Skupenství látek
s
g Blaise Pascal 1623 – 1662
l
Anders Celsius 1701 – 1744
Robert Boyle 1627 – 1691
Thomas Young 1773 – 1829
Joseph L. Gay-Lussac 1778 – 1850
George G. Stokes 1819 – 1903
Ludwig E. Boltzmann 1844 – 1906
Johannes D. Van der Waals 1837 – 1923
Skupenství látek Skupenství – charakteristika stavu látky podle soudržnosti částic. Rozeznáváme tři skupenství, plynné, kapalné a pevné. Skupenství plynné (g): Molekuly se volně pohybují, vzdálenosti mezi nimi umožňují stlačování. Plyny jsou rozpínavé, vyplňují vždy celý objem nádoby, do které jsou uzavřeny. Skupenství kapalné (l): Molekuly se volně pohybují, ale vzdálenosti mezi nimi odpovídají rovnováze přitažlivých a odpudivých interakcí, stlačování vede k repulzi. Kapalná tělesa mají proměnný tvar, ale stálý objem. Skupenství pevné (s): Polohy molekul jsou fixovány v krystalové mřížce, vykonávají jen vibrace kolem rovnovážných mřížkových poloh. Pevná tělesa mají stálý tvar i objem. Látky se v daném skupenském stavu vyskytují vždy v určitém rozmezí tlaků a teplot. Změny skupenství jsou doprovázeny skokovými změnami fyzikálních vlastností látek. V(T)
„čtvrté skupenství“ – plazma: ionizovaný plyn tvořený kladnými ionty a volnými elektrony. Nejedná se o skupenství v pravém slova smyslu, protože plyn na plazma nepřechází skokově, stupeň ionizace se plynule zvyšuje s teplotou.
kapalina
pevná látka
0
teplota tání
T
Plyny a kapaliny se souhrnně nazývají tekutiny.
Tlak plynu Tlak p: normálová složka síly F působící na plochu S: p=
F S
Jednotky tlaku:
pascal: 1 Pa = 1 N m-2 atmosféra: 1 atm = 101 325 Pa přesně (střední atmosférický tlak v Paříži přepočtený na hladinu moře, tzv. normální či standardní tlak) bar: 1 bar = 105 Pa torr: 1 torr = 133,32 Pa (hydrostatický tlak 1 mm sloupce rtuti) psi: 1 psi = 6,895 kPa (pound per square inch)
(Hydrostatický tlak je vyvolaný tíhou kapaliny:
p=
mg ρVg ρShg = = = ρhg ) S S S
Tlak plynu vzniká nárazy molekul plynu na stěnu nádoby. dP = 2mufdt ⇒ F =
dP = 2muf dt
dP hybnost předaná stěně nádoby za čas dt m hmotnost molekuly plynu u složka rychlosti molekuly kolmá ke stěně nádoby f počet nárazů molekul plynu na stěnu nádoby za jednotku času
Energie molekul plynu Celková energie molekuly plynu (při zanedbání mezimolekulových interakcí a vnějších sil) je součtem translační kinetické energie (Etr), rotační kinetické energie (Erot), vibrační kinetické energie (Evib), a vibrační potenciální energie (Vvib): jednoatomová m E = Etr = (u x2 + u y2 + u z2 ) molekula 2
ux, uy, uz složky rychlosti pohybu těžiště m hmotnost molekuly
dvouatomová m 2 I 2 m 2 mω02 2 2 2 2 E = Etr + Erot + Evib + Vvib = (u x + u y + u z ) + (ω x + ω y ) + uv + xv molekula 2 2 2 2
ωx, ωy kruhové frekvence rotace kolem os x,y, ω0 kruhová frekvence vibrace molekuly
I moment setrvačnosti molekuly, uv rychlost vibračního pohybu, xv výchylka délky vazby z rovnovážné hodnoty Ekvipartiční princip (ekvipartiční teorém) – vztah mezi teplotou a střední hodnotou energie plynu: V rovnovážném stavu při teplotě T připadá na každý kvadratický člen ve výrazu pro celkovou energii střední hodnota kT/2:
