BUDAPEST MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR KÉMIAI ÉS KÖRNYEZET FOLYAMATMÉRNÖKI TANSZÉK
FÁZISTRANSZFERT SZABÁLYZÓ HATÉKONY BIODÍZEL TECHNOLÓGIA FEJLESZTÉSE
Tézisfüzet
Szerző: dr. techn. Kovács András témavezető: Dr. Fekete Jenő egyetemi tanár
2012
1
BEVEZETŐ A biodízel, tisztán égő alternatív üzemanyag technológiája az utóbbi két évtizedben érett fejlett ipari gyakorlattá. Az érvényes üzemanyag szabvány definiállja, hogy a biodízel C14 - C24 zsírsavak metil észtere, a legtöbb esetben alkalmazott methanol reagens miatt. A biodízelt FAME néven ismerik a szakemberek. A gyártástechnológia viszonylag rövid történelmi fejlődése a tiszta, finomított növényolajok átészterezéséről fokozatosan a különböző, jellemzően hulladék eredetű triglicerideket is tartalmazó alapanyagok konverziós technológiájára változott A szintézistechnológia a következő, egymást követő egyszerű reakciósorra alapszik: Trigliceridek methanolízise Digliceridek methanolízise Monogliceridek methanolízise Zsírsavak észterezése A “hydrodiesel” nem tárgya e munkának. Ez, a jellemzően csak alkán elemeket tartalmazó, a hagyományos gázolajok tulajdonságait felülmúló üzemanyagot növényolajok és zsírsavak erőteljes hidrogénezésével, hidroizomerizálásával és hidrokrakkolásával állítják elő. A legkisebb gazdaságos lépték miatt ezt az alternatív üzemanyagot szigorú körülmények között végzett hidrogénező technológiával kőolajfinomítókban gyártják. Ebben a munkában azokkal a kérdésekkel foglalkoztam, amelyek a FAME biodízelgyártás hatékonyságát javítják az anyagáramok és műveletek kolloid kémiai tulajdonságainak szabályzásával. Erre a célra apoláris oldószert alkalmaztam. A javasolt körülmények között a technológia hatékonyabb, a jó termékminőség megbízhatóbb, mint az aktuális és ismert ipari gyakorlatban. Munkámmal megalapoztam, hogy csökkenthető legyen az üzemanyaggyártás és felhasználás környezetvédelmi lábnyoma, a termelés fajlagos energia- és segédanyagigénye. A BIODÍZEL TECHNOLÓGIA AKTUÁLIS ÁLLÁSA, ELMÉLETI ALAPOK Egy üzemi termelési rendszer akkor tekinthető fenntarthatónak, ökológiai szempontból alkalmasnak, ha a felhasznált anyagok és eszközök az ökológiai gazdálkodás követelményeit teljesítik. A korábbi, un. első generációs biodízel üzemeket, amelyekben az alapanyag élelmiszer minőségű étolaj, későbbi generációs üzemekké alakították, hogy a profitképességet megőrizzék. Ezen üzemek hulladék anyagokból - használt sütőzsiradék, vágóhídi hulladék, etanol gyártás melléktermék kukorica olaj - gyártanak szabványos minőségű biodízel üzemanyagot. Ezek az alapanyagok jellemzően jelentős szabad szírsavtartalomúak. Munkám egyik célja volt, hogy tanulmányozzam az első generációs üzemek átalakítási modernizálást a ma ismert technikát jelentősen meghaladó szintre. Vizsgáltam azokat a gyakorlati feltételeket amelyek az átalakítás gazdasági és ökológiai követelményeket egyaránt teljesítik. Elvégeztem a biodízelgyártás ipari ökológiai értékelését, ennek következtetéseit a gyakorlati munka iránymutató megállapításaiként vettem figyelembe. A biodízel gyártás gyakorlati tehnológiáinak tudományos alaposságú, átfogó elmzéséhez a következő szempontokat vettem figyelembe: alapanyagok köre, agro-ipari perspektívák, vegyipari műveleti alapok, kolloid kémiai folyamatok, katalízis, működő technológiák és melléktermékek jelentősége és lehetőségei. A technológia értékelésében a termelési folyamat egyes műveleteinek jellemző veszteségei függvényében értékeltem a rendszer jellemzőit. Ez a mérnöki szempontból elvárható, de a szakirodalmból hiányzó detektív módszer olyan gondolatokat, elképzeléseket generált, amelyek alapján megfontolhattam, hogy milyen javasolt beavatkozásokat érdemes vizsgálni a biodízel hozamának és a termék minőségének együttes javítása érdekében. 2
KÍSÉRLETI RÉSZ A vonatkozó szabványokat, termékspecifikációkat, alkalmazható szabványos mérési technikákat és a kísérleti berendezéseket és a rutin feladatok mellett alkalmazott speciális technikákat is bemutattam ebben a fejezetben. Alapanyaggal összefüggő kérdések: gazdaságossági elemzések bizonyították, hogy a biodízel termelési gyakorlatában az egyetlen, kiemelkedően fontos profittermelést meghatározó tétel az alapanyagár. Az olajos mag biológiai kolloid rendszer. Az alkalmazott paraméterek meghatározzák, a technológiai műveletek körülményei jelentősen befolyásolják a legfontosabb gazdaságossági tételeket, az árat és a kihozatalt. Nagyon fontos, hogy a biodízel technológia műveletek anyag- és energiamérleg határát a mag előkészítését, az olaj kinyerését is magába foglalóan húzzuk meg, beleértve a mezőgazdasági termelési körülményeit. A vizsgált alapanyagok: Napraforgó. Magyarországon meghatározó olajnövénykultúra. A héj-mag arány, az olajtartalom eloszlás vizsgálata alapján határoztam meg az olajkinyerés körülményeit, a hajalási, viasztalanítás