
7:3
5
Megfelelő, azonban
CH2Cl2-etanol
7:3
4
még vastag szálak
CH2Cl2-etanol
7:3
3,5
CH2Cl2-etanol
7:3
3
CH2Cl2-etanol
7:3
2,5
Kiváló szálak
CH2Cl2-etanol
7:3
2
Cseppes szálak
Telített oldat
Gyöngyképződés,. illetve összeragadt szálpaplan
Vastag szálak
Cseppes szálak
Cseppes szálak
7. táblázat: A szálképzés során készült oldatok összefoglalása, és az azokból készült szálak kiértékelése
39
4.1.2. Polikaprolakton/grafén oldat előállítása A PCL tulajdonságait oly módon kívántam javítani, hogy a nanoszálakba grafént helyeztem. Ezt úgy valósítottam meg, hogy az oldatkészítés során a grafént diszpergáltam az oldószerben, majd ezekben az oldószerekben oldottam fel a szálképzésre használt PCL granulátumot. Az itt használt oldószer a diklór-metán/etanol 7:3-as elegye volt, amelyet az előkísérletek során választottam ki. A PCL tömegszázaléka ez előző kísérletekből került meghatározásra, amely 2,5 m/m%-os koncentrációt jelent. A grafén mennyiségét 5%-ra választottam a PCL tömegéhez viszonyítva. Így 100 g oldószerkeverékbe 2,5 g PCL és 0,125 g grafén került. A szakirodalomban szereplő cikkek alapján a grafén a diklór-metánban és az etanolban is diszpergálható [48-50], a diszpergálás folyamata azonban nem volt megfelelően dokumentálva, illetve elektro-szálképzéshez még nem alkalmaztak ilyen oldatot. A diszpergáláshoz ultrahangos keverőt alkalmaztam, amellyel az oldatokban a grafént a következő séma alapján történt. 20 g oldószer keverékben 0,125 g grafént kevertettem az ultrahangos keverővel, 80%-os intenzitáson 6 x 5 percig, az 5 percek között pedig 2 perc szünetet hagyva, hogy az oldószer keverése során keletkezett hő teljesen leadódjon. A folyamat során az oldatot folyamatosan hűtővízben tartottam, a szünetekben pedig a hűtővizet lecseréltem, mivel az felmelegedett. Az ultrahangos keverést követően az elpárolgott oldószer mennyiségét pótoltam. Ezt követően az oldathoz kevertem a 2,5 g PCL, illetve a jobb feloldás érdekében további 20 g oldószert. Az így képzett oldatot 24 órán keresztül pihentettem, hogy a PCL teljesen fel tudjon oldódni. A 24 óra elteltével az oldatokat tovább kevertem, különböző intenzitásokon, eltérő időtartamig, ahogyan azt a 8. táblázat szemlélteti. Minden ciklus után 2 percig pihentettem az oldatot, illetve az oldat hűtésére használt vizet frissítettem, mivel az felmelegedett. Az így keletkezet oldószerbe a keverés során elpárolgott oldószert pótoltam, majd a végleges oldószermennyiséget hozzáadtam. Az így keletkezett oldat 100 g oldószert 2,5 g PCL-t és 0,125 g grafént tartalmazott. Ezt az oldatot a teljes diszperzió elérése céljából további keverésnek vetettem alá, amely 2 x 2,5 percig tartott 80%-os intenzitással a két ciklus között 2 percig pihentetve, illetve a hűtővíz cseréjével. A fenti folyamatot a 8. táblázat foglalja össze.
40
Oldószer
PCL
mennyisége [g]
mennyisége [g]
20
-
40
Keverés
Keverés
időtartama
intenzitása
[perc]
[%]
6x5
80
3
50
2
80
3
80
2
80
2 x 2,5
80
2,5
100
2,5
Hűtési idő a ciklusok között [perc] 2
2
2
8. táblázat: A grafén diszpergálásának folyamata táblázatos formában
Az így előállított oldatból készülő szálak szabad szemmel jó minőségűnek tűntek, azonban az elektronmikroszkópi képeken a szálak felfedték hibáikat. A 19. ábra a fenti oldatból készült szálak elektronmikroszkópi képeit mutatja (a) 2500x-os illetve (b) 1000x-es nagyításban.
(a)
(b)
19. ábra: A grafén és 2,5% PCL felhasználásával készült oldatból képzett szálak elektronmikroszkópi képei. (a) 2500x-os illetve (b) 1000x-es nagyítással
A 19. ábra több hibát is mutat, amelyek grafén nem teljes diszperziója, illetve a szálakon megjelenő cseppek. A képeken látható szemcsék feltehetően grafén agglomerátumok, amely az elégtelen diszperzióra utalnak. Ebből következően a minta további ultrahangos keverést igényelt.
41
Az oldatból készült minta cseppessége feltehetően azért alakult ki, mivel a grafén befolyásolta az oldat vezető tulajdonságait, így a már kikísérletezett oldatkoncentráció nem felelt meg. A cseppesség kiküszöbölése érdekében az oldatkoncentrációt 2,5%-ról 3,5%-ra növeltem, illetve ezt követően az oldatokat újra ultrahangos keveréssel kezeltem. Ez 2 x 2,5 perc keverést jelentett 80%-os intenzitással, a két ciklus között 2 percig pihentetve, a hűtővizét cserélve. Mind a 2,5 illetve 3,5%-os oldat szálképzése során a felhasznált oldatáram 18 ml/h, a felhasznált feszültség 40 kV, illetve az elektródák távolsága 11 cm volt. Az ezzel az eljárással készült oldatból képzett szálak minősége megfelelőnek bizonyult, ahogyan azt a 20. ábra is mutatja.
(a)
(b)
20. ábra: A grafén és 3,5% PCL felhasználásával készült oldatból képzett szálak elektronmikroszkópi képei. (a) 500x-os illetve (b) 1000x-es nagyítással
A fenti ábrán látható szálak átmérői nanométeres nagyságrendűek, illetve már nem cseppes a szálpaplan és grafén agglomerátumok sem figyelhetőek meg.