jednoatomová molekula
3 E = kT 2
dvouatomová molekula
7 E = kT 2
k ≈ 1,38065.10-23 J K-1 Boltzmannova konstanta
Vztah platí jen při vysokých teplotách, kdy se neprojeví kvantování vibrační a rotační energie (t.j. kT je mnohem větší než rozdíl mezi energetickými hladinami)
Ideální plyn Ideální plyn: Nejjednodušší model plynu. Jde o plyn s následujícími vlastnostmi: a) Molekuly mají nulový vlastní objem a nemají žádné vnitřní stupně volnosti (rotace, vibrace – střední kinetická energie molekuly ideálního plynu je 3/2kT), veškeré jejich srážky se stěnami nádoby jsou dokonale elastické b) Mezi molekulami ideálního plynu nepůsobí žádné interakce
Reálné plyny se přibližují chování ideálního plynu při velkém zředění (=velké vzdálenosti mezi molekulami, t.j. je možné zanedbat interakce mezi nimi a zároveň je jejich vlastní objem zanedbatelný proti objemu celé soustavy) a za vysokých teplot (při vysoké kinetické energii molekul jsou nárazy na stěny nádoby elastické). Vzduch se za normální teploty a tlaku chová téměř jako ideální plyn. Stavová rovnice plynu: Rovnice popisující vztah mezi tlakem, teplotou a objemem určitého množství plynu. Stavová rovnice ideálního plynu
pV = NkT = nRT, pVm = RT
R = NAk ≈ 8,31447 J K-1 mol-1 molární plynová konstanta Vm = V/n molární objem
hustota ideálního plynu: ρ =
nM pM = RT V
Zjednodušené odvození stavové rovnice ideálního plynu Mějme nádobu tvaru krychle o objemu V a stěnách o ploše S, v níž je N molekul o hmotnosti m, pohybujících se rychlostí u ve směrech kolmých ke stěnám (ke každé stěně 1/6 z celkového počtu). Za čas dt narazí na stěnu nádoby všechny molekuly ze vzdálenosti dx <= udt, t.j. z objemu Sudt, pohybující se ve směru k této stěně (1/6), tedy celkem 1N Sudt molekul 6V
Hybnost předaná 1 molekulou stěně při srážce: P = 2mu Celková změna hybnosti za čas dt: 1N 1 N dP =1P Sudt = mu 2 Sdt 6V 3 V
1
Tlak plynu: p=
F 1 dP 1 2 N 2 N = = mu = Ek V 3 V S S dt 3
Po vyjádření střední kinetické energie pomocí teploty 2 ⎛ 3 ⎞ N NkT p = ⎜ kT ⎟ = stavová rovnice ideálního plynu V 3⎝ 2 ⎠V
Izochory, izobary a izotermy ideálního plynu
3
0 0
zákon Gay-Lussacův p1/p2 = T1/T2 250
500
T (K)
750
1000
50
izobara p = 1 kPa
40
6
3
0 0
zákon Charlesův V1/V2 = T1/T2 250
500
T (K)
750
pVT diagram ideálního plynu ⎯⎯⎯ izotermy − − − − izobary ............ izochory
1000
p (kPa)
izochora Vm = 1 mol m-3
-3
6
9
Vm (mol m )
p (kPa)
9
30 20
izoterma T = 273 K zákon Boylův-Mariottův V1/V2 = p2/p1
10 0 0
250
500
3
750
-1
Vm (dm mol )
1000
Směsi ideálních plynů Parciální tlak: Tlak, který by vyvíjela složka plynné směsi, kdyby byla v soustavě přítomna samotná za jinak stejných podmínek (teplota, objem). Parciální objem: Objem, který by zaujímala složka plynné směsi, kdyby byla v soustavě přítomna samotná za jinak stejných podmínek (teplota, tlak).