arányt, a sajtolási és extrakciós sajtolási szigorúság mértékét. Sajtolt és etanolgyártási mellékterméke kukorica olaj. Ez utóbbi nagy szabad zsírsav- és viasztartalmú másodalapanyag. Azért választottam vizsgálatát, mert élénk érdeklődés mutatkozott az USA-ból. Étkezési zsiradék. A hulladék sárga zsír feldolgozása mentette meg az európai biodízel üzemeket a bezárástól. Algaolaj. Sajnálatos és előrebocsátandó, hogy a vizsgálatok letörték bizakodásomat a gyorsan reprodukálódó fotoszintetitkus alapanyag iránt. Nem tartom valószínűnek, hogy a belátható jövőben az algaolaj közvetlenül biodízel ipari alapanyaga legyen. Az eredmények azonban új kutatási irányt szabtak érdeklődésemnek. Az omega3 zsírsavtartalom tápanyag kiegészítő célú koncentrálását és az egyéb zsírsavtartalmú anyagok biodízellé alakítását. A vizsgálatok bizonyították, hogy a nyersanyagok kolloid kémiai szerkezete annál összetettebb, a feldogozás annál bonyolultabb, minél inkább másodlagos jellegű a nyersanyag. A vizsgált és fejlesztett biodízel gyártási technológia egyedi jellege abban rejlik, hogy úgy befolyásolom a kolloid kémiai viszonyokat, hogy a reakciófázis oldékonysági jellemzőit függetlenítsük a kolloid kémiai jellegtől. Köztudott, hogy a biodízelgyártás körülményei között a növényi olaj szubsztrátum és a reagens metanol egymásban nem oldódik. A homogén katalizátor a reagnessel egynemű oldatot képez. A reagens metanol korlátozottan oldódik a termék üzemanyagban. A hagyományos rendszerekben a gyártást diszperz közegben kell megoldani. Az oldékonysági korlátok miatt nagy energiát kell befektetni, hogy a reakció partnereket közvetlen érintkezésbe hozzuk, reakcióképes alkalmas diszperz rendszert képezzünk (1. ábra). Ezért erőteljes keverést és jelentős reagensfelesleget alkalmaz-nak a gyakorlatban. Az általános ipari praktikumban az átészterező reakció partnereit 30 percen keresztül intenzíven keverik 55 °C-on, K-methoxi katalizátorral. Fontos korlátozó jelleg, hogy az intenzív keverés egyaránt elősegíti az oda- (metanolízis) és a visszaalakulási (hidrolízis) reakciókat. A technológia jobbítására megfogalmazott első célom az átészte- 1. ábra FÁZISTRANSZFER JELLEG rezés fázisátlépési ellenállásának csökkentése, leküzdése volt. Vizsgáltam az apoláris oldószer használatát. A vizsgálatok irányították a figyelmemet a vizsgált technikával, hogy a reakcióirány szelektíven támogatott, az átészterezés gyorsabb, hatékonyabb, a fázisok elválasztásának idő-, illetve energiaigénye jelentősen kisebb legyen. A gondolat 3
többszörös forrású volt: szakmai tapasztalatom az odószeres extrakcióban, másrészt a kenőanyagok savszámának meghatározásában a homogén fázisú titráláshoz használt toluol-alkohol elegy ismerete Gondolatébresztő volt Boocock technikája. Poláros oldószer alkalmazásával hatékonyabbá tette a reakció körülményeket, leküzdötte a fázistranszfer ellenállást. Megoldását nem tekintettem eléggé hatékonynak, mert jelentősen többszörös sztöchiometriai reagens mennyiséget használ az átészterezéshez, a reakció és az ülepítés műveletei közé jelentős energiaigényű desztilláció műveletet kell beilleszteni. Ez alapján az apoláris oldószer melleti megfontolásaim: 1. Az alapanyag és a biodízel alapvetően apoláris jellegű. A poláros oldószer arányához képest kevesebb oldószer szükséges azonos mennyiségű szubsztrátum oldáshoz. 2. A poláros oldószerhez nagy reagens felesleg társul. A legalább 16-szoros sztochiometriai arányt mérnöki kultúrámmal összeegyeztethetetlenül nagynak tartottam. 3. A poláros oldószerrel az átészterezés egyensúlyi konverzója egyértelműen gyorsabban érhető el, mint oldószer nélkül. Azonban az oldószer a melléktermékek iránt szelektív, a visszaalakulási reakciókat is hatékonyan támogatja. A megfordítható reakciót nem lehet a teljes konverzióig eltolni. Kritikus szemmel tekintve megjegyzendő, hogy maga a reagens is poláros, ezért az oldószer összetett. 4. A poláros oldószerrel a teljes konverzió csak úgy érhető el, ha a homogén reakció elegyből a mellékterméket elválasztjuk, egy második átészeterezéssel érjük el a teljes átalakítást. Az egyensúlyi reakciótermék elegyből a mellékterméket csak úgy lehet elválasztani, ha az oldószert (és a forráspont miatt) a reagenst is desztillálják. A melléktermék elválasztása után az apoláris fázishoz ismét nagy mennyiségű oldószert, reagenst és katalizátort kell adagolni a végső konverzióért. A közbenső desztilláló a technológia jelentős fajlagos energiaigényét képviseli. 5. Ezzel szemben az apoláris oldószer az apoláris komponensek iránt szelektív. Nem oldja a glicerint és az egyéb poláros alkotóelemeket. Ezeket egy külön fázisba szorítja. A kiszorítással csökken az esélye a visszaalakulás reakció partnerei érintkezésének. Valószínűsítettem, hogy reakció egyensúlyi állapota a teljes átalakulás irányába tolható. Elméleti megfontolásak alapján valószínűsítettem, hogy alkalmas technológiai megoldással a kívánt konverziót egy reakció lépésben, közbenső elválasztási műveletek nélkül is meg tudom oldani. Összefoglalva, a célom az volt, hogy az átészterezést egy műveleti egységben, egy lépésben, a teljes konverzióig el tudjam vinni. Fázisegyensúlyi vizsgálatokban győződtem meg arról, hogy az apoláris oldószer egyetlen fázisban oldja a szubsztrátumot és a katalizátort tartalmazó reagenst, a reakció közben könnyen és gyorsan elkülönülő fázisba szorítja a glicerint és a poláros alkotóelemeket. A víz kiszorításától ebbe a külön glicerin fázisba a katalizátor aktivitásának megóvását reméltem. EREDMÉNYEK, MEGFIGYELÉSEK