4.1.3. Polikaprolakton nanoszálpaplan előllítása A 4.1-es fejezetben kiválasztott oldószer keverékkel (diklór-metán/etanol 7:3) és oldatkoncentrációval (2,5 m/m%) próbáltam szálakat előállítani. A szálgyártás során azonban a 2,5%-os PCL oldat mikroszkópi képei nem várt hibákat mutattak. A minták cseppesek lettek, ahogyan azt a 21. ábra is mutatja.
42
21. ábra: 2,5%-os PCL oldatból képzett szálak elektronmikroszkópi képé 1000x-es nagyítással
A 21. ábra képén látható morfológia cseppes szerkezetet mutat. Ez azért alakulhatott ki, mert az oldószer nem tudott megfelelően elpárologni, illetve túl magas volt a viszkozitása az oldatnak. Az eredmények továbbá azért térhetnek el a 4.1-es fejezetben leírtaktól, mivel az előkísérletek során a szálképzésre oldat cseppeket használtunk, amely felhasználása során az oldószer könnyedén el tudott párologni, és az oldat a szálképzés során kiváló szálakat tudott képezni. Esetünkben azonban ez nem valósulhatott meg, ugyanis egy kapillárist használtunk, amelyből a kilépő oldat felülete kisebb volt, így a párolgás is kisebb felületen történt, így nem képződött olyan jó minőségű szál, mint az előkísérletek során. A keletkező hibákra a megoldás az oldat koncentrációjának a növelése jelentette. Az oldatot 3,5%-os koncentrációjúra növeltem, és így állítottam elő nanoszálakat. A szálképzés során a felhasznált feszültséget 35 kV és 45 kV között állítottam. Az alkalmazott oldatáram 16 ml/h volt. Ezzel az eljárással 50 ml oldatból állítottam elő 0,4 mm vastagságú nanoszálpaplant. Ezt a szerkezetet elektronmikroszkóppal vizsgáltam. A 22. ábra a minta elektronmikroszkópi képeit mutatja (a) 500x-os, illetve (b) 2500x-os nagyítással. A képek alapján a szerkezetben még találhatóak apróbb hibák, ugyanis elszórtan találhatunk cseppképződésre utaló nyomokat, illetve néhol vastagabb szálakat, azonban ezek a hibák feltehetően a szálpaplan alakemlékezési képességeit nem befolyásolják, kompozitban történő felhasználásra alkalmasak.
43
(a)
(b)
22. ábra: 3,5%-os PCL oldatból előállított minta elektronmikroszkópi képei, (a) 500x-os, illetve (b) 2500x-os nagyítással.
4.1.4. Polikaprolakton/grafén nanoszálpaplan előllítása Hogy a vizsgálatok során összevethető eredményeket kapjak ezért PCL-ből illetve PCL és grafén diszperziójából is állítottam elő szálakat. Az általam előállított szövedékszerkezet vastagsága 0,3 mm volt. A kellő vastagságot a meglévő szálak egymásra rétegezésével értem el. A grafénnal társított PCL-ből készült szálak előállítása során 30 ml oldatot használtam fel, 18 ml/h oldatárammal. A felhasznált feszültség 35-45 kV, illetve az elektródák távolsága 11 cm volt. Az így keletkezett szálpaplan vastagsága 0,3 mm lett. A minta keresztmetszetéről készült elektronmikroszkópi képeket a 23. ábra mutatja 500x-os nagyítással.
23. ábra: Grafénnal diszpergált PCL-ből készült szálak elektronmikroszkópi képe1000x-es nagyítással
44
A 23. ábra jól szemlélteti az egybefüggő szövetszerkezet, továbbá a minta levágásánál a levágás során keletkezett hibákat. A képen jól látszik továbbá, hogy nem jelentkezik a cseppesség, vagy az összeolvadt szövetszerkezet hibája. A szövedékszerkezet készítése során a feszültség érték azért változott ilyen mértékben, mert ahogyan a szálgyűjtőn rögzülnek a szálak, úgy változnak a szálgyűjtő elektromos tulajdonságai. Tehát minél több szál rögzül a szálgyűjtőn, annál magasabb feszültség szükséges a folyamatos szálgyártás fenntartásához.
4.1.5. Nanoszálpaplan epoxiba ágyazása Az Ipox MR3012 típusú gyanta térhálósítására a Jeffamine D230-as térhálósítóval nincs ajánlott adat, ezért ezt ki kellet kísérletezni. Az első kísérlet során a gyantát szobahőmérsékleten 24 órán át térhálósítottam, de ezzel a módszerrel a gyanta nem térhálósodott ki. A következő kísérletben 72 órán át térhálósítottam a gyantát. Ezzel a módszerrel megfelelően kitérhálósodott a gyanta, így azt utótérhálósítottam 125oC-on 2 órán keresztül. A próbatestek gyártásához szükséges időt le kellet csökkenteni, így a 72órás időt 45 órára csökkentettem. Az így kapott minta kellő mértékben ki volt térhálósodva. Így azt utótérhálósítottam 80 oC-on 2 órán át. A megfelelő térhálósítás megállapítása után a kompozithoz használt gyantát megfelelően elő kellet készíteni. A próbatest gyártása során a gyantát és a térhálósítót 100:40 tömegarányban kellet elkeverni, hogy az epoxi csoportok, és amin csoportok hidrogénjei egyenlő arányban legyenek, vagyis ne maradjon felesleges reaktív csoport. Ezt követően a gyantát 2 x 2 percig kevertem a 3.3.2. fejezetben említett radiális keverővel. A keverések között 2 percig pihentettem a gyantát. Ezt követően szükséges volt a keveréssel gyantába vitt levegőbuborékok eltávolítása. Ezt a műveletet vákuumozással oldottam meg, amelyet egy üveg exikátorban végeztem. Az exikátor működéséhez a csatlakozó bemart felületeket szilikon zsírral kellet kezelni, hogy az edény és a környezete között ne szűnjék meg a nyomáskülönbség. A vákuumszivattyú és az exikátor elrendezését a 24. ábra mutatja.
