BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR POLIMERTECHNIKA TANSZÉK DIPLOMA

BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR POLIMERTECHNIKA TANSZÉK

DIPLOMA

SZÉN NANOSZÁLAK ÉS KOMPOZITJAIK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA

ÍRTA: JANKOVICS MARCELL

KONZULENSEK: MOLNÁR KOLOS, DR. VAS LÁSZLÓ MIHÁLY

2012

Jelölésjegyzék .................................................................................................... 4 1. Bevezetés ........................................................................................................ 5 2. Irodalmi áttekintés ....................................................................................... 7 2.1 Szénszálak előállítása .............................................................................. 7 2.1.1 PAN szerkezete ................................................................................ 10 2.1.2 PAN szálak gyártása ...................................................................... 12 2.1.3 Szenesítés ......................................................................................... 15 2.2 Szénszálak szerkezete és alkalmazásai ................................................ 17 2.2.1 Szénszálak mikroszerkezete .......................................................... 17 2.2.2 Szénszálak különleges alkalmazásai ............................................. 21 2.3 Nanotechnológia .................................................................................... 23 2.3.1 Nanoszálak előállítása ..................................................................... 24 2.3.2 Nanoszálak alkalmazása ................................................................ 28 3. Irodalomkutatás elemzése, összefoglalása, célkitűzés ............................. 30 4. Felhasznált anyagok, berendezések .......................................................... 31 4.1 Nanoszálpaplan előállításához használt berendezések ...................... 31 4.2 Szenesítéshez használt berendezések és eljárások .............................. 32 4.3 Kompozit minták előállítása ................................................................. 33 5. Előállítás, vizsgálatok, mérések kiértékelése ........................................... 35 5.1 Nanoszálpaplan előállítása.................................................................... 35 5.2 Elemi szálátmérők meghatározása ...................................................... 38 5.3 Szálpaplan szakítóvizsgálata ................................................................ 42 5.4 Nanoszálpaplannal erősített kompozit hővezetési tényezőjének mérése ................................................................................................................ 47 5.5 Nanoszálpaplannal erősített kompozit elektromos vezetési tulajdonságai ..................................................................................................... 49 5.6 Nanoszálpaplannal erősített kompozit mechanikai vizsgálata ......... 50 2

5.6.1 Szakítóvizsgálat ............................................................................... 50 5.6.2 Hajlítóvizsgálat ................................................................................ 51 5.6.3 Dinamikus ütővizsgálat ................................................................... 52 6. Összefoglalás ............................................................................................... 54 7. Summary ..................................................................................................... 56 Köszönetnyilvánítás ..................................................................................... 57 Irodalomjegyzék .......................................................................................... 58

3

Jelölésjegyzék A [mm2], keresztmetszet α [°], tengellyel bezárt szög 𝛾 [1/s], nyírósebesség d [nm], szálátmérő ε [%], fajlagos nyúlás Ehúzó [GPa], húzó rugalmassági modulus F, Fd [N], mechanikai erő, szakítóerő l [mm], hossz λ [W/mK], hővezetési tényező m [mg], szálpaplan tömege m% [%], tömegszázalék Q [W], hőmennyiség ρ [mg/mm3], sűrűség ρe [Ωcm], fajlagos ellenállás S [S/cm], elektromos vezetőképesség σ, σb [MPa], mechanikai feszültség, húzószilárdság ΔT [K], hőmérséklet különbség V% [%], térfogatszázalék 𝑉 [ml/h], térfogatáram v [mm], vastagság v [mm/min], szakítási sebesség

4

1. Bevezetés Az ember évezredekkel ezelőtt felismerte, hogy különböző anyagok előnyös tulajdonságai összeadódnak, miközben a nem kívánt tulajdonságok hatása lecsökken, ha megfelelő alapanyagokat egy rendszerben alkalmaz. Ezeket az anyagtársításokat nevezzük kompozitnak. A kompozit egy szívós befoglaló anyagból és nagyszilárdságú erősítőanyagból áll, melyek között kiváló adhéziós kapcsolat van. Sok élő szervezet is kompozitból áll, például a csontjaink, vagy a fák. Az első ember alkotta kompozit valószínűleg a vályog, ahol agyag a mátrix, szalma pedig az erősítőanyag. Ma is előszeretettel használnak kompozitot épületekben (vasbeton szerkezet), ami a XIX. században forradalmasította az építészetet. Jellemzően nagyszilárdságú, merev, de könnyű szerkezetek készülnek polimer kompozitból. Tulajdonságaik széles körben változtathatók, ezért felhasználási körük igen változatos. Nagy merevségű, teljesítményű és kis tömegű termék előállítására, általában szénszál erősítőanyagot alkalmaznak. Mivel a kompozitok általában anizotróp anyagok, a megfelelő erősítőanyag-forma (unidirekcionális UD, paplan, szövet, részecske) kiválasztásával a terhelés irányában erősíthető a termék. A kompozitok jelentős fejlődésen mentek keresztül, jelenleg a nanotechnológia az a lehetőség, ami új lendületet adhat a kompozit szerkezetek fejlesztéséhez. Számos erősítőanyagot használnak polimer kompozitok készítéséhez. Szénszál erősítést, akkor szükséges alkalmazni, ha kiemelkedő mechanikai tulajdonságok elérése a cél. Napjainkban lehetséges olyan szénszálak előállítása melyek mechanikai tulajdonságai az elméletileg lehetséges érték 90%-át is elérik [25]. Ennél is nagyobb szilárdságú szálak előállítása hagyományos gyártási eljárással igen költséges lenne. A szálparadoxon értelmében a szálátmérő csökkentésével nő a fajlagos szilárdság, így a jelenlegi µm-es szálátmérők csökkentésében nagy potenciál rejlik, ami a szálak modulusát és húzószilárdságát illeti. Elektrosztatikus szálképző eljárással egyszerűen gyárthatók nanoszálak, melyek átmérője 50500 nm-es tartományba esik. Az anyagok tulajdonságai jelentősen megváltoznak nanométeres tartományban. Megközelíthető az anyagok elméleti maximális szilárdsága, kvantumeffektusok léphetnek fel, nagy fajlagos felületek keletkeznek. Ezen tulajdonságokat kihasználva jelentősen növelhető a kompozitok merevsége, fajlagos szilárdsága. Ma már számos nanokompozitból készült termék kapható kereskedelmi forgalomban (BMC kerékpár, Drive teniszütő), ezek jellemzően

5

nanorészecskével töltött hibridek, és nem hosszú nanoszálakkal erősített kompozitok [19]. A diploma egyik célja nanoszénszál erősítésű kompozit létrehozása és vizsgálata. A nanotechnológia természetesen az ipar és tudomány más területeit is forradalmasítja. A legújabb processzorokban az áramkörök mindössze 22 nm-re futnak egymástól. Több évtizede használnak ipari szűrőberendezésekben nanoszálpaplant, mivel ez olyan sűrű szövedéket képez, hogy a baktériumok sem képesek áthatolni rajta. Számos kutatás irányul nanoszálak orvosi célú felhasználására, a szálakon ugyanis kitűnően megtapadnak és szaporodnak a sejtek. J. Zhang és csapata [29] szén nanoszálakat használtak fel biológiai szenzor készítéséhez, amely erősen mérgező, fenolos molekulákat képes a környezetből kimutatni. Szintén nagy reményeket fűznek a nanotechnológiához a gyógyszeriparban, célzott hatóanyag bejuttatás területén [27].

6

2. Irodalmi áttekintés Az irodalomkutatásban bemutatom a legelterjedtebb szénszálgyártási technológiát, a szénszál prekurzorának előállítását és szerkezetét, valamint a szénszál mikroszerkezetét. Ismertetem a szénszálak néhány különleges, nem kompozit erősítőanyagként való felhasználását, bemutatom a legfontosabb nanoszálgyártási technológiákat és ezek felhasználási lehetőségeit.

2.1

Szénszálak előállítása

A szénszálaknak mára az ipar rendkívül sok területén megjelentek, mint csúcsteljesítményű erősítőanyag. Repülő,- és űripar, technikai sportágak, hadiipar, szélerőművek mind jelentős felhasználói a szénszálaknak, elsősorban polimer kompozit erősítőanyagaként. Polimer kompozitban gyakran használnak egyirányú erősítést (UD), de az adott alkatrész funkciójának megfelelően használható szövet vagy nemszőtt kelme is. A szénszálak jó elektromos,- és hővezetők, hő,- és vegyszerállók, ezért akkumulátorokban, üzemanyagcellákban és orvosi implantátumokként is felhasználják. Sokoldalúsága és előnyös tulajdonságai miatt a szénszálak felhasználása évről évre nő, míg 1999-ben a globális szénszál-felhasználás 16600 tonna volt, ez a szám a 2010-es évben már több mint a kétszeresére nőtt, 34600 tonnára. A rohamos növekedés magával vonja az előállítás költségeinek csökkenését, így olyan területeken is alkalmazni lehet szénszálakat, amik nem tartoznak a luxustermékek közé [1]. A XXI. század első évtizedében rohamos fejlődésnek indult a nanotechnológia, ami szinte a tudomány minden területére begyűrűzik. Ez alól a szálgyártás sem kivétel, számos kutatás foglalkozik nanoszálak előállításával és lehetséges alkalmazásaival. Erősítőanyagként felhasznált szénszálak átmérője 6-14 µm között van hagyományos szálak esetén. A szálak átmérőjének csökkentése a szálparadoxon értelmében növeli a fajlagos szilárdságot, ami könnyebb szerkezetek gyártását teszi lehetővé, ugyanakkora merevséggel. A nanoszénszálak jellemzően néhány száz nm átmérőjűek, tehát legalább egy nagyságrenddel vékonyabbak, mint a hagyományos szálak. A szilárdságnövelés mellett további hasznos tulajdonsága a nanoszálaknak a nagy fajlagos felület, ami elősegíti a jobb felületi adhéziót az erősítőanyag és a mátrix között, az adhézió ugyanis döntő mértékben befolyásolja a polimer kompozit szilrádságát. A szénszálak előállítása prekurzor szálak elszenesítésével történik. Egy ideális prekurzor anyag könnyen szenesíthető, magas széntartalmú szál nyerhető belőle, gazdaságosan. A fenti követelményeket a PAN (poliakrilnitril) maradéktalanul kielégíti, legnagyobb mennyiségben 7

PAN-ből állítanak elő szénszálat. A PAN mellett jelentős mennyiségű szénszálat állítanak elő mezofázisú szurokból is [1]. Az akrilnitril molekula (CH2=CHCN) széntartalma 68%, amiből akár 50-60 m%-os kihozatal is elérhető, szenesítés esetén. Szénszálról 91 m%-os széntartalom felett beszélhetünk, 99 m%-os széntartalom felett gyakran grafitszálként szerepel. Emellett kihozatal mellett a szálak mechanikai tulajdonságai is kiemelkedőek. A szálakat a rugalmassági modulusuk, illetve húzószilárdságuk alapján általában három csoportba sorolják. Az egyes csoportba tartozó szálak legfontosabb mechanikai jellemzőit az 1. táblázat tartalmazza:

Young-modulus [GPa]

Szál típus

Húzószilárdság [GPa]

Szakadási nyúlás [%]

Nagy modulusú szálak

350-550

1,9-3,7

0,4-0,7

Közepes modulusú

230-300

3,1-4,4

1,3-1,6

Nagyszilárdságú szálak

240-300

4,3-7,1

1,7-2,4

1. táblázat: PAN alapú szénszálak csoportosítása, mechanikai jellemzők szerint [3]

A fenti szénszál típusokhoz hozzárendelhetőek az adott csoportra jellemző hőkezelési hőmérsékletek: I. típus, hőkezelés 2000oC-on, II típus, hőkezelés 1500oC-on, III típus, hőkezelés 1000oC-on. Az első típusú szénszálak nagy része magas rugalmassági modulussal rendelkezik, a II. típusúak a közepes modulusúak, III. típus pedig nagyszilárdságú szénszálakat foglalja magában. [2]. A

szénszálakat

műszaki

gyakorlatban

leggyakrabban

kompozit

erősítőanyagként

alkalmazzák. A kompozit akkor megfelelő, ha a szálak elszakadnak a tönkremenetel során. Más tönkremeneteli formák is felléphetnek, például rövidszálas kompozitnál elkerülhetetlen a szálkihúzódás jelensége. Ezért a kompozit előállításánál fontos szempont, hogy a szálak és a mátrix között megfelelő adhézió jöjjön létre. A fajlagos szálfelület, a felületi energia és a felület reakcióképessége

a

három

legfontosabb

paraméter

az

adhézió

szempontjából.

Gyakran alkalmazott felületkezelési eljárás a nedves oxidálás, ami elektrokémiai eljárás, általában salétromsavat használnak elektrolitként. A felületkezelés jelentősen javítja a kompozit nyírással szembeni ellenállását. I. és II. típusú szálak salétromsavas felületkezelése hatékonyan módosította a felület textúráját és kémiai összetételét, bár az I. típus kezelése kevésbé hatékony, 8

mivel ennek felülete kevésbé reaktív, mint a II. típusé. A III. típusú, nagy húzószilárdságú szénszálakban kisebb a grafitkristályos részek aránya, valamint a széntartalom, ezért sokkal érzékenyebben reagálnak az oxidációs felületkezelésre, mint az első két típus. A kezelés után csökken a szálak rugalmassági modulusa, kb. 100 GPa-ra, viszont nő a szakadási nyúlásuk, ami miatt alkalmasak orvosi célú felhasználásra, például ínszalagok pótlására [11]. Az optimális adhézió elérésének érdekében nem csak az erősítőanyag felületét lehet módosítani, hanem lehetőség nyílik beavatkozni mátrix oldalon is. Számos kutatás bizonyította, hogy az epoxi mátrixba kevert szén nanocsövek (CNT- carbon nanotubes) már 0,3 m%-ban is szignifikánsan növelik a kompozit mechanikai tulajdonságait. A nanorészecskékkel töltött mátrixú kompozitok jelentős javulást mutattak rétegközi nyíróvizsgálatok és szakítóvizsgálatok esetében is. A nanotöltelék által nyújtott erősítő hatás pontos háttere még nem ismert, de csökkenti a repedésterjedést és valószínűleg a nagy fajlagos felületnek is fontos szerepe van, az adhézió javításában. Jiang és csapata [12] vizsgálták C60-as fullerének epoxi mátrixba kevert hatását. A nanorészecskék nagy fajlagos felületük miatt hajlamosak agglomerációkba tömörödni, ezért az egyenletes eloszlatás érdekében ultrahangos keverőberendezést használnak. A 3 m% fullerénnel töltött epoxi mátrixú kompozit 42% növekedést mutatott a maximális hajlítófeszültség értékben, a szakítóvizsgálat során pedig 26% nőtt húzószilárdság. A szilárdságnövekedés a repedésterjedés lassításának köszönhető, az 1. ábrán látható hajlítóvizsgálat utáni töretfelületekről készült pásztázó elektronmikroszkópi felvételen (SEM) jól látható az adhézió javulása is:

1. ábra: SEM felvétel a töretfelületről, balra: töltetlen epoxi mátrix, jobbra: 3m% fullerénnel töltött epoxi mátrix [12]

9

A töltetlen mátrixú minta esetében látszik, hogy a töretfelület nagyon sima, a szálak felülete tiszta, ami egyértelműen annak a jele, hogy nem alakult ki megfelelő adhézió. A fullerénnel töltött mátrix esetén viszont jó adhézió figyelhető meg a szénszálak és a mátrix között. Bár a fullerén agglomerációk körül repedések jelentek meg a mátrixban, összességében így is javítja a hajlító és húzó szilárdságát a kompozitnak. A megnövelt szilárdság több tényezőnek is köszönhető. A nanorészecskék kompozitba keverve már alacsony m%-ban is jelentősen javíthatják a mechanikai tulajdonságokat. Ezen kívül a nanorészecskék csökkentik a feszültséggyűjtő helyek kialakulását a szál-epoxi kapcsolódási felület közelében, illetve egyenletesebben eloszlatják a terhelést. A fent említett mechanizmus nagyban hozzájárul, hogy a kompozit tönkremenetel során ne léphessen fel szálkihúzódás, vagy rétegelválás.