FÁZIS EGYENSÚLYI VIZSGÁLATOK 1. Alkalmas mennyiségű apoláris oldószer a szintézis kiinduló anyagait egy homogén fázisba oldotta, megteremtette azt a közvetlen szubsztrátum-reagenskatalizátor érintkeztetést, amely a hatékony és gyors reakció alapfeltétele. Összehasonlításképpen, a poláros oldószer is alkalmasnak bizonyult a homogén fázis létrehozására. Alkalmas oldószer, alkalmas mennyiségű adagolása nélkül ez a közvetlen és kötetlen érintkeztetés nem hozható létre. (2. ábra: az átészterezési reakcióhoz a szubsztrátummal azonos fázisban rendelkezésre álló reagens mennyisége) 2. A rendszerhez - a reakcióban képződő- glicerint adva a homogén rendszer kétfázisúvá alakul át. Ez a rendszer magán viselte a duo-szol oldószeres finomítás jellegzetességét. Ilyen rendszerben az apoláris oldószer (hexán) oldja az apoláris
4
komponenseket, a poláris oldószer (glicerin) a poláris komponenseket. A reagens és a katalizátor a két fázis között megoszlik, a koszolvens (víz) mennyiségétől függően. 3. Ez a duo-szol típusú oldószeres rendszer csökkenti az apoláris fázisban a gyanta és egyéb, a biodízel gyártást megnehezítő ká-ros poláros komponensek mennyiségét, ezzel szelektív oldószeres finomítási hatást ér el. 4. A fázisegyensúlyt alapvetően kolloid kémiai jelenségek szabályozzák. A hexán szerepe kettős: kisebb viszkozitása javítja a diffúziót a folyamatos fázisban, szelektív oldóképessége támogatja a diszperz rendszer bontását, a diszperz fázis részecskéinek egyesülését egységes kiülepedő fázissá. Összességében az apoláris oldószer a reakció idejében megszünteti a határfelületi feszültséget, a 2. ábra A RENDELKEZÉSRE ÁLLÓ REAGENSMENNYISÉG diszperz rendszer kialaku-lásával helyreállítja azt. Ha a katalizátor savas jellegű, a kisózási mechanizmus is érvényesül. A hexán ilyetén alkalmas az induló reakcióelegyből egyetlen fázis kialakítására. A korábbi hiedelmekkel szemben megfigyeltem, hogy a növényi olaj nem oldja a reagenst. Az intenzív keverés hatására a rendszer szolubilizálja a reagens-katalizátor együttest (betokozás), az összezárt reakció partnerek alkalmas körülmények között egymással reakcióba léphetnek. Ilyen körülmények között sem mentesül a rendszer a fázisátmeneti folyamatoktól. A katalizátort preferenciálisan oldja a poláris fázis. A katalitikus hatáshoz legalább 0.5% katalizátorra van szükség a reakció-közegben, oldószer nélküli rendszerben ez csak akkor lehetséges, ha a komponenseket alkalmasan diszpergáljuk.
ÉSZTEREZÉS Az észterezés bizonyult a második és későbbi generációs biodízel üzemi technológiák sarokkövének. Közel 400 észterezési reakciót végeztem szakaszos és folyamatos kivitelezésben. A kísérleti körülmények kerete: atmoszférikus és enyhe nyomás, 55-100 °C, részleges és teljes reflux, hurok, egyen- és ellenáramú reaktor. Megtanultam, hogy az átészterezés a makacs kolloid alapanyagok észterezéséhez képest viszonylag egyszerű vegyészmérnöki feladat. Ennek egyik meghatározó oka, hogy a kénsav katalizátor külön diszperz fázist alkot az apoláris oldószerben oldott szubsztrátum-reagens fázis mellett. A diszperz fázis tulajdonságait az apoláris oldószer a fázisegyensúlynál megfogalmazottaknak megfelelően befolyásolja. Minél több kísérletet végeztem, annál inkább megértettem, hogy a rendszer bonyolultsága az alapanyag kolloid kémiai bonyolultságának függvénye. Ezeket a tulajdonságokat korábban nem vizsgálták, nagyvonalúan, elhanyagoltan kezelték. Az olajsav észterezése egyszerű rutin feladat, az étkezési hulladékzsír és etanolgyártási melléktermék kukorica olaj észterezése viszont komoly, nem várt akadályokkal terhelt kihívást jelentett. A kísérletekkel korábban nem kérdezett kérdésekre is kellett válaszolnom: 1. Észeterzés előtt szükséges-e a gyantamentesítés? 2. A reakciót alkalmas promótorral elő lehet-e segíteni, mi alkalmas erre a célra? 3. Csökkenthető-e jelentősen az ipari gyakorlatban általános alkalmazott 60-120szoros sztochiometrikus reagensfelesleg? A hagyományos biodízel üzemekben a technológia kulcsművelete a trigliceridek átészterezésére metil-észterré. A legtöbb technológiai szállítója az alapanyag specifikációjával korlátozza a szabad zsírsav (FFA) és a foszfor komponensek mennyiségét.