ni RT = ci RT V RT nRT = =p ⇒ p1 + p2 + ... + pk = (n1 + n2 + ... + nk ) V V ⇒ p = p1 + p2 + ... + pk Daltonův zákon aditivity parciálních tlaků piV = ni RT
⇒
pi =
pi ni = = xi p n
RT nRT = =V ⇒ p p Amagatův zákon aditivity parciálních objemů
V1 + V2 + ... + Vk = (n1 + n2 + ... + nk ) ⇒ V = V1 + V2 + ... + Vk
ϕi =
Vi ni = = xi V n
pi parciální tlaky Vi parciální objemy xi molární zlomky ϕi objemové zlomky ci molární koncentrace
Stavové rovnice reálného plynu Stavové rovnice reálného plynu zohledňují interakce mezi molekulami. Van der Waalsova stavová rovnice ⎛ an 2 ⎞ ⎜ p + 2 ⎟(V − nb ) = nRT V ⎠ ⎝ ⎛ a ⎞ ⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(Vm − b ) = RT Vm ⎠ ⎝
p=
RT a − 2 Vm − b Vm
a,b van der Waalsovy koeficienty pro daný plyn a/Vm2 – korekce na přitažlivé interakce, tzv. vnitřní tlak (zvyšují kohezi plynu, působí ve směru vnějšího tlaku). Střední vzdálenost mezi molekulami r roste s Vm1/3, přitažlivé interakce klesají s r-6, odtud úměrnost Vm-2. b – korekce na odpudivé interakce, vyloučený objem (objem zaujímaný jedním molem molekul)
van der Waalsovy koeficienty k-složkové směsi:
⎛ k ⎞ a = ⎜ ∑ xi ai1 / 2 ⎟ ⎝ i =1 ⎠
2
k
b = ∑ xibi i =1
Některé další stavové rovnice:
p=
RT a − Vm − b Vm (Vm + b)T 1 / 2
Redlichova-Kwongova rovnice – nejpřesnější dvouparametrová stavová rovnice
RT ⎛ γ ⎞ ⎛ γ ⎞ BenedictovaC ⎞ 1 bRT − a αa c ⎛ ⎜ ⎟ exp⎜⎜ − 2 ⎟⎟ + ⎜ B0 RT − A0 − 02 ⎟ 2 + + + + 1 3 6 2 3⎜ 2 ⎟ Vm ⎝ T ⎠ Vm Vm Vm T Vm ⎝ Vm ⎠ ⎝ Vm ⎠ Webbova-Rubinova (BWR) rovnice 8 koeficientů: a, b, c, A0, B0, C0, α, γ
p=
Van der Waalsovy izotermy Van der Waalsovy izotermy pro CO2 15.0
Ve oblasti, kde Van der Waalsova izoterma osciluje, dochází u reálného plynu ke zkapalňování.
12.5 60°C
p (MPa)
10.0
kritická izoterma
40°C
7.5 5.0
31°C 20°C 10°C
2.5 0.0 0.0
0°C
-20°C
0.1
0.2 3
0.3
0.4
-1
Vm (dm mol )
⎛ ∂2 p ⎞ =0 Při kritické teplotě splyne maximum a minimum na izotermě do inflexního bodu: ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ∂ V ⎝ m ⎠T =Tk 8a kritická teplota Van der Waalsova plynu: Tk = 27bR
Zkapalňování plynů Plyn je možné zkapalnit jen tehdy, je-li jeho teplota nižší, než kritická teplota. V oblasti koexistence plynu a kapaliny se tlak plynu nemění s objemem, neboť molekuly při zmenšování objemu plynné fáze přecházejí do kapalné fáze (tzv. tlak nasycených par či tenze par)
p
K=kritický bod
Tlak a molární objem nasycených par plynu při kritické teplotě se nazývají kritický tlak pk a kritický molární objem Vm,k
CO2
plyn
N2 O2 CO2
kapalina
pk
kapalina + plyn
Vm,k
V
Tk (°C) −146,9 −118,6 31,0
pk (MPa) 3,390 5,050 7,377
Tenze par nad kapalinou Tenze par nad kapalinou: Tlak, při kterém je za dané teploty rychlost vypařování kapaliny stejná jako rychlost kondenzace, t.j. plynné a kapalné skupenství jsou v rovnováze. p = pext Tenze páry roste s teplotou: p < pext g B Augustova rovnice log p = A − T A, B konstanty l
Teplota, při které tenze par dosáhne vnějšího tlaku, se nazývá teplota varu. ∅ Raoultův zákon: pi = pi xi
pi tenze par i-té složky směsi piØ tenze par nad čistou i-tou složkou xi molární zlomek i-té složky ve směsi
Tenze par (při 20°C, v kPa): voda 2,34 aceton 24,23 glycerol 2,40×10-5 rtuť 1,60×10-7
Tenze par nad dvousložkovou směsí:
p = p1 + p2 = p1∅ x1 + p2∅ (1 − x1 )
Molární zlomek složky (1) v parách
p1 p1∅ x1 y1 = = p1 + p2 p1∅ x1 + p2∅ (1 − x1 )
Pára obsahuje ve srovnání s kapalinou více té složky, která je těkavější (=má vyšší tenzi par)