2.1.1 A PAN szerkezete Poliakrilnitril (PAN) szálakat széles körben használnak az iparban. Fontos felhasználási területe a textilipar, emellett viszont a legelterjedtebb szénszál prekurzor, a ma gyártott szénszálak több mint 85%-a PAN prekurzorból készült [1]. A PAN egy lineáris polimer, ahol a láncmolekula nagy részét poláros nitril-gyűrűk alkotják. PAN szálról beszélhetünk, ha az akrilnitril molekulák részaránya meghaladja a 85 m%-ot, ezen kívül tartalmazhat egyéb komonomereket, leggyakrabban metil-akrilátot, illetve metil-metakrilátot 2-10 m% mértékben. A komonomerek csökkentik az üvegesedési hőmérsékletet, növelik a molekulaláncok szegmensmozgását,

a

polimerláncok

orientációját,

illetve

befolyásolják

a

polimer

reakcióképességét. A molekulaláncok tartalmazhatnak még itakon-savat, amely az alacsony hőmérsékleten végbemenő reakciókat stabilizálja [8]. Az erős poláros molekulák miatt 120oC az üvegesedési hőmérséklete és hajlamos bomlásra, az olvadáspont elérése előtt. A poliakril-nitril molekula szerkezete a 2. ábrán látható:

2. ábra: a.) PAN láncmolekula síkba kiterített szerkezete, b.) Láncmolekulák kapcsolódása másodlagos kötéssel [1]

10

A molekulaláncon a (-CN) csoportok nem mind egy irányba állnak, hanem véletlenszerűen helyezkednek el szündiotatkikus szerkezetet alkotva. Ezért a molekula nem kapcsolódhat össze minden ponton egy másik láncmolekulával, a 2. b.) ábrán látható dipólus kötéssel, így csak néhány helyen alakul ki kristályos szerkezet, tehát a PAN részben kristályos polimer [17]. A legelterjedtebb molekulamodell [6] szerint a PAN szerkezetét három szinten jellemezhetjük: spirális láncmolekula (molekulaszerkezet), hengeres, parakristályos szerkezet (krisztallit), illetve a parakristályokból szerveződött fibrilláris szerkezet. A három fázis elvi felépítése a 3. ábrán látható.

Mikrofibrilla→

3. ábra: a PAN szerkezete: a.) spirális molekulalánc, b.) fibrilláriss szerkezet, c.) parakristályos szerkezet [7]

A parakristályokat leíró modell szerint, a részben kristályos szerkezet egymással párhuzamos mikrofibrillákból épül fel, melyeket kismértékben orientált, de még rendezetlen láncmolekulák kapcsolnak össze. Magát a mikrofibrillákat nagymértékben orientált kristályos láncmolekulák és a krisztallitokat összekötő amorf részek alkotják. A kristályos részek rácsparamétere 0,5-0,6 nm, ami megegyezik a láncmolekulák átmérőjével. A láncmolekulák különböző hosszúságúak, illetve változik a molekulaláncokról leágazó csoportok taktikussága is, ezért mennek át a kristályok helyenként egy rendezetlen, amorf fázisba. A hengeres makromolekula jelentős merevséggel rendelkezik, mivel spirálisan csavarodó molekula Van der Waals kötéseket hoz létre az alatta, illetve felette elhelyezkedő molekulával. Tulajdonképpen egy ilyen másodlagos kötésekkel merevített, spirális makromolekula alkot egy elemi cellát. Popescu és csoportja [7] által végzett WAXD (röntgen diffrakciós) vizsgálat szerint a PAN szálak szerkezete igen jó egyezést mutatott az elméleti modellel. 11

2.1.2 PAN szálak gyártása A szerves anyagból készült szálak óriási fejlődésen mentek keresztül, Young modulusuk az acéléval vetekszik, sűrűségük viszont csupán ötöde azokénak. A PAN sokáig nem terjedt el prekurzorként, mivel olvadáspontja alatt bomlik, így nem hozható ömledék állapotba a szálképzéshez. Sokáig nem találtak megfelelő oldószert a poliakril-nitril molekulához, 1942ben a DuPont-nál azonban felfedezték, hogy a dimetil-formamid (DMF) kitűnően oldja a PANt. Későbbi években több használható oldószert is találtak, például dimetil-kénoxidot vagy ZnCL2. Az első években textilgyártó vállalatok állítottak elő PAN alapanyagú szálakat, minél gyorsabban tudták felhasználni textilipari ismereteiket a prekurzor gyártáshoz, annál sikeresebbek lettek. A PAN szerkezetének ismerete fontos, hogy a belőle készülő szénszál tulajdonságaira és szerkezetére következtethessünk. Az átlagos molekulatömeg 40000-70000 g/mol, ami körülbelül 1000 ismétlődő egységet jelent egy láncban. A molekulatömeg meghatározza

a

PAN

viszkozitását

és

mechanikai

tulajdonságait.

Az

alacsony

molekulatömeghez nagyobb oldatkoncentráció szükséges, ami megkönnyíti az oldószer visszanyerését. A túl nagy molekulatömeg megnöveli a viszkozitást, ezáltal megnehezíti a szűrést és magát a szálképzést, mivel a szálgyártás során lépnek fel a legnagyobb nyíróerők az összes polimerfeldolgozási eljárás közül. Ez 106 1/s-ot is meghaladó nyírósebességet (𝛾) jelent, ami egy nagyságrenddel nagyobb, mint pl. fröccsöntés esetén. Az oldat alapos szűrése elengedhetetlen, mert kisebb idegen darabok is jelentős hibahelyet hoznak létre a polimerben [1]. A polimer koncentrációjával az oldatban szabályozható a hatékonyság és a szálgyártás termelékenysége, a hőmérséklettel pedig magát a szálhúzás folyamatát és a végtermék keresztmetszetét lehet befolyásolni. A szálképző fej tisztasága és kialakítása szintén alapvető befolyással van a végtermékre. A prekurzor szálaknak megfelelően finomnak kell lenniük, hogy elég gyorsan át tudják venni a hőt, és az eljusson a szálak közepébe is, illetve az erősen exoterm oxidációs reakció során gyorsan leadhassa a hőt. Ha a szálakat már nem lehet gazdaságosan finomabb szerkezetűre gyártani, akkor a hőátadást és hővezetést komonomerek hozzáadásával is lehet gyorsítani. A prekurzor szál szenesítése nem egyszerű feladat, mert az oxidálás során gyorsan és viszonylag nagy hőmérsékletváltozást kell biztosítani. Ez a hősokk a polimerlánc töredezéséhez vezethet, ami természetesen rontja a végtermék minőségét.

12

A PAN egy termoplasztikus polimer, melyet több lépcsőn szenesítenek el. A PAN prekurzor szálak előállítása általában nedves eljárással történik, ez azt jelenti, hogy a PAN oldott formában található a szálhúzás megkezdése előtt. A szálképzés vázlata a 4. ábrán látható [1].

4. ábra: PAN szálak gyártása nedves eljárással [1]

Nedves eljárás során az általában 4-20 m%-os koncentrációjú PAN-DMF oldat egy fogaskerék-szivattyú segítségével jut a szálképző fejbe. A szálképzés egy kicsapató folyadékkal teli kádban zajlik, a szálakból kicsapódik az oldószer, amint kiléptek a szálképző fejből. A kicsapató fürdőben a szálfelület és folyadék találkozásánál viszonylag alacsony a szál belsejéből kiáramló oldószer tömegárama, mivel a kicsapató folyadék oldószertartalma viszonylag magas. Ebből következik, hogy a szál belsejéből a felület felé gyorsabban diffundál az oldószer, mint a felületről a kicsapató fürdőbe. Ez azt eredményezi, hogy a szál keresztmetszete mentén nagyjából állandó lesz az oldószer koncentrációja a kicsapatás ideje alatt. Az állandó koncentráció-eloszlás miatt a szál radiális irányban egyenletesen zsugorodik, így keresztmetszete kör alakú, szerkezete pedig gyűrűs lesz. Kialakulhat ettől eltérő keresztmetszet, ha a PAN koncentrációja alacsony a kiinduló oldatban. Ebben az esetben a szálfelszín merev lesz és gyorsabban szilárdul meg, mint a szál belseje, így egy szivacsos keresztmetszet alakulhat ki [8]. Nedves szálképzés során gyakran alkalmaznak többfürdős eljárást, így a szálköteg jóval nagyobb mértékben nyúlik meg, illetve orientálódnak a molekulák. A szálhúzás sebessége 3-16 m/perc, a lyukak átmérője pedig 0,05-0,25 mm között változhat, eljárástól függően. További nyújtás után az elemi szálak átmérője 5-10 µm közé esik. A száraz eljárás annyiban különbözik 13

a nedveshez képest, hogy a szálakból az oldószer, párolgás útján távozik, tehát szálképzés után fúvott levegővel szárítják [1][6]. A szálak gyártása utáni első lépésben szükséges a szálak mosása, annak érdekében, hogy a felületről az összes oldószert eltávolítsák. Általában ellenáramú, forró vizes mosást alkalmaznak. A mosással egyszerre, a szálköteget nyújtják a láncmolekulák orientációjának növelése, valamint a szálak finomítása miatt. A nyújtás az üvegesedési hőmérséklet felett zajlik, az oldószer lemosása után viszont tovább növelik a hőmérsékletet, hogy a szálak nyúlása nagyobb mértékű legyen. A szálak egy görgősoron haladnak keresztül, ahol a görgők fordulatszáma nő, ahogy távolodunk a szálképzés helyétől, a görgősor végére akár tizenkétszeres nyújtás is elérhető.

A szálban az amorf és kristályos részek egyaránt

rendeződnek szálirányban. A molekulák nyúlás miatti orientációját az 5. ábra mutatja.

5. ábra: többfázisú molekulaszerkezet orientációja a nyújtás során és nyújtás befejeztével [1]

A nyújtással csökken a szálak átmérője, megnő a fajlagos felület, ami lehetővé teszi a gyorsabb hőkezelést és a hőelvonást a szenesítés során. A nyújtást korlátozza, hogy az elemi szálak egy érték felett szakadhatnak, ami rontja a termék minőségét, illetve egy kritikus érték alatt a szálakból letört apró darabok szállnak a levegőben, ami egészségügyi kockázatot jelent [2]. Következő lépés az úgynevezett finiselés, a szálköteget egy vizes emulzión húzzák keresztül, a folyadék behatol a szálak belsejébe és kenőanyagként funkcionál a következő fázis során. Általában polioxietilén vagy szilikonolajat használnak erre a célra, ez a lépés azonban kihagyható a szálgyártás folyamatából. Szenesítés alatt a finiselés során beszivárgott adalékanyagok kiégnek vagy elpárolognak a szálak belsejéből és a szálak közül. A szálköteget szárítják, a víz elpárolog a felületről, a szálak belsejében a pórusok bezáródnak, aminek hatására a víz távozik és a szálak sugárirányban zsugorodnak. A relaxációs lépésben a szálak feszültségállapota és orientációja jelentősen megváltozik. A relaxáció beépíthető a szárítás folyamatába, szakaszos szálgyártás esetén azonban külön lépés is lehet. Ilyenkor a szálköteget 14

egy autoklávban relaxáltatják, nedves, meleg környezetben alacsony nyomás alatt, a forráspont növelése érdekében. 150oC-on a pára kilágyítja a molekulákat, így a belső feszültség csökken, a mikrorepedések összeolvadnak. A PAN prekurzor ezzel elkészült, szükség esetén gyűjtődobokra csévélik és csomagolják [1].

2.1.3 Szenesítés A kész prekurzort első lépésként stabilizálni kell, ennek során polimerláncból gyűrűs láncmolekulát hoznak létre (ciklizálják), eközben dehidrogenizálják is. A PAN szálakat egy kemencében, 200-300oC hőmérsékleten, levegő atmoszférában oxidálják, általában több órán keresztül. Mivel a polimerek rossz hővezetők, ezért lassú hőmérsékletemeléssel szabad csak oxidálni. Gyakran alkalmaznak alagútkemencéket, ahol egyre nagyobb hőmérsékletű zónák követik egymást. A szálak sűrűsége nő az oxidálás során, 1,18 g/cm3-ről 1,36-1,38 g/cm3-re. A sűrűség értéke gyártótól függően változhat.