5
Ennek megfelelően a gyantátlanítás szükségszerű előkészítő művelet ezekben a technológiákban. Ezt, az élelmiszeripari növényi olaj finomítási technikában ismert un. szuper gyantamentesítéssel szokás végezni. A savakat elszappanosítással semlegesítik. A foszfortartalmú vegyületeket vízoldható foszfatiddá alakítják. A művelet olajhozam vesztesége elérheti az FFA tartalom akár ötszörösét is. Nagy FFA alapanyagokat ésszerű észterezéssel savtalanítani, hogy a termék FAME növelje a termelés hatékonyságát. A kísérletek egyértelműen bizonyították, hogy az apoláris oldószeres közegben végzett észterezéssel, a duo-szol finomítási hatásaként egyúttal a foszfor- és gyantamentesítést is elvégezzük. Ez a finomítás az ipari gyakorlatban a 60-120-szoros sztochiometrikus reagens:szubsztrátum felesleg alkalmazásával szintén megvalósul. A reagens tölti be a kolloid interferenciák csökkentésének szerepét. A kísérletekben bemutattam, hogy: 1. A kénsavas katalízissel végzett észterezés egyúttal foszfor (és gyanta) mentesítési (finomítási) művelet. A kénsav ugyanolyan hatékonynak bizonyult, mint az élelmiszeripari gyakorlatban alkalmazott foszforsav. Mindkét savas kezelésnél hatékonyabb finomítás értem el ioncsere katalízátorral végzett észterezéssel. 2. Adszorbens hozzáadásával a reakció kinetikája és a konverzió kedvezően befolyásolható. Promótorként derítőföld típusú adszorbens és 3A molekulaszita egyaránt hatékony volt. Minden bizonnyal a hatékony vízelvonás eredményeképpen a katalizátor megőrizte aktivitását. 3. Az ipari gyakorlathoz képest a reagensfelesleg a sztöchiometriai arányhoz képest jelentősen csökkenthető. A reakciót nagyobb nyomáson kell végezni. Ily módon a reakció hőmérsékletét 100 C fölé lehet melegíteni, hogy a reakció komponenseit közvetlen ellenáramban érintkeztetéssem. A reagensfelesleg sztöchiometriai arányhoz közelítésével jelentős energiaigény takarítható meg az oldószer visszanyerésben. A reakciómechanizmus vizsgálatában beláttam, hogy a biodízel alapanyag szabad zsírsavtartalmának kénsavval katalizált észterezésében a fázisátlépés megakadályozását nem sikerült megvalósítanom. A kísérletek értékelésében azt fogalmaztam meg, hogy a kénsav katalizátorral végzett észterezési reakció jellege határfelületi. A reakció magán a határfelületen játszódik le. Az észterezési konverzió előreviteléhez nincs szükség bármelyik reakció komponens fázisátléptetésére a másik komponens fázisába.. A reakció kinetikai gyorsítását a határfelület gyors megújításával lehet elérni. Ioncserélő gyanta katalizátorral. 3. ábra ÁTÉSZTEREZÉSI KINETIKA heterogén katalítikus rendszerben, a reakciók szintén határfelületi jellegűek. A fázistranszfer kiküszöbölése kedvezően befolyásolja a folyamatot. A reagens és szubsztrátum egy közös fázisban diffundál a katalizátor aktív centrumához, ahol a reakció lejátszódik. A kisebb viszkzitású közegben a reakciópartnerek, az átalakult termékek gyorsabban diffundálnak, mint az alkalmas oldószer nélküli közegben. A keverés intenzitásának növelésével a transzport folyamat gyorsításával, nagyobb nyomás alkalmazásával a közvetlen reakció kapcsolatok száma növelhető a jelentős méretű és aktivitású felületen. Az apoláris fázis hígítása kedvező hatással van a reakciótermékek anygatranszportjára az aktív centrumtól a folyamatos közegbe. A reagensfelesleg ehhez hasonló kedvező hatást fejt ki, ami a melléktermék felületről lesöprésében kap elsősorban szerepet. Ezzel együtt a nagy reagensfelesleget
6
nem lehet korlátlanul növelni a sztochiometrikus arányhoz képest. Ennek megfelelően a sebességet meghatározó lépés az észterzési reakcióban, függetlenül a katalizátor jellegétől a felület megújulásának sebessége. Ez a megújulás teremti meg a lehetőséget a reagens-szubsztrátum-katalizátor molekulák érintkezésére. SEMLEGESÍTÉS: Az észterezett termék semlegesítése alapművelet, döntően meghatározza a további műveleti lépések hatékonyságát. Ha az észterezési konverzió nem elégséges a maradék FFA az átészterező reaktorban a katalizátorral azonnal szappanná alakul vízképződés mellett. A keletkezett szappan felületaktív, emulziós jelenségeket generál, Az emulzió lassítja a 4. ábra ÜLEPEDÉSI SEBESSÉGEK magába zárt, elválasztandó anyagok kiülepedését. Folyamatos, ellenáramú rendszerben lehetetlenné teszi a semlegesítést, ennek hiányában az átészterezést. A nem elégségesen észterezett anyagáram az ellenáramú átészterezésében emulzió képződés hatásaként az átészterező kolonnát elárasztotta. Az emulzióba zárva a diszperz fázis jelentős mennyiségű, főtermék komponenst képes a melléktermék anyagárammal magával vinni. Az eredmény jelentősen kisebb hozam, nehezen azonosítható veszteségforrás.
ÁTÉSZTEREZÉS: A fázistranszfert kiküszöbölő átészterezés a technológia kiemelkedően fontos eredménye. A teljes konverzióhoz közeli szintig tudtam elérni perceken belül, akár szakaszos, akár folyamatos üzemmódban (3. ábra: szakaszos átészterezési kísérletek kinetikai jellemzői). Az íly módon végzett átészterezés jobb hozammal, jobb minőségben szolgáltatott biodízelt, mert a glicerin oldódását az üzemanyag fázisban, illetve a biodízel oldódását a glicerin fázisban a hexán oldószerrel korlátozom. Mind a reakció kinetikáját, mind a diszperz glicerin cseppek kiülepedését (4. ábra) gyorsítja az alkalmas apoláris oldószer. A megfordítható reakció kívánt irányba eltolásának sikere a gyors kiülepedési jellemzőknek köszönhető. Ez a fáziselkülönülés a biodízel gyakorlatban azt jelenti, hogy a rendszer kizárja magából a visszaalakuláshoz szükséges mellékterméket a reakció közegéből. Ezt a glicerin kiszorítást szemmel tudtam követni az üveg hurokreaktorban. A glicerin cseppek gyorsan a fenékre cseppentek, ahol közös fázisban egyesültek. Ez a megfigyelés motivált arra, hogy vizsgáljam, a biodízel technológiában eddig ismeretlen, de a gyakorlatban kedvelt ellenáramú érintkeztetés alkalmazását. A hurokreakciőban megfigyeltek alapján terveztem meg az extrakciós művelet pédájára az ellenáramú reaktív átészterezést és ehhez alkalmas berendezést. Ugyancsak a hurokreaktorban megfigyelt jelenség kínálta annak a megoldási lehetőségnek vizsgálatát, hogy a hagyományos biodízel üzemeket jobb hatékonyságú, un, későbbi generációs üzemekké lehessen felújítani, elfogadható áron.