45
24. ábra: Vákuumszivattyú és az exikátor elrendezése
Az exikátor alkalmazása azért volt előnyös a feldolgozási folyamat során, mivel a térfogata kisebb, mint egy laboratóriumi vákuum szárítószekrényé, így a kívánt vákuumot gyorsabban létre lehetett hozni, mint egy szárítószekrényben, továbbá a buborékok távozását nyomon lehetett követni. A vákuum létrehozása után a vákuumot 2 percig tartottam fenn, majd légköri nyomásra hoztam a rendszert. (Vákuum hatására a gyantában található levegőbuborékok térfogata megnő, így azok a felmennek a gyanta felszínére, amikor viszont kikapcsoljuk a vákuumot a buborékok a felszínen a nyomás hatására kipukkannak.) Ezt követően újbóli vákuumot hoztam létre. Ezt a műveletet 5x kellett megismételnem, hogy az összes buborék eltávozzon a gyantából. Ezt követően a PTFE szerszámba fektettem a szálpaplanokat, amelyek mérete a PCL és a PCL/grafén szálpaplan esetén is 42x40 mm volt. Ekkora szálpaplanokból 5-5 jó minőségű DMA próbatest vágható ki, amelyek mérete 25x8 mm. Mivel a szálpaplanok vastagsága közel azonos volt, ezért két-két réteget fektettem egymásra a megfelelő próbatest vastagság eléréshez. A kompozitot VARTM (vacuum assisted resin transfer moulding) eljárással hoztam létre, amely a vákuuminfúzióhoz hasonló, azonban a szerszámunk felső fele helyett poliamid (vákkumzáró) fóliát alkalmaztam. Ehhez a művelethez szükséges volt a szerszám légmentes zárása egy gyantabevezetéssel, illetve egy vákuum kivezetéssel. Erre a célra egy-egy szilikoncső szolgált. A szerszámot poliamid fóliával zártam, a fóliát pedig vákuumtömítő szalaggal rögzítettem. A vákuumszivattyú bekapcsolása előtt a gyanta bevezetésére használt csövet elzártam. Miután a szerszámban vákuum jött létre, a gyantát injekciós tűvel a gyantabevezető csőbe fecskendezetem. Erre a műveletre azért volt szükség, mivel a szerszámban túl nagy vákuum keletkezett, így a fólia
46
túlságosan rátapadt a szerszám felületére, a vákuum nem tudta megfelelően beszívni a gyantát. A szerszámból eltávozó gyanta egy vákuumcsapdába került, hogy az ne károsítsa a vákuumszivattyút. A vákuuminfúzió elvi vázlatát a 25. ábra szemlélteti.
25. ábra: A vákuuminfúzió elvi vázlata [52]
Miután a gyanta teljesen kitöltötte a szerszámot, illetve átitatta a szálakat, továbbá nem látszódott több buborék a szálak között, a gyantabevezetést és a vákuumkivezetést is elzártam. A vákuuminfúzió elrendezését a 26. ábra szemlélteti.
26. ábra: Vákuuminfúzió megvalósítása
Ezt követően a szerszámban található gyantát a szálakkal együtt a zárt szerszámban szobahőmérsékleten térhálósítottam 48 órán át. A 48 óra elteltével a szerszámot bontottam, majd a próbatesteket utótérhálósítottam 2 órán keresztül 80oC-on. Mivel a gyanta körülfolyta a szálakat, ezért azoknak az olvadáspontjuk fölött sem lett baja, a gyanta megvédte a szálakat. A szerszámból kivett minták vastagsága közel azonos volt, 0,65 mm. A próbatestek kivágása után a minták alkalmasak volt a további vizsgálatok megvalósításához. A szerszámban kitérhálósodó kompozitot a 27. ábra mutatja.
47
27. ábra: A zárt szerszám, benne az epoxival átitatott szálakkal
A képen megfigyelhető, hogy a grafénnal társított PCL szálpaplan teljesen fekete, epoxiba helyezése előtt viszont fehér volt. A PCL szálpaplan fehér színűből opálossá vált a gyantában. Ez azzal magyarázható, hogy a szálak közötti részekben levegő található, amely szórja a fényt, így a szálpaplant fehérnek látjuk. Azonban ha epoxiba ágyazzuk, akkor a szálak közötti anyag törésmutatója megváltozik, ezért változik meg a színük. Az, hogy a grafénnal társított minta feketének látszik, arra utal, hogy a grafén egy része a szálak felületén van, és agglomerátumokba rendeződik (nanométeres eloszlás esetén nem szabadna látni a színét). Mivel egy referencia mintát is létre kellett hozni a felhasznált gyantából, ezért a kimaradt gyantát egy szilikon szerszámba öntöttem, és a térhálósítás, illetve utótérhálósítás után a minta csiszolásával értem el a kívánt vastagságot.
4.2. Az előállított nanoszálpaplanok és kompozitok vizsgálatai Ez az alfejezetben a korábban leírtak alapján előállított, a kompozitokban felhasználásra került szálak illetve kompozitok vizsgálati módszereit és eredményeit mutatja be. Ilyen eredmény például a polikaprolakton nanoszálak hőáram-hőmérséklet (DSC) görbéje, amely alapján meghatározhatóak a polimerek alapvető termikus tulajdonságai,
amelyek
ismerete
elengedhetetlen
az
alakemlékező
kompozit
létrehozásához. Továbbá a nanoszálak szálátmérői, melyet a mikroszkópi képek alapján a megfelelő szoftverrel került meghatározásra.
48
4.2.1. Nanoszálak szálvizsgálatai és termikus analízisei A nanoszálak szálátmérőit az elektronmikroszkópi képek alapján, az Image Tools képelemző szoftverrel határoztam meg. A szálak átmérője a PCL szálpaplan esetén 200-1000 nm közé, míg PCL/grafén szálpaplan esetén 200-600 nm közé esett. A 28. ábra a szálakról készült elektronmikroszkópi képeket mutatja 5000x-es nagyításban. Mivel a PCL/grafén szálpaplan elektronmikroszkópi képein az elérhető legnagyobb felbontással sem látszódnak a grafén szemcsék, illetve agglomerátumok, ezért a szálakat további transzmissziós elektronmikroszkópi (TEM) vizsgálatok alá kellene vetni.