6. ábra: PAN molekula stabilizálása és szenesítése, több lépcsőben [5]

Az oxidált PAN kereskedelmi cikk, tűzálló szigetelésként, illetve hő,- és lángálló textíliaként használják fel. Ezután kemencében hőkezelik a szálakat inert atmoszférában, 15

általában nitrogéngázban. A nitrogén csak az utolsó lépcsőben tűnik el a láncmolekulából, magas hőfokon történő hőkezelés során, amely akár 2500oC-ig is felmehet, eljárástól függően. A PAN láncmolekula átalakulását a szenesítés során a 6. ábra mutatja. A szenesítés két részletben történik, első lépésben alacsony hőfokú kemencében vezetik keresztül a szálakat. Ez a hőkezelés a kátrány eltávolítására szolgál. A kemencét fokozatosan fűtik fel 950-1000oC-os hőmérsékletre. Magasabb hőmérsékleten a kátrány elbomlik, a szálak felületén kormos bevonat képződik. Ebben az esetben az elemi szálak összetapadnak, ami jelentősen rontja a termék minőségét. A hőkezelés áramló nitrogén gázban zajlik, hogy a keletkező gázokat (H2O, CO2, NH3, HCN, H2, CH4) eltávolítsák a szálak környezetéből. Gyakran használnak argon gázt nitrogén helyett, ami a szenesítés szempontjából teljesen semleges, így nem befolyásolja azt [1]. Második lépésként magas hőmérsékletű kemencében szintén fokozatosan növelik a hőmérsékletet. A szenesített szálak kitűnő hővezetők, ezért nem korlátozza a hőkezelést a hőterjedés sebessége, viszont 20 oC/perc-nél gyorsabb felfűtés, illetve 1500oC feletti hőkezelés csökkentheti a szálak szilárdságát. Ebben a lépésben komoly gondot okozhat a kemencének a prekurzor Na tartalma, mivel elemi nátrium képződhet, vagy reagálhat a keletkező gázokkal (HCN+Na→NaCN+H), ezért kerülni kell a nátrium tartalmú prekurzorokat. A kemencében inert atmoszféra áramlik a szenesítés során, érdemes a kemence bemeneti oldalán egy elágazó csővel eltávolítani a felszabadult nátriumot. A HCN javíthatja a szénszálak felületi hibáit, ezért érdemes a szenesítés alatt egy bizonyos érték fölött tartani a HCN koncentrációt, ehhez jól szabályozott áramlási sebesség szükséges a kemencében. Általában ennél a fázisnál is nitrogéngázt használnak, de előfordul argon atmoszféra is. Az argon jóval drágább, viszont kismértékben növeli a szénszálak szilárdságát (valószínűleg a nagyobb sűrűségének és viszkozitásának köszönhetően) [1]. Az eljárás során nehézséget okoz a melléktermékek eltávolítása, a fejlődő gázokat ugyanis a szálak belsejéből is el kell vezetni. Jelentős a szálak zsugorodása a hőkezelés alatt, ami a láncmolekulák orientációját, ezen keresztül pedig a húzószilárdságot csökkenti. Ennek elkerülésére gyakran feszített állapotban szenesítik a szálakat, így az orientáció nem csökken. A gazdaságosság érdekében a hőkezelés idejét minél rövidebbre kell csökkenteni, ezt a hőmérséklet emelésével a legegyszerűbb megoldani, de kémiai adalékanyagokkal is lehet katalizálni a folyamatot [5].

16

2.2

Szénszálak szerkezete és alkalmazásai

A szál az anyagnak egy különleges formája, jóval nagyobb húzószilárdsággal és rugalmassági modulussal rendelkezik, mint tömb alakban. Ez a jelenség szálaparadoxon néven ismert. A szálak több okból kifolyólag képesek nagyobb terhelést elviselni, mint ugyanannyi tömegű anyag tömb formában. Ha igénybevétel során mikrorepedés keletkezik az anyagban, az a szálak között nem tud továbbterjedni, így egy szál szakadása után megállhat a repedésterjedés. Szintén alátámasztja a szálparadoxon jelenséget, hogy a kis átmérőjű szálakban csökken a hibahelyek előfordulásának valószínűsége, ami igen nagymértékben növeli a szálak szilárdságát. Ebből következően megéri minél finomabb szálakat előállítani, hagyományos eljárással azonban ennek korlátai vannak. Más szálgyártási eljárással azonban lehetséges szubmikronos, néhányszáz nm átmérőjű szálak előállítása, a technológiát későbbi fejezetben ismertetem. Egy elemi szál körülbelül 10 µm átmérőjű, a hossz/átmérő arány jellemzően 1000 fölött van, folytonosan gyártott szálak esetén ez jóval nagyobb is lehet [5].

2.2.1 Szénszálak mikroszerkezete

A szénszálak atomi szerkezete a grafitrácshoz hasonló, szabályos hexagonális atomrácsrétegekből áll. A rétegek egymáshoz képesti helyzete, illetve távolsága, a kiindulási anyag és a gyártási paraméterek függvénye. Ezek alapján kialakulhat: turbosztratikus, grafitos illetve hibrid szerkezet. A legtöbb szénszál alapvetően turbosztratikus szerkezetű, ami azt jelenti, hogy benne a grafitrétegek rendezetlenül, véletlenszerűen helyezkednek el [5].

A grafitrácsban

helyet foglaló szénatomok kovalens kötéssel kapcsolódnak szomszédaikhoz, az egyes grafitrétegek között viszont másodlagos, Van der Waals erők hatnak csupán, ami jóval gyengébb kapcsolatot eredményez. A síkok közti átlagos távolság 0,335 nm, turbosztratikus szerkezet esetén azonban a távolság véletlenszerű (bizonyos határok között). Watt és Johnson [4] tanulmányozták a PAN prekurzorból készült szénszálak felépítését, amely mikroszálkötegekből álló szerkezet, ahol a szálkötege nagy része a szénszállal párhuzamos irányba rendeződött. Ezek a mikroszálkötegek körülbelül 10 nm átmérőjű elemi szálakból épülnek fel.

17

7. ábra: a.) turbosztratikus grafit szerkezet, b.) 3D-s grafit kristály [1]

A mezofázisú szurokból előállított szénszálak szerkezete jelentősen különbözhet a PAN prekurzorból létrehozott szálakétól, változatos formákba rendeződnek a mikroszálkötegek, amelyek

lehetnek:

sugárirányú,

hagymaszerkezetű,

véletlenszerű,

vagy

párhuzamos

elrendeződésűek. A mikroszerkezet jelentősen befolyásolja a szénszál tulajdonságait, a szabad elektronoknak és a párhuzamos grafit rétegeknek köszönhetően a szénszálak kiváló hő,- és elektromos vezetők szálirányban. Mindkét vezetési képesség megközelíti a fémekét [1]. Johnson és Tyson [18] röntgendiffrakciós vizsgálat alapján, a PAN molekulaszerkezetéhez hasonló struktúrát fedeztek fel szénszálakban. Ami kissé eltér az addig elfogadott molekulamodelltől, mely szerint a szálakban oszlopszerűen rendeződnek el a turbosztratikus grafit részek, ahogy 7. a.) ábrán is látható. Az ideális grafitrácsban a grafitrétegek egymás alatt helyezkednek el, és csak enyhe rendezetlenséget mutatnak a szál hossztengelye mentén. Johnson szerint azonban rendezett grafitrészek kapcsolódnak össze egymással amorf fázisokon keresztül. Ez a modell tulajdonképpen megegyezik a PAN molekulamodelljével. A szénszál azonban nem teljesen homogén szerkezetű, az orientáció és a grafitkristályok elrendeződése változik a sugár mentén. A szénszál keresztmetszete menti változásokat a 8. ábra mutatja be. A szénszálak szerkezetére nem csak az alapanyag, hanem az előállítás paraméterei is jelentős hatással vannak. A szénszálak kívánt mechanikai és vezetési tulajdonságai változhatnak az alkalmazási területtől függően, így minden esetben meg kell határozni az optimális gyártási paramétereket. A hőkezelések - ebben az esetben a térhálósítás, stabilizálás és szenesítés - kisebb mértékben befolyásolják a késztermék tulajdonságait, mint a prekurzor szál előállításakor használt eljárás, illetve az alapanyag összetétele. A polimer reakcióképessége és üvegesedési hőmérséklete igen nagy hatással van az előállítás további lépéseire.

18

8. ábra Szénszál szerkezetváltozása a keresztmetszet mentén. A: Kéreg, B: Mag rész, C: Pontszerű hibahely, D: Él menti hibahely [1]

Hagyományos eljárás során a PAN szálat alacsony hőmérsékleten oxidálják, annak érdekében, hogy a szenesítés alatt a molekulák stabilak maradjanak, ez gyakorlatilag azt jelenti, hogy az oxidálás alatt térhálósítják. A szálakat szenesítik a következő lépésben, feszültségmentes állapotban, 1300oC körüli hőmérsékleten. Az így kapott szénszálak rugalmassági modulusa 230 GPa, húzószilárdsága pedig meghaladhatja a 4 GPa-t. További magas hőfokon történő hőkezeléssel módosítani lehet a modulus értékeket. 2500oC-on hőkezelt szálak modulusa jelentős javulást mutat, 400 GPa-t is elérheti, viszont húzószilárdságuk lecsökken 4 GPa alá. Magas hőmérsékletű hőkezelés ideje alatt gyakran alkalmaznak nyújtást, így igen nagy modulusú szálak előállítására nyílik lehetőség. A feszültség alatt hőkezelt szálak modulusa 500 GPa-t is eléri, húzószilárdságuk 2,5 GPa körüli. Az utólagos, magas hőmérsékletű hőkezelés nem terjedt el igazán széles körben, mivel a tönkremenetelt okozó feszültséggyűjtő hibahelyek nem küszöbölhetőek ki az eljárással, viszont gyakorlatilag minden szennyezőt eltávolít a molekulaláncokból. Sumida és Ono [9] kutatóknak azonban sikerült nagy modulusú (500 GPa) és nagy húzószilárdságú (3,9 GPa) szálakat előállítani, bár az eljárás részleteit nem közölték. A szénszálak szilárdságát utólagos eljárással is lehet növelni. Ilyen eljárás a részecske besugárzás, jellemzően neutronnal. A részecskék ugyanis a diszlokációk számának csökkenéséhez vezethetnek, anélkül, hogy érdemben roncsolnák a rácsszerkezetet. Gyakran használnak bórt a szénszálakban, erősítésre. A bór atom kisebb, mint a szénatomok, ezért 19

könnyedén beilleszkedik egy szénatom helyére a rácsszerkezetben. Még a gyémánt tetragonális kristályszerkezetében is találhatók bór atomok. A bór csökkenti a szén elektromos ellenállását, sőt feltehetőleg egyfajta elektrongyorsító helyként működik. Viszont mivel kevesebb vegyértékelektronnal rendelkezik, ezért csökkenti a kovalens kötések számát a rácsban. Bórgőzöléssel megnövelhető a grafitkristályok aránya a szálban, emellett pedig nő a nyírással szembeni ellenállás [1]. Ozbek és csapata [10], egy másik kutatás során PAN prekurzorból állítottak elő szénszálakat, különböző hőmérsékletű utóhőkezeléssel, három különböző mértékű előfeszítés mellett. Az első mintákat egyenlő ideig hagyták a kemencében, különböző előfeszítés mellett, majd ezt magasabb hőmérsékleteken is megismételték, egészen 3000oC-ig. A szálak sűrűségét mérték a vizsgálat során, ami számottevő növekedést mutatott mind a hőmérséklet, mind az előfeszítés növelésével. Különböző hőkezelési időket alkalmazva megfigyelték, hogy a szénszálak sűrűsége szintén nő a hőkezelési idő növelésével, ami a feltételezéseknek megfelelő eredmény. Szakítóvizsgálatokkal vizsgálták a sűrűség és mechanikai tulajdonságok közti összefüggést. A 10. ábrán látható a sűrűség-húzószilárdság kapcsolata. Bár a mérési pontok széles hibasávval rendelkeznek, jó közelítéssel így is lineáris az összefüggés a sűrűség és a húzószilárdság értékek között. A modulus szintén hasonló összefüggést mutat a sűrűséggel, viszont a gyártás több paraméterének megváltozására is érzékeny, ezért nem egyértelmű a kapcsolat a sűrűség és a modulus között. A kristályos részek aránya és a sűrűség közti függvény harmadfokú polinommal közelíthető a legjobban, azonban semmilyen elméleti megfontolás nem támasztja alá ezt az összefüggést, de az egyértelmű, hogy nő a kristályok mérete a sűrűség növelésével.

9. ábra: Sűrűség a húzószilárdság függvényében [10]

20

Felületkezeléssel vagy kis mennyiségű szennyező bejuttatásával növelhető a szálak szilárdsága és modulusa is, bár ezt a hatást eddig csak egy kutatás mutatta ki, ahol brómozással szennyezték a PAN prekurzor szálat. Marthur és Gupta [15] fluor adalék hatását vizsgálták a szénszálak mechanikai tulajdonságaira. 2 m%, 6,7 m% és 16 m% fluort jutattak be három különböző mintába, a szálakat ezután röntgen-diffrakciós vizsgálattal elemezték. Az első két mennyiség esetén nem mutatható ki jelentős változás a diagramon a referencia mintához képest, a fluoratomok megrekedtek a felület egyenetlenségeiben, vagy a felületen kovalens kötéssel kapcsolódtak szénatomokhoz. 16 m%-os szennyezésnél azonban a fluor bediffundált a szálak belsejébe és ott rendezetlenséget, hibahelyeket okozott. A röntgen diffrakciós vizsgálattal meghatározható, hogy milyen atomok között alakult ki kovalens kötés a mintában, mivel minden atom közti kovalens kötést jellemzi egy kötési energia. Ennek segítségével mutatták ki a CF, illetve CF2 kötések létrejöttét a szálak belsejében. Szakítóvizsgálatokkal mérték a szálak fluorizálás utáni szilárdságát és modulusát. 2%, illetve 6,7% tömegnövekedés esetén jelentős javulás történik a húzószilárdság értékben, 39%, illetve a modulus értékben, 30%-os növekedés. Magasabb fluortartalom esetén azonban romlanak a mechanikai tulajdonságok, ami elsősorban a szálátmérő növekedésének köszönhető. Az egyik szálparadoxon értelmében a szálátmérő fordítottan arányos a húzószilárdság és a modulus értékekkel, éppen ezért elméletben megéri minél vékonyabb szálakat előállítani a nagyobb fajlagos szilárdság érdekében.