5. ábra A G-FÁZIS PICKERING EMULZIÓ SZERKEZETE
7
A technológia változatokban az új, jelentős kapacitású üzemek építésében az ellenáramú reakció technikát, míg a kisebb kapacitású üzemek építésében, a hagyományos üzemek átalakításában a hurokreaktor technikát javasoltam. Mindkét esetben az ellenáramú termékfinomítást preferálva. MELLÉKTERMÉK: Az iparból begyűjtött és laborban szintetizált glicerin fázisok (G-fázis) vizsgálatában nyilvánvaló-vá vált, hogy a biodízelgyártás jelentős hatékonysá-got romboló jellege a poláris fázisban jelentős mennyiségben oldódó főtermék biodízelnek (is) köszönhető. A biodízel a poláris fázisban, a katalizá-tor magra épülő Pickering típusú, szilárd ionos anyaggal stabilizált emulzióba szorul (5. ábra). A szilárd mag körül többszörös diszperz rendszer alakul ki. A diszperzióba tokozott olajtartalom a hozamvesztésen túl azt is eredményezi, hogy a jó minőségű glicerin előállítása elsősorban emiatt nehéz. Amennyiben ezt a diszperz rendszert meg-bontjuk, illetve a kialakulását – például a javasolt apoláris oldószer alkalmazásával - megakadályozzuk a glicerin finomítása egy sor kémiai reakcióval egyszerűbb feladattá válik. A javasolt technika: a G-fázisban a nem vagy részben átalakult glicerideket és a szabad szírsavtartalmat kénsavas katalízissel észterezzük, oly módon, hogy a víz mennyiségét korlátozzuk, a semlegesítés során képződött szilárd anyagot centrifugával elválsztjuk, reagenssel átmossuk, majd a folyadék áramokat dekantálással elválasztjuk. (A művelet szabadalmi oltalmának kérését elindítottam). A glicerinfázisból a metanolt desztillációval visszanyerjük. A javasolt állati takarmány előállításának technológiáját ez alapján tudtam finomítani. A metanolmentes glicerint szelektív adszorbenssel, alkalmasan frakcionált vákuum desztillációval tovább finomítottam, hogy biztonsággal állati takarmányba keverhető legyen. A témához szorosan kapcsolódtak azok a környezetegészségügyi és állat takarmányozási közös kutatások, amelyek ezt megerősítették.
GYAKORLATI JELENTŐSÉG A műveletek tudományos alapjainak vizsgálatával, a kifejtett és megoldott műveleti jellemzők eredményei alapján megvizsgáltam, hogy a hagyományos, un. első generációs biodízel üzemek egyszerűen átalakíthatók-e későbbi generációs üzemekké. Ehhez az észterezés és az átészterezés műveleteinek módosítása az ökológiai igények figyelembe vétele, az egyes vegyipari műveletek üzemmódjának jobbítása szükséges.
1. VALÓS ELLENÁRAMÚ TECHNOLÓGIA (6. ábra: A kísérleti berendezés technológia sémája) A technológia a külső szemlélőben kellemesen kőolajfinomítói technológiai képzetet kelt. A biodízelgyártásban ismert keverős eszközök csak a reagens katalizátor keverését szolgálják. A fő műveletek (észterezés, semlegesítés, átészterezés, biodízel finomítás, oldószer és reagens visszanyerése) kolonna típusú berendezésekben játszódnak le. A technológiai sor kritikus műveletét, az észterezést mérsékelt nyomással (10 bar) gyorsítottam. A semlegesítést – és részleges gyantamentesítést - az átészterezés extrakt anyagáramának lúgtartalmával végzem. A műveletek hatékonyságát a nedvesítési jellemzők figyelembe vételével kerámia strukturált és Rashig gyűrű alkalmazásával javítottam. A biodízel desztilláció hatékonyságát extraktív desztillációval javítottam. 2. LÉTEZŐ HAGYOMÁNYOS ÜZEM ÁTALAKÍTÁSA (7. ábra: Átalakítás demonstrációs üzemének technológiai sémája) A kutatás egyik legfontosabb megállapítása, hogy az alapanyagok nagyon különbözőek, ezért megérthető, hogy a már működő üzemeket is érdemes a rendelkezésre álló eszközök felhasználásával moderizálni. Figyelembe kell venni, hogy a biodízelgyártásban a gazdaságosságot szinte kizárólag az alapanyag ára, illetve ennek feldolgozási hatékonysága határozza meg, ezért olyan javaslatot dolgoztam ki, amely a konzervatív technológusok igényeit is kielégíti.
8
6. ábra FOLYAMATOS, ELLENÁRAMÚ BIODÍZEL GYÁRTÓTECHNOLÓGIA, KÍSÉRLETI ÜZEM
7. ábra EGY HAGYOMÁNYOS BIODÍZEL ÜZEM ÁTALAKÍTÁSI PÉLDÁJA A technológiában a meglévő eszközöket (felső sor) olymódon javaslom használni, hogy a reaktorokhoz képest 10-15-szörös méretű ülepítőket alakítom át hurokreaktorokká, és egyúttal ülepítő egységekké. Így a korábbi 5 reaktor, 5 ülepítő együttesből egyéb keverős műveletekre alkalmas 8 készüléket nem használunk, a kiválasztott két ülepítőt alakítjuk át. A kapcsolódó hurokreaktor részben megoldható a 9
nagyobb nyomású észterezés, anélkül, hogy a nagy légterű ülepítőket is erre kelljen minősíteni. A beruházás megköveteli, hogy egy új, egyszerű atmoszférikus finomító kolonnát kapcsoljunk a rendszerhez, a desztillációs kapacitás újratervezésével. A változtatás eredményeképpen a gyorsabb és kisebb energiaigényű műveletek lehetővé teszik a kapacitás jelentős bővítését, a fajlagos költségek jelentős csökkentését. A már beépített eszközöket célszerű a nagyobb kapacitású üzemben, jobb hatékonyságú műveletekben alkalmazni, hogy a beruházási költségek csökkenthetők legyenek. A jobb hatékonyság miatt a fajlagos energia és segédanyag igények csökkenthető. Különösen javasolhatóü ez a technika azokban a rendszerekben, ahol az olajkinyerés és a biodízel szintézis műveleti lépései szimbiózisban működtethetők. Ebben a rendszerben az olajkinyerés hexán oldószerének visszanyerése áttevődik a biodízel oldószermentesítési műveletére. Két desztilláció helyett egy berendezés jelentősen tovább csökkenthető a fajéagos energiagfelhasználás. TÉZISEK: APOLÁRIS OLDÓSZERREL FÁZISTRANSZFER ELLENÁLLÁS KIKÜSZÖBÖLHETŐ
1.