(a) (b) 28. ábra: PCL - PCL/grafén nanoszálak elektronmikroszkópi képei 5000x-es nagyítással. (a) PCL nanoszál, (b) PCL/grafén nanoszál
A DSC vizsgálat során meghatározásra kerültek a PCL granulátum, a PCL nanoszálak, illetve a PCL/grafén nanoszálak DSC görbéi. A kiértékelés során az első felfűtési diagramot figyelmen kívül kell hagynunk, ugyanis az csak a polimer feldolgozására ad következtetéseket. A 29. ábra az anyagok lehűtésekor jelentkező hőáramot ábrázolja a hőmérséklet függvényében.
49
EXOTERM → Hőáram [W/g]
2,5
2
1,5 PCL granulátum lehűtése PCL nanoszál lehűtése PCL/grafén nanoszál lehűtése 1
0,5
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
o
Hőmérséklet [ C]
29. ábra: A PCL granulátum, PCL nanoszál illetve PCL/grafén nanoszálak DSC görbéje hűtés közben
Az 29. ábra alapján látható hogy a PCL 30-20oC hőmérséklet tartományban kristályosodik 10oC/min hűtési sebesség esetén. Ezek alapján az alakemlékezési vizsgálatok során az első ideiglenes alakot 30oC-on hőntartva kell megadni. Leolvasható továbbá, hogy a grafén oly módon befolyásolta a PCL tulajdonságát, hogy annak a kristályosodása később zajlik le, mint a grafén nélküli szálaknak, ami arra utal, hogy a grafén gócképzőként viselkedik az anyagban, ezáltal befolyásolja annak kristályosságát, kristályosodási hőmérsékletét. Ez az eredmény a több alakra emlékező polimer kompozitban kedvezően használható, ugyanis, ha az átmeneti és az olvadási hőmérséklet közel van egymáshoz, akkor az alak-visszanyerési idő lecsökken. Leolvasható továbbá az exoterm csúcs alatti terület, amely az adott anyag kristályhányadára utal. Ezt az adatot a 9. táblázat foglalja össze a különböző anyagokra. A 30. ábra az anyagok 10oC/min felfűtésekor jelentkező hőáramot ábrázolja a hőmérséklet függvényében. A diagramról leolvasható hogy a szálak 50-60oC között olvadnak meg. A kristályosodási, illetve az olvadási csúcshőmérsékleteket a 7. táblázat foglalja össze. Mivel a 30. ábra a túl nagy hőmérséklet intervallum, illetve a három görbe miatt nem adja meg a kellő információkat, ezért a csúcshőmérsékletek leolvasása 31. ábra alapján célszerű.
50
0 -40
-20
0
20
40
60
80
100
Hőáram [W/g]
-0,5
-1 PCL granulátum felfűtése PCL nanoszál felfűtése PCL/grafén nanoszál felfűtése
←ENDOTERM
-1,5
-2
-2,5
Hőmérésékelt [oC]
30. ábra: PCL granulátum, nanoszálak és a PCL/grafén nanoszálak DSC görbéje a második felfűtéskor 0 40
45
50
55
60
65
70
Hőáram [W/g]
←ENDOTERM
-0,5
-1 PCL granulátum felfűtése PCL nanoszál felfűtése PCL/grafén nanoszál felfűtése -1,5
-2
-2,5
Hőmérésékelt [oC]
31. ábra: A PCL granulátum, nanoszálak és a PCL/grafén nanoszálak DSC görbéje a második felfűtéskor 40-70oC tartományban ábrázolva
A diagramokról leolvasható az amorf-kristályos átmenet csúcshőmérséklete, amelyet az exoterm csúcshoz tartozó hőmérséklettel lehet számszerűsíteni. Az olvadási csúcshőmérsékletet az endoterm csúcshoz tartozó hőmérséklettel szokás definiálni.
51
Leolvasható továbbá az endoterm csúcs alatti terület, amely az adott anyag kristályos részarányra utal.
Anyag
PCL granulátum PCL nanoszálak PCL/grafén nanoszálak
Kristályosodási
Olvadási
csúcs-
csúcs-
hőmérséklet
hőmérséklet
[oC]
[oC]
30,65
Exoterm
Endoterm
csúcs alatti
csúcs alatti
terület [J/g]
terület [J/g]
56,32
64
63,5
30,95
56,28
56
55
32,89
56,48
60
61
9. táblázat: A PCL, PCL nanoszálak, illetve PCL/grafén nanoszálak átmeneti, illetve olvadási csúcshőmérsékletei, illetve a felfűtési és lehűtési görbék alatti terület
4.2.2. Kompozitok vizsgálatai Megbecsültem a kompozitok száltartalmát (4.1)
m% = 100 x (mf / mk)
(4.1)
Ahol: m% – szálhányad [tömeg%], mf – szálpaplan tömege [g], mk – kompozit tömege [g]. A mért és számított értékeket a 10. táblázat foglalja össze.
Név
mf [g]
mk [g]
m% [tömeg%]
PCL kompozit
0,2291
0,9936
23
0,2313
1,0072
22,9
PCL/grafén kompozit
10. táblázat: A PCL –PCL/grafén szálpaplanok tömegei, a belőlük készült kompozitok tömegei, illetve a kompozitok szálhányadai
Az eredmények alapján megállapítható hogy a nanoszálakból készült kompozit a szálak kis átmérője mellet is viszonylag magas száltartalommal (22,9% és 23%) bír. A 52
grafén mennyisége 3,5 m/m% volt a PCL tömegére vonatkoztatva. Ebből adódóan a PCL/grafén kompozitban a grafén tömegszázaléka 0,8 m/m%. A készült kompozitoknak ridegtöréssel (folyékony nitrogénnel lehűtve, majd rideg állapotában eltörve) állítottam elő a töretfelületét, amelyekről elektronmikroszkópi képeket készítettem 32. és 33. ábra.
(a) (b) 32. ábra: A PCL – PCL/grafén kompozit töretfelületeinek elektronmikroszkópi képei 100x-os nagyítással. (a) PCL nanoszálakból készült kompozit töretfelülete, (b) PCL/grafén nanoszálakból készült kompozit töretfelülete
A 32. ábra azt mutatja, hogy az egymásra helyezett két réteg szövedékszerkezet nem látszódik. Ez a vákuum segítette gyártási eljárásnak köszönhető.