2.2.2 Szénszálak különleges alkalmazásai A szénszálak alkalmazási lehetőségei korántsem merülnek ki a kompozit erősítőanyagként való felhasználásban. Kémiailag inert felülete, kitűnő hőállósága és biokompatibilitása miatt alkalmas orvosi célú felhasználásra is. A szénszálak, a prekurzor előállítása során a polimer oldatba adagolt mágneses nanorészecskékkel érzékennyé tehetők mágneses és elektromos terekre, ami alkalmassá teszi őket szenzorok készítésére, vagy orvosi diagnosztikai eszközök és implantátumok előállítására. Wajzsik és csapata [13] PAN-DMF oldatba Fe3O4 mágneses részecskéket kevertek, ultrahangos keverő segítségével homogenizálták a részecskeeloszlást. Hőkezelés hatására a magnetit-részecskék kémiai reakcióba lépnek a befoglaló mátrix -ami jelen esetben maga a szénszál- szénatomjaival és cementit (Fe3C) keletkezik, oxigén felszabadulása mellett. 570oCon a magnetit elbomlik és α-Fe keletkezik, 723oC-on pedig ausztenitté alakul az α-Fe. 21

Röntgendiffrakciós vizsgálat segítségével keresték a különböző fázisokat a töltő részecskékben. A nanorészecskék tartalmaztak magnetit (Fe3O), ferrit (αFe), cementit és ausztenit fázisokat is. A töltött szénszál mágneses mező hatására hiszterézis görbét produkál, a hurok nagysága arányos a PAN prekurzorba töltött magnetit részecskék mennyiségével. A szénszál a magnetitrészecskékkel töltve tehát reagál mágneses mezőre, ami alkalmassá teszi a szálakat speciális információ tárolására, például orvosi diagnosztika területén. Szén alapú, elektromosan vezető anyagot gyakran használnak elektródaként, elektrokémiai reakciók során. A szén elektromos vezetőképessége, illetve reakcióképessége sok tényező függvénye, amiket a szálgyártás során alkalmazott hőkezelés és/vagy utólagos felületkezeléssel lehet beállítani. A felületkezelések célja általában a szénszálak felületének növelése, illetve funkciós csoportok létrehozása a felületen, a reakcióképesség növelése céljából. Hasora és Batori [14] folyékony oxidációs eljárással oxidálták a szénszál felületét, ami savas csoportok (COH-, COOH-) képződéséhez vezetett, amik növelik az elektrokémiai kölcsönhatást az oxidált szénszál és az elektrolit között. A hidrogén atmoszférában végzett hőkezelés főleg apoláros, hidrofób csoportokat hozott létre a felszínen. Az apoláros területek sokkal kisebb reakcióképességgel rendelkeznek, mint a savas csoportok, így különböző oxidáló, illetve hidrogén gázban végzett hőkezeléssel beállítható a szénszálak reakcióképessége, ahogy azt az adott alkalmazási terület megkívánja. Tse-Hao Ko és csapata [16] szénszálakat alkalmaztak hidrogén üzemanyag cellákban, egész pontosan proton áteresztő membrán üzemanyag cellákban (PEMFC). A berendezés áll egy anódból, ahol a hidrogén található, egy katódból, ahol oxigén helyezkedik és a kettő pólus közt két gázdiffúziós membrán van. Az egyik membrán szénszálak szövedékéből, vagy úgynevezett szénpapírból áll, a másik pedig fluorkénsavas membrán, a protonok vezetésére. A szénszálból készült membrán a hidrogént, az oxigént és az elektronokat hivatott átengedni. Számos tanulmány született a protonvezető réteg vizsgálatáról, fejlesztéséről, illetve a gázdiffúziós rétegről. A gázdiffúziós réteg szénszálakból készült szövetből áll.

22

2.3

Nanotechnológia

A nanotechnológia a XXI. század talán leggyorsabban fejlődő tudományterülete. Teljesen új iparágak kialakulásához vezethet, olyan területeken, mint az orvostudomány, gyógyszergyártás, sportszergyártás, autóipar vagy repülőgépgyártás. Az anyagok tulajdonságai ugyanis jelentősen megváltoznak nanométeres tartományban, például megközelíthető bizonyos anyagok elméleti maximális szilárdsága, vagy kvantumhatások lépnek fel, ami forradalmasíthatja az elektrotechnikát. Nanoszerkezetnek tekinthető minden olyan részecske, szál, cső, vagy lemez, amelyeknek legalább egy mérete a nanométeres tartományba esik. A gyakorlatilag egydimenziós szerkezetek, mint a nanoszálak és nanocsövek, számos kimagasló mechanikai és elektromos tulajdonsággal rendelkeznek. A nanoszerkezetek közül leginkább a szálak és a lemezek alkalmasak kompozit erősítőanyagnak, a rendkívül nagy fajlagos felületük miatt. Nanorészecskéket általában töltőanyagnak használnak, a gumigyártás során már régóta használnak kormot töltőanyagként, ami nanorészecskének tekinthető. Polimerek mechanikai tulajdonságait és oldószerállóságát már több mint 50 éve javítják nanoadalékanyagokkal, főként rétegszilikátokkal. A nanotechnológia tehát sok területen már régóta jelen van [19]. Több okból kifolyólag is megéri nanoszerkezeteket használni polimer kompozitokban. A kompozit célja, hogy egy viszonylag kisszilárdságú, de szívós polimer mátrix és egy nagyszilárdságú, merev, de rideg szál előnyös tulajdonságait egyesítsük. A szálparadoxon értelmében a szálak fajlagos szilárdsága nő az átmérő csökkenésével (11. ábra). A szálparadoxon elmélet a kisebb térfogatban ritkábban előforduló hibahelyek számával magyarázható, valamint, hogy a repedés nem terjed egyik szálról a másikra, egy szál szakadása nem vezet feltétlenül az egész alkatrész tönkremeneteléhez. A 2.1.2 fejezetben ismertetett szálgyártási eljárásnak korlátai vannak, nem csökkenthetők tetszőleges méretig a szálképző fejben lévő lyukak, illetve a szálak nyújtása sem növelhető 12szeres érték fölé, mert a szálak szakadhatnak. Ezért nanoszálak előállítására ettől eltérő technológiát alkalmaznak.

23

a.)

b.)

10. ábra: Szálforma paradoxona: szakítóerő nő az átmérő növelésével (a.), a szálak húzószilárdsága viszont csökken (b.) [6]

2.3.1 Nanoszálak előállítása A szubmikronos szálak előállítása leggyakrabban elektrosztatikus szálképzéssel (electrospinning) történik. Az eljárás nagyfeszültségű elektromos tér segítségével hozza létre a szálakat. A szálképzés jellemzően polimer oldatból történik (pl. PAN-DMF oldat), de lehetséges polimer ömledékből is. A polimer oldatot egy kapillárison nyomják keresztül, melynek végén csepp képződik. A kapillárisra kapcsolva a nagyfeszültségű tápegység egyik pólusát, a csepp belsejében töltésszétválasztás indul meg. A csepp felszíne pozitív töltésű (vagy negatív, a rákötött pólustól függően) lesz. Mikor a töltéssűrűségből származó taszítóerő meghaladja a felületi feszültség összetartó erejét, a cseppből egy kúp képződik (Taylor-kúp), a kúp csúcsából pedig egy vékony polimersugár lép ki a földelt elektróda felé [20][21]. A Taylorkúpból kilépő sugár spirális pályán halad a földelt elektróda felé, a sugár meglehetősen instabil pályán mozog, a nagyfeszültségű elektromos tér és a felszínén található töltések kölcsönhatásai miatt. A berendezés vázlata a 11. ábrán látható. A sugár spirális pályája közben tovább nyúlik, a nagy fajlagos felület miatt az oldószer elpárolog, és a szál megszilárdul, mire eléri a gyűjtőelektródát. Polimer ömledék esetén a szál a nagy hőátadás miatt szilárdul meg. A szálátmérő, illetve a szálképzés sebessége és stabilitása igen sok paraméter függvénye. A molekulatömeg, az oldat elektromos vezetőképessége, a potenciálkülönbség, az elektródatávolság, az oldat viszkozitása, az oldat koncentráció, valamint

24

a környezeti paraméterek (hőmérséklet, légnyomás, páratartalom stb.) mind jelentősen befolyásolják a szálképzést [20].

11. ábra: Elektrosztatikus szálképző berendezés vázlata [22]

Elektrosztatikus szálképzéssel előállított szálak átmérője általában 50-500 nm között van, de akár 1 µm-es vastagságot is elérhet. A nanoszálak fajlagos felülete igen nagy, egy 100 nm-es szál felülete a tömegre fajlagosítva kb. 1000 g/m2. Ehhez társul a megnövekedett húzószilárdság (szálparadoxon miatt), illetve a szálak nagymértékű hajlékonysága. A technológia előnye, hogy az oldathoz nanorészecskéket- pl. szén nanocsöveket- is hozzáadhatunk, amik kis m%-ban is jelentősen javíthatják a szálak mechanikai tulajdonságait. Az

elektrosztatikus

szálképzés

felülről

lefele

építkezik

(top-down),

ezért

jóval

költséghatékonyabb, mint más nanoszerkezetek előállítása alulról építkező technikával (bottom-up). A szálakat folytonosan lehet előállítani és a berendezés nem igényel különleges körülményeket (például: nagyvákuumot) [20]. Yördem és társai [23] PAN nanoszálak előállítása során alkalmazott paraméterek hatását vizsgálták a szálátmérőre. A kutatás során két anyagjellemző és két gyártási paraméter hatását figyelték: molekulatömeg és oldatkoncentráció, valamint feszültségérték és elektródatávolság. A szálátmérőre a koncentráció és a feszültség változásai voltak szignifikáns hatással, a másik két paraméter nem. A koncentráció és a potenciálkülönbség növelésével nőtt a szálak átmérője is.

25

A 11. ábrán látható elrendezéssel a nanoszálak egy véletlenszerű szálpaplant képeznek a gyűjtőelektródán. Ez igen hasznos szűrők vagy orvosi alkalmazások esetén, kompozit erősítőanyagként viszont kevésbé előnyös. A gyűjtőelektróda változtatásával lehetőség nyílik orientált, folytonos szálköteg létrehozására. Ha a szálakat vízfelszínre gyűjtik és egy tekercselő segítségével kihúzzák a vízből, úgy folytonos erősen orientált szálköteg hozható létre. Teo és társai [24] ezt továbbfejlesztve egy tölcséren vezették keresztül a szálakat, majd a túloldalon felcsévélték azokat egy gyűjtődobra, tovább növelve a szálak orientációját. A Huang és Zhang [25] gyorsan forgó elektródával próbáltak orientált nanoszálköteget gyűjteni. Az elektróda sebessége 1000 1/perc volt, az összegyűjtött szálköteg csak kismértékben nevezhető orientáltnak. Ennek fő oka, hogy a gyűjtőelektróda forgási sebességét a szálképzés sebességéhez kell igazítani. Túl lassú fordulatszám esetén a szálak nagyrészt véletlenszerűen rendeződnek a dob felszínére, túlságosan gyors sebességnél viszont megtör a polimer sugár. A megfelelő fordulatszám megválasztása igen nehéz feladat, mert a polimer sugár véletlenszerű mozgása nem szabályozható gyártási paraméterek megfelelő beállításával. Az orientáció növelése érdekében kiegészítő elektrosztatikus teret alkalmaztak, ami jelentősen megnövelte a szálak orientációját. A forgó elektródás módszer továbbfejlesztett változatában a szálakat nem egy dob felszínére, hanem egy keskeny tárcsa palástjára gyűjtik. A vékony elektróda koncentrálja az elektromos erővonalakat, így szinte mindegyik elemi szál a felületére érkezik. A szálak erős orientációt mutatnak, viszont bizonyos távolságra helyezkednek el egymástól. Ennek oka valószínűleg, hogy a szál a földelt elektróda elérésének pillanatában még rendelkezik bizonyos töltéssel, így taszító hatást fejt ki a később érkező szálra. A szálak közti távolság arányos a megmaradó töltés nagyságával és a szálak átmérőjével. A tárcsa gyűjtőelektródával jó közelítéssel unidirekcionális szálköteg hozható létre. A berendezés vázlata és a gyűjtött szálköteg a 12. ábrán látható. Nagyfokú orientáció érhető el forgó szabályos háromszög keresztmetszetű alumínium kollektor alkalmazásával is. A keret forgatásával, vagy több keret alkalmazásával folytonos szálköteg gyűjthető. A szálköteg orientációja javítható, ha a polimersugarat körgyűrű elektródák sorozatán vezetik keresztül (a módszer hasonlít a kiegészítő elektromos tér alkalmazásához, de ott nem körgyűrűket használtak). Az elektródák segítségével fókuszálni lehet a sugarat és erősen orientált szálköteg állítható elő [25].

26

12. ábra: a.) tárcsa gyűjtőelektróda és b.) a felszínén összegyűjtött szálköteg [25]

Számos kutatás irányul hibrid kompozitok előállítására és vizsgálatára. Ezekben a különleges kompozitokban már maga az erősítőszál is egy társított rendszer. Song és kutatócsoportja [28] egyrétegű szén nanocsövekkel (SWNT) erősített PAN nanoszálakat hozott létre, elektrosztatikus szálképzéssel. A kompozit szálakat gyártás után kemencében nyújtották, az orientáció és a kristályos részek arányának növelése érdekében. Transzmissziós elektronmikroszkópi (TEM) felvételeken jól látható, hogy a PAN szál teljes mértékben magában foglalja a nanocsöveket. Röntgen-diffrakciós vizsgálattal kimutatták, hogy a kristályos részarány több mint háromszorosára nőtt a kemencében történő nyújtás után. Ennél is lényegesebb a szakítóvizsgálat eredménye, ami a 13. ábrán látható.

13. ábra: Szakítódiagramok: a.) referencia PAN nanoszál (töltetlen), b.) 0,25 m% SWNT c.) 0,5 m% SWNT, d.) 0,75 m% SWNT, e.) 1% SWNT-vel töltött PAN nanoszál [28]

27

Jól látható, hogy közel 60 MPa-al nőtt a nanocsővel töltött PAN szálak húzószilárdsága, a töltetlen PAN-hoz képest. Hasonlóan jelentős különbségek adódtak a nyújtott, orientált és a kezeletlen szálak között. A szén nanocsővel töltött és melegen nyújtott szálak jelentős javulást mutatnak mechanikai tulajdonságaikban, az egyszerű PAN-hoz képest, így ezek a szálak alkalmazhatóak nagyteljesítményű szén nanoszálak prekurzoraként.

2.3.2 Nanoszálak alkalmazásai A hagyományos, néhány mikron átmérőjű műszaki szálak jelentős részét polimer kompozit alkatrészek gyártásához használják fel. A nanoszálak még jobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek (Young-modulus: ~500 GPa, húzószilárdság: ~3 GPa), mint a mikroszálak, ezért alkalmazásukkal nagyobb szilárdságú és könnyebb szerkezetek készíthetők. Emellett olyan tulajdonságokkal is fel lehet ruházni a kompozitot, amelyek hagyományos szálerősítéssel nem valósíthatók meg. Ha a szálak átmérője jelentősen kisebb a fény hullámhosszánál, átlátszó kompozitok előállítására nyílik lehetőség, ami mikroszálerősítés alkalmazásával nem lehetséges, mert a szálak és a mátrix törésmutatója különbözik [25]. Mohammed Al-Saleh kutatásában [30] elektromos és mágneses vezető kompozitokat vizsgál, melyek szén nanoszál erősítésűek. Ezeket az anyagokat leggyakrabban mágneses mezők (EMI) árnyékolására és elektrosztatikus töltéskiegyenlítésre (ESD) használják. Erre a célra gyakran használnak fémmel bevont polimerszálakat (metal coated polymers-MCP) és korom töltőanyagot (Carbon Black- CB). Az MCP szál töltelék azonban hajlamossá teszi a kompozitot a delaminációra, CB pedig csökkenti a szerkezet szilárdságát, ráadásul mindkét technológia viszonylag drága. Al-Saleh szerint ezek részben helyettesíthetőek szén nanoszálakkal. A szén nanoszálak szerves gőzök érzékelésére is alkalmasak, aminek alapja a kompozit elektromos vezetőképességének megváltozása. Nanoszálakat optikai és gravimetriás szenzorként is használnak, bár ezek jellemzően nem szén nanoszálat használnak [27]. Szénnanoszálak kompozit erősítőanyagként való alkalmazása nehéz, de egyáltalán nem megoldhatatlan feladat. A szálak hajlamosak agglomerációkba tömörülni száraz állapotban, ezért hasznos, ha a szálakat nedvesen helyezik a mátrix anyagba, így jelentősen javítható az adhézió. S. Bal [31] a mátrixba helyezés előtt két óráig acetonos fürdőben, ultrahangos keverés mellett választotta szét a szálakat. A szálakat ezután epoxi gyantába helyezte, szintén ultrahangos keverés mellett, majd egy napig vákuumkamrában állt a keverék, a légbuborékok eltávolítása érdekében. A térhálósítót csak ezután adták hozzá az epoxihoz. Az így kapott, 15. 28

ábrán látható, izotróp kompoziton három pontos hajlítóvizsgálatot végeztek, különböző száltartalmú mintákon. 0,75 m% szénnanoszál tartalmú minta bizonyult a legjobbnak (2694 MPa), 60%-os hajlító-rugalmassági modulus növekedést mutat a töltetlen mintához képest. Keménység is jelentős javulást mutat az erősített mintákban, a 0,75 m%-os minta 62%-al felülmúlja, az erősítetlen mintát.