ALKALMAS
AZ
ÁTÉSZTEREZÉSBEN
A
Folyadék-folyadék egyensúlyi mérésekkel bizonyítottam, hogy van olyan kedvező apoláris oldószer adagolási arány, amellyel a szubsztrátum és a reagens közötti határfelületi feszültség megszüntethető. A homogén fázisban az átészterezési reakció sebessége jelentősen gyorsabb. A fázistranszfer kiküszöbölés eredményeképpen a közel teljes konverzió 5 perc alatt elérhető. Oldószer nélkül a részleges (~80%) egyensúlyi konverzióhoz azonos körülmények között 30-60 percre van szükség. 2. ALKALMAS APOLÁRIS OLDÓSZERREL, A METANOLÍZISSEL VISSZARENDEZETT HATÁRFELÜLETI FESZÜLTSÉGGEL AZ EGYENSÚLYI REAKCIÓ A VISSZALAKULÁS BLOKKOLÁSÁVAL A KÍVÁNT IRÁNYBA ELTOLHATÓ. Megállapítotam, hogy az
apoláros reakcióelegy és a poláros melléktermék között a határfelületi feszültség alkalmas apoláris oldószer alkalmazásával a reakció előrehaladásával újraképződik. Ennek eredményeképpen az átészterezés mellékterméke képződése pillanatában elkülöníthető a reakció elegytől. Ez hatékonyan megakadályozza a glicerolízist. Ez lehetővé teszi, hogy az egyébként megfordítható egyensúlyi reakciót a kívánt irányba eltoljuk, a hosszadalmas közbenső szeparációs műveleteket elhagyjuk. Az egyensúly eltolásával a, gyakorlati szempontból teljes konverzió egy lépcsőben elérhető. 3. APOLÁRIS OLDÓSZERREL A FŐ ÉS MELLÉKTERMÉKEK ELVÁLASZTÁSÁNAK SEBESSÉGES ÉS SZELEKTIVITÁSA OLY MÉRTÉKBEN JAVÍTHATÓ, HOGY A MŰVELETET FOLYAMATOS ELLENÁRAMBAN MEG LEHET VALÓSÍTANI Megállapítottam, hogy az akalmas apoláris oldószerrel a képződött glicerin külön fázisba szprytása azonnali és teljes. Ennek alapján a fáziselválasztás egy műveleti lépésben elvégethető. Az alkalmas érintkeztetési berendezés előnyösen ellenáramú reactor-extraktor. A mai statikus rendszereket hurokreaktor beiktatásával lehet úgy átalakítani, hogy a teljes koverziót és elválasztást egy műveleti egységben oldjuk meg. A gyors és hatékony fáziselválasztáson túl az elválasztás szelektivitása is szignifikánsan jobb. A G-fázisban oldott üzemanyag komponenst 10-20%-ról 0.5-1%-ra tudtam csökkenteni. 4. BIZONYÍTOTTAM, HOGY AZ ÉSZTEREZÉS ÉS AZ ÁTÉSZTEREZÉS A TERMÉKEK OLDÓSZERES FINOMÍTÁSÁT IS SZOLGÁLJA Egyensúlyi mérésekben glicerin hozzáadásával bizonyítottam, hogy a glicertin oldószerként szelektíven oldja a gyantaképző és foszfortartalmú komponenseket. Kinetikai jellemzők alapján ezt a műveletet is elvégezhetjük ellenáramú érintkeztető berendezésben. Bizonyítottam, hogy a szelektivitás és az elválasztás kinetika javítását kolloid kémiai jellemzők szabályozzák.
10
A szelektív finomítás eredménye, hogy oldószeres technológiával feleslegessé válik az első generációs üzemek alapanyag gyantamentesítési finomítási művelete. 5. A ZSÍRSAVÉSZTEREZÉS HATÁRFELÜLETI REAKCIÓ Megállapítottam, hogy az észterezés részben a homogén fázisban, részben a határfelületen játszódik, azaz a reakció határfelületi. A kinetikai adatok azt mutatták, hogy a határfelületi reakció sebessége lassabb, mint a homogén közegű reakcióé, de jelentősen gyorsabb, mint a klasszikus kétfázisú, erősen kevert rendszereké. A a határfelület megújulásának mértéke korlátozza reakció sebességet. Ioncseréló gyanta katalizátorral a határfelületi reakció a heterogén katalízis jellegű. 6. MEGÁLLAPÍTOTTAM, HOGY A G-FÁZIS EGY TÖBBSZÖRÖS DISZPERZIÓ, AMINEK STABILIZÁLÁSÁT PICKERING TÍPUSÚ SZILÁRD RÉSZECSKÉK ERŐSÍTIK Bizonyítottam, hogy minél összetettebb kolloid rendszer az alapanyag annál szigorúbb körülményeket kell alkalmazni. Finomítási kísérleteiben megállapítottam, hogy többszörös, szilárd részecskékkel stabilizált, Pickering típusú emulzió, amely nem csak az olajfázisban, de betokozva is tartalmaz olaj komponenseket. IPARI MEGVALÓSÍTÁS SZEMPONTJÁBÓL AZ APOLÁRIS OLDÓSZER HASZNÁLATÁNAK FONTOS GYAKORLATI EREDMÉNYEI:
a fajlagos energiaigény jelentősen csökkenthető, A termelő üzem környezetvédelmi lábnyoma jelentősen csökkenthető, elavult üzemek egyszerűen intenzifikálhatók és modernizálhaók
A fajlagos energiaigény jelentős csökkententése annak köszönhető, hogy az intenzív keveréshez szükséges energiaigény többszöröse a szivattyúzási energiaigénynek. Azzzal a többlet energiaigénnyel korrigálva, amely az oldószer visszanyeréséhez szükséges 2040%-kal csökkethető a fajlagos energiaigény apoláris oldószerrel. A termelő üzemek “környezetvédelmi és energia lábnyoma” azáltal csökkenthető, hogy lényegesen kevesebb és kisebb technológiai “edényre” van szükség. A nagy ülepítő szeparátorok reaktorokká alakíthatók, a folyamat felgyorsítható, a hőcserélő rendszerek optimálhatók.