(a) (b) 33. ábra: A PCL és PCL/grafén szálakból készült kompozitok töretfelületeinek SEM képei 2000x-es nagyítással. (a) PCL kompozit, (b) PCL/grafén kompozit
A 33. ábra képein az látszódik, hogy a kompozitba ágyazás után a térhálósodási folyamat során keletkező hő feltehetően nem olvasztotta meg a szálakat, azok megmaradtak szálformában, és a képeken is jól kivehetőek.
53
A készített kompozitok alakemlékező képességének becslésére, valamint a grafén erősítő hatásának megállapítására a DMA (dinamikus mechanikai termo-analízis) vizsgálat szolgált. A vizsgálat során meghatározásra került az epoxi gyanta (MR3012-D230), a PCL nanoszálakból, illetve a PCL/grafén nanoszálakból készült kompozit DMA görbéje. A görbéket a 34. ábra mutatja. A görbékből kiderül, hogy a grafén ~450 MPa-al növelte a kompozit tárolási moduluszát a grafén nélküli kompozittal szemben. Látható hogy a gyanta magasabb értékeket mutat, mint a kompozitok, ez a PCL, illetve PCL/grafén szálaknak tulajdonítható, ugyanis szilárdságuk sokkal kisebb, mint az epoxi szilárdsága.
Tárolási modulusz (E') [MPa]]
10000
1000 Epoxi PCL kompozit
100
PCL/grafén kompozit PCL
10
1 -40
-20
0
20
40
60
80
o
Hőmérséklet (T) [ C]
34. ábra: A készített kompozitok, a gyanta, illetve a PCL tárolási modulusz (E’) értékei a hőmérséklet (T) függvényében
A kompozitok DMA görbéin látható továbbá a két átmenet, amelyek azt mutatják, hogy a minták alkalmasak lehetnek két átmeneti alakra történő beprogramozásra. A DMA vizsgálatok során nem csak a tárolási moduluszt kaptuk meg, hanem a mechanikus veszteségi tényezőt (tanδ) is. Ezt a hőmérséklet függvényében ábrázolva a csúcshőmérsékletekből számszerűsíthető a mátrix üvegesedési hőmérséklete. A 35. ábra a gyanta, a PCL kompozit, illetve a PCL/grafén kompozit DMA görbéjét mutatja.
54
0,8 0,7 0,6
Tanδ [-]
0,5
Epoxi PCL kompozit
0,4
PCL/grafén kompozit PCL
0,3 0,2 0,1 0 -40
-20
0
20
40
60
o
Hőmérséklet [ C] 35. ábra: A készített kompozitok, a PCL, illetve a gyanta tanδ értékei a hőmérséklet függvényében
Mivel a 35. ábra alapján az üvegesedési csúcsok pontosan nem számszerűsíthetőek, ezért a tanδ-ból származtatható csúcsokat a 0-20oC-ig terjedő skálán ábrázolt DMA görbéről olvastam le, amelyet a 36. ábra mutat.
0,8 0,7
Tanδ [-]
0,6 0,5
Epoxi PCL kompozit
0,4
PCL/grafén kompozit PCL
0,3 0,2 0,1 0 0
5
10
15
20
Hőmérséklet [oC] 36. ábra: A készített kompozitok, a PCL, illetve a gyanta tanδ értékei a hőmérséklet függvényében 0-20oC tartományban ábrázolva
Mivel a 35. ábra alapján az olvadást meghatározó inflexiós pontok pontosan nem számszerűsíthetőek, ezért a tanδ-ból származtatható inflexiós pontokat a 42-50oC-ig terjedő skálán ábrázolt DMA görbéről olvastam le, amelyet a 37. ábra mutat. 55
0,09 Epoxi
0,085
PCL kompozit
0,08
Tanδ [-]
0,075
PCL/grafén kompozit
0,07 PCL
0,065 0,06
Mozgó átl. 4 sz. (Epoxi)
0,055 Mozgó átl. 4 sz. (PCL kompozit) 0,05 Mozgó átl. 4 sz. (PCL/grafén kompozit)
0,045 0,04 42
44
46
48
50
o
Hőmérséklet [ C] 37. ábra: A készített kompozitok, a PCL, illetve a gyanta tanδ értékei a hőmérséklet függvényében 42-50oC tartományban ábrázolva
A tanδ-ból származtatható üvegesedési és olvadási csúcshőmérsékletek, a 11. táblázat foglalja össze.
Anyag
Tg a tanδ csúcsából származtatva [oC]
Tm a tanδ infelexiós pontjából származtatva [oC]
AH12-D230
12,51
56
PCL kompozit
12,19
56
PCL/grafén kompozit
11,07
56
11. táblázat: A PCL és PCL/grafén kompozit, illetve a gyanta Tanδ-ból számszerűsíthető olvadási és üvegesedési csúcshőmérsékletek.
A 11. táblázat és a 35. ábra alapján belátható hogy az üvegesedési csúcshőmérsékletek módosultak. A szálak tehát csökkentették az epoxi Tg-jét, azonban lehetővé teszik, hogy egy további átmeneti alak rögzíthető legyen, így tehát a kompozitok két ideiglenes alakot is képesek rögzíteni. Jól kimutatható ármeneti hőmérsékletek határozhatóak meg a DMA görbék (34. ábra) által.
56
5. További fejlesztési lehetőségek Az általam előállított kompozitok a vizsgálatok alapján alkalmazhatóak több alakra emlékező kompozitként, azonban a minták előállítása során több folyamat is további optimálásra szorul.