14. ábra: Pásztázó elektronmikroszkópi (SEM) felvétel, az epoxiban véletlenszerűen elhelyezkedő nanoszálakról [31]

A kutatás további részeként hűtött kompozit mintákat is vizsgáltak, melyek minden vizsgálat esetében felülmúlták szobahőmérsékleten tárolt társaikat. A mechanikai tulajdonságok mellett, az elektromos vezetőképességben is javulás figyelhető meg szénnanoszállal erősített mintákban (~1 m% körül). Számos kutatás irányul szénnanoszálak vizsgálatára, azonben ezek túlnyomó része a szálak, illetve a nanoszállal erősített kompozitok elektromos, mágneses tulajdonságaira, vagy biológiai, szenzortechnikai, gyógyszeripari alkalmazhatóságukra irányul. Kevés tanulmány foglalkozik polimer kompozit erősítőanyagaként történő hasznosításával, annak vizsgálatával. Kereskedelmi forgalomban kapható nanokompozitból (golfütő, teniszütő, kerékpárváz) készült termékek, ezek azonban nanorészecskékkel erősített kompozitok. Ezért mindenképpen érdemes további kutatásokat végezni szénnanoszál erősítésű, akár anizotróp kompozitok területén.

29

3. Irodalomkutatás elemzése, összefoglalása, célkitűzés Az irodalomkutatás bemutatja az alapvető szénszálgyártási technológiákat, különös tekintettel a PAN prekurzor alapú szénszálak előállítására. A kutatásban összefoglalom a PAN prekurzor szál szerkezetét és előállítását, valamint néhány egyéb alkalmazási lehetőségét. Ismertetem a PAN szálak szenesítésének folyamatát, a mikro,- és molekulaszerkezet átalakulását a szenesítés során, majd a kapott szénszálak szerkezetét és legfontosabb mechanikai és elektromos tulajdonságait. Az irodalomban sok tanulmány foglalkozik a hőkezelés és a hőkezelés során alkalmazott nyújtás hatásaival, ezekkel ugyanis nagymértékben lehet befolyásolni a szénszálak húzószilárdságát, rugalmassági modulusát és sűrűségét, valamint a molekulaszerkezetet. Lehetőség van a szénszálak utólagos kezelésére, bizonyos tulajdonságok javításának érdekében. Ilyen utólagos beavatkozás például a felületkezelés, amellyel kémiailag aktívvá tehetőek a szénszálak, így alkalmasak lesznek például szenzorok előállítására. További utólagos lehetőség a részecskebesugárzás, ami a szálak merevségét növelheti. Kitérek a szénszálak nem kompozitban való alkalmazási lehetőségeire, szenzorként és elektródaként is használják, de hidrogén üzemanyag cellához és orvosi célra is jelentős mennyiséget használnak fel. Elsődleges felhasználásuk azonban polimer kompozitok erősítőanyagaként történik. Az

irodalomkutatás

második

felében

szén

nanoszálak

kompozitban

történő

alkalmazásának lehetőségeit és az eddig elért eredményeket vizsgáltam. Számos kutatás irányul nanokompozitok előállítására és vizsgálatára, valamint a szén nanocsővel és nanoszállal töltött hibrid kompozitokra. Ismertetem a nanoszálak előállításához használt legelterjedtebb technológiát, az elektrosztatikus szálképzést, valamint ennek néhány változatát. A tanulmányok nagy része a nanokompozit elektromos vezetőképességének vizsgálatára helyezi a hangsúlyt, viszonylag kevés esetben vizsgálják a szén nanoszállal erősített kompozit mechanikai tulajdonságait. Ezért ebben a témakörben érdemes további vizsgálatokat folytatni. A diploma célja a Polimertechnika Tanszéken kifejlesztett berendezéssel PAN nanoszálpaplan előállítása termelékenyen, annak stabilizálása és szenesítése. A nanoszálpaplan mechanikai vizsgálata, szenesítés hatásának vizsgálata a mechanikai tulajdonságokra. A nanoszálpaplant felhasználva nanokompozit készítése. További cél a kompozit minták mechanikai vizsgálata, elsősorban a húzószilárdság és a merevség meghatározása, valamint Charpy-féle ütővizsgálatok elvégzése.

30

4. Felhasznált anyagok, berendezések Ebben a fejezetben röviden ismertetem a nanoszálak előállításához és szenesítéséhez használt berendezéseket, valamint a kompozit minták készítéséhez felhasznált anyagokat és a gyártástechnológiát. A mérésekhez használt berendezéseket mindig az aktuális mérés kiértékelése előtt mutatom be.

4.1

Nanoszálpaplan előállításához használt berendezések

A nanoszálak előállítása egy, a Polimertechnika Tanszéken kifejlesztett elektrosztatikus szálképző berendezésen történik. A berendezés fontosabb egységei: oldatadagoló (infúziós pumpa), nagyfeszültségű tápegység, szálképző fej, gyűjtőelektróda, ventilátor, valamint a gyűjtődob és a szálképző fej meghajtását biztosító motor. A forgófejes elektrosztatikus szálképző berendezés szabadalmaztatása jelenleg is zajlik, a berendezés szabadalmi száma: P1200677 [33]. A berendezés részletes működéséről az 5.1. fejezetben lesz szó. A berendezés legfontosabb részei láthatók a 15. ábrán.

15. ábra Szálképző berendezés; a.) nagyfeszültségű tápegység, b.) infúziós pumpa c.) szálképző fej, d.) gyűjtődob,- és fejmotor vezérlés, e.) gyűjtőelektróda (hordozó textillel) f.) ventilátor

31

4.2

Szenesítéshez használt berendezések és eljárások

A megfelelő grafitszerű szerkezet létrehozásához két lépcsőben szenesíteni kell a mintákat. Első lépésként stabilizálni kell a PAN nanoszálpaplant, azaz létre kell hozni a létrapolimert a szenesítés előtt. Ezután lehet elkezdeni a végleges szenesítést. A létrapolimert levegő jelenlétében hozzák létre, a minták szenesítéséhez a Nabertherm típusú kemencét használtuk. Az optimális paraméterek megtalálásához egy kísérletsorozatot kellett elvégezni, melyben a minták oxidálása 150-280°C között és 5-20 percig tartott. A nanoszálpaplan mintákat egy teflonszalagra tekertük fel, a minták kezelésének megkönnyítése érdekében. Sikerült megtalálni egy optimumot, 260°C-on, levegő atmoszférában és 17 perces oxidálási idővel történt a minták stabilizálása. A megfelelő oxidálási paraméterek megtalálására előkísérleteket végeztünk, túl magas hőmérséklet, illetve túl hosszú oxidálási idő esetén a nanoszálpaplanok széttöredeztek, erősen porladtak, további feldolgozásra alkalmatlanokká váltak. Alacsonyabb hőmérsékleten pedig nem sikerült a kívánt színt és textúrát létrehozni, a PAN nem stabilizálódott megfelelően. A stabilizálás jelentős hatással van a később szenesített szálak mechanikai tulajdonságaira, ezért fontos, hogy egy stabil létrapolimert hozzunk létre az oxidálás során. A megfelelően oxidált minták borostyán színt vettek fel, hasonlóan a hagyományos szénszálgyártás során oxidált PAN szálak színéhez. Az oxidált paplanok szenesítése BTU alagútkemencében történt. A mintákat az alagútkemence szállítószalagjának méretére vágtuk, 10 cm széles csíkokra. A mintákat egy acéllapra hajtottuk, majd két további acéllap közé szorítottuk (egyszerre csak egy mintát), ennek következtében a szálakban húzófeszültség keletkezik, mivel a zsugorodást csökkentjük. A kismértékű húzófeszültség hatására, a szálak orientálódhatnak, ami hasonló hatású, bár sokkal kisebb mértékű, mintha feszített állapotban szenesítenénk a szálakat. A kemence négy fűtött zónával rendelkezik, melyek hőmérséklete a szenesítés során sorban a következők voltak: 200°C, 1000°C, 1000°C, és ismét 200°C. A szenesítés ideje 25 perc, könnyen változtatható az alagútkemence szállítószalag sebességének állításával. A szenesítés után egy fekete színű, további feldolgozásra és vizsgálatra alkalmas szenesített nanoszálpaplant kaptunk. A 16. ábrán látható a PAN, az oxidált PAN, és a szenesített mintákról készült kép.

32

16. ábra: Előállított nanoszálpaplanok: kezeletlen PAN (fehér), oxidált PAN (borostyán), szenesített nanoszálpaplan (fekete)

4.3

Kompozit minták előállítása

A kompozit minták kézi laminálás, illetve vákuumzsákos technológiával készültek. Az erősítőanyag szenesített nanoszálpaplan, illetve hagyományos szénszövet. A mátrix anyag AH12 típusú epoxi gyanta, illetve T-111 térhálósító 100:116 tömegarányú keveréke. A vákuumozás megkezdése előtt előgyártmányt (prepreg) készítettünk. Az előgyártmányok 130 mm széles és 210 mm hosszú nanoszálpaplan, illetve unidirekcionális szénszálas kelme darabokból készült. Az erősítőanyag tömegét mértük a gyantatartalom meghatározásához. Az egyes rétegeket egy percig gyantafürdőbe helyeztük, ennyi idő alatt az erősítőanyag felvette a maximális gyantamennyiséget. Az előgyártmányt egy hengerpár között vezettük át majd az így elkészült rétegekből 8-at helyeztünk egymásra nanoszálpaplan erősítés esetén, ezzel körülbelül 1,5 mm vastag minták jöttek létre. A térhálósítás Heraeus UT-20 típusú kemencében történt 80°C-on, 8 órán keresztül. A nanoszálpaplan erősítésű prepreg gyantatartalma 93,5 m%, míg a hagyományos szénszövettel erősített prepregé 49,7 m%. A tömegszázalékos gyantatartalom alapján a száltartalom 4,1 V% nanoszálerősítés esetén és 38,2 V% hagyományos szénszálerősítés esetén. A nanoszálpaplan pontos sűrűségének meghatározására nem volt lehetőség, az elemi nanoszálak sűrűsége feltehetőleg megegyezik a hagyományos szénszálak sűrűségével, ezért a térfogatszázalék meghatározásához is ezt az értéket vettem alapul. 33

A

kompozit

lemezekből

próbatesteket

vágtunk

ki,

Mutronic

Diadisc

típusú

vágóberendezéssel. A minták mérete 30x200 mm az elektromos vezetőképesség, illetve 80x80 mm a hővezetés méréséhez.

34

5. Előállítás, vizsgálatok, mérések kiértékelése A fejezetben részletesen leírom az elektrosztatikus szálképző berendezés működési elvét és a nanoszálpaplan gyártási paramétereit. Ismertetem a nanoszálpaplanon, illetve az ebből készült kompozit próbatesteken elvégzett mérések eredményét és körülményeit.

5.1

Nanoszálpaplan előállítása

A szálakat 12 m%-os PAN-dimetil-formamid (DMF) oldatból állítottam elő. A megfelelő koncentrációjú oldat egy hagyományos fecskendőből adagolható, az állandó tömegáram biztosítása érdekében az adagolást egy infúziós pumpa végzi, melyen ml/h-ban állítható be a térfogatáram. A szálképzés 𝑉 = 25 − 30 𝑚𝑙/ℎ között stabilizálódik. Az oldat szilikoncsövön keresztül jut a szálképző fejbe, amely fölött kb. 30 cm-re található a gyűjtőelektróda, ebben az esetben egy földelt sík fémlap. A szálképző fej és a gyűjtőelektróda közt egy elektrosztatikus tér alakul ki, amelynek következtében polimersugarak lépnek ki a fémgyűrű és záróelem közti résből, a 2.3.1-es fejezetben ismertetett módon, azzal a különbséggel, hogy esetünkben egyszerre sok polimersugár lép ki, optimális esetben az egész kerület mentén, egyenletes eloszlást mutatva. A keletkező nanoszálakat a földelt elektróda előtt egy szövetre gyűjtjük, a szálak egy véletlenszerűen rendeződve paplan szerkezetet hoznak létre, amely könnyedén eltávolítható a hordozó szövetről. A 17. ábrán látható elektronmikroszkópi felvételek a nanoszálpaplanról. A felvételeken látszik a véletlenszerű, paplan elrendezés, a nanoszálak sűrű szövedéket képeznek. A 17. ábra d.) alapján becsülni lehet a szálak átmérőjét, láthatóan változatos vastagságúak az elemi szálak, 100-200 nm finomságú szálaktól egészen közel 0,5 µm vastagságú szálakig. A pontos szálátmérők meghatározását az 5.2 fejezetben ismertetem. A szálképző fej szíjhajtás segítségével forgó mozgást végez hossztengelye körül, ezzel biztosítható a képződő szálpaplan egyenletes eloszlása. A szövetet egy gyűjtődobra tekerjük fel, melyet egy motor hajt folytonos üzemmódban, 1-1,5 m/h sebességgel, ez igen termelékeny eljárásnak számít, egy óra alatt 1-1,5 m hosszú kb. 25 cm széles nanoszálpaplan állítható elő. Tovább segíti az egyenletesítést egy levegőbefúvást biztosító ventilátor, a szálak ugyanis hajlamosak a gyűjtőszövet előtt összetapadni, „szakállasodni”, ami megfelelő légáram alkalmazásával csökkenthető.