KIFEJLESZTETT TECHNOLÓGIÁK TOVÁBBI ELŐNYÖS JELLEMZŐI
A valósan folyamatos üzemű rendszerben ellenáramú extraktor reaktorokkal és desztilláló oszlopokkal szerelt üzemet szerkesztettem, amely látszólag (is) hasonlatos bármely kőolajfinomítói üzemhez. A valós és nem látszólagos folyamatos üzemű rendszerben az energia azáltal is csökkenthető, hogy a hőcserélőkkel racionalizálható a hőháztartás. A lábnyommal arányosan a tárolt anyagmennyiség is lényegesen kisebb, ezzel a biztonságtechnikai, egészség- és környezetvédelmi kockázat is csökkenthető. A hagyományos, keverő-ülepítő rendszert alkalmazó üzemekhez képest a feldolgozási technológiában eltöltött időt legalább harmadjára sikerült csökkentenem, ezzel ugyanabban az üzemben a kapacitás kis ráfordítással megtöbbszörözhető. A hagyományos üzemeket hatékonyabbá, környezetvédelmi és ökológiai szempontból kedvezőbbé modernizálhatják, azáltal, hogy a keverő-ülepítő rendszer helyett hurokreaktor rendszert működtetnek. A téma folytatásában kísérleti félüzemben pontosítom a megállapításokat, beállítom be a különböző alapanyag feldolgozásához az optimális üzemi körülményeket. Elkészítettem egy hagyományos üzem átalakítását bizonyító üzem terveit is. További vizsgálatokat tervezek algaolajjal és egyéb másodlagos nyersanyagokkal.
11
A TÉMÁHOZ KAPCSOLÓDÓ KÖZLEMÉNYEK NEMZETKÖZI, REFERÁLT FOLYÓIRATOKBAN: 1. KOVÁCS A.: The potential to boost capacity and efficiency in small to medium sized biodiesel production systems, Journal of Industrial Ecology, Volume 16, Issue 1, pages 153–162, February 2012 (IF: 2.446) 2. KOVÁCS A.: Aspects of refining biodiesel byproduct glycerin, Petroleum & Coal 53 (1) 9197, 2011, (IF: 0.5), másolatát ld. a gyűjteményben 3. KOVÁCS A., Czinkota I, Tóth J.: Improving Acid Number Testing of Biodiesel Feedstock and Product, Journal of the American Oil Chemists' Society, 2012, Volume 89, Number 3, Pages 409-417 (IF: 1.587, részesedés: 75%), 4. KOVÁCS A., Ball C.: Use of colloid chemistry to improve to improve biodiesel production, Periodica Polytechnica, Chemical Engineering, 56/1, 37-48, 2012 (IF: 0.2), NEMZETKÖZI, REFERÁLT FOLYÓIRATOKBAN, a téma kidolgozásában született
egyéb eredmények közlése : 5. Szele E., Gombos K., KOVÁCS A., Ember I.: Feeding Purified Glycerol from Biodiesel to CBA/CA Mice: Effects on Gadd45a and Nfkb1 Expressions. In Vivo 2010, 24 (3): 303‐308 (IF: 1.143 részesedés: 25%) 6. Szele E., Gombos K., KOVÁCS A., Ember I: Effects of Purified Glycerol from Biodiesel on Cyp1a1 and Cyp2e1 Expressions in CBA/CA Mice. In Vivo 2011, 25 (2): 237‐240 (IF: 1.143 részesedés: 25%) 7. Szendi K., Gerencsér G., KOVÁCS A., Varga Cs.: Biodízel előállításakor képződött glicerin melléktermék vizsgálata in vivo genotoxikológiai tesztekben. Magyar Epidemiológia 2011; 8(1): 21‐26. 8. Kovács P., Zsédey E., KOVÁCS A., Virág, Gy.,Schmidt J.: Apparent digestible and metabolizable energy content of glycerol in feed of growing pigs, Livestock Science, Volume 142, Issue 1 , Pages 229-234, December 2011 (impact factor:1.295 részesedés: 20%)
ELŐADÁSOK NEMZETKÖZI KONFERENCIÁN: 9. KOVÁCS A., Haas, L, Majoros, I: Research and application examples for clean technologies, Intl. Conf. on 21st Century Environmental Technologies, June 13 and 14, Budapest, 2002 10. KOVÁCS A., Haas: Biodiesel technology, a step closer to hydrocarbon processing practice, Interfaces02, Budapest, Szept. 19-20, 2002 11. KOVÁCS A., Haas: Affordable biodiesel technology, Bioenergy, Proc. P. 172, 2002, Sept. 2226, 2002, Boise, Idaho 12. KOVÁCS A.:Efficient and affordable biodiesel technology with reserves to improve operational technologies, 4th European Motor BioFuels Forum, 24 - 26 Nov., 2003 Berlin 13. KOVÁCS A.: Industrial ecology in environmnetal project conception building and implementation, Industrial Ecology Conference of Visegrád Countries, June 2004, Budapest 14. KOVÁCS A.:Biodiesel perspectives in production&use, Interfaces’05, Sopron, Sept 15-17, 2005 15. KOVÁCS A.: Industrial Ecology Interfaces’05, Sopron, Sept 15-17 16. KOVÁCS A., Haas L.: Chemical Engineering Means of Improving Efficiency in Biodiesel KOVÁCS A., Czinkota: An essay on environmental and rural development in production and use of alternative fuels from the viewpoint of a chemical engineer, Celje, Slovenia, invited lecture, 2007 17. KOVÁCS A.: Feedstocks and operational aspects of ecologically engineered biodiesel technologies, WIREC2008, Washington, 2007 18. KOVÁCS A., Haas L: Chemical Engineering Means of Improving Efficiency in Biodiesel Production Technologies, Eastern Biofuels Conference and Expo, II, Budapest, 2006, May-June 19. KOVÁCS A.: Are renewable energy based fuel also sustainable? Interfaces08, Sopron, 2008 20. KOVÁCS A., Czinkota I, Nagy L, Issa I, Tolner L: Use of biodiesel byproduct in agriculture. 6th ISMOM, International Symposium of Interactions of Soil Minerals with Organic Components and Microorganisms , 26th June-1st July 2011, Montpellier, France 21. KOVÁCS A.: Manipulation of colloid chemistry improves the efficiency and profitability of biodiesel production, poster presentation, Intl. Biomass Conf&expo, , 16-20, April 2012, Denver,Co.USA 22. KOVÁCS A., Ball, C.: Modification of colloid chemistry to improve biodiesel production, European Biodiesel 2012, 13-14 June, Krakow, Poland 23. KOVÁCS A., Ball, C.: Exploring the Science of Colloid Chemistry to Improve Profitability of Biodiesel Processing Operations, BIT’s 2nd Low Carbon Earth, NEF-2012, Guangzhou, Oct. 17-21, 2012