A molekulatömeg változtatása az elektro-szálképzés folyamatát nehezítheti, ugyanis a polimerek molekulatömegének csökkentése nehézkessé teheti a szálképzést [29, 30, 32]. Mivel a választott anyagom a PCL volt, amely tulajdonságai közé tartozik, hogy a kristályossága a molekulatömeg változásával változik [20], ennek következtében, ha növelnénk a PCL kristályosságát, vagyis egy alacsonyabb molekulatömegű PCL-t (pl: 65000 g/mol) alkalmaznánk, azzal feltehetően javulhatnának a kompozitok alakemlékezési tulajdonságai. Ez abból következik, hogy a kristályos hányad befolyással bír az alakemlékező tulajdonságokra. Mivel a grafénnal társított PCL nanoszálak egyes tulajdonságaiban (nagyobb tárolási modulusz, magasabb kristályosodási csúcshőmérséklet) jobb eredményeket mutatott, mint a grafén nélküli PCL, ezért a grafén mennyiségét érdemes lenne növelni, illetve az optimális mennyiségét meghatározni, hogy ezzel tovább javítsunk a nanoszálak, illetve a kompozit tulajdonságain. A szövedékszerkezetek vastagsága csupán 0,3 mm illetve 0,4 mm volt. Ezért egymásra fektetett rétegekből állítottam elő a kompozitomat. A szálpaplanok vastagságát érdemes lenne növelni, hogy a vastagabb szálpaplannal ne kelljen egymásra rétegeket fektetni, és az így készített kompozitok összevethetőek legyenek a több rétegből készített kompozitokkal. Ez akár egy másik szálképző fejjel is elérhető lenne, de akár az általam alkalmazott szálgyártási technológia is célravezető lenne, csupán a szálgyártásra fordított időt kellene megnövelni. Ha vastagabb szálpaplant alkalmaznánk, akkor az így készített kompozitok mérési eredményeit össze lehetne hasonlítani az egymásra rétegzett szálpaplanokból készült kompozitok mért eredményeivel. Mivel a grafén jó vezető, ezért érdemes lenne megvizsgálni a grafénnal társított szálpaplant, illetve az abból előállított kompozit vezetési tulajdonságait is. Legvégül szükséges lenne elvégezni a kompozitok alakemlékezési vizsgálatait, hogy megállapítsuk, hogy mennyire alkalmasak két alakra emlékező kompozit létrehozásához.
57
6. Összefoglalás Az szakirodalom áttekintése során megismertem az alakemlékező polimereket, amelyek képesek rögzíteni egy „programozott” ideiglenes alakot, és külső inger hatására visszanyerik
eredeti
alakjukat.
Bemutattam
a
nanoanyagokat
illetve
a
szén
nanorészecskéket, amely anyagok legjelentősebb tulajdonsága, hogy az adott anyag fő alkotóeleme nanométeres tartományba esik. Bemutatásra került az alakemlékezés miértje, amely
polimerek
viselkedésével
esetében
magyarázható.
a
molekulaláncok Számos
különböző
csoportosítási
hőmérsékleteken
lehetőségét
ismertettem
való az
alakemlékező anyagoknak, illetve ismertettem a lehetséges alkalmazásai területeiket is. Továbbá áttekintettem a polimer kompozitokról és azok szükségességéről szóló irodalmakat, amelyek az azért jelentősek, mivel alakemlékező polimer kompozit létrehozásával próbáltam megvalósítani a több alakra emlékező rendszert. Különös figyelmet szentelem a polimerek elektro-szálképzének, amely lényege, hogy a polimer oldatból
az
elektrosztatikus
erők
egy
összefüggő,
nanométeres
szálvastagságú
szövedékszerkezetet alkotnak. Az eljárás oldat-koncentrációból származtatható hibáit is (illékonyság, gyöngyképződés, szálak felpöndörödésése) legalább annyira meg kellet ismernem, mint magát az elektro-szálképzést, mivel a kompozitomhoz felhasznált nanoszálpaplant elektro-szálképzéssel állítottam elő. A szakdolgozatom kísérleti részeként előállítottam a több alakra emlékező polimer kompozit szálanyagának legmegfelelőbb, részben kristályos polimerből (PCL) az elektro-szálképzett nano-szövedékszerkezetet. A szálak gyártásához használt oldószerek (diklór-metán/etanol) arányát (7:3), a PCL mennyiségét (3,5 m/m%), illetve a szálgyártás paramétereit is optimalizáltam. A polimer oldatban grafént diszpergáltam, amely 3,5 m/m% volt a PCL tömegének. Az optimalizált paraméterekkel előállítottam a megfelelő vastagságú és mennyiségű PCL és PCL/grafén szálpaplant, amelyet epoxiba ágyaztam. A kompozit készítése során sok nehézségbe ütköztem, (nem megfelelő térhálósítás, túl sok levegőzárvány) azonban a megfelelő technológiával, amely a vákuumal segített gyantainfúzió (VARTM), jó minőségű, megfelelően kitérhálósodott, gyakorlatilag levegőmentes kompozitokat tudtam létrehozni. A PCL-ből és PCL/grafén-ból készült kompozitok száltartalma is viszonylag magas (~23%), továbbá a grafén mennyisége sem elhanyagolható. Ez az érték a grafénnal társított kompozitban 0,8 m/m%.
58
A mintakészítés fázisával egy időben már vizsgáltam a kompozitokban felhasználásra került anyagokat. A nanoszálak előállítát követően SEM vizsgálattal határoztam meg a szálátmérőt, amely a PCL szálpaplan esetén 200-1000 nm-ig terjedt, míg a PCL/grafén szálpaplan esetén 200-600 nm-es volt. Következő lépésként DSC vizsgálattal határoztam meg az anyagok alapvető termikus tulajdonságait. A vizsgálatok alapján a PCL granulátumhoz viszonyítva a nanoszálak kristályos hányada lecsökkent, azonban a PCL nanoszálakhoz viszonyítva a PCL/grafén nanoszál jobb kristályos hányadot mutat. A vizsgálatból továbbá az is kiderült, hogy a grafén oly módon befolyásolta a PCL tulajdonságait, hogy a kristályosodási csúcshőmérsékletet növelte meg 2oC-al, a granulátumhoz, illetve a grafén nélküli nanoszálakhoz képest. Ez azzal magyarázható, hogy a grafén gócképzőként hat a polimerre, így megnöveli annak kristályosságát. A kompozitok vizsgálatait DMA méréssel végeztem, amelyből a kompozitok, a PCL, illetve az epoxi DMA görbéit kaptam. A görbék kiértékelése során a belátható volt, hogy a szálak ugyan lecsökkentették a kompozitok tárolási moduluszát az epoxihoz képest, azonban lehetőséget nyújtottak két alakra emlékező polimer kompozit létrehozására. Ebben a kompozitban az állandó alak, illetve az egyik ideiglenes alak meghatározására a PCL nanoszálak, míg a másik ideiglenes alak meghatározására, továbbá a szálak megvédésére az epoxi szolgál. A vizsgálatokból kiderült továbbá, hogy a grafén ~450 MPa-al növelte a PCL/grafén nanoszálakból készült kompozit tárolási moduluszát a PCL nanoszálakból készült kompozithoz képest. A készült kompozitok hidegen tört felületének SEM képein látszódtak a nanoszálak, vagy azok lenyomatai, ami arra utal, hogy a gyanta térhálósodása során fejlődő hő nem olvasztotta meg a szálakat. A vizsgálatokból, illetve azok kiértékeléséből kiderült, hogy a PCL/grafén nanoszálak epoxiba ágyazva alkalmasak két alakra emlékező polimer kompozit létrehozására, amely a grafénnal társítva jobb tulajdonságokat mutat, mint a grafén nélküli kompozit.