35

17. ábra: Elektronmikroszkópi felvételek nanoszálpaplanról a.) 500-szoros, b.) 2000-szeres, c.) 5000-szeres, d.) 10000-szeres nagyításban

A ventilátor azért is szükséges, hogy a szálképző térben cserélje a levegőt, megakadályozva ezzel, hogy túl nagy legyen az oldószer koncentrációja és így esetleg csökkenjen az aktuálisan képződő szálakból az oldószer elpárolgása. A szálgyártás során kétfajta szálképző fejet használtunk: az első fej a Polimertechnika Tanszéken található Objet Alaris 30 típusú gyors prototípusgyártó berendezésen került legyártásra. Az alapanyag FullCure 830-as, ami kifejezetten az Objet berendezéshez lett kifejlesztve. Az első prototípus fej egy vízszintesen elhelyezkedő tárcsa, egy fém gyűrűvel a peremén. A tárcsa tetejére helyezhető egy záróelem, amely pontosan illeszkedik a fémgyűrűbe, egy vékony rést hagyva a fémgyűrű és a záróelem közt. A fémgyűrűre a nagyfeszültségű tápegység pozitív elektródája van rákötve. A gyors prototípusgyártó technológiával készített szálképző fejnek legfőbb problémája, hogy a PAN oldásához alkalmazott oldószer, a DMF oldja a szálképző fejet is. Egy fej körülbelül 20-30 órát képes működni, ugyanis megszűnik a tárcsa tömítése, ott ahol az oldatadagoló szilikoncső csatlakozik a tárcsához. Gyártás során ez komoly problémákat okozott, mivel a tömítés csökkenésével az oldat elkezdett szivárogni a tárcsát forgató tengely, illetve a csapágyak közé. Szivárgás néha az oldatadagoló szilikoncső nem megfelelő rögzítése miatt is előfordult. Miután az oldószer elpárolgott, a PAN kicsapódott a csapágyakon és a belsejükben, ezek után a csapágyak már nem tudták ellátni a feladatukat és a tárcsa megállt. Ebben az esetben a gyártást le kellett állítani és a csapágyakat DMF oldószerben kimosni, hogy 36

a PAN kioldódjon belőlük. Az első szivárgás után szilikonzsírral tömítettem a kialakult keskeny rést a tárcsa és az oldatadagoló cső között, mikor azonban a rés túlzottan kitágult a szálképző fejet cserélni kellett. A szálgyártás során több szálképző fej is nyomtatásra került az Objet berendezéssel, amíg elkészült a végleges, fémből készült szálképző fej. A fémből készült fej jóval termelékenyebbnek bizonyult a prototípusnál, ráadásul az oldószer egyáltalán nem oldja. A fém szálképző fej átmérője nagyobb elődjénél, a záróelem és a tárcsa közti rés pedig szélesebb, ami összességében nagyobb termelékenységet jelent. Ezt támasztja alá az is, hogy az infúziós pumpa térfogatáramát 50-60 ml/h közé kellett beállítani a stabil gyártáshoz. A polimer tárcsa szíj meghajtással működött, amely gyakran megcsúszott, vagy teljesen megakadt, a korábban említett szivárgások miatt. A fém fejen az oldatadagoló szilikoncsövet egy, a tárcsa aljából kiálló kúpos csapra lehet ráhúzni, amely így biztosan rögzül, nem csúszik ki. A 18. ábrán a fém fejről készült kép látható:

18. ábra: Szálképző fej és a záróelem

A 18. ábrán látható, hogy a fémtárcsa fogasszíj hajtást kapott, szemben a korábbi gömbszíj hajtással. Az új hajtással nagyobb nyomaték vihető át, amire szükség volt, mivel a fémtárcsa jóval nagyobb tömegű, mint a polimer. Az új szálképző fej első próbaüzeménél sűrű kisüléseket tapasztaltunk, ahogy a tápegységről ráadtuk a feszültséget a szálképző tárcsára. Korábban is tapasztalható volt ritkán ívkisülés, elsősorban az elektromosan töltött oldat és az infúziós pumpa közt, illetve túl kicsi elektródatávolság esetén a szálképző fej és a gyűjtőelektróda között. Az új fej esetében ezek a 37

feszültség-áthúzások gyakoriak voltak, az infúziós pumpán kívül feltöltődött, a gyűjtődobot és fejet meghajtó motorok kapcsolódoboza is. Ennek kiküszöbölésére a motorok kapcsolódobozát, valamint az infúziós pumpát rákötöttem a nagyfeszültségű tápegység föld kimenetére. Az oldatadagoló szilikoncsövet, egy szigetelőcsövön vezettem keresztül, hogy árnyékolva legyen. A földelések bekötése után a berendezés kifogástalanul működött. Az ívkisülések a szálképző fej és a gyűjtőelektróda között is gyakoriak voltak, ezért megnöveltem az elektródatávolságot. Az elektródák közti ívkisülés akkor következik be, ha a nagyfeszültségű elektromos tér megfelelő számban ionizálja a levegő molekuláit, így a levegő vezetővé válik egy pillanatra és a töltés kiegyenlítődik. Az ionizáló hatást támasztja alá, hogy levegőbefúvás nélkül ózonszag érezhető a szálképző tér környezetében, ami az elektromos tér hatására jön létre. A berendezés folytonos üzemben működik, csak oldatutántöltés esetén szükséges a szálképzés leállítása, ez 50 ml/h térfogatáramú oldatadagolás esetén kétóránkénti rövid leállást jelent. Általában kisebb kezdeti instabilitások után kialakul az egyenletes szálképzés, amivel jó minőségű szálpaplan állítható elő. A 19. ábrán látható a szálképzés folyamata.

19. ábra: Felvétel a szálképzésről

5.2

Elemi szálátmérő meghatározása

A szálátmérők meghatározására pásztázó elektronmikroszkópi (SEM) felvételekről nyílik lehetőség. A szálátmérőt Image Tools 3.0 program segítségével határoztam meg. A programot először kalibrálni kell, az elektronmikroszkópi felvételek alsó sávjában található egy 38

méretskála, ez adta a kalibráláshoz szükséges referenciaméretet. Az átlagos szálátmérőt 10000szeres nagyítású felvételekről határoztam meg, hogy a lehető legpontosabb legyen. A szálátmérő meghatározásához felhasznált egy-egy felvétel látható a 20. ábrán.

a.

b.

)

)

20. ábra: SEM felvétel szálátmérő meghatározásához; a.) oxidált PAN szálpaplan, b.) szenesített szálpaplan

A kezeletlen PAN szálpaplan esetében 200 nanoszál átmérőjét mértem, szintén 10000szeres nagyítású képekről, ezek eloszlása látható a 21. ábrán:

21. ábra: PAN szálak átmérőinek eloszlása százalékosan, 50 nm-es tartományokon

A 20. ábrán látható SEM felvételeken ránézésre is megállapítható a szálák átmérőjének csökkenése

a

szenesítés

utáni

mintákon.

Kezeletlen

PAN

nanoszálak

átmérőinek 39

meghatározásához 5 elektronmikroszkópi felvételt használtam fel, melyek közül kettő 5000szeres nagyításban, 3 pedig 10000-szeres nagyításban készült. A 22. ábrán látható az oxidált PAN, illetve a szenesített szálpaplan szálátmérőinek százalékos eloszlása.

a.)

b.)

22. ábra: Elemi szálátmérők százalékos eloszlása a.) oxidált PAN szálpaplan (40 nm-es felosztással); b.) szenesített szálpaplan esetében (30-nm-es felosztással)

Az oxidált és a szenesített nanoszál átmérőket szintén 5-5 felvételről határoztam meg, melyek közül egy 20000-szeres nagyítású, a többi felvétel pedig 10000-szeres. 40

Megfigyelhető a 21. illetve a 22. ábrán, hogy a szálak átmérője jelentősen csökken az oxidálás alatt, majd a szenesítés során tovább. A táblázatban 50 nm-es tartományokba osztottam be a szálátmérőket. A 2. táblázatban látható, hogy mely tartományok pontosan mennyi szálat tartalmaznak. Tartomány

PAN

Oxidált PAN

Szénszál

[nm]

[db]

[db]

[db]

0-50

0

0

2

51-100

0

17

96

101-150

12

99

66

151-200

30

43

24

201-250

36

25

6

251-300

27

9

2

301-350

16

1

0

351-400

11

2

0

>400

15

1

0

Átlagos átmérő

260,83 ± 89,5 nm

159 ± 62,75 nm

110,36 ± 40,25 nm

2. táblázat: Elemi szálátmérők darabszám szerinti eloszlása

A táblázatból, illetve az eloszlást tartalmazó ábrákból kiderül, hogy az oxidálás és szenesítés során jelentősen zsugorodnak a szálak. Oxidálás alatt a szálátmérők az eredeti átmérő 61%-ára csökkenek, szenesítés után további jelentős zsugorodás figyelhető meg, az eredeti szálátmérők 42%-ra csökken az elemi szálak átmérője. Ez az érték meghaladja az irodalomban fellelhető 66%-os zsugorodási értéket (10,5 µm-ről 7 µm átlagos átmérőre zsugorodnak a hagyományos szénszálak) [8]. Ennek oka lehet, hogy a nanoszálak tartalmazhatnak kismértékben visszamaradt oldószert, ami a szenesítés, illetve stabilizálás során elpárolog a szálakból, mivel a DMF 153°C-on forr [34]. Az erős párolgást növeli a szálak nagy fajlagos felülete. Az átmérőcsökkenés mellett jelentős tömegveszteség is fellép, PAN alapú hagyományos szénszálak esetén ez 55-60 m%, valószínűleg nanoszálak esetén a tömegveszteség is meghaladja a hagyományos szálakét, ezt azonban sajnos nem mértem. Az eloszlásdiagramokon megfigyelhető, hogy a kezeletlen PAN szálak esetén a legtöbb szál 150-300 nm közötti tartományba esik, lognormális eloszlást mutat a teljes tartományon, amely eloszlás jellemző bármilyen elektrosztatikus szálképzéssel gyártott nanoszálakra [27]. A lognormális eloszlás azt jelenti, hogy az x-tengely értékeinek (jelen esetben a szálátmérő41

tartományok) logaritmusa normál eloszlást mutat. A stabilizált PAN, illetve szenesített nanoszálpaplan minták átmérőinek meghatározásához különböző finomságú felosztást alkalmaztam, hogy az eloszlás jellege könnyen összehasonlítható legyen, ezek szintén lognormális eloszláshoz közelítenek.

5.3

Szálpaplan szakítóvizsgálata

Az elektrosztatikus szálképző berendezésen gyártott nanoszálpaplanon szakítóvizsgálatokat végeztem. A szakítóvizsgálat Zwick Z005 típusú berendezésen történt, 20 N-os erőmérő cellát használva (érzékenység: 0,00001 N). A berendezés egy számítógéppel van összeköttetésben, amin az adatokat a TestXpert 11. program segítségével dolgoztam fel. A 23. ábrán látható egy szenesített szálpaplan minta, szakítás közben:

23. ábra: a.) szenesített minta, szakítás közben, b.) kontrakció lép fel a szenesített nanoszálpaplan mintán A képen látható mintán éppen kontrakció lép fel, mivel a szenesített minták ridegen viselkedtek, ezért szabad szemmel nem volt könnyű megfigyelni a kontrakciót, ezen a szerencsés felvételen ezt sikerült megörökíteni. 42

Kezeletlen PAN, oxidált PAN, valamint szenesített mintákon is elvégeztem a szakítóvizsgálatot. A szakítás sebessége v=10 mm/perc, a befogók távolsága 25 mm. A mintákat egyenletes téglalap alakúra vágtam, minden mintának mértem a tömegét PerkinElmer AD-2 típusú mérleggel (mérési pontosság: 0,001g). Az 1. összefüggés segítségével meghatároztam a minták keresztmetszetét:

A=

1 ρ∙l

∙ 𝑚 (1)

Ahol A a keresztmetszet mm2-ben, ρ a sűrűség mg/mm3-ben, m a tömeg mg-ban. A keresztmetszetek ismeretében könnyen meghatározható a húzószilárdság (2):

σ=

F A

(2)

Ahol F az erőmérő adatai N-ban, σ a feszültség MPa-ban. A fenti egyszerű összefüggések segítségével felvehetők a minták feszültség-nyúlás görbéi, amelyek alapján később a kezdeti húzó rugalmassági modulus is megállapítható. A szakítóvizsgálat kiértékelése nem egyszerű feladat ilyen jellegű nemszőtt, nem orientált nanoszerkezetek esetében. Mivel az elemi szálak néhányszáz nanométer átmérőjűek, nem állapítható meg pusztán a szakítógörbék jellegéből, hogy pontosan mi történt a mintákkal a szakítás során. A kiértékelés során ezért gyakran az általam feltételezett magyarázatot írom le. A 24. ábrán láthatók a kezeletlen PAN nanoszálpaplan szakítógörbéi:

24. ábra: PAN nanoszálpaplan szakítógörbéi

A feszültség-nyúlás diagramokon látható, hogy egy kezdeti meredek szakasz után a görbék ellaposodnak és viszonylag nagy fajlagos nyúlás után szakadnak el. A mintákban az elemi 43

nanoszálak valószínűleg nem szakadnak el nagy számban, hanem kihúzódnak. Ez a paplan szerkezetéből adódóan történhet meg, hiszen a szálak nem orientáltan helyezkednek el a terhelés irányában, hanem véletlenszerűen. A kihúzódást támasztja alá az is, hogy nincs egyértelmű húzószilárdsága a mintáknak, hanem egy pont után lassan csökken a feszültség bennük. Sajnos a szakadt felületekről utólag nem állapítható meg, hogy mely szálak húzódtak ki, ennek meghatározásához elektronmikroszkóp mintaterében kellene szakítani a mintát, ez azonban jelenleg nem megoldott. A kezeletlen PAN minták átlagos húzószilárdsága 18,85 MPa, amelyhez azonban viszonylag nagy szórás társul (±3 MPa). A szórás oka lehet, hogy a szálpaplan nem tekinthető homogén szerkezetnek, ez elsősorban gyártás természetéből is adódik, ezen kívül leállásnál, illetve újraindulásnál nem biztosítható az egyenletes rétegvastagság. Az inhomogenitás oka lehet továbbá, hogy gyártás közben bizonyos időközönként meg kell tisztítani a szálképző fejet, mivel a nanoszálak behálózzák a fej és a záróelem közti rést, és így nem tudnak kilépni a polimersugarak a gyűjtőelektróda felé. A fejből nagyobb számban lépnek ki polimersugarak a tisztítás után, ezért lehet eltérés a szálpaplan vastagságában a tisztítás előtti állapothoz képest. Ezen kívül a minták sérülhettek az előkészítés vagy a szakítógépbe történő befogás során. A 25. ábrán láthatók az oxidált PAN szakítógörbéi. Az oxidálás a szenesítés előkészítő művelete, stabilizálja a PAN szerkezetét, hogy az szenesítés alatt ne degradálódjon. Az oxidálás műveletét a 4. fejezetben részleteztem.