HAZAI FOLYÓIRATOKBAN
24. KOVÁCS A.: Alternatív üzemanyagok, Hatékony Energia, 4. 2-3, 27-28, 1999KOVÁCS A.: Megújuló alternatív üzemanyagok, Energia Központ, Phare, EU FP5 kiadvány
12
25. KOVÁCS A., Haas, L: Jobbított biodízelel technológia kőolajipari tudományos alapokon Magyar Kémikusok Lapja, 59.6-7, 220-225, 2004 26. KOVÁCS A. Industrial Ecology, how do I approach on the basis of energy related disciplines, Industrial Ecology in favor of business and environment, 2. Dec., 2003, Budapest 27. KOVÁCS A., Haas, L: Jobbított biodízel technológia kőolajipari tapasztaatok alapján, Olaj Szappan, Kozmetika, vol 54., No, 1, 2005 28. KOVÁCS A., Haas, L: Biodízel gyártásának, felhasználásának műszaki, gazdaságossági kérdései, Olaj Szappan, Kozmetika, vol 54., No, 2, 2005 29. KOVÁCS A.: Agro-industrial-ecology approach to renewable energy resources, BioEnergia, vol2.No.5,7-10, 2007 30. Szele E., Gombos K, Juhász K, Wohler V, KOVÁCS A, Ember I: Biodízel előállításra felhasznált kukoricaolaj és sárgazsír karcinogenézisben betültött szerepének állatkísérletes vizsgálata különböző mRNS-ek és miRNS-ek kifejeződésének mérésével (Effect of corn oil and yellow grease on mRNAs and miRNAs which play central role in carcinogenesis in animal research, Magyar Epidemiológia, IX. 3., 173182, 2012 31. Szele E, Gombos K, Juhász K, KOVÁCS A, Ember I: Biodízel gyártás során visszamaradt szappanos vízzel kezelt talajon termesztett búza metabolizmusra és karcinogenézisre gyakorolt hatásának vizsgálata állatkísérletes modellben (Effect of wheat raised on soil fertilized with soap water, the byproduct of biodiesel, on carcinogenesis and metabolism in animal research), Magyar Epidemiológia, IX. 3., 183-192, 2012 32. Gerencsér G, Szendi K, KOVÁCS A, Ember I: Biodízel gyártása során keletkező melléktermékkel kezelt talajok ökotoxikológiai vizsgálata (Ecotoxicity testing of soil treated with byproducts of biodiesel processing), Magyar Epidemiológia, IX. 3., 209-214, 2012 33. Szendi K, Gerencsér G, KOVÁCS A, Ember I: Talajjavító és szelektív növényvédszer komponensek genotoxikológiai és ökotoxikológiai vizsgálata (Genotoxocity and ecotoxicity studies on soils treated with structural and selective pesticide components), Magyar Epidemiológia, IX. 3., 215-224, 2012
HAZAI KONFERENCIÁKON
34. KOVÁCS A., Haas L: Új Biodízel technológia, MKE, VEN, Veszprém, p 352-356, 2002 35. KOVÁCS A., Haas, L: Az energiastratégia regionális kérdéseinek biodízelre vonatkozó szempontjai, Energia Fórum Debrecen, 2004, Szept. 17 36. KOVÁCS A.: Megfizethető és hatékony technológia és üzemi körülmények a biodízel gyártásáben, Debrecen, Energexpo and Conference, 2006 37. Tolner, L Zőldi M., KOVÁCS A., Kertész: Biodízelgyártás melléktermékeként keletkező glicerin hatása a talaj ásványi nitrogéntartalmára. Zöldenergia, földhő és napenergia hasznosítása a hőtermelésben Konferencia, Gyöngyös, 2010.05.20. Konferenciakiadvány 110‐114. ISBN: 978‐963‐9941‐12‐0 38. KOVÁCS A., Czinkota I, Tolner L: Agrookologiai alapu megujulo energiatermelesi rendszer. Zöldenergia, földhő és napenergia hasznosítása a hőtermelésben Konferencia, Gyöngyös, 2010.05.20. 113-114, ISBN: 978‐963‐9941‐12‐0 39. KOVÁCS A., Tolner L, Czinkota I, Tóth J: Biodízel technológia hulladék alapanyagokból. Zöldenergia, földhő és napenergia hasznosítása a hőtermelésben Konferencia, Gyöngyös, 2010.05.20. Konferenciakiadvány 106‐112. ISBN: 978‐963‐9941‐12‐0 40. Tolner L, KOVÁCS A., Kovács A, Vágó I, Czinkota I: Ellentmondások a biodízelgyártás melléktermék mezőgazdasági hasznosíthatóságában. Zöldenergia, földhő és napenergia hasznosítása a hőtermelésben Konferencia, Gyöngyös, 2010.05.20. Konferenciakiadvány 154‐158. ISBN: 978‐963‐9941‐12‐0 41. KOVÁCS A., , Czinkota I, Kovács A, Tolner L: Biodízel melléktermék alkalmazása a talajvédelemben. Erdei Ferenc VI. Tudományos Konferencia, 2011. augusztus 25., Kecskemét SZABADALMAK 42. KOVÁCS A. et others: P014786, Jobbított biodízelel technológia növényi olaj átészterezésével, 2001 43. KOVÁCS A. et others.: PCT/HU02/00114 Improvement in or rellating to a method for transesterifying vegetable oils, 2002 44. KOVÁCS A., Sinoros Szabó: Alternatív szilárd tüzelőanyag (Alternative solid fuel), 2009 45. KOVÁCS A. Transesterification of vegetable oils, 2009 UK 5633001: PCT/GB2009/000246, WO/2009/095668 46.
KÖNYV KOVÁCS A: Biodízel technológia 2003, KUKK K+F, ISBN963 00 9789 3, Budapest,
13