59
7. Summary Unlike traditional shape memory polymers (SMPs), triple-shape memory polymer composites, are capable of fixing two temporary shapes and they are recovering sequentially from the second temporary shape to the first temporary shape, and eventually to the permanent shape upon heating. In this study, a polymer composite was made from non-woven semi-crystalline nanofiber mats (PCL), and layed into a Tg-based SMP (epoxi) matrix. Two composites were made, first with PCL nanofiber mat (diameter 200 nm-1000nm), and the second from PCL/graphene nanofiber mat (200 nm- 600 nm). The graphene was dispersed in the solvent used
for
electro-spinning.
The
mats
were
electrospun
from
a
3,5
wt%
dichloromethane/ethanol (mass ratio 7:3) solution. The thickness of fiber mats (0,4 mm and 0,3 mm) was then stacked in the mixture of a two component epoxi resin (triepoxide/diamine, mass ratio 100:40), by vacuum assisted resin transfer moulding (VARTM). The epoxi was cured at room temperature for 48 hours avoiding the melting of the fibers (TmPCL=40-60oC). The average PCL weight fraction of ~ 23 w% calculated from the known mass of nanofiber mats and mass of composites. The thermal and mechanical properties of the composites were characterized using differential scanning calorimetry (DSC) and dynamical mechanic analysis (DMA). The results show the graphene increased the storage modulus from 2500 MPa (epoxi-PCL composite) up to 2950 MPa (epoxi-PCL/graphene composite). Furthermore the graphene slightly increased the crystalline fraction, and raised the crystallization peak temperature from 31oC (PCL nanofiber) up to 33oC (PCL/graphene nanofiber). This effect could have been caused by the nodule formation of graphene embedded in the PCL nanofibers. Triple-shape memory polymer composites have been developed using a unique but broadly applicable fiber/matrix composite approach. After examinating the composites, it can be concluded that the epoxi-PCL/graphene one is especially suitable to be used as a triple-shape memory polymer composite, because it has well distributed transition temperature (TgEpoxi=12oC, TmPCl-TmPCL/Graphene=43oC) determinde from DMA curves.
60
Köszönetnyilvánítás A szakdolgozat az Országos Tudományos Kutatási Alap (OTKA K100949 és OTKA NK83421) segítségével valósult meg.
Irodalomjegyzék Mi az a nanoanyag? – Az Európai Bizottság úttörő jellegű közös definíciót ad a
1
fogalomra. IP/11/1202 Brüsszel (2012.10.18) Molnár K.: Nanoszálak, nanokompozitok előállítása, felhasználási területei. Nanobörze az
2
industrián előadássorozat Budapest (2012.05.16.) Karger-Kocsis J.: Alakemlékező polimerek: Gyártás, tulajdonságok és alkalmazások, VI.
3
Országos Anyagtudományi konferencia, Siófok, Magyarország (2007) Xiaofan L., Patrick T. M.: Preparation and characterization of shape memory elastometric
4
composites. Macromolecules, 42,7251-7253 (2009) Jinlian H., Yong Z., Huahua H., Jing L.: Recent advances in shape–memory polymers:
5
structure, mechanism, functionality, modeling and applications. Progress in Polymer Science (2012) 6
Mantovani D.: Jom-Journal of the Minerals Metals & Materials Society 52, 36–44 (2000)
7
Jinsong L., Xin L., Yanju L., Shanyi D.: Shape-memory polymers and their composites: stimulus methods and applications. Progress in Materials Science, 56, 1077-1135 (2011)
8
Qinghao M., Jinlian H.: Review of shape memory polymer composites and blends.
9
Andreas L., Steffen K.: Shape-memory polymers. Angew. Chem. Int. Ed, 41, 2034-2057 (2002)
10 Charlesby A.: 11 Brennan
Atomic radiation and polymers. Pergamon Press, Oxford, 198-257 (1960)
M.: Annotated bibiliography for doctoral education in chemistry. Chem. Eng.
News, 79, 5 (2001) 12 Ratna
D., Karger-Kocsis J.: Recent advances in shape memory polymers and composites:
a review. Journal of Materials Science, 43, 254–269 (2008) 13
Li J. H., Viveros J. A., Wrue M. H.: Anthamatten M.: Shape-memory effects in polymer
networks containing reversibly associating side-groups. Advanced Materials, 19, 2851– 2855 (2007)
61
14 Aoki
D., Teramoto Y., Nishio Y.: SH-containing cellulose acetate derivatives: preparation
and characterization as a shape memoryrecovery material. Biomacromolecules, 8, 3749– 3757 (2007) 15 Brennan
M.: Annotated Bibiliography For Doctoral Education in Chemistry. Chem. Eng.