25. ábra Oxidált PAN nanoszálpaplan szakítógörbéi

A szakítógörbéken jelentős változás mutatkozik a kezeletlen PAN görbéihez képest. Csökken a görbék kezdeti meredeksége és eltűnik a töréspont a görbékről, egyértelműen 44

megállapítható egy húzószilárdság érték. Emellett az átlagos maximális feszültség érték 12%al csökken. A rugalmassági modulus érték nem változik szignifikánsan a kezeletlen PAN mintákhoz képest. A görbék jellegéből következtetéseket vonhatunk le az oxidált PAN szerkezetére vonatkozólag. A szakítógörbék jóval ridegebb szerkezetről tanúskodnak, homogén anyag esetén azt lehetne feltételezni, hogy a minták maradó alakváltozás nélkül szakadnak. Orientáció nélküli, szálas szerkezet esetében, bizonyos fokú orientáció történik a szakítás során. Kezeletlen PAN nanoszálpaplan esetén feltételezhető, hogy az orientáció nagyobb mértékű, és egy bizonyos fok elérése után az elemi szálak szétcsúsztak, csupán néhány elemi szál szakadt el. Az oxidált minta azonban törékenyebb szerkezetű, a szálak nem képesek akkora alakváltozásra, kevésbé hajlékonyak, tehát kisebb fokú orientációt képesek elviselni. Valószínűleg oxidált minta esetén több elemi szál szakad el a vizsgálat során, mint sima PAN minta esetén. Látható, hogy a húzószilárdság elérése után hirtelen lecsökken a feszültségérték, tehát ténylegesen szakadás történik. A 26. ábrán a szenesített nanoszálpaplan minták szakítógörbéi láthatók:

26. ábra Szenesített szálpaplan szakítógörbéi

A diagramról látható, hogy a szenesített minták még az oxidált PAN-nál is ridegebben viselkednek, átlagosan alig 0,5%-os fajlagos nyúlás után szakadnak. A szenesített minták átlagos rugalmassági modulus értéke 2,75 GPa, amely 313%-os növekedés a PAN mintákhoz képest. A magas modulus értékből következtethetünk arra, hogy a szén elemi szálak még ridegebben viselkednek, mint az oxidált PAN szálak, nyújtás hatására kevésbé képesek 45

alakváltozásra. A szenesített minták átlagos húzószilárdsága 17,7 MPa, amely jóval alacsonyabb, mint egy hagyományos szénszálköteg húzószilárdsága. Sajnos egy elemi nanoszál elszakítására és a tényleges húzószilárdság érték kimérése, a szálak méretéből adódóan, nincs lehetőség (legalábbis szakítógépen). A viszonylag alacsony húzószilárdsági értékek annak is köszönhetőek, hogy nem orientált szálkötegen történtek a vizsgálatok, hanem egy véletlen elrendezésű szálpaplanon. Ráadásul a hagyományos szálakat nyújtás alatt szenesítik, így a szálak húzószilárdsága növelhető, nanoszálpaplan szenesítése során is alkalmaztam nyújtást, ez azonban kisebb mértékű volt. A három mintacsoporton elvégzett szakítóvizsgálatok legfontosabb eredményei a 3. táblázatban láthatóak: Átlagos

Átlagos rugalmassági

Átlagos szakadási

húzószilárdság

modulus

nyúlás

[MPa]

[MPa]

[%]

PAN paplan

18,86 ± 2,77

878 ± 457

6,95 ± 2,66

Oxidált PAN paplan

16,45 ± 4,93

783 ± 217

2,27 ± 1,05

Szenesített paplan

17,67 ± 8,18

2750 ± 784

0,48 ± 0,16

Minták

3. táblázat: Nanoszálpaplanok mechanikai tulajdonságai

A húzó rugalmassági modulus érték a szakítógörbék kezdeti meredekségéből számítható. Az 27. ábrán látható a modulus meghatározásának módja, egy-egy tipikus szakítógörbéhez húzott érintőből. A rugalmassági modulus az alábbi összefüggés (3) segítségével egyszerűen meghatározható: 𝜀

𝑡𝑔𝛼 = 𝐸ℎú𝑧ó = 𝜎

(3)

Ahol α az érintő x-tengellyel bezárt szöge, 𝐸ℎú𝑧ó a rugalmassági modulus MPa-ban, σ a feszültség MPa-ban, ε pedig a fajlagos nyúlás. A nanoszálpaplan erősítés önmagában kompozitban valószínűleg nem eredményezne szilárdságnövekedést hagyományos szénszálerősítéssel szemben, viszont érdemes megvizsgálni hibrid szénszál-szén-nanopaplan kompozit mintákon az erősítő hatást. A nanoszálpaplan kompozitban történő felhasználása kis mennyiségben is jelentősen befolyásolhat azonban más tulajdonságokat, elsősorban az elektromos,- és hővezető képességet. A kompozit mintákon ezért ilyen irányú méréseket is végeztem.

46

27. ábra: Pan, oxidált, illetve szenesített minták húzó rugalmassági modulusának megállapítása

5.4

Nanoszálpaplannal

erősített

kompozit

hővezetési

tényezőjének mérése A hővezetési tulajdonságok mérése egy forrólapos, szigetelt hővezetésmérő berendezésen történt. A minta egy hőszigetelt térben (mérőtér) két rézlap közt helyezkedik el. Az egyik rézlapot kívánt hőmérsékletűre fűtjük fel, miközben mindkét rézlap hőmérsékletét és a bevitt hőmennyiséget is folyamatosan nyomon követjük. A berendezés elvi vázlata a 28. ábrán látható:

28. ábra: Hővezetési tulajdonságokat mérő műszer felépítése

A lapok hőmérsékletéből, illetve a bevitt hőáramból a Fourier-képlet (4) segítségével egyszerűen számítható a hővezetési tényező:

47

𝜆=

𝑄∙𝑣 2𝐴∙∆𝑇

(4)

Ahol λ a hővezetési tényező W/mK-ben, Q a bevitt hőáram W-ban (ebben az esetben ez megfelel a fűtőegység felvett teljesítményének), A a minta felülete m2-ben, v a minta vastagsága m-ben, ΔT pedig a hőmérsékletkülönbség K-ben. A mérések során a felső lap 50°C hőmérsékletű volt, a bevitt hőáram pedig időben állandó. 30 percig tartott egy minta mérése, ennyi idő alatt stacionárius állapotba került a rendszer. A minták felszínét hővezető géllel kentük be, hogy a rézlap és a minta közti hőátadási tényező a lehető legkisebb legyen, és ezzel kevésbé befolyásolja a mérést. A 29. ábrán látható kép a hővezetési tulajdonságot mérő berendezésről:

29. ábra: Hővezetési tényezőt mérő berendezés

A szenesített nanoszálpaplannal erősített kompozit minta 8 réteg erősítést tartalmazott, míg a referencia hagyományos unidirekcionális szénszállal erősített minta 3 réteg erősítést. Így a minták közel egyenlő vastagságúak voltak. A nanoszálpaplannal erősített minta hővezetési tényezője λnano=0,123 W/mK, a hagyományos szénszál erősítésűé pedig λuni=0,162 W/mK. A 30. ábrán látható egy nanoszálpaplannal erősített kompozit töretfelülete:

48

a

b

.

.

)

)

30. ábra: Nanoszálpaplannal erősített kompozit töretfelülete: a.) 200-szoros, b.) 2500-szoros nagyításban

A szálpaplannal erősített minta 14%-al alacsonyabb hővezetési tényezőjének oka lehet, hogy az egyes erősítőrétegek között relatíve vastag gyantaréteg található, amely hőszigetelőnek tekinthető a szénszálhoz képest. A 29/a.) ábrán látható fehér vízszintes sávok egy-egy nanoszálréteget jelentenek (egy ilyen réteg néhány 100-szoros elemi szálátmérő vastagságú), ezek közti sötétebb rész a mátrix.

5.5

Nanoszálpaplannal

erősített

kompozit

elektromos

vezetési tulajdonságai Az elektromos vezetőképesség mérése egy Aglient 4338B miliohmméter berendezés segítségével történt. A berendezés méréshatára 10 µΩ-tól 100 kΩ-ig terjed. A vizsgálati áramok 1 µA és 10 mA között voltak. A mérőfej és a mérési elrendezés vázlata a 31. ábrán látható: a

b

.

.

)

)

31. ábra: a.) mérőfej mérés közben, b.) mérési elrendezés vázlata

49

A mérőfej 4 aranyozott elektródából áll, melyek egymástól 2 cm-re helyezkednek el. Az elektródák két lap közé vannak befogva és csatlakoznak a milliohmméterhez. A mérés során a fajlagos ellenállást és az elektromos vezetőképességet mértem egy referencia, hagyományos szénszállal erősített mintán, illetve a nanoszálpaplannal erősített kompoziton. Az eredményeket a 4. táblázat foglalja össze: Fajlagos ellenállás

Vezetőképesség

[Ωcm]

[S/cm]

0°

11,13

0,0898

Hagyományos szénszállal erősített (ref.)

90°

16,41

0,0609

Nanoszálpaplannal erősített

-

461577

2,25x10-6

Minták

Szálirány

Hagyományos szénszállal erősített (ref.)

4. táblázat: Elektromos vezetési tulajdonságok

Az adatokból látszik, hogy a nanoszálpaplannal erősített kompozit vezetőképessége nagyságrendekkel kisebb, mint a hagyományos erősítésű mintáé. Ennek oka, hasonlóan a gyenge hővezetési tényezőhöz, az, hogy a mintákban az erősítőrétegek túlságosan távol helyezkednek el egymástól, illetve a felszíntől, ahhoz, hogy a nanoszálak jó vezetőképessége érvényesüljön. Amennyiben jó elektromos,- vagy hővezető kompozitra van szükség, akkor érdemes a kompozit gyártási eljárást újragondolni nanoszálpaplan esetén, mert 90% feletti gyantatartalom mellett nem érvényesülnek a szénszálak kitűnő vezetési tulajdonságai.

5.6

Nanoszálpaplannal

erősített

kompozit

mechanikai

vizsgálata A kompozitok szakító-, és hajlítóvizsgálata Zwick Z005 szakítógépen történt, 5 kN-os erőmérő cella használatával. Az adatok gyűjtése szintén a TestXpert 11 programmal történt. A befogók közti kezdeti távolság 40 mm, szakítás sebessége pedig 1 mm/perc. Referenciának hagyományos unidirekcionális szénszállal erősített kompozit próbatesteken is elvégeztem a szakítóvizsgálatot. A nanoszálpaplan erősítésű próbatestek 8 réteg erősítést tartalmaztak, a hagyományos erősítésűek pedig 3 réteget, így eredményként, mindkét erősítés esetén, 1,5 mm átlagos vastagságú kompozit lemezeket kaptunk. Szakító-, és hajlítóvizsgálat mellett dinamikus ütővizsgálatot is végeztünk, egy Ceast Resil Impactor típusú ütőművön. Az ütővizsgálat a 2 J-os kalapáccsal történt.

50

5.6.1 Szakítóvizsgálat A szakítóvizsgálatokhoz 80x10 mm-es próbatesteket használtam fel. A nanoszápaplannal erősített és a referencia unidirekcionális szénszállal erősített mintákból 3-3 próbatesten határoztam meg a húzószilárdságot, illetve a húzó rugalmassági modulust. A szakítóvizsgálatok alapján a nanoszálpaplannal erősített kompozit húzószilárdsága egy nagyságrenddel kisebb a hagyományos szénszállal erősített próbatestekénél. Ennek egyik fő oka, hogy az unidirekcionális erősítés éppen a terhelés irányában erősít, amíg a szálpaplan erősítés esetén nincs kitűntetett irány. Az 5. táblázat tartalmazza az egyes próbatestek mechanikai jellemzőit, illetve az átlagos értékeket: Húzószilárdság

Húzó rugalmassági modulus

[MPa]

[MPa]

1.

51,18

2372

2.

52,62

2428

3.

49,68

2601

Átlag

51,16 ± 1,47

2467 ± 120

Próbatestek

5. táblázat: Nanoszálpaplannal erősített kompozit próbatestek mechanikai tulajdonságai

Az 51,16 MPa átlagos húzószilárdság érték beleesik az epoxi gyanta húzószilárdság tartományába, ami 42-77 MPa között taláható [32], tehát a nanoszálpaplan kismértékben, vagy egyáltalán nem okoz szilárdságnövekedést. Ennek oka valószínűleg az igen magas gyantatartalom (93,7 m%). Az eredményekből arra következtethetünk, hogy ilyen magas gyantatartalom mellett a nanoszálpaplan gyakorlatilag nem játszik erősítő szerepet a szakítás során. Az erősítőrétegek közti relatíve nagy távolság is csökkentheti az erősítő hatást, amint az a 32. ábrán lévő elektronmikroszkópi felvételen is látható. A felvételen a vízszintes fehér sávok az erősítőrétegeket mutatják, a függőleges és ferde fehér vonalak pedig mikrorepedések. Figyelemreméltó, hogy a nanoszálpaplanrétegek meggátolják a repedés továbbterjedését az anyagban, ez azonban önmagában nem vezetett szilárdságnövekedéshez. Ezért érdemes lenne nanoszálpaplan-mikroszálszövet hibrid kompozit mintákon is elvégezni a méréseket.

51

32. ábra: Elektronmikroszkópi felvétel nanoszálpaplannal erősített próbatest töretfelületéről

5.6.2 Hajlítóvizsgálat A hajlítóvizsgálat szintén 80x10 mm-es próbatesteken történt. A hajlítás az EN ISO 178 szabvány

szerint

történt,

egy

szabványnak

megfelelő

befogóval.

A

hárompontos

hajlítóvizsgálatot 5 referencia, unidirekcionális szénszállal erősített próbatesten és 5 nanoszálpaplannal erősített próbatesten végeztem el. A kompozit próbatestek az 5.5 fejezetben ismertetett módszerrel készültek. A

hárompontos

hajlítóvizsgálatok

alapján

a

nanoszálpaplannal

erősített

minta

hajlítószilárdsága, a húzószilárdsághoz hasonlóan, csak töredéke a hagyományos szénszállal erősített mintáénak. Ennek magyarázata az 5.5.1 fejezetben említett okok. A 6. táblázat tartalmazza a hajlító vizsgálatok részletes eredményeit, valamint a hajlító rugalmassági modulus értékeket. Hajlítószilárdság

Hajlító rugalmassági modulus

[MPa]

[MPa]

1.

69,11

2264

2.

109,68

3897

3.

121,68

3866

4.

110,43

3839

5.