Povrchové napětí Povrchové napětí je způsobeno vtahováním molekul kapaliny nacházejících se poblíž povrchu dovnitř v důsledku nerovnováhy přitažlivých sil dW γ= dS
dW práce vynaložená na zvětšení povrchu kapaliny o dS [γ] = J m-2 = N m-1
Vliv povrchových sil na chování kapaliny roste s klesajícím objemem kapaliny. Působením povrchových sil zaujímá kapalné těleso takový tvar, aby mělo za daných podmínek co nejmenší povrch (kulový tvar, nepůsobí-li žádná další síla) Rám s blanou z mýdlového roztoku
K roztržení povrchové vrstvy řezem o délce l je potřeba síla o velikosti F=γl kolmá k řezu a tečná k povrchu
l
Závislost povrchového napětí na teplotě:
γ=
dx F
dW F dx F = = dS 2l dx 2l
γ=
κ (T − Tk ) 2/3 m
V
Eötvösova rovnice
κ ≈ 2,1×10-7 J K-1 mol-2/3 Tk kritická teplota
Jevy související s povrchovým napětím Smáčení povrchů pevných látek kapalinami
γ ls = γ gs + γ gl cosϑ ϑ kontaktní úhel γgs > γls ⇒ ϑ < 90° − kapalina smáčí povrch γgs < γls ⇒ ϑ > 90° − kapalina nesmáčí povrch Přetlak na zakřiveném povrchu kapaliny
voda−sklo: ϑ = 0° rtuť−sklo: ϑ = 140°
⎛ 1 1 ⎞ Youngova-Laplaceova Δp = γ ⎜⎜ + ⎟⎟ ⎝ R1 R2 ⎠ rovnice R1, R2 poloměry křivosti
ϑ<90°
ϑ>90°
elevace
deprese
kapilární elevace: Δp zvedá sloupec kapaliny v kapiláře, dokud se neustaví rovnováha s hydrostatickým tlakem sloupce h 2γ cosϑ 2γ cosϑ = hρg ⇒ h = a aρg
h
Měření povrchového napětí Metoda visící kapky: (m hmotnost kapky) mg 2 πRγ sin α = mg ⇒ γ = 2 πR sin α α ≅ 90° ⇒ sin α ≅ 1 R
α
Wilhelmyho destička: měří se síla potřebná k odtržení destičky od povrchu kapaliny
γ=
F l cosθ
Wilhelmyho rovnice l – obvod destičky
Povrchové napětí (proti vzduchu, v mN m-1): voda, 25°C 72 aceton, 20°C 24 glycerol, 20°C 63 rtuť, 20°C 487
Viskozita Viskozita kapalin: Přenos hybnosti proudících molekul kapaliny v příčném směru, způsobený mezimolekulárními interakcemi. Při proudění jsou rychleji tekoucí vrstvy kapaliny bržděny pomaleji tekoucími. Třecí síla mezi vrstvami kapaliny je dána vztahem F = ηS
S styčná plocha vrstev
Teplotní závislost viskozity Kapaliny: Viskozita klesá s teplotou (čím vyšší je kinetická energie molekul, tím méně je jejich pohyb ovlivněn mezimolekulovými silami)
η0 viskozita při teplotě T0, b konstanta
Reálné plyny: Přenos hybnosti probíhá prostřednictvím srážek, proto viskozita roste s teplotou.
η (T ) = η0
du z dx
η viskozitní koeficient, [η] = Pa s
du z dx
η (T ) = η0e − b (T −T0 )
u
T0 + C ⎛ T ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ T + C ⎝ T0 ⎠
3/ 2
Sutherlandova rovnice C Sutherlandova konstanta
Tok asfaltu, η ≈ 105 Pa s (Univ. Queensland, kus asfaltu vložen do nálevky r. 1927)
Měření viskozity Měření rychlosti padající kuličky:
Rovnováha mezi tíhovou (Fg), hydrostatickou vztlakovou (Fv) a třecí silou (Ft) v rychlost kuličky, r poloměr kuličky, ρs hustota kuličky, ρl hustota kapaliny, η viskozita kapaliny, g=9,80665 m s-2 tíhové zrychlení Země. 4 4 Fg = πr 3 ρs g , Fv = πr 3 ρ l g , Ft = 6 πηrv Stokesova rovnice 3 3 Ubbelohdeův viskozimetr Fg = Fv + Ft
4 3 2r 2 g ( ρ s − ρ l ) πr ( ρs − ρl ) g = 6 πηrv ⇒ η = 3 9v Měření rychlosti průtoku kapaliny kapilárou: Poiseiullova rovnice t průtokový čas V objem kapaliny r poloměr kapiláry Δp rozdíl tlaků na koncích kapiláry πr 4 Δp η= t l délka kapiláry (hydrostatický tlak p = hρg): 8Vl η = Cρt (C konstanta viskozimetru) Viskozitní koeficient (25°C, v mPa s): voda 0,89 aceton 0,306 glycerol 1500 rtuť 1,526