News, 79, 5 (2001) 16 Wang M., 17 Xiaofan
Luo X., Zhang X., Ma D.: Polym. Adv. Technol, 8, 136-139 (1997)
L., Patrick T. M.: Triple-shape polymeric composites (TSCs). Macromolecules,
20, 2649-2656 (2010) 18 Czvikovszky
T., Nagy P., Gaál J.: A Polimertechnika Alapjai. Műegyetemi Kiadó,
Budapest (2003) 19 Zhang
H., Wang H., W., Zhang W., Du Q: A novel type of shape memory polymer blend
and the shape memory mechanism. Polymer, 50 1596–1601 (2009) 20 Czvikovszky
T., Nagy P.: Polimerek az orvostechnikában. Műegyetemi Kiadó, Budapest
(2003) 21 Takeru
O., Qing-Qing N., Norihito O., Masaharu I.: Mechanical and shape memory
behavior of composites with shape memory polymer. Composites: Part A 35 1065–1073 (2004) 22 Wee-Eong
T., Ryuji I., Seeram R.: Technological advances in electrospinning of
nanofibers. Sci. Technol. Adv. Mater, 12, 013002 (19pp) (2011) 23 Chun-Sheng
Z., Qing-Qing N.: Bending behavior of shape memory polymer based
laminates. Composite Structures 78 153–161 (2007) 24 Mészáros
L.: Polimer mátrixú nanokompoztitok fejlesztése. PhD értekezés. BME (2010)
25 Cooley,
J. F.: Apparatus for electrically dispersing fluids. U.S. pat. # 692,631 (1902)
26 Morton,
W. J.: Method of dispersing fluids. U.S. pat. # 705,691 (1902)
27 Szebényi
G.: Polimer mátrixú nanokompozitok. Szerkezeti és funkcionális anyagok PhD
értekezés. BME (2011) 28
Leslie Y., Dmitri L., Shau-Chun W., Hsueh-Chia C.: A new ac electrospray mechanism by
Maxwell-Wagner polarization and capillary resonance. Physical Review Letters, 92,13 (2004) 29 Seeram
R., Kazutoshi F., Wee-Eong T., Teik-Cheng L., Zuewei M.: An itroduction to
electrospinning and nanofiber. World Scientific Publishong Co, Pte. Ltd (2005) 30 Antony
L. A.: Science and Technology of Polymer Nanofibers. A John Wiley & Sons
INC, USA (2008)
62
31 Fuan
H., Manas S., Sienting L., Jintu F., Laiwa H.C.: Preparation and characterization of
porous
poly(vinylidene
fluoride-trifluoroethylene)
copolymer
membranes
via
electrospinning and further hot pressing. Polymer Testing 30 436–441 (2011) 32 Joachim
H. W., Seema A., Andreas G.: Electrospinning: Materials, Processing, and
Applications. John Wiley & Sons INC, USA (2012) 33 Béda 34
Gy.: Szilárdságtan, Műegyetemi Kiadó, 45024
Chen F., Lee, C. N., Teoh S. H.: Nanofibrous modification on ultra-thin poly(e-
caprolactone) membrane via electrospinning. Materials Science and Engineering C 27 325–332 (2007) 35 Nagy P: 36 Moon
Polimerek alakalmazéstechnikája. BME, Gépészmernök( BSc) (2011)
J., Park J-A., Lee S-J., Zyung T., Kim I-D.: Pd-doped TiO2 nanofiber networks for
gas sensor applications. Sensors and Actuators B 149 301–305 (2010) 37
Iman S., Mohammad M. H-S., Vahid H-A., Masoud S.: Nanofiber-based polyelectrolytes
as novel membranes for fuel cell applications. Journal of Membrane Science 368 233–240 (2011) 38 Quero
L. V., Sequeiros M. F., Cano P. F., Molnár K.: Research activities on nano-
materials and electromagnetic protection of composite aeronaturical structures. Eccm15 – 15th European Conference on Composite Materials, Venice, Italy, 24-28 June (2012) 39 Kürti
J.: Fizikai Szemle 2007/3. 106.o
40 http://quantumkool.com/tag/nanotube/
(2012/11)
41 http://www.nanotech-now.com/Art_Gallery/antonio-siber.htm 42 Csonka
(2012/11)
Sz.: Nanoelektronika:újdonságoktól az alkalmazások felé. Nanobörze az
industrián előadássorozat Budapest (2012.05.16.) 43 Jeong
H. M., Song H. H., Lee S. Y., Kim B. K., Mater J.: Thermo/chemo-responsive
shape memory effect in polymers: a sketch of working mechanisms, fundamentals and optimization. Sci, 36, 5457–5463 (2001) 44
LaShanda T. J. K., Brian D. P., Edwin L. T., Paula T. H.: Effect of the degree of soft and
hard segment ordering on the morphology and mechanical behavior of semicrystalline segmented polyurethanes. Polymer, 47, 3073–3082 (2006) 45 Műszaki 46 Vince
Adatlap: Eporezit AH12 T58_A+B_hu_01_TDS, P+M Polimer Kémia Kft.
B., Xuejun W.: Fabrication of three dimensional alinged nanofiber array,
US7,828,539, US (2010) 47 Jun
H-W., Tambralli A., Blakeney A. B., Dean D.: Electrospinning appraus, methods of
use, and uncompressed fibrous mesh. US2011/025008, US (2011) 63
48 Jha
S. B., Colello J. R., Bowman R. J., Sell A. S., Lee D. K., Bigbee W. J., Boelin L. G.,
Chow N. W., Mathern E. B., Simpsin G. D.: Two pole air gap electrospinning: Fabrication of highly aligned, three-dimensional scaffolds for nerve reconstruction. Acta Biomaterialia 7 203–215 (2011) 49 Zhang
X., Coleman C. A., Katsonis N., Browne R. W., Wees J. B., Feringa L. B.:
Dispersion of graphene in ethanol using a simple solvent exchange method. Chemical Communications, 40 (2010) 50 Weina
Z., Wei H., Xinli J.: Preparation of a stable graphene dispersion with high
concentration by ultrasound. J. Phys. Chem. B, 114 (32), pp 10368–10373 (2010) 51 Bae
S-Y., Jeon I-Y., Yang J., Park N., Shin S. H., Park S., Ruoff S. R., Dia L., Baek J-B.:
Large-area graphene films by simple solution casting of edge-selectively functionalized graphite. Acsnano Vol. 5 no. 6 4974–4980 (2011) 52 http://mugyantak.hu/index.php?option=com_content&view=article&id=40&Itemid=401
(2012/10)
64