68,07

1532

Átlag

95,82 ± 25,3

3080 ± 1100

Próbatestek

6. táblázat: Nanoszálpaplannal erősített kompozit hajlító mechanikai tulajdonságai

52

A hajlító rugalmassági modulus értékek meghatározása a hajlítófeszültség-lehajlás görbék alapján történt, hasonlóan a szakítóvizsgálatok során alkalmazott módszerhez. A hajlító modulus átlagos értéke majdnem egy nagyságrenddel kisebb, mint a hagyományos kompozit minta 20660 MPa-os hajlító modulusa. Összességében, a szakító és hajlító vizsgálatok eredményének tükrében, kijelenthető, hogy a nanoszálpaplan önmagában, ilyen feldolgozási körülmények mellett nem alkalmas kompozit erősítőanyagnak. A rétegezési eljárás javításával lehetne növelni a száltartalmat, ebben az esetben feltehetően nőne az erősítő hatás is. Másik lehetőség a már korábban említett hibrid kompozitban történő alkalmazás.

5.6.3 Dinamikus ütővizsgálat A Charpy ütővizsgálat az EN ISO 179-es szabvány előírásai szerint történt. 80x10 mm-es próbatesteken, 2 mm mély, szabványos ’A’ típusú bemetszéssel. Az ütőmű egy 2 J-os kalapács, amelyen egy szenzor továbbítja az idő és erőadatokat a Ceast DAS 8000 adatgyűjtő berendezéshez, ami az idő-erőlefutás görbéket rajzolja ki és regisztrálja. Nanoszálpaplannal

és

hagyományos

unidirekcionális

szénszállal

erősített

epoxi

próbatestekkel 5-5 mérést végeztem. A mérések eredményét a 7. táblázat foglalja össze. Unidirekcionális szénszállal erősített

Próbatestek

Nanoszálpaplannal erősített

Fmax

Eg

Fmax

Eg

[N]

[J]

[N]

[J]

1.

6144

1,18

314

0,08

2.

4747

0,78

376

0,06

3.

4686

0,8

499

0,01

4.

3537

0,54

500

0,09

5.

4707

0,73

369

0,08

Átlag

4764 ± 924

0,8 ± 0,23

412 ± 84

0,065 ± 0,03

7. táblázat: Ütővizsgálat legfontosabb értékei: maximális erő, illetve elnyelt energia

Az adatok alapján látható, hogy a nanoszállal erősített kompozit próbatestek jóval kisebb erő hatására törtek szét, mint a hagyományos szénszállal erősített próbatestek. Az elnyelt energia szintén kevesebb, mindkét érték egy körülbelül egy nagyságrenddel kisebb 53

nanoszálpaplan erősítés esetén. A jelentős különbség az 5.5.1 és 5.5.2 fejezetben felsorolt okokra vezethető vissza. Fontos megemlíteni, hogy az unidirekcionális szénszállal erősített próbatestekben a szénszálak éppen a becsapódás irányára merőlegesen álltak, aminek következtében a szálaknak szakadniuk kell a próbatest törésekor, ezzel tovább növelve az elnyelt energiát. Nanoszálpaplan esetén ilyen hatás természetesen nem érvényesül, mert a szálak véletlenszerűen helyezkednek el.

54

6. Összefoglalás A diplomamunkám szén nanoszálak és belőlük gyártott kompozit próbatestek előállításáról és a kompozit tulajdonságainak vizsgálatáról szól. Az irodalomkutatás során bemutatom a PAN alapú hagyományos szénszálak előállítását, a PAN és a belőlük készült szénszálak szerkezetét. Ismertetem a szenesítés folyamatát, és a szenesítés körülményeinek hatását a leendő szénszál mechanikai tulajdonságaira. Bemutatom a szénszálak néhány különleges, nem kompozit erősítőanyagként való alkalmazási lehetőségét. A szakirodalomban fellelhető nanoszálgyártási technológiákat, valamint az elektrosztatikus szálképzés elméleti hátterét röviden ismertetem. Ismertetem a nanoszerkezetek, elsősorban a nanoszálak kompozitban való hasznosításának lehetőségét, néhány már megvalósult példán keresztül. Polimertechnika Tanszéken kifejlesztett elektrosztatikus szálképző berendezéssel több méter hosszú, 25 cm széles nanoszálpaplant állítottam elő, a diplomamunkában részletesen leírom a berendezés működését és felépítését. A berendezéssel igen nagy termelékenységgel állítható elő nanoszálpaplan, gyakorlatilag folytonos üzemmódban. A nanoszálakat 12 m%-os PAN-DMF oldatból állítottam elő, azonban van lehetőség más polimer oldatból is szálgyártásra. A nanoszálpaplanból oxidált, majd szenesített nanoszálpaplant készítettem. A PAN, oxidált PAN, valamint a szenesített szálpaplanokról készült SEM felvételek alapján mértem a nanoszálpaplan szálátmérőinek eloszlását, valamint az átlagos szálátmérőket. A szálpaplan mintákon szakítógéppel mértem a húzószilárdságot, valamint a szakítógörbék alapján meghatároztam a nanoszálpaplan húzó rugalmassági modulusát. Szenesített nanoszálpaplanból készült kompozitból próbatesteket állítottam elő azok mechanikai, hőtani és elektromos tulajdonságaik vizsgálathoz. A méréseket hagyományos, unidirekcionális szénszállal erősített kompozit próbatesteken is elvégeztem, ezek szolgáltak referenciának. A próbatesteken mértem a hővezetési tényezőt, elektromos vezetőképességet, valamint a fajlagos ellenállást. A nanoszálpaplannal erősített kompozit minták jóval kisebb elektromos,- és hővezető képességgel rendelkeznek és több nagyságrenddel nagyobb a fajlagos ellenállásuk, mint a hagyományos szénszál-epoxi mintáknak. A próbatesteken húzó, hárompontos hajlító, illetve Charpy-féle ütővizsgálatot végeztem a legfontosabb

mechanikai

tulajdonságok

meghatározásához.

A

referenciamintákkal

összehasonlítva a nanoszálpaplannal erősített minták körülbelül egy nagyságrenddel kisebb értéket mutatnak, mind húzó,- és hajlítószilárdság, mind rugalmassági modulus értékekben. Az

55

ütővizsgálat során szintén jobban teljesített a hagyományos kompozit, csaknem 10-szer annyi energiát nyelt el a becsapódásból, mint a nanoszállal erősített minta. A nanoszállal erősített kompozit mérsékelt teljesítménye több okra vezethető vissza. A nanoszálakkal erősített kompozitok száltartalma csupán 7 m%, aminek következtében az egyes nanoszálrétegek távol vannak, ezért nem tudják kifejteni erősítő hatásukat, illetve kiváló vezetőképességüket. A nanokompozitok előállításánál jelentős probléma az erősítőanyag eloszlatása, valamint megfelelő adhézió kialakítása a mátrixszal. Sajnos ez nanoszálpaplan esetében is felmerült, ezért mindenképpen érdemes több figyelmet fordítani a nanokompozitok gyártásának tökéletesítésére, valamint hibrid kompozitok előállítására, annak érdekében, hogy a nanotechnológia a kompozitipar területén is beválthassa a hozzá fűzött reményeket.

56

7. Summary In this study PAN based non-woven nanofabric reinforced composite has been studied. The nanofibrous web is produced by electrospinning device. The device is developed at the Department of Polymer Engineering, BME. With this device non-woven nanofabric web has been produced, in continuous mode with 1,5 m/h flow rate, that means it is a very productive device. The exact structure and operation of the electrospinning device has been detailed in chapter 5.1. PAN nanofabric specimen were stabilized at 260°C, in air atmosphere, after stabilization, specimens were carbonized in a tunnel furnace, at 1000°C maximum temperature. Mechanical properties of nanofibrous specimens were tested by a conventional tensile testing machine. Tensile strength and Young modulus values were determined, from the tensile stressstrain curves. Composite specimens were produced by hand lay-up technology, with carbonized nanofiber reinforcement and epoxy resin. As reference sample conventionally unidirectional carbon fiber reinforced composite specimens were also produced. Heat and electric conductivity tests were performed. Tensile and 3-point bending tests were also performed, both on a tensile testing machine, besides that Charpy notched impact tests were also performed with a 2 J pendulum. The results were not impressive, the tensile strength, Young modulus and flextural strength of classical carbon fiber reinforced specimens were one order of magnitude higher than that of the nanofabric reinforced specimens. Heat and electric conductivity tests show the same results: conventionally reinforced specimens have about 10 times higher heat and electric conductivity as the carbon nanofiber reinforced samples. Because of the poor mechanical properties of the nanofiber reinforcement, composites also have moderate performance. The carbon nanofiber reinforced specimen contains 93 wt% of resin, which is a very high percentage, therefore the reinforcement can only partly fit its function. The other reason is that the nanofabric layers are too far away from one another, thus the epoxy matrix insulate the layers form each other, which explains the weak conductivity results. It is a hard task to produce a competitive nanofabric reinforced composite with a conventional one, therefore it is worth to improve the production of nanocomposite products, to fulfill the expectations of nanotechnology in the composite industry.

57

Köszönetnyilvánítás Köszönet Molnár Kolosnak, konzulensemnek két féléven át tartó segítségéért, a gyakori konzultációkért és a bizalomért az utolsó pillanatokban is. Köszönet Dr. Vas László Mihály Professzor Úrnak szakértői és építő jellegű észrevételeiért. Köszönet Molnár Tibornak a szenesítés és stabilizálás során nyújtott segítségéért, valamint Dr. Szebényi Gábornak, a kompozit minták készítése és vizsgálata során nyújtott segítségéért. Köszönet Kovács Tamás Istvánnak a fém szálképző fej megtervezéséért, amellyel termelékenyebbé tette a szálgyártást. Az elektrosztatikus szálképző berendezés fejlesztése az Országos Tudományos Kutatási Alap hozzájárulásával jött létre (OTKA K100949), köszönet a támogatásért.

58

Irodalomjegyzék: 1. Peter Morgan: Carbon fibers and their composites, Taylor and Francis Group, 2005 2. Xiaosong Huang: Fabrication and properties of carbon fibers, Materials, 2, 23692403, 2009 3. G. Akovali: Handbook of composite fabrication, Rapra technology, Ankara, 2001 4. Johnson W., Watt W.: Structure of high modulus carbon fibers, Nature 1967, 215, 384-386 5. A. R. Bunsell: Fiber reinforcement for composite materials, Elsevier, 1988 6. Vas László Mihály: Polimer erősítőanyagok és kompozit technológiák 7. Florina Angheline, I. V. Popescu: Structural analysis of PAN fiber by X-ray radiation, Journal of science and arts, Year 10, no. 1, 89-94, 2010 8. D. D. Edie: The effect of processing on the structure and properties of carbon fibers, Carbon Vol. 36, no 4, 345-362, 1998 9. Sumida A, Ono K, Kawazu Y. In: 34th SAMPE Symp, 2549, 1989 10. S. Ozbek, D. H. Isaac: Strain-induced density changes in carbon fibers, Carbon 38, 2007-2016, 2000 11. E. Pamula, P. G. Rouxhet: Bulk and surface chemical functionalities of PAN-based carbon fibers, Carbon 41, 1905-1915, 2003 12. Z. Jiang, Z. Zhang: Improved bonding between PAN-based carbon fibers and fullerene –modified epoxy matrix, Composites: Part A, 39, 1762-1767, 2008 13. M. Wajczik, J. Chmist: Magnetic properties of PAN-based carbon fibers modified by magnetite nanoparticles, Carbon 50, 1604-1613, 2012 14. V. Hasora, H. Batori: Effect of oxidation-reduction surface treatment on the electrochemical

behavior

of

PAN

based

carbon

fibers,

Electrochemistry

Communications, 1, 540-544, 1999 15. R. B. Mathur, V. Ghupta: Improvement in the mechanical properties of PAN-based carbon fibers after fluorination, Syntethic materials, 114, 197-200, 2000 16. Tse-Hao Ko, Yuan-Kai Liao: Effect of graphitization of PAN based carbon fiber cloth on its use as gas diffusion layers in proton exchange membrane fuel cells, New Carbon Materials, 22(2), 97-101, 2007 17. J. des Cloizeaux, G. Jannink, Polymers in solution, Clarendon Press, Oxford 1990

59

18. Johnson DJ, Tyson CN, The fine structure of graphitized fibres, Brit Appl. Physics, 2, 787-795, 1969 19. Szebényi Gábor: Szál és nanorészecske erősítésű hibrid kompozitok kifejlesztése, Phd értékezés, BME, Polimertechnika Tanszék, 2011 20. Ionnais Chronakis: Novel nanocomposites and nanoceramics based on polymer nanofibers using electrospinning process- A rewiev, Journal of Materials Processing Technology, 167, 283-293, 2005 21. Travis J. Sill, Horst von Recum: Electrospinning: Applications in drugs delivery and tissue engineering, Biomaterials, 29, 1989-2006, 2008 22. http://www.uni-marburg.de/fb15/agendorff/research/Electrospinning?language_sync=1 23. O. Yördem, M. Papila: Effects of electrospinning parameters on PAN nanofibers diameter, Materials and Design, 29, 34-44, 2008 24. W. Teo, R. Gopal: A dynamic liquid support system for continous electrospun nanofibre yarns, Polymer 48, 3400-3405, 2007 25. Z.-M. Huang, Y.-Z. Zhang: A rewiev on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites, Composite Science and Technology, 63, 22232253, 2003 26. H. G. Chae, Young Ho Choi: Carbon nanotube reinforced small diamaeter PAN based carbon fiber, Composite Science and Technology, 69, 406-413, 2009 27. Anthony Andrady: Science and Technology of Polymer Nanofibers, John Wiley and sons, New Jersey, 2008 28. Z. Song, X. Hou, L. Zhang: Enhancing Crystallinity and Orientation by HotStretching to Improve the Mechanical Properties of Electrospun Partially Aligned Polyacrylonitrile (PAN) Nanocomposites, Materials 4, 621-632, 2011 29. J. Zhang, J. Lei: Highly sensitive amperometric biosensors for phenols based on polyaniline–ionic liquid–carbon nanofiber composite, Biosensors and Bioelectronics, 24, 1858-1863, 2009 30. Mohammed Al-Saleh: A review of vapor grown carbon nanofiber/polymer conductive composites, Carbon, 47, 2-22, 2009 31. Smrutishika Bal: Experimental study of mechanical and electrical properties of carbon nanofiber/epoxy composites, Material and Design, 31, 2406-2413, 2010 32. http://www.mugyantak.hu 60

33. Molnár Kolos, Nagy Zsombor Kristóf: Elektrosztatikus szálképző fej és módosított eljárás nanoszálak termelékeny előállítására, BME, Magyar Szabványügyi Testület, szabadalmi szám: P1200677, 2012 34. http://hu.wikipedia.org/wiki/Dimetilformamid

61